Diaza-Taç Eter ve Fosfaza-Taç Eterlerin Morfolojik Özelliklerinin

ANADOLU ÜNİVERSİTESİ BİLİM VE TEKNOLOJİ DERGİSİ
ANADOLU UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Cilt/Vol.:10-Sayı/No: 1 : 185-189 (2009)
ARAŞTIRMA MAKALESİ /RESEARCH ARTICLE
DİAZA-TAÇ ETER VE FOSFAZA-TAÇ ETERLERİN MORFOLOJİK
ÖZELLİKLERİNİN TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOPTA İNCELENMESİ
Köksal PABUÇCU 1, Şemsay DEMİRİZ 2, Selen BİLGE2, Zeynel KILIÇ2
ÖZ
Bu çalışmada diaza taç eter ve fosfaza taç eterler taramalı elektron mikroskopta incelenmiş ve
elektron mikrografları karşılaştırılmıştır. Mikrograf analizlerinde her iki bileşiğin de farklı morfolojik
yapıya sahip olduğu gözlenmiştir.
Anahtar Kelimeler : Diaza-taç eter, Fosfaza-taç eter, SEM.
OBSERVATION OF MORPHOLOGICAL FEATURES OF DIAZA-CROWN ETHER
AND PHOSPHAZE-CROWN ETHERS IN SCANNING ELECTRON MICROSCOPE
(SEM)
ABSTRACT
In this study, diaza-crown ether and phosphaze-crown ethers have been investigated in scanning
electron microscope (SEM) and compared to their electron micrographs. In analysis of micrograph
have been observed that compounds has different morphological structure.
Keywords: Diaza-crown ether, Phosphaze-crown ether, SEM.
1. GİRİŞ
Taç eterler, reaksiyon hızını ve verimini arttırdığı için faz transfer reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılmaktadır (Guida ve Mathre,
1980; Montari vd., 1982). Doğal ve sentetik
membranlardan alkali ve toprak alkali katyonlarının taşınmasında önemli bir rol oynarlar
(Lindoy ve Baldwin, 1989). İyon seçici elektrot
yapımında ve hücrelerde Na+/K+ seçiciliğinin
düzenlenmesinde kullanılan önemli bileşiklerdir
(Katayama vd., 1985). Bunların yanı sıra son
yıllarda taç eterlerin kanser hücrelerinde kullanıldığına dair yayınlara rastlanılmaktadır
(Ihara vd., 1997; McPhee vd., 2000).
Fosfazen bileşikleri endüstriyel ve tıbbi
alanlarda önemli bir yer tutarlar. Bazı
aminofosfazenlerin antikarsinojen (Laberre vd.,
1979) ve antibakterial özelliklerine sahip olduğu
ve HIV virüsüne karşı aktiflik gösterdiği (Brandt
vd., 2001) ve bu bileşiklerin düşük toksiditeye
sahip olmalarından dolayı kemoterapik uygulamalarda avantajlar sağladığı (Beak vd., 2000)
belirlenmiştir. Tümor önleyici etkisi nedeniyle
halkalı etilendiamin bileşiği olan aziridin ve
pirolidin sübstitüentleri içeren siklofosfazen türevleri özellikle önem kazanmaktadır. Bu bileşiklerin, diğer aziridinil içeren hücresel aktif bileşikler gibi dezavantajları vardır (Brandt vd.,
1,
Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Biyolojil Bölümü, 60250, Taşlıçiftlik Kampusü, Tokat.
Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara.
E-mail: [email protected]
2,
Bu araştırma, TÜBİTAK tarafından desteklenmiştir (TBAG-105T344).
Geliş: 29 Ağustos 2007; Düzeltme: 14 Şubat 2008; Kabul: 14 Temmuz 2008
186
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
2001).
Son
yıllarda
makrohalkalı
siklofosfazenlerin stereojenik ve anizokronik
özellikleri incelenmektedir (Bilge vd., 2004a;
Bilge vd., 2004b; Bilge vd., 2006; PorwolikCzomperlik vd., 2002).
Bu araştırmada, bu bileşiklerin taramalı
elektron mikroskopta (SEM) morfolojik
görüntülerinin elde edilmesi amaçlanmıştır.
2. MATERYAL VE METOT
Diaza-taç eter (2), dialdehit ve diaminin kuru MeOH ortamında etkileştirilmesi ile oluşan
bis-imino-taç eterin izole edilmeden çözelti ortamında direkt NaBH4/boraks ile indirgenmesi
sonucunda tek basamakta elde edilmiştir (Grimsley vd., 1977, Adam vd., 1983, Bilge vd.,
2004b) (Şekil 1).
Şekil 1. Diaza-taç eter (2)’in Sentezi
Şekil 2. Fosfaza-taç eter (3)’in Sentezi
Fosfaza-taç eter (3), diaza-taç eterin (2) kuru THF ortamında ve argon atmosferinde
N3P3CI6 (trimer) ile reaksiyonundan elde
edilmiştir (Bilge vd., 2004b) (Şekil 2).
Sentezlenen bileşikler SPI supplies Sputter
kaplama cihazında, elektroliz yöntemiyle altın
plaka ile kaplanmış (Batarbee, 1986) ve daha
sonra JSM Jeol 5400 marka scanning elektron
mikroskopta (SEM) 5 kw-10 kw-15kw, 10-4 torr
vakum altında incelenmiştir.
Analiz esnasında, taramalı elektron mikroskobun vaküm odasında, çok yüksek bir vakum altında ( 10-4 torr) tutuldukları ve elektron
bombardımanına maruz kaldıklarından dolayı,
bileşiklerin yapısal bozulmaya maruz kalmamaları için mümkün olduğunca hızlı gözlem
yapılmış, akabinde mikrografları alınmıştır (Şekil 3).
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
a
b
c
d
e
f
Şekil 3. Bileşiklerin Elektron Mikrografları: a-c. Diaza-taç eter, d-f. Fosfaza-taç eter
187
188
3. BULGULAR
Daha önceki çalışmalarımızda bileşik (2) ve
(3)’ ün yapıları spektroskopik (element analizi,
IR, MS, HETCOR, 1H-, 13C-, 31P-NMR) ve
kristallografik olarak aydınlatılmıştır (Bilge vd.,
2004b). Bu çalışmada ise diaza-taç eter (2) ve
orijinal bileşik olan fosfaza-taç eter (3)’in SEM
mikrografları çekilerek morfolojik özellikleri
incelenmiştir (Şekil3). Bileşiklerin yapısal olarak farklılıkları bu mikrograflarda ortaya
konulmuştur. Diaza-taç eterin düzgün ve düzenli
bir yapı gösterdiği, Fosfaza-taç eter de ise bu
tarzda bir düzenin olmadığı, buna karşın yapılarda izometrinin ön planda olduğu saptanmıştır.
4. TARTIŞMA VE SONUÇLAR
Diaza-taç eter ve fosfaza-taç eterin SEM
mikrografları, her iki bileşiğin de farklı morfolojik yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Yüzey
taraması incelemelerinde, diaza-taç eterin trimerik fosfazenle etkileşerek oluşturduğu fosfazataç eter bileşiğinin kristal yapısının diaza-taç
eter bileşiğine göre daha düzgün olduğu
gözlenmiştir (Şekil 3. a-c). Ayrıca taban
merkezli monoklinik yapılarla birlikte, triklinal
ve yer yer ortorombik yapılar gösterdiği tespit
edilmiştir (Şekil 3.a). Bu durum atomik force
mikroskobu (AFM) ile yapılan gözlemlerde ve
XRD ve NMR spektroskopi incelemelerinde de
ortaya konulmuştur (Reinert vd.,1997; Paillaud
vd., 2001; Suess 2003). Yapısındaki heteroatom
sayısının artmasıyla moleküllerin birbiriyle olan
etkileşimi daha fazla olacağı için kristalleşmenin
daha iyi olduğu tahmin edilmektedir.
Fosfaza taç eterde ise, yer yer amorf yapılar, yer yer de izometrik ve tetragonal yapılar
gözlenmiştir ( Şekil 3.d-f). Bazı bölgelerde çok
az hava boşluğu kalacak şekilde kristal taneciklerin bir araya geldiği görülmektedir(Şekil 3.d).
KAYNAKLAR
Adam, K. R., Leong, A. J., Lindoy, L. F., Lip,
H.C., Skelton, B. W. ve White, A. H.
(1983). Ligand Design and Metal-Ion
Recognition. Interaction of Ni(II) with 17to 19- Membered Macrocycles Containing
O2N3 and O3N2 Donor Sets and the X-ray
Structure of the Parent 17-Membered Macrocyclic Ligand. J. Am. Chem. Soc. 105,
4645- 4651.
Beak, H., Cho, Y., Lee, C. ve Shon, Y. (2000).
Synthesis and antitumor activity of cyclotriphosphazene-(diamine)
platinium(II)
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
concugates. Anti Cancer Drugs. 11, 715725.
Bilge, S., Natsagdorj, A., Demiriz, Ş., Çaylak,
N., Kılıç, Z. ve Hökelek, T. (2004a).
Phosphorus-Nitrogen Compounds : Novel
spiro-Cyclic Phosphazene Derivatives.
Structure of N,N’-Propane-bis-spiro-2-(2oxybenzylamino)-4,4,6,6tetrachlorocyclo-2λ5,4λ5,6λ5triphosphazatriene. Part VIII. Helv. Chim.
Acta. 87, 2088-2099.
Bilge, S., Kılıç, Z., Çaylak, N. ve Hökelek, H.
(2004b). Phosphorus-Nitrogen Compounds:
Novel
spiro-Cryptaphosphazenes. Structure of {Pentane-3oxa-N,N’-bis(1,5-oxybenzyl)spiro(propane-1’,3’-diamino)-4,4,6,6tetrachlorocyclo-2λ5,4λ5,6λ5triphosphazatriene}. Part IX. J. Molecular
Structur. 707, 139-146.
Bilge, S., Demiriz, Ş., Okumuş, A., Kılıç, Z.,
Tercan, B., Hökelek, T. ve Büyükgümgör,
O. (2006). Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part 13. Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic, Stereogenic, and
Anisochronic Properties of Novel SpiroAnsa-Spiro-, Spiro-Bino-Spiro-, and Spiro-Crypta Phosphazene Derivatives. Inorganic Chemistry. 45 (21), 8755-8765.
Brandt, K., Kruszynoki, R., Bartzak, T. J. ve
Czomperlik, I.P. (2001). AIDS-related
lymphome screen results and moleecular
structure determination of a new crown
ether bearing aziridnyclophosphazene, potantially capable of ion-regulated DNA
cleavege action. Inorg. Chim. Acta. 322,
138-144.
Grimsley, P. G., Lindoy, L. F., Lip, H. C.,
Smith, R. J. ve Baker J. T. (1977). Synthesis of New 14-, 15- and 16-Membered
Crown Compounds Containing Oxygen
and Nitrogen Heteroatoms. Aust. J. Chem.
30, 2095-2098.
Guida, W. C. ve Mathre, D. J. (1980). PhaseTransfer Alkylation of Heterocycles in the
Presence of 18-Crown-6 and Potassium
tert-Butoxide. J. Org. Chem. 45, 31723176.
Ihara, T., Sueda, S., Inenaga, A., Fukuda, R. ve
Takagi, M. (1997). Supramol. Chem. 8,
93.
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
Katayama, Y., Nita, K., Veda, M., Nakamara, H.
ve Takagi, M. (1985). Synthesis of Chromagenic Crown Ethers and liguid Extraction of Alkali Metal Ions. Analytica Chimica Acta. 173, 193-209.
Laberre, C.F., Bovin, O.J. ve Goly, J. (1979).
The crystal structure of a new antitumor
agent: 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8-octapyrolidinylcyclotetra (phosphazene), N4P4(NC4H8)8.
Acta Cryst. B35, 1182-1186.
Lindoy, L. F. ve Baldwin, D. S. (1989). Ligand
Design for Selective Metal-Ion Transport
through Liquid Membranes. Pure Appl.
Chem. 61(5), 909-914.
McPhee, M.M., Kern, J.T., Hoster, C.B. ve
Kerwin, S.M. (2000). Bioorg. Chem. 8,
98.
Montari, F., Landini, D. ve Rolla, F. (1982).
Phase-Transfer Catalyzed. Reactions.
Topics. Curr. Chem. 98 (101), 147-150.
Paillaud, J.L., Caullet, P., Schreyeck, L., Marler,
B. (2001). A new AlPO4 prepared with
4,13-diaza-18-crown-6 as a structuring
agent. Microporous and Mesoporus Materials. 42, (2), 177-189.
Porwolik-Czomperlik, I., Brandt, K., Clayton,
A.T., Davies, D.B., Eaton, R.J. ve
Shaw,R.A. (2002). Diastereoisomeric singly cyclophosphazene-macrocyclic Compounds. Inorg. Chem. 41, 4944-4951.
Reinert, P, Schott Darie P. ve Patarin J. (1997).
Synthesis of F-containing LTA-Type GaPO4 in the precense of crown ethers as organic templates. Microporous materials.
9, (3-4), 107-115.
Suess C., Wenzl FP., Haase A, Poelt P., Somitch
D., Knoll P., Sherf U. ve Leising, G.,
(2003). Morphological Aspects of A
Crown Ether Based Wide Band Gap LEC,
Synthetic Metals, 135 (1-3), 153-154.
Köksal PABUÇCU, Atatürk
Üniversitesi Kazım Karabekir
Eğitim
Fakültesi
Biyoloji
Bölümünü bitirdikten sonra,
aynı üniversitede yüksek lisansını yaptı. (1993). Fen Edebiyat
Fakültesi Biyoloji Bölümü’nde
Uzman olarak göreve başladı (1994). 2000 yılında Gazi Üniversitesi’nde doktorasını tamamladı. 2008 yılında Gaziosmanpaşa Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi Biyoloji bölümünde
189
Yardımcı Doçent oldu. Alg sistematiği, ekolojisi
ve alg kültürü üzerine çalışmalarını devam ettirmektedir.
Şemsay
DEMİRİZ, 1979
Yılında Erzincan' da doğdu.
Ankara
Üniversitesi
Fen
Fakültesi Kimya Bölümü' nden,
2002
yılında
Kimyagerlik
ünvanı ile mezun oldu. Aynı yıl
Ankara
Üniversitesi
Fen
Bilimleri Enstitüsü Anorganik Kimya Anabilim
Dalı' nda başladığı Yüksek Lisans öğrenimini,
2005 yılında tamamlayarak Bilim Uzmanı ünvanını aldı. Şu anda Ankara Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü Anorganik Kimya Anabilim
Dalı’nda Doktora çalışmalarını sürdürmektedir.
Uzmanlık alanları makrosiklik ligantlar (bisimino-taç eterler, diaza-taç eterler, schiff bazları,
aminopodandlar), fosfor-azot bileşikleri (fosfazenler, spiro-kripta fosfazenler), makrohalkalarda H-bağı, optikçe aktiflik ve anizokronizmdir.
Selen BİLGE, 1974 Yılında
Samsun’ da doğan Selen Bilge,
1996 yılında Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya
Bölümü’ nden mezun oldu.
1998 Yılında aynı üniversitenin
Anorganik Kimya Anabilim
Dalı’ nda 1999 yılında Yüksek Lisansını ve
2005 yılında Doktora çalışmalarını tamamladı.
2007-2008 Yıllarında 1 yıl süre ile TÜBİTAKBİDEP bursiyeri olarak Amerika Birleşik Devletleri California eyaletinde, California Üniversitesi, Riverside Kimya Bölümü’ nde doktora
sonrası araştırmacı olarak çalıştı. 2006 Yılında
Yardımcı Doçent ünvanını alan Bilge, Ankara
Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Anorganik Kimya Anabilim Dalı’ nda öğretim üyesi
olarak görev yapmaktadır.
Zeynel KILIÇ, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya ve
Kimya Mühendisliği Bölümünü
bitirdikten sonra, aynı üniversitede yüksek lisans ve doktorasını
tamamladı (1984). Londra Üniversitesi’ nde doktora sonrası
araştırmalar yaptı. 1988- Yılında doçent ve
1994- yılında profesör oldu. Çalıştığı araştırma
alanları arasında taç(crown) eter kompleksleri,
fosfor-azot bileşikleri (fosfazenler), bu bileşiklerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik
yöntemlerle incelenmesi konuları yer alır.
Anadolu University Journal of Science and Technology, 9 (1)
5