IR Uygulamalar

1
IR ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ
UYGULAMALAR
IR teorisi, Cihazlar, FTIR
Organik fonksiyonel grupların (C═O, CH3 , C≡≡C gibi) IR ışını absorbladıkları
yaklaşık frekanslar, atomların kütleleri ve aralarındaki bağın sabiti ile hesaplanabilir. Bunlara, (moleküldeki herhangi bir fonksiyonel grubun varlığını veya yokluğunu
saptamaya olanak veren) "grup frekansları" denir ve gruptaki atomlardan birinin
veya her ikisinin birden diğer titreşimlerden etkilenmesiyle değişebilir. Ancak bu
tür etkileşimler çoğu kez zayıf olduğundan, bir fonksiyonel grubun absorbsiyon
pikinin bulunabileceği bir tek frekans yerine frekans aralığından söz edilir.
Çeşitli fonksiyonel grupların absorblandıkları frekans aralıkları "ilişki çizelgeleri"
şeklinde bir araya toplanarak kolay yararlanabilir bir şekle getirilmiştir. İlişki çizelgeleri bir molekülde hangi fonksiyonel grupların olabileceği konusunda tahmin
yapmayı sağlar. Çizelgeler tanımlama işleminde başlangıç noktası olarak iyi birer
yardımcıdırlar. Aşağıda bazı örnekler verilmiştir.
IR Spektra İlişki Çizelgesi
Geçirgenlik, %
Dalga boyu (), m
parmak izi bölgesi
Dalga sayısı, cm-1
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
2
ALKOLLER, FENOLLER
ETERLER
AMİNLER
C = O STREÇ
MERKAPTANLAR
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2500
3000
600
http://www.analyticalspectroscopy.net/ap3-5.htm
AROMATİK
3500
cm-1
4000
IR Spektra İlişki Çizelgesi
Bir bileşiğin yapısının saptanması veya tanımlanmasında sadece ilişki çizelgesi
kullanılarak başarılı olmak çoğu kez olanaksızdır. Çünkü, grup frekansların birbiri
üzerine düşmesi, örneğin fiziksel durumundan oluşan spektral farklılıklar (örnek
çözelti, mull, pellet, v.s. gibi hallerde olabilir), ve cihazın çalışma koşulları gibi
nedenlerle ilişki çizelgeleri tam tanımlamada yetersiz kalır. Grup frekansları değerlendirilirken spektrumun tümü dikkate alınmalıdır, sadece birkaç bölümün incelenmesi yeterli olmaz. Tüm bölgeler incelendikten sonra, spektrumun bir bölgesi
üzerinde daha hassas çalışmalar yapılır.
3
Bazı Organik Grupların Frekans Aralıkları
Bağ
Bileşiğin Tipi
C-H
Alkan
H
Dalga sayısı, cm-1
Şiddeti
2850-2970
k
C-H
Alken (>CC< )
3010-3095; 675-995
o, k
C-H
Alkin (-CC - H)
3300
k
C-H
Aromatik halka
3010-3100; 690-900
o, k
O-H
Monomerik alkol, fenol
H-bağlı alkol, fenol
Monomerik karboksilik asit
H-bağlı karboksilik asit
3590-3650
3200-3600
3500-3650
2500-2700
d
d
o
g
N-H
Amin, amid
3300-3500
o
C=C
Alken
1610-1680
d
C=C
Aromatik halka
1500-1600
d
CC
Alkin
2100-2260
d
C-N
Amin, amid
1180-1360
k
CN
Nitril
2210-2280
k
C-O
Alkol, eter, karboksilik asit, ester
1050-1300
k
1690-1760
k
1500-1570; 1300-1370
k
C=O Aldehit, keton, karboksilik asit, ester
NO2
Nitro bileşikleri
k: kuvvetli, o: orta, d: değişken, g: geniş
Özet olarak ilişki çizelgelerinin daha sonraki ve hassas çalışmalara yol gösteren
bir kılavuz görevi yaptığı söylenebilir. Fonksiyonel grupların absorbsiyon özelliklerini detayları ile tanımlayan çok iyi hazırlanmış monograflar vardır. Bu özelliklerin
ve diğer fiziksel özelliklerin beraberce yorumlanmasıyla bir örneğin kesin olarak
tanımlanması yapılabilir. IR, kütle, NMR ve elementel analiz gibi diğer yöntemlerle
bağlantılı olarak çalışıldığında, bir maddenin tanımlanması daha da kolaylaşır.
Bir organik bileşiğin infrared teknikle tanımlanmasında spektrumun belirli bölgeleri, bilinen grup frekanslarının varlığı ve yokluğunun saptanabilmesi için sistematik
olarak incelenir. Önemli bölgelerden bazıları aşağıda kısaca açıklanmıştır.
4
1. O-H , N-H, C-H Gerilme Bölgesi: 4000-2500 cm-1
N-H
2.5
C-H
O-H
O-H
O-H
C-H
WAVELENGTH
Dalga Boyu, m (m)
4
5
C C
X=C=Y
Very
çok az
few
bant
bands
(C,O,N,S)
4000
2500
6.1
C=O
C N
N-H
5.5
2000
Frekans,
1800
6.5
15.4
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
C=N
1650
1550
650
cm-1
Bu bölgede kuvvetli absorbsiyon piklerinin görülmesi, çoğunlukla hidrojen ve diğer
bir atom arasındaki gerilme titreşiminden kaynaklanır. Hidrojen atomu bağlı bulunduğu diğer atoma göre çok hafif olduğundan hareket büyükçedir; bunun sonucu olarak da absorbsiyon, molekülün hareketsizliğinden etkilenmez. Ayrıca, hidrojen gerilme frekansının diğer kimyasal bağlara göre daha yüksek olması, bu titreşimin diğer titreşimlerle etkileşimini azaltır.
OH ve NH gerilme titreşimleri, 3700-3100 cm-1 bölgesindeki absorbsiyon
pikleriyle tanımlanır. OH 'a ait olan pikler daha yüksek dalga sayısında bulunma
eğilimindedir. OH bantları daha geniştir ve sadece seyreltik, polar olmayan
çözeltilerde gözlenebilir. Hidrojen bağı oluşumu piklerin genişlemesine neden olur
ve daha düşük dalga sayısına kaydırır.
Alifatik CH titreşimleri 3000-2850 cm-1 aralığındaki bölgede bulunur. Bu bileşiklerin çoğunda kuvvetli bir pik verebilecek kadar çok sayıda CH bağları vardır.
CH bağının kuvvetini etkileyebilecek herhangi bir yapısal durum, pikin maksimumunu kaydırır. Örneğin, ClCH grubundaki CH bandı 3000 cm-1 de çıkar.
Oysa asetilenik CH bağı daha kuvvetlidir ve 3300 cm-1'in üstünde bulunur.

O-H gerilme (alkoller, asitler, H-bağı)
3600-3300 cm-1

N-H gerilme
3300 - 3400 cm-1

C-H gerilme (doymamış)
~ 3300- 3000 cm-1
5

C-H gerilme (doymuş)
< 3000 cm-1

C-H gerilme (aldehit)
2745-2710 cm-1
Örnek. 1
Geçirgenlik
Geçirgenlik(transmittans),
(transmittans), %
%
O-H gerilme: Sikloheksanol (alkol)
100
80
,
60
40
20
OH
O-H
bağı
H-bond
0
4000
CH2
C-O
C-H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Dalga sayısı,
sayısı, cm
cm-1-1
Dalga
Örnek. 2
O-H gerilme: Bütanoik asit (karboksilik asit)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
O-H
bağı
H-bond
80
60
40
C-O
20
C-H
0
4000
O
CH2
3500
3000
C=O
2500
2000
CH3 CH2 CH2 C
1500
-1
Dalga sayısı, cm-1
1000
OH
500
6
Örnek. 3
Geçirgenlik(transmittans),
(transmittans),%%
Geçirgenlik
O-H gerilme: Bütanoik asit (karboksilik asit)
100
80
O-H
bağı
H-bond
60
40
C-O
20
C-H
4000
O
CH2
0
3500
3000
C=O
2500
2000
CH3 CH2 CH2 C
1500
1000
OH
500
-1
Dalga
Dalga sayısı,
sayısı, cm
cm-1
Örnek. 4
Geçirgenlik (transmittans), %
N-H gerilme: N-etil benzenamin (sekonder amin)
100
80
60
40
NH
NH CH2 CH3
20
0
4000
CH3
Ar-H
benzene
3500
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı,
cm-1
1000
500
7
Örnek. 5
Geçirgenlik (transmittans), %
N-H gerilme: 3-Metilbenzenamin (primer amin, aromatik)
100
80
-CH3
60
Ar-H
40
NH2
NH2
20
0
benzene
CH3
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Ar-H
1000
500
Dalga sayısı, cm-1
Örnek. 6
C-H gerilme: Heksan (alkan)

CH3 grubu C-H eğilme (asimetrik)
~ 1460 cm-1

CH3 grubu C-H eğilme (simetrik)
~ 1375 cm-1
Geçirgenlik (transmittans), %
100
CH2
bükülme
80
CH2
eğilme
60
CH
CH3 simetrik ve asimetrik
gerilme
CH2 simetrik ve asimetrik
titreşimleri
40
20
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
0
4000
CH3
eğilme
3500
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı, cm-1
1000
500
8
2. CN ve CC Üçlü-Bağ Gerilme Bölgesi, 2500-2000 cm-1
C=N
=
2.5
4
O-H
WAVELENGTH
Dalga Boyu, m (m)
C=C
=
5
C C
N-H
6.1
C=O
C N
C-H
5.5
X=C=Y
Very
çok az
few
bant
bands
(C,O,N,S)
4000
2500
2000
6.5
15.4
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
C=N
1800 1650
1550
650
cm-1
Frekans,
FREQUENCY
(cm-1)
Bu spektral bölgede sınırlı sayıda grubun absorbsiyonu vardır ve bu nedenle de
tanınması oldukça kolaydır.
Üçlü-bağ gerilmesiyle:

CN gerilme
2250-2225 cm-1

N+C- gerilme
2180-2120 cm-1

CC gerilme


2260-2190 cm-1 
titreşimini gösteren bantlar bulunur. Bu bölgede bulunan diğer pikler:

SH
2600-2550 cm-1

PH
2440-2350 cm-1

SiH
2260-2090 cm-1
9
Örnek. 1
CN Gerilme: Propanitril (nitril)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
60
40
C=N
C=N
20
CH3 CH2 C
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
N
500
Dalga sayısı, cm-1
Örnek. 2
CC Gerilme: 1-Hegzin (alkin)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
60
=CH
=C-H
CC=C
=C
40
20
0
HC
3500
3000
2500
2000
C
1500
Dalga sayısı,
cm-1
CH2 CH2 CH2 CH3
1000
500
10
3. Karbonil Grubu, C=O; 1800-1650 cm-1 Bölgesi
WAVELENGTH
(m)
Dalga
Boyu, m
2.5
4
O-H
C-H
5
5.5
6.1
C=O
C N
N-H
C=O
C C
X=C=Y
Very
çok az
few
bant
bands
(C,O,N,S)
4000
2500
2000
6.5
15.4
C=N
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
1800 1650
1550
650
Frekans, cm-1 (cm-1)
FREQUENCY
Karbonil gerilme titreşimi bu bölgedeki absorbsiyonu ile tanımlanır. Ketonlar, aldehitler, asitler, amidler, ve karbonatlar, esterler, asit klorürler ve asit anhidridleri
için C=O spektrumdaki en kuvvetli piktir; bu durum C=O dipol momentinin büyük
olmasından ileri gelir. Örneğin,

Asit klorür
1800 cm-1

Ester
1735 cm-1

Aldehit
1725 cm-1

Keton
1715 cm-1

Karboksilik asit
1710 cm-1

Amid
1690 cm-1
11
Örnek. 1
Karbonil Grubu, C=O Gerilme: 2-Bütanon (keton)
80
kuvvetli C = O
pikiinin overtonu
1719 x 2 =3438
Geçirgenlik (transmittans), %
100
60
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Dalga sayısı, cm-1
Örnek. 2
Karbonil Grubu, C=O Gerilme: Nonanal (aldehit)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
CHO
3460
60
CH eğilme
40
C=O
20
0
O
2859
3460
4000
3500
CH3 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH2 CH2 C
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı,
cm-1
1000
H
500
12
4. C = C Çift-Bağ Gerilme Bölgesi, 1650-1550 cm-1
C=C
WAVELENGTH
Dalga Boyu,(m)
m
2.5
4
O-H
5
Very
çok az
few
bant
bands
C C
N-H
6.1
C=O
C N
C-H
5.5
X=C=Y
(C,O,N,S)
4000
2500
2000
6.5
15.4
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
C=N
1800 1650
1550
650
cm-1
Frekans,
FREQUENCY
(cm-1)
Substitüsyon derecesi düşük olan aromatik bileşikler 1600, 1580 ve 1460 cm-1
(6.25, 6.33, 6.67 ve 6.85 m) civarında dört pik verirler. Spektra bu bölgede,
substitüent grupların sayısına ve halkadaki konumlarına göre değişiklik gösterebilir, fakat substitüentin tipinden etkilenmez; böylece IR bölgede aromatik
absorbsiyonun dikkatle incelenmesiyle önemli yapısal bilgiler edinilebilir.
Örnek. 1
Geçirgenlik (transmittans), %
C = C Çift-Bağ Gerilme: Toluen (aromatik)
100
80
60
40
benzen
C-H
CH3
20
benzen
C=C
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı, cm-1
1000
500
13
Örnek. 2
C = C Çift-Bağ Gerilme: 1-Heksen (alken)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
60
40
=C-H
C=C
20
C-H
alifatik
0
4000
C-H
eğilme
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Dalga sayısı, cm-1
5. "Parmak-İzi" Bölgesi, 1550-650 cm-11 (6.7-14 m)
Bir molekülün yapısı ve konstitüsyonundaki küçük farklılıklar spektrumun bu bölgesindeki absorbsiyon piklerinin dağılımında önemli değişikliklere neden olur.
Böylece, bilinmeyen bir örneğin spektrası, standart spektralarla karşılaştırılarak
parmak-izi bölgesi (diğer bölgeler gibi) birbiri ile aynı olanı saptanır ve bilinmeyen
madde bu yöntemle tanımlanabilir.
Pek çok tek bağ bu bölgede absorbsiyon bandı verir; bunların enerjileri birbirlerine
yakın olduğundan komşu bağlar arasında kuvvetli etkileşimler oluşur. Böylece,
çizilen absorbsiyon bandları bu çeşitli etkileşimlerin sonucunu gösterir ve molekülün tüm iskelet yapısına bağlıdır.
Bu bölgedeki spektranın açıklaması, karmaşıklığı nedeniyle çoğu kez tam olarak
yapılanamaz; diğer taraftan karmaşık yapı her madde için tek ve karakteristik
olduğundan bölgenin tanımlama amacıyla kullanılır.
14
a. C-O, N=O, C–X Gerilme Bölgesi, 1550-650 cm-1
N-O
C-O
C-X C-H
Dalga Boyu, m
2.5
4
O-H
5
5.5
C=O
C N
C-H
çok az
bant
C C
N-H
6.1
X=C=Y
(C,O,N,S)
4000
2500
2000
X = halojen
6.5
15.4
C=N
C-Cl
C-O
C=C
C-N
C-C
N=O N=O *
1800 1650
1550
650
Frekans, cm-1

C-O Gerilme
1300 - 1000 cm-1

N=O Gerilme (asimetrik, simetrik)
1550cm-1 (k), 1350 cm-1

C-F, C-Cl ,C-Br, C-I Gerilme
1000, 785-540 (k), 600, 500 cm-1
Örnek. 1
C-O Gerilme: Dibütil eter
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
60
CH2 CH3
eğilme
40
C-H
C-O
20
C H3 C H 2 C H2 C H2 O
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı, cm-1
CH2 C H2 C H2 C H3
1000
500
15
Örnek. 2
N=O Gerilme: 2-Nitropropan (nitroalkan)
Geçirgenlik (transmittans), %
100
80
C-H
60
40
N=O
20
NO2
0
CH
CH3
CH3
4000
3500
N=O
3000
2500
2000
1500
1000
500
Dalga sayısı, cm-1
Örnek. 3
C–Cl Gerilme: Klorbenzen
Geçirgenlik (transmittans), %
100
benzen
halkası
kombinasyon
bantları
80
60
40
Cl
20
benzene
C=C
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Dalga sayısı, cm-1
C-Cl
1000
500
16
(b) =C-H Düzlem – Dışı Bükülme Bölgesi; 1000-650 cm-1
=C-H Düzlem dışı bükülme titreşimleri aşağıdaki şemalarda, alkenler ve benzenler olarak iki grup altında toplanmıştır.
10
ALKENLER
R
Monosübstitüe
Disbstitüe
cis-1,2-
1,1-
H
R
13
15 
14
ks
R
ks
C C
H
H
R
sk
C C
R
R
H
H
C C
R
ks
H
R
om
C C
R
H
R
Tetrasübstitüe
ks
H
R
Trisübstitüe
12
H
C C
H
trans-1,2-
11
R
C C
R
R
= C - H DÜZLEM DIŞI BÜKÜLME
1000
k: kuvvetli, o: orta şiddetli
900
800
700 cm-1
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
17
BENZENLER
10
11
12
13
14
Monosübstitüe
ks
Disbstitüe
orto
15
sk
sk
sk
m
meta
para
sk
sk
Trisübstitüe
sk
o
m
1,2,4
1,2,3
sk
sk
1,3,5
Kombinasyon Bantları
k: kuvvetli, o: orta şiddetli
1000
900
o
m
o
m
800
700 cm-1
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
18
KANTİTATİF UYGULAMALAR
Kantitatif infrared absorbsiyon yöntemleri, spektranın karmaşık yapısı,
absorbsiyon bandlarının dar olması gerekliliği ve cihazdaki bazı sınırlamalar nedeniyle kalitatif uygulamalardan farklıdır.
IR bandları dar bandlar olduğundan Beer kanunundan sapmalar, ultraviyole ve
görünür dalga boylarına kıyasla daha önemlidir. Ayrıca infrared kaynağın daha
düşük şiddette ve dedektörlerin hassasiyetinin daha az olması nedeniyle daha
geniş monokromatör slit açıklığına gereksinim olur, böylece kullanılan bant genişlikleri, absorbsiyon piklerinin genişliği ile aynı büyüklük mertebesinde bulunur. Bu
durum absorbans ve konsantrasyon arasında doğrusal olmayan bir ilişkiye neden
olur (Bölüm-3, Şekil-4).
Kantitatif çalışmalarda, çoğu kez deneysel olarak çizilen kalibrasyon eğrileri gerekir.
Ultraviyole ve görünür bölgelerde solvent ve çözelti için birbirinin aynısı hücreler
kullanılır ve ölçülen absorbans aşağıdaki eşitlikten bulunur:
Pçözücü
A log 
Pçözelti
Referans absorber olarak örnek hücresi ile aynı özelliklerdeki bir hücre içinde
solventin kullanılmasıyla çeşitli hatalar giderilmiş olur; bu hatalar, yüzeylerde yansıyarak kaybolan ışın, saçılan ışın, solventin absorbladığı ışın ve hücre pencerelerinde absorblanan ışındır.
Benzer bir uygulama IR bölgedeki ölçmeler için pratik değildir; çünkü geçirgenlik
özellikleri birbirinin aynı olan hücrelerin bulunması oldukça zordur. İnfrared hücrelerin çoğunun kalınlığı çok küçüktür ve tam aynı kalınlıkta iki hücre yapılması zordur. Ayrıca, hücre pencereleri atmosfer ve solventten gelen kirliliklerden hemen
etkilenir; geçirgenlik özellikleri kullanım süresi boyunca değişir.
Bu nedenlerden IR çalışmalarda çoğu kez referans bir absorber kullanılmaz veya
referans ışının önüne bir tuz levhası (pencere) konulabilir. Her iki durumda da,
örneğin absorbsiyon yapmadığı bölgelerde bile geçirgenlik %100'den az olur; bu
etki bir kaç spektra incelendiğinde açıkça görülür. Kantitatif çalışmalarda, ışının
19
saçılması ve solventle hücrenin absorbsiyonundan kaynaklanan hataların düzeltilmelidir.
Bunun için iki yöntem uygulanır. Birincisi "hücre içeri-hücre dışarı" yöntemidir.
Bunda solvent ve örneğin spektrumları, sıra ile aynı hücre kullanılarak aynı ışın
yolu üzerinde çizilir ve her birinin, analitin absorbsiyon maksimumundaki geçirgenliği (referans ışına göre) saptanır. Geçirgenlikler,
P0
T0 = 
Pr
P
Ts = 
Pr
eşitlikleri ile gösterilir. Pr referans ışının şiddeti, T0 solventin geçirgenliği, Ts örneğinin geçirgenliğidir. Eğer iki ölçme süresince P r sabit kalırsa, örneğin solvente
göre geçirgenliği (T) iki eşitliğin birbirine bölünmesiyle bulunabilir.
Ts
P
T =  = 
T0
P0
P0 ve T'nin saptanmasında uygulanan diğer bir yöntem de "taban çizgisi" yöntemidir. Burada solvent geçirgenliğinin absorbsiyon piklerinin dönüm noktaları arasında sabit olduğu veya çok az değiştiği kabul edilir. (Şekil-16).
0
50
0
T0
T0
A = log 
TS
P0
A = log 
P
TS
Dalga boyu, 
Şekil-16: Absorbans tayininde taban çizgisi yöntemi
0.5
1.0
Absorbans, A
Geçirgenlik, %, T
100
20
Kantitatif İnfrared Spektroskopi Uygulamaları
Tek atomlu moleküller dışındaki tüm organik ve inorganik moleküler maddeler
infrared bölgede absorbsiyon yaparlar; bu nedenle, infrared spektrofotometre
kullanım alanı çok geniş olan bir cihazdır. İnfrared spektrum diğer bir kaç analitik
yöntemle kıyaslanabilir durumda, veya daha da üstün özelliklere sahiptir. IR yöntemle, organik bileşiklerin karışımlarının da analizleri yapılabilir. Aşağıda iki tipik
örnek verilmiştir.
Aromatik Hidrokarbonlar Karışımının Analizleri
Kantitatif infrared spektroskopi uygulamasında tipik bir örnek, o-ksilen, m-ksilen,
p-ksilen, ve etilbenzen karışımı olan C8H10 izomerlerinin analizidir. Bu maddelerin
her birinin 12-15 m aralığındaki absorbsiyon spektraları Şekil-17'de görülmektedir; siklohekzan solventtir. Her bir maddenin tayininde kullanılabilecek pikleri sırasıyla 13.47, 13.01, 12.58 ve 14.36 m'dir. Karışımın bu dalga boylarından herhangi birinde verdiği absorbans değeri absorbsiyon bandlarının birbiri üzerine
düşmesi nedeniyle tek bir maddeye ait olmaz. Bu koşullarda absorbanskonsantrasyon ilişkisi kurulamaz. Böyle bir durumda önce dört maddenin belirtilen
dört dalga boyundaki molar absorbtiviteleri saptanır. Bu değerlerle, her bir maddenin konsantrasyonunun hesaplanabileceği dört absorbans denklemi yazılabilir.
Böyle bir hesaplama bir bilgisayar ile kolayca yapılabilir.
Absorbans ve konsantrasyon arasındaki ilişki doğrusal değilse (infrared bölgede
çok sık karşılaşılır), örnekte görüldüğü gibi üst üste düşen absorbsiyon piklerinin
bulunduğu karışımların analiz hesapları oldukça zorlaşır.
21
100
Geçirgenlik, %, T
o-ksilen
m-ksilen
p-ksilen
etilbenzen
sikloheksan
solvent
50
0
12
13
14
12
13
14
12 13 14 12
Dalga boyu, , m
13
14
12
13
14
15
Şekil-17: C8H10 izomerlerinin sikloheksandaki spektraları
Hava Kirliliklerinin Analizleri
Hava kirliliği hassas, süratli ve gelişmiş yöntemlerle ölçülmelidir. İnfrared yöntemleri bu sahada çok başarılıdır ve diğer analitik cihazlardan üstündür.
Tablo-2'de IR spektroskopinin gaz karışımlarında analiz edebileceği gazlar verilmiştir. İçinde bilinen miktarlarda beş gaz bulunan standart gaz karışımı örneği, 20
m’lik gaz hücresi kullanılarak, Şekil-8'deki cihazda analizlenir ve veriler,
injeksiyondan 1-2 dak. sonra alınır. Bu standart esas alınarak bilinmeyen gaz
karışımlarının analizleri yapılır.
Tablo-3'de infrared filtreli fotometrelerin (Şekil-6) uygulama alanları görülmektedir.
Kantitatif tayinler için OSHA şartnamelerinde istenen limitler de verilmiştir.
OSHA (Occupatıonal Safety and Health Administration) tarafından maksimum
limitleri saptanmış 400 den fazla kimyasal madde vardır. Bunların yarısından çoğu infrared filtreli fotometreler veya spektrofotometrelerle analiz edilebilecek uygun absorbsiyon özellikleri gösterirler. Tabii bu kadar çok sayıdaki absorblayıcı
maddenin bazı pikleri üst üste düşebilir; yine de yöntemin seçiciliği oldukça yüksektir.
22
Tablo-2: Hava Kirliliklerinin İnfrared Analizi
Konsantrasyon, ppm
Bulunan,
ppm
Relatif hata,
%
Karbon monoksit
50
49.1
1.8
Metiletilketon
100
98.3
1.7
Metil alkol
100
99.0
1.0
Etilen oksit
50
49.9
0.2
Kloroform
100
99.5
0.5
Kirlilik
Tablo-3: Bazı Maddelerin İnfrared Buharlarının
Analizsi ve OSHA Limitleri
İzin verilen temas
(OSHA; 8 sa.), ppm
 m
Min. saptanabilen kons., ppm
20
4.54
0.5
Kloropren
25
11.4
4
Diboran
0.1
3.9
0.05
Etilendiamin
10
13.0
0.4
Hidrojen siyanür
10
3.04
0.4
Metil merkaptan
10
3.38
0.4
Nitrobenzen
1
11.8
0.2
Pridin
5
14.2
0.2
Sülfür dioksit
5
8.6
0.5
Vinil klorür
1
10.9
0.3
Bileşik
Karbon disülfür
Kantitatif İnfrared Yöntemlerde Dezavantajlar ve Sınırlamalar
Kantitatif analizlerde kullanılan infrared yöntemlerin uygulamalarında bazı dezavantajlar vardır. Beer kanunu ile uyumsuzluk ve spektranın karmaşıklığı bunlar
arasında çok sık karşılaşılan durumlardır. Spektrada absorbsiyon piklerinin üst
üste düşmesi de ayrı bir sorundur. Bunlardan başka piklerin çok çok darlaşması
ve başıboş ışının etkileriyle, absobsiyon ölçmelerinin slit genişliğine ve dalga boyu
ayarına bağımlılığı kritik bir düzeye ulaşır. Son olarak da, bir çok analizde gerek
23
duyulan derecede ince hücre kullanılmaması nedeniyle ortaya çıkan hatalar vardır.
Kantitatif infrared analizlerdeki analitik hatalar, her türlü dikkat ve titizliğe rağmen,
ultraviyole ve görünür yöntemlerdeki düzeylere kadar düşürülemez.
Yararlanılan Kaynaklar
Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
http://www.analyticalspectroscopy.net/ap3-5.htm