PDF - İstanbul Teknik Üniversitesi

itüdergisi/e
su kirlenmesi kontrolü
Cilt: 18, Sayı: 2-3, 13-22
2008
Azo boyar madde üretimi atıksuların Foto-Fenton-benzeri
ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı
Gökçe TÜRELİ*, İdil ARSLAN ALATON, Tuğba ÖLMEZ HANCI
İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 34469, Ayazağa, İstanbul
Özet
Boya üretimi atıksuları içerdikleri ham maddeler, ara ürünler, yardımcı kimyasallar ve kalıntı boyalar nedeniyle yoğun renk ve yüksek kimyasal oksijen ihtiyacına sahip biyolojik olarak zor ayrışabilir nitelikte atıksulardır. Bu atıksuların çevresel özellikleri dikkate alındığında, demir bazlı
fotokatalitik ileri oksidasyon prosesleri ile arıtımın iyi bir alternatif oluşturduğu görülmektedir. Bu çalışmada azo boyar madde sentez atıksularının Foto-Fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesiyle
(Fe3+/H2O2/UV-A) arıtılabilirliği incelenmiştir. Seçilen proses parametrelerinin (başlangıç Fe3+,
H2O2 konsantrasyonları, KOİ içeriği ve reaksiyon süresi) renk, KOİ ve TOK giderimleri üzerindeki
etkilerinin belirlenmesi, modellenmesi ve proses optimizasyonu amacıyla cevap yüzey metodu kullanılmıştır. 200 mg/L KOİ’ye sahip Asit Mavi 193 içeren sentetik asit boyar madde sentez atıksuyu
için optimum işletme parametreleri; 1.5 mM Fe3+, 35 mM H2O2 ve 45 dakika reaksiyon süresi olarak bulunmuştur. Bu koşullar altında deneysel olarak elde edilen toplam renk, KOİ ve TOK
giderimleri sırasıyla % 98, % 78 ve % 59’dur. Elde edilen deneysel sonuçların cevap yüzey yönteminin oluşturduğu polinomal regresyon modelinin tahminleri ile uyumlu olduğu görülmüştür. Aynı
model, sentetik Reaktif Siyah 39 üretimi atıksuyunun foto-Fenton benzeri oksidasyonla arıtımını da
başarılı bir şekilde tanımlamıştır. Reaktif Siyah 39 ters osmoz çıkış atıksuyunun arıtımında elde edilen giderim verimleri ise model tahminlerinin oldukça altında kalmıştır. Arıtma performansındaki
bu düşüşün nedeni gerçek atıksuyun yüksek Cl- içeriğine bağlanmıştır. Cl- iyonlarının ●OH radikali
ile reaksiyonu sonucu ortamdaki aktif oksidan miktarı azalmakta, bu da organik madde gideriminin
gerek hızını gerekse verimini düşürmektedir.
Anahtar Kelimeler: İleri oksidasyon prosesleri (İOP), azo boyar madde sentez atıksuları, FotoFenton-benzeri proses, cevap yüzey metodu, proses modelleme ve optimizasyon, ●OH radiakl tutucu.
*
Yazışmaların yapılacağı yazar: Gökçe TÜRELİ. [email protected]; Tel: (534) 720 05 90.
Bu makale, 11-13 Haziran 2008 tarihleri arasında İstanbul’da düzenlenen 11. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumunda sunulan bildirilen arasından, İTÜ Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi’nde basılmak üzere seçilmiştir. Makale ile ilgili tartışmalar 21.08.2009 tarihine kadar dergiye gönderilmelidir.
G. Türeli ve diğerleri
time) on treatment efficiency for acid dye synthesis
effluent bearing Acid Blue 193 was evaluated. Improvement in the color, COD and TOC abatements
were observed with the increase in initial Fe3+ concentration, while increasing the initial H2O2 concentration only enhanced the removal of TOC. Increasing the initial COD of the wastewater promoted
color and COD removals whereas TOC removal efficiency obviously decreased. Hence, the proper selection of the correct reagent concentrations considering the initial organic carbon content was found to
be important to achieve high treatment efficiencies.
Response surface methodology was employed for
optimization of the process in order to maximize
percent color, COD and TOC removal efficiencies.
For an initial effluent COD of 200 mg/L, optimum
working conditions were established as 1.5 mM
Fe3+, 35 mM H2O2 and 45 min treatment time. Under these reaction conditions, experimentally
achieved color, COD and TOC removal efficiencies
were found as 98%, 78% and 59%, respectively.
These actual results fitted well to the model predictions. In the Photo-Fenton-like treatment of synthetic
Reactive Black 39 production wastewater, experimentally obtained percent removals were slightly
higher than the model predictions in terms of color
and COD. On the other hand, experimentally
achieved TOC abatement was lower than the predicted value, denoting that complete mineralization
of Reactive Black 39 production wastewater is more
difficult than that of Acid Blue 193 production
wastewater. For the real dye manufacturing effluent
experimentally obtained COD and TOC abatements
established for optimum treatment conditions were
considerably lower than the model predictions, and
an appreciable retardation was observed in terms of
color abatement rates. The significant decrease in
the organic carbon removal efficiency was mainly
attributed to the high chloride concentration (Cl- =
3500 mg/L) of the real Reactive Black 39 production
effluent, which caused ●OH scavenging reactions.
The main conclusion drawn from the present study is
that the Photo-Fenton-like oxidation process was
found to be effective in the treatment of dye production effluents. However, it is highly recommended to
determine the chloride content of the wastewater
prior to application of such a photochemical process, since high cloride concentrations could have a
significant adverse effect on the oxidation performance.
Treatment of azo dye production
effluents with Photo-Fenton-like
advanced oxidation process
Extended abstract
Dye manufacturing wastewater generally includes
residual dyestuffs, dye intermediates as well as unreacted raw materials such as aromatic amines with
alkyl-, halogen-, nitro-, hydroxyl-, sulfonic acidsubstituents, and inorganic sodium salts. The effluent is normally characterized by a high chemical
oxygen demand and intense color. The volume of the
dye manufacturing wastewater is about 100-200
m3/day which is considerably low as compared with
textile dye bath effluents. Several waste streams being variable in composition and strength are generated during dye synthesis activities. The COD content of the combined dye manufacturing effluent is
around 2000-3000 mg/L. The BOD5/COD ratio of
the wastewater is quite low, implying that it bears a
considerable amount of non-biodegradable organic
matter. Another risk hazard is that the dyes and dye
intermediates can be reduced in the aquatic environment to produce carcinogenic compounds (i.e.
naphthylamines, substituted phenylamines, benzidine
analogues) under anoxic conditions. Dye manufacturing effluent may also contain free and complexed,
toxic heavy metals (i.e. cobalt, chromium, copper) that
result from the production of metal-complex azo dyes.
Various combinations of conventional treatment
processes, including physical chemical and biochemical methods have been used for the treatment
of dye manufacturing wastewater. Recent studies
indicated that advanced oxidation processes (AOPs)
might be a good alternative for treating recalcitrant
and/or toxic pollutants. AOPs involve the production
of strongly oxidizing agents, mainly hydroxyl radicals (●OH) that react rapidly and almost nonselectively with most inorganic and organic compounds including biologically-difficult-to-degrade
azo dyes and dye intermediates. The advanced oxidation of dye containing wastewaters with Fenton
and Photo-Fenton processes is a promising alternative because of their high efficiency in decolorization, ease of operation and relatively low treatment
costs. Specially, the low volume and high recalcitrance of dye manufacturing effluent streams make
them ideal candidates for Fe-based AOPs.
In the current study, the treatability of acid and reactive azo dye synthesis effluents by Photo-Fentonlike advanced oxidation process was investigated.
The effect of several operating parameters (Fe3+ and
H2O2 concentrations, initial effluent COD, reaction
Keywords: Advanced oxidation processes (AOPs),
azo dye production wastewater, Photo-Fenton-like
process, response surface methodology, process
modeling and optimization; ●OH radical scavenger.
14
Azo boyar madde üretimi atıksuların Foto-Fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı
parametrelerinin optimizasyonunda cevap yüzey
yöntemi kullanılmıştır.
Giriş
Azo ve metal kompleks azo boyar maddelerin
üretildiği ve tüketildiği endüstriyel atıksular,
özellikle son yıllarda çevresel deşarj standartlarının Avrupa Birliği’ne uyum sürecinde yeniden
ele alınması ve sıkılaştırılması kapsamında gerek biyolojik olarak inert (ayrışamaz) yapıda
olmaları, gerekse anaerobik koşullarda ekotoksikolojik olarak istenmeyen birtakım metabolitlere dönüşüm potansiyeline sahip olmaları açılarından dikkat çekmektedir (Chung ve Cerniglia,
1992; Kornaros vd., 2006). Azo boyar madde
üretiminden kaynaklanan atıksular boya moleküllerinin yanı sıra sodyum tuzları, aromatik
aminler, alkil-, halojen-, nitro-, hidroksil- tipi
fonksiyonel grupları içeren aril (örneğin: benzen, naftalen) sülfonatlar gibi ara ürünleri ve
üretim hammaddelerini içerir (Sarasa vd., 1998;
Anonymous, 2008) Boya sentez atıksularının,
asit veya reaktif boya banyo atıksularından en
önemli farkı, hacimlerinin çok daha düşük (100200 m3/gün) ve renklerinin çok daha yoğun olmasıdır.
Krom kompleks disazo boyar madde AB 193 ile
disazo boyar madde RB 39’un molekül yapıları
Şekil 1’de gösterilmektedir. Çalışmada asit boyar madde sentez atıksuyu, 100, 150, 200, 250
ve 300 mg/L KOİ eşdeğerinde sulu çözeltileri
halinde hazırlanmıştır. Reaktif boyar madde
atıksuyu ise 200 mg/L KOİ eşdeğerinde olacak
şekilde hazırlanmıştır. Asit boyar madde
atıksuyunun incelenecek KOİ aralığı, bu konuda
yapılmış bilimsel literartüre ve ham boyar madde numunesinin temin edildiği fabrikadaki proses koşullarına göre seçilmiş olup, Cevap Yüzey
Metodu ise söz konusu KOİ aralığı değerlerini
belirlemiştir. Reaktif boyar madde (RB 39) sentezi ters osmoz çıkış suyu ise atıksu KOİ değerinin bu aralıkta yer alması için 1:3 oranında
seyreltilerek kullanılmıştır. Tablo 1’de boya
sentez atıksularının karakterizasyonu verilmektedir.
Foto-Fenton-benzeri reaktanını oluşturmak amacıyla H2O2 (ağırlıkça % 35) ve Fe(NO3)3.9H2O
(stok çözeltisi hazırlanarak) kullanılmış, reaksiyona girmeyerek ortamda kalan H2O2 ise
katalaz
enzimi
(kaynağı:
Micrococcus
Iyseidicticus, 100181 AU/mL) ile parçalanmıştır. Reaksiyona girmeden kalan H2O2’in yaklaşık konsantrasyonu Quant (Merck) test stripleri
ile tespit edilmiştir. Oluşan Fe(OH)3 çökeltisi,
çözeltiden por çapı 0.45 µm olan Sartorius filtre
kâğıtları ile ayrılmıştır.
Biyotoksik ve inert endüstriyel kirleticilerin etkin gideriminde ve detoksifikasyonunda, organik maddelerin hidroksil radikali (●OH) ile
oksidatif arıtımına dayanan İleri Oksidasyon
Prosesleri (İOP) giderek önem kazanmaktadır
(Carneiro vd., 2007). Boya sentez atıksularının
çevresel özellikleri dikkate alındığında, fotokimyasal ve demir bazlı ileri oksidasyon prosesleri, bu tür atıksuların arıtımında sıkça kullanılan kimyasal koagülasyon-flokülasyon yöntemine ciddi bir alternatif oluşturmaktadır.
Foto-Fenton deneylerinin yürütülmesi
Foto-Fenton-benzeri oksidasyonu deneyleri, 100
mL’lik reaksiyon çözeltileri ile pH = 2.8
(Fenton ve Fenton-benzeri oksidasyon için en
uygun pH değeri), T=20oC’de, farklı Fe3+ ve
H2O2 konsantrasyonlarında ve farklı KOİ eşdeğerindeki atıksularla yürütülmüştür.
Bu deneysel çalışmada farklı proses aşamalarından temin edilen asit ve reaktif azo boyar madde
sentez atıksularının Foto-Fenton-benzeri İOP ile
arıtılabilirliği incelenmiştir.
Materyal ve yöntemler
Foto-Fenton-benzeri deneylerinde 2.6 × 10-5
Einstein/dak. ışık akısına sahip 150 W gücünde
(maks. emisyon bandı = 360 nm) bir UV-A siyah ışık lamba kullanılmış ve deney düzeneği iç
yüzeylerinden üçü ayna ile kaplı bir kutu içerisine yerleştirilmiştir. Deney süresince, magnetik
karıştırıcılar ile yeterli karışım sağlanmıştır.
Oksidasyon reaksiyonunda istenen H2O2 ve
Azo boyar madde sentez atıksuları
Bu çalışmada sentetik asit boyar madde (Asit
Mavi 193; AB 193) ve reaktif boyar madde
(Reaktif Siyah 39; RB 39) sentez atıksuları (reaktör yıkama suları) ve reaktif boyar madde (RB
39) sentezi ters osmoz çıkış suyu ile çalışılmıştır. Seçilen oksidan, katalizör gibi kritik proses
15
G. Türeli ve diğerleri
AB 193
RB 39
Şekil 1. AB 193 ve RB 39 boyar maddelerinin molekül yapıları
Tablo 1. Azo boyar madde sentez atıksularının karakterizasyonu
Parametre
Sentetik AB 193 sentez
atıksuyu
(KOİ = 200 mg/L)
Sentetik RB 39 sentez
atıksuyu
(KOİ = 195 mg/L)
RB 39 sentezi ters osmoz
çıkış suyu
(KOİ = 165 mg/L)
Absorbans, λmaks (cm-1)
576 nm’de 3.512
611 nm’de 9.310
611 nm’de 4.792
TOK (mg/L)
65
72
66
Cl (mg/L)
130
190
3500
pH
6.0
6.0
5.8
-
Fe(NO3)3.9H2O konsantrasyonları H2O2 stok
çözeltisinden
(10.29
M)
ve
%10’luk
Fe(NO3)3.9H2O stok çözeltisinden elde edilmiştir. Reaksiyon süresince 0, 2, 5, 10, 15, 20, 30,
45 ve 60. dakikalarda 25 mL’lik numuneler
alınmıştır. Reaksiyonu durdurmak için her bir
numuneye konsantre NaOH çözeltisi (pH = 9-10
olacak şekilde) eklenmiştir. İkinci pH ayarı oluşan Fe(OH)3’in çökmesi için pH = 7-8 olacak
şekilde 0.01-0.50 N H2SO4 ile yapılmıştır. Çöken Fe(OH)3, 0.45 µm por çaplı Sartorius filtre
kâğıtlarıyla süzülmüş; reaksiyona girmeden kalan H2O2, KOİ ölçümlerinde pozitif hata oluşturmaması için katalaz enzimi ile parçalanmıştır. Ayrıca katalaz enzimi ilavesinden kaynaklanabilecek KOİ ve TOK hatalarını engellemek
için aynı miktarda katalaz distile suya eklenmiş
ve “katalaz kontrol numunesi” olarak analiz sonuçlarında değerlendirilmiştir. Alınan numunelerin renk, KOİ ve TOK parametreleri ölçülmüştür.
boyar madde sentezi atıksularında ise 611 nm
dalga boyunda, Novespec II/Pharmacia LKB
model kolorimetre ile 1 cm cam küvetler kullanılarak yapılmıştır. Sentetik asit ve reaktif boyar
madde sentez atıksularında numunelerin KOİ
değerleri ISO 6060 kapalı reflaks titrimetrik
yönteme göre ölçülmüştür (ISO 6060 1986).
Reaktif boyar madde sentezi ters osmoz çıkış
suyunda KOİ ölçümü, yüksek klorür içeriği
(3500 mg/L) nedeniyle, DIN 38 409 H 41-2 açık
reflaks titrimetrik yöntemine göre yapılmıştır
(Deutsche Normen 1980). TOK ölçümleri
Schimadzu marka VPCN model organik karbon
cihazı ile yapılmış, pH ölçümünde ise Thermo
Orion 520 model pH-metre kullanılmıştır.
Bulgular ve tartışma
Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun FotoFenton-benzeri proses ile arıtımı
- Fe3+ konsantrasyonunun etkisi: Fe3+ konsantrasyonunun Foto-Fenton prosesi üzerindeki katalitik, hızlandırıcı etkisi bilinmektedir (Arslan
Alaton ve Teksoy 2007). Şekil 2’de, sentetik
AB193 sentez atıksuyu için üç farklı Fe3+ kon-
Analitik yöntemler
Renk (absorbans) ölçümleri asit boyar madde
(AB 193) sentezi atıksularında 576 nm, reaktif
16
Azo boyar madde üretimi atıksuların Foto-Fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı
dakikanın sonunda 25, 45 ve 65 mM H2O2 konsantrasyonu için (KOİ = 200 mg/L, Fe3+ = 2.5
mM, pH = 2.8) sırasıyla % 57, % 74 ve % 84
TOK giderimi elde edilmiştir.
santrasyonunda (0.5, 2.5 ve 4.5 mM) FotoFenton-benzeri proses ile arıtımında zamana
karşı renk (a), KOİ (b) ve TOK (c) giderimleri
sunulmuştur. Renk için her üç Fe3+ konsantrasyonunda birkaç dakikalık süre içerisinde %
90’lara varan hızlı bir giderim gözlenirken, KOİ
ve özellikle mineralizasyonu temsil eden TOK
parametreleri için giderim daha yavaş ve az olarak bulunmuştur. Ayrıca Fe3+ konsantrasyon etkisi de KOİ ve TOK parametreleri için daha belirgin görünmektedir. Bu da atıksuyun kromofor
içeriğinin daha kolay parçalanırken, oksidasyon
ve özellikle mineralizasyonun daha zor olarak
gerçekleştiğinin açık bir göstergesidir. Yaklaşık
30 dak. sonra renk ve KOİ giderimleri neredeyse durma noktasına gelirken, TOK giderimi,
özellikle 2.5 mM Fe3+ konsantrasyonu için devam etmektedir. Örneğin, 2.5 mM Fe3+ konsantrasyonunda KOİ = 200 mg/L, H2O2 = 45 mM,
pH = 2.8 için 1 saatlik reaksiyonun sonunda
renk, KOİ ve TOK parametreleri için sırasıyla
% 98, % 83 ve % 74 giderim verimleri elde
edilmiştir.
(a)
- H2O2 konsantrasyonunun etkisi: Foto-Fenton
ve Fenton-benzeri proseslerde oksidan olarak
kullanılan H2O2’in arttırılmasının, ileri oksidasyon hızından ziyade oksidasyonun verimini
olumlu yönde etkilediği bilimsel çalışmalarda
ispatlanmıştır (Arslan Alaton ve Teksoy 2007).
Şekil 3’te, Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun
Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtımında H2O2
konsantrasyonunun (25, 45 ve 65 mM) renk (a),
KOİ (b) ve TOK (c) giderimleri üzerindeki etkileri sunulmuştur.
(b)
Şekil 3’ten, arttırılan H2O2 başlangıç konsantrasyonunun renk ve KOİ parametreleri üzerinde
etkili olmadığı, fakat giderilmesi daha zor olan
ve ileri oksidasyon prosesinin daha geç evrelerinde hızlanan TOK parametresi üzerinde olumlu bir etkisi bulunduğu anlaşılmaktadır. Deneysel sonuçlardan, çalışılan en düşük H2O2 konsantrasyonunun dahi renk ve KOİ gideriminde
yeterli olduğu (sınırlayıcı olmadığı) açıktır.
TOK giderim profilleri incelendiğinde ise özellikle 30 dakikadan sonra artan H2O2 konsantrasyonunu ile mineralizasyonun tekrar hızlandığı,
oluşan organik ara ürünlerinin mineralizasyon
ürünlerine ayrışması için daha fazla oksidana
ihtiyaç duyulduğu görülmektedir. Örneğin, 60
(c)
Şekil 2. Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtımında Fe3+
konsantrasyonunun % renk (a), KOİ (b) ve TOK
(c) giderimleri üzerindeki etkisi
Deneysel koşullar: KOİ = 200 mg/L, H2O2 = 45
mM, pH = 2.8
17
G. Türeli ve diğerleri
- KOİ içeriğinin etkisi: İleri oksidasyon proseslerinde, kullanılan oksidan ve katalizörlerin reaksiyon ortamında yeterli derecede bulunmaları
koşulunda “yalancı birinci dereceden kinetik
model” uygulanabilmektedir. Bu durumda, artan
KOİ, TOK veya kirletici konsantrasyonu ile
oksidasyon hızının artış göstermesi beklenmektedir. Yapılan deneysel çalışmalar, artan kirletici
yüküyle, ileri oksidasyon hızının yavaşladığı
(Balcıoğlu ve Arslan, 2001), giderim verimlerinin olumsuz etkilendiğini göstermiştir ki bu sonuç, oksidanın bu çalışmalarda hız sınırlayıcı
olduğu, başlangıçta belirlenen koşulların geçerli
olmadığı, dolayısıyla yalancı birinci dereceden
kinetik yaklaşımının uygulanamayacağı anlamına gelmektedir. Şekil 4’te, seçilen Fe3+ ve H2O2
konsantrasyonlarının renk ve KOİ giderimleri
açısından her üç başlangıç KOİ değeri için yeterli olduğu, artan KOİ değeri ile renk ve KOİ
giderim hızlarının artış gösterdiği görülmektedir. Şekil 4 (c)’den, giderimi daha güç olan
TOK parametresi için ise çalışılan Fe3+ ve H2O2
konsantrasyonlarının 200 mg/L ve özellikle de
300 mg/L KOİ için artık hız sınırlayıcı olduğu,
başka bir deyişle 100 mg/L KOİ için elde edilen
sonuçlarla karşılaştırıldığında yetersiz kaldığı
anlaşılmaktadır.
(a)
(b)
Cevap yüzey metodu ile Foto-Fenton-benzeri
proses optimizasyonu çalışmaları
Azo boyar madde sentez atıksuyunun FotoFenton-benzeri proses ile arıtımında optimum
işletme parametrelerinin belirlenmesi için cevap
yüzey metodu (response surface methodology)
kullanılmıştır. Yüzey cevap metodu bir işletim
sisteminde problemlerin analiz edilmesi ve modellenmesi için, deneysel faktörler ile bağımlı
değişkenler arasında bağıntılar kuran matematiksel ve istatistik tekniklerden oluşur (Myers ve
Montgomery, 2002). Söz konusu yöntem, çok
sayıda giriş değişkeninin (bağımsız değişken) bir
ya da birkaç ölçülen yanıtı (bağımlı değişken)
etkilediği durumlarda, elde edilecek yanıtları öngörebilecek uygun yaklaşım fonksiyonlarını
bulmak ve optimum işletme koşullarını oluşturmak amacıyla kullanılır. Bu yöntem ile optimum
işletme koşulların belirlenmesinde en az sayıda
deney yapılmakta, böylece zaman ve kimyasal
madde tasarrufu sağlanmaktadır (Alima vd.,
2008).
(c)
Şekil 3. Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtımında H2O2
konsantrasyonunun % renk (a), KOİ (b) ve TOK
(c) giderimleri üzerindeki etkisi
Deneysel koşullar: KOİ = 200 mg/L, Fe3+ = 2.5
mM, pH = 2.8
18
Azo boyar madde üretimi atıksuların Foto-Fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı
Bu çalışmada sentetik AB 193 sentez atıksuyunun Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtımında
işletme parametrelerinin arıtma verimi üzerindeki etkisi cevap yüzey metodu ile tespit edilmiştir. İncelenen parametreler (bağımsız değişkenler); başlangıç Fe3+ ve H2O2 konsantrasyonları, numunenin başlangıç KOİ değeri ve reaksiyon süresi olmak üzere dört adettir. Yanıtlar
(bağımlı değişkenler) ise renk, KOİ ve TOK giderim verimleri olarak belirlenmiştir. Bu amaçla
öncelikle bağımsız değişkenlerin deneysel aralıkları ön denemelere ve bilimsel çalışmalara
dayanarak belirlenmiş ve bu aralıkları baz alan
bir deney planı oluşturulmuştur. Daha sonra elde
edilen deneysel sonuçlar kullanılarak yanıt değişkenlerini (renk, KOİ ve TOK giderim verimleri)
bağımsız değişkenler cinsinden ifade eden 2. dereceden polinom denklemleri çıkarılmıştır.
(a)
Foto-Fenton-benzeri prosesin optimizasyonunda
renk, KOİ ve TOK giderimlerini maksimize etmek hedeflenmiştir. Buna göre 200 mg/L KOİ
eşdeğerindeki sentetik AB 193 sentez atıksuyu
için optimum işletme parametreleri; 1.5 mM
Fe3+, 35 mM H2O2 ve 45 dakika reaksiyon süresi olarak elde edilmiştir. Modelin prosesi tanımlamadaki başarısını görmek amacıyla belirlenen
optimum koşullarda bir deney yürütülmüştür.
Elde edilen deneysel sonuçlar, model tarafından
öngörülen giderim verimleri ile birlikte Tablo
2’de sunulmaktadır.
(b)
Tablo 2. Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun optimum koşullarda Foto-Fenton-benzeri proses
ile arıtımında model tarafından öngörülen ve
deneysel olarak elde edilen arıtma verimleri
Yanıtlar (%)
Renk giderimi
KOİ giderimi
TOK giderimi
(c)
Model
Tahminleri
99
81
60
Deneysel
Sonuçlar
98
78
59
Yukarıdaki tablodan anlaşılacağı üzere optimum
koşullarda deneysel olarak elde edilen renk,
KOİ ve TOK giderimleri, model yaklaşım fonksiyonları kullanılarak hesaplanan değerlere oldukça yakındır. Bu sonuçlar yüzey cevap metodunun sistem performansını tahmin etme konusunda etkili bir araç olduğunu göstermektedir.
Şekil 4. Sentetik AB 193 sentez atıksuyunun Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtımında numunenin başlangıç KOİ değerinin renk (a), KOİ
(b) ve TOK (c) giderimleri üzerindeki etkisi Deneysel koşullar: Fe3+ = 2.5 mM, H2O2 = 45
mM, pH = 2.8
19
G. Türeli ve diğerleri
suyun yüksek klorür içeriğinden kaynaklandığı
düşünülmektedir (Tablo 1).
Bu çalışma kapsamında, sentetik RB 39 sentez
atıksuyu ile RB 39 sentezi ters osmoz çıkış suyunun da Foto-Fenton-benzeri oksidasyon ile
arıtımı incelenmiştir. Oksidasyon deneylerinde
asit boyar madde sentez atıksuyu için belirlenen
optimum reaktan konsantrasyonları (1.5 mM
Fe3+ ve 35 mM H2O2) kullanılmıştır. Bu koşullarda üç adet atıksu numunesi için deneysel olarak elde edilen zamana karşı renk, KOİ ve TOK
giderimleri Şekil 5(a-c)’de verilmektedir. Şekillerde Numune 1, sentetik AB 193 sentez
atıksuyunu; Numune 2, sentetik RB 39 sentez
atıksuyunu; Numune 3 ise RB 39 sentezi ters
osmoz çıkış suyunu temsil etmektedir. Ayrıca
en uygun işletme koşullarında (1.5 mM Fe3+, 35
mM H2O2 ve 45 dakika reaksiyon süresi) reaktif
boyar madde sentez atıksuları için elde edilen
giderim verimleri model tarafından öngörülen
giderim verimleri ile karşılaştırılmalı olarak
Tablo 3’te sunulmaktadır.
R en k Gid erimi (%)
100
80
60
40
20
0
0
10
20
Numune 1
40
30
Zaman (dakika)
Numune 2
50
60
Numune 3
(a)
K Oİ Gid erimi (%)
100
Şekil 5(a)’da görüldüğü gibi en hızlı renk giderimi sentetik RB 39 sentez atıksuyunda en yavaş
giderim ise aynı boyar maddenin sentezi sırasında oluşan ters osmoz çıkış suyuna aittir. KOİ
ve TOK giderim grafiklerine bakıldığında en
düşük giderim verimlerinin yine ters osmoz çıkış suyunda elde edildiği görülür. Tablo 3’te görüldüğü üzere sentetik RB 39 sentez atıksuyu
için optimum koşullarda deneysel olarak elde
edilen renk ve KOİ giderimleri model tahminlerinden hafifçe yüksektir. TOK giderimi ise model tarafından öngörülen değerin altındadır. Daha önce de bahsedildiği üzere giderim verimlerini tahmin etmede kullanılan model yaklaşım
fonksiyonları sentetik AB 193 sentez atıksuyu
için çıkartılmıştır. Dolayısıyla reaktif boyar
madde atıksuyunda tahmin edilen TOK giderim
verimine ulaşılamamasının sebebi, RB 39 boyar
maddesinin mineralizasyonunun AB 193’e göre
daha zor olması olabilir.
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Zaman (dakika)
Numune 1
Numune 2
Numune 3
(b)
TOK Giderimi (%)
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Zaman (dakika)
RB 39 sentezi ters osmoz çıkış suyunun arıtma
verimleri incelendiğinde deneysel olarak elde
edilen KOİ ve TOK giderimlerinin model tahminlerinin oldukça altında kaldığı görülmektedir. 45 dakikalık optimum reaksiyon süresi sonunda model tarafından öngörülen renk giderimi
elde edilmesine rağmen giderim hızındaki yavaşlama Şekil 4a’da açıkça görülmektedir. Proses performansındaki bu düşüşün gerçek atık-
Numune 1
Numune 2
Numune 3
(c)
Şekil 5. Azo boyar madde sentez atıksularının
optimum işletme koşullarında Foto-Fentonbenzeri proses ile arıtımında zamana karşı %
renk (a), KOİ (b) ve TOK (c) giderimleri Deneysel koşullar: Fe3+ = 1.5 mM, H2O2 = 35 mM,
pH = 2.8
20
Azo boyar madde üretimi atıksuların Foto-Fenton-benzeri ileri oksidasyon prosesi ile arıtımı
Tablo 3. Reaktif boyar madde sentezi atıksularının optimum koşularda Foto-Fentonbenzeri proses ile arıtımında model tarafından tahmin edilen ve deneysel olarak elde
edilen giderim verimleri
Yanıtlar (%)
Renk giderimi
KOİ giderimi
TOK giderimi
Sentetik RB 39 sentez atıksuyu
(KOİo = 195 mg/L)
Model tahminleri Deneysel sonuçlar
99
100
82
84
61
53
Sudaki klorür iyonları asidik pH’ta ●OH radikalleri ile aşağıda gösterilen şekilde reaksiyona
girmektedir (Kiwi vd., 2000; Evgenidoua vd.,
2007).
RB 39 sentezi ters osmoz çıkış suyu
(KOİo = 165 mg/L)
Model tahminleri
Deneysel sonuçlar
100
100
84
69
70
37
rak optimize edilmiştir. Deneysel çalışmadan
elde edilen sonuçlar şunlardır:
• Yapılan deneysel çalışmalar, artan Fe3+
konsantrasyonu ile renk, KOİ ve TOK parametre giderimlerinde genel olarak bir
iyileşme, artan H2O2 konsantrasyonu ile
sadece TOK gideriminde iyileşme, artan
atıksu başlangıç KOİ değeri ile renk ve
KOİ giderimlerinde hız artışı, TOK giderimi için ise ciddi bir yavaşlama gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, oksidan
ve katalizör konsantrasyonlarının atıksuyun başlangıç organik karbon içeriğine
bağlı olarak dikkatle optimize edilerek seçilmesi gerektiği anlaşılmıştır.
• Cevap yüzey metoduna göre 200 mg/L
KOİ’ye sahip sentetik AB 193 sentez
atıksuyu için optimum işletme parametreleri; 1.5 mM Fe3+, 35 mM H2O2 ve 45 dakika reaksiyon süresi olarak belirlenmiştir.
• Optimum koşullarda model tarafından öngörülen giderim verimleri % 99 renk, %
81 KOİ ve % 60 TOK giderimi şeklindedir. Optimum koşullar altında yürütülen
deney sonucunda elde edilen giderimler
(% 98 renk, % 78 KOİ ve % 59 TOK),
model tahminlerine oldukça yakındır. Deneysel sonuçlar ile model tahminleri arasındaki bu uyum, modelin proses performansını tahmin etmekteki başarısını göstermektedir.
• Sentetik reaktif boyar madde sentez atıksuyu ve reaktif boyar madde ters osmoz
çıkış suyu da optimum proses koşullarında
Foto-Fenton-benzeri oksidasyona tabi tutulmuştur. Sentetik RB 39 sentez atıksuyu
ile yürütülen deney sonucunda elde edilen
renk ve KOİ giderimleri model tahminle-
Cl- + ●OH → ClOHpH = 2-3’te k●OH,Cl- = 3.0 × 109(L mol-1 s-1)
Bu reaksiyon sonucu ortamda bulunan ●OH radikal miktarı azalmakta, dolayısıyla organik
madde oksidasyon verimi düşmektedir (Kiwi
vd., 2000; Evgenidoua vd., 2007).
Foto-Fenton-benzeri oksidasyon deneylerine ek
olarak sadece UV-A fotolizi, sadece H2O2,
H2O2/UV-A ve Fe3+/UV-A kullanılarak kontrol
deneyleri yürütülmüş ve bu prosesler ile takip
edilen kollektif çevre parametrelerinde çok
önemsiz azalmalar kaydedilmiştir. Doğrudan
(karanlık) Fenton-benzeri proses ile elde edilen
renk ve KOİ giderim verimleri ise Foto-Fentonbenzeri proses yakın olmakla birlikte, karanlık
prosesteki TOK giderim verimi daha düşüktür.
Fenton-benzeri proseste 60 dakika sonunda elde
edilen TOK giderimi % 44 olup Foto-Fentonbenzeri proses aynı süre sonunda % 63’lük bir
TOK giderimi sağlamıştır.
Değerlendirme ve öneriler
Bu çalışmada, sentetik asit boyar madde ve reaktif boyar madde sentez atıksuları ile reaktif
boyar madde sentezi ters osmoz çıkış atıksuyunun Foto-Fenton-benzeri proses ile arıtılabilirliği incelenmiştir. Seçilen proses parametreleri (başlangıç Fe3+ ve H2O2 konsantrasyonları,
numunenin başlangıç KOİ değeri ve reaksiyon
süresi) sentetik asit boyar madde (AB 193) sentez atıksuyu için cevap yüzey metodu kullanıla-
21
G. Türeli ve diğerleri
•
•
rinin biraz üstünde olup, TOK giderimi ise
altında kalmıştır. Buradan RB 39’un tam
mineralizasyonunun boyanın kimyasal yapısına bağlı olarak AB 193’e göre daha zor
olduğu sonucu çıkarılabilir.
RB 39 sentez atıksuyunun Foto-Fentonbenzeri oksidasyon ile arıtımında optimum
işletme koşullarında elde edilen KOİ ve
TOK giderimleri model tahminlerinden
düşük olup, renk giderimi hızında da belirgin bir azalma görülmüştür. Proses performansındaki azalmanın sebebi numunenin yüksek klorür içeriği nedeniyle meydana gelen ileri oksidasyon inhibisyonudur.
Deneysel sonuçlar, Foto-Fenton-benzeri
prosesinin, asit ve reaktif boyar madde
sentez atıksularından renk, KOİ ve TOK
gideriminde etkin bir arıtma performansı
sergilediğini göstermektedir. Ancak söz
konusu fotokimyasal arıtımın uygulanmasından önce, boya sentez atıksuyunun klorür içeriğinin belirlenmesi önerilir.
Arslan-Alaton, İ., Teksoy, S., (2007). Acid dyebath
effluent pretreatment using Fenton's reagent:
Process optimization, reaction kinetics and
effects on acute toxicity, Dyes and Pigments, 73,
31-39.
Balcıoğlu, I.A., Arslan, İ., (2001). Partial oxidation
of reactive dyestuffs and synthetic textile dyebath by the O3 and O3/H2O2 processes, Water
Science and Technology, 43, 221-228.
Carneiro, P.A., Nogueira, R.F.P., Zanoni, M.V.B.,
(2007). Homogeneous photodegradation of C.I.
Reactive Blue 4 using a photo-Fenton process
under artificial and solar irradiation, Dyes and
Pigments, 74, 127-132.
Chung, K.T., Cerniglia, C.E., (1992). Mutagenicity
of azo dyes: structure–activity relationship,
Mutaion Research, 77, 201-220.
Deutsche Normen, (1980). Summarische Wirkungsund Stoffkenngröβen (Gruppe H), Bestimmung
des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) im
Bereich über 15 mg/L (H41), DIN 38 409 H
41-2, Almanya.
Evgenidoua, E., Konstantinoub, I., Fytianosa, K.,
Pouliosc, I., (2007). Oxidation of two
organophosphorous insecticides by the photoassisted Fenton reaction, Water Research, 41,
2015-2027.
ISO 6060 (1986). Determination of the Chemical
Oxygen Demand (COD). International Standards
Organization, Geneva, İsviçre.
Kiwi, J., Lopez, A., Nadtochenko, V., (2000).
Mechanism and kinetics of the OH- radical
intervention during Fenton oxidation in the
presence of a significant amount of radical
scavenger (Cl-), Environmental Science and
Technology, 34, 2162-2168.
Kornaros, M., Lyberatos, G., (2006). Biological
treatment of wastewaters from a dye
manufacturing company using a trickling fitler,
Journal of Hazardous Materials, 136, 95-102.
Myers, R.H., Montgomery, D.C., (2002). Response
Surface Methodology: Process and Product
Optimization using Designed Experiments. 2nd
ed., John Wiley & Sons, USA.
Sarasa, J., Roche, M.P., Ormad, M.P., Gimeno, E.,
Puig, A, Ovelleiro, J.L., (1998). Treatment of a
wastewater resulting from dyes manufacturing
with ozone and chemical coagulation, Water
Research, 32, 2721-2727.
Teşekkür
Yazarlar, atıksu numunelerini temin eden ve bize numuneler hakkında bilgi veren Dr. Rezzan
Karaaslan’a (SETAŞ Kimya) teşekkür ederler.
Bu proje, İTÜ Araştırma Fonu Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından desteklenmiştir.
Kaynaklar
Alima, M.A., Leeb, J.H., Akohb, C.C., Choic, M.S.,
Jeona, M.S., Shina, J.A., Lee, K.T., (2008).
Enzymatic transesterification of fractionated rice
bran oil with conjugated linoleic acid:
Optimization by response surface methodology,
LWT-Food Science and Technology, 41, 764770.
Anonymous, (2008). http://www.answers.com/topic/
diazotization. Sci-Tech Encyclopedia, Diazotization.
22