Monosakkaritler

• En basit şekerlerdir.
• Monosakkaritler
M
kk i l polihidroksilli
lihid k illi alkollerin
lk ll i
aldehid veya
y ketonlu türevleri olarak
tanımlanır.
• Glukoz ve fruktoz gibi monosakaritler
bunlara örnek verilebilir.
• Monosakkarit molekülleri daha kompleks
bileşikler
ş
oluşturmak
ş m üzere GLİKOZİD
bağlarıyla bağlanırlar.
ALDOZ ve KETOZLAR
¾ Bi
Bir monosakkarit
kk it
olan C6H12O6 genel
f
formülüne
ülü sahip
hi
glukozun
3
b
boyutlu
tl yapısı
yanda
görülmektedir.
ö ül kt di
• B
Bir k
karbonhidratın
b hd
yapısındaki
d k reaktif
k f
(fonksiyonel) grup bu karbonhidratın Aldoz
veya ketoz
k
olduğunu
ld ğ
b
belirler.
l l
g
• Karbonhidratların ALDEHİD gurubu
içerenlerine ALDOZ;
• KETON grubu içerenlerine ise KETOZ denir.
• Yani karbohidratların en okside grupları
aldehid olana Aldoz,
Aldoz keton olanlara ketoz
denir.
GLUKOZ
B
A
Keton Grubu
Aldehid grubu
C=O
C
O
CHO
O
ALDOZLAR
H
CH2OH
C
C
H
C
O
OH
CH2OH
GLİSERALDEHİD
CH20H
DİHİDROKSİASETON
Aldoz (A) ve Ketoz (B) örnekleri.
KETOZLAR
İSİMLENDİRME
Karbon numaralandırma sistemi
• Monosakkaritler
Monosakkaritler, değişken ÖN ek olarak
karbon atomlarının sayısını ve bunu
i l
izleyen
SON ek
k olarak
l
k –OZ
OZ takısını
t k
kullanan bir sisteme göre adlandırılır.
• CnH2n
2 On genel
formülünde n karbon
atomlarının sayısını
gösterir.
• Karbon atomları
ardışık olarak
numaralandırılır,
numaralandırılır
aldehid veya keton
grubu en küçük sayılı
asimetrik karbon
atomunun üzerinde
Karbonların
bulunur.
numaralandırılması
GENEL ADLAR
ÖRNEKLER
3 karbonlu
Triozlar
Gliseraldehid
4 karbonlu
Tetrozlar
Eritroz
5 karbonlu
Pentozlar
Riboz
6 karbonlu
Hekzozlar
Glukoz
7 karbonlu
Heptozlar
Sedoheptuloz
9 karbonlu
Nonozlar
Nörominik asit
Reaktif gruplar
• Bil
Bileşiklerin
ikl i tanımlanması
l
için monosakkarit ve
reaktif grupların adları
birleştirilir.
• Glukoz bir
ALDOHEGZOS dur.
Yani
n birr aldehid gru
grubu
u
• Y
(-aldo) içeren 6
karbonlu bir
monosakkarit (-hegzos)
dur.
Asimetrik Karbon Atomu
İZOMERİZM
• Tü
Tüm monosakkaritler
kk itl
yani basit şekerler
en az bir asimetrik
karbon yani dört
değişik atom veya
atom grubuna bağlı
karbon içerirler.
ç
• Glukozda 2., 3., 4. ve
5. karbonlar
asimetrik
karbonlardır.
Asimetrik
karbon
atomları
Konfigürasyon
• E
En basit
b
karbonhidratlar,
optikçe
k aktif
k f D ve L
şekli bulunan
gliseraldehid
l
ld h d gibi
b 3
karbonlu
monosakkaritlerdir.
kk i l di
HİDROKSİL
sağda
Fonksiyonel gruba en uzak asimetrik karbon atomuna bağlı
olan –OH grubunun konfigürasyonu D veya L formu belirler
HİDROKSİL
solda
İsimlendirme
• İsimlendirme amacıyla
diğer şekerlerin
gliseraldehid’den
türediği kabul
edilmektedir.
• Buna göre bir D-şeker,
aldehid veya keton
grubuna en uzak olan
asimetrik karbon
atomuna bağlı hidroksil
grubunun bize göre
sağda bulunması,
bulunması L
Lşeker ise solda
bulunması olarak
t
tanımlanır.
l
Hidroksil sağda
İZOMERLER
ALDEHİD
grubu
• İ
İzomerler
l aynı
kimyasal formüle sahip
(kapalı formülleri aynı,
aynı
açık formülleri farklı)
olan bileşiklerdir.
ş
Fruktoz
Glukoz
l k
Mannoz
G l kt
Galaktoz
Kimyasal formülleri
C6H12O6 olup birbirinin
izomerleridir.
Glukoz -Fruktoz
y
formülüne sahip
p
C6H12O6 kimyasal
izomer örnekleridir.
Epimerler
İZOMERLER
• Tü
Tüm monosakkaritler
kk itl yanii basit
b it şekerler
k l en az
bir asimetrik karbon yani dört değişik atom
veya atom grubuna bağlı karbon içerirler.
içerirler
• Bir molekülde bulunan asimetrik karbon
atomlarının birinci karbonuna ANOMERİK
karbon atomu denir.
• Eğer iki monosakkaridin yalnızca birer karbon
atomu (anomerik karbon atomu hariç)
konfigürasyon farkı gösteriyorsa,
gösteriyorsa bu
monosakkaritler birbirinin EPİMERLERİDİR
ve aynı
y zamanda izomerleridir.
Enantiomerler
CHO
H
CHO
OH
H
CHO
OH
HO
H
H
HO
H
HO
H
HO
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Galaktoze
Mannoze
Glukoze
C4 epimeri
C2 epimeri
• E
Enantiomerler
i
l birbirinin
bi bi i i
ayna görüntüsü olan
izomerlerdir.
izomerlerdir
• Enantiomerler, polarize
ışık düzlemini aynı
oranda fakat zıt yönlere
çevirirler.
• Enantiomerler polarize
ışık düzleminin çevirme
yönü dışında
d
d aynı
fiziksel özelliğe sahiptir.
Glukozun spesifik rotasyon derecesi
• α -D-Glukoz’un
Gl k ’ spesifik
f k rotasyon derecesi
d
[α]20D=+112.2
SAĞDA SOLDA
• β-D-Glukoz
-Glukoz’un
un spesifik rotasyon derecesi
[β]20D =+18.7
Denge
g durumundan sonra;
[α]20D =+52.7
Primer alkol grubu
• Gliseraldehid referans
şekerdir ve polarize
ışığı saptırır. Polarize
ışığı sağa veya sola
saptırmalarının nedeni
primer alkol grubuna
en yakın olan karbon
atomunda –OH
OH
konfigürasyonudur ve
şekerin D veya L
olmasını sağlar.
Diğer şekerler polarize ışığı ister sağa ister sola saptırsın
D veya
y L şşeker olmasının sebebi p
primer alkol grubuna
g
en
yakın karbon atomundaki –OH konfigürasyonu
gliseraldehid’deki –OH konfigürasyonuna benzerliği göz
önünde
d tutularak
l
k D veya L şeker
k olduğu
ld ğ söylenir
l i
Halkalı şeker yapıları
•
Beş veya daha
B
d h
fazla karbon içeren
monosakkaritlerin
kk
l
%1 den azı açık
zincir halindedir
h l d d
(asikliktir).
Mutorotasyon
• M
Monosakkaritler
kk itl genelde
ld düz
dü zincirli
i i li
halde g
gösterilseler de, sulu çözeltilerde
halkasal formdadırlar.
• Halka; aldoheksozlarda 11. C (aldehit
grubu) ile En son asimetrik C (-OH
grubu)
b ) arasında
d gerçekleşir.
kl i
• Bu bağ
ğ HEMİASETAL bağ
ğ olarak
adlandırılır.
Moleküller arası hamiasetaller: Bir alkol ile
bi aldehid
bir
ld hid reaksiyonu
k i
sonucu oluşan
l
dayanıksız düz zincirli yapılardır
OH
O
R1
C
R2
H
ALDEHİD
OH
ALKOL
R1
C
H
O
R2
Hemiasetal
İSİMLENDİRME
ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ -0H ANOMERİK KARBON ATOMUNDAKİ SAĞDA OLDUĞU İÇİN α
0H SOLDA OLDUĞU İÇİN β
• Bi
Bir şekerin
k i α veya β anomerleri
l i bir
bi çözeltinin
ö lti i
içinde birbiriyle denge içerisindedir ve
birbirine dönüşebilir.
dönüşebilir
• Saf D-glukoz çözeltisi suya konulduğunda
kendiliğinden %64 β-piranoz
β piranoz ve %36 α-piranoz
α piranoz
karışımı halinde dengede kalır.
• Bunun için halkasal yapının interkonversiyon
sırasında doğrusal hale geçmesi gerekir.
• Bu işleme polarize ışığın yönünü değiştirdiği
için mutorotasyon denir.
α-D-Glukoz, β-D-glukoz birbirinin anomerleridir. Organizmada enzimler
bu iki yapıyı ayırt etme yeteneğine sahip olup birisini kullanmayı tercih
ederler
Glikojen
α-D-Glukopiranoz’dan sentezlenir
Sellüloz
Özellikler
Spesifik Rotasyon
α-D-Glukoz
+112.2 C
β-D-Glukoz
+18.7 C
Şekerlerin siklik y
yapılarını
p
göstermek için
kullanılan projeksiyonlar
• Fisher
F h modeli:
d l
Erime Derecesi
146 oC
150 oC
100 ml Suda
82.5 g
178 g
100
1
Glukoz oksidaz
enzim aktivitesi
β-D-Glukopiranoz’dan sentezlenir
Birinci karbon yukarıda
olmak üzere dikey
olarak, hidroksil
grupları ve
hidrojenler ise sağa
veya sola yaz
yazılır
lr
• HAWORTH modeli:
Şekerlerin siklik
Ş
yapılarını gösteren
diğer
ğ bir şşekildir.
• Bu projeksiyonda
birinci karbon en sağa
çizilir, halka kağıt
düzleminde daireseldir,
-H, -OH ve –CH2OH
grupları aşağı veya
yukarı çizilir.
• Glukozda beşinci karbona bağlı (C5) –OH
OH
grubu, dayanıklı hemiasetal yapı oluşturmak
üzere birinci karbondaki (C1) karbonil g
grubu ile
molekül
l kül iiçii reaksiyona
k i
girebilir
i bili
• Anomerik karbona
bağlı hidroksil grubu
halka düzleminin
altıda ise α
konumundadır.
• Anomerik karbona
bağlı hidroksil grubu
halka düzleminin
üstünde ise β
konumundadır.
• Şekerlerin halkalı yapıları 5 veya 6 üyeli
olabilir;
l bili
4 karbon + 1 oksijen
5 karbon
k
+ 1 oksijen
k
FURAN veya
PİRAN halkası
oluşabilir
• Eğer bu halkanın 6
üyesi
y
( 5 karbon ve 1
oksijen) varsa
PİRAN halkası,,
• Riboz gibi aldopentozlar ve fruktoz gibi ketoheksozlar
FURANOZ adı verilen beş üyeli bir halka oluştururlar
• Eğer 5 üyesi (4
k b ve 1 oksijen
karbon
k ij )
varsa FURAN
h lk
halkası
adı
d verilir.
ili
• Gl
Glukoz
k gibi
ibi aldoheksozlar,
ld h k
l
PİRANOZ adı
d
verilen 6 üyeli bir halka oluştururlar
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
CH2OH
OH
OH
α-D-fruktofuranoz
OH
β-D-fruktofuranoz
β
KONFORMASYON
• Sandal (=kayık) modeli
• Koltuk (=İskemle) Modeli
• Koltuk:
l k
Monosakkaritlerin 3
b
boyutlu
l yapılarını
l
gösteren diğer bir
çizim ise iskemle
k l
çizim şeklidir.
ŞEKER TÜREVLERİ
• Kayık
k:
Monosakkaritlerin 3
b
boyutlu
l yapılarını
l
göstermede sandal
şeklindeki
kl d k çizimde
d
yaygın olarak
k ll l k d
kullanılmaktadır
•
•
•
•
ŞEKER
E E ALKOLLER
E
ŞEKER ASİTLER
AMİNO ŞEKERLER
ŞEKER FOSFATLAR
H
H
ŞEKER ALKOLLER
• Aldoz
l
yada ketoz
k
şekerlerin
k l
basınçlı
l
hidrojen
j g
gazı altında ve sodyum
y
amalgam
g
katalizörlüğü ile aldehit ya da keton
grupları alkole redüklenirler.
redüklenirler
Na amalgam
H2
D-glukoz
D-sorbitol
H
Glukoz Æsorbitol
M
Mannoz
Æ
Æmannitol
i l
GliseraldehitÆgliserol
H
Na amalgam
g
H2
•Şeker alkolleri başlıca basit metabolik yollarda ara ürün olarak işlev görürler.
D-mannoz
gliserol
myo-inozitol
• Şeker alkoller doğada
enzimatik
i tik reaksiyon
k i
sonucu oluşur.
• Gliserol
Glis
l ve İ
İnositol
sit l
doğada en fazla
bulunan şeker
alkollerindendir.
• D-sorbitol prostat
bezinde fruktoz
sentezinde ara bileşik
olarak kullanılır.
D-sorbitol
sorbitol askorbik
• D
asit sentezinde de
kullanılır
D-mannitol
• Ketozların indirgenmesi sırasında yeni bir
asimetrik karbon atomu meydana geldiği için
ketozlardan iki
k farkl
farklı alkol elde ed
edilir.
l r.
• D-fruktoz; D-mannitol ve D-sorbitol’ü verir.
ALDONİK ASİTLER
Şeker Asitler
• Aldoz
ld şekerlerin
k l
aldehit
ld h yada
d primer alkol
lk l
grubunun oksitlenerek karboksil grubuna
d
dönüşmesi
ile
l oluşan
l
şekerlerdir.
k l d
y gerçekleşmez.
g
• Ketoz şekerlerde bu reaksiyon
• Şeker Asitler 3 grupta toplanır;
Aldonik asit
Üronik Asit
Aldarik (sakkarit) Asit
CHO
H
HO
• Aldehit
ld h grubunun
b
zayıf
f oksitleyici
k l
öğeler
ğ l
(sodyum hipoiyodit) veya spesifik enzimler
aracılığı
l ğ ile
l oksitlenmesi
k l
sonucu oluşur
l
• D-GlukozÆD-Glukonik asit
• Doğada serbest halde pek rastlanmaz
• Genelde bu şeker asitlere fosfat bağlı olarak
bulunur
• 3-fosfogliserik
3 fosfogliserik asit
• 6-fosfoglukonik asit
COOH
COOH
OH
H
H
H
OH
HBr
HO
HO
H
COOH
H
OH
H
OH
H
OH
H
H
C
D-Glukoz
OH
OH
CH2
CH2OH
CH2OH
D-Glukonik Asit
OH
O
H
H
OH
H
OH
-
PO32-
3-fosfogliserik asit
Laktik asit oluşmasında ara bileşik
H2C
O
-
PO32-
6-fofoglukonik asit
Pentozların oluşmasında ara bileşik
ÜRONİK ASİTLER
• Aldoz
l
şekerin
k
sadece primer alkol
lk l grubu
oksitlenerek –COOH grubuna
g
dönüşüyorsa oluşan şeker asit bir üronik
asittir.
asittir
• Üronik asitler bir çok polissakkaritin
bil i i girerler.
bileşimine
i
l
• D
D-GlukozÆD-glukuronik
GlukozÆD glukuronik asit
CHO
H
CHO
OH
HO
H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
C H2O H
COOH
D-Glukoz
D-Glukoronikasit
Asi
D-Glukuronik
Alderik Asitler
COOH
CHO
• Nitrik
k asit gibi kuvvetli
k
l oksitleyici
k l
öğeler
ğ
kullanılırsa aldoz şekerin
ş
hem
aldehit hem de primer alkol grupları
COOH grubuna oksitlenerek alderik
asitler oluşur.
• C Vitamini
Vitamini- askorbik asit
H
H
OH
HO
H
HN3
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glukoz
COOH
D-Glukarik Asit
(Sakkarik Asit)
AMİNO ŞEKERLER:
•
Amino şekerlerde bir hidroksil grubu,
grubu amino veya asetilamino grubu
ile yer değiştirmiştir. Glukozamin, galaktozamin’in ve nörominik asit
amino şekerlere verilebilecek örneklerdir.
• Glukozamin omurgalı dokularındaki birçok polissakkaritin yapısına
girer. Ayrıca böcek ve deniz kabuklularının başlıca polisakkaridi olan
m bileşenidir.
ş
kitinin temel
L A k bik asit
L-Askorbik
it
L D hid
L-Dehidroaskorbik
k bik asit
it
•Galaktozamin glikolipidlerin ve kıkırdak polisakkaridi olan kondroitin sülfatın
yapısında bulunur.
• FOSFATLI BİLEŞİKLER
• Şekerin bir hidroksil grubu ile fosforik asidin
reaksiyonundan oluşurlar.
• Genellikle fosfatlaşma 1. ve/veya en son C atomunda
gerçekleşir.
kl i
•Fosforilasyon şeker metabolizmasındaki ilk basamaktır
D glukoz 1 fosfat gibi fosforillenmiş şekerler,
•D-glukoz-1-fosfat
metabolik ara ürünlerdir.
Deoksi Şekerler
HO
H
H
OH
H
HO
H3
2-Deoksiriboz
L-Ramnoz
(6-deoksi L-mannoz)
HO
H
H3
L-Fukoz
(6-deoksi L-galaktoz)
B
Bazı
bakterilerin
b kt il i hü
hücre d
duvar bil
bileşimidirler.
i idi l