Ürün Tanıtımı - Turkuaz Kimya

Ürün Tanıtımı
Yazar: M.A., B.Sc. Matthias Hentz
Çeviren: Durhan Tezcan
İş Geliştirme Müdürü
Schülke & Mayr GmbH
İş Geliştirme Müdürü
Schülke & Mayr GmbH
Boya ve Kaplamalardaki Koruyucuların
Uzun Süreli Kullanımı
Giriş
Günümüzde su bazlı boyalar ve kaplamalar için uygun
koruyucu seçerken farklı engeller söz konusudur. Bunlar (AB kaynaklı mevzuatlar): Biyosidal aktiflerin ve ürünlerin Biyosidal Ürün Regülasyonu’na (BPR) uyumluluğu,
değişen eko-etiketleme kuralları ve SEA (Sınıflandırma,
Etiketleme, Ambalajlama) 2. ATP kapsamında belirlenmiş
olan spesifik konsantrasyonlara sahip olan aktiflerle ilgili
yeni etiketleme zorunluluklarıdır.
Bunlara ilave olarak, çeşitli teknik konular da dikkate
alınmalıdır: mikroorganizma sayısının çokluğu ve hammadde çeşitliğinin fazlalığı nedeniyle artan koruma talebinin karşılanmasında, kabul edilebilir oranda kullanılsa bile tek bir mikrobiyal aktifin yeterli olamaması da söz
konusudur.
Koruma İhtiyacı
Boya ve kaplamalarda solvent bazlı sistemlerden uzaklaşarak su bazlı sistemlere geçiş ile su bazlı boya ve kaplamaların mikrobiyal kirlenmeye maruz kalmadan korunma ihtiyacı çok daha önemli hale gelmiştir. Boya ve kaplamalar başta olmak üzere birçok su bazlı sistem mikrobiyolojik kontaminasyon ve bozulmalara açıktır. Su bazlı
sistemler raf ömrü boyunca koruma sağlayan kutu içi koruyucuların yanı sıra, üretim esnasında da koruma sağ96
Aralık / Ocak 2015
layan kutu içi koruyuculara ihtiyaç duymaktadır. Piyasada bulunan koruyucuların tamamı formüllerin fizyokimyasal ve biyolojik gibi değişken özellikleri nedeniyle ilgili
formül için uygun olmayabilir.
Buradaki uygunsuzluk mikrobiyolojik üreme kaynaklı
ciddi bozulmalara neden olabilir (renk değişimi, yapısal
değişiklik, gaz oluşumu ve kötü kokular gibi) çoğu durumda üretilen bu lot veya nihai ürünler pazara sunulamamaktadır. Sonuç olarak, kaynakların bu şekilde israfı
ürünlerin sürdürülebilir olarak kullanımı, diğer bir deyişle
yaşam döngüsü boyunca güvenli ve ekolojik olarak kullanımı ile çelişmektedir.
Yasal Engeller
Daha önce de bahsedildiği üzere uygun koruyucu seçiminde belli teknik konuların yanı sıra yasal mevzuat kaynaklı konular da önem arz etmektedir. Bunlar aşağıda
maddeler halinde sıralanmıştır.
1.Biyosidal Ürün Regülasyonu
Avrupa Birliği ve 28 üye ülkesinde (İsviçre, Norveç ve İzlanda dahil), AB Biyosidal Ürün Regülasyonu 528/2012
(BPR) tüm biyosidal aktif maddelerin ve ürünlerinin kullanımını tanzim etmektedir.
Ürün Tanıtımı
BPR aktif madde ve ürünlerin içerdiği 22 ürün tipine göre
(kutu içi koruma vb.) ruhsatlandırılmasını gerektirmektedir. Aktif madde ruhsatlandırma işlemi devam etmektedir
ve bu işlem 2024’ten önce bitmeyebilir. Ancak, bazı aktifler listelenmiş durumdadır ve bu aktifleri içeren ürünler hızlı bir şekilde kayıt altına alınmalıdır. Özetle, BPR insan kaynağı ile birlikte AB çapında kayıt için ürün başına
yaklaşık olarak 400,000 € civarında ilave parasal kaynağı
da gerektirmektedir.
2. ATP ve SEA Regülasyonu
1 Haziran 2015’ten itibaren AB’de karışımlar için GHS’den
kaynaklanan etiketleme zorunlu hale gelmektedir. SEA
(1272/2008/EC, Sınıflandırma, Etiketleme, Ambalajlama)
GHS gereksinimlerinin uygulanmasıyla ilgili sistemli bir şekilde düzenlenmiş kanunlardır. Buna ilave olarak, SEA karışımların içerisindeki hassas maddelerle ilgili olarak da etiketleme zorunluluğu getirmektedir ve spesifik konsantrasyon limiti %0,1’den az olan hassasiyet yaratan maddeleri kapsamaktadır. Yeni etiketleme konsantrasyon limiti spesifik konsantrasyon limitinin 1/10’u olarak belirlenmiştir. Karışımın bu limitin üstündeki ilavelerinde ambalajların üzerindeki etikette “(Hassasiyet yaratan maddenin ismi), Alerjik reaksiyona sebep olabilir” ibaresi bulunması zorunludur. CIT/MIT, BIT ve OIT gibi aktifler hassasiyet yaratan maddelerdendir ve bu aktiflerin kullanımı sırasında yukarıda belirtilen oranın aşılıp aşılmadığına ve etiketlemenin buna göre yapılıp yapılmadığına dikkat edilmelidir.
Genel Görünüm
BPR ve SEA kaynaklı zorunluluklar biyosit sektörünün yüksek derecede regülasyonların olduğu bir pazar ortamının
oluşmasını sağlayacaktır. Mevcut olan kullanılabilir biyosidal aktif sayılarının azalması, formaldehitlerin tüketici
ürünlerinde kullanımının yasaklanması, daha sıkı mevzuatların varlığı ve ürün destek maliyetlerinin yüksek olmasının sonucu olarak CIT/MIT gibi biyosidal aktiflerin kullanımında sınırlamaların oluşmasına neden olmaktadır.
Koruyucularla İlgili Değerlendirme
Hala kabul gören durumlarda, heterosiklik N,Skompoundlar, örneğin 5-Chloro-2-methyl-2H-isothiazol3-one (CIT) ve 2-Methyl-2H-isothiazol-3-one (MIT) kombinasyonundan oluşan kutu içi koruyucular, çoğu kez
formaldehit donörleri ajanlarıyla formülize edilmektedir. Bu ajanlar geniş spektrumları ve yüksek etkinlikleri,
buhar fazındaki aktiviteleri ve hızlı aktivite özellikleri ve
mikrobiyolojik açıdan güvenli kutu içi sistemlerin oluşumunu sağlamakla bilinirler. Ancak, bu ürünleri kullanan
sektör sayısı giderek azalmaktadır.
Diğer taraftan, benzisothiazolone (BIT) ve methylisothiazolinone (MIT) gibi kombinasyonlar formaldehit içermeyen ve “yumuşak” kutu içi koruma sistemi olarak bilinen,
uçucu organik bileşenler ve formaldehit ya da formaldehit donörü içermeyen sistemler söz konusu olduğunda; bakteri, maya ve küflere karşı geniş spektrumlu etkinliği ve uygun eko-toksik profile sahip olması nedeniyle
MIT-BIT kombinasyonunun oldukça modern bir koruyucu
kombinasyonu olduğunu söyleyebiliriz.
Bununla beraber, bu kombinasyon uzun süreli koruma
sağlamasıyla da bilinmektedir, ancak aktivite hızı açısından bakıldığında zafiyetler oluşmaktadır (bkz. Şekil 1).
Deneysel Çalışmalar
Bis(3-aminopropyl)dodecylamine (BDA) yıllardır bilinen
efektif biyosidal aktiflerdendir. Düşük konsantrasyonlarda bakteri, maya ve küfler karşısındaki geniş ve dengeli
spektrumuna kıyasla aktivite hızının çok hızlı olması ana
özelliklerinden bir tanesidir.
Çok geniş kapsamlı bir araştırma sonrasında parmetol®
MBX geliştirildi; çok iyi bir sinerjik özelliğe sahip olan Bis(3aminopropyl)dodecylamine (BDA) günümüzün standart
“yumuşak” koruyucu kombinasyonu methylisothiazolinone (MIT) benzisothiazolone (BIT) ile birleştirildi.
Ürün gerekli olan temas süresini sadece birkaç dakikaya
kadar çok belirgin bir şekilde düşürebilmektedir. Tablo 1
mikroorganizma sayım testinde kullanılan formülasyonları göstermektedir.
Tablo 1. Test edilen formülasyonlar
Koruyucuların Dilüsyonları, kimyasal dezenfektanlar ve
antiseptiklerle ilgili Avrupa test standartlarına uygun olarak steril sert su kullanarak hazırlandı. Son solüsyonlardan 50 ml’lik kısım alınarak her birine 0.5 ml mikroorganizma süspansiyonu (başlangıç mikroorganizma sayısı
yaklaşık olarak 105 cfu/ml) ilave edildi ve karıştırıldı.
60 dakikalık test süresi boyunca konvansiyonel MIT/BIT
karışımı yüksek konsantrasyonlarda bile etki göstermedi.
MIT/BIT/BDA kombinasyonunda ise 5 dakika içinde bile
belirgin bir etki görülebilir. Şekil 1’deki grafikler her iki
formülün Staphylococcus aureaus ve yukarıda bilgisi verilen mikroorganizma süspansiyonuna karşılık mikroorganizma sayısındaki azalma testinin sonuçlarını göstermektedir.
Boyatürk
97
Ürün Tanıtımı
Şekil 1. Mikroorganizma Sayısını Ölçme Testi: MIT/BIT/BDA ve MIT/BIT
Bu test sonuçları ışığında Schülke kutu içi koruyucusunun boya ve kaplama ürünlerinin üretim prosesi esnasında kullanımıyla ilgili yepyeni bir yaklaşım geliştirdi: koruyucunun ilavesi ile ilgili tavsiye edilen sıralama (bkz. Şekil
2). BIT, MIT ve BDA kombinasyonu, herhangi bir yapıştırı-
98
Aralık / Ocak 2015
cı veya macun sisteminin üretim prosesinde proses suyuna ilk bileşen olarak ilave edilir.
Hızlı aktivite özelliği proses suyunda ve kirlenme riskinin
olduğu tüm hammaddelerde mikro-biyolojik üremeden
kaynaklanan bozulmaların oluşmasının önüne geçer.
Ürün Tanıtımı
Şekil 2. Kutu içi koruyucuların kullanımında yeni yaklaşım
Sonuç olarak, mikrobiyolojik kontaminasyon riski tüm üretim prosesi boyunca azaltılmış olacaktır. Uzun süreli koruma sağlayabilen ve hızlı aktivite özelliğinde olan bir biyosit
daha güvenli üretim prosesleri ve çok iyi bir şekilde korunmuş nihai ürün elde edilmesine olanak sağlar. BDA, MIT ve
BIT arasındaki belirgin sinerjik etki sayesinde daha düşük
kullanım oranı, işletmelerdeki kirlenme sorunu nedeniyle
oluşabilecek olan duraksama ve nihai ürünlerin geri çağrılma riskinin düşürülmesi, hammaddeler ve enerji üretimi
bakımından tasarruf sağladığı gibi müşterilerin katma değer elde etmesini de sağlamaktadır.
Yukarıda belirtildiği üzere, MIT, BIT ve BDA kombinasyonunun mikroorganizmalara karşı farklı yollarla etki etmesi nedeniyle sinerjik nitelikte olduğu tespit edildi. N,SKompoundlar molekül grubunun temsilcisi olan MIT ve BIT
iki dengeli elektrofildir. Elektrofilik karakterleri sayesinde
bu moleküller amino asit Sistein‘deki (proteinleri oluşturan amino asitler) thiol gruplarıyla reaksiyona girer. Bakteri ve küflerin reaksiyon merkezinde bulunan en az 4 adet
çok önemli enzim Sistein taşımaktadır. Eğer bu enzimlerle reaksiyon gerçekleşirse, mikroorganizma üzerinde kalıcı
bir hasar oluşabilir. İzotiazolonların aktif olarak hücre içerisine taşındıkları ve burada sadece reaksiyona girmekle kalmayıp fonksiyonel grupları sayesinde hücre moleküllerinde
çapraz bağlama yaparak hücrenin metabolik dengesini ve
yapısını da yok ettikleri ispatlanmıştır.
Elektrofil aktif moleküllerin yanı sıra uzun zincirli alkilamin
olan BDA yapısındaki aminler membran aktifi (lytic) ile reaksiyona girer ve dış hücre duvarına zarar vererek membranın geçirgenlik özelliğini değiştirir; böylece, osmotik dağılma gerçekleşir. Bunun yanında, bu dağılma MIT ve BIT
gibi diğer aktiflerin zayıflamış olan hücrenin içine girmesine olanak sağlar.
Bu açıklamalar ışığında, DGHM’ye (Alman Hijyen ve Mikrobiyoloji Kurumu) bağlı olarak MIC değerleri testleri gerçekleştirildi; Kull, Eisman, Sylwetrowitz ve Mayer(1961: 538541) tarafından açıklanan metottaki formül kullanılarak sinerjik etki saptandı.
QA = A komponentinin % üründeki konsantrasyonu, tek
başına etkisi, kesme noktası oluşturan (A komponentinin
MIC değeri),
Qa = A komponentinin % üründeki konsantrasyonu, karışım içerisinde etkisi, kesme noktası oluşturan,
QB = B komponentinin % üründeki konsantrasyonu, tek
başına etkisi, kesme noktası oluşturan (B komponentinin
MIC değeri),
Qb = B komponentinin % üründeki konsantrasyonu, karışım içerisinde etkisi, kesme noktası oluşturan.
Tablo 2. MIT, BIT ve BDA’nın değişik aktif
kombinasyonları için MIC değerleri
Bu hesaplamalara istinaden; eğer SI (Synergy Index) birden
büyük ise antagonist etki belirtilir. Eğer toplam bire eşit ise
ilave gerekliliğini belirtir. Ancak eğer SI birden küçük ise sinerjik etkinin varlığını gösterir; SI değeri düştükçe sinerjik etki artar. Tablo 2’deki verilere göre, MIT, BIT ve BDA
kombinasyonunun gerçekten de sinerjik olduğu görülür.
MIT, BIT ve BDA kombinasyonunun performansını ispatlamak için ilave testler gerçekleştirilmiştir. Su bazlı formülasyonların mikrobiyolojik bozulmalara karşı olan duyarlılığını ve kullanılan kutu içi koruyucu sisteminin koruma etkinliğini saptamak amacıyla “challenge test (koruyucu testi)” uygulanmıştır.
Bu testte koruyucu içermeyen numunelere test edilmek istenilen koruyuculardan farklı konsantrasyonlar ilave edilir.
Koruyucusuz numune de üremenin kontrolü amacıyla test
edilir. Koruyucuların ilavesinden iki gün sonra test numunelerine, mevcut olan mikroorganizma kokteylinden (0.2
ml, titre 1010 cfu/ml) ekim yapılır. Ve bundan sonrasında
değerlendirmeler yapılarak haftalık olarak test numunelerine tekrar ekimler yapılır.
Bakteri karışımı şunlardan oluşur: Kocuria rhizophila
(ATCC 9341), Staphylococcus aureus (ATCC 6538), Enterobacter gergoviae (ATCC 33028), Escherichia coli (ATCC
100
Aralık / Ocak 2015
Ürün Tanıtımı
11229), Klebsiella pneumoniae (ATCC 4352), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027), Pseudomo-nas fluorescens
(ATCC 17397), Pseudomonas putida (ATCC 12633). Kullanılan mayalar: Candida albicans (ATCC 10231), Aspergillus
brasiliensis (ATCC 16404). Kullanılan Küf: Pen-icillium funiculosum (ATCC 36839).
Test numunelerine her hafta ekim yapılır ve yine her hafta
agar plakaları (bakteriler için tryp-tone-soya-agar (TSA) ve
maya-küf için sabouraud-dextrose-agar (SA)) kullanılarak
döngü tamamlanır. İlk döngüde (sterilite testi) ön kirlenmenin ne kadar fazla olabileceğini görmek amacıyla TLSH
nötrleştiricisinin olduğu ve olmadığı agar plakaları kullanılır. 25°C’de üç günlük inkübasyon sonrasında mikrobiyo-
lojik üremenin oluşup oluşmadığının analizi yapılır. Nihai
ürün emniyeti açısından negatif sonuç veren numuneler iki
gün daha incelenir ve tekrar teste tabi tutulur. Farklı ürün
konsantrasyonlarının koruma etkisi –‘den başlayarak +,
++ ve +++ gibi yarı kantitatif değerlendirmeler yapılarak
tespit edilir. Mikrobiyolojik üreme bakteri, maya ve küfler
açısından incelenir. Genel olarak test maksimum altı hafta boyunca devam eder; dolayısıyla en fazla altı ekim yapılır. Üremenin +++ olduğu durumlarda test sona erdirilir.
Sonuçlar
MIT, BIT ve BDA kombinasyonunun %0,15’i “challenge test
(koruyucu testi)” süresinde koruma sağladı, diğer taraftan MIT ve BIT kombinasyonu aynı oranda 3 döngü (hafta) sonrasında orta ölçekli bakteri ve küf üremesi gösterdi.
Tablo 3. Dispersiyon boyası için challenge test (koruyucu testi), bakteri, maya ve küf kokteyli kullanılarak ekim yapıldı.
Özet
N,S-Kompoundları ve uzun zincirli alkilaminlerin mikroorganizmalara karşı farklı yollarla etki etmesi sebebiyle, Benzisothiazolone (BIT), methylisothiazolinone (MIT)
ve bis(3-aminopropyl)dodecylamine (BDA) kombinasyonunun sinerjik etki sağladığı kanıtlanabilir. Sinerjik etki
kullanım oranının düşürülmesine neden olmakla birlikte, BDA sayesinde hızlı aktivite sağlar ve MIT, BIT ve BDA
kombinasyonu sayesinde de uzun süreli koruma sağlar.
Bunlara ilave olarak da VOC veya AOX içermeyen ürün/
formül talepleri için de bir alternatiftir. Daha az kaynak
kullanarak üretim proseslerinin ve nihai ürünlerin ekolojik ve emniyetli bir şekilde iyileştirilmesi, sürdürülebilirliğin tüm tedarik zinciri boyunca garanti altına alınabilmesi açısından çok anlamlıdır.
102
Aralık / Ocak 2015
Bu sürdürülebilir yaklaşımımızın proses ve ürün hijyeni açısından BIT ve MIT veya formaldehitler ve formaldehit donörleri gibi genel biyosit kombinasyonlarına karşılık
çok net bir şekilde alternatif olduğunu göstermek amacıyla birçok test yaptık. MIT-BIT-BDA kombinasyonu olan
parmetol® MBX, günümüzün ve yarının ihtiyaçlarına çözüm sunan yeni nesil bir koruyucudur.
Referanslar
1. Siegert, W.; Gückel, A. and Carstens, S. 2011, June:
35-40, International Journal for Applied Science.
2. Roden, K. The Preservation of Personal Care Products
2009, Society of Cosmetic Sci-entists (Singapore).
3. Kull, F. C.; Eisman, P. C.; Sylwestrowicz, H. D. and Mayer, R. L. Applied Microbiology. 1961, 9:538-541.
4. Paulus, W. Directory of Microbicides for the Protection of Materials: A Handbook 2005, Kluwer Academic Publishers.