2015-2016 Güz Metalurji Laboratuarı Deney Föyü

Transkript

YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ
KİMYA-METALURJİ FAKÜLTESİ
METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ
2015-2016 GÜZ DÖNEMİ
METALURJİ LABORATUARI
DENEY FÖYÜ
İÇİNDEKİLER
DSC ve SLİP DÖKÜM ...................................................................................................................................... 2
YOĞUNLUK ULTRASON DTA .......................................................................................................................... 6
GERİ DÖNÜŞÜM .......................................................................................................................................... 16
METALOTERMİK REDÜKSİYON .................................................................................................................... 29
REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ ........................................................................................................................... 46
İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ.................................................................................................................................... 56
LİÇ VE SEMENTASYON ................................................................................................................................. 63
CEVHER HAZIRLAMA.................................................................................................................................... 70
TERMOPLASTİK POLİMERLER: POLİSTİRENİN YIĞIN (KÜTLE) POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE ELDESİ ....... 74
TERMOSET POLİMERLER: DOYMAMIŞ POLİESTER REÇİNELERİ ................................................................... 78
CAM ÜRETİMİ .............................................................................................................................................. 83
KARBOTERMİK REDÜKSİYON ....................................................................................................................... 90
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği
Metalurji Laboratuvarı Deney Föyü
DSC ve SLİP DÖKÜM
Termal Analiz Yöntemleri (TGA DTG DTA DSC TMA DMA)
TERMAL ANALIZ YÖNTEMLERI
1)Termo Gravimetrik Analiz (TGA);
2)Diferansiyel Termo Gravimetrik Analiz (DTG);
3)Diferansiyel Termal Analiz (DTA);
4)Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC);
5)Termo Mekanik Analiz (TMA);
6)Dinamik Mekanik Analiz (DMA);
DSC
DSC malzeme hakkında daha zengin bilgi edinmek amacıyla kullanılan bu metod hızlı ve kolay
bir sekilde analiz yapabilen çok yaygın kullanım alanına sahip bir termal tekniktir. DSC’nin
kullanım noktaları polimer, plastik, gıda, medikasyon, seramik ve cam uygulamalarıdır.
DSC’nin ÖZELLIKLERI VE ÖLÇÜM YAPIM TIPLERI
DSC analiz; parçanın işitilmesi, soğutulması ve sicaklikta tutulmasiyla olusan enerji
farkliliklarindaki degisimlerini analiz eder. Enerji farkliliklariyla, numunede nicel olarak gözlenen
hal degisimi ve de olustugu noktalarda sicakligin bulunmasina ve ayrica erime sürecine bagli olarak
malzeme karekterizasyonuna, cam hal degisim ölçümlerini ve bunlar gibi çok sayida karmasik
durumda kullaniciya ölçme ve analiz etme olanagi saglar. DSC sistemlerinin ortam sicakligi
baslangiçta 30C° civarindadir. Genel olarak termal analizin yaygin olarak kullanilan tarama hizi
10C°/dk’ dir. Ancak ticari olarak kullanilan aygitlarda çalisma bölgesi 0.001-500C°/dk arasinda
olabilir. Tarama hizi araligi hassasiyet, sicaklik ayari, kararlilik, analiz zamani, hal degisimine
faktörlerine göre degisiklik gösterebilir.
SAF GAZ olarak çok yaygin olarak genellikle inert atmosfer saglamak ve numunenin
oksitlenmesini engellemek için nitrojen en uygun seçimdir. Helyum, oksijen ve nitrojenin sivi
oldugu çok düsük sicakliklarda çalisabilmeye olanak saglar ve hizli tarama DSC çalismalarinda
kullanilir. Argon gibi gazlar 600 C° üzeri sicakliklarda ki çalismalarda faydalidirlar.
GENEL PRATIK NOKTALAR: Alüminyum tavalar 600 C° üzeri sicakliklarda çalistirilamaz.
Kabul edilmis limitlerin üstünde oksit atmosferi altinda ocak çalistirilamaz. Ocak temizlemesi
yapilirken asiri kuvvet uygulanmaz. Yeni numune ile herhangi bir sekilde karismamasi için
önceden
kullanilan
numune
bir
an
önce
çikartilmasi
gerekir.
YÖNTEM: Uygun standart seçilir ve bazi durumlar(tarama hizi, saf gaz,tava tipi) altinda isitilarak
test islemi yerine getirilmis olur. Bu bilgi programin gerekli bölümlerine girilir. Indiyum
muhtemelen genis sicaklik degerlerini kontrol amaciyla kullanilabilecek en kullanisli standarttir.
2
Standart agirlik genelde 5-10 mg dir Fazla yada az olan agirlik isi akis ölçümünün dogrulugunu
kisitlar. Inert saf gaz kullanilarak olasi oksidasyon minimum düzeye indirilmis olur. Tava da olusan
herhangi bir bozunma yada numune üzerinde herhangi bir burkulma,bükülme gibi bozunmalar
olmaksizin
çok
temiz
bir
erime
olmasi
gerekir.
DSC’ de genellikle Cp belirlenir. Çünkü isi degisimlerinde numuneyi sabit yogunlukta tutmak
imkansizdir.
ISI KAPASITESI: Sabit basinç ve sabit yogunluktaki isi kapasitesi DSC için önemli bir
gonksiyondur. Önemli olmasinin nedeni ise kimyasal reaksiyonlar yada faz dönüsümlerinin
yoklugunda DSC egrilerinin büyüklügü sabit basinç altindaki numunenin isi kapasitesiyle
orantilidir.
STANDART SEÇIMI: Referans malzemeler bir kez kullanilirlar ve daha sonra iskartaya
çikartilirlar ve bir daha kullanilmaya müsait olmazlar. Ancak burada önemli bir ayrintiyi belirtmek
gerekir. Yaygin olarak indiyumun kullanilmasinin nedenlerinden biride diger referans malzemeler
gibi tek kullanimlik degildir ve bir çok kez kullanim imkanina sahiptir. Indiyumun erime degerleri
tekrar kullanmalari sirasinda (%0,1) çok yüksek kararlilikla saglar. 180 C° üzeri sicakliga
isitilmalarina gerek yoktur. Her testten sonra 50 C° sogutularak yeniden kristallesme saglanmis
olur ve yeni numunede kullanima hazir olur. Indiyum yüksek saflik, çok dengelidir ve çok
kullanisli erime noktasina sahiptir. Yaygin kullanilan standartlar ve referans malzemeler.
HEAT FLUX DSC: DSC tek isiticili ve sicaklik sensörüyle numune ve referans tavalarinin ayni
ocak içersine yerlesimiyle olusturulur. Numune ve referans gerekli yere yerlestirilip önceden ayarli
isitma(yada sogutma) degerleriyle isitilir. Numunede hal degisimi gözlendiginde referans ile
numune arasinda sicaklik farki olusur. Numune ile referans arasindaki sicaklik farki sonlanana
kadar numune isitilir. Sicaklik farki yada (?t) sinyali isi akis denkligine dönüstürülür ve bu sicaklik
ve zamana karsi grafigi olusturulur.
ALÇI KALIBA DÖKÜM İŞLEMİNİN UYGULANMASI :
DENEYİN AMACI : Alçı kalıba döküm amacıyla çamur hazırlama, dökümün gerçekleştirilmesi
ve döküm parçasının kalıptan çıkarılması, kil minerali içeren seramiklerde yönlenme problemleri.
DENEYDE KULLANILAN MALZEME VE CİHAZLAR :
Alçı kalıp
Döküm çamuru
Bıçak
DENEYİN YAPILIŞI :
Deney 1 : Silika oranı yüksek toprağı su ile karıştırarak bir çamur elde edilir. Burada bağlayıcı
madde olarak silika kullanılmaktadır. Hazırlanan çamur, metal kalıba dökülür. Presleme
3
yöntemiyle numune hazırlanır. Presleme iki aşamada yapılmıştır. Önce 750 kg. kuvvet uygulanır,
sonra pres açılır ve havadan dolayı oluşan yaklaşık 4 atü’lük basınç boşaltılır. Daha sonra tekrar
750 kg.’lık kuvvet uygulanır. Bu yöntemle fayans., yer karosu... v.b. gibi malzemeler üretilir.
Deney 2 : Elimizdeki kil çamur, alçı kalıba dökülür. Bu çamurun Katı / Sıvı oranı %30’dur. 45
dakika – 1 saat arası çamur kalıpta bekletilir. Daha sonra istediğimiz ürün oluştuktan sonra kalan
fazla kil çamuru tekrar kullanılmak üzere boşaltılır.
Harcın duvara yapışması için min %5 gözenek olmalıdır.
Şekil : Dairesel Kesitli Bir Kalemliğin Slip Dökümün Uygulamasının Şematik Gösterilişi.
Döküm işlemi bittikten sonra döküm çamuru kalıptan boşaltılır. Bu halde döküm parçasının
kalıptan çıkarılması olanaksızdır. Parçanın çıkarılabilmesi için yaklaşık 1 saat beklemek gerekir.
Bu süre içerisinde döküm malzemede bir miktar kuruma meydana gelir ve buna bağlı olarak bir
miktar kuruma küçülmesi meydana gelir. Döküm parça alçı kalıptan ayrılır. Parçalı olan alçı kalıp
sökülür (demonte edilir) ve içinden parça çıkarılır.ancak bu işlem de çok zaman alıcıdır. Bunu da
çabuklaştırmak mümkündür.
Bu yöntem 2’ye ayrılır. 1- Boş döküm(drain casting), 2-Dolu döküm(solid casting).
Seramiklerin üretilmesinde döküm yöntemi çok kullanılır. Çünkü çok karmaşık şekilli parçaların
üretimi alçı kalıba dökümle mümkün olabilmektedir. Döküm yöntemi de amaca göre boş veya dolu
4
döküm yöntemleri olabilir. Bazı uygulamalarda bir parça için her iki yönteminin uygulanması söz
konusu olabilir.(sanitary = sıhhi tesisatlarda, sağlık donanım gereçleri, sofra takımlarında
malzemelerde olduğu gibi). Döküm yöntemi güzel sanatlarda hala geniş ölçüde kullanılmaktadır.
Biblolar gibi.
ALÇI KALIBIN ÖZELLİKLERİ
Kullanım ömrü bittiğinde çevreyi kirletir, geri dönüşümü yoktur, basınçlı hava uygulandığında alçı
kalıp bu havayı homojen olarak parçaya iletmek zorundadır. Bu yüzden basınçlı yöntemlerde alçı
kalıbın gözenek oranı fazla olmalıdır. Normalde bu kadar hava iletkenliği gerek değildir.
ALÇI KALIPTA SU DAĞILIMI
NOT: alçı kalıp üzerinde verilen sayısal değerler anlaşılmayı kolaylaştırmak için verilmiş olup
gerçekçi değerler değildir.
Bir alçı kalıp yeni kullanılmaya başladığı zaman ilk dökümde su gradyanı şekilde görüldüğü
gibidir. Alçı kalıpta su oranı yaklaşık %5ten iç yüzeyde %10 a kadar ulaşır. Kalıp ile sıvı çamur
arasında su yüzdesinde fark vardır farkı vardır. İkinci dökümde %5-10 su değişimi biraz artar 3. 4.
Döküm derken bu değişim kalıbın doyma noktasına yaklaşır ve alçı kalıp suya büyük ölçüde
doyduğunda artık döküm yavaşlar. 1 saatte 5ml ulaşılırken bir saatte 3 daha sora 1 saatte 1 ml
ulaşılır hale gelir. Döküm hızı yavaşlar. Döküm yapılamaz hale gelir. Kalıp kurutulur yeniden
kullanılır.
Birkaç kurutma işlemi yapıldıktan sora sudan gelen çok küçük toz taneleri alçı kalıbın
gözeneklerini zamanla tıkar ve alçı kalıp kullanılmaz hale gelir.
5
YOĞUNLUK ULTRASON DTA
YOĞUNLUK TAYİNİ
Deneyin Amacı : Görünür Yoğunluk, Görünür Gözeneklik, Özgül ağırlık ve Su Emme Tayini
Deneyde Kullanılan Malzemeler Ve Cihazlar :

Dereceli su kabı

0,01 tamlıkla ağırlık ölçülebilen terazi
Deneyin Yapılışı :
Şekillendirilmiş ve pişirilmiş refrakter ürünlerin suda kaynatma metodu ile görünür yoğunluk,
görünür özgül ağırlık, gözeneklilik ve su emmelerin tayininde numunenin 3 ayrı yerinden örnek
alınır. Parça şeklinin önemi yoktur. Numuneler 110˚C’de kurutulur. Havada tartıldıktan sonra
numuneler 100˚C’de 2 saat kaynatılır. Süre, seramik türünden türüne göre değişir. Parçalar
havada tartılır (Gh). Parçalar su içinde iken tartılır (Gs). Bu amaç için yeni elektronik terazilerin
altında, asmak için özel ilave kısımlar vardır. İpliğin ince olması gerekir. Sudan çıkan parçalar
ıslak bir bezle silinir. Parça yüzeyine adsorbe olan suyun etkisi ortadan kaldırılır. Yaş ( ıslak )
haldeyken terazi üzerine konarak veya asılarak tartılır(Gy).
Şekil : Görünür Yoğunluk, Görünür Özgül Ağırlık, Porozite ve Su Emme Tayini, Tartım
Aşamaları.
Gh = Havada ağırlık
Gs = Suda ağırlık
Gy = Yaş ağırlık
Seramik malzemelerden geometrisi düzgün deney deney örnekleri çıkarmak çok zordur, ama
çıkarılabilirse düzgün olan test örnekler kullanılırsa yoğunluk d = Gh / V formülüyle tek
tartımla yapılabilir ve hesaplanır. Ancak diğer özellikler için su içinde tartıma gene de gerek
vardır. Uygulamada sık sık gerçek porozite yerine görünür porozite değeri istenmektedir.
6
V = Gy – Gs yaş parça suya girdiği zaman, taşırdığı suyun hacmi kadar hafifler. Vp = Gy – Gh
gözeneklere giren suyun hacmini verir.
Yoğunluk (=hacim ağırlığı) d = Gh / V
ile bölünürse
Özgül Ağırlık  = Gh / (V – Vp) pay ve payda V
V – Vp = Gy – Gs – ( Gy – Gh ) = Gh – Gs Formülde yerine konulursa

Porozite
Gh / V
  /(1  p)
V /V  Vp /V
P = Vp / V
Su Emme =
0-1
G y  Gh
  (1  p ) bağıntısı bulunur .
% Su Emme = 100 *
Gh
0-100 değişir
% P = 100 * (Vp / V)
G y  Gh
Gh
Pişmiş refrakter ürünlerin suda kaynatma metodu ile görünür yoğunluk (hacim ağırlığının),
görünür gözeneklilik ve su emmelerin tayini ASTM C 380-83 BS 1902, ASTM C 20, JIS R
2205, DIN 51065, DIN 51056, granüle seramik ve refrakterlerin suda kaynatma metodu ile
TS 4380, vakumlama metodunu kapsar. TS 4852/86, civa yer değiştirme metoduna göre TS
4379’da yapılmaktadır.
ULTRASONİK HIZ ÖLÇME YÖNTEMİYLE MUAYENE
Deneyin Amacı : Seramik ve Refrakter Malzemelerde Özellik Tayini ve Özellik Belirlenmesi
Deneyde Kullanılan Malzemeler Ve Cihazlar :

150 kHz yani 150 000 Hz= 1/s

0,01 tamlıkla zaman ölçebile cihaz bbd saat

Dökülebilir refrakter malzeme
frekanslı ultrasonik cihaz
Deneyin Yapılışı : Ultrasonik dagaları parça üzerine göndermeye(Verici Prob) veya gönderilen
dalgaları algılamaya yarayan(Alıcı Prob) parçalarına prob denir. Seramiklerin muayenesinde
çift problu ultrasonik cihazlar kullanılır. Ultrasonik hız, yol/zaman formülü ile bulunur. Yol ve
zaman %1 tamlıkla ölçülmelidir. Bir probdan çıkan ultrasonik dalga diğerine ulaştığında geçiş
zamanı mikrosaniye olarak cihaz tarafından saptanır. Ultrasonik dalganın takip ettiği yol (Parça
kalınlığı, L) bilindiğine ve u dalganın parçadan geçiş zamanı bulunduğuna göre;
Ultrasonik V=L/t
Hız [m/s] = Yol [m] / zaman [s]
7
formülünden hız bulunur. Problar, muayene edilecek parçaya üç şekilde yerleştirilmektedir.
Şekil 1.: Ultrasonik cihaz problarının yerleştirilme şekilleri. A-Direkt Metod, B-İndirekt
Metod, C-Yarı İndirekt Metod
ULTRASONİK HIZ ÖLÇME YÖNTEMİYLE REFRAKTER MALZEMELERDE
ÖZELLİK BELİRLENMESİ
GİRİŞ:
Duyulabilir ses dalgaları eski zamanlardan beri malzeme muayenesinde kullanılmıştır.
Özellikle seramik parçalarda parçaya vurulduğu zaman çıkan sesten parçada bir hata (örneğin
bir çatlak) olup olmadığı anlaşılabilmektedir. Demiryolcular, balyozla demir yoluna vurarak
muayene yapmaktadırlar.
Seramik malzemelerde ultrasonik hız, elastiklik modülü, poisson oranı ve mekanik özellikler;
seramik malzemedeki gözenek oranına bağlı olarak geniş bir aralıkta değişmektedir. V :
Ultrasonik Hız [m/s] olmak üzere
V = .
 : Dalga boyu [m], : Frekans [s]
formülü ile hesaplanmaktadır. Seramik malzemelerde özellikleri etkileyen en önemli
parametrelerden birisi porozitedir. Porozite ile mukavemet, elastiklik modülü, ultrasonik hız
arasında ilişkiler kurulmaktadır. Boyuna dalganın hızı şu formülle hesaplanır.
E  E0 exp( bp)
V 
ve
d  d 0 (1  p)
E (1   )
d (1   )(1  2 )
Sıfır indisli semboller, gözeneksiz malzeme özelliklerini gösterir. E :elastiklik modülü, 
poisson oranı ve d yoğunluktur. Basma dayanımı ve eğme dayanımı ile porozite arasında
değişik formüller önerilmektedir. Ultrasonik hız, yukarıdaki formül gereği poroziteye bağlı
değişmektedir. Mukavemette poroziteye bağlı değişmektedir. Bu iki özellik arasında Lawlar
8
[Lawlar] ve Russell [Russell] doğrusal ilişki, Aly [aly] logaritmik ilişki kurmuştur. Katı
malzeme içinde hareket etmekte olan dalga, o malzemenin yoğunluğundan ve elastik
özelliklerinden etkilenir. Bir malzemenin kalitesi bazen bu plastik özelliklere bağlı olarak,
dolayısı ile ultrasonik hıza bağlı olarak değişir. Bu nedenle seramiklerde ultrasonik hız, kalite
kontrol amacı ile kullanılmaktadır (PUNDIT). Tahribatlı deneylerde numuneler kullanılmaz
hale gelirler, ilave olarak laboratuvar masrafları da gelmektedir. Tahribatsız ultrasonik
muayenede parçalar kırılmadığı gibi fazla zaman almadığından laboratuvar masrafları da en aza
inmektedir. Son yıllarda endüstriyel refrakterlerin ultrasonik yöntemlerle muayenesi, ürün
özelliklerini, kalitesini ve üniformluğunu ortaya koymak genel bir olay haline geldi (Aly,
1985). Kullanım kolaylığı, cihazın portatif oluşu, kullanım alanını daha da
yaygınlaştırmaktadır. Tahribatsız muayene yöntemlerinin gelişmesini sağlayan nedenler:
Parçaların hafifletilmesi nedeni ile limit dizaynlara gidilmesi,
Belirli bir kademede hatayı belirleyip, müteakip işçilik masraflarının minimuma indirilmesi,
Kazaları ve sistemin durmasını önlemek
Ultrasonik yöntem sadece malzeme içindeki hataları ortaya koymakla kalmaz, aynı zamanda
malzemenin kalitesi ve homojenliği hakkında da bilgi verir (Uygur, 1976). Önceden diyagram
çizilmişse, seramiklerde mukavemet tayin etmek, mümkündür. Kalite üzerine en iyi istatistik
bilgi ancak tahribatsız yöntemle sağlanabilir (Russell, 1984)
Dalga frekans 16Hz altında ise ses-altı, 16Hz – 16 KHz akustik veya ses, 16 KHz’den büyükse
ultrasonik dalga denir. Metal malzemelerin muayenesinde 0.5 – 20 MHz (Gür, 1999), seramik
malzemelerde ise 20 – 250Khz frekanslı cihazlar (Pundit kataloğu) kullanılmaktadır. 20 – 250
KHz frekanslı cihazlar, seramik, refrakter, ahşap, beton, jeolojik numuneler, karbon elektrod,
bazalt, granit ve dökme demir muayenesinde kullanılabilirler. Ultrasonik hız ile malzeme
mukavemetlerini güvenle tayin edebiliriz. Bazı ürünlerin özelliklerinin birbirlerine yakın olup
olmadıklarını kontrol edebiliriz. Bu tür muayenelerde oldukça ekonomik bir yöntemdir.
B.S.1881; Part 203; 1986 and ASTM C 597 – 83’e uygun ultrasonik cihazlar (PUNDIT) en
fazla beton muayenesinde kullanılmaktadır. Seramik malzemenin homojenliğini, bir parti
içindeki parça özelliklerinin birbirine yakın olup olmadığını, refrakter beton gibi malzemelerde,
hidratasyon gibi reaksiyonlarla özelliklerin zamanla değişip değişmediği saptanabilir. Betonda
ve refrakter betonda donma ve kimyasal olaylardan etkilenme saptanabilir.
Metalik malzemelerde ultrasonik dalga frekansı çok yüksek olduğu için minimum hata boyu
çok düşüktür. Bu nedenle, ultrasonik dalganın, metal malzemeye geçebilmesi için yüzeyin çok
düzgün olması gerekmektedir. Buna rağmen metal malzemelerin muayenesinde dalganın
parçaya geçebilmesi için kuplaj malzemesi olarak gres veya vazelin kullanılır. Seramik
malzemelerin muayenesinde kullanılan frekanslar düşüktür, minimum hata boyu göreceli
olarak daha yüksektir. Bu nedenle seramik malzemelerin yüzeyleri metal malzemeler kadar
pürüzsüz olmak zorunda değildir. Bununla beraber dalganın seramik parçaya geçebilmesi için
kuplaj malzeme kullanma zorunluluğu vardır. Muayeneden sonra vazelin yüzeyden
temizlenmediği takdirde, pişme sırasında yanar ve duman çıkartır. Bunu önlemek için karbon
9
tetra-klorür ile vazelin yüzeyden temizlenir. Problar, iyi bir akustik temas sağlayacak şekilde,
50 mm çapında , 0.05 mm kalınlığında alüminyum folyo ile kaplanır. Prob, muayene edilecek
parça üzerine bastırılarak muayene yapılabilir. Prob ekseni doğrultusunda en az 0.3 Mpa yük
uygulanmalıdır. Uygulanan basınç çok artırılırsa en fazla 0.1 – 0.2 mikrosaniyelik bir düşüş
olmaktadır. Bazı uygulamalar için vazelin yerine çok ince nylon kaplama önerilmektedir.
Refrakter betonda agrega ve bunların çevresini saran ve ikinci faz diyebileceğimiz çimento
bulunmaktadır. Agregalar çok çeşitlilik göstermektedirler. Çimento oranı düşük olmakla
birlikte, agreganın çevresini sardığı için malzeme özelliklerinde etkin rol oynamaktadır.
Çimento ve agregaların akustik empedansları farklı olduğuna göre, bu malzemelerde ultrasonik
dalga defalarca birinden diğerine geçmek zorunda kalacaktır. Her fazda ultrasonik hızda farklı
olacaktır. Ultrasonik dalgalar bu boşluklardan saçılırlar. Birinden diğerine saçılarak yollarına
devam ederler.
Metal malzemelerin ultrasonik yöntemle muayenesini anlatırken saptanabilecek minmum hata
boyu için Bargel (1985) dalga boyunun yarısı derken, Krautkramer dörtte biri demektir. Bargel
(1985) çelikte ultrasonik hızı 6000m/s, cihaz frekansını 3 MHz alarak minumum hata boyutunu
1mm bulmuştur. Perlitli dökülebilir refrakterlerde ultrasonik hız 800 m/s’ye kadar düşmektedir.
150 kHz’lik cihaz kullanıldığı takdirde minimum hata boyu 2.7 mm’dir. Dökülebilir
refrakterlerde ultrasonik hız 3400 m/s’ye kadar çıkmaktadır. Buna göre minimum hata boyu
11.3mm’dir.
Deneysel çalışmada Fondu ve perlit kullanılarak hazırlanan izolasyon dökülebilir refrakterleri
kullanılmaktadır. Deneysel çalışmalarda kullanılan ultrasonik test cihazının frekansı 150
kHz’dir. Numuneler 4*4*4 cm3 boyutlarındaki çelik kalıba dökülmüştür. Yeni dökülmüş
refrakterlerde ultrasonik hız, zamana bağlı olarak logaritmik artış gösterir. Dökümden 24 saat
sonra yaklaşık sabit bir değere ulaşır. Bu metod, üretim sırasında dökülebilir refrakterlerin
kalitesini kontrol etmek için kullanılabilir. Bu kabiliyet, pişirmeden önce kalitesizleri ve
hatalıları ortaya koyar, zaman tasarrufu sağlar. Aynı muayene pişirme işleminden sonra da aynı
şekilde uygulanır.
Dökülebilir refrakterlerde normalde gerekenin 2 katı kadar su katılır. Suyun yarısı
hidratasyonda kullanılırken diğer yarısı agrega gözeneklerinde ve aralarındaki boşlukta adsorbe
olur. Kurutma sırasında serbest su uzaklaşır. Kimyasal bağlı su 3000C üzerinde yapıdan
uzaklaşır. Sonuç olarak katılan su, uzaklaştığı zaman yeri boş kalır. Su oranının, gerekenden
fazla katılması, malzemede gözenek oranını artıracağından mukavemet gibi özellikleri olumsuz
etkiler. . Gerekenden fazla su katılırsa, fazla suyun boş bıraktığı gözenekler hem ultrasonnik
hızı düşürür hemde ultrasonik hızı düşürürür. Bu nedenle ultrasonik hızın düşüşünden basma
dayanımındaki düşüş, yaklaşık olarak tayin edilebilir.Katılan su oranının düşük olması halinde,
uygun oranda su kullanıldığı zaman meydana gelen hidratasyon reaksiyonları tam olarak
gerçekleşemez. Bu da su oranınoın azlığı ile orantılı olarak, ultrasonik hızın düşmesine ve
basma dayanımındaki düşmesine neden olur. Bu nedenle ultrasonik hızın düşüşünden basma
10
dayanımındaki düşüş, yaklaşık olarak tayin edilebilir. Fakat ultrasonik hızın düşüşünden suyun
yetersizmi yoksa fazlamı olduğ saptanamaz
Kalite kontrol üzerine daha iyi istatistik değerlendirme tahribatsız yöntem uygulanarak
başarılabilir. Bu metotla hızlı ve daha çok sayıda numune deneye tabi tutulabilir. Refrakterlerin
tahribatsız muayenesinde 2 yöntem vardır. Rezonans yöntemi ve Ultrasonik hız ölçeme
yöntemidir. Tahribatsız muayene yalnızca malzemelerin çatlaklarını bulmaya yarayan bir
yöntem değildir. Yöntem, malzemelerin kalitesi ve homojenliği ile de uğraşır. Nitekim bu
araştırmalarda ultrasonik hız ile eğme mukavemeti veya basma mukavemeti arasında ilişki
kurulmaktadır. Tahribatsız muayene imalat sırasında kalite kontrolunda, proses kontrolunda,
tesislerin yerlerinde incelenmesinde servis sırasında çatlamaların kontrolunda kullanılır.
Yukarıda adı geçen iki tahribatsız yöntemde henüz gelişme çağındadır. Malzemenin kullanım
amacına zarar vermeyen her türlü muayene yöntemine tahribatsız muayene yöntemi denir.
Ultrasonik dalgalar katıların içinde doğrusal olarak yayılırlır, metrelerce yol kat etseler bile çok
az zayıflarlar (5). Bu yönüyle x-ışınlarından ayrılırlar. Hareket doğrultusunda rastladıkları çok
küçük boşluklarda bile yansırlar ve osiloskop ekranında hata piki olarak ortaya çıkarlar. Fakat
bu kural seramik ve beton muayenesinde geçerli değildir çünkü seramiklerin muayenesinde
düşük frekanslar kullanılır. Bu tip malzemelerin muayenesinde ultrasonik hızın ölçümüyle bilgi
edinilir. Şekilli refrakterlerin ultrasonik yöntemle tahribatsız muayenesinin çabuk ve
güvenilebilir yöntem olduğu ispatlandı. Ultrasonik dalganın gecikmesi, yani dalganın geçiş
süresinin uzaması, bazı tip hataların veya süreksizliğin örneğin boşluk veya laminasyon
hatasının olduğunu gösterir (6).
11
DİFERANSİYEL TERMİK ANALİZ (DTA) YÖNTEMİ
Deneyde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar
Diferansiyel termik analiz cihazı, spatul, kıl fırça, toplu iğne, 3 - 4 g kil (veya amaca göre başka
bir hammadde). Sıcaklıkla ısı veren veya ısı alan reaksiyon göstermeyen nötr nunune Alümüna
(Al2O3).
TEORİK BİLGİLER :
Diferansiyel termik analiz (DTA) yöntemi, seramik hammaddelerin, cevherlerin ve pekçok
mineralin incelenmesinde, bunların tanınmasında ve mineral madde oranlarının
belirlenmesinde çok etkin rol oynar.Bu maddeler ısıtıldığı zaman, yapıda bulunan rutubet suyu,
kristal bağlısu, karbonatlar, sülfatlar, sülfürler, fosfürler ve benzeri maddeler parçalanır veya
yanarlar. Bu reaksiyonlar sırasında ısı açıga çıkar(egzotermik) yada çevreden ısı
alınır(endotermik). Diferansiyel termik analiz cihazı ısı veren ve ısı alan reaksiyonların hangi
sıcaklılkta ve ne şiddette olduğunu verir. Reaksiyon sıcaklığı ve eğri tipi parçalanan veya yanan
maddenin türünü verir.
Eğri altında kalan alandan veya pikin yüksekliğinden, reaksiyona giren maddenin miktarı tayin
edilir. Seramik hammadelerin muayenesinde en fazla kullanılan muayene yöntemlerinden
biridir. Isı veren ve ısı alan reaksiyonlar sırasında seramik hammadelerde fiziksel ve mekanik
özelliklerde de değişiklikler olmaktadır.
CİHAZIN YAPISI VE ÖZELLİKLERİ :
Termoeleman çiftinde Şekil 1a'da görüldüğü gibi farklı iki metal vardır ve birleştirilmiş uç
ısıtıldığı zaman, serbest uçlar arasında milivolt mertebesinde gerilim meydana gelir.
Şekil 1 – a Termo eleman çifti.
bağlantı.
Şekil 1 – a İki nokta arasındaki sıcaklık
Şekil 1 – c DTA cihazı.
12
farkını veren
DTA cihazında en fazla kullanılan termoeleman çiftleri bakır - konstantan, kromel - alümel ve
platin - platinrodyum (%10)'dur . Bu termoelemanlara ait sıcaklık - termik gerilim eğrileri Şekil
2'de verilmiştir. Bakır - konstantan 400°C'ye kadar, kısa süreli ölçmeler için 600°C'ye kadar
kullanılabilmektedir. 20 - 400°C arasında diğerlerine göre daha yüksek termik gerilim verdiği
için tercih edilir. Nikel blok kullanılan DTA cihazlarında maksimum kullanım sıcaklığı 1050°C
olduğu için kromel - alümel çifti tercih edilir. Daha yüksek sıcaklıklar için platin - platinrodyum
çifti tercih edilir. Maksimum kullanım sıcaklığı 1300°C'dir, kısa süreli ölçmeler için
KAOLİNİN ISINMASI SIRASINDA MEYDANA GELEN OLAYLAR VE DTA EĞRİSİ :
Kaolinin ısınması sırasında DTA eğrisini yakından ilgilendiren fiziksel ve kimyasal olaylar
meydana gelir. Olaylardan bazıları Şekil 3'te DTA eğrisinin altında verilmiştir.
Kaolinit mineralleri altıköşe plakalar şeklindedir ve ortalama tane çapı 0,1 - 100 m arasında
değişmektedir. Tanelerin yüzey alanı çok büyük olduğundan önemli miktarda su absorplar. Bu
fiziksel bağlı rutubet suyu kilin ısınması sırasında 100 - 200°C arasında yapıdan uzaklaşır. Su
uzaklaşırken ortamdan enerji çekeceğinden Şekil 3'teki endotermik pik görülür. Kurutulmamış
numunelerde rutubet suyunun oranına bağlı olarak hem DTA eğrisinde hem de TGA
(termogravimetrik analiz) eğrisinde daha büyük değişmeler görülür. Fiziksel bağlı suyun
atılması sırasında taneler birbirine daha fazla yaklaşacağı için bir miktar büzülme meydana
geldiği termal genleşme eğrisinden görülmektedir.
Kaolin, teorik olarak yaklaşık % 14 kristal bağlı su içermektedir. 450 - 600°C arasındaki
endotermik pik ve TGA eğrisi kristal bağlı suyun yapıdan uzaklaştığını gösterir. Brindley ve
Nakahira, suyun atılması ile kristal ya pının sadece bir eksen boyunca bozulduğunu ve yeni bir
kristal yapının meydana gelmesine uygun olduğunu ortaya koymuştur. Bu nedenle yapıya
metakaolin denir. Yaklaşık % 14 oranındaki kristal bağlı suyun yapıdan uzaklaşması önemli
miktarda büzülmeye ve eğme mukavemetinde düşmeye neden olur (Şekil 3).
Daha yüksek sıcaklıklarda ağırlık kaybı olmaz. Ancak 950 - 980°C'ta metakaolinde düzlemlerin
birbirine yakalaşması ve kristal spinel fazın oluşumu ile büzülmede hızlı artış olur. Eğme
mukavemeti 500°C'nin hemen üzerinde artmaya fakat 750°C'nin üzerinde tekrar düşmeye
başlar. Mukavemetteki bu değişmeler, 1300°C'nin üzerinde cam faz oluşumu ile ortaya çıkan
mukavemet değerleri ile karşılaştırıldığında oldukça önemsizdir.
Kaolin ve killerde ısınma sırasında meydana gelen büzülme ve büzülme hızı çok önemlidir.
Büzülme hızının yüksek olduğu sıcaklıklarda şeklin bozulması veya parçanın çatlaması
olasılığı vardır. Şekil 3'te termal genleşme farkı eğrisine göre 550 - 650°C, 950 - 980°C arasında
büzülme en fazladır ve bu sıcaklıklar arasında pişirme yavaş yapılmalıdır. Enerji tasarrufu ve
dolayısıyla hızlı pişirimin gündemde olduğu bu günlerde, bu temel bilgiler daha da önem
kazanmaktadır.
13
Şekil 3: Isıtma sırasında kaolinde meydana gelen fiziksel değişmeler.
Bentonit taneleri, önemli miktarda suyu yüzeylerine fiziksel olarak bağlar Bu nedenle düşük
sıcaklık bölgesinde çok büyük bir endotermik pik görülür. Bentonitte, yaklaşık 680 ve 880°C'de
iki küçük pik gözlenir, 1000°C'ye kadar herhangibir egzotermik pik yoktur.
MİKTAR ANALİZİ :
Kaolinit mineralinin miktarını, gözle veya petrografi mikroskobuyla muayene ederek tayin
etmek olanaksızdır. Pahalı ve yorucu kimyasal analiz de miktar tayininde başarısız kalabilir.
DTA, bazı mineral türlerini ve miktarlarını belirlemede etkin bir yöntemdir.Bir minerale ait
karakteristik pik alanı, mineral miktarı ile doğru orantılıdır. Şekil 5 a'da kaolinit ve gibsit için
alan - miktar ilişkisi verilmiştir. Bu eğrilerden yararlanılarak miktar belirlenebilir. Miktar
belirlemede pik yüksekliğinden de faydalanılabilir. Fakat pik yüksekliği ile miktar arasında
14
doğrusal bir ilişki söz konusu değildir. Şekil 3-b'de böhmit, kaolinit ve gibsit için pik yüksekliği
- miktar ilişkisi verilmiştir. Eğrinin şekli, mineralden minerale değişmektedir.
Şekil 5 – a Alan ölçme yöntemiyle bazı minerallerin miktar tayini.
Şekil 5 – b Galvanometredeki en büyük sapma yoluyla bazı minerallerin miktar tayini.
Dökülebilir refrakterler su ile karıştırıldığı zaman, kalsiyum - alüminat hidratasyon
reaksiyonları ile yapıya mukavemet kazandırır. Fakat, dökülebilir refrakterlere, hidratasyon
reaksiyonu için gerekli suyun iki katı kadar su katılır. Fazla su, yapıda rutubet suyu olarak kalır.
Şekil 7'de 50 – 150°C arasındaki endotermik pik, rutubet suyunun atıldığını 150 – 350°C
arasinda meydana gelen pik, kimyasal bağlı suyun atıldığını gösterir. Kimyasal bağlı suyun
atılmasıyla birlikte, kaolinde olduğu gibi mukavemette çok az düşme görülür. Suyun yapıdan
atıldığı sıcaklıklarda, bu refrakterlerin çok yavaş ısıtılması gerekir.
DENEYİN YAPILIŞI :
Deney numunesi ve nötr numune, nikel blok içindeki boşluklara konur. Toz taneleri arsındaki
boşluğu almak için hafifçe sıkıştırılır. Deney sırasında açığa çıkacak gazların çıkışını
kolaylaştırmak için toplu iğne ile iki delik açılır ve DTA cihazı çalıştırılır. Deney sırasında fırın
sıcaklığı ve numune sıcaklığı arasındaki fark okunur. Elde edilen değerlerle DTA eğrisi çizilir.
15
GERİ DÖNÜŞÜM
GERİ DÖNÜŞÜM
TEMEL TANIMLAR
Atık (Waste): Bertaraf edilen ya da bertaraf edilmesi gerekli olan maddeler ve materyallerdir.
Tekrar Kullanım (Reuse): Atıkların toplama ve temizleme dışında hiçbir işleme tabi
tutulmadan aynı şekli ile ekonomik ömrü doluncaya kadar defalarca kullanılmasıdır.
Geri Dönüşüm (Recycling): Parçanın ömrü tamamlandığında malzemelerinin tekrar
hammadde olarak üretim sürecine kazandırılması işlemleridir.
Geri Kazanım (Recovery): Tekrar kullanım ve geri dönüşümü de kapsayan; atıkların
özelliklerinden yararlanılarak içindeki bileşenlerin fiziksel, kimyasal veya biyokimyasal
yöntemlerle başka ürünlere veya enerjiye çevrilmesidir.
Geri Dönüşüm Oranı (Recycling Rate): Geri dönüşüm işlemleri sonucunda üründen ayrılan
ve geri dönüştürülme olanağı olan malzemelerin ürün ağırlığına oranıdır.
ALÜMİNYUM HURDALARI
Hurdadan alüminyum eldesi için kullanılan belli başlı hurdalar şunlardır;
•
•
•
•
•
•
İçecek kutuları,
Folyolar, kek ve pasta kapları, bazı mutfak kapları,
Levhalar,
Alüminyum pencere profilleri,
Bahçe mobilyaları ve
Kablolar.
Ayrıştırma tesislerine diğer ambalaj atıkları ile birlikte getirilen kirli ve üzeri boyalı veya kaplı
kullanılmış alüminyum konveyor banda konur.
Konveyor boyunca alüminyum bazı büyük mıknatıslardan geçirilir. Bu şekilde çelik veya diğer
metaller ayrıştırılır. Diğer malzemelerden ayrıştırılan alüminyum kutular ve malzemeler ezilir
ve balyalama makinesi ile balyalanır. Balyalanmış alüminyum, üretim tesisine gönderilir.
Balyalamanın temel nedeni taşıma maliyetini en aza düşürmektir.
Balyalanmış alüminyum aşırı nem içerebilir. Nem fırında patlamalara neden olur. Bunu
önlemek için önce balyalar parçalanır. Alüminyum daha sonra üzerinde bulunan tüm boyaların,
nemin ve kirliliklerin giderilmesi için sıcak fırına konur.
16
GERİ DÖNÜŞÜM
Fırında alüminyum üzerindeki boyalar ve kaplamalar giderilinceye kadar ısıtılır. Daha sonra
külçe haline getirmek için döner fırına konur ve 700 °C’ye kadar ısıtılır. Katı alüminyumun tam
olarak ergimesi için karıştırılır.
Oluşan gazlar güçlü fanlarla ortamdan giderilir. Gazlar önce soğutulur ve sonra torbalı filtrede
partiküller bertaraf edilir. Arıtılmış gazlar yüksek bir bacadan atmosfere atılır.
Ergiyik hale gelen alüminyum fırının tabanında toplanır ve buradan alınarak kalıplara dökülür.
Çeşitli işlemlerden sonra tekrar alüminyum kutu veya diğer alüminyum malzeme üretiminde
kullanılır.
Kullanılmış alüminyum geri kazanılarak sadece katı madde miktarı azaltılmaz aynı zamanda
boksit madeni doğal kaynağı ve enerji korunmuş olur.
Bir ton kullanılmış alüminyumdan alüminyum üretildiğinde;
•
•
•
•
1.300 kg boksit,
15.000 litre soğutma suyu,
860 litre proses suyu daha az kullanılır.
2.000 kg CO ve 11 kg SO emisyonu daha az oluşur.
2
2
Hurdadan alüminyum üretimi için gereken enerji, boksit madeninden üretim için gerekli
enerjinin 20’de biridir. Böylece önemli oranda enerji kaynağı korunmuş olur.
17
GERİ DÖNÜŞÜM
Kullanılmış alüminyum geri kazanılıp üretime sokulduğunda %99 oranında baca gazı kirletici
emisyonu azalır.
Kullanılmış alüminyum geri kazanılması demek, daha az enerji ve hammadde tüketimi
demektir. Kullanılmış alüminyumdan alüminyum üretilerek sera gazı emisyonu %95 ve atık su
kirlenmesi %97 oranında azaltılabilir.
BAKIR HURDALARI
İkincil bakır üretimi için genellikle şu hurdalar kullanılmaktadır;
•
•
•
Filmaşinler,
Isı değiştiriciler,
Bakır borular,
Özel elektrik bağlantı parçaları
Hurdadan bakır üretimi iki şekilde yapılmaktadır;
a)
Özel bir ikincil bakır üretim fırınında. En az %60Cu ve çok oksitlenmiş bakır
içeren atık/hurdaların geri dönüştürülmesinde.
b)
Birincil bakır üretiminin ergitme kademesinde şarjın bir kısmı olarak. %90’ın
üzerinde Cu içeren hurdaların geri dönüştürülmesinde.
18
GERİ DÖNÜŞÜM
Yüksek fırında ikincil bakır üretiminde çıkan ürünler ise;
Ergiyik Kara Bakır: 74-80% Cu, 6-8% Sn, 5-6% Pb, 1-3% Zn, 1-3% Ni ve 5-8% Fe
Ergiyik Curuf: Temel olarak FeO, CaO, AI O , SiO ’ten oluşmakla birlikte içerisinde, %0.62
3
2
1.0 Cu (Cu O olarak), %0.5-0.8 Sn (SnO olarak), %3.5-4.5 Zn (ZnO olarak) ve düşük
2
miktarlarda PbO ve NiO bulunmaktadır.
Baca Gazı: CO, CO ve N ile birlikte metal ve metal oksit gazlarından oluşmaktadır.
2
2
1.
Hurdadan elde edilen bakırın maliyeti, cevherden elde edilen bakırdan daha düşüktür. 1
ton bakırın hurdadan geri dönüştürülmesi ile cevherden eldesi arasında %85’lik bir enerji
tasarrufu sağlanmaktadır.
19
GERİ DÖNÜŞÜM
2.
Dünyada bilinen rezervlerin %12-13’ünün kullanıldığı göz önüne alınırsa rezervlerinin
ömrünün kısıtlı olduğu görülmektedir. Bu sebeple geri dönüşüm ile hammadde kaynaklarının
ömrü uzatılmaktadır.
3.
Atıkların, katı atık sahalarına gömülmesi, bu sahaların hızlı bir şekilde dolması ve
atıkların uzaklaştırılması için çok maliyetli bir işlem olması açısından geri dönüşümle üretim
bu maliyetleri bertaraf etmekle beraber hammadde olarak kullanılabilmesini sağlamaktadır.
4.
Geri dönüşüm esnasında daha düşük miktarda gaz ve toz açığa çıktığı için çevre dostu
bir sistemdir.
DEMİR-ÇELİK
Demir, yerkabuğunda en çok bulunan 3. metaldir. Demir metali, demir cevherlerinden elde
edilir ve doğada nadiren elementel halde bulunur.
Metalik demir elde etmek için, cevherdeki katışkıların (kimyasal indirgenme yoluyla
uzaklaştırılmaları gerekir. Demir, aslında büyük ölçüde karbonlu bir alaşım olarak kabul
edilebilecek olan çelik yapımında kullanılır.
o
Demir, karbonla birlikte 1150-1200 C sıcaklığa kadar ısıtıldığında oluşan sıvı ergiyik %96,5
demir ve %3,5 karbon içeren bir alaşımdır ve dökme demir veya pik olarak adlandırılır.
Bu ürün ince detaylı şekiller halinde dökülebilirse de, içerdiği karbonun çoğunu uzaklaştırmak
amacıyla dekarbürize edilmediği sürece, işlenebilmek için fazlasıyla kırılgandır.
Genel olarak yerkabuğunda bulunan demir filizleri (cevherleri) hematit, limonit, götit,
magnetit, siderit ve pirittir
•
Dönen hurda; kimyasal analizi çok iyi bilinen çelikhane, dökümhane, haddehane gibi
birimlerden gelen yüksek kaliteli hurdalardır.
•
Piyasa hurdası; çok az kükürt ve fosfor içeriği olan ve özellikle otomobil
kaportalarından gelen hurdalardır.
•
Hurdalarda dikkat edilmesi gereken yabancı maddeler demirden daha düşük oksijen
afinitesine sahip olan maddelerdir. Bunlardan özellikle dikkat edilmesi gerekenler bakır ve
kalaydır.
Demir-Çelik endüstrisinde hurdadan geri dönüşüm elektrik ark fırınlarında gerçekleştirilir.
Elektrik ark ocağı demir çelik üretiminde bir alternatiftir. Temel oksijen metodunun aksine
elektrik ark ocağı sıcak metal kullanmaz. "Soğuk" metal ile doldurulur (bu da normal olarak
hurda çeliktir).
20
GERİ DÖNÜŞÜM
Hurda çelik elektrik ark ocağına üstten vinçle boşaltılır, ardından ocağın kapağı örtülür. Bu
kapak ark ocağına indirilen üç tane elektrod taşır. Elektrodlardan geçen elektrik, bir ark
oluşturur ve açığa çıkan ısı hurdayı ergitir. Bu işlemde kullanılan elektrik miktarı 100.000
kişilik bir şehrin ihtiyacını karşılayacak kadar fazladır.
Ergitme prosesinde diğer metal alaşımlar gerekli kimyasal kompozisyonu sağlamak için ilave
edilir. Çeliği saf hale getirmek için ayrıca oksijen de üflenir.
ÇELİK HURDASINDAN PİK ÜRETİM
AMAÇ: Yüksek fırın ürünü olan pike alternatif yeni bir ürün üretmektir.
TANIM: Karbon miktarı %2 den fazla,Mangan miktarı ≤ %30, Silisyum ≤ % 8, Fosfor ≤ %3,
Krom ≤ %10 ve diğer alaşım elementlerinin toplamı ≤ %10 olan pik demirlerlerdir.
KAPSAM: TS EN 10001 Standartı.
YÖNTEM: Çelik hurdanın geri dönüştürülmesi ve alaşımlama.
21
GERİ DÖNÜŞÜM
TS EN 10001/ MART 2007 PİK DEMİRLERİN TARİFİ VE SINIFLANDIRILMASI
22
GERİ DÖNÜŞÜM
23
GERİ DÖNÜŞÜM
FeO + CO = Fe + CO
2
CO + C = 2CO
2
FeO + C = Fe + CO,
SiO + 2Fe = 2FeO + Si
2
2FeO + 2C = 2Fe + 2CO
SiO + 2C = Si + 2CO
2
MnO + Fe = Mn + FeO
FeO + C = Fe + CO
MnO + C = CO
Kükürt, demir ile sülfürlü bileşik yapar. Kükürtn giderme reaksiyonları komplekstir.
FeS + Mn = MnS + Fe
24
GERİ DÖNÜŞÜM
MnO + FeS = FeO + MnS
MgO + FeS = FeO + MgS
Al O + 3FeS = 3FeO + Al S
2
3
2 3
Kükürtü gidermek için Ca ve Na bileşikleri kullanılır;
CaO + FeS = CaS + FeO
Na CO + FeS = FeO + Na S + CO
2
3
2
2
Sıvı bileşiminde olası metal kayıpları;
Si,
% 10 azalır,
C,
% 15 artar,
Mn, % 15-24 azalır,
S,
% 50 - 80 artar,
P,
% 0,06 üzerinde azalma veya artma olmaz,
Cr,
% 10 – 20 azalır,
Ni,
% 2-5 azalır,
Cu,
azalır
HARMAN HESABI
1.
Önceden elde edilen ergitme deneylerinden faydalanarak yaklaşık bir karışım hesabı
yapılır,
2.
İstenen kimyasal bileşim hesaplanır,
3.
Ergitmedeki bileşim kayıpları ilave edilir,
4.
Ergitme yapılarak analiz gerçekleştirilir,
5.
Bileşim analize göre kontrol edilerek gerekli ilaveler yapılır.
Tablo:1
Ağırlık
C
C
Si
Si
Mn
Mn
S
S
Kg
%
Kg
%
Kg
%
Kg
%
Kg
Çelik
350
4,0
14,0
3,5
12,25
0,92
3,22
0,03
0,103
Hurda1
250
3,4
8,5
2,15
5,38
0,70
1,75
0,12
0,30
Hurda2
250
3,3
8,25
2,5
4,74
0,71
1,78
0,12
0,30
hurda3
150
0,1
0,45
0,15
0,23
0,30
0,45
0,05
0,075
Si
Briket
2
0,91
0,91
0,91
0,91
0,91
0,91
0,91
0,91
25
GERİ DÖNÜŞÜM
Mn
Briket
3
1,36
1,36
1,36
Toplam
1000
Kaba
şarj %
-
3,12
2,35
0,86
0,078
Eriyik
kaybı
-
+0,31
-0,24
-0,12
+0,04
Net
Bileşim
-
3,43
2,11
0,73
0,18
31,2
1,36
1,36
23,52
1,36
1,36
8,56
1,36
0,78
DENEYSEL İŞLEMLER
1.
2.
3.
4.
Üretimi yapılacak pik analizi seçilecektir.
Seçilen hurdalar tanımlanacaktır.
Harmanlama(paçallama) hesabı yapılacaktır(Yapay zekayı kullanın).
Üretim miktarlarını da dikkate alarak gerekli kütleler tartılarak ayarlanacaktır.
3
5.
Yüzey küçültme için paketleme yapılacaktır ve yoğunluk 2,5-3,5 Kg/m sınırına
getirilecektir.
6.
Ark ocağının çalışması ve güvenliği için gerekli önlemleri alınacaktır.
7.
Çalışma için kendi güvenlik önlemini alınacaktır.
8.
Ergitilecek hurdayı potaya yerleştirilecektir.
9.
Ortamı koruyucu argon gazı ile belli bir basınca getirilecektir.
10.
Elle elektrot hurdaya değdirerek ark oluşturulacak ve manyetik etki de dikkate
alınarak tamamen sıvı oluncayana kadar ergitmeye devam edilecektir.
11.
Öncelikle redresörü ve güç panosundaki şalteri kapatılacaktır.
12.
Soğuma için yeteri kadar beklenecektir.
13.
Üretilen numuneyi ark fırınından dışarıya çıkarıp, analiz için yüzeyi hazırlanacaktır.
14.
Optik spoktrometre ile kimyasal analizini yapılacaktır.
15.
Elde edilen analizi irdeleyin, gerekirse tekrar hurda ekleyerek üretimi
gerçekleştirilecektir.
16.
Tüm deney verilerini ve resim ile görüntülenebilen ark, doku ve analizi veri olarak tespit
edilecektir.
17.
Deney sonucunu grup halinde tartışıp, irdeleyiniz.
18.
Ürettiğiniz malzemenin teknik, teknoloji ve ekonomik analizini yapılacaktır.
19.
Deney raporunu rapor yazma, teknik bilgi, etik kurallar ve değerlendirme kriterlerini de
dikkate alarak üç sayfayı geçmeyen bir rapor düzenlenecektir.
20.
Raporda gerekli ek, kaynak ve standartları belirtiniz. Bu raporu bir hafta içinde teslim
edilecektir
26
GERİ DÖNÜŞÜM
KURŞUN İÇEREN AKÜLERİN GERİ DÖNÜŞÜMÜ
Akü elektrik enerjisini kimyasal enerji olarak depo eden, istenildiğinde bunu elektrik enerjisi
olarak veren cihaz, araçlarda bulunan elektrik enerjisi kaynağıdır.
Benzinli motorlarda kullanılan 12 voltluk akü, birbirine seri olarak bağlanmış altı adet
elemandan meydana gelmiştir. Genellikle her eleman içerisinde, yine birbirlerine seri olarak
bağlanmış 4 adet pozitif, 5 adet negatif yüklü plakalardan meydana gelir.
Bu plakalar, petek yapıdaki kurşun-antimuan alaşımı üzerine aktif maddelerin sıvanarak
fırınlanmasından oluşur.
Pozitif plakalar aktif madde olarak kurşundioksit içerir. Negatif plakalar aktif madde olarak saf
kurşun içerir.
Bu tür plakalar arasına, kısa devreyi önlemek için plakaları izole eden ayırıcılar yerleştirilir.
Ayırıcılar, plakalar arasındaki kimyasal tepkimeyi engellemeyecek şekilde çok küçük
gözenekleri bulunan plastiklerden yapılır.
Kurşun esaslı olan akülerin bertarafı çevre açısından çok önemlidir.
Kurşun kullanımı da otomotiv sektörünün giderek gelişmesi nedeniyle de giderek artmaktadır.
Akülerden kurşunun geri dönüştürülmesi bu nedenlerle çok ön plana çıkmış durumdadır.
Kurşunun çevre ve insan sağlığı açısından tehlikeli bir materyal olması nedeniyle bu metalin
atıkları tehlikeli atık gibi düşünülmektedir.
Stok halindeki defolu veya hurda haldeki aküler ilk önce akü kırma ünitesinin ilk kısmı olan
kırma makinesine verilir. Aküler kırma makinesinin hurda akü taşıyıcı bandının önüne
getirilerek, bant üzerine el ile tek tek bant üzerinde belirlenmiş aralıklarla beslenmektedir.
Aküler bantla kapak kesme ünitesine taşınır. Akü burada yan çevrilerek kapak kısmı kesilir.
Böylece kapak kısmındaki kutup başları da alınmış olur. Kapak kısmı bir bant üzerine
düşürülürken, geri kalan akü gövdesi bir trommele beslenir.
Trommelde akü gövdesi içindeki akü plakaları, gövdeden ayrılarak aşağıya bir hazne içine
düşürülür. Su ile yıkanan akü plakaları asidinden temizlenerek bir bant ile taşınıp ayrı bir
kısımda stoklanır.
27
GERİ DÖNÜŞÜM
Trommelden çıkan akü kapları ve içindeki akü çamurları ile ilk başta kesilen akü kapak kısmı
beraberce bir bant üzerine gelir ve bu komponent karışımı taşıyıcı bant yardımı ile çekiçli
kırıcıya sevk edilir.
Çekiçli kırıcıda küçük parçalara ayrılan karışım, su ile tasnif edilmek üzere içinde su bulunan
bir bölmeye beslenir. Bu bölmenin tabanından kutup başları, onun üstünden akü çamuru ve
onun da üstünden plastik kısımlar yıkanmış halde alınarak ayrı noktalarda biriktirilir.
Kırma ünitesi çıktıları olan; plakalar, kutup başları ve anot çamuru kurşunundan yararlanmak
üzere ergitme fırını kısmına beslenmektedir.
Seperatör kalıntıları ve kırılmış akü kutu parçacıkları, tekrar akü kutusu yapımına
gönderilmektedir. Bir kısmı ise piyasada sağlığa uygun olmayan kullanım alanı ihtiva etmeyen
işlerde kullanılmak üzere satılmaktadır.
28
METALOTERMİK REDÜKSİYON
Karbon ile indirgemede kullanılan yöntem, ısıya dayanıklı oksit ve metallerin indirgenmesi için
uygulanabilir değildir. Bu başlık altında bulunan ürünlerin genellikle karbon bakımından az
olması gereklidir ve bu ürünler doymayan karbit oluşturuculardır. Ayrıca hiçbir klasik refrakter,
gereken yüksek sıcaklıklarda uzun indirgeme sürelerine dayanma gösteremez. Bu tarz ürünler
için elde edilen avantaj, erişilen yüksek sıcaklıklar ve reaktif metaller (özellikle Al) kullanan
metalotermik reaksiyonların hızıdır.
Bu reaksiyonların ilk örnekleri sırasıyla 1825’te Na ile K2TaF7’nin indirgendiği BERZELIUS
reaksiyonu ve 1828’de Na ile AlCl3’ün indirgendiği WÖHLER reaksiyonudur. Fakat
alüminotermik proseslerin atası şüphesiz 1898’de düşük karbonun, yüksek kaynama noktasına
sahip metallerin, dışarıdan ısı vermeden, hâlihazırda ateşlenmiş ilk parçanın ekzotermik bir
karışımla beslenmesi ile üretimini tanımlamış GOLDSCHMIDT’dir.
Alüminotermik prosesler tanımı geniş bir alanı kapsayabilir. Şu anki amacı ele alındığında,
genel olarak anlaşıldığı gibi, özellikle çelik ve süperalaşım sanayinde kullanılan metal ve
alaşımların, ısıya dayanıklı oksit ve metallerin Al ile indirgenmesi sayesinde üretmektir. Çünkü
bazı önemli alaşımlar alüminosilikotermik olarak üretilirler, bu alışımlar araştırmaya
eklenmiştir.
Tartışılan esas alaşımlar FeB, FeMo, FeNb, FeTi, FeV ve FeW’dir. Birçok ufak varyasyon
bulunur, örneğin süperalaşım üretiminde kullanılan alaşımlar için, Fe’nin bulunmamasını veya
yüksek saflığı gerektiren yerlerde kullanılan CrC ve yine süperlaşımlar için ekstra saflığın
gerektiği yerlerde, cevher yerine Nb2O5 ten elde edilen FeNb gibi.
Alüminotermeik Mn’nin eski önemi elektrolitik Mn’ye geçmiştir ve FeTi’nin alüminotermik
üretimi, yerini büyük oranda Fe ve Ti hurdalarının endüksiyon fırınlarında ergimesine
bırakmıştır. Bu son metod ayrıca eski, tehlikeli ve yüksek derecede ekzotermik %55-60 TiAl
ve %55-60 ZrAl üretiminin yerini almıştır. Mümkün olduğunda, kombine
elektroalüminotermik metodlar kullanılabilir.
Çünkü çoğu temel reaksiyon, kuvvetli oksitleyiciler ve Al tarafından sağlanan ekstra ısıya
gereksinim duyar. Alüminyum pahalı bir yakıttır. $1400/t Al toz fiyatı ve 4.9 C/KWh ufak
ölçekli elektrik ücretinde, Al yanmasıyla açığa çıkan ısı enerjisi maliyeti, elektriktekinin üç
katıdır.
Üretimdeki payı ufak olmasına rağmen, bazı FeB, FeNb, FeTi ve FeV ark fırınlarıiçinde üretilir.
Küçük tonajlar içerdiği göz önüne alındığında, bu tarz üretimler sadece ark fırını farklı amaçlar
için bulunduğunda gerçekleşir. Metalotermik indirgemenin gerekliliği haricinde, geleneksel
indirgeme proseslerine kıyasla avantajları şunlardır:
29




Çok hızlı reaksiyon ile birlikte ışınım ve yayınım sayesinde az ısı kaybı
Çok daha az gaz hacmi
Farklı ürünlerin kolay uyuşması
Ufak işletme yatırımı (az üretim göz önüne alındığında, önemli)
Metalotermik üretimin bir dezavantajı, metal rafinasyonu mümkün değildir. Curufu doğal
durumunda bırakmak metal damlalarının curuf altına yerleşmesi için önemlidir, böylece geniş
derinliğe sahip hızla kabuklaşan bir curuf görülür. Bundan farklı olarak, curuf fırından
dökülmüş ise, ki içindeki metali elde etmek için gereken cevher hazırlama prosestir, metal
regulus hızlı bir şekilde curufumsu hale gelir. Bu nedenle karışımın bileşimi, ürün içindeki
oksijen ve reaktan metal miktarının optimum birleşimde üretilmesi için dikkatli bir şekilde
ayarlanmalıdır, ve bütün bileşenler zararlı empürite açısından az miktarda olmalıdır. Bariz
olanlar C, S ve P’dir. Çeşitli cevherlerdeki As, Sn, Pb, Sb ve Cu gibi başka empüriteler farklı
ürünlerde kullanılırlar. Azot genellikle bir problem değildir çünkü oluşan metal regulus curuf
katmanıyla korunur. Süper alaşımlar ve ısıyı elektriği çeviren elemanlarda kullanılan krom
metali ekstrem bir durumdur. Genel olarak düşük empüriteler haricinde, Ga, Pb ve B gibi bazı
empüriteler her bir milyonda bir az miktarda tutulmalıdır. Dünya çapında ferroalaşımların
alüminotermik proses ile üretimi Tablo 1’de gösterilmiştir.
Tablo 1 Alüminotermik prosesler ile metal ve alaşımların üretimi
Temel Metalurji
Bir metal bileşiğinin metalotermik indirgemesi, indirgeyici metalin bileşikteki ametale
ilgisinin, istenen metale göre daha fazla olmasıyla mümkün hale gelir. Metalurjinin çeşitli
dallarında ametal; halojen, kükürt veya oksijen olabilir. Alüminotermik prosesler, daha önce
bahsedildiği gibi, diğer pek çok metale kıyasla Al’ın oksijen ilgisinin yüksekliğine bağlıdır.
Termokimya
Alüminyum yüksek oksijen ilgisine sahiptir, ve bir metal oksidin indirgenmesindeki kolaylık
Al ve o metal arasındaki oksijen ilgisi arasındaki farka dayanır. Oksijen ilgisi, oluşum entalpisi
ΔH ile gösterilir. Her mol/oksijen (kJ/mol O) için ΔH olarak kıyaslama amacıyla ifade
edilmiştir. Tablo 2’de, standart 298 K sıcaklığında seçilen ΔH değerleri gösteriliyor.
Bir oksitin stabilitesinin sayısal ölçümü için, oluşum entalpisiyle ilişkili Gibbs serbest enerjisi,
ΔG, şu formülle kullanılır:
30
Tablo 2 Oksitlerin oluşum ısıları
Buradaki S entropidir ve her zaman sıfır veya pozitiftir çünkü sıcaklıkla sistemdeki atom
düzensizliğinin artışına karşılık gelir. Şekil 1 yüksek sıcaklıklarda oksitlerin oluşum serbest
enerjileri gösterilmiştir. Tüm oksitlerin sıcaklık arttıkça stabilitesinin azaldığı görülmüştür.
Verilen sıcaklıkta oluşum serbest enerjisinin ne kadar çok negatif olursa, daha az negatif serbest
enerjiye kıyasla metal, oksit indirgemek için daha çok eğilim gösterir.
Şekil 1 Oksit oluşum reaksiyonlarının serbest enerjisinde değişim
Al ve Si oksitlerinin reaksiyon serbest enerjileri Şekil 2 ve 3’te verilmiştir.
31
Reaksiyon serbest enerjisi sayısal bir ölçüm olmasına rağmen, ticari metalotermik reaksiyonlar
kolaylıkla erişilebilir olduğundan bu tarz kompleks reaksiyonlarla ilgili tüm veriler gerekli
değildir ve pratisyen metalurjist için reaksiyon ısılarını hesaplamak amacıyla oluşum ısılarına
bakmak olağan bir durumdur.
Temel Reaksiyonlar
Ca ve Mg en uygun reaktanlar olmasına rağmen, incelenmekte olan indirgemelerde
kullanılmamıştır. Maliyetleri Al ve Si’ye göreyüksektir, ve ağırlık olarak 16 parti O; 40 parti
Ca, 24 parti Mg, 18 parti Al veya 14 parti Si gerektirir. Buna ek olarak Ca ve Mg’nin kaynama
noktaları sırasıyla 1484°C ve 1090°C’dir. Al ve Si ile ilgili oksitlerin reaksiyon ısıları Tablo
3’te verilmiştir. Başarılı bir alüminotermik reaksiyon, metal ve curufun yeterince karışmasına
izin vermekle olur. Bu da – ΔH298’nin 300 kJ/mol’den büyük olduğu yerlerdir. Bu pratikte
doğrulanabilir; %80 FeV üreten reaksiyon çok kuvvetliyken ve soğutulması gerekirken, Cr
üretimi için ekstra ısı gereklidir. Bu yol silikotermik reaksiyonlara uygulanamaz.
Yan Reaksiyonlar
Pek çok reaksiyon tamamen sıvı metal ve curuf üretmek için ekstra ısı gerektirir. Saf Cr üretimi
hariç, yapılacak ilk adım demir oksit ve reaktan eklemektir, bu da daha yüksek ortalama
reaksiyon ısısı verir. Ayrıca belirgin miktarda düşük kaynama noktası üretilmesi avantajına
sahiptir (Tablo 4).
Şekil 2 Oksitlerin alüminyum ile indirgenmesinde reaksiyon serbest enerjisi değişimi
32
Şekil 3 Oksitlerin silisyum ile indirgenmesinde reaksiyon serbest enerji değişimi
Tablo 3 Her bir mol indirgeyici için reaksiyon ısıları
33
Tablo 4 Bazı metallerin ve bu metallerin demirle alaşımlarının °C cinsinden erime noktaları
Silikotermik reaksiyonlarda Al’ın bir kısmı özellikle ekzotermikliği arttırmada kullanılır.
Çünkü bu ürünler, örneğin FeW ve FeMo, yüksek erime noktasına sahiptirler.
Çünkü alaşım özellikleri geleneksel hale gelmiştir, mutlaka ideal olması gerekmemesine
rağmen, eklenecek demir oksit ve Al miktarında bir limit vardır ve aslında yüksek seviyede
oksidik bileşimler ve Al kullanarak karışımın entalpisini arttırmak daha ekonomik olabilir.
Çoğunlukla kullanılan katkı maddeler için reaksiyon ısıları (kJ/mol Al cinsinden) ve
reaksiyonlar şunlardır:
Bazı durumlarda ek ısı, yüklemeyi ön ısıtma yapmak suretiyle dışarıdan bir etki olarak
uygulanıyordu. Düşük ısıl iletkenliğe sahip bir karışımı ısıtmanın erken ateşlemenin tehlikesi
sebebiyle, yüklemede kayba ve ön ısıtma ekipmanlarında hasara neden olacağı için bundan
vazgeçilmiştir.
Ucuz nitratlar; azot miktarı az olan ürünler gerektiğinden ve sözü edilen metallerin nitrür
oluşturucuları olmaları sebebiyle kullanılmazlar. BaO2 kullanışlıdır çünkü sadece oksitleyici
olarak davranmaz, Al2O3 ile birlikte reaksiyonun ilerlemesine yardımcı olur ve güçlü bir temel
oluşturur. Fakat, onun yüksek molekül kütlesi ve kullanılabilir tek oksijen atomu bulunması
onu çok pahalı bir oksitleyici yapar, ayrıca kullanımı yüksek ekzotermik karışımlarla sınırlıdır.
Örneğin; reaksiyonun kolaylaşmasına yardım eden TiAl ve ZrAl gibi. Yaygın oksitleyici
NaClO3’tür, fakat KClO4 tercih edilir çünkü daha stabildirve NaClO3 higroskopiktir. Cr
karışımlarında, K2Cr2O7 kullanılır ve fiyatıyla birlikte sağlık gerekçesiyle CrO3’e göre tercih
edilir.
Eritkenler
Hem Al2O3 hem SiO2, sırasıyla 2050°C ve 1722°C ile yüksek kaynama noktalarına sahiptirler.
Metalotermik reaksiyonların amacı, curuf ve metalin iyi bir şekilde ayrışmasına izin vermek
için akışkan bir curuf üretmektir. Alüminosiliko reaksiyonunda, artakalan demir oksit ve Al2O3
hali hazırda iyi eritkenlerdir. Ayrıca kireç; temelinde fazlaca CaO olduğundan kullanılır,
ertikenlenme dışında Al2O3 ve SiO2’nin etkinliğini azaltır.
34
Alüminotermik reaksiyonlardaki artık oksitler bir rol oynayabilir, Al2O3.TiO2 bileşimi 1590°C
erime sıcaklığına sahiptir; Na2O ve K2O tamamen buharlaşmaz, aynı zamanda destek olur.
Genel eritken, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin etkiye sahip olan CaO’dur. Curufun
refrakterler içindeki kullanımını bozduğundan ve kalsiyum kramit stabil bir bileşik olduğundan
Cr üretiminde kullanılmazlar.
Şekil 4, çeşitli oksitlere Al2O3 eklenmesinin erime noktasına olan etkisi gösterilmiştir.
Şekil 4 İkili alümina curufların ergime noktası eğrileri
Tablo 5 Oksit bileşiklerinin oluşum ısıları
Eritkeni akışkan hale getirmek için gereken enerjinin bir kısmı, oksit bileşiğinin oluşum ısısıyla
karşılanır.
Metaller Arasındaki Bileşiklerin Formasyonu
Karışımın reaksiyon ısısı metaller arasındaki bileşiklerin formasyonu ile arttırılabilir. Tablo
6’da birkaç örnek verilmiştir. Fakat bu yüksek oluşum ısılarının çoğunluğu istenmeyen
35
bileşiklere ait olması sebebiyle sınırlandırılmıştır. Çünkü genel amaç Al ve Si gibi kalıntı
elementleri minimumda tutmaktır.
Tablo 6 Metaller arasındaki bileşiklerin oluşum ısıları
Tüm reaksiyonlar dengelidir. Ticari alaşımlar oksijen bakımından az olmalıdır; alaşımların
çoğu kayda değer oksijen ihtiva etmeksizin %1 Al veya Si ihtiva edecek şekilde
üretilebilecektir. FeTi için durum böyle değildir, denge %4-6 seviyelerinde Al’dan daha ileri
bir safhaya götürülemez.
Pratikte Termokimya
Ticari metalotermik reaksiyon, mümkün olabildiği kadar eşitliğin sağ tarafına reaksiyonu
sürükleyebilecek yeterlilikte ısı üretmelidir. Buna ek olarak ürünleri belli bir seviyede sıcaklığa
taşıyacak olan bu ısı metal ve curufun ayrışmasına izin verecek ve az ısı kaybı sağlayacak kadar
yüksek olmalıdır. Toplam ısı gereken en düşük seviyede olmalıdır, çünkü ısı pahalıdır ve
ekzotermik reaksiyonda depolanan fazlalık ısı, dengeyi istenmeyen yöne doğru çeker.
Oluşum ısıları her zaman yüksek çalışma sıcaklarında belirlenmemiştir. 298 K’deki oluşum
ısılarında çalışmak, özgül ısıyı, gizli ısıyı (sodyum tuzları ve klorat içeren yüklemelerde) ve
buharlaşması ısısını bilmeyi gerektirir. Sahip oldukları oluşum ısılarından dolayı curuflar
kompleks olabilir. Isı kayıpları öngörülemez ve yüklemenin boyutuyla birlikte çeşitlilik
gösterir. Kayıplar ancak deneme ve yanılmayla tespit edilip, giderilebilir.
Bu sebeple mevcut bilgiler, bu bilgiler üzerinden yapılan zekice tahminler ile birlikte mümkün
olduğu kadar kullanılırlar. Yüklemeye yapılacak son ayarlar deneme ve yanılmanın sorunudur.
Basit bir örnek olarak;
Buna göre, bir ısı dengesi vardır ve bu yüzden tatmin edici bir sonucu olmalıdır. Fakat pratikte,
Al ile K2Cr2O7’den ve/veya KClO4’ten sağlanacak 125 kJ ekstra ısıya gereksinim olduğu
bulunmuştur. Bu 125 kJ (belirli boyutta yükleme için) ısı kayıplarının bir ölçüsüdür. Küçük
36
yükleme için daha fazlası, büyük yükleme için daha azı gerecektir. İlginçtir ki bu, rehberle
uyumludur. Cevherlerin kimyasal kompozisyonu, ısı dengesini geliştirmede bir rehberdir.
Genel olarak cevherdeki oksit durumu ne kadar yüksekse, Al veya Si ile ilgili reaksiyon ısısı
da o kadar yüksektir. Klasik örnek; Mn cevheri 3MnO + 2Al 3Mn + Al2O3 reaksiyonunda
yeterli ısıyı depo edemez. Mn3O4’e ön oksidasyon yapmak tatmin edici sonuçlar sağlar. Ön
oksidasyon, ayrıca bazı ilmenitler için faydalı bulunmuştur. Bir ekzotermik reaksiyonun ince
ayarını etkileyen birçok faktör vardır ve bunların hepsine laboratuar kontrolü yapmak her
zaman ekonomik değildir. Bunlar esas olarakreaksiyon hızını etkilerler, ki bu hız, ısı kayıplarını
minimize edecek fakat denge üzerinde olumsuz etki oluşturabilecek bir fazlalık ısı
oluşturmayacak seviyede olmalıdır.
Granülometri. Eğer yükleme bulk içinde reaksiyona girecekse, ideal olan maksimum temas
ve minimum hava kalıntısı sağlayan sıkı granülemetridir. Fakat efektif ısı kontrolü sağlamak
için yüklemeler genellikle beslenir. Bileşenlerin optimum bir parçacık boyutu olmalıdır, buna
bağlı olarak, toz kayıplarını minimize edecek kadar iri, fakat yeterli reaksiyon hızı verebilecek
kadar da ince olmalıdır. Alüminyum tozu kontrol edilebilir, çünkü tedarikçiler uygun boyut
aralıklarında tedarik ederler. Yüksek ekzotermik FeV reaksiyonu gibi bazı durumlarda, Al
peletler ve hurdaları kullanılabilir ve bunlar ayrıca belli derecelerde ucuz alaşım FeTi’nin
rekabetçi üretiminde kullanılabilir. Bunlar işlenmemiş ham malzemelerdir ve farklı parseller
karışımda ufak ayarlamalar gerektirir. Cevherler ise farklı bir konudur. Genellikle yükseldikçe
kullanılmalılardır; bir üretimde ne kadar iri olurlarsa, o kadar fazla ısı gerektirirler. Cevherlerin
çok ince olduğu, yüksek toz kayıplarına sebep olur, yerlerde peletlemek ekonomik olabilir.
Cevherin minerolojik yapısı. Piroklor gibi kompleks cevherler yapı içinde oldukça çeşitlilik
gösterebilirler ve farklı parseller karışımda ayarlamalar gerektirir.
Hacimsel Yoğunluk. Granülometri ile ilişkilidir ve Cr2O3’te bile, ki parselden parsele
homojen olmasının beklendiği ve tane büyüklüğünün birkaç mikron olduğu yerde, tedarikçinin
son kalsinasyon sıcaklıklarındaki çeşitlilik, hacimsel yoğunluğu, bu nedenle de geri kazanımı
büyük oranda etkiler.
Yüklemenin Kütlesi. Isı kaybı yüzdesi, yüklemenin boyutuyla ters orantılı olarak değişiklik
gösterir. Bu kayıplar ölçülemez, fakat yüklemenin kütlesi arttığı zaman, her bir yükleme ünitesi
için az ısı gerekir. Bu azalmadeneme ve yanılma sonucu zeki bir tahminle elde edilir.
Besleme Hızı. Bu fazlasıyla bir sanattır ve etkin besleme yukarıda bahsedilen zorlukların bir
kısmını minimize edebilir. Genel amaç; sıvı curufun üzerinde reaksiyona girmemiş karışımdan
bir kılıf sağlamak, bu sayede ışınım kayıplarını minimize etmek fakat reaksiyonu çok hızlı
beslememek ve çok sıcaklık üretmemektir.
Yukarıdan görülebileceği gibi termokimya, herhangi bir metalotermik üretim için temel bilgi
sağlamada çok önemli bir rol oynamasına rağmen, bundan başka “ince ayar” düzenlemeleri
vardır.
37
Ticari Üretim
Reaksiyonu ilerletmek için iki metod vardır. Biri reaksiyon tankını yükleme ile doldurmak ve
onu alüminyum ile birlikte BaO2 veya Na2O2 gibi kolayca yanabilen karışım vasıtasıyla
ateşlemektir. Sonra reaksiyon baştan aşağı ilerler. Reaksiyon tankının kapasitesinin ufak bir
kısmı kullanıldığından verimsiz bir metoddur. Karışım hesaplaması çok hassas olmalıdır çünkü
reaksiyonun hız kontrolü sağlanamaz. Çünkü yüklemeler her zaman sıvı curufla kaplıdır, toz
kayıpları minimum olmalıdır, fakat reaksiyon sırasında meydana gelen sıçramalardan önemli
miktarda kayıp olur. Kısa reaksiyon zamanı az ısı kaybı manasına gelir, fakat bu avantaj sürekli
sıvı olan yüzeyden yoğun ışınım sonucu kaybolur. Bu metod çok nadir kullanılır, fakat tehlikeli
ve beslemesi pratikte imkansız, yüksek derecede ekzotermik olan reaksiyonlar vardır. “Firing
down” metodu bazen, beslenebilirlik limitine yakın bir seviyede yüksek ergime noktasına
ulaşmak için ekstra ısı depo edilen FeW üretiminde kullanılır.
Neredeyse evrensel olan ikinci metod, reaksiyon tankı içinde küçük bir kısmı ateşlemek ve
kalan yüklemeyi beslemek için “firing down”da kullanılandan bir miktar daha fazla ekzotermik
bir yükleme kullanır. Böyle yaparak, tankın tüm kapasitesi kullanılmış olur. Diğer bir avantajı
da, besleme oranı çeşitlendirilerek reaksiyon hızının kontrol edilebilmesidir, böylece reaksiyon
ne çok sıcak ne çok soğuk olur. Daha önce söylendiği gibi, bu bir sanattır, fakat yetenekli bir
işçinin kısa sürede reaksiyon sıcaklığının görsel kontrolüne alışmış hale gelmiş olması
şaşırtıcıdır.
İki tip reaksiyon tankı vardır. Biri refrakterle örülmüş portatif çelik potadır. Diğeri ise ateş
tuğlalarıyla örülmüş ve içine silindirik çukurlar kazılmış kum yatağıdır. İkinci metod, örneğin
FeW ve FeMo için olanlar gibi, genel olarak alüminosiliko reaksiyonlarla sınırlıdır.
Pota reaksiyonları yanma odaları içinde gerçekleşir, dışarıya kıyasla dumanın tamamen atılması
için gereken minimum seviyede basınç uygulanması ile birlikte, yükleme besleyicisinin
reaksiyona uyması lazımdır, fakat toz kayıplarını minimumda tutmalıdır. Kum yatağı
reaksiyonları genellikle ana duman borusuna bağlı hareket edebilen davlumbaz altında
gerçekleşir. Uzun bacalar bir zamanlar dumanın atılması için bir çözümken, modern çevre
kirliliğini kontrol anlayışı, daha etkin toz toplamayı sağlar. MoO3’ün uçuculuğuna borçlu
olarak, bu üretim ayrı bir toz toplayıcısı ile geri kazanım sağlayarak bir fark yaratır. Diğer
üretimler için, bireysel ürünlerin küçük tonajından ve dumanın büyük oranda düşük miktarlarda
değerli oksitle birlikte Al2O3, CaO, NaOH vb. içeriğe sahip olmasından dolayı, ortak bir
toplayıcı kullanılır. Çok sayıda toplayıcı çeşidi vardır, fakat içlerinde en etkini reverse-jet
filtredir. CaO, NaOH vb. bulunmasından dolayı, filtre kullanılmadığında, dumanın
katılaşmasını önlemek için 100°C üzerinde tutulmalıdır.
Şekil 5 besleme, oda içinde reaksiyon ve duman uzaklaştırma temel düzenini göstermektedir.
Ateşlemeden sonra reaksiyon potaları, metal damlalarının tamamen yerleşmesine izin verilmesi
ve nihai katılaşma için soğumaya bırakılmalıdır. Reaksiyonunboyutuna bağlı olarak katılaşma
uzun zaman alabilir, fakat 24 saat, aynı zamanda tüm üretim düzenine de çoğunlukla
38
oturduğundan, genel olarak yeterli bir süredir. Pota daha sonra çıkarılır, ve geride metal bir blok
ile birlikte yapışkan bir curuf bloğu bırakır. Daha sonra tümüne su tankı içinde dikkatlice su
verme işlemi uygulanır. Bu sayede curuf bloğu ayrılır ve metal gevrek hale gelerek, sonra
yapılacak kırılma işlemi için kolaylık sağlanmış olur.
Metal bloğun yanları, refrakter tuğlaların içine penetrasyonu sonucu oluşan, yapışkan metal ve
curuf karışımı ile çevrilidir. Bu kolaylıkla kurtulur ve bir sonraki reaksiyonda tükenir. Çok
yapışkan curuf bölgeleri içeren üst yüzey, otomatik balyoz ve son olarak el balyozu ile
uzaklaştırılmayı gerektirir. Bloğun altı genelde daha az dikkat gerektirir. Tüm bloğun son
temizlemesi bilyeli kumlama ile gerçekleşir.
Blok kabaca şahmerdanın mobil balyozu sayesinde parçalanır ve çeneli kırıcı veya elekli döner
kırıcılarla istenilen boyuta getirilir. Bulk kullanıcıları için 15 cm’lik yığınlardan, kaynak teli
üreticileri için tozlara kadar değişen müşterilerin farklı boyutlarda gereksinimleri bulunur.
Şekil 5 Besleme haznesi, reaksiyon tankı, ve toz toplayıcılı reaksiyon odası: a) Besleme
haznesi; b) Beslemeyi ayarlayan vana; c) Besleme kanalı; d) Ayrılabilir, refrakterle örülmüş
çelik levha silindir; e) Refrakterle örülmüş taban; f) Opsiyonel manyezit iç kaplama; g) Ateş
tuğlası ile örülmüş odas; h) Filtre, i) Baca deşarj kanalı
Pota Dizaynı ve İnşası
Yükleme boyutu için teorik olarak bir limit olmamasına rağmen, çelik üretimine kıyasla
ağırlıklar aşağıdaki sebeplerden dolayı küçüktür:
39

Maliyet. Genel olarak, hammaddeler pahalıdır. Bitmiş ürün ve bir miktar hammadde
stoğu tutacak şekilde satışları ayarlamaya çalışmak üreticinin amacıdır. Her bir üreticinin
toplam yıllık üretimi küçük boyutlarda ve birbirinden farklıdır.

Yük yükleme indirme tesisleri. İçi tamamen metal ve curuf dolu refrakterle örülmüş bir
potanın toplam ağırlığı, üretilen metalinkinden üç kat fazladır. Vinç boyutu maliyetle sınırlıdır
ve reaksiyonu gerçekleştirmek için ufak boyut gereklidir. Ayrıca ufak boyut forkliftler için de
elverişlidir.

Metali ön parçalama. Küçük tonajlar, pahalı, büyük ön kırma tesislerine gereksinimi
ortadan kaldırır. Bazı alaşımlar, özellikle FeMo, çok toktur. Metal blok kalınlığı genelde 30-35
cm arasında tutulur.

Metal Spesifikasyonları. Bazı kalıntı spesifikasyonları, özellikle de Cr metali içindeki
Al için çok kritiktir. Yüklemenin tartımındaki bir hata, uzun süre stoklarda kalacak düşük
kaliteli üretime sebep olabilir.

Refrakter arızası. Nadiren de olsa refrakter arızası olabilir, metal ve curufun ortaya
çıkmasına neden olarak yüksek ekonomik kayba yol açar.
Bu sebepten, metal bloğun ağırlığı 1000 ile 2500 kg arası değişir ve metal ile curufun
yoğunluğuna bağlı olarak iki pota boyutu gereklidir. 200 kg dolaylarında metal kapasiteli küçük
pota, yeni hammaddeler için orta derece boyut araştırması için elverişlidir. 1000-1750 kg metal
kapasiteli tipik bir pota 100 cm dolaylarında çap ve 125 cm yüksekliğe sahiptir. 2500 kg pota
için de aynı yükseklik geçerlidir fakat çapı çok kalın metal blok oluşumundan kaçınmak için
120 cm olmalıdır.
Dış yapı ağır metal bir tabana bağlı çelik saç silindirden oluşur. Taban tekerlekli olabilir veya
forklift işlemine uygun şekilde adapte edilir. Kaplama, krom veya ferrovanadyum üretiminden
gelen nemlenmiş, öğütülmüş curuftur, çünkü bu epey saf korundumdur. Metal bloğun
temizlenmesini kolaylaştırmak için, özellikle daha sıcak reaksiyonlarda manyezit tuğlalar metal
içinde kullanılabilir. Refrakter tabanın tuğlalarla veya dövülerek öğütülmüş curuf ile
hazırlanmasından sonra, kenarlar konik uçlu çekilebilir kalıp etrafında dövülür. Dövme el ile,
havalı veya elektrikli balyoz ile, sallar kalıplama makinesi üzerinde sarsma ile gerçekleştirilir.
Kaplama daha sonra nemden kurtulmak için birkaç saat kurumaya bırakılır.
Temelde kum yatağı işlemi, kum yatağı içinde tüm ergimiş yüklemeyi alabilecek bir kuyu inşa
etmektir. Metale yerleşmesi için yeterli zaman verildikten sonra, kum içinde curuf-metal ara
yüzeyi seviyesinde bir kanal yapılır. Farklı bir varyasyonda da, kum yatağı içinde sadece metali
barındıran benzer bir kuyu ve ateş tuğlası ile örülü curuf barındıran çelik kabuk kullanılır.
Reaksiyondan sonra curuf birleşme yerinden dökülür ve kabuk birkaç kez daha kullanılır.
Yükleme ve Yükleme Hazırlama
İdeal olarak hammaddeler için optimum bir boyut olmalıdır; başarılı bir reaksiyon için yeterince
ince, fakat toz kayıplarını minimize etmek için mümkün olduğunca iri olmalıdır. Neyse ki, çoğu
oksit ve minerallerin boyutu buna uyacak şekildedir. Wolfram cevheri bazen taşlanmış
40
olmalıdır ve piroklor gibi çok ince cevherler pellet haline getirilmelidir. Birkaç μm tane
boyutundaki krom oksitin yüksek toz kaybı vermesi beklenir fakat taneler yüksek öz tutunma
eğilimine sahiptir, bu yüzden taneler daha büyüktür. Yine de, farklı oksitler kullanıldığı zaman
geri kazanımda çok ufak bir fark vardır, bu çeşitlilik direk olarakoksitin üretimi sırasındaki son
kalsine ile ilgilidir. Kalsinasyon tane boyutunu ve yoğunluğu arttırır.
Yardımcı oksitleyiciler, NaClO3’ün depo üzerinde kümelenme eğilimi vardır ve kullanılmadan
önce maksimum 1mm kadar boyuta elenmiş olması şartıyla tatmin edici tane boyutuna sahiptir.
Al’ın minimum boyutu toz kayıpları ve toz patlamaları riski sebebiyle sınırlandırılmıştır.
Yaklaşık BSS 240 = 64 μm’den küçük olmamalıdır. Bu boyut ekzotermik reaksiyonlarda
kullanılır ve reaksiyona bağlıdır. Boyut, krom için ortalama 0.25 mm, FeB ve FeNb için 0,45
mm civarlarındadır ve Al tozu kısmen daha ucuz bir tozla değiştirilebilir. V2O5’in ince
tabakalar veya yığınlar halinde bulunduğu yüksek ekzotermik FeV reaksiyonunda az irilikteki
tozlar reaksiyonun başlamasına yardım etmek için kullanılır. İlmenit ve rutilin ince boyutuna
rağmen, aynısı FeTi üretiminde uygulanır. Benzer cevherlerin görece ucuzluğu sebebiyle Al en
pahalı bileşendir ve ucuz alüminyum Ti geri kazanımı pahasına kullanılır.
Alüminosiliko indirgemelerinde sadece tozlar; FeMo durumunda cevher ince olduğundan, FeW
durumunda yüksek sıcaklığa ulaşmak adına maksimum reaksiyon hızını elde etmek için
kullanılır. İndirgeyiciler %75 FeSi ve Al tozudur.
Alüminotermik tepkimelerde kullanılan eritken miktarı minimumda tutulur. Yardımcı
oksitleyici olarak sodyum tuzlarının kullanıldığı yerde, kalıntı Na2O curufun ergime noktasını
düşürür. Kalsiyum tuzu, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin bir etkiye sahip olduğundan
genel eritkendir (Şekil 7.4). CaO yerine CaF2 sıklıkla, 1418°C gibi düşük ergime sıcaklığına
sahip olması sebebiyle sorunsuz bir reaksiyon olmasına yardım etmek için kullanılır.
Çoğunlukla kullanılan miktar toplam yüklemenin %1-2’sidir, asla %5’i geçmez.
Alüminosiliko termik reaksiyonlarda önemli miktarlarda CaO-CaF2 kullanılır çünkü üretilen
SiO2’yi bağlama işlemini başarıyla gerçekleştirmek önemlidir. Tablo 7.5’ten görülebileceği
gibi CaO’nun SiO2’ye karşı kuvvetli bir ilgisi vardır.
Bileşenler tam olarak tartıldıktan sonra, döner küp, V blender gibi yavaşça çalışan mikserlerde
bütünüyle karıştırılır. Karıştırma süresi ancak pratikle mümkündür, başlangıçta ise aralılarla
alınan numuneler analiz edilerek belirlenebilir.
Yükleme daha sonra besleme haznesine bırakılır.
Besleme
Arzu edilen sonucu elde etmek için yükleme tam olarak hazırlandığında, başarı etkin beslemeye
bağlıdır. Genel metod, reaksiyon hızının gözlemlenmesine uygun olarak besleme haznesinin
41
çıkış vanasını kontrol etmek, anlık sıcaklık veya soğukluğu karşılayacak ufak ayarlamalar
yapmaktır. Daha ince ayar için sıklıkla besleme kanalının kontrolü yapılabilir. FeV’de olduğu
gibi, hızlı bir reaksiyon çoğu kez soğutma gerektirir ve ikinci bir küçük hazne öğütülmüş FeV
curufunun bir kısmını beslemek için kullanılabilir. FeW reaksiyonu ise olabildiğince hızlı
beslenir.
İleri İşlem
Pota kazıma, blok temizleme ve öğütme işlemleri; çapraz bulaşmadan kaçınmanın öneminin
vurgulanması haricinde öncekilere ek bir açıklama gerektirmez. Bu durum daha çok FeB ile
ilgilidir. Uygun tasarlanmış çelik için ufak miktarda B yararlıdır, fakat bilinmeyen miktarları
sıkıntılı olabilir.
Güvenlik Önlemleri
Ekzotermik üretimin çok tehlikeli olduğunun farkında olunmalıdır. Alüminyum tozu ve
oksitleyiciler yangın tehlikesine sahiptirler ve risk, temasta oldukları zaman katlanır, hatta
patlama boyutuna gelebilir.
Alüminyum tozu ve oksitleyiciler birbirinden ayrı depolanmalıdır, ayrıca oksitleyiciler
karbonlu malzemelerden uzak tutulmalıdır. Sadece gerekli miktarda yükleme karışım kısmına
konulmalıdır ve tartım sırasında oksit veya cevher, direk temastan kaçınmak için Al tozu ve
yardımcı oksitleyici arasında sandviç şeklinde konmalıdır. Karıştırma donanımları statik
elektriklenmeyi önlemek için topraklanmalıdır. Ateşleme esnasında aşırı besleme şiddetli
patlamalara sebep olabilir. Topak haldeki NaClO3 patlamalara yol açabilir. Elde olmayan bir
kaplama hatası durumunda, tüm yüklemeyi alabilecek bir kuyu sağlanmalıdır.
Bu korkunç patlamaların ana sebebi; ister birincil, dikkatsiz kullanımdan dolayı, veya ikincil,
aşırı beslenmiş reaksiyon nedeniyle, Al toz patlamalarıdır. Ayrıca katı metal ve curuf için, iç
tarafı hala sıvıyken su vermenin büyük patlamalara neden olduğu bilinmektedir.
Çalışanlar tozu solumaktan ve yükleme bileşenleriyle direk temastan korunmalıdır. Bu durum
daha çok krom ülseri olarak bilinen hastalığa yol açan Cr’nin hekzavalen bileşiklerinde
geçerlidir.
Temizlik çok iyi olmalıdır. Çatı kirişleri üzerinde toplanan ince toz, spontane bir şekilde
yanmasıyla bilinir.
Alüminotermik Proseslerin Diğer Kullanımları
Alüminotermik proseslerin önemli bir kullanımı tren ve tramvay yollarının bağlantı yerlerinden
kaynak yapılmasıdır. Reaksiyon küçük kroze içinde gerçekleşir ve üretilen çelik bağlantı yerine
42
dökülür. Benzer bir yolla yüksek çatlaklığa sahip hadde gibi çelik parçalar kaynaklanır ve
aşınmış parçalar düzeltilip, yeniden işlenir. Son zamanlardaki gelişmeler, çelik akışının
aşındırmayla çukurlara yol açtığı yerlerde külçe kalıpların tamiri ile ilgilidir.
Ekzotermik reaksiyonların bombalarda kullanıldığı iyi bilinir. Diğer askeri alan kullanımları
denizden kurtarma gibi bir durumda etrafa renkli duman yayan işaret fişekleridir.
Daha hafif reaksiyonlar, yalıtıcı malzemelerle zayıflatılmış reaksiyonlar, boru hattını minimize
etmek ve ısıyı muhafaza etmek amacıyla sıvı çelik külçelerin yüzeyine yayılan esas besleme
bileşiklerinde kullanılır. Çelik dökümü için, benzer kompozisyonlar tüm döküm süresi boyunca
sıvılığı sağlamak adına kuma yerleştirilen manşon formuna getirilir. Pota içinde çeliğe
alaşımlayıcı eklendiği yerde, yapılan eklemenin soğutma etkisi; alaşım, Al ve oksitleyiciden
oluşan ekzotermik briketlerin kullanımı ile önlenebilir. Bazı kullanımları, Al ve Cu kabloların
CuO-Al reaksiyonuyla birbirine eklenmesi, gezginler için yiyecek konservesidir.
Oksitin üretimi sırasındaki son kalsine ile ilgilidir. Kalsinasyon tane boyutunu ve yoğunluğu
arttırır.
Yardımcı oksitleyiciler, NaClO3’ün depo üzerinde kümelenme eğilimi vardır ve kullanılmadan
önce maksimum 1mm kadar boyuta elenmiş olması şartıyla tatmin edici tane boyutuna sahiptir.
Al’ın minimum boyutu toz kayıpları ve toz patlamaları riski sebebiyle sınırlandırılmıştır.
Yaklaşık BSS 240 = 64 μm’den küçük olmamalıdır. Bu boyut ekzotermik reaksiyonlarda
kullanılır ve reaksiyona bağlıdır. Boyut, krom için ortalama 0.25 mm, FeB ve FeNb için 0,45
mm civarlarındadır ve Al tozu kısmen daha ucuz bir tozla değiştirilebilir. V2O5’in ince
tabakalar veya yığınlar halinde bulunduğu yüksek ekzotermik FeV reaksiyonunda az irilikteki
tozlar reaksiyonun başlamasına yardım etmek için kullanılır. İlmenit ve rutilin ince boyutuna
rağmen, aynısı FeTi üretiminde uygulanır. Benzer cevherlerin görece ucuzluğu sebebiyle Al en
pahalı bileşendir ve ucuz alüminyum Ti geri kazanımı pahasına kullanılır.
Alüminosiliko indirgemelerinde sadece tozlar; FeMo durumunda cevher ince olduğundan, FeW
durumunda yüksek sıcaklığa ulaşmak adına maksimum reaksiyon hızını elde etmek için
kullanılır. İndirgeyiciler %75 FeSi ve Al tozudur.
Alüminotermik tepkimelerde kullanılan eritken miktarı minimumda tutulur. Yardımcı
oksitleyici olarak sodyum tuzlarının kullanıldığı yerde, kalıntı Na2O curufun ergime noktasını
düşürür. Kalsiyum tuzu, Al2O3’ün ergime noktasında belirgin bir etkiye sahip olduğundan
genel eritkendir (Şekil 7.4). CaO yerine CaF2 sıklıkla, 1418°C gibi düşük ergime sıcaklığına
sahip olması sebebiyle sorunsuz bir reaksiyon olmasına yardım etmek için kullanılır.
Çoğunlukla kullanılan miktar toplam yüklemenin %1-2’sidir, asla %5’i geçmez.
43
Alüminosiliko termik reaksiyonlarda önemli miktarlarda CaO-CaF2 kullanılır çünkü üretilen
SiO2’yi bağlama işlemini başarıyla gerçekleştirmek önemlidir. Tablo 7.5’ten görülebileceği
gibi CaO’nun SiO2’ye karşı kuvvetli bir ilgisi vardır.
Bileşenler tam olarak tartıldıktan sonra, döner küp, V blender gibi yavaşça çalışan mikserlerde
bütünüyle karıştırılır. Karıştırma süresi ancak pratikle mümkündür, başlangıçta ise aralılarla
alınan numuneler analiz edilerek belirlenebilir.
Yükleme daha sonra besleme haznesine bırakılır.
Besleme
Arzu edilen sonucu elde etmek için yükleme tam olarak hazırlandığında, başarı etkin beslemeye
bağlıdır. Genel metod, reaksiyon hızının gözlemlenmesine uygun olarak besleme haznesinin
çıkış vanasını kontrol etmek, anlık sıcaklık veya soğukluğu karşılayacak ufak ayarlamalar
yapmaktır. Daha ince ayar için sıklıkla besleme kanalının kontrolü yapılabilir. FeV’de olduğu
gibi, hızlı bir reaksiyon çoğu kez soğutma gerektirir ve ikinci bir küçük hazne öğütülmüş FeV
curufunun bir kısmını beslemek için kullanılabilir. FeW reaksiyonu ise olabildiğince hızlı
beslenir.
İleri İşlem
Pota kazıma, blok temizleme ve öğütme işlemleri; çapraz bulaşmadan kaçınmanın öneminin
vurgulanması haricinde öncekilere ek bir açıklama gerektirmez. Bu durum daha çok FeB ile
ilgilidir. Uygun tasarlanmış çelik için ufak miktarda B yararlıdır, fakat bilinmeyen miktarları
sıkıntılı olabilir.
Güvenlik Önlemleri
Ekzotermik üretimin çok tehlikeli olduğunun farkında olunmalıdır. Alüminyum tozu ve
oksitleyiciler yangın tehlikesine sahiptirler ve risk, temasta oldukları zaman katlanır, hatta
patlama boyutuna gelebilir.
Alüminyum tozu ve oksitleyiciler birbirinden ayrı depolanmalıdır, ayrıca oksitleyiciler
karbonlu malzemelerden uzak tutulmalıdır. Sadece gerekli miktarda yükleme karışım kısmına
konulmalıdır ve tartım sırasında oksit veya cevher, direk temastan kaçınmak için Al tozu ve
yardımcı oksitleyici arasında sandviç şeklinde konmalıdır. Karıştırma donanımları statik
elektriklenmeyi önlemek için topraklanmalıdır. Ateşleme esnasında aşırı besleme şiddetli
patlamalara sebep olabilir. Topak haldeki NaClO3 patlamalara yol açabilir. Elde olmayan bir
kaplama hatası durumunda, tüm yüklemeyi alabilecek bir kuyu sağlanmalıdır.
Bu korkunç patlamaların ana sebebi; ister birincil, dikkatsiz kullanımdan dolayı, veya ikincil,
aşırı beslenmiş reaksiyon nedeniyle, Al toz patlamalarıdır. Ayrıca katı metal ve curuf için, iç
tarafı hala sıvıyken su vermenin büyük patlamalara neden olduğu bilinmektedir.
44
Çalışanlar tozu solumaktan ve yükleme bileşenleriyle direk temastan korunmalıdır. Bu durum
daha çok krom ülseri olarak bilinen hastalığa yol açan Cr’nin hekzavalen bileşiklerinde
geçerlidir.
Temizlik çok iyi olmalıdır. Çatı kirişleri üzerinde toplanan ince toz, spontane bir şekilde
yanmasıyla bilinir.
Alüminotermik Proseslerin Diğer Kullanımları
Alüminotermik proseslerin önemli bir kullanımı tren ve tramvay yollarının bağlantı yerlerinden
kaynak yapılmasıdır. Reaksiyon küçük kroze içinde gerçekleşir ve üretilen çelik bağlantı yerine
dökülür. Benzer bir yolla yüksek çatlaklığa sahip hadde gibi çelik parçalar kaynaklanır ve
aşınmış parçalar düzeltilip, yeniden işlenir. Son zamanlardaki gelişmeler, çelik akışının
aşındırmayla çukurlara yol açtığı yerlerde külçe kalıpların tamiri ile ilgilidir.
Ekzotermik reaksiyonların bombalarda kullanıldığı iyi bilinir. Diğer askeri alan kullanımları
denizden kurtarma gibi bir durumda etrafa renkli duman yayan işaret fişekleridir.
Daha hafif reaksiyonlar, yalıtıcı malzemelerle zayıflatılmış reaksiyonlar, boru hattını minimize
etmek ve ısıyı muhafaza etmek amacıyla sıvı çelik külçelerin yüzeyine yayılan esas besleme
bileşiklerinde kullanılır. Çelik dökümü için, benzer kompozisyonlar tüm döküm süresi boyunca
sıvılığı sağlamak adına kuma yerleştirilen manşon formuna getirilir. Pota içinde çeliğe
alaşımlayıcı eklendiği yerde, yapılan eklemenin soğutma etkisi; alaşım, Al ve oksitleyiciden
oluşan ekzotermik briketlerin kullanımı ile önlenebilir. Bazı kullanımları, Al ve Cu kabloların
CuO-Al reaksiyonuyla birbirine eklenmesi, gezginler için yiyecek konservesidir.
45
REDÜKSİYON ELEKTROLİZİ
TEORİK BİLGİ
Elektrometalurji, cevher veya metal içeren her çeşit ham madde içindeki metalleri elektrik
enerjisinden faydalanmak suretiyle üretmeye “Elektrometalürji” denmektedir. Gerçekte
elektrometalurji, elektrokimyanın bir uygulamasıdır. Burada elektrokimya metotlarının
metallere uygulanması yapılmaktadır. Bu uygulama elektrik enerjisini, elektroliz yapma yada
ısıya dönüştürerek elektrotermik ark gerçekleştirilir.
Elektrolitik yöntemde ilk önce cevher, metallerin suda eriyen tuzlarına dönüştürülür; asit
ilavesinden sonra elektroliz yolu ile metal unsuru katottan saf olarak veya tuzlarla muamele
edilmiş metal bileşiği elektrik akımı ile eritilerek yine elektrik akımı yardımı ile katottan metal
olarak elde edilir.
Bakır, çinko, kadmiyum, kobalt, krom, manganez ve nikel gibi metaller çoğunlukla bu
yöntemle üretilir. Bazı metaller sulu çözeltilerde yıkanarak zenginleştirilmeden doğrudan
indirgenerek elde edilir. Alüminyum, berilyum, kalsiyum, lityum, magnezyum ve sodyum bu
yöntemlerle üretilen başlıca metallerdir. Elektrotermik izabe(smelting) yönteminde metaller ve
alaşımları, arklı veya indüksiyonlu elektrik fırınlarında ergitme ve redükleme işlemleri sonucu
elde edilirler.
Elektroliz: Elektrik enerjisinin kimyasal bir değişime yol açması ile metal üretimidir. Elektrik
akımının sulu veya eriyik elektrolitlerden geçirilmesiyle meydana gelen kimyasal ayrışma
sonucu katot da metal iyonlarının ve anotta ise metalik olmayan iyonların serbest hale gelmesi
olayıdır. İyonlar elektrotlarda deşarj edilerek; serbest hale geçirilebilir, element olarak
toplanabilir ve elektrot ile reaksiyon yapabilir.
Elektrot, elektrik akımını, sıvı, katı, gaz faza ileten iletkendir. Elektrokimyasal anlamda
elektrot, elektrot iletkeni ile iyonik iletkeni birleştiren sistemdir.
Elektroliz hücresi: Dışarıdan gerilim uygulanarak, elektriksel işin kimyasal işe
dönüştürüldüğü hücrelerdir.
Doğru akım kaynağının (+) ucuna bağlı elektroda anot (A)
Doğru akım kaynağının( -) ucuna bağlı elektroda katot ( K)
Elektrometalurji başlıca elektrotermal ve elektrokimyasal işlemler olmak üzere iki ana
doğrultuda gelişmiştir. Elektrotermal işlemler elektrik fırınlarında (direnç fırını, indüksiyon
fırını, ark fırını) gerçekleştirilen her türlü ısıl işlem ve ergitme işlemlerinden oluşur.
46
1.
Direnç kullanarak. Yarı işlenmiş parça ya da ürünler doğrudan doğruya elektrik
akımına bağlanıp direnç gibi kullanılır, gerektiği kadar ısınınca da istenilen biçim verilir.
2.
Ark yaptırarak. Metalleri etkilemek için gerekli ısı ya doğrudan doğruya bu
maddelerle elektrotlar arasında ya da ısıtılacak maddelerin dışında meydana getirilir. Bu yola
3.000 °C’den yüksek sıcaklığa gereksinme gösteren hassas ve özel çelikler ile demir
alaşımlarının yapımında başvurulur. Zirkonyum ve titan gibi özel metallerin hazırlanmasında
ya da arındırılmasında bu metallerin kendileri elektrot olarak kullanılır.
3.
İndükleme ile. Demirdışı metallerin hazırlanmasında düşük frekanslı indüksiyon
ısıtması, soy metallerin hazırlanmasında, yarı iletken monokristallerin elde edilmesinde, bazı
çelik parçalarının yüzeysel olarak sertleştirilme işlemlerinde orta ya da yüksek frekanslı (500
Hz’den 50.000 Hz’e kadar) indüksiyon ısıtması kullanılır
Elektrokimyasal işlemler ise, başlıca, cevherlerden metal elde etmek ve metalleri saflaştırmak
üzere başvurulan elektroliz işlemleri, metalleri korozyona karşı korumak ya da dekoratif amaçla
yapılan işlemdir.
Elektrometalurjik prosesleri dört ana gruba ayırabiliriz:
1.
Elektro kazanım
2.
Elekro tasfiye
3.
Elektro kaplama
4.
Elektro şekil verme
Elektrometalurjik proseslerin şematik gösterimi şekil 1.1.’de gösterildiği gibidir.
47
A-Elektro kazanım (Electrowinning)
Elektrokazanım aynı zamanda elektro-ekstraksiyon olarak da adlandırılır ve çözeltiye alınmış
veya sıvılaştırılmış cevherden metalin elektrolitik olarak biriktirilmesi işlemidir. Eleltro
kazanım demir dışı metallerin elde edilmesinde kullanılan ekonomik ve yaygın metotlardan
birisidir. Bu yöntemle elde edilen metal elektro kazanç olarak adlandırılır.
Elektro kazanımda, in ört ortamda bulunan metal içeren bir liç çözeltisi içerisindeki anottan
akım geçirilerek elektroliz yöntemiyle katotta metal biriktirilmesiyle metal saflaştırılır.
Tarihçesi (History)

Elektro kazanım metodu en eski endüstriyel bir metodudur. 1807 de ilk kez İngiliz
kimyacı Humphry Davy elektroliz yöntemiyle sodyum hidroksit den sodyum metalini elde etti.

1847 de Maximilian, Duke of Leuchtenberg bakırın elektro tasfiyesini gerçekleştirdi.

İlk ticari patenti James Elkington aldı ve i870 de Pembrey, Wales(Galler) de ticari
fabrikayı açtı.

Amerika da ilk ticari fabrika 1883 de Newark, New Jersey Balbach and Sons Refining
and Smelting Company adın altında açıldı.
Uygulamaları:
En temel elektrokazanım metalleri kurşun, bakır, altın, gümüş, çinko, alüminyum, krom, kobalt,
mangan ve nadir toprak elementleri ile alkali metallerdir. Alüminyumun elde edilişi sadece bu
yöntemle gerçekleşmektedir. Suyla kuvvetli reaksiyon veren bazı endüstriyel aktif metaller
ticari olarak pirokimyasal ergimiş tuzlarının elektrolizi ile elde edilir.
İşlem (proses):
Çoğu metal doğada oksitli şekilde (cevherler) yer alır ve metalik hale indirgenmelidirler.
Cevher çeşitli önişlemlerle sulu çözelti halinde yada ergimiş tuz halinde çözülür ve elde edilen
çözelti elektrolize tabi tutulur. Anodik reaksiyon genellikle oksijen çıkışı şeklinde meydana
gelirken, metal katoda birikir. Bakır, kurşun, molibden, kadmiyum, nikel, gümüş, kobalt ve
çinko gibi bazı metaller doğada metal sülfürler halinde bulunur. Çoğu metalik sülfür veya
bunların tuzları elektriksel olarak iletken olduğundan bu tür metalik sülfür ve tuzları
elektrokimyasal redoks reaksiyonların gerçekleşmesine imkân sağlar.
Arsenik ve nikel gibi bazı metaller elektrolize edilemezler fakat elektrolit çözeltide bulunurlar.
Bu tür metaller daha sonra kimyasal reaksiyonlar ile saf metale olarak elde edilir. İşlem
sırasında indirgenen ancak katotta birikmeyen diğer metaller elektroliz hücresinin dibine anot
çamuru şeklinde çökerler. Anot çamurdaki metaller standart pyrorefining metoduyla
saflaştırılırlar.
48
B- Elektrorafinasyon (Electrorefining)
Elektrorafinsayon metallerin elektroliz ile saflaştırılmasıdır. Saf olmayan metal anot vasıtasıyla
ayrıştırılır ve saf metal katotta toplanırken, safsızlıklar ise anot çamurunda veya iyon halde
çözeltide kalırlar. Bakır gibi çoğu metal iletkenlik özelliklerinden dolayı veya maliyeti yüksek
olan elektro tasfiye ile üretilirler. Elektrorafinsayon ayrıca geri dönüşüm proseslerinin bir
parçasıdır.
Elektrorafinsayon metal pozitif elektrottan çözeltiye çözünür, daha sonra da saf halde negatif
elektrotta toplanır. Dünyadaki bakır üretiminin çoğu elektro tasfiye ile yapılır, böylece gümüş,
altın ve platin grubu metallerin yanı sıra nikel de anot çamurunda toplanır.
49
C- Elektrolitik kaplama (Electroplating)
Elektrolitik kaplama, çözeltideki metal iyonları elektrik alan yardımıyla ayrıştırarak elektroda
biriktirildiği bir kaplama işlemidir. İşlemde elektrik akımı kullanılarak istenilen metalin
katyonlarını çözeltiden indirgemek ve iletken bir nesne üzerine ince bir tabaka şeklinde metalik
kaplama yaparak metali biriktirme prensibine dayanır.
Elektrolitik kaplama esasen aşınma dayanımı, korozyondan korunma, yağlayıcılık, estetik
nitelik gibi istenilen özellikle olması için malzemenin yüzeni ince bir tabaka halinde metalik
olarak kaplamaktan ibarettir. Diğer bir kullanımı alanı ise gerekli boyutun altındaki parçaların
yüzeyinde biriktirme sağlanarak kalınlık arttırmadır.
Elektrolitik kaplamada kullanılan işlem(process) elektrobiriktirme olarak adlandırılır. Galvanik
hücreye benzer fakat tersidir. Kaplanacak parça devreye katot olarak bağlanır. Bu teknikte, anot
parçanın üzerine kaplanacak malzemeden yapılır. Her iki elektrotlar elektrolit adı verilen
elektrik akışını sağlayan diğer iyonların yanında bir veya daha fazla çözünmüş metal tuzu içeren
çözeltiye daldırılır. Güç kaynağından anoda doğru akım verilir ve böylece metal atomları
çözelti içerisinde çözünür. Katotta ise, elektrolit çözeltide ayrışmış metal iyonları katot ile
çözelti arayüzeyinde indirgenerek katot üzerine kaplama oluşur. Anodun çözünme hızının
katodun kaplanma hızına eşit olduğu durumda devreden elektrik akışı olur. Anod sürekli
çözünerek çözelti içerisindeki iyon dengesini sağlar.
Diğer elektrolitik kaplama proseslerinde kurşun gibi bir çözünmeyen anot kullanılabilir. Bu
tekniklerde kaplanacak metal iyonları periyodik olarak çözelti dışından takviye edilmelidir.
Kaplama yaygın olarak alaşım değil de saf metalik kaplama olarak bilinir. Bununla beraber
bilhassa pirinç ve lehim gibi bazı alaşımlar elektrolitik biriktirilmeyle elde edilebilir.
Altlık malzemenin bazı bölgelerinde kaplama istenmediği durumda, bant, folyo, lakeleme ve
mumlama gibi yöntemlerle bu bölgelerin çözeltiyle teması kesilir.
Şimşekleme (Strike)
Mikro metre den daha kaliteli ve alt maddeye daha iyi yapışmış ince kaplama yapmada
kullanılan özel kaplama yöntemine şimşekleme veya ani vuruşla kaplama denir. Bu yöntem
daha sonraki kaplama yöntemlerinin oluşumuna yardımcı olmuştur. Bu yöntem düşük iyon
bileşimine sahip bir çözelti havuzundan yüksek akım geçirme esasına dayanır. Bu işlem yavaş
fakat arzulanan kalınlıkta kaplama yapmada çok etkili bir yöntemdir.
Strike metodu aynı zamanda farklı metallerin beraber kaplanmasında da kullanılır. Bir metalin
korozyon direncini artırmak korozyona dayanıklı başka bir metalle kaplanmasın yapılması
gerekiyorsa kaplam olarak kullanılacak metalin kaplaması yapılacak metale yapışma
özelliğininin zayıf olması gerekmektedir. Bu duruma örnek olarak Ni ve Zn alaşımları
gösterilebilir. Elektrolit olarak kullanılacak olan Ni in Zn alaşımlarına yapışma özelliği zayıf
olduğundan bu tip kaplama yöntemiyle Ni’in çinko alaşımları üzerine kaplamasını
yapılabilmesi için Cu strike olarak kullanılarak yapılabilir.
50
Akımsız kaplama
Genellikle elektrolitik biriktirmede bir elektrolitik hücre (iki elektrod, eletktrolit ve dış akım
kaynağı içeren) kullanılır. Buna karşın, akımsız bir biriktirme prosesi yalnızca bir elektrot ve
hiçbir dış akım kaynağı kullanılmadan uygulanır. Bununla beraber akımsız kaplama için
kullanılan çözelti elektrot reaksiyonunun meydana gelmesi için indirgeyici ajanlara ihtiyaç
duyar.
Bu tekniğin elektrolitik kaplamaya karşın en büyük faydası güç kaynakları ve kaplama
banyolarına ihtiyaç duymadığından maliyetin düşük olmasıdır. Bu kaplama yönteminin
olumsuz yönü ise işlemin yavaş olması ve kalın kaplama yapmanın mümkün olmayışıdır.
Elektro kaplama, kaplaması yapılan malzemeleri kimyasal, fiziksel ve mekaniksel özelliklerini
değiştirmektedir. Örneğin malzemeye nikel kaplama yapıldığı zaman kimyasal olarak
malzemenin korozyon direnici artmaktadır, fiziksel olarak dış görünümü değişmektedir ve
mekaniksel olarak yüzey sertliği ve gerilme direnci değişmektedir.
Hull Cell
Bir çinko çözeltisi hull cell için de test ediliyor.
Hull Cell elektrolitik kaplama banyo şartlarının kalitesini kontrol etmek için kullanılan bir
testtir. Bu test ile akım yoğunluğu, katkı maddesi konsantrasyonunu yani safsızlalar dan
kaynaklanan etkileri ve makro-atma güç kapasitesinin optimizasyonu yapılır. Hücre laboratuar
ölçeğinde kaplama banyosunu temsil eder. Hücre örnek bir kaplama çözeltisiyle doldurulur ve
özel bir anod ise güç düzenleyiciye bağlanır.
D- Elektro şekil verme(Electroforming)
Elektro şekil verme, elektrolitik kaplama işleminde inçe parçalar halinde metal oluşturarak
büyük parçaları şekillendirmeye yarayan bir metalik şekillendirme prosesidir. Üretilmek
istenen parça mandrel olarak bilinen bir altlık form üzerine kaplanarak üretilir, sonrasında
mandral yüzeyden kaldırılır. Bu yöntemle yapılan kaplamalar diğer kaplamalarda, daha kalın
olması ve mandrel kaldırıldıktan sonra da kendi kendine var olan bir yapıya sahip olmasıyla
diğer kaplama yöntemlerinde ayrışmaktadır.
Son yıllarda, aslına uyumluluk sorunu olmaksızın bir mandrel yüzeyini “atom-atom”
kopyalama özelliğinden dolayı, elektro şekil verme mikro ve nano boyutlu metalik araçların
üretiminde ve mikro kalıplanmış metal dışı nesnelerin üretimi için mikro ve nano ölçek özellikli
enjeksiyon kalıplarının üretiminde önem kazanmıştır.
51
İşlem (proses)
Elektro şekil verme yönteminin temelinde, cam veya paslanmaz çelik gibi iletken desenli bir
yüzey üzerine nikel veya diğer elektro kaplanabilir metali biriktirmek için bir elektrolitik banyo
kullanımı yatmaktadır. Kaplanılan metal istenilen kalınlığa ulaşır ulaşmaz, elektro
şekillendirilmiş parça altlık yüzeyinden sıyrılır. Bu işlemle altlık malzemenin yüksek kaliteli
kopyaları yapılabilir ve bu nedenle düşük birim maliyette yüksek tekrarlanabilirlik ve
mükemmel işlem kontrolüyle kaliteli üretime olanak sağlanır. Mandrel, üzerine iletken kaplama
yapılabilen bir yalıtkan malzemeden yapılır.
Mandren malzemeleri; alüminyum, bronz, epoksi, reçine, cam, Invar, mum, düşük ergime
sıcaklığındaki metaller veya bunların alaşımları ile plastiklerdir. Yüzey yarı iletken ise Ag ile
kaplama yapıldıktan sonra işlem gerçekleştirilir. Bu işlemin vakum ortamında yapılması
gerekmektedir. İyi bir yüzey yapışması için refrakter malzemelerin yüzeylerine de iletken
kaplama yapmak gerekmektedir. Bunun için Cu, Ag, Au, veya Ni kullanılır.
Elektrolitik parlatma:
Metali anotda çözerek doku, yüzey geometrisi, parlaklık ve düzlük elde etme tekniğidir.
Metalografik amaçlar için de kullanılan bu teknik, yansıtma, korozyon direnci ve manyetik
kararlılığı artırmak için de kullanılmaktadır. Yüzeyin pürüzlülüğü 1 μ dan daha az elde
edilebilmektedir. Elektrolitik parlatma için anod akım yoğunluğunun gerilimle değişimi şekilde
görülmektedir.
Elektroerozyon: (İng. electrical discharge machining (EDM)),
İş parçasına istenilen şekli vermek için elektrik boşalmasından faydalanılan üretim
yöntemi. Elektrik iletkeni malzemelere uygulanır. Metal aşındırma işlemi takım görevini yapan
bir elektrot ile iş parçası arasında meydana gelen kıvılcımların yardımıyla gerçekleştirilir.
Kıvılcımlar, ergime ve buharlaşma yoluyla çok küçük malzeme parçacıkları kaldırarak
parça yüzeyini erozyona tabi tutar ve parça üzerinde ufak çukurlar oluşturur. EDM sırasında
elektrot ile iş parçası arasındaki mesafe 0,0125 mm ile 0,05 mm arasındadır. Bu mesafe takım
ve iş parçası arasında elektrik arkı oluşması için yeterlidir. Yer yer sıcaklığın 8000oC - 12000oC
aralığına çıktığı proseste soğutma ve ark aralığını tıkayan aşındırılmış parçaların
uzaklaştırılmasında dielektrik sıvı kullanılır. Sirkülasyon hızına bağlı olan dielektrik sıvının
performansı, sirkülasyon pompası kullanımı veya benzeri metodlarla arttırılabilir.
Çoğunlukla, bakır elektrot olan takım katot (-), çelik iş parçası ise anottur (+). Fakat çelik
elektrotlar, alüminyum elektrotlar, çelik işlemede kullanılan tungsten - bakır elektrotlar ile kaba
52
işlem için kullanılan grafit elektrotlar bu genellemenin dışındadır. Bu elektrotlar (+) yüklü, ters
kutuplu takımlar olarak kullanılabilir.
Tel Erozyon: Takım olarak iş parçasının şeklinden bağımsız olarak pirinç, gümüş, hard metal
ya da bakır tel elektrot kullanılır. Bir bobine sarılan tel, işlem boyunca aşındıkça ileri
sürülür. İmalatta akım olarak tel kullanılanımı takım değiştirmeden farklı iş parçalarının
işlenmesine olanak sağlar.
Molibden, tungsten karbür gibi sert malzemeleri
kesmekte,
kalıp
üretimi
ve
tadilatında,
kaynak
kesitlerinin
incelenmesi
veya mekanik testler için numune hazırlanmasında kullanılmaktadır.
Dalma Erozyon:
Takım dielektrik sıvı içerisinde bekleyen iş parçasından malzeme aşındırmak üzere sıvıya
daldırılır. Aşındıkça numerik kontrolü takımı ileri sürer. Tel erozyona göre farkı, parçanın
yüzeyinden bir ark süresince olabildiğince çok malzemenin aşındırılmasının
hedeflenmesidir.Elektro erozyon anotta çözülme ile metalin elektrokimyasal işlemle
uzaklaştırmadır. Anodik çözülme;
M = Mz+(aq) + zeKatotta hidrojen ortaya çıkar,
Mz+(aq) + H2O = M(OH)z+z,(aq) + H2
Kantodaki kütlenin uzaklaştırma hızı 0,02 mm/s
m = M / nF It
Burada M kesilen metalin atomik kütlesi, n harcanan elektron sayısı, F faraday sabiti, I akım
şiddeti, t zamandır. Ortalama akım yoğunluğu 50 -150 A/cm2, gerilim 10 -20 V. Genellikle
katod anoddan daha sert bir malzemeden yapılır. Elektrolit NaCl, NaNO3, NaClO3
çözeltilerinden seçilirler. Burada kesilecek malzemenin sertliğinin önemi yoktur, en sert
metaller kesilirler. Aşağıda elektro erozyon şematik olarak görülmektedir.
53
Metallerin Elektrokimyasal Oksitlenmesi
Metalin elektrokimyasal oksitlenmesi anodik bir işlemdir, yüzeyde ince bir oksit filmi elde
edilir. Bu oksit tabakası fiziko-kimyasal ve farklı renk özellikleri gösterir.
2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6eElektrolite ve elektrokimyasal oksitlenmeye bağlı olarak ortaya çıkan ürünler,
1.
Elektrolitte çözülme
2.
Çözülmeyen elektrolitte
3.
Az çözünür elektrolitte,
4.
Orta çözünür elektrolitte
Bakırın redüksiyon elektrolizi
Çözünmeyen anot olarak sert kurşun (%4-8Sb) ve katot olarak da paslanmaz çelik veya son
zamanlarda titan levhalar kullanılmaktadır.
Elektrot: Elektrik akımını, sıvı, katı, gaz faza ileten iletken. Elektrokimyasal anlamda elektrot,
elektrot iletkeni ile iyonik iletkeni birleştiren sistemdir.
Elektroliz hücresi: Dışarıdan gerilim uygulanarak, elektriksel işin kimyasal işe
dönüştürüldüğü hücrelerdir.
Doğru akım kaynağının (+) ucuna bağlı elektroda anot (A)
Doğru akım kaynağının( -) ucuna bağlı elektroda katot ( K)
Elektroliz sırasında çözeltide bulunan (-) yüklü iyonlar anoda, (+) yüklü iyonlar katoda gider.
Anyonlar anot yüzeyinde oksitlenirken, katyonlar katot yüzeyinde redüklenirler.
Bakır redüksiyon elektrolizinde, çözünmeyen anot olarak sert kurşun (%4-8 sb) ve katot olarak
paslanmaz çelik veya son zamanlarda titan levhalar kullanılmaktadır.
Redüksiyon elektrolizinde toplam redüksiyon:
CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + ½O2
Katodik Reaksiyon: Cu+2 + 2e- = Cu0
Anodik Reaksiyon: SO4-2 + H+ + 2e- = H2SO4 + ½O2
54
9- KAYNAKLAR
1. EKERİM A., “Elektrometalurji Ders Notları”, 2010
2. POPOV K.I., DJOKİC S.S., GRGUR B.N., “Fundamental Aspects of Electrometallurgy”,
2002
3. YTÜ Metalurji Müh., “Demir Dışı Metal Üretimi Laboratuar Kitapçığı”, 1997
4. BOR,F.Y., “Ekstraktif Metalurji Prensipleri Kısım II”, Birinci Baskı, 1989
55
İKİLİ FAZ SİSTEMLERİ
1-AMAÇ
Malzemenin sıcaklık karşısındaki davranışlarının karakteristiğini anlamamız için o malzemenin
faz diyagramını bilmemiz gerekmektedir. Bu deneyde en basit hali ile ikili bir faz diyagramının
nasıl elde edildiğini, saf metal ile alaşım arasındaki ergime ve katılaşma olaylarının alaşım
elementi ilavesi ile ilişkisi ve en basit hali ile ikili bir faz diyagramının nasıl elde edildiği
deneysel olarak elde edilmeye çalışılacaktır.
2-TEORİK BİLGİ
Sıcaklık Tayini (Termal çift kullanımı)
Termal çiftler endüstride, fırınların ve ısıtılan maddelerin sıcaklıklarının hassas bir biçimde
ölçülmesinde ve sıcaklık kontrolü yapan aletlerde kullanılır. Termal çift; iki farklı iletken telden
oluşan ve sıcaklık ölçümünde kullanılan iletken tel çiftidir ve uygulamada kullanılan türleri ve
karakteristik özellikleri Tablo 1 de gösterilmektedir.
Tablo 1. Termal çift türleri ve karakteristik özellikleri
En yaygın kullanılan termal çiftler Chromel – Alümel (K tipi) ve Platin – Platin %13 Rodyum
(R tipi) termal çiftlerdir. Düşük sıcaklıklarda K tipi termal çiftlerinin, yüksek sıcaklıklarda ise
R tipi termal çiftlerinin kullanılması daha uygundur. Termal çiftlerin bir uçları oksijen kaynağı
veya ark kaynağı ile birleştirilir. Birleştirilen uç sıcaklığı ölçülecek bölgeye yerleştirilirken
diğer uçlar referans noktasına yani buz-su karışımı içerisine daldırılır. Böylece sıcak bölge ile
56
soğuk uçlar arasında bir e.m.k doğar. Termal çiftlerin uçları arasında sıcaklık farkından dolayı
oluşan bu potansiyel fark voltmetre ile okunarak (tespit edilen potansiyele karşılık gelen
sıcaklık değeri saptanarak) istenilen bölgenin sıcaklığı ölçülmüş olur.
Sıcaklık Değişimi ile Solidüs-Likidüs İlişkisi: Saf bir metalde verilen katılaşma sırasında
sıcaklık-zaman ilişkisi Şekil 1’de verilmiştir. Bu durum alaşımlarda ise çoğunlukla sabit bir
sıcaklık yerine bir sıcaklık aralığında katılaşma şeklinde gerçekleşir (Şekil 2).
Şekil 1. Saf bir metalin katılaşma sırasındaki soğuma eğrisi
Şekil 2. (a) Bir Cu-Ni alaşım sisteminin faz diyagramı (b) %50Ni - %50Cu içeren alaşımın soğuma eğrisi
57
Alaşımlarda soğuma eğrisinde görülen katılaşma başlangıcı ve katılaşma sonu noktaları
kullanılarak basit şekilde malzemenin solidüs ve liküdüs eğrileri belirlenebilir.
58
Kalay-kurşun faz diyagramı
Bu ötektik sistemin faz diyagramı olabildiğince irdelenmiş ve hakkındaki termodinamik
değerlendirmeler geniş çalışma alanı bulmuştur. 183ºC de, xSn=0,619 bileşimine sahip sıvı Sn
ve Pb olmak üzere iki uç katı çözeltiye ayrışır. Bununla beraber, ötektik sıcaklıkta sıvı faz için
bileşim değerleri xSn=0,978 ve xPb=0,817 olarak belirlenmiştir. Sistemin faz diyagramı Şekil
3’te verilmiştir.
Şekil 3. Sn-Zn faz diyagramı
3-KULLANILAN STANDARTLAR
4-KULLANILAN CİHAZLAR VE MATERYALLER

Tüp fırın,

Hassas terazi,

Grafit potalar

Termal çiftler,

Data logger,

Bilgisayar

Saf kalay,

Saf kurşun
59
5-DENEYİN YAPILIŞI
Numunelerin Erime Sıcaklıklarının Tayini
Kalay-çinko ikili alaşım sisteminin solidus (katılaşma) ve liküdüs (ergime) eğrilerini
belirleyebilmek için, saf kalay ve farklı oranlarda hazırlanmış kalay- çinko alaşımları grafit
potalar yardımıyla ergitme fırını içine yerleştirilerek fırın alaşımın faz diyagramından tahmin
edilen ergime sıcaklığının yaklaşık 50 oC üzerine kadar ısıtılır.
İçindeki alaşımın sıcaklık değişimini okuyabilmek için şematik gösterimi ve fotoğrafı Şekil
4’de verilen 100 mm boyunda ve 30 mm çapında silindir şeklindeki grafit pota hazırlanır.
Hazırlanan grafit pota döküm fırını içine uygun tel tutucularla yerleştirilerek döküm fırını
alaşımın faz diyagramından tahmin edilen erime sıcaklığının yaklaşık 50 oC üzerine kadar
ısıtılır.
Vakum fırınında hazırlanan eriyik haldeki alaşımın bir kısmı ısıtılan bu pota içine dökülerek
pota üzerine, içindeki alaşımın sıcaklık değişimini okuyabilmek için yerleştirilecek termal
çiftlerin konulduğu eşit boyutta ve eşit uzaklıktaki üç alimüna tüpün bulunduğu 10 mm boyunda
30 mm çapındaki grafit kapak yerleştirilir (Şekil 4). Böylece şematik gösterimi Şekil 5’de
verilen sıcaklık ölçüm düzeneği kurulur.
Ergime sonrası fırının ısıtıcıları kapatılarak alaşım kendiliğinden çok yavaş bir şekilde
soğumaya bırakılır. Soğutulan alaşım içindeki sıcaklık değişimi sıcaklık kaydedicisi vasıtasıyla
bilgisayar ortamına kaydedilir ve kaydedilen soğuma eğrisinden alaşımın erime sıcaklığı
belirlenir. Soğutulan alaşım içindeki sıcaklık değişimi Pico TC-08 model sıcaklık kaydedicisi
vasıtasıyla bilgisayar ortamına kaydedilir ve kaydedilen soğuma eğrisinden alaşımın erime
sıcaklığı belirlenir. Kullanılan sıcaklık kaydedicisinin fotoğrafı Şekil 6’de verilmektedir.
60
2D Graph 1
860
Temperature (K)
850
840
830
820
810
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Time
Col 1 vs Col 2
Col 1 vs Col 3
Col 1 vs Col 4
Şekil 6. Sıcaklık değişimlerinin kaydedilmesinde kullanılan Pico TC-08 model
sıcaklık kaydedicisi.
Şekil 7’da herhangi bir alaşım sistemi için termal çiftler yardımıyla elde edilen ısınma eğrisi
verilmektedir. Bu grafikten de görüldüğü gibi termal çiftler arasında 0.5 K kadar sıcaklık farkı
bulunmaktadır.
61
6-SONUÇLARIN ALINMASI
Veri kaydedicisi yardımıyla bilgisayarada elde edilen soğuma eğrileri birleştirilerek Sn-Zn
sisteminin Sn tarafı çizilir.
7-HESAPLAMA
8-SONUÇ
Temel olarak ikili bir metalik faz diyagramının çıkarılmasının gösterilmesidir.
Deney Raporunda İstenilen Bilgiler:
1.
Deneyin yapılışı, kullanılan yöntemler hakkında kısaca bilgi verilecektir.
2.
Elde edilen soğuma eğrilerinden yararlanılarak Sn-Zn faz diyagramının Sn tarafı
çizilecektir.
9- KAYNAKLAR
1.
ASM Metals Handbook
2.
Kattner, U.R. “Phase Diagrams for Lead-FreeSolder Alloys”
62
LİÇ
LİÇ VE SEMENTASYON
1.
AMAÇ
Bakır sülfat ve kalkopirit esaslı bakır cevheri ile asitli çözeltilerde bakır çözünürlüğü ve
çözünmeyi etkileyen parametrelerin incelenmesi, çözeltiye geçen bakırın sementasyon
işlemiyle çöktürülerek geri kazanımı ve verimi etkileyen parametrelerin belirlenmesi.
2. TEORİK BİLGİ
2.1 Çözeltiye Alma İşlemi (Liç)
Genel olarak hidrometalurjik yöntemler iki aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşama
çözeltiye alma aşamasıdır ve cevherdeki minerallerin uygun bir çözücü ile etkileşmesi
sonucunda metallerin seçimli olarak çözeltiye alınması işlemidir. İkinci aşama ise çözeltiye
alınan metallerin kazanılmasıdır.
Liç işlemi madencilikten metal üretimine kadar geniş bir alanı kapsamaktadır. Liç işleminde
kullanılan çözücü; su, asit, baz, tuz veya bunların karışımları olabilmektedir. Liç edilen madde
ise cevher, konsantre, serbest metal, sülfür, karbonat, silikat, oksit ve sülfat gibi çeşitli
bileşimdeki hammaddeler veya baca tozu, ara ürün ve metal içeren her türlü artık olabilir.
Cevherler, ocak üretimi ile liç işlemi arasında bazı hazırlık işlemlerine tabi tutulabilirler. Liç
öncesi yapılan işlemler; kırma-öğütme, zenginleştirme ve kavurmadır.
Liç işleminde amaç; seçici çözünme, hızlı çözünme ve toplam çözünme verimini arttırmaktır.
Faydalı mineraller, gang minerallerine oranla seçimli olarak liç edilmelidir. Çünkü, seçimli liç
ile reaktif harcaması minimuma indirilmekte ve çözeltiden metallerin kazanılması aşaması için
temiz çözeltiler elde edilmektedir. Çözücünün bileşim ve derişimi, çözünme sıcaklığı, çözünme
süresi ve pulpte katı oranı liç işleminde kontrol edilmesi gereken başlıca değişkenlerdir.
Bakır cevherleri genel olarak uzun yıllardan beri ve çoğunlukla pirometalurjik yöntemlerin
kullanılmasıyla işlenmektedir. Ancak son yıllarda pirometalurjik yöntemlerin yerini
hidrometalurjik yöntemler almaktadır. Pirometalurjik yöntemler çevreye salınan kükürtdioksit
(SO2) gazlarından, cevherin belli bir konsantrasyona kadar zenginleştirilmesi gerekliliği,
bakırla beraber diğer metalleri kazanılmasında büyük kayıpların olmasından ve işletme
maliyetlerinin yüksek olması gibi nedenlerle yerini hidrometalurjik yöntemlere bırakmaya
başlamıştır. Bu yöntemlerde temel prensip cevher içindeki kıymetli elementi, olabildiğince
seçici olan bir reaktif ile çözündürerek çözeltiye almaktır.
Hidrometalurjik yöntemlerde maden yatağından çıkartılan bakır cevheri kırma ve öğütme
işleminden sonra uygun liç çözeltisiyle çözündürülmekte ardından elde edilen çözeltiden
metalik bakır üretilmektedir. Bakır cevherlerinin liçinde sülfürik asit, amonyak, amonyum
tuzlan, klorür-sülfat çözeltileri, nitrat çözeltileri ve mikroorganizma bulunan çözeltiler
kullanılabilmektedir.
Bakır cevherleri arasında kalkopirit mineralini içeren cevherler diğerlerine göre çok daha fazla
bulunmakta olup hidrometalurjik yöntemler üzerinde yapılan araştırma ve çalışmalar
çoğunlukla bu tip cevherler üzerine yoğunlaşmıştır. Kalkopiritin sülfürik asitle liçinde oluşan
reaksiyonlar aşağıda verilmiştir:
63
LİÇ
CuFeS2(k) + 2H2SO4(s) = CuSO4(s) + FeSO4(s) + 2H2S
CuFeS2(k) + 2Fe2(SO4)3(s) = CuSO4(k) + 5FeSO4(k) + 2S°(k)
Liç işlemi öncesi yapılan kavurma işlemlerinde pirometalurjik yöntemlerde olduğu gibi
ekonomik ve çevresel açıdan bir takım zorluklar vardır. Bu zorluklar özellikle sülfürlü cevherler
belli bir tane boyutuna getirildikten sonra doğrudan liç işlemi uygulanarak ortadan
kaldırılabilmektedir. Ancak doğrudan liç yöntemleri oksitli cevherlere rahatlıkla
uygulanabilirken, sülfürlü cevherler için atmosferik şartlarda kuvvetli oksidan ortamlar veya
otoklavlarda yüksek sıcaklık ile yüksek oksijen basıncına ihtiyaç olmaktadır.
Çözünme Mekanizmaları
Liç işlemlerinde tepkime hızı; tepkimeye giren ya da tepkime ürünleri derişiminin zamana göre
nasıl değiştiğini gösterir. Bilindiği gibi liç işlemlerinde çözünme hızı genellikle zamanla
azalmaktadır. Bu durum; tepkime süresi ilerledikçe tepkimenin meydana geldiği yüzey alanının
küçülmesi, çözücü derişiminin azalması veya yüzeyde koruyucu bir tabakanın oluşması
(pasivasyon) nedeniyle meydana gelmektedir. Çözünme hızı aynı zamanda doğrudan
aktivasyon enerjisine bağlıdır. Liç işlemlerinde aktivasyon enerjisinin büyüklüğü çözünme
olayının zorluğunu gösterir. Yani zor çözünen mineral yüksek aktivasyon enerjisine sahip
olmaktadır .
Liç işlemini Etkileyen Faktörler
Hidrometalurjik işlemlerin birçoğu heterojen reaksiyonlardan ibarettir (birden fazla faz
arasındaki reaksiyon tipi). Bu reaksiyonların hızı öncelikle liç sisteminin hidrodinamiğine
(karıştırma ve difüzyon gibi) ve sistemde mevcut bileşenlerin kimyasal etkileşimlerine bağlıdır.
Açık bir ifade ile herhangi bir cevherin sulu bir ortamda liçi aşağıdaki faktörlerin etkisi
altındadır:
1. Cevherin tane boyutu, 2. Cevherin bileşimi, 3. Çözücünün bileşimi ve derişimi,
4. Çözücü ile cevherin temas süresi, 5. Liç sıcaklığı
2.2. Sementasyon
Metalllerin EMF serisinde gösterilen çerçeve içerisinde çözeltide bulunan herhangi bir metal
iyonunun, kendisinden daha negatif oksidasyon potansiyeline sahip bir başka metali (granül,
levha, toz, hurda) söz konusu çözeltiye atma işlemine “sementasyon” denir. Sementasyon
işlemi ya bir metalin üretimi ya da bir elektrolitin emprütelerinden arındırılması amacıyla
uygulanır. Cu üretimi örnek alındığında sementasyon işlemi fakir çözeltilerin
değerlendirilmesinde söz konusu olur.
Bakırın sementasyon işleminde oluşan reaksiyonlar:
1. Anodik yarım hücre reaksiyonu ileZn2+ iyonlarının oluşumu:
64
LİÇ
Zn0 → Zn2+ + 2e2.
Katodik yarım hücre reaksiyonu ile metalik Cu bakır oluşumu:
Cu2+ + 2e- → Cu0
3.
Toplam hücre reaksiyonu:
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+
şeklindedir.
Sementasyon uygulanan çözeltinin pH değeri son derece önemlidir. Asidik ortamlarda hidrojen
iyonu konsantrasyonu yüksek olduğundan:
2H+ + 2e- → H2
reaksiyonu uyarınca gelişmekte olan ikincil reaksiyon etkin duruma
geçer. Böylece gereksiz yere sementatör tüketimi artar.
Sementasyon yapılırken çözeltiler ya karıştırılmaz ya da çözeltinin havalanmasına yol
açmayacak kadar ağır devirde karıştırma yapılır. Şiddetli karıştırma nedeniyle sementasyon
çözeltisinin fazla miktarda çözünmüş oksijen içermesi durumunda metalik Zn ve Cu, çözünmüş
oksijenin redüklenmesi sonucu iyonik duruma geçmektedir.
Anodik reaksiyon:
Zn0 → Zn 2+ + 2eKatodik reaksiyon:
Cu0 → Cu2+ + 2e1/2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O
Sementasyon Kimyası: Eğer bir demir parçası bakır iyonları içeren sulu bir çözeltiye
daldırılırsa, metalik metalik bakır çökmeye meylederken, demir çözeltiye geçme eğilimindedir.
Bu reaksiyonun elektrokimyasal potansiyeli sürücü kuvvetidir.
Fe0 + Cu2+ = Cu0 + Fe2+
(1)
E  ECu2 /Cu  EFe2 / Fe
ECu 2  / Cu 0  E 0Cu 2  /Cu 0 
(2)
RT
ln
2F
1
a
Cu 2 
65
(3)
LİÇ
EFe2  / Fe0  E 0 Fe2  / Fe 
RT
ln a 12 
Fe
2F
(4)
T; sıcaklık (K), F; Faraday sabiti 96500 kulomb/g, R; Ggaz sabiti (8,31 Joule).
E  E 0Cu 2  / Cu 0  E 0 Fe2  / Fe 
RT
ln
2F
a
Fe 2 
a
Cu 2 
(5)
Bakırın standart redüklenme potansiyeli bakır ve demir için sırası ile +0,34 ve -0,44 volttur. Bu
değerleri (5) te yerine koyarsak
E  0,78 
RT aFe2
ln a 2
Cu
2F
(6)
formülü elde edilir.
1 nolu reaksiyon E sıfıra yaklaşıncaya kadar devam edecektir. Bu şartlar iyon
konsantrasyonlarının dengeye geldiği şartlar olarak belirir. İyonik denge oranı a Fe2+ /aCu2+
25°C’de 1025’dir. Çok büyük olan bu oran 1 nolu reaksiyonun tamamen sağa yöneleceğini
göstermektedir. 1 nolu denkleme göre 1 mol demir (55,85 gr) 1 mol bakırı (63,54gr) semente
eder, bu değer 1 kg Cu başına kg demir olarak belirlidir. Endüstriyel uygulamalarda 1,5-2,5 Kg
demir aşağıdaki yan reaksiyonlardan dolayı gerekmektedir.
Fe° + 2Fe3+ = 3Fe2+
(7)
Fe°+ 2H+ =
(8)
Fe2+ + H2O
Havanın oksijeni doğrudan +2 değerlikli demiri oksitleyerek 6 nolu reaksiyona göre metalik
demirin harcanmasına sebep olur.
Sementasyon işleminde metallerin seçimi EMF serisine göre yapılır.
66
LİÇ
3. KULLANILAN CİHAZLAR VE MATERYALLER
1.
Kalkopirit cevheri
2.
Bakırsülfat
3.
Asit
4.
Saf su
5.
Oksidan
6.
Hassas terazi
7.
Isıtıcılı Manyetik Karıştırıcı
8.
Karıştırmalı su banyosu
9.
Pipet, piset, beher, huni, filtre kağıdı
Element (% Ağırlık)
Cevher/
Cu
Fe
Co
Zn
konsantre
67
Ni
Au(ppm) Ag(ppm)
LİÇ
Küre Cevheri
1,5-2
47-49
0,08-0,12 0,1-0,15
0,3-0,4
0-0,5
-
Küre
Konsantresi
18-20
47-49
0,08-0,12 0,1-0,15
0,3-0,4
4-4,5
20-22
4. DENEYİN YAPILIŞI
1. 5 gr/lt Cu içeren CuSO4 çözeltisi hazırlanır.
2. Sementasyon işleminin gözlenmesi ve optimum metal çöktürme koşullarının belirlenmesi
amacıyla farklı pH değerlerinde (pH=0, pH=1 ve pH=4) Fe ve Zn metal tozları kullanılarak
sementasyon işlemi gerçekleştirilir. Çökelti filtre işlemi ile çözeltiden ayrıştırılır. Çözelti belli
hacme tamamlanıp kimyasal analiz için depolanır.
3. Her bir deney grubu için bakır kazanma verimi hesaplanır.
4. Boyut küçültme ve kurutma işlemlerinden sonra liç işlemi için hazır hale getirilmiş olan
bakır cevheri ve kalsine bakır cevheri oda sıcaklığında ve 50°C sıcaklıkta 1/100 katı sıvı
oranında sülfürik asit ile çözündürülür.
5. Optimum sementasyon koşullarında (2 ve 3 numaralı kademeler) sementasyon işlemi
yapılarak, çökelti filtre işlemi ile ayrıştırılır ve bakır miktarı kimyasal analizle hesaplanır.
6. Elde edilen tüm sonuçlar yorumlanır.
5. HESAPLAMALAR
Liç İşlemine Ait Hesaplamalar:
% Liç Verimi = [Çözeltiye geçen Cu miktarı (mg/L) / Numunedeki Cu miktarı (mg/L)] x100
Sementasyon İşlemine Ait Hesaplamalar:
% Sementasyon verimi= [Çöken bakır miktarı (g/l) / Çözeltideki bakır miktarı (g/l)] x 100
formülünden hesaplanır.
6. İSTENENLER
1. 5 gr/lt Cu içeren CuSO4 çözeltisi ile yapılan deney sonuçlarında elde edilen çözeltilerin Fe
ve Zn tozu ile çöktürüldükten ve filtre edildikten sonraki Cu analizi sonuçlarını kullanarak
çözeltide kalan bakır miktarını ve çöktürülen bakır verimini hesaplayınız.
2. Çökme verimleri ile pH değerleri arasındaki ilişkili grafikleri çizerek yorumlayınız.
68
LİÇ
3. Bakır cevheri ve kalsine bakır cevherinden bakırın çözeltiye alma işlemi sonucunda liç
verimini hesaplayınız ve sonuçları yorumlayınız.
4. Liç edilmiş bakır cevheri ve kalsine bakır cevheri çözeltilerinden çöktürülen bakırın verimini
(sementasyon verimi) hesaplayınız ve sonuçları yorumlayınız.
7. KAYNAKLAR
5.
Aydoğan, S. (2000) ,”Hafif Madentepe Bakır Cüruflarının Sülfürik Asit, Asidik Ferik
Sülfat ve Amonyak Liçi Koşullarının Belirlenmesi”, Doktora Tezi, Cumhuriyet Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü.
6.
Canbazoğlu, M. (1979), "Hidrometalurjide Yeni Gelişmeler", TMMOB Maden Müh
Odası, Madencilik, sayfa 21-38.
7.
Canbazoğlu, M. (1979), "Sülfürlü Cevherlerin Hidrometalurjik Yöntemlerle
Değerlendirilmesi" TMMOB.Maden Müh.Odası, Madencilik Dergisi, pp.9-20.
8.
Canbazoğlu, M. (1986), "Hidrometalurji", TMMOB Maden Müh. Odası, Madencilik,
sayfa 39-52.
9.
Venkatachalam, S (1991), “Treatment of Chalcopyrite Concentrates
Hydrometallurgical Techniques”, Mineral Engineering, 4(7-11), 1115-1126.
69
by
CEVHER HAZIRLAMA
CEVHER HAZIRLAMA
1.
AMAÇ: Cevher hazırlamada kırma, öğütme ve boyuta göre ayırma kademelerinin
incelenmesi, proses parametrelerinin saptanması.
2.
TEORİK BİLGİ
2.1 CEVHER HAZIRLAMADA GENEL TERİMLER
Cevher: Doğrudan doğruya veya bazı işlemler sonucu zenginleştirilerek endüstride tüketim
yeri bulunabilen ve ekonomik değeri olan bir veya birkaç mineralden oluşmuş kayaçtır. Cevher,
metal üretiminin hammaddesini teşkil eder. Değerli mineraller metalik elementleri içermiyorsa
cevher tabiri yerine endüstriyel hammadde deyimi kullanılır.
Mineral: Mineral doğal şekilde oluşan homojen, belirli kimyasal bileşime sahip ve belirli bir
kristal öz yapıları olan inorganik kristalleşmiş katı bir cisimdir.
Konsantre: Cevher hazırlama veya zenginleştirme işlemleri sonucunda oluşan ve ham
cevherden ayrıştırılması hedeflenen minerallerin zenginleştirilmesi yöntemiyle elde edilen
ürüne denir.
Tenör: Bir cevher içerisindeki metal yüzdesidir.
2.2 CEVHER HAZIRLAMA (ZENGİNLEŞTİRME)
1.
Tabiatta bulunan düşük tenörlü cevherin içerisindeki ana metal mineralinin yüzdesinin
yükseltilmesi işlemidir.
2.
Ana metal minerali ile gang minerallerinin farklı özelliklerinden yararlanılarak
mineraller birbirinden kısmen ayrılarak cevher hazırlama veya zenginleştirme işlemi ile
gerçekleştirilir.
3.
Cevher hazırlama ekonomik ve teknolojik sebeplerden dolayı uygulanır.
a) Cevher Hazırlamayı Gerektiren Teknolojik Nedenler
Bazı cevherlerin, teknolojik olarak üretilebilmesi için belli koşulları (tane boyutu, tenör ve
element içeriği) sağlaması gerekmektedir. Bu koşullara örnekler aşağıda verilmiştir.
Örnek 1. Cam yapımında kuvars kumu için; 0,1 mm< Tane Boyutu< 0,5 mm ve
%Fe2O3<%0,05 olmalıdır.
Örnek 2. Pik demir üretiminde kullanılan demir cevheri için; 10 mm< Tane Boyutu< 100 mm
olmalıdır. Bunun için kırma, öğütme ve sinterleme-peletleme uygulanmaktadır. Ayrıca %P ve
%Na2O+K2O<%0,1 olmalıdır.
Örnek 3. Manyezit cevherinden yüksek kalitede kalsine manyezit veya sinter manyezit
üretebilmek İçin: %SiO2<%0,5 ve 2 mm< Tane Boyutu<30 mm olmalıdır.
b) Cevher Hazırlamayı Gerektiren Ekonomik Nedenler
Temel olarak iki neden vardır:
70
CEVHER HAZIRLAMA
a) Ocaklardan üretildiği şekilde ekonomik olmayan bir cevherin ekonomik duruma getirmek,
(Örneğin, %5 Pb içeren bir cevherden doğrudan kurşun metal üretmek hiçbir zaman ekonomik
değildir. Cevher hazırlama işlemleri ile kurşun tenörü %60’a çıkarılarak ekonomiklik sağlanır.
b) Ocaklardan üretildiği şekilde ekonomik olan bir cevherin ekonomikliğini daha da arttırmak.
Örneğin, %50 Fe içeren bir cevherden doğrudan pik demir üretmek ekonomik olmaktadır fakat
demir tenörünün %50’nin üstüne çıkarılması ekonomikliği daha da arttırır.
2.3 CEVHER HAZIRLAMA İŞLEMLERİ
KIRMA: Kırıcılar yardımı ile yapılan kaba boyut küçültmedir. Kaba Kırma (ortalama 100 mm
tane boyutu) ve ince Kırma(1-10 mm tane boyutu) olmak üzere iki aşamada uygulanır.
ÖĞÜTME: Öğütücüler yardımı ile yapılan ince boyut küçültmedir (0,1 mm tane boyutu altı).
ELEME: Elekler yardımı ile yapılan boyut tasnifidir.
BOYUTA GÖRE AYIRMA: Minerallerin yoğunluk, manyetik, elektriksel ve yüzey
özelliklerinden yararlanılarak kısmen birbirinden ayrılmasıdır.
2.3.1 KIRMA
Kırma, boyut küçültme işleminin ilk aşamasıdır. Cevherin içerdiği farklı minerallerin birini
diğerinden serbest hale getirmek, prosese uygun boyut ya da yüzey alanı veya kullanım amacına
uygun boyut sağlamak amacı ile yapılmaktadır.
Kırmada uygulanan kuvvetler; darbe, sıkıştırma veya ezme, kesme ve sürtünme kuvvetleridir.
Kırma işlemi için kullanılan cihazlar kırıcı olarak adlandırılır. Tanelere baskı, darbe ve kesme
kuvveti uygulayarak onları daha küçük tane boyutlarına indiren mekanik araçlardır.
Kırma makinaları özellikle ürün özellikleri, makina maliyetleri ve enerji kullanımı gibi dizayn
özellikleri açısından bir gelişim içindedir. Bu nedenle çok çeşitli şekil, yapı ve boyutlarda
makinalar cevher hazırlama işlemlerinde kullanılmaktadır.
Kırma 200-0.5 cm arasındaki tane boyutlarına uygulanmaktadır. 200-10 cm arasında yapılan
kırmaya iri kırma; 10-0.5 cm arasında yapılan kırmaya ise ince kırma adı verilmektedir. Çeneli,
konili ve çekiçli kırıcılar cevher hazırlama tesislerinde en yaygın olarak kullanılan kırıcı
tipleridir.
İstenilen boyuta kırılmış malzemenin kırma devrelerinden alınması ya da malzemenin boyuta
göre sınıflandırılmasında; uygulanan prosese, cevherin yapısına, boyutuna, fiziksel ve kimyasal
özelliklerine göre değişik elekler kullanılır. Bunlar; elek yüzeyinin yapısına göre saç, tel örgülü
ve paralel çubuklu elekler; çalışma şekline göre hareketsiz (sabit ızgara ve sabit kavisli elek) ve
hareketli (hareketli ızgara, döner elekler, sallantılı elekler ve titreşimli elekler) olarak
sınıflandırılmaktadır.
2.3.2 ÖĞÜTME
Öğütme, kırma sonrası boyut küçültme işleminin son aşamasıdır. Cevherin içerdiği farklı
minerallerin birini diğerinden serbest hale getirmek, prosese uygun boyut ya da yüzey alanı
veya kullanım amacına uygun boyut sağlamak amacı ile yapılmaktadır. Öğütmede uygulanan
kuvvetler; darbe, sıkıştırma veya ezme, kesme ve sürtünme kuvvetleridir.
71
CEVHER HAZIRLAMA
Öğütme işlemi için kullanılan cihazlar değirmen olarak adlandırılır. Değirmenler, öğütme
devrelerinde, öğütülecek cevhere ve öğütme sonrası istenilen ürünün boyutuna göre seçilir.
Bilyalı ve çubuklu değirmenler cevher hazırlama tesislerinde en yaygın olarak
kullanılanlarıdır. Öğütme, prosesin akışına ve cevherin durumuna göre yaş ya da kuru olarak
yapılır. Öğütme şekline göre, sistemdeki sınıflandırıcı ve diğer proses makinaları seçilir. Kuru
öğütme, yaş öğütme ile karşılaştırıldığında yaklaşık 1.3 kat daha fazla güç gerektirir. İstenilen
boyuta öğütülmüş malzemenin öğütme devrelerinden alınması ya da malzemenin boyutuna
göre sınıflandırılmasında; uygulanan prosese, cevherin yapısına, boyutuna, fiziksel ve kimyasal
özelliklerine göre değişik sınıflandırıcılar kullanılır. Bunlar; hidrosiklonlar, mekanik
sınıflandırıcılar (spiral sınıflandırıcılar, taraklı sınıflandırıcılar, katı merkezkaç
sınıflandırıcılar), havalı sınıflandırıcılar olarak bilinmektedirler.
2.3.3 ELEME
Eleme katı bir malzeme karışımını elekler kullanarak farklı boyutlardaki bileşenlerine ayırma
işlemidir. Eleme işleminde kullanılan elekler büyüklüklerine göre sınıflandırılırken "mesh
numarası" kavramı kullanılır. Mesh numarası bir elekte birim
alan (inç2 veya mm2) başına düşen delik sayısını göstermektedir.
Eleme ile elek altı ve elek üstü olmak üzere iki ürün elde edilir. Endüstriyel elekler elemenin
yapıldığı yüzeyin sabit veya hareketli olmasına göre "sabit elekler" ve "hareketli elekler" olmak
üzere iki ana bölüme ayrılır. Sabit eleklerin en basit şekli ızgaralardır. Izgaralar büyük boyutlu
malzemelere en uygun olan tiptir. Genellikle eğik olarak yapılırlar ve üzerlerindeki malzemenin
aşağı doğru inerken
ızgara aralıklarından düşen parçaların ızgara üstünde kalandan ayrılmasını sağlarlar. Hareketli
eleklerde tıkanmayı azaltmak amacıyla ızgaralara çeşitli hareketler verilmektedir. Bu hareketler
ile malzeme hem bir yöne doğru itilir hem de eleme kolaylaştırılmış olur.
Elek ve Yüzeyi
Elekler
Eleme Cihazı
72
CEVHER HAZIRLAMA
1.
Giriş ürününün elek analizi yapılacaktır.
2.
Kırıcı çıkış açıklıkları ölçülerek ayarları yapılacaktır.
3.
Çeneli kırıcıda cevherin kırma işlemi gerçekleştirilecektir.
4.
Çıkış ürününün elek analizi yapılacaktır.
5.
Çıkış ürünü iki parçaya ayırılacaktır.
6.
1.ürün çekiçli kırıcıya, 2. ürün değirmene beslenecektir.
7.
Çekiçli kırıcı ve değirmenden çıkan ürünlerin elek analizi yapılacaktır.
8.
Tane boyut dağılımı belirlenecektir.
4.
1.
İSTENENLER
Her bir elek analizinin sonuçları Çizelge 1.1’de gösterilen çizelgeye kaydedilecektir.
Çizelge 1.1 Elek analizi verileri ve hesaplamaları
Elek Çapı
(mm)
Ağırlık
gr
Kümülatif Eleküstü
%
%
Kümülatif
Elekaltı
%
Toplam
2.
Deneyler sonucunda yapılan elek analizlerinden faydalanarak giriş ve çıkış ürünlerinin
elek analizi çizelgeleri oluşturulacak ve toplam elek altı eğrileri çizilecektir.
3.
Çizilen iki doğruların kesişim noktasından ortalama tane boyutunu tespit ediniz.
4.
Teorik ortalama tane boyutunu aşağıdaki formül ile bulup, doğruların kesişim
noktasından bulunan ve teorik olarak hesaplanan ortalama tane boyutlarını kıyaslayınız.
Teorik Ortalama Tane Boyutu =
∑(𝑋.𝑀)
100
X=Elek açıklığı veya çapı (tane boyutu ile aynıdır)
M=% tane sınıf ağırlığı
5.
6.
7.
Eğrilerden d50 ve d80 boyutları çizilerek gösterilecektir.
Eğrilerden Boyut Küçültme Oranları (BKO) (giriş d80 / çıkış d80) hesaplanacaktır.
Elde edilen sonuçlar yorumlanacaktır.
73
TERMOPLASTİKLERİN SENTEZİ
TERMOPLASTİK POLİMERLER: POLİSTİRENİN YIĞIN (KÜTLE)
POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE ELDESİ
Amaç: Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine başlatıcı konsantrasyonunu ve sıcaklığın etkisini
incelemek.
Teori:
Termoplastik, ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerler için kullanılan genel
bir kavramdır. Günlük eşya ve malzemelerin yapımında en fazla kullanılan polimerler,
polietilen (PE), polistiren (PS), poli(vinil klorür) (PVC) ve polipropilen (PP)
termoplastikleridir. Bu polimerlere temel plastikler (genel amaçlı, standart plastikler) adı
verilir.
Bilinen en eski vinil polimerlerinden biri olan polistiren (PS); sert, kırılgan, şeffaf, ucuz,
kokusuz ve işlenmesi kolay bir polimerdir. Saf PS kristal polistiren olarak da adlandırılır, ancak
bu adlandırma PS’nin kristalitesinin yüksek olduğundan değil polimerden yapılan ürünlerin
parlak ve şeffaf oluşundan dolayı yapılır. Gerçekte PS kristalin değildir, amorf yapıdadır. Camsı
geçiş sıcaklığı (Tg) 100 oC civarındadır ve -70 oC ile 70 oC sıcaklıkları arasında kullanıma
uygundur. PS’nin zayıf noktalarından birisi vurma dayanımının düşüklüğüdür. Bu özelliğini
iyileştirmek amacıyla; PS üretimi sırasında polimerizasyon ortamına küçük parçalar halinde
elastomerler (polibütadien gibi) karıştırılır ve bu şekilde hazırlanan polimere, yüksek vurma
dayanımlı polistiren veya antişok polistiren denir.
PS’nin şekillendirilmesinde ekstruzyon, enjeksiyon, vakum şekillendirme, dönerek kalıplama
gibi yöntemler kullanılır. Polimer işleme sıcaklığı 180-200 oC dolayındadır, yüksek
sıcaklıklarda ısıl bozunma gözlenir. PS sulu çözeltilere ve bazlara karşı dayanıklıdır, ancak
birçok organik çözücüde çözünür. UV ışınları PS’nin bozunmasına neden olur. Bütün frekans
ve sıcaklık bölgelerinde elektrik kaybı düşüktür.
Stirenin genel amaçlı (kristal) ve antişok homopolimerlerinin yanı sıra stiren-akrilonitril (SAN),
stiren-maleik anhidrid (SMA), stiren-bütadien (SBR) ve stiren-akrilikler gibi çeş itli
kopolimerleri bulunur. Böylece PS ve kopolimerleri, ambalajdan mutfak eşyasına, oyuncaktan
alçak gerilim elektronik sektörüne, sentetik reçineden sentetik kauçuğa, köpük PS’nin ses ve ısı
yalıtım malzemesi olarak kullanımından çapraz bağlı polistirenin iyon değiştirici reçine olarak
kullanımına kadar çok geniş ve yaygın bir kullanım alanına sahiptirler.
Stiren polimerizasyonu genellikle serbest radikal mekanizması üzerinden yapılır;
polimerizasyon baş latıcının ısıl olarak parçalanıp serbest aktif radikaller oluş masıyla baş latılır.
Laboratuvarda veya endüstride radikalik polimerizasyonu başlatmak amacıyla çoğunlukla
serbest radikaller üretebilecek kimyasal bileşiklerden yararlanılır. Organik peroksitler, azo
bileşikleri gibi kimyasalların çözeltileri belli bir sıcaklığa ısıtıldığında polimerizasyon için
yeterli sayıda radikal üretirler (Şekil 1).
74
Şekil 1. Benzoil peroksit başlatıcısının ısıl olarak parçalanıp serbest radikal oluşturması.
Sonraki aşamada, aktif radikaller stiren monomeriyle birleş erek yeni ve daha büyük bir radikal
meydana getirir; bu yeni radikal de diğer bir monomeri kendisine katar; peş peş e katılmalarla
uzun polimerik zincirler meydana gelir (Şekil 2).
Şekil 2. Polistiren zincirinin oluşumu.
Stirenin polimerizasyonu, yığın (kütle), çözelti, emülsiyon ve süspansiyon yöntemleri ile
sağlanabilmektedir. Polistirenin ticari üretiminde genelde yığın veya süspansiyon yöntemleri
kullanılır. Yığın polimerizasyonu, monomerlerin doğrudan başlatıcı, ısı ve ışın gibi
polimerizasyonu başlatıcı etkenler yardımıyla polimerleştirildiği tekniktir. Uygulama kolaylığı,
ekonomik olması, polimerizasyon hızının yüksekliği, dönüşümün yüksekliği, temiz polimer
eldesi ve polimerin doğrudan ilenebilmesi bakımından yığın polimerizasyonu diğer
polimerizasyon tekniklerinden üstündür. Polistiren de yığın polimerizasyonu ile büyük
ölçeklerde ticari üretimi yapılan az sayıda katılma polimerlerinden biridir. Bu prosesle yüksekdarbe polistiren, stiren-akrilonitril reçineler, genel amaçlı (kristal dereceli) polistiren ve
parlaklık derecesi yüksek, gerilmeye dayanıklı çeş itli polistirenler üretilebilir.
75
Şekil 3. Stirenin kesikli yığın polimerizasyonunun akım şeması.
Şekil 3’de kesikli (batch) yığın polimerizasyonu yöntemi ile vurma dayanımı yüksek polistiren
(antişok) üretiminin akım şeması verilmiştir. Saf stiren (kopolimer üretilecekse diğer monomer
ile birlikte) depolama tankından çözme tankına alınır ve ısıtılır. Polistirenin vurma dayanımını
arttıracak olan polibütadien, küçük parçalar halinde çözme tankına verilir ve karıştırılarak sıcak
stiren içinde çözülür. Daha sonra karışım, çözme tankından bir olgunlaştırma tankına
aktarılarak içerisine antioksidan, plastikleştirici türü katkılar katıldıktan sonra önpolimerizasyon yapılır. Kesikli reaktöre alınan kısmen polimerleştirilmiş karışım,
polimerizasyonu sürdürmek amacıyla ısıtılır. Polimerizasyon, çözme tankına ayrıca serbest
radikalik başlatıcı konarak da başlatılabilir. Polimerizasyon tamamlandıktan sonra erimiş
haldeki polimer bir vakum buharlaştırıcıya pompalanarak tepkimeye girmemiş stiren,
safsızlıklar ve oligomer yapılar uzaklaştırılır. Erimiş polimer, vakum buharlaştırıcının altından
alınarak ekstrudere gönderilir ve ekstruder çıkışında su banyosundan geçirilerek soğutulduktan
sonra granül halinde kesilerek torbalanır (Şekil 4).
(a)
(b)
Şekil 4. (a) Genel amaçlı kristal PS ve (b) Antişok PS.
Kullanılacak kimyasal maddeler ve ekipmanlar:
Monomer: stiren
Başlatıcı: benzoil peroksit
Çözücü: benzen ve metanol
Diğer malzemeler: deney tüpü, beher, ısıtıcı, termometre, pipet, puar, baget, cam huni, parafilm
ve süzgeç kağıdı.
Deneyin Yapılışı:
1)
Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine başlatıcı konsantrasyonunun etkisi: üç tane
deney tüpünü 1, 2, 3 olarak numaralandırınız. Her deney tüpüne polimerizasyon başlatıcısı
olarak seçilen benzoil peroksit den sırası ile monomerin (2 g, m1) ağırlıkça % 1, % 2 ve % 4’ne
76
karşılık gelen miktarlar kadar başlatıcı tartınız. Deney tüplerine 2’şer gram stiren ilave ederek
başlatıcının çözünmesini sağlayınız. Deney tüplerinin ağızlarını parafilm ile kapatarak azot gazı
geçiriniz. Azot gazı geçirme işlemi bittikten sonra deney tüplerini 85 oC’de sabit sıcaklıktaki
su banyosuna yerleştiriniz ve 60 dakika bekletiniz. Bu süre sonunda tüpleri banyodan çıkarınız
ve musluk suyu altında soğutunuz. Soğutma sonrasında her bir tüpteki elde ettiğiniz polimer
çözeltisinin viskozitesini ölçünüz. Tüplerin ağzını açınız ve bir miktar çözücü (benzen) ile
viskoz çözeltiyi seyreltiniz. İlave ettiğiniz çözücü miktarının yaklaşık 15 katı kadar metanolü
bir beherin içine dökünüz. Tüplerdeki seyreltik çözeltiyi metanolün içerisine damla damla
karıştırarak ilave ediniz. Her bir tüp için bu işlemi ayrı ayrı yapınız. Polimerlerin çökmesi
tamamlandıktan sonra çözeltiyi süzgeç kâğıdı kullanarak süzünüz, kâğıtta kalan polimerleri
vakum altında kurutunuz. Kurutma işlemi tamamlandıktan sonra elde ettiğiniz polimerleri
tartınız (m2).
2)
Stirenin yığın polimerizasyonu üzerine sıcaklığın etkisi: üç tane deney tüpünü 1, 2, 3
olarak numaralandırınız. Her deney tüpüne polimerizasyon başlatıcısı olarak seçilen benzoil
peroksit den monomerin (2 g, m1) ağırlıkça % 1’ne karşılık gelen miktar kadar başlatıcı tartınız.
Deney tüplerine 2’şer gram stiren ilave ederek başlatıcının çözünmesini sağlayınız. Deney
tüplerinin ağızlarını parafilm ile kapatarak azot gazı geçiriniz. Azot gazı geçirme işlemi
bittikten sonra deney tüplerinin birini 80 oC’de, 2.’ni 90 oC’de ve sonuncusunu 100 oC’deki
sabit sıcaklıktaki su banyolarına yerleştiriniz. 60 dakika bekletiniz. Bu süre sonunda tüpleri
banyodan çıkarınız ve musluk suyu altında soğutunuz. Soğutma sonrasında her bir tüpteki elde
ettiğiniz polimer çözeltisinin viskozitesini ölçünüz. Tüplerin ağzını açınız ve bir miktar çözücü
(benzen) ile viskoz çözeltiyi seyreltiniz. İlave ettiğiniz çözücü miktarının yaklaşık 15 katı kadar
metanolü bir beherin içine dökünüz. Tüplerdeki seyreltik çözeltiyi metanolün içerisine damla
damla karıştırarak ilave ediniz. Her bir tüp için bu işlemi ayrı ayrı yapınız. Polimerlerin çökmesi
tamamlandıktan sonra çözeltiyi süzgeç kâğıdı kullanarak süzünüz, kâğıtta kalan polimerleri
vakum altında kurutunuz. Kurutma işlemi tamamlandıktan sonra elde ettiğiniz polimerleri
tartınız (m2).
Sonuçlar ve Tartışma:
1)
Her iki basamakta gerçekleştirilen her bir polimerizasyon için % dönüşüm
(polimerleşme) miktarlarını hesaplayınız:
% dönüşüm =
m1  m2
m1
x100
İlk deney için başlatıcı konsantrasyonuna karşı dönüşüm eğrisini, ikinci deney için ise sıcaklığa
karşı dönüşüm eğrisini çiziniz; eğri davranışlarını belirleyiniz.
2)
Gerçekleştirdiğiniz polimerizasyonlarda elde ettiğiniz viskoz polimer çözeltilerinin
viskozite değerlerini kullanarak, iki deney basamağı için başlatıcı konsantrasyonuna karşı
viskozite ve sıcaklığa karşı viskozite olacak şekilde 2 ayrı grafik çiziniz.
3)
Stirenin yığın polimerizasyonuna ve elde edilen polimerin özellikleri üzerine başlatıcı
kansantrasyonunun ve sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerdeki gözlemlerinizi ve deneysel
sonuçları yorumlayınız.
77
TERMOSETLERİN SENTEZİ
TERMOSET POLİMERLER: DOYMAMIŞ POLİESTER REÇİNELERİ
Amaç: Doymamış poliester reçinesinden dekoratif malzeme yapmak, reaksiyon bileşenlerinin
çaprazbağlanma (sertleşme, curing) üzerindeki etkisini incelemek.
Teori:
Polimerler, ısıya karşı gösterdikleri davranış ları bakımından termoplastikler ve termosetler
olmak üzere iki gruba ayrılırlar.
Termoplastikler, zincirleri arasında çapraz bağlar bulunmayan doğrusal ve/veya dallanmış
zincirli polimerlerdir. Bu özellikleri nedeniyle uygun çözücülerde çözünürler, ısıtıldıklarında
erirler ve soğutulduklarında sertleşirler. Bu plastikler, özelliklerinde önemli değişiklik olmadan
defalarca ısıtılıp soğutulabilirler. Isı ve basınç altında yumuşayarak akarlar ve böylece çeşitli
formlarda şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilirler ve bu ş ekilde
kalıplanarak çeş itli ş ekiller alabilirler. Polietilen (PE), polipropilen (PP), poli(vinil klorür)
(PVC) ve polistiren (PS) yaygın kullanılan termoplastik polimerlerden bazılarıdır.
Termosetler, zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar (ağ-yapı) bulunan polimerlerdir. Çapraz
bağlardan dolayı hiçbir çözücüde çözünmezler, ısıtıldıklarında erimezler, yeterince yüksek
sıcaklıklara ısıtıldıklarında bozunurlar. Termosetler kalıcı bir biçimde ş ekillendirilip kimyasal
bir tepkimeyle sertleştirildikten sonra ısıtılarak yeniden yumuşatılamazlar veya diğer bir şekle
sokulamazlar. Bu nedenle kısmen polimerleşmiş durumda ısı etkisiyle veya ısıyla basıncın
birlikte etkisiyle kalıplanırlar. Isıl işlemin yanı sıra, sadece oda sıcaklığındaki kimyasal
tepkimeyle sertleşen veya olgunlaşan birçok polimer de vardır. Kalıplama sırasında
polimerleşme ilerleyerek plastik çapraz bağlanmaya geçer ve akma özelliğini kaybeder. Bu
yüzden termosetler, termoplastikler gibi yeniden üretim sürecine girmezler yani geri
dönüşümleri yoktur. Termoset polimerlere örnek olarak en yaygın kullanılanlar Fenolformaldehit, melamin-formaldehit, epoksi reçineler ve doymamış poliesterlerdir.
Doymamış poliester tanımı, polimer zincirlerinde çift bağlar (doymamışlık) bulunan poliester
polimerleri için kullanılır. Bu tür bir poliester reçine, glikol (iki ―OH grubu olan alkol) ve
buna eşdeğer miktarda çift karbon-karbon bağı içeren bir anhidrit (veya anhidritin yerini tutan
bir diasit, iki ―COOH grubu olan) arasındaki kondenzasyon reaksiyonu üzerinden
sentezlenebilir (Şekil 1). Ticari reçinelerde belirli özellikler, farklı diol ve diasit karışımlarıyla
elde edilebilir. Kondenzasyon reaksiyonu sırasında anhidritin çifte bağı reaksiyona girmez ve
doğrusal poliester zincirleri üzerinde kalır. Bu aşamada elde edilen doymamış poliester önpolimeri, ısıtıldığında yumuşayıp akışkan hale gelirken soğutulduğunda tekrar sertleşebilen
termoplastik özellik gösterir.
78
Şekil 1. Doymamış poliester eldesi.
İkinci aşamada; doymamış poliester uygun bir başlatıcı varlığında poliesteri çözebilen stiren
gibi bir vinil monomeri (CH2 = CHR) ile başlatıcının bozunma sıcaklığına kadar ısıtıldığında,
doğrusal poliester zincirlerindeki çifte bağlar açılır ve radikalik mekanizma üzerinden stiren
molekülleri ile çapraz bağlanma (curing, sertleşme, donma) gerçekleştirirler. Bu durumda,
doğrusal ve doymamış poliester zincirleri stiren gibi bir monomerle kopolimerize olarak çapraz
bağlı ağ yapıya dönüşürler ve bunun sonucunda da ısıtılınca erimeyen, tekrar
şekillendirilemeyen ve yüksek sıcaklıklarda yanarak bozunan bir termoset yapı oluşur (Şekil
2). Bu termoset yapının kalitesi, çapraz bağ yoğunluğuna yakından bağlıdır. Çapraz bağ
yoğunluğu arttıkça polimerin modülü ve ısıl kararlılığı yükselir, buna karşın vurma dayanımı
düşer. Çapraz bağ yoğunluğu, poliesterin sentezinde kullanılan girdilerin oranları (doymamışlık
noktalarının sayısı) ayarlanarak kontrol edilir.
Ticari uygulamalarda vinil monomeri miktarı %30-50 arasında değişir. Vinil monomeri
doymamış poliesterin zincirlerini birbirine bağlamanın yanında ön-polimeri çözme görevi
yapar, ayrıca elde edilecek termoset yapının özelliklerini de etkiler. Doymamış poliester için
iyi bir çözücü olması, düşük viskozite ve düşük fiyata sahip olması nedeniyle stiren en yaygın
kullanılan monomerdir. Stirenin kaynama noktası yüksektir ve poliestere ilave edilirken
buharlaşma kaybı az olur. Buna karşın yanıcıdır ve sağlık açısından zararlıdır. Poliester reçine
içindeki stiren azaltıldığında doymamış poliester zincirleri arasındaki hacim artar ve termoset
polimerin sertliği azalır. Daha fazla stiren kullanıldığında ise, polistiren özelliklerinin baskın
olduğu çapraz bağlı bir poliester elde edilir. Metil metakrilat, viniltoluen, dialil fitalat ve αmetil stiren doymamış poliester reçinelerinde çapraz bağlanma amacıyla kullanılan diğer
monomerlerdir.
79
Şekil 2. Vinil monomeri ile sertleştirilmiş çaprazbağlı poliester.
Başlatıcı olarak benzoil peroksit, kümen hidroperoksit veya azobisizobütironitril kullanılabilir.
Çoğunlukla oda sıcaklığında sertleştirilen poliesterler için ise metil etil keton (MEK) peroksit
kullanılır. Tepkime genel olarak az miktarda kobalt naftanatla etkinleştirilir. Kobalt naftanat
başlatıcı peroksitlerin bozunma hızını arttıran bir hızlandırıcı görevindedir. Genellikle
hızlandırıcı önceden reçineye karıştırılır ve son anda, hızla başlatıcı ilave edilerek kalıba
dökülür. Hızlandırıcı ile başlatıcının önceden birbirine karıştırılması patlamaya sebep olabilir.
Kopolimerizasyon reaksiyonu ekzotermik bir reaksiyondur. Başlatıcı ve hızlandırıcı
konsantrasyonları, reaksiyon sıcaklığının ulaşacağı değeri ve sertleşme süresini doğrudan
etkiler. Sıcaklık, başlatıcı ve hızlandırıcı konsantrasyonlarının arttırılması sertleşme süresini
kısaltır ancak üründe hava kabarcıkları, yüzey bozuklukları ve kalıba göre aşırı boyut küçülmesi
gibi istenmeyen sonuçları da beraberinde getirir.
Doymamış polyesterler birçok ş ekilde iş lenebilmekle birlikte, çoğunlukla herhangi bir ş ekilde
kalıplanırlar. Açık kalıba döş emek veya püskürtmeyle kalıba doldurmak küçük hacimli
parçaların birçoğu için kullanılan yöntemdir. Otomobil panelleri gibi büyük hacimli parçalarda
çoğunlukla basınçlı döküm kullanılır.
Doymamış poliesterler; kolay işlenme, uçucu yan ürün oluşturmama, hızlı çapraz bağlanma,
açık renk, boyutsal kararlılık gibi avantajlara sahiptirler. Fiziksel ve elektriksel özellikleri
iyidir. Kimyasal maddelerden fazla etkilenmezler. Alevlenmeye, kimyasallara ve yaşlanmaya
karşı dirençleri, reçine karışımının bileşimi ayarlanarak iyileştirilebilir. Bu reçineler, elektrik
ve elektronik aletlerin değişik parçalarının yapımında, sandalye, valiz, olta çubuğu, servis
tepsisi gibi eşyaların yapımında ve kompozitlerde matriks malzemesi olarak kullanılırlar.
Cam elyaf takviyeli doymamış poliester reçineler (kompozit), en yaygın kullanılan
güçlendirilmiş doymamış poliester reçine türüdür. Sertleştirme işlemi öncesi ürün, doğrusal bir
polimer ile sıvı bir monomer karışımından ibarettir ve yüksek miktarda dolgu maddeleri ile
karış tırılabilme olanağı sağlayabilen, düşük viskoziteye sahip, cam elyafı iyice ıslatabilen sıvı
bir malzemedir. Doymamış polyesterler %80’e varan miktarlarda cam elyaf ile
güçlendirilebilirler. Bu güçlendirilmiş doymamış polyesterler sertleştirildiklerinde (çapraz
bağlanmayı tamamladıklarında) 172-344 MPa dayanıma, iyi darbe dayanımına ve kimyasal
80
dirence sahip olurlar. Cam elyafıyla güçlendirilmiş doymamış polyesterler, otomobil
panellerinin ve gövde parçalarının yapımının yanı sıra küçük tekne gövdelerinin, bina
panellerinin, banyo parçalarının, yüksek aş ınma dayanımı istenen boruların, su depoların ve
yakıt tanklarının yapımında kullanılırlar.
Kullanılacak kimyasal maddeler ve ekipmanlar:
Reçine: doymamış poliester/stiren karışımı
Başlatıcı: metil etil keton (MEK) peroksit
Hızlandırıcı: kobalt naftanat
Dolgu maddesi: cam elyaf
Diğer malzemeler: kalıplar, plastik bardak, tahta spatula, karıştırıcı, termometre, kronometre ve
plastik damlalık.
Deneyin Yapılışı:
1)
Plastik bir kaba 50 g reçine tartılır ve üzerine reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt
naftanat ilave edilerek karıştırılır. Bu karışımın yarısı alınır üzerine reçinenin ağırlıkça %1’i
kadar metil etil keton (MEK) peroksit hızlıca eklenir, hızlıca karıştırılır ve son karışım kalıba
dökülür. Reaksiyonun tamamlanması beklenir. Kalan reçineye yine ağırlıkça %1’i kadar metil
etil keton (MEK) peroksit eklenir ve kalıba gömülecek dekoratif cisim reçine içine daldırılıp
ıslatılır ve kalıbın içine yerleştirilir ve reçine üzerine dökülür. Üzeri poliester veya asetat kağıdı
ile örtülür ve sertleşme tamamlanınca kalıptan çıkartılır.
2)
Jel süresi tayini: 50 g reçineye reçinenin ağırlıkça % 1’i kadar kobalt naftanat ilave edilir
ve iyice karıştırılır. Sonrasında karışıma 0.5 g metil etil keton (MEK) peroksit ilavesiyle
kronometre çalıştırılır. Bir dakika karıştırılır ve spatül çıkarılır. Sonra her 60 s de bir 10 s
karıştırılır. Reçinenin spatüle yapışmaya başladığı an kronometre durdurulur.
3)
Ekzoterm sıcaklığı tayini: 10 g reçineye, reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt
naftanat ilave edilir. İyice karıştırılır. Dörde bölünüp reçinenin ağırlıkça % 0.5, 1, 1.5 ve 2’si
oranında peroksit ilave edilir. Deney tüplerinde termometre ile sertleşme süresince sıcaklık
ölçülür, maksimum sıcaklık belirlenir.
4)
Plastik bir kaba 50 g reçine tartılır ve üzerine reçinenin ağırlıkça % 0.5’i kadar kobalt
naftanat ilave edilerek karıştırılır. Bu karışımın yarısı alınır üzerine reçinenin ağırlıkça % 50 si
kadar cam elyafı konulup karıştırılır. Cam elyaf takviyeli ve takviyesiz reçine karışımları
bulunan her iki kaba reçinenin ağırlıkça %1’i kadar metil etil keton (MEK) peroksit hızlıca
eklenir, hızlıca karıştırılır ve son karışım temiz bir plastik veya cam yüzeye kaplanır.
Reaksiyonun tamamlanması beklenir.
Sonuçlar ve Tartışma:
4)
Cam elyaf takviyeli ve takviyesiz doymamış poliester reçinesinin sertleştirilmesi
(çaprazbağlanması) sırasındaki gözlemlerinizi yazınız.
5)
2. Deney basamağında belirlediğiniz jel süresi nedir? Jel süresine reaksiyon koşulları ve
çevresel faktörlerin etkileri neler olabilir, tarışınız.
81
6)
3. Deney basamağında değişen başlatıcı konsantrasyonuna karşı maksimum sıcaklık
eğrisini çiziniz, eğri davranışını belirleyiniz.
7)
Doymamış poliester reçinesinin sertleştirilmesi deneyinin tüm basamaklarındaki
gözlemlerinizi ve deneysel sonuçları yorumlayınız.
82
CAM ÜRETİMİ
CAM ÜRETİMİ
DENEYİN AMACI
Cam harmanı hazırlanması, ergitme döküm yöntemi ile cam üretimi, kalıba döküm yöntemi ile
camın şekillendirmesi.
CAM SEKTÖRÜ
Ürünleriyle inşaat, otomotiv, enerji, beyaz eşya, gıda, içki, meşrubat, ilaç, kozmetik, turizm,
mobilya, boru, elektrik ve elektronik gibi birçok sektöre girdi veren cam sektörü temel sanayi
alanlarından biri olup; ülke ekonomileri açısından büyük önem taşımaktadır. Global ekonomiye
paralel olarak yılda ortalama % 2-4 düzeyinde büyümekte olan cam sektörünün yıllık üretim
miktarı yaklaşık 120 milyon ton düzeyinde olup; toplam üretimin bölgelere ve ürün tipine göre
miktarsal dağılımı sırasıyla Çizelge 1 ve 2’de görülmektedir [1].
Çizelge 1: Dünya cam üretiminin bölgelere göre dağılımı
Çizelge 2: Dünya cam üretiminin ürün tipine göre dağılımı
Dünya cam sıralamasında önde giden cam kuruluşlarının cam sektöründeki cirolarına göre
sıralaması Çizelge 3’te görülmektedir.
Çizelge 3: Dünya cam üreticileri
83
CAM ÜRETİMİ
Cam üretiminin ve pazarın büyük kısmı az sayıdaki uluslararası üretici firmaya ait olup; bu
firmalar arasında yoğun bir rekabet yaşanmakta ve kar marjları düşmektedir. Üreticiler ise,
rekabet gücü elde ederek pazara hakim olabilmek için maliyet avantajına ve büyüme
potansiyeline sahip gelişmekte olan ülkelerde üretime ağırlık vermektedir. Bu denli büyük
çaptaki rekabet, ancak belirli kapasitenin üzerinde üretim yapan firmaların yarışta var
olabilmesine, küçük kapasiteli tesislerin varlıklarını niş piyasalarda sürdürmelerine sabep
olmaktadır. Dünya pazarındaki yoğun rekabet nedeniyle üreticiler, rekabet güçlerini arttırarak
pazarlarını korumak ve geliştirmek için verimliliği arttırmaya, maliyet düşürmeye, katma
değeri yüksek ürünlerin üretimine ve dağıtım kanalı etkinliğine ağırlık vererek fark yaratmaya
çalışmaktadırlar; bu bağlamda ARGE çalışmaları büyük önem kazanmaktadır [1].
Türkiye’de ise cam sektörü, ülkenin lokomotif sektörlerine girdi veren, ülke ekonomisine net
katma değer yaratan ve sürekli bir büyüme ve gelişme gösteren önemli bir sektördür.
Türkiye’de cam sanayinin ana üretim alanları:

Düzcamlar
o
Düzcam (float cam, buzlu cam)
o
Cam İşleme (temperli, lamine, kurşuna dayanıklı, ayna, kaplamalı ve beyaz eşya, enerji
ve dekorasyona yönelik temperli)

Cam Ev Eşyası

Cam Ambalaj

Cam Elyaf (cam yünü, cam keçe, fitil, iplik, kırpılmış demet, vb.)

Diğer (cam kırığı, cam bilya, cam ampuller, elektrik lambaları, katot ışın tüpleri, camdan
iç gövdeler, sinyalizasyon camları ve camdan optik elemanlar, saat ve gözlük camları, cam
tuğla, karo, kiremit, mozaik, camdan laboratuvar ve eczane eşyası, cam boncuk vb.)
şeklinde özetlenebilir.
84
CAM ÜRETİMİ
Ülkemiz cam sanayinin üretim kapasitesi yaklaşık 2,9 milyon ton olup; bu kapasitesinin %90’ı
Şişecam tarafından karşılanmaktadır. Türk Cam Sanayi, Atatürk’ün İş Bankası’na Türkiye’de
cam sanayini kurma ve geliştirme talimatları doğrultusunda, 1935 yılında 3 bin ton kapasiteli
ilk cam tesisi olan Paşabahçe Fabrikası’nın kurulması ile başlamıştır. 80 yıllık bir geçmişe sahip
olan Türk Cam Sanayi bu sürede gelişmesini ve büyümesini sürdürmüştür. Yurtiçi ve yurtdışı
toplam üretim kapasitesi 4 milyon ton olan Şisecam’ın yurtiçi mevcut kapasitesi ise 2,6 milyon
ton olup; Şişecam, 150 ülkeye ihracat yapmaktadır. Üretim kapasitesi ile Avrupa’da 6.
Dünya’da 13. Sırada yer alan Şişecam; cam ev eşyası üretiminde Avrupa’da 2. Dünya’da 3.
sırada yer almaktadır. Türkiye’de Şişecam dışındaki başlıca büyük üreticiler: Güral Cam,
Marmara Cam, İzocam, Toprak Cam, Schott Orim, Yıldız Cam, Star Grup, Kutaş, Hatipoğlu
Cam, Gürsan Cam, Olimpia, Başkent ve Dora Cam’dır [1].
TEORİK BİLGİ
Camlar; termodinamik olarak kararlılık göstermeyen, yüksek viskoziteye sahip, rijit yapılı,
kristalizasyon olmaksızın soğutulmuş amorf malzemelerdir. Camın karakteristik özellikleri:
saydamlık, sertlik, kırılganlık ve kimyasal kararlılık olarak özetlenebilir [2,3]. Kristalin
malzemelerin aksine, camların periyodik olarak tekrarlanan düzenli bir yapıları yoktur ve kısa
mesafeli düzene sahiptirler (Şekil 1) [3-6].
Şekil 1: a) Kristalin, b) Cam yapının atomal dizilişinin iki boyutlu gösterimi
Birçok inorganik element ve bileşikler, uygun sıcaklığa ısıtıldıklarında, viskoziteleri suya yakın
olan sıvılar oluştururlar (yaklaşık 10-4 – 10-3 Pa.s) [7]. Bu sıvılar, donma noktalarına kadar
soğutulduklarında hızla kristallenerek katılaşır. Eğer kristallenme hızı yeterince yavaşsa, eriyiği
donma noktasının altına kadar kristallenmeden soğutmak mümkün olabilir. Soğudukça
viskozitesi artan bu malzemenin mekanik özellikleri elastik bir katınınkine benzer ve malzeme
cam adını alır. Yani, camsı yapının oluşabilmesi için malzemenin ergime sıcaklığının altına
hızlı bir şekilde soğutulup aşırı soğumuş sıvının kristalizasyonunun önlenmesi gerekir.
Kristalizasyon hızı cam oluşumunu kontrol eden faktördür Camın mekanik özellikleri elastik
bir katıya benzerken; yapısal özellikleri viskoz bir sıvınınki gibidir [3,8].
85
CAM ÜRETİMİ
Cam yapıcıların Şekil 2’de görülen spesifik hacim - sıcaklık ilişkisi grafiğinde, sıvı eriyiğin
soğuma hızına bağlı olarak oluşturduğu cam ve kristalin yapılar gösterilmektedir. Şekil 2’de
görüldüğü gibi, soğuma süresince sıvının hacminde düzenli bir azalış meydana gelmektedir.
Soğutma hızının az olduğu durumlarda, Te olarak gösterilen donma noktasında sıvı kristallenir
ve hacminde hızlı bir azalış meydana gelir. Yavaş soğutularak kristalin hale gelen malzemenin
hacmi azalan sıcaklıkla azalmaya devam eder. Soğutma hızının yeterince yüksek olduğu
durumda ise, donma sıcaklığında (Te) kristalizasyon gerçekleşmez ve cam geçiş sıcaklığına (Tg)
ulaşıldığında aşırı soğumuş sıvının spesifik hacim - sıcaklık eğrisinin eğiminde bir değişim
meydana gelerek eğim kristalin malzemenin eğimine paralel hale gelir. Cam geçiş ve donma
sıcaklıkları arasındaki bölgede aşırı soğutulmuş sıvı olarak adlandırılan malzeme, cam geçiş
sıcaklığının altında yaklaşık 1012 Pa.s viskozite değerlerine ulaşır ve cam olarak tanımlanır.
Kristalin olmayan malzemelerin toplam spesifik hacmi, V, ile işgal ettikleri spesifik hacim, VO,
arasındaki fark olan serbest hacim, VF, camın düzenli paket yapısına geçebilmesi için gerekli
olan boşluğu ifade eder ve soğutma hızına bağlı olarak değişiklik gösterir [4,5,9].
Cam geçiş sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta bekletilen bir camın hacminde azalma meydana
gelmektedir. Camdaki serbest molekül hareketinin durduğu ve camın stabilizasyonunun
gerçekleştiği bu bölge cam geçiş bölgesi olarak adlandırılır. Camın daha kararlı hale geçmeye
çalıştığı cam geçiş bölgesi boyunca, camların özellikleri belli bir oranda soğutma hızına
bağlıdır. Cam geçiş sıcaklığı da soğutma hızı ile orantılı olup; düşük soğutma hızlarında
düşüktür. Cam geçiş sıcaklığının üzerinde ise, aşırı soğutulmuş sıvı kristallenerek daha kararlı
bir hale geçtiği için zamana bağlı olarak herhangi bir değişim gözlemlenmez [7,10].
Şekil 2: Cam ve kristalin katıların spesifik hacim - sıcaklık değişimi
86
CAM ÜRETİMİ
Uzun mesafeli düzene sahip olmayan, kararsız yapılar olan camların serbest enerji değerleri
düzenli kristalin yapılarınkine göre daha yüksektir. Düzenli ve düzensiz yapı arasındaki serbest
enerji farkı camların kristalizasyon reaksiyonlarının itici gücünü oluşturmaktadır.
Kristalizasyon hızı cam oluşumunu kontrol eden en önemli faktördür. Bir malzemenin cam
geçiş sıcaklığından ilk kristalizasyon sıcaklığına kadar olan bölgeyi kapsayan aralık, cam
kararlılık bölgesi olarak adlandırılır ve ΔT ile gösterilir ve soğutma koşullarına bağlı olarak
değişim gösterir. Cam malzemenin kullanım alanlarının belirlenmesinde, cam geçiş sıcaklığı
ve cam kararlılık bölgesi genişliği önem taşımaktadır [9,10].
Cam üretim adımları şu şekildedir: hammadde seçimi, harman hazırlama (bileşim hesaplama,
hassas tartım ve karıştırma), ergitme, rafinasyon (ergimeyen kalıntıların ve habbelerin
giderilmesi), şartlandırma, şekillendirme (üfleme, float teknolojisi, merdane ile şekillendirme,
kalıba döküm, cam çekme, presleme), son işlemler (stres gidermek için ısıl işlem, termal
temperleme).
Cam üretimi, yüksek saflıkta kimyasallar ya da düşük safiyette mineraller kullanılarak
gerçekleştirilebilir. Çok düşük miktarlarda, AR-GE faliyetleri ve ileri teknoloji optik
uygulamalar için üretilen camlar, yüksek safiyetli kimyasallar ile üretilirken; kitlesel üretimi
gerçekleştirilen ticari ürünlerin üretiminde mineraller kullanılır. Cam harmanını oluşturan
bileşenler görevleri açısından, cam yapıcı, eritici, özellik değiştirici, renklendirici ve
saflaştırıcılar şeklinde gruplanabilir.
KULLANILAN CİHAZ VE MALZEMELER













Kuvars kumu (SiO2)
Soda (Na2CO3)
Kireç taşı (CaCO3)
Agat Havan
Spatül
Maşa
Yüksek Sıcaklık Eldiveni
Alümina Pota
Hassas Terazi
Etüv
Cam Döküm Kalıbı
Cam Ergitme Fırını
Tavlama Fırını
DENEYİN YAPILIŞI
Deneysel çalışmalarda, soda kireç cam üretimi amacıyla teknik kalitede kuvars kumu (SiO2),
soda (Na2CO3) ve kireç taşı (CaCO3) kullanılmaktadır. Na2O ve CaO elde etmek amacıyla
kullanılan karbonatlar, ergitme sırasında kalsinasyona uğrayarak oksit hale dönüşmektedir.
Çizelge 3’te deneysel çalışmalarda kullanılan oksit bileşenlerin genel özellikleri özetlenmiştir.
87
CAM ÜRETİMİ
Çizelge 3: Deneysel çalışmalarda kullanılan oksit bileşenlerin genel özellikleri.
Molekül
Yoğunluk
Ergime
Ağırlığı (g)
(g/cm3)
Sıcaklığı (°C)
SiO2
60,08
2,648
1713
Na2O
61,98
2,27
1132
CaO
56,07
3,34
2613
50g’lık 75SiO2-15Na2O-10CaO % mol bileşimine sahip camın harmanın hazırlanması amacıyla
tozlar hassas terazide (10-4 g hassasiyette) tartılarak, agat havan içerisinde homojen olarak
karıştırıldıktan sonra, alümina pota içerisinde 1400 °C sıcaklıktaki fırında 30 dakika bekletilir.
Fırından çıkarılan pota, su dolu bir kap içerisine daldırılarak, su verme işlemi gerçekleştirilir.
Kalıptan çıkartılan cam, homojenizasyon amacıyla agat havanda yeniden öğütüldükten sonra
alümina pota içerisine konularak 1400 °C sıcaklıktaki fırında 30 dakika daha bekletilir. Fırından
çıkarılan cam eriyik, önceden etüvde ısıtılmış (200 °C - 30 dakika) paslanmaz çelik kalıba
dökülerek cam üretimi gerçekleştir. Üretilen camın çatlamasına neden olabilecek iç
gerilmelerin giderilmesi amacıyla paslanmaz çelik kalıba dökülen cam, önceden 450 °C’ye
ısıtılmış tavlama fırınında 30 dakika bekletildikten sonra fırın içerisinde kontrollü olarak oda
sıcaklığına soğutulur.
İSTENİLENLER
1.
Hammadde olarak SiO2, Na2CO3 ve CaCO3 kullanılarak 50g’lık 75SiO2-15Na2O10CaO % mol bileşimine sahip soda kireç cam harmanının hazırlanması amacıyla kullanılması
gereken hammadde ağırlıklarını hesaplayınız (MW CO2: 44,01 g).
2.
Aşağıda belirtilen ticari soda kireç camın bileşenlerinin cam yapıdaki görevlerini
yazınız.
SiO2, Na2O, Li2O, K2O, CaO, MgO, Al2O3, B2O3, ZnO, Fe2O3, Ag, CeO2, CaF2, NaF, Na2AlF6,
Sb2O3, SnO
3.
Öğretim üyesinin belirteceği cam tipinin temel özellikleri ve kullanım alanları hakkında
bilgi veriniz.
4.
Soğutma hızına bağlı olarak amorf ve kristalin yapı oluşumunu açıklayınız.
KAYNAKLAR
[1] T.C. Bilim, Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı, Cam Sektörü Raporu (2012/2).
[2] Doremus, R. H. (1973). Glass science. New York: Wiley.
[3] Vogel, W. (1994). Glass Chemistry. Berlin: Springer-Verlag.
[4] Carter, C. B. ve Norton, M. G. (2007). Ceramic Materials Science and Engineering. New
York: Springer.
88
CAM ÜRETİMİ
[5] Çelikbilek, M., Ersundu, A. E. ve Aydın, S. (2012). Crystallization kinetics in amorphous
materials. In Yitzhak Mastai (Ed.), Advances in Crystallization Processes, (Chapter 6, pp.
127-162). Croatia: Intech.
[6] Shelby J. E. ve Stryland E. W. V. (2005). Introduction to Glass Science and Technology.
United Kingdom: The Royal Society of Chemistry.
[7] Rawson, H. (1967). Inorganic glass-forming systems, London: Academic Press Inc.
[8] Allen, S. M. ve Thomas, E. L. (1998). The Structure of Materials. Cambridge: MIT
Series.
[9] Jackson, K.A. (2004). Kinetic Processes: Crystal Growth, Diffusion, and Phase
Transitions in Materials. Weinheim:Wiley-VCH.
[10] Schmelzer, J. W. P. ve Gutzow, I. S. (2011). Glasses and the Glass Transition.
Weinheim:Wiley-VCH.
89
KARBOTERMİK REDÜKSİYON
1. DENEYİN AMACI
Bu deneyin amacı, demirli hammaddelerin karbon kullanılarak katı halde redüklenme
(karbotermik redüksiyon) davranışlarının termodinamik ve kinetik açıdan incelenmesidir.
2. TEORİK BİLGİLER
Demir çelik sektörü, demir cevherinin yüksek fırınlarda veya hurdanın ark ocaklarında
ergitilmesiyle elde edilen slab ve kütüğün farklı işlemlerden geçirilerek istenilen kimyasal ve
fiziksel özelliklere sahip mamüller üreten bir sektördür. Nihai çelik ürünlerinin sayısız çeşidi
ve kullanım alanı vardır. Değişen tüketici ihtiyaçları, teknolojide görülen gelişmeler ve rekabet
gibi unsurlar demir çelik sektöründeki ürün çeşitliliğini daha da arttırmaktadır. Ağır sanayi
sektörlerinden en önemlisi olan demir çelik sektörü; inşaat, altyapı, otomotiv, beyaz eşya ve
makine sanayi gibi pek çok önemli endüstriye hammadde sağlamaktadır. Bu nedenle bir ülkenin
sanayileşmesi güçlü bir demir çelik sektörüne ve tüketimine sahip olmasıyla doğrudan ilişkilidir
[1-3].
Demir çelik ürünleri üretimi için iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Bunlar, entegre tesislerde
cevherden ve elektrik ark ocaklı tesislerde hurdadan yapılan üretimdir. Entegre tesislerde demir
çelik üretim süreci, demir cevherinin sinterleme veya peletleme işlemleri sonucunda
hazırlanması ya da parça cevherin doğrudan doğruya yüksek fırına şarjı ile başlamaktadır.
Yüksek fırınlarda kok kömürünün yardımı ile cevher indirgenmekte ve sıvı ham demir elde
edilmektedir. Elde edilen sıvı ham demir ise bazik oksijen konvertörlerinde çeliğe
dönüştürülmektedir. Elektrik ark ocağında ise hurdalar ark ocaklarında ergitilerek istenilen
kimyasal bileşimde çelik elde edilmektedir [4-6].
Dünya demir çelik üretiminde Çin, Japonya ve A.B.D. ilk sıralarda yer alan ülkelerdir. 2014
yılında 1.637 milyon ton olarak gerçekleşen Dünya demir çelik üretiminin yarıya yakınını Çin
tarafından gerçekleştirilmiştir. Türkiye ise demir çelik üretiminde %2,08’lik bir pay ile
Dünya’da 8., Avrupa’da 2. sırada yer almaktadır. 2014 verilerine göre, ülkemizde üretilen
34,035 milyon tonluk ham çeliğin % 30,21’ine karşılık gelen 10,283 milyon tonluk kısmı
yüksek fırına dayalı üretim yapan entegre tesislerde, % 69,79’una karşılık gelen 23,752 milyon
tonluk kısmı ise 28 adet elektrik ark ocaklı tesiste gerçekleştirilmiştir [1-3].
Demir doğada en çok oksit formda hematit (Fe2O3) ve manyetit (Fe3O4) şeklinde bulunur.
Oksitlerin, yüksek oksijen afinitesine sahip indirgeyicilerle (CO, H2, C) yapılarındaki oksijenin
uzaklaştırılıp alt oksitlerine ve/veya metalik hale dönüştürülmesine redüksiyon (indirgenme)
adı verilir.
Demir oksitlerin redüksiyon işlemi teknolojik olarak iki farklı şekilde yapılmaktadır. Bunlardan
ilki, entegre tesislerde çelik üretiminin ilk aşaması olan sıvı ham demir üretiminin
gerçekleştirildiği yüksek fırınlarda, demir oksitlerin kokun yanmasıyla oluşan CO2 gazının
Boudouard Reaksiyonu gereğince karbon ile reaksiyonu sonucunda oluşan CO gazı ile
90
indirgenmesidir (indirekt redüksiyon). Yüksek fırında indirgenmenin bir kısmı ise fırının alt
bölgelerinde katı karbon ile direkt olarak gerçekleşmektedir (direkt redüksiyon). Yüksek
fırınların tüyer bölgesinde sıcaklık 2000 ºC’ye kadar çıkmakta ve sonuç ürün olarak sıvı ham
demir üretilmektedir. Modern bir yüksek fırının günlük sıvı ham demir üretimi 10.000 ton
üzerindedir [4-6].
Diğer redüksiyon yöntemi ise, demir oksitlerin katı veya gaz indirgeyicilerle ergime olmaksızın
katı fazda metalik hale dönüştürüldüğü proseslerdir. Doğrudan indirgeme olarak bilinen bu
yöntemde sonuç ürün metalizasyon oranı yüksek sünger demirdir (Direct Reduced Iron - Direkt
Redüklenmiş Demir). Elektrik ark ocaklarında katma değeri yüksek ürün üretimi için, düşük iz
elementi ve bileşim kararlılığından dolayı sünger demir kaliteli hurdaya alternatif bir üründür.
Bu yöntem yüksek fırınlar kadar yaygın olmamakla birlikte endüstriyel öneme sahiptir. 2014
yılında dünyada 74,6 milyon ton sünger demir üretilmiştir. Günümüzde gaz indirgeyici
kullanan MIDREX ve HYL/Energiron prosesleri en yaygın sünger demir üretim yöntemleridir.
SL/RN prosesi ise indirgeyici olarak kömür kullanan tesisler arasında en yaygın olanıdır [7,8].
Sünger demir; toz, parça ya da pelet halindeki demir cevherinin gaz ya da katı redükleyici
kullanılarak ergime sıcaklığının altında (950 ºC - 1100 ºC’de) redüklenmesi sonucu elde edilen
ürünün adıdır. Elde edilen bu ürün, yüksek oranda metalik demir içermesinin yanında,
indirgenmemiş demir oksitler ile bir miktar karbon ve cevherden gelen gang bileşenlerini
taşımaktadır. Sünger demirin;

toplam demir içeriği genellikle % 85’ in üzerindedir,

metalizasyon derecesi % 90-95 arasında değişir,

karbon içeriği % 1-2,5 arasındadır,

gang içeriği % 2-4 arasında değişir,

kükürt oranı kükürtsüz gazla çalışan proseslerde % 0,005’ ten küçük, kükürt içeren
kömür ve kireçtaşı kullanan proseslerde yaklaşık % 0,02’ dir,

görünür yoğunluğu ≤4 g/cm3 kadardır.
Sünger demirin, ortam koşullarına dayanacak şekilde stoklamanmasına ve ark ocağına daha
kolay şarj edilmesine imkan sağlayan HBI (Hot Briquetted Iron-Sıcak Briketlenmiş Demir),
pelet ve parça sünger demirin yüksek basınç altında 650 ºC’den yüksek sıcaklıkta
sıkıştırılmasıyla üretilir [9].
Ülkemizde üretimin büyük kısmının hurdayı hammadde olarak kullanan elektrik ark ocaklı
tesisler tarafından gerçekleştirilmesi ve ülkemizde açığa çıkan hurda miktarının söz konusu
kullanımdan çok daha düşük olması, hurda konusunda ülkemizi dışa bağımlı hale getirmektedir.
Türkiye demir çelik sektörü, ark ocaklarında hammadde olarak kullandığı hurdanın %30’unu
yerli kaynaklardan %70’ini ise ithalat yolu ile temin etmektedir. Entegre tesislerin ihtiyaç
duyduğu hammadde olan demir cevherinin %40’ı yerli, %60’ı ise ithalat yoluyla
karşılanmaktadır. 2013 yılında 19,7 milyon ton demir-çelik hurdası ithal edilmiştir. ITC-Trade
91
Map istatistiklerine göre; 2010 yılında dünyanın en büyük demir çelik hurda ithalatçısı olan
Türkiye, bu değer ile Dünya hurda ithalatının %16’sını gerçekleştirmektedir [8].
Hurdadaki bu dışa bağımlılığı gidermek üzere cevherden üretim yapan alternatif demir çelik
teknolojilerinin incelenmesi gerekmektedir. Alternatif demir çelik teknolojilerinin ortaya
çıkmasındaki diğer bazı etkenler ise şunlardır:

hammadde maliyetinin düşürülmesi,

verimlilik artışı ile ürün maliyetinin azaltılması,

ürün kalitesinin arttırılması,

yeni ürün geliştirme,

enerji tasarrufu,

geri kazanımın arttırılması,

çevre problemlerinin çözümü.
Alternatif demir çelik üretiminin temelini, yüksek fırının üst tarafında gerçekleşen zayıf ısı
veren reaksiyonlardan oluşan katı ön indirgeme ile demir cevherinden sünger demir üretimi
oluşturmaktadır [9].
Sünger demir üretiminde hammadde olarak demir cevheri peleti kullanımına sıkça
rastlanmaktadır. Demir cevheri peletleri, aglomerasyon ve sertleştirme yoluyla demir yönünden
zengin ince taneli mineraller olarak elde edilen endüstriyel şarj malzemeleridir. Demir peleti
diğer şarj elemanlarından (demir cevheri parçaları ve sinter cevher) daha yüksek maliyete
sahiptir. Bu dezavantajına rağmen sahip olduğu özellikler sayesinde yüksek fırının vazgeçilmez
girdilerinden biridir. Peletlerin yüksek fırın için ideale yakın şarj malzemesi olmasının
nedenleri aşağıdaki gibi özetlenebilir:

yüksek demir içerikleri (% 65-67 Fe),

yüksek dayanım ve taşınabilme olanakları sayesinde ufalanıp toz cevher haline
dönmeme konusunda üstün dirençleri,

birbirine yakın boyutlarda olmaları nedeniyle iyi gaz geçirgenlikleri ve düzgün gaz
dağılımı,

yüksek porozitelerinden dolayı iyi redüklenebilme özellikleri.
İstenilen özellikleri sağlamak koşuluyla yüksek fırında pelet kullanılması, kok tüketiminin
azaltılması, cüruf miktarının azalması, üretim hızının artışı gibi olumlu sonuçların alınmasını
sağlamaktadır [9].
İndirgenme Reaksiyonunun Termodinamik İncelenmesi
92
Demir oksitlerin karbotermik redüksiyon ile metalik demire indirgenmesi demir-oksijenkarbon termodinamik dengesinin indirgenme koşuluna doğru bozularak hammaddelerin
içerdiği oksijenin indirgeyicilerle uzaklaştırılması ile gerçekleşmektedir. Bu koşulda demir
oksitler seri reaksiyonlar neticesinde metalik demire indirgemektedir [4-6].
Yüksek fırında demir oksitli hammaddelerin indirgenmesi büyük oranda karbonun yanmasıyla
oluşan CO2 gazının yüksek ortam sıcaklığında kararsız olması nedeni ile (bkz. Ellingham
Diyagramı) karbonla tekrar reaksiyona girmesi sonucu oluşan indirgeyici CO gazıyla
gerçekleştirilir.
C (k) + O2 (g) = CO2 (g)
CO2 (g) + C (k) = 2CO (g)
(1)
(Boudouard Reaksiyonu)
(2)
Hematitin, CO/CO2 gaz karışımıyla demire indirgenmesi üç kademede gerçekleşir. Bu
reaksiyonlar ve reaksiyonlara ait standart serbest enerji değişiminin (∆GoT) sıcaklığa bağlı
ampirik ifadeleri ( 3 ), ( 4 ) ve ( 5 ) nolu bağıntılardaki gibidir.
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
∆GoT = 4.376.000 + 1454,91 T
(3)
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
∆GoT = 1.610.900 – 27.54 T
(4)
FeO + CO = Fe + CO2
∆GoT = -18.700 + 22,46 T
(5)
Demir oksitlerin indirgenme koşullarının belirlenebilmesi için öncelikle aşağıdaki bağıntılar
yardımı ile denge koşullarının belirlenmesi gerekir.
∆GT = 0 (Denge Şartı )
∆GoT
Kp=
(6)
= -RTlnKp
(7)
a 2 Fe3O4 .PCO2
(8)
a 3 Fe2O3 .PCO
Fe3O4 ve Fe2O3 saf kabul edildiğinde aktiviteleri “1”e eşittir. Bu durumda;
∆GoT = -RTln
PCO2
PCO
= RTln
PCO
PCO2
(9)
93
 PCO 

 oranı
 PCO 
 2 D
hesaplanabilir. Demir oksitlerin indirgenmesi için temel termodinamik şart her bir reaksiyon
için aşağıdaki gibidir.
Buradan
T1
sıcaklığında
∆GT < 0
 PCO

 PCO
2



>

 Ortam
indirgenme
reaksiyonlarını
dengede
tutan
( 10 )
 PCO

 PCO
2




 Denge
( 11 )
( 2 ) ve ( 9 ) no’lu reaksiyonlardan yararlanılarak çizilen Baur-Glaessner diyagramı ve
Boudouard eğrileri Şekil 1'de gösterilmektedir.
Şekil 1. Bauer-Glaessner diyagramı ve Boudouard eğrileri
Şekil 1'e göre Pco + Pco2 = 1 atm toplam basıncında demir oksitlerin metalik demire
indirgenmesi ancak 705 oC’nin üzerinde mümkün olmaktadır, 705 oC’nin altında hematit
manyetite, manyetit wüstite dönüştürülebilmektedir. Şekil 1’den, 650 ile 705 oC arasında
manyetit-wüstit dönüşümünün, 650 oC’nin altında ise hematit manyetit dönüşümünün
gerçekleştiğini görmek mümkündür. PCO + PCO2 toplam basıncı yükseldikçe demir oksitlerin
indirgenme sıcaklığının daha yüksek sıcaklıklara kayarak zorlaştığını görmek mümkündür [46].
94
İndirgenme Reaksiyonunun Kinetik İncelenmesi
Bir reaksiyonda reaksiyon hızı reaksiyona katılan bir maddenin miktarsal özelliklerinin
zamana göre değişimi ile belirlenebilir. Buna göre reaksiyon hızı;
r
dC
bağıntısı ile verilebilir.
dt
( 12 )
Reaksiyon hızı, zamana bağlı olarak çizilen konsantrasyon değişiminin eğiminden
hesaplanabilir. Homojen bir reaksiyonun hızını etkileyen en önemli parametreler sıcaklık ve
konsantrasyondur.
k = reaksiyon hız sabiti (sıcaklığa bağımlı)
r
dC
 kC n
dt
C = konsantrasyon
( 13 )
n = reaksiyon derecesi
Kimyasal reaksiyonların hızını etkileyen en önemli parametrelerden biri sıcaklıktır. Homojen
reaksiyonlarda sıcaklık ile hız sabiti arasındaki ilişkiyi veren eşitlik Arrhenius eşitliğidir.
k=A.e- EA/ RT
( 14 )
Bu denklemde EA aktivasyon enerjisidir. Aktivasyon enerjisini belirlemek için en az iki sıcaklık
için k hız sabitlerinin belirlenmiş olması gereklidir. Bağıntıdaki A frekans (sıklık) faktörü, R
gaz sabitidir (R= 8.314 J/mol K). Arrhenius eşitliğinden görüldüğü gibi reaksiyon hızı sıcaklığa
üssel fonksiyon olarak bağlıdır. Sıcaklıktaki küçük bir değişim hız sabitini çok fazla
arttırmaktadır. Denklemde her iki tarafın logaritması alınırsa aşağıdaki bağıntı elde edilir.
ln k  ln A 
EA
RT
( 15 )
Aktivasyon enerjisini hesaplamak için ln k – 1/T değişiminin grafiği çizildiğinde elde edilen
doğrunun eğimi (-EA / R) değerine eşittir (Şekil 2).
95
Şekil 2. Reaksiyon hızının sıcaklıkla değişimi
Reaksiyonlar bir veya birden fazla faz arasında gerçekleşmelerine göre sırasıyla homojen ve
heterojen reaksiyonlar olarak adlandırılırlar. Demir oksitli hammaddelerin indirgenmesi
heterojen reaksiyondur. Heterojen reaksiyonlar birden fazla faz arasında gerçekleşen
reaksiyonlardır ve reaktanlar arasında bir arayüzey varlığı ile karakterize edilirler. Örneğin bir
katı-gaz reaksiyonunda arayüzey katının gaz ile temastaki dış yüzeyidir. Bu durumda bütün
heterojen reaksiyonları arayüzeylerine bağlı olarak beş grupta toplayabiliriz: Katı-Gaz, KatıSıvı, Katı-Katı, Gaz-Sıvı, Sıvı-Sıvı [10-13].
Heterojen reaksiyonların birden fazla faz arasında gerçekleşmesi aşağıdaki şekilde olmaktadır
[10,11]:
1.
İndirgeyici gazın reaksiyon arayüzeyine taşınması (difüzyonu)
2.
Arayüzey reaksiyonları.
a)
İndirgeyici gazın reaksiyon arayüzeyine adsorblanması.
b) Arayüzeyde kimyasal reaksiyon.
c)
Reaksiyon sonucu oluşan reaksiyon ürünlerinin desorbsiyonu.
3.
Reaksiyon sonucu oluşan reaksiyon ürünlerinin arayüzeyden taşınması (difüzyonu)
Genellikle yukarıda sıralanan adımlardan birinin hız sabiti diğerlerine göre oldukça düşük olur.
Bu durumda bu adım hızı kontrol eden adımdır ve bu adımın hızı da toplam reaksiyon hızını
belirler. Heterojen reaksiyonlar, en yavaş adıma bağlı olarak:
-
Difüzyon Kontrollü
-
Kimyasal Reaksiyon Kontrollü
Bu iki adımın hız sabitlerinin eşit olması durumunda ise;
96
-
Karışık Kontrollü olarak gelişir.
Heterojen reaksiyonlarda ara yüzey alanı, reaksiyona giren maddelerin bir fazdan diğerine
taşınmasında taşınan madde miktarı ara yüzey alanına bağlı olduğu için, son derece önemlidir.
Katı madde ile gerçekleştirilen reaksiyonlarda küçük taneli katılar büyük yüzey alanına sahip
olduklarından büyük tanelilerden daha hızlı reaksiyon verirler [10-13].
Sıvı veya gaz ile reaksiyona giren katı maddenin geometrik şekli, ilgili reaksiyonların hızını
belirlemede önemli rol oynar. Katı madde disk veya plaka biçimli ise, yüzey alanının
reaksiyon boyunca sabit kaldığı varsayılır. Çünkü disk ve plakada reaksiyon, yüzeyden derine
yüzey alanını koruyarak ilerler. Fakat eğer katı madde küre veya pelet biçimli ise, reaksiyon
kürenin dış yüzeyinden içeriye doğru ilerler. Bu durumda reaksiyon yüzeyinin oluşturduğu
çap küçüleceğinden, yüzey alanı reaksiyon boyunca devamlı değişir ve bu nedenle de
reaksiyon hızı azalır. Reaksiyona giren katılar genellikle küre olarak kabul edildiğinden
heterojen reaksiyonda kimyasal reaksiyon için hız sabiti ve reaksiyonun gerçekleşme oranı
arasındaki ilişki aşağıdaki gibi verilmektedir:
1  (1  R)1 / 3  kt
W  Wo
R
Wo
( 16 )
R = Reaksiyonun Gerçekleşme oranı (n, x, F, L
harfleri ile gösterilebilir.)
Wo = İlk ağırlık
( 17 )
W = Son ağırlık
k = Hız sabiti
t = Süre
Küresel şekilli katı maddelerle gerçekleştirilen reaksiyonlarda reaksiyon arayüzeyi oldukça
belirgindir. Reaksiyonun ilerlermesi ile reaksiyon arayüzeyi parçanın dış yüzeyinden
merkezine doğru ilerler ve reaksiyona girmiş ve girmemiş kısım arasında kesin bir sınır
oluşur. Bu model reaksiyon topokimyasal model veya küçülen çekirdek (shrinking core)
olarak isimlendirilir (Şekil 3).
Oluşan reaksiyon ürünleri çevre fazda çözünüyorlarsa zamanla yüzey alanı azalacaktır. Bu
duruma tipik örnek karbonun havayla yanması veya bir katının sıvıda çözünmesi verilebilir.
Bu reaksiyon modelinde de reaksiyon hızını kontrol eden adım kimyasal reaksiyon veya
difüzyon olacaktır.
97
Şekil 3. Hematit parçacığının indirgenmesinin şematik gösterilişi ve indirgenmedeki
topokimyasallık [5, 6, 8].
Reaksiyon ürünleri, metallerin veya metalsülfürlerin oksidasyonu veya oksitlerin gazlarla
indirgenmesinde olduğu gibi, orjinal katı madde ile reaksiyona giren gazlar arasında bir tabaka
oluşturuyorlarsa reaksiyonun ilerleyebilmesi için moleküllerin bu tabakadan difüzyonla
taşınması gerekir. Katılarla gerçekleşen reaksiyonlarda oluşan reaksiyon ürününün gözenekli
veya gözeneksiz oluşumuna bağlı olarak reksiyonun kinetiği de farklı olacaktır [10-13].
1) İndirgenme davranışının gözlemlenmesi amacıyla hazır demir cevheri konsantrelerinden
üretilen peletlerden birbirine eş peletler seçilir ve tartılarak ağırlıkları tespit edilir.
2) Toplam redüksiyon reaksiyonu kullanılarak, bu peletlerin redüksiyonu için gerekli olan
karbon miktarı ve buna bağlı olarak kullanılacak kömür miktarı hesaplanır. Toplam pelet
ağırlığına göre hesaplanan teorik kömür miktarından % 150 fazlası kullanılacak şekilde tartım
yapılır.
3) Tüp fırın çalışma sıcaklığına (800 ve 1000 °C) ulaştığında, peletler grafit kayıkçık olan şarj
kabında hazırlanan kok yatağının içine gömülür ve şarj çubuğu ile fırına şarj edilir.
4) Sırasıyla 5., 15. ve 30. dakikada bir pelet fırından alınır, oda sıcaklığına soğutulur ve hassas
terazide resüksiyon sonrası ağırlığı tartılır.
Deneylerde kullanılan pelet konsantrasyonu ve kok kömürünün kimyasal bileşimleri aşağıda
verilmektedir.
Fe3O4
SiO2
Al2O3
S
Mn
CaO
MgO
K2O
Na2O
P
C
Pelet
94,60
2,20
0,75
0,40
0,10
0,60
0,58
0,07
0,04
-
-
Kok
-
8,26
4,30
0,54
-
1,24
0,35
0,29
0,08
98
0,14 80,30
Aşağıdaki formül yardımıyla peletlerin redüksiyon yüzdeleri hesaplanır:
5. İSTENENLER
1) Deneyin amacı ve yapılışını yazınız.
2) Gerekli teorik kömür miktarını hesaplayınız.
3) % redüksiyon oranının süre ile değişimini çiziniz ve grafiği değerlendiriniz.
4) 15. ve 30. dakikada anlık redüklenme hızını (dR/dt) hesaplayınız.
5) Demirli hammaddelerin indirgenmesinde, indirgenme kinetiği hangi şartlarda kimyasal
reaksiyon, yayınma veya karışım kontrollü olur? Kısmen redüklenmiş demir oksit parçaçığında
bu farkı nasıl gözlersiniz? Şematik olarak çiziniz.
6) ( 4 ) ve ( 5 ) numaralı reaksiyonları kullanarak toplam 1 atm CO + CO2 içeren ortamda,
700, 800, 900 ve 1000 oC sıcaklıklar için %CO – sıcaklık grafiğini çizerek bölgeleri
adlandırınız.
6. KAYNAKLAR
[1] www.worldsteel.org, Uluslararası Demir ve Çelik Enstitüsü (IISI), resmi web sayfası,
Internet.
[2] www.dcud.org.tr, Demir Çelik Üreticileri Derneği, resmi web sayfası, Internet.
[3] Doğu Akdeniz Kalkınma Ajansı Demir Çelik Sektör Raporu 2014.
[4] BISWAS, A.K., Princles of Blast Furnace Ironmaking, Cootha Publish House, Brisbane,
Australia, 1981.
[5] ROSENQVİST, T., “Principles of Extractive Metallurgy”, Mc Graw-Hill Book Co., 2nd
Ed. 1983.
[6] BOR, F.Y., “Ekstraktif Metalurji Prensipleri” Kısım I ve II, İTÜ, 1985.
[7] www.midrex.com, Midrex Technologies, Inc., resmi web sayfası, Internet.
[8] ERSUNDU, A.E., “Yerli Demir Cevherlerinin Sünger Demir Üretimine Uygunluğunun
Araştırılması”, İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2007.
[9] SARIDEDE, M.N., “Divriği Peletlerinin Katı Redükleyicilerle Ön Redüksiyonu ve Ön
Redüklenmiş Peletlerin Ergitme Şartlarının Optimizasyonu”, YTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü,
İstanbul, 1999.
[10] HABASHI, F., Kinetics of Metallurgical Processes, Métallurgie Extractive Québec,
Sainte-Foy, Québec, 1999.
[11] AYDIN, S., Metalurji Kinetiği Ders Notu, 1994.
99
[12] ŞEŞEN, K., Metalurjik Süreçlerin Kinetiği, ITU Kimya Metalurji Fakültesi Ofset Atölyesi,
Istanbul, 1998.
[13] RAY, H.S., Kinetics of Metallurgical Reactions, Oxford, New Delhi, 1993.
[14] TS ISO 11258: Demir Cevherler Gaz Dönüşüm Prosesleri ile Yapılan Doğrudan
İndirgeme, İndirgenebilirlik ve Metalleşme Özelliğinin Tayini.
100
EK: Ellingham Diyagramı
101

2015-2016 Güz Metalurji Laboratuarı Deney Föyü

Transkript

Benzer belgeler

Bölüm Tanıtımı - Metalurji ve Malzeme Mühendisliği

Kanada`da Madencilik ve Metal Kazanımı (Mining and Metal

İKİNCİ ÖĞRETİM BÖLÜMLERİMİZDEN %10`a GİREN

İnşaat Mehendisliği Laboratuvarı - İstanbul Aydın Üniversitesi

fız191 fizik ı laboratuvarında dikkat edilmesi gereken kurallar

CURE A - BAUMERK

Sistem Uzmanı – BASIS

CAM B ORULAR