Gazların Davranışı

Bölüm 1: Gazların Davranışı
1. GAZLARIN DAVRANII
İdeal Gazlar için:
PV
=1
P →0 RT
lim
İdeal gazlar için:
PV = RT
Hacmin(V) basınçla(P) değişik sıcaklıklarda değişimi ekil 1.1. de gösterilmiştir.
T1>T8
T1
T2
T3
Basınç
Pkr
T4
Tkr
T5
T7
T8
Vkr
Molar Hacim
ekil 1.1. Gerçek bir gazın değişik sıcaklıklardaki P-V ilişkisi.
Sıcaklık düşürüldükçe, P-V diyagramının şekli değişmekte ve kritik sıcaklığa (Tkr )
erişildiğinde:
P = Pkr
1
Bölüm 1: Gazların Davranışı
V = Vkr
Bu basınç ve hacim değerinde:
 ∂P 

 =0
 ∂V  Tkr
 ∂2P 

 =0
2 
 ∂V  Tkr
Tkr sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda iki faz (gaz ve sıvı) beraber bulunur.
Kritik sıcaklıktan daha düşük bir sıcaklıkta meydana gelen değişim ekil 1.2
yardımıyla açıklanabilir.
A durumunda elimizde tamamen gaz bulunmaktadır. Basınç artırılıp B durumuna
gelindiğinde hala %100 gazdan oluşan bir durum vardır. Basınç daha da
artırıldığında C durumuna ulaşılır ve bu durumda gazın bir kısmı sıvı hale geçmiştir
ve bir gaz+sıvı karışımı vardır. Basınç daha da artırıldığında gazın bir kısmı daha
sıvı hale dönüşür(D durumu). Basınç daha da artırıldığında E durumuna ulaşılır ki bu
durumda tamamen gaz tamamen sıvılaşmış olur.
A
B
C
D
E
Basınç
T<Tkr
Sıvı
Gaz+Sıvı
D
E
C
Gaz
B
A
Molar Hacim
ekil 1.2: Gerçek bir gazda izotermal bir şekilde meydana gelen değişimler.
2
Bölüm 1: Gazların Davranışı
ekil 1.2 için yapılan açıklamalar ışığı altında, ekil 1.1 de gösterilen, gerçek bir
gazın değişik sıcaklıklarda P-V ilişkisini gösteren deneysel verilerini kullanarak
fazların kararlılık bölgeleri şu şekilde gösterilebilir:
Basınç
Gaz
Sıvı
Tkr
Gaz+Sıvı
Molar Hacim
ekil 1.3. Gerçek bir gaz için fazların kararlılık bölgeleri.
1.2. İdeal Durumdan Uzaklaşma ve Gerçek Gazların Durum Denklemi
Bir gerçek gazın ideal durumdan sapması sıkıştırma faktörünün 1 den uzaklaşması
ile ölçülür. Sıkıştırılabilme faktörü ( Z ) şu şekilde tanımlanır:
Z=
PV
RT
İdeal gazlar için her durumda Z = 1 dir.
İdeal olmayan gazlar için Z ≠ 1
Z sabit bir sayı değil sıcaklık ve basıncın fonksiyonu olarak değişir.
Z = Z ( P, T )
3
Bölüm 1: Gazların Davranışı
Bazı gazlar için Z değerinin değişimi aşağıdaki ekil 14.de görülmektedir. Düşük
sıcaklık ve yüksek basınç değerleri için ideal durumdan sapma oldukça fazladır
İdeal gaz
ekil 1.4: Bazı gazların sıkıştırılabilme faktörü değerlerinin
basınçla değişimi.
ekil 1.5 de görüldüğü gibi yüksek sıcaklıklar ve düşük basınç değerlerinde, azot
gazı ideale yakın bir davranış sergilemektedir.( Z ≈ 1 ). Ancak düşük sıcaklıklarda
ideal durumdan sapma meydan gelmektedir.
4
Bölüm 1: Gazların Davranışı
ekil 1.5: N2 gazının sıkıştırılabilme faktörü değerlerinin değişik
sıcaklıklarda basınçla değişimi.
Z nin P ile değişimi şu şekilde yazılabilir:
Z = mP + 1
PV
= mP + 1
RT
İfadeyi düzenlersek:
P(V − mRT ) = RT
olur.
b ' = mRT şeklinde yazarsak:
(
)
P V − b ' = RT
Bu denklem ideal olmayan bir gazın durum denklemidir.
5
Bölüm 1: Gazların Davranışı
1.3. Van Der Waals Gazı
İdeal gaz denklemi oluşturulurken kullanılan varsayımlar :
•
Bir birleriyle etkileşim göstermediklerini
•
Moleküllerin hacmi ihmal edilebilir
Gerçek gazlar için durum denklemi türetebilmek için, ideal gazlar için bu durumların
gözden geçirilmesi gerekmektedir. Gerçek gazlarda tanecikler ideal gazlardan farklı
olarak birbirleriyle etkileşim halindedirler.
•
Moleküller arasındaki etkileşimin göz önüne alınması:
İdeal gaz denklemi:
PV = nRT
P=
nRT
V
Moleküller arasındaki çekimden dolayı gazın dışarıya uygulayacağı basınç
ideal gaz denklemiyle hesaplanana basınçtan daha düşüktür. Bir molekülün
belli bir anda belli bir noktada bulunma olasılığı
n
bir. İkinci bir molekülün
V
birinci molekülle aynı ayda aynı yerde bulunma olasılığı yine
n
dir. Bundan
V
2
n
dolayı moleküller arası etkileşimden dolayı meydana gelen değişim:   dir.
V 
Bu değişim ideal gaz denkleminde kullanılırsa, elde edilen basınç değeri:
 n2
Pgr = Pid − a 2
V



6
Bölüm 1: Gazların Davranışı
 n2 
nRT
Pgr =
− a 2 
V
V 
olur.
a : Gazın molekülleri arasındaki etkileşimi belirten sabit. Maddesel bir
özelliktir.
•
Moleküllerin hacminin göz önüne alınması
V hacmine sahip bir ortamda bulunan bir gazın moleküllerinin serbestçe
hareket edebileceği hacim
V gr = V − nb dir.
Burada
b : Gazı oluşturan moleküllerin 1 molünün toplam hacmi.(Sıkıştırılamayan
hacim)
Bu düzeltme de göz önüne alındığında, gerçek gazlar için durum denklemi:
 n2
nRT
Pgr =
− a 2
V − nb
V



olur. Bu denklem Van der Waals denklemi olarak isimlendirilir.
Yukarıdaki denkleme göre, basıncın hacimle değişimi çizilirse:
T1< T2< T3< T4< T5< T6
Basınç
T6
T5
T4
T3
T2
T1
Molar Hacim
ekil 1.6. Bir van der Waals gazı için, değişik sıcaklıklarda
basıncın hacme bağlı değişimi
7
Bölüm 1: Gazların Davranışı
Sıcaklık artırıldığında, minimum ve maksimum noktalar birbirlerine yaklaşır ve kritik
sıcaklıkta (Tkr ) birbirleriyle çakışır. Bu kritik noktada:
T = Tkr
P = Pkr
V = Vkr
Van der Waals denklemine göre:
Pkr =
RTkr
a
− 2
(Vkr − b ) Vkr
− RTkr
2a
 ∂P 
+ 3 =0

 =
2
 ∂V  Tkr (Vkr − b ) Vkr
 ∂2P 
2 RTkr
6a

 =
− 4 =0
2 
3
 ∂V  Tkr (Vkr − b ) Vkr
Bu denklemelerin çözümü sonucunda:
Tkr =
8a
27bR
Vkr = 3b
Pkr =
a
27b 2
Tablo 1.1: Bazı gazların kritik durum verileri, Van der Waals sabitleri ve
sıkıştırılabilme katsayıları.
Gaz
Tkr
Pkr
Vkr
a
K
atm
He
5.3
2.26
57.6
0.0341
0.0237
0.299
H2
33.3
12.8
65.0
0.2461
0.0267
0.304
N2
126.1
33.5
90.0
1.39
0.0391
0.292
CO
134.0
35.0
90.0
1.49
0.0399
0.295
O2
153.4
49.7
74.4
1.36
0.0318
0.293
CO2
304.2
73.0
95.7
3.59
0.0427
0.280
NH3
405.6
111.5
72.4
4.17
0.0371
0.243
H2O
647.2
217.7
45.0
5.46
0.0305
0.184
cm3/mol lt2atm/mol2
8
b
Zkr
lt/mol
Bölüm 1: Gazların Davranışı
Örnek:
CO2 gazının P-V diyagramını 400,600 ve 800oK sıcaklıkları için, Van der Waals
bağıntısını kullanarak çiziniz.
1mol gaz için:
P=
RT
a
− 2
V −b V
a = 3.59
lt 2 atm
mol 2
(
a = 3.59 × 10 −3 m 3
) × (1.013 × 10
2
5
Pa
)
a = 0.363m 6 Pa
b = 0.0427
lt
mol
b = 0.0427 × 10 −3 m 3
P=
8.314 × T
0.363
−
−3
V − 0.0427 × 10
V2
o
800 K
500
o
Basınç (atm)
600 K
400
300
o
400 K
200
İdeal
100
VWaals
0
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
Molar Hacim
(m3)
CO2 gazının değişik sıcaklıklardaki P-V diyagramı
Yüksek sıcaklık ve hacimlerde moleküller arası etkileşim (çekim veya itme) çok küçük
olduğu için gazın davranışı ideal gaza yaklaşır. Düşük sıcaklıklarda ve küçük
9
Bölüm 1: Gazların Davranışı
hacimlerde moleküller arası mesafe çok küçük olduğu için, moleküller arası etkileşimi
basınç üzerinde büyüktür.
Buradaki örnek de, 400oK sıcaklığında ve düşük hacimlerde CO2 molekülleri
arasındaki çekim kuvveti yüzünden gazın basıncı ideal gaz denklemiyle hesaplanan
basınç değerinden daha düşüktür.
Örnek:
H2 gazının P-V diyagramını 400,600 ve 800oK sıcaklıkları için, Van der Waals
bağıntısını kullanarak çiziniz.
1mol gaz için:
P=
RT
a
− 2
V −b V
lt 2 atm
a = 0.2461
mol 2
(
) (
2
a = 0.2461 × 10− 3 m3 × 1.013 × 105 Pa
)
a = 0.0249 m 6 Pa
b = 0.0267
lt
mol
b = 0.0267 × 10 −3 m 3
8.314 × T
0.0249
−
−3
V − 0.0267 × 10
V2
800
o
800 K
o
600 K
600
Basınç (atm)
P=
400
o
400 K
İdeal
200
VWaals
0
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
Molar Hacim
(m3)
H2 gazının değişik sıcaklıklardaki
P-V diyagramı
10
0.001
Bölüm 1: Gazların Davranışı
Buradaki örnek de, 400oK sıcaklığında ve düşük hacimlerde H2 molekülleri arasındaki
itme kuvveti yüzünden gazın basıncı ideal gaz denklemiyle hesaplanan basınç
değerinden daha yüksektir.
1.4. İdeal Gazların ve İdeal Gaz Karışımlarının Termodinamik Özellikleri
Gibbs serbest enerjisinin değişimi:
dG = VdP + SdT
Sabit sıcaklıkta:
dG = VdP
İdeal gazlar için:
V =
RT
P
olduğu için:
dG = RT
dP
P
Buna göre, sabit sıcaklıkta basınç P1 den P2 değerine çıkartılırsa meydana gelen
Gibbs serbest enerjisi değişimi:
2
P2
dP
P
P1
∫ dG = RT ∫
1
G ( P2 , T ) − G ( P1 , T ) = RT ln
P2
P1
G ( P2 , T ) = G ( P1 , T ) + RT ln
P2
P1
P1 = 1atm durumu Standart Durum olarak kabul edilirse:
G (P1 = 1, T ) = G o (T )
G = G o + RT ln P2
1.4.1.İdeal Gaz Karışımları
İdeal gaz karışımlarının termodinamik özelliklerinde bahsetmeden önce, mol
kesri,kısmi basınç ve kısmi molar özellikler kavramlarından bahsedilmesi
gerekmektedir.
11
Bölüm 1: Gazların Davranışı
Mol Kesri
Birden fazla bileşen içeren bir sistemde, bir bileşenin mol miktarının toplam mol
miktarına oranına mol kesri denir.
Örneğin elimizde n A mol A, n B mol B ve nC mol C bileşeninden olan bir karışım
olsun. Bu durumda bileşenlerin mol kesirleri:
XA =
nA
n A + n B + nC
XB =
nB
n A + n B + nC
XC =
nC
n A + n B + nC
Doğal olarak bileşenlerin mol kesirlerinin toplamı:
X A + XB + XC =1
Kısmi Basınç
Bir ideal gaz karışımının toplam basıncı, karışımda bulunan her bir ideal gazın
basınçlarının toplamına eşittir.
Örneğin elimizde A,B ve C ideal gazlarından oluşan bir ideal gaz karışımı olsun.
Buna göre bu karışımın toplam basıncı:
P = PA + PB + PC
PA , PB ve PC A,B ve C gazlarının kısmi basınçlarıdır.
Örneğin elimizde sadece n A mol A gazı bulunsun. Bu durumda basınç:
P = PA =
n A RT
V
Eğer A gazına hacim ve sıcaklık sabit kalmak koşuluyla n B mol B gazı eklenirse, bu
durumda basınç:
P = PA + PB = (n A + n B )
RT
V
Eğer bu karışıma hacim ve sıcaklık sabit kalmak koşuluyla nC mol C gazı eklenirse,
bu durumda basınç:
12
Bölüm 1: Gazların Davranışı
P = p A + pB + pC = (n A + nB + nC )
RT
V
nA RT
pA
V
=
p A + pB + pC (n + n + n ) RT
A
B
C
V
pA
nA
olur.
=
p A + pB + pC n A + nB + nC
Mol kesrinin tanımından yararlanarak:
pA
= XA
P
p A = PX A olarak bulunur.
Bu durumu genellersek: i. bileşenin kısmi basıncı
pi = PX i
İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Gibbs serbest
enerjisi değişimi:
Karışmadan önceki her bir bileşenin Gibbs serbest enerjisi:
Gi = Gio + RT ln Pi
Bir ideal gaz karışımındaki her bir bileşenin Gibbs serbest enerjisi:
G i = Gio + RT ln pi
Karışımdan dolayı meydana gelen Gibbs serbest enerjisi değişimi:
∆G krş = G krs − G saf
∆G krş = ∑ ni G − ∑ niGi
i
i
(
)
(
∆G krş = ∑ ni Gio + RT ln pi − ∑ ni Gio + RT ln Pi
i
)
i
p 
∆G krş = ∑ ni RT ln i 
i
 Pi 
Eğer karışımdan önce gazların basınçları birbirine eşitse:
P1 = P2 = ... = Pk
ve karışım sabit hacimde gerçekleştiriliyorsa :
Pkrs = P1 = P2 = ... = Pk
13
Bölüm 1: Gazların Davranışı
pi
= X i olur böylece:
Pi
∆G krş = ∑ ni RT ln ( X i )
i
İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Entalpi değişimi:
İdeal gazlar için entalpi değişimi:
dH = c p dT
Entalpi değişimi sadece sıcaklık değişimine bağlidır. Bu yüzden karışımdan dolayı
meydana gelen entalpi değişimi:
∆H krs = 0
İdeal Gaz Karışımlarının Karışımında dolayı meydana gelen Entropi değişimi:
∆G krs = ∆H krs − T∆S krs
∆H krs = 0 olduğu için:
∆G krs = −T∆S krs
∆S
krs
∆S
krs
∆G krs
=−
T
∑ n RT ln( X )
i
=−
i
i
T
∆S krs = −∑ ni R ln ( X i )
i
14