Untitled - Türkiye Çevre Koruma Vakfı

MEMBRAN
TEKNOLOJİLERİ
Yrd. Doç. Dr. Mustafa ASLAN
ANKARA
2016
ÖNSÖZ
Son yıllarda içme ve kullanma sularının arıtılması, biyoenerji üretimi ve sanayi
sektöründe farklı alanlarda kullanımları cazip hale gelen membran teknolojileri
konusunda yeterli kaynak olmadığı bilinmektedir. T.C. Çevre ve Şehircilik
Bakanlığımızın talebi üzerine Membran Teknolojileri konusunda bir eseri kaleme
almanın faydalı olacağını düşünerek yazmaya başladım. Uzun bir çaba sonucu bu
eser ortaya çıkmıştır.
Bu eser Membran Teknolojileri konusunda çalışan akademisyenlere,
Üniversitelerimizin farklı alanlarında Lisans ve Lisansüstü ders olarak işlenen
Membran Teknolojileri, Membran Prosesleri, Membran Üretimleri ve Membranların
Uygulama Alanları konusunda bir temel kaynak veya el kitabı olacak niteliktedir.
Özellikle Çevre ve Enerji Mühendislikleri Bölümlerinde okutulan Membran
Prosesleri ve Biyoenerji Üretiminde Membran Uygulamaları derslerinde bir ders
kitabı olabilecek bir kaynaktır. Ayrıca konu ile ilgili kamu ve özel sektörde çalışan
mühendislere, teknik elemanlara ve öğrencilere faydalı bir kaynak olacağını ümit
ediyorum.
Bu eserin hazırlanmasında teşvik ve desteklerinden dolayı T.C. Çevre ve
Şehircilik Bakanlığına, yazım sırasında tashih ve kapak tasarımı konusunda destek
olan doktora öğrencim Mustafa GÜMÜŞ’e ve Araştırma Görevlisi Benan YAZICI’ya
desteklerinden dolayı teşekkür ederim.
Mustafa ASLAN
2016/ANKARA
iii
İÇİNDEKİLER
Önsöz
........................................................................................................................iii
1. Genel Bilgiler........................................................................................................................1
1.1. Uygulama Alanları......................................................................................................4
1.2. Membranların Avantaj ve Dezavantajları...................................................................5
2. Membran ve Özellikleri........................................................................................................9
2.1. Membranların Tanımı.................................................................................................9
2.2. Membranlarda Sürücü Kuvvetler...............................................................................11
2.3. Membranlarda Akım Şekilleri (Filtrasyon)................................................................13
2.3.1. Normal Akımlı Filtrasyon ve Çapraz Akımlı Filtrasyon.........................................13
2.3.2. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyonu...............................................................14
2.4. Membranlarda Hidrofobik ve Hidrofilik Özellikler...................................................15
2.5. Yüzey Gerilme............................................................................................................15
2.6. Membran Yüzey Özellikleri.......................................................................................16
2.7. Membran Seçiciliği....................................................................................................17
2.8. Kıvrımlılık..................................................................................................................18
3. Membranların Materyal ve Tipleri.....................................................................................19
3.1. Organik Membranlar..................................................................................................22
3.2. İnorganik Membranlar................................................................................................28
3.2.1. Seramik Membranlar......................................................................................29
3.2.2. Metal Membranlar..........................................................................................30
3.2.3. Karbon Membranlar.......................................................................................31
3.2.4. Zeolit Membranlar.........................................................................................32
3.3. Diğer Membranlar......................................................................................................32
3.3.1. Sıvı Membranlar............................................................................................32
3.3.2. Nanoteknolojik Membranlar..........................................................................35
3.3.3. Bipolar Membranlar.......................................................................................36
3.3.4. Hibrit Organik-İnorganik Membranlar..........................................................37
3.3.5. Karışık Matriks Membranlar..........................................................................38
4. Membran Modül Şekilleri (Tertip Tarzları).......................................................................39
1. Maliyet.................................................................................................................41
2. Konsantrasyon Polarizasyonu..............................................................................41
3. İşletme Kolaylığı..................................................................................................46
4. Uygunluk..............................................................................................................46
4.1. Hallow Fiber Membran Modülü.................................................................................48
4.2. Levha-Çerçeve Membran Modülü.............................................................................51
4.3. Spiral Sargılı Membran Modülü.................................................................................53
4.4. Tübüler ( Borusal ) Membran Modülü.......................................................................55
V
5. Membran Proseslerde Verim ve İşletme Faktörleri..........................................................57
5.1. Membran Proseslerde İşletme Parametreleri..............................................................57
5.1.1. Besleme Konsantrasyonu...............................................................................57
5.1.2. Akı (J).............................................................................................................58
5.1.3. Trans Membran Basıncı (TMP).....................................................................60
5.1.4. Çapraz Akım Hızı ve Türbülans.....................................................................63
5.1.5. Sıcaklık..........................................................................................................63
5.1.6. pH..................................................................................................................63
5.1.7. Viskozite........................................................................................................64
5.1.8. Membran Tabaka Yoğunluğu.........................................................................64
5.1.9. Geçirgenlik Katsayı........................................................................................64
5.1.10. Hava/Su Resirkülasyonu..............................................................................65
5.2. Giderme Verimi..........................................................................................................66
6. Membran Prosesler...............................................................................................................67
6.1. Mikrofiltrasyon (MF)...............................................................................................69
6.1.1. Kullanım Alanları...........................................................................................70
6.1.2. Mikrofiltrasyonlarda Kullanılan Membran ve Modüller...............................74
6.1.3. Mikrofiltrasyonların Tasarım ve İşletilmesi...................................................75
6.2. Ultrafiltrasyon (UF)..................................................................................................77
6.2.1. Kullanım Alanları...........................................................................................78
6.2.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................80
6.2.3. UF Proseslerin Tasarım ve İşletimi................................................................81
6.2.3.1. Kesikli Sistemler...............................................................................81
6.2.3.2. Sürekli Sistemler...............................................................................83
6.3. Nanofiltrasyon (NF).................................................................................................85
6.3.1. Uygulama Alanları.........................................................................................85
6.3.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................88
6.3.3. NF Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................88
6.4. Ters Ozmos (RO)......................................................................................................90
6.4.1. Uygulama Alanları.........................................................................................91
6.4.1.1. Acı Suların Tuzsuzlaştırılması...........................................................93
6.4.1.2. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılması....................................................95
6.4.1.3. Atıksuların Arıtılması........................................................................96
6.4.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................98
6.4.3. RO Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................98
6.5. Elektrodiyaliz (ED) Membran Prosesi...................................................................103
6.5.1. ED Proseslerin Kullanım Alanları..................................................................105
6.5.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................108
6.5.2.1. Homojen Membranlar.......................................................................108
VI
6.5.2.2. Heterojen Membranlar.......................................................................109
6.5.3. ED Prosesinin Tasarım ve İşletimi.................................................................109
6.6. Membran Yakıt Hücreleri (MYH)..........................................................................116
6.6.1. Kullanım Alanları...........................................................................................121
6.6.1.1. Atıksu Arıtımı ve Elektrik Üretimi....................................................121
6.6.1.2. Biyohidrojen Üretimi.........................................................................122
6.6.1.3. MYH’lerin Biyosensor Uygulamaları...............................................122
6.6.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................123
6.6.3. MYH Proseslerin Tasrım ve İşletimi..............................................................124
6.7. Pervaporasyon (PV).................................................................................................126
6.7.1. Kullanım Alanları...........................................................................................130
6.7.2. Kullanılan Membran ve Modüller..................................................................132
6.7.3. Sistem Tasarımı ve İşletimi............................................................................132
6.8. Gaz Ayırma Prosesi..................................................................................................134
6.8.1. Kullanım Alanları...........................................................................................135
6.8.1.1. Poli-Olefin Tesis Reçinelerinin Gazsızlaştırması..............................135
6.8.1.2. Hava Ayrımı.......................................................................................136
6.8.1.3. Organik Bileşiklerin Dehidrasyonu...................................................137
6.8.1.4. Hidrojen Ayrıştırma...........................................................................138
6.8.1.5. Karbondioksit Ayırma........................................................................141
6.8.1.6. Diğer Uygulamalar............................................................................142
6.8.2. Kulanılan Membran ve Modülleri..................................................................142
6.8.3. Process Tasarım ve İşletimi ...........................................................................143
6.9. Membran Distilasyonu.............................................................................................149
6.9.1. Uygulama Alanları.........................................................................................151
6.9.2. Kullanılan Membran ve Modülleri................................................................152
6.9.3. Membran Distilasyon Prosesinin Tasarım ve İşletimi...................................152
7. Membran Biyoreaktörler.....................................................................................................155
7.1. Membran Biyoreaktör Konfigurasyonları..................................................................156
7.2. MBR’de Akış Şekli....................................................................................................157
7.3. MBR’lerin Avantaj ve Dezavantajları........................................................................157
7.3.1. MBR’lerin Avantajları....................................................................................157
7.3.1.1. Arıtılmış Su Kalitesi..........................................................................159
7.3.1.2. İşletme Esnekliği...............................................................................159
7.3.1.3. Düşük Alan İhtiyacı...........................................................................159
7.3.1.4. Yüksek Oranda Ayrışma....................................................................159
7.3.1.5. Düşük Çamur Üretimi.......................................................................160
7.3.1.6. Dezenfeksiyon ve Koku Kontrolü.....................................................160
7.3.2. Membran Biyoreaktörlerin Dezavantajları....................................................160
VII
7.4. MBR Performansını Etkileyen Faktörler....................................................................161
7.4.1. İşletme Sıcaklığı, Çamur Yaşı (ÇY) ve Hidrolik Bekletme Süresi (HBS).....161
7.4.2. Akı, Trans-Membran Basıncı (TMP ) ve Geçirgenlik....................................163
7.4.3. Çapraz Akım Hızı..........................................................................................164
7.4.4. Biyogaz/Hava Geridevir ve Membran Gevşetme (Dinlendirme)..................164
7.4.5. Membran Temizleme.....................................................................................164
7.4.6. İşletme Modu.................................................................................................165
7.4.7. Viskozite........................................................................................................165
7.4.8. Mikrobiyal Aktivite........................................................................................165
7.5. MBR Tasarımı............................................................................................................165
7.6. Atıksuların Arıtımında AnMBR’ler ve Uygulama Örnekleri.....................................166
7.6.1. Anaerobik MBR’lerin Evsel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması...........168
7.6.2. Anaerobik MBR’lerin Endüstiriyel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması...169
7.6.2.1. Şarap Damıtma Atıksularının Arıtımında Harici
AnMBR’lerin Uygulaması.............................................................................169
7.6.2.2. Diğer Bazı Uygulamalar....................................................................170
8. Ters Ozmos (RO) ve Tuzsuzlaştırma...................................................................................177
8.1. Ters Ozmos (RO) Sistemlerinin İşletilmesi................................................................179
8.2. Ters Ozmos Membran Sistemlerinde İşletme Sorunları.............................................182
8.3. Tuzsuzlaştırmada Kullanılan Proses Alternatifleri.....................................................183
8.4. Kullanılan Teknolojiler...............................................................................................184
8.5. Tuzsuzlaştırma Maliyet..............................................................................................185
8.6. Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Çevresel Etkileri..........................................................185
8.7. Tuzsuzlaştırmada Enerji Durumu...............................................................................185
8.8. Dünyadaki Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Uygulama Örnekleri...................187
8.8.1. Suudi Arabistan..............................................................................................187
8.8.3. Çin..................................................................................................................189
8.8.3. İspanya...........................................................................................................191
8.8.4. İsrail...............................................................................................................191
8.8.5. Avustralya.......................................................................................................194
9. Sızıntı Suların Arıtılmasında Membran Teknolojilerin Uygulanması.............................195
9.1. Sızıntı Suların Arıtılmasında Yaygın Kullanılan Prosesler.........................................198
9.1.1. Mikrofiltrasyon (MF).....................................................................................198
9.1.2. Ultrafiltrasyon (UF).......................................................................................199
9.1.3. Membran Biyoreaktörler (MBR)...................................................................200
9.1.4. Nanofiltration (NF)........................................................................................201
9.1.5. Ters Ozmos (RO)...........................................................................................202
9.2.Sızıntı Suyu Arıtımında Membran Proseslerin Uygulamaları.....................................203
10. Membran Kirlenmesi ( Fouling ).......................................................................................209
10. 1.Organik Kirlenme.....................................................................................................213
VIII
10.2.İnorganik Kirlenme...................................................................................................214
10.3. Biyokirlenme............................................................................................................216
11. Membranların Temizlenmesi.............................................................................................217
11.1. Fiziksel Temizleme...................................................................................................217
11.1.1. Geri Yıkama.................................................................................................217
11.1.2. Hava/Gaz ile Temizleme ve Püskürtme.......................................................217
11.1.3. Su ile Yıkama (Flashing)..............................................................................217
11.2. Kimyasal Temizlik....................................................................................................218
12. Membran Teknolojilerinin Uygulanmasında Fırsatlar ve Karşılaşılan Engeller........221
12.1. Membran Teknolojisi Uygulamalarının Sunduğu Fırsatlar......................................221
12.2. Membran Teknolojisi Uygulamalarını Sınırlayan Faktörler....................................223
12.2.1. Sıvı/Sıvı Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..........223
12.2.2. Gaz/Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..........224
12.2.3. Elektrokimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler.226
12.2.4. Çapraz-Kesişen Uygulamalarda Membran Kullanımını Sınırlayan Faktörler.. 227
12.2.5. Spesifik Uygulamalarda Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler..228
13. Atıksuların Arıtılmasında Membran Teknolojiler ile Konvansiyonel Sistemlerin
Karşılaştırılması .................................................................................................................229
13.1.MBR’ların Konvansiyonel Sistemlere Göre Avantajları...........................................229
13.2. MBR Sistemlerin Konvansiyone Atıksu Arıtma Sistemlerine Dezavantajları.........227
13.3. Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesislerinin Karşılaştırılması ......................................236
14. Endüstriyel Atıksuların Arıtılmasında Membran Proseslerin Uygulama Örnekleri...241
14.1. Zeytin Salamura ve Yağ Üretimi Atık Sularının Membran Proseslerle Arıtılması...241
14.1.1. MF/ UF Uygulamaları..................................................................................243
14.1.2. NF/RO Uygulamalari...................................................................................245
14.1.3. Membran Biyoreaktör (MBR) Uygulamaları..............................................247
14.2. Maya Endüstrisi Atıksularının Membran Proseslerle Arıtılması..............................249
14.2.1. Maya Endüstrisi Atıksu Özellikleri..............................................................249
14.2.2. Maya Atıksularının Arıtımında Membran Uygulamaları.............................250
15. Membran Proseslerde Kütle Transferi.............................................................................255
15.1. Membranlarda Sürücü Kuvvet.................................................................................255
15.2. Matematiksel Modeller.............................................................................................257
15.2.1. Dönüştürülemeyen Proseslerin Termodinamik Modeli...............................257
15.2.2. Çözünme ve Difüzyon Modeli.....................................................................263
15.2.3. Adsorpsiyon ve Kapiler Akım Modeli.........................................................265
15.2.4. Donnan Denge Modeli ve Elektronötralite..................................................266
15.2.5. Geliştirilmiş Nerst-Planck Modeli...............................................................267
15.2.6. İnce Boşluklu Model....................................................................................267
16. Kaynaklar ........................................................................................................................269
IX
1. GENEL BİLGİLER
Membranlar çevre, enerji ve endüstriyel alanda önemli bir yer kazanarak geniş bir uygulama
alanı bulmaktadır. Membran uygulamalarında amaç, membran üzerinde bir çözelti karışımı
içerisindeki bazı bileşenlerin geçişine izin verilirken, bazılarının ise tutulmasını sağlamaktır.
Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınmann gerçekleştirildiği yarı geçirgen
bariyer olarak tanımlanabilir. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal hem de fiziksel özelliklerine
bağlıdır ve basınç farkı, yoğunlaşma (kimyasal potansiyel) farkı, elektriksel potansiyel farkı ve
sıcaklık farkının biri veya bir kaçı ile oluşturulan sürücü kuvvetle gerçekleşmektedir. Ayırma
işlemi gözenekli membranlarda boyut, şekil ve yük ayrımına göre, gözeneksiz membranlarda
ise sorpsiyon ve difüzyon modeline göre kontrol edilir. Membran performansı seçicilik ve akı
parametreleriyle belirlenir.
Membran imalatındaki temel amaç, uygun mekanik kuvvete sahip ve yüksek seçicilik
derecesiyle yüksek süzüntü sağlayabilen bir materyal üretmektir. Geçirgenlik gözenek yoğunluğunun
artışıyla artar. Bu durum daha çok materyal porozitesini gerekli kılmaktadır. Membran direnci
kendi kalınlığıyla direkt orantılıdır. Seçicilik ise, büyük çaplı gözenek boyut dağılımıyla bozulur.
Herhangi bir membran materyali için optimum fiziksel yapı, küçük bir gözenek boyutuna ve
yüksek yüzeyde bir poroziteye sahip materyalin kalınlığına bağlıdır.
Membran prosesler giderilecek ve/veya ayrılacak bilşenlerin yapı ve durumuna bağlı
olarak sınıflandırılabilir. Özellikle su arıtımı için önerilen membran prosesler; mikrofiltrasyon,
ultrafiltrasyon, nanofiltrayon, hiperfiltrasyon (ters ozmos), elektrodiyaliz, mikrobiyal yakıt
hücresi, membran distilasyonu olarak sınıflandırılır.
Yoğun membranlarla ayırma işlemi büyük ölçüde süzüntü bileşenleri ve membran materyali
arasında fiziko-kimyasal etkileşimlere bağlı olup, en yüksek seçiciliğe sahip ayırma prosesleri ile
ilişkilidir. Membran prosesler gözenek çaplarına göre bazı bileşenleri geçirirken, bazılarını ise
tutar. Bu durum ve membranların gözenek boyutları Şekil 1’de ayrıntılı olarak verilmiştir
1
Şekil 1. Gözenek Boyutları ve Tutabildikleri Bileşenlere Göre Membran Prosesleri (Smart
Membran Solutions Ltd.)
Mevcut membran materyalleri gözenek boyutları, malzeme özellikleri ve benzeri diğer
özellikler açısından çok farklılık gösterir. Hem fiziksel hem de kimyasal yapılarında oldukça fazla
değişiklikler vardır. Fakat en temel ve en önemli özelliği, ayırma işleminin uygun bir şekilde
gerçekleştiği mekanizmadır. Bu esasa bağlı olarak, membranlar hem yoğunluğuna hem de gözenek
boyutuna göre sınıflandırılabilir.
Membranların daha uygun sınıflandırılması, genellikle hem organik (polimerik) hem de
inorganik (seramik veya metalik) olan materyal içeriğine göre yapılmaktadır. Bu materyallere bağlı
membranın fiziksel yapısı, materyalin doğası ve/veya işletildiği şekle göre değişebilir. Membran
materyallerinin imalat yöntemleri, yapısı ve uygulama alanları Tablo 1’de verilmiştir.
2
Tablo 1. Membran Materyal Tipleri.
Membran
İmalat Yöntemi
Yapısı
Uygulamalar
Seramik
İnce tozların sıkıştırılması ve
kristalleştirilmesi
0,1-10 μm
MF, gaz ayrımı, izotop ayrımı
Gerilmiş kristal
Kristal yaprakların kısmen gerilmesi
0,1-1 μm
Steril filtrasyonu, medikal
teknolojisi
Oyulmuş Polimer
Asitle oyulmayı takiben radyasyon
uygulanması
0,5-10 μm
silindirik
Analitik ve medikal kimya,
steril filt.
Destekli Akışkan
İnert polimer matriksinde sıvı film
oluşumu
Sıvı dolgulu
gözenek
Gaz ayrımı, taşıyıcı- ortam
transferi
Simetrik
Mikrogözenekli
Faz değiştirme reaksiyonları
0,05-5 μm
Steril filt., dializ, membran
damıtma
Tam Asimetrik
Mikrogözenekl
Faz değiştirme reaksiyonlarını takiben
buharlaştırma
1-10 nm
UF, NF, gaz ayrımı
Karma Asimetrik
Mikrogözenekli
Mikro-gözenekli membranlara ince film
tabakasının uygulanması
1-5 nm
UF, NF, gaz ayrımı
İyon Değiştirici
Polimer materyali
Pozitif ve
negatif yük
ED
Membran imalatı öncelikle gözenekli bir materyalin üretimini gerektirir. Membranın maliyeti
bu nedenle sadece ham materyale bağlı değil aynı zamanda istenen gözenek boyutuna ve boyut
dağılımına da bağlıdır.
İnorganik membranlar önceden hazırlanmış gözenekli destek üzerinde ince tozların
preslenmesi ve kristalleştirilmesiyle oluşturulur. Özellikle ince ve dar gözenek boyut dağılımlı bir
membran yüzeyi üretilecekse, bu pahalı bir işlem gerektirir. Titanyum ve/veya zirkonyumdan imal
edilen mikrofiltrasyon veya ultrafiltrasyon membranlarının maliyeti m2 başına yüksek olabilir. Bu
nedenle bu membranlar ekonomik değildir.
Birçok polimerik mikrogözenekli membranlar, faz değiştirilerek üretilmektedir. Bir polimerik
çözelti, ince bir materyal yüzeyi üretmek için dökülür. Membranın gözenekli kısmı suda polimerin
çöktürülmesiyle üretilmektedir. Bu işlem bazen jelasyon olarak da adlandırılır. Membranın seçici
kısmı ise çok daha düşük geçirgenli membranı üretmek için polimer çözeltisinin buharlaştırılması
ile üretilmektedir.
Membranlarda akım uygulamaları membran modüllerine, uygulanan sürücü kuvvetlere,
filtrasyon metoduna ve membranların temizlenme şekillerine bağlı olarak seçilebilmektedir. Tablo
2’de bir sınıflandırma verilmiştir.
3
Tablo 2. Membran Ayırma Donanımlarının Sınıflandırılması
Sınıflandırma
Filtrasyon Metodu
b)-Normal Akımlı filtrasyon b)-Çapraz akımlı filtrasyon
a)-Dâhili basınç b)- Harici basınç
Pompa ile basınç tipi
Sürücü Basinç Metodu Pompa ile emme tipi
Su seviyesi farkı tipi
Hallow fiber modülü
Membran Modüle Tipi
Düz- plaka modülü
Tupuler modül
Spiral sargılı modül
Membranin Temizle- Fiziksel Temizleme
me Metodu
Kimyasal Temizleme
1.1. Uygulama Alanları
Membranların temel kullanımları endüstriyel gazların ayrılması, su ve atıksuların arıtılmasının
yanısıra, sıvı çözeltilerden, havadan ve endüstriyel baca gazlarından partikül maddelerin ayrılması
gibi diğer önemli bir çok uygulamada kullanılmaktadır. Ayrıca elektrokimyasal proseslerde
iyon ayırma, kan ve idrarın diyalizi, membran bazlı sensörler, tedavi edici ilaçların kontrollü
salgılanması gibi birçok işlemde de kulanım alanı bulmaktadır. Özetle, uygulama alanları aşağıdaki
gibi verilebilir.
• Su ve atıksu arıtımı,
• Evsel ve endüstriyel atıksuların arıtımı ve yeniden kullanımı,
• Tuzlu ve acı sudan içme suyu eldesi,
• Biyoenerji üretimi,
• Sertlik giderimi,
• Organik maddelerin ayrılması ve giderilmesi,
• Endüstriyel proses suyu eldesi,
• Meyve suyu elde edilmesi ve yoğunlaştırılması veya berraklaştırılması,
• Deniz suyundan içme ve kullanma suyu eldesi,
• Tuzlu ve acı sulardan tuz ve metal giderimi,
• Protein çözeltilerinin yoğunlaştırılması,
4
• Deniz suyunun arıtılmasında ön arıtma işlemlerinde,
• Protein, maya ve glikoz gibi bileşenlerin üretiminde filtrasyon besiyeri ve primer hücre
geri kazanımında,
• Bakteri ayırma ve gideriminde,
• Meyve suyu ve alkollü içeceklerin berraklaştırılması ve alkollü içeceklerde dealkolizasyon
işlemlerinde,
• Azetropik karışımların ayrılması,
• Gaz ayırma işlemleri,
• Biogazların üretimi ve ayrılması,
• Su, atıksu ve sıvı çözeltilerden değerli metallerin geri kazanılması, gibi geniş uygulama
alanlarına sahiptirler.
Bu uygulama alanları ilgili prosesler kısmında örnekler ile detaylı olarak açıklanacaktır.
1.2. Membranların Avantaj ve Dezavantajları
Sudaki geniş zararlı kitlesi için mikrofiltrasyon, ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve ters ozmos
sistemler uygulanır. Membran proseslerin avantajları arasında başlıca;
• Membran prosesler gerçekte partiküllerin görülebileceği bir ölçekte, moleküler boyutta
ayırabildikleri için, ayırma ihtiyaç duyulan çok sayıda işlem membran prosesleriyle
karşılanabilir.
• Membran prosesler ayırma işleminde genel olarak bir faz değişimine ihtiyaç duymazlar.
Bunun bir sonucu olarak, membrana karşı süzüntünün geçişini sağlamak için uygulanan
sürücü kuvvet enerjileri azaltılabililir.
• Membran prosesler temelde çok basit bir akım şeması sunar. Kompresör, pompa dışında
taşınacak fazla aksama sahip değildirler. İşletme kontrolleri karmaşık değildir. Diğer
birçok prosesle kıyaslandıklarında yardımcı ekipman ihtiyaçları azdır. Bu nedenle, basit,
doğrudan işletme, düşük bakım onarım seçeneği sunabilir.
• Membranlar ayrılması istenen bileşenler için son derece yük seçiciliğe sahip özelliklerde
üretilebilirler. Genelde, bu seçicilik derecesi yüksektir.
• Birçok sayıda polimer ve inorganik maddeden üretilebilirler. Bu durum, geniş bir aralıkta
bileşenlerin ayrılmasına imkân sunabilir.
• Membran prosesleri yüksek oranda enerji maliyetleri olmaksızın metaller gibi değerli
bazı bileşenlerin geri kazanılmasında kullanılabilir.
• Membran proseslerde nispeten basit ve zararsız malzemeler kullanılabilmektedir.
5
Ayrıca;
• Kesiksiz ve otomatik işletme sağlayan sürekli proses olmaları,
• Az enerji kullanımı,
• Belirli bir boyut sınırlandırması olmaması,
• Modüler olarak tasarımının yapılabilmesi,
• Kirletici yapı ve kimyası üzerinde etki yapmaması,
• Güvenilir ve oldukça iyi düzeyde çıkış suyu kalitesi sağlamaları,
• Kimyasal katkı ihtiyacının olmaması (ilave kimyasallara ihtiyaç duymaması),
• Düşük alan ihtiyacı,
• Yüksek konsantrasyonlarda uygulanabilmesi,
• Taşınabilir olması,
• Herhangi bir inşaat gerektirmemesi,
• Maliyetinin gün geçtikçe daha da aşağılara çekilmesi,
• Ürün bozulmasının azaltılması,
gibi avantajları vardır. Ancak bu avantajlarının yanısıra dezavantajları da membran teknolojisinin
daha yaygın kullanımını sırnırlamaktadır. Dezavantajları aşağıda sıralanmıştır.
• Membran üretim ve pazarlama maliyetlerinin yüksek olması,
• Membran prosesler nadiren 2 saf ürün üretirler. Bunlar hemen hemen her zaman az
miktarda ikinci bileşen ile kirlenmiş halde bulunurlar. Bazı durumlarda bir ürün ozmotik
basınç probleminden dolayı sadece tutularak konsantre edilebilir. Diğer durumlarda
süzüntü akısı materyallerin önemli miktarını içerebilir.
• Membran seçiciliği sınırsız olmadığından konsantre olarak alıkonulan bileşen çeşitliliği
sınırlıdır.
• Membran prosesler distilasyon gibi proseslerle kıyaslandığında, tek aşamada işletilmeleri
zordur. Genellikle iki veya üç aşamalıdırlar. Ancak aşama arttıkça seçicilik azalır.
• Membranlar proses çözeltileri ile kimyasal uyumsuzlukları olabilir. Bu da verimi düşürür
ve maliyeti artırır.
• Polimerik membran modüller genellikle yüksek sıcaklıklarda işletilmeleri mümkün
değildir. Yüksek sıcaklık gerektiren işlemlerde membranların yapıları kısa sürede bozulur.
• Membran prosesler genellikle düşük akılarda işletilirler. Bu durum daha fazla modülün
kullanılması gerektirir.
• Membran proseslerde besleme akı ve konsantrasyonlarına bağlı olarak kısa sürede
kirlenebilir ve gözenekleri tıkanabilir. Membranların kirlenmesi ve gözeneklerin
tıkanması düşük akıya sebep olur. Ayrıca membranların kısa süreli değiştirilmesi veya
6
temizlenmesi gerektirdiğinden maliyeti artırır. Ayrıca membran uygulamalarının sunduğu
fırsatlar ve geniş kullanımını sınırlayan faktörler ayrı bir başlık altında detaylı bir şekilde
incelenecektir.
Bu kısımda membranlar hakkında genel bilgiler verilmiştir. Diğer bölümlerde, membran
materyalleri ve tipleri, membran prosesleri, imalat ve işletme şekilleri hakkında detaylı bilgiler
sağlanacaktır. Membranlarda meydana gelen kirlenme ve kirlenmenin giderilmesi amacıyla
uygulanan temizleme şekilleri irdelenecektir. Ayrıca bu kitapta, membranların kullanım alanları,
üretildikleri malzemeler, konfigürasyonları detaylı şekilde ele alınacaktır.
7
2. MEMBRAN VE ÖZELLİKLERİ
2.1. Membranların Tanımı
Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınmanın gerçekleştirildiği yarı geçirgen
bariyerler olarak tanımlanabilir. Yani, bir membran yapı ve boyutlarına göre bileşenleri ayıran bir
ara fazdır. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal hem de fiziksel özellikleriyle belirlenmekte
ve basınç farkı, konsantrasyon (kimyasal potansiyel) farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık
farkının biri veya birkaçı müşterek sürücü kuvvetleri ile gerçekleşmektedir.
Ayırma işlemini gözenekli membranlar boyut, şekil ve yük ayrımına göre, gözeneksiz
membranlar ise sorpsiyon ve difüzyon modeline göre kontrol ederler. Sıvı ve gaz çözeltilerindeki
partikül ve tozları ayıran klasik filtrasyon uygulaması, membran filtrasyonu ile daha da geliştirilerek
gaz karışımları ve sıvı çözeltilerdeki çözünmüş bilşenlerin ayrılmasını sağlayacak hale getirilmiştir.
Membran, bir karışımdaki bileşenlerin ayrılmasını sağlayabilen seçici bir bariyerdir (Şekil
2). Sızma ve sorbsiyon difüzyon mekanizması vasıtasıyla bir sıvıdaki belli bileşenlerin veya
maddelerin ayrılmasına izin verirken, geçişi istenmeyen bileşen ve maddeleri de tutulmasını sağlar.
Ayırma membran içerisinden bir sıvı çözeltisindeki bir veya birden fazla bileşenin geçirilmesi ile
başarılabilir
Şekil 2. Bir Membran Şeması
9
Membran, iki faz arasındaki süreksizlik rejimi veya membran yüzeyinde biriken bileşen
hareketine karşı bariyer gibi davranan, fakat bir veya daha fazla türün sınırlı ve düzenli geçişine
izin veren fazdır. Membran proseslerde, üç faz vardır. Bunlar besleme (Faz I), süzüntü akımları
(Faz II) ve konsantre veya başka bir deyişle alıkonulan (Faz III) fazdır. Aşağıdaki Şekil 3’te bir
membrandaki fazların şematik gösterimi verilmiştir.
Şekil 3. Bir Membran ve Akım Fazlarının Şematik gösterimi.
Filtrasyon işlemi, I. Fazdaki (besleme fazı) bir bileşenin, membran tarafından belli bir oranda
tutulması esasına dayanır. Membranda akım iki kısma ayrılır. Membrandan geçen akım süzüntü
(Faz II), geçemeyen akım ise konsantre akım (Faz III) olarak adlandırılır. Kullanılan membranın
kalınlığı ise milimetrik olarak değişebilir. Bu kalınlık prosesin kullanım amacına bağlı olarak
belirlenir. Ayrıca aynı sistem üzerinde kütle değişimi de Şekil 4’de verilebilir.
10
Şekil 4. Membran Filtrasyon Sisteminde Kütle Dengesi
2.2. Membranlarda Sürücü Kuvvetler
Membrandan süzüntü tarafına doğru bir geçişin olması için bir sürücü kuvvetin uygulanması
gerekmektedir. Tüm membranlar ayırma teknolojilerinde membrandan geçme yönünde akı sağlamak
üzere itici bir kuvvet ve bazı maddelerin geçişini engelleyen ayırma faktörü, temel iki prensiptir.
Mebranın yapı ve özelliğine bağlı olarak sıvı içerisinde bulunan bileşenlerin bazısının geçişine
izin verirken bazılarının da geçişine izin vermeyerek membran yüzeyinde ve/veya gözeneklerinde
tutulmasını sağlar. Bu ayırımın yapılabilmesi için membranlara bir sürücü (bileşenlerin geçişini
sağlayacak itici güç) kuvvet uygulanması gerekir. Sürücü güç seçimi membranların özelliğine
ve tutulması istenen bileşenlere bağlı olarak belirlenir. Yoğunlukla uygulanan sürücü kuvvetler
aşağıda verilmiştir.
1. Basınç (∆P)
2. Konsantrasyon (∆C)
3. Elektriksel potansiyel (∆E)
4. Sıcaklık farklılığı (∆T)
olmak üzere dört ana grupta toplanır. Membran proseslerinde en yaygın sürücü kuvvet basınçtır.
Tablo 3’de sürücü huvvetlere göre çalışan membran prosesleri ve faz ilişkisi verilmiştir.
11
Tablo 3. Membran Proseslerde Sürücü Kuvvetler (Cheremisinoff, 2003)
Membran Prosesler
Faz I
Faz II
Sürücü Kuvvet
Mikrofiltrasyon(MF)
Sıvı
Sıvı
ΔP
Ultrafiltrasyon(UF)
Sıvı
Sıvı
ΔP
Nanofiltrasyon(NF)
Sıvı
Sıvı
ΔP
Ters ozmos(RO)
Sıvı
Sıvı
ΔP
Gaz Ayırma
Gaz
Gaz
ΔP
Dializ
Sıvı
Sıvı
ΔC
Ozmos
Sıvı
Sıvı
ΔC
Pervaporasyon
Sıvı
Gaz
ΔP
Elektrodializ
Sıvı
Sıvı
ΔE
Temo-ozmos
Sıvı
Sıvı
ΔT/ΔP
Membrane distilasyonu
Sıvı
Sıvı
ΔT/ΔP
Kullanılacak membran ve uygulama biçimi dikkate alındığında, membran proses özellikleri
ve membran kalınlığına göre uygulanacak basınç türü ve miktarı değişir (Tablo 4).
Tablo 4. Basınç Sürücülü Membran Proseslerin Özellikleri (Scott, 1995)
Membran
kalınlığı
Membran Tipi
Uygulanan Basınç
Uygulamalar
Simetrik ve asimetrik
mikro gözenekli
Hidrostatik basınç (<2 bar)
Partikül Ayrımı, Steril
filtrasyonu
10-150 µm
Asimetrik, mikro
boşluklu
Hidrostatik basınç (1-8 bar)
Makromolekül ayrımı
0.1-1.0 µm
Asimetrik
Hidrostatik basınç
(10-30 bar)
Küçük organik bileşiklerin ve
bazı tuzların ayırımı
0.1-1.0 µm
Asimetrik, ince film
kompozit
Hidrostatik basınç
(10-100 bar)
Küçük moleküllü çözünmüş
bileşenlerin ayırımı
0.1-1.0 µm
Genel olarak basınç sürücü kuvvet ile işletilen membran proseslerin özellikleri aşağıdaki
Tablo 5’ te verilmiştir.
12
Tablo 5. Tipik Membran Sistemlerinin Özellikleri (Melamane, 2003).
PARAMETRELER
MF
UF
NF
RO
İşletme Basıncı (Bar)
1-4
2-7
10-40
15-100
Gözenek Boyutu (µm)
0.1-1.5
0.01-0.05
0.001-0.01
<0.0002
MWCO (µm) Aralığı
>300000
300000-100000
200000-20000
<500
Boyut-Kesme Aralığı (µm)
0.1-20
0.005-0.1
0.001-0.01
<0.001
2.3. Membranlarda Akım Şekilleri (Filtrasyon)
Membran proseslerinde filtrasyon ve akım şekli beslenecek çözeltiden, uzaklaştırılacak
bileşen yapısı ve büyüklüğü temel alınarak belirlenir. Membran filtrasyonu organik veya inorganik
membranlardan bir sürücü kuvvet etkisiyle bir akışkan bileşenin membrandan geçirilmesi olayı
olduğuna göre, membran yüzeyi ve gözeneklerindeki akım şekli önemlidir. Membran yüzeyindeki
açık gözenekler çok küçüktür. Bu küçük gözeneklerde geçirilmesi düşünülen bileşenlerin geçmesini
sağlamak için gözenek boyutu ile ters orantılı olarak bir sürücü kuvvet akım şekli uygulanması
gerekir. Genel olarak uygulanan akım veya filtrasyon şekilleri;
2.3.1. Normal Akımlı Filtrasyon ve Çapraz Akımlı Filtrasyon
Membran proseslerin işletilmesinde iki filtrasyon metodu uygulanmaktadır. Bunlar normal
akımlı filtrasyon (dead-end filtrasyon) ve çapraz (teğet) akımlı (cross-flow) filtrasyondur.
Normal akımlı filtrasyonda askıda katı maddelerin klasik makro filtrasyonu, beslenen
çözeltinin membran yüzeyine dik yönde verilmesidir. Bütün çözelti membrandan geçer ve sadece
bir çıkış akısı oluşur. Geçemeyen kısım membran yüzeyinde birikir zamanla bir kek halini
alır. Çapraz akımlı (teğet akım durumu) filtrasyonda küçük partiküller ve çözünmüş tuzların
uzaklaştırılmasında sıvı çözelti membran yüzeyine parelel, diğer bir değişle teğet, şekilde beslenir.
Beslenen çözeltinin bir kısmı membrandan süzülürken bir kısmı da konsantre olarak süzülmeksizin, arkadan gelen besi çözeltisi tarafından uzaklaştırılır. Membran yüzeyinde sürekli bir akım olduğu
için konsantre kısım, başka bir deyişle membrandan geçmeyen bileşenler, sürüklenerek yüzeyden
uzaklaşır (Şekil 5).
13
Şekil 5. Membran Filtrasyon Türlerin Şematik Gösterimi (K. Yamamoto 2011).
2.3.2. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyonu
Dâhili basınç filtrasyon metodunda membranın iç kısmından (hallow fiber ve tubuler
modüllerin içine) dışına doğru basınç uygulanır. Süzüntü veya arıtılmış su membranın dış
yüzeyinden alınır. Dış basınç filtrasyon metodunda ise bunun tersi bir durum sözkonusudur. Basınç
membranın dış yüzeyine uygulanır. Süzüntü membranın iç kısmından alınır ( Şekil 6).
Şekil 6. Dâhili ve Harici Basınç Filtrasyon Şekilleri
14
Harici basınç membranlar, dâhili basınç membranlara gore süzüntü akısı daha düşüktür.
Fakat membran temizleme geniş bir yelpazede uygulanabildiğinden, askıda partikülleri içeren
suların arıtılmasında kullanımları daha fazla tercih edilmektedir. 2.4. Membranlarda Hidrofobik ve Hidrofilik Özellikler
Membranın materyal bileşimi ve ona karşılık gelen yüzey kimyası su ile etkileşim durumuna
göre belirlenir ve böylece ıslanabilirlik veya başka bir deyişle suya karşı davranışı belirlenir. Bir
materyalin ıslanabilirliği her bir materyal için bir değer üreten uygun bir yüzey özelliğidir. Su ile
membranlar arasındaki ilişkide membran suyu itme ve çekme etkisi vardır. Membranı oluşturan
malzemeler ve onun yerini tutan kimyasal yüzeyler su ile etkileşimini belirler. Her bir materyalin
benzersiz bir değere sahip olmasını sağlayan su ile etkileşim materyalin yüzeysel karakteristik
özelliğidir. Bazı özel sıvılar ile materyalin yüzeysel gerilim değeri kararlaştırılır. Katı yüzeysel açı
ve damlanın yüzeye temasının ölçümüyle katı materyallerin yüzeysel gerilimleri hesaplanabilir.
Hidrofiliklik, su seven ve ilgi duyma ile ilgili bir malzeme özelliğidir. Hidrofilik kelimenin
tam anlamıyla “su seven” anlamına gelir ve bu tür malzemeleri su kolayca adsorbe eder. Hidrofilik
malzemeler, yüksek yüzey gerilimi değerlerine sahiptir. Bu malzemelerin yüzey kimyası, membran
yüzeyinde bir su tabakası ya da kaplamanın oluşmasını sağlar. Hidrofilik malzemeler su ile
‘hidrojen bağları “oluşturma kabiliyetine sahip aktif grupların mevcudiyeti ile karakterize edilir.
Hidrofobiklik, hidrofilik malzemelere oranla su etkileşimi zıt veya su sevmeyen, ilgisiz
bir tepki vardır. Hidrofobik malzeme, su ve su yüzeyleri ile ilgili “kordon” eğiliminde olmasıyla
adsorbsiyon çok az veya yoktur. Hidrofobik malzeme düşük yüzey gerilim değerlerine sahip
ve su ile “hidrojen bağları” oluşturulması için yüzey kimyası aktif gruplar içermez. Genellikle,
membran yüzeyinde daha büyük bir yük yoğunluğu daha fazla membran hidrofilikliği ile ilişki
sözkonusudur. Su arıtma ve atıksu geri kazanımı için kullanılan Polisülfon, selüloz asetat, seramik
ve ince film kompozit membranlar genellikle negatif yüzey yüküne sahiptirler.
Hidrofobik bileşik ve tanecikler, koloidal tanecikler oluşturmak için toplanmaya ya da grup
oluşturmaya meyillidirler. Bu yüzden uygulamada membranların yüzey kimyası ve hidrofobik
özelliği, çeşitli metodlarla, hidroflik özelliğe dönüştürülerek kullanılır.
2.5. Yüzey Gerilme
Bir materyalin yüzey gerilme değeri spesifik sıvılar ile materyalin ıslanabilirliğini belirlemek
için kullanılabilir. Bir katı yüzey ve yüzeydeki bir sıvının bir damlası arasındaki temas açısı
olduğundan, katı materyalin yüzey gerilmesi hesaplanabilir.
Yüzey gerilme, iki farklı materyal (katı-sıvı gibi) bir ara yüzeyde birbirleri ile etkileşimde
olduklarında, oluşan moleküler kuvvetlerdeki bir dengesizlikten dolayı, bir iç kuvvettir. Yüzey
gerilme değerleri sıvı ve katıların farklı sistemleri için değişkendir. Membranların imal edilmesinde
yaygın olarak kullanılan çeşitli polimerik maddelerin yüzey gerilmeleri, aşağıdaki Tablo 6’da
verilmiştir.
15
Yüzeysel gerilmelerin kıyaslamasının temel önemi, sıvılarda daha düşük olan değerinin,
genellikle daha fazla yüzeysel gerilme değeri olan materyallerin yayılmış olmasıdır. Bu durum
materyallerin hidrofilik ve hidrofobik durumlarını etkiler.
Tablo 6. Membran İmalatında Kullanılan Polimer Yüzey Gerilmeleri (R.W. Baker,2004)
Membran Malzemesi
Yüzey Gerilmesi (dynes/cm)
Politetrafloroetilen (PTFE)
18
Polivinidan Florıde (PVDF)
25
Polipropilen (PP)
29
Polietilen (PE)
31
Poliester(PES)
43
Polisülfan (PS)
41
Polivinil Kloride (PVC)
39
Polikarbonat
42
Selüloz
44
2.6. Membran Yüzey Özellikleri
Membranlar yüzeysel karakteristik elektrik yüklenmesi, solüsyon temasa geçtiğinde elde
edilir. Membranlar elektrostatik iyonlarla etkileşime girerek yükleme yapar ve membranların
içine, bölmelerdeki iyonlar vasıtasıyla, girerek ayrışmadaki iyon verimliliğini etkiler. Bu durumun
filtrasyon yöntemine olumlu ya da olumsuz etkileri olabilir.
Membranlarda yüzeysel membran yüküne ve iyon yüklemelerine, moleküllere, taneciklere
bağlı olarak çekme veya itme oluşabilir. Örneğin zıt kutupların birbirini çekme gücü bozulmaya ya
da akışta çökmeye neden olabilir. Membran yüzey yüklemeleri, membran potansiyel ölçümleri ve
zeta potansiyel ölçümleri ile karakterize edilebilir. Sulu çözelti ile temas sonucu oluşan membran
yüzeyindeki ya da herhangi bir tanecikteki ağ yükleme gelişimi ana yüzey bölgedeki iyon dağılımını
etkileyebilir ve bu da yüzeysel çözeltilerdeki zıt kutuplarda iyonların artışına neden olabilir. Bu
durum bağımsız elektro potansiyel sistemindeki çift tabaka oluşmasına neden olur.
Besleme çözeltisine bağlı olarak membran yüzeyi ana polimer üzerindeki iyonlaşma
gruplarının ayrışmasından dolayı yüklü hale gelebilir. Membran yüzeyindeki negatif yüklü iyon
dağılımı şematik olarak gösterilmiştir (Şekil 7). Çözeltideki iyonlar yüzeye çekilip emilebilir ve bu
da sert tabakanın biçimlenmesine neden olur. İyonlar yüksek bir oranla yüzeye dağılır. İyon emme
süresinin uzunluğu, başlı başına iyonlar ve membran yüzeyi arasındaki elektriksel ve diğer başka
etkileşimler ile oluşur.
16
Şekil 7. Membran Yüzeyindeki İyon Dağılımı ve Zeta Potansiyeli (www.separationprocesses.com)
Kayma, kesme ya da ayırma yüzeyi, yüzey akışkanların hareketli olduğu ve elastik tutum
sergilediği bölgeyi tanımlar. Sert tabakanın dışında yerleştirilmiş olan hayali yüzeydir, fakat pratik
nedenlerden dolayı sert katı yüzeyle eşdeğer kabul edilir. Kesim alanının yüzeyindeki elektrik
potansiyeli zeta potansiyeli olarak tanımlanır. Eğer elektriksel alan (potansiyel) yüzeye paralel
olarak yerleştirilirse çift tabakada direnç kullanılır. Çift tabakadaki yüzeye en yakın kısım difüzyon
tabakası sabit kalır. İster çoklu elektrolit olsun, ister doldurulmamış polimer olsun makro moleküler
tabakada olduğu zaman membranların yüzeyinde adsorbe edilir ve bu durum zeta potansiyelini
basitçe değiştirir. Bu nedenle zeta potansiyeli membranın yüzeysel yükleme fonksiyonu ara
yüzeydeki adsorbe tabakasını ve membranın maruz kaldığı çevreyi işlevsel hale getirir. Pratikte
zeta potansiyelleri genellikle negatiftir, fakat bunlar -100 ile +100 mV aralığında herhangi bir
değerde bulunabilir. Zeta potansiyelinin azalması ile membran emme kapasitesi azalır.
2.7. Membran Seçiciliği
Membran seçiciliği, iki ya da daha fazla çeşit membranın ayrıştırma kapasitesini karşılaştırmak
için kullanılır. Seçici geçirgenlik olarak da adlandırılabilir. Katkısız gaz geçirgenlik oranından elde
edilen seçiciliğe ideal membran seçiciliği ya da ideal geçirgenlik denir. Bu membran malzemesinin
en belirgin özelliğidir. Bütün polimer membran moleküllerde, moleküler boyut arttıkça difüzyon
katsayısı azalır. Çünkü polimer zincirinde büyük moleküller küçük moleküllerden daha fazla
reaksiyona girer. Bu yüzden mobil seçicilik her zaman küçük moleküllere, büyük moleküllere
oranla daha fazla nüfuz eder. Fakat akışkanlık seçiciliğinin önemi büyük oranda membran
malzemesinin fiberglas geçiş sıcaklığının altında mı ya da üstünde mi olduğuna bağlıdır.
17
Eğer membranların eşit ölçüde boşlukları ya da gözenekleri var ise, bu gözenek ve
boşluklardan daha küçük olan moleküller membranlardan geçerler ve bu çaptan daha büyük
olan moleküllerin ise geçişi olmaz. Böyle membranlar sınırsız geçirgenliğe sahiptirler. Birçok
nedenle gerçek membranların seçiciliği sınırsız membran seçiciliğinden daha azdır. Birinci neden
nadiren de olsa bütün gözeneklerin boyutlarının aynı olmasıdır. Böylece daha küçük gözenekler
daha büyük olanlara rağmen birleşenin dışında kalabilirler. Böyle bir durumda seçicilik birçok
gözenek boyutunun fonksiyonu olacaktır. İkinci neden ise molekül biçimini bozarak daha küçük
gözeneklere nüfuz etmesidir. Üçüncü neden ise bazı molekül türlerinin gözenek duvarlarında
emilmesidir. Böyle bir durumda gözeneğin etkili çapı molekülden moleküle değişebilir ve bu
durum her bir bileşenin ne kadar emme yaptığına bağlıdır.
Diğer önemli bir konu ise pratik gaz ayrıştırma yönteminin saf gazlardan ziyade gaz karışımı
ile elde edildiğidir. Eğer gazlar membranda gerçekleşen güçlü bir etkileşime uğramaz ise saf gaz
seçiciliği ve gaz karışım seçiciliği eşit olur. Bu durum genellikle O2 ve N2’nin karışım durumunda
gerçekleşir. Yüksek ısılarda gaz karışımı genellikle ideal değildir. Bu yüzden gerçekleşen seçicilik
ideal durumdan çok farklı olabilir. CO2 ve CH4 karışımının olduğu birçok durumda, membranlar
yeterlınce emme yaparlar ve bu durum CH4’ün geçirgenliğinin etkilenmesine neden olur. Bu gaz
karışımındaki seçicilik saf gaz ölçüm seçicilik hesaplamasıyla karşılaştırılır.
Moleküler boyutun artmasıyla beraber emme katsayısı da artar. Bu yüzden emme seçiciliği,
daha fazla yoğunlaştırılmış olan hidrokarbon buharına ve sürekli gazlardan olan O2 ve N2’ye benzer.
Fakat kauçuk ve fiberglas polimerler arasındaki emme katsayısı ve geçirgenlik farkı difüzyon
katsayısı farkından daha azdır. Böylece fiberglas ve kauçuk polimerler arasındaki akışkanlık
ve emme seçiciliği dengesi birbirinden farklıdır. Fiberglas polimerlerde akışkan durum daha
baskındır. Bu yüzden küçük moleküllerin geçişi daha kolaydır. N2’den elde edilen ayrı organik
buhar kullanıldığında fiberglas polimerler azot gazına geçebilirler. N2’den elde edilen organik
buhar ayrıştırıldığında kauçuk polimerler organik buhara geçiş yaparlar.
2.8. Kıvrımlılık
Membran kıvrımlılığı, membran kalınlığıyla kıyaslandığında, ortalama gözenek uzunluğudur.
Membran yüzeyinde doğru açılardaki basit silindirik gözeneklerin sahip oldukları kıvrımlılık
1.0’dir. Gözenekler genellikle membran içerisinde daha çok dolambaçlı bir yol aldığından, tipik
kıvrımlılıklar 1.5-2.5 aralığındadır. Bu özellik gözeneklerde tutma oranını artırır.
18
3. MEMBRANLARIN MATERYAL VE TİPLERİ
Membranlar çok sayıda farklı materyalden üretilebilirler. Öncelikle üretildikleri malzemeye
bağlı olarak biyolojik ve sentetik membranlar şeklinde iki gruba ayrılabilirler. Sentetik membranlar
organik (polimerik) ve inorganik (seramik, metalik) olarak ikiye ayırılabilirler. Polimerik
membranlar yaygın olarak 10-3000C aralığında işletilebilirler.
Değişik bir sınıflandırma, mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon da kullanılan açık ve gözenekli
membranlar ile gaz ayırma ve pervaporasyon’da yoğun gözeneksiz membranlar arasında
yapılabilir. Gözenekli membranlar için, ayırma karakteristiğini belirleyen materyal seçimi değil
gözenek büyüklüğü, parçacık veya moleküler büyüklüğüne bağlı gözenek boyutu dağılımıdır.
Bir membran kendisi ile temas halinde olan kimyasal bileşenlerin süzmesini, yani ayrılmasını
sağlayan ince yarı geçirgen bir ara yüzye sahiptir. Bu ara yüzey moleküler olarak homojen olabilir.
Yani kompozisyonu ve yapısı tam olarak uniform dağılım gösterebilir. Fiziksel veya kimyasal
olarak heterojen olabilir. Ayrıca, ince veya kalın, doğal veya sentetik olabilir. Membran içerisinden
geçiş ve taşınma aktif veya pasif olabilir. Ayrıca membran yapısı nötr veya elektriksel yüklere
sahip olabilir. Normal bir filtre belli gözenek çapına sahiptir ve süzme işlemini yapar. Membranlar
ise daha küçük gözenek boyutlarına sahip oldukları için süzme dışında farklı mekanizmalarda
etkili olur. Membran başlıca tipleri şematik olarak Şekil 8’de verilmiştir.
İmalatta kullanılacak materyal gerçek uygulama şartları altında adsorbsiyonu, temizleme
kapasitesi ve kimyasal stabilitesi açısından değerlendirilir. Membran proseslerinde, özellikle
basınç sürücü kuvvetle işletilen MF, UF, NF ve HF (RO)’de ana problem, membran kirlenmesi
ve gözeneklerin tıkanması nedeniyle meydana gelen akı azalmasıdır. Bu yüzden, materyal seçimi
membran kirlenme ve tıkanma özellikleri yanısıra, temizleme ve yeniden kullanılabilme özellikleri
dikkate alınarak yapılır. Membran imalatında polimer materyali seçiminde bazı özellikler dikkate
alınır. Bu özellikler şöyle sıralanabilir;
•
Yüksek porozite,
•
Homojen ve dar gözenek dağılımı,
•
Polimerin esnekliği,
•
Yüksek polimer dayanıklılığı,
•
Kalıcı hidrofilik özellikler,
•
Geniş pH ve sıcaklık aralıklarında verimli çalıştırılabilme,
•
Yüksek basınç uygulamalarına dayanıklılık,
•
Aşındırıcı kimyasal ve asitlere karşı dayanıklılık,
•
Yüksek klor toleransı,
•
Düşük maliyet,
•
Üretim kolaylığıdır.
19
Şekil 8. Başlıca Membran Tiplerinin Şematik Gösterimi (Baker, R.W., 2004).
Membranları sınıflandırmanın diğer yolları membran morfolojisi ve yapısıdır. Katı sentetik
membranların durumuna göre simetrik, asimetrik kompozit olarak sınıflandırılabilirler.
Simetrik membranlar, boşluklu veya boşluksuz olabilirler. Kalınlıkları 10-200 µm arasında
seçilebilir.
Asimetrik membranlar, üniform olmayan bir yapıya sahiptirler. Bir asimetrik membranın
kalınlığı yaklaşık olarak 10-200 µm arasında değişmektedir. Bu membranlar, 50-150 µm arasında
boşluklu yarı geçirgen bir alt tabaka ile bunun üzerine 0,1- 0,5 µm kalınlığında yoğun bir üst
tabaka ile kaplıdır. Ayırma işlemi üst tabakada sağlanır.
Kompozit membranlar, asimetrik membranların üst kısmına ince bir tabakanın
eklenmesiyle imal edilirler. Bu ince tabaka toplam membran kalınlığının %1-3 kadardır. Şekil
9’da morfolojilerine göre sınıflandırma gösterilmiştir.
20
Şekil 9. Morfolojilerine Göre Membran Türleri (Hasar, 2003).
Membranlar ayrıca gözenek boyutlarına göre de sınıflandırılabilirler. Sınıflandırma makro,
mezo ve mikro gözenekli membranlar şeklindedir. Boyutları Tablo 7’da verilmiştir.
Tablo 7. Gözenek Boyutlarına Göre Membranlar
Membran
Gözenek Boyutu
Makrogözenekli
>50nm
Mezogözenekli
2nm - 50nm aralığında
Mikrogözenekli
<2nm
Membranlar yapılarına, geometrileri ve ayırma rejimlerine göre de sınıflandırılabilir.
Özellikle organik, inorganik ve kompozit olarak ayrılabilirler. Membran proseslerde kullanılan
membran tipinin seçiminde;
• Membran kullanım ömrü,
• Ayırma ve seçicilik özelliği,
• İşletme koşulları,
• Membran maliyetleri,
• Verimlilik özellikleri gibi parametreler dikkate alınır. 21
Membranlar yapılarındaki homojen veya heterojen, simetrik ve asimetrik, katı veya sıvı
durumuna göre bile sınıflandırılabilir. Hatta pozitif, nötr veya negatif yüklerine göre kategorize
edilebilirler. Bu bölümde materyal yapılarına göre membranları ayrıntılı olarak incelenecektir.
3.1. Organik Membranlar
Organik membranlar, endüstriyel membran proseslerin çoğu, doğal veya sentetik
polimerlerden yapılmıştır. Doğal polimerler yün, kauçuk (polisoprin) ve selülozdan oluşurken,
sentetik polimerler ise poliamit (PA), polistrin ve politetrafloroetilen (Teflon) ve benzeri
materyalden oluşmaktadır. Organik membran materyallerinde polimer veya makromoleküler
olanları en önemlileridir. Membran materyali olarak değerlendirilen bir polimerin seçimi, yapısal
faktörlerden kaynaklanan spesifik özelliklere dayanır. Temel olarak, tüm polimerler membran
malzemesi olarak kullanılabilir. Fakat kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından dikkate değer
farklılıklarından dolayı, pratikte sadece sınırlı sayıda kulanılırlar. Polimer membranların avantaj
ve dezavantajları Tablo 8’deki gibi belirtilebilir.
Tablo 8. Polimer Membran Materyallerinin Avantaj ve Dezavantajları.
Polimer
Avantaj
Dezavantaj
Selüloz asetat (CA)
Ucuz, klor dirençli, solvent döküm
Düşük termal, kimyasal ve mekanik
stabilite
Polisülfon (PS)
Akım steril edilebilir, geniş pH aralığı, Hidrokarbonlara karşı direni zayıf
Polipropilen (PP)
Kimyasal olarak dirençli
Hidrofobik olabilir
PTFE
Dirençli, kimyasal kararlılık, steril edilebilme
Pahalı
Poliamit (PA)
Kimyasal ve termal kararlılığı iyi
Klora karşı hassas
Bir membran malzemesi olarak bir polimerin seçimi rastgele değildir. Ancak yapısal
orijinlerine göre spesifik özellikler dikkate alınarak seçilir. Ayrıca tabloda ifade edilen avantaj
ve dezavantajlarda dikkate alınır. Birçok endüstri prosesi yüksek sıcaklıklarda işletilir. Böyle
durumlarda polimerik membranlar kullanımı verimli olmaz. Bu yüzden yüksek sıcaklıklarda
işletilen birçok endüstri prosesinde inorganik membranlar tercih edilir. Uygulamada sınırlı sayıda
polimer kullanılabilmektedir. Yaygın olarak kullanılan polimerik membranlar;
• Selüloz asetat (CA) membranlar: selüloz ve türevlerinden imal edilmişlerdir.
Adsorblama özellikleri zayıftır. Üretimleri kolay ve maliyetleri nispeten düşüktür. Yüksek
sıcaklıklarda işletilemezler. Aşındırıcı kimyasallara karşı nispeten dayanıklıdırlar. 3-8
pH aralıklarında işletilirler. Kimyasal formülü;
22
• Poliamit (PA) membranlar: Aromatik poliamitlerden imal edilirler. Selüloz asetatlara
göre daha iyi termal ve kimyasal yapı özelliklerine sahiptirler. Selüloz diasetattan sonra
ençok kullanılan ikinci polimerdir. Selüloz asetat membranlara göre pH aralığı daha
geniştir. 2-10 pH aralıklarında işletilirler. Poliamitler kompozit membran imalatında üst
tabaka malzemesiolarak kullanılmaktadır. Kimyasal formülü; • Polisülfan (PS) membranlar: Polisülfan membranlar, selüloz asetat ve poliamit organik
membran türlerine göre daha az hidrofiliktir. Fiziksel ve kimyasal koşullara karşı daha
kararlıdırlar. Sıcaklık aralığı geniştir (75oC’ye kadar dayanırlar). 1-13 pH aralıklarında
işletilebilirler. Diğer membranlarla kıyaslandığında, aşındırıcı kimyasallara karşı
dirençleri yüksektir. İmal edilmeleri kolaydır. Kimyasal formülü;
23
• Polieter sülfan (PES) membranlar: Solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı iyi derecede
direnç gösterirler. Doğal olarak hidrofobiktirler. Hidrofilik özelliklerinin modifikasyonu
kolaydır. Geniş pH aralığında işletme (1-12) imkânına sahiptirler. Kimyasal modifiyeleri
zordur. MF için kullanımı yaygındır. Kimyasal formülü;
• Poliakrilonitril (PAN) membranlar: Yaygın kullanılan bir polimerdir. Az hidrofobiktir.
Esneklik ve hidrofobik özelliğini artırmak için vinil asetat veya metil methakrilat gibi bir
comonomer ilave edilerek imal edilirler. Kimyasal formülü;
• Polivinildin florid (PVDF) membranlar: Hidrofobik özellik gösterirler. Mükemmel
mekanik özellikler sahiptirler. 900 C gibi yüksek sıcaklıklarda işletilebilirler. Aşındırıcı
kimyasallara karşı dirençlidirler. Termal stabiliteleri yüksektir. Lif yönü zincire
yönlendirilerek elde edilirler. Yüksek gerilme kuvvetlerinden dolayı süper fiberler olarak
adlandırılırlar. Kimyasal formülü;
24
• Polipropilen (PP) membranlar: Solventlere karşı iyi direnç gösterirler. Hidrofobiktirler.
Yüksek gerilme kuvvetlerine sahiptirler. Oksidantlara karşı toleransları düşüktür.
Fiberlerin birleşiminden oluşurlar. Kimyasal formülü;
• Politetrafloroetilen (PTFE) (Teflon) membranlar: doğal olarak hidrofobiktir. Aşındırıcı
kimyasal ve asitlere karşı dirençlidirler. Yüksek sıcaklık değerlerinde ve geniş pH
aralalıklarında işletilebilirler. Kimyasal formülü;
• Polietilen (PE); Korrozif kimyasallara karşı dirençlidirler. Tüm analitik filtreleme
işlemleri için kullanılan genel bir filtre malzemesidir. Sıvı ve korozif organik çözeltiler
için kullanılır.
25
• Polivinilklorid (PVC) membranlar; iyi kimyasal ve mekanik özelliklere sahiptir.
Aşındırıcı kimyasal ve asitlere karşı dirençlidir. Ayrıca yüksek süzüntü akısına
sahiptirler. Membran imalatında uygun bir malzemedir. Ayrıca fiyatı da diğer membran
malzemelerine göre ucuzdur. Kimyasal formülü;
• Naylonlar; Doğal olarak hidrofiliktirler. Geniş kimyasal uyumluluk aralığına sahiptirler.
Termal olarak kararlı değildirler. Yüksek sıcaklıklarda işletilmezler. Naylonlardan imal
edilen membranlar kirlenme özellikleri azaltırlar. Ancak buhar ile sterilize edilememeleri
en büyük dezavantajlarıdır. Naylon 6, Naylon 4.6, Naylon 6.6 ve benzeri değişik
türleri mevcuttur. Naylon 4.6 daha iyi termal direnç göstermesi nispeten onun buharla
sterilizasyonu mümkün kılar. Genel olarak MF ve UF imalatlarında kullanılırlar. Gazların
geçirgenliklerinin çok düşük olması nedeniyle, gaz ayırma uygulamaları için uygun
değildirler. Kimyasal formüllleri;
• Naylon 6
• Naylon 4-6
• Naylon 6-6
26
gibi polimerler de son yıllarda ilgi görmektedirler. Bu polimerler membranların özellikleri
toplu bir şekilde aşağıdaki Tablo 9’da verilmiştir. Ayrıca bu polimerler membranların
kullanıldığı prosesler ise Tablo 10’da verilmiştir.
Tablo 9. Membran Materyali ve Özellikleri
Membran Materyali
Polipropilen (PP)
Karakteristikleri
• Düşük kimyasal ve sınırlı pH direnci
• İyi mekanik direnç ve geçirgenlik
• Kimyasallara karşı düşük oksidant toleransı
Polietilen (PE)
• Hidrofobiklik ve düşük kimyasal direnç
• MF için
• Oksidantlara karşı tolerans ve geniş pH aralığı (1-12)
• Yağ ve greslere karşı direnç gösterme
• Hidrofobik özelliklerin düzeltilmesi kolaylığı
Poli etersülfan (PES)
Polisülfan (PS)
• Organik solventlere karşı dayanıksızlık
• En iyi uygulaması UF ve polimer harmanlama
• Geniş pH aralığı(1-13) ve oksidantlara karşı direnç
• Solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı mukkemel direnç
• Hidrofobik
• Hidrofilik özelliklerinin modifikasyonu kolaydır.
• Kimyasal modifiyeleri zordur.
• MF için kullanımı yaygındır.
Polivinilidin florür
(PVDF)
Selüloz türevleri (CD)
• Esneklik
• Orta sıcaklıklarda işletme (30-45 oC)
• Hidrofiliktir ve selüloz asetat içerir
• Düşük sıcaklık (<35 oC) ve pH larda (4-8) işletme
• Oksidantlara karşı orta derece tolerans
• Bakterileri kolayca bağlama
• Düşük mekanik ve kimyasal direnç
• Orta derece sıcaklık ve pH larda (3-9)işletme
Poliakrilonitril (PAN)
• Düşük membran kirlenmelerinde hidrofiliktir
• Kimyasal ve asitlere karşı orta derece direnç
27
Tablo 10. Polimerik Materyallerin Membran Proses Tiplerindeki Uygulamaları
Materyal
Proses Tipi
MF
UF
NF/RO
GS
PV
Selüloz asetat
X
X
X
X
X
Selüloz ester
X
Selüloz nitrat
X
Polivinil alkol
X
Polivinil klorür
X
Poliakrilonitril
X
MD
X
PVC kopolimer
X
Arotmatik poliamit
X
X
Alifatik poliamit
X
X
Poliamit
X
X
Polisülfon
X
X
Polietereterketon (PEEK)
X
X
Polikarbonat
X
X
Polyester
X
Polipropilen
X
X
X
Polietilen
X
X
X
Politetrafloroetilen(PTFE)
X
X
X
Polivinilidin
diflorür(PVDF)
X
X
X
Polidimetil sikloksan
(PDMS)
X
X
X
X
X
X
X
3.2. İnorganik Membranlar
İnorganik membranlar seramik, karbon, silika, zeolit, çeşitli oksitler (alüminyum, titanyum,
zirkonyum) ve palladyum, gümüş ve alaşımları gibi metallerden imal edilmiş membranlardır.
İnorganik membranlar mikro gözenekli veya gözeneksiz (yoğun) olabilirler. Mikro gözenekli
inorganik membranlar amorf ve kristal seramik membranları içermektedir. Yoğun inorganik
membranlar polikristal seramik veya metalden imal edilirler. Mikro gözenekli membranlar daima,
gözenekli bir inorganik destek üzerine desteklenecek bir film olarak hazırlanırlar. Bazı yoğun
metalik membranlar da bu şekilde hazırlanabilirler.
28
Bunlar yüksek sıcaklıklarda işletilebilir. Çalıştırma sıcaklık aralıkları, Van Veen 1996
tarafından 300 ile 1000oC olduğu ifade edilmiştir. Bu membranlar ayrıca kimyasal ayrışmaya
karşı yüksek oranda dirençlidirler. En büyük dezavantajları, günümüzde hala yüksek maliyet
gerektirmeleridir. Ancak ileride bu dezavantajlar giderilebilirse, birçok endüstri sektöründe verimli
kullanılabilirler. Tablo 11’de polimerik membranlar açısından inorganik membranların en önemli
avantaj ve dezavantajları verilmiştir.
Tablo 11. İnorganik Membranların Avantaj ve Dezavantajları (Calluce F. Ve Ark., 2011)
Avantajlar
Dezavantajlar
Yüksek sıcaklıklarda uzun süreli dayanıklılık
Yüksek maliyet
Ağır çevre koşullarına dayanıklılık (Kimyasal
ayrışma, pH ve diğer koşullar gibi)
Kırılganlık (özellikle yoğun Paladyum
membranlarda)
Yüksek basınca karşı dayanıklılık
Modül hacmine oranla düşük membran
yüzey alanı
Mikrobiyolojik bozunmalara karşı dayanıklılık
Geniş çaplı mikro gözenekli membranlarda
yüksek seçiciliği sağlamanın zoluğu
Kirlenmeden sonra kolay temizlenebilme
Düşük akı
Kolay katalitik aktiflik
Yüksek kirlenme ve tıkanma
İnorganik membranlar polimerik membranlardan çok daha maliyetli olmalarına rağmen,
yüksek sıcaklık değerlerinde işletme, yüksek mekanik stabilite, iyi tanımlanmış stabil gözenek
yapısı, solvent ve aşındırıcı kimyasallara karşı yüksek direnç gösterme gibi avantajlara sahipler.
3.2.1. Seramik Membranlar
Seramik membranlar alüminyum, titanyum ve silisyum oksitlerinden imal edilir. Seramik
membranlar, çözücü direnci ve ısıl kararlılığın gerekli olduğu UF ve MF uygulamalarında
kullanılırlar. Bunların yüksek sıcaklığa ve kimyasallara karışı dirençlidirler. Bu stabilite, seramik
membranla imal edilen MF ve UF proseslerinin gıda, biyoteknoloji ve eczacılık gibi sektörlerde
kullanımını cazip kılar. Seramik membranlar gaz ayırma ve üretme proseslerinde yaygın olarak
kullanılır. Bununla birlikte, bazı çözülmesi gereken sorunları mevcuttur. Bunlar;
• Yüksek sıcaklıklarda aşırı hassasiyet
• Bazı türlerinde stabilizasyon eksikliği,
• Membran kırılma ve çatlamaları,
• Yüksek sıcaklıklarda son derece hassas seçicilik,
• Düşük sızdırmazlık olarak sıralanabilir.
Seramik membranlara bir örnek Şekil 10’da verilmiştir.
29
Şekil 10. Bir seramik membran görüntüsü.
3.2.2. Metal Membranlar
Metal membranlar, özellikle paladyum membranlar, gaz karışımlarından hidrojenin
ayrılmasında tercih edilmektedir. Palladyum ve alaşımları bu tür membranların hazırlanması ve
imalatında yaygın olarak kullanılır. Kompozit paladyum membran bir katalizor yatağa bitişik
yerleştirilir ve katalitik reaksiyon kaynağından hidrojenin giderimini sağlar. Diğer bir uygulaması
ise hidrojen ilavesi içindir.
Metal membranlar ile ilgili temel sorun yüzeyin zarar görebilmesidir. Bu durumda metal
aşınması ve bozunması meydana gelebilir. Paladyum tabanlı membranlarda H2S veya CO
gibi toksik bileşenlerin etkisi ciddi bir sorundur. Ayrıca palladyum pahalıdır. Ancak bu zararlı
durum platinyum kullanılarak minimize edilebilir. Bu nedenle son yıllarda bir seramik destek ile
desteklenmiş metalik membranlar ince bir palladyum tabakası ile kaplanarak imal edilmekte veya
tek tantal, vanadyum, nikel ve titanyuma dayalı, sadece hidrojen geçişine izin veren, membranlar
tercih edilmektedir. Bu durum nispeten yoğun paladyum ve alaşımlarına göre daha ucuz bir
alternatif sunmaktadır.
Yoğun metalik membranlarda moleküller taşınma bir çözelti-difüzyon mekanizması içerisinde
gerçekleşir. Özellikle yoğun paladyumdan imal edilmiş bir membranda, hidrojen ve gazlar
palladyum metali ile etkileşime girebilir. Membrandan hidrojen ve diğer gazların geçişi birkaç
aşamada gerçekleşen karmaşık bir prosestir. Bu aşamalar;
30
•
•
•
•
•
•
Gaz/metal etkileşiminde moleküler hidrojenin ayrışması,
Membran yüzeyinde atomik hidrojenin adsorbsiyonu,
Palladyum matriksi içerisinde atomik hidrojenin çözünmesi,
Zıt taraflara doğru atomik hidrojenin difüzyonu,
Gaz/metal ara yüzeyinde hidrojen moleküllerinden hidrojen atomunun yeniden birleşmesi,
Hidrojen moleküllerinin desorbsiyonu şeklindedir.
3.2.3. Karbon Membranlar
Karbon moleküllü elek (CMS) membranlar poliviniliden klorür (PVDC), poli furfural alkol
(PFA), selüloz triasetat, poliakrilonitril (PAN) ve fenol formaldehit gibi birçok termoset polimerin
pirolizi ile elde edilebilirler. Karbon moleküllü elek (CMS) membranlar ayırma özelliği ve
dayanıklığı yönünden gaz ayırma işlemleri için umut verici bir membran türüdür. Karbon moleküler
elekler katı gözeneklidir. Bu gözenekler gaz moleküllerinin difüzyonunun moleküler halidir ve
küçük gözenekler içerir. Bu nedenle sadece boyut olarak küçük olan moleküller, moleküler elekler
yoluyla ayrılabilir.
Karbon membranlar destekli ve desteksiz olmak üzere iki kategoriye ayrılabilir. Desteksiz
membranlar düz (film), hollow fiber ve kapiler olmak üzere üç farklı yapıda iken, destekli
membranlar düz ve tüpüler yapılı olmak üzere ikiye ayrılırlar. Polimerik membranlar asimetrik veya
simetrik imal edilebildikleri gibi, karbon membranlar da benzer şekilde, simetrik veya asimetrik
imal edilebilirler. Şekil 11’de karbon asimetrik membran ile polimerik asimetrik membranların
kıyaslanmasını vermekte olup bunlar arasındaki temel fark dış katmandadır.
Şekil 11. Karbon Asimetreik Membran ile Polimerik Asimetrik Membranların Görüntüleri.
31
3.2.4.Zeolit Membranlar
Zeolitler tek form gözenek boyutlu alüminyum silikat kristallerinden oluşan mikro
gözeneklerdir. Zeolitler milimetre ölçekli granüllere gömülü mikron veya daha küçük kristallerde
katalizör veya adsorban olarak kullanılırlar. Sıklıkla hazırlanan zeolit tipi MFI membranlarıdır.
Bunlar Si/Al oranı 20-∞ aralığında olan hidrofobik zeolitlerdir. Bunlar yapılarında alüminyum
olan zeolitlerdir. Bunların gözenek boyutları, ksilen izomerleri ve hafif hidrokarbonlar gibi ticari
önemi olan karışımlarının ayrılması için uygundur
Diğer inorganik membranlarla kıyaslandığında temel problem düşük gaz akışıdır. Kalın zeolit
katmanlarla kıyaslandığında çatlaksız ve deliksiz olması zorunludur. Diğer bir problemi zeolitlerin
termal etkisidir. Yüksek sıcaklık bölgelerinde zeolite katmanda büzülme gibi negatif termal
dağılım ortaya çıkabilir. Ancak, zeolit katmanın desteklenmesi ile zeolit katmanda termal gerilme
problemi minimize edilebilir. Zeolit gözeneklerinin, çözücüler, kirleticiler veya diğer taşınmayı
engelleyici maddelerle tıkanması; zeolit membranların imal edilmesinde bir dezavantajdır.
3.3. Diğer Membranlar
3.3.1. Sıvı Membranlar
Bir sıvı membran tam anlamıyla sıvı bileşenden oluşur. Bu ya sulu çözeltiler ya da gaz
karışımlarlardaki iki faz arasında bir membran bariyeri olarak hizmet eder. Sıvı membranlar
iki gruba ayrılabilir Destekli ya da desteklenmemiş (emülsiyon) biçimde, ince bir yağ film
gibi, ince sıvı bir fazdan oluşurlar. İki fazlı sulu çözeltilerin veya gaz karışımların arasında bir
membran bariyer olarak kullanılırlar. Sıvı membranların hazırlanması için yaygın kullanılan
yöntem hidrofobik mikro gözenekli polimer bileşeni sıvı membran fazıyla doldurmaktır. Mikro
gözenek bileşen membranın mekanik yapısını oluşturur. Sıvıyla dolmuş gözenekler ise seçici bir
ayırma bariyeri gibi davranır. İkinci bir yöntem ise, desteksiz sıvı membranlar emülsiyon tipi
karışımlardaki yüzey aktif maddelerle kalın bir yağ filmi olarak dengede tutulması sağlanır.
Sıvı membranlar yüksek seçicilik özelliğine sahiptirler. Geçiş mekanizmalarında taşıyıcıların
kullanılması belirli moleküler bölgelerin taşınmasını sağlayabilir. Genel taşıyıcı olarak, Şekil
12’de gösterildiği gibi, katyonik simport ve antiportlar kullanılır.
32
Şekil 12. Sıvı Membranlarda Kullanılan Taşıyıcılar (www.separationprocesses.com)
Sıvı membranların verimi diğer membran türlerine nispeten yüksektir. Bu durum endüstriyel
uygulamalarda aranan bir özelliktir. Sıvı membranların etkili olabilmesi için dayanıklı olması
gerekir. Fakat farklı basınç veya hava akımlarından dolayı gözeneklerin yırtılması kullanım
alanlarını kısıtlamaktadır.
Sıvı membranlar, Emülsiyon Sıvı Membranlar (ELM) ve destekli sıvı membran olarakta
bilinen İmmobilize Sıvı Membranlar (ILM) olmak üzere iki temel tipi vardır. ELM bir balon
içinde bolan oluşmuş bir yapı olarak gösterilebilir. İçerdeki balon alıcı faz ve dıştaki balon dağıtıcı
yüzey içeren taşıyıcılardır. Balonun dışındaki kaynak fazıdır. ELM’nin emülsiyon formu ile ilgili
dezavantajlar;
• İyonik güç, pH gibi emülsiyon dayanıklılığını etkileyen faktörlerin kontrolünün zorluğu,
• Membranda meydana gelebilecek kirlenme ve bozulma durumudur.
Alıcı fazı geri kazanmak ve taşıyıcı fazı yeniden beslemek için emülsiyona ara verilebilir.
Böyle bir örnek basitçe aşağıda gösterilmiştir.
33
Şekil 13. İnce Levha Destekli Sıvı Membran (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/BiotechEnviron/patillo/membran.biochem/mem.types.html#bulk)
Bu membranlar bir tür bükülmez polimer membrandan yapılmış, içi organik sıvı ile dolu
olan mikroskobik gözeneklerden meydana gelmiştir. Sıvıda gerekli ayırımı yapan taşıyıcılardır.
ILM sert membran (kaynak faz) bir taraftan aldığı sıvı faz ile diğer tarafa (alıcı faza) taşır. Bu
tip sistemlerde dayanıksızlık, destek membran içi gözeneklerdeki organik sıvı veya taşıyıcının
ayrılmasından kaynaklanır. Bunun iki sebebi vardır. Bunlar;
• Taşıyıcı veya çözücünün buharlaşması,
• Sıvıyı etkin şekilde membrandan dışarı iten büyük bir basınç farkı şeklindedir.
Yaygın olarak kullanılan destek sıvı, hallow fiber ve spiral sargılı modüller şeklindedir.
Şekil 14’de hollow fiber destekli bir sıvı membran örneği görülmektedir.
34
Şekil 14. Hollow Fiber Destekli Sıvı Membran (http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/BiotechEnviron/patillo/membran.biochem/mem.types.html#bulk)
3.3.2. Nanoteknolojik membranlar
İsminden de anlaşılacağı gibi, nanoteknoloji ile nano ölçekli imal edilen membranlardır.
Gözenek boyutları 10 nm’den küçüktürler. Nanometrik ölçekteki bir çapa sahip, 1mm
uzunluğundaki karbon nano tüpler (CNT) çok iyi iletkenlik özelliklerine sahiptir. CNT’lerle
desteklenen iletken membran lifleri yüksek yüzey alanına sahip olmaktadır. Hem biyokimyasal
bileşenlerin tanımlanması hem de filtrasyon sistemlerinde sensör olarak kullanılabilirler. Bu tür
tüplerle desteklenecek polimerler fiberglas bir şekil alarak, daha yüksek sıcaklıklarda işletilebilirler.
Biyolojik molleküllerin ayrılması amacıyla bu tür membranlar geliştirilmektedir. Ayrıca gazların
ayrılması için nano ölçekli nikel parçacık dolgulu karbon membranlar kullanılmaktadır.
Bir nano membran, kimyasal olarak adsorbsiyonu teşvik etmek için, Sn2+ kullanılarak bir
polimer ile kaplanabilir. Eğer modifiye edilmiş polimer nano gözenekli membran daha sonra iki
çözelti arasında yer alırsa, çözeltideki moleküllerin ayrılması polimer kaplama ile spesifik iletişim
temelinde gerçekleşebilir. Böyle bir örnek aşağıdaki şekilde verilmişitir.
35
Şekil 15. Polimer Kaplı Bir Nonogözenekli Membran Örneği ( Baker ve Bird, 2008).
Günümüzde kompozit, hibrit vb. olarak bu tür membranların üretilmesi, kullanılması ve
verimleri üzerinde çalışmalar devam etmektedir.
3.3.3. Bipolar Membranlar
Sudan H+ ve OH- iyonları ayırmak için elektroliz yöntemi kullanır. Elektroliz ile ayrıca O2 ve
H2 üretilebilir ve bu gazların üretim işlemi elektrik enerjisinin yarısını tüketir. Bunun aksine özel
olarak imal edilecek bipolar membranlar ile iyon değiştirici membranlar O2 ve H2 üretmeksizin
sudan direkt olarak OH- ve H+ iyonları üretme yeteneğine sahiptirler. İyon değiştirici membran
en basit şeklinde bir bipolar membran birleştirici, bir ara yüzey içerisinde bir anyon değiştirici
membran ile birlikte tabakalanmış bir katyon değiştiricidir. Ara yüzey membranın en önemli
kısmını oluşturur. Su anyon ve katyon değiştirici tabakalardan H+ ve OH- iyonlarının ayrıştığı,
birleştirici tabakaya kadar yayılır. OH- iyonları pozitif elektroda karşı anyon değiştirici tabakaya
haraket ederken, H+ iyonları daha sonra neğatif elektroda karşı katyon değiştirici boyunca hareket
eder. Bipolar membranların davranışını belirleyen iki temel faktör iki iyon değiştirici tabaka
arasında bipolar bağlantı yapısı ve polimerik matrikse bağlı yüklü grupların doğal özellikleridir.
Çift kutuplu membranların kullanımı, gelişmekte olan bir teknoloji olarak, endüstriyel
ölçekte kullanılmaktadır. Bir örnek uygulama H2SO4 ve NaOH üretmek için Na2SO4 gibi konsantre
tuz çözeltilerini arıtmaktır. Bir anyon değiştirici membrandan oluşan bir hücre sistemi, bir bioplar
membran ve bir tekrarlama ünitesi olarak bir katyon değiştirici Şekil 16’da gösterilmiştir.
36
Şekil 16. Bipolar Membranla Konsantre Tuzlardan H2SO4 ve NaOH Üretimi (Jorgen W., 2011).
3.3.4. Hibrit Organik-İnorganik Membranlar
Bazı inorganik membranlara göre, polimerik membranlar nispeten düşük ayrılma
performansına sahiptirler. Ancak, polimerlerin işlenmesindeki esneklik ve düşük maliyet, onları
birçok endüstriyel uygulamalar için son derece cazip hale getirmektedir. Hibrit organik ve inorganik
maddeler, geleneksel polimerik ya da inorganik malzeme sınırlamalarına alternatif olarak, hibrit
membranlar şeklinde geliştirilmiştir. Böyle bir membran örneği aşağıdaki şekilde verilmiştir.
Şekil 17. Hibrit Organik- İnorganik Membran Örneği (Sel ve diğ., 2009)
37
3.3.5. Karışık Matriks Membranlar
Karışık membranlar zeolit ve/veya karbon moleküler elek malzemeleri ihtiva eden bir polimer
matrisi üzerine serpilmesi şeklinde imal edilen membranlardır. Karışık membranlar bilinen
diğer polimerik membranlara alternatif olarak hava, N2 üretimi ve gaz ayırma uygulamalarında
kullanılırlar. Bunların bir şematik diyagramı Şekil 18’de gösterilmiştir.
Zeolitler ve CMS böylece gaz molekülleri, moleküler eleme olarak ayrımı sağlayan boyutu
ve şekil seçiciliğinde küçük ölçekli gaz nüfuz edici maddeler, büyük boyutlu gaz nüfuz eden
madelerden çok daha yüksek hızlarda yayılabilir. Böylece karışık matriks polimer önemli ölçüde
daha yüksek geçirgenliğe ve seçicilik özelliklerine sahip olur. Ancak, bu malzemeler yüksek
maliyete sahiptirler ve işletilmeleri çok daha zor ve karmaşıktır. Ayrıca bu malzemelerin öz sertliği
ve kırılganlığı sahip oldukları diğer bir dezavantajlarıdır.
Şekil 18. Karışık Matriks Membran Örneği (www.separationprocesses.com)
Mekanik özellikleri ve ekonomik işleme yetenekleri ile moleküler eleme, malzemelerin
yüksek ayırma yetenekleri ile karışık matris membran birçok avantajı bir araya getirir. Hem
matris hem de eleme fazları için malzeme seçim, karışık matriks membranların imalatlarının en
önemli yönüdür. İmal edilen matrik membranlar endüstriyel olarak kabul edilebilir bir performans
sağlaması gerekir ve seçilen polimer, polimer matriks seçiminde, minimum membran performansı
dikkate alınarak belirlenir.
38
4. MEMBRAN MODÜL ŞEKİLLERİ
(TERTİP TARZLARI)
Membran modüllerinin üç tipi vardır; Tabaka-benzeri, boru şeklinde ve hollow fiber (çukur,
delikli) yapı (fiber). Tabaka benzeri membran modülleri arasında, düz çerçeve- levha membran
modülleri ve spiral sargılı modüller en yaygın olanlarıdır. Boru şeklindeki model bir gövde içinde
bulunan membran yapılarının küçük bir paket ile bir modül tarafından temsil edilmektedir. Tipik
içi boş bir yapı (fiber) modül, tek ya da çoklu demetler bir araya getirilmiş ve bir reçine ile kaplanır.
Demedin her iki ucunda birkaç hollow fiber yapının demetlenmesi yoluyla yapılır.
Levha ve çerçeve modüllerde kullanılan düz tabakalar enine veya boyuna kesit, yuvarlak, kare
ya da dikdörtgen olabilir. Tabakalar süzüntü kanalı destek levhaları ile ayrılır. Düz tabakalar, aynı
zamanda spiral sarımlı modüller halinde imal edilebilir. En basit tasarım tek kanatlı spiral sargılı
modülüdür. İki membran tabakadan oluşan «kanat» ya da laminat besleme veya süzüntü akışı için
bir aralama tabaka şeklindeki bir kanal ile ayrılır. Kanat eksenel kollektör tüpüne eklidir ve tüp
etrafına sarılır. Konfigürasyon bazen bir membran « kaplama (örtü, kılıf, torba)» olarak da tarif
edilir.
Bazı tasarımlar iki veya daha fazla kanatlara sahip olabilir. Süzüntü kolektör tüpüne sarmal
olarak gerçekleştirilen yer olan, ürün kanal içine membran aracılığıyla akmaktadır. Düz tabaka
membranlara alternatif içi boş yapılı membranlardır. İçi boş fiberin çapı 50 ila 3000 µm gibi geniş
bir aralıkta değişmektedir. Fiberler, homojen bir sık yapı ile yapılabilir, fakat tercihen dış (bazen
kabuk olarak adlandırılır) ya da iç yüzeyinde ya da üzerinde yoğun bir seçici tabakaya sahip olan
mikro-gözenekli bir yapı olarak oluşturulur.
Yoğun yüzey tabakası ya fiber ya da ayrı bir tabaka ile entegre olabilir ya da gözenek destekli
fiber üzerine kaplanabilir. Birçok yapı bir membran modülü meydana getirmek üzere tüpler
(borular) içine saksılı veya demetler halinde paketlenebilir. 50-200 mikrometre çaplı fiberler
genellikle içi boş ince fiberler diye adlandırılır. Bu tür yapılar dışarıdan uygulanan çok yüksek
hidrostatik basınçlara dayanabilir ve böylece (1000 psi yukarısı) ters ozmos veya yüksek basınçlı
gaz ayrım uygulamalarında kullanılır. Besleme sıvısı fibere dışardan uygulanır ve süzüntü fiber
deliği içinden alınır.
Fiber çapı 200 - 500 mikrometre olduğunda, genelde sıvı, fiber deliği içine uygulanır ve
süzüntü dışardan alınır. Böylece fiberler, düşük basınçta gazları ayırmak, ultrafiltrasyon veya
hemodiyaliz için kullanılır. Çapı, 500 mikrometreden daha büyük fiberler kapiler (kılcal) fiberler
diye adlandırılır.
Günümüzde kullanılan membranların çoğu ters-fazlı membranlardır. Polimer bir çözücü veya
çözücü karışımı içerisinde çözünebilir olmalıdır. Düz membranların hazırlanması nispeten basittir
ve polimer solüsyonu bir metal ya da polimer tabaka üzerine dağıtılarak elde edilebilir.
39
Tübüler membranlar üç grupta ele alınabilirler. Bunlar;
•
Hollow fiber membranlar (çap<0.5mm),
• Kılcal membranlar (çap 0.5-5mm),
• Tübüler membranlar (çap<5mm) şeklindedir.
Hollow fiberler ve kılcal membranlar ıslatma, erime ve kuru çevirme ile hazırlanır. Tübülar
membranlar, polimer bir çözeltinin üzerine dağıtılması ancak kendisini destekleyen, mesela
dokunmamış bir poliester veya gözenekli karbon bir tüp gibi, bir tübülar materyal üzerinde
yapılmak zorundadır.
En yaygın membran tiplerinin konfigürasyonu ile ilgili maaliyeti, türbülans yükselmesi,
avantajları, dezavantajları ve uygulamalarını listesi Tablo 12’de verilmiştir.
Çeşitli membran materyalleri ile özel bir modül tasarımı yapılabilir. Hemen hemen
bütün membranlar levha-çerçeve, spiral (sarmal) sargılı ve boru şeklindeki modüller halinde
oluşturulabilir. Ancak birçok membran malzemesi içi boş ince fiberler veya kılcal(kapiler) fiber
halinde imal edilemezler. Bir membran prosesi için en uygun membran modül tipinin seçimi Tablo
13’de gösterildiği gibi, bir çok faktör dikkate alınmalıdır. Amaca uygun modüllerin tasarlanması
gerekir.
Tablo 12. Membran Modüllerin Avantaj ve Dezavantajları
Modül Şekli
Avantajlar
Dezavantajlar
Büzgülü Kartuş
Güçlü yapı Kompakt Tasarım
Kolayca bozulur,
Temizlenemez
Tabaka ve Çerçeve
Temizlik için sökülebilir
Karmaşık tasarım,
Geri düzeltilemez
Spiral Burgulu
Düşük enerji maliyeti
güçlü ve kompakt
Kolayca temizlenemez
Geri düzeltilemez
Tübüler
Kolayca mekanik olarak temizlenir
yüksek TSSye tahammül eder
Yüksek sermaye maliyeti
Yüksek membran tehcir maliyeti
Kılcal tüb
Tübüler ve hollow fiber arası özellik
---
Hollow fiber
Geri düzeltilebilir, Kompakt tasarım
Yüksek koloit seviyesine dayanır
Basınç şoklarına karşı zayıftır
40
Tablo 13. Membran Modül Seçiminde Etkili Faktörler, (R.W. Baker, 2004)
Parametre
Hollow
Fiberler
Kapiler
Fiberler
Spiral
Sargılı
Çerçeve- Tübüler
Plaka
Üretim maliyet (¨/m2)
6-30
15-150
15-150
150-550
150-550
Konsantrasyon polarizasyonu
kirlenme kontrolü
Kötü
İyi
Vasat
İyi
Çok iyi
Süzüntü- basınç düşüşü
Yüksek
Vasat
Vasat
Düşük
Düşük
Yüksek basınçta Süreklilik
Var
Yok
Var
Marjinal
Marjinal
Membran materyallerinin
spesifik tiplerin limitasyonu
Var
Var
Yok
Yok
Yok
1. Maliyet
Uygulamalara bağlı olarak membran modül tasarımının gerçek fiyatını belirlemek oldukça
zor ve karmaşıktır. Genellikle yüksek basınç uygulanabilen modüller düşük basınç uygulanan
modüllerden çok daha pahalıdır. Bu çerçevede modül maliyetlerinde temel bir parametre olarak
uygulanacak basınç ve membran davranışı dikkate alınır. Genel bir maliyet bakış açısından, sadece
önemli olan birim alana düşen membran maliyeti değil, aynı zamanda kapsama kabının içine monte
edilenin maliyetidir. Temel sorun, kap içinde kabul edilebilir hidrodinamik akışı sağlayan kapsama
kabının maliyetini en aza indirmek en az hacime daha çok alan oluşturmak için membranların nasıl
paketlenebileceğidir.
2. Konsantrasyon Polarizasyonu
UF ve RO gibi proseslerde sıvı-sıvı veya sıvı-katı ayırmada önemli bir faktördür. Gaz
ayırmada ise konsantrasyon polarizasyonun kontrolü oldukça kolaydır. Hallow ince-fiber membran
modülleri, bilindiği gibi kirlenmeye ve konsantrasyon polarizasyonuna eğilimlidir. Genellikle
yoğun ters ozmos uygulamalarında kullanılır. RO tüm bileşenleri giderdiği için maliyeti yüksektir.
Bu ince fiberli modüller ultra filtrasyon uygulamalarında kullanılmazlar.
Polarizasyon ve tıkanma olayı, standart koşullarda membran sisteminde bir verim düşüşü
meydana getirir. Meydana gelen düşüş akıda oluşan azalma şeklinde kendini gösterir. Özellikle
makromoleküller ve partikül maddeler, polarizasyon ve tıkanmaya sebep olurlar. Akıda düşüş
meydana getiren polarizasyon ve tıkanma, membran yüzeyinde ilave bir bariyer oluşturarak,
membran direncini arttırırlar.
Temiz kirlenmemiş bir membranda akışkana karşı direnç, membran direncidir (Rm).
Membranda, çözelti içindeki çözünmüş maddelere karşı bir reddetme direnci söz konusudur.
Akış sırasında, membran gözeneklerinden daha büyük çapa sahip çözeltideki bileşenler, membran
yüzeyinde birikme meydana getirir. Bunun sonucu, membran yüzeyinde çözünmüş madde
konsantrasyonunda bir artış meydana gelir. Bu da ilave bir direnç oluşturur. Meydana gelen bu
41
direnç, konsantrasyon polarizasyon direncidir (Rcp). Zamanla, bu direnç artar. Bunun sonucu,
jel polarizasyonu (Rg) olarak adlandırılan bir direnç tabakası daha oluşur. Diğer bir direnç türü,
özellikle boşluklu membranlarda, membran deliklerinin tıkanması ile oluşan dirençtir (Rp).
Sorbsiyon sonucu membran yüzeyinde oluşan direnç, membran boşlukları üzerinde kirleticilerin
adsorplanması ile oluşur. Membran üzerindeki konsantrasyon artışı aynı zamanda, boşluk çapının
daralmasına da sebep olur. Buradaki direnç de adsrobsiyon direnci (Ra) ile gösterilir (Şekil 19).
Şekil 19. Membran Yüzeyinde Meydana Gelen Direnç Türleri.
Membran, besleme çözeltisi içindeki tutulması istenen maddeleri tutarak, boyutu membran
gözenek boyutlarından küçük bileşenlerin ve suyun geçmesini sağlar. Bu arada membran yüzeyinde
tutulan bileşenlerden dolayı bir konsantrasyon artışı sağlanır. Bu artıştan dolayı membran yüzeyine
yakın kısımlarda süzülme hızı sıfıra yakındır ve değişen oranlarda sınır tabakası teşekkül etmektedir.
Bu membrana yakın sınır tabakasındaki konsantrasyon artışı, konsantrasyon polarizasyonu olarak
adlandırılır. Membran tabaka kalınlığı (δ) kadar mesafedeki konsantrasyonu, tam karışımlı olarak
aktığı Cb konsantrasyon değerinden, maksimum (Cm) konsantrasyon değerine çıkar (Şekil 20).
42
Şekil 20. Membran Yüzeyinde Konsantrasyon Profili (Hasar, 2003).
Bu tabaka içindeki akışkanın kirlilik yükü, JxC ile belirtilir. Çözelti içerisindeki bileşenlerin
bir kısmı membran tarafından tutulurken, bir kısmı da tutulamaz. Bu durumda, membrandan
geçen akışkanın yükü JxCp ile belirtilir. Membran yüzeyinde meydana gelen birikme, geriye doğru
difüzyon akımının oluşumunu sağlar. Kararlı durumda, membrandaki kütle denklemi,
(4.1)
ile belirtilir. Sınır şartlarında,
olur. (4.1) denkleminin
integrasyonu sonucunda,
(4.2)
(4.3)
43
(4.4)
bağıntısı elde edilir. Burada, difüzyon katsayısı (D) ile sınır tabakası kalınlığı (δ) arasındaki oran,
kütle transfer katsayısını vermektedir. Burada k,
(4.5)
ile ifade edilmektedir. Gerçek giderme verimi (Rgerçek);
(4.6)
ile gösterilirse,
(4.7)
Formülü ortaya çıkmaktadır. Cm ve Cb sırasıyla, membran yüzeyinin ve besleme çözeltisinin
konsantrasyonlarıdır. Cm/Cb oranı modül konsantrasyon polarizasyonu olarak adlandırılmaktadır.
Bu oran akının artışına paralel olarak artar. Bu sırada, giderme verimi (R) artar ve kütle transfer
katsayısı (k) azalır. Yüksek k değerleri, konsantrasyon polarizasyonunun düşük olduğunu gösterir.
Çözelti içindeki bütün maddeler membran tarafından tutulduğu durumda (ideal durum, R=1 ve
Cp=0) (4.7) denklemi
(4.8)
halini alır. Burada, Cm/Cb oranı, sınır tabakası kalınlığı ve akı ile birlikte eksponansiyel olarak artar
ve artan çözünmüş madde difüzitesi ile birlikte azalır. Konsantrasyon polarizasyonunun etkisini
azaltmak için membran yatay hızı artırılabilir. Ayrıca konsantrasyon polarizasyonunu membran
tipine bağlı olarak değişir NF ve RO membran proseslerinde polarizasyon diğer proseslere göre
daha düşüktür (Tablo 14).
44
Tablo 14. Membran Proseslerde Konsantrasyon Polarizasyonunun Etkisi (Hasar, 2003).
Membran Ayırımı
Etki
Faktörler
MF ve UF
Kuvvetli
Düşük k ve yüksek J (Bu da Cm’nin büyük
olduğunu gösterir)
NF ve RO
Orta
Yüksek k ve düşük J ( Orta büyüklükte Cm
değerlerini verir)
Konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak ve kütle transferini arttırmak için çeşitli metotlar
denenmiştir (Tablo 15)
Tablo 15. Membran Yüzeyinde Konsantrasyon Polarizasyonunu Azaltmak İçin Uygulanan
Metotlar (Hasar, 2003).
Metot
Etki
İyi bir ön arıtma
Su kalitesi iyileştiğinden konsantrasyon polarizasyonu
etkisi azalır.
Yatay hızın arttırılması
Konsantrasyon polarizasyonunun etkisi azalır.
Türbülans etkenleri oluşturmak
Basınç azalması yüksek olabilir.
Akım kararsızlıkları
Şaşırtıcılar ile akım oluşturmak
Aşırı ses dalgaları
Aşırı ses dalgaları membran yüzeyinde kavitasyona
sebep olur. Kompleks modül tasarımı meydana getirir.
Elektriksel yük
Elektrik alanları, makro molekül yüklerini etkiler
Kimyasal metotlar
Membran yüzeyinde yük değişiklikleri meydana getirir
Kütle transfer katsayısı k değeri, hidrodinamik etkilere bağlı olarak değişmektedir. K
katsayısı Sherwood sayısına (Sh) bağlı olarak yazıldığı takdirde,
(4.9)
bağıntısı ile elde edilir. Burada, Re, Reynoulds sayısı, Sc, Schmidt sayısı ve a, b, c ve d katsayıları
göstermektedir. Re ve Sc sayıları,
(4.10)
45
(4.11)
ile ifade edilmektedir. Burada,
υ
: Kinematik viskozite
dh
: Hidrolik yarıçap
n
: Dinamik viskozite
V
: Yatay akış hızı
L
: Kanal uzunluğu
D
: Difüzyon katsayısı
Denklem 10. 12’den görüleceği gibi, k katsayısı, yatay akış hızına, difüzyon katsayısına,
akışkan özelliklerine ve modül özelliklerine bağlıdır.
k= f (υ , D, ρ ve kanal özellikleri)
(4.12)
Kütle transfer katsayısı k için değişik amprik ifadeler geliştirilmiştir. Flemmer ve diğ. (1982), kütle
transfer katsayısını hesaplayabilmek için,
(4.13)
şeklinde bir amprik ifade geliştirmişlerdir. Buradaki α, β ve γ deneysel olarak, elde edilen sonuçlara
göre geliştirilmiştir.
3. İşletme Kolaylığı
Modül hazırlanırken, çeşitli membran materyali özel bir membran modülü içinde tasarlanır.
Bu bazen karmaşıktır. Modül tasarımında tasarlanabilirlik ve işletilebilirlik önem arz eder. Hemen
hemen tüm membranlar düz-çerçeve, spiral sargılı ve tübüler modüller olarak şekillendirilebilir.
Fakat birçok membran materyali hallow ince-fiber veya kılcal fiberler içerisine konularak
tasarlanamaz.
4. Uygunluk
Yüksek basınçlarda işletmek için modül tasarımlarının uygunluğu önemli bir faktördür.
Çünkü membranların kenarlarında sızmaların olması verimi düşürür. Ayrıca basıncın nisbi
büyüklüğü besleme oranını düşürür. Ana membran proseslerin bazısında kullanılan modül tipleri
ve uygulamaları aşağıdaki Tablo 16’da listelenmiştir.
46
Tablo 16. Membran Modül Şekilleri ve Uygulamaları
Uygulama
RO ile deniz suyunun tuzsuzlaştırılması
Modül Tipi
Hallow ince – fiber, Spiral sargılı
RO ile endüstriyel ve acı suyun arıtılması
Ultrafiltrasyon
Gaz Ayırma
Pervaporasyon
Hallow ince – fiber, Spiral Sargılı
Tubuler, Kılcal, Spiral Sargılı
Hallow fiber, Spiral Sargılı
Plaka-çerçeve, Spiral Sargılı, Kılcal
47
4.1. HALLOW FİBER MEMBRAN MODÜLÜ
Hollow (içi boş) fiber modüllerin karakteristik çapı 10-20 cm ve uzunluğu 1.0-1.6
m’dir. Modül çapları, iç çapı 50µm, dış çapı ise 100-200 µm olan liflerin bir demet halinde bir
araya getirilmesiyle oluştururlur. Bunların çapı 50 μm den 3000μm ye kadar geniş bir aralıkta
değişmektedir. Fiberler üniform bir şekilde yoğun bir yapı ile düzenlenir, fakat tercihen dış ya da iç
yüzeyinde ya da üzerinde yoğun bir seçici tabakaya sahip olan bir mikro-gözenekli yapı oluşturulur.
Yoğun yüzey tabakası, fiber veya gözenek destekli fiber üzerine kaplanan ayrı bir tabaka ile entegre
olabilir. Birçok fiber bir membran modülü oluşturmak için tüpler içine saksı şeklinde ve demetler
içine ambalajlanması gerekmektedir; İç çapların içi boş fiber üniteleri hemen hemen daima fiberin
dış besleme akışı ile çalıştırılır. Su içinde veya fiberin “lümeni” olarak membran içinden geçer.
Hollow fiberlerin, istenen alana göre, belli bir sayısı bir demet halinde toplanır ve bir dış kabuk,
her iki uçta da bir epoksi reçine içerisinde «demet» şeklinde monte edilir. Bir örnek Şekil 21’de
gösterilmiştir. Birkaç metre karelik bir yüzey alanı ile modüller kilometrelerce fiberler gerektirir.
Bir modül kırık veya arızalı olmayan fiberler içermesi gerektiği için, içi boş fiber üretimi tekrar
kullanılabilirlik ve sıkı kalite kontrolü gerektirir.
Şekil 21. Hollow Fiber Membran Modülü (www.separationprocesses.com)
Üretimde içi boş fiber membran tipleri Şekil 22’de gösterilmektedir. 50-200 µm çapındaki
fiberler genellikle içi boş düzgün fiberler diye adlandırılırlar. Böyle fiberler dışarıdan uygulanan
çok yüksek hidrostatik basınçlara dayanabilen, böylece uygulanan basınç 1000 psi ya da daha
fazla da olabilir. Besleme sıvısı fiberlerin dışından verilerek süzüntü iç taraftan alınır.
48
Fiber çapı 200-500μm’den daha büyük olduğunda, besleme sıvısı genellikle fiberin içerinden
verilmekte ve süzüntü dış taraftan alınmaktadır. Bu tasarımın imal edilmesi kolay ve çok büyük
membran alanlarında ekonomik bir sistem oluşturulmasına imkân verir. Bu teknik, düşük basınçta
gaz ayırma ve hemodiyaliz veya ultrafiltrasyon gibi uygulamalara yönelik kullanılır. 500 μm den
daha büyük bir çapa sahip fiberler kapiler fiber olarak adlandırılırlar. Kılcal (kapiler) fiberler olarak
adlandırılan ultrafiltrasyon, pervaporasyonda kullanılan fiberler, orta basınçlı gaz uygulamaları
için biraz düşüktür.
Şekil 22. Farklı Çaplarda Hallow Fiber Membran Tipleri ve İşletim Şekilleri [Baker, R.W., 2004]
Hollow fiber modüllerin en büyük avantajı, tek bir modül halinde çok büyük bir membran
alanı oluşturma yeteneğidir. Örneğin, bir 20 cm çapında, 102 cm uzunluğunda spiral (spiral) sargılı
modülü, yaklaşık 20-40 m2 membran alana sahipken, eşdeğer hollow fiber modülü 100 mm çaplı
fiberlerle doldurularak yaklaşık 600 m2 membran alanı elde edilebilir.
Hollow fiberlerin hazırlanması için iki metot kullanılır. Bunlar çözelti eğirme ve eriyik
eğirmedir. En yaygın proses kalıptan çekilmiş ve çökeltilmiş polimer çözeltisinin ağırlıkça %20
-30’u olan çözeltinin büküm veya ıslak bükümüdür. Çözelti eğirme ile yapılan fiberler LoebSourirajan membranların anizotropik yapıya sahip olanlarıdır. Bu teknik genellikle göreceli olarak
büyük gözenekli hemodiyaliz ve ultrafiltrasyon fiberler elde etmek için kullanılır.
49
Eriyik eğirme tekniğinin alternatifi, sıcak polimer eriyik şeklinde, uygun bir kalıptan
çıkartılır ve daha sonra soğutulur. Soğutma tankında daldırma öncesi hava katılaştırılır. Eğirilmiş
eriyik fiberler, genellikle eğirilmiş çözelti fiberlerden daha yoğun ve daha düşük akılara sahiptir.
Fakat kanatlar sona erdikten sonra fiberler gerilmiş olabildiğinden, çok ince fiberler geliştirilebilir.
Eriyik eğirilmiş fiberler de yüksek hızlarda üretilebilirler. Teknik genellikle yüksek basınçlı ters
ozmos ve gaz ayırma uygulamaları için, hollow ince fiber şeklinde kullanılır. Ayrıca uygun çözücü
maddeler içinde çözünmez olan politrimetil penten gibi polimerler kullanılır. Akımları, solventleri
ve diğer katkı maddelerini geliştirmek için genellikle eriyik eğirme dopları eklenir. Böylece eğirme
sıcaklıkları önemli ölçüde düşmüş olur.
Günümüzde birçok eğirilmiş eriyik fiberler, ağırlıkça %30-60 kadar çözücü içeren eğirme
doplarından üretilmektedir. Dop akışı yapmak için sadece 70-100◦C ye kadar ısıtacak olan bir
eğirme makinesi gerektirmektedir. Bu fiberler, ayrıca sık sık soğutulur ve aynı zamanda bir
anizotropik yapısının oluşturulmasında yardımcı bir su banyosu içerisinde eğirme ile çökeltilir.
50
4.2. LEVHA-ÇERÇEVE MEMBRAN MODÜLÜ
Dairesel veya çerçeve-plaka şeklinde levhalandırılmış membran modülleridir. Ara levhalar
ile destekleyiciler arasına düz tabaka halinde membranlar yerleştirilir. Destekleyici levhalar
besleme için akış kanalını teşkil eder. Besleme suyu düz levhalardan akarak bir tabakadan diğerine
geçiş yapar. Membran besleme ara parçaları ve ürün ara parçaları iki uca sahip levhalar arasındaki
bir arada katmanlıdır (Şekil 23). Besleme karışımı membran yüzeyi boyunca zorlanır. Bir kısmı,
membran içinden geçer. Geçirilen maddeler kanala girer ve merkezi geçen bileşenler, toplama bir
manifolda kendi yolunu yapar.
Günümüzde levha-ve-çerçeve modüller sadece elektrodiyaliz ve pervaporasyon
sistemlerinde, yüksek oranda kirlenme beslemeli ters ozmos ve ultrafiltrasyon uygulamaları ile
sınırlı sayıda kullanılmaktadır. Ters ozmos ünitelerinde kullanılan bu modül şeklinin bir örneği
Şekil 24’te gösterilmiştir.
Şekil 23. Levha-Çerçeve Modülü
Levha-çerçeve membran modüllerin bakımı kolay olduğundan sıklıkla yapılması önerilir.
Sık aralıklarla membran kirlenmesi meydana gelir. Kirlendiklerinde temizlenmeleri veya
değiştirilmeleri gerekir. İşletme basıncı 4500 psi’a kadar çıkarılabilmektedir. Bu modellerle metal
kaplama sanayinde oluşan atık sulardan, metallerin geri kazanılması sağlanabilir. Levha-çerçeve
modülleri küçük ölçekli uygulamalar için geliştirilmiştir, ancak alternatifleriyle karşılaştırıldığında
pahalıdır. Pahalı olması nedeniyle fazla kullanılmamış ve yeni modüller geliştirlmiştir. 51
Şekil 24. RO Proseslerinde Kullanılan Bir Levha-Çerçeve Modül Örneği (R.G. Unther ve
diğ. 1996).
52
4.3. SPİRAL SARGILI MEMBRAN MODÜLÜ
4 ila 6 spiral şekilde sarılmış membran modülleri, normal olarak tek bir basınçlı kabın içinde
seri olarak bağlanır. Besleme çözeltisi, membran yüzeyi boyunca geçer ve membran levhaların
arasında bir kısmı süzülür. Bir toplama tüpü aracılığıyla çıkar ve merkeze doğru hareket eder.
Endüstriyel ölçekli modüllerin her biri 1-2 m2 bir alana sahip merkezi toplama borusu etrafına
sarılı çok sayıda membran tabakadan oluşur (Şekil 25). Altı modül içeren tipik bir 20 cm çaplı tüp
100-200 m2 membran alanına sahiptir. Spiral sargılı modül 20 cm çap ve 102 cm uzunluğundadır.
Şekil 25. Spiral Sargılı Membran Modülü (Paul Ashall, 2007).
Beslemesinin bir kısmı membran kaplama içine süzülür, merkeze doğru hareket eder.
Toplama borusu boyunca sistemi terk eder. Çoklu tabaka, merkezi boruya doğru hareketli süzüntü
sıvı tarafında karşılaşılan basınç düşüşünü minimize eder. Tek bir membran tabaka büyük membran
alan modülünde kullanılması durumunda, süzüntü ile alınan yol, merkezi toplama borusuna
ulaşmak, modül çapına bağlı olarak, birkaç metre uzun olabilir. Bu durum, süzüntü toplama
kanalındaki yüksek basıncın düşüşünü sağlar. Birçok kısa levha (kaplama) kullanarak herhangi bir
levha içinde basınç düşüşü kontrol edilebilir bir düzeyde tutulur.
Düz plakalar ayrıca spiral sargılı modüllerin içerisine konulabilir. En basit tasarımı tek
tabakalı spiral sargılı modülüdür. Bir ayırıcı tabaka ile ayrılmış iki membran tabakadan oluşan bir
tabaka veya laminant süzüntü veya besleme akışı için kanal oluşturur. Tabaka eksenel kollektör
tüpe bağlı ve tüpün etrafı ise spiraldir. Bu konfigürasyon bazen zarf tipi membran olarak tanımlanır.
Bazı tasarımlar iki veya daha fazla tabakaya sahip olabilir. Süzüntü taşıyıcı tüpe spiral bağlı ürün
kanalı içerisindeki membrandan akar. Aşağıda bu modülü ve akışları detaylı gösterimi Şekil 26’da
verilmiştir.
53
Şekil 26. Tabakalı Spiral Sargılı Modül Örneği.
Her modülün ucuna, modül üzerinden besleme sıvısı geçişini sağlamak için modül
kanatlarında besleme artığı altında değişen basınç farkını önlemek için anti-teleskop cihazı (ATD)
tasarlanır. Ayrıca ATD, modül ve basınç kabı arasında sıkı bir bağlantı oluşturmak üzere bir lastik
conta takılır. Bu conta modül ve kap duvarı arasındaki boşluk üzerinden geçerek süzüntünün
akmasını önler.
Bazı uygulamalarda spiral sarılmış modüllerin ters ozmos ve ultrafiltrasyonu, bunun dışında
durgun akışkan içinde çoğalan bakterileri önlemek için, modül atlatarak besleme çözeltisinin
küçük bir kısmına izin verilmesi istenebilir.
54
4.4. TÜBÜLER (BORUSAL) MEMBRAN MODÜLÜ
Boru şeklindeki modüller genellikle ultrafiltrasyon uygulamaları için kullanılır. İyi akışkan
hidrodinamiğinden dolayı membran kirlenmesine yatkın olduklarından dolayı, yüksek maliyete
sahiptirler. Tipik olarak, borular gözenekli kâğıttan ya da fiberglasdan oluşur. Şekil 27’de
gösterildiği gibi, iç içe yerleştirilerek oluşturulmuş membran modül borular ile desteklenmiştir.
Şekil 27. Tübüler Membran Modülü.
Birinci boru şekilli membranlar çapı 2 ve 3 cm arasında olduğu, ama son zamanlarda 5 ve
7cm gibi birden fazla daha küçük borular, her birinin çapı 0,5-1,0 cm olacak şekilde tek ve daha
büyük bir boru içine iç içe geçmiştir.
Tipik bir boru şekilli membran sisteminde çok sayıda boru şeklindeki membran seri olarak
çoğaltılmıştır. Süzüntü her membrandan çıkarak bir süzüntü toplama başlığına gönderilir. Yukarıdaki
şekilde görüldüğü gibi 30 membran borulu bir boru tipi membran modülü oluşturulmuştur. Besleme
solüsyonu, seri olarak bağlanmış tüm 30 boru içinden pompalanır.
Potansiyel kirlilikleri gidermede beslemenin ön arıtmaya tabi tutulamadığı veya modülün
buharla sterilizasyonun zor olduğu durumlarda borusal modüller tercih edilir. Bu modüllerin
temizlenmesi ve buharla sterilizasyonları nispeten kolaydır. Ancak hollow fiber ve spiral sargılı
modüllere kıyasla, basınç kayıpları yüksektir.
55
5. MEMBRAN PROSESLERDE VERİM VE
İŞLETME FAKTÖRLERİ
Membranların performansı, akı ve giderme verimi olarak adlandırılan iki terim ile ifade
edilmektedir. İdeal bir membranda, yüksek akı veya geçirimlilik ile yüksek seçicilik verimleri
istenir. Akı birim zamanda membranın birim alanından geçen akım miktarıdır ve (m3/m2/sn veya
L/m2/saat) ile gösterilir. Giderme verimi ise membranın tutma kapasitesidir. Ayrıca uygulamada
verim üzerinde birçok faktör etkilidir. Bu bölümde öncelikle işletme parametreleri incelenecek ve
akabinde proseslerin verimi irdelenecektir.
5.1. Membran Proseslerde İşletme Parametreleri
•
Besleme Konsantrasyonu
•
Akı
•
Basınç veya Trans Membran Basıncı
•
Çapraz Akım Hızı ve Türbülans
•
Sıcaklık
•
pH
•
Viskozite
•
Membran Tabaka Yoğunluğu
•
Membran diziliş yoğunluğu
•
Membran yüzey gerilmesi
•
Membran yüzey yükü yoğunluğu
•
Geri kazanım faktörü
•
Membran ömrü ve tekrar kullanılabilirliği
•
Ön arıtma
•
Hava/su resikülasyonu
5.1.1. Besleme Konsantrasyonu
Giriş suyu konsantrasyon değerinin membran performansı üzerinde büyük etkisi vardır.
Çözelti vizkositesinin artması ve membranın kirlenmesinden kaynaklı polarizasyon tabakasının
erken oluşmasından dolayı, besleme konsantrasyonu artırıldığında süzüntü akısı azalır. Giriş
konsantrasyonu arttıkça, ozmotik basınçta meydana gelen artışa bağlı olarak membrana uygulanan
net basınç azalmakta, bunun sonucu olarak da, giderme verimi düşmektedir.
57
5.1.2. Akı (J)
Akı, birim zamanda membranın birim alanından geçen akım miktarıdır. Başka bir deyişle
birim membran yüzey alanından geçen sıvı debisidir. Genel olarak birimi m3/m2.sn veya L/m2.st
olarak ifade edilir. Gazların taşınması durumunda, hacim basınç ve sıcaklığa bağlıdır. Bu nedenle,
gaz akıları standart şartlar ( 1.0 atm basınç (1.0013 bar), 0 oC olarak) açışından verilir.
Membran prosesler, günümüz imkânlarında, 5-100 L/m2.saat aralığındaki akı değerlerinde
işletilmektedir. İstenen akı değerinde işletmek TMP’nın ayarlanmasına bağlıdır. Membran
filtrasyonunda, membrandan geçen akım, membrana uygulanan basınç ile doğru orantılıdır.
Membrandan geçen akımın miktarı, Darcy kanununa göre,
(5.1)
ile tanımlanmaktadır. Burada;
J
: Akı
: Membrandaki basınç
µ : Akışkanın viskozitesi
Rm : Membranın hidrolik direnci olarak tanımlanmaktadır. Dönüştürülemeyen proseslerin
termodinamiğinin kullanıldığı, Kadem-Katchalsky denklemindeki akı,
(5.2) ile ifade edilmektedir. Burada Lv, suyun geçirimlilik katsayısı ve (ΔP-σ.Δπ) terimi ise, net basınç
farkını ifade etmektedir. Δπ, basınç farklılığını ve σ ise giderme veriminin alabileceği maksimum
değeri tanımlamaktadır. Dolayısıyla, denklem 5.2’de elde edilen ifade Darcy kanunundan yola
çıkarak yazılan denklem 5.1 ifadesi, benzerlik göstermektedir. Buna göre Denklem 5.1 ifadesi
tekrar yazılırsa;
(5.3)
ifadesi yazılabilir. Büyük moleküllerin ve koloidlerin ozmotik basıncı çok düşüktür. Dolayısıyla,
büyük moleküllerin ve koloidlerin tutulduğu mikrofiltrasyon ve ultrafiltrasyon membranlarında,
osmotik basınç ihmal edilmektedir.
Tablo 17’de ters ozmos (RO), nanofiltrasyon (NF), ultrafiltrasyon (UF) ve mikrofiltrasyon
(MF) membranları için, tahmini olarak membran direnç ve basınç farklılığı değerleri verilmiştir.
58
Tablo 17. Membran Direnç ve Basınç Değerleri (Wiesner ve Aptel, 1996)
Membran Türü
Membran Direnci (m-1)
Basınç Farklılığı (
Ters Ozmos
1010
8-80,0
Nanofiltrasyon
108
3,5-10,0
Ultrafiltrasyon
107
0,5-7,7
Mikrofiltrasyon
106
0,3-3,0
) (bar)
Normal şartlarda, kirlenmemiş bir membranda akıya sadece membran direnç gösterir. Yani
kirlenmemiş, temiz bir membranda yalnızca membran direnci (Rm) mevcuttur. İşletme durumunda
konsantrasyon polarizasyonu (Rcp), gözeneklerde adsorbsiyon (Ra), kek tabakası oluşumu (Rc),
gözeneklerin tıkanması (Rp) veya küçülmesi gibi bir çok faktörün etkisiyle akı azalması gerçekleşir.
Bu faktörlerin tümü membran yüzeyinde ilave dirençler meydana getirirler. Membran yüzeyinde
meydana gelen toplam direnç tüm dirençlerin bir toplamından oluşur. Bu Rt=Rm+Rcp+Rp+Ra
şeklinde yazılabilir. Bütün bu faktörler, beslenen bileşenlerin membran boyunca taşınması sırasında
ilave dirençlerle karşılaşır. Şekil 28 şematik olarak, bu mekanizmayı göstermektedir. Bu durumda
akı değeri;
(5.4)
şeklinde yeniden yazılabilir.
Şekil 28. Membranlarda Etkili Direnç Mekanizmaları (www.separationprocesses.com).
59
Akı azalışı istenmeyen bir durumdur. Kirlenme ve tıkanma nedeniyle oluşan kek tabakası
akıyı azaltabildiği gibi, bazı durumlarda kendisi de bir membran görevi görebilir.
Kritik Akı (Jc); Kritik akı görünmez bir yığılma (kirlenme) üzerindeki süzüntü akısını
ifade eder. Kritik akı membran boyunca membranın konumuna, sistem özelliklerine (membran
özellikleri, partikül ve diğer kirletici bileşen özellikleri, pH, iyonik göç durumu, sıcaklık) ve
hidrodinamik davranışlara bağlıdır.
Kritik akı altındaki akı değerlerinde membran kirlenmesi görünmez kirlenme olarak ifade
edilir. Yani, prosesin sabit bir akıda işletilebilmesi için trans-memmbran basıncı artışı gerçekleşir.
Bu durumdaki akı kritik akı olarak ifade edilir. Daha yüksek akılar düşük akılardan daha fazla
membran kirlenmesine yol açar. Bunun nedeni membran yüzeyinde büyük oranda partikül ve
benzeri bileşenlerin birikmesidir. Bu biriken bileşenler membran yüzeyinde bir kek oluşturur ve
tıkanmalara neden olur.
Maksimum süzüntü akısı kararlı hal durumu diye ifade edilen koşullar altında sağlanabilir.
Kararlı hal koşulları akının belli bir değerde olmasını sağlamaktır. Yüksek akı anlamına gelmez.
Akı zamanla azalır. Membran yüzeyinde kirlilik birikmesi artışı sonucu kalınlık artar (Şekil 29).
Şekil 29. Akı- Zaman ve Birikme Kalınlığı İlişkisi.
5.1.3. Trans Membran Basıncı (TMP)
Sıvı filtrasyonunu sağlamak için gerekli basınçtır. Ayrıca membran arasındaki basınç farkı
veya TMP olarak da adlandırılır. Bir membran filtrasyon prosesinin işletilmesinde en önemli
durum sabit bir trans-membran basııncı sağlamaktır. Sabit TMP ve besleme konsantrasyonu ile
işletme sürecinde, membran süzüntü akısı genellikle Şekil 29’de görüldüğü gibi zamanla azalır.
60
Tüm membranlar basınca duyarlıdırlar. Sıkıştırma, baskı uygulama anlamına gelen bu sözcük
basınç nedeniyle bir membranın geri dönülmez şekilde düzleşmesini anlatmak için kullanılır.
Membranın kendi sağlamlığı yanında destek materyalı içerindeki membranın basınç sıkışmasını
önlemek için uygun bir destek materyalı hayati önem taşır. Basınç ile akı veya süzüntü arasında
büyük bir ilişki vardır (Şekil 30).
Şekil 30. Membranlarda Basınç- Akı ilişkisi.
Basınç artışında akının da artacağı beklenir. Basınç sürücü kuvveti ile işletilen membran
proseslerde akı- basınç ilişkisi aşağıdaki Şekil 31’de belirtilmiştir. Basınç limitleri membranın
yapısına, şekline ve modül dizaynına göre değişir ( Tablo 18).
Şekil 31. Membran Proseslerde Basınç- Akı İlşikisi (Jorgen Wagner, 2011 ).
61
Tablo 18. Membran Modüllerinin Basınç Limitleri
Membran Modülü
Standart Basınç(Bar)
Maksimum Basınç(Bar)
Tübüler Membran, destekli
42
70
Tübüler Membran, Desteksiz
7
-
Spiral Sargılı Membran Sistemleri
42
70-120
Çerçeve-Plaka Şeklindeki Membranlar
40
200
Geniş Fiber Sistemler
25
-
İnce Fiber Sistemler
70
200
Membran prosesler ya sabit trans membran basıncı değişken akı, ya da sabit akı değişken
TMP basıncı ya da hem değişken TMP hem de değişken akı koşullarında işletilebilir. Sabit TMP
durumunda akı zamanla azalır. Sabit akı durumunda ise TMP zamanla artar. Sabit akı durumunda,
TMP’nın artışı ile akıyı sabit tutan işletme koşulundan kritik akı oluşur. Prosesler bu artışın belli
bir oranda olmasını sağlamak için kritik akı koşullarında işletilebilir.
Kritik trans membran basıncı (ΔPc); Hidrolik membran direncinin (Rm+Ri) ve kek
oluşumundan kaynaklanan direncin eşit olduğu trans membran basıncı olarak tanımlanabilir ve
denklem 5.5 şeklinde yazılabilir.
(5.5 )
Kritik basınç, polarizasyon yüzeyinin yapısı ve konsantrasyonuna, yüzeye uygulanan gerilme
kuvvetine ve sistemin biyokimyasal yapısına bağlıdır. Kritik trans membran basınçlarında, askıda
katı madde konsantrasyonu, sıcaklık ve çözelti viskozitesi gibi parametreler değişmediği varsayılır.
Buna göre membran kritik basınçta işletilerek iyi verim sağlanabilir. Ayrıca trans membran basıncı
beslenen çözelti konsantrasyonu ile ilişkisi denklem 5.6 şeklinde ifade edilebilir.
Burada
Pf= Besleme Basıncı
Pc= Konsantrasyon Basıncı
Pp= Süzüntü Basıncı
Sp = Spesifik permabilite
62
(5.6 )
5.1.4. Çapraz Akım Hızı ve Türbülans
Yüksek hız daha yüksek kütle transfer katsayısına imkân verir ve böylece daha yüksek
süzüntü akısı sağlanır. Daha yüksek hız sağlanması durumunda ayrıca aynı akıda membran
yüzeyinde daha ince yığılma sağlanır.
Türbülans, özellikle kütle transfer kontrollü bölgede, membran performansı açısından
önemlidir. Membran yüzeyinde oluşturulan karışım, yüzeyde oluşan kek tabakasının hidrolik
direnci ve konsantrasyon polarizasyonu tabakasının kalınlığını azaltır. Membran yüzeyindeki
kanal üzerindeki türbülans, yatay hız veya Reynould Sayısı ile ifade edilmektedir.
5.1.5. Sıcaklık
Sıcaklık, hem su akımını hem de osmotik basıncı etkiler. Geçirgenlik katsayısı, sıcaklık
ile artar. Akı besleme atıksuyu sıcaklığı ile doğru orantılı hareket eder. Yani optimal aralıklarda
sıcaklık artışı akı artışını sağlar. Organik membran proseslerde ideal sıcaklık aralığı 20oC- 40oC
olarak verilmektedir. Bu değerlerin üzerinki sıcaklıklarda membranlarda aşınma ve bozulmalar
meydana gelebilmektedir. Özellikle organik membranlarda bu durum istenmez. Ancak inorganik
membranlarda sıcaklık 300oC’ye kadar olabilmektedir. Sıcaklıktaki her bir 1oC’lik artış ile
membranın akı değeri, % 3 artar. Sıcaklığa bağlı düzeltme,
(5.7)
ifadesi ile yapılmaktadır.
5.1.6. pH
Organik membranların pH işletme aralığı, inorganik membranlara kıyasla düşüktür. Selüloz
asetat membranlar düşük pH’larda hidrolize olurlar. Optimum işletme pH aralıgı 4.5-5.5 tır. Genel
organik membranlar için optimal PH aralığı 4.5- 8 dir. Ancak inorganik membranlar için işletme
aralığı 3 -13 şeklindedir. Şekil 32’de tuz rejeksiyonu ile pH ilişkisi verilmiştir.
Şekil 32. PH’nın Bir Fonksiyonu Olarak Membranlarda Tuz Rejeksiyonu (Dow Water
Solutions, 2009).
63
5.1.7. Viskozite
Süzüntü ve sıvı karışımın viskozitesi süzüntü akısını etkiler. Süzüntü viskozitesindeki bir
artış filtrasyon akısını etkiler. Süzüntü esasında akı, başta işletme sıcaklığından etkilenir. Membran
yüzeyi çevresinde türbülans durumu ve ters akım esnasında membran yüzeyinde hızın derecesi
çamur viskozitesiyle ilişkilidir.
5.1.8. Membran Tabaka Yoğunluğu
Birim hacim modül içine yerleştirilen membran alanı veya tabaka yoğunluğu olarak
tanımlanır. Bu faktör ne kadar büyükse sistemden çıkan toplam akıda o kadar büyük olur. Tipik
membran yoğunluğu 160-1640 m2/m3olarak verilmektedir.
5.1.9. Geçirgenlik Katsayı
Geçirgenlik katsayısı, P veya basit olarak geçirgenlik birim membran kalınlığına uygulanan
birim sürücü kuvvet karşısından membrandan geçen maddenin akısı olarak tarif edilir. Bu değer
deneysel olarak belirlenir. Gazların ayrılmasında birim olarak barrer kullanılır ve 1 barrer = 10-10
([email protected]) / cm2.s.cm-Hg şeklinde yazılabilir. Burada;
cm3@STP /cm2.s terimi standart koşullarda difüze olan türlerin volümetrik transmembran akısıdır.
cm; membran kalınlığı
cm-Hg; difüze türler için uygulanan sürücü kuvvetin trans-membran kısmı basıncı,
Ayrıca gazların ayrılmasında aşağıda belirtilen birimlerde yaygın olarak kullanılmaktadır.
kmol.m.m-2.s-1.kPa-1
m3.m.m-2.s-1.kPa-1,
kg. m.m-2.s-1.kPa-1
Genellikle bir gaz karışımı için bir polimerin geçirgenliği gazın çözünürlüğü ve boyutu
ile ilişkilidir. Gaz çözünürlüğünün artması geçirgenliği artırır. Bazı gazların nisbi geçirgenliği
aşağıdaki gibi verilebilir.
H2 > He > H2S > CO2 > O2 > Ar > CO > CH4 > N2
I, bileşeninin geçirgenliği;
Pi =Ki. Di Burada;
Ki; Sorbsiyon veya ayırma katsayısı,
Di; Süzüntü difüzyon katsayısı
64
(5.8)
Sorbsiyon katsayısı, membran polimer fazında, polimer konsantrasyonu ile bir sıvı fazdaki
bir süzüntü bileşeninin konsantrasyonu bağlayan bir denge ifadesidir. Bu membranda bileşenin
çözünürlüğünü oluşturur. Difüzyon katsayısı kinetik bir terimdir ve süzüntü bileşenlerinin
moleküler hareketinde çevrenin etkisini yansıtır. Yaygın olarak kullanılan polimer membranlarda
değişik saf gazların geçirgenliği Tablo 19’da verilmiştir.
Tablo 19. Bazı Gazların Polimer Membranlardaki Geçirgenlikleri (R.W. Baker, 2008).
KAUÇUK
Silikon
Kauçuk
250C’de To-129 0C
Doğal
Kauçuk
300C’de To-730C
Selüloz
Polisülfan
Asetat
350C’de To
250C’de 186 0C
T 40-1240C
Poliamit
600C’de To›
2600C
H2
550
41
24
14
50
He
300
31
33
13
40
O2
500
23
16
1.4
3
N2
250
9.4
0.33
0.26
0.6
CO2
2700
153
10
5.6
13
CH4
800
30
0.36
0.25
0.4
C2H6
2100
-
0.20
-
0.08
C3H8
3400
168
0.13
-
0.015
C4H10
7500
-
0.10
-
-
GAZ
FİBERGLAS
5.1.10. Hava/Su Resirkülasyonu
Her ne kadar havalandırma temelde biyoayrışma için gerekli havayı sağlamak amacına hizmet
eder ve reaktörün her tarafına biokütlenin yayılmasını sağlasa da, batık MBR’lerde membranın
kullanım süresini uzatıcı etki göstermesi gibi diğer önemli bir rol da sağlar. Gözeneklerde
ve yüzeyde birikmeyi yavaşlatır ve kirlenmeyi önler. Bu durum membran yüzeyinde oluşan
turbulanstan kaynaklanır. Türbülans membran modülünün çevresinde ters akım hızını meydana
getiren havalandırmadan meydana gelir. Bundan dolayı, türbülans daha küçük taban alan üzerinde
yoğunlaşan membran modül ile hava yoğunluğunun artması veya hava akım hızının artmasıyla
tahmin edilebilir. Kekin giderim verimi akı artışına paralel olarak artabilir.
65
5.2. Giderme Verimi
Giderme verimi, membran tarafından alıkoyulan kısmın ölçüsüdür. Membranın giderme
verimi (R) ile ifade edilmektedir. R boyutsuz bir büyüklüktür ve 0 ile 1 arasında değişmektedir.
“0” bütün çözünmüş maddelerin membrandan geçtiğini, “1” ise membranın hiç bir madde geçişine
izin vermediğini gösterir.
Membran performansının belirlenmesinde temel özellikler;
• Yüksek oranda seçicilik ve yüksek akı geçişi,
• İşletme koşullarında mekanik, kimyasal ve termal stabilite,
• Düşük kirlenme ve tıkanma,
• Düşük maliyet ve hatasız üretim,
• Çalışma ortamıyla ahenkli uyum, vd.
İki çeşit giderme veriminden bahsedilebilir. Bunlar, gözlenen giderme verimi (Rgözlenen)
ve gerçek giderme verimi (Rgerçek)’dir. Gözlenen giderme verimi, elde edilen süzüntü akımı
konsantrasyonu ile besleme akımı konsantrasyonu arasındaki giderme verimini ifade etmektedir
ve Denklem 5.9 ile ifade edilmektedir.
Rgözlenen =
C f − Cp
Cf
= 1−
Cp Cf
(5.9)
Gerçek giderme verimi, elde edilen süzüntü akımı konsantrasyonu ile çözeltinin membran
yüzeyindeki konsantrasyonundan yola çıkılarak hesaplanan giderme verimini ifade etmektedir ve
Denklem 5.10 ile hesaplanabilir.
Rgerçek (%)=
Cm −C p
C
=1− p Cm
Cm
Burada,
Cp
: Süzüntü akımı konsantrasyonu
Cf
: Besleme suyu konsantrasyonu
Cm : Membran yüzeyindeki konsantrasyon
66
(5.10)
6. MEMBRAN PROSESLER
Membranda gözenek boyutlarından daha büyük bileşenler alıkonurken, küçük bileşenler
geçer. Bileşenler partikül boyutlarına bağlı olarak geniş aralıkta olabilir. Genel olarak aminoasit,
şeker ve inorganik asitler gibi küçük boyutlu çözünmüş bileşenler ve nişasta, protein ve yag gibi
makromoleklerin yanısıra bakteri, virüs ve diğer mikroorganizmalar bileşenlere örnek olarak
verilebilir. Membran ayırma prosesleri konsantre, parçalanmış veya işlem sırasında oluşabilecek
yan ürünlerin ayrılmasını sağlayabilir. Ayrıca membranlar ısı üretimi, buharlaştırma, enerji üretimi
ve dönüşümü, su ve atıksu arıtımı ve sağlık sektöründeki farklı amaçlar için geniş bir uygulama
alanına sahiptirler.
Membran prosesler bileşenlerin molekül ağırlıkları ve boyutları temelinde moleküllere ayırır.
Gözenek boyutları ve basınç sürücü kuvvetine dayalı olarak Mikrofiltrasyon, Ultrafiltrasyon,
Nanofiltrasyon ve İleri filtrasyon (Ters ozmos filtrasyonu) gibi sınıflandırılabilirler. Mikrofiltrasyon
Membranlar özellikle partikülleri tutarken, ters ozmos membranlar çözünmüş tuzlar gibi
makromolekülleri de tutarlar. Ultrafiltrasyon veya mikrofiltrasyon membranlar su ve suda
çözünmüş maddelerin çoğunun geçişine izin verirken tuz, mikroorganizma ve benzeri boyuttaki
diğer büyük bileşenleri tutarlar. Sürücü kuvveti basınç olan proseslerin, membran gözenek boyutuna ve giderdikleri
bileşenlere bağlı olarak, yapılan bir sınıflandırması yukardaki Şekli 33’te verilmiştir. Ayrıca bu
proseslerin giderim verimleri Tablo 20’de verilmişir.
Bu prosesler detaylı olarak ayrı başlıklar altında incelenecektir.
Şekil 33. Basınç Sürücü Kuvvetli Membran Prosesler ve Gözenek Boyutları.
67
Tablo 20. Basınç Sürücü Kuvvetli Membran Türlerine Göre Giderim Verimleri (AWWA,
B110-90)
Membran
Türü
Gözenek
Çapı, μm
≥ μm partikül veya
organizma giderimi
Virüs giderimi
MWCO
(Dalton)
Tuz (NaCl)
giderimi
MF
0.1-0.5
≥99.9(≥3 log)
<% 90(<1 log)
>200.000
-
UF
0.005-0.1
≥99.9(≥3 log)
<% 90(<1 log)
10.000200.000
-
NF
0.001
-
-
250-500
%0-95
RO
0.001
-
-
<200
>%95
68
6.1. MİKROFİLTRASYON (MF)
Mikrofiltrasyon en yaygın kullanılan basınç sürücülü membran prosesidir. Mikrofiltrasyon
(MF) sıvı veya gazlarda mikron veya daha küçük partikülleri ayırmak için kullanılır. Gözenek
boyutları 0.1 ile 1.4 µm aralığındadır. MF 100.000 daltondan daha büyük bir moleküler ağırlık
engelleme sınırında (MWCO), yaklaşık olarak 100-400kPa (15-60 Psi ) aralığında nispeten düşük
basınç uygulamalı bir membran ayırma prosesi olarak tarif edilir. Yaklaşık 0.05 ile 2 µm çap
aralalığındaki makro molekülleri ve askıda katıları ayırma yeteneğine sahiptir. Tipik olarak nişast,
bakteri, yağ, maya, silt ve alg ve benzeri maddeler MF prosesiyle giderilebilir (Şekil 34). Şekil 34. Mikrofiltrasyon (MF)
Bu membranlar seçici geçirgen özellikte olup, büyük moleküllü organik maddelerin yüksek
konstrasyonlarda saflaştırmasına izin veren dinamik bir mekanik filtrasyon işlemi sunarlar. Metal
kaplama işlemelerinde üretilen mikron boyutlu küçük partiküller ayrılabilir. Seçici geçirgenlik için
gerekli basıncın düşük olması (0.2-0.5 bar), ayırma için gerekli enerji miktarını da düşürür.
MF piyasası membran kullanım sürecinde diğer membran ayırma proseslerinden önemli
oranda farklı olduğu ifade edilmiştir. Uygulamada en çok tercih edilen tipi tek kullanımlık modüller
şeklidir. MF ile arıtılabilen çözelti hacmi direkt olarak sudaki partikül seviyesi ile orantılıdır. Bir
kural olarak kritik olmayan bir kullanımda kartuş filtrenin partikül tutma kapasitesi membran
alanının 100-300 g/m2 arasındadır. Böylece arıtılabilecek sıvı hacmi için, MF bir elektronik atık su
sistemi için nihai ve verimli bir filtredir. Ancak gıda atıksuları ve kirli yüzeysel suların artılmasında
çok verimli olmayabilir. Bunun yerine UF tercih edilmesi gerekir. Filtre tam olarak takılmadan
önce atıksular 5µm’lık bir filtre ile filtrelenebilir.
Bir klasik filtre yerleştirilmeden önce sınırlı debileri arıtabilmesine rağmen, MF tek
kullanımlık kartuş maliyetlerinin düşük olması nedeniyle ekonomiktir. Günümüzde 25.4 cm’lik
uzun kaplamalı bir kartuş maliyeti 10-20 US$ arasında ve 0.3–0.5m2’lik bir aktif yüzey alana
sahip olmaktadır. Düşük maliyet geniş kullanım alanı sağlar. Hem endüstriyel sektörde hemde
69
atıksuların arıtılmasında, düşük maliyet nedeniyle kullanımı yaygındır. Özellikle mikroelektronik
endüstirisinde, saf suyun parlatma için kullanımında MF maliyeti ürünlerin değeri ile
kıyaslandığında, düşüktür. Bu yüzden son on yıldır mikroelektronik sektöründe MF kullanımı
çazip hale gelmiştir.
MF ve UF için konsantrasyon polimerizasyon olayından dolayı inorganik kirlenme çok
daha yüzeysel olabilir. Fakat kimyasal bağlar vasıtasyla iyonlar ve organik polimerler gibi diğer
kerletici maddeler arasındaki etkileşimden dolayı olan kirlenme muhtemlen çok daha fazla olabilir.
Membran filtrasyonunda ön arıtma için kullanılan koagulasyon ve oksidasyon gibi bazı prosesler,
eğer uygun tasarlanmaz ve işletilmezse, membran yüzeyinde veya membran gözenek yapıları
içerisinde metal hidroksitlerin oluşumuna neden olabilir. Ayrıca gelişmiş geri yıkama membran
temizleme metodları, doğru uygulanmzsa, UF prosesinde kireçlenmeye neden olabilir. Örneğin, Ca2+ ve yüksek HCO3 içeren besleme suları yüksek pH’da gelişmiş geri yıkama uygulaması,
membranın süzüntü çıkış güzergahında CaCO3 çökeltisinin oluşmasına sebep olabilir.
6.1.1. Kullanım Alanları
• Kolloidal silika, yağ emülsiyonu gibi maddelerin gideriminde,
• Su ve atıksuların arıtılmasında,
• Metal son işlemleri atık çıkış sularında,
• Boya tesislerindeki atık çıkış sularında,
• NF ve RO membranlar öncesinde ön arıtma prosesi olarak,
• Su kalite standartlarının artırılması amacıyla suda bulunabilen protozoa, alg, virüs yanısıra
silt, kum ve benzeri boyutlardaki askıda ve çökebilen maddelerin giderilmesi,
• MF membranları, doğal ve sentetik organik maddelerin gideriminde,
• Normal koşullarda organik maddeleri az giderdiği veya gidermediği halde, organik
madde giderimini artırmak için bir ön arıtma olarak kullanılması durumunda, doğal veya
sentetik organik maddelerin giderilmesinde kullanılır.
Tablo 21’de MF/ UF membranların uygulamaları kullanılan membran modül özellikleri ile
birlikte verilmiştir.
70
Tablo 21. Su Arıtımında MF/UF Membran Uygulamaları
Membran
Nominal
MCWO
Nominal
Gozenek
Boyutu (µm)
Membran
Materyali
Membran
Sekli
Membran
Hazirlama
Prosesi
UF
13.000
-
Polisulfan
Hallow Fiber
Faz ayirma
UF
80.000
-
PAN
Hollow Fiber Faz ayirma
UF
100.000
0.01
PAN
Hollow Fiber Faz ayirma
UF
100.000
0.01
Seliloz
Hollow Fiber Faz ayirma
MF
-
0.1
PVDF
Hollow Fiber Faz ayirma
MF
-
0.1
Hidrofilik PE Hollw Fiber
Gerilmis yari
kristallendirme
MF
-
0.1
Hidrofilik PS
Hollow Fiber
Sinterlenmis
partikuller
MF
-
0.1
Ceramik
Tubuler
Sinterlenmis
Partikuller
MF
-
0.2
Polipropilen
Hollow Fiber Faz ayirma
Burda bazı örnek uygulamalar detaylı olarak ele alınacaktır.
Icme sularda patojenik organizmalarin giderimi ve dezenfeksiyonu amacıyla, Japanya’daki
bir içme suyu aritma tesisinde kullanilan MF patojenik mikroorganizmalarin tutulmasi için
kismi bir bariyer oluştururken, UF’nin çaplarinin daha küçük olmasi nedeniyle tum bakterilerin
tutulmasini saglamistir. MF gözenek çapina bagli olarak 0.1 mm’den kuçuk çapli partikülleri
giderir. Bu proses 1-10 mm çaplarinda olan bakterileri tutarken, 0.01-0.1 mm çaplari arasindaki
virüsleri geçirirler. Uygulanan örnek proseste 2mm çapi üzerindeki partiküllerin %98, 5mm
çapindaki partiküllerin %99.8 giderildigi belirlenmiştir. Heteretrofik bakterilerin %64-99 arasinda
giderildiği belirlenmiştir. Ayrica UF Prosesinde bu giderim oranlari %98-99’lara ulastigi ifade
edilmiştir. UF membran prosesinin yuksek MWCO’den dolayi çozünmüs organik ve inorganık
bileşiklerin membrandan geçtiği belirlenmiştir.
1990 yılların başında ilk MF/UF tesisleri su temininde yüzey sularının arıtılması için tesis
edilmeye başlandı. Böyle bir tesis örneği ingiltere’de içme suyu temininde yüzey sularını arıtmak
amacıyla tesis edilmiştir. Bu tesisin bir genel görüntüsü aşağıda Şekil 35’de görülmektedir.
71
Şekil 35. İngiltere Keldgate Yerleşkesinde Tesis Edilen Kapiler Hollow Fiber MF/UF Tesis
Görüntüsü (Norit Membrane Technology BV).
Tesis edilen arıtma tesisleri hollow fiber membran modülleri ile donatılmıştır. Besleme
suyu nispeten temizdi ve bu yüzden 10-20 dakikalık kapalı bir modda işletilmiştir. Daha sonra
modüller filtrelenen su veya hava 20-30 sn süreyle geri temizlenmiştir. Geri temizleme sürecinde,
modüllerde biriken katılar su püskürtülerek giderilmiştir.
ABD’de 40000 civarında tesis olduğu tahmin edilmektedir. Bu yüzden MF/UF kullanımı
yaygındır. Dünya’nın birçok bölgesinde yüzlerce membran modül ile donatılmış sistemler inşa
edilmektedir.
Konvansiyonel arıtma sistemlerinde kullanılan kimyasal maddelerin oluşturduğu toksik
etkilerden dolayı, son yıllarda kimyasal kullanımına sınırlandırma getirme eğilimi hız kazanmıştır.
MF uygulamalarında arıtma sırasında herhangi bir kimyasal madde kullanımı söz konusu değildir.
MF membranlarının içme suyu arıtımındaki uygulanış biçimleri Şekil 36’de gösterilmiştir. Bu
sistemlerin uygulamada kullanımları giderek artmaktadır.
.
72
Şekil 36. MF Uygulamaları. a) Sadece MF, b) PAC İlavesiyle Organik Madde Giderimi, c)
RO İçin Ön Arıtma, d) NF İçin Ön Arıtma.
NF ve RO membranları, yer altı sularının arıtılmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Son
yıllarda ise, özellikle su geri kazanımı eğilimi bütün dünyada arttığı için, suların geri kazanılmasında
MF membranları, RO ve NF membranları öncesinde ön arıtma prosesi olarak kullanılmaktadır.
Evsel atiksular için MBR modül uygulamasi Japonya’nın Mooka kentinde aerobik
membran biyoreaktör sisteminde MF ve UF membran proseslerı kullanılmış ve işletme verileri
değerlendirilmiştir. Tesisin genel bir görüntüsü aşağıdaki Şekil 37’de verilmiştir. Çalısmada temel
amaç havalandırma oranının azaltılmasıyla bakım maliyetlerini azaltmaktır. Burada membran
sistemi 0.8 m/gün’lük bir akıda işletilmiştir. Arıtma suyu çıkış kalitesi ile ilgili iyi sonuçlar
elde edilmiştir. Bu sonuçlar 0.7 mg BOI/l, 5.37mg/l toplam azot, 0.2 mg/l toplam fosfor ve 0.4
mg/l toplam katı madde şeklinde olduğu belirlenmiştir. Hollow fiber membranın gerilmesinde,
12 aylık işletme peryodundan sonra, küçük bir bozulma gözlenmiştir. Bu uzun sureli kullanım
performansında normal karşılanabilir.
73
Şekil 37. Japonya Kanalizasyon İdaresince İşletilen Bir Pilot Tesis Şeması ve Görüntüsü
Ayrıca bir şeker fabrikasında pilot bir MBR uygulaması yapılmıştır. Bu tesiste MF membran
prosesi kullanılmıştır. Aktif çamur tankındandaki uygulamadan önce BOI değerlerini 1000-2000
mg/l’den 600-800 mg/l’lere düşürmek için bir ön arıtma uygulanmıştır. Ayrıca ön arıtmanın
uygulanmasında klasik proses işletilmiş ve her ikisi kıyaslanmıştır. MBR prosesi iyi bir çıkış
suyu kalitesi sağlanarak, klasik proses ile kıyaslandığında BOI’nin hacimsel yüklemesinin iki kat
altında işletilebilmiştir. Ayrıca tesis 0.6 m/gün’lük bir sabit akıda işletilebilmiştir.
6.1.2. Mikrofiltrasyonlarda Kullanılan Membran ve Modüller
MF’de boyutu 0,1’den 20 µm’ye kadar olan moleküller membran tarafından tutulurlar.
Çoğunlukla borusal ve kapiler membran modülleri tercih edilir. Ayırma mekanizması boyut
farklılığına dayanır.
Genel olarak aşağıdaki membranlar kullanılır;
• Selüloz asetat (CA) membranlar
• Polisülfan (PS) membranlar
• Polieter sülfan (PES) membranlar
• Poliakrilonitril (PAN) membranlar
• Polivinildin florid (PVDF) membranlar
• Polipropilen (PP) membranlar
• Polietilen (PE) membranlar
• Polivinilklorid (PVC) membranlar
• Paliamid (PA) membranlar
• Politetrafloroetilen (PTFE) (teflon) membranlar
74
Su ve atıksu arıtma işlemlerinde, MF yaygın olarak spiral sargılı modül, tübüler modül ve
hallow fiber modüller şeklinde uygulanır. Ancak spiral sargılı membran modül uygulaması,
membranın yüzey temizliğini uzun süre sağlamak zor olduğundan, tercih edilmez. Spiral sargılı
modül uygulamalarından farklı olorak hallow fiber ve tübüler modüllerin kullanımı daha yaygındır.
Bu modül uygulamalarında kirletici bileşenlerin kontrolü nispeten daha kolaydır.
6.1.3. Mikrofiltrasyonların Tasarım ve İşletilmesi
MF membranlar bir membran yüzeyinde giderilmesi amaçlanan bileşenlerin tutulmasına
dayalı ayırma ile bir besleme çözeltisinden giderilmek istenen bileşenin giderilmesini sağlar. MF
membran proseslerinin en az yoğunudur ve düşük basınç koşullarında işletilebilen, bakterileri,
partikülleri, büyük boyutlu bileşenleri gidermek için kullanılır.
RO ve NF prosesleri öncesinde ön arıtma amaçlı da işletilebilirler. UF ve MF sistemlerinin
tasarımları membran türüne ve üretim malzemesine göre büyük farklılıklar göstermektedir. Tablo
22’de bazı uygulamalar için UF ve MF membranları ile ilgili tasarım kriterleri görülmektedir.
Ayrıca basınç, akı vb gibi bazı temel parametrelerin işletme aralıkları da Tablo 23’de verilmiştir.
Tablo 22. UF ve MF Membranları için Tipik Tasarım Kriterleri (Çakmakçı, 2013)
Membran Türü
Uygulamalar
İşletme modu
TMP
Akış yönü
Fiberlerın ebatları
Membrane malzemesi
Nominal gözenek ebatı
pH toleransı
Maksimum işletme
sıcaklığı
Tipik ön filtrasyonu
Serbest klor
Temizleme için serbes
klor
Kloramin
Basınçlı sistemlerPolimerik
UF ve MF
Basınçlı sistemlerSeramik
UF ve MF
Su, deniz suyu ön
arıtma, üçüncül arıtma
ve geri kullanım
Su, deniz suyu ön arıtma,
üçüncül arıtma ve geri
kullanım
Dik akışlı
3-40 psi
Dışardan içeriye veya
içerden dışarıya
0,8-13mm/0,470,53mm
PVDF/PES
0,02-0,1 µm
1-10
Dik akışlı/çapraz akışlı
3-60 psi
Batık sistemlerPolimerik
UF ve MF
Su, deniz suyu ön
arutma, üçüncül
arıtma ve geri
kullanım
Çapraz akışlı
-1 ila -12 psi vakum
Içerden dışarıya
Dışardan içeriye
1-7mm kanal
0,95-1,9/0,47-0,8mm
Seramik
0,01-1,2 µm
0-14
PVDF
0,02-0,04 µm
5-10
40 0C(104 0F)
300 0C(572 0F)
40 0C(1040F)
400-500 µm
5-20 mg/L
No limit
500-1000 µm
500 mg/L
1.000-5.000 mg/L
No limit
1.000 mg/L
5-10 mg/L
No limit
1000 g/L
75
Tablo 23. MF Ve UF Membranları İçin Bazı İşletme Parametrelerinin Uygulama Aralıkları
(Davis, 2010)
Papametre
Değerler
Temiz Su (Süzüntü )
25-170 L/m2.saat, vakumlu (25-75 L/m2.saat)
Transmembran Basıncı
Basınçlı (20-100kPa), Vakumlu (-7 ile -10 kPa)
Membran alanı
8-70 m2/modül
Modül sayısı
2-300
Modül boyutları
Çap (100-300mm), uzunluk (1-6 m)
Filtre çalışma süresi
30-90 dakika
Geri yıkama süresi
1-5 dakika
Geri yıkama Basıncı
35-350 kPa
Geri yıkama akısı
5-8 l/m2.dak.
En basit tasarımında, MF prosesi bir membran üzerine basınç uygulanarak ham çözelti
pompalanır ve giderilmesi istenen bileşenler membran yüzeyinde tutulur. Klasik su arıtma
prosesleriyle kıyaslandıklarında, koagulant ve diğer kimyasallar filtrasyondan önce sıvı çözeltiye
ilave edilir. Tutulması istenen bileşenler mikroorganizma ve partiküller olduğu zaman, hallow fiber
membranlardan imal edilmiş MF için ön arıtma veya ön işleme gerekebilir. Eğer sıvı çözeltide
MF’nın çok hızlı kirlenmesini sağlayacak büyük boyutlu partikül benzeri kirleticiler varsa, bu
büyük partiküllerin giderilmesi için bir ön filtreleme yapılabilir. Ayrıca hem membran kirlenmesini
geciktirmek hem de giderilmesi istenen bileşenlerin oranını artırmak amacıyla farklı ön arıtma
veya ön işlemler uygulabnabilir. Bu işlemlere örnek olarak koagulant veya toz aktif karbon ilavesi
verilebilir.
Bazı durumlarda membran yüzeyine su ve/veya gaz resirkulasyonu yapılabilir. Yine verimi
artırmak için sıvı çözeltinin pH’sı önceden dengelenebilir. Bunun için asit-baz dozlaması yapılabilir.
İçme ve kullanma suyu amacıyla MF kullanılması durumunda çıkış sularının mutlaka dezenfekte
edilmesi gerekir. Çünkü virüs gibi küçük boyutlu bileşenler rahatlıkla geçebilmektedir.
MF proseslerinde, membran kirlendikten sonra süzüntü akısını yeniden sağlamak için iki şekilde
bakım uygulanır. Mikrofiltrasyonda, işletme sırasında oluşan konsantrasyon polarizasyonu ve katı
kek tabakasının etkisini azaltmak için;
• Yatay hız değiştirme,
• Vorteksli akımlar,
• Sesler ve titreşimler,
• Elektiriksel alanlar vb. gibi çeşitli metotlar uygulanmaktadır.
Mikrofiltrasyon proseslerin işletilmesinde besleme pompaları, temizleme tankları, gaz ve sıvı
geri besleme ve/veya resirkülasyon sistemi veya pompaları, membran modül, basınç transmitter
ve sistem kontrol ekipmanları gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulur.
76
6.2. ULTRAFİLTRASYON (UF)
Ultrafiltrasyon, işletme açısından mikrofiltrasyona benzemektedir. Ultrafiltrasyon membran
delik çapı 0.05-1 nm arasında değişir. UF membranları üst tabaka kalınlığı, 50-250 nm arasında
değişen ve yüksek geçirgenlik ve seçiciliği olan bir alt tabaka ile desteklenmiştir. Esas filtrasyon
olayı üst tabakada meydana gelmektedir. Alt tabaka sadece üst tabakaya mesnet oluşturmaktadır.
UF membranları, akışkandan çözünmüş molekülleri ve küçük partikülleri ayırmak için
kullanılırlar (Şekil 38). Ayırmada temel etken moleküler büyüklüğü olmakla beraber, molekül şekli
ve yükü de rol oynamaktadır. UF membranlarında, maddelerin tutulma seviyeleri moleküler ağırlık
engelleme sınırı (MWCO) ile ifade edilmektedir. Her bir membran için bu değer üretici firmalarca
verilmektedir. Belirli bir MWCO değerinin altındaki maddeler membranda tutulamazlar. UF
membranları tarafından moleküler ağırlıkları, 1000-1000000 arasında değişen maddeler tutulurlar.
Şekil 38. Ultrafiltrasyon( UF)
Ultrafiltrasyon membranları, membran tarafından tutulan maddelerin konsantre edilmesi veya
membrandan geçen akışkanın saflaştırılması işlemlerinde kullanılmaktadır.
UF tesislerinin maliyeti tesis boyutuna, arıtılacak suyun tipine, düşünülen ayırma işlemine
bağlı olarak değişir. Genelde UF tesisleri RO sistemlerinden çok daha küçüktür. Tipik akış oranları
10000 -100000 gal/gün dır. Bu değerler ortalama RO sistemlerinin onda biri kadardır. Rogers
Şekil 39’de uygun maliyetleri göstermiştir.
77
Şekil 39. Tesis Kapasitesinin Bir Fonksiyonu Olarak UF Tesislerinin Maliyeti (Roger, 2011).
10000-100000 gal/gün’lük bir tipik arıtma tesisi için, ilk yatırım maliyeti 2-5$ gal/gün
aralığındadır. İşletme maliyetleri normal şartlarda 3-4$/1000 gal/gün’dır. Sistemin tasarımına bağlı
olarak maliyetler, membran modülün değiştirilmesi maliyetin %30-50 ve pompa resirkülasyon
enerji ise maliyetlerinin %20-30 oluşturmaktadır. Mevcut UF piyasası yaklaşık olarak 200 milyon$/
yıl’dır. Fakat çok parçalı olduğundan, özgün kısmı yaklaşık 10-20 milyon$/yıl’dan daha fazladır.
Ayrıca uygulamaların herbiri membran, modüller ve özellikle hizmet endüstrine uyarlanmış sistem
tasarımlarını kullanır. Sonuç olarak ürün standardizasyonun düşük olması, birçok özel inşa sistemi
ve ters osmoz ile karşılaştırıldığında maliyetleri yüksektir.
6.2.1. Kullanım Alanları
• Makromoleküller, kolloidal parçacıklar giderilmesinde,
• Sadece belirli boy ve ağırlıktaki molekülleri filtrelenesinde,
• Yağ içeren atıksuların arıtımında,
• Mikroorganizmların giderilmesinde,
• Çeşitli virüslerin giderilmesinde,
• Klorlama sonucu oluşan trihalometanların (THM) giderilmesinde,
• UF’nin ilaç ve gıda endüstrisinde,
• Evsel ve endüstriyel atık sularının sterilizasyonu, temizlenmesi ve arıtımında,
78
• Meyve suyu ve süt üretiminde,
• Mikrofiltrasyon yerine,
• Elektro-kaplama boyama endüstrisinde,
•
Peynir altı suyunun değerlendirilmesinde,
• Peynir üretiminde,
• Tekstil endüstrisinde yün yıkama sularının geri kazanılmasında,
•
Kâğıt ve boya endüstrisinde,
• RO prosesi öncesinde ön arıtma prosesi olarak,
• Deniz suyu arıtma tesislerinde, ters ozmos sistemi önünde, ön arıtma amaçlı olarak
kullanılmaktaırlar. Bu uygulama alanlarına birkaç örnek uygulamayı detaylı olarak ele
alınacaktır.
1960 ve 1970’lı yılların başında UF ilk olarak endüstriyel atıksuların arıtılması için
düşünülmeye başlanmıştır. Bu uygulama gerçekleştirilmedi. Çünkü o günün koşullarında UF
membranları çok pahalı olduğundan sadece küçük ölçekli tesislerde kullanılabilmiştir. Zamanla UF
proses maliyetleri düştükçe kullanımı artmıştır. Yüksek değerli ürün elde etmek amacıyla UF’nın
yoğun kullanımı gıda sektöründe veya elektronik sanayindeki ultra su üretiminde gerçekleşmiştir.
İlk geniş kapsamlı başarılı uygulaması, otomobil sektöründe elektrokaplama boyalarının
geri kazanılması olmuştur. Daha sonra bunu gıda endüstrisi takip etmiştir. Gıda sektöründe ise ilk
uygulama peynir üretiminde, müteakiben meyve suyu ve içki üretim sektöründe uygulanmıştır.
Endüstriyel atıksu ve proses su arıtımında ise günümüzde gelişme göstermektedir.
Bir gıda sektöründe membran prosesi kullanılarak başarılı giderimler sağlanmıştır. Bu
sektörde atık su BOI’sı 1000-2000 mg/l, MLSS 8000-10000 mg/l, çamur vizkositesi 300 Pa.s gibi
yüksek oranda bir atıksu olmasına rağmen, işletilen sistemde BOI’de 1mg/l gibi gayet yüksek
çıkış suyu kalitesi sağlanmıştır. Askıda katı maddenin ise % 99’nün giderildiği ifade edilmiştir.
250 m2 memrban yüzey alanına sahip yüksek konsantrasyonlarda işletilen bir UF tesis görüntüsü
aşağıdaki şekilde verilmiştir.
79
Şekil 40. 250 m2 Memrban Yüzey Alanlı UF Görüntüsü.
MF ve UF proses kimyasalları ( sitrik, HCL, HNO3 gibi asitler veya NaOH ve EDTA gibi
maddeler ve NaOCL, H2O2, deterjanlar gibi oksidantlar) ile özellikle kimyasal temizlemeden
sonra geri yıkama suyu üretilebilir. Böyle atıklarsuların sedimantasyon ve susuzlaştırma öncesinde
nötralize edilmeleri zorunludur. Geri yıkama suyu yüksek konsantrasyonlarda inaktif olabilen virüs,
bakteri protozoaların yüksek konsantrasyonlarına sahip olabilir. Ayrıca kullanılan arıtma tipine
bağlı olarak koagulant, asit, baz ve flog oluşturucu bileşenler gibi inorganikler olabilir. Bunlara
ilave olarak suyun yeniden kullanımı ve deşarjı durumunda oluşan atık hacmi ayrıca önemlidir. Geri
yıkama suyu, deşarj ve yeniden kullanım için farklı metodlar mevcuttut. Bu metodlar arasında son
yıllarda kullanımı yaygın hale gelen MF ve UF membran prosesleridir. Bu iki prosesle bahsedilen
bileşenlerin büyük çoğu giderilebilmektedir. Atıksulardaki askıda maddelerin %90’nın üzerinde
bu proseslerle giderildiği belirlenmitir.
6.2.2. Kullanılan Membran ve Modüller
• Selüloz asetat (CA) membranlar
• Polisülfan (PS) membranlar
• Polieter sülfan (PES) membranlar
80
• Polietilen (PE) membranlar
• Poliakrilonitril (PAN) membranlar
• Polivinildin florid (PVDF) membranlar
• Polivinilklorid (PVC) membranlar
• Poliakrilnitril (PAN ) kopolimer membranlar
• Bazı aromatik poliamit (PA) membranlar
Bu alanda ilk uygulamalarda kullanılan membran modülleri tübüler ve düz ve çerçeve
şekilndeki kullanımlarıdır. Fakat günümüzde daha ucuz olan spiral sargılı ve kapiler mambran
modülleri yaygın olarak tercih edilmektedir.
6.2.3. UF Proseslerin Tasarım ve İşletimi
6.2.3.1 Kesikli Sistemler
UF sisteminin en basit tipik uygulama şekli Şekil 41’ da gösterildiği gibi doldur-boşalt
sistemidir. Böyle bir ünitede, sınırlı bir hacimdeki besleme çözeltisi yüksek bir akış hızında
modül içerisinde resirküle edilir. Gerekli ayırma başarılıncaya kadar işlem sürer. Sonra konsantre
çözelti besleme tankından boşaltıldıktan sonra, sistem ikinci çözelti almaya hazırdır. Doldur boşalt
sistemleri özellikle küçük ölçekli işletmelerde kullanımı daha uygundur. Bu sistem genelde atıksu
hacimleri düşük olan ilaç endüstrisinde tercih edilmektedir. Böyle sistemler sürekli sistemlere
adapte edilebilir. Fakat bu durum otomatik kontrol gerektirir ve buda pahalı ve güvenilir olmayabilir.
Şekil 41. Doldur-Boşalt UF sistemi
81
Doldur-boşalt sistem veriminin hesaplamanın en kolay yolu membranda tutulan ve geçen
bileşen oranlarını belirlemektir. Bu denklem 6.1
(6.1)
Burada Cp süzüntü çözünen konsantrasyonu, Cb beslemenin çözünen konsantrasyonudur.
Giriş konsantrasyonundan (Cb(o)) gelen besleme tankındaki çözünen bileşenin konsantrasyonundaki
artış, t zamandaki konsantrasyon Cb(t), besleme tankında kalan çözelti hacmi ile orantılıdır. Bu
denklem 6.2 şeklinde ifade edilebilir.
(6.2)
Burada,
V(o) −V(t), Süzüntüde giderilmiş çözelti hacmidir. R<1 ise konsantrasyon oranı denklem
6.3 şekilnde yazılabilir.
(6.3)
Burada rejeksiyon katsayısı eşit olduğunda, denklem (6.3) denklem (6.2)’yı kısaltır. Değişik
rejeksiyon katsayıları ile membran için hacimdeki azalmanın bir fonkisyonu olarak alıkonulan
bileşenin konsantrasyon oranının bir göstergesi Şekil 42’de gösterilmiştir.
Şekil 42. Farklı Çözeltilerin Alıkonulmasında Membranlar İçin Besleme Hacmi Azalmasının
Bir Fonksiyonu Olarak Alıkonulan Besleme Çözeltisi Konsantrasyonundaki Değişim (Richard W.
Baker, 2004).
82
6.2.3.2. Sürekli Sistemler
Sürekli UF proseslerinde membran modülleri tek bir geçişte gerekli ayırmayı sağlamak
amacıyla seri modüller halinde düzenlenir. Bu durumda, yüksek besleme çözeltisi akış
oranlarınlarından dolayı, konsantrasyon polarizasyonu kontrolü gerekir. Bu koşullar altında tek
geçişli bir proses yeterlı giderimi sağlamayabilir. UF modüllerindeki çözelti hızları RO prosesi
çözelti hızlarından 5-10 kat daha yüksektir. Bunun nedeni, besleme ve sızdırma sisteminin UF
tesislerinde yaygın olarak kullanılmasıdır. Bu sitemin bir, iki ve üç aşamalı sistemlerde kullanımı
Şekil 43’de gösterilmiştir.
Şekil 43. Bir, İki ve Üç Aşamalı ve Sürekli İşletilen UF Prosesi Akım Şeması
83
Bu sitemlerde yüksek hacimli bir çözelti membran modüllerin yüzeyine sürekli resirküle
edilir. Eş zamanlı olarak, pompa resirkülasyonundan ve membran modülünden sonra daha
konsantre çözeltisinin eş değer bir hacmi resirkülasyondan giderilmeden önce düşük hacimde bir
besleme çözeltisi sisteme girer. Bu sitemin avantajı modül içerisinde arıtılan çözeltinin hacminden
bağımsız olarak yüksek bir çözelti hızı ile kolayca sağlanmasıdır. Çoğu tesiste resirkülasyon
akımındaki çözelti akış hızı, besleme çözeltisi akış hızının 5-10 katı kadardır. Bu yüksek
resirkülasyon hızı, resirkülasyon çözeltisinden alıkonulan bileşen konsantrasyonu boşaltılan
çözeltinin konsantrasyonuna yakındır ve besleme çözeltisi konsantrasyonundan önemli oranda
daha yüksektir. UF membranların akısı konsantrasyon artışı azaldığı için, daha fazla membran
alanına ihtiyaç duyulacaktır. Dolayısıyla sürekli işletme durumunda daha fazla membran alanı
gerekir. Tek aşamalı besleme ve sızdırmanın verimsizliğini gidermek için endüstriyel sistemler
genellikle birden fazla aşamaya ayrılır (Şekil 43). Çok aşamalı sistemlerin kullanılmasıyla bir
aşamdaki çözelti sirkülasyonu ve üniteye giren besleme çözeltisi arasındaki konsantrasyon farkı
minimize edilir.
UF membranları, MF membranları gibi yatay akışlı olarak işletilirler. Yatay akış ile
membranın devamlı suretle temizlenmesi ve kimyasal madde ihtiyacının azaltılması sağlanır.
Osmotik etki UF membranlarında oldukça küçüktür. Uygulanan basınç 1-10 bar arasında değişir.
İlk UF membranları polimerik ve organik yapıya sahiplerdi. Ancak günümüzde bunların yanında
seramik membranlar da geliştirilmiştir. UF/MF prosesleri ile ilgili işletme parametreleri, önceki
bölümde, Tablo 22 ve Tablo 23’de verilmiştir.
Membran mekanizması, basınç arttırıldığında akının da artacağı bir elek olarak düşünülür.
Bununla beraber, konsantrasyon polarizasyonunun etkisi akıyı sınırlandırır. Bunun nedeni, sınır
tabakası içinde, membran üst yüzeyinde çözünen maddelerin birikmesidir. Makromoleküller,
yüksek basınç altında ve ince tabaka formunda yüzey üzerinde oluşacak ikinci bir membran gibi
davranırlar. Bu durum, daha sonra membran yüzeyinin tıkanmasına neden olur.
Ultrafiltrasyonda kullanılan ticari membranlarla molekül ağırlığı 1.000 ile 10.000 arasında
olan maddeler ayrılabilir. Ayrılacak maddelerin konsantrasyonuna bağlı olarak birim m3 sızıntı
için 2 ile 20 KWh arasında değişen enerji tüketimi sözkonusudur.
UF membran sisteminin işletilmesinde, ham su besleme pompaları, resirkülasyon pompaları,
membran geri yıkama ve püskürme pompaları, kimyasal dozlama pompaları, hava kompresörleri,
klor ve kimyasal tanklar, güvenlik ve kontrol sensörleri ve kontrol panoları ve PC gibi ekipmanlara
ihtiyaç duyulur.
84
6.3. NANOFİLTRASYON (NF)
Nanofiltrasyon ters ozmos ve ultrafiltrasyon arasında bir bölgedeki sıvıyı ayırır. Nanofiltrasyon
0.001-0.005 µm’den küçük çaplı monovalent iyonların geçşine izin verirken, divalent iyonların
geçişine izin vermez. 200-300 molekül ağırlık aralığındaki organik bileşenlerin tutulmasını sağlar.
Bu proses hem değerli geri kazanılması düşünülebilecek bileşenlerin tutulması hem de istenmeyen
bileşenlerin giderilmesi için kullanılabilir. Sularda renk, koku ve tat oluşturan bileşenlerin
giderilmesi için iyi fırsatlar sunar. Ayrıca ters ozmos prosesine göre daha düşük basınçlarda
uygulanabilirler. Nanofiltrasyon ile kirletici bileşenlerin büyük bir çoğunluğu giderilebilir (Şekil
44).
Şekil 44. Nanofiltrasyon (NF).
6.3.1. Uygulama Alanları
• Kısmi tuzdan arındırma,
• Sakkaroz, yumurta albümin vb. gideriminde,
• Kan ozmos, kan arıtımı ve su arıtımı,
• Tuzlu peynir sularının arıtımında,
• Tekstil endüstrisinde renk ve TOK gideriminde,
• Süt endüstrisi atıksularının arıtımında,
• Gıda, tekstil ile eczacılıkta organik maddelerin konsantre edilmesinde,
• Metal endüstrisinde, metal sülfat ve nitratların ayrılmasında,
• Pestisit gideriminde,
• Dezenfeksiyon yan ürünlerinin azaltılması ve giderilmesinde kullanılmaktadır. Burda
uygulamalar detaylı olarak ela alınacaktır.
85
Tekstil endüstri atıksuları çözülmesi gereken bir sorundur. Bu atıksular boyar maddeler,
yüksek KOI, yüksek oranda tuz konsantrasyonlarına içeren (boyama teknolojisine bağlı olarak 100
g/l gibi) ve yüksek pH’ya sahip atıksulardır. Klasik arıtma sistemleri yetersizdir. Birçok boyama
bileşenleri biyolojik olarak parçalanması zordur. NF prosesi bu atıksuların arıtılması için bir çözüm
alternatifi olabilir. Çünkü tekstil endüstrisinde kullanılan boyalar 700-1000 g/mol aralığındadır ve
NF membranın MWCO’nın oldukça üzerindedir. Tuzlar alıkonulabilir. Geri kalan tuzlar, ürüne has
uygulama ve değerlendirmeye bağlı olarak, su yeniden kullanılacaksa, gerekli olabilir.
Eğer NF mevcut bir ikincil arıtma sistemine müteakiben kullanılırsa çıkış suyu kirletici
konsantrasyonları daha düşük hale gelir. Bu durum membran kirlenmesini azalatır. Diğer yandan,
ikincil arıtmadan gelen ve NF prosesine beslenen ayrışmış ürünler çok daha küçüktür ve daha fazla
alıkonmaları zordur.
Diğer bir alternatif ikincil arıtma aşaması olmaksızın tekstil atıksuların direkt NF prosesine
uygulanmasıdır. Bu uygulamanın avantajı yüksek bir oranda enerji tasarrufu ile sonuçlanan yüksek
sıcaklıkta filtrasyonun uygulanmasıdır. Ancak çözeltinin karmaşıklığı birçok açıdan filtrasyonu
zorlaştırır. Boyar maddelerinin reaksiyonlarından dolayı, bazı durumlarda daha az proplemler
oluşmasına rağmen membran kirlenmesi ana bir proplem olmaktadır. Kolay ayrışabilen bileşikler
olduğu zaman biyokirlenme oluşabilir. Bu kirlenme günümüzde hala tam manasıyla anlaşılmış
ve çözülmüş bir proplem değildir. Bir çözüm olarak fotokatalitik oksidasyonlu NF uygulamaları
geliştirilmektedir. İnatçı bileşiklerin daha iyi giderilebilmesi için UF’nun bu uygulaması
kullanılabilir.
Evsel ve endüstriyel atıkların depolama tesislerinden oluşan sızıntı suları yüksek
konsantrasyonlarda organik ve inorganik komplek bileşikleri içerir. Bu atıksuları klasik
arıtma metodlarıyla arıtmak son derece zordur. Hatta aktif karbon adsorbsiyonu veya ozon ile
oksidasyonlu biyolojik arıtma sistemlerinin bir kombinasyonu (aerobik+anaerobik ) ile yeterli
arıtma sağlanamamaktadır. Deponilerde kaynaklanan sızıntı sular da UF prosesleri ile artılmaktadır.
Ancak istenen verim elde edilmemiştir. Son yıllarda NF ve RO membran proseslerin kullanımı
tercih edilmektedir. Bu prosesler ya direkt ya da aktif karbon oksidasyonu, ozonla oksidasyon gibi
bazı proseslerle birlikte kullanılmaktadır. RO’nın kullanımı Şekil 45’de gösterildiği gibi bir NF
unitesi ile ilk RO değiştirilmesiyle geliştirilebilir. NF ile çözünmüş organik bileşiklerin giderilme
oranı RO ile giderilme oranından daha düşüktür. Fakat NF ikincil bir membran ünitesinde RO ile
birlikte kullanıldığında, yeterli bir verim sağlanabilmektedir.
86
Şekil 45. Sızıntı Atıksuların Arıtımında Bir NF Uygulamasının Akım Şeması (Peters, 1998).
Tipik olarak 10 bar basınçla işletilen NF’daki enerji tüketimi, 40-50 bar basınç altında
işletilen RO prosesinin enerji tüketiminden çok daha düşüktür. Bu tesisin işletme maliyetlerini
düşürür. Diğer bir kombinasyon toz aktif karbon ilaveli NF uygulamasıdır.
Yeraltı sularuyla kıyaslandığında yüzey suları mevsimsel değişmeler veya yağmur suları
ile seyrelmeden dolayı kimyasal yapısı ve kompozisyonu sıklıkla değişir. Bu ileri bir sistem
kontrolünü gerekli kılan, yağış işlemiyle yumuşama için bir dezavantajdır. Fakat NF için değildir.
NF’deki süzüntü kalitesi büyük ölçüde membranın tipine bağlıdır ve besleme suyu kalitesindeki
değişimlere çok duyarlı değildir. Bu yüzden NF uygulaması daha ziyade organik bileşenlerin
giderilmesine odaklanmış olunmasına rağmen, yüzey suların arıtılması için de verimli bir tercihtir.
Birçok ülkede içme ve kullanma sularındaki yeni düzenlemelerin bir sonucu olarak birçok kulanıcı
NF’nın bu alandaki uygulamalarını değerlendirmektedir. Bu ülkelerin başında ABD, Batı Avrupa
ve Japonya gelmektedir. Ülkemizde de uygulamlar değerlendirilmektedir. Yüzey suları için
koagulasyon ve flokulasyonu takiben çöktürme genellikle gereklidir. NF veya UF ön arıtmalı NF
prosesleri buna bir alternatif olabilir ve daha iyi bir sonuç verebilir.
Tipik bir NF uygulaması Tayvan’daki bir gölden alınan suların arıtılmasıdır. Burada tat ve
koku proplemlerinin çözümü için sertlik giderminde NF kombinasyonu kullanılmıştır. Klasik
proseslerle kıyaslandığında, NF ile bulanıklık, çözünmüş organikler, biyostabilite açısından verimi
ispatlanmıştır.
Organiklerin gideriminde genelikle dezenfeksiyon yan ürünleri ve doğal organik maddelere
odaklanılmaktadır. Uygulamada nisbeten yüksek MWCO’lu membranlar ile yeterli ama eksik
organik madde giderimi elde edilir. Doğal organik maddeler geniş bir molekül ağırlık aralığındaki
moleküllerden oluşur. NF ile yağlı aromatik asitler ve aldehitlerin daha düşük fraksiyonları ile
çözünmüş organik karbon kalıntılarının % 60 giderildiği belirlenmiştir. Sonuçlar NF prosesinin
yüksek kaliteli içme suyu eldesinde kullanılabileceğini göstermiştir.
87
Başka bir uygulama olarak ozonlamaya bir alternatif NF uygulamasıdır. İsviçre’de yüksek
oranda renk maddesi içeren sularda NF ile klasik floklasyon-çöktürme proseslerinin uygulamaları
kıyaslanmıştır. NF ile renk ve organik madder tamamen giderilmiştir. NF’nın bu üstün kalitesinden
dolayı 6000 m3/gün’lük tam ölçekli bir tesis tasarlanmış ve inşa edilmiştir.
6.3.2. Kullanılan Membran ve Modüller
• Polisülfan (PS) membranlar
• Poliamit (PA) membranlar
• İnce film kompozit membranlar
6.3.3. NF Prosesinin Tasarım ve İşletimi
NF membranlar, MF ve UF membranlarda olduğu gibi, elemeden ziyade difüzyon ilkesine
göre çalışır. Membranların optimum işletme parametreleri, membranların fiziksel ve kimyasal
özelliklerine, gözenek boyutlarına, moleküler ağırlık kesme değerine (MWCO) ve modül tasarım
şekiline bağlıdır. NF çözeltilerden iyonları ayırmak için kullanılan basınç sürücülü bir membran
ayırma prosesidir. Bu proseste nano boyutlu gözeneklere sahip membranlar kullanılır. RO prosesine
benzer. Aşağıdaki Tablo 24’de NF proseslerin genel işletme bilgileri verilmiştir.
Tablo 24. NF Tesisleri İçin Genel Tasarım Verileri (www.Lenntech.com)
Yeraltı suyu
Denizsuyu
Yüzeysel sular
Bulanıklık
<5NTU
<20 NTU
<50 NTU
Akı
75 lmh
60 lmh
45 lmh
Geri kazanım (günlük)
%96
%94
%85
Membran tipi
Hollow fiber
Hollow fiber
Hollow fiber
Maksimum TSS
100 mg/l
100 mg/l
100mg/l
Maksimum KOI
60 ppm
60 ppm
60ppm
Maksimum yağ ve gres
2ppm
2 ppm
2 ppm
Nanofiltrasyon (NF) membranları, son yıllarda ortaya çıkan ve kullanımı hızla artan membran
türüdür. Boşluk çapı açısından, RO ile UF arasında bulunmaktadır. Son zamanlarda, ince filmli
selüloz olmayan membranlardaki gelişmeler ile beraber ortaya çıkmıştır. NF membranları, RO’dan
daha düşük basınçlarda işletilmektedir. Fakat ters ozmos’a göre düşük kalitede su vermektedir.
Tablo 25’de NF ve RO membranları kullanılarak, değişik maddelerin giderimindeki verimleri
karşılaştırılmıştır. Buna göre, NF membranları ile iki değerlikli iyonların giderimi, tek değerlikli
iyonların giderimine göre daha yüksek olmaktadır.
NF membranlarının MWCO değeri, 100-300 aralığındadır. 5 bar basınç altında ve 2000
ppm civarındaki tuz çözeltisinin nanofiltrasyon prosesi ile arıtılması sonucunda, NaCl, kalsiyum,
bikarbonat ve magnezyum sülfat giderme verimleri sırasıyla, % 60, % 80 ve % 98 elde edilmiştir.
88
Tablo 25. Nanofiltarsyon ve Ters Ozmos Proseslerin Giderim Verimlerinin Karşılaştırılması
Çözünen Madde
RRO, %
RNF,%
Tek değerlikli iyonlar (Na, K, Cl, NO3)
>98
<50
Çift değerlikli iyonlar (Ca, Mg, SO4, CO3)
>99
>90
Bakteri ve virüsler
>99
>99
Mikro boyutlu maddeler
(MW>100)
>90
>50
Mikro boyutlu maddeler
(MW<100)
0-99
0-50
89
6.4. TERS OZMOS (RO)
RO düşük molekül ağırlıklı çözünmüş maddelerin, çözeltiden giderilmesi amacıyla
kullanılmaktadır. RO sistemleri, ilk zamanlarda hiperfiltrasyon (HF) olarak da adlandırılmıştır.
Ters ozmos ve ozmos (diyaliz) doğrudan ilişkili olduğu bir prosestir. Normal şartlarda, su,
osmotik basınç ile, osmotik denge sağlanana dek, saf su tarafından konsantre çözelti kısmına
doğru akar. Ters ozmos ise, bir membana basınç uygulayarak (yoğun çözelti tarafına), çok yoğun
ortamdan saf suyu membrandan diğer tarafa, diğer bir tabir ile az yoğun tarafa geçişi sağlamaktır
(Şekil 46). Eğer membranın yoğun tarafındaki sıvıya bir basınç uygulanırsa suyun akışı yoğun
kısımdan az yoğun kısma döndürülebilir. Böylece giderilmesi istenen yoğun kirletici bileşenler
membrandan tutulması sağlanarak saf su elde ebilebilir. Bu olaya, yani suyun daha fazla konsantre
olan çözeltiden, yüksek basınç ile seyreltilmiş çözeltiye doğru akmasına, ters ozmos (RO) veya
hiperfiltrasyon (HF) denir.
Şekil 46. Ozmos ve Ters Ozmos Arasındaki İlişki (Baker, R.W., 2004).
Ters ozmos membran prosesi ayırma işleminde en karmaşık uygulama prosesidir. Ters
ozmos işleminde kullanılan membranların gözenek çapları 0.1 nm ila 1.5 nm arasında değişir.
Membran gözenek boyutları nono ölçekte oldukları için nono boyutundaki su, bazı solvent ve
virüsler gibi çok küçük bileşenlerin geçişine izin verirken, düşük molekül ağırlıklı organik ve
inorganik bileşenlerin membranlardan geçişine izin vermez (Şekil 47).
90
Şekil 47. Ters ozmos (RO).
Membran yüzeyine karşı uygulanacak basınç, 30-100 bar gibi yüksek değerlerdir. Bunun
amacı membran yüzeyi ile süzüntü akısı arasındaki moleküler sürtünmeyi aşmaktır.
Böylece yüksek basınç uygulanarak nano boyutlu gözeneklerden sadece su ve membran
gözeneklerinden daha küçük boyutlu bileşenler geçebilir. Diğer bileşenler membran yüzeyinden
alıkonur. RO membranları bütün çözünmüş organik ve inorganik türleri ayırabilir. Yeni gelişen
teknolojik gelişmeler sayesinde, RO için uygulan basınç 10 bar’lara kadar düşürülebilmiştir.
6.4.1. Uygulama Alanları
Ters ozmos sistemleri, su kalitesini iyileştirmek ve atık suları arıtmak amacı ile
uygulanmaktadır. İçme suyunun kısıtlı olduğu yerlerde deniz suyundan tatlı su elde edilmesinde
ve sulardaki sertliği gidermede ters ozmos prosesi kullanılabilmektedir. Şekil 48’de dünyanın en
büyük RO tesilerinde biri olan Abu Dubai RO tesisi görülmektedir. Bu tesiste ülkenin içme suyu
deniz suyundan elde edilmektedir. Temel işlem ise tuzsuzlaştırmadır.
91
Şekil 48. Abu Dubai RO Tuzsuzlaştırma Tesisi Görüntüsü.
RO ilaç ve tıp sektöründe geniş uygulama alanına sahiptir. Ayrıca kullanılmış suların
yeniden kullanımı ve metallerin geri kazanılmasında, meyve suyu gibi bazı kaliteli su ihtiyacı
duyan sektörlerde de kullanılmaktadır. Genel olarak ters ozmos prosesinin uygulama alanları
aşağıdaki gibi verilebilir.
• Deniz suyunun arıtılması ve tuzsuzlaştırılmasında,
• İçme ve kullanma suyun arıtılmasında,
• Tekstil endüstrisinde renk gideriminde,
• Metal kaplama ve son işleme endüstrisinde metal geri kazanımında,
• Mezbahane atıksularının arıtımında,
• Gıda endüstrisinde,
• Sızıntı suyu arıtımında,
• Kağıt endüstrisinde renk gideriminde,
• Demir çelik endüstrisinde,
92
• Madencilikte,
• Tarımsal drenaj suyunun tekrar kullanılmasında,
• Renklendirici içeren atıkların olası geri kazanımı için arıtınmda,
• Yağlı emülsiyonlar, lateks ve elektroforetik boya içeren atıkların arıtımında,
• Bira ve şaraptan alkol seyreltmesi ve/veya giderilmesinde
• Endüstriyel işletmelerde çözünmüş tuzları geri kazanmada,
• Sanayide ve farklı kullanım alanlarında amaçlanan kalitede su elde etmek,
• Buhar kazanlarında kazan taşı oluşumunu önlemek,
• Sularda sertliği neden olan Ca, Mg ve benzeri bileşenleri gidermek,
• Konsantre meyve suyu, Alkollu içecekler ve konsantrare gıdaların elde edilmesinde,
• Toksik maddeleri, istenmeyen bileşenleri ve mikroorganizmaları gidermede
kullanılmaktadır. Özellikle içme suyunda koku, tat, renk, çözünmüş maddeleri ve sertliği
gidermek amacı ile ters ozmos işlemi son yıllarda geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Uygulama örnekleri ile konu aşağıda detaylı olarak ele alınacaktır.
6.4.1.1. Acı Suların Tuzsuzlaştırılması
Acı suların tuzluluğu genel olarak 2-10 g/L arasındadır. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) içilebilir su için 0.5g/l sınır değerini önermektedir. Bu yüzden tuzların içme sularından giderilmesi
bir zorunluluktur. Başlangıçta seliloz asetat membranlar uygulanmış ve yüksek oranda tuzların
giderimi sağlanmıştır. Böylece acı suların arıtılması RO’ın ilk başarılı uygulaması olmuştur.1970
yıllarda dünya genelinde birkaç tesis inşa edilmiştir. Acı suyun ozmotik basıncı her 1000 ppm
tuz için 11psi’dir. Bu yüzden suyun geri kazanılmasında önemli oranda, ozmotik basıncın etkileri
sınırlıdır. Bunun nedeni membran gözeneklerinin tuzlarla tıkanmasıdır. Tipik su geri kazanımları
%70-90 aralığındadır. Sistemi terk eden tuz akışı besleme suyunda mevcut kalsiyum, sülfat ve
slikat iyonlarını 10 kat daha fazla yoğunlaşması kadardır. Eğer tıkanma oluşursa, sistemdeki
modülleri değiştirmek gerekir.
Acı suyun RO sistemi ile arıtılmasında kullanılan bir tesisin basitleştirilmiş akım şeması
Şekil 49’de gösterilmiştir. Bu örnekte acı suyun yüksek oranda askıda katı madde içerdiği
varsayılmaktadır. Bu yüzden, pariküllerin giderilmesi için bir kum filtesi ve bir kartuş filtreden
sonra flokulasyon kullanılmaktadır. Besleme suyu pH’sı, membranlar üzerinde bakteri gelişimini
önlemek için suyun sterilizasyonunda klor kullanılarak ve membran üzerinde multivalent tuzların
çökelmesini engellemek için bir antiskalant ilavesi ile düzenlenebilir. Sonunda klora duyarlı
kompozit membran ara yüzeyi kullanılırsa, suyun membrana temasından önce fazla klor giderimi
için sodyum sülfit ilave edilir. Genellikle hollow fiber membran modüllerin kullanıldığı tesisler,
93
spiral sargılı membran modüllerin kulllanıldığı tesislerden daha fazla ön arıtma gerektirir. Bu
nedenle, hollow fiber modüllerin yerine spiral sargılı modüller daha fazla tercih edilmektedir.
Şekil 49’da gösterilen sistem tasarımının bir özelliği modül basınç kaplarının aşamalı dizilişleridir.
Besleme suyunun hacmi arıtmada giderilen su olarak azalırken, paralelinde dizilen modül sayısı da
azalır.
Şekil 49. Tipik Bir Acısu RO Tesisinin Akım Şeması (B.Richard W., 2004).
Acı suyun RO ile arıtımında işletme basıncı membran özelliklerinin geliştirimesine paralel
olarak, aşamalı olarak düşmektedir. İlk RO tesilerinde basınç 800 psi iken günümüzde 200-300 psi
aralığına düşürülmüştür.
Acı su tesislerinin yatırım maliyetleri son yırmı yıldır önemli oranda sabit kalmıştır. Hala
birim su arıtımı başına gerekli maliyet 1.0 $ gal/gün’dır. Bununla birlikte özellikle son birkaç yıl
içerisinde tesis edilen RO proseslerinin maliyetlerinde düşüşler sağlanmıştır.
94
6.4.1.2. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılması
Deniz suları dünyanın bölgelerine bağlı olarak %3-4 arasında bir tuz konsantrasyonuna sahiptir.
Bu yüksek tuzluluktan dolayı, bir tek aşamada içilebilir su elde etmek için mevcut tuzun %99’nun
giderilmesi gerekmektedir. İlk üretilen seliloz asetat membranların deniz suyu tuzsuzlaştırılması
için uygulanmasında, ancak tuzların %97’si giderilebilmiştir. Ancak zamanla farklı membranların
üretilmesi ile bu oran yükselmiştir. Poliamit hollow ince fiberlerin geliştirilmesiyle, uygun deniz
suyu tuzsuzlaştırma mebranları elde edilmiştir. Bu tesislerin en büyükleri içme suyu sıkıntısı
çekilen Ortadoğu ülkeleri ve ada ülkelerinde inşa edilmiş ve uygulanmaktadır. 1-10 millyon gal/gün
aralığında kapasiteler için membran prosesler çok daha tercih eilmekte ve membran sistemlerinin
esnekliğine ilave olarak uygulama avantajları mevcuttur.
İlk RO tesisleri 1500psi gibi yüksek basınçlarda işletilmiştir. Membranların gelişimiyle
işletme basıncı 800-1000psi düşmüştür. Deniz suyunun ozmotik basıncı yaklaşık 350 psi’dır.
Tutulan tuzun ozmotik basıncı 600 psi’ye kadar olabilir. Bundan dolayı ozmotik basınç bir tesisteki
net işletme basıncını belirgin şekilde etkiler. Bu etki Şekil 50’de gösterilmiştir.
Şekil 50. RO Proseslerindeki İşletme Basıncı ve Ozmotik Basınç İlişkisi (Richard, 2004).
Tipik tuzsuzlaştırma tesisleri yüksek tuz ozmotik basıncından dolayı % 35-45’den daha fazla
bir geri kazanım oranında işletilmemektedir. Deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında gerekli yüksek
basınçtan dolayı, yüksek basınç tuz akımınından tazyikli enerji geri kazanımı önemlidir. Bu durum
toplam enerji maliyetlerini %30 kadar düşürecek yüksek basınçlı besleme pompalarına bağlanan
bir hidro-türbin ile sağlanabilir.
95
Ham deniz suyu tuzsuzlaştırmadan önce bir ön arıtma gerekir. Ön arıtma maliyetleri su
kaynağı olarak sığ deniz kenarlarındaki kuyular kullanılarak azaltılabilir. Bu suyun SDI’sı
oldukça düşüktür ve bir kum filtresinden daha küçük partiküllerin kontrolü gerekebilir. Ancak
suya sterilizasyonu ve antiskalant ilavesi gerekecektir.
Merkezi Kaliforniya’da pasifik okyanusu suyundan içme suyu eldesi amacıyla bir tesis
inşa edilmiştir. Tesis bölgesinde test edilen okyanus sularının tipik tuz içeriği 34g/L TDS ve su
sıcaklığı 12-200C olduğu belirtilmiştir. Pompa ve enerji geri kazanımı tesisleri sağlanan yazılımlar
kullanılarak enerji tüketiminde daha düşük sınırları belirlemek mümkün olmuştur. Bu yazılım ve
varsayımların uygulanması, %99 pompa/motor/enerji geri kazanım cihazlarının verimlerini ve
12000 gal/gün üretim kapasitesi veya %99.8 tuz giderimi ile 45.5 m3/gün kapasitesi için mümkün
olan en düşük enerji tüketiminin hasaplanmasına izin vermiştir. SWRO yüksek basınçlı pompa,
yükseltici pompa ve izobarik enerji geri kazanım cihazlarının 1.38 kWh/m3 süzüntü tüketiği
hesaplanmıştır. Eğer pompaya alınan deniz suyu hesaplamaya ilave edilirse, enerji tüketim maliyeti
1.88-1.94kWh/m3 süzüntü’ye yükselebilir. Yazılıma göre teorik olarak en düşük enerji tüketim
maliyeti 1.4kWh/m3 süzüntü olarak hesaplanmıştır.
Mike Jefferiesa ve diğ. tarafından 10 yıl inşa edilen Marbella RO tesilerindeki işletme
durumu incelenmiştir. Yüksek ayırma oranları sürecinde giriş suyu kalitesi önemli ölçüde
bozulmuştur. Filtrasyon sistemi bir RO tesisini beslemeye uygunluğunu sağlamak için besleme
suyunu yeterli filtreleme kapasitesine sahip değildir. Tesis orijinal olarak DuPont B10 nüfüz
edicileri kullanılarak inşa edilmiştir. Debi tasarımında DuPont membran sistemi hızlı bir şekilde
kirlenmiş ve her iki haftada bir temizlenmesi gerekmiştir. Spiral sargılı membran modülleri daha
geç kirlenmiştir. Fakat tesisin bu tipi için normal olarak beklenenden daha yüksek frekanslarda
temizlenmesi gerekmiştir. Filtre genişliği boyunca basınç metre noktalarının tesis edilmesi ile
diferansiyel basınç alanı ölçülebilmiştir. Bu oluşan filtre derinliğinin sağlanması için kullanılmıştır
ve kirleticiler filtre yüzeyinden ziyade filtre yatağı genişliği içinde giderilmiştir. Ön arıtmadaki
kimyasal durumu ve koagulant için pH’nın optimizasyonu, koagülant-flokülant testlerinden elde
edilen ilk sonuçlar genellikle tesis performansında ani gelişmler sağladığını göstermiştir. Marbella
besleme suyunda filtrasyon pilot denemelerinde iyi ayırma işlemi sağlayan bir malzeme tasarımnın
kullanımı, malzemenin daha iyi çamur yüklemeleri ile sonuçlanmıştır. Su mevcut filtrasyondan
daha düşük bir SDİ (silt yoğunluk indeksi) ile filtrelenmiştir.
6.4.1.3 Atıksuların Arıtılması
Normal şartlarda kirlilik kontrolünde RO temel bir uygulama olması beklenir. Pratikte
membran kirlenmesi, RO prosesinin atıksuların arıtılmasında kullanımını sınırlar. En yaygın
uygulamaları sulardan değerli kimyasalların ayırılması için kullanımıdır. Bu konuda bir örnek,
nikel kaplama durulama tanklarından nikelin geri kazanımıdır. Bu uygulamanın şematik bir
gösterimi Şekil 51’de verilmiştir.
96
Şekil 51. Atıksulardan Nikel Giderimi İçin İşletilen RO Prosesi Akım Şeması (B.Richard
W., 2004).
Nikel kaplama banyoları yüksek konsantrasyonlarda nikel ve diğer kaplama kimyasallarını
içerir. Kaplamadan sonra, bir taşıyıcı kemer birleştirilmiş bir seri durulama tankı içerisindeki
parçaları taşır. Su sonraki tesis işletmesindeki nikelin serbest parçalarını durulamak için
tanklardan resirküle edilir. Bir ters akımlı durulama tankı 2000-3000 ppm içeren bir su akımı
üretir. Bu RO prosesinin ideal bir uygulmasıdır. Çünkü birçok kaplama tesisi durulma sularının
asidik olmasının aksine, buradaki durulama suyu doğal olarak nötral pH’ya sahiptir. RO ünitesi
yeniden kullanılabilecek sadece 20-50 ppm nikel içeren süzüntü sularını üretir. Konsantre kısım
kaplama tankı sızıntısından daha fazla seyrelmesine rağmen, sıcak kaplama bonyosu tankındaki
buharlaşma ilave suyu telafi eder.
Membran gelişiminin olduğu ilk zamanlarda, membranlar evsel atık sulardan içme suyu elde
etme işleminden uzaktı. Maliyetler her galon için 2-3 $’lük iken bile, dünyanın içme suyu sıkıntısı
yaşıyan birçok bölgesinde belki ekonomik görülebilir. Ancak, psikolojik engeller bunun geniş
uygulamasını sırnırlamaktadır. Japonya ve ABD’da birkaç tesis tanımlanmıştır. Ayrıca İsrail’de
birkaç tesis işletildiği bilinmektedir. Amerika’daki büyük bir tesis kaliforiya eyaltinin Orange
şehrindedir. Burdaki işletme 5 milyon gal/gün kapasite ile işletildiği ifade edilmiştir. Sistem
şehirdeki akifer içine enjekte edilen kanalizasyon atıksularını yüksek kalitede su elde etmek için
arıtmaktadır. Su daha sonra doğal yer altı suyu ile karıştırılarak kullanılmaktadır. Çalışmalar RO
prosesi ile evsel kanalizasyon sularından içme suyu temin edilebileceğini göstermektedir.
97
6.4.2. Kullanılan Membran ve Modüller
• Selüloz asetat (CA)
• Selüloz tri asetat (CTA
• Poliamit (PA)
• Polisülfan (PS)
• polieter sülfan (PES)
• Polivinilklorür (PVC)
• polivinilidin florür (PVDF)
• Kompozit membranlar kullanılmaktadır. Yaygın kullanılan modüller ise;
•
Spiral sargılı membran modülü,
•
Tübüler membran Modülü,
•
Hollow fiber membran modülü,
•
Düz ve Çerçeve membran modülü şeklindedir. 6.4.3. RO Prosesinin Tasarım ve İşletimi
Laboratuvar ve pilot ölçekli RO tasarımı ve işletimi için parametrelerin seçimi ve uygulanması
kolaydır. Ancak büyük kapasiteli ticari ve sanayi tip RO sistem tasarımı için birçok parametre ve
kriterin dikkate alınması gerekir. RO uygulamaları farklı alanlarda oldukça fazla ve farklı işletme
şekillerine sahiptirler.
Tasarımda besleme suyu özellikleri, su sıcaklığı, membran özellikleri, uygulama basınçları,
suyun pH, toplam çözünmüş katı madde içeriği vb gibi temel parametreler alınır. Ayrıca sıvının
korrozif durumu, sıvını vizkozitesi, membran kirlenmesi ve temizlenme durumu da işletmede
önemlidir. Aşağıdaki Tablo 26’da bir RO prosesine ait işletme koşulları verilmiştir.
98
Tablo 26. Bir RO Prosesinin İşletme Koşulları
İşletme Koşulları
RO prosesi için İşletme Verileri
Membran Yüzey alanı
7m2
Debi
5 m3/gün
Tuz alıkonma
%99.7
Ortalama Akı
8-10 galon /m2.gün
Besleme basıncı
1000 psi
Kimyasal ilavesi
Asit/antiskalant (gerektiği aralıkta)
Membran temizleme sıklığı
6 ay
Geri kazanım
%50
Su sıcaklığı
20-300C
Ters ozmos yarı geçirgen bir membran kullanılarak sudan kirleticileri tutar ve sadece saf su ve
nano boyutlu bazı çözünmüş iyonların geçişine izin verir. Kirlenmiş suyu membranda arıtmak için
yüksek bir basınç uygulanır. Kirleticiler membran tarafından tutulurken saf su geçer. Membranlar
değişik özelliklerde ve nano gözenek boyutlarında olabilirler.
RO prosesinin tasarımı için aşağağıdaki Şekil 52 incelendiğinde tasarım parametreleri;
Şekil 52. Ters Ozmoz Sistemi Tanımlaması
99
• Geri kazanım
(Arıtlmış su debisi/giriş suyu debisi) x100= % geri kazanım (6.4)
• Uygulama Basıncı
Pd = Pompa Basıncı – Osmotik Basınç – Karşı Basınç
(6.5)
Yüksek TDS’ye sahip giriş sularının membran’ın sudaki mineral ve tuzları ayırma
kabiliyetidir.
• Tuz ve Mineral Ayırma verimi
% Ayırma = (Giriş suyu TDS-Çıkış suyu TDS)X100/Giriş suyu TDS (6.6)
• % Geçiş
Yüzde geçiş = 100 - % Ayırım
(6.7)
(6.8)
(6.9)
• Akı
J =
∆P
m ⋅ Rm Burada;
J
: Akı
∆P : Membrandaki basınç
µ
: Akışkanın viskozitesi
Rm : Membranın hidrolik direnci
•
Kritik trans membran basıncı (ΔPc);
Burada
Pf= Besleme Basıncı
Pc= Konsantrasyon Basıncı
Pp= Süzüntü Basıncı
Sp = Spesifik permabilite
100
• pH
Optimum işletme pH aralıgı 4.5-5.5 tır. Genel organik membranlar için optimal PH aralığı
4.5- 8 dir. Ancak inorganik membranlar için işletme aralığı 3 -13 şeklindedir.
Deniz suların tuzsuzlaştırılmasında kullanılan RO, 800 - 1000 psi gibi yüksek bir basınç
altında işletilir. Acı ve tuzlu suların arıtılmasında membranlar 200 - 400 psi basınç değerlerinde
işletilirler. Saf su eldesinde ise membranlar 100-150 psi basınç değerlerinde işletilirler. Yüksek
basınç pompaları suyun membran boyunca geçişini sağlamak için gerekli olan basıncı sağlar. Ters
ozmos prosesinde harcanan enerjinin çoğu tuzlu suyun tuzsuzlaştırılması esnasında membrana
uygulanan basınçtan kaynaklanmaktadır. İşletmede en büyük sorun membranların kirlenmesi ve
gözenek tıkanmasıdır.
Ters ozmos sistemleri kurulmadan önce su içersinde çözünmüş istenmeyen maddelerin ne
kadar miktarda olduğu önceden tespit edilmelidir. Ters ozmos işleminden önce su içinde çökebilen
yapıdaki maddeler mutlaka bertaraf edilmelidir. Bunun için gerekirse ön arıtma işlemleri yapılabilir.
Ters ozmos işleminden önce ve sonra su ve atık su sürekli olarak izlenmeli, ölçülmeli ve istenen
kaliteye uygun üretilip üretilmediği mukayese edilmelidir.
Bir RO sisteminin basit işletme şeması Şekil 53’de görülmektedir. Yarı gaçirgen bir RO
membranı içerisinde bir basınç kabına besleme suyu pompalanır. RO aynı zamanda bir süzücü
görevi görür.
Şekil 53. RO Prosesinin Bir İşletme Örneği.
101
RO prosesin işletilmesinde besleme pompaları, temizleme tankları, gaz ve sıvı geri besleme
ve/veya resirkulasyon sistemi veya pompaları, membran modül, dezenfeksiyon, depolama ve
dağıtım elemenları, ön arıtma ve ekipmanları, basınç transmitter ve ekipmanları, iyonlaştırma
ekipmanları ve sistem kontrol ekipmanları gibi ekipmanlara ihtiyaç duyulmaktadır.
102
6.5. ELEKTRODİYALİZ (ED) MEMBRAN PROSESİ
ED prosesi, elektrolit çözeltilerindeki elektrotlar ile doğru akım kullanılarak diyaliz hızını
arttırmak amacıyla geliştirilmiş iyon seçici membranların kullanıldığı bir ayırma prosesidir ( Şekil
54).
İlk ticari ED sistemini 1950 yılında Ionics Inc. firması tarafından geliştirilmiştir. Günümüzde
iç pazarda membran üreticileri ile ilişkili ya da tüm sistemi kapsayan bu teknolojinin farklı
uygulayıcılara rastlamak mümkündür. Şu firmalara örnek; MEGA (Çek Cumhuriyeti), Eurodia
(Fransa), Hydrodex (Brezilya) ve Tecnoimpanti (İtalya) verilebilir.
ED’de iyonlar elektriksel itici kuvvetin etkisiyle çözeltilerden ve membranlardan aktarılırlar.
Günümüzde ED, en genel kullanımı ile, elektriksel alan ve iyon değiştirici membranlar vasıtasıyla
sisteme beslenen sulu elektrolit çözeltisinin, yüksek oranda tuzlu sudan tuzu gidermek için
kullanılan elektrolitik bir proses olarak nitelendirilebilir (Şekil 55).
Şekil 54. Çerçeve-Plaka Elektrodializ Biriminin Şematik Gösterimi [Baker, R.W, 2004]
103
Bu proseste elektrik potansiyeli farkından yararlanarak suda çözünmüş iyonların dağıldığı
elektrik yüklü membranlar kullanılır. Elektrodiyaliz prosesinde uygulamaya bağlı olarak 400
civarında anyonik ve katyonik membran kullanılır. Bu membran presfiltreye çok benzer. Bu proses
çok yüksek konsantrasyonlarda bile uygulanabilir (litrede 0.5 ile 1 gram arasında).
Membranların gözenek boyutu arttıkça membranın performansı ve çıkış suyundaki veya
süzüntüdeki kalite de belirginleşir.
Şekil 55. Elektrodiyaliz (ED) Prosesi Akım Şematiği (Kitiş ve diğ. 2009).
Elektrodiyaliz ABD’daki bir şirket tarafından suyun tuzsuzlaştırılması amacıyla
geliştirilmiştir. Aynı dönemlerde Japonya’da farklı firmalar yine aynı amaçla prosesler
geliştirmişlerdir. Elektrodiyalizin bu uygulaması evsel tuz kaynakalarına sahip olmayan Japonya
ile sınırlı kalmıştır. Elektrodiyaliz membranlar, tuzlu su buharlaştırma ile yoğun hale getirildikten
ve kristllandirme ile tuz geri kazanıldıktan sonra, yaklaşık %18-20 katı içerikli deniz suyundaki
tuzu daha da konsantre ederler.
1990 yılara kadar deniz suyunun tuzsuzlaştırılması, kazan beslemse suyu üretimi ve
endüstriyel proses suları için uygulanmıştır. Fakat RO prosesinin gelişimiyle piyasa ve uygulamadaki
durumunu kaybetmiştir.
Elektrodiyaliz prosesinin veriminin belirlenmesine anahtar faktör ayırmayı gerçekletirmek
için tüketilecek enerjidir. Enerji tüketimi proses işletme şekline ve kullanım amacına bağlı
olarak değişkendir. Bu proseslerin birçok avantajının yanısıra dez avantajları da bulunmaktadır. Elektrodiyaliz proseslerin avantajları;
104
• Enerjiyi etkin kullanmaları,
• Yüksek giderim verimi sağlanması, • Bakım onarıma sık ihtiyaç duymamaları,
• İyonsuz bileşenlerin giderimine yardımcı olmaları,
• Ön arıtma işlemlerinde fazla kimyasal giderlerinin olmaması gibi avantajların yanısıra
bu proseslerin dezavantajları; • Konsantrasyon polarizasyonu nedeniyle sistemde çökelme meydana gelmesi,
• Membranlar arasında sızma sorunlarının olması,
• Elektrotlardan anotta yükseltgenme, katotta indirgenme reaksiyonları oluşabimesi,
dolayısıyla elektrotlarda çözünme ve aşınmaya yol açması,
• pH’a bağlı olarak klor ve/veya oksijen üretimine yol açabilmeleridir.
6.5.1. ED Proseslerin Kullanım Alanları
• Tuzlu ve acı sulardan içme suyu eldesinde,
• Meyve sularının sertliğinin giderilmesinde,
• pH kontrolünde
• Ağır metal geri kazanımında,
• Metal kaplama endüstrisinde metallerin geri kazanılmasında,
• Klor alkali üretim tesislerinde kostik soda üretiminde,
• Ve benzeri alanlarda kullanılmaktadır.
Örnek uygulamalar aşağıda detayları ile ele alınacaktır.
Son 10-15 yıldır membran ve sistem teknolojisindeki gelişmeler elektrodiyaliz proses
uygulamalarını hem verim hem de maliyet açısından cazip hale getirmiştir. Bu teknolojinin birçok
uygulaması bulunabilir. Küçük tesislerden 600 istifli modül ile donatılmılmış büyük tesisler
inşa edilmiştir. Başlıca uygulama alanları, deniz suyundan tuz eldesi, spesifik bazı endüstriyel
uygulamalar, ileri atıksu arıtma sistemleri, madencilik, gıda, içki ve ezacılık sektörleridir. Tablo
27 dünyadaki bazı uygulamaları göstermektedir.
Elektrodiyaliz, bir çözeltiden diğerine iyonik bileşenlerin geçişini sağlar. Bu yüzden bu
uygulamalar asit ve tuzların bir çözücüden diğerine geçişini sağlar. Deniz suyununun saflaştırılması
bu sisteme yaygın bir örnektir.
105
Tablo 27. Dünya Çapındaki Bazı Endüstriyel Tesislerin Listesi ( Ionics Inc., 2004)
Yer
Ülke
Uygulama
Üretim(m3/gün) Yil
Montefano
İtalya
Yeraltı suyundan nitrat giderimi
1.000
1991
Yeraltı suyundan nitrat giderimi
1.200
1996
Kleylehof
Avustirya Yeraltı suyundan nitrat giderimi
3.500
1997
Abrera
İspanya
Yüzey suyundan brom indirgeme
200.000
2008
Magna Utah
USA
Yeraltı suyundan As ve perklorat
indirgeme
22.728
2008
Barranco Seco,
Kanarya adaları
İspanya
Atıksuyun yeniden kullanılması
26.000
2002
Arak
İran
Atıksulardan soğutma suyu
4.800
2008
Dolni Rozinka
Slovakya
Uranyum madenindeki çamurdan tuz
giderimi
350
2003
Munchenbuschsee İsviçre
Sadece tuz çözeltilerinin tuzsuzlaştırılması ve konsantre edilmesi değil aynı zamanda asitlerin
konsantre edilmesi de sağlanır. Bu önemli uygulamanın örnekleri arasında sıcak daldırma galvaniz
temizleme asitlerinin geri kazanımı ve durulama çözeltilerinin geri kazanımı da yer almaktadır.
Elektrodiyalizin önemli bir özelliği de şeker çözeltileri gibi yüksüz çözeltilerin saflaştırılması
kabiliyetine sahip olmasıdır. Yüksüz moleküller geçemezken, tuz seçici olarak giderilebilir.
Reaktant bir çözeltiden veya saflaştırılmış polialkol su karışımlarından NaI giderimi örneklerinden
biridir. Sonuç olarak, membran özelliklerinin proses sonuçlarını belirleyen faktörler;
• Seçici geçirgenlik (akım verimi)
• Temel elektro ozmotik su transferi
• İyonik seçicilik (iki değerlikli iyonlara karşı tek değerlikli iyonlar tercih edilir)
özellikleridir.
Bu etkilerin kullanımı aynı zamanda ölçekleme problemi olmaksızın kireçli suların konsantre
edilmesini sağlar.
Elektrodiyaliz işlemi bir membran içinde yer alır. Çözelti bir toplama kabından membranlara
doğru dolaşır. Her devrenin bir pompa, bir toplama kabı ve bir boruya(şerite) ihtiyacı vardır.
Çözelti membrandan geçtiğinde genellikle tam olarak arıtılmamıştır. Çözelti membrandan birkaç
kez geçirilmek zorundadır. En basit haliyle, toplu ayırma yöntemi, tank çözeltinin iletkenliği hedef
iletkenliğe sahip olana kadar membran içinde dolaşan çözelti ile gerçekleştirilir. Sonuç olarak
membran üzerinde artış gösteren gerilim düşüşü enerji tüketimini arttırır. Elektrodiyaliz prosesinin
uygulamalarına ait bir görüntü aşağıdaki Şekil 56 verilmiştir.
106
Şekil 56. Elektrodiyaliz Prosesinin Uygulamalarına Ait Bir Görüntü ve Akım Şeması
Bir ED prosesini sürekli veya besleme ve boşaltma modunda çalıştırmak mümkündür (Şekil
57). Membran tasarımı dikkate alınarak kesikli veya sürekli prosesten hangisinin kullanılacağına
karar verilmelidir. Sürekli modda çalıştırmak için modülde çözelti tek seferde arıtılır. Bu belirli bir
işlem uzunluğuna karşılık geldiğinden belirli bir zaman ve çözünme hızı gerektirir.
Şekil 57. ED prosesinin İşletme Şekilleri
107
6.5.2. Kullanılan Membran ve Modüller
İyon değiştirici membranlar iki kategoriye ayrılır. Bunlar heterojen ve homojen membranlar.
Çoğu iyon değiştirici membranlar 50 ile 200 mm kalınlığında homojen filmler şeklinde üretilir.
Membranlar, membran şeklini korumak ve oluşabilecek şişmeyi en aza indirmek amacıyla bir ağ
veya kumaş ile desteklenirler.
Homojen membranlarda; yüklü gruplar membran matriksi içerinde uniform olarak dağıtılır.
Heterojen membranlarda ise, iyon değiştirici gruplar mekanik destek sağlayan inert bir destek
matriksin her tarafına dağıtılmış küçük alanlardan oluşur. Kullanılan membranların özellikleri ve
kimyasal yapıları aşağıda incelenecektir.
6.5.2.1. Homojen Membranlar
Katyon seçici membranlar genellikle polimere bağlı sülfonat (..SO3-) üretmek için % 98
sülfürik asit ile sülfatlanmış çapraz bağlı poliesterlerden (divinil benzen) yapılır. Katyonik seçici
membranların kimyasal yapısı aşağıdaki gibidir.
Anyonik seçici membranlar genellikle dörtlü amonyum gruplarını içeren çapraz bağlı
polistrenden imal edilirler. Bu trimetilen ile dörtlü âminlerin oluşumunu muteakiben benzen zinciri
içerinde klorometilen grubunu tanımlamak için monoklorometilen eter ve aluminyum klorid ile
poliesterin son işlemi ile sağlanır. Kimyasal yapısı aşağıda verilmiştir.
108
İyon değiştirici membranın en önemli bir kategorisi ticari ismi Nafion olan perflorokarbon
membran tipidir. Bu membran tipi Du Pont firması tarafından geliştirilmiştir. Ana polimer
tetrafloroetilen ile bir sülfinol florid vinil eterin polimerizasyonu ile imal edilmiştir. Nafion
kimyasal yapısı aşağıdaki şekildedir.
6.5.2.2. Heterojen Membranlar
En basit şekli çok ince tozlu katyon veya anyon değiştirici partiküller ED sisteminde uniform
olarak dağıtılması şeklindedir. Bir elektroliz sisteminde katyon ve anyonlar elektrik potansiyel
gücü altında ters yünde hareket eder. Böylece ED prosesi yük transferi miktarı açısında işleme tabi
tutulur. Toplam akım fraksiyonu, iyon için taşınma sayısı olarak bilinen, herhangi bir özel iyon ile
gerçekleşir. Akım fraksiyonu anyon ve katyon ile taşınır ve eşit olması gerekli değildir.
Anyon ve katyonların toplam taşınma sayısı;
t++t- =1
Burada;
t+ ; taşınan katyon sayısı
t- taşınan anyon sayısı
Farklı iyonların taşınma sayısı, kendi farklı boyutlarını yansıtarak sıvı çözeltilerde bile,
geniş bir aralığıkta değişebilir. İyon değiştirici membranlarda, membran sabit yüklü gruplar gibi,
aynı yüke sahip iyonları hariçte tutar ve böylece membran içerinden geçen akımın çok küçük
bir fraksiyonunu taşır. Bu membranlarda hariçteki iyonların taşınma sayısı, normal koşullarda
0-0.05 gibi, çok küçüktür. Diğer bir yandan, zıt yüklü iyonlar membrandan süzülebilir ve
membran içerisinnden geçen akımın hemen hemen tamamı taşınır. Bu iyonların taşınma sayısı
0.95-1 aralığındadır. Iyon değiştirici partiküllerin çok daha ince bir heterojen dağılımı göstermesi
polivinil klorid plastisol ile daha stabil bir membran yapılabilir.
6.5.3. ED Prosesinin Tasarım ve İşletimi
Ticari uygulamada ED cihazları bir elektod ile her bir ucu üzerinde yerleştirilmiş dikdörtgen
biçiminde membran prosesidir. Proses akışlarının akımını içerir ve membranları izleyen ayırıcılara
yönlendirilir. Membranlar alternatif katyon ve anyonlar ile ayarlanır. Membran ayırıcıların ve
109
elektrodların montajı uç tabakaların bir kısmında sıkıştırma ile tuturulur. Aparatlar böylece bir
düz ve çerçeve modüllü filtre presse benzer. Modüller pompalar, borular ve iç kontrol sistemleri,
alternatif akım dönüştürücler, ayarlanabilir DC enerji teminini ve alarmları içeren elektrik
teçhizatlar ile tamamlanır.
Membranda taşınan iyonların miktarı, elektriksel akım yoğunluğu ile orantılıdır. Elektriksel
akım aşağıdaki eşitlikle ifade edilebilir.
I = z x F x q x ⧍ci x ξ
F : Faraday sabiti (1 Faraday = 96500 coulomb/ eg veya amper – saniye/ eg)
z : Değerlilik
q : Akış hızı
⧍ci : Besleme ve sızıntı arasındaki derişim farkı (eq/l)
(6.10)
I : Elektriksel akım
ξ : Akım
Akım kullanımı, karışım içerisindeki membrannin sayısı ile ilişkilidir. Teorik olarak, 1
Faraday (96500 coulomb veya bir saatte uygulanan akımın 26,8 amperi) katyonun bir eşdeğer gramı
veya eşdeğerini (örneğin, sodyumun 23 g) katota ve anyonun bir eşdeğer gramı veya eşdeğerini
(örneğin klorun 35,5 g) anoda taşır. OHM kanununa göre, elektriksel akım elektriksel potansiyel
ile ilişkilidir.
E=IxR E : Elektriksel potansiyel
R : Uygulanan toplam direnç
(6.11)
Membran yüzeyine uygulanan toplam direnç R ile ifade edilebilir. R’nin değeri membrandaki
modül sayısı ile membran modül direncinin çarpımına eşittir.
R=Rcp x N
Rcp; Birim alandaki membranın kek direnci
R; Uygulanan toplam direnç
Membranin direnci membran modülünde meydana gelen dört direncin toplamına eşittir.
Rcp = Ram + Rpc + Rcm + Rfc
Rcp; Birim alanda membran direnci
Ram; Anyon değiştirici membranın direnci
Rpc; Sızıntı bölümünün direnci
110
(6.12)
(6.13)
Rcm; Katyon değiştirici membranın direnci
Rfc; Besleme bölümünün direnci Bir elektrodiyaliz tesisi birkaç unsurdan oluşur. Bunlar;
• Bir besleme ön arıtım sistemi,
• Membran modül,
• Enerji temini ve proses kontrol ünitesi,
• Çözelti pompalama sistemidir
Birçok tesis Şekil 58’de gösterildiği gibi, tek bir elektorodiyaliz membran modül kullanılır. Uygulama tuzlu su ve besleme çözeltisinin birçok hücre içerisinde geçmesine izin verir. Fakat tüm
işlem tek modülde gerçekleşir.
Şekil 58. Bir ED Sisteminin Akım Diyagramı (Strathmann, 1991).
Aynı ayırma gerçekleştirecek serilerdeki birçok elektrodiyaliz modülün kullanıldığı
büyük sistemlerde verim daha yüksektir. İlk modülün mevcut yoğunluğu son modülün mevcut
yoğunluğundan çok daha yüksektir. Bu durum besleme suyu çözeltisinin aşamalı olarak daha fazla
seyrelmesini sağlar. Tek modüllü sistemde gibi besleme çözeltisi her bir modüldeki birçok hücre
içerisinde geçebilir. Çünkü konsantrasyon polarizasyonu daha fazla seyrelen çözelti olarak çok
daha önemli olduğundan, çözelti hızı en seyreltik çözeltinin işlenlendiği modülde artar. Hız her bir
modülde geçen çözelti içerisinde birçok hücre parçası ile kontrol edilir.
111
Membranların yoğunluğu ilk modülden son modüle doğru azalır. Üç aşamalı tasarımın bir
akım şeması Şekil 59’de verilmiştir.
Şekil 59. Üç Aşamalı Elektrodiyaliz Tesisinin Akım Şeması ( Rogers, 1984).
Besleme ön arıtma sisteminin tipi ve karmaşıklığı arıtılan suyun içeriğine bağlıdır. RO
prosesindeki gibi, besleme suyu membran yüzeyinde bakteri büyümesini önlemek için klor
ile sterilize edilir. Kalsiyum sülfat gibi az kullanılan çözünebilir tuzların çökmesiyle membran
yüzeyinde oluşan yığılma ve tıkanma genellikle sodyum hekzametafosfat gibi çökelme inhibitorlerin
ilavesiyle kontrol edilir. pH tuzların kendi çözelti aralığında korunmasıyla dengelenebilir. Humik
asit gibi büyük, yüklü organik moleküller veya kolloidler özellikle sorunlu kirleticilerdir. Çünkü
onlar membran yüzeyinde kendi yükleriyle çekilirler. Fakat nufüz etmeleri yüksektir. Onlar daha
sonra membranın ve çökeltinin seyreltik çözelti kısmında birikir ve membran direncini artırırlar.
Besleme suyunun filtasyonu bu bileşenleri kontrol edebilir ve kutup değiştirme modundaki işletme
genellikle etkili olur.
Ön arıtma aşamasından sonra, besleme suyu elektodiyaliz modülüne pompalanır. Bu modül
normalde 1- 2 m arasındaki bir membran alanında 100-200 membran hücre parçasını kapsar. Tek
bir hücre parçasına karşı düşen tipik voltaj 1-2 V aralığındadır ve normal akım 40 mA/cm’dir. 1 m2
membran içerisinde bir 200 hücre parçalı modül için toplam voltaj yaklaşık olarak 200-400 V’tür
ve akım her bir modül için yaklaşık olarak 400 A’dır. Bu önemli bir elektrik enerjisidir ve güvenli
bir işletme sağlamak için bakım yapılmalıdır.
112
Bir ED tesisinin tasarımı arıtılacak suyun özellikleri ve suyun istenen çıkış kriterlerine
dayanır. Bir optimizasyon çalışması ile belirlenecek parametreler maksimum ayırma yüzdesi ve
minimum enerji tüketimine uygun besleme suyu basıncı ve uygulanacak elektrik, kısacası uygun
Fayda/Maliyete dayanır. Bu değerler uygulanan basınç ve elektrik voltajına karşı elde edilecek
ayırma verimi ve tüketilen enerjiye uygun membran yüzeyinde elde edilir.
Endüstriyel sistemin tasarımından önce, bir pilot çalışması gerçekleştirmesi önemli olabilir.
Pilot çalışması sürecinde ED sistemini karekterize eden sınırlayıcı birkaç parametreye dayalı farklı
koşullarda ürünlerin kalitesi kontrol edilir. • Sınırlayıcı akım yoğunluğu
• Akım sızıntıları
• Geri diffuzyon
• Langelier doyum indeksi
• Kalsiyum sülfat doyumu
• Basınç düşüşü
• Diferansiyel basınç
• Su transferi
• Sıcaklık aralıkları ve sınırları
Bu veriler ile ED tesisleri kirli suların veya çözünmüş katıların % 50-99 aralığında giderimi
sağlayacak şekilde dizayn edilebilirler. 100 mg/L’den daha az tuz içerikli su kaynakları 12.000
mg/L TDS’ye kadar arıtılabilir. Bu değer arıtma ile 10 mg/L TDS’nın altına düşürülebilir.
Dizayn aşaması süresince prosesin verimini hesaplamak için faraday kanununu hesaba
almak zorundayız. Bu anlamda, bir saniye için 96.500 Amper elektrik akımı geçişi tuzun bir
gram eşdeğerini transfer edecektir. Bir faraday 96.500 Amper –saniye eşdeğerdir ve bir saate akım
geçişinin 26.8 amperine eşittir. Bu yüzden, tuzun bir gram eşdeğeri 26.8 Amper-saat olduğu zaman,
her bir modül hücresinde geçiş sağlanır ve %90-100 gibi bir verime sahip olunabilir.
Sistemin enerji ihtiyacını belirlemek için Fraday kanunundan yararlanılarak akım ve
membran modüllerin bileşenleriyle direnç belirlenir. Her hangi bir hidrolik aşamada maksimum
tuz giderimi %40-50’deki normal tasarım değerleri ile %55 -60’tır. Bu verim ilave hidrolik
aşamalarla yükseltilebilir ve istenen su kalitesi elde edilebilir. Ayrıca, su geri kazanımını artırmak
için ED sistemine bazı fonksiyonlar eklenebilir. Bu anlamda, üç ana akımda geri kazanım
sağlanabilir. Bunlar konsantre akım, elektrod akımı ve üründür. Bu ürünler su besleme sisteminden
geri kazanılabilir. Bu su geri kazanımı sağlayabilmek için sisteme bazı kimyasalların ilavesini
gerektirebilir. Bir antiskalant kalsiyum birikmesini önlemek için konsantre akıma ilave edilebilir.
Bunun için 1-5 mg/L antiskalant yeterli olabilir. Ayrıca elktrod akımına asid ilavesi gerekebilir.
Bakım programı sistemin uygulaması ve kullanımına bağlıdır ve her üreticinin ürününe
göre değişir. Günümüzde ED sistemleri tam otomatik kontrol sistemleriyle tasarlanmıştır. Bu
nedenle yöntemler sistemde programlanmıştır. Ayrıca kritik koşullar veya uyarı işletme seviyeleri
113
sisteme kaydedilmiştir. Böylece herhangi olumsuz durumda sistemler uyarı vermektedir. Bakımda
birkaç önemli kriter; sıcaklık, pH, akım, yoğunluk, akı ve basınçlar, iletkenlik ilişkileridir. Sistem
verilerindeki olumsuz herhangi bir durumda alarm ve uyarı sistemleri devreye girmektedir. Bu
uyarılara göre gerekli tedbirler alınabilmektedir. Elektrodiyaliz sistemlerinde sıcaklığın 45 0C’ yi aşmaması tavsiye edilir. Sıcaklıklığın 10C
artırılması durumunda iyon giderme verimi % 2’ye kadar artabilir. Elektrodiyaliz membranları 1-10
pH aralığında işletilebilmektedir. Demineralize akım basıncı genellikle 0,5 ila 1,0 psi aralığında
tutulur.
Çalışan bir ED prosesi, membran içindeki iyonların membran üzerindeki hareketinde hangi
iyon tipi bloke olduğunu ve hangi iyonların geçtiğini belirler. Bu anahtar proseste membran
etrafındaki yığın, besleme akışı, akım ve sıcaklık gibi diğer bütün parametreler sabit tutulur.
Membran yüzeyindeki iyonların kutuplanmasının çözelti içerisinde bütün iyonların
konsantrasyon ve hareketi ölçüsünde önemli bir etkisi vardır. Membranın yüzeyinde hem
hareketlilik hem de konsantrasyonun değişimi etkileyicidir. Bu iyonların toplanan veya azalan bir
sınırı olduğu anlamına gelir. İyonik azalma, yüksek ohm direncine ve suyun hızlanmasına, buna
bağlı olarak membranın zarar görmesine sebep olacağından önlenmesi gerekir. Aşağıdaki Şekil
60’da teorik akım veriminin (CE) akıma bağlı olarak tuz giderim oranını (NaCl olarak hesaplandı)
%85 olarak göstermektedir. Sodyum klörür için akım verimi %90 -95 gibi yüksek bir araklıkta
beklenir. Bu, akım yoğunluğuna, konsantrasyona ve diğer faktörlere bağlıdır.
Şekil 60. Teorik Akım Veriminin Amperaj Akıma Bağlı Olarak Tuz Giderimi
114
Şekil 61’de elektrodiyaliz tesisinin basit işletme akım şeması ve bileşenleri gösterilmektedir.
Şekil 61. ED Prosesinin Bir İşletme Akım Şeması (Vishwanathappa, 2005)
115
6.6. MEMBRAN YAKIT HÜCRELERİ (MYH)
Organik bileşenlerdeki biyokimyasal enerjiyi, mikrobiyal hücreler kullanılarak elektrik
enerjisi üretimini sağlayan bir membran prosesidir. MYH’ler bakterileri kullanarak organik
maddelerden doğrudan elektrik üretiminin gerçekleştirildiği biyoelektro-kimyasal reaktörlerdir.
Mikrobiyal yakıt hücresi sistemi içindeki mikroorganizmalar bir katalizör görevi görerek, organik
ve inorganik bileşenleri yükseltgeyerek, enerji akımı üretirler. Sistemde elektrik üretilirken aynı
zamanda atıksularda arıtılabilmektedir. Sistemde elektrokimyasal reaksiyonların gerçekleştiği bir
anot alanı, bir katot alanı arasında da bir proton değiştirici membran (PEM) bulunur. PEM’in
kullanıldığı bir yakıt hücresi Şekil 62’da gösterilmiştir. Havalandırmaya gereksinim duymaz bu da
enerji ihtiyacını azaltır.
Şekil 62. PEM Yakıt Hücresi.
Anot bölmesinde bakteri gelişimi, organik maddelerin oksitlenmesi, elektronların ortama
serbest bırakılması ve protonların çözeltiye bırakılması söz konusudur. Katot bölmesinde ise
protonlar ile çözünmüş oksijen elektronların reaksiyonu sözkonusudur. Anotta hidrojen iyonize
olur. İyonize olan elektrotlar dış çevrim boyunca hareket ederler ve hidrojen iyonları oksijenle bir
araya geldikleri katoda geçerler. Bu reaksiyon platin katalizörle hızlandırılır. İyonize olan hidrojen
iyonları katoda doğru polimerik membran boyunca hareket eder ve burada oksijenle birleşerek
su oluşturur (Şekil 63). Nafyon benzeri perflorosülfonat ile MYH’ler için etkili membranlar
yapılabilmektedir. Değişik FC’ler kullanılabilir.
116
Şekil 63. MYH İle Elektrik Üretimi (www.biocharfarming.com).
Anot bölmesinde bulunan mikroorganizmalar, organik maddeleri oksitleyerek elektron
ve proton (hidrojen) üretirler. Anot bölmesinde üretilen elektronlar, bir devre vasıtasıyla katot
bölmesine gönderilir. Hidrojen iyonu ise proton değiştirici membrandan geçer ve katot bölmesine
ulaşır. Burada nihai elektron alıcı (örneğin O2, Fe+3 gibi) ile birleşerek suya dönüşür. Oksijen bir
elektron alıcısıdır ve negatif yüklüdür. H+ pozitif yüklüdür. Her ikisi sayesinde anot bölmesindeki
elektronlar katot bölmesine aktarılır. Bu durumda bir elektrik akımı oluşur.
Anot bölgesindeki bakteriler atık ve atıksulardaki organik bileşenleri parçalayarak oksitler
ve son ürünlere dönüştürür. Burada elektron alıcısı organik maddelerdir. Oksitleme sonunda CO2,
elektron ve H+ iyonu oluşur. Tek elektron alıcısı anot bölmesindeki organik maddeler anaerobik
koşullarda ayrışarak enerjiye dönüşür (Şekil 64).
Şekil 64. Bir Mikrobiyal Yakıt Hücresinin Temel Bileşenlerinin Şeması (Rabaey Ve
Verstraete, 2005).
117
Oksitlenmiş elektron taşıyıcılar, bakteri hücre zarından elektronları alarak indirgenirler ve
elektronları anot elektroduna transfer ederler. Aynı zamanda taşıyıcılar tekrar indirgenmiş duruma
geçerek anot sıvısı içerisinde dağılırlar. Bu döngü, elektron transfer hızını arttırır ve elektik
üretim verimini yükseltir. Taşıyıcılar doğal ve sentetik olabilirler. Sentetik elektron taşıyıcılar
nötral kırmızılı boyar ve metal organik maddeler, metilen mavisi, tionin (thionine) ve EDTA gibi
taşıyıcılardır. Doğal taşıyıcılar ise doğal olarak üretilen hümik asit, antrakuinona ve tiyosülfat
gibi elektron taşıyıcılarıdır. Temelde mikroorganizmalar elektronları anot elektronlarına taşırlar.
Bir elektron taşıyıcısı, hücre içerisindeki elektronların membranlardan geçişini sağlar. Taşıyıcılar
indirgenmiş formdan çıkarak elektronları elektrot yüzey alanına taşırlar. Taşıyıcılar elektronları
hücre içerisinden hücre dışına taşıyamayan bazı mikroorganizma türleri için daha fazla önem taşır.
MYH proseslerinde enerji üretimini artırmak için yaygın kullanılan elektron taşıyıcılar
thionine, benzylviologen, fenoksazinler, 2,6-dichlorophenolindophenol, 2-hydroxy-1,4naphthoquinone, farklı fenazinler, fenotiyazinler, demir şelatlar, metilen mavisi ve nötral
kırmızısıdır. Verimli bir elektron taşınmasının olabilmesi için taşıyıcıların sahip olması gereken
özellikler aşağıdaki gibi sıralanabilir.
• Memebranlardan kolaylıkla geçebilmeli,
• Elektron aktarma hattında elektronları alabilmeli veya verebilmeli,
• Yüksek elektrot reaksiyon hızına sahip olabilmeli,
• Anot bölmesindeki sıvı ortamda yüksek çözünürlüğe sahip olmalı,
• Biyolojik ayrışabilme özelliğine sahip olmalı,
• Mikroorganizma mekanizmasına zarar verecek özelliklerde olmamalı,
• Maliyetleri uygun olmalı
MYH ve onun atık ve atıksudan enerji üretiminde verimini etkileyen çeşitli faktörler vardır
(Şekil 65). Bunlar;
• Elektrodlar (Anot ve Katod)
• Kullanılan substrat türü ve konsantrasyonu
• Mikroorganizma ve metebolizmaları
• Membran türü ve yapısı
• Taşıyıcılar
• Tasarım şekilleri
• İşletme koşulları (pH, sıcaklık, alkalinite, iletkenlik vb.).
118
Şekil 65. Atıksu Arıtımından MYH ile Elektrik Üretiminde Etkili Faktörler ve İlişkileri (
Aghababaie ve diğ ).
Bir MYH elektrik enerjine sahip substratlardaki organik maddelerin kimyasal enerjiye
dönüşümünü sağlarlar. Bu dönüşüm bir anot bölmedeki substratların bakteriler tarafından okside
edildiği ve elektronlar ve protonlar üretildiği zaman elde edilir. Elektronlar anot tarafından absorbe
edilir ve bir resistant vaya katotta bir enerji içerisinde akarlar. Bu katotlar elektorn alıcıları azaltabilir.
Katyonlar, tercihen proton tuz köprüsü gibi iyon seçici bir membrandan anot bölümünden katot
bölümüne akar. Katot bölmesinde protonlar oksijen ile birleşir ve su şeklini alır. Anot bölmesi
anaerobiktir ve bir oksidasyon ürünü olarak karbondioksit üretilir. Bu sistemlerde farklı substratlar
kullanılmaktadır. Bunların en önemlileri şekerlerce zengin nişasta, glikoz, evsel atıksular, sızıntı
atıksuları, şarap ve maya sanayi atıksuları, boya atıksularıdır. Kısaca bu sistemlerle organik madde
açısından zengin atık ve atıksular arıtılabilir ve enerji üretilebilir. Yoğun kullanılan atıksu ve elde
edilen enerji değerleri Tablo 28’de verilmiştir.
119
Tablo 28. MYH ile Yoğun kullanılan Atıksulardan Elektrik Üretimi
Substrat
MYH tipi
Elektrik üretimi
Tek çember
261 mW/m2
Çift Bölmeli
45 mW/m2
Nişasta
Hava-Katod
239.4 mW/m2
Lu ve diğ.
Evsel atıksu
Çift Bölmeli
190 mW/m2
Oh ve diğ.
Sızıntı suyu
Çift Bölmeli
2060.19 mW/m3
You ve diğ.
Sızıntı suyu
Tek çember
6817.4 mW/m3
Galvez ve diğ.
Asetat
Tek bölmeli
506 mW /m
Liu ve diğ.
Glikoz
Hava-katod
216 mW/m
Rabaey ve diğ.
Glikoz
Hava –katod
161 mW/m2
Hu ve diğ.
Şarap üretim tesisi
atıksuları
Çift Bölmeli
528 mW/m2
Feng ve diğ.
Kimyasal atıksu
Tübüler
124.35mW/ m2
Mohan ve diğ.
Metal Kaplama atıksuları Çift bölmeli
1600mW/ m
Li ve diğ.
Kağıt endüstri atıksuları
Tek bölmeli
672mW/ m2
Huang ve diğ.
Sızıntı suyu
Tek bölmeli
334 mW/m3
Puig ve diğ.
Domuz atık suları
Referanslar
Min ve diğ.
3
2
Bir MYH prosesinin yüksek verime sahip olmasında anot bölmesindeki mikroorganizmalar
önemlidir. Bu önem onların metebolizmaları ve anotta elektron transfer etmeleridir. Ayrıca MYH
proseslerinde elektron alıcıların kaynağı olarak da çeşitli substratlar kullanılır ve bu substratlar
mikroorganizma tarafından okside edilir. Bunların yanısıra sıcaklık, pH, maddenin iyonik gücü,
katot ve anodun malzemesi ve oluşturma şekli membran ve yapıları gibi faktörler elektrik
üretiminde önemli ölçüde bir etkiye sahip olabilirler. Bazı bakteri türleri elektronları direkt
olarak anot bölmesine transfer eder. Bu türler işletme prosesinde kararlı davranarak yüksek verim
sağlarlar. Bunların en önemli türleri; Geobacteraceae, Geobacter ve Rhodoferax’dır. Ayrıca bu
türler anot elektrodu son elektron alıcısı olarak ta görev yaparlar.
Klasik yakıt hücrelerinde kullanılan katalizör tabakası elektrojenik bakterilerle yer değiştirdiği
zaman MYH sistemleri elde edilmiş olur. Kimyasal oksijen ihtiyacı olarak ifade edilen organik
maddeler kazanılmış elektronları anotta transfer eden mikroorganizmalar ile karbondioksit ve
diğer ürünlere okside edilir. Katotta elektronlar abiyotik veya biyotik oksijen kullanır. Sistemin
elektro nötralititesini sağlamak amacıyla pozitif yükler bir iyon yarı geçirgen membran içerisinde
anottan katoda taşınır.
MYH sistemlerinin avantajları uzun kullanım surelerine ve basit şekerlerin tam oksidasyonuna
sahip olmasıdır. Ancak selluler membranlarda düşük taşınma kapasitesi nedeniyle düşük enerji
iletirler. MYH sistemleri verimli atıksu arıtma ve enerji üretmede gelecek vadeden bir teknolojidir.
Membranların birkaç çeşidi ya kesikli ya da sürekli işletilen hava katod MYH için geliştitilmiştir.
MYH konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir.
120
• Çevresel kirlilik oranı düşüktür
• Farklı substaratlardan enerji üretilebilir
• Zararlı yan ürünler üretmezler
• Nötral pH ve oda sıcaklıklarında işletilebilirler
• Modüler yapıdadır
• Montaj süresi kısadır
• Güvenilir bir sistemdir
• İşletim özellikleri uygulamada kolaylıklar sağlamaktadır
• Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir
• Katı atık ve gürültü problemi yoktur
Bu olumlu özelliklerinin yanısıra uygulamada bazı sınırlayıcı özellikleri de vardır. Bunlar;
• Sistemin biyolojik mekanizmaları tam anlaşılmış olmaması,
• Membran ve materiyal malzemelerinin pahalı olması,
• Araştırmalar günümüzde istenen üniform özelliklere sahip olmaması,
• Elektrik üretimi verimi, günümüz için, istenen düzeylerde olmamasıdır.
6.6.1.Kullanım Alanları
6.6.1.1. Atıksu Arıtımı ve Elektrik Üretimi
Bir enerji kaynağı olarak, şekerlerce zengin organik substartların farklı tiplerini içeren
atıksular büyük bir enerji kaynağı olarak değerlendirilebilir. Bu özelliğinden dolayı cazip hale
gelmektedir. Ugulamada çoğunlukla laboratuvar ve pilot çalışmalar yaygındır. Bir çalışmada
evsel atıksular arıtılmış ve 26 mW/m2 enerji üretilmiştir. Son yıllarda MYH’lerinin pratik tesisler
olarak kurulması üzerine yoğun çabalar mevcuttur. Genelde birinci derecede evsel ve endüstriyel
atıksuların arıtılması için teknolojik yaklaşımlar muvcuttur.
Gıda sektörü atıksuları, domuz ahırları atıksuları, mısır işleme tesisleri atık ve atıksuları,
şarap üretim tesisleri atıksuları ve benzeri atıksuların farklı türleri biyolojik olarak ayrışabilen
organik maddelerce zengindir ve bu maddelerden MYH prosesleri ile enerji üretilebilir. 1990
yılından beri, MYH teknolojisi atıksuların arıtılması amacıyla kullanılmaktadır. Verimli bir arıtma
sistemi için yüksek oranda sürdürülebilir işletme ve düşük maliyet önem arz etmektedir.
Günümüzde elde edilen enerji henüz istenen verimde değildir. Ancak artıma tesisi için
gerekli enerji karşılayabilecek seviyede olabilmektedir. Bu durumda sistem kullanılarak hem
atıksu arıtılabilir hem de arıtma için ihtiyaç duyulan enerji karşılanabilir.
121
Simultane elektrik üretimi ve tuz ve metal içerikli atıksulardan tuz ve metal giderimi için MYH
proseslerinin yeteneği araştırılmıştır. Yüksek oranda giderim gözlenmiştir. Ayrıca elektrik üretimin
verimli bir metodu olduğu belirlenmiştir. Kim ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada
MYH ile atıksuların artılması sırasında 228mW/m2 elektrik enerjisi üretimi elde edilmiştir.
Son yıllarda atıksuların arıtılması için yeni bir model MYH membran biyoreaktör kullanılmış
ve ortalama 1.9 mA ile 6.0 W/m3’lık bir maksimum enerji eldesi rapor edilmiştir. Aynı zamanda
yüksek oranda kirletici giderim verimi ve tuz tutulması sağlanmıştır.
Çöp sızıntı suları, çözünmüş organik ve inorganik maddeleri, kolloidal ve askıda maddeler
ve ağır metalleri içermektedir. Bu bileşenler yoğun oranda kirletici içerir ve KOI’leri yüksektir.
Klasik arıtma metodları ile bu maddelerin giderilmesi ya zor ya da ekonomik değildir. Bundan
dolayı yüksek KOİ giderimi amacıyla ilk MYH, Habermann ve Pommer (1991) tarafından rapor
edilmiştir. Bu çalışmada birinci derecede arıtma dikkate alınmış ve elektrik üretimi değerinden
söz edilmemiştir.
Başka çalışmada yukarı akışlı hava katotlu bir MYH’de 50 saatlik bir sürede çöp sızıntı
suyundan 41A/m3’lük akım yoğunluğu ve 12,8W/m3 maksimum güç üretimi elde edilmiştir.
Greenman ve diğ. (2009) kolon şeklindeki bir MYH’de çöp sızıntı suyun arıtımını ve aynı zamanda
elektrik üretilebileceğini göstermiştir. Özkaya vd. (2012) çift bölmeli bir MYH’de taze çöp sızıntı
suyu kullanarak elektrik üretim potansiyelini araştırmış ve Ti-TiO2 elektrot ve grafit elektrot
kullanmıştır. Ti-TiO2 elektrot kullanılarak elde edilen akım yoğunluğu değeri 476 mA/m2, grafit
elektrot için elde edilen maksimum güç yoğunluğu değeri ise 31 mA/m2 olarak elde edilmiştir.
Aynı çalışmada Anot elektrot yüzeyindeki etkin mikroorganizma türlerinin Shewanella haliotis,
Enterococcus sp., ve Enterobacter sp.olduğu belirtilmiştir. MYH kullanımı ayrıca metallerin geri kazanımınında da kullanılabilir.
6.6.1.2. Biyohidrojen Üretimi
Mikrobiyal yakıt hücreleri elektrik üretimine ilave olarak, biyohidrojen üretimi için de
verimli kullanılabilir. Elektrik üretimine müteakip aşamada biyohidrojen biriktirilebilir. MYH’ler
bir hidrojen ekonomisinde genel hidrojen talebine karşılık verebilecek yenilenebilir bir hidrojen
kaynağı sağlayabilir. Tipik bir MYH’inde hidrojen üretmek için anodik potansiyelin yaklaşık
0.23 V veya daha fazla ilave bir voltaj ile artırılması gerekir ve ayrıca katot bölmesinde oksijenin
kaybolması sağlanır.
6.6.1.3. MYH’lerin Biyosensor Uygulamaları
Kirlilik analizi ve proses izlenmesinde sensör olarak MYH kullanımı biyoyakıt hücrelerinin
bir uygulamasıdır. Bataryalar yaşam süresini sınırlamakta ve değiştirilebilir veya şarj edilebilir
olmaları bir zorunludur. Bu yüzden, MYH elektrokimyasal sensörler enerji vermesi için uygundur
ve elde edilmiş sinyalleri iletmek için küçük bir telemetri sistemdir. Bu tip sistemlerin tasarımı için
uygun kotodik ve anotik reaksiyonlara sahip olma ilk aşamadır. MYH kullanımı BOI sensörü olarak
kullanımı mümkün ve BOI sensörün bu tipi sürdürülebilir ve yeniden kullanılabilir mükemmel
işletmeye sahiptir. Bunun kullanılması durumunda faaliyet 5 yıl süre ile muhafaza edilebilir. Ayrıca
122
su arıtma ve enerji geri kazanımında da sensör olarak kullanılabilir. MYH ilk ve pratik kullanımı
içme ve kullanma suyu şebekelerinde enerji geri kazanımıdır. MYH diğer bir uygulaması, fenol ve
petrol bileşikleri gibi toksik etki gösteren bileşiklerin giderilmesidir.
6.6.2. Kullanılan Membran ve Modüller
Yakıt hücrelerinde organik, inorganik ve kompozit membranlar kullanılır. Günümüzde
katyon değiştirici membranlar (KDM) mikrobiyal yakıt hücreleri için yaygın olarak kullanılan
ayırma malzemelerdir. Yaygın katyın değşitiricileren biri nafiondur.
Nafion membran, hidrofilik florokarbon yapıdan (–CF2–CF2–) oluşur ve Perflorosülfanat
(PFS) membrandır. Hidrojen, elektronunu platin ile asidik membran üzerindeki aktif alanların
temas ettiği yerlerde iletilir. Membrandaki su molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturur ve
hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot bölgesine hareketini sağlar. Membran yüzeyinde aktif
alanlar sadece hidrojenden elektronun koparılması, membran bünyesindeki su ise, hidrojen
iyonunun anottan katoda hareketi sağlar. Membranlar negatif yüklü sülfonat gruplarının olması
nedeniyle değişik katyonlar için yüksek iletkenlik göstermektedir.
Ultrex CMI 7000 membran, yakıt hücrelerinde kullanılan diğer bir membrandır. CMI 7000
jel polisitren ve divinilbenzen’in karşılıklı olarak bağlı olduğu ve aynı zamanda fazla miktarda
sülfonik asit grupları içeren güçlü asit polimerik bir membrandır.
Fumapem membranlar, yüksek proton iletkenliğine sahip ve 950C’lik uygulamalara kadar
işlevi bozulmamaktadır. Fumapem membranlar da SO3H grubu içermektedir ve perflorlu sülfonik
asit polimerleri kimyasal olarak oldukça kararlı ve dayanıklıdır.
İyon değiştiren membranları diğer membranlardan ayıran karakteristik özellik polimer
yapılarının içinde proton iletkenliğini sağlayan iyonik grupların bulunmasıdır. Bünyesinde negatif
yüklü sabit aktif kısımlar bulunduran membranlar katyon değiştiren membranlar, pozitif yüklü sabit
aktif kısımlar bulunduran membranlar ise anyon değiştiren membranlar olarak adlandırılmaktadır. Diğer kullanılan membranlar aşağıdaki şekildedir.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Polierlen eter membranlar,
Polieter sülfan membranlar
Polyiamid membranlar
Polipathalaziyon eter keton (PPEK) membranlar
Polisülfan membranlar
Poli vinildin florid membranlar
Poli benzimidazol membranlar
Politetra floro etilen (PTFE) membranlar
Polieter eter keton (PEEK) membranlar
Polivinil alkol (PVA) membranlar
Polistiren membranlar
123
6.6.3. MYH Proseslerin Tasrım ve İşletimi
Mikrobiyal yakıt hücresinde mikroorganizmalar bir katalizör görevi görerek, organik ve
inorganik bileşenleri yükseltgeyerek, enerji akımı üretirler. Sistemde elektrik üretilirken aynı
zamanda atıksular da arıtılabilmektedir. Sistem tasarımında üretilen elektrik voltajı (V), Akım (I),
direnç (R) ve güç parametreleri belirlenir. Bu parametrelerin hesaplanma şekli aşağıda verilmiştir.
Akım
I = V/R (6.13)
Güç
P= I.V (6.14)
Burada; R, devrede kullanılan dış dirençtir. Güç yoğunluğu hesaplamaları için bu formül
kullanılabilir.
P= I.V /A (6.15)
A; anot elektrot yüzey alanıdır.
Sistemin verimliliğini belirleyen kolombik verim (CE) ise aşağıdaki formüle göre hesaplanmıştır.
(6.16)
Burada Cp, zamana bağlı ölçülen akım değerlerinin integrasyonudur. CT ise aşağıdaki şekilde
hesaplanaplanabilir.
(6.17)
Burada, F; Faraday sabiti 96485 C/mol.e-,
b; giderilen her mol glikoz başına üretilen elektron (24mol e-/mol.KOİ),
C; giderilen KOİ konsantrasyonu (g/L),
V; sıvı hacmi (L),
M; glikozun molekül ağırlığıdır (180,16 g/mol).
MYH’lerin anot bölmesinde oksijen olmadığından elektron taşıma sisteminin (ETS) son
proteinindeki elektronlar O2’ye aktarılamaz. Anot ortamında başka bir elektron alıcısı da mevcut
olmadığından elektronlar anot elektroduna aktarılır. ATP üretimi sırasında hücre içindeki H+, hem
124
O2 olmadığı için su oluşumuna katılamayacak, hem de ETS durduğu için dışarıya taşınamayacaktır.
Bunun sonucu olarak da, oksijenli solunumla ATP üretimi duracaktır. Oksijenli solunum, normal
olarak çalıştığında, hücre dışına taşınan H+’ iyonları, hücreden uzaklaşma fırsatı bulamadan,
elektriksel hareket kuvveti ile hücre içine geçerler. Ancak, MYH’lerde bu durum sınırlandığı
için H+ iyonları, anot çözeltisi içerisinde dağılırlar. Böylece elektrik elde edilir. Membranlar yakıt
hücrelerinde elektrolit görevi görürler. Ayrıca ayırma ve saflaştırma işlemleri gibi amaçlar için de
kullanılabilirler.
125
6.7. PERVAPORASYON (PV)
1982’de bir alman şirketi olan GFT alkol dehidrasyonu için bir pervaporasyon tesisini
ticarileştirdi. Bu tesis önceden damıtılmış etanolden % 99.2 saflıkta günde 1300 litre etanol
üretebiliyordu. 1987’de GFT bir Fransız firması olan Carbone Lorraine tarafından satın alındı.
Aynı zaman zarfında, Japonya’da Mitsui, Sasakura Engineering, ve Asahi Chemicals firmaları
pervaporasyon teknolojisini ticarileştirmek için araştırma ve geliştirmeye çalışmışlardır.
Pervaporasyon, sürücü kuvvetin konsantrasyon farkı olduğu bir membran ayırma prosesidir.
Pervaporasyon organik çözücülerden suyu veya metanolü ayırmada kullanılan termal bir membran
ayırma işlemidir (Şekil 66). Bu membranlar hem güçlü ve sağlam hemde kimyasal olarak
dirençlidirler. Hem hollow fiber hemde düz-tabaka modül uygulamaları mevcuttur. Tasarımı kolay,
ekonomik ve çevre dostu proseslerdir.
Şekil 66. Pervaporasyon Prosesi (Weihua Xu, 2001).
Kısmi vakum membranın süzüntü tarafında korunur, böylece geçen bileşenler bir buhar
karışımı olarak giderilir. Membran boyunca süzüntünün geçiş seçiciliği ve sürekli vakum altında
giderimi ile uçucu akışkanlar sürekli arındırılabilirler. Bu işlem ne bir yenilenme ne de bir ilave
akışkan girişini gerektirir. Bu yüzden daha fazla ayırma basamağına gerek kalmaz ve potansiyel
çevre etkilerinin önüne geçilmiş olunur. Membran boyunca kimyasal potansiyel, basınç ve aktiflik
değişimleri Şekil 67’de gösterilmiştir.
126
Şekil 67. Bir Pervaporasyonda Kimyasal Potansiyel, Basınç ve Aktivite İlişkisi.
Bir sıvı besleme karışımının bir membran yüzey ile etkileşiminde, süzüntü diğer yüzeyden
buhar olarak uzaklaştırılır. Membrandan geçişte süzülen buhar ve besleme çözeltisi arasındaki
buhar basıncı farkı ile tahrik edilir. Bu buhar basıncı farkı birkaç yolla elde edilebilir. Pervaporasyon
prosesi tesis edilmesinde etkili ve dikkate alınması gereken birçok önemli faktör vardır. Bunlar;
• Besleme kompozisyonu ve konsantrasyonu
• Besleme ve süzüntü basınçları,
• Sıcaklık,
• Konsantrasyon Polarizasyonu
• Besleme Kompozisyonu ve Konsantrasyonu
Besleme sıvısının kompozisyonundaki bir değişiklik, svı çözeltideki bileşenlerin
kompozisyonuna bağlı olarak membrandaki bileşenlerin diffuzyonunu ve çözelti diffuzyon
prensibi ile kanıtlanmış olan sıvı membran ara yüzeyindeki sorpsiyon olayını etkiler. Bu yüzden,
süzüntü özellikleri besleme sıvısı konsantrasyonuna da bağlıdır. Bu olayı gösteren bir örnek Şekil
68’de gösterilmiştir.
127
Şekil 68. Pervaporasyon Prosesi ile Organik-Organik Ayrıma İşleminde Besleme Sıvısı
Konsantrasyonunun Etkisi (Villaluenga ve Mohammadi, 2000).
• Besleme ve Süzüntü Basıncı
Pervaporasyon prosesinde temel sürücü kuvvet membrandaki etkinliğinin bir derecesidir.
Süzüntü basıncı membranın akıntı yönündeki kısımlarında bileşen etkinliği ile direkt ilişkilidir ve
göçlü bir şekilde pervaporasyon verimini etkiler. Sıfır süzüntü basıncı için maksimum gradiyent elde
edileblir ve böylece daha yüksek süzüntü akısı için besleme basıncı pervaporasyon karekteristiğini
etkiler (Şekil 69).
Şekil 69. Pervaporasyon Prosesinde Basıncı ve Akı İlişkis (Etanol/Benzen Karışımı).
128
• Sıcaklık
Seçicilik sıcaklığa bağlı olarak değişir. Sıcaklık artışı seçiciliği artırır (Şekil 70).
Şekil 70. Benzen/Ksilen Karışımı İçin Sıcaklı Değişimi ile Akı ve Seçicilik İlişkisi (Villalueng
ve Mohammadi, 2000).
• Konsantrasyon Polarizasyonu
Yarı geçirgen bir membran içerisinden, farklı süzüntü oranına sahip iki bileşenli bir sıvı
karşım süzülünce, membrana yüzey tabakasına bitişik kısımda daha az olan süzüntü bileşenin
miktarında artış oluşur. Daha konsantre sınır çözeltisi ve daha düşük bileşen arasındaki bu
konsantrasyon derecesi konsantrasyon polarizasyonu olarak adlandırılır.
Yapılan araştırmalarda organik su karışımının pervaporasyonunda konsantrasyon
polarizasyonu çok önemli bir rol oynamadığı belirtilmiştir. Ancak, organik karışımların
ayrılmasında konsantrasyon polarizasyonu henüz yeterli derecede açığa kavuşmamıştır.
Pervaporasyonda etkili faktörler aşağıdaki Tablo 29’deki gibi özetlenebilir.
Tablo 29. Pervaporasyon Verimini Etkileyen Faktörler (İmamoğlu, 2015).
Faktör
Yoğun Etki
Düşük Etki
Besleme basıncı
-
20 atm
Süzütü basıncı
Pp>10kPa
Pp<10kPa
Proses sıcaklığı
Polimer kaynama noktasına
yakın değerler
Polimer normal çalışma
sıcaklığına yakın değerler
Besleme kompozisyonu ve
konsantrasyonu
Polimeri bileşenlerinden
birçoğu etkiliyorsa
Polimeri bileşenleri az
etkiliyorsa
Kosantrasyon polarizasyonu
Partikül ve hücre olması
Temiz sıvı karışım olması
Besleme türbülansı
-
Alt türbülans akış hızlarında
129
6.7.1.Kullanım Alanları
Pervaporasyon prosesi temelde üç önemli uygulama alanına sahiptir. Bunlar; Biyoetanolün
dehidrasyonu ve çözücülerin geri kazanı ve gazların ayrılmasıdır.
• (Biyo)etanolün dehidrasyonu; Yakıt olarak veya tıbbi endüstride çözücü olarak kullanılan
etanolün dehidrasyonu pervaporasyon ve buhar süzüntüsü için en önemli uygulamadır
(Şekil 71). İşletmenin optimizasyonu yerel gereksinimlere ve mevcut programlara göre yapılır.
Şekil 71. Etanol Dehidrasyonu İçin Bir Tesis Görüntüsü ve İşletme Akım Şeması.
• Organik/İnorganik Ayırma; Farmasötik çözücüler, hassas kimyasallar ve diğer
işlemlerde pervaporasyon ile alkollerin, eterlerin, esterlerin, ketonların ve bunların
karışımlarının rutin arıtımı yapılır. Bu durum Şekil 72’de gösterilmiştir.
130
Şekil 72. Organik/İnorganik Ayırma İşlemi Akım Şeması.
• VOC’ın sudan ayrılması; bu prosesle atıksulardan küçük miktarda uçucu organik
bileşenler (VOC) giderilmektedir. VOC giderilmesi veya geri kazanılması için en uygun
prosestir. VOC’leri normalde aseton’dan çok daha hidrofobiktirler. Aseton, metil–etil
keton (MEK) ve etil asetat gibi VOC’leri spiral sargılı membran modülü kullanılarak
giderilebilir. Sudan VOC’lerin ayrılması durumunda PV’nın nisbi katkısı ve ayırmada
membran süzüntüsü oldukça farklıdır. VOC ’nın ayrılmasına bir örnek Şekil 73’de
verilmiştir.
Şekil 73. PV ile VOC Giderimi Akım Şeması (Richard W. Baker,2008).
131
6.7.2. Kullanılan Membran ve Modüller
Bu kısmen tercih edilen bir uygulamadır. Çünkü selüloz asetat membranlarla iyi bir ayırma
sağlayabilir. Son zamanlarda poliamit/poliüretan blok kopolimer membranlar geliştirilmiştir. En
yaygın kullanılan membranlar;
• Poliakrilonitril (PAN) membranlar
• Chiston ve Poliakrolit membranlar
• Poliamit-polieter blok kopolimer membranlar
• Poliüretan-poliamit blok kopolimerler
6.7.3. Sistem Tasarımı ve İşletimi
Sıvı bileşenleri oluşturan karışımlar, bir membran prosesi olan Pervaporasyon prosesinde
kısmi buharlaştırma ile ayrılması için, sıvı haldeki bileşenler membran ile temas ettirilir ve
ayrılması istenen bileşen düşük basınçta membrandan buhar halinde geçişi sağlanır. Akabinde.
yoğunlaştırılır. Sıvı karışımdaki bileşenler membran yüzeyinde adsorbe olur ve difuzlenir. Daha
sonra membran fazından buharlaşarak tekrar desorbe olarak ayrılması sağlanır. Taşınma esnasında
sürücü kuvvet, beslenen bileşenler ile buhar altı akım arasında kısmi basınç farkı oluşmasını sağlar.
Bu durum membran çıkışına vakum uygulanarak sağlanır.
PV ile bir aroma geri kazanımı prosesi için işletme koşulları aşağıdaki Tablo 30’ da verilmiştir.
Tablo 30. Aroma Geri kazanımının PV ile yapılmasında İşletme kaşulları
Besleme Sıcaklığı
5-150C
Besleme hızı
0.1-0.5 m/sn
Süzüntü basıncı
1-20 mbar
Çoğu pervaporasyon membranlar, mikrodelikli destek üzerine seçici bir katmanın çözelti
kaplaması ile oluşturulmuş kompozitlerdir. Sıkça kullanılan membranların ve uygulamarının
bazıları Tablo 31’de gösterilir.
132
Tablo 31. Yaygın Bir Şekilde Kullanılan Pervaporasyon Membran Metodları
Organiklerin dehidrasyonu
Su/ etanol
Su/ izopropanol
Su/ glikol vs.
5-20 mikrometrelik Kros-linkli poli(vinil alkol) katman
ile kaplı Mikro-gözenekli poli-akrilo-nitril en yaygın
kullanılan ticari malzemedir.
Chitosan ve Nafion poli-elektrolit membranlar eşdeğer
özelliklere sahipler
VOC/ Su ayrımı
Toluen/ su
Triklor-etilen/ su
Metilen Klorit/ Su
Poilimitler, poli-akrilo-nitril veya mikro-gözenekli
destek membranları üzerine kaplanmış silikon kauçuk
içeren membranlar genellikle kullanılır. Etilen-propilen
terpolimerlerinde iyi özelliklere sahip olduğu rapor
edildi. Poli-amit-polieter bloğu ko-polimerleri de bazı
polar VOC-ların pervaporasyonunda kullanılmaktadır.
Organik-Organik Ayrıştırma
Kullanılan membran organik bileşiklerin yapısına dayanır.
Poli-vinil alkol ve selülöz asetat alkolleri eterlerden
ayırmak için kullanılmaktadır. Poli-üretan- poliamit
grubu kopolimerleri de aromatik/alifatik ayrıştırmalarda
kullanılır.
133
6.8. GAZ AYIRMA PROSESİ
Membran esaslı gaz ayırma prosesleri gaz-gaz gibi iki ortam arasındaki, konsantrasyon
ve basınç farkına dayanarak gerçekleşmektedir. Gaz ayırma, adından da anlaşıldığı gibi, gaz
bileşenlerinin ayrılmasıdır. Bu ayırma işlemi membranların seçicilik özellikleri kullanılarak
sağlanabilir. Hem gözenekli hem de yoğun membranlar seçici gaz ayırma bariyerleri olarak
kullanılmaktadır. Bir gazın polimerdeki geçirgenliği, genelde gazın boyutunun küçülmesi ve gazın
çözünürlüğünün yükselmesi ile artar. Gözenekli membranlarda gaz ayırma mekanizması Şekil
74’de gösterilmiştir.
Şekil 74. Gözenekli Membranlarda Gaz Ayırma Mekanizması (www.separationprocesses.com)
Eğer gözenekler 0.1-10µm’den büyük olursa gazlar konvektif akım ile süzülür ve ayırma
gerçekleşmez. Acak gözenekler 0.1µm’den küçük olursa, gaz moleküllerinin serbest geçiş
güzergahlarının gözenek çapı aynı veya daha küçük olurlarsa gazlar ayrılabilir. Böyle gözeneklerden
gerçekleşen hareket, Knudsen difuzyonu ile adlandırılır. Sonuç olarak, membran gözenekleri son
derece küçükse, gaz molekülleri eleme ile ayrılır. Bu tip taşınma çok karmaşıktır ve hem gaz fazında
difuzyon hem de gözeneklerin yüzeyinde adsorbe olan türlerin difuzyonu şeklinde gerçekleşir. Yoğun membranlardaki gaz süzüntü mekanizması çözelti difuzyonu olarak bilinir ve Şekil
75’de bu mekanizma verilmiştir.
134
Şekil 75. Yoğun Membranlarda Gaz Ayırma Mekanizması (www.separationprocesses.com).
Gözenekli membranlarla gaz ayırıma yüksek akı ve düşük seçicilik varken, gözeneksiz
membranlarda düşük akı ve yüksek seçicilik olur.
6.8.1. Kullanım Alanları
6.8.1.1. Poli-olefin Tesis Reçinelerinin Gazsızlaştırması
Muhtemelen buhar ayrıştırmada membranlarının en büyük uygulaması etilen, polietilen ve
polipropilen tesislerinden hidrokarbon monomerlerin yeniden kazanılmasıdır. Bu tesisler etilen
ve propilen’den öncelikle poli-olefinler üretir. Poli-olefin reçinesi üretildikten sonra bu reçine
tozunda çözünmüş tepkime vermemiş monomer ve hidrokarbon çözücüleri içerir. Bu çözünmüş
hidrokarbon polimer kullanılmadan önce polimerden uzaklaştırılır ve bu da gazsızlaştırma kutusu
olarak bilinen bir sütunun içinde sıcak azot gazıyla sıyırma yapılır. Erken dönem poli-olefin
tesislerinde, gazsızlaştırma kutusundan gelen ve % 10-20 mol hidrokarbon içeren baca gazı bir
kaynatıcı yakıtı olarak kullanılır.
Buhar ayrıştırma membranlarının gelişmesinden bu yana, çoğu yeni poli-olefin tesisi
hidrokarbon geri-kazanım ünitesi kurulmuştur. Modern bir poli-olefin tesisinde, gaz çıkış azot
reçine kutusundaki monomerin değeri yılda 1-2 milyon dolar seviyesindedir ve azotun değeri de
yılda bir diğer yarım milyon dolara denk gelebilir. Bu nedenle bu bileşenlerin geri-kazanımı ve
yeniden kullanımı çok değerlidir.
Bir poli-olefin tesisi reçine gazsızlaştırma sistemine yerleştirilmiş tipik bir membran
sisteminin görüntüsü Şekil 76’de gösterilmektedir.
135
Şekil 76. Poli-Olefin Tesisi Reçine Gazsızlaştırma Sistemine (Baker And Jacobs, 1996).
Çıkış-gazı 200 psi basınçta sıkıştırılmış, kurutulmuş ve 2300C’ye soğutulmuştur. Propilenin
bir kısmı daha sonra yoğunlaşır. Kondansatör yüzey akışı (propilen ve azot) seri halde iki membran
ünitesi içeren membran bölümüne gönderilir. İlk membran ünitesi ile % 97-98 azot içeren
saflaştırılmış kalıntı akısı ve propilende zenginleştirilmiş süzüntü akısı üretilir. Zenginleştirilmişbuhar süzüntü akış sıkıştırıcının ağzına geri dönüştürülür. Azotça zengin kalıntı ek bir işlem
olmaksızın gazsızlaştırma bölmesine direkt olarak geri devredilebilir. Ama gösterilen örnekte,
kalıntı azot gazı %99’dan daha iyi bir saflığa yükseltmek için ikinci bir membrana geçirilir. İkinci
membran ünitesinden gelen atık hidrokarbon akışı aleve gönderilir.
6.8.1.2. Hava Ayrımı
Oksijen ile zenginleştirilmiş hava ve azot ile zenginleştirilmiş hava membran ayrıştırma
ile elde edilebilir. Hava poliamit membran modülüne beslendiğinde, oksijeni zenginleştirilmiş ve
azotça zenginleştirilmiş gazlar sırasıyla ayrıştırılmış gaz hattında ve ayrıştırılmamış gaz hattında
elde edilir.
Azotça zenginleştirilmiş hava endüstriyel malzemelerin ve yiyeceklerin oksitlenmesini
önlemek için kullanılır. Ayrıca, küçük ölçekli kimyasal deneylerde düşük-maliyetli bir soygaz
olarak patlamayı önlemek için yaygın bir şekilde kullanılır. Asimetrik poliamit hollow fiber
membranları bu amaç için kullanılabilir.
136
Azot ayırmanın bir akış diyağramı Şekil 77’de gösterilmektedir. Modüle kurulmuş poliamit
membran su ile ıslanabileceği için, membran modülleri genellikle havanın nemini azaltmak için
bir ısıtma ünitesine sahiptir. Böyle bir ısıtma sistemi özellikle büyük ölçekli ayrışma sistemlerinde
gereklidir.
Sıkıştırılmış hava hollow fiber membrana verilir ve (ayrıştırılmamış) azot zenginleştirilmiş
hava hollow fiber içinden kazanılır. Ayrıştırılmamış gaz oksijenin yanısıra çok az miktarlarda
diğer gazlarıda içerir. Argon, karbondioksit ve su buharı, ayrıştırılmamış gaz içindeki argon ve
karbondioksit konsantrasyonu sırasıyla yaklaşık %1 ve 10-30 ppm’den daha azdır.
Şekil 77. Azot Zenginleştirme İçin Bir Proses Akış Şeması (Kase, 2008).
6.8.1.3. Organik Bileşiklerin Dehidrasyonu
Yukarıda tarif edildiği gibi, poliamit içindeki su buharının ayrıştırılabilirliği diğer gazlardan
çok daha fazladır. Poliamitin bu özelliği organik bileşiklerin poliamit membran modülleriyle
dehidratasyonunu mümkün kılar. Geleneksel bir damıtma prosesiyle kıyaslandığında, membran
prosesi enerji tasarrufu ve tüm sistem büyüklüğü noktasında daha avantajlıdır. Bu amaçla
mükemmel ısı direnci ve kimyasal stabilitesinden ötürü poliamit membran tercih edilir.
Suyun ayrıştırma özelliği organik çözücülerinkinden 100 veya 1000 kat daha fazladır.
Bu yüzden, organik çözücünün yüksek dehidrasyonu poliamit membran tarafından sağlanır.
Azeortropik çözücülerin su ile ayrışımı, azeotropik ajanlar ile olan damıtmayla yapılmaktadır.
Diğer taraftan, membran ayrışımı azeotropik konsantrasyonu üzerindeki çözücüyü saflaştırabilir
ve azeotropik damıtma için bir yerdeğiştirici olarak etkin bir saflaştırma işlemi görür. Organik
materyallerin dehidrasyonunun bir uygulaması aşağıdaki Şekil 78’de sunulmuştur.
137
Şekil 78. İzopropil Alkol Karışımın Arıtılması (Kase, 2008).
6.8.1.4. Hidrojen Ayrıştırma
Yakıt rafinerilerinde ve kimyasal tesislerde çokça hidrojen geri kazanımı talebi vardır.
Yüksek sıcaklıklarda ve çeşitli kimyasal maddeler içinde uzun ömürlülük, bu alanda kullanılacak
gaz ayrıştırma membranları için bir koşuldur. Poliamitler yeterli stabiliteye sahiptir ve dahası
nitrojen gibi diğer gazların ayrıştırıcılığyla kıyaslandığında daha yüksek bir hidrojen ayrıştırmaya
sahiptir. Bu yüzden, yaygın olarak hollow fiber membranlar hidrojen ayrıştırmada kullanılır.
Reformer (Yenden-şekillendirici) içindeki hidrojen geri kazanım prosesi Şekil 79 ve Tablo 32’de
gösterilmektedir. Reformerden atılan gaz bir miktar azot buharı içerdiği için, azotun yoğunlaşmasını
önlemek için gaz besleme hattında ısıtılır.
Gaz ayrıştırma poliamit içinde arttığında hidrojen ayrışımı için yüksek sıcaklık uygundur.
Tipik olarak, besleme gazı içindeki hidrojen konsantrasyonu %73 tür ve hidrojen ayrıştırma
membran modülünün hidrojen yoğunluğunu %98’e kadar çıkarabilir. Membran ayrıştırma sistemi
ile besleme gazı içindeki hidrojenin %90’ı geri kazanılabilir. Poliamit membran modülü kullanan
bir hidrojen geri kazanım tesisinin bir örneği Şekil 79’de gösterilmektedir.
138
Şekil 79. Düzeltici Çıkış Gazından Geridönüş Hidrojeni İçin Proses Akım Şeması (Yoji
Kase, 2008).
Geleneksel olan ve membran modülü kullanmayan hidrojen gerikazanım tesisleri genellikle
çok büyük ölçülerde iken bu poli imid membran modüllü tesisler satte 10.000 m3 besleme gazını
işleme kapasitesindedirler.
139
Tablo 32 Membranlarla Gaz Ayırma Uygulamaları (Yoji Kase, 2008)
Hedef
Uygulama
Petrol rafinasyonu; H2 gerikazanımı
H2
Kimya Endüstrisi; H2/CO2 dengesinin kontrolünde, H2 nin geri kazanımı,
yüksek saflıkta H2 üretimi
Doğal gazdan He gazının geri kazanımı
CO2
Doğal gazdan asit gazlarının giderimi
Depolama gazlarından CO2 ayırımı
Deşarj önleme; fitil, tank kapatma, toz geçişi, LPG için tanker, yıkama
ekipmanı
Oksidasyon için koruma; doküm reçine, lazer kesim
O2/N2
Yiyecekler; oksidasyon koruması, bozunabilir yiyeceklerin koruma ve
taşınması
Tıpta; oksidasyon koruması
Metal; oksidasyon koruması
Nemsizleştirme
Hassas makineler, makinelerin ölçümü, otomotik kontrolü, hava basınçlı
makineler
Ozon dönüştürme
Analitik ekipman, Laboratuar ekipmanları
Dehidrasyon
Organik çözücülerin dehidrasyonu
Hidrojeni yüksek ölçüde saflaştırabilmek için, bir dizi modül sıklıkla seri halinde kombine
edilir, Şekil 80’de akım şeması verilen sistemdeki gibi, % 99.999 mol’lük yüksek-saflıkta bir
hidrojen üretimi sağlanabilir.
140
Şekil 80. Yüksek Oranda H2 Arıtma Prosesi Akım Şeması (J.Kase, 2008).
Tablo 33. Hidrojen Geri Dönüşümü Veriri (J.Kase, 2008).
6.8.1.5. Karbondioksit Ayırma
Çoğu karbondioksit ayrıştırma talebi doğal gazlar ve biyo-gazlar alanındadır. Çoğu
durumda, karbondioksitin CO2/CH4 karışımından ayrıştırılması gerekir. CO2 nin polimerler içinde
çözünürlüğü genellikle diğer gazlarınkinden daha yüksektir. Oysa karbondioksitin polimerler
içinde yüksek çözünürlüğü aynı zamanda polimer ağında oluşan kabarmadan ötürü azalır. Poliamit
karbondioksit tarfından çok önemli ölçüde plastikleştirilmez. Bu yüzden, poliamitlerin CO2
ayrıştırması için uygun malzeme olduğu farzedilir.
141
6.8.1.6. Diğer Uygulamalar
Yukarıda tarif edilen uygulamalar şu anki membran gaz buharı gaz ayrıştırma pazarının
çoğunu kaplar. Çeşitli sebeplerden ötürü, 1980 lerde geliştirilen birçok çevresel çıkış gazı
uygulamaları ticari olarak gerçekleşmemiştir. Çok az sayıdaki bazı uygulamaları günümüzde ticari
olarak gelişmektedir.
6.8.2.Kulanılan Membran ve Modülleri
Gaz ayırmaya göre kullanılan membran ve modül şekli toplu olarak aşağıdaki Tablo 34’de
verilmiştir.
Tablo 34. Gaz Ayırma Proseslerinde Kullanılan Membran ve Modüller (R.W. Baker, 2004).
Uygulama
Membran
Seçicilik,α
Modül Şekli
O2/N2
Poliamit (PA)
6-7
Hollow Fiber
H2/N2
Polisülfan(PS)
100
Hollow Fiber
CO2/CH4
Selüloz Asetat (CA)
15-20
Spiral Sargılı veya Hollow Fiber
VOC/N2
Slikon kauçuk
10-30
Spiral sargılı
H20/Hava
Hidrofilik kauçuk
›200
Kapiler (Kılcal)
Genellikle ince film kompozit polimerik membranlar kullanarak havadan oksijen veya azot
ayrılması için kullanılan membranlar;
• Silikon kauçuk membranlar,
• Polisülfon (PS) membranlar,
• Etilselüloz (ES),
• Polianilin membranlar,
Hidrokarbonlardan CO2ve H2S ayrılması için;
• Selüloz asetat(CA) membranlar,
• Polisülfan (PS) membranlar,
• Polieterimid membranlar,
havadan hidrokarbon buharlarının ve CH4 veya NH3’den H2 ayrılması için;
• Silikon kauçuk membranlar,
• Polisülfon (PS) membranlar, metal membranlar
142
Kullanılmaktadır. Kullanılan membran modülleri ise,
• Hallow fiber membran modülü
• Spiral sargılı membran modülü
• Kılcal membran modülü şeklindedir.
6.8.3. Process Tasarım ve İşletimi
Bir membran gaz sisteminin performansını belirleyen üç faktör Şekil 81’de gösterilmektedir.
Membran seçiciliğinin etkisi açıkça görülebilmektedir. Membran boyunca besleme basıncının (po)
ayrıştırma basıncına (p) oranının önemi çok açık olmasada, genellikle basınç oranı diye adlandırılır
ve ϕ ile gösterilip şöyle tanımlanır;
(6.17)
Ve membran aşaması kesimi, membranda ayrışan gazın besleme gaza oranıdır ve şöyle tanımlanır;
(6.18)
Basınç Oranı
Gaz karışımlarının ayrıştırılmasında basıncın önemi (po) besleme basıncındaki (nio) ve (njo)
bileşen konsantrasyonundaki gaz karışımının ayrıştırmasını değerlendirirken gösterilebilir. Bir i
bileşenin akışı ancak eğer i’nin membranın besleme tarafındaki kısmı basıncı membranın ayrışım
tarafındaki kısmı basıncından (nip) daha büyükse mümkün olabilir.
Şekil 81. Membran Gaz Ayrıştırma Sistemlerinin Performansıı Etkileyen Parametreler (R. W.
Baker, 2004)
143
Yani, başarılan ayrışma basınç oranı membran ne kadar seçici olursa olsun asla ϕ yi geçemez.
Basınç oranı ile membran seçiciliği arasındaki ilişki, i ve j bileşenlerinin akışı için Fick Kanunu
ifadesinden de türetilebilir.
(6.19)
ve
(6.20)
Besleme ve süzüntü tarafındaki toplam gaz basınçları kısmi basınçların toplamıdır. Besleme tarafı
için;
(6.21)
(6.22)
Süzüntü için;
i ve j bileşenleri için besleme ve süzüntü tarfındaki hacim fraksiyonları da kısmi basınçlarla
ilişkilidir. Besleme tarfı için;
(6.23)
ve süzüntü tarafında,
(6.24)
Kütle denge değerlendirmesinden de bu arada,
(6.25)
Yukarıdaki iki denklemi bir araya getirmek membranın besleme ve süzüntü çıkışındaki bileşenlerin
konsantrasyonlarını bağlayan bir ifade ortaya çıkar;
144
(6.26)
Bu biraz karmaşık bir denklem olup basınç oranı ve membran seçiciliğinin göreceli büyüklüklerine
dayanan iki sınırlayıcı duruma bölünebilir. İlk olarak, eğer membran seçiciliği (α) basınç oranı (ϕ)
den çok çok büyükse yani, α >>φ ifadesi aşağıdaki şekle dönüşür.
(6.27)
Buda basınç-oranı-ile-sınırlı bölge olarak adlandırılır, bu durumda membran boyunca performansı
sadece basınç oranı belirler ve bu oran membran seçiciliğinden bağımsızdır.
Eğer membran seçiciliği (α) basınç oranı (ϕ) den çok çok küçükse, yani, α>>φ ifadesi denklemini
sağlar.
(6.28)
Buna membran seçiciliği ile sınırlı bölge denir. Burda membran performansı sadece membran
seçiciliği ile belirlenir ve basınç oranından bağımsız bir değerdedir. Tabii ki, bu iki sınır durumlar
arasında orta bir bölge vardır ki burda hem basınç oranı hemde membran seçiciliği membran
sisteminin performansını etkilemektedir. Bu üç bölge membran seçiciliği 30 olan bir membran
sistemi için hesaplanan ayrışım konsantrasyonuna karşı basınç oranının grafiği Şekil 82’de
gösterilmektedir. 1’lik bir basınç oranı için, besleme basıncı ayrışım basıncına eşitken, membran
tarfından bir ayrım başarılamamaktadır.
Besleme ve ayrışım basınçları arasındaki oran arttıkça ayrışım gazı içindeki daha ayrışabilir
bileşenin konsantrasyonu artmaya başlar. Çok yüksek basınç oranlarında, basınç oranı membran
seçiciliğinin 4 ila 5 katı olduğunda, membran seçiciliği kontrollü bölgeye girer. Bu bölgede,
süzüntü konsantrasyonu sınırlayıcı değere ulaşır.
Şekil 82. Buhar/Azot Seçiciliği Durumuna Göre Hesaplanmış Süzüntü Buhar Konsantrasyonu
( Baker ve Wijmans, 1994)
145
Besleme buhar konsantrasyonu %1dir. Yaklaşık 10 basınç oranının altında, ayrıştırma
membran boyunca basınç oranı ile sınırlıdır. Yaklaşık 100 lük basınç oranları üzerinde ayrıştırma
membran seçiciliği ile sınırlıdır.
Gaz ayrıştırma sistemlerinde ulaşılabilir basınç oranlarının pratik sınırlamalarından ötürü
basınç oranı ile seçicilik arasındaki ilişki önemlidir. Yüksek basınç oranlarına ulaşmak için
besleme akışını çok yüksek basınca sıkıştırmak veya membranın ayrışma tarafında çok sert bir
vakum çekmek her ikiside çokça miktarda enerji ve pahalı pompalar gerektirir. Sonuç olarak,
tipik uygulama basınç oranları 5 ila 20 aralığındadır. Ulaşılabilir basınç oranı çoğu gaz ayrıştırma
uygulamasında sınırlı olduğu için, çok yüksesk seviyede seçici membranların yararı sıklıkla
beklenenden daha az olabilir. Mesela, Şekil 83’de gösterildiği gibi, eğer basınç oranı 20 ise,
membran seçiciliğini 10’dan 20’ye çıkarmak belirgin bir şekilde sistem performansını artıracaktır.
Ama 20 den 40’a seçiciliği artırdığımızda, çok daha az bir artan gelişme olacaktır. Seçiciliğin
100’ün üzerine artışında ihmal edilebilir gelişmeler üretecektir. 100 lük bir seçicilik basınç oranı
20’nin beş katıdır, buda basınç oranını sınırlı bölgeye koyar.
Şekil 83. Seçiciliğin Bir Fonksiyonu Olarak Hesaplanmış Ayrıştırma Buhar Konsantrasyonu (
Baker ve Wijmans, 1994)
Besleme buhar konsantrasyonu %1, basınç oranı 20’de sabitlenmiştir. 10’luk bir buhar/azot
seçiciliği aşağısında, ayrışma düşük membran seçiciliği tarfından sınırlıdır. 100’ün yukarısındaki
seçiciliklerde, membran boyunca düşük basınç oranı ile sınırlıdır.
Gaz üretimi ve ayrılmasında, son yıllarda geliştirlen bir uygulama, hidrojen ve karbonmonoksitin
bir karışımı olan sentetik gaz üretimi ve işletilmesindedir. Prosesin en önemli parçası methan
gazını okside etme formunda, havadan oksijenin ayrılmasını içerir. Prosesin davranışı şematik
olarak Şekil 84’de görülmektedir.
146
Şekil 84. Seramik Membranlar ile Sentetik Gaz Üretimi (www.separationprocesses.com).
Havadan beslenen oksijen membran yüzeyinde ayrılır ve O-2’ye dönüşür. Membrana dayalı
prosesin avantajı membran kenarlarında oluşan tek aşamalı işletmede oluşan sentetik gaz üretimidir.
Bu proses oksijen gereksinimimizi minimize ederek düşük enerji ve maliyet sağlar. Havadan
oksijen besleme peroksit tipi membranın yüzeyinde ayrılır ve O2- olarak taşınır. Membran temelli
proseslerin avantajı sentez gazı üretiminin membranın kenarlarından biri üzerinde meydana gelen
tek aşamalı bir işlem üzerinden meydana gelmesidir. Bu proses ayrı bir oksijen üretim tesisi
ihtiyacını ortadan kaldırır ve önemli ölçüde enerji ihtiyacını düşürerek maliyeti azaltır.
Havadan O2 ve N2 ayırma mekanizması ise aşağıdaki Şekil 85’te verilmiştir. Yoğun kompozit
membran yüzeyine verilen atmosferik havadan, membran yüzeyinde çözelti difuzyonu mekanizması
ile O2 ve N2 ayrılır.
Şekil 85. Havadan N2 ve O2 Ayırma Mekanizması (Drioli ve Fontananova, 2007).
147
Bu prosesle ilgili bazı işletme sorunları vardır. Bunlar;
• Modüldeki yüksek işletme sıcaklıklarından dolayı membranların doğru takılmasındaki
zorluklar,
• Membranların yüksek hassasiyetinden dolayı değişen sıcaklıklarda membranda
çatlamaların meydana gelmesi ve
• Yüksek sıcaklıklardaki indirgenme koşullarında bazı peroksit tipi materyallerin kimyasal
dayanıksızlığıdır.
Bu sorunların çözümü membran prosesler ile havadan N2 ve O2 Ayırma verimini artıracaktır.
148
6.9. MEMBRAN DİSTİLASYONU
Membran distilasyonu nispeten yeni bir membran ayırma prosesidir. Bu proses klasik
membran ayırma teknoloilerinin bazı eksikliklerin üstesinden gelinmesini sağlamıştır. Özellikle
yüksek çözünmüş madde konsantrasyonlarına tek aşamada ulaşılabilir ve ultra saf su üretebilir.
Bu teknolojinin endüstriyel olarak gelişme imkânı membranların ticari ve ekonomik olarak
üretilebilmelerine bağlıdır.
Bir mikro gözenekli hidrofobik membran farklı sıcaklıklarda iki sıvı çözeltiyi ayırdığında,
membran boyunca seçici kütle transferi olur. Bu proses atmosferik basınçta ve çözeltilerin kaynama
noktalarından daha düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Membranın hidrofobik özelliği, su buharı
soğuk yüzeyde yoğunlaşarak ılık kenardan membran gözeneklerine doğru hareket ederken,
membran gözenekleri boyunca sıvı fazın hareketini veya taşınmasını önler. Sürücü kuvvet iki
çözelti membran ara yüzeyindeki buhar basıncı farkıdır. Ayrıca Membran distilasyonu (MD) suyu
damıtan bir termal ayırma prosesidir. Membran boyunca sıvı moleküller yüksek buhar basıncı
ile sürüklenirken, sıvı yüzey gerilme ile ayrılmış olur. Sürücü kuvvet için 5 -10oK sıcaklık fark
yeterlidir. Genellikle bu proseste gözenek çapları 0.2-1.0μm ve kalınlıkları 80-250µm arasında
değişen membranlar tercih edilir.
MD termal damıtma ve membran proseslerinden oluşan hibrit sistemlerdir. MD teknolojileri
sıcaklık farklılıklarıyla farklı buhar basıncı oluşturan direkt temaslı membran distilasyonu
(DCMD), nüfuz boşluğu membran distilasyonu (PGMD) ve hava boşluğu membran distilasyonu
(AGMD) gibi farklı uygulamaları vardır. Gaz temizleme membran distilasyonu (SGMD ve vakum
membran distilasyonunda (VMD) buhar basıncı farklılığı üretimde direkt ayrılabilen bileşenlerin
konsantrasyonunun azalmasıyla oluşmaktadır.
Membran distilasyonu hidrofobik bir membranın gözenekleri içinde suyun termal buhar
basıncı ile taşınması esasına dayanır. Sistem farklı sıcaklıklarda uçucu olmayan bir bileşeni
muhafaza ederek iki sıvı çözeltiyi ayıran gözenekli hidrofobik bir membrandan oluşur. Membran
materyalin sıvı reddetme özelliğinden dolayı, sıvı basıncı gözenekli kısmın minimum giriş
basıncını aşmadığı sürece, sıvı faz gözeneklere nüfuz etmesini önler. Sıvı gaz ara yüzeyleri
membran gözeneklerinin her iki kenarında meydana gelir ve sıcaklık farkından dolayı, her bir
gözenek kenarı arasında bir buhar basıncı farkı oluşur. Ilık yüzeyde buharlaşma meydana gelir ve
gözeneklerden buhar taşındıktan sonra, soğuk yüzeyde yoğunlaşır. Bu şekilde ılıktan soğuk yönde
membran içerisinde bir su akışı oluşur. Membran distilasyonunun devamlılığı için sıvı suyun
gözeneklerin dışında tutulması bir zorunluluktur. Membranın rolü, sıvı-buhar ara yüzeyi için bir
fiziksel destek olarak davrandığı gibi, sıvının gözeneklerin dışında tutulmasını da sağlar. Bu onun
hidrofobik özelliğinden kaynaklanır. Membran distilasyon prosesinin şematik bir gösterimi Şekil
86’da gösterilmiştir.
149
Şekil 86. Membran Distilasyon Prosesin Şematik Gösterimi (T1, Sıcak Kenardaki Sıcaklık; T0, Drioli ve diğ. ).
Soğuk Kenardaki Sıcaklık; J, Buhar Fazın Akısı) (Enrico
Bu proses türünün su taşınma kaynağı bir buhar basıncı farkı ile oluşan suyun kimyasal
potansiyelindeki bir farktır. Bu membran yüzeyinde iki çözelti arasındaki bir sıcaklık farkı ile
üretilir. Fakat iki sıvı arasında farklı konsantrasyon ile ayrıca üretilebilir. Eğer sistem izotermal
koşullarda muhafaza edilebilirse ve konsantrasyondaki fark uçucu olmayan çözeltiler ile üretilirse,
proses “ozmotik distilasyon” olarak adlandırılır. Yukarıda ifade edildiği gibi, sistem “direkt
temas membran distilasyonu” ve “ozmotik membran distilasyonu” metodları olarak adlandırılır.
Buharlaşma ve yoğunlaşma yüzeyleri arasında mesafe membran kalınlığını azaltır. Fakat proses
verimini artırmak amacıyla, gaz membran distilasyonu veya vakkum membran distilasyonu gibi
farklı konfigürasyonları tesis edilmesi mümkündür.
Bir sıvı-sıvı teması ile uygulanan membran distilasyonu, RO gibi proseslere göre düşük
maliyet ve enerji tasarrufu ile alternatif oluşturabilir. Membran distilasyonu gözenekli hidrofobik
membran vasıtasıyla su buharının taşındığı ve membranın her iki tarafındaki buhar basıncı farkından
işletildiği bir prosestir. Bu proseslerin klasik sistemlere göre bazı avantajları söz konusudur.
150
Bunlar;
• Klasik distilasyon sistemlerine göre daha düşük sıcaklıklarda işletilebilir.
• Basınç sürücü kuvvetle işletilen proseslere nazaran daha düşük basınçlarda işletilebilirler.
• Yüksek arıtma verimi ile kaliteli su üretilebilir.
• Membran ve proses çözeltisi arasında indirgenmiş kimyasal bir etkileşim vardır.
• Enerji tüketimleri nispeten azdır.
• Makro moleküller, iyon, partikül, hücresel yapılar ve uçucu olmayan maddelerin
arıtılmasında kullanılabilirler.
6.9.1. Uygulama Alanları
MD deniz suyunun tuzsuzlaştırılması, evsel ve endüstriyel atıksuların arıtılması ve birçok
endüstriyel alanda uygulanan bir prosestir. Özellikle su kıtlığının olduğu bölgelerde deniz suyundan
tuz giderilerek içme ve kullanma suyu olarak kullanılması amacıyla, kullanımı son yıllarda artış
göstermiştir.
İnsanların su tüketimi sürekli artmaktadır. Özellikle içme ve kullanma amaçlı su kaynaklarının
kıt olduğu bölgelerde deniz suyundan içme ve kullanma suyu temini ile ilgili çalışmalar yapılmıştır.
Bu çalışmalarda bir çok proses kullanılmıştır. Bunlardan birisi de membran distilasyon prosesidir.
Bu proses hem bilimsel çalışmalar hem de deniz suyunun tuzsuzlaştırılması amacıyla tasarlanmış
ve verimli sonuçlar elde edilmiştir. En yaygın olarak;
• Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması işleminde,
• Su ve atıksu arıtımı ve geri kazanılmasında,
• Metal tuzlarının geri kazanılmasında,
• Uçucu olmayan bileşenlerin arıtılmasında,
• Gıda ve ilaç sektöründe kullanılmaktadır.
İlk MD uygulaması Weyl tarafından 1967 yılında tuzsuzlaştırma amacıyla kullanılmıştır.
Ancak elde edilen süzüntü akıları 1.0 L/m2.saat civarında gerçekleşmiştir. Bu değer RO
prosesleriyle kıyaslandığında çok düşük olmuştur. Yaklaşık 20 yıl sonra Drioli DCMD tuzlu suyu
ve farklı konsantrasyonlarda sulu şeker çözeltilerini arıtmak için DCMD uygulanmıştır. Burada
kapiler Polipropilen ve PVDF membranların düz ve çerçeve modül şekillerini kullanmıştır.
Membran gözenek boyutlarının küçültülmesine paralel olarak tuzsuzlaştırma verimi artmıştır. 2.5
L/m2.saat’ten daha düşük akılar ile %99’a yakın bir tuzsuzlaştırma verimi sağlanmıştır.
Song ve diğ. tarafından yapılan bir pilot çalışmada DCMD tuzsuzlaştırma amacıyla
tasarlanmış ve üç ay boyunca başarılı bir şekilde işletilmiştir. %3-10 arasında tuz içeren sıcak
sular ve deniz suyu test edilmiştir. Deniz suyundan %20’ye kadar tuz giderim verimi ile başarılı
bir şekilde işletilmiştir.
151
Çok aşamalı AGMD modülün kullanıldığı başka bir çalışmada optimal bir işletme rapor
edilmiştir. Bu çalışmada sepesifik enerji tüketimi 294 Kwh/m3 şeklinde gerçekleşmiştir.
Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması amacıyla ısı enerjisi geri kazanımlı membran modüller
Hollanda, Çin ve Singapur gibi çok ülkede test edilmiştir.
6.9.2. Kullanılan Membran ve Modülleri
MD proseslerinde gözenekli ve hidrofobik membranlar kullanılır. Bu membranlar tek
bir hidrofobik tabaka, kompozit, gözenekli ve çift hidrofobik/hidrofilik membran tabaka veya
hidrofobik/hidrofilik/hidrofobik membran şeklinde üçlü tabakadan oluşabilirler. Bu proseslerde
hem destekli hem de desteksiz membranlarlar tercih edilebilir. Membran distilasyon proseslerinde
kullanılan membranların gözenek çapları 10nm- 1mm arasında olmaktadır. Bu proseste yaygın
kullanılan membran ve modüller aşağıdaki gibi verilebilir.
• Polivinildiflorid (PVDF)
• Polipropilen (PP)
• Politetrafloroetilen (PTFE)
• Polietilen (PE)
• Spiral sargılı membran modülü,
• Tübüler membran Modülü,
• Hollow fiber membran modülü,
• Düz ve Çerçeve membran modülüleri kullanılmaktadır. 6.9.3. Membran Distilasyon Prosesinin Tasarım ve İşletimi
MD teknoloji membran uygulamalarının bir ilk prosesidir ve makul bir ilk aşama güvenilir
membran modülleri kullanarak üretmektir. İlk yatırım ve işletme maliyetinin tahmini, tecrübe
eksikliği ve belirsizlikten dolayı, zordur. RO ile kıyaslandığında ilk yatırım ve işletme harcamaları
önemli oranda düşürülme ihtiyacı duymaktadır.
AGMD tesisinin ilk yatırım maliyeti 0.375$/m3 ve termal enerji maliyetinin bir fonksiyonu
olarak toplam maliyet hesaplanır. Kaynak suyun su kimyası RO ile arıtmanın çok zor olduğu
durumlarda ve/veya düşük maliyetli ısı enerjisi makul olduğu zaman, MD prosesin maliyetleri
sadece RO ile kıyaslanabilir. Su artımak amacıyla yapılan bir çalışmada, küçük ölçekli bir AGMD
demineralizasyon tesisi ile termal tesis birlikte işletilmiştir.
Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar, ısı sağlanmış sistemde 10 m3/saatlik bir
performans göstermiştir. Isı ve kütle dengesi hesaplamaları sırasıyla 4.0-5.0 kW saat/m3 ve 1.5-4.0
kW saat/m3 termal ve elektrik ihtiyaçları için enerji ihtiyacı olduğunu göstermiştir.
Ekonomik tahminler ön arıtmalı bir demineralizasyon MD tesisi için yaklaşık olarak 1.433
2$ /m aralağında bir maliyete ihtiyaç duymaktadır. Bu prosesle su arıtma işleminde RO prosesine
benzer olarak maliyetler 0.3-1$/m3 tahmin edilebilir.
152
Membran distilasyon proseslerinin genel olarak işletme verileri aşaıdaki Tablo 35’te
verilmiştir. Bu veriler mühendislik çalışmaları ve tecrübe ile belirlenmiştir. Yine yapılacak
çalışmalar ile yeni işletme koşullarının berlirlenmesi muhtemeldir.
Tablo 35. Membran Distilasyon Proseslerinin İşletme Verileri
İşletme Parametreleri
Tanımlama
Açıklamalar
Ilık su debisi, bir modül, nominal
5-20 L/dak
Tavsiye edilen 14-20 L/dak
Soğuk su debisi, bir modül, nominal
5-20 L/dak
Ürün su akışı, bir modül, nominal
20-50 L/saat
Ilık su işletme sıcaklığı
40-95 0C
Soğuk su işletme sıcaklığı
20-40 0C
Her geçişte sıcaklık düşüşü
3.5-10 0C
Tavsiye sıcaklık farkı
20 0C
Bir geçişte her modül için basınç düşüşü 0.02-0.1 bar
Sistemde maksimum işletme basıncı
300 kPa
Tasarım basıncı
600kPa
Tavsiye; 60-90 0 C
Besleme ve soğutma arasındaki
sıcaklık farkı
Test değeri 0.02-0.04 bar
Membran distilasyon prosesinin işletilmesinde membran distilasyon modülü, peristaltik
pompa, terazi, ısı değiştirici, ısıtıcı sistem, soğutucu sistem ve bilgisayar gibi ekipmanlara ihtiyaç
duyulmaktadır.
153
7. MEMBRAN BİYOREAKTÖRLER
Membran biyoreaktörler atık suların arıtılmasında organik ve askıda katı madde giderimini
sağlamak için, biyolojik süreçler ile membran teknolojisinin birleştrilmesinden elde edilen
reaktörlerdir.
Biyolojik arıtım sistemlerinde biyolojik süreç gerçekleşirken membranların gözenek çapı
ve özelliklerine bağlı olarak katı maddeler ve gözenek çaplarından büyük çaba sahip bileşenler
membrandan tutulurken, küçük çaplı bileşenler ve akışkanlar membranlardan geçer. Katı-sıvı
ayırma yeteneğine sahip ultrafiltrasyon veya mikrofiltrasyon bir membran ünite ile bir askıda
büyüme reaktörünün kombine edilmesi ile membran biyoreaktör sistemleri daha yüksek verimler
sağlar. Membran 30-60 gün arası uzun bir bekletme süresi sağlar. Bu durum giriş suyundaki
organikler için yüksek bir biyolojik bozunma sağlar.
Membran biyoreaktör içeriği membran kirlilik oranını en aza indirmek ve yüksek membran
yüzey hızının bakımı için gerekli olan bir oranda yeniden resirküle edilebilir. Membran yapı
olarak 0,003-0,010 mikron aralıklı gözenek boyutuna sahip, düz polimer membran plakalardan
oluşur. Membran bileşeninin akış özelliklerini geliştirmek için biyoreaktöre toz aktif karbon ilave
edilebilir.
Biyolojik arıtım için bir membran biyoreaktör sistemi aerobik ya da anaerobik işletilebilir.
MBR, yeraltı suların filtrasyon, çöp sızıntı suyunun arıtılması, atıksu arıtma tesislerinden gelen
klorlu çözücülerin giderilmesi, yağlı atıkların arıtılması, fosfor kontrolü ve orta dereceli ilaçların
giderilmesi ve benzeri birçok durum için kullanılabilmektedir. Özellikle yüksek organik içerikli
atıksuların arıtılmasında anaerobik MBR cazip hale gelmektedir.
Anaerobik MBR’ler, düşük mikrobiyal büyme oranlarından dolayı, yüksek organik
yüklemelerde verimli bir arıtma sağlamak için daha yüksek biyokütle konsantrasyonlarında
işletilmeleri gerekir. Böyle koşullarda, kek tabakası oluşumu süzüntü akısının belirlenmesinde
anahtar faktör olarak gösterilmektedir. Kek oluşumunun minimize edilmesinde, daha yüksek
kesme hızlarının uygulanmasıyla harici MBR’lerde daha yüksek süzüntü akısı sağlanır. Ancak
çamur özelliklerindeki değişmeler, muhtemelen operasyonel kesme hızı çıkmazını oluşturan,
yüksek yüzey kesmenin faydalarını ortadan kaldırmaktadır.
Anaerobik membran biyoreaktörlerde (AnMBR) yaygın olarak 0,1 µm MF ve UF
kullanılır. UF 2-7 bar basınç aralında çalıştırılırlar. Gözenek boyutları 0,01 ile 0,05 µm aralığında
değişmektedir. 0,005 ile 0,1µm çaplarındaki çözünmüş tuzlar, düşük molekül ağırlıklı maddeler
gibi bileşenleri tutarlar.
155
7.1. Membran Biyoreaktör Konfigurasyonları
Membranların biyoreaktör nasıl entegre edileceğine göre, iki MBR proses konfigürasyonu
tanımlanmıştır. Bunlar ya reaktöre dışarıdan (Sıvı/biyokütle ayrımının çapraz akışlı membran
filtrasyonu ile ayrı bir ünitede gerçekleştiği) harici ya da sıvı/biyokütle ayrımının biyoreaktör
içinde batık membranlar ile gerçekleştiği batık şekilde entegre edilmektedir (Şekil 87).
Şekil 87. Membran Biyoreaktörler, a) Harici b) Dâhili (Batık) Konfigurasyonlar (Judd, 2006).
Batık membranlar dâhili veya harici olabilir. Yani membran biyoreaktör içerisine direkt
yerleştirilebileceği gibi, biyoreaktör dışına ayrı bir tank içerisine konulabilir (Şekil 88). Ayrı bir
tank içine alınması pompa veya vakum maliyetlerini artırır. Ancak membranın temizlenmesi ve
kontrolü kolaydır. Aynı zamanda, bu işletme şeklinde gaz/sıvı geri devri yapılarak, fiziksel yıkama
da yapılması tercih edilir olması sağlanabilir.
156
Şekil 88. İçsel (A) ve Dışsal (B) Batık Membran Biyoreaktörler (Singhania vd., 2012).
Batık MBRler daha az enerjiye ihtiyaç duyarlar. Fakat düşük membran yüzey kesme
seviyeleri sağladıklarından, daha düşük süzüntü akılarında işletilirler. Bu daha fazla membran
yüzey gereksinimleri anlamına gelir. Günümüzde ticari uygulamaların çoğu, düşük enerji
gereksinimlerinden dolayı batık konfigürasyonlara dayanmaktadır (Judd, 2006). M B R ’ l e r i n
batık konfigürasyonları, harici konfigürasyonları ile kıyaslandıkalarında nispeten düşük enerji
gerektirmeleri nedeniyle, daha fazla tercih edilmektedir (Tablo 36).
Tablo 36. Dâhili ve Harici Membran Biyoreaktörlerin Kıyaslanması
Dahili MBR
Harici MBR
Havalandırma maliyeti yüksektir
Havalandırma maliyeti düşüktür
Pompaj ve nakil masrafları düşüktür
Pompaj ve nakil masrafları yüksektir
Süzüntü akısı azdır
Süzüntü akısı fazladır
Temizleme ihtiyacı azdır
Temizleme ihtiyacı daha sık ve fazladır
İşletme maliyeti düşüktür
İşletme maliyeti yüksektir
İlk yatırım maliyetleri fazladır
İlk yatırım maliyetleri düşüktür
Müdahale edilebilmesi değişimi zordur
Müdahale edilebilmesi ve değişimi kolaydır
157
Harici MBR modülleri reaktörün dışında yer alır ve membranı kapsayan bir resirkülasyon
döngüsü üzerinde sıvı karışım sirküle edilir. Batık MBR modüllerinde ise membranlar sıvı
karışımda batık olarak reaktörün içine yerleştirilir. Dış bağlantılı MBR’ler, daha yüksek işletme
Trans-Membran basıncı (TMP) ve istenen teğet akım hızına ulaşmak için yüksek hacimsel akım
gerektirdiklerinden dolayı, çok daha yüksek enerji ihtiyacına gerek duyarlar. Fakat temizlenmeleri
kolaydır. MBR sürecinde, teğet akım hızı ve filtrasyon basıncını sağlamak için ihtiyaç duyulan
enerji maliyeti hemen hemen toplam işletme maliyetlerinin %60-80’nı teşkil eder. Ancak batık
membranların kullanılması enerji gereksinimleri azaltmaktadır.
Harici MBR membran sisteminin işletilmesi ile ilgili enerji maliyetleri küçük atık su akımları
uygulamaları ile sınırlıdır. Membran sızıntısı veya biyosistem çıkış suyu bir vakum pompası
kullanılarak membranlar boyunca geri devir edilebilir. Harici MBR membran yapılara göre dahili
MBR membran içeriği proses akışkanının birim hacmi başına önemli ölçüde daha fazla membran
alanı içerir. Dâhili MBR 28 kPa’dan 56 kPa’a kadar daha düşük bir trans membran basıncı
ile çalışır. Ayrıca etkin bir şekilde daha düşük bir sıvı çapraz akış hızı çalışır. Bu da membran
bileşenlerinin daha ekonomik olduğunu gösterir. Maliyetin düşmesi ile beraber verimlilik ve
performansın artmasını sağlamada, çapraz akışlı MBR membranların atıksu arıtımındaki yüksek
maliyet sorununu çözülebilir.
7.2. MBR’de Akış Şekli
Membranın basıncı hidrolik bir pompa ile düşürülebilir. Biyoreaktör içinde yapılan
havalandırma biyokütlenin büyümesi ve reaktörün karıştırılması için oksijen transferi sağlar.
Batık (veya dâhili) konfigrasyonunda iri kabarcıklı bir dağıtıcı genellikle kullanılır. Bu sistem
verimli bir oksijen transferi sunmaz. Fakat yükselen baloncuklar membran yüzeyinde çalkantılı
bir çapraz akış hızı (yaklaşık 1,0 m/s) sağlar. Bu sistem membran yüzeyinde madde birikmesinin
azalmasına ve membran üzerindeki akışın korunmasına yardımcı olarak membran ömrünü uzatır.
Harici akışlı sistemlerdeki işletme akısı ile kıyaslandığında membranın az sıklık ve titizlikte
temizlenmesinden ötürü yükleme gereklidir. Harici yapılı havalandırmada oldukça verimli bir
oksijen transferi sağlayan genellikle ince kabarcıklı bir dağıtıcı kullanılır. Bu sistemlerde kullanılan
çapraz akış hızı genellikle daha yüksektir (2–4 m/s). Sistem, ayırıcı bir parça tarafından kontrol
edildiği için sistemin çalışma akısı daha yüksektir.
Membranın kirlenmesi membranın ömrünü azaltır ve işletme akısını düşürür. Her iki sistemin
de avantaj ve dezavantajları olduğu için işletme seçenekleri yapılacak uygulamaya bağlıdır.
7.3. MBR’lerin Avantaj ve Dezavantajları
7.3.1. MBR’lerin Avantajları
Bir membran proseslerinin kullanımında, tesisin az alan kaplaması, arıtılmış suyun kalitesi,
az çamur üretimi ve işletme esnekliği gibi birçok avantaj vardır.
158
7.3.1.1. Arıtılmış Su Kalitesi
Klasik aktif çamur proseslerindeki temel problem çamurun çökmesidir. Bu mikrofloranın
kötü floklaşması veya filamentli bakterilerin çoğalmasına neden olur. Katı ve kolloidlerin tamamı
membran ayırma işlemiyle giderildiklerinden dolayı, çöktürmede arıtılmış suyun kalitesinde etkili
olmaktadır.
Sonuç olarak, sistemin işletme ve bakımı kolaydır. Bir nütrient eksikliği kötü çökme sonucu
filamentli organizmaların aşırı büyümesine yol açtığından, endüstriyel atıksularda önemlidir.
Çünkü çıkış suyu, askıda maddeleri içermediğinden, yüzey sularına nihai deşarj edilebilir ve farklı
yeniden kullanım amaçları için kullanılabilme imkânı sağlar.
7.3.1.2. İşletme Esnekliği
Bir MBR’de çamur yaşı (ÇY) hidrolik bekletme süresinden (HBS) tamamen bağımsız olarak
kontrol edilebilir. Bu yüzden, çok uzun bir çamur bekletme süresinde, nitrifikasyon veya metan
bakterileri gibi yavaş gelişen organizmaların tam bekletilmesi sağlanabilir ve bu durum büyük bir
işletme esnekliği sağlar.
7.3.1.3. Düşük Alan İhtiyacı
Hacimsel kapasiteleri tipik olarak yüksektir. Çünkü çöktürme kalitesinden bağımsız olarak
yüksek bir çamur konsantrasyonu sürdürülebilir. İki saatten daha düşük HBS’lerde olumlu olarak
uygulanmaktadır. Hacimsel yüklemedeki dalgalanmalar arıtılmış su kalitesini etkilemez.
MBR çamuru ve klasik aktif çamurun flok boyut dağılımı üzerindeki bir analiz, MBR’deki
flok boyutu 100μm’den çok daha küçük olduğu ve küçük bir aralıkta yoğunlaştığını göstermiştir.
Diğer bir yandan, klasik aktif çamur prosesindeki flok boyutu 0,5 den 1000 μm aralığında değiştiğini
göstermiştir. MBR’lerdeki daha küçük floklar daha yüksek bir oksijen ve/veya karbon substrat
kütle transferi ve böylece sistemde daha yüksek aktivite sağlanabilir. Ayrıca MBR’li alanlarda çok
büyük tasarruf sağlanmaktadır. Çünkü yeniden kullanılabilir kaliteye ulaşmak için ikinci çöktürme
araçları ve nihai arıtmaya ihtiyaç olmamaktadır.
7.3.1.4. Yüksek Oranda Ayrışma
Arıtma verimi, ayrışmayan polimer maddelerin sızmasının önlenmesiyle artar. Eğer bu
polimer maddeler biyolojik olarak ayrışabilirse, arıtma prosesindeki maddelerin birikiminde bir
azalma gerçekleşmesi ile bozulabilir. Diğer yandan yalnızca membranlar ayırma ile giderilemeyen
düşük molekül ağırlıklı çözünmüş organik maddeler, mikroorganizmalar ile bozulabilir ve
gazlaştırılabilir veya arıtılmış suyun kalitesinin artırılması sayesinde, bakteriyel hücre bileşikleri
olarak polimerlere dönüştürülebilir.
Yüksek biyokütle konsantrasyonu ve biyoksidayonun bir ekzotermik proses olması nedeniyle,
maksimum aktif sıcaklık aralığında sıcaklık artışı muhafaza edilebilir. Maksimum büyüme oranı,
aktif çamur sisteminde gözlenen aktivitenin yaklaşık beş katı daha yüksektir. Reaktör hacminin her
m3’ne dayalı olarak yüksek biyokütle konsantrasyonu ile kombine yüksek aktivite, klasik dönüşüm
oranlarından 10–15 kat daha yüksek dönüşüm hızları meydana gelir.
159
7.3.1.5. Düşük Çamur Üretimi
Membranlardaki çalışmalar çamur üretim oranlarının çok düşük olduğunu göstermiştir
(Tablo 37). Evsel atıksuların arıtımında, çamur yaşı 50–100 gün olduğunda, çamur üretiminin
büyük oranda azaldığını göstermişlerdir. Bu durum, genellikle reaktördeki düşük F/M oranı ve
daha uzun çamur yaşı ile açıklanır.
Çamur susuzlaştırma hücresel polimer şekillenmesini sağlar. Ayrıca mikrobiyal aktivitenin
çamur yaşı artışı ile değişebileceği değerlendirilmiştir. Fakat bu konuda yayınlanmış çok az bilgi
vardır. Mikroorganizma populasyonu üzerinde önceki mikroskobik gözlemler çamur yaşının
artmasıyla filamentli bakterilerde azalış, rotifer ve nematotlarda ise artış olduğunu göstermiştir.
Tablo 37. Evsel Atıksu Arıtımında Klasik Aktif Çamur Sistemi (AÇS) ve MBR’lerin Çamur
Üretimlerinin Kıyaslanması.
Proses Tipi
Çamur Yaşı (gün)
Çamur Üretimi
Referans
AÇS
10-20
0.7-1 KgMLSS/Kg BOI5
Hsu ve Wilson, 1992
AÇS
14
0.7-1 KgMLSS/Kg BOI5
E.I.A, 1994
AÇS
33
0.6 KgMLSS / Kg BOI5
E.I.A, 1994
MBR
25
0.53KgMLVSS /KgBOI5
Trouve ve diğ.1994
MBR
50
0.22 Kg MLSS/ Kg BOI5
Takeuchi ve diğ. 1990
AnMBR
30
0.8 Kg MLSS/ Kg BOI5
Butcher , 1989
AnMBR
150
0.9 Kg MLSS/ Kg BOI5
Wen vd., 1999
AnMBR
∞
0.8.-1 Kg MLSS/ Kg BOI5
Fuchs vd., 2003
AnMBR
30
0.85 Kg MLSS/ Kg BOI5
P.M. Sutton ve diğ. 2004
7.3.1.6. Dezenfeksiyon ve Koku Kontrolü
Membran filtrasyon prosesinde bakteri ve virus giderimi her hangi bir kimyasal ilavesi
olmaksızın yapılabilmektedir. Çünkü tüm süreç ekipmanları kapatılabilir ve bu durumda koku
yayılması oluşmaz.
7.3.2. Membran Biyoreaktörlerin Dezavantajları
MBR’de arıtma süreci tek bir havuzda gerçekleştiği için sistem mekanik ve kontrol açıdan
konvansiyonel sistemlere göre daha karmaşıktır. Ancak % 100 otomasyon sayesinde işletim
kolaylaştırılabilir. İşletim sırasında zamanla membran gözenekleri tıkanır ve arıtılmış su akışı
azalır, bunu engellemek için belirli aralıklarda basınçlı hava/su ve kimyasallarla (sitrik asit ve
sodyum hipoklorür) gözenekler temizlenebilir. Tüm bu temizlik işlemi otomatik yapılabilir. Ancak
bu kimyasallar için az hacimlerde de olsa biriktirme amacıyla depolama tankları gerekir.
160
Anaerobik membran biyoreaktör uygulamalarında temel bir dezavantaj da tıkanma olayıdır.
Membran temizleme, membran özellikleri ve membran ömrünü etkileyen, uzaklaştırılması
gereken kimyasalları üreten, tesis kurulum stopajı ihtiyacından dolayı reaktör işletimini etkiler.
Biyokütle, kolloidler, çözünebilir organik maddeler, inorganik çekeltiler ve hücre dışı polimerik
maddeler gibi faktörler membranların kirlenmesine neden olarak verimli çalışmaları sınırlayabilir.
Bunlar membran yüzeylerinde birikerek gözeneklerin tıkanmasına, kek oluşmasına sebep olur.
Akıyı olumsuz etkiler. Bu durumda, MBR’lerde katıların birikmesi, genellikle yüzey kesmenin
tetiklenmesi ile kontrol edilebilir. Batık bir AnMBR’de bu durum üretilen biyogaz resirkülasyonu
ile başarılabilir. Uygulanan gaz debisi kek tabakası gelişiminin kontrol edilmesi için önemli bir
işletme parametresidir. Fakat uygulanan sistem için enerji gereksinimlerini etkileyecektir.
Membran maliyetleri ve membranların temizlenmesinde kullanılan kimyasalların maliyetleri
de işletmede dezavantajdır. Yüksek uygulama gerektirdiklerinden enerji, pompa ve benzeri
maliyetler söz konusudur. Membran günümüzde oldukça pahalıdır. Ancak membran konusundaki
çalışmalar daha ekonomik membran üretimi yönündedir.
7.4. MBR Performansını Etkileyen Faktörler
Membran bağlanmış biyoreaktörlerin başlıca amacı yüksek kalite çıkış suyu sağlayan
biyolojik süreçlerin verimini artırmaktır. Çünkü biyolojik arıtma ve membran ayırma ayrı süreçler
olduğundan, birleşik MBR süreci nispeten karmaşıktır. MBR süreçlerini optimize etmek için
birçok parametre dikkate alınması gerekir. Bunlar; sıcaklık, çamur yaşı, hidrolik bekletme süresi,
çamur özellikleri gibi işletme parametreleri, malzeme ve membran maliyetleri, enerji maliyeti,
membran özellikleri, akı ve çapraz akım hızı (CFV), trans membran basıncı vb. parametrelerdir.
Ayrıca atık çamurun arıtımı ve uzaklaştırılmasını da dikkate almak gerekir. Yapılan çalışmaları
membranların temizlenmesi ve/veya gaz püskürmesi gibi faktörlerde etkili olduğu belirtilmiştir.
Klasik aktif çamur ve MBR süreçlerinin atık çamur özellikleri kıyaslandığında, MBR atık
çamurunun susuzlaştırılmasının daha zor olduğu görülmüştür. Bu durum yüksek organik madde
içeriği ve hücre dışı polimerlerinin aşırı üretimine bağlanmaktadır.
Tüm bu parametreler birbiri ile ilişkili olduğu için, optimizasyon karmaşıktır. Örneğin çamur
konsantrasyonundaki bir artış biyolojik aşamayı genişletebilir. Ancak çamur konsantrasyonu
belli limitleri aştığı zaman, çamur karışımının viskozitesindeki dramatik artıştan dolayı, süzüntü
akısı hızlı bir şekilde azalır ve çamur konsantrasyonundaki bir artış, ayrıca gaz transfer verimini
etkileyebilir ve havlandırma için gerekli enerji bu yüzden artabilir.
Membran filtrasyonunu süzüntü akısı, membranın ham maddesi ve gözenek boyutundan
etkilenir. Ayrıca kullanılan basınç, sıvı viskozitesi/türbülansı gibi işletme koşulları ve filtrelenen
sıvı karışımın fiziksel özellikleri de akıyı etkiler.
7.4.1.İşletme sıcaklığı, Çamur Yaşı (ÇY) ve Hidrolik Bekletme Süresi (HBS)
Membran biyoreaktörlerin aktif çamur proseslerine göre önemli avantajlarından biri,
evsel atıksuda 25g/L, bazı endüstriyel atıksularda ise 80g/L’ye kadar yüksek biyokütle
161
konsantrasyonlarında, dolayısıyla düşük reaktör hacimlerinde çalışabilme özelliğidir. Membran
biyoreaktörlerle azot giderimi ile ilgili çalışmalarda, 5 ile 72 gün arasındaki çamur yaşlarında
ve 0.05 ile 0.66 kgBOİ/m3.gün arasındaki organik yüklemelerde nitrifikasyonun gerçekleştiği
ve çamur yaşının 10 günden 50 güne artırılması ile amonyak gideriminin %80’den %90’lara
yükseltebildiği rapor edilmiştir.
Anaerobik Membran biyoreaktör prosesleri genelikle mezofilik (350C ) ve termofilik
0
(55 C) sıcaklıklarda işletilmektdir. Bu sıcaklıklar evsel atıksu çamurları gibi yüksek oranda katı
içeren maddelerin arıtılmasında özellikle önem taşır. Biyolojik arıtma süreçlerinin performansı
ve stabilitesi çamur yaşı ile ilişkilidir ve membran biyoreaktörler serbest katı üretmek ve daha
iyi kalitede çıkış suyu sağlamak amacıyla reaktör içerisine mikroorganizmaların ilavesi bu amaç
için kullanılır. HBS ve ÇY’nin eşit olduğu ve yüksek organik yüklü atıksuların arıtılmasında
sıcaklık artışı reactor boyutlarını küçültmeye yol açar ve reaksiyon hızlarını artırır. Ayrıca sıcaklık
artışı sıvı vizkozitesini artırdığından dolayı, membran akısını artırır. Mezofilik işletmede iki kat
kadar ÇY gerektirmesine ramen, Ortam sıcaklıklarında işletilmesi teknik olarak daha verimli
değerlendirilmiştir. Anaerobik membran biyoreaktörler için tavsiye işletme koşulları Tablo 38’de
verilmiştir.
Tablo 38. Anaerobik Membran Biyoreaktörler İçin İşletme Koşulları (Sutton ve diğ., 2004)
PARAMETRE
DEĞER
Reaktör çamur yaşı (ÇY), gün
30- 150
Reaktör Sıcaklığı, oC
20-55
pH
6.5-8.2
MLSS, g/l
2-15
Organik yükleme hızı, Kg/m3.gün
0.5-10
Reaktör Uçucu askıda katı madde (UKM), g/l
8- 22.4
Hidrolik Bekletme süresi, gün
0.6-30
Besleme KOI, g/l
2-50
Bir AnMBR biyokütle alıkonılduğundan ÇY artışı gerçekleşirken HBS azalmasına izin
verebilir. Örneğin mezofilik koşullarda işletilen bir anaerobik membran biyoreaktörde 4-6 saat HBS
ile 150 gün ÇY sağlanmıştır. Bu imkân daha küçük reaktör tasarımlarına izin verir. AnMBRs’de
ÇY ve HBS konusunda veri eksikliği mevcuttur.
Aerobik MBR yüksek oranda havaya ihtiyaç duyarlar. Bu ilave maliyet demektir. Atıksu
artımında kullanılacak batık MBR’nin tasarımın da en önemli parametreler membran kirlenmesi
ve işletme ve bakım maliyetleridir. Havalandırma ile membran kirlenmesi ilave maliyet artışına
neden olur. Ayrıca kirlenme membranların kullanım ömürlerini azaltır. Bu tür membranlarda
MLSS aralığı 10-20g/L aralığındadır. F/M oranı tasarımda önemli diğer bir parametredir. Yüksek
F/M oranları işletme ve bakım maliyetlerini artırabilir. Burada MBR sisteminin işletme koşulları
verilmişir(Tablo 39).
162
Tablo 39. Aerobik MBR’in İşletme Koşulları (Yiğit, 2009)
PARAMETRELER
BİRİMLER
DEĞERLER
Hidrolit Bekleme Süresi
Saat
1.1-3.6
MCRT (ortalama hücre bekletme süresi)
Gün
2-10
F/M Oranı
gKOİ/gVSS.gün 1.41,0.84,0.73,0.55
Membran akımı
L/m2.saat
30 (18)
Büyük kabarcık havalandırması
L/s
14.2
MLSS konsantrasyonu
g/L
8+2 ve 8-2
Geri devir oranı
Qr/Q
5-26
7.4.2. Akı, Trans-Membran Basıncı (TMP ) ve Geçirgenlik
Katı-sıvı veya sıvı-gaz ayırımında kullanılan membranların verimleri akıdaki değişim veya
işletme moduna bağlı olarak transmembran basıncı izlenerek belirlenebilir. İşletme süzüntü akım
hızının sabit basınç sürecinde membran akısı belirlenebilir. Ayrıca akı ve TMP’na bağlı olarak
geçirgenlik belirlenebilir.
Membran filtrasyon performansı membranın kendi direnci ve sürekli filtrasyon altında sıvı
ile oluşan direnç ile etkilenmektedir. Süzüntü akısı, transmembran basıncın bir fonksiyonudur.
Basınça bağlı kısımda süzüntü akısı uygulanan basınçla orantılıdır. Basınçtan bağımsız kısımda
ise süzüntü akısı başlıca kek tabakası direnciyle ilişkilidir.
Sürekli işletmede, düşük trans-membran basıncındaki süzüntü akısı yüksek trans-membran
basıncındaki süzüntü akısından daha yüksektir. Bu katıların sınır tabakasının spesifik direncinin
uygulanan emme basıncının göçlü bir foksiyonu olduğunu gösterir ve artan itici kuvvetin
dengelenmesinden daha çok filtasyon direncinde bir artış olduğunu gösterir. Bu durum filtrasyonun
düşük trans-membran basınçında geçekleştirilebileceğini vurgulamaktadır.
Anaerobik membran biyoreaktörlerde (AnMBR) yaygın olarak 0,1µm MF ve UF
kullanılır. UF 2-7 bar basınç aralında çalıştırılırlar. Gözenek boyutları 0,01 ile 0,05µm aralığında
değişmektedir. 0,005 ile 0,1µm çaplarındaki çözünmüş tuzlar, düşük molekül ağırlıklı maddeler
gibi bileşenleri tutarlar.
Akı, tasarlanan kombinayonlara bağlı olarak değişir. Örneğin seramik mikrofiltrelerde akı en
yüksek 100 L/m2.saat gösterilirken, batık hollow fiber membran modüllerinde (dış kaplamalı) en
düşük akı 3.5 L/m2.saat gösterilmiştir. Pürüzsüz yüzeyli membranlar (seramik) daha yüksek akı hızı
sağlayar ve daha yüksek kek tabaksı adhezyon direncinden dolayı önerilmektedir. Uzun ömürleri,
güçlü kimyasal temizleme direnç kabiliyeti ve yüksek işletme basıncı seramik membranların
avantajlarında bazılarıdır.
163
Membran akısının sadece membran seçimine (tipi, geometrisi ve benzeri) bağlı olmadığı
aynı zamanda TMP, çapraz akım hızı vb gibi işletme koşullarına da bağlıdır. Bu yüzden membran
seçimi (yatırım ve değiştirme maliyeti) ve işletme koşulları (enerji ve temizleme gereklikleri
gibi) filtrasyon maliyetlerini belirler. Modül düzeni membran yüzeyinde turbülansı etkiler. Onun
yüksek paketleme yoğunluğundan dolayı, hollow fiber membranlar muhtemelen batık membran
biyoreaktörlerde daha çok kullanılmaktadır. Hallow fiber membranlarda, akı azalmasında temel
neden, fiberler arasındaki boşluklarda partiküllerin birikmesidir. Fiberlerin farklı paketleme
yoğunluğu altında katı partikül birikmesinin dört nedeni olduğu gösterilmektedir. Bunlar; tam
dağılma, kısmı birikme, tam birikme ve yüzey tıkanmadır. Eğer bir paketleme yoğunluğu kritik bir
değerde kullanılandan daha düşük ise, fiber boşlukları arasındaki partikül birikmesi önlenebilir.
7.4.3. Çapraz Akım Hızı
Membran biyoreaktörlede kirlenme kontrolunda teketsel akım hızı kullanılmaktadır.
Özellikle batık membranlarda membranın dış çeperinde veya membran etrafındaki teğetsel akım
hızının artırılmasıyla, kek tabakasını oluşturan maddeler azaltılabilir. Ancak MBR’lerde çapraz
akım hızının artışı, biyokütle üzerinde kesme kuvveti etkisine sahip olarak reaktör performansını
azatlığı belirtilmiştir. Bira sanayi çıkış sularını arıtan bir anaerobik çürütücünün biyokütle
filtrasyonu için TMP’nın aksine akı ve çapraz akım hızı arasında linner bir ilişki bildirilmiştir.
Yüksek çapraz akım hızına sebep olan kesme, flok kırılmasına ve daha yüksek oranda biyokütle
dispersiyonuna yol açabilir. Bu yüzden, biyokütle içinde organik ve gaz kütle transfer artışı, süreç
verimini artımaya yardımcı olabilir.
7.4.4. Biyogaz/Hava Geridevir ve Membran Gevşetme (Dinlendirme)
Membran biyoreaktörlerde membran kirlenme kontrolu strateji standartı olarak çalışmalar
yapılmıştır. Biyogaz geridevir kek tabakasının oluşmasını engelleyebilir. Ayrıca membran
dinlendirme veya aşamalı çalıştırma işlemi membran kirlenme kontrolü üzerindeki etkisi
araştırlmaktadır. Ancak hem biyogaz geridevir hem de membran dinlendirmenin membran
kirlenme kontrolü üzindeki etkisi vardır.
Aerobik MBR’de direkt olarak hava resirküle edilerek membran temizlenebilir veya kullanım
süreleri artırılabilir.
7.4.5. Membran Temizleme
Membran temizleme işlemi hem fiziksel hemde kimyasal yöntemlerle yapılabilmektedir.
Fiziksel temizleme sünger veya benzer bir aygıtla silme, su ile yıkama, gaz püskürtme gibi
işlemlerle yapılmaktadır. Kimyasal temizleme işlemi ise uygun kimyasal çözeltilerle (alkol,
seyreltik asit, NaOH vb.) yapılmaktadır. Her iki temizleme yönteminin de membran kirlenme
kontrolünde etkileri sözkonusudur.
164
7.4.6. İşletme Modu
Akı azalışı çeşitli işletme kontrol vasıtalarıyla giderilebilir. Sürekli filtreleme yerine kesikli
filtrasyon, kek tabakası basıncını azaltabilir. Böylece direnç azaltılır ve daha iyi akı sağlanır. Belli
durumlarda, süzüntü geri yıkaması ile ayrıca desteklenebilir. Sürekli işletme ile kıyaslandığında,
hava ile geri yıkamalı, kesikli işletme üzerinde yapılan kapsamlı çalışmalar akı hızının artığını
göstermiştir.
7.4.7. Viskozite
Süzüntü ve sıvı karışımın viskozitesi süzüntü akısını etkiler. Süzüntü viskozitesindeki bir artış
filtrasyon akısını etkiler. Süzüntü esasında akı başta işletme sıcaklığından etkilenir. Ancak çamur
viskozitesi de ayrıca dolaylı olarak akıyı etkiler (Praderie, 1996). Membran yüzeyi çevresinde
türbülansın derecesi ve ters akım sırasında membran yüzeyi boyunca hızın derecesi, konsantrasyon
ile etkilenmiş döngüde, çamur viskozitesiyle etkilenebilir.
Aerobik çamur için çamur konsantrasyonu ile viskozite arasında exponansiyel bir denge
vardır. Ayrıca anaerobik için de benzer sonuçlar rapor edilmiştir. Akı sınırlaması üzerinde biyokütle
konsantrasyonunun da etkisi olmaktadır.
7.4.8. Mikrobiyal Aktivite
Harici membran biyoreaktörlerde membran kirlenmesini azaltmak ve yüksek oranda akıyı
sağlamak yüksek sıvı hızları uygulanmaktadır. Bunu sağlamak için büyük hacimli pompalar
kullanılmaktadır. Membran pompası ile sıvı geri devir partikül boyutunun küçülmesine neden
olmaktadır. Anaerobik flok ve granüllerde hidrojen transferi sırasında, kırılma ve dağılma
gerçekleşir. Hidrojen üreten bakteriler metan üretimini düşürebilir. Onun için hidrojen kismi
basıncını düşük tutumak için metan üreten bakteriler ile hidrojen üreten bakteriler arasında bir
denge sağlanması gerekir. Klasik anaerobik sistemlerle kıyaslandığında AnMBR’de mikrobiyal
aktivite nispeten daha düşüktür. 7.5. MBR Tasarımı
Tasarımda kullanılacak veriler deneysel verilere dayalı yapılır. Hesaplamaları adım adım aşağıdaki
gibi yapabiliriz.
• Volumetrik yükleme Oranı (VLR)
denklemi ile hesaplanır. Burada, Qin, giriş debisi (m3/gün), So, giriş COD konsantrasyonu (m3/d)
ve V, reaktorün çalışma hacmidir (m3).
165
• Hidrolik bekletme süresi ( HRT)
denklemi ile hesaplanır.
• Çamur bekletme süresi (Çamur Yaşı)
ile hesaplanır. Burada X harışım sıvısındaki çamur konsantrasyonu (mg/L) ve ∆ x, reaktörden
günlük boşaltılan çamur gereksinimi (mg/gün).
• Relatif akı azalması ( RFR)
Burada, Jin, giriş kararlı membran akısı (L/m2 h) , Jsteady T süresinde kararlı membran akısı (L/
m2 h)’ dir.
• Gerikazanılabilir Membran Oranı (RMR)
•
denklemi ile hesaplanır. Burada Jclean, kimyasal temizlemeden sonra membran temiz su akısı ve
Jw, başlangıç su akısı.
7.6. Atıksuların Arıtımında AnMBR’ler ve Uygulama Örnekleri
Kırk yıldan fazla süreden beri, anaerobik arıtma konsantre endüstriyel ve evsel çamur
yönetimi için tesis edilmiş iyi bir proses olmuştur. Son yıllarda bu süreç mikrobiyolojisinin daha
iyi anlaşılması ve gelişen reaktör tasarımı, düşük yoğunluklu atıksuların arıtımı için uygulanmasını
mümkün kılmıştır. Anaerobik atıksu arıtma sürecinde temel zorluk, aktif bir biyokütle ve net büyüme
hızının düşük olması nedeniyle yeterli miktarda alıkonmasıdır. Sonuç olarak, anaerobik sitemlerde
daha uzun minimum bir çamur bekletme süresi (SRT) gerekir. Bu minimum SRT altında işletmek,
sistem hatalarına yol açan büyüme hızlarından daha hızlı oranlarda sistem mikroorganizmalarının
yorulması ile sonuçlanır.
166
Anaerobik arıtma, verimi düşük olduğundan popüler değildir. Metan gazı üretimi ve düşük
çamur oluşumu avantajlarına rağmen, deşarj yönetmeliklerini karşılamada yetersiz olmaktadır.
Ayrıca bu sistemler şok yüklemelere ve geniş dalgalanmalara karşı hassastır. Anaerobik atıksu
arıtma sistemlerindeki yükleme oranları, çoğunlukla reaktördeki çamur yaşı ile dikte edilir. Yüksek
çamur yaşı, daha iyi çıkış kalitesi ve gaz üretimine yol açan, iyi bir reaktör performansı sağlar. Daha
düşük bir çamur yaşı daha uzun hidrolik bekletme süresine (HRT)’ne yol açar. Böylece daha büyük
reaktör hacmi ve daha yüksek maliyet gerektirecektir. Eğer reaktördeki biokütle minimum SRT’den
daha uzun tutulabilse, bu problemlerin üstesinden gelinebilir ve böylece biokütle konsantrasyonu
artırılabilir. Askıda büyüyen anaerobik sistemlerde, yüksek çamur konsantrasyonu alıkonmasına,
süreç ve bileşen tasarımında kimyasal koagülantlar ve modifikasyonların kullanılmasıyla seperator
performansı sayesinde ulaşılabilir.
Bundan başka, anaerobik fitleler, akışkan yataklı reaktörler, yukarı akışlı anaerobik çamur
yataklı reaktorler (UASB), Döner kondaktörler vb. gibi çeşitli anaerobik reaktor konfigurasyonları,
daha uzun bekletme süresi ve daha kısa hidrolik bekletme süreleri ile desteklenmektedir. Tüm bu
sistemler askıda büyüyen anaerobik sistemler ile kıyaslandığında daha az alana ihtiyaç duyarlar.
UASB dışında tüm diğer sistemler, biomas ilişkisi üzerinde uygun ortam için boşluk kısımları
kullanılır. Ancak yukarı akışlı havasız çamur yatağı (UASB)’na ilişkin sorunlar, granüle olabilen
uygun bir aşı çamurun teminine, uygun bir organik yükleme oranına ve çevresel koşulların kontrolüne
bağlıdır. Bu durumda, anaerobik atıksular için membran ayırma işleminin uygulanmasında çeşitli
avantajları söz konusu olmaktadır. Bunlar;
• Çamurun granülleşmesine bakmaksızın reaktör hacmi artışı olmadan biomas
konsantrasyonunun artması,
• Kloidal /serbest askıda katı ve iyi kalitede çıkış suyu; membran anaerobik sistemlerin
birçoğunun performanslarını belirlemek için başlıca endüstriyel atıksular ile test edilir.
• Standartları kolayca karşılayabilir arıtma verimi artışı; Koloidal maddeler ve
makromoleküller membranlar ile bioreaktorlerde tutulur ve tamamen ayrışır.
• Sistem hatalarını önlemek için daha yüksek bir hızda ara ürün toksiklerin giderimi: Yavaş
büyüyen metan bakteriler dâhil tüm mikroorganizmalar tutulur.
• Bazı çalışmalar anaerobik MBR’de daha yüksek metan üretim oranlarının elde edildiğini
göstermiştir.
Çeşitli atıksuların (kanalizasyon, besin sanayi atıksuları, endüstriyel atıksular, yüksek
oranda kattı madde içeren atıksular) AnMBRs uygulamaları yaygındır. Ancak anaerobik çürütücü
sürecinde membran filtrasyon uygulaması hala gelişme aşamasındadır. Bu durum tam ölçekli
uygulamaların eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Ancak pek çok araştırmacı düşük hacimsel
yüklemelere ulaşmada, yalnızca düşük veya orta derecede biomas konsantrasyonları uygulamıştır.
167
7.6.1. Anaerobik MBR’ lerin Evsel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması
Grethlein (1978) bir septik tank membran sisteminin evsel atıksuların arıtımında nasıl fizibil
olduğunu araştırmıştır. Sistemde harici membran kullanılmıştır (Şekil 89). İşletme basıncı 345–
1030 kPa (50–150 psi), toplam 106 litrelik bir hacimle iki bölmeli dikdörtgen tank tesis edilmiş
ve 2,65 l/dak’lik bir minimum debi uygulanmıştır. Septik tankın artma kapasitesi kullanılması ile
ortalama giriş ve çıkış hacimsel debi eşleşmiştir. İki tip membran modülü (düz levhalı bir membran
modülü ve bir ters osmoz ünitesi) kullanılmıştır.
Şekil 89. Septik tank çıkış suyunun arıtımı için Deney Düzeneği.
Membran yüzeyindeki konsantrasyon polarizasyonu kontrol etmek ve septik tankın içeriğini
karıştırmak için, membran yüzeyindeki sirkülasyon oranı (ters akım ) süzüntü hızından çok daha
yüksek tutulmuştur. Bu çalışmada 2,2’lik bir işletme skalası (2 dakika açık ve 2 dakika kapalı)
belirlenmiştir. Sistemde 22.9 cm/s kadar düşük bir ters akım hızı ile yaklaşık 20.42 l/m2 saat’lik
kararlı bir akı sağlama imkânı olmuştur. Döngünün kapalı peryodu boyunca (besleme kenar basıncı
baybass vanası açılmasıyla sağlanmıştır) geri akım oluştuğunda, belli bazı katılar sıyrılmış, fakat
tüm membran yüzeyinin temizlenmesi için yeterli olmamıştır.
Membran yüzeyinin temizlenmesi sonucu oluşan jel tabakasının kendiliğinden parçalanması,
döngüsel işletme yöntemi kendi kendini temizleyen yegâne bir metottur ve uzun süreli pratik akı
seviyelerine ulaşmak için muhtemelen en önemli mekanizmadır.
168
Arıtılmış suyun kalitesi, İkincil arıtma çıkış sularından daha iyi değilse bile, benzer özellikler
sergilemiştir. Örneğin 270 mg/L ‘lık bir çıkış BOD konsantrasyonu % 85–95 giderilirken, E. coli
ve bulanıklık kaydedilen sınırların altında gerçekleşmiştir. Bu sistemin belirgin bir özelliği, 3,5
mg/l’lik giriş besleme nitrat konsantrasyonunun yaklaşık % 75 kadarı giderilebilmiştir.
Septik tanktaki organik karbonun anaerobik ayrıştırma hızı, mikroorganizma konsantrasyonun
ve membranı oluşturan substratın artmasından dolayı, 3-4’lık bir faktöre kadar artmıştır. Ara
yüklemelerde bile, çürütücünün PH stabilizesi mükemmeldir (6,5–7,2). Çamur birikmesi normal
bir septik tanktan daha az olmuştur.
7.6.2. Anaerobik MBR’lerin Endüstiriyel Atıksuların Arıtılmasında Uygulanması
Farklı endüstriyel atıksuların arıtımı için harici bir membran bioreaktör olarak, ADUF
(Anaerobik Çürütücü–Ultrafiltrasyon) süreçlerinin kullanımı incelenmiştir. Bu süreçte 500
kPa’lık bir basınçta 9 mm’lik tübüler polietersülfan bir membran kullanılmıştır. İki temel işletme
ünitesinden oluşan ADUF süreci; harici basınç uygulanan ultrafiltrasyonlu bir anaerobik çörtücüden
oluşmaktadır. Bu ünite ile gerçekleştirilen çalışmaların bazıları aşağıda verilmiştir.
7.6.2.1. Şarap Damıtma Atıksularının Arıtımında Harici AnMBR’lerin Uygulaması
Şarap damıtma atıksularını (37gKOI/L) arıtmak için harici bir ultrafiltrasyon membranlı
pilot ölçekli bir anaerobik çürütücü, Ross ve arkadaşları (1990) tarafından kullanılmıştır. Bir
çürütücü ve dışsal ultrafiltrasyon üniteli pilot tesis Şekil 90’da gösterilmiştir.
Şekil 90. Anaerobik Arıtma için uygulanan Pilot Ölçekli ADUF prosses diyagramı.
169
2,4 m3’lük çürütücü 30.000 mg/L’lık bir MLSS konsantrasyonunda işletilmiş ve ultrafiltrasyon
(UF) modülünün tesisinden önce 350C’de 4 kg KOİ/m3.gün’lük bir hacimsel yükleme oranında sadece
şarap damıtma atıksuyu ile beslenmiştir. 1.75 m2’lik toplam membran alanlı bir UF modüllü 400 kPa’lık
bir giriş basıncında test için kullanılmıştır. 2 m/sn’lik bir ters akım hızı ile uyum içinde UF içerisinden
yüksek oranda çamur geri devri, çürütücü için 0,3 m3/gün substrat besleme oranın kaynak artışında 2,4
m3/gün’lük bir süzüntü hacmi gerçekleşmiştir. Aşırı büyük UF ünitesi günlük besleme için süzüntünün
bir eşdeğer hacminin atılması ve aşırı süzüntünün geri devri ile çürütücü düzenlenmiştir.
Yedi ay sürekli işletmeden sonra 400 kPa giriş basıncında son derece yüksek bir başlangıç
süzüntü akısı, 62,5 L/m2.saat den aşamalı olarak 37,5 L/m2.saat’e azaldığı belirlenmiştir. Ayrıca
37,5 L/m2.saat’lik bir akı verilmiş yeni bir orijinal modülün geçici ikamesinde, akı azalışının
membran kirlenmesine sebep olmadığını göstermiştir. Fakat çürütücü bileşimindeki değişmeler
ile örneğin, çürütücüdeki AKM 30 kg/m3 başlangıç konsantrasyonu yedi ayda 50 kg/m3
konsantrasyona yükselmiştir. Çamurun kötü stabilitesine rağmen, müsaade edilebilir hacimsel
yükleme oranlarındaki artışın bir sonucu olarak, çürütücüde oluşan biyokütle miktarı artmıştır.
Çalışma periyodu boyunca, yükleme oranı 4kg KOI/m3.gün’den 12kgKOİ/m3.gün’e artmıştır.
Membran temizleme gereksiniminden önce birkaç haftalık periyot için, işletme akısı başarılı
bir şekilde sürdürülmüştür. ADUF sisteminde (çeşitli pilot ve tam ölçekli ADUF tesisleri), KOİ
giderim derecesi elde edilen bir besleme ve sırasıyla 37 ve 2,6 kg /m3 çıkış konsantrasyonuna kadar
olmak üzere, % 93 gerçekleşmiştir. 7.6.2.2. Diğer Bazı Uygulamalar
Albasi ve arkadaşlarının (2002) çalışmasında, farklı molekül ağırlıklı (MWCO) kesikli
dört UF membranı, yüksek nişasta ve yağ konsantrasyonları içeren gıda proses atıksuları için
ters akışlı bir membran ayırma ünitesi ile birleşik bir anaerobik proses kullanılmıştır (Şekil
91). Katı alıkoyma süresi, hacimsel organik yükleme, pH ve sıcaklık gibi işletme parametreleri
değerlendirilmiştir. AnMBRs performansı üzerinde MWCO’nın etkisi, organik madde, askıda katı
madde, renk ve bakteri giderimi ve süzüntü akı azalışı açısından incelenmiştir. Ayrıca membran
fouling ve temizleme, çalışılan membranın fiziko-kimyasal özelliklerine, akı azalışı ve membran
otostopisine dayalı olarak tartışılmıştır.
Sistem bir depolama tankı, bir anaerobik reaktör, membran modülleri ve bir membran
temizleme sistemini kapsamaktadır. Ham su 1mm’den daha büyük askıda katı maddeleri gidermek
için ızgaralar kullanmıştır ve sonra depolama tankına pompalanmıştır. Depolama tankının
toplam hacmi homojen bileşiklerin karıştırıldığı atıksuyun olduğu yerde 0,7m3 dir. Sonra atıksu
toplam hacmi 0,5 m3 ve çalışma hacmi 0,4 m3 ile havasız silindir bir reaktöre, anaerobik reaktöre
pompalanmıştır. Bir otomatik pH kontrolörü ile pH 7 civarında, bir otomatik ısıtıcı ve sıcaklık
kontrolü ile sıcaklık 37 0C civarında muhafaza edilmiştir. Gaz üretim hacmi bir gaz debimetre
ile ölçülmüştür. Aşı çamuru evsel bir atıksu arıtma tesisinin anaerobik çamur çürütücüsünden
alınmıştır. Membran ayırma ünitesi, toplam yüzey alanı 0,32m2 olan sekiz membran tabakasının
olduğu ters akışlı düz plakalı bir modül tesis edilmiştir. Ünite paralel işletilen ve tek tek izlenebilen
sekiz kanala sahiptir. Ünitenin dizaynı, ünitedeki spesifik bir membran tabakası için örnek alma
ve akı ölçümüne izin verecek şekilde yapılmıştır. Her bir kanalın boyutları uzunluk, genişlik,
yükseklik sırasıyla, 300 mm, 68 mm, 0,7 mm’dir.
170
Şekil. 91. AMBR tertibatının şematik diyagramı, (1) depolama tankı, (2) anaerobik reaktör, (3)
membran modülü, (4) hidrolik temizleme tankı, (5) kimyasal temizleme tankı, (6) sıvı debimetre, (7) su kapağı, (8)
hava debimetre, (9) pompa, (10) basınç metre, (11) ısıtma ekipmanı, (12) sıcaklık kontrolörü (13) pH kontrolörü. Çalışmada Şangay Uygulamalı Fizik Bölümü tarafından üretilen PES200, PES300, PES500
ve PES700 poliethersülfan (PES) UF membranların dört tipi kullanılmıştır. 20.000–70.000 Da’lık
MWCO için 200–700 askılıdır. Basınç pompasının gücü 0,75 Kw’tır. Uygulanan basınç 0,2
Mpa’dır. Tüm memranlar ters akış hızı, besleme sıvısı, basınç, temizleme ve sıcaklık gibi eşdeğer
işletme koşullarında işletilmiştir. Membranlar ile tutulan çamur anaerobik reaktöre geri devir
edilmiştir. Düz plaka membran modülü 0.14 MPa’lık bir işletme basıncında membran süzüntünün
geri devri ile her gün 30 dakika temizlenmiştir. Modül her 10 günden önce, 1 saat % 0,5’lik NaOH
çözeltisi ile kimyasal olarak temizlenmiştir.
Bu çalışmada 2 kg/m3 yükleme oranında KO giderimi % 90 üzerinde ve 2–4,5 kg/m3.gün
yüklemede %80 üzerinde giderim sağlanmıştır. Giderim oranı 44,5 kg/m3.gün’lük yüklemede
keskin bir şekilde düşmüştür. Dört membranın hepsinde AKM, klor, KOI ve bakteri gideriminde,
sırasıyla %99,9, % 98, %90 ve %99,9’ye ulaşan yüksek giderim verimi gözlenmiştir.
AnMBRs için HRT, SRT, pH ve sıcaklık gibi işletme parametrelerinin kontrolü çok önemli
olmuştur. Yeterli HRT sistem verimini sağlamada gereklidir ve bu çalışmada 50 saatten daha fazla
ihtiyaç olmuştur. SRT, 50 günden daha büyük değerlerde katı şekilde membran fouling ve su akı
azalışına sebep olmuştur. Bir alkalinite çözeltisinin ilave edilmesiyle pH kontrolü, AnMBR işletimi
boyunca toplam tamponlama kapasitesini sağlamada ihtiyaç olmuştur.
171
Nispeten yüksek sıcaklıkta organik ayrışma hızında biraz artmıştır ve önemli oranda su
akısı artmıştır. UF membranlarının MWCO rejeksiyon performansının belirlendiği büyük molekül
ağırlıklı bileşikleri ayırmadaki fark, MWCO’nın AnMBRs sisteminde askıda katılar, organik madde
ve bakterinin giderilmesinde çok küçük etki sergilemiştir. Biyolojik çamurun alıkonması süresince
fouling kek tabakasının oluşması UF membranın eleme etkisini değiştirmiştir ve AnMBs’ın
rejeksiyon performansında MWCO’nın etkisini minimize ettiği belirlenmiştir. Ancak, membran
özellikleri AnMBRs akısı, membran fouling ve temizleme durumunu büyük oranda etkilemiştir. İlk
çalışma sırasında, konsantrasyon polarizasyonundan dolayı, daha küçük bir MWCO’lü membran
akısı çok büyük oranda azalmıştır. Bunun aksine, uzun süreli işletmede, en büyük giriş su akısı ve
en pürüzlü yüzeyli PES700 membranı, membran gözeneklerinin tıkanmasının bir sonucu olarak,
en sert akı azalışı sergilemiştir. Ancak pürüzlü PES700 membranın akı azalışı hidrolik ve kimyasal
temizleme ile geri kazanılması zor olduğu belirlenmiştir.
Membran otopsisinde, başlıca fouling tabakasının bileşimi, inorganik bileşikli biofilme bağlı
olmuştur. EPS bileşimi fiziksel olarak biofilmleri stabilize etmiş ve rutin temizleme skalasından
biofoulingi korumuştur. biofouling tabakasının kontrolü için, daha sık geri yıkama ve verimli
kimyasal yıkama kullanılmış ve kabul edilebilir bir akı sağlanmıştır.
Verilen bu gelişme ve değerlendirmeler, genellikle membran maliyetlerini azaltmaktadır.
MBR teknolojisinin klasik süreçlerle daha çok ekonomik olarak rekabet edeceği ve atıksu arıtımında
artan bir şekilde daha yaygın uygulama alanları bulacağı beklenmektedir. Sonuçlar bir anaerobik
membran arıtma sisteminin, yüksek çamur yaşı ve onun arıtma verimi tahmin edildiğinde, uygun
olacağını göstermiştir. Çalışma, bir anaerobik siteme membranın dâhil edilmesi aktif bir bakteriyel
populasyon sağladığı ve son süzüntüde daha temiz bir çıkış suyu sağladığını göstermiştir. Sistem
ayrıca daha yüksek yükleme oranlarına yetenekli ve henüz maksimum arıtma kapasitesini ulaşmakta
olduğunu göstermiştir. Bu UF menbranları ile sağlanan reaktördeki bakteriyel populasyonun iyi
kontrol edilmesinin bir sonucudur. Çalışma boyunca çıkış suyu/süzüntü vasıtasıyla ihmal edilebilir
biyokütle kaybı gözlenmiştir.
172
Tablo 40. Bazı Endüstriyel Atıksuların Arıtımında Kullanılan Anaerobik ÇürütücüUltrafiltrasyon Tesislerinin İşletme Kriterleri (Ross ve Strohwald, 1994).
Parametreler
Birim
Bira
Şarap
Damıtma
Meyve
Suyu
Yumurta
Prosesleri
Mısır
Prosesi
Çürütücü hacmi
m3
0.05
2,4
3.0
80
2610
İşleme periyodu
Ay
3
18
5
8
35
Besleme KOI’si
kg/L
6.7
37
3.5
8
4-15
Yükleme oranı
kg/L
0.18
0.26
0.8
0.35
0.3
KOI giderimi
%
97
93
77
95
97
Hidrolik yükleme
kg KOI/m3,gün
17.0
12.0
5.0
6.0
3.0
Çamur yükü
kgKOI/kg .VSS.
0.7
gün
0.58
0.5
0.33
0.24
HBS
Gün
0,8
3.3
0.8
1.3
5.2
Sıcaklık
0
C
35
35
35
30
35
MLSS
kg/m3
30-50
50
10
10-30
23
Membran alanı
m2
0.44
1.75
9.6
200
800
Akı
L/m2.h
10-40
40-80
20-40
15-30
10-70
Giriş basıncı
kPa
340
400
500
500
600
Ters akım hızı
m/s
1.5
2.0
1.8
1.8
1.6
Tüp çapı
mm
9.0
12.7
9.0
12.7
9.0
Harada ve diğ. (1994) tarafından yapılan bir deneyde, süzüntü akısı ekim süresi geçerken,
önemli oranda azalmıştır. Bu membran yüzeyinde bir jel tabakasının oluşması ile ilgili olabilir.
Bu olay yüksek moleküllü organik maddelerin çözünülmezliğine sebep olmuştur. İlave olarak,
MLSS’deki artış jel tabakası matriksinde hücrelerin birikmesini artırmış ve akının bozulmasını
hızlandırmıştır. Su ile yıkamada jel tabakası bir kısmı elimine edilmesine rağmen, süzüntü akısı
her bir yıkamadan sonra başlangıç seviyesinin %100’ne döndürülememiştir. AnMBR ile yapılan
farklı çalışmaların bir kıyaslanması Tablo 41’de verilmiştir.
173
Tablo 41. Farklı Uygulamalar için AnMBR’lerin Performans ve İşletme Koşulları.
Atıksu Tipi
Yüksek
Meyve AKM’li
Sentetik Bira
Nişasta
Şarap
suyu
Damıtma
MF
MF Membrane
MF
(Hallow
(P&F)
onfigürasyonu
fiber)
UF UF
(P&F)
HBS (saat)
48-120
MLSS (kg/m3) 16.9
15
MLVSS(kg/
m3)
Besleme (mg
KOI/L)
36.6
28
% KOI
giderimi
75.5
96
Sıcaklık (0C)
37
35
174
MF
UF
MF
87.495.5
12
55,2170.0
24
31-38
7.6
37.5-113.3 15
VLR(kgKOI/
m3.gün)
Referans
Yüksek
yoğunluklu
Kimura ,1991
10-20
24.6-48.6
0.5
46.2-84
2.2-10,2
1.5-2.5
19.7
35.5
>98
98
96
93
25(TOC)
0.00210.5
3.6-12
0.7
61
35
Harada Fakru’l- Minami Kitamura
Hall
Nagano ve
et
et
Razi,
ve
al,1995
diğ.,1992
al,1991 al,1994
diğ.,1994 1994
Şekil 92. AnSMBR’nin Şematik Gösterimi.
Jeison ve Van Lier (2006) çalışmalarında AnMBR’lardaki membran yüzeyinde oluşan kek
tabakası hadisesini incelemişlerdir (Şekil 92). Çıkış akısı, gaz püskürme, katı konsantrasyonu ve
sıcaklığın etkileri değerlendirilmiştir. Kritik akı kavramı, önemli oranda kek tabakası oluşumunun
meydana gelmesinde, akı tanımı kullanılmıştır. Anaerobik batık MBR’ler kek oluşumu üzerinde
biomas konsantrasyonu ve gaz debisinin etkisi çalışılmıştır.
Biomas konsantrasyonu mezofilik MBR’lerde oluşan kek oluşumu belirlenmesinde önemli
bir faktör olduğunu göstermiştir. Mezofilik koşullarda, biomas konsantrasyonu kritik akıyı lineer
etkilediği belirlenmiştir. 70 m/saat’lık bir yüzeysel gaz hızında, 20 g TKM/L’den 40g TKM/L’lik
bir artışta kritik akı 21 L/m2.saat’ten 9 L/m2.saat’e düştüğü belirlenmiştir. Ayrıca gaz püskürme
oranı kritik etkiyi etkilemesine rağmen, onun etkisi biyokütle konsantrasyonun etkisinden çok
daha küçük olmuştur.
Termofilik koşullarda, mezofilik koşullarda kıyaslandığında, kek tabakası oluşumu üzerinde
biomas konsantrasyonu ve gaz püskürme oranının etkisi büyük ölçüde azalır. Hem biomas
konsantrasyonu hem de yüzeysel gaz hızı, kritik akı üzerinde daha fazla etkisi bulunmayan aşağı
yukarı bir değer göstermiştir. Ayrıca, termofilik MBR, mezofilik MBR ile kıyaslandığında, çok
daha düşük gaz püskürme seviyeleri gerektirmiştir. Bir karışım biomas konsantrasyonunda, çıkış
akısında benzer seviyeleri elde edebilmek için, termofilik koşullardaki gaz gereksinimlerini
mezofilik koşulların gaz gereksinimlerinin % 50 altında olmuştur. Kısa süreli çalışmalarda kek
oluşumu esas olarak tersinir durum göstermesine rağmen, partikül birikmesinin hızlı artması,
aniden kritik akıyı aşmaktadır. 50 g TKM/L’de, kritik akı üzerinde sadece 3L/m2.saat’lik akı artışı,
sırasıyla mezofilik ve termofilik reaktörlerde 1.0 ve 0,5bar/saat üzerinde bir trans-membran basıncı
(TMP) artışı gerçekleşmiştir. Bu yüzden işletme akısı, her iki sıcaklık durumunda muhtemelen
kritik akıya yakın değerlere sınırlanacağı belirtilmiştir.
175
Jeison ve Arkadaşları tarafından (2008) yüksek oranda partikül organik maddeleri içeren
bir atıksuyun arıtımı için biyokütle alıkonmasına ilişkin membran uygulanması incelenmiştir.
Mezofilik ve termofilik koşullar altında iki batık anaerobik membran bioreaktör (AnMBR)
işletilmiştir (Şekil 92). Bu reaktörlerin performansı değerlendirilmiş ve yükleme potansiyelleri ve
membran filtrasyon performansı açısından kıyaslanmışlardır.
AnMBR teknolojisi partikül organik maddelerin arıtımını artıran toplam katı madde alıkonma
imkanı sağlar. Ayrıca askıda katıların yüksek bir organik kısmı ile atıksuların anaerobik arıtımı,
daha yüksek reaksiyon ve dolayısıyla daha yüksek organik yükleme potansiyelleri sağlayan,
termofilik koşullar uygulanarak artırılabileceğini göstermişlerdir.
Düşük dönüşsüz fouling seviyeleri 90 günlük dönemde üzerinde gözlenmiştir. Kek
oluşumu ulaşılabilir akıyı sınırlayan başlıca olay olduğu gözlenmiştir. Ancak, yüksek çamur
konsantrasyonunda, batık AnMBR’lerde tübüler membran ile kullanıldığında, kek oluşumunu
engellemek için yeterli yüzey kesmeyi sağlamada gaz püskürme hızı yeterli olmamıştır. Bir enerji
kaynağı olarak biyogazın kullanımı, AnMBR’lerde membran filtrasyon uygulamasına bağlı olarak
maliyetleri telafi edebileceği ifade edilmiştir.
176
8. TERS OZMOS (RO) VE TUZSUZLAŞTIRMA
Nüfus artışı, sanayileşme, etkin tarımsal faaliyetler, sınırlı yeraltı ve yerüstü su kaynaklarının
bilinçsiz tüketimi sonucu direkt kullanılabilen sular insanlığın ihtiyaçlarını karşılayamaz hale
gelmiştir. Özellikle yılın büyük kısmında kurak geçen körfez ülkeleri, Akdeniz sahili ülkeler, bazı
ada ülkeleri (Kanarya Adaları örneği) ve sahil bölgelerinde bulunan bazı askeri tesislerde daha da
yoğun su kıtlığı yaşanmaktadır. Bu bölgelerde ihtiyaç duyulan içme ve kullanma suyunun büyük bir
kısmı deniz suyundan elde edilmektedir. Bilindiği gibi deniz suyu yoğun tuzlu olduğundan direkt
kullanılamamaktadır. Suyun yoğunluğu sıcaklık ve derinliğe bağlı olarak değişir. Deniz suyunun
tuzluluğu ortalama olarak % 0.34-0.37 arasında değişmektedir. Deniz suyunu tuzluluğu >15000
mg/L’den büyüktür. Türkiye denizlerindeki oranlar; Karadenizde % 0.18-0.22 iken, Akdenizde
ise % 0.37-0.43 arasında değişmektedir. Kızıl deniz ve Basra körfezinde bu oranlar % 0.43’lere
kadar çıkabilmektedir. Deniz suyunu içme ve kullanma suyu haline getirmek için çeşitli teknolojik
sistemler kullanılmaktadır. En yaygın kullanımı ise ters ozmos sistemleridir.
Ters ozmos, deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında uygun bir sistem olarak kullanılmaya
başlanmıştır. İlk kullanımı doğal malzemelerden yapılı membranlarda yapılıyordu. Doğal
malzemelerden membranların kullanılmasında ters ozmos uygulamaları sınırlıydı. 1960’lı yıllardan
sonra sentetik maddelerden membran yapımının gelişmesine paralel olarak ters ozmos sistemi
uygulamaları da artmıştır. Geçmiş 15-20 yıl içinde membran teknolojisindeki hızlı gelişmeler, ters
ozmos tekniği ile ilgili mühendislik ve bilimsel çalışmaları teşvik etmiştir. Süreç içinde iki önemli
bilimsel ve teknik eğilim ortaya çıkmıştır. Birincisi, ters ozmos membranların performans gelişimi,
ikincisi de daha büyük tesisler ve piyasalardaki gelişmelerin verimi artırdığı gibi maliyetleri de
düşürmesidir. Gelişmelerden önce, bir su kaynağının normal kaynaklardan temin edilmesi, ters
ozmos ile tuzsuzlaştırma sonucu elde edilmesinden birkaç kat daha ucuzdu. Tuzlu deniz suyundan
içme ve kullanma suyu elde etmek oldukça pahalıydı. Günümüzde ise ters ozmoz sistemi, bir
proje geliştiricisi için bağımsız bir esneklik sağlamakta ve maliyetler düşürülebilmektedir. Son
zamanlardaki sistem tasarımı ve enerji geri kazanımındaki gelişmeler, ters ozmos uygulamalarını
daha verimli kılmaktadır. Dünyanın su kıtlığı çekilen bölgelerinde, ters ozmos sistemi ile deniz
suyu tuzsuzlaştırılması tekniği başarılı bir şekilde uygulanmakta ve tesisler kurulmaktadır.
Başarılı ters ozmos sistemi uygulamaları için, deniz suyunun bir ön arıtmaya tabi tutulması
gerekir. Ön arıtma tasarımı, ters ozmos membranlarının ömrünü uzatır. Membran sorunlarını
azaltarak verimi artırır. Çünkü membran bozulmalarına sebep olan deniz suyundaki maddeler, ön
arıtma ile giderilir.
Deniz suyunun tuzsuzlaştırması işleminde, ön arıtmada; katı maddeleri gidermek için ızgara
vb. aksamlar kullanılır. Katı maddeleri ayırmak için yerçekimi prensibine göre çalışan bir film
filtresinden deniz suyu geçirilerek ızgara vb. aksamlarında tutulamayan maddeler tutularak daha
iyi temizlenir. Böyle bir filtre için tipik olarak; slica, anthracite, granit veya sadece kum ve antrasit
kullanılabilir. Bu filtrelerden geçen ve 10µm büyüklüğündeki maddelerin tutulması için UF/MF
kullanılabilir (Şekil 93).
177
Şekil 93. RO Prosesinde MF/UF Membran Proseslerin Ön Arıtma İçin Uygulanması
Böyle bir ön arıtmadan geçen deniz suyu, ters ozmos filtresine yüksek basınç altında verilebilir.
Ayrıca ön arıtmada, Ultrafiltasyon /Mikrofiltrasyon (UF/MF) yaygın olarak kullanılmaktadır. UF/
MF filtreleri, ters ozmos prosseslerinin yükünü hafifletirler. 0,2-2µm boyutlarındaki maddeleri
tutarlar. Daha küçük çaplı çözünmüş kolloid ve iyonlar (0,2 nm boyutlarına kadar) ters ozmos
sitemlerinde tutulurlar.
Ters ozmos sistemlerinin günümüzdeki verimli gelişmelerine rağmen, tasarım ve
işletmelerinde bazı sorunlar da olmaktadır. Genel olarak sistemdeki sorunlar;
• Membranlardaki aşınma ve bozulmalar,
• Yüksek enerji maliyeti,
• Tuzun membrandan nüfuz edişindeki sorunlar,
• Besleme suyu oranı ve düşük akı,
• Besleme suyunun sıcaklığı,
• Sistemdeki biyobüyüme olarak sayılabilir.
Bu sorunlar ters ozmos sistemindeki membran sistemini bozar ve verimi düşürürler. Bu
sorunları minimize etmek için deniz suyunu ters ozmos sistemine vermeden önce iyi bir ön arıtma
sistemine tabii tutulması ve ters ozmos siteminde kullanılan membranların sıklıkla temizlenmesi
gerekir. Ayrıca sistem aşınmalarını önlemek için metal alaşımlar yerine paslanmaz çelik ve
polimerik maddeler kullanılmalıdır. Bu iki malzemenin gelişimine paralel olarak, geçmiş yıllara
göre ters ozmos sistemlerinin işletme maliyetlerinde azalmalar sağlanmıştır. Örnek maliyet
uygulamaları verilecek olursa, iki ön arıtma seçeneğinin her biri ile 75.000m3/gün’lük tesisler için
sermaye ve toplam işletme maliyeti Tablo 42’de gösterilmiştir. Kıyaslama sırasıyla % 6.5 ve %3.6
UF için bir maliyet göstermektedir.
178
Polimerik maddelerin gelişmesine bağlı olarak, membran sistemlerinde gelişmeler
sağlanmıştır. Membranlardaki bu gelişmeler ters ozmos sistemleri için enerji tüketimini
azaltmıştır. Aynı zamanda enerji geri kazanımı teknolojileri de gelişmiştir. Tüm bu gelişmeler
sorunları azaltmakta ve verimi artırmaktadır. Bu gelişmeler, aynı zamanda ters ozmos sistemleri
için kullanılan basıncı azaltılmayı ve besleme akısını artırmayı sağlamıştır. Enerji geri kazanımını
sağlayan teknolojilerin gelişimi, pompa ve türbinlerde kullanılan basıncı azaltmaktadır. Konsantre
tuzlu sular, yüksek basınç pompalarından uygulanan basıncın sadece 1–4 barını kaybettirmektedir.
Gerisi enerji geri kazanımı ile telafi edilmektedir.
Tablo 42. Klasik Filtrasyon ve Ön Arıtmalı UF’nın 75.000 m3/ gün Kapasiteli Deniz Suyu
Tuzsuzlaştırma Tesisi Maliyetleri
Sermaye ($/m3 /gün)
Toplam Işletme Maliyeti
$/m3
Klasik Filtre
Batık UF
Klasik Filtre
Batık UF
Altyapı (enerji
temini,tuzlu su boruları,
inşaa, süzüntü/rejekt
tankları)
196
196
0.251
0.254
Ön arıtma (kartuş filteler
dahil)
124
138
0.122
0.132
RO
558
558
Değişken
0.253
0.252
Membranlar (UF ve RO)
66
113
O&M
Toplam
944
1005
Toplam
0.615
0.637
Sermaye
Sabit
O&M
Ters ozmos sistemlerinde, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması için gerekli olan temel enerji
tuzlu su besleme basıncı içindir. Deniz suyu ters ozmos sistemi için uygulanan basınç, ortalama
25 Kg/cm2’dir. Son yıllarda ticari olarak geliştirilen membran uygulamaları için bu değer 70 Kg/
cm2’ye kadar çıkarılabilmiştir.
8.1.Ters Ozmos (RO) Sistemlerinin İşletilmesi
Ön arıtmadan geçmiş su, basınçlı pompalar ile teçhiz edilmiş düşük basınçlı paslanmaz
çelik içine monte edilmiş ters ozmos membran modül sistemlerine beslenir. Bu arada sülfürik
asit ve çökelmeyi önleyecek anti scalant ilavesi yapılır. Besleme suyunun pH’ını membranların
özelliklerine bağlı olarak 5- 7’ye ayarlamak ve membran yüzeyinde kireçlemenin oluşmasını
önlemek için asit ilavesi yapılabilir. Ayrıca asit anti scalant olarak da kullanılabilir.
179
Basınç pompaları 48-80 barlık gerekli işletme basıncını sağlayabilecek özellikte olmalıdır. Ancak basınç artıkça membran ömrü kısalır. Ekipman aşınmaları artar. Dolayısıyla işletme maliyeti
artar. İşletme sırasında deniz suyu sıcaklığı 22-270C arasında olması istenir.
Son yıllarda deniz sularının RO prosesi ile arıtılmasında ön arıtma için klasik filtrasyonlara
bir alternatif olarak ultrafiltrasyon membranları değerlendirilmektedir. Büyük alanlarda pilot
çalışmalar yapılmıştır. Düşük kirlenme oranlı klasik filtrasyon ile ön arıtmaya kıyasla UF’ların ön
arıtmada kullanılmasının daha faydalı olduğu uzun süreli testlerle ispatlanmıştır. Suudi Arabistan,
Japonya ve Çin’deki büyük ölçekli tuzsuzlaştırma tesislerinde ön arıtma amaçlı UF kullanımı
yaygındır. İki alternatifin RO öncesi ön artıma amaçlı kullanımının tipik tasarım koşullarının bir
kıyaslanması Tablo 43’de verilmiştir.
Tablo 43. Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Proses Tasarım Koşulları
Iki aşamalı
Parametre
Hız 1
Geri kazanım 1
Birim
m/saat
%
Ön Arıtma Tipi
Klasik filtrasyon Batık UF
7.3
96
-
filtrasyon
Hız 2
m/saat
10.2
-
Geri kazanım 2
Akı
Geri kazanım
Basınç
Akı 1
Geri kazanım 1
Basınç 1
Akı 2
Geri kazanım 2
Basınç 2
%
L/m2.saat
%
Bar
L/m2.saat
%
Bar
L/m2.saat
%
Bar
97
42.5
92
0.7
13.9
50
54.3
26.0
90
10
Proses
ZeeWeed 100 UF
İki geçişli RO
13.9
50
54.3
26.0
90
10
Ters ozmos sistemine nispeten benzer bir uygulama olan, ultrafiltrasyon ve mikrofiltasyon
gibi düşük basınçlı sistemler ve kombinasyonlarının ön arıtmada uygulanması ile deniz suyundan
tuz giderimi sağlanmakta, verim artırılmakta ve maliyetler düşürülebilmektedir. Böyle ön arıtmalı
bir ters ozmos sistemi;
• Su girişi,
• Pompalama sistemi,
• Enerji kulanımı,
• Geri kazanım sistemi,
• Nihai arıtma ve kontrol sistemlerini kapsar.
180
Ayrıca;
• Ön arıtma su girişinin düzenlenmesi,
• pH düzenlemesi,
• Asit ilavesi,
• Membran bozulmaları,
• Scalantları önleyici kimyasalların ilavesi ve
• Partikül maddelerin giderilmesini kapsar.
pH genelde membran besleme suyu özelliklerine göre 4–8 arasında olması istenir. Bunu
sağlamak için asit ilavesi yapılabilir. Membranlarda çökelme ve adsosbsiyonu önlemede anti
scalant ve asit ilavesi yapılabilir. Membran verimini optimize etmek için gerekirse 0,2–0,4 mg/L
ferik klor desteğinde polielektrolit dozlaması yapılabilir.
Besleme suyunun girişi ya denizden direkt ya da sahil ve kıyılarda bulunan kuyular ile
yapılır. Direkt denizden alınan suya göre sahil ve kıyılardaki kuyulardan alınan sular daha düşük
yoğunlukludur. Alg ve toplam çözünmüş katı madde açısından daha iyi kalitededir. Ön arıtma; Besleme suyunda bulanıklığa sebep olabilecek silt, kil, mikroorganizma,
bazı organik madde vb. maddeleri gidermek için uygulanır. Çünkü bu maddeler ters ozmos
sistemerindeki membran gözeneklerini tıkar, ömürlerini ve kullanım verimlerini düşürür. Deniz
suyundan içme ve kullanma suyu elde edileceği zaman, ters ozmos sisteminin verimli çalışması ve
işletme maliyetlerini düşürmek amacıyla ön arıtma uygulanır. Önce kil, silt vb. kolloid maddeler,
bir gravite film membrandan geçirilir. Daha sonra 10 -20 µm çapındaki bazı çözünmüş ve askıda
kolloidal maddeler, proteinler ve mikroorganizmaları tutmak için UF/MF sistemleri kullanılır.
Böylece büyük oranda temizlenmiş deniz suyu membran gözenek boyutları 0,0001- 0.002µm olan
ters ozmos sistemine yüksek basınç altında beslenir. Mikrofiltrasyon ile ön arıtma uygulanması,
bir ters ozmos sisteminde membran sayısını, dolayısıyla alanını % 40 oranında düşürür.
Su kalitesi için gösterge olarak Silt Density İndex (SDI) kullanılır. SDI tuzsuzlaştırılacak
sudaki askıda katı madde konsantrasyonu ile membranın kirlenme potansiyelinin genel bir
göstergesidir. SDI artarken, kirlenme potansiyeli de artar. Membran üreticileri SDI değerlerini
test ederek vermelidirler. Çoğu membran üreticileri SDI15’sinin 5’ten küçük olmasını isterken,
bazı üreticiler de daha düşük SDI15 değerleri isterler. Ön arıtma SDI’nin düşürülmesinde etkilidir.
10 µm film filtrelerin yılda en fazla 3–4 kez değiştirlirler. Böylece uzun süre iyi bir besleme suyu
sağlanabilir. Deniz suyu SDI’si 3,5’ı geçerse oluşabilecek işletme sorunlarına bağlı olarak 2–5mg/
L arasında flogulant madde ilavesi gerekir. Yapılan çalışmaların bir sonucu olarak SDI’nın artışı,
flogulant ihtiyacını genelde kurak mevsimlerde artırmaktadır. Denizlere organik ve inorganik
maddeleri yıkayarak giren yağış suları, algler ve koloidal maddeler, SDI oranlarını önemli ölçüde
etkilemektedir. Kurak mevsimlerde SDI artışı işletme sorunlarına ve maliyetlerin artışına sebep
olmaktadır.
181
Pompalama sistemleri, besleme için gerekli basıncı uygulamak ve basınç dağılımındaki
farklılıkları dengelemek için kullanılır. Osmotik pompaların gelişmesi 1970’lı yıllarda başlamıştır.
Son zamanlarda daha geniş kapsamlı kullanılabilen osmotik pompalar geliştirilmiştir. Bunlar 4mm
iç çapı ve 40mm uzunluğunda titanyum alaşımlı silindirik bir konteyner şeklindedir.
Yüksek basınçlı paslanmaz çelik pompalar, tuzun geçişine izin vermeyen, sadece suyun
geçişine izin veren ters ozmos membranlarına, ön arıtma uygulanmış, besleme suyunu uygun
olarak verilişini sağlarlar. Verilecek basınç membran dayanımlarını aşmamalıdır. Son yıllarda
geliştirilen bazı membranlara 84 kg/cm2 basınç uygulanabilmektedir. Bunun için santrifuj pompalar
kullanılmaktadır. Deniz suyu için uygulanabilir basınç arallıkları 50 -80 bardır.
Ters ozmos sisteminde kullanılan membranlara bağlı olarak, deniz suyundan tuzsuzlaştırma
%98–99 oranlarında yapılabilmektedir. Farklı tip membranların kullanımı söz konusudur. İşletme
sırasında membran yüzeylerinde oluşabilecek çökelmeler anti scalant ve asitlerle önlenmelidir.
Çökelen maddelerin membrandan sökülebilmesi için yeterli temas süresi gereklidir. Temizleme
süresi birkaç gün sürebilir. Membranlar, UF/MF’lı ön arıtma sistemlerinde yılda 1-2 kez
temizlenirler. Ayrıca membranlar için tavsiye edilen sıcaklıklar (20-27oC) verim için önemlidir.
Membran yüzeylerinde oluşan pullanmayı önlemek için kimyasallar kullanılabilir. Yaygın
kullanılan kimyasallar; sülfürik asit, sodyum hidroksit, potasyum hidroksit, EDTA, sülfamik asit
vb. maddelerdir.
Ters ozmos sistemlerinde su besleme ve tuzsuzlaştırma için enerji transferi gerekir. %96’ya
kadar verimle çalıştırılabilen prosseslerde, dönüşümü sağlayan enerji geri kazanım sistemleri
işletilmektedir.
Ters ozmos membran sistemlerinde geçirilen suların, içme sularında bulunması gereken, tüm
iyon ve maddeleri alınmıştır. pH ve bakteriyolojik açıdan uygun olmayabilir. Bu nedenle bu suyu
uygun hale getirmek için işletmede nihai arıtma uygulanmalıdır. Burada içme suyu standartlarını
sağlamak amacıyla remineralizasyon, dezenfeksiyon ve sertlik sağlama işlemleri yapılır. Ters
ozmos teknolojisinin uygun seçimi; besleme suyu kalitesine, suyun karakteristiklerine ve toplam
çözünmüş katı madde miktarına bağlıdır. Deniz suyunun uygun tuz içeriği 15000- 50000 ppm’dir.
Ters ozmos sistemleri ile çözünmüş tuz içeriğinin giderim verimi % 88–98 aralığındadır.
8.2.Ters Ozmos Membran Sistemlerinde İşletme Sorunları
Ortadoğuda, Akdeniz kıyı ülkelerinde ve diğer bölgelerde, ters ozmos sistemlerinin işletilmesi
sırasında, yüksek biyolojik aktivite, yüzeyde partikül madde birikmesi, membran yüzeyinde
kireçlenme, organik madde adsobsiyonu ve bulanıklık gibi birçok sorun ile karşılaşılmıştır.
Memran yüzeyinde partikül ve koloidal maddelerin birikmesi geçirgenliği azaltır. Eğer geniş
bölgeyi kaplar ve keskin olurlarsa, yüzeyde delinme ve tahriplere sebep olabilirler. Memranda
seçiciliğin düşmesine sebep olabilirler. Membran yüzeyi ve boşluk arasında kalan partiküller,
işletme boyunca basınç değişimleriyle membranda sürtünmelere neden olmaktadır. Membran
182
ömrü boyunca aşamalı olarak membran hassasiyeti yaygın olarak bozulur. Membranın değiştirme
süreleri kısalır. Çözünmüş organik maddeler, membrandan geçebilir veya yüzeye adsorblanabilir.
Böylece membran yüzeyinde bakteriyel kolonilerin oluşumu gözlenebilir. Bakteriyolojik
kolonilerin oluştuğu bir membran örneği ile organik maddelerin adsorblandığı bir membran
örneği sırasıyla Şekil 94 ve 95’de gösterilmiştir. Ayrıca hem besleme suyunda hem membran
yüzeyinde alg büyümesi gerçekleşebilir. Normal olarak klorlama ile alglerin elimine edilmesi
mümkün olmayabilir. Böyle bir durumda alg büyüme sorunlarını minimize etmek için ters ozmos
besleme tankının üstü kapatılabilir. Böylece güneş ışınlarının geçişi ve alg büyümesi önlenebilir.
Bu durumda deniz suyunda bulunabilecek alglere rağmen besleme tankında alg büyüme sorunu
minimize olur. Son yıllarda geliştirilen membranlarda birçok kirleticiye rağmen, membranların
zararlı organizma ve koliformların geçişine izin vermediği gözlenmiştir.
Scaling(membranda kireçlenme), besleme suyunun stabilitesine bağlıdır. Ters ozmos
sisteminde, akı azalmasına ve sistem yüzeyinde geçirimsiz tabaka oluşumunu sağlar. Bu nedenle
sistemden bu sorunu gidermek için anti scalant veya asit kullanılabilir. Ters ozmos tesislerinin
işletilmesi boyunca anti scalant kullanım miktarı 4.2 mg/L’den 1.0 mg/L’ye düşürülebilmiştir.
Scaling sorunu yaşanan bir ters ozmos sistemi Şekil 94’de verilmiştir.
Biyolojik aktivite, mikroorganizmalar ve besin kaynaklarının bir arada olduğu yerlerde
oluşur. Ters ozmos sistemlerinde biyokirlenme hem besleme suyunda hem de membran yüzeyinde
oluşabilir. Mikroorganizma için membranlar bir bariyer olmasına rağmen, membran kusurları
bazılarına geçiş sağlayabilir.
Şekil 94. Partikül ve koloidal Kirlenmesi SEM görüntüleri (Durham, 1997) 183
Şekil 95. Biyokirlenme SEM görüntüleri (Durham, 1997)
Dünyadaki içme ve kullanma suyu kaynaklarının kıtlığı devam ettiği sürece, deniz suyundan
içme ve kullanma suyu temini artarak devam edecektir. Dolayısıyla en önemli tuzsuzlaştırma
sistemi olan ters ozmos hakkında çalışmalar sürecektir. Ancak günümüz koşullarında yüzeysel ve
yeraltı su kaynaklarından içme ve kullanma suyu teminine göre deniz suyunun tuzsuzlaştırılması
hala çok pahalıdır. Maliyetleri 0,1 $/m3 altına düşürülme çalışmaları yapılacaktır. Bu çalışmalar
enerji geri kazanımı ve membran özelliklerinin iyileştirilmesi yönünde yoğunlaşacaktır. Ayrıca
deniz suyundan elde edilen içme ve kullanma suyunun özellikleri, doğal yeraltı ve yüzeysel
suyun özelliklerini taşımamaktadır. Bu da ters ozmos sistemlerinin dezavantajlarından biridir.
Deniz suyundan bazı iyonları tutan bazılarının geçişine izin veren sistemler üzerinde çalışmalar
olmaktadır. Bunların başarılı sonuçlar vermesi halinde bu dezavantajlar minimize olacaktır. Ters
ozmos sistemlerinde kullanılan ön arıtma sistemleri ve kullanılan kimyasal maddelerin azaltılması
yönünde çalışmalar olacaktır.
8.3. Tuzsuzlaştırmada Kullanılan Proses Alternatifleri
Deniz suyunun tuzsuzlaştırılması Avustralya’nın sahil şehirlerinde içme suyunun önmeli bir
kaynağıdır. İçme suyu temini amacıyla Melbourne, Sydney, Perth, Adelaide ve güney doğu kraliçe
adasının bazı bölgelerine RO prosesi ile tuzsuzlaştırma tesisi inşa ederek deniz suyundan içme
suyu elde etmektedir.
184
Tuzsuzlaştırma sistemleri kırktan fazla ülkede sahil ve şehir merkezlerin içme suyu temini
amacıyla kullanılmaktadır. Hemen hemen tüm deniz ve okyanuslarda büyük kapasiteli tesisler
inşa edilmiş ve işletilmektedir. Ancak en büyük kapasiteli tesisler Arap körfezi ve Ortadoğu
ülkelerindedir. Arap körfezinde mevcut tesis edilmiş tuzsuzlaştırma üretim kapasitesi yaklaşık
olarak 3100 GL/yıl ve Ortadoğuda ise 800 GL/yıl civarındadır.
8.4.Kullanılan Teknolojiler
İçme suyu membran prosesler kullanılarak deniz suyundan elde edilebilir. Membran
tuzsuzlaştırma prosesleri moleküller ayırma ile içme suyu üretek için inşa edilirler. Termal
tuzsuzlaştırma tesisleri ise su molekülleri arasındaki bağlar kırılarak çalışan prosesler tesis edilir.
Termal distilasyon en eski tuzsuzlaştırma şeklidir ve ve ilk olarak 1950’lerde içme suyu
temini için kullanılmaya başlanmıştır. Termal prosesler 2000 yıllara kadar global tuzsuzlaştırma
suyu kapasitesinin %70’de fazlasının eldesinde kullanılmıştır ve günde 100 megalitreden daha
fazla kapasiteli tesisler inşa edilmiş ve işletilmiştir.
RO membran proseslerin kullanımı ilk olarak 1960 yılların oralarında küçük ölçekli tesislerin
inşa edilmesiyle başlamıştır. Bu tesislerin kapasiteleri yaklaşık olarak 100ML/gün civarlarında
olmuştur. Ancak RO prosesindeki gelişmlerden dolayı, 2000 yıllından beri büyük kapasiteli RO
tuzsuzlaştırma tesisleri inşa edilmiştir.
Tuzsuzlaştırma proseslernin amacı su kaynaklarının toplam çözünmüş katı (TDS) madde
içeriğinden tuz ve diğer molekülleri ayırmaktır. Deniz suyu tuzsuzlaştırılmasında 35 ile 45 g/L TDS
içeriğinden 0.5 g/L’den daha düşük seviyeleri düşürülmesi gerekir. Avustralya’daki uygulamalarda
TDS’yi 0.1g/L değerlerinin altına düşürmek için ilave arıtma gerekmektedir. Çünkü içme suyu
standartlarında TDS sınır değerleri her ülke için değişebilmektedir. Avustralya’da içme suyu için
bunun maksimum değeri 0.1g/L’dır. İçme suyunun herhangi bir kaynağı gibi, tuzsuzlaştırılmış
deniz suyu denzenfeksiyon ile ilave bir arıtmaya ihtiyaç duyar. Bunun amacı, hastalık yapıcı
mikroorganizmaların dezenfeksiyonu, kimyasal stabilizasyonu sağlamak, borularda korrozyonu
önlemek ve bazı durumlarında muhtemel olarabilecek florürün diş çürüme olayını azaltmaktır.
İşletilen ve inşa halindeki tuzsuzlaşitırma tesislerinde içme suyu elde etmek amacıyla RO
membran prosesleri kullanılmaktadır. RO prosesi çok yönlüdür ve 0.5 g/L’den fazla TDS içeren
diğer su kaynaklarında da kullanılabilir. Bu kaynaklar acı yeraltı suları ve atıksular olabilir. RO
prosesi atıksuların içme suyu kaynağı olarak tekrar kullanılması ve geri kazanlması amacıyla da
kullanılmaktadır. Avustralya kıtasında acı yeraltı suları veya deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında,
su üretimi direkt olarak şebekeye verilmektedir.
Tuzsuzlaştırma prosesleri ayrıca evsel atıksulardan TDS’nın giderilmesi amacıyla da
kullanılmaktadır. Atıksulardan tuzsuzlaştırmadan elde edilen su içerisindeki organik moleküllerin
0.1mg/L’nın altına düşürülebilmesi için ilave arıtma ve dezenfeksiyon gerekebilir. Tuzsuzlaştırılmış
atıksular kimya, çelik ve yağ rafineri endüstriler ile endüstriyel uygulamalar için direkt kullanılabilir.
Ancak tuzsuzlaştırılmış deniz suyundan farklı olarak, bu sular tuzsuzlaştırılmış deniz suyu veya
yeraltı suyundan daha temiz olmasına rağmen, direkt olarak içme suyu şebekelerine verilemezler.
185
Bununla birlikte Avustralya’da bulunan güney doğu kraliçe adası batı koridoru projesindeki gibi
bazı durumlarda, tuzsuzlaştırılmış arıksular bir yeraltı suyu veya bir nehir havzası vasıtasıyla
çevreye geri verilebilir. Sonuçta bu havzalardan içme suyu temin edilebilir. Böylece dolaylı bir
kullanım söz konusu olur.
8.5.Tuzsuzlaştırma Maliyet
Deniz suyu tuzsuzlaştırılması ile içme suyu eldesinin maliyeti, ilk olarak büyük ölçekli
termal tesisler Arap körfezinde devreye sokulduğu günden itibaran zaman içerisinde aşamalı olarak
azalmıştır. Kamu etki alanında, tarihsel maliyet verileri sınırlı olmasına rağmen, termal tesisleri
için üretim maliyeti veya su tarifesi Abu Dubai’deki Taweelah Al ve A2 tesisleri için 1960’lerde
9 $/m3 iken 2000 yıllarda 0.7 $/m3’ye kadar düşürüldüğü rapor edilmektedir. Benzer bir maliyet
eğilimi RO tuzsuzlaştırma tesisleri için rapor edilen tarifelerden ortaya çıkarılabilir. Kaliforniya’da
1991 yılında işletilen Santa Barbara RO tuzsuzlaştırma tesisinde su maliyeti 1.55$/m3 ve 2000
yılında Trinidad tesisinde 0.8$/m3 değerlerinde maliyetler rapor edilirken, 2003 yılında İsrail’in
Ashkelon yerleşkesinde maliyet 0.63/m3 rapor edilmiştir.
8.6.Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Çevresel Etkileri
Bir tuzsuzlaştırma tesisinin inşaası yerel çevre ortamın karasal, deniz ve atmosfer koşulları
üzerinde etkilere sahip olmaktadır. Kaliforniya sahil yasası, Amerika Birleşik Devletleri çevre
programı, Dünya sağlık örgütü tesislerin nasıl tasarlanacağı ile ilgili yönetmelikler hazırlamıştır.
Bu yönetmelikler ışığında inşaa yaklaşımları ile muhtemel çevresel etkileri azaltılabilir. Ancak
tecrübeler tasarımların daha bilinçli yapılması halinde dahi sorunların tamamen ortadan
kalkmadığını göstermektedir.
Çevresel etkiler konsantre tuz akıntıların deşarjı ve deniz suyunun girişi ile ilgilidir.
Kimyasal arıtma proseslerinden atık çamurların uzaklaştırılması, tesis yerine bağlı olarak içilebilir
su şebekesinin kanal ve borulama sistemleri, enerji temini tesislerin inşa ve işletmesindeki fiziksel
etkiler gibi diğer birçok etki de mevcuttur.
Tuzsuzlaştırma tesislerinin sahil ve deniz ortamına etkileri dikkatli tasarım ve titiz işletme ile
önlenebilir. Ancak sanayileşmiş bölgelerdeki tuzsuzlaştırma tesislerinin etkileri minimal olabilirken,
tesiste, su dağıtım şebekesinde ve enerji temini tesis alanlarında kirlilik fazla olabilmektedir. Bu
yüzden, bir tuzsuzlaştırma tesisinin ihtiyacı ve kapasitesi önemlidir. Kapasite artışı durumunda
çevresel etkileri de artacağı bilinmelidir. Bu durum ek tedbir ve maliyetler getireceği muhtemeldir.
8.7. Tuzsuzlaştırmada Enerji Durumu
Deniz suyun tuzsuzlaştırılmasıyla içme suyunun verimli üretimi temel bir amaçtır. Singapur,
Çin, Kore, Arap körfezi ülkeleri, ABD ve Avrupa Birliği ülkelerini kapsayan birçok ülke hükümeti,
endüstri ve akademik enstitüleri aktif R&D programlara sahiptir. Çabalar tuzsuzlaştırma işleminde
enerji gereksinimlerini günümüzdeki 3.5 kwh/m3’ye kıyasla teorik olarak 0.8kWh/m3’ye kadar
186
düşürmeye odaklanmıştır. Enerji gereksinimleri azaltmak için alternatifler, RO sistemi için yeni kuşak
membran materyalinin geliştirilmesi ve daha verimli ileri ozmos gibi alternatif tuzsuzlaştırma proseslerini
içermektedir. Karbon nano tüp membranlar ve nano kompozit membranlar gibi bazı gelecek vaad eden
teknolojiler hala gelişme aşamasındadır. Sonuç olarak, birçok R&D programı RO ve distilasyon tesisleri
için tuzsuzlaştırma proseslerinin verimini artırmak amacıyla çalışılan projelerden oluşur.
Enerji tüketiminin yönetimi ve eşlik eden sera gazı emisyonları tuzsuzlaştırma proseslerinin
gelişiminde önemli bir faktördür. RO prosesine dayalı tuzsuzlaştırma prosesleri için bakım
maliyetleri ve elektrik fiyatlarındaki hareketler de çok hasastır. Örneğin, 0.1 mg/L’den daha
düşük bor ve 150 mg/L’den daha düşük TDS’li içme suyu elde etmek için tasarlanan orta verimli
bir enerji geri kazanım tesisi 4.0 kWh/m3 enerji kullanırken, iki girişli bir RO sisteminde, eneji
maliyetleri 0.05$/kWh’den 0.2$ /kWh’ye artar. Su üretim maliyetleri 0.34$/m3 den $0.91/m3’ye
kadar (yaklaşık olarak %170) artış gösterir. Sonuç olarak, tuzsuzlaştırma ile içme ve kullanma
suyu temini ve üretim maliyetleri üzerindeki artan enerji maliyetlerinin etkisini yönetmek için
tuzsuzlaştırmada su yatırım araçlarında etkili stratejilerin geliştirilmesi önem arzetmektedir.
Ayrıca tuzsuzlaştırma ile ilgili karbon emisyonlarını dengelemek, bir emisyon ticaret şemasının
ortaya çıkarılmasının bir sonucu olarak, su maliyetinde muhtemel artışları yönetmenin önemli bir
parçasını teşkil eder.
8.8. Dünyadaki Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Uygulama
Örnekleri
RO proses uygulamaları 1980 yıllarından itibaren tüm dünyada özellikle de dünyanın
içme suyu kıtlığı yaşayan bölgelerinde kullanılmaya başlanmıştır. Günümüzde deniz suyunun
tuzsuzlaştırılmasında kullanılan tesislerin %40-50’sı RO proseslerinden oluşmaktadır.
Tesislerin en yaygın kurulduğu ülkeler İspanya, İsrail, Birleşik Arap Emirlikleri, Suudi
Arabistan, Bahreyn, Libya, Güney Kıbrıs, Japonya, ABD, İtalya, Yunanistan, Avusturalya, Çin
ve Hindistandır. RO prosesileriyle 45g/L tuzluluk içeren deniz sularının tuzsuzlaştırılmasında
verimli olarak kullanılabilmektedir. Burada dünyadaki RO tesislerinden örnek verilerek uygulama
ve işletme durumları değelendirilecektir.
8.8.1.Suudi Arabistan
Suudi Arabistan’da içme ve kullanma suyu kayankaları sınırlıdır. Aynı zamanda yağış
oranları düşüktür. Bu ülke okyanusa kıyısı olan bir ülkedir. Bu nedenle ülke insanlarının içme
suyunu karşılamak amacıyla deniz suyundan içme suyu temini için dünyanın en büyük kapasiteli
RO tesisi kurulmuştur (Şekil 96) .
Bu tesilerde yıllık olarak yaklaşık 2 milyar m3 deniz suyu tuzsuzlaştırılırak içme ve kullanma
suyu temin edilmektedir. Bu miktar dünya deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasının yaklaşık olarak
%20’se karşılık gelmektedir. Ayrıca ülkede bu kapasitenin artırılması hedeflenmiştir. Günümüzde
Arabistan’da tuzsuzlaştırılan suyun %15 RO prosesi ile %85 ise Membran Distilasyon gibi diğer
187
birçok farklı yöntemlerle elde edilmektedir. Günlük yaklaşık 7 milyar m3 deniz suyunun arıtıldığı
tesis planlanmıştır. Bu tesisin enerji ihtiyacı ülke enerjisinin yaklaşık %10’nına karşılık gelmektedir.
Tuzsuzlaştırma sonucu elde edilen su ülke nüfusunun yaklaşık %50’nın içme ve kullanma suyunu
karşılamaktadır. Ülkedeki mevcut tuzsuzlaştırma tesisleri ve kapasiteleri aşağıdaki Tablo 44’de
verilmektedir.
Tablo 44. Suudi Arabistan’daki Tuzsuzlaştırma Tesisleri ( Alarifi, 2013)
Proses
(MED)
(MSF)
(RO)
(MED)
(MED)
(MED)
(RO)
(MSF)
(MED)
(RO)
(MED)
(MED)
(MSF)
(MSF)
(MSF)
(MSF)
(RO)
(MSF)
Kurulu Kapasite (MW)
11
710
479
360
1225
357
Kapasite (m3/gün)
9,000
22,886
4,400
9,000
9,000
18,000
4,400
2,270
4,500
4,400
9,000
9,000
223,000
280,000
137,729
947,890
90,909
108,074
Tesisi Adı
Alwajih (3)
Khafji (2)
Umlujj (2)
Umlujj (3)
Farasan (2)
Rabigh (2)
Duba (3)
ALBirk
ALAzizih
Haql
ALQunfutha
ALlith
Khobar (2)
Khobar (3)
Jubail (1)
Jubail (2)
Jubail (RO)
Yanbu (1)
(MSF)
150
144,000
Yanbu (2)
(RO)
(MSF)
(MSF)
(RO)
(RO)
(RO)
(MSF)
(MSF)
(MSF)
MSF+RO
RO
256
590
263
520
108
2400
2500
128,182
88,357
221,575
56,800
56,800
240,000
223,000
454,545
97,014
1.025.000
550,000
Yanbu (RO)
Jeddah (3)
Jeddah (4)
Jeddah (RO1)
Jeddah (RO2)
Jeddah (RO3)
Shoaiba (1)
Shoaiba (2)
Shoqaiq
Ras Al Khair
Yanbu
188
Bu tesislerin bir kısmı devlet tarafından işletilirken büyük bir kısmı da özel sektör tarafından
işletilmektedir. Devlet özel sektöre destek vermektedir. Tuzsuzlaştırma sonucu elde edilen suyun
maliyeti yaklaşık olarak 0.7-1.0 $ /m3 olarak ifade edilmektedir. Ancak bu fiyat çalışmalarla 0.5 $/
m3 altına düşürülmesi hedeflenmektedir.
Şekil 96. Suudi Arabistan’daki Shuaibah Tuzsuzlaştırma Tesisi görüntüsü
Kapasitesi 880.000 m3/gün olan bu tesis deniz suyundan içme suyu temini amacıyla kurulmuş
ülkenin en büyük tesislerinden biridir.
8.8.3.Çin
Çin büyük bir nüfusa sahiptir. Ülkedeki su kaynakları yetersiz olmaktadır. Bu nedenle
denizden su temini ile ilgili çalışmalara 1960’lı yıllardan itibaren başlamıştır. Sahil bölgelerindeki
su rezervleri ülke potansiyelinin %30 civarında iken, bu bölgelerdeki su ihtiyacı ise %42’sini
oluşturmaktadır. Bu açıdan kıyı bölgelerindeki su ihtiyacı yüksektir. Ülkede deniz suyundan
tuzsuzlaştırma yoluyla su üretimi günde 0.8-1.0 milyon m3 civarındadır. Ancak bu değerin 3-4
milyon m3’e çıkarılması hedeflenmektedir. Ülkede deniz suyun tuzsuzlaştırılması ile su temini
amacıyla 70 üzerinde tesis kurulmuştur. 10 tanesi büyük kapasitelidir. Bu tesislerin büyük
çoğunluğunda RO prosesleri mevcuttur.
189
Tablo 45. Çin’de Büyük Ölçekli Tuz Giderme Tesisleri (Başaran, 2015)
Tesisi Adı
Kapasitesi(m3/gün)
Prosesi
Tianjin North Power Plant
100.000
MED
Phase I of Tianjin Dagang Xinquan
100.000
RO
Hebei Huanghua Power Plant
57.500
MED
Hebei Caofeidian Shougang Jingtang Iron Works
50.000
MED
Yuhuan Huaneng Power Plant
35.000
RO
Yueqing Power Plant
21.600
RO
Qingdao Soda Ash Industrial Company Limited
20.000
RO
Dalian Chemical Industry Company
20.000
RO
Huangdao Power Plant
16.000
MED. RO
ZhuangHe Power Plant
14.400
RO
Ülkede deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasından su temin maliyeti 0.7 -1 $/ m3 aralığında
değişmektedir.
Çin’in SDIC (Devlet Kalınma ve yatırım şirketi) Pekin’nin 200 km kuzeydoğusunda bulunan
Tianjin enerji tesisi yakınında güvenilir ve sürdürülebilir temiz içme suyu temini tesisi inşaa
etmiştir. Tesis yöredeki insanlara yüksek kalitede içme suyunu sağlamaktadır. Ayrıca enerji tesisi
için endüstriyel kazan ve proses suyu temin etmektedir. Tianjin Pekin enerji santralı tuzlu sudan
tuz üretimi, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması ve bir enerji üretim tesisinden oluşan mega boyutlu
bir mühendislik sistemidir. Üç tesis bir birinden bağımsız, entegre bir sistem olarak işletilmektedir.
Çinin en büyük tuzsuzlaştırma tesisi görüntüsü aşağıdaki Şekil 97’deverilmiştir. Tesis 200.000 m3/
gün kapasitene sahiptir.
190
Şekil 97. 200.000 m3/gün Kapasitesli Çin’in Tianjin Tuzsuslaştırma Tesisi Görüntüsü
8.8.3.İspanya
İspanya’nın kanarya adalarında içme ve kullanma suyu ihtiyacı bulunmaktadır. Bu ihtiyaçları
karşılayacak yeterlı su kaynakları bulunmamaktadır. İspanya bu bölgedeki içme ve kullanma
suyunu temin etmek için deniz suyunun tuzsuzlaştırılması yolu ile tesisler kurmaya başlamıştır.
Kanarya Ada’sının %25 su ihtiyacını kurduğu RO ve diğer tuzsuzlaştıma tesisleriyle sağlamaktadır.
Ayrıca diğer birçok adasında da içme ve kullanma suyu temini yine aynı kaynak ve proseslerle
elde edilmektedir. Ülkede 900’e yakın deniz suyunun tuzsuzlaştırılması yoluyla içme ve kullanma
suyu temini tesisi bulunmaktadır. Bu tesislerin kapasiteleri 10.000 m3/gün ile 250.000 m3/gün
arasında değişmektedir. Tuzsuzlaştırma maliyetlerinin düşmesine paralel olarak tesislerin artacağı
tahmin edilmektedir. Ülke içme ve kullanma suyunun %5’ine yakınını RO ve diğer tuzsuzlaştırma
proseslerini kullanarak temin etmektedir.
İspanya’da deniz suyunun RO prosesleri tuzsuzlaştırılmasın içme suyu temini maliyeti 0.60.8$/m3 arasında değişmektedir.
8.8.4.İsrail
Tuz giderme konusunda teknoloji üreten bir ülke olan İsrail sahip olduğu ileri teknolojik
arıtma sistemleri ile ön plana çıkmaktadır. Dünyanın farklı bölgelerinde 400’den fazla tesisin
inşasını gerçekleştirmiş bir ülkedir. Ülke bulunduğu coğrafik koşulların doğası gereği aşırı kurak
iklim kuşağındadır. Kişi başına düşen su miktarı 289.1 m3/yıl ile aşırı su kıtlığı çeken bir ülkedir.
Ülkede bulunan doğal tatlı su kaynaklarının (yer altı ve yerüstü) toplam yenilenebilir potansiyeli
1.17 milyar m3/yıl’dır. Ancak ülkedeki toplam su talebi 2 milyar m3/yıl’ın üstündedir. İçme suyu
talebi ise 1.2 milyar m3/yıl civarlarındadır.
191
Ülkenin doğal tatlı su kaynakları yalnızca miktar olarak değil aynı zamanda kalite açısından
kötüleşmektedir. Özellikle yer altı sularındaki fazla çekim sonucu meydana gelen düşüşlerden
dolayı, içme ve kullanma suyu sıkıntısı yaşanmaktadır. Tuz giderme proseslerine yönelik olarak
doğal kaynaklarının korunması ve su talebinin sağlanması adına yatırımlar gerçekleştirilmektedir.
İsrail için tuz giderme proseslerinin kullanımı kaçınılmaz bir zorunluluktur.
Ülkede yaşanan kısa süreli kuraklıklar tuz gidermeye yönelik yatırımları kısa süre zarfında
hızlandırmıştır. 2000 yılında 50 milyon m3/yıl üretim bulunurken 2013’de bu rakam 540 milyon
m3/yıl gibi oldukça yüksek bir potansiyele çıkarılmıştır. Ülkede tuzsuzlaştırmada ağırlıklı olarak
deniz suyu kullanılmaktadır. Dünyanın en büyük ve ileri RO tuzsuzlaştırma tesislerinden birinin görüntüsü aşağıda
verilmiştir. Bu İsrail’de bulunan Sorek tuzsuzlaştırma tesisidir. Yaklaşık olarak 100.000 m2(10
ha) alana sahip Sorek tesisi 624.000 m3/gün’lük bir kapasiteye sahiptir. Sorek tesisi su maliyeti ve
tuzsuzlaştırma teknolojisi açısından önemli yeni endüstri kriterlerini oluşturmuştur. Bu İsrail’de
evsel su ihtiyacının %20 içeren 1.5 milyon insanın temiz içme suyunu sağlamaktadır. Böylece
Karasal ve deniz ortamlarında etkiyi en aza indirirken, ülkenin içme suyu sıkıntısını hafifletmektedir.
Şekil 98. İsrail’deki Sorek Tuzsuzlaştırma Tesisinden Bir Görüntü
192
Alan ihtiyacını azaltma, dolayısıyla maliyet azaltmayı sağlayacak bu büyük ölçekli tesiste
16’’ dikey RO membranın kullanıldığı yenilikçi bir tasarım mevcuttur. Bu tesis yap işlet devet
projelerinde, tuzdan arındırılmış suyun düşük maliyeti için yeni bir standart getirmektedir.
Geniş ve büyük çaplı boruların sürüklenmesi sayesinde kara, deniz ve arazideki çevresel etkiler
minimize olmuştur. Akıllı yapısal tasarımlar ile enerji ve kimyasal tüketiminin yanısıra çamur
arıtma yoğunluğu azaltılmıştır. Şekil 99. Sorek Tuzsuzlaştırma Tesisindeki RO Membran Modüllerinin Görüntüsü
İsrail’de çok az miktarda RO tesisleriyle acı yeraltı suları arıtılmaktadır. Mevcut tesislerin
tümünde RO kullanılmaktadır. Ülkede büyük ölçekli 5 SWRO tesisi bulunmakta olup Tablo 46’de
verilmektedir.
Tablo 46. İsrail’de Bulunan RO İle Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesisleri (Spiritos. 2011)
Teknoloji Türü
Kapasite (m3/gün)
Tesisi Adı
RO
326.000
Ashkelon
RO
82.000
Palmachim
RO
348.000
Hadera
RO
410.000
Sorek
RO
274.000
Ashdod
193
8.8.5. Avustralya
Avusturalya üç tarafı okyanusla çevrili bir ülkedir. İçme ve kullanma suyu ihtiyacını temin
edecek su kaynakları mevcuttur. Ancak nüfusun artışı ve sahillerdeki türist dikkate alındığında
ilave su kaynaklarına ihtiyaç duymaktadır. Bu nedenle özellikle acı yer altı suları ve deniz suyu
kullanılmaktadır. Bu suları arıtmak amacıyla çeşitli tuzsuzlaştırma tesisi inşa edilmiştir. Ayrıca atıksuların arıtılıp yeniden kullanılması çalışmaları da mevcuttur. Ancak psikolojik
olarak arıtılmış atıksuların kullanımı pek ilgi görmemektedir. İçme ve kullanma amaçlı tesis edilen
tuzsuzlaştırma tesislerinde deniz suları arıtılmaktadır. Ülkede 2000’lı yıllardan itibaren başta RO
ve diğer tuzsuzlaştırma prosesleri kullanılarak içme ve kullanma suyu temini üzerinde birçok
çalışma yapılmıştır. 2007 yılında 144.000 m3/gün kapasiteli Perth RO tesisi kurulmuştur. Bu tesis
tecrübesinden sonra irili ufaklı birçok tesis inşa edilmiştir. Ülkede günümüzde büyük ölçekli 9-10
tesis bulunmaktadır.
Avustralya’da kurulan tuzsuzlaştırma tesislerin çevresel etkileri diğer dünya ülkeleriyle
kıyaslanmasında daha çevreci duyarlılığa sahiptirler. Bu duyarlılık Avusturalya’da deniz suyundan
içme ve kullanma suyu temini maliyetini nispeten artırmıştır. Melbourne kentinin % 30 su ihtiyacını
karşılamak için kurulan 400.000 m3/gün kapasiteli Wonthaggi SWRO tesisinin yatırım maliyeti
3.5milyar $ olarak ifade edilmiştir. Avustralya’da su üretim maliyetleri 1.2–2.2 $/m3 civarındadır.
Bu değer Ortadoğu ve Akdeniz ülkelerinde 1.0 $/m3’nın altındadır.
Avusturalya’da ilk inşa edilen büyük kapasiteli tuzsuzlaştırma tesislerinden Cape Preston
tesisinin görüntüsü aşağıdaki Şekil 100’de verilmiştir.
Şekil 100. Avusturalya’daki Cape Preston Tuzsuzlaştırma Tesisinden Bir Görüntü
Bu tesisin kapasitesi 140.000 m3/gün’dür. Yaklaşık olarak 54.000 m2 (300mx180m) alana
ve 60 RO membran modülüne sahiptir.
194
9. SIZINTI SULARIN ARITILMASINDA
MEMBRAN TEKNOLOJİLERİN UYGULANMASI
Katı atık düzenli veya düzensiz depolandığı durumlarda ayrışma ve yağmur suyunun katı
atık içerisinden sızması sonucu oldukça yüksek kirliliğe sahip ve özellikleri çok değişken sızıntı
suları oluşmaktadır. Bu atıksular yüksek oranda nütrient ve kirletici bileşenleri barındırır. Bu
nedenle ulaştığı alıcı ortama ve yeraltı sularına yüksek oranda kirletici taşırlar. Ayrıca depolama
alanında bulunan atığın tipine bağlı olarak toksik kirleticiler de bulundurabilirler. Düzenli katı atık
depolama alanlarında açığa çıkan sızıntı sularının arıtılması bertarafı özelliklerine bağlı olarak
değişmektedir.
Biyoreaktör tipi depolama tesisleri sızıntı suyunun harici arıtım maliyetlerini azaltırlar.
Tablo 47’de stabilizasyon aşamalarına göre konvansiyonel ve biyoreaktör tipi tesis sızıntı sularının
parametreleri karşılaştırılmıştır. Biyoreaktör sistemlerinde sızıntı suyu geri devrinin sızıntı suyu
içerisindeki organik kirletici bileşen yükünü azalttığı, özellikle Tablo 48’de verilen BOİ ve KOİ
değerlerindeki farklılıklar, görülmektedir.
Sızıntı suyu kalitesi depolama alanındaki atığın derinliği ve türü, deponi yaşı, sızıntı suyunun
geri devir oranı, depolama alanı tasarımı ve işletme şekli, sızıntı suyunun çevresel faktörlerden
etkilenme durumu gibi birçok faktöre bağlıdır. Ayrıca, deponi sahasındaki atıkların sıkıştırılması
ve hacimlerinin azaltılması, ilave yer temin eder. Bu durum sızıntı suyu miktarı ve özelliklerini de
etkiler.
Sızıntı suyu özellikleri Tablo 48’de belirtilen parametrelere göre karekterize edilir. Arıtma
maliyetleri bu parametrelere göre şekillenir.
195
Tablo 47. Konvansiyonel ve Biyoreaktör Deponi Alanlarında Ayrışma Aşamlarına Göre
Sızıntı Suyu Özellikleri (Reinhart Ve Townsend, 1998)
Tablo 48. Konvansiyonel ve Biyoreaktör Depolama Sahalarında Sızıntı Suyu Özellikleri
(Reinhart Ve Townsend, 1998).
Parametre
BOI5
KOI
Demir
Amonyak
Klor
Çinko
196
Birim
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
mg/l
Konvansiyel Depolama Alanı
20-40.000
500-40.000
20-2100
30-3000
100-5000
6-370
Biyoreaktör Deponi Alanı
12-28.000
20- 35.000
4-1100
6-1900
10-1885
0.1-66
Evsel ve endüstriyel atıkların deponi alanlarından oluşan sızıntı suları yüksek
konsantrasyonlarda organik ve inorganik maddelerin kopleks bir karışımından oluşur. Bu
karmaşık ve kirli atıksuları klasik arıtma teknolojileri ile arıtmak oldukça zordu. Aktif karbon
adsorbsiyonu veya ozonla oksidsyonun ile biyolojik arıtmanın bir komplikasyonuyla bile yeterlı
arıtım sağlanamamaktadır. Arıtma verimi deponi yaşı ve kompozisyonuna bağlı olmasına
rağmen, kompostlaştırma tesislerinden oluşan atıksular sızıntı atıksularına benzer yöntemlerle
arıtılabilir. Kompozisyonları önemli oranda farklılık göstermesine rağmen, benzer bir yaklaşım
kullanılabileceği varsayılır.
Günümüzde sızıntı sularının arıtma maliyetleri yüksektir. Giriş debisi 4 m3/saat olan bir
membran biyoreaktör ile sızıntı suyu arıtma tesisi için hesaplanan enerji tüketim değerleri Tablo
49’da verilmektedir.
Tablo 49. Membran Biyoreaktör Sızıntı Suyu Arıtma Tesisi Enerji Tüketimi (Robinson,
2006)
KOI
(mg/l)
NH4-N
(mg/l)
Havalandırma için
gereken enerji, kW.saat
UF için gereken
Enerji, kW.saat
Toplam Enerji
kWh
3000
1000
12
6
18
5000
2000
21.6
6
27.6
7000
3000
31.2
6
37.2
1994 yılında Almanya’da, kapasiteleri 11.000 ile 64.000 m3/yıl olan sızıntı suyu arıtma
tesisleri incelenmiş ve toplam yatırım ve işletme maliyeti 9-30Euro/m3 arasında olduğu rapor
edilmiştir (Heyer ve Stegmann, 2002). Çalışmalarda elde edilen maliyet sonuçları Tablo 50’de
özet olarak verilmiştir.
Tablo 50. Almanya’daki Tesislerde Kapasite ve Proses Şekline Bağlı Sızıntı Suyu Arıtma
Maliyetleri (Heyer Ve Stegmann. 2002)
Proses
< 10m3/saat için (Euro/m3)
>10 m3/saat için ((Euro/m3)
MBR
9-30
7-15
Biyolojik+kimyasal oksidasyon
12-50
9-30
Biyolojik+Aktif karbon
2-25
1-10
Biyolojik+koagulasyonflokülasyon
2-30
Biyolojik+RO
5-25
2-7
Buharlaştırma
6
6
2-15
197
9.1. Sızıntı Suların Arıtılmasında Yaygın Kullanılan Prosesler
RO prosesi full ölçekli olarak sızıntı suların arıtılması için kullanılabilir. RO konsantresi
buharlaştırmadan sonra veya direkt olarak deponi alanına geri verilebilir. Eğer bu uygulamaya
izin verilmezse, Almanyada olduğu gibi, daha pahalı çözümler bulunabilir. Muhtemel bir arıtma
metodu aktif karbon/oksidasyonun kullanımıdır. Ayrıca biyomembran sistemler veya RO ile
entegre sistemler kullanılabilir.
RO prosesinin kullanımı, NF ünitesi ile RO ünitesinin birlikte kullanıldığı sistemler
geliştirilebilir. Şekil 101’de gösterildiği gibi, NF ünitesiyle çözünmüş organik ve inorganik
bileşikler alıkonulması RO prosesinden daha düşüktür. Bununla birlikte, NF ikinci bir membran
ünitesi olarak RO ile kombine edildiği zaman, yeterli bir giderim verimi elde edilebilir.
Şekil 101. NF ve RO Proseslerinin Bir Kombinasyonu Kullanılarak Sızıntı Suların Arıtılması
Akım Şeması (Peters. 1998).
Son yıllarda membran filtrasyonu prosesleri mevcut ve düşünülen su kalite değerlerini
karşılamak için geçerli olabilecek arıtma alternatifi olarak ortaya çıkmıştır. Sızıntı sularının arıtımı
için de bu alternatif üzerinde çalışmalar sürmektedir.
9.1.1.Mikrofiltrasyon (MF)
MF kolloidleri, askıda maddeleri gidermek için etkili bir metod olmanın yanısıra NF veya RO
için bir ön arıtma prosesi olarak kullanımı caziptir. Ayrıca kimyasal bir arıtma metodu ile ortak
kullanılabilir. Fakat yalnız kullanımı pek yaygın değildir. Sadece ön filtrasyon aşaması olarak
MF’nın kullanımı rapor edilmiştir. Sızıntı sularının MF ile artımı tek başına yeterlı verimi
sağlamamaktadır. Sızıntı sularının bir MF prosesi ile arıtımında sadece %25-35 aralığında KOI
giderimi sağladığı rapor edilmiştir (Tablo 51).
198
Tablo 51. MF Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008)
Işletme koşulları
Membran
Malzemesi/
Modül
Polipropilen
Tübüler
Besleme
Gözenek Yüzey
Çapı
alanı
(µm)
(m2)
Sıcaklık
(0C)
Hız (m/
sn)
0.2
30
4.1-4.3
0.11
Sızıntı
suyu
Verim
KOI
(mg/l)
KOI
Giderimi
(%)
2300
35-35
9.1.2.Ultrafiltrasyon (UF)
UF partikül ve makromoleküllerin giderilmesinde etkili bir prosestir. Fakat verimi güçlü
bir şekilde membran malzemesinin tipine bağlıdır. UF organik maddelerin parçalanmasında bir
metod olarak ve bu yüzden bir sızıntı sudaki organik kirleticilerin baskın moleküler kütlesini
değerlendirmek için kullanılabilir. Ayrıca membran süzüntüsü ile ilgili yapılan testler süzüntünün
toksisitesi ve inatçılığı hakkında bilgi verebilir. Sınırlayıcı hukuk düzenlemeleri nedeniyle, UF
sızıntı suların arıtılmasında birincil derece etkili bir yöntem olmaktan çıkmıştır. Çünkü bu proses
MF’da olduğu gibi tek başına düzenleme kriterlerini sağlayacak yeterlilikte değildir. Ancak
katı standartların olmadığı alanlarda UF düşük organik madde içerikli sızıntı suların arıtılması
için önerilebilmektedir. Ayrıca RO prosesi için bir ön arıtma yöntemi olarak kullanımı oldukça
etkilidir. Bu durumda RO proseslerinin kirlenme ve tıkanmasına sebep olan sızıntı suyundaki
büyük molekül ağırlıklı bileşenlerin giderilmesinde UF kullanılabilir. Tablo 52’de bir UF prosesi
ile yapılan çalışma sonuçları özetlenmiştir.
UF ile kirletici maddelerin giderilmesi asla tam olarak sağlanmamıştır. Maksimum KOI
giderimi % 65-75 aralığında gerçekleştiği belirtilmiştir. Yapılan son çalışmalarda, UF sızıntı
suların biyolojik son arıtımı amacıyla uygulanmaktadır. Aktif çamur-UF-kimyasal oksidasyon ve
aktif çamur-UF-RO gibi hibrit prosesler sızıntı atıksularının arıtılması için test edilmektedir. Bazı
bilim adamları organik maddelerin %50’den fazlasının UF prosesi ile ayrılabileceğini göstermiştir.
Sonuç olarak, UF membran prosesleri tam ölçekli membran biyoreaktör tesisislerinde başarılı bir
şekilde uygulanmaktadır. Bu prosesle ile sızıntı suların yüksek seviyelerde arıtmı sağlayabilir.
199
Tablo 52. UF Kullanımı ile Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008)
Membran
Çap/
Malzemesi/ Modülü DWCO
Selilozik Tübüler
0.2 µm
Yüzey
alanı
(m2)
Sıcaklık
(0C)
Hız (m/ Basınç KOI
sn)
(g/L)
KOI
Giderimi
(%)
0.0065
20-45
-
2022psi
8.39.5
95-98
PVC/Plaka-çerçeve
2055kDa
0.0155
25
25
3 bar
1.66
50
Polisülfan/ Tübüler
5080kDa
0.15
20
4.1-4.3
-
1.7
5-10
Polisülfan/Tübüler
300kDa
0.025
25
25
-
1.7
50
Seliloz asetat
0.5300kDa
-
-
-
-
14.017.0
-
9.1.3.Membran Biyoreaktörler (MBR)
Membran ayırma teknolojisi ve biyoreaktörlerin kombinasyonu olan MBR’ler atıksuların
arıtılmasında yeni bir ilgi alanına yol açmaktadır. MBR’ler yüksek bir biyokütle konsantrasyonu
ile çalışan ve mukemmel çıkış suyu kalitesi ile düşük çamur üreten çok kompakt bir sistem sağlar.
MBR’ler endüstriyel atıksuların arıtılmasında tam ölçekli olarak uygulanmakta ve bazı tesisler
sızıntı suyu arıtımına adepte edilmiştir. MBR’ler ile sızıntı sularının arıtılması ile ilgili birkaç
çalışma aşağıdaki Tablo 53’de gösterilmiştir. UF-Biyolojik aktif karbon (BAC) prosesi olarak
bilinen hibrit teknoloji sızıntı suların arıtılmasında uygulanmış ve %95-98 civarında TOC giderimi
sağlanmıştır. Konvansiyonel sistemlerin aksine, MBR’lerde organik maddeleri yavaş ayrıştıran
organizmalar sistemden yıkanmaz ve proseste aktivite kaybı oluşmaz.
Tablo 53. MBR İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008)
KOI
HRT(gün) Giderimi
(%)
-
-
>90
KOI(g/L)
BOI/KOI
pH
Reaktör
4.0
0.2
-
Endüstriyel 180
2.75-3.1
0.48
6.5-7.5 UF-BAC
15
28-30
3-4
95-98 TOK
olarak
2.74-3.2
-
-
-
-
-
90
200
Pilot
Hacim
0
C
9.1.4. Nanofiltration (NF)
NF teknolojisi organik, inorganik ve mikrobiyal bileşenlerin kontrolü gibi su kalite hedeflerini
karşılamak için çok yönlü bir yaklaşım sunar. Çalışılmış NF membranlar genellikle 200 ve 2000Da
arasında MCWO’lı polimerik film malzemelerinden imal edilmişlerdir. Klor ve sodyum için düşük
alıkonma oranları ile birlikte sülfat iyonları ve çözünmüş organik maddeler için yüksek alıkonma
oranlarına sahiptirler. Sızıntı suların artılması amacıyla NF uygulaması ile ilgili birkaç çalışma
yapılmış ve % 60-70 KOI, %50 amonyum giderimleri belirlenmiştir (Tablo 54). Hangi membran
malzemesi ve modülü kullanılırsa kullanılsın benzer sonuçlar elde edilmiştir.
Fiziksel metodlar NF ile kombine edilmiş ve sızıntı sulardan zor ayrışabilen KOI
bileşenlerinin gideriminde memnuniyet verici sonuçlar elde edilmiştir. Bu kombine metodla %7080 civarında KOI giderimi sağlanmıştır. Ancak membran teknolojisinin başarılı uygulanması
membran kirlenmenin etkili kontrolü ile sağlanabilir. Sızıntı suyunun NF ile arıtımında kolloidal
ve askıda maddeler, çözünmüş organik ve inorganikler bileşenler membran kirlenmesine neden
olur.
Tablo 54. NF Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008)
Membran/
DWCO
Modül
Alan
m2
T
P
Hızm/s
0
C
bar
KOI
(mg/L)
pH
Akı
(L/m2.
saat)
KOI
giderimi
(%)
Spiral
sargılı
50%NaCl
ppm
-
-
8.5
-
-
7-12
97.5-99
Organic/
tübüler
-
0.04
25 2.8
1530
142
TOC
-
55-75
55-60
TOC
PAN/düz
450Da
0.007 25 1-5
0-15
5502295
7.4-7.8 18
60
PS/düzçerçeve
450Da
0.007 -
-
-
-
-
52
75
Metal/
tübüler
1000Da
0.125 -
-
-
-
-
57
65
PAN/
Tübüler
450Da
0.049 25 3
20
500
7.5
80
74
PS/Tübüler 450Da
-
-
-
-
60
80
Polimer/
düzçerçeve
0.005 25 3
6-8
200-600 7.3-7.9 -
200-300Da
-
-
-
52-66
201
9.1.5 Ters Ozmos (RO)
RO sızıntı suların arıtılması için yeni prosesler arasında en etkili metodlardan biridir.
Geçmişte hem laboratuvar ölçekli hem de endüstriyel ölçekli birçok çalışma gerçekleştirlmiş ve
RO prosesinin sızıntı suların arıtılmasında, kirleticilerin giderilmesinde performans gösterdiği
belirlenmiştir. KOI ve ağır metallerin sırasıyla %98 ve %99 oranında giderildiği belirlenmiştir
(Tablo 55). Tübüler ve spiral sargılı membran modülleri sızıntı suların arıtılmasında, RO
prosesinde ilk kullanılan modüllerdir. Daha sonra Pall-Exekia (1988) tarafından disk-tüp modülü
geliştirilmiştir. Açık kanal modülleri sayesinde, sistemler kirlenme durumunda verimli bir şekilde
temizlenebilmektedir.
Tablo 55. RO Kullanımı İle Sızıntı Sularınn Arıtıma Verimliliği (Renou, 2008)
Membran/ Modül
Alanm2
T
0
C
P
bar
KOI
(mg/L)
Akı (L/
m2.h)
KOI giderimi
(%)
Kompozit /tübüler
0.013
20
40
335-925 -
3-48
>98
Kompozit/tübülerspiral sargılı
-
25
40
1301
-
30
99
Kompozit/spiral sargılı -
28
2053 1750
6
-
96-98
Seliloz asetat/Levhaçerçeve
0.015
25
27.6
846
8.8
-
93
Seliloz asetat/Spiral
sargılı
-
20
-
1820
5.5-6.6
-
-
Poliamit/spiral sargılı
6.7
-
-
856
-
20.7-29
86-90
Poliamit/spiral sargılı
2
30
25
1700
8
32
99
pH
Batı Avrupa ve ABD’de, bir Disk tüp membran modüllü RO’nın sızıntı suyu arıtımında
toplam kapasitesinin % 80 üzerinde bir verimle kullanıldığı rapor edilmiştir. Besleme suyunun tuz
içeriğine ve temizleme aralığı arasındaki işletme süresine bağlı olarak, işletme basınçları 30-60
bar, akıları 15-20L/m2.saat ve oda sıcaklıklarında işletilebilmektedirler. Ortalama spesifik enerji
ihtiyaçları 5kW.saat /m3’den daha azdır.
Tüm membran uygulamaların hala kirlenme proplemleri tam olarak çözülmüş değildir. Bu
sorunun çözülmesi durumunda membran proseslerin uygulamaları daha da önem kazanacaktır.
202
9.2.Sızıntı Suyu Arıtımında Membran Proseslerin Uygulamaları
Peters ve diğ. (1998) tarafından dünyanın çeşitli yerlerinde bulunan çöp deponi sahalarında
sızıntı suyu arıtımını gerçekleştiren ters osmoz sistemleri incelenmiştir. İncelenen tesislerden biri
Lübeck (Almanya) şehrindeki Schönberg deponi sahasında uygulanan ters osmoz sistemidir. 36
m3/saat kapasiteli olan bu ters osmoz sistemi, 1989 yılında kurulmuş ve inceleme yapılan tarihe
kadar önemli bir işletme probleminin oluşmadığı belirtilmiştir. Sistem ortam sıcaklığında 36–60
bar arasında işletilmiş ve ortalama 15 L/m2.saat akı değeri elde edilmiştir. Hannover (Almanya)
şehri yakınındaki Kolenfeld deponi sahasındaki ters osmoz tesisi ise %99 KOİ giderim verimine
sahip olduğu ve 1993 yılından beri sorunsuz işletildiği belirtilmiştir. Sızıntı suyunun nanofiltrasyon
membranları ile arıtılması sonucu organik madde ve iletkenlik gideriminde artış olduğu ve KOİ
değerinin 17000 mg/L’den 700 mg/L’ye düşürüldüğü belirtilmiştir
Chianese ve diğ. (1998) sızıntı suyununu RO prosesi ile arıtılmasına yönelik bir çalışma
yapmıştır. Çalışmada spiral sargılı RO membran modülü kullanılmıştır (Şekil 102 )
Şekil 102. Spiral Sargılı RO Membran Modülü ile Sızıntı Suyu Arıtımı Akım Şeması
(Chianese, 1998)
Sızıntı suyunun sahip olduğu KOI değerinde, yaklaşık 3500 mg/L, % 95-98 aralığında bir
giderim sağlanmıştır. Cu, Zn ve Cd gibi ağır metallerin giderim verimleri ile organik madde miktarı
giderim verimleri arasındaki ilişki ayrıca incelenmiş ve Metal giderim verimi ile organik madde
gidderim verimlerinin paralel bir durum göstermediği belirlenmiştir.
203
Trebouet ve diğ. (2001) tarafından yapılan bir çalışmada sızıntı suyunun NF membran
prosesi ile arıtılabilirliği araştırılmıştır. FeCl3 ilavesi ve filtrasyon prosesi ön arıtma amacıyla
kullanılmıştır. Çalışmada Poliakrilnitril ve polisülfan malzemeden yapılmış ve toplam yüzey alan
490 cm2 olan tübüler membran modülleri kullanılmıştır (Şekil 103 ).
Şekil 103. Toplam Yüzey Alanı 490 cm2 Olan Tübüler NF Membran ile Sızıntı Suyu Arıtımı
Akım Şeması (Trebouet, 2001)
Çalışmada ön artımaya müteakiben UF prosesinin 2 MPa TMP altında işletilmesiyle ham
sızıntı suyunda %70-80’e yakın organik madde giderimi sağlanmıştır. Ön arıtmada KOI’nın
yaklaşık 50’sı giderildikten sonra UF versilmesi sonucu KOI’nin %70-80’nı, Fe bileşeninin ise
%96 giderilmiştir.
Gökçen Acı (2011) tarafından Odayeri Katı Atık Düzenli Depolama Sahası’nda oluşan
sızıntı sularının çeşitli membranlarla fiziksel olarak arıtılabilirliği araştırılmıştır. Çalışmalar
laboratuvar ortamında düz-çerveve membran modüllü MF, UF, NF ve RO prosesler kullanılarak
gerçekleştirilmiştir. 155cm2 membran yüzey alanına sahip modüllerin kullanıldığı sistem akım
şeması Şekil 104’de görülmektedir. Yapılan çalışmada batık membran UF biyoreaktör ön arıtımlı
NF ve RO sistemi ile arıtılabilirlik incelenmiştir. Membran performanslarının belirlenmesi amacıyla KOİ, TOK, iyon (Cl‐, NO2‐, NO3, NH4+,
PO4‐3 ve SO4‐2) ve ağır metal (Fe, Cr, Zn ve Ni) konsantrasyonları gibi parametreler analiz
edilmiştir. Ayrıca çalışmada membran performans ve veriminin göstergesi olan akı ve TMP
değerleri alınarak incelenmiştir. Çalışma verileri sızıntı sularının membran proseslerle arıtılması
204
durumunda yüksek verim için ön arıtmanın önemli olduğunu göstermiştir. UF membran prosesinin
ön artıtma amaçlı kullanılması durumunda % 21‐30 KOİ gideri, % 19‐41 TOK giderimi sağlanırken,
nihai artıma sonucu (NF ve RO çıkışı ) % 90‐99 KOİ ve % 85‐99 TOK giderim sağlandığı ifade
edilmiştir. Aynı sistemde Fe, Cr ve Ni gibi metaller %90 oranında giderilmiştir. Ayrıca Cl‐, NO2‐,
NO3‐, NH4+, PO4‐3 ve SO4‐2 iyonlarının ortalama % 60-90 aralığında giderildiği rapor edilmiştir
Şekil 104. Sızıntı Suyu Arıtılmasında Membran Proses Düzeneğinin Akım Şeması (1. Atıksu
tankı, 2. Sıcaklık kontol ünitesi, 3. Sirkülasyon pompası, 4. İletkenlik ölçer, 5. pH sensörü, 6. Kartuş filtre haznesi, 7. Yüksek
basınçlandırma pompası, 8. Debimetre, 9. Manometre, 10. membran modülü, 11. Hassas terazi, 12. Konsantre hattı, 13. veri
Deposu, 14. Bilgisayar).
Tsilogeorgis ve diğ. (2008) tarafından yapılan çalışmada sızıntı sularını arıtmak amacıyla
pilot ölçekli ardışık ve kesikli membran biyoreaktör sistemi kullanılmıştır. Çalışmada hollow fiber
batık UF membran prosesi kullanılmıştır. Ardışık kesikli reaktörde 1.25 saat doldurma, 7 saat
aerobik havalandırma, 1 saat anoksik, 2.42 saat çamur çökelmesi ve 0.33 saat ise reaktör boşaltımı
ile toplam 12 saate bir döngü gerçekleştirilmiştir. Sistemin basit bir akım şeması aşağıda verilmiştir
(Şekil 105).
205
Şekil 105. Sızıntı Suyu Arıtımında Batık MBR Sisteminin Akım Diyağramı
4 ay boyunca sistemden çamur alınmadan reaktör sonsuz çamur yaşı ile işletilmiştir. Kesikli
MSBR reaktör 7 -15 g/L aralığında farklı MLSS değerlerinde çalışmalar yapılmış ve üç ay içerinde
MLSS değeri 10 g/L’ye çıkmıştır. Sistemin işletilmesiyle % 40-60 arasında düşük KOI giderim
verimleri gerçekleştiği belirlenmiştir. Yüksek oranda azot giderimi sağlanmıştır. Fosfor giderimi
ise % 45 oranında gerçekleşmiştir.
Erzurum Büyükşehir Belediyesi tarafından ortalama 50m3/gün sızıntı suyunun oluştuğu
depo sahasında, RO prosesi ile sızıntı suyu arıtma tesisi tasarlanmıştır (Şekil 106). Tesis edilen bu
tesis 2009 yılında sızıntı suyunun KOİ, TKN, AKM değerleri sırası ile 24.950 mg/L, 1065 mg/L,
1380 mg/L olarak ölçülmüştür. Arıtma tesisine giren sızıntı suyunun %25’i konsantre olarak tesisi
terk etmekte ve katı atık kütlesi üzerine geri devir edilmektedir. Bu uygulama genelde uygun
görülmez. Konsantre kısım kompost gübre vb amaçlarla kullanılması daha iyi sonuçlar verir. KOI
ve AKM’de % 95 üzerinde giderim verimleri sağlanmaktadır.
206
Şekil 106. Erzurum KADDS Sızıntı Suyu Arıtma Tesisi Akım Şeması (Çevre ve Şehircilik
Bakanlığı. 2010).
İstanbul Büyükşehir Belediyesi tarafından, İstanbul Anadolu yakasına hizmet vermek
amacıyla Kömürcüoda Katı atık deponi alanı ve Avrupa yakasına hizmet vermek için Odayeri
Katı atık deponi alanı tasarlamıştır. Odayeri katı atık deponi alanındaki sızıntı sularının arıtılması
amacıyla UF ön arıtmalı NF membran prosesi tasarlanmıştır (Şekil 107). Bu tesisle sızıntı sular
arıtılmaktadır. Sızıntı suyu arıtma tesisi %99 KOİ, %90 AKM ve %99 amonyak giderim verimi ile
çalıştırılmaktadır.
207
Şekil 107. İstanbul Odayeri ve Kömürcüoda Sızıntı suyu arıtma tesisleri akım şeması (Öztürk
ve diğ., 2010).
208
10. MEMBRAN KİRLENMESİ ( FOULING )
Membran kirlenme su geçirgenliği azaltan, gözenekler membran içinde veya membran
yüzeyi üzerine çözünen veya partiküller tortudan meydana gelir. Birçok farklı mekanizma ile
kirlenme gerçekleşmektedir. Bunlar membran yüzeyinde kek oluşumu, biyofilm oluşumu, Jel
oluşumu, gözenek tıkanması, adsorbsiyon ve konsantrasyon polarizasyonu şeklinde gerçekleşir.
Çoğu durumda kirlenme direncinde bunlarda biri, birkaçı veya hepsi önemli olabilir. Kirlenme
mekanizması aşağıdaki Şekil 108’de verilmiştir. Dört tane temel kirlenme mekanizmaları vardır.
Bunlar gözenek tıkanması, iç gözenek tıkanması, kısmi gözenek tıkanması ve kek oluşumu
şeklindedir.
Şekil 108. Membran Kirlenme Mekanizması; (a) Gözenek Tıkanma (b) Dâhili Kirlenme (c)
Kısmı Gözenek Tıkanması ve Blokajı (d) Kek Oluşumu.
Kolloidal partiküller bir kirlenme tabakası meydana getirebilir ve makromoleküller
membranlarda jel ya da kek bir tabaka oluşturabilir. pH veya konsantrasyon değişikliklerinden
dolayı membran üzerinde tuz ve hidroksitler oluşabilmektedir. Partiküller membran gözenek
boyutundan daha büyük olduğunda komple gözenek tıkanması veya blokajı oluşur ve membranların
gözenekleri tamamen bloke olur. Bu durum geçirgenliği ve süzüntü için uygun aktif membran
yüzey alanını azaltır. İçsel gözenek blokajı membran filtrasyon akışını kısıtlar. Partiküller membran
gözenek boyutundan daha küçük olduğunda membran gözenekleri içine birikir ve absorbe edilir.
Gözenek boyutu azalmasından dolayı içsel gözenek blokajı membran direncini arttırır. Kısmi
gözenek blokajı oluştuğu zaman partiküller membran yüzeyinde kısmen gözenek bloku veya
gözenek köprü meydana getirir. Bu membran alanının azaltılmasına neden olur. Membran yüzeyinde ve gözeneklerde biriken bileşenler farklı kirlenme şekilleri meydana
getirirler. Özellikle membran yüzeyinde kek. biyofilm ve jel tabakaları oluşabilirler. Bu tabakaların
oluşturduğu kirlilik giderilebilir ve görünür kirlilik olarak adlandırılır. Membran gözeneklerinde
biriken bileşenler ise, göznekleri tıkarak daha kalıcı ve giderilemeyen kirliliklere sebep olabilirler.
Buna ayrıca görünmez kirlilik adıda verilebilir. Bu durum aşağıdaki Şekil 109 ile daha iyi
anlaşılabilir.
209
Şekil 109. Membran Tıkanma ve Kirlenme Şekilleri (Meng Vd.. 2009).
Tüm kirlenme şekilleri membran yüzeylerini kaplayarak akı azalışını sağlayabilirler. Ancak
kek ve jel ve biyofilm yapısına bağlı olarak bazen oluşan bu tabakalar ilave bir membran vazifesi
de görebilirler. Membran yüzeyindeki adsorsiyon ve gözeneklerdeki birikme kesin bir şekilde
akıyı azaltır. Membran yüzeyi ve gözeneklerindeki oluşumlar aşağıda kısaca bahsedilecektir.
• Kek oluşumu; TMP’dan kaynaklanan membrana karşı sürükleme kuvveti ile oluşan
membran yüzeyindeki kirlenme tabakasıdır. Kek oluşumuna bir örnek Şekil 110’da gösterilmiştir.
210
Şekil 110. Membranlarda Oluşan Bir Kek Örneğinin SEM Görüntüsü (Aslan, 2012).
• Biyofilm; net ağını oluşturan polimerleri salgılayan organizmalar tarafından membran
yüzeyinde biyopolimerlerin oluşturduğu bir ağdır. Şekil 111’de bir biyofilm örneğinin SEM
görüntüsü verilmiştir. Şekle bakıldığında yeşil alanların biyofilm hücrelerini gösterdiği
görülmektedir.
Şekil 111. Membranlarda Oluşan Bir Biyofilm Örneğinin SEM Görüntüsü.
211
Jel oluşumu; membran yüzeyinde polimerik bir ağın oluşumunu ifade eder. Jeller polimerler
tarafından oluşur ve bu yüzden mikroorganizmalar tarafından aktif değildir. Membran yüzeyinde
jel oluşumu hem TMP hemde konsantrasyon polarizasyonu sonucu gerçekleşir. Membran
kirlenmesinde jel oluşumunun bir örneği Şekil 112’de verilmiştir.
Şekil 112. Membranlarda Oluşan Bir Jel Örneğinin SEM Görüntüsü (Aslan, 2012).
• Gözenek tıkanması; membran gözeneklerinde süzüntü sırasında maddelerin gözenekleri
girip sıkışması sonucu oluşur. Şekil 113’de bir örnek verilmişitir
Şekil 113. Membranlarda Oluşan Gözenek Tıkanmasının Bir Örneğinin SEM
Görüntüsü(Aslan, 2012).
212
• Adsorbsiyon; hem membranın gözeneklerinde hemde yüzeyinde gerçekleşir. Membran
yüzeyi ve membrana yakın madde arasındaki çekici kuvvetler ile kontrol edilebilir.
• Konsantrasyon Polarizasyonu; membran yüzeyine yakın moleküllerin tutulması ile
oluşur. Tutulan bu molekuller konsantrasyon polarizasyonu alanı içerisinde direnci
artırarak membran içerisinde kütle transferinde etkili olur.
Kirlenme çeşitli organik ve inorganik bileşenlerin ayrı ayrı veya birlikte oluşturduğu bir
durumdur. Membran kirlenmesinde etkili bileşenler aşağıdaki verilmiştir.
• Biyokütle,
• Kolloidler,
• Çözünebilir organik maddeler,
• İnorganik madde ve çekeltiler,
• Hücre dışı polimerler (EPS),
• Çözünebilir mikrobiyal ürünler (SMP), gibi kirletici maddeler kirletici ve akı azaltıcı
etkenler olarak tarif edilmektedir.
Bu maddelerin her birinin nispi önemi kabul edilen işletme koşullarına bağlıdır. Kirletici
maddelerin yapısına bağlı olarak kirlenme şekli tanımlanabilir. Bunlar; organik kirlenme, inorganik
kirlenme ve biyokirlenmedir.
10. 1. Organik Kirlenme
Besin ile sisteme giren çözünmüş ve partikül halindeki organik maddelerin ve biyolojik
bileşenler ile membran yüzeyi arasındaki etkileşimin bir sonucu olarak akıdaki azalma olarak tarif
edilir. Membran prosesler biyolojik kirleticiler biyokütle, hücre enkazları, mikrobiyal hücrelerin
oluşturduğu kompleks ağlar ve hücre dışı polimerik ürünler (EPS), çözünmüş mikrobiyal ürünler
(SMP) olarak tarif edilen biyopolimerleri kapsar. Bu polimerler daha küçük boyutlu olduklarından
membran yüzeylerine kolayca tutunabilirler.
EPS karbondihidrat, protein, nukleik eşitler, yağlar ve mikrobiyal kümelerin ara boşluklarında
ve hücre yüzeylerinde veya dışında bulunan bileşikleri ve diğer polimerik bileşikler gibi
makromoleküllerin tüm sınıflarını kapsayan genel bir terim olarak kullanılır. EPS’nın temel içeriği
proteinler, karbondihidratlar ve humustur. Ayrıca yağ EPS matriksinde nisbi multivalent katyonların
(Ca2+, Fe3+, Mg2+) yüksek miktarları muvcuttur ve bunlar protein ve humus ile ortaya çıkan negatif
yüklü yüzeylerde stabilize ihtiyaçlarından dolayı önemlidir. EPS matriksinin fonksiyonları flok
ve biyofilmlerdeki bakteriyel hücrelerin tümünü kapsar ve membran proseslerinde süzüntü akıları
için önemli bir bariyer oluşturabilirler.
213
10.2. Inorganik Kirlenme
Membran besinindeki katyonlar gibi inorganik kimyasal bileşenler ile membran yüzeyi
arasındaki etkileşimin bir sonucu olarak akıdaki azalma olarak ifade edilmektedir. Çözeltideki
inorganik maddeler membran yüzeyinde birikerek memban güzenekleri içerisinde hapis olmaları
ile kalıcı kirlenmeye neden olurlar. Ayrıca çözeltideki katyonlar biyokek tabakası içerinde birikerek
kekin daha fazla kalınlaşmasına ve kirlenmenin artışına neden olurlar. Bu durumlarda, kalsiyum
ve asidik fonksiyonel gruplar (R-COOH) kompleksler oluşturarak yoğun biyokek tabakası ve jel
tabakası oluşturarak tıkanmayı daha da kötüleştirebilir. Böyle bir örnek Şekil 114’de verilmiştir.
Şekil 114. İnorganik Kristaller İle Kirlenmiş Bir Membranın SEM Görüntüsü (Aslan ve diğ. 2014).
Bu membran yüzeyinde biriken biyopolimerler arasında köprü ve/veya metal tuzlarının
birikmesi karboksil ve fosfat grupları gibi anyonik gruplar, yük nötralizasyonuna sebep olabilir.
Bu durum Şekil 115’de görülmektedir.
214
Şekil 115. Membranlarda İnorganik Çökelme Davranışı (Meng ve diğ., 2009).
Membran proseslerde membran gözeneklerinde ve yüzeyinde çökelerek kimyasal veya
kalıcı kirlenmeye neden olan kirletici tipleri; struvit (MgNH4PO4.6H2O). dolomit (CaMg(CO3)2).
K2NH4PO4 ve kalsit (CaCO3). hidroksiapatit (Ca10(PO4) 6)(OH)2) gibi bileşiklerdir. Özellikle Ca+2
ve Mg+2 gibi katyonların varlığı kirlenme tabakasının oluşumunda etkili olmaktadır. Şekil 116’da
bir kirlenmiş bir membranın SEM görüntüsü verilmiştir. Burada söz konusu tuzların birikmiş
olduğu açıkça görülmektedir.
Şekil 116. İnorganik Tuzların Membran Gözeneklerini Tıkadığını Gösteren Bir SEM
Görüntüsü (Aslan, 2012).
215
10.3. Biyokirlenme
Membranda mikrobiyal hücreleri (humik maddeler, lipopoli sakaritler ve diğer mikrobiyal
ürünler) bir film oluşmasına yol açan makro moleküllerin adsorbsiyonu, sıvı karışımın mikro
florasından oluşan hızlı yapışkan hücreler ile primer adhezyonuna (yapışma) sebep olan kirlenmedir.
Bu hücreler genelikle membran gözeneklerinden büyük olduklarından membran yüzeyinde tutunur
ve gelişirler.
Farklı birçok türün aşamalı adhezyonu ile bakterilerin gelişmesi ve kolonileşmesi, hücre
dışı polimerlerin etkisi, yoğun biyofilmin gelişimi, sürekli yüksek filtrasyon sürücü kuvvetin
uygulanması, hidrolik kuvvetlere karşı kek tabakasını kalınlaştırır.
Biyo-kirlenme ilk fazını anlamak için üç bileşenli bir sistem dikkate alınır. Bunlar;
mikroorganizma türleri, karışık populasyonun kompozisyonu, hidrofobisite, yüzey yükü, membran
yüzeyi (kimyasal yapısı, yüzey yükü, hidrofobisite, pürüzlülük porozite, gözenek boyutu vs) ve
sıvı karışım özellikleridir (askıda madde ve kolloidler, viskozite, basınç, kesme kuvvetleri, sınır
tabakası, akı hızı gibi).
Membran kirlenmesi membran proseslerinin en önemli dezavantajıdır. Bunun kontrolü
verimi artırır. Membran proseslerde katıların birikmesi, genellikle yüzey kesmenin tetiklenmesi ile
kontrol edilebilir. Kirlenme etkilerini azaltmak için kullanılan metodlar. işletme koşulları (düşük
basınç, yüksek turbulans ve kesikli filtrasyon ), geri yıkama (süzüntü ile hava veya her ikisi ile)
ve kimyasal temizlemeyi kapsar. Ancak kirlenme aşırı olduğunda ve membran verimi düştüğünde.
membran değiştirilmelidir.
Bir izopor ve çok gözenek üzerinde dengeli dağılmış gözenekli bir biyokütle filtrasyonu, orta
derece basınçta ve düşük konsantrasyonda işletilen hidrofilik düz membran yüzeyinde kirlenmeyi
azaltılabilir. Ayrıca biyokütleyi sınırlamak için membranların negatif veya nötr yüklenebileceği
önerilmektedir.
Çamur yumakların, kolloidlerin ve çözünmüş kirleticilerin boyutları membran filtrasyon
isteminde kirlenme mekanizmasını önemli ölçüde etkilemektedir. Eğer kirletici membran gözenek
çapına yakın veya daha küçük boyutta ise; gözenek duvarına adsorpsiyon sonucunda gözenek
tıkanması gözlenir. Fakat eğer kirletici (çamur yumağı veya kolloid) membran gözenek çapından
daha büyük ise membran yüzeyinde kek tabakası oluşumuna sebep olur.
216
11.MEMBRANLARIN TEMİZLENMESİ
Membran teknolojisi kullanıldığında, maddeler zaman içinde membran yüzeyi ve akış
yolları üzerinde birikirler. Biriken maddeler membran yüzeyinde bir kirlilik tabakası, başka bir
deyişle bir kek tabakası oluştururlar. Aynı zamanda membran gözeneklerini tıkayabilirler. Bu
kek tabakası akı azalışına neden olur ve membran proseslerinin verimini düşürür. Bu nedenle,
membran yüzeyinde ve gözenek boşluklarında biriken maddeleri uzaklaştırmak için düzenli
temizlik işlemlerini yürütmek gerekir. Membran temizleme işlemi hem fiziksel hemde kimyasal
yöntemlerle yapılabilmektedir. Fiziksel temizleme sünger veya benzer bir aygıtla silme, su ile
yıkama, gaz püskürtme gibi işlemlerle yapılmaktadır. Kimyasal temizleme işlemi ise uygun
kimyasal çözeltilerle (alkol, seyreltik asit, NaOH vb) yapılmaktadır. Her iki temizleme yöntemide
membran kirlenme kontrolünde etkileri sözkonusudur. Bu metodları sırası ile detaylandırılacaktır.
11.1. Fiziksel Temizleme
Fiziksel temizleme bağımsız olarak veya kombine bir şekilde yapılmaktadır. Geri yıkama,
hava ve/veya gaz püskürtme, silme ve su ile yıkama gibi uygulamalardan oluşmaktadır. Atıksu
arıtımında kullanılan fiziksel temizleme ana tipleri Şekil 118’de görüntülenmektedir.
11.1.1. Geri Yıkama
Geri yıkama hava veya suda ile yapılır. Membran yüzeyine yapışmış maddeleri uzaklaştırmak
için filtrasyonla ters yönde beslenir. Özel bir pompa ya da basınçlı hava ile basınçlı su kullanılarak
gerçekleştirilir. Bu işlemin uygulanabilmesi ve temizleme için basınç üst sınırı membranın
malzeme ve şekline bağlıdır.
11.1.2. Hava/ Gaz ile Temizleme ve Püskürtme
Bu süreç üflemeli hava ile membran içindeki su, titreşen tarafından membran yüzeyi üzerine
yapışmış maddeleri kaldırır. Bu bazen geri yıkama ile birlikte yapılır.
11.1.3. Su ile Yıkama (Flashing)
Bu işlem yüksek hızda membran yüzeyi boyunca filtrelenmiş su veya yıkama suyu ile
membran yüzeyi üzerine yapışmış maddeleri kaldırır.
217
Şekil 117. Membranların Temizlenmesi İçin Kullanılan Fiziksel Yöntemler (Takuya Onizuka,
2003)
11.2. Kimyasal Temizlik
Membran filtrasyonu devam ettikçe, tıkanan maddelar fiziksel temizleme ile tamamen
uzaklaştırılmaz. Yüzeyde ya da membran içinde birikmiş maddeler kalır. Çünkü membran yüzeyinde
ve gözeneklerde biriken birçok bileşen fiziksel temizleme yöntemleriyle giderilemez. Kimyasal
temizlik bu maddeleri uzaklaştırmak ve membran performansını geri kazanmak için kullanılır.
Asitler ve benzeri diğer bazı kimyasallar gibi temizleme ajanları inorganik maddeleri uzaklaştırmak
için kullanılırken, sodyum hipoklorit ve diğer ajanlar, organik maddeleri ve mikroorganizmaları
uzaklaştırmak için kullanılır. Bir membran temizlenirken, geri yıkama ve kimyasal temizleme
işlemi çoğunlukla bir arada kullanılmaktadır. Kimyasal temizleme için kullanılan yaygın kimyasal
ve bileşikler aşağıda verilmiştir.
218
• Toz Aktif karbon
• Deterjanlar
• Koagülantlar
• SDS/NaCl
• NaCl. • EDTA/NaCl
• EDTA/NaOH
• NaCl/SDS
• NaCl/NaOH
• SDS/EDTA
• NaOH/SDS
• NaCl
• NaOH + SDS
• NaOH
• EDTA
• EDTA/SDS
• SDS (pH 11)
• SDS/NaOH
• NaCl +EDTA
• SDS
• NaCl+SDS
• EDTA+SDS
• NaOH/NaCl
• NaOH/EDTA
• EDTA (pH 11)
• HCl
• HNO3
• NaOCl
• H2O2
219
12. MEMBRAN TEKNOLOJİLERİNİN
UYGULANMASINDA FIRSATLAR VE
KARŞILAŞILAN ENGELLER
Membran teknolojileri geleneksel endüstriyel ayırma prosesleri için verimli bir enerji
alternatifi sunarlar ve büyük üretim uygulamalarında standart olmaktadırlar. Membranların
kullanımı, hala çözülmesi gereken birçok sorunu olmasına rağmen, on yıllardır birçok araştırma ve
geliştirme çalışmasında başarılı sonuçlar elde edilmiştir. Birçok membran malzemesi laboratuvar
araştırmaları sonucu geliştirilmiştir. Ancak modüllerin yüksek maliyetleri ve işletme koşullarında
istenen verimin elde edilmemesi membranların geniş alanda verimli kullanmasını sınırlamıştır.
Membran üretimindeki gelişmeler günümüzde yeni membran malzemelerinin geliştirilmesine ve
daha bütünsel bir yaklaşım benimseye bağlıdır. Bu uygulmalar birçok endüstriyel ayırma işleminin
geliştirilmesi açısından önem taşımaktadır.
12.1. Membran Teknolojisi Uygulamalarının Sunduğu Fırsatlar
Membran uygulamallarının sunduğu fırsatlar Tablo 56’da gösterilmiştir. Tablo 56. Membran Uygulamalrının Sunduğu Fırsatlar
Sıra
Fırsatlar
1
Kimyasal ve rafineri uygulamaları (fermantasyon prosesi ve doğal gaz ayırma gibi) için membran reaktörler kullanılarak reaktif ayırma
2
Benzer kaynama noktalarına sahip hidrokarbonların(olefin ve
parafin gibi) ayrılması
3
Düşük basınçlı RO geliştirilmesi
4
Yüksek sıcaklıktaki suların ayrılması için membran sistemlerin
kullanılabilirliği
5
Etkili bir maliyetle su arıtımında membran proseslerin
uygulanması
6
Yüksek sıcaklıkta sıvı akımları (katalizor geri kazanımı)
7
Dirençli organik solventlerin nanofiltrasyon ile giderimi
8
Azeotpe kırma
9
Yakıtlardan hidrokrbon geri kazanımı ve yeniden kullanımı
Kategori
Sıvı/Sıvı (organic
ve su sistemlerini
içeren)
221
10
Içten yanmalı motorlar için hava ayırma
11
Doğal gazdan azot ayırma
12
Karbon ayrıma
13
Hidrojen sulfit ayırma
14
Karbon kazanma
15
Rafineri gazları ve kömür gazından hidrojen ayırma
16
Yüksek sıcaklıkta gaz akımları(sıvı-gaz değiştirme)
17
Daha iyi seçiciliğe sahip gelecek rejenerasyon hava ayırma
membranların geliştirilebilmesi
18
Elektrokimyasal sistemler için ileri membranların
geliştirilebilmesi
19
Batarya kullanımı ve atık ayırma için sezyum değiştirici
membranların büyük fırsatlar sunması
20
Elektro-kimyasal pompa kullanılarak hidrojen akıntılarının
arıtılması
21
Nono inorganic/proton taşıyıcı polimer kompozit membranlardan
oluşan iyon seçici membranlar ve yapay kanalların
oluşturulabilmesi
22
Gerçek akılarda başarılı membrane uygulamaları
23
Endüstriyel gaz sistemlerin kurutulması ve neminin alınması
24
Düşük basınçlı buhardan ısı geri kazanımı ve yüksek
sıcaklıklarda arıtılabilirlik
25
Yüksek organic maddelerin arıtılması için membranların
kullanımı
26
Mikro ölçekli kirleticilerin giderilmesi için membranların
geliştirilebilmesi
Gaz/Gaz
Elektrokimyasal
Sistemler
Kesişme
Gaz /sıvı
Biyosistemlerle
membranların
entegrasyonu
Bu tabloda membran proseslerle ilgili fırsatlar kategorize edilmiştir. Ayrıca membran
prosesler kategorizesi gerekmeyen birçok fırsata sahiptirler. Bunları aşağıdaki gibi sıralayabiliriz.
• Farklı özellikte malzemelerin membran imalatında kullanımı,
• Biyoenerji üretiminde kullanılması (biyohidrojen üretimi, doğal gaz üretimi, gazların
ayrılması ve saflaştırılması uygulamaları)
222
• Düşük hacimde yüksek yüzey alana sahip olmaları ve düşük kirlenme oranlarında alg
ayırma ve atıksu arıtımında kullanılabilmeleri,
• Gaz ayırma, biyoyakıt ve hidrojen ayırma için düşük maliyetli zeolit membranlar ve
bunların yüksek yüzey alanları,
• Mevcut klasik arıtma ve uygulama sistemleri ile membran proseslerin entegre
edilebilmeleri ve bu durumda daha yüksek verimlere sahip olmaları,
• İleri ozmos uygulamaları (sızıntı suları arıtılabilmesi, deniz suyunun tuzsuzlaştırılması ve
benzeri)
• Membranlar için destekleyici sistemlerin geliştirlmesi,
• Metanol ayırma için membran proseslerin ve membranların geliştirilmesi,
• Her bir sistem için maliyet optimizasyonunun yapılabilirliği,
• Eleketrik üretim (MYH ile atık ve atıksulardan ).
12.2. Membran Teknolojisi Uygulamalarını Sınırlayan Faktörler
Genel olarak aşağıda belirtilen sınırlamalar mevcuttur.
• İlk yatırım maliyeti klasik sistem maliyetlerinden daha yüksek olabilir.
• Tipik tesis işletmelerinin mevcut uzmanlık alanı istenen seviyede olmayabilir.
• Membran değiştirme maliyetleri yüksektir ve uygun olarak işletilmesi için bütçe gerekir
• Evsel ölçekteki uygulamalar hala tam istenen verimde değildir.
• Konsantre ve atık uzaklaştırma sorunları mevcuttur.
Muvcut bilimsel ve teknolojik çalışmlar ışığında görülen engelleyici faktörler ve fırsatlar
üzerine birçok şey söylenebilir. Bu engellerin üstesinden gelmek için mümkün olabilecek fırsatları
ve aksiyonlanlar değerlendirilebilir. Değerlendirmeler ışığında sıvı/sıvı ayırma, sıvı/gaz ayırma ve
gaz/gaz ayırma için ayrı ayrı değerlendirmeler yapılacaktır.
12.2. 1. Sıvı/Sıvı Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler
Organik maddelerin sıvı/sıvı olarak ayrılmasında membranların kullanımını sınırlayan
faktörler Tablo 57’de verilmiştir. Bu sınırlayıcı faktörler için muhtemel çözüm eylemleri genel
olarak;
• Kullanıcı ve üretici için teşviklerin sağlanması,
• Malzeme ve üretim proseslerinin geliştirlmesi,
• Test ve doğrulma ile bir araya getirilmiş modül gelişiminde çok yönlü modellerin
geliştirilmesini kapsar.
223
Tablo 57. Sıvı/Sıvı Organik Maddelerin Ayrılmasında Membranların Kullanımını Sınırlayan
Faktörler ve Alternatif Çözümler
Sınırlayıcı Faktörler
Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler
Membran ve donanımları ile geçerli ayırma
sistemlerinin eksikliği
Sistemlerin alanda test edilmesi
Pervaporasyon sistemleri için verimli modül
tasarımlarının eksikliği
Ölçülendirilebilir ve daha düşük maliyetli yeni
modül tasarımlarının geliştirilmesi
Membranlarda kirlenme sorunlarının
çüzülememesi
Tazyikli akım ve titreşimli membranların
geliştirlmesi
Madencilik, sızıntı suyu, yüksek solvent veya
Bu atıksuların arıtılabilirliği için uygun
tuz içerikli sular ve yüksek sıcaklık aralığına
membran ve sistemlerinin araştırılması ve
sahip sular gibi zor arıtılabilen sular için
geliştirilmesi
uygun membranların olmayışı
50-1000C arasındaki işletme sıcaklıklarında
uygun seçici membranların eksikliği
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
Membran kabarması, hem malzeme hem de
modül’de solventlere karşı direnç eksikliği
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
Istenen akıda yağ ve su ayırmada henuz
yeterliliğin sağlanamaması
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
Mevcut tesislerde ilk yatırım maliyetlerinin
yüksek olması
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
Yüksek vizkozitede işletme
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
Sistemlerdeki yüksek buhar basınclarındaki
gaz bileşenleri
Gerekli araştırma ve test etme çalışmaları
12.2.2.Gaz/Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler
Tablo 58’te azot, oksijen ve hidrojen gibi gazların ayrılmasında membran proseslerin kullanılmasında
karşılaşılan sınırlayıcı faktörler verilmiştir. Bu sınırlayıcı faktörler için muhtemel çözüm eylemleri
genel olarak;
• Membranlarda seçiciliğin artılırlması,
• Gazların ayrılmasında verim artırıcı membran malzemesinin geliştirilmesi,
• Kombine yaklaşımların kullanılmasını kapsamaktadır.
224
Tablo 58. Gaz /Gaz Ayırmada Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler ve Alternatif
Çözümler
Sınırlaycı Faktörler
Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler
Seçicilik ve geçirgenlik/akı sorunları
* Seçicilik ve geçirgenliği artırmak için yeni
kimyasal geliştirme çalışmaları,
* Seçicilik ve geçirgenliği artırmada
yeni malzemeler için ekonomik imalat
proseslerinin geliştirilmesi,
* Sistem entegrasyonu için daha iyi
tasarımların geliştirilmesi,
* Akı ve seçicilik iyileştirmeleri ile ilgili
endüstriyel tanımlama ve ihtiyaçların
anlaşılması ve geliştirilmesi
Gaz akımlarındaki kirlenme
Kombine yaklaşımlar kullanarak dayanıklı
kirleticiler için mazlemelerin geliştirlmesi ve
tasarımı
Modül tasarımı ve paketleme
Ölçeklendirilebilir, üretilebilir, güvenli ve
düşük maliyetli gelişimlere odaklanmak ve
araştırma yapmak
Uygun membran seçiminde ve kullanımında
yeterli alan bilgisi eksikliği
* Birleşik deneme için yöntemler önermek ve
hedefler gerçekleştirmek için endüstri ile ortak
çalışma yapmak
* Test alanları sağlamak, kullanıcıları teşvik
etmek ve yeni teknolojiler test etmek
Sistemlerin termal performanslarının istenen
durumda olmaması
Termal performansı artıracak Ar-ge
çalışmalarını gerçekleştirmek
Dayanıklılık ve sağlamlık konusunda
başarısız uygulamaların yeterli
anlaşılamaması
* Etkili hızlandırılmış denemeleri
gerçekleştirmek
* Karışık gaz akımları için uygun malzemenin
aranması ve geliştirilmesi
* Membranları geliştirmek için daha iyi
teknolojiler geliştirmek
Ayırma için ikili ve çok bileşenli sistemler
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
Yüksek maliyetler
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
Membranların basınca dayanıklıklarının
sınırlı olması
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
225
Seçicilik/geçirgenlik ilişkisi saf sistemler için iyidir. Ancak alan koşullarında istenen verimde
değildir. Bu alanlarda fiili küçük değişimler çok anlamlı olmazken, gerekli iyileştirmeler önemli
olmaktadır.
12.2.3.Elektrokimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler
Elektro–kimyasal sistemler için sınırlaycı faktörler ve muhtemel eylemler Tablo 59’da
verilmiştir. Bu eylemler;
• Asimetrik membranların geliştirilmesi,
• Üreticiler, kullanıcılar, geliştiriciler ve sistem uzmanları arasındaki ilişkileri ve ekiplerin
desteklenmesini kapsar.
Tablo 59. Elekto-Kimyasal Sistemlerde Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler ve
Muhtemel Çözüm Eylemleri
Sınırlaycı Faktörler
Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler
Maliyet
Alternatif polimerler geliştirmek
Seçicilik
Seçicilik optimizasyonu ve kontrolü için
kuralların daha iyi tasarlanması
Proton iletken malzemenin stabilitesi
Stabil proton iletkenleri geliştirmek için
modele dayalı yaklaşımları kullanmak
Kimyasallara karşı yapısal stabil ve dirençli
ince membranlar
* Kılcal ölçekli daha ince membranlar
geliştirmek
* Seçicilik optimizasyonu ve kontrolü için
kuralların daha iyi tasarlanması
* Mekanik stabiliteyi geliştirmek
* Stabilite destekleyici kimyasal yapıları
geliştirmek
* Kompozit kullanımları değerlendirmek
Boyutsal stabilite
Kompozit ve destekleyici sistemler geliştirmek
Deniz suyundan içme suyu eldesinde gözenek
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
boyut kontrolü
Tuz, baz ve asitlerden sakınma
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
Membranlarda kırılma, yırtılma sorunları
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
Katyon seçiciler hakkında yetersiz bilgi
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
Nafion membranların yüksek maliyeti
Uygun malzeme geliştirmek
Iyon taşıyıcılar
Yeterlı Ar-ge çalışması yapmak
226
12.2.4. Çapraz-Kesişen Uygulamalarda Membran Kullanımını Sınırlayan Faktörler
Çapraz kesişen uygulamalar için membranların uygulanmasında sınırlayıcı faktörler Tablo
60’de verilmiştir. Muhtemel çözüm eylemleri;
• Muhtemel önceden kullanılan çekirdek teknolojiler, genel ihtiyaçlar ile son kullanıcılar
arasında işbirliğinin kolaylaştırılması,
• Ürün geliştiriciler ve iş ortaklarını arasındaki ilişkileri geliştirmek için bir değiş tokuş
(takas) sisteminin tesis edilmesi.
• Membran proses sistemlerinde işletme maliyetleri ve enerji için uygulanacak performans
hedeflerinin tesis edilmesi,
• Membran teknolojisinde yeni uygulamaların belirlenmesi,
• Membran ve ayırma teknolojilerine dayalı ya birincil ya da ikincil olan mevcut endüstri
–üniverite işbirliği merkezleri için tutarlı stratejik fonlamanın sağlanmasını kapsar.
Tablo 60. Çapraz Uygulamalar İçin Membranların Uygulanmasında Sınırlayıcı Faktörler
Sınırlayıcı Faktörler
Membran ve performans analizleri için
analitik metotların eksikliği
Gerçek ortamda membran performansını
değerlendirirken, son kullanıcılar tarafından
gerekli alan deneme testleri
Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler
* Yüksek veri akışı sağlamak ve birleştirme
yaklaşımlarının geliştirilmesi,
* Hızlandırma ve yıpranma testlerinin
geliştirilmesi
* Pilot ve gerçek ölçekli tesisler tesis etmek,
* Yeni membranları değerlendirecek
kullanıcıların performans sağlamlığını
göstermek için alanda testleri gerçekleştirmek
Büyük boyutlu membranların eksikliği
Modül tasarım ve güvenilirliği için AR-GE
proğramlarını tesis etmek
Üretkenliği sağlamak amacıyla üretimde
kalite control ve güvence eksikliği
Üretimin kontrolünün geliştirilmesi
Membran modül tasarımı ve uygunluğu için
modelleme araçlarının eksikliği
Geçerli ve uygun deneysel girdiler ile
membran modül tasarımı ve gelişmiş sistemler için çok yönlü araçların geliştirilmesi
Hızlı sentez teknik ve proseslerinin eksikliği
Membran özellikleri kontrolünde direkt sentez
Maliyet
Yeterli AR-GE çalışmasının yapılması
227
12.2.5. Spesifik Uygulamalarda Membranların Kullanımını Sınırlayan Faktörler
Spesifik alanlarda membran uygulamalarını sınırlayan faktörler Tablo 61’de verilmiştir. Bu
uygulamalar doğal gaz ayırma ve fermantasyon prosesleri gibi kimyasal ve refineri uygulamaları
kapsar. Sıvı ayırmada yüksek potansiyel ile gaz ve sıvı ayırma için farklı uygulamalar vardır.
Bunların her birisi için spesifik sınırlayıcı faktörler bulunabilir. Tabloda belirtildiği gibi genel
sınırlayıcı faktörler verilecektir. Bu çerçevede muhtemel çözüm eylemleri belirtilmiştir.
Tablo 61. Sepesifik Uygulamalar İçin Membran Teknolojilerinin Uygulanmasında Sınırlayıcı
Faktörler
Sınırlayıcı Faktörler
Engellerin Aşılmasında Muhtemel Eylemler
* Reaksiyon koşullarında çalışan membranlar bulmak
ve kullanmak
Membran ve reaktörlerin aynı
koşullarda işletilmesinin zorluğu
* Membranlar ile katalizörleri entegre etmek
* Membranların gaz ayırma potansiyellerinin
belirlenmesi
* Membran ve katalizörlerin entegrasyonunda farklı
uzmanlık yaklaşımlarının değerlendirilmesi
Hızlı eleme yeteneğinin eksikliği
* Laboratuvar çalışması ve hızlı elemeye izin veren
pilot tesislerle standarizasyon sağlanması ve hızlı eleme
tekniklerinin geliştirlmesi
* Membran malzemelerinde karekteizasyon metodları
ile enstrüman tiplerinin standart hale getirilmesi
Reaktif membranların nasıl
bozulduğunun anlaşılamaması
Yeterlı AR-GE çalışmalarını yapmak
Sürekli değişen koşullar için proses
kontrolündeki zorluklar
Kontrol sistemleri ile entegre
Mevcut malzemelerin ürün
fiyatlandırma, değeri yüksek
uygulmalardaki kullanıma dayalı
olduğu için zordur
228
* Aynı malzemelerden düşük derecedeki gereksinimleri
karşılamak için üreticilerin ikna edilmeleri,
* Yeni endüstriler için metal kaplama gibi, bilinen
endüstrilerdeki uygulama bilgilerinden yararlanmak,
* Üreticiler için alternatif platformlar geliştirmek
13.ATIKSULARIN ARITILMASINDA MEMBRAN
TEKNOLOJİLER İLE KONVANSİYONEL
SİSTEMLERİN KARŞILAŞTIRILMASI
MBR sistemleri konvansiyonel arıtma prosesleriyle çok etkili bir şekilde rekabet edebilen
sistemlerdir. Organik yükleme hızları daha kısa hidrolik bekletme sürelerinden dolayı, genellikle
klasik ve kesikli aktif çamur prosesleri ve damlatmalı filtrelerden çok daha yüksektir. Fakat tam
karışımlı ve yüksek hızlı aktif çamur proseslerinden daha düşüktür. Çeşitli arıtma proseslerinin
organik yükleme hızları ve giderim verimleri aşağıdaki Tablo 62’da verilmiştir.
Tablo 62. Arıtma Proseslerinin Organik Yükleme Hızları (Till. 2001)
Reaktör
Organik Yükleme Hızı (KğBOI/ m3.gün)
HRT (Saat)
Giderim %
Aşağı akışlı BAF
1.5
1.3
93
Yukarı akışlı BAF
4
-
94
Düşük hızlı TF
0.08-0.40
-
80-90
Yüksek hızlı TF
0.48-0.96
-
65-85
Batık MBR
0.39-0.7
7.6
99
Batık HF MBR
0.005-0.11
8
98
Klasik AÇ
0.32-0.64
4.0-8.0
85-95
Tam Karışımlı AÇ
0.8-1.92
3.0-5.0
85-95
Yüksek
havalandırmalı AÇ
1.6-16
2.0-4.0
75-90
Konvansiyonel aktif çamur prosesine göre MBR avantajları daha düşük alan ihtiyacı ve
daha az aktif çamur oluşumudur. Giriş çamuru olarak giderilmesi gerekli olan biyokatıların 0.78
civarında, toplam askıda katı oranı nispeten düşük, uçucu katılar ile karakterize edilir. Bu durum
katıların arıtımını ve kullanımını kolaylaştırabilir ve arıtma maliyetlerini daha düşürebilir. Membran
biyoreaktörler 30 g/L’ye kadar sıvı karışımdaki askıda katı maddede (MLSS) işletilebilir ve çamur
çöktürme ünitesine ihtiyaç duyulmaz. Genel anlamda Membran sistemlerin klasik sitemlere göre
avantaj ve dezavantajları aşağıdaki gibi sıralanabilir.
13.1. MBR’ların Konvansiyonel Sistemlere Göre Avantajları
• MBR’larda gerekli hidrolik bekleme süresi (HRT) konvansiyonel sistemlere göre daha
düşüktür. Çünkü askıda katı madde (AKM) konsantrasyonları 12–15 g/L değerlerine kadar
ulaşabilmektedir. Normal aktif çamur sistemlerinde AKM 2-4 g/L’ye ulaşabilmektedir.
229
• Membran sistemlerde alan ihtiyacı azdır. Dolayısıyla havuz hacimleri küçük olduğundan
muhtemel havalandırma maliyetleri de düşüktür.
• Konvansiyonel aktif çamur sistemlerine göre MBR’larda son çökeltme havuzlarına
ihtiyaç duyulmamaktadır. Bu da ilk yatırım ve işletme maliyetlerini azaltmaktadır.
• MBR’larda yüksek MLSS konsantrasyonlarında çalışılabilir. Ancak konvansiyonel aktif
çamur sistemlerinde bu sınırlıdır. MBR’larda MLSS, sistemde kaldığı için yüksek çamur
yaşları elde edilir. Böylece uzun çamur yaşlarından dolayı Azot ve fosfor giderim verimi
konvansiyonel aktif çamur sistemlerine göre daha yüksektir.
• MBR sistemleri yüksek organik yüklemelerde çalıştırılabilirler. Aktif çamur proseslerinde
yükleme artırılması durumunda maliyet artışı yanısıra verim de azalır.
• MBR sistemlerinde ayırma işlemi membranda yapılır. Konvansiyonel arıtma sistemlerinde
ayırma çöktürme ile yapılır. Bu nedenle aktif çamur proseslerinde görülebilen çamur
kabarması, çamur şişmesi gibi işletme proplemleri MBR sistemlerinde görülmez.
• MBR sistemlerinde küçük gözenekli membranlar kullanıldığı için biyokütlenin tamamı
tutulabilir. Dolayısıyla AKM çıkışı çok düşüktür (1-2 mg/L gibi). Ancak konvansiyonel
arıtma sistemlerinde AKM çıkış oranı 30-40 mg/L arasındadır.
13.2. MBR Sistemlerin Konvansiyone Atıksu Arıtma Sistemlerine Dezavantajları;
• MBR sistemlerinin uygulanmasına özgü membran malzemesi, maliyetleri gibi kısıtlamalar
tesislerin kullanımını sınırlayan dezavantajlardan biridir.
• Yüksek askıda katı madde ortamında büyük membran yüzey alanı çok kritik membranlar
çevresinde sıvı transferi yapar. Tüm membran yüzeyleri boyunca olumlu ve düzgün
akışkan transferi için membranlarda sabit olmayan bir çalışma ortamı oluşmasını önlemek
zorunludur. Çünkü membran yüzeyinde biriken katı maddeler membranın bakımını
arttırarak verimini düşürür.
• Membranlarda kirlenme sorunu en önemli sorundur.
Membranlar ve membran ayırma teknikleri basit bir laboratuvar aracı iken, önemli teknik
ve ticari etkisi sayesinde endüstriyel çalışmalarda giderek artış göstermiştir. Özellikle atıksuların
arıtılmasında klasik arıtma sistemlerine göre avantajlara sahip olmarı ileride bu sistemlerin daha
da gelişeceği öngörülmektedir. Klasik arıtma sistemlerindeki yüksek çamur oluşumu sorunları,
yüksek enerji ve alan maliyetleri nedeniyle MBR sistemlerine yönelmeyi hızlandırmıştır. Membran
prosesler birkaç yaygın özelliğe sahiptir. Yapılarda dağıtıcı bariyerler olarak ve farklı kimyasal
bileşenlerin geçişi için itici güç olarak kullanılması membranların yaygın bir araç olarak kullanımını
sağlamaktadır. Membran prosesler hızlı ayırma teknikleri, yüksek verim ve ekonomiklik açısından
geleneksel ayırma tekniklerine göre ön plana çıkmaktadır.
Membranlarla yapılan ayırma işlemleri genellikle oda sıcaklığında gerçekleştirilir. Böylece
ısıya duyarlı çözücüler zarar görmeden veya kimyasal yapısı değişmeden arıtım sağlanmış olur.
230
Membranlar aynı zamanda hazır yapım olarak kullanılabilir. Böylece özellikleri belli bir ayırma
işleminde kullanılmak üzere ayarlanabilir (Porter, 1990).
Şekil 118’de atıksuların arıtlmasında membran kullanımı ve arıtma yöntemlerinde temel
farklılıkar gösterilmiştir. İlk görüntüde klasik aktif çamur sistemi akım şeması verilirken, diğer
görüntülerde MBR sisteminin iki farklı (harici membran, dahili veya batık membran) uygulama
şeklinin akım şeması gösterilmiştir.
Şekil 118. Biyoreaktör İle Bağlantılı Membran Kullanımı
Batık membran biyoreaktörler bir klasik aktif çamur tesisinden 5 kat kadar daha küçük
olabilir. Bu da alan ihtiyacını azaltır ve dolayısıyla maliyeti de düşürebilir. MBR prosesindeki
yüksek biyoçamur konsantrasyonu, ortalama 3 saatlik bir alıkonma süresinde evsel atıksuyun
nitrifikasyonu ve karbonlu maddelerin tam olarak ayrışmasını imkân sağlar. Klasik çok aşamalı proseslere karşılık olarak tek aşamalı filtrasyonun daha iyi arıtma
sağlayacağı gerçeği membran biyorektörün avantajıdır. Eğer ilave denitrifikasyon için bir ikinci
anoksik tank gerekecekse, klasik geridevirli havalandırma tankından önce sağlanabilir. Daha uzun
çamur yaşı sağlandığı için, çamur üretimi klasik aktif çamur prosesine kıyasla önemli oranda
azaltılır. Çeşitli proseslerin çamur üretiminin bir kıyaslamsı aşağıdaki Tablo 63’de verilmiştir.
231
Tablo 63. Farklı Arıtma Prosesleri İçin Çamur Üretimleri (Till, 2001)
Arıtma Prosesi
Çamur Üretimi (Kg/Kg BOI)
Batık MBR
0.0-0.3
Havalandırmalı Biyolojik filter (BAF)
0.15-0.25
Damlatmalı Filtre
0.3-0.5
Klasik Aktif Çamur (AÇ)
0.6
Granüle BAF
0.63-1.06
Harici bir seramik MBR ile zeytinyağ sanayi atıksularının arıtılması üzerine yapılan bir
çalışmada KOI ve fenol giderimi incelenmiştir. Ayrıca farklı arıtma alternatifleri incelenmiş ve
Tablo 64’de sonuçlar kıyaslanmıştır. Fenol ve türevleri petrokimya ve petrol rafineri sektöründe
ham madde olarak yaygın kullaılmaktadır. Veriler fenol ve türevlerini hammadde olarak kullanan
sektör atıksularının arıtılmasında önem taşımaktadır.
Tablo 64. Farklı Prosesler ile Zeytinyağı Atıksuların Arıtılmasında KOI Giderimi
Proses
Fenol girişi
(mg/l)
Fenol çıkışı
(mg/l)
KOI girişi
KOI çıkışı
Elektrokimyasal
1520
>90
1475-6545
35-15
Elektrokoagülasyon ND
ND
4850
52
UASB Rektörü
ND
ND
5000
70
MBR
5410
>92
1500-5300
37-81
CAC Reaktörü
720- 1420
70-74
10.256-26.210
32-65
MBR sisteminde çöktürme ile katıları gidermek için flok oluşumuna gerek yoktur ve
bundan dolayı biyokütle 10-18 g/L gibi çok yüksek MLSS seviyelerinde işletilebilir. Bu yüksek
konsantrasyon düşük hacimli tank inşasını ve çamur üretimini azaltır. Daha uzun çamur yaşlarına
imkân verir. Bu durum, daha düşük tesis alanlarını sağlar. Düşük tesis alanı havalandırma tankı
hacminde %50 azalmayı sağlar.
Gravite filtrasyonu mümkün ve sadece makul enerji harcaması vakum filtrasyonu dâhil
edilmesi gerekir. Membran modülleri kolay ve hızlı tesis edilebilir ve kılavuz raylar boyunca
ünitelerin artması veya azalması ile sürdürülebilir. Normal koşullarda kimyasallar kullanılarak
membranın temizlenmesi sadece yılda iki kez gerekir. Uzun çamur yaşlarında işletildiğinde klasik
232
arıtma proseslerinden %35 daha düşük çamur üretir. Bu yüzden daha düşük çamur ve berteraf
maliyetlerinde işletme gerçekleştirilebilir. Arıtma çamurunun berterafı genel işletme maliyetlerine
önemli oranda katkı sağladığı için çamur üretiminin düşürülmesinde önemli potansiyel faydaları
vardır. Ayrıca çamur yüksek oranda stabilize olur.
Membran prosesler, gözenek boyutlarına bağlı olarak bakteri ve virüslerin büyük çoğunluğu
giderilebilir. UF ve MF membranlar kullanılarak önemli oranda bakteri ve viral azalmalar
sağlanabilir. Suyun yüksek ve güvenilir kalitesi sağlanabilir. Sonuç olarak, arıtılmış su tuvalet
temizleme ve benzeri amaçlar için tekrar kullanılabilir. Çıkış suyun bulanıklığı 0.2 NTU’den azdır
ve askıda katı madde ise 3 mg/L’den daha düşüktür.
Biyoreaktör içindeki nitrifikasyon bakterilerin daha uzun süreli alıkonulmasından dolayı,
klasik aktif çamur proseslerine nazaran daha iyi azot giderimi sağlarlar. Denitrifikasyon ikinci bir
anoksik ünite kullanılarak başarılabilir.
• Membranlarda çalışmanın yürütülmesi kolay, kısa çalışma periyotları ve düşük inşaa
maliyetleri mümkündür. Çünkü tüm sistem basit ve sadece yardımcı ekipmanların küçük
bir miktarı gerekir.
• Klasik arıtma sistemlerine kıyasla membran proseslerde güvenirlik ve işletme kolaydır.
Galil (2003) tarafından MBR ile klasik aktif çamur prosesinin işletildiği bir pilot ölçekli
tesis (Şekil 120) çalışma sonuçlarını aşağıdaki Tablo 65’deki gibi özetlemiştir.
Tablo 65. MBR ve Aktif Çamur Proses Sonuçlarının Kıyaslanması (Galil. 2003)
Parametre (mg/L)
Aktif Çamur
MBR
Askıda katı
37
2.5
KOI
204
129
BOI
83
7.1
Sonuçlar ortalama değerlere göre verilmiştir ve MBR çıkış sularındaki askıda katı maddelerin
en düşük seviyelerini göstermektedir. Toplam organik madde içeriği MBR çıkış suyunda büyük
oranda ayrıca daha düşük olduğu ifade edilmişitir. MBR nispeten yüksek hücre alıkonma
süresinde yoğun biyolojik bir süreç daha iyi nitrifikasyon sağlamıştır. Bu sonuçlara göre, aktif
çamur prosesinden sonra ilave bir filtrasyon veya çöktürme havuzu gerekirken, MBR daha fazla
artımaya ihtiyaç olmayacağı belirlenmiştir. Ayrıca yapılan farklı bir çalışmada sonuçlar Tablo
66’da kıyaslanmıştır.
233
Tablo 66. MBR ile Aktif Çamur Proses Performanslarının Kıyaslanması (Stephenson ve diğ.
2000).
Parametre
Aktif Çamur
MBR
Çamur yaşı (gün)
20
30
KOI giderimi (%)
94.5
99
DOC giderimi (%)
92.7
96.9
Toplam AKM giderimi (%)
61
99.9
Toplam P giderimi (%)
88.5
96.6
Amonyum N giderimi (%)
98.9
99.2
Çamur üretimi (kğVSS/KOI.gün)
0.22
0.27
Ortalama flok boyutu (mm)
20
3.5
234
Şekil 119. Atıksuların Arıtılmasında Membranların Kullanımı ve Gelişimi (Drioli ve diğ., 2009).
235
13.3. Deniz Suyu Tuzsuzlaştırma Tesislerinin Karşılaştırılması
Günümüzde içme ve kullanma suyu ihtiyacı fazla ve kaynakları sınırlı olan bölgelerde deniz
suyu ve/veya acı ve tuzlu yüzeysel sular arıtılarak kullanılmaktadır. Tuzlu su genellikle RO, NF
ve elektrodiyaliz gibi membran proseslerlerle içme suyuna dönüştürülürken, deniz suyu değişen
termal prosesler kullanılarak veya ters ozmosla arıtılmaktadır. Tuzsuzlaştırmada kullanılan
proseslerin bir sınıflandırması Tablo 67’de ve tuzsuzlaştırma proseslerin işletme kriterleri ise
Tablo 68’de verilmiştir. MSF tesisleri diğer farklı tuzsuzlaştırma prosesleriyle kıyaslandığında,
en yaygın kullanılan proses olduğu bilinmektedir. Ancak, son yıllarda az yer kaplama, küçük
ölçekli inşa edebilme, yüksek çıkış suyu kalitesi sağlayabilen RO membran proseslerinde bir
gelişme sağlanmıştır. Bu proseslerle tesis edilen tuzsuzlaştırma sistemleri esnek ve verimli
işletilebilmektedir. Ayrıca RO prosesleri MSF ve MED gibi konvansiyonel sistemlere göre daha
ekonomik olmaktadır. RO proseslerinin ilk yatırım ve işletme maliyetleri damıtma ile tuzsuzlaştırma
proseslerin ilk yatırım ve işletme maliyetlerinin yaklaşık olarak yarısı kadardır. Distilasyon
proseslerinde ısıtma ve buharlaştırma için harcanan termal enerjiye karşılık RO, NF gibi membran
proseslerinde ise mekanik enerji kullanılmaktadır. NF, RO gibi tuzsuzlaştırma proseslerinin düşük
sıcaklıklarda işletilebilmesi, daha düşük ilk yatırım, işletme ve bakım maliyetleri sağlamaktadır.
NF, RO prosesleri, Distilasyon ve Damıtma proseslerine göre daha iyi geri kazanım potansiyeline
sahiptirler. Yine Distilasyon ve Damıtma yönteminde daha fazla besleme suyuna ihtiyaç duyar.
Üretilecek suyun 8-9 katı kadar bir besleme suyu gerekir. Membran prosesler de ise bu oran 2-3
katı kadardır.
Tablo 67. Ticari Tuzsuzlaştırma Proseslerinin Tanıtımı
Proses Grubu
Damıtma Sıvı- Buhar
Membran Prosesler
Proses
İhtiyaç Duyulan Enerji
MSF
Isı enerjisi
MED
Isı enerjisi
MVC yada VV
Isı ve mekanik enerjisi
RO
Mekanik enerji
Elektrodiyaliz
Elektrik enerjisi
NF
Mekanik enerjisi
Dünya çapında deniz suyunun tuzsuzlaştırılmasında membran prosesler ve termal prosesler
yaygın kullanılmaktadır. Mevcut tesisler sayıları bir birine yakınken, önümüzdeki yıllarda
membran proseslerde inşa edilmiş tesis sayısının artacağı beklenmektedir.
236
Tablo 68. Tuzsuzlaştırmada Membran Prosesler İle Konvansiyonel Sistemlrin Kıyaslanması
MFS
MED
TVC
MVC
RO
ED
İşletim
sıcaklığı(0C)
<120
<70
<70
<70
<45
<45
Enerji şekli
Buhar
Buhar
Buhar
Mekanik
(elektrik)
Mekanik
(elektrik)
Elektrik
Elektrik enerji
3.5
tüketimi(kWh/m3)
1.5
1.5
8-14
4-7
1.0
Ham suyun tipik tuz
içeriği(ppmTÇK)
30.000100.000
30.000100.000
30.00050.000
100045.000
100-3000
<10
<10
<10
<500
<500
50012.000
10020.000
10-2500
1-10.000
1-12.000
30.000100.000
Ürün suyu kalitesi
<10
(ppm TÇK)
Kapasite (m3/gün)
500060.000
Son yıllarda deniz sularının RO prosesi ile arıtılmasında ön arıtma için klasik filtrasyonlara
bir alternatif olarak ultrafiltrasyon membranları değerlendirilmektedir. Büyük alanlarda pilot
çalışmalar yapılmıştır. Düşük kirlenme oranlı klasik filtrasyon ile ön arıtmaya kıyasla UF’ların ön
arıtmada kullanılmasının daha faydalı olduğu uzun süreli testlerle ispatlanmıştır. Suudi Arabistan,
Japonya ve Çin’deki büyük ölçekli tuzsuzlaştırma tesislerinde ön arıtma amaçlı UF kullanımı
yaygındır. İki alternatifin RO öncesi ön artıma amaçlı kullanımının tipik tasarım koşullarının bir
kıyaslanması Tablo 69’da verilmiştir.
237
Tablo 69. Filtrasyonla Deniz Suyunun Tuzsuzlaştırılmasında Proses Tasarım Koşulları
Önarıtma tipi
Proses
Iki aşamalı filtrasyon
ZeeWeed 100 UF
İki geçişli RO
Parametre
Birim
Klasik filtrasyon
Batık UF
Hız 1
m/saat
7.3
-
Geri kazanım 1
%
96
-
Hız 2
m/saat
10.2
-
Geri kazanım 2
%
97
-
Akı
L/
m2.saat
42.5
Geri kazanım
%
92
Basınç
Bar
0.7
Akı 1
L/
m2.saat
13.9
13.9
Geri kazanım 1
%
50
50
Basınç 1
Bar
54.3
54.3
Akı 2
L/
m2.saat
26.0
26.0
Geri kazanım 2
%
90
90
Basınç 2
Bar
10
10
Katı atık deponi alanlarından oluşan sızıntı sularının arıtılmasında hem membran prosesler
hemde konvansiyonel sistemlerin kullanımı değerlendirilmektedir. Sızıntı suları yüksek organik
madde, metal ve tuz içeriğine sahip atıksular olduğundan arıtılmaları zordur. Konvansiyonel
sistemlerle arıtma alternatifleri denenmiştir. Ancak istenen verimde arıtma sağlanamamıştır.
Bunun üzerine son yıllarda ilgi gören membran prosesler denenmeye başlanmıştır. Bu proseslerin
de verimini artırmak için kimyasal ve/veya biyolojik ön arıtma sistemlerine ihtiyaç duyulmuştur.
Ayrıca MF, UF gibi membran prosesler, NF ve RO gibi membran prosesler için ön arıtma amaçlı
kulanılabilmektedir. Bu tür uygulamalar yaygın hale gelmektedir. Çünkü bu şekildeki arıtma
sistemlerinde artıma verimleri artmıştır.
Bir UF prosesi ve kimyasal oksidasyon ile aktif çamur sisteminin entegre kullanıldığı
bir metod, sızıntı suların arıtılmasında uygulanmış ve sistem işletimi üzerine testler yapılmıştır.
Sızıntı suyunun biyolojik arıtıma süreci sızıntı suyunda kalan bileşenleri gidermek için UF ile
kimyasal arıtmadan ayrılmıştır. Biyolojik arıtmadan sonra azot, fosfor ve zor ayrışabilen makro
moleküllü bileşenler tutulmadığı ifade edilmiştir. Ayrıca kötü bir çamur çökmesi gözlenmiştir.
238
Aktif çamur aşamAsında süspanse maddelerin giderilmesi beklenir. Geriye kalan bileşenler UF
proses ile giderileceği tahmin edilir ve UF prosesinden geçen bileşenler ise kimyasal oksidasyonda
giderilerek deşarj standartları sağlanabilir hale gelmektedir.
Aktif çamur metodu ile ön arıtmaya tabi tutulan sızıntı suyu, daha sonra konsantre
sistemdeki UF membran prosesine tabi tutulmaktadır. UF prosesinde süspanse katı maddesi
giderilmiş süzüntü daha sonra kimyasal arıtma kısmına beslemektedir. Sistem işletilmesi sırasında
elde edilen sonuçlar Tablo 70’de verilmiştir.
Tablo 70. Farklı arıtma sistem çıkışlarında sızıntı suyunun kompozisyonu (Bohdziewicz,
2001)
Parametre
Birim
pH
Ham
sızıntı
suyu
Biyolojik
arıtma çıkışı
sızıntı suyu
UF çıkışı
sızıntı
suyu
Kimyasal arıtma
çıkışı sızıntı suyu
8.0
8.6
8.8
2.3
KOI
mg/
dm3
1780
1660
846
482
Süspansiyon
mg/
dm3
56
295
0
323
Kuru madde
mg/
dm3
264
495
459
765
İletkenlik
mS/m
9.8
11.2
9.00
12.7
239
14. ENDÜSTRİYEL ATIKSULARIN
ARITILMASINDA MEMBRAN PROSESLERİN
UYGULAMA ÖRNEKLERİ
14.1. Zeytin Salamura ve Yağ Üretimi Atik Sularinin Membran
Proseslerle Aritilmasi
Zeytin ve zeytinden elde edilen zeytinyağı, insanların temel besin gıdalarından birisidir. Bu
besin, yoğunlulukla Akdeniz ülkelerinde yetiştirilmektedir.Üretilen zeytinler hem sofralık hem de
zeytinyağı üretiminde kullanılmaktadır. Zeytin üretim endüstrisinde, yüksek oranda su tüketilmekte
ve atık sular oluşmaktadır. Bu atık sular zeytinyağı üretiminde, sofralık zeytin üretiminde, zeytin
işlemesinde, zeytin ezmesi üretiminde oluşur. Bu işlemler sırasında yüksek KOİ, AKM, tuz ve
yağ- gres değerine sahip atıksular meydana gelir.
Sofralık zeytin üretiminde 1kg zeytin elde etmek için yaklaşık 1-10 litre su oluşmaktadır.
Tonlarca zeytin üretimi düşünüldüğünde yüksek oranlarda atık su oluşacagı görülmektedir. Bu atık
suların özellikleri işletme şekline ve yapısına bağlı olarak değişmektedir. Ayrıca ülkemizin hemen
hemen her bölgesinde önemli bir endüstri olan zeytin yağı atıksularının arıtılması da önem arz
etmektedir. Zeytin endüstrisi atıksularının genel özellikleri aşağıdaki tabloda verilmiştir.
Tablo 71. Zeytin Endüstrisi atıksularının Genel Özellikleri
Parametre
pH
KOI(g/L)
Salamura Atık Suyu
3.5- 4.5
50-65
Zeytin Yağı Atıksuya
4.5- 5.5
45-180
Çözülüş organk katı madde (g/L)
95-120
-
Tuzluluk(gNaCl/L)
55-75
-
Fenol (g/L)
3-5
2-5
BOI5(g/L)
35-40
35-100
Yağ –gres (g/L)
15-30
0.5-10
Toplam Azotu (g/L)
0.3-5
0.58-5
TKM (g/L)
1-102
24-120
Toplam P (mg/L)
5-20
0.06
Klorür (mg/L)
0.47-
1.2-1.8
Conductivity µS/cm
10-20
241
Yüksek kirlilik içeren zeytin endüstrisi atık suları konvansiyonel arıtma sistemleriyle
verimli oranlarda arıtmak mümkün değildir. Zeytin salamura atıksularınının Fiziko-kimyasal
yöntemlerle arıtımında KOI’nin %25-30, anerobik fermantasyon yöntemiyle arıtımında %65-70
oranda giderilebilmektedir. Benzer oranlar zeytinyağı atıksuları için de geçerlidir. Son yıllarda
daha yüksek arıtma verimi sağlayan membran prosesler kullanılmaya başlanmıştır. Bu prosesler
az alana ihtiyaç duyması, düşük çamur üretimleri, ilave kimyasal maddelerin kullanılmaması gibi
nedenlerden dolayı yüksek avantajlara sahiptirler. Yüksek organik ve katı maddeleri içeren zeytin
endüstri atıksularının bu sistemlerle arıtılması hem yüksek arıtma verim sağlamakta hem de düşük
çamur ve alan ihtiyacı nedeniyle daha ekonomik olmaktadırlar. Endüstri üretim zincirindeki bazı
değerli ham maddelerin geri kazanımı da değerlendirildiğinde, membran proseslerin kullanımı
daha da önem arz etmektedir. Ayrıca söz konusu atıksulardan biyo enerji üretim fırsatları da
sunalabilmektedir.
Membran ayırma teknolojisi, gözenek boyutlarına bağlı olarak farklı pertükül boyutlarını
ayırma işlemine dayanır. Zeytin endürüstüsü atık suları MF, UF, NF ve RO membrane prosesleri
ile arıtılabilmektedir.
Zeytin endüstürüsünde partiküllerin giderilmesi amacıyla membran prosesleri ön arıtma
amacı kullanılabildiği gibi tek başına da kullanılabilmektedir. Genelde MF ve UF prosesleri MBR
şeklinde uygulanmaktadır. En yaygın kullanım şekilleri;
• Zeytin endüstrüsü atık sularının mekanik filtreden geçirilmesini mütakiben UF prosesinin
kullanımı,
• Mekanik filtrede geçirilmesi mütakiben MF ve UF ön arıtmalı NF veya RO uygulaması,
• Mekanik ön arıtma, UF proses uygulaması ve pH ayarlamasına mütakiben RO prosesi
şeklindedir.
242
Membran Uygulama şekillerin giderim verimleri değişiklik göstermektedir (Tablo 72).
Tablo 72. Membran Proseslerinin Zeytin Endüstrisi Atıksularının Arıtılmasında Uygulama
Şekilleri ve Verimleri
Membran Uygulama
Şekli
KOI
giderimi(%)
TOK
giderimi (%)
AKM giderim
verimi
Yag-Gres
Giderimi (%)
Fiziksek Ön arıtma+MF
40-50
55-60
85-90
65-75
Kimyasal ön arıtma+MF 65-75
70-80
95-98
90-95
UF
85-90
UF ön arıtma+NF
85-92
85-95
98-99
95-99
UF ön arıtma+RO
90-98
90-98
99
98-99
14. 1.1. MF/ UF Uygulamaları
MF prosesi ile 0.5-2 mm`den büyük çaplı kolliadal bileşenlerin ayrılması sağlanır. Aynı
zamanda zeytin endüstürü atık sularının okdisasyonunda MF ön arıtma amaçlı kullanılabilmektedir.
Üç fazlı zeytinyağı üretiminin yapıldığı bir tesis atıksuları fiziksel ve kimyasal ön arıtmaya
müteakiben MF prosesi ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Çalışmada kullanılan sistem aşağıdaki
Şekli 120’de verilmiştir.
Şekil 120. Zeytin Endüstrisi Atıksularının MF Prosesi İle Arıtımında Bir Akım Şeması
243
Yapılan fiziksel ve kiymasal ön arıtma sonucu (Ön arıtmada klasik filte ve koagulasyon
kullanılmıştır) hamsuyun KOI değeri sırasıyla 120 g/L’den 77.7g/L’ye ve müteakiben 48.0g/L’ye
düşürülmüştür. Kimyasal arıtmada ortamın pH’sı 4’e ayarlanmıştır. 48.0g/L’lık KOI’ye sahip
atıksu MF prosesine uygulanmıştır. 100-200 L/saat ve 1-2 bar basınçlarda işletilen sistemdeki
giderme verimi, kendisinden öncesinde uygulanan fiziksel ve kimyasal arıtma verimlerinde göre
daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Kimyasal ön arıtma ve MF uygulaması sonucu AKM’nın %9598, yağ-gres’ın %90-94, TOK’nın %71-75.5 ve KOI’nın ise %74-78 arasında giderildiği rapor
edilmiştir.
Zeytin endüstürü atık sularınındaki kolliadal bileşenlere ilave olarak polifenol, AKM ve
yağlar büyük oranda MF/UF prosesi ile giderelebilir. Ayrıca bazı çözünmüş iyonlarda tutulabilir.
UF ile zeytin endüstürü atık sularının arıtıldığı bir sistemde, santrifüj edilen atık sulardaki
AKM büyük oranda giderildikten sonra, UF ile KOI `nin %90, AKM `nin %98-%99 oranda
giderildiği belirlenmiştir. Ayrıca yağların da yüksek oranda giderildiğ ifade edilmiştir. Bu sistemde
en büyük dezavantaj membran yüzeyinin kirlenmesi ve gözeneklerin erken tıkanmasıdır. Bu durum
UF prosesinin akısını düşürmekte ve daha kısa sürelerde membran yıkanmasını veya membanların
değiştirilmesini gerektirdiğinden maliyet artışına sebep olur. Bu dezavantajlari gidermek amacıyla,
atıksular UF prosesine verilmeden önce ön arıtma işlemleri uygulanmalıdır.
Turano ve diğ. (2002) yaptıkları çalışmada, zeytin endüstri atıksularının santrifüj ön arıtmaya
müteakiben UF membranı ile arıtılabilirliğini incelemişlerdir. Santifujlenen atıksu UF membrana
beslemişlerdir. Ayrıca ön arıtma uygulanmadan direkt UF membranına da aynı atıksu beslenmiştir
(Şekil 121).
Şekil 121. UF prosesinin bir işletim akım şeması örneği (1: Besleme tankı, 2:Besleme pompası, 3:UF membran modülü, F: Besleme hattı, R: Konsantre hattı, C: by-pass hattı, P: süzüntü, T: Sıcaklık kontrolürü, f:
Debimetre, m: Basınçmetre, V: Vanalar, S: soğutma sistemi, w: Soğutma suyu, EV : elektrik sistemi
244
Direkt beslemenin yapıldığı UF membran prosesi kısa sürede kirlendiği ve akısının kısa
sürede azaldığı belirlenmiştir. Diğer yandan, ön arıtmaya müteakiben beslenen UF membran
prosesi uzun bir süre işletilebilmiş ve akının ise beklenen bir şekilde zamanla azaldığı belirlenmiştir.
Ön artımanın uygulandığı UF prosesinde KOI giderimi %90 ve AKM giderimi ise % 90 üzeinde
olduğu belirlenmiştir.
Karasuda fiziksel ve kimyasal ön arıtıma müteakiben MF/UF çalışmaları incelendiğinde,
fiziksel arıtım ve membran filtrasyonun birlikte kullanılmasıyla %85 AKM, %55,6 TOK, %48
KOİ, %75 yağ ve gres giderimleri sağlanabilmiştir. Kimyasal ön arıtma ve membran filtrasyonunun
kullanımında ise %98 AKM, %75,4 TOK, %74,2 KOİ ve %94 oranında yağ-gres giderim oranları
elde edilebilmiştir
14.1.2. NF/RO Uygulamalari
Askıda katı maddeler, kolloid maddeler, yağlar, polifenol ve çözünmüş organik bileşiklerin
giderimi bu proseslerle sağlanabilmektedir. NF Prosesi RO’ ye göre daha az enerji sarfiyetina
ihtiyaç duyduğu için tercih edilmektedir. Ancak RO kadar hassas bir filtrasyon prosesi değildir.
RO prosesi moleküler ölçekte çalışan ve organik bileşenelerin giderimini sağlayan bir prosestir.
RO teknolojisiyle arıtılan zeytin endüstrisi atıksuları, farklı amaçlarla yeniden kullanılabilir
özellikteki kalitede su sağlanır. RO prosesiyle yapılan birçok çalışmada %92 oranında KOI
giderimi tespit edilmiştir. Organik maddelerin %90 üzerinde giderildiği belirlenmiştir. Bu yüksek
giderim verimi ile beraber yüksek işletme ve bakım maliyeti gerektir. Ayrıca konsantre atık
sorunları oluşur. Konsantre akım ya ileri bir arıtmaya tabi tutulur ya da uygun bertaraf yöntemleri
ile uzaklaştırılabilir.
Yapılan diğer farklı bir çalışmada UF ön arıtmalı bir RO prosesin KOI’nin %99 üzerinde
giderildiği belirtilmiştir. Bu uygulmada kullanılan atıksu özellikleri Tablo 73, tasarım ve işletme
parametreleri ise Tablo 74’de verilmiştir.
Tablo 73. Çalışmada Kullanılan Zeytin Endüstrisi Atıksularının Özellikleri
Parametre
Besleme
Süzüntü
Giderim verimi (%)
AKM (g/L)
1.1
0
100
KOİ (g/L)
8.95
0.7
92
BOİ(g/L)
5.97
0.5
92
Yağ-Gress(g/L)
0.15
0
100
Çözünmüş Katı (g/L)
7.5
3.0
60
245
Tablo 74. Çalışmada Kullanılan Tasarım ve İşletme Parametreleri
Membran Destek Tabakası
50 Mil Paralel
Membran modül Sayısı
100
Ön Arıtım
200-Mesh Izgara
Akı
10-22 L/m2.saat
Besleme Basıncı
862kpa
Besleme Hacmi Azaltımı
%75
Temizleme
Alkali Temizleyici İle Hergün
Paraskeva ve diğ. (2007b) tarafından yapılan bir çalışmada, zeytin karasularının arıtımı için
membran teknolojisi kullanmıştır. Bunun için UF prosesi müteakiben NF ve/veya RO prosesleri
denenmiştir. Çalışmada kullanılan atıksuyu AKM konsantrasyonu 11.5 g/L, KOİ konsantrasyonu
16.5 g/L ve fenol konsantrasyonu 0.83 g/L olduğu belirtilmiştir. Arıtma sonucu süzüntü suyunun
deşarj kriterleri sağladığı ve alıcı ortama verilebileceği ifade edilmiştir. Bu uygulamada ayrıca
atıksudaki fenolün %95 oranında giderildiği belirlenmiştir.
Akdemir ve Özer (2009) zeytin karasularının, UF prosesi ile ön arıtımını incelemişlerdir.
Bu amaç için JW ve MW diye adlandırdıkları iki membran kullanmışlardır. Atıksuyun pH’sı UF
öncesinde 2’ye ve sonrasında ise 6’ya ayarlanarak tekrar membrana uygulanmıştır (Şekil 122).
Şekil 122. UF Membran Prosesi ile Zeytin Endüstri Atıksularının Artılmasında Akım Şeması
246
Ham suyun KOI’si ilk aşamada 84g/L’de 35 g/L’ye, ikinci aşamada ise 31 g/l’ye düşürülmüştür. TOK ise birinci aşamada 35.5 g/L’den 9.3g/L’ye, ikinci aşamada ise 8.2g/L düşürülmüştür.
Araştırmacılar bu çalışmasında, MW membran ile %82 oranında KOI giderimi ve JW membranı
ile %68 oranında KOI giderimi sağladıklarını rapor etmişlerdir. En verimli giderimin 4 bar basınçta
26 L/m2.saat akı değerlerinde sağlanmıştır.
El-Abbassi ve diğ. (2014) tarafından zeytin işlemeden kaynaklanan atıksuların UF ile
artılması incelenmiştir. Çalışmada kullanılan atıksu özellikleri, KOI 175 g/L, TKM 165 g/L,
Toplam Fenol 9 g/L ve pH= 5.2 değerlerine sahip olduğu belirtilmiştir. Yüksek asidik ve bazik
koşullarda renk gideriminin %70-91 aralığında giderildiği belirlenmiştir. Farklı pH değerlerinde
giderimler kıyaslanmıştır. PH=12’de fenol bileşiklerinin giderimi % 40 belirlenirken, aerobik
ayrışma sonucunda %97 olarak rapor edilmiştir. Filtrasyon sonucu oluşan konsantre kısmın
kompost gübre ve/veya hayvansal yem üretiminde kullanılabileceği belirtilmiştir.
Canepa ve diğ.(1988) tarafından yapılan çalışmada zeytin işleme atıksularının arıtımı
amacıyla adsorpsiyon ve membran proseslerini birlikte kullanılmıştır. Fiziksel ve Kimyasal ön
arıtmanın uygulandığı çalışmada, %90’nın üzerinde bir KOI giderimi sağlanmıştır.
14.1.3. Membran Biyoreaktör (MBR) Uygulamaları
Son yıllarda zeytin endüstri atıksuların arıtılmasında membran biyoreaktörlerin kullanımına
ilgi artmıştır. Ancak uygulamaya yönelik çalışmalar sınırlı olmakla birlikte bazı laboratuvar ve
pilot çalışmaları mevcuttur.
Zeytin endüstri atıksularının Membran biyoreaktörler ile arıtılabilirliği konusunda Dhaouadi
ve Marrot (2010) tarafından bir çalışma yapılmıştır. Araştırmacılar çalışmada 0.1 μm MWCO’lu
seramik yapılı harici bir UF membran biyoreaktör kullanmışlardır. Atıksu sürekli bir şekilde
sisteme beslenmiştir (Şekil 123).
Şekil 123. Harici UF Membran Biyoreaktör sisteminin Akım Şeması
247
Çalışmada 100 L/m2.saat’lık sabit bir akıda 1sn/dak darbe kombinasyonu kullanılarak yapılan
işletme sonucunda, sıfır yakın AKM konsantrasyonu ve fenol bileşikleri çıkısı sağlanmıştır. Sabit
akıda başarılı bir şekilde uzun süre işletilebilmişitir. %80 üzerinde KOI giderimi sağlanmıştır.
Conidi ve diğ. (2014) tarafından zeytin endüstri atıksularından penolik bileşiklerin geri
kazanımı ve oleropin aklikon izomerlerinin izolasyonunu için bir MBR sistemi üzerinde çalışma
yapılmıştır. Yapılan bu çalışmada UF (10kDa MWCO) önce 0.2 μm’lık MF içeren entegre bir
membran arıtması amaçlanmıştır. Araştırmacılar düz- çerçeve membran modüllü MF ve UF
yanısıra hollow fiber UF membranlarıni denemişlerdir (Şekil 124)
Şekil 124. Entegre Bir Membran Sisteminin Sematik Gösterimi (Conidi ve diğ, 2014)
MF membran ile askıda katı maddelerin giderimi sağlanmıştır. Daha sonra düşük molekül
ağırlıklı polifenol bileşikleri UF süzüntü akımından geri kazanılabilmiştir. UF süzüntüsü basınçlı
bir şekilde çok fazlı MBR sistemine beslenmişir. Burada oleropin aklikon izomerleri bir önceki
oleropin hidroliz reaksiyonu sürecinde üretilmiş fenol fraksiyonlarından izole edilmişir. Sonuçta
% 45.7’ lık bir maksimum dönüşüm başarılmıştır. 248
14.2. Maya Endüstrisi Atıksularının Membran Proseslerle
Arıtılması
14.2.1. Maya Endüstrisi Atıksu Özellikleri
Maya endüstrisi atıksuları, asidik özellikte ve yüksek organik kirlilik ve KOI değerlerine
sahip koyu renkli ve yüksek azot konsantrasyonu sahiptirler. Renkli bileşikler genellikle yüksek
molekül ağırlıklı bileşenlerden kaynaklanır. Bu bileşenler genellikle ekmek mayası üretiminde
hammadde olarak kullanılan melas üretiminden kaynaklanır. Maya endüstri atıksularında temel
kirletici parametreler KOI, AKM, BOI, toplam azot ve bulanıklıktır. Atıksu karakterizasyonunda
kullanılan parametreler Tablo 75’de verilmiştir.
Tablo 75. Maya endüstrisi atıksularını kullanılan kirletici Parametreler (Tünay,1996)
Fiziksel Parametreler
Kimyasal Parametreler
Biyolojik Parametreler
Renk
KOI
BOI5
Kötü koku
pH
Patojenik Mikroorganizmalar
AKM
TOK
Toksisite
Bulanıklık
İnorganik Bileşikler
DO
Yağ-gres
Köpük
Fenol
Korrozyon
Hidrokarbon
sertlik
Azot ve Fosfor
Sülfatlar
Ekmek mayası endüstrisi atıksuaları çeşitli kirleticiler içermektedir. Aşağıda verilen Tablo
76’da maya atıksuları ile yapılan bir çalışma sonucunda elde edilen ekmek mayası çıkış sularının
özellikleri verilmiştir. Çalışmaya göre renk değeri ölçülmemekle beraber, çıkış suyu her zaman
çok koyu renktedir.
249
Tablo 76. Proses Çıkışı, Anaerobik-Aerobik Arıtma Giriş ve Çıkışlarındaki Maya Endüstrisi
Atıksu Özellikleri (Pala ve diğ. 2005)
Parametre
Proses çıkış suları
(Anaerobik girişi)
Anaerobik Çıkışı
(Aerobik Girişi)
Aerobik Çıkışı
pH
5.9-6.12
7.6-8
7.6-8
KOI (g/L)
20.1-22.1
3.8-4.4
0.6-0.9
BOI5 (g/L)
14.1-15.4
2.3-3.0
0.09-0.15
Yağ-gres (g/L)
0.009-0.01
0.009-0.01
0.009-0.01
Genellikle ekmek mayası endüstrisinde üç çeşit atıksu bulunmaktadır. Birincisi KOİ değeri
8-10g/L’den yüksek kirlilik konsantrasyonuna sahip atıksulardır. Bu atıksular maya üretimi
sisteminde, özellikle mayanın saflaştırılması, santrifüjlenmesi ve filtrasyonu sonucu oluşurlar.
İkincisi KOI değerleri 0.5-3 g/L aralığında orta derecede kirli atıksulardır. Proses ve yıkma
sularından oluşurlar. Üçüncüsü ise KOI değeri 0.5g/L değeri altındaki atıksulardır. Çeşitli yıkama
işlemleri, ekipman durulama, kazan blöfleri gibi işlemlerden kaynaklanırlar. Renkleri açıktır.
14.2.2. Maya Atıksularının Arıtımında Membran Uygulamaları
Önemli endüstrilerden biri olan maya endüstrisi atıksuları, yüksek kimyasal oksijen ihtiyacı
(KOİ), yüksek biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ), koyu renk ve biyolojik olarak parçalanamayan
organik bileşiklerle karakterize edilen çok çeşitli kirlilikler içerdiğinden biyolojik arıtma
yöntemleri kullanılmaktadır. Bilindiği üzere, biyolojik arıtma yöntemleri, atıksulardaki organik
bileşikleri gidermek için uygulanan en yaygın yöntemlerdir. Fakat, bu biyolojik arıtma yöntemleri
atıksulardaki refraktör organiklerin ve rengin giderilmesinde yeterli olmayabilmektedir. Bu nedenle
atıksulardaki refraktör organiklerin gideriminde deşarj kriterlerini sağlamak için bu yöntemlerin
geliştirilmesi veya farklı yöntemlerin araştırmaları yapılmaktadır. Ayrıca, bu endüstrinin
atıksularının anaerobik-aerobik arıtma kombinasyonu sonrasında proses suyundaki KOİ giderimi
büyük ölçüde sağlanmış olsa bile atıksudaki renk giderilmiş olmamaktadır. Bu koyu renk, maya
üretiminin hammaddesi olan melastan kaynaklanmaktadır. Yeterli renk giderimi sağlanamadığı
durumlarda, maya atıksuları alıcı su ortamlarında birikerek suyun hem estetik görünümü bozar
hem de ışık geçirgenliğini azaltır. Işık geçirgenliğinin azalması ve çözünmüş oksijen miktarının
düşmesi canlıların yok olmasına sebep olmakla beraber suyun yeniden kullanım imkânlarını da
kısıtlamaktadır.
Pak (2011) tarafından yapılan bir çalışmada Marmara Bölgesinde üretim yapan PAKMAYA
ekmek mayası üretim tesisi atıksularında, membran prosesler ile Anaerobik+aerobik arıtma çıkış
sularında renk giderimi amacıyla MF, UF, NF ve RO membran prosesleri ile deneysel çalışmalar
yapmıştır. Böylece bir ileri arıtma arıtılabilirliği yapılmıştır. Deneysel çalışmada dört aşama
uygulanmıştır. Bu aşamalar aşağıdaki Şekil 125’de verilmiştir.
250
Şekil 125. Ekmek Mayası Fabrikası Atıksu Arıtma Tesisi Seperasyon Atıksularının
Arıtılabilirlik Çalışmalarında Uygulanan Arıtma Aşamaları.
NF prosesleri 12-15 bar ve RO Prosesleri ise 15-30 bar basınç değerlerinde işletilmiştir.
Çalışmalarda akı değerleri, süzüntüden ve konsatre akımından alınan anlık numunelerin renk,
KOİ, pH, sıcaklık, tuzluluk, iletkenlik, toplam çözünmüş madde giderimleri ve akı geri kazanımı
çalaşmaları yapılmıştır. 15 bar basınç altında UF+NF uygulamasında %75 KOI, %96 BOI5, %93
AKM, %14 iletkenlik ve %20 oranında tuz giderimlerimi sağlanmıştır. NF prosesi ile yapılan
çalışmada %70 üzerinde KOI giderimi sağlanmıştır. Bu prosesin UF veya MF ile birlikte
kullanılmasında ise KOI giderimi %95-99 oranına ulaşmıştır. Renk giderimi ise %99 ulaşmıştır.
RO Proseslerinde ise yüksek oranda konsantre akısı oluşumu olduğu ifade edilmiştir. Optimum
maya endsütri atıksularının arıtılmasında optimum verimin MF/UF+ NF uygulamasıda elde
edildiği rapor edilmiştir.
Mutlu ve diğ.(2001) tarafından Maya endüstrisi atıksularından renk giderimi sağlamak
amacı ile membran prosesleri çalışılmıştır. Bu çalışmada MF, UF ve NF membran membranları
incelenmiştir. Çalışma 4g/L KOI değerine sahip atıksu kullanılmıştır. 11000 Pt-CO renk ve 2.4
optik yoğunluk değerine sahip atıksuya öncelikle MF prosesi ve akabinde NF uygulanmıştır.
Çalışmada KOI giderimi %72, renk giderimi %89 ve optik yoğunluk gidirimi ise %94 oranında
gerçekleşmiştir. Çıkan süzüntü suda rengin tamamen açık olduğu belirtilmiştir.
251
Yalçın (1998) tarafından yapılan bir çalışmada RO membran prosesi ile maya endüstri
atıksularından renk, KOI ve amonyak azotu giderimi çalışılmıştır. Çalışmada KOI’sı 2.4-3.3 g/L,
amonyak içeriği 0.4-0.7g/L, iletkenliği 6310-10100 μS/cm ve renk değeri 4500-5200 Pt-Co olan
atıksular kullanılmıştır. UF ve RO uygulaması sonucu KOI 0.1 g/L, amonyak içeriği 0.04-0.06,
iletkenlik 100-1000 μS/cm ve renk değeri 10-70 Pt-Co değerlerine düşürülmüştür. Renk giderimi
%97-98, KOI giderimi %98-99 ve amonyak giderimi %93 olarak gerçekleşmiştir.
Saeki ve diğ., (1992) tarafından yapılan bir çalışmada melas hammaddesinden ekmek mayası
üretimi atıksularının membran filtrasyon tekniği ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Değişik molekül
ağırlığına sahip kirletici bileşenlerin özelliklerine bağlı membran filtrasyonu uygulanmıştır.
Atıksu 200.000-300.000Da aralığına sahip membran prosesine uygulandığında %56 renk giderimi
sağlanırken, 40.000 Da ‘lık membran prosesine uygulanmasında renk giderimi %74 olarak
belirlenmiştir. 20.000 Da’luk ‘lık membran prosesine uygulanmasında renk giderimi %78 olarak
gerçekleşmiştir. Son olarak 10.000 Da’luk membran prosesine uygulandığında ise renk giderimi
%85’e kadar yükselmiştir. Böylece renk gideriminde uygulanabilir membranların geçirgenliği
30000 dalton ve altında olması durumunda daha yüksek verim sağlanacaği görüşü belirtilmiştir.
Ekmek mayası atıksularının arıtılması amacıyla iki aşamalı bir membran sistemi çalışması
yapılmıştır. Çalışmanın birinci kısmı pilot ölçekli membran teknolojisi ile ekmek mayası
endüstrisi atıksuların biyolojik olarak arıtılabilirliği incelenmiştir. Ikinci kısımda ise, membran
ile arıtma sürecinde oluşmuş konsantre akımın biyolojik arıtma tesisinde gidermek amacıyla
ozon oksidayonu uygulanmıştır. Çünkü membran sistemlerinde oluşan konsantre akımın bertaraf
edilmesi veya artılması önem taşımaktadır.
Membran çalışmaları pilot ölçekli bir membran filtrasyon sistemiyle gerçekleştirilmiltir. Bu
sistem 2 m2 membran yüzey alana sahip Spiral Sargılı bir membran modülü ile 1-70 bar basınç
aralığında işletilmiştir. Sistemin ısısı 25-270C sıcaklığa ayarlanmıştır. Atıksu çıkışını arıtmak
amacıyla UF ve RO membran proseslere uygulanmıştır. Pilot membran sistemi hem UF hem de RO
uygulamaları için kapalı modda işletildiği için konsantre ve süzüntü akımları besleme tankına geri
verilmiştir. Atıksular spiral sargılı memban modüle 60 litrelik besleme tankından pompalanmıştır
(Şekil 126)
252
Şekil 126. Pilot Ölçekli Membran Siteminin Akış Diyağramı
Yapılan bu pilot uygulaması sonucunda aşağıdaki veriler elde edilmiştir.
• Yüksek kirliliğe sahip maya endüstrisi atıksularının UF ve/veya RO’lı membran arıtma
sisteminin KOI, renk, azot ve iletkenlik gideriminde verimli olduğu görülmüştür.
• Membran sisteminden kaynaklı oluşan konsantre kısmının nihai bertarafı önemli bir
proplemdir. Bunun için ileri düzeyde farklı uygulamalara ihtiyaç vardır. RO sisteminde
oluşan konsantre kısmın biyoayrışabilirliği, ozon ve/veya hidrojen peroksitli ileri oksidasyon
uygulamasıyla önemli oranda artırılabilmektedir. Oksidasyon uygulanmış konsantre kısım
mevcut biyolojik arıtma tesislerinde ilave KOI giderimi sağlanabilmektedir.
253
15. MEMBRAN PROSESLERDE KÜTLE
TRANSFERİ
Membranların en önemli özelliği farklı bileşenlerin ve maddelerin süzüntü oranını kontrol
edilebilme yetenekleridir. Bu yetenekler membran malzemesi türü ve gözenek çaplarına bağlıdır.
Membran malzeme türündeki çeşitliliğin artması. membranların çeşitli transfer parametreleri ile
karakterize edilmeleri gereğini ortaya koymuştur. Bunun için değişik membran kütle transfer
modelleri geliştirilmiştir. Bu modeller. knudsen difüzyon. moleküler eleme, termodinamik model,
çözünme-difüzyon modeli, ince boşluklu model ve modifikasyonları şeklinde olmuştur. En yaygın
modeller aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
Şekil 127. Membranlarda Kütle Transfer Mekanizmaları.
Bu modeller sentetik membranlardaki hidrodinamik ve tuz geçirim katsayıları ile giderme
oranlarını belirlemek için oluşturulmuştur. Böylece sentetik membranların birbirileri ile
karşılaştırılması daha kolay olmuştur.
15.1. Membranlarda Sürücü Kuvvet
Membranlar iki tane homojen bölge arasındaki yarı geçirimli bir bariyer olarak tanımlanmıştır.
Membranlardan molekül ve partikül transferi, homojen bölgelerden birine bir kuvvet uygulayarak
gerçekleştirilmektedir. Bu kuvvet, membrana doğru meydana gelen potansiyel farklılığının
membran kalınlığına olan oranı olarak tarif edilmektedir. Buna göre sürücü kuvvet;
255
Sürücü kuvvet =
∆F
∆X
(15.1)
ile ifade edilmektedir. Membran proseslerde en önemli potansiyel farklılıkları kimyasal potansiyel
farklılığı (∆m) ve elektriksel potansiyel farklılığıdır (DF). Sabit bir kuvvet uygulandığında, kararlı
hal meydana geldikten sonra membrana doğru sabit bir akım söz konusudur. Uygulanan kuvvet (F)
ile akı arasında doğrusal bir ilişki söz konusudur.
Akı (J) = Geçirimlilik katsayısı (Lik) x Sürücü kuvvet (F)
(15. 2)
Geçirimlilik katsayısı, elemanların membrandan hangi hız ile transfer edileceğini
belirtmektedir. Fick kanununda da benzer bir ilişki söz konudur. Kütle akısı konsantrasyon farklılığı
ile lineer ilişkiye sahiptir. Transfer katsayısı, membran sisteminin fizikokimyasal yapısına bağlı
olarak, sıcaklığa, basınca ve çözeltinin konsantrasyonuna bağlı olarak değişir. Dengeye yakın
durumdaki membranlarda transfer katsayısı uygulanan kuvvette ve akıya bağlı değildir. Lineer
ilişkinin iki versiyonu ortaya konmuştur. Birinci yaklaşımda akı, uygulanan kuvvet ile lineer olarak
değişir ve transfer katsayısı, geçirimlilik, iletkenlik veya difüzyon katsayısı ile ilişkilidir. İkinci
yaklaşımda ise, uygulanan kuvvetler, akının lineer değişiminin fonksiyonu olarak düşünülür.
Birçok proseslerde transfer kimyasal potansiyel farklılığından dolayı meydana gelmektedir.
İzotermal şartlar altında (sabit sıcaklıkta), i maddesinin kimyasal potansiyeli;
0
m i = m i + R ⋅ T ⋅ ln ai + Vi ⋅ P
.
(15.3)
ile ifade edilmektedir. Burada. mi0 sabittir. İdeal olmayan şartlar altında konsantrasyon aktivite (ai)
ile verilmektedir (ai=γi.xi). Burada. γi aktivite katsayısı ve xi mol fraksiyonudur. İdeal çözeltilerde,
γi=1 ve aktivite, mol fraksiyonuna (xi) eşittir.
Kimyasal potansiyel farklılığı (∆µi), basınç ve konsantrasyon farklılığı sonucu,
∆m i =
R⋅T ⋅∆ln
.
ai +Vi ⋅∆P
(15.4)
şeklinde verilmiştir. Sürücü kuvvetleri karşılaştırmanın en temel metodu boyutsuz hale getirmektir.
Kimyasal, potansiyel ve elektriksel potansiyel ideal şartlar altında sürücü kuvvet olarak düşünülürse
(ai=xi ve ∆lnXi≈(1/xi). ∆xi), denklem 15.1,
(15.5)
halini almaktadır. Burada her bir terimi (1/RT) ile çarparsak sürücü kuvvet boyutsuz olarak
256
.
=
Fboyutsuz
∆xi zi ⋅F f
V
+
⋅∆E + i ⋅∆P
xi R⋅T
R⋅T
(15.6a) .
.
veya
=
Fboyutsuz
.
∆xi ∆E ∆P + *+ *
(15.6b)
xi E P
şeklinde ifade edilmektedir. Burada.
dir.
15.2. Matematiksel Modeller
15.2.1. Dönüştürülemeyen Proseslerin Termodinamik Modeli
Termodinamik kanunları ile çıkartılan akı denklemleri membranlardaki transferi tam olarak
açıklamaktadır. Bu tanımlamada, membran bir kara kutu gibi düşünülmekte ve membranın yapısı
hakkında herhangi bir bilgi gerekmemektedir. Ayrıca sürücü kuvvetlerin ve/veya akıların birbiri ile
olan bağlantısı en ilgi çekici yanını teşkil etmektedir.
Membran proseslerde transfer mekanizması dönüştürülemeyen proseslerin termodinamiği
kullanılarak açıklanabilmektedir. Dönüştürülemeyen proseslerde, devamlı suretle serbest enerji
kaybolmakta (sabit sürücü kuvvet uygulandığı sürece) ve entropi oluşmaktadır (Örneğin,
sürücü kuvvetin etkisi ile membrandan devamlı akım geçmesi gibi). Entropi oluşumu çoğu kere
dönüştürülemeyen enerji kaybıdır. Entropideki artış, dönüştürülemeyen proseslerde kaybolma
faktörü (f) ile verilmektedir. Kaybolma faktörü (f), bütün dönüştürülemeyen proseslerin toplamı
olarak verilmektedir (Birleşmiş akımlar (J) ve kuvvetler (F)),
n
f =∑ J i ⋅Fi
i=1
.
(15.7)
Dengeye yakın bir durumda, her bir akı, kuvvet ile lineer ilişkidedir.
n
J i = ∑
Lij
i =1
.
⋅F j
(15.8)
257
Denklem 10.8, tek bir elemanın transferi için yazılırsa ve sürücü kuvvet kimyasal potansiyel olarak
düşünülürse,
(15.9)
.
elde edilir. İki elemanın transferi söz konusu ise iki akı denklemi ve dört katsayı vardır (L11. L22. L12
ve L21). Elektriksel potansiyel farkının olmadığı ve sadece kimyasal potansiyel gradyanının sürücü
kuvvet olduğu bir durumda akı denklemleri,
(15.10)
(15.11)
Şeklinde yazılabilmektedir. Denklem 15.10’nun sağ tarafındaki birinci terim, 1 elemanın kendi
kuvveti gradyanı ile oluşturduğu akıyı ve ikinci terim ise, 2 elemanının kuvvet gradyanının, 1
elemanı üzerindeki etkisidir. L12 birleşim katsayısı ve birleşim etkisini temsil etmektedir. L11 temel
katsayıdır. Onsager’e göre, birleşim katsayıları, karşılıklı olarak eşittir (L12=L21). Bu durumda, üç
katsayı kalmaktadır.
L11 (ve L22) ³ 0 ve L11.L22 ³ L122
Dönüştürülemeyen termodinamik model, solvent (su) ve çözünen bir madde içeren bir
çözeltiye uygulanabilir. Bu durumda, mekanizma üç tane katsayı ile ifade edilebilir. Bunlar, solvent
geçirimliliği (L), çözünen madde geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısıdır(s). Suyun solvent
(indeks, w) ve çözünen bir maddenin (indeks, s)kullanıldığı çözeltinin entropi üretimi, birleştirilmiş
sürücü kuvvetleri ile çarpılara, su ve çözünen madde akımlarının toplamı ile belirlenebilmektedir.
f =J w⋅∆m w + J s ⋅∆m s (15.12)
Kimyasal potansiyel farklılığı,
(15.13)
şeklinde verilmektedir. Burada 2, süzüntü akımını ve 1 ise besleme kısmını ifade etmektedir.
Ozmotik basınç için Levis Denklemi,
258
(15.14)
ile ifade edilmektedir. Bu durumda, Denklem 15.13.
∆m w =Vw ⋅(∆P−∆π )
(15.15)
şeklini alır. Çözünen maddenin kimyasal potansiyel farklılığı (
∆m s =Vs ⋅∆P+
∆π
cs
∆m s
) ise,
(15.16)
şeklinde yazılmaktadır. Denklem 15.15 ve 15.16. denklem (15.12)’de yerine yazılırsa;
 Js

− J w ⋅Vw ⋅∆π  cs

f =( J w ⋅Vw + J s ⋅Vs )⋅∆P+
(15.17)
denklemi elde edilir. Bu denklemde sağ taraftaki ilk ifade, toplam akıyı (Jv) ve ikinci ifade difüzyon
ile oluşan akıyı (Jd) temsil etmektedir.
J v = J w ⋅Vw + J s ⋅Vs (15.18)
ve
J
J d = s − J w ⋅Vw
cs
(15.19)
Böylece, kaybolma faktörü ( ),
f = J v ⋅∆P+ J d ⋅∆π (15.20)
ile ifade edilir. Uygulanan kuvvet ve ozmotik basınca dayalı, toplam ve difüzyon akı değerleri,
J v =L1 ⋅∆P+ L12 ⋅∆π (15.21)
J d =L21 ⋅∆P+ L2 ⋅∆π (15.22)
şeklinde bulunur. Ortamda sadece saf su (∆p=0) olduğu durumda akı değeri,
259
(J v )(∆π =0 ) =L1 ⋅∆P
(15.23)
veya
J 
L1 = v 
 ∆P (∆π =0 ) (15.24)
elde edilir. Burada; L11, membranın hidrodinamik veya (su) geçirimlilik katsayısını göstermektedir.
Genellikle, Lp olarak sembolize edilmektedir. Herhangi bir basınç uygulanmadığı halde (∆P=0),
(J d )(∆P=0 ) =L2 ⋅∆π
(15.25)
veya
J 
L2 = d 
∆
π

(∆P=0 )
(15.26)
elde edilir. Burada. L22 ozmotik geçirimlilik katsayısı veya çözünen madde geçirimlilik
katsayısıdır(w).
Üçüncü parametre, s ise geri dönüşüm katsayısıdır. Kararlı durumda, toplam akı (Jv=0) oluşmuyor
ise, Denklem 15.21
L1 ⋅∆P+L12 ⋅∆π =0
(15.27)
⋅∆π (15.28)
veya
L
(∆P )J v =0 =
− 12
L
1
halini alır. Denklem 15.27’de, hidrodinamik basınç farklılığı ozmotik basınç farklılığına eşit
ise, L11=L12 olur. Bu durum, çözünen bütün maddelerin membrandan geri çevrildiği, membranın
tamamen yarı geçirgen olduğu anlamına gelmektedir. Fakat membranlar tamamen yarı geçirgen
değillerdir. L12/L11, geri dönüşüm katsayısı (s) olarak tanımlanır. s, membranın seçiciliğinin bir
ölçüsüdür ve 0 ile 1 arasında değişir.
260
−
s=
L12
L1
(15.29)
s=1. (ideal membran çözünen madde transferi yok)
s<1. (tam yarı geçirgen değil bir miktar çözünen madde geçişi var)
s=0. (membran tamamen geçirgen)
Denklem 15.29. denklem 15.21 ve 15.22’de yerine yazılırsa toplam akı Jv. ve çözünen madde akısı.
Js.
J v =L p ⋅(∆P−s ⋅∆π )
(15.30)
J s =cs ⋅(1−s )⋅J v +w ⋅∆π (15.31)
şeklinde elde edilir. Denklem 15.30 ve 15.31’den de görüleceği üzere, membrandan transfer,
solvent geçirimliliği (Lp), çözünen madde geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısı (s) ile ifade
edilmektedir. Bütün bu katsayılar deneysel olarak bulunabilmektedir. Membran çözeltiye tamamen
geçirimli durumda ise, (s=0) ozmotik basınç farklılığı da sıfıra yaklaşır. Bu durumda hacimsel akı,
J v =L p ⋅∆P (15.32)
olur. Su geçirimlilik katsayısı (Lp) saf su kullanarak tespit edilebilmektedir. Saf suyun ozmotik
basıncı sıfırdır. Basınç ile su akısı arasında lineer bir ilişki vardır. Basınç-akı grafiğinin eğiminden,
su geçirimlilik katsayısı (Lp) belirlenenbilir (Şekil 128).
Şekil 128. Lp’nin Belirlenmesi (Hasar, 2003)
261
Çözünmüş maddelerin geçirimliliği (w) ve geri dönüşüm katsayısı (s). Denklem 15.31 yardımı ile
şu şekilde hesaplanır. Denklemin her iki tarafı ∆c ile bölünürse,
J s cs
= ⋅(1−s )⋅J v +w ⋅ ∆c ∆c
elde edilir. Burada; ∆c, süzüntü ve besleme arası konsantrasyon farkını,
c=
c f −c p
ln c f c p
(
(15.33)
cs ise
)
ifade etmektedir. Burada; Js/∆c ile (Jv. c )/∆c arasındaki lineer ilişkiden, w ve s katsayıları
hesaplanabilmektedir (Şekil 129).
Şekil 129. w ve s Katsayılarının Hesaplanması (Hasar. 2003)
Marinas ve Selleck (1992) giderme verimi (R) ile Jv arasındaki ilişkiyi
Cp
1−s B  1 
=
+  
C f −C p 2⋅s s  J v 
şeklinde tanımlamışlardır. Buna göre
değeri elde edilir (Şekil 130).
262
(15.34)
Cp
C f −C p
ile 1/Jv arasında lineer bir ilişki kurulursa s
Şekil 130. s ve B Değerlerinin Hesaplanması (Hasar. 2003).
Pusch (1986)’da. (1/R) ile (1/Jv) arasındaki lineer bağıntıyı.
  lπ

2


−
⋅
⋅
s
l
π

 p  1
1 1   l p

⋅ = +
R s 
s
 Jv




(15.35)
şeklinde tanımlamışlardır.
15.2.2. Çözünme ve difüzyon modeli
Çözünme ve difüzyon modeli, dönüştürülemeyen proseslerin termodinamiğinden yola
çıkılarak, Lonsdale ve diğ. (1965) tarafından geliştirilmiştir. Moleküller membran ve çözelti
arasındaki dengeye bağlı olarak, membranın içerisine çözünür. Konsantrasyon ve basınç
farklılıklarına göre difüzyon ile membranda taşınır. Bu model, boşluksuz ve yüksek giderme
verimi olan ters ozmos membranları için geliştirilmiştir. Bu modelde, solvent ile çözünen madde
arasında herhangi bir birleşme etkisinin olmadığı düşünülür. Bu modele göre akı değeri,
(15.36)
263
ifadeleri ile verilmektedir. Burada. Dw. membranda suyun difüzyon katsayısı. Cw. suyun
membrandaki konsantrasyonu dmw/dz suyun kimyasal potansiyel gradyanı R; gaz sabiti, T; sıcaklık
(Kelvin), DC; membran kalınlığını göstermektedir. Bu denklemde, Dw ve Cw membranda sabit
kalmaktadır.
İzotermal şartlar altında (sabit sıcaklıkta), suyun kimyasal potansiyel farklılığı (∆µw), basınç
ve konsantrasyon farklılığı sonucu,
(15.37)
şeklinde ifade ediliyordu. Aw aktivite katsayısı, Vw suyun molar hacmini göstermektedir. Denklem
15.31 ve ozmotik basıncın Lewis denklemi ile ifade edilmesi sonucu,
Vw ⋅∆π w =
− R⋅T ⋅∆ln aw
(15.38)
denklemi ortaya çıkar. Bu denklem ile
(15.39)
denklemi elde edilir. Burada. Kw=(Dw. Cw.Vw)/RT. solvent geçirimliliğini göstermektedir. Bu
denklem, denklem 15.30 ile karşılaştırılırsa, her iki yaklaşım da benzer sonuçlar vermektedir.
Termodinamik modelde, solvent ile çözünen madde arasında bir birleşme etkisinin olmadığı
varsayılırsa, çözünme-difüzyon modeline indirgenmektedir (s=1). Çözünmüş maddelerin akısı
(Js),
(15.40)
şeklinde bulunmuştur. Burada, ks, dağılım katsayısı, Cb ve Cp sırasıyla, membran yüzeyindeki ve
süzüntü akımındaki konsantrasyon değerlerini ifade etmektedir. Denklem 15.40’e göre çözünmüş
maddenin akısı, uygulanan basınçtan bağımsızdır. Bununla beraber su akısı, basınç ile doğru
orantılıdır. Denklem 15.43 ve 15.44’in birleştirilmesi için
264
(15.41)
denklemi elde edilir.
15.2.3. Adsorpsiyon ve Kapiler Akım Modeli
Bu modelde, membran üzerine su tabakası adsorbe olmaktadır. Bunun sebebi, düşük dielektrik
sabitine sahip membranların iyonları itmesiyle, membran yüzeyinde sadece su molekülleri kalır.
İyonların hidrotasyon alanından kurtularak iyonların membrandan geçebilmeleri için fazladan
enerjiye ihtiyaç duymalarını gerektirir. Uygulanan basınç altında membran yüzeyine yakın alanda
adsorbe olan su, membrandan drene edilir. Bu modelde, çözünen maddenin membrana doğru
hareketi, difüzyon, adveksiyon veya her ikisi ile birlikte açıklanmaktadır. Burada, membran mikro
boşluklu malzeme olarak görülmektedir. Ayırma, membranın yüzey yapısının bir fonksiyonu
olarak görülmektedir. Büyük hidrotasyon yarıçapına sahip olanlar ise, hem adsorbe olan suya
hem de membran boşluklarına doğru difüze olmaktadırlar. Adsorbe olan su tabakasının kalınlığı,
membranın gözenek çapları ile eşit veya daha büyüktür. Burada, iyonların adsorbe olan su
tabakasına difüzyonunun mekanizması tam olarak anlaşılamamıştır.
Şekil 131. Tercihli Adsorpsiyon-Kapiler Akım Modeli İyon Transferi
Matematiksel olarak bu modelde su akısı,
J =B⋅(∆P−∆π ) (15.42)
ile ifade edilmektedir. Çözünen madde akısı,
265
(15.43)
şeklinde elde edilir. Bu denklemlere göre süzüntü akısı ve giderme verimi, artan besleme akımı
konsantrasyonu ile azalmaktadır. Besleme akımı konsantrasyonu artarsa, ozmotik basınç artar.
Artan ozmotik basıncı yenmek için daha fazla basınç uygulamak gerekir. Denklem 15.48. denklem
15.47’ye bölünürse, giderme veriminin artan basınç ile arttığı bir denklem elde edilir. Buna göre;
R=
z1⋅∆P
z2 ⋅∆P+1 (15.44)
denklemi elde edilir. Bu denklem açılırsa,
∆P z 2
1
= ⋅∆P+ R z1
z1
(15.45)
denklemi ortaya çıkar. Denklemden de görüleceği gibi ∆R ile ∆R/R arasında lineer bir ilişki vardır.
Ayrıca bu denklem, adsorpsiyon izotermlerinden olan Langmuir izotermi ile benzer özellikler
taşımaktadır.
15.2.4. Donnan Denge Modeli ve Elektronötralite
Bir çözeltiye yüklü bir membran yerleştirildiğinde, dinamik bir denge oluşur. Membran
yüzeyinde, membran yükü ile ters yükte olan iyonların konsantrasyon, membran yükü ile aynı
yükte olan iyonların konsantrasyonundan fazladır. Bu konsantrasyon fazlalığı, Donnan potansiyeli
denen bir potansiyel oluşturur (Donnan. 1995). Bu potansiyel, membran ile aynı yükteki iyonların
membran yüzeyine yaklaşmasını, membran yükü ile zıt yüktekilerinde membran yüzeyinden
uzaklaşmasını önler. Aynı potansiyel, sürücü kuvvet olarak basınç uygulandığında da rol oynar.
Uygulanan basınç ile su membrandan geçer. Fakat membran ile aynı yükteki iyonlar membrana
yaklaşamaz ve membrandan geçemez. Bunun yanında, membran ile zıt yükteki iyonlar da,
çözeltideki elektronötraliteyi korumak için membrandan geçemez.
Membranın yükünün etkisini (çözelti konsantrasyonu ve tuz giderim verimindeki) araştırmak
için dağılım katsayısını tariflenmiştir. Dağılım katsayısı, membran ve çözelti arasındaki denge
koşullarını ve elektronötralite dengesini düşünerek,
266
C Bm 
K= =
CB


 Z ⋅C m +C m 
 B B x 
Z B ⋅C B
ZB
ZA
(15.46)
şeklinde ortaya konmuştur. Burada, K. membran ile aynı yükteki iyonların dağılım katsayısını,
CBm, membran fazındaki aynı yüklü iyon konsantrasyonu (mol/L), CB, çözeltideki membran ile
aynı yüklü konsantrasyonu (mol/L), Cxm, membran yükü (mol/L), ZA, membran ile zıt yüklü
iyonun yükü, ZB, membran ile aynı yüklü iyonun yüküdür. Burada membran ile aynı yüklü
iyonun giderilme verimi. R=1-K ile ifade edilmiştir (Schaep ve diğ. 1998). Bu modelde, iyonların
giderilme verimleri hakkında bilgi verilir. Ancak çözünen maddelerin membrandan geçiş akıları
hakkında bilgi verilmemektedir.
15.2.5. Geliştirilmiş Nerst-Planck Modeli
Yüklü membranlara doğru çözünmüş madde akısı, geliştirilmiş Nernst-Planck denklemleri
kullanılarak çeşitli araştırmacılar tarafından tanımlanmıştır. Bu denklem;
(15.47)
şeklindedir. Bu denkleme göre Ji. çözünmüş madde akısı Cj(m. j iyonunun membrandaki
konsantrasyonu, Dj(m) j iyonunun membrandaki difüzitesi zj j iyonunun yükü γj(m), j iyonunun
membrandaki aktivite katsayısı, E; Donnan potansiyeli ve F; Faraday sabitidir. Bu denklemde ilk
terim ile konveksiyon, ikinci terim ile Donnan potansiyeli ve son iki terim ile difüzyon dolayısıyla
çözünmüş madde akısı hesaplanmaktadır. Donnan denge modelinde olduğu gibi bu modelde de
çözünen maddenin giderimi, konsantrasyonuna ve iyonun yüküne bağlıdır. Bununla beraber NerstPlanck denklemleri, konvektif ve difüzyon ile olan akıları da içermektedir.
15.2.6. İnce Boşluklu Model
Bu model, iyonlar için bir engel teşkil eden membranlarda suyun bağlanması kabulüne göre
oluşturulmuştur. Konsantrasyon polarizasyonunun etkisi düşünülerek, ayrı ayrı km ve ks kütle
transfer katsayıları düşünülmüştür. Buna göre bu model,
1
R=1−
 s 
⋅ 1−e −( J v
1+ 

  1−s 
(
km )
)⋅e (
− J v ks ) 


(15.48)
267
Şeklinde yazılabilir. Burada; km membrandaki kütle transfer katsayısı ve ks ise, konsantrasyon
polarizasoyonundaki kütle transfer katsayısıdır. Konsantrasyon polarizasyonun etkisi, yatay hıza
bağlı olarak değişmektedir. Yatay hız ne kadar fazla olursa, konsantrasyon polarizasyonunun
etkisi de o derecede az veya hiç olmamaktadır (limit giderme verimi olan s’nin oluşturduğu hal),
Bu durumda ks, sonsuz değerini almaktadır. Yatay hız azaldıkça, konsantrasyon polarizasyonu
teşekkül etmekte ve giderme verimi basınca bağlı olarak, belli bir değere kadar artmakta ve sonra
düşmektedir. km ve ks katsayılarını kullanarak, limit giderme veriminin teşkil ettiği haldeki akı
değeri (Jv*),
J v* =k m⋅ln
k m +k s
km
şeklinde bulunmuştur.
268
(15.49)
16. KAYNAKLAR
Min JC, Wang LN, 2011. Modeling and Analyses of Membran Osmotic Distillation Using Nonequilibrium Thermodynamics. J Membr Sci. 378(1-2). 462-470.
Cheremisinoff N.P., 2002. Handbook of Water and Waste Water Treatment Technologies.
Butterworth-Heinemann. USA..
Weihua Xu, 2001. Design and Development of A Pervaporation Membran Separation Modüle.
Degree of Master. Department of Mechanical and Industrial Engineering University of
Toronto
R. Gunther, B. Perschall, D. Reese and J. Hapke, 1996. Engineering for High Pressure Reverse
Ozmosis. J. Membr. Sci.121. 95
J.C. Westmoreland, 1968. Spirally Wrapped Reverse Ozmosis Membran Cell. US Patent 3. 367504
D.T. Bray, 1968. Reverse Ozmosis Purification Apparatus, US Patent 3. 417. 870.
S.S. Kremen, 1977. Technology and Engineering of ROGA Spiral-wound Reverse Ozmosis
Membran Modüles. in Reverse Ozmosis and Synthetic Membrans. S. Sourirajan (ed.).
National Research Council Canada. Ottawa. Canada. pp. 371–386
B.S. Parekh, 1988. Reverse Ozmosis Technology. Marcel Dekker. New York
R.O. Crowder and E.L. Cussler. 1997. Mass Transfer in Hollow-fiber Modüles with Nonuniform
Fibers. J. Membr. Sci.134. 235
J. Lemanski and G.G. Lipscomb, 2000. Effect of Fiber Variation on the Performance of Countercurrent Hollow-fiber Gas Separation Modüles. J. Membr. Sci. 167. 241
Richard W. Baker. 2004. Membran Technology and Applications. John Wiley & Sons Ltd.
Lane A. Baker and Sean P. Bird. 2008. Nanopores: A makeover for membrans. Nature
Nanotechnology 3. 73 - 74
Rektor A., Kozak A., Vatai G., Bekassy-Molnar E. 2007. Pilot plant RO-filtrasyon of Grape Juice.
Sep Purif Technol.57(3). 473-475.
Suk. D.E., Matsuura. T.. 2006.Membran-Based Hybrid Processes: A Review. Separation Science
and Technology. 41. 595–626
Pinto. C.G., Laespada. M.E.F., Pavon. J.L.P., Cordero. B.M., 1999. Analytical Applications of
Separation Techniques Through Membrans. Laboratory Automation and Information
Management. 34. 115-130
269
Fried. J.R., 2003. Polymer Science and Technology. Prentice-Hall PTR. Second Edition. 485-525.
Xu. T., 2005. Ion Exchange Membrans: State of Their Development and Perpective. Journal of
Membran Science. 263. 1-29
Vaillant F, Cisse M, Chaverri M, Perez A, Dornier M, Viquez F, Dhuique-Mayer C, 2005.
Clarification and Concentration of Melon Juice Using Membran Processes. Innov Food
Sci Emerg. 6(2). 213-220.
Vishwanathappa M. D., 2005 Desalination of Seawater Using a High-Efficiency Jet Ejector,
Master of Science, Chemical Engineering, Texas A&M University.
Membran Technologies for Water Applications. Publications Office of the European Union. 2010
ISBN 978-92-79-17087-4
S. Judd, 2006. The MBR Book: Principles and Applications of Membran Bioreactors in Water and
Wastewater Treatment. Elsevier
Altmann. J. and Ripperger S., 1997. Particle Deposition and Layer Formation at The Crossflow
Bioreactor Coupled With Membran Filtrasyon. Process Biochemistry 35(3–4). 335–340.
Choo. K.H., Kang. I.J., Yoon. S.H., Park. H., Kim. J.H., Adiya S. and Lee C.H., 2000. Approaches
to Membran Fouling Control in Anaerobic Membran Bioreactors. Water Science and
Technology. 41(10–11). 363–371.
Fuchs. W., Binder. H., Mavrias. G. and Braun. R., 2003. Anaerobic Treatment of Wastewater With
High Organic Content Using A Stirred Tank Reactor Coupled With A Membran Filtrasyon
Unit. Water Research 37(4). 902–908.
Hasar H., 2003. Çevre Mühendisliğinde Membran Prosesleri ( Ders Notları). Elazığ/Türkiye
He. Y.L., Xu. P., Li. C.J., and Zhang. B. (2005) High-Concentration Food Wastewater Treatment
by An Anaerobic Membran Bioreactor. Water Research 39(17). 4110–4118.
Jeison. D., Kremer. B. and Van Lier J.B., 2008. Application of Membran Enhanced Biomass
Retention to The Anaerobic Treatment of Acidified Wastewaters Under Extreme Saline
Conditions. Separation and Purification Technology 64. 198–205
Jeison. D. and Van Lier J.B, 2006. Cake Layer Formation in Anaerobic Submerged Membran
Bioreactors (Ansmbr) For Wastewater Treatment. Journal of Membran Science 284. 227–236
Jeison. D. and Van Lier. J.B., 2008. Feasibility of Thermophilic Anaerobic Submerged Membran
Bioreactors (AnSMBR) for Wastewater Treatment. Desalination 231. 227–235
Jeison. D., Plugge. C. M., Pereira. A. and Van Lier J.B, 2009. Effects of The Acidogenic Biomass
on The Performance of An Anaerobic Membran Bioreactor For Wastewater Treatment.
Bioresource Technology 100. 1951–1956.
270
Jeison D. Van Betuw W. and Van Lier. J. B., 2008 . Feasibility of Anaerobic Membran Bioreactors
For The Treatment of Wastewaters With Particulate Organic Matter. Separation Science
and Technology. 43: 3417–3431
Jeison D., Díaz. I. and Van Lier. J.B., 2008. Anaerobic Membran Bioreactors: Are Membrans
Really Necessary?. Electronic Journal of Biotechnology.
Kitis. M., Köseoğlu. H., Gül. N. ve Ekinci F. Y., 2004. Atıksu Arıtımı ve Geri Kazanımında
Membran Bioreaktörler. V. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi.
Kocadagistan. E. and Topcu. N., 2007. Treatment Investigation of The Erzurum City Municipal
Wastewaters With Anaerobic Membran Bioreactors. Desalination 216. 367–376.
Le-Clech. P., Chen. V. and Fane. T.A.G. 2006. Fouling in Membran Bioreactors Used in Wastewater
Treatment. Journal of Membran Science. 284 (2006) 17–53.
Liao. B.Q., Kraemer. J.T. and Bagley. D.M., 2006. Anaerobic Membran Bioreactors: Applications
and Research Directions. Critical Reviews in Environmental Science and Technology
36(6). 489–530.
Meng. F., Chae. S.-R., Drews. A., Kraumec. M., Shin. H. and Yang. F., 2009. Recent Advances
in Membran Bioreactors (MBRs): Membran Fouling and Membran Material. XXX 1-24
Microfiltrasyon. Journal of Membran Science 124(1). 119-128.
Rezania. B., Oleszkiewicz. J.A. and Cicek. N., 2007. Hydrogen-Dependent Denitrification of
Water in An Anaerobic Submerged Membran Bioreactor Coupled With A Novel Hydrogen
Delivery System. Water Research. 41 1074 – 1080.
Visvanathan. C., Ben Aim. R. and Parameshwaran K., 2000. Membran Separation Bioreactors
For Wastewater Treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 30(1):1–48.
Wen. C., Huang. X. and Qian. Y., 1999. Domestic Wastewater Treatment Using An Anaerobic
Bioreactor Coupled With Membran Filtrasyon. Process Biochemistry 35(3–4). 335–340.
Dow Water Solutions, 1998. Filmtec Membrans: Factors Affecting RO Membran Performance.
Dow Chemical Company. Form Number 609-00055-498XQRP
Baker. R.W.. 2004. Membran Technology and Applications, Secondedition. John Wiley& Sons.
Ltd.. England.
Kazuo Yamamoto 2011. Guidelines for Introducing Membran Technology in Sewage Works revised from Yuhei Inamori. et al.. “Technology Corpus of Wastewater and Sewage
Treatment.” NTS. (2007.5)
Takuya Onizuka. 2003.Trends in Membran Treatment Technology in the US and Europe. New
Membran Technology Symposium.
271
A.N. Rogers. Design and Operation of Desalting Systems Based on Membrane Processes. in
Synthetic Membrane Processes. G. Belfort (ed.). Academic Press. Orlando. FL. pp. 437–
476 (1984).
Gallucci. F., Basile A . and Hai. F., 2011. Introduction - A Review of Membran Reactors. In A.
Basile & F. Gallucci. Membrans For Membran Reactors: Preparation. Optimization And
Selection. United Kingdom: J Ohn Wiley & Sons.
Jorgen WAGNER. 2011. Membran Filtrasyon Handbook Practical Tips and Hints B. Sc. Chem.
Eng.
J.P.G. Villaluenga. A.T., Mohammadi, 2000. A review on the separation of benzene/cyclohexane
mixtures by pervaporation processes. J.Membr. Sci. 169 159–174.
http://www.separationprocesses.com/Membran/MainSet6.htm
Singh. R.. 1998. Industrial Membran Separation Processes. Chemtech. 4. 33-44
(http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/Biotech-Environ/patillo/membran.biochem)
Xu. T., 2005. Ion Exchange Membrans: State of Their Development and Perpective. Journal of
Membran Science. 263. 1-29 .
Pearce. G., 2008. Introduction to Membrans-Mbrs: Manufacturers Comparison: Part 1.
Filtrasyon & Separation 45. (2). 28-31.
Bruce Durham, 1997. Membrane pretreatment of reserve osmosis long term experience on difficult
waters, Desalination 110 49–58
Halil Hasar, 2001. Batık Membran-Aktif Çamur Sistemlerinin Arıtma Kapasitesinin Geliştirilmesi
ve Modellenmesi. Doktora Tezi. İTU-Fırat Üniversitesi. Fen Bilimleri Enstitüsü. İstanbulElazığ
Esra Imamoglu ve Fazilet Vardar Sukan, 2015. Yeşil Biyorefineri İçin Alternatif Alt Akım Prosesi:
Pervaporasyon. Türk Bilimsel Derlemeler Dergisi 8 (1): 26-29
Mustafa Aslan, 2012. Anaerobik Batık Membran Bioreaktörde Membran Modül Geometrisi Ve
Biyogaz Geri Devrinin Membran Kirlenmesine Etkisi. Doktora Tezi. Fırat Üniversitesi.
Fen Bilimleri Enstitüsü. Elazığ.
Enrico Drioli. Alessandra Criscuoli. Louis Peña Moler. Water and Wastewater Treatment
Technologies – Vol. III - Membran Distillationhttp://www.desware.net/DESWARE-SampleAllChapter.aspx
Langemhoff A.A.M., Stuckey D.C., 2010. Treatment of Dilute Wastewater Using An
Anaeribc Baffled Reactor: Effect of Low Temperature. Water Res. 34. 3867-3875.
272
S. Renou, J.G., Givaudan S., Poulain, F., Dirassouyan P. Moulin, 2008. Landfill leachate treatment:
Review and opportunity, Journal of Hazardous Materials 150 468–493
Singhania R.R., Christophe G., Perchet G., Troquet J., Larroche C., 2012. Immersed
Membran Bioreactors: An Overview With Special Emphasis on Anaerobic Bioprocesses.
Bioresource Technology 122. 171-180.
Stuckey D., 2012. Recent Developments in Anaerobic Membran Reactors. Bioresource Technology.
122. 137-148.
Li Ailin and Manachem Elimelech. 2004. Organic Fouling and Chemical Cleaning of Nanofiltrasyon
Membrans: Measurements and Mecha- Nisms. Environmental Science Technology. L38.
17
Emerging trends in desalination: A review UNESCO Centre for Membrane Science and Technology
University of New South Wales
Le-Clech P., Chen V., Fane. T. A. G., 2006. Foulingin Membran Bioreactors Used in Wastewater
Treatment. Journal of Membran Science 284. (1-2). 17-53.
Granlund Craig. 2008. Dow Water Solutions.
Peinemann. K. V.; Nunes. S. P.. 2009. Membran Technology. Membrans For Water Treatment. Volume 4. Wiley-VCH
Drews. A.. 2010. Membran Fouling in Membran Bioreactors: Characterisation. Contradictions.
Cause and Cures. Journal of Membran Science 363. (1-2). 1-28.
Babcock R., Huang T., Li Y., Debroux J., Chun. W., 2007. Characterizing Biofouling in Different Membran Bioreactor Configurations. Proceedings of The Water Environment
Federation 7433-7438.
Nuengjamnong C., Kweon J. H., Cho J., Polprasert C., Ahn K.-H., 2005. Membran Fouling Caused By Extracellular Polymeric Substances During Microfiltrasyon Processes.
Desalination 179. (1-3). 117-124.
B.D. Cho and A.G. Fane. 2002. Fouling Transients in Nominally Sub-critical Flux Operation of a
Membran Bioreactor. J. Membr. Sci Smart Membran Solutions Ltd.
http://www.biocharfarming.com
Y. Salt., S. Dinçer, 2006. Özel Ayırma İşlemlerinde Bir Seçenek: Membran Prosesleri. Journal of
Engineering and Natural Sciences Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi
Membrane Technology Workshop Summary Report. Energy Efficiency and Renewable Energy, US Department of Energy,
273
İzzet Öztürk, Turgut T. Onay, Barış Çallı, Bülent Mertoğlu, Şenol Yıldız 2010. Sızıntı Suyu
Yönetimi İhtisas Komisyonu Taslak Çalışma Raporu Çevre ve Şehircilik Bakanlığı
Yusuf Başaran 2015. Türkiye’de Deniz Suyundan İçme Suyu Üretiminin Maliyet değerlendirmesi. Orman ve Su İşleri Bakanlığı
Baker. Richard W., 2008. Membrane Technology And Applications. John Wiley & Sons Ltd.
Mehmet Çakmakcı, Bestamin Özkaya, Kaan Yetilmezsoy, Selami Demir, 2013. Su Arıtma
Tesislerinin Tasarım ve İşletme Esasları. Orman Ve Su İşleri Bakanlığı.
Marzieh Aghababaie, Mehrdad Farhadian, Azam Jeihanipour, David Biria, 2012. Effective factors
on the performance of microbial fuel cells in wastewater treatment a review Environmental
Technology Reviews
R.W. Baker. E.L. Cussler. W. Eykamp. W.J. Koros. R.L. Riley and H. Strathmann (1991).
Electrodialysis in Membrane Separation Systems, Noyes Data Corp.. Park Ridge. NJ. pp.
396–448
Gökçen Acı, 2011. Sızıntı Sularının Membran Proseslerle Arıtılabilirliği: Odayeri Örneği, Yüksek
Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi,Fen Bilimleri Enstitüsü
I. Koyuncu , M. F. Sevimli , E. Citil & I. Ozturk, 2001. Treatment of biologically treated effluents
frombaker›s yeast industry by membrane and ozone technologies, Toxicological &
Environmental Chemistry, 80:3-4, 117-132,
Konstantinos B. Petrotos, Themistocles Lellis, Maria I. Kokkora and Paschalis E. Gkoutsidis,
2014, Purification of Olive Mill Wastewater Using Microfiltration Membrane Technology,
Journal of Membrane and Separation Technology, 3, 50-55
Alireza Zirehpour, Mohsen Jahanshahi, Ahmad Rahimpour, 2012. Unique membrane process
integration for olive oil mill wastewater purification,. Sep Purif Technol, 96: 124-7.
Turano, E., Curcio, S., De Paola, M.G., Calabrò, V., Iorio, G., 2002. An integrated centrifugation–
ultrafiltration system in the treatment of olive mill wastewater. J. Membr. Sci. 206, 519–
531
E.O. Akdemir, A. Ozer 2009. Investigation of two ultrafiltration membranes for treatment of olive
oil mill wastewater, Desalination 249, 660–666.
Paraskeva CA, Papadakis VG, Tsarouchi E, Kanellopoulou DG, Koutsoukos PG. 2007. Membrane
processing for olive mill wastewater fractionation. Desalination 213: 218-11.
Coskun, T., Debik, E., Demir, N.M., 2010. Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration
and reverse osmosis membranes. Desalination 259, 65-70
Aktas, E.S., Imre, S., Esroy, L., 2001.Characterization and lime treatment of olive mill wastewater.
Water Res. 35, 2336–2340
274
Pak U. 2011. Ekmek Mayasi Endüstrisi Seperasyon Prosesi Atiksularinda Membran Prosesler ile
Renk Giderimi, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü.
Mutlu, S. H., Yetis, U., Gürkan, T., Yılmaz L., Decolorization of wastewater of a baker’s yeast
plant by membrane processes, Water Research 36 609-616 (2001)
Yalçın, F., 1998. Membran proseslerle endüstriyel atıksularda renk giderimi, Yüksek Lisans Tezi,
İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü.
Conidi, C., Mazzei, R., Cassano, A., Giorno, L., 2014.Integrated membrane system for the
production of phytotherapics from olive mill wastewaters. J. Membr. Sci. 454, 322–329.
Coskun, T., Debik, E., Demir, N.M., 2010.Treatment of olive mill wastewaters by nanofiltration
and reverse osmosis membranes. Desalination 259 (2010), 65–70.
Dhaouadi, H., Marrot, B., 2010.Olive mill wastewater treatment in a membrane bioreactor: process
stability and fouling aspects. Environ. Technol. 31 (7), 761–770
El-Abbassi, A., Khayet, M., Hafidi, A., 2011.Micellar enhanced ultrafiltration process for the
treatment of olive mill wastewater. Water Res. 45, 4522–4530
Cassano, A., Conidi, C., Giorno, L., Drioli, E., 2013.Fractionation of olive mill wastewaters by
membrane separation techniques. J. Hazard. Mater. 248, 185–193.
275