Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi

Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi
Özetler
Genel Kullanım




Sanal her hangi bir örnek tipinde 70’e yakın metalin belirlenmesi
Örnek hazırlama olmadan veya minimum örnek hazırlama ile %ağırlık kadar yüksek değerden
milyonda bir seviyesine kadar düşük konsantrasyon
Mikro litre veya mikro gram kürleler gerektirmesi
İyi kurulum ve kabul edilmiş teknik
Genel Uygulamalar








Biyolojik, medikal ve klinik örnekler(kan, ürin, ve diğer vücut sıvıları, kokular, saç, diş,
tırnaklar)
Çevresel örnekler(sular, katılar, çökelekler,)
Çelik ve metal endüstrisi
İlaç endüstrisi
Besin endüstrisi
Hava
Endüstriyel hijyen
Kirlenme çalışmaları
Örnekler
Çoğunlukla herhangi bir katı sıvı ve gaz örnek ler analiz edilebilir. Çoğu örnek analiz öncesi homojen
çözeltiler haline çevrilir.
Miktar
Fırınlı AAS’de miktar mikrolitre hacimleri veya mikrogram kütlelerini olarak kullanılır, alevli
AAS’de mikro litre hacimleri kullanılabilir ama mikrolitre hacimleri ile yapılan geneldir.
Hazırlama
Sulu örnekler örnek hazırlama olmadan direkt olarak tayin edilebilir. Kan gibi kompleks çözeltiler
ultra safsuyla seyreltilebilir. Bu analizdeki girişimleri azaltabilir yada minimize edebilir. Eğer tayin
edilmesi gereken seviye tekniğin kabiliyetinin altında ise çözücü ekstraksiyonu veya diğer deriştirme
teknikleri çılışılmalıdır. Literatürde var olan bu metotlar çeşitli presedürler içerir. Katı örnekler
çözülmeye veya sindirilmeye ihtiyaç duyarlar. Ultra saf kimyasallar bu durumda mevcut olmalıdır.
Çözme birkaç dakikadan 24 saat üzerindeki zaman aralıklarında gerçekleşebilir. Bu genelde kılasik
yaş tekniklerle veya son zamanlarda olduğu gibi mikrodalga parçalaması ile sağlanır.
Analiz Zamanı
Analizi tam olarak yapma zamanı örnek hazırlama ile ilintilidir. Örneğin hazırlanması 0 saniyeden 24
saat aralığında olabilir. Uygulamalı tayin zamanı (kalibrasyon adımından sonra) alevli AAS için
yaklaşık 10 sn. den fırınlı AAS için yaklaşık 2 sn. aralığındadır.
Sınırlamalar
1




Metalin kimyasal formu hakkında bilgi sağlamaması.
Örnek hazırlaması sıkıcı ve zaman tüketicidir.
Metaller ve metaloidlerle sınırlıdır.
Parcalayıc bir tekniktir.
Doğruluk
Matriksin kompleksliğine bağlıdır. Tayin sınırının üzerinde 5-10 kat analit seviyelerinde homojen bir
çözelti için %±1 den daha iyi doğruluk verecektir. Doğruluk tayin sınırında vaya civarında tipik
olarak %±1-3 seviyesine düşer. Direkt katı tayini tipik olarak %±5-10 doğruluk verecektir.
Linieer Aralık
Tek metal modunda linieer aralıktipik olarak tayin sınırının üzerinde üçte iki katıdır. Bu bilgisayar
yazılımı kullanılarak geliştirilebilir ama genel olarak tafsiye edilmez. Basit seyreltme çok kolaydır.
Çoklu metal modunda doğrusal aralık tayin edilmesi gereken metale bağlı olacaktır ve tayin sınırının
üzerindeki değerlerde ikinci dereceden düşük olabilir.
Tamamlayıcı veya Bağlantılı Teknikler





Atomik floresans spektrometrisi
Atomik emisyon spektrometrisi, partiküler indüktif eşleşmeli plazma atomik emisyon
spektrometrisi
X-ışını floresans spektrometrisi
İndüktif eşleşmeli plazma kütle spektroskopisi
Nötron aktivasyon analizi
Giriş
Atomik absorpsiyon spektrometrisi (AAS) geniş olarak kullanılır ve iyi doğruluk ve kabul edilebilir
tekrarlana bilirlik ile içinde biyolojik, klinik, çevresel, besin ve jeolojik örneklerin bulunduğu geniş
aralıktaki örnekleride elemntlerin veya metallerin eser seviyerini (µg/mL) ve ultra eser (sub-µg/mL)
seviyelerinin tayin edelebilecek teknik olarak kabul edilir. Bu teknik bazı sınırlamalara sahip olsada
tartışmalı şekilde elementel analizde baskın olan bir tekniktir. Bu bölüm teori ve temel prensipleri,
enstürimentasyonu, tekniğin uygulanmasını ve seçilen uygulama alanlarını tanımlamaktadır. Bölüm
öncelikli olarak genel alev ve grafit fırınlı AASüzerine yoğunlaşmıştır. Bazı elementler kendi eşsiz
özellikleri yüzünden özel metotlarda AAS’de tayin edilebilir, mesela; cıva çoğunlukla soğuk buhar
AAS kullanılarak ve selenyum ve arsenik gibi kovalent hidrürler hidrür oluşturmalı AAS ile
tayinedilir(1). Bu özel metotlar bu bölümde ele alınmayacaktır ama referans 2-4 te bulunabilir. Finalde
AAS’deki bazı son gelişmelerin tartışılmasını içermektedir.
Nasıl Çalışıyor
Temel Prensipleri
Atomik absorpsiyon spektrometrisi (AAS) 1950 ortalarında Walsh, Alkemade ve Melatz tarafından
bağımsız olarak keşfedilmiştir. Burda önceden oluşturulmuş elektron seviyesi bakımından zemin
seviyesindeki atomların üzerine spesifik dalga boyunda ışık gönderilerek elektronlar uyarılır. Atom
2
bu ışığı absoblar ve yüksek enerjili seviyelere geçiş yapar. Bu geçişin yoğunluğu zemin
seviyesindekiatomların orijinal konsantrasyonu ile bağlantılıdır. Bu bağlantı şu şekilde verilebilir;
T = P/P0
(20.1)
Burada T transmitans, P örnek zonu doğrultusunda geçiş yapan ışık kaynağının gücüdür ve P0 ışığın
örnek zonu içinden geçmeden önceki ışın kaynağının gücüdür. Örnek zonunun yol uzunluğu b
atomlar tarafından absorplanan ışığın miktarının maksimizasyonunda bağıl uzunluktur. Absorplanan
ışığın miktarı atomik absorpsiyon katsayısı k bağlıdır. Bu değer atomik hücredeki her cm3 atomun
sayısından çıkartılır, n absorpsiyon prosesi için Einstein olasılığıdır, ve iki seviye arasındaki geçişin
enerjisidir. Uygulamada bunların hepsi sabittir, bunlar tek bir sabitle verilebilir ve absorptivite olarak
isimlendirilir, a. k’ transmitansıneksporansiyelinden gelir ve;
T = P/P0 = e-kb (20.2)
Uygulamada absorbans, A, AAS’de kullanılır ve transmitansın logaritmik değerinden şu şeklde
çıkarılır;
A = -log T = -log P/P0= log Po/P = log 1/T = kb log e = 0.43 kb (20.3)
Beer-Lambert yasasından atom hücresindeki , c, elementin konsantrasyonu A değerine şu şekilde
bağlanır;
A = abc veya A=ε 0 bc (20.4)
Burada, a, g/L-cm cinsinden absorptivite, ε 0 g/mol-cm cinsinden molar absorptivite ve b atomic
hücrenin genişliğidir. AAS (elementin konsantrasyonuna bağlı olarak ) P0’ın P’ya ışık
yoğunluğundaki düşüşün ölçümünü verir. Akım ve modern enstürimentasyon absorbansı otomatik
olarak birimsiz sayılara, tipik olarak 0,01den 2,0’a kadar A absorbans değerini logaritmik değerlere
çevirir. Uygulamadaaletsel gürültüler yoluyla aşırı zayıf kesinlik (tekrarlanabilirlik) olsada bu aralığın
ortasında (0,1 den 0,3 A kadar) çok iyi çalışmaktadır. Zemin seviyesinden ilk uyarılma safhasına geçiş
çok yoğundur (rezonans geçişi) ve çok geniş olarak kullanılır çünkü budurum çok seçicidir.
Enstürimentasyon
Alevli Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi
Alevli atomik absorpsiyon spektrometresinin şematik diyagramı şekil 20.1 de görülmektedir.
Zorunlu altı ana billeşenden oluşur; ışın kaynağı (ışık), alev atomhücresi, örnek giriş sistemi,
monokromatör, dedektör sistemi ve okuyucu. Şu anki ticari enstürimanda bu altı parçanın hepsi
kompak, tezgah tipi birim ve çoğunlukla kontrol için bilgisayarla bağlantılanmış halde örnek
hazırlama istasyonu, veri indirgeyici ve yazıcı çıkışı ile birleştirlmiş halde bulunur.
Işın kaynağı;Çok geniş olarak kullanılır ve AAS’de kabul edilen ışın kaynağı çizgi kaynaktır,
çoğunlukla oyuk katot lambası (HCL) ve daha az bir ölçüde de düşük radyofrekanslı elektrot boşalım
lambaları dır(EDL).
Şekil 20. 1 atomik aabsorpsiyon spektrometresinin şematik diyagramı
3
Örnek Girişi
Işın
Kaynağı
Atomlaştırıcı
Dalgaboyu
tayin aleti
Detektör
Okuyucu
Çoğu kısım için HCL bir çizgi kaynağıdır, herbir yeni element veya metalin yatini ile ayrı bir
lamba gerektirir. Bazı multielement lambaları mesela Ca-Mg ve Cr-Fe-Ni gibi mevcuttur, burada
katot benzer özellikleri ile iki veya üç metalden yapılmıştır. Genelde bu lambalar tek element
lambalarından daha zayıf performans üretmektedir çünkü uçuculuklarındaki farklılık şartlar
karşılaştırldığında zorunludur, ama sınırlı multi element tayinlerinin mümkün olması durumunda
önerilir. Multi elent lambalarının maliyeti çombine edilmiş bireysel lambaların maliyetinden (her bir
element için) daha düşüktür.
Oyuk Katot Lambası;
Tipik tek element HCL’nın şematik diyagramı şekil 20.2.’da görülmektedir. Onda cam kaplama
inert gazla doldurulmuştur, genellikle neon, argon veya ara sıra da helyum, basıncı 1 ila 5 torr dur ve
oyuk katot ilgilenilen saf metalden yapılmıştır. Anot (pozitif) ile katot(negatif) arasında 500V voltaj 2
ila 30mA akım uygulanır, boşalım oyuk katot içinde yoğunlaşır. Doldurulan gaz anotta (yüklenmiş
hale gelir) ve oluşmuş pozitif iyonlar (Ar + e- = Ar+ + e- + e-) negatif katot doğrultusunda yüklenerek
hızlanır. İyonlar katota çarpar ve metal iyonlarının katodun dışına doğru atılmasını veya sökülmesini
doğurur. Sonra toplanmış metal atomları uyarılır ve uyarılmış metal iyonları zemin seviyesine geri
dönerken ilgilenilen metalin ilgilenilen karakteristik spekturumunu oluşturur. Bu atomlar geri
katotadifüze olur veya lambanın cam duvarlarına difüze olur. Modern lambalar camdan yapılmıştır
ama ultraviyole bölgede kullanım için silikat camlar gereklidirve plastik temelli kalıpta hazırlanırlar.
Pencere ve muhafaza arasındaki sızdırmazlık basınç kaybını ve doldurulan gazın kaybını önlemek için
kuvvetli olmalıdır. HCL’ler sınırlı bir yaşama sahiplerdir, tipik olarak 2 yada 5 amp-saati dir, ve
kullanılmazsa bozulma gerçekleşebilir. Bu özellikle yüksek uçuculuğu olan arsenik ve selenyum gibi
elementler için doğrudur. Birkaç dakika kısa ısıtma peryodu kullanımdan önce yeterlidir. Şuan
HCL’ler sürekli kullanımda birkaç saat kullanım için çok kararlıdır.
Oyuk Katot
Bağlantı
Pimleri
Anot
Doldurulmuş
İnert Gaz
Pencere
4
Şekil 20.2Tipik Oyuk katot lambasının şematik diyagramı.
Elektrotsuz Boşalım Lambaları;
Elektrotsuz boşalım lambaları (EDL) temelde atomik floresans spektrometrisi (AFS) için
geliştirilmiştir ve öncelikle mikro dalga uyarmalıdır. Bunlar HCL’den daha şiddetlidir ama bir miktar
düşük kararlılıktadır. Radyo frekans uyarlamalı EDL’ler (RF-EDL) AAS’de kullanıla bilir. Bunlar
HCL’lerden tipik olarak 5 ila 100 kere daha şiddetlidir, ve 100KHz’den 100MHz bölgesinde çalışırlar.
Ticari olarak bulunabilecek RF-EDL şekil 20.3.’te görülmektedir. Ticari RF-EDL’ler başlatıcı içine
inşa edilmişlerdir, basit güç sağlayıcılarla 27.12MHz’de çalışırlar, önceden ayarlanmış, ve
stabilizasyon sıcaklığında kapatılmışlardır. EDL’ler oda sıcaklığında çalışırlar. AAS’de artan
yoğunluk büyük oranda gelişen seçiciliğe yol açmamaktadır, bu yüzden RF-EDL’ler metaller için
birincil olarak tafsiye edilmektedir, bu HCL’ler için çok iyi bir durum yaratmamaktadır. Bu metaller
yüksek uçuculuktadırlar ve bunların rezonans hatları elektromanyetik spektrumun düşük ultraviyole
bölgesindedir, bunlar arsenik (193.7 nm), selenyum (196.0 nm), çinko (213.9 nm), ve kadminyum
(228.8 nm)’i kapsar. Bunlar AAS seçiciliğini geliştirmede HCL’lerin üzerine iki veya üç kat iyileşme
sağlar ama bunlar çok pahalıdırlar ve sağlanan gücün maliyetini artırmayı gerektirir.
RF sarımı (dört devirli, ekrandaki gibi
topraklanmış halde çalışır
Seramik
muhafaza
Lamba (çok düşük basınçta Ar’de
ilgilenilen elementin element
halini yada tuzunu içeren ampül)
Şekil 20.3 Radyo frekanslı elektrotsuz boşalım lambasının şematik gösterimi.
Diğer kaynaklar; AAS için farklı başka kaynaklar önerilmiştir fakat bunların çoğu kısmına geniş
şekilde adapte olunamamıştır. Bunlar mesela çoklu element AAS için sürekli ve yarıiletken diyod
lazer kaynaklar gibiaraştırma veya spesifik görevler için başlıca bunların kullanımını içerir. Diğer
kaynaklar düşük basınçlı boşalım lambaları, termal gradiyent lambaları ve plazmaları kapsar.
Alev Atom Hücresi
Alevli AAS’deörnek genellikle aerosol veya iyimiskleştirilmiş halde alev girişine verilir.
Alevler bir oksidant ve yakıttan oluşur. AAS’de kullanılan alevler hava asetilen(hava oksidant ve
asetilen yakıt) ve azot oksit-asetilen (azot oksit oksidant ve asetilen yakıt) tır. Burdaki alevler yanan
alev olarak isimlendirilir. Diğer alevler difüzyon alevi olarak isimlendirilir ve bu alev önerilir ama
geniş olarak kullanılmaz. Alevin birincil nesnesi atomlar içinde moleküllerin parçalanmasıdır. Havaasetilen (2500oK) periyodik tablodaki 40-50 element için uygun ve verimlidir. Periyodik tablodaki
diğer 10 ila 20 element daha sıcak olan azot oksit-asetilen alevi (3200oK) gerektirir. Uzun ince alev
maksimum seçicilik için AAS’de caziptir.
Örnek Giriş Sistemi: örnek giriş sistemi atomlaştırıcıya örneğin aktarılmasında verimli ve
tekrarlanabilir olmalıdır. O interferanslar oluşturmamalıdır, geniş zaman aralığında tekrarlanabilir
5
olmalı, örnek tipinden bağımsız olmalı ve tüm atomlaştırıcı tipleri için veya atomik spektroskopik
teknikler için evrensel olmalıdır. Neyazıkki tüm bu istenen özellikler ardı ardına hemen elde
edilemeyebilir ve ödün vererek orta yollu kullanım sözkonusu olur. Diğer alanlar uygun örneğin
miktarını (direkt veya sürekli modda gereken) , örneğin fiziksel formu (katı, sıvı, curuf veya gaz),
analitik performansın karakteristik gereklilikleri(mesela; kesinlik, doğruluk ve tayin sınır), örneğin
hammadde miktarı ve atomlaştırıcının tipini (alev, fırın veya plazma) içine alacak şekilde görülebilir.
Bu faktörler kullanılan örnek giriş sisteminin tipini etkileyebilir. Örnek giriş sistemi atomizasyon
prosesi ile temas noktasında izlenebilir olmalıdır. Kitapta anlatılan farklı örnek giriş sistemleri sadece
AAS için kullanılmaz, ama genelde atomik spektroskopi için uygundur(5).
Pinomatiknebülizatör; Pinomatiknebülizörler bir çözelti girişinin en geniş kullanılan metodudur.
Bir basınçlı hava jeti, nebülizasyon gazı, aspiratör ve nebülizer, çözelti, örnek kapiler tüp
doğrultusunda emildiği zaman. Ortak merkezli nebülizatörlerde örnek kapiler tüpten çıkacak şekilde
olduğu için ve uç tarafta basınç düşmesi oluştuğu için oksidant gazla çevrilmiştir ve böylece kaptan
örnek çözelti emilmiş olur(Bernoulli etkisi). Açısalyada çapraz akışlı nebülizerde doğru açılarda aynı
kapiler üzerinde basınçlı gazın akışı Bernoulli etkisini oluşturur ve örneği aspire eder. Bu kapiler tüpte
örneğin yüksek hıza erişmesi için bir basınç damlası oluşturulur ve çözeltiyi minik damlacıklar halinde
parçalar. Bu aerosol sonra plastik genleşme odasına geçer, burada büyük damlalar etkindir, hava
deflektörü veya engelleyicilerle giderilir. Üstelik bu oda gazların karıştırılmasına da izinverir ve fazla
Yakıcı başlığı
Yakıcı başlığı
kilitleme halkası
Yardımcı
yükseltgen
Akış dağıtıcı alıkoyma
vidası
Basınç emniyet
vanası
Yakıt
Akış dağıtıcı (penton
plastik)
Örnek
ayarlama
vidası
Nebülizer
Örnek
kapileri
Nebülizer yükseltgen
Şekil 20.4 yakıcı başlığı, genişletme odası ve pinomatiknebülizörün birleştirilmiş bir diyagramı.( Perkin-ElmerCorporation’ın izniyle
konulmuştur.)
6
aerosolu atık tüpüne yollar. Pinomatiknebülizatör ile yanmada bir odanın bir örneği ve yakıcı
şekil 20.4.’te gösterilmektedir. Bu yanmanın temeli tekrarlanabilirliğin elde edilmesi ve bunun eldesi
için yanmaya aktarılmadan önce ideal olan 2 ila 6µm büyüklüğünde küçük aralıktaki aerosol çapında
olmasıdır. Genelde pinomatiknebülizatör çok yüksek nebülizasyon verimliliğine sahipdeğildir, tipik
olarak %5ile 10 ve fazlası katlarını içeren veya tuzlu çözeltilerden dolayı tıkanma ve kapiler tüpün
kapanması yüzünden tavsiye edilmez.
Diğer nebülizatörler; Birkaç diğer nebülizasyon sistemi atomlaştırıcıya çözeltinin girişi için
geliştirlmiş ve karakterize edilmiştir. Bunlar aeresol oluşumunun geliştirilmesi (nebülizasyon
verimliliği) için ve yüksek katı içerikli erimiş çözeltilerin elle tutulur verimliliği için önerilmiştir. Şekil
20.4. alev yakıcı başlığı, genişletme odası ve pinomatiknebülizasyon diyagramı (perkin Elmer
şirketinin izniyle buraya konulmuştur).
Ultrasoniknebülizatörlergüzel damlacıklar halinde (5µm’den küçük) homojen aeresoller üretir,
yüksek verimliliğe sahiptir(%+30) ve bağımsız olarak değiştirilebilen aerosol oluşturma hızı ve
taşınan gaz akış hızına izin verir. Temel prensibi çözeltiden direkt damlaları oluşturmak için yüksek
frekanslı ses dalgaları (tipik olarak 0.1 ila 10MHz)’de kullanılarak bunu sağlar, ki bundan sonra bir
odanın içerisinden atomlaştırıcıya süpürülürler. Çok sayıda çalışan esaslar, plezoelektriktransdüserler
içinde bulunduğu ultrasoniknebülizatörleri araştırmışlardır ve deniz suyu ve diğer yüksek tuzlu
çözeltiler gibi zor örneklere uygulanacak kadar iyi nebülizatördizaynları yapılmıştır.
Babingtonnebülizatör yüksek tuzlu çözeltiler ve süspansiye parçacıkların geniş hız aralığı ile çözeltiler
için kullanılmıştır. Temel prensibinde küçük bir delik, boşluk veya bir dizi iyi yapılmış delik içeren
cam küre üzerinden çözeltinin akışıyla sağlanır. Gazlar bu delikler doğrultusunda küre üzerinden
çözelti akıtılırken bu deliklerle dağıtılır ve bir aerosol oluşturulur. Denton ve çalışma arkadaşları (6)
bu sistemi geliştirmek için çalışmışlardır ve bunu domates sosu, evapüre edilmiş süt ve işlenmemiş
tam kana bunu uygulamışlardır.
Önerilen diğer farklı nebülizatörlertermosprey, fritnebülizatör ve yüksek katılı nebülizatörler
(6)dir. Genelde bu nebülizatörlerspesifik örnekler için tavsiye edilmişlerdir ve dünya çapında
kullanılmamakta veya geniş oranda kabul edilmemiştir.
Monokromatör; AAS’de bir monokromatörün temel fonksiyonu ışın kaynağından gelen diğer
dalga boylarından ilgilenilen (ışın) dalgaboyunu ve alevdeki diğer elementler tarafından kaçan ışınları
izole etmektir. AAS çok seçici birmetotolduğu için ve gerçekte spektral girişimlerin olmaması
nedeniyle monokromatörün yüksek çözünürlüğe sahip olmasına gerek yoktur. Tipik olarak 0.02 ila
2nm çözünürlük yeterlidir.
Detektör Sistemleri; Çok geniş kullanılan deteksiyon sistemi fotoçoğaltıcı tüptür(PMT). Bir
PMT vakumda ışıl salınımlı katot veya birkaç dinottan oluşur. Dinotlar elektron çoğaltımını sağlarlar
(kazanım). Tipik olarak bir PMT anoda bağlı olarak 400 ila 2500V’ta negatif yüklü haldedir. Foto
katot tarafından enjekte edilmiş foto elektronlar ilk dinota çarparlar ve ilkinden beşe kadar ikincil
elektronları salıverirler. Bunlar diğer dinotlara doğru hızlandırılırlar ve çok geçmeden şelaleetkisi
oluşturur. Kazanım 104 ila 107 olabilir. Bu kazanım ışığın düşük seviyeleri için çok kullanışlıdır. Katot
alkali metaller ile antimon bizmut veya gümüşün alaşımları gibi kolayca iyonlaşabilen materyaller ile
bağlıdır. Çok yönlü bir kaplama GaAs bağıl olarak yüksek ve sabit verimlilik ile 900nm civarından
190nm civarına yanıt verir. PMT hala çok kullanılan tayin sistemi olmasınakarşın fotodiyotdizilimli
detektörler ve yüktransfer aleti (CTD) detektörlere ilgi AAS’de yoğunlaşmaktadır.
7
Dışa Okuma Aletleri; ilk AAS sistemlerindeki dışa aktarım aletleri kalibre edilmiş skala ile
metrelerdi. Şu anki enstürimentasyon dijital göstergeler ve çoğunlukla video gösterim biriminde
grafiksel sunumlu veya dış bir bilgisayarda gösterilebilen sistemlerden oluşur. Alternatif olarak yazılı
çıktı verebilen kaydediciler olabilir.
Fırınlı (Elektro termal) Atomik AbsorpsiyonSpektrometrisi
Fırınlı atomik absorpsiyon spektroskopisi atomik hücre ve örnek giriş sistemi dışında alevli
AAS gibi bazı zorunlu enstürimentasyona sahiptir. Fırınlı AAS’de ek olarak ihtiyaç duyulan geçici ve
hızlı oluşturulan sinyal prosesine uyumlu olarak hızlı elektronik devrelerdir. Uygulamada AAS
çoğunlukla hızlı elektronik yeteneklere sahiptir ve çoğu ticari sistem alev ve fırın sistem değiştirile
bilirliğine sahiptir.
Fırın Atomlaşma Hücresi ; AAS için fırın atomlaşma hücresi veya elektrotermalatomlaştırıcı
(ETA) 1960’larda ticari olarak gelştirilmiştir. Bunlar alevli atomlaştırıcılara göre temelde avantajları
seçicilikteki iyileşme (tipik olarak 10 ila 100X), mikro hacimlerde (2 ila 200µL) ve mikro graam
seviyelerinde (birkaç mikrogram) örnek kullanılması ve örneğin yerinde hazırlana bilirliğidir. Halbuki
ETA’largirişimlere yatkındır, özellikle alkali ve toprak alkali halojenleri böyledirve daha kompleks
sistemler gerektirir (ve tabiyi daha pahalıdır).
Elektriksel olarak ısıtılmış boru şekilli fırının kullanımı ilk olarak 1905’te King tarafından rapor
edilmiştir ama analitik kimyacılar için çalışma ve sistem geliştirme 1960’larda LVov ile
gerçekleşmiştir ve o günlerde ETA’nın atası olarak değerlendirilir. Bu karbon bir elektrottan
oluşuyordu, burada elektriksel dirençlerle ısıtma işlemi örneğe ve karbon tüpe uygulanırdı. Nihai
tasarımda, fırını önceden ısıtmak için destek elektrotları kullanılmış, buhar difüzyonunun minimize
etmede tungsten veya tantal folyo ile karbon tüp sarılmış ve karbonun oksidasyonunu önlemede argon
ile sistem müsait hale getiriliş. Sonraki çalışmalarda rezistanslı ısıtma ile örnek elektrotunun direkt
ısıtılması sağlanmış ve tüp pirolitik karbondan yapılmıştır. Tüp yüksek sıcaklığa ısıtıldıktan sonra
örnek elektrotun diğer tarafına girer ve örneğin buharlaşması tüpte sınırlandırılır. Burada AAS
ölçümleri gerçekleştirilir. Sistem güç şartlarda çalışır ve tekrarlana bilirliği çok zayıf olabilir.
1967’de Massman ısıtılmış grafit atomlaştırıcıyı (HGA) tanıtmıştır ve ticari olarak Perkin
ElmerŞirketi tarafından geliştirlmiştir ve şuan tüm ticari ETA’ların habercisi olduğunu ispatlamıştır.
İzotermal fırın sistemi Wocdriff tarafından benzer zamanda önerilmiş ve ticarileşmesi çok zor
gerçekleşmiştir, Massman sistemi birgrafit tüp, tipik olarak 50mm uzunluğunda ve 10mm çapındadır
ve tipik olarak 7 ila 10V’ta 400A’de elektriksel dirençle ısıtılmıştır. Çoğunlukla azot veya argon
olarak bir inert gaz 1.5L/dak civarında sabit akış hızında akıtılır ve giriş sistemi su ceketi le
kapatılmıştır. Mikro litre seviyesinde örnek tüpün merkezinde giriş doğrultusunda yada enjeksiyon
portunda biriktirilir ve sistemde akım değiştirilerek üç safhada ısıtma yapılabilir; çözücüyü gidermede
drenaj kullanılır, matriksin giderilmesi külleme veya pirolizasyon ile gerçekleştirilir ve finalde
elementin atomizasyonu gerçekleştirilir. İyi bir tekrarlanabilirliğin elde edilmesi için dikkatli sıcaklık
kontrolü gerekir.
1969’da West ve arkadaşları çubuk veya flamentatomlaştırıcıyı geliştirmişlerdir. Bu 40mm
uzunluğunda 2mmçapında grafit flament içerir, su soğutmalı elektrotlarla desteklenir ve 10 ila 12V’ta
70A’lik akım kullanarak çok hızlı şekilde ısıtılır. Havadan yalıtma flament çevresinde inertbir gazın
akıtılması ile başarılır. AAS için geliştirilmiş olsa da West ve çalışma arkadaşları AFS için sistemin
potansiyelini göstermişlerdir.
8
West flamentiVarianAssociates tarafından ticari olarak geliştirilen mini Massman için haberci
olmuştur. Ticari sistem karbon çubuklu atomlaştırıcı ismini alır (CRA63).bunu ana avantajı HGA ile
karşılaştırıldığında oldukça basit ve düşük komplekslikte dizayna sahip olması, düşük güç
gerektirmesi (2 ila 3 kilovat) ve ısıtma hızının yüksek olmasıdır (2 saniye kadar). West flamenti ve bu
sistem arasında bulunan farklar temel olarak katı silindirik grafite delinmiş bir delik ve iki yay
şeklinde grafir çubuğun küçük bir kabı veya küreyi çevrelediği sistemdir. Sistem küçük hacimler için
önerilmiştir, tipik olarak 1 ila 20 µL için. Genelde yüksek tayin sınırları ve HGA ile
karşılaştırıldığında CRA sistemi kullanımında interferansların attığı görülmüştür. Bu tip sistemin
üreticisi -1980 lerde üretimini durdurmuştur ve şimdide ticari olarak mevcut değildir.
İnert gaz akışı
Grafit
fırın
Pencer
e
Pencer
e
Işın
yolu
spektrofotometreye
Dış gaz akışı
Şekil 20.5 AAS için şu sıralarda kullanılan ticari fırın.(Perkin-ElmerCorporation’ın izniyle
yayınlanmaktadır.)
Şimdilere liste başı olan fırın şekil 20.5’te görülmektedir. Daha ticari fırınların şekil 20.5.’te
görülmektedir.
Örnek girişi bir fırın ile kullanılan tipik hacimler 1 ila 200µL arasındadır. Bu hacim mikropipet
kullanılarak elle fırına enjekte edilebilir. Burada ayarlı mikropipet kadar iyi, bu aralıklar
içintasarlanmış mikropipetler mevcuttur. En geç 1970’lerde AAS fırının kesinliği atomik girişim
sistemiyle düzeltilebileceği önerilmiştir. Sonra bu göstermiştir ki atomik örnek girişiyle önemli bir
düzelme sağlanamamıştır ama yine de sistemler fırınlı AAS’nin kabul edilmiş parçalarıdır, özellikle
gözetimsiz işlem yapan çalışmalarda ve sayısız örnek analiz edildiğinde söz konusudur. Bu sistemler
örnek hazırlama istasyonları ile biraraya getirilebilirler. Çoğu sistem örnek girişi için farklı hacimler
kullanırlar, gerçi nebülizasyon temelli sürekli ölçüm sistemleri birkaç yıldır TermoJamellAsh
vasıtasıyla başarılı şekilde kullanılmaktadır.
Yapılan şey
Elementlerin ölçümü İçin Teknikler
AAS, çoğu analitik teknikle yaygın olarak kullanılmaktadır ve analiz için mutlak bir metot değildir.
Standartlarla yapılan bir karşılaştırma (çoğunlukla sular) kantitatif analizin gerçekleştrilmesi için çok
9
genel bir metottur. Kalibrasyon eğrisi bilinen konsantrasyonda çözücülerin ölçümü sonrasında
AAS’de elde edilir. Ölçüm bilinmeyen konsantrasyondan gelen sinyalin karşılaştırılmasıyla
gerçekleşir. Uygulamada enaz standart kullanılır ve analizi performansını incelemede
analitinkonsantrayonuna karşı absorbansın doğrusal kalibrasyon eğrisinin inşasından kör elde edilir.
Şu dikkate alınmalıdır ki belirlenecek olan bilinmeyen konsantrasyon en yüksek standarttan daha
yüksek olmamalıdır ve en düşük standarttan daha düşük olmamalıdır. Eğer sinyaller bu iki değerin
arasının dışına düşüyorsa seyreltme veya deriştirme önerilir. AAS kalibrasyon eğrisinin doğrusal
ekstrapolasyondoğrusallaığın olmaması durumunda tafsiye edilmez, tipik olarak tayin sınırı 2 il 3 kat
büyüklüğündedir. Bu değerin üzerinde kalibrasyonun eğrisi genel olarak duygusallıktan negatife
sapmalar sergiler.
Figure20.6 Çoklu standart ekleme eğrisi. Eğri (a)öncelikle kör ölçümünden elde edilmiştir;eğri (b)’de
kör ölçümleri kör girişimleri için bastırma yapılmadan elde edilmiştir.
Çoğu analiz sulu standartların özdeş olmadığı örneklerde gerçekleştirilir. Bu durumda
standartların matriksi ile bilinmeyenin matriksi bir biri ile eşleşebilir. Eğer analizde örneğin matriksi
örnekten örneğe veya bilinmeyene değişirse bunun için çoğunlukla standart ekleme metodu
(bilinmeyene eklenir) kullanılır. Bu metot spektral ve kimyasal girişimler için bastırılmada kullanılır.
Bu prosedür örnekten gelen analitik AAS sinyallerinin, S, sonra bilinmeyen analit konsantrasyonuna,
bilinen analit konsantrasyonunun deriştirilmiş standartlarının küçük bir hacmi, Sx, 5 örneğin büyük
hacimlerine eklenmiştir ve bu örneğin AAS sinyali, Sx+S, ölçülür. Bu adımlar Sx’in artan veya farklı
konsantrasyonları kullanılarak tekrarlanır.(Sx1, Sx2,…) ve toplam analitik sinyaller ölçülür. Şekil
20.6.’dakine benzer bir grafik sağlanır ve bilinmeyen konsantrasyonu geri ekstrapolasyonla elde edilir.
Daha detay için bölüm 4’e bakın.
Girişimler
Alevli AAS
Bir girişim kalibre edilmiş çözeltiden gelen sinyaller ile karşılaştırıldığında sinyalleri azaltan
veya artıran durumları doğuran kimyasal veya fiziksel etkilerdir. Bir girişimin anlaşılması düzeninde,
çözeltiden atomların oluşturulmasını sağlayan prensibin anlaşılması zorunludur. Bu şematik olarak
şekil 20.7.’de görülmektedir ve çözeltideki magnezyum sülfat heptahidratın kullanımı gösterilmiştir.
10
Magnezyum sülfat hepta hidrat MgSO4.7H2O içeren çözelti girişe veya nebülizasyon odasına verilir,
burada oksidant ve yakıt gazları ile karıştırılır. Büyük damlalar giderilir ve güzel bir misk veya
üniform ve küçük-çaplı (birkaç mikron) partikülleri içeren aerosol aleve taşınır. Alevde çözücü (su)
buharlaşır ve tuz partikülleri MgSO4.7H2O(k) kalır.
Örnek MgSO4.7H2O gaz galine çevrilir. Hidrat suyu birkaç adomda giderilir, MgSO4(g)
bırakılır. Sıcaklık artarken magnezyum sülfat magnezyum oksite indirgenir(oksitler termodinamik
olarak kararlı bileşiklerdir). Final adımda moleküller gaz magnezyum oksitten gaz magnezyum
atomları oluşur. Bu atomlar AAS ölçümleri için kullanılır.
Ama bu proses ideal bir durumu resmetmektedir ve burada bulunan birkaç kimyasal girişim
doğal gazlaşmış magnezyum atomlarının oluşumunu önler veya inhibe eder. Bunlar içinde atomların
alevde veya atomlaştırıcıdamolekülleri oluşturmak üzere birleşe bilirliği, daha uçucu bileşiklerin
oluşumu ve tıkama yapması, refraktör bileşiklerin oluşumu yüzünden düşmeler olması ve atomlar
yerine iyonların oluşması durumu vardır.
Moleküllerden atomların oluşabilirliği yani atomizasyon verimliliği, sıcak atomlaştırıcı
kullanılarak maksimize edilebilir. Çünkü hava asetilen alevi yaklaşık olarak 2500oK sıcaklığına
sahiptir, ki bu çoğu molekül özellikli refraktör oksitler ve diğer yüksek buharlaşma noktalı
moleküllerin buharlaşması için yetersizidir. Azot oksit asetilen alevinin kullanım sıcaklığı yaklaşık
olarak 3200oK’dir, atomizasyon verimliliği gelişmiştir(dikkat etmelisiniz ki atomizasyon
verimliliğindeki gelişme seçiciliğin düşmesini doğurur). Bu girişim tipinin en iyi bilinen konusu
kadmiyum fosfat (sülfat ve silikat)’tır. Bu durumda P:Ca mutlak oranında belirgin bir “diz” oluşur. Bu
bir bileşiğin, muhtemelen kadmiyum fosfatın oluşumunu akla getirir. Bileşik kadmiyum klorürden
daha az uçucudur, öyleki kalsiyum atomlarının oluşumu engellenir.
Daha uçucu bileşiklerin oluşumu genelde alevli AAS’de bir zenginleşme durumunu doğurmaz.
Örneğin florür ile seçilen refraktör elementin zenginleşmesi. Koruyucu reakfifler mesela kalsiyum için
EDTA ve alüminyum için 8 hidroksikinolin gibi kullanımı bu girişimi minimize eder.
Refraktör bileşiklerin yarattığı tıkanma matriksrefraktör olduğu zaman(mesela seyrek toprak
elementleri) ve elementlerin küçük miktarları matriksle fiziksel olarak tuzaklama yapabilir. Bu daha
sıcak alev kullanılarak minimize edilebilir.
La+3 veya Cs+ gibi iyon bastırıcıların kullanımı çoğunlukla iyon oluşumunu minimize eder.
Bıraktırıcı ajanların kullanımı atomlardan geriye tekrar moleküllerin oluşumunu yarıda keser yada
yavaşlatarak interferansları azaltır veya minimize edebilir. Bıraktırıcı ajanlara örnek fosfat
girişiminden kalsiyumun salınması için lantan veya stronsiyum mesela.
Fırınlı AAS girişimlere daha yatkındır, özellikle moleküler absorpsiyon, partikülden gelen
(saçılma), ve atomik (spektral) zemin kaynaklara yatkındır. Zemin düzeltme metotlarının kullanımı
fırınlı AAS metotlarında üniversaldır. Özellikle kompleksmatriksler ve ultraviyole spekturumunda
rezonans dalga boyu (çok seçici) olduğu yerde. Bu çoğu geçiş elementlerinin sahip olduğu rezonans
dalga boyu(çok seçici) olduğu yerde. Bu çoğu geçiş elementlerinin sahip olduğu rezonans dalga
boyunun bulunduğu alandır. Kompleks matriks için platformlu atomlaştırma kullanılır (özellikle
yüksek uçuculuktaki elementler için), kimyasal düzenleyiciler ve zemin düzeltme sistemleri eser
elementlerin analizlerinin doğruluğu için önerilmiştir. Alevli AAS nekadar hızlı örnek girişi
gerçekleştirildiğine bağlı olarak durağan hal sinyalleri üretilir. Diğer yandan alevli AAS kromatoğrafik
piklere benzemeyen geçici sinyalleri oluşturu. Bu pik alanı kadar pik yüksekliğinin absorbansının
kullanımına izin verir. Şu anki enstürimentasyon çoğunlukla iki tür bilgiyi de üretmeye izin verir.
11
FrınlıAAS’de daha doğru sonuçların elde edilmesinde absorbans pik alanı kullanılması genel olarak
tavsiye edilir.
MgSO4.7H2O(su)
Nebülizasyo
n
Bir gaz buharı
içinde aerosol
Buharlaştırma
Büyük damlalar
MgSO4.7H2O(k)
drenaj
MgSO4.7H2O(g)
Tuzun termal
parçalanması
Disosiye olmamış
partiküller
MgO(g)
Moleküler
buharlaşma
MgO(g)
MgO(g)*
Mg(g)
Termal
kimyasal
parçalanma
Mg+2(g)
Mg+2*(g)
Mg*(g)
Şekil 20.7 magnezyum sülfat hepta hidrat için alevde atomizasyonu prosesinin şematik gösterimi.
Platformlu Atomlaştırıcı
Fırınlı AAS’deatomlaştırcı genelde tipik büyüklüğü 2,5cm uzunluğunda ve 1cm çapında grafit
tüptür çözelti giriş portunda ve atomlaştırmaprosesi başlangıcında giriş portu içinde muhafaza edilir.
Bulunan şudur ki atomizasyon çevrimi sırasında (kurutmaya ve külleme çevrimine karşılık gelir),
12
fırındaki sıcaklık artarken sinyaller görülmeye başlar ve hatalara neden olabilir. Platformun kullanımı
fırnda sıcaklık sabit kalıncaya kadar (hızlı değişimler gözlenmeyinceye kadar)
atomlaşmayıgeciktirerek bu hatayı önler. Bu şekilde olur çünkü örnek fırın tüpünden direkt olarak
Grafit tüp
Platform
ısınmaz ama duvarlardan gelen ısınım gerçekleşir.
Şekil 20.8 Grafit tüp ve platformun şematik gösterimi.
Platform fırın ile minimum temastadır. Örnek bir fırın platformla şekil 20.8.’da görülmektedir.
Platform özellikle yüksek sıcaklıktaki elementlerde etkilidir.
Kimyasal Düzenleyiciler: Kimyasal düzenleyiciler matriks bileşenlerinin uçuculuğunun
artırılmasında kullanılabilinir ve amonyum asetat NH4OAc gibi düşük piroliz sıcaklıklarında bunların
giderilmesine izin verir. Bunlar çoğunlukla sodyum klorür içeren çözeltilere NaCl eklenir ( ki bu zor
matrikslerde ve fırınlı AAS’de birkaç girişim durumundadır) ve sonuçta sodyum asetat ve amonyum
klorür 600oC’in üzerinde kaymana noktasına sahiptir, karşılaştırıldığında sodyum klorürün kaynama
noktası 1400oCdir. Böylece sodyum klorür 600oC’ta külleme aşamasında giderilir. Alternatif olarak
tayin edilecek element düşük uçucu hale getirilebilir ve bu yüksek külleme sıcaklığının kullanımına
izin verir. Mesela kadmiyum 2500C külleme sıcaklığında uçucudur. Kimyasal düzenleyici olarak
amonyum dihidrojen fosfat NH4H2PO4 eklenmesi kadmiyum oluşumunun kaybından önce
kullanılabilecek 600oC külleme sıcaklığına izin verir. Üstelik bu elementleri daha uçucu da yapabilir.
Birkaç kimyasal düzenleyici farklı elementler veya matriksler için önerilmektedir, poloydum çok
yünlüdür. Tsalov ve çalışma arkadaşları (7) kimyasal düzenleyicilerle ilgili 600’ün üzerinde yayın
literatüründe incelenmiştir.
Zemin Düzeltmesi: Grafit fırın AAS’de esas girişimler partiküler maddeler (saçılma), moleküler
zemin ve atomik zemin ile gelir. Bunlar bir girişime nadiren eşit olarak katkıda bulunur ama seyrek
şekilde ayrı ayrı tartışılır. Bunlara genel olarak zemin denir. Zemin için yapılan en erken düzeltme
çalışmalarında spektral yakın hat metodu kullanılmıştır, ama iyi bir yakın hat olmayabileceği
yüzünden asla geniş bir kullanıma sahip olmamıştır. ( bu metot atomik çizgilerde kayma yaparak
sağlanır, burada sinyal sadece zeminden gelmeye bilir ve bunlar atomik çizgilerin pozisyonundan
çıkartılır, burda zemin element pulslarından gelen sinyallerede sahiptir). Çok geniş kullanılan teknik
1965’te Koirtyohann ve Pickett ile ilk olarak başlatılan sürekli kaynak kullanımı (çoğunlukla dötelyum
ark)’tır. Temel prensibi atomik hücreden hızlıca kesik kesik geçiş yapan sürekli kaynaktan gelen ışık
ve oyuk katot lambasından (HCL) gelen ışıkla sağlanır. HCL’den gelen ışık zemin ve tayin edilecek
13
elementten absorblanır. Sürekli kaynaktan gelen ışık işe zorunlu olarak ilgilenilen elementten gelen
değildir, sadece zeminden gelen kısımdan absorblama yapar. Oyuk katot lambası ve sürekli kaynak
sinyalleri arasındaki fark zemin düzeltme sinyalidir. Bu modern aletlerde otomatik olarak
gerçekleştirilir.
1960’lardan 1970’lerin ortasına kadar sürekli kaynak zemin düzeltmesi çoğunlukla
kullanılmıştır. Hala AAS’de geniş bir kullanıma sahiptir ve fırınlı AAS’nın çoğu uygulamaları için
yeterlidir. Buna rağmen 1970’lerin ortalarından beri süreki kaynak zemin düzeltme sınırlamalarından
haberdar olunması artmıştır, özellikle fırınlı AAS’de yeni zemin düzeltme sistemlerinin
geliştirilmesine yol açmıştır. Süreki kaynak zemin düzeltmesi ile ilişkili kaygılar zeminin absorbans
biriminin 0,5’inden daha fazla olması durumunda düzeltmenin olmayabileceği ve yapısal zemin
absorpsiyonlarının varlığında yanlış sonuçlar vermesini kapsar.
Zeeman etkisi ile zemin düzeltme tekniği bir mıknatısın varlığında atomların manyetik
bileşenlerinin spektral hat yarılmaları olgusunu kullanarak yapılır. İlk araştırma oyuk katotlambası
çevresinde mıknatıs bulunması (direkt Zeamankonfigürasyonu) veya atomlaştırıcıçevresinde mıknatıs
bulunması (ters Zeeman konfigürasyonu) sağlar. Ters boylamsal AC Zeeman Perkin Elmer’ de
bulunabilir, ters çaprazlama AC Zeeman Perkin Elmer ve Varyan’dan elde edilebilir ve terz çapraz DC
ZeemanHitachi ile kullanılabilir. Bu metodun tam tartışması ve karşılaştırılması başka yerde buluna
bilir(8). Zeeman etkisi zemin düzeltmesi tek geçiş veya rezonans hattının üç bileşenli yarılma
yapmasında normal Zeeman yarılması etkisinde çalışır. Manyetik alan ışına dikey olarak uyarıldığı
zaman (enine Zeeman) hat üç bileşene ayrılır. Biri merkezi elekten geçirilmemiş π bileşeni ve π
bileşeninden pozitif ve negatif yönlerde benzer elenmiş iki σbileşenidir. Uzaklık uygulanan manyetik
alanın şiddetiyle kontrol edilir, mesela 10kG şiddetinde uygulanan manyetik alan 285,2nm’deki
magnezyum rezonans hattında π billeşeninde 3,8x10-3nm’deσ bileşenlerine yol açar. Dahası bu
bileşenler polarize olmuştur, π bileşeni paralel yönde ve iki σ bileşeni dik yönde polarize olmuştur.
Paralel modda (boylamsal), merkezi (π) bileşeni eksiktir, zorunlu olarak boylamsalZeeman
düzeltilmesi şu şekilde çalışır. Işık emisyonu manyetik alana dik olduğunda, burada atomik buhar
tarafından absoplanma gerçekleşmez ve ışık saçılır ve moleküler geniş bantlı absorpsiyon (zemin)
genel olarak paralel ve dikey emisyon hatlarının her ikisi bağımsız olarak eşittir. Bu yüzden eğer
paralelemisyon hatları örnek ışını olarak kullanılır ve dikey emisyon hatları referans ışın olarak
kullanılışa, bu iki absorbansın elektronik çıkarılması zemin düzeltme sinyalini oluşturur.
Zeeman sisteminin avantajları zeminin yapısından etkilenmemesi ve spektral girişimlerin hatları
0,02nm lik kısmında olsa bile üstesinden gelebilecek olmasıdır. Potansiyel dezavantajları tüm atomik
hatların normal Zeeman etkisi oluşturulmaması, hatların üst üste binmesi yüzünden çözümleme
yapılamayabilir, seçicilik düşer ve analitik olarak büyüyen eğriler çift değerli olabilir.( bu iki geniş
olarak farklı konsantrasyonda aynı absorbansı verebilir).
Smith-Hieftje zemin düzeltme tekniği birkaç milisaniye için düşük akımda oyuk katot
lambasının çalıştırılmasını ve sonra yüksek akımda birkaç mikro saniye çalıştırılması ile sağlanır(9).
Zaman kesin olarak kontrol edilir, çünkü aynı çevrimde detektöre benzer sayıda foton ulaşmalıdır.
Yüksek akımda lambadan genişleyen ve ortalarda çökmeler görülen sinyal (ideal olanı tabana
değmesidir) olduğu şekilde emisyon olur. Bu kendiğinden tersine çevrim AAS’de çoğunlukla
kaçınılan bir durmdur. Düşük veya normal akımda çalışan lamba zemin AAS sinyal pulsları oluşturur.
Yüksek akımda çalışan lamba örnekten gelen sinyalleri düşürür veya elemine eder ve kendikendine
ters çevrim oluşur, ama zemin değişmez. Sinyaller elektronik olarak çıkartılarak Smith-Hieftjezemin
düzeltme sinyali üretilir. Bu zemin düzeltme metodu yapısal zeminler için doğru sinyaller
14
oluşturmama seçiciliği oluşur ve her oyuk katot lambası kullanışlı kendiliğinden ters çevrim etkisi
sunmaz.
Son Gelişmeler
AAS geniş şekilde resmileşmiş bir tekniktir ve kullanıcıların ihtiyaçlarını söylemeleri
durumunda tekniğin tafsiyeler doğrultusunda ilerletilmesi sürdürülmektedir.
AAS genel olarak tek element tekniği olarak değerlendirilir. Buna rağmen çoklu elementlerin
analizinin atması çerçevesinde bu alanda gelişmeler sürmektedir(indüktif eşleşmeli plazma atomik
emisyon spektroskopisinin artışı gözle görülürdür). Ve AAS sınırlı çoklu element atomik
absorpsiyonspektrometrik temellerinde işleyebilmektedir. İçinde ThermoJarrellAsh ve Hitachi’nin de
bulunduğu birkaç ticari şirket dört elementten sekiz elemente kadar ardı ardına tayin yapabilen
sistemlere sahiptirler. Bu çoğunlukla daha kompleks optik sistemleri gerektirir, buna karşın
ThermoJarrellAsh taramalı galvonometre temelli sisteme sahiptir. Bu alan Farah et al. (10)‘da
incelenmiştir.
Ana örnek girişi olarak AAS ile birleştirilen (FIA) akış enjeksiyon analizi çekicidir çünkü
yüksek sayıda örneğin ortaya konulmasına izin verir. Saatte birkaç yüz örneğin analiz edilebileceği
söylense de gerçekte saatte20 ila 25 örnek analiz edilebilmektedir. Çoğu şirket AAS’yeyardımcı olarak
FIA sistemini sunmaktadır. Bu alan Tyson(11) tarafından incelenmiştir.
Kromotografik tekniklerle AAS’nin bileşimi Cr+3‘e karşılık Cr+6 gibi elementlerin farklı
türlerinin çalışılmasında önerilmektedir. Kromotografik metotlar farklı türleri kolondan farklı
zamanlarda elüe ederek ayırmaktadır, bunlar da AAS ile tayin edilebilmektedir. Sistem ticari hale
gelmiş olamasa da gaz kromotografisi mikro dalga indüktif plazmada temel alınan sistem HewlettPackard ‘da ticari olarak mevcuttur. Bunun ana amacı uçucu organometalit bileşiklerin türlemesidir.
AAS için potansiyel alanlar direkt katı örneklemesi ile gittikçe çekici hale gelecektir birkaç
ticari sistem mevcuttur (fırına direkt mikro gram kütleli örneğin verilmesinin dışında).
Fırınlı AAS daha iyi dizayn edilmiş fırınlar, yüzeyler, detektör sistemleri, kontroler ve veri
indirgeme yazılımları ile sürekli yenileniyor olsada Alev ve Fırın AAS için aniden direkt bükük bir
gelişme temel olarak gözükmemektedir. Bu şuanda oluşturulmuş teknik olguya katkı sağlaya bilecek
çoğu analitik problem için yüksek kararlılıkta olmalıdır.
Uygulamalar
Burada AAS’nin sanal olarak uygulamalarının sınırı yoktur. Genelde gidilen yol uygun kesinlik
ve doğrulukta tayin sınırının üzerinde beş kattan az olmayan seviyelerde çalışma veya tayin
yapılmasıdır. Alev ve fırın avantajları ve dezavantajları tablo 20.1 ve tablo 20.2’de verilmektedir.
Alevli AAS ve fırnlı AAS için seçilmiş tayin sınırlarının listesi tablo 20.3’te görülmektedir. Genel
konuşursak alevli AAS’nin tayin sınırı 0,1’den 1,0pg/mL ve fırınlı AAS’nin tayin sınırı bundan 10 ila
100 kat daha düşüktür. Alevli AAS sistemiyle çalışmak daha kolaydır. AAS ile yaklaşık olarak 67
element tayin edilebilmektedir.
15
Tablo 20.1 alevli atomik absorbsiyonspektrometrisinin avantajları ve dezavantajları
Avantajları
Dezavantajları
Teknik güçlüdür.
Zehirli ve yanıcı gazların kullanımı genelde çekici
olamayan çalışmalar sunar.
Ekipmanların kullanımı kolaydır.
Tayin sınırları 0,1 ial 10 pg/mL aralığındadır.
Her örneğin analizi sadece birkaç saniye alır. Refraktör elementler için gereken sıcak alev tayin
sınırının azalmasına yol açar.
Sistemin uygun maliyeti örnek başına
maliyetin uygunluğu ile birleşir.
Tablo 20.2 fırınlı atomik absorbsiyonspektrometrisinin avantajları ve dezavantajları
Mikro gram kütleleri ve mikro
Analiz tipik olarak 2 dakika alır.
litre hacimleri kullanılmalıdır.
Tayin sınırları tipik olarak alevli Fiziksel ve kimyasal girişimlerin çokluğu çoğunlukla daha
AAS’sinden 10 ila 100 kat daha kompleks metotlarla sağlanan kimyasal düzenleyiciler,
düşüktür.
platformalatomlaştırma ve zemin düzenleyiciler gibi yolları
doğurur.
Teknik yanıcı gaz veya zehirli
Daha kompleksenstürimentasyon çalışanın hünerini ve daha yoğun
gaz içermez.
bakımı gerektirir.
Kendi başına çalışabilir.
Kesinlik alevle karşılaştırılabilir ama çoğu durumda tipik olarak
homojen çözelti için %1 ila 5 değerindedir.
Örnek hazırlama ile
oyalanılmaz.
16
Tayin sınır
Element
Fırın (Mutlak)(pg)
Fırın* (ng/mL)
Dalga boyu(nm)
Alev(µg/mL)
Ag
328.1
0.05
0.01
0.2
Al
309.3
0.50
0.10
2
As
193.7
1.00
0.50
10
Au
242.8
0.20
0.50
10
B
249.8
5.00
10.0
200
Ba
553.6
0.05
0.25
5
Be
234.9
0.02
0.04
0.8
Bi
223.1
0.50
0.10
2
Ca
422.7
0.01
0.20
4
Cd
228.8
0.01
0.005
0.08
Co
240.7
0.03
0.30
6
Cr
357.9
0.03
0.01
0.2
Cs
852.1
0.06
0.05
1
Cu
324.7
0.01
0.04
0.8
Eu
459.4
0.10
0.10
2
Fe
248.3
0.02
0.20
4
Ga
287.4
0.10
1.0
20
Ge
265.2
1.00
3.0
60
Hg
253.6
2.00
5.0
100
K
766.5
0.02
0.02
0.4
Li
670.8
0.01
0.20
4.0
Mg
285.2
0.002
0.001
0.02
Mn
279.5
0.02
0.01
0.2
Mo
313.3
0.06
1.0
20
Na
589.0
0.002
0.005
0.1
Ni
232.0
0.05
0.5
10
Pb
217.0
0.10
0.1
2
Pd
244.8
0.20
1.0
20
Pt
266.0
0.50
2.0
40
Rb
780.0
0.10
0.6
12
Sb
217.6
0.20
0.5
10
Se
196.0
1.00
0.5
10
Si
251.6
0.10
1.0
20
Sn
235.5
0.10
3.0
30
Sr
460.7
0.05
0.4
8
Ti
276.8
0.10
1.5
30
V
318.4
0.15
1.5
30
Zn
213.9
0.01
0.002
0.04
Tablo 20.3 alevli ve fırınlı atomik absorpsiyonspektrometrisi için seçilen elementlerin tayin sınırları.
* 20µL hacim temel alınmıştır.
Veriler J. D. Ingle, Jr.,veS. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Table10.3, page 300 (1988)’den alınmıştır.
References
1. T. Nakahara, "Hydride Generation Atomic Spectrometry," inj. Sneddon, ed., Advances in Atomic
Spectroscopy, vol. II (Greenwich, CT: JAI Press, 1994).
2. L. H. J. Lajunen, Spectrochemical Analysis b y Atomic Absorption and Emission (Cambridge, U.K.: The
Royal Society of Chemistry, 1992).
3. J. Sneddon, ed., Advances in Atomic Spectroscopy, vols. I and II (Greenwich, CT: JAI Press, 1992,
1994).
4. J. D. Ingle, Jr., and S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis (Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall,
1988).
5. J. Sneddon, ed., Sample Introduction in Atomic Spectroscopy (Amsterdam: Elsevier, 1990).
6. M. B. Denton, J. M. Freelin, and T. R. Smith, "Ultrasonic Babinton, and Thermospray
Nebulization,"inj. Sneddon, ed., Sample Introduction in Atomic Spectroscopy (Amsterdam: Elsevier, 1990).
7. D. L. Tsalev, V. I. Slaveykova, and P. B. Mandjukov, SpectrochimicaActa Reviews, 13 (1990), 225-74.
8. J. Sneddon, Spectroscopy, 2 , no. 5 (1986), 38-45.
9. S. B. Smith, Jr., and G. M. Hieftje, Applied Spectroscopy, 37, no. 5 (1983), 419-25.
10. J. Sneddon, B. D. Farah, and K. S. Farah, MicrochemicalJournal, 49, no. 3 (1993), 318-25.
11. J. F. Tyson, "Flow Injection Techniques for Atomic Spectrometry," inj. Sneddon, ed.,Advances in
Atomic Spectroscopy, vol. I (Greenwich, CT: JAI Press, 1992).
12. S. J. Haswell, ed., Atomic Absorption Spectrometry (Amsterdam: Elsevier, 1992).
17