docemülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile benzoil
download 
Şikayet Transkript
emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile benzoil
GAZİ ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ KM492 LİSANS ARAŞTIRMA PROJESİ EMÜLSİYON POLİMERİZASYONU YÖNTEMİ İLE BENZOİL PEROKSİT BAŞLATICISI KULLANARAK POLİSTİREN/KİL NANOKOMPOZİTLERİ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU 091140003 EMRE AKASLAN RAPOR TESLİM TARİHİ ÖĞRETİM GÖREVLİSİ : 09.06.2014 : DOÇ. DR. AYLA ALTINTEN ANKARA 2014 ÖZET Günümüzde polimerlere nano katkı maddesi eklenmesi ile polimerlerin termal, fiziksel ve kimyasal özelliklerinde belirgin bir artış olduğu bilinmektedir. Polimer-kil nanokompozitleri birbirinden çok farklı iki çeşit malzemenin “organiklerin ve minarallerin” birlikte biçimlendirilmesi ile elde edilmektedir. Polimer-kil nanokompozitleri, termal ve mekanik dayanım, iletkenlik, ateşe dayınım, düşük gaz geçirgenliği gibi özelliklerinden dolayı başta otomobil endüstrisi, inşaat sektörü; elektrik elektronik sektörü, gıda paketleme sektörü olmak üzere birçok yerde kullanılmaktadır. Yapılan lisans araştırma projesinde emülsiyon polimerizasyonu yöntemi kullanılarak aynı başlatıcı (benzoil peroksit) ile iki farklı polimer malzeme elde edilmiştir. Bunlar katkı maddesi içermeyen polistiren ile kütlece %5 modifiye edilmiş nano kil (bentonit) içeren polistiren-kil nanokompozitidir. Yapılan deneylerde polistirene kütlece %5 modifiye edilmiş nano kil katılmasının amacı; polistirenin termal, fiziksel ve kimyasal özelliklerinde iyileştirme çalışmasıdır. Bu özelliklerdeki değişimin belirlenmesi amacıyla, deneyler sonrasında elde edilen bu polimer malzemeler termogravimetrik analiz ve taramalı elektron mikroskobu yöntemleri ile analiz edilmiştir. Aynı zamanda viskozite molekül ağırlığı tayini ile üretilen polimer malzemelerin ortalama molekül ağırlıkları tayin edilmiş ve karşılaştırmalar yapılmıştır. Termogravimetrik analiz sonucu, elde edilen polistiren-kil nanokompozitinin termal dayanımının katkı maddesi içermeyen saf polistirene göre daha iyi olduğu; taramalı elektron mikroskobu sonuçlarına göre ise polistiren kil nanokompozitinin ortalama tanecik çapında katkı maddesi içermeyen polistirene göre bir düşüş olduğu gözlemlenmiştir. Yapılan viskozite ortalama molekül ağırlığı tayinlerinde ise katkı maddesi içermeyen saf polistirenin ortalama molekül ağırlığının, kütlece %5 modifiye edilmiş kil içeren polistirene göre daha fazla olduğu gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, literatür araştırmalarına benzer şekilde, kütlece %5 modifiye edilmiş kil içeren polistirenin termal özelliklerinde organik kil içermeyen polistirene göre belirgin bir artış olduğu, ortalama tanecik çapının daha küçük olduğu ve mol kütlesinin daha düşük olduğu verilerine ulaşılmıştır. i TEŞEKKÜR Dönem boyunca bizi sabır ve titizlikle dinleyen, eğiten, gerekli konularda yönlendiren ve yetiştiren çok sevdiğim hocam Doç. Dr. Ayla ALTINTEN’ e, bu süreçte bir birimize destek olduğumuz ve hep yan yana olduğum bitirme arkadaşlarım; Dilara YILMAN, Gül OKTAY, ve Hazal ZAİM’e, süreç boyunca desteğini esirgemeyen tasarım arkadaşlarımdan özellikle Kübra GÜR ve Serkan KAYACAN’ a, deneylerimiz sonucu elde ettiğimiz ürünlerin karakterizasyon analizlerini gerçekleştiren ODTÜ Merkez Laboratuvarları’ na teşekkürü bir borç bilirim. Ayrıca bu raporun oluşma aşamasında desteklerini esirgemeyen aileme en içten şekilde teşekkür ediyorum. ii ÖZET ....................................................................................................................................... i TEŞEKKÜR ........................................................................................................................... ii İÇİNDEKİLER ...................................................................................................................... iii ŞEKİLLER VE TABLOLAR LİSTESİ ............................................................................... vii SEMBOLLER ........................................................................................................................ x 1. GİRİŞ .................................................................................................................................. 1 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI .......................................................................................... 3 3. POLİMERLER ................................................................................................................... 9 3.1. Polimerlerin Tarihsel Gelişimi ..................................................................................... 9 3.2. Tanımlar ve Polimerlerin Sınıflandırılması ............................................................... 13 3.2.1. Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları ............................................... 14 3.3. Polimerlerde Moleküller Arası Düzen ....................................................................... 16 3.3.1. Amorf Yapı ......................................................................................................... 16 3.3.2. Kristalin Yapı ...................................................................................................... 17 3.3.3. Yönlenmiş Yapı................................................................................................... 17 4. POLİMERLERİN SENTEZİ ............................................................................................ 18 4.1. Zincir Polimerizasyonu .............................................................................................. 19 4.1.1. Radikal Katılma Polimerizasyonu ....................................................................... 19 4.1.2. İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu ......................................... 24 4.2. Kondenzasyon Polimerizasyonu ................................................................................ 26 5. POLİMERİZASYON PROSESLERİ............................................................................... 29 5.1. Yığın Polimerizasyonu............................................................................................... 29 5.2. Çözelti Polimerizasyonu ............................................................................................ 32 5.3. Süspansiyon Polimerizasyonu ................................................................................... 34 5.4. Emülsiyon Polimerizasyonu ve Kinetiği ................................................................... 38 5.4.1. Emülsiyon Polimerizasyonunun Aşamaları ......................................................... 39 5.4.2. Stirenin Laboratuvarda Emülsiyon Poiimerizasyonu .......................................... 43 5.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu Kinetiği .................................................................. 44 6. POLİMERLERİN MOLEKÜL AĞIRLIĞI...................................................................... 46 6.1. Polimerizasyon Derecesi ............................................................................................ 46 6.2. Oligomerler ................................................................................................................ 47 6.3. Polimerlerin Fraksiyonlanması ve Molekül Ağırlığı Dağılımı .................................. 48 6.3.1. Çöktürme Yöntemi .............................................................................................. 49 iii 6.3.2. Jel Geçirgenlik Kromotografisi ........................................................................... 50 6.4. Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri ................................................... 51 6.4.1. Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı ...................................................................... 52 6.4.1.1. Osmotik Basınç ............................................................................................. 53 6.4.1.2. Diğer Sayısal Özellikler ................................................................................ 53 6.4.1.3. Son Grup Analizleri ...................................................................................... 55 6.4.2. Ağırlıkça-Ortalama Molekül Ağırlığı ................................................................. 55 6.4.3. Viskozite-Ortalama Molekül Ağırlığı ................................................................. 57 6.4.3.1. K ve α Sabitlerinin Belirlenmesi ................................................................... 61 6.4.4. z-Ortalama Molekül Ağırlığı ............................................................................... 62 6.5. Molekül Ağırlıkları Arasındaki İlişkiler .................................................................... 62 7. NANOKOMPOZİTLER .................................................................................................. 65 7.1. Genel Bilgi ................................................................................................................. 65 7.2. Polimerik Nanokompozitler ....................................................................................... 65 7.3. Polimerik Nanokompozitlerin Ticari Gelişimi .......................................................... 66 8. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERDE KULLANILAN NANOPARTİKÜLLER ... 67 9.1. Nanotüpler.................................................................................................................. 67 9.2. Silika .......................................................................................................................... 71 8.3. Kil .............................................................................................................................. 72 9. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLER ............................................................................ 74 9.1. Kullanılan Polimerler ................................................................................................. 74 9.1.1. Polietilen (PE) ..................................................................................................... 74 9.1.1.1. Genel Özellikleri ........................................................................................... 75 9.1.1.2. Mekanik Özellikleri....................................................................................... 77 9.1.1.3. Isıl Özellikleri ................................................................................................ 77 9.1.1.4. Elektriksel Özellikleri ................................................................................... 78 9.1.1.5. Kimyasal Özellikleri ..................................................................................... 79 9.1.1.6. İşleme Teknikleri........................................................................................... 79 9.1.2. Polipropilen (PP) ................................................................................................. 79 9.1.2.1. Genel Özellikleri ........................................................................................... 80 9.1.2.2. Yapısal Özellikleri......................................................................................... 82 9.1.2.3. İşleme Metodları ........................................................................................... 82 9.1.3. Polietilen Tereftalat (PET) .................................................................................. 82 iv 9.1.3.1. Yapı ve Özellikleri ........................................................................................ 83 9.1.4. Poliamid (PA) ...................................................................................................... 85 9.1.5. Polistiren (PS) ..................................................................................................... 85 9.1.5.1. Üretim Prosesleri ........................................................................................... 86 9.1.5.2. Mekanik Özellikleri....................................................................................... 87 9.1.5.3. Elektriksel ve Isıl Özellikleri......................................................................... 87 9.1.5.4. Diğer Özellikleri ............................................................................................ 87 9.2. Polimerik Nanokompozit Hazırlama Yöntemleri ...................................................... 88 9.2.1. Araya Girme Yöntemi ......................................................................................... 88 9.2.2. Modifikasyon Yöntemi ....................................................................................... 89 9.2.3. Kovulkanizasyon Yöntemi .................................................................................. 89 9.2.4. Ortak Çözücü Yöntemi........................................................................................ 90 9.2.5. Polimer Eriyik ile Araya Girme Yöntemi ........................................................... 90 10. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERİN KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ .. 92 10.1. X-Ray Difraksiyonu (XRD) ..................................................................................... 92 10.2. Küçük Açılı Nötron Saçılımı (SANS) ..................................................................... 93 10.3. İletim ve Atomik Güç Elektron Mikroskopu (TEM ve AFM) ................................ 95 10.4. Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) ............................................ 97 10.5. Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi (NMR) .............................................. 98 10.6. Diğer Karakterizasyon Yöntemleri ........................................................................ 100 11. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERİN ÖZELLİKLERİ VE UYGULAMA ALANLARI ........................................................................................................................ 101 11.1. Otomotiv Sanayi .................................................................................................... 101 11.2. Elektronik Endüstrisi ............................................................................................. 101 11.3. Tekstil Sanayi......................................................................................................... 102 11. 4. Boya Sanayi .......................................................................................................... 102 11. 5. Kozmetik Sektörü ................................................................................................. 102 11. 6. Nanomedikal Birimi.............................................................................................. 103 11. 7. Deniz Bilimi .......................................................................................................... 103 11. 8. Türkiye’de Nanoteknolojiyi Uygulayan Bazı Firmalar Ve Çalışmaları ............... 105 11. 9. Türkiye’de Nanoteknoloji ile İlgili Çalışmalar Yapan Bazı Üniversiteler ........... 105 11. 10. Nanoteknoloji ile En Çok Patent Alan Enstitüler ............................................... 105 12. MATERYAL VE YÖNTEM........................................................................................ 106 12.1. Materyal ................................................................................................................. 106 v 12.2. Yöntem ................................................................................................................... 106 12.2.1. Organokil Sentezi ............................................................................................ 107 12.2.2. Başlatıcının Hazırlanması ............................................................................... 108 12.2.3. Deneysel Yöntem ............................................................................................ 108 12.2.3.1. Polistiren Sentezi ....................................................................................... 108 12.2.3.2. Polistiren/Kil Nanokompoziti Sentezi ....................................................... 110 12.2.3.3. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini ............................................ 110 13. DENEYSEL ÇALIŞMA............................................................................................... 114 13.1. Emülsiyon Polimerizasyonu ile Polistiren Üretimi................................................ 114 13.2. Emülsiyon Polimerizasyonu ile Polistiren/Kil Nanokompozitinin Üretimi .......... 115 14. DENEY SONUCU ELDE EDİLEN ÜRÜNLERİN KARAKTERİZASYONU ......... 116 15. DENEYSEL SONUÇLAR ........................................................................................... 117 15.1. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Sonuçları .................................................... 117 15.2. Karakterizasyon Sonuçları ..................................................................................... 119 15.2.1. Termogravimetrik Analiz Sonuçları................................................................ 119 15.2.2. Taramalı Elektron Mikroskobu Sonuçları ....................................................... 121 15.3. Sonuçların Karşılaştırılması ................................................................................... 122 16. DEĞERLENDİRİLME ................................................................................................ 123 17. SONUÇLAR ................................................................................................................. 126 18. ÖNERİLER .................................................................................................................. 127 19. KAYNAKLAR ............................................................................................................. 128 EKLER ............................................................................................................................... 131 EK A. HESAPLAMALAR................................................................................................. 132 A.1. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini İçin Hesaplamalar............................ 132 A.1.1. Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Hesabı ........................... 132 A.1.2. %5 Kil İçeren Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Hesabı ... 134 A.2. Deney İçin Gerekli Reaktantların ve Başlatıcının Miktarının Hesabı .................... 136 EK B. DİĞER KARAKTERİZASYON SONUÇLARI ..................................................... 137 B.1. Polistiren/Kil Nanokompoziti İçin Diğer SEM Görüntüleri ................................... 137 EK C. ELDE EDİLEN ÜRÜNLER .................................................................................... 140 vi ŞEKİLLER VE TABLOLAR LİSTESİ 1. Şekiller Listesi: Şekil 1. ABD’ de 1975-1985 Yılları Arasında Polimer Üretimi ……………………………… 13 Şekil 2. Alüminyum Trietil ve Titan Triklorür'ün Hekzan Varlığındaki Koordinasyon Kompleks Polimerizasyon Reaksiyonu ……………………………………………………….. 25 Şekil 3. Esterleşme, Amitleşme, Üretan Oluşması, Aromatik Sübstitüsyon ………………….. 26 Şekil 4. Gliserin Gibi Çok Fonksiyonlu Grupları Bulunan Moleküllerin Dikarboksilik Asitlerle Katılma Reaksiyonu ve Polimerleri …………………………………………….…… 27 Şekil 5. Polietilenmaleat Poliesterinin Oluşum Mekanizması …………………………….…. 28 Şekil 6. Kesikli Yığın Polimerizasyonuyla PMMA Üretimi ………………………………….. 30 Şekil 7. Sürekli Yığın Polimerizasyonuyla PS Üretimi ……………………………………….. 31 Şekil 8. Homojen Fazlı Çözelti Prosesiyle LDPE Üretimi ……………………………………. 32 Şekil 9. Heterojen Fazlı Çözelti Prosesiyle HDPE Üretimi …………………………………... 33 Şekil 10. Süspansiyon Polimerizasyon Reaktörü ……………………………………………... 35 Şekil 11. Süspansiyon Polimerizasyonu Tekniği ile Polistiren Üretiminin Akım Şeması …… 38 Şekil 12. Misel Yapıcı Molekül, Misel Yapıcı Miseli ve İçerisinde Monomer Bulunan Misel . 40 Şekil 13. Emülsiyon Polimerizasyonunun Aşamaları ………………………………………… 40 Şekil 14. Emülsiyon Polimerizasyonunda, Polimerizasyon Hızının Zamanla Değişimi …....... 43 Şekil 15. Polimerlerde Gözlenebilecek Molekül Ağırlığı Dağılım Eğrileri …………………... 49 Şekil 16. Jel Geçirgenlik Kromotografisinin Basit Gösterimi ………………………………… 50 Şekil 17. Toluendeki Polisitiren Çözeltisi için Elde Edilen Işık Saçılma Yöntemi Verileri …. 57 Şekil 18. İndirgenmiş Viskozitenin Bulunması için Uygun Doğrular ………………………… 60 Şekil 19. Ortalama Molekül Ağırlığı Türleri Arasındaki Büyüklük İlişkileri ………………… 64 Şekil 20. Bir Kömür Tabakasından Elde Edilen Betimlenmiş Bir Karbon Nanotüp …………. 67 Şekil 21. a) Grafit, (b) Elmas, (c) Karbon Nanotüp …………………………………………... 68 Şekil 22. Karbon Nanotüp (C60 Yapısında) …………………………………………………… 69 Şekil 23. Çok Duvarlı Nanotüp ……………………………………………………………….. 70 Şekil 24. Tek Duvarlı Nanotüpler …………………………………………………………….. 71 Şekil 25. PET’ in Zincir Yapısı ……………………………………………………………….. 83 Şekil 26. Kevlar Yapı Zinciri …………………………………………………………………. 85 Şekil 27. Stirenin Polimerizasyon Reaksiyonu ………………………………………………... 86 Şekil 28. XRD Cihazları ………………………………………………………………………. 92 vii Şekil 29. XRD Çalışma Prensibi ……………………………………………………………… 93 Şekil 30. SANS Şematik Görünümü ………………………………………………………….. 94 Şekil 31. TEM …………………………………………………………………………………. 95 Şekil 32. AFM ………………………………………………………………………………… 97 Şekil 33. FTIR Sisteminin Şematik Görüntüsü ………………………………………………. 98 Şekil 34. Manyetik Alan Uygulanması Sonucu Atomların Davranışı ……………………….. 99 Şekil 35. Temel NMR Düzeni ………………………………………………………………… 100 Şekil 36. Karbon Nanotüplü Yapıya Sahip Bir Robotun Tek Hücreyi İyileştirmesi …………. 103 Şekil 37. Uzun Zincirli Setiltrimetilamonyum Bromür (CTAB) ……………………………... 107 Şekil 38. Su Ortamında Hidrofilik Kil ………………………………………………………… 107 Şekil 39. Su Ortamında Organofilik Organokil ……………………………………………….. 107 Şekil 40. Deney Düzeneği …………………………………………………………………….. 108 Şekil 41. Vakum Süzme Seti ………………………………………………………………….. 109 Şekil 42. Vakum Kurutucu ……………………………………………………………………. 110 Şekil 43. Ubbelohde Viskozitemetresi ………………………………………………………... 111 Şekil 44. İndirgenmiş Viskozitenin Polimer Konsantrasyonu ile Değişimi ………………….. 112 Şekil 45. Ubbelohde Viskozitemetresi Ölçümlerinde Kullanılan Su Banyosu ……………….. 113 Şekil 46. Emülsiyon Polimerizasyonu Sonucu Elde Edilen Polistiren ……………………….. 115 Şekil 47. Polistiren İçin İndirgenmiş Viskozite vs. Konsantrasyon …………………………... 117 Şekil 48. Polistiren+%5 Kil İçin İndirgenmiş Viskozite vs. Konsantrasyon …………………. 118 Şekil 49. Polistirenin TGA Sonucu …………………………………………………………… 119 Şekil 50. Kütlece %5 Kil İçeren Polistiren için TGA Sonucu ………………………………… 120 Şekil 51. Polistiren + %5 Kil için Taramalı Elektron Mikroskobu Sonuçları ………………… 121 Şekil 52. Polistiren/Kil Nanokompoziti İçin Diğer SEM Görüntüleri ………………………... 136 Şekil 53. İçerdiği Kil Miktarına Göre Polistiren Nanokompozitlerinin Tanecik Boyutları …... 137 Şekil 54. Üretilen Polistiren ve Polistiren Kil Nanokompoziti ……………………………….. 138 viii 2. Tablolar Listesi: Tablo 1. Literatür Araştırması Sonucu Elde Edilen Veriler …………………………………... 7 Tablo 2. 1975-1985 Döneminde ABD’ de Çeşitli Polimerlerin Üretim Kapasiteleri ve Yıllık Ortalama Büyüme Hızları ……………………………………………………………………... 12 Tablo 3. Polimerlerin Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri …………………… 51 Tablo 4. Bazı Polimer-Çözücü Sistemleri için K ve α Sabitleri ……………………………… 61 Tablo 5. AYPE’ nin Mekanik Özellikleri …………………………………………………….. 77 Tablo 6. AYPE’ nin Isıl Özellikleri …………………………………………………………... 78 Tablo 7. Polipropilen Özellikleri ……………………………………………………………… 81 Tablo 8. PET’ in Bazı Fiziksel, Isıl Ve Mekanik Özellikleri …………………………………. 84 Tablo 9. Ticari Kristal ve Antisok Polistirenlerin Tipik Özellikleri ………………………….. 87 Tablo 10. Akrilik Reçine Ve Akrilik Reçine-Kil Nanokompozitlerin Bileşimi ……………… 89 Tablo 11. Ticari Polimerik Nanokompozitlere Bazı Örnekler ……………………………….. 104 Tablo 12. Seyreltme İçin Eklenmesi Gereken Toluen Miktarları ……………………………. 111 Tablo 13. Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Verileri ……………………... 117 Tablo 14. Polistiren+%5 Kil İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Verileri ……………. 118 Tablo 15. Deneysel Sonuçların Karşılaştırılması …………………………………………….. 122 ix KISALTMALAR NC : Nanokompozit PB : Polistiren (Başlatıcı Benzoil Peroksit) PB5K : Polistiren + %5 Kil (Başlatıcı Benzoil Peroksit) BPO : Benzoil Peroksit SDS : Sodyum Dodeksil Sülfat PNC : Polimerik Nanokompozit CNC : Seramik Nanokompozit MNC : Metalik Nanokompozit CNT : Karbon Nanotüp CNFs : Karbon Nanofiber SWNT : Tek Duvarlı Nanotüp DWNT : Çift Duvarlı Nanotüp MWNT : Çok Duvarlı Nanotüp CF : Karbon Lifi MMT : Montmorillonit PET : Polietilen Tereftalat PA : Poliamid PS : Polistiren PP : Polipropilen PE : Polietilen PAN : Poliakrilonitril PVA : Polivinilasetat PAA : Poliakrilikasit PCP : Polivinilpirolidon YYPE : Yüksek Yoğunluklu Polietilen LDPE : Düz Zincirli Alçak Yoğunluklu Polietilen AYPE : Alçak Yoğunluklu Polietilen ECSR : Çevresel Baskıya Dayanım MFR : Eriyik Akış Oranı SANS : Küçük Açılı Nötron Saçılımı Tg : Geçiş Sıcaklığı ATBN : Amine Terminoted Bütadien Acrilonitril x NBR : Nitril-Bütadien Plastiği DMAC : Dimetil Asetamid XRD : X-Ray Difraksiyon Spektroskopisi FTIR : Fourier Dönüşümlü Kızıötesi Spektroskopisi NMR : Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi TEM : İletim Elektron Mikroskopu AFM : Atomik Güç Elektron Mikroskopu TGA : Termogravimetrik Analiz SEM : Taramalı Elektron Mikroskopu DSC : Diferansiyel Tarama Kalorimetresi DTA : Dinamik Isıl Analizleme DMTA : Dinamik Mekanik Termal Analiz HREM : Yüksek Çözünürlüklü Elektron Mikroskopu GC : Gaz Kromotografisi MS : Kütle Spektroskopisi xi 1. GİRİŞ Polimer kil nanokompozitleri, katkısız polimerler ile karşılaştırıldığında, ileri düzeyli fiziksel, mekaniksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı günümüzde güncel çalışma alanları içindedir. Polimer kil nanokompozitleri, genel olarak, bir polimer matrisi içinde nanokil tabakalarının dağılması sonucu hazırlanır. Kil mineralleri, polimer kil nanokompozitlerinin hazırlanmasında en yaygın kullanılan nanodolgu malzemelerdir. Bu mineraller içinde özellikle montmorillonit (MMT) türü, bazı önemli avantajlarından dolayı dikkat çekicidir. Killer hidrofilik inorganik bileşikler olduğundan genellikle hidrofobik karakterli polimerler ile karışmazlar. Bu nedenle, hem karışabilirliğin sağlanabilmesi ve hem de tabakalar arası mesafenin arttırılabilmesi için killer, genellikle uzun zincirli alkil amonyum tuzları ile modifiye edilirler. Bunun yanı sıra, doğayla özdeş, ucuz ve büyük miktarlarda temin edilebilmesi killeri oldukça avantajlı kılmaktadır. Yüksek oranda %50’ye kadar kilin kullanıldığı makro kompozitlere nazaran, nanokilin sadece %0,5 - %7 gibi çok düşük oranda kullanılmasında dahi termal ve mekaniksel özelliklerde yüksek oranda iyileştirme sağlar. [1] Nanokiller bir polimerik matris içinde dağıtıldığında iki tip polimer/kil nanokompozit elde edilir. Birincisi, polimer zincirlerinin tabakalar arasına yerleştiği ve tabakaların genişlediği interkale yapılardır. Düzenli kil tabakaların şekli korunmaktadır ve bu yapı X-ışını difraksiyonu (XRD) ile kolaylıkla belirlenebilir. Diğer bir yapı olan exfoliye yapılarda ise silikat tabakaları birbirinden tamamen ayrılır ve her bir tabaka polimer matriksi içinde gelişigüzel yayılır. Bu durumda tabakalı yapı bozulduğundan XRD duyarlı olamaz. Bu açıdan, exfoliye nanokompozitlerin terkale olanlardan daha iyi özellik sergiler. Nanoskobik skalada kil dağılımının başarıldığı eriyik birleştirme, yerinde polimerizasyon, emülsiyon/süspansiyon polimerizasyonu ve çözeltide karıştırma gibi değişik teknikler mevcuttur. [2] Polistiren (PS) kolay işlenebilen ve değişik amaçlarda kullanılan önemli bir sanayi termoplastiğidir. PS polimer-kil içerikli çok sayıda nanokompozitin farklı yöntemler uygulanarak hazırlandığı literatürde açıklanmıştır. Polimerlerin termal stabilitilerine bağlı olarak termal davranışlarının araştırılması birçok uygulama için zorunludur. Bu amaçla, termal davranışların incelenmesinde termogravimetrik analiz metodu (TGA), basit kullanımı ve kesin sonuç vermesi bakımından oldukça yaygın kullanılan bir tekniktir. TGA metodu aynı zamanda polimerlerin termal bozunma aktivasyon 1 enerjilerinin tespitinde de kullanılmaktadır. Son zamanlarda nanokompozit malzemelerin termal degradasyon kinetiğinin araştırılmasına yönelik yeni çalışmalar yapılmıştır. Yapılan lisans araştırma çalışmalarında, polistiren monomerleri başlatıcı olarak benzoil peroksit ile inert ortamda ve 80 oC’ de 4 saat boyunca tepkimeye sokulmuş ve polistiren polimeri elde edilmiştir. Aynı yöntemle polistiren monomerlerine kütlece %5 oranında nano boyutta organik kil katılmış ve aynı şartlarda reaksiyon gerçekleştirilerek polistiren/kil nanokompoziti elde edilmiş ve bu iki malzemenin termal dayanımları, tanecik çapları ve molekül ağırlıkları karşılaştırılmıştır. Karakterizasyon çalışmaları için TGA ve SEM yöntemleri, molekül ağırlığı tayini için ise viskozite molekül ağırlığı tayini yöntemleri kullanılmıştır. 2 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Bu bölümde polistirene değişik polimerizasyon yöntemleri ile nanokil eklenmesi ile ilgili literatür araştırmaları ve bu araştırmalardan elde edilen sonuçlara yer verilmiştir. Qiu ve arkadaşları (2005), exfoliye PS /ZnAl nanokompozitleri hazırlamış ve nanodolgunun polimer matriksi içine dağılımını XRD ve TEM ile analiz etmişlerdir. Nanokompozit malzemelerde termal bozunma sıcaklığının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir.[3] Jang ve Wilkie (2005) yapmış oldukları çalışmada, kil varlığında polistiren nanokompozitlerdeki bozunmanın belirlenmesini amaçlamışlardır. Polimerin nanokompozit hale getirilmesi polimerin özelliklerinde bir artış meydana getirmiştir. Stiren monomer, dimer ve trimer üretimi zincirleşme reaksiyonu ile gerçekleşir. Yapılan çalışmada kil yüklenmesinin artmasıyla, zincirleşme reaksiyonunun öneminin arttığına değinilmiştir. Kil katmanlarının bariyer etkisi nedeniyle üçüncül radikallerin üretilmesini sağlayan radikal transferi ve radikal bozunma reaksiyonları için daha çok imkan olmakta ve yoğunlaşmış fazdan hidrojen ayrılması gerçekleşmektedir. Kil varlığında tortuların rengi, kil temasının artmasıyla koyulaşmaktadır. Bu renk değişiminin nedeni kil varlığında konjuge çift bağların oluşması olarak düşünülmektedir. [4] Gao ve arkadaşları (2009) yapmış oldukları çalışmalarda, nano kalsiyum karbonat katılmış polistiren kompozitine yapılan çekme ve kompakt germe testleri sonucunda kompozit maddenin dayanıklılığında nano kalsiyum karbonat katılması sonrası bir düşüş olduğu gözlemlemişlerdir. Analizler sonucunda arayüzey ve bağ açılması gibi bozuklukların bunun nedeni olduğu anlaşılmış. Ancak stres uygulanan nihai kuvvetin daha düşük olması sonucu, katı nano partiküllerin polimeri sertleştirdiği ve polimer zincirine karşı hareket ettiği gözlemlenmiştir. Sonuç olarak geliştirilmiş gerilme modülü ve sünme direncinin nanopartiküllerin arttırılmasıyla elde edilebileceği savunulmuştur. [5] Ding ve arkadaşları (2005) yapmış oldukları çalışmada iki basamaklı yaklaşım ile emülsiyon polimerizasyonu ve eriyik ekleme metotlarını birleştirilerek yüksek oranda kil içeren (kütlece %33) montmorillonit moleküllerine polistireni eklemişlerdir. Emülsiyon polimerizasyonundan alınan ürünün kolayca ezilebilir ince bir toz olduğunu görmüşlerdir. Bu tozun açık bir değirmende kolaylıkla işlenerek saydam bir tabaka haline dönüştürülebileceğini savunmuşlardır. Sonuç olarak, dinamik mekanik termal analiz (DMTA) ve diferansiyel 3 kalorimetre taraması (DSC) ile nanokompozit içinde yer alan yüksek birleşik bir yapı ve polimerin termal özelliklerinde bir artış gözlemlemişlerdir. [6] Greesh ve arkadaşları (2009), yapmış oldukları çalışmada serbest radikal polimerizasyonu ile polistiren/kil nanokompozitlerini farklı oranlarda üretmişler ve bunların sonuçlarını tartışmışlardır. Yaptıkları deneylerde ağırlıkça yüzde 0, 1, 3, 5, 7, 10 kil içeren polistiren/kil nanokompozitleri üretmişler ve sonuç olarak kil yüzdesinin artması ile dönüşümün, molekül ağırlığının ve partiküllerin boyutlarının azaldığını ancak ürünlerin viskozite ve ısıl dirençlerinin arttığını gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak kil yüzdesinin arttırılması ile daha iyi termal özelliklere sahip polimerler elde etmişlerdir.[7] Olad ve arkadaşları (2014) ise yapmış oldukları çalışmada metod ve kil yüzdesini değiştirerek hazırladıkları polistiren/sodyum montmorillonit nanokompozitlerinin termal özelliklerini ve tanecik çapı dağılımını incelemişlerdir. Emülsiyon polimerizasyonunda yaptıkları üç deneyde polistirene yüzde 2, 4 ve 6’ lık sodyum montmorillonit eklemişler ve bunun sonucu olarak taneciklerin çapında fazla bir değişim olmadığını gözlemlemişler ve sırasıyla elde edilen ürünlerin çaplarını 34.16, 32.46, 34.16 A˚ olarak gözlemlemişler ancak termal dayanıklılık açısından kil eklenmesiyle nanokompozitin termal özelliklerinde bir artış olduğunu kanısına varmışlardır. Emülsiyon polimerizasyonunu başka bir metodla karşılaştırmak için yığın polimerizasyonu ile polistirene kütlece %2’ lik kil eklemişler ve termal özelliklerde fazla bir değişim olmamasına rağmen emülsiyon polimerizasyonunda elde edilen aynı ürüne göre tanecik çapında belirgin bir düşüş olduğunu gözlemlemişlerdir. Emülsiyon polimerizasyonunda üretilen kütlece %2 kil içeren polistirenin tanecik boyutu 34.16 Ao olarak gözlemlenmişken, yığın polimerizasyonu ile üretilen aynı oranda kil içeren polistiren nanokompozitinin tanecik boyunun 14.72 Ao olduğunu gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak polistirene kil eklenmesi ile termal özelliklerin arttığını ancak tanecik çapında belirgin bir değişiklik olmadığını; metodun değiştirilmesinin tanecik çapını değiştirdiği verilerine ulaşmışlardır.[8] Qi ve arkadaşları (2005), çalışmalarında ilk olarak çift benzildimetiloktadesilamonyum bromür (TBDO) ile montmorilloniti (MMT) modifiye etmişlerdir. Daha sonra yatışkın koşullarda, çözünmüş kil içeren stirenin serbest radikalik polimerizasyonu ile PSmontmorillonite nanokompoziti hazırlamışlardır. Bu hazırlanan nanokompozitin yapısı, ortalama molekül ağırlığı (Mw), termal stabilitesi, reolojik davranışları ve camsı geçiş sıcaklığı (Tg) üzerinde çalışmışlardır. Organofilik montmorillonitin, stiren monomerleri 4 içerisinde çok iyi çözündüğünü ve şiştiğini gözlemlemişlerdir. Transmisyon elektron mikroskobu (TEM), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC), diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve X-ışını difraksiyonu (XRD) analiz yöntemlerini kullanmışlardır. Polimer kil nanokompozitin kristal yapısı XRD ile, nanokompozitteki araya giren ve dağınık haldeki silika tabakaları ise TEM ile gözlenmiştir. PS/MMT nanokompozitinin sayıca ortalama molekül ağırlığını (Mn), ağırlıkca ortalama molekül ağırlığını (Mw) ve Mw/Mn’i jel gecirgenlik kromatografisi (GPC) ile ölçmüşlerdir. Buradan PS/MMT nanokompozitinin MMT yüzdesi arttıkça saf polistirene göre ortalama molekül ağırlığının (Mw) arttığı gözlenmiştir. Nanokompozitlerin, ham polistirenden yüksek ortalama molekül ağırlığına, düşük camsı geçiş sıcaklığına ve daha iyi termal stabiliteye sahip oldukları gözlenmiştir. PS/MMT nanokompozitinin camsı geçiş sıcaklığının organofilik montmorolinit bulunma yüzdesi arttıkça arttığını gözlemişlerdir. Bunun nedenini; stiren monomerinde çözülmüş organofilik MMT’in yüksek viskozitesi ve polimerizasyon boyunca MMT’ in zincire tutulup yayılması olarak yorumlamışlardır.[9] Samakande ve ark. (2006), çalışmalarında Organo-Montmorillanit’i stirende disperse ederek serbest radikal polimerizasyon reaksiyonuyla nanokompozit elde etmişlerdir. Dağılmış yapı etil surfaktanla modifiye edilmiş silikat kullanmışlardır. Dağılmış aralıklı karışım yapı ise, hidroksi etil surfaktanla modifiye edilmiş silikatla elde edilmiştir. Nanokompozitler çözeltide harmanlama yöntemi ile hazırlandığında ise aralanmış yapı gözlenmiştir. Bu yöntemde solvent ile monomer silikat galerileri arasına hızla nüfuz etmektedir. Bu nanokompozitlerin aynı metodla elde edilen saf polistirene göre yüksek termal stabiliteye sahip olduğu gözlenmiştir. Yapıların XRD, TEM ile karakterizasyonu gerçekleşmiştir. Karakterizasyon sonucunda nanokompozit yapılarda zengin termal stabilite ve daha yüksek camsı geçiş sıcaklığı (Tg) olduğu gözlenmiştir. [10] Ding ve diğerleri (2003) yapmış oldukları çalışmalarda, grafit oksit eklenmiş polistiren nanokompozitini, emülsiyon polimerizasyon reaksiyonu ile hazırlamış ve XRD, HREM, TGA cihazıları ile karakterize etmişlerdir. Bu çalışma sonucunda , grafit oksitin polistirenin iç yüzeyine eklenebilir, dağılmış ve tabakalaşmış nanokompozitler oluşturulabileceği görülmüştür. Ayrıca termal analiz sonucunda grafit oksit varlığında karbonlaşmış tortuların arttığı gözlemlenmiştir. [11] Quing ve arkadaşları (2013) yapmış oldukları çalışmalarda, modifiye edilmiş süperhidrofobik ZnO/Polistiren kumaşların basit ve masrafsız bir şekilde nasıl üretilebileceğinin üzerinde 5 durmuşlardır. Kumaşların yüzeylerinin ıslanabilirliklerini elektron mikroskopu, açı ölçme cihazı ve FTIR spektrometresi ile karakterize etmişlerdir. Sonuç olarak hidrofobik –CH3 ve – CF2– grupları ZnO’ nun içine modifikasyon ile yerleştirilmiştir (ZnO nanopartiküllerinin polistirene oranı 7:3) ve ZnO/Polistiren nanokompozitlerinin 158 derece açı ile birbirlerine bağlandıkları analiz edilmiştir. Ayrıca süperhidrofobik kumaşın su-yağ ayırma işlemleri için çok geniş bi kullanım alanı olacağının üzerinde durulmuştur. [12] Literatür araştırması sonucu elde edilen veriler ve sonuçlar Tablo 1.’ de özetlenmiştir. 6 Tablo 1. Literatür Araştırması Sonucu Elde Edilen Veriler Araştırmacı Sentezlenen Kompozit Polimerizasyon Yöntemi Nanokompozit Üretim Yöntemi İncelenen Parametre Karakterizasyon Longzhen Qiu (2005) PS/ZnAl Çözelti Polimerizasyonu Belirtilmemiş Termal Özellikler XRD – TEM – TGA Bok Nam Jang (2005) Polistiren Serbest Radikal Polimerizasyonu Belirtilmemiş Termal Özellikler TGA, FTIR, XRD, TEM, GC/MS Yun Gao (2009) Nano PS/CaCO3 Belirtilmemiş In- Situ Dayanıklılık FTIR, TEM, SEM, TGA, DMA Chao Ding (2005) Polistiren/ Montmorillonit Emülsiyon Polimerizasyonu Eriyik ile Araya Girme Fiziksel Özellikler XRD, DMTA, DSC, TGA, SEM, GPC, Belirtilmemiş Dönüşüm, Molekül Ağırlığı, Tanecik Boyutu, Termal Bozunma DLS – SEM – XRD – TEM Nagi Greesh (2009) Polistiren/Kil Serbest Radikal Polimerizasyonu Sonuç Nanokompozit malzemede katkı maddesi içermeyen polistirene göre termal bozunma sıcaklığının daha yüksek olduğunu tespit etmişler. Kil varlığında renk koyulaşmış ve termal bozunma azalmıştır. Sonuç olarak sıcaklığa direnç artmıştır. Nano Kalsiyum Karbonat katılması sonucu kompozit maddenin dayanıklılığında bir düşüş gözlenmiştir. Tabaka haline getirilen kompozit saydam bir hal almıştır. Polistirene eklenen kil yüzdesinin artması ile dönüşümün, molekül ağırlığının ve partiküllerin boyutlarının azaldığını ancak ürünlerin viskozite ve ısıl dirençlerinin arttığını gözlemlemişlerdir. 7 Ali Olad (2014) Emülsiyon ve Polistiren/Sodyum Yığın Montmorillonit Polimerizasyonu Belirtilmemiş Tanecik Boyutu, Termal Bozunma TGA - SEM Rongrong Qi (2005) Polistiren/ Montmorillonit Serbest Radikal Polimerizasyonu Doğrudan Karıştırma Molekül Ağırlığı, Kristal Yapı TEM – GPC – DSC – XRD Austin Samakande (2006) Polistiren/ Montmorillonit Serbest Radikal Polimerizasyonu Çözeltide Karıştırma Termal Bozunma XRD, TEM Rongfang Ding (2003) PS/GO Emülsiyon Polimerizasyonu Belirtilmemiş Fiziksel özellikler XRD, HREM, DSC, TGA Yongquan Quing (2013) ZnO/PS Belirtilmemiş Modifikasyon Hidrofobik Özellikler XRD, FTIR, SEM Emülsiyon polimerizasyonu ile polistirene eklenen kil arttıkça termal dayanımın arttığı ancak tanecik çapında belirgin bir değişim olmadığı, yığın polimerizasyonu ile üretilen aynı miktarda kil içeren polistiren/kil nanokompozitinin tanecik çapınca azalma olduğu gözlenmiştir. PS/MMT nanokompozitinin camsı geçiş sıcaklığının organofilik montmorolinit bulunma yüzdesi arttıkça arttığını ve organofilik montmorillonitin, stiren monomerleri içerisinde çok iyi çözündüğünü ve şiştiğini gözlemlemişlerdir. Karakterizasyon sonucunda nanokompozit yapılarda zengin termal stabilite ve daha yüksek camsı geçiş sıcaklığı olduğu gözlenmiştir. Nano grafit oksit eklenmesiyle numunede oluşan tortulaşma artmıştır. Polistirene bağlanan çinko oksit miktarı arttıkça hidrofobik özellikler de artmıştır. 8 3. POLİMERLER 3.1. Polimerlerin Tarihsel Gelişimi Polimerlerin endüstriyel uygulamasında ilk basamak doğal kauçuk, selüloz, nişaşta vb. gibi doğal polimerik maddelerin kullanılmasıdır. Doğal polimerik maddelerin kullanımı çok eski tarihlere kadar uzanır. “Pre-Columbian” zamanlarında dahi, Güney ve Orta Amerika yerlilerinin bazı ağaçlardan elde ettikleri lateksi koagüle ederek doğal kauçuğu kullandıkları bilinmektedir. Doğal polimerik maddelerin endüstriyel kullanımında ortaya çıkan problemlerin başında hammaddenin işlenmesindeki zorluklar ve ürünlerin mekaniksel ve fiziksel özelliklerinin yetersiz olması sayılabilir. Bu ve diğer dezavantajları nedeniyle doğal polimerler yerlerini tarihsel gelişim içinde modifiye edilmiş doğal polimerlere, başka bir ifade ile yarı sentetik polimerlere bırakmışlardır. 1770’ de Priestly’ in kağıt üzerindeki işaretleri sildiği için silgi (“rubber”) dediği doğal kauçuk, ancak 1939 yılında, İngiltere’ de Macintosh ve Hancock, Amerika’ da Goodyear tarafından kükürt ile vulkanize edilerek kullanışlı hale getirilebilmiştir. Böylece su geçirmez botlar, yağmurluklar, dayanıklı taşıma aracı lastikleri vb. gibi çeşitli ürünlerin üretimi başlamıştır. Doğal kauçuğun bu modifiye formlarının kullanımı, otomotiv endüstrisindeki hızlı gelişime paralel olarak artmıştır. Polimerlerin ikinci büyük grubu olan plastiklerin ilk ürünü 1868’ de Amerika’ da John Wasley Hyaat tarafından üretilen selüoid’ dir. Araştırmacı pamuk selülozunu nitrik asit ve kamfor ile etkileştirerek, plastik teknolojinin ilk ürünü olan bu yarı sentetik polimeri hazırlamıştır. Yeryüzünde önemli bir rezerve sahip olan selülozun bu yeni şekli ilk yıllarda bilardo topu, fotoğraf filmi vb. gibi malzemelerin yapımında kullanılmıştır. Amerikalı bilim adamı Leo Hendrick Baekeland, 1907’ de tamamen sentetik ilk polimer olan fenol-formaldehit reçinelerinin üretimini başarmıştır. Bakelit adıyla anılan bu polimer ilk yıllarda telefon ahizeleri gibi birçok plastik parçanın üretiminde değerlendirilmiştir. Hermann Staudinger’ in, 1924’ de “Makromolekül Hipotezini” ileri sürmesiyle, polimer teknolojisi önemli bir ufuk kazanmıştır. Doğal kauçuğun ve polistirenin, küçük birimlerin bir arada bulunduğu uzun zincirli moleküllerden oluştuğunu ileri sürerek polimer üretiminin deneme ve yanılma yaklaşımından kurtulmasına neden olan araştırmacı, bu çalışmalarıyla Nobel ödülünü almıştır. 9 Makromolekül hipotezi sonraki yıllarda birçok polimerin üretimine ışık tutmuştur. 1927’ de selüloz asetat ve polivinil klorür, 1928’ de polimetilmetakrilat, 1929’ da üre-formaldehit reçineleri üretilmiştir. Aynı yıllarda üretilen polisülfit (Thiokol) kauçuğu ilgi ile karşılanmıştır. 1930’ da ilk defa üretilen polistiren ve sonraki yıllarda, özellikle II. Dünya Savaşında önem kazanan stiren-butadien kopolimeri (SBR sentetik kauçuğu) polimer teknolojisinde önemli ürünler olmuşlardır. 1932’ de yine bir sentetik kauçuk olan Neopren (Dupren) üretimi başlamıştır. Fiber teknolojisinde kullanılan ilk sentetik fiber naylondur. Wallace Carothers doğrusal kondezasyon polimerizasyonu ile poliester ve poliamid üretimini başlatan ilk araştırmacıdır. Bu araştırmacı tarafından 1935’ de sentez edilen Naylon 6, 6 Dupont firması tarafından 1938’ de üretim programına alınmıştır. Aynı yıllarda Almanya’ da P. Schlack kaprolaktamdan halka açılmasıyla Naylon 6’ yı sentez etmiş, Bu da 1939’ da Farben tarafından, Perlon ticari adıyla üretilmeye başlanmıştır. Günümüzde bu yöntemle yılda 3 milyon tonun üzerinde poliamid üretilmektedir. II. Dünya Savaşının hemen öncesindeki yıllarda birçok önemli polimer sentez edilmiştir. 1936’ da poliakrilonitril, stiren-akrilonitril kopolimeri ve polivinilasetat, 1937’ de R. J. Plunkett tarafından poliüretan, 1938’ de Teflon ticari adıyla anılan politetrafloroetilen, 1939’ da melamin- formaldehit (Formika) reçineleri, 1940’ da G. E. Rochow tarafından silikonların hammaddesi olan silikanlar, aynı yılda Amerika’ da butil kauçuğu, 1941’ de İngiltere’ de polietilen, aynı yılda J. R. Whinfield ve J.T. Dickinson tarafından polietilentereftalat, 1942’ de doymamış poliesterler ve Orlon ticari adıyla poliakrilonitril fiber üretimleri gerçekleşmiştir. II. Dünya Savaşı, polimer teknolojisinde inanılmayacak kadar hızlı bir gelişmeye neden olmuştur. Örneğin 1941-1946 yılları arasında stiren-butadien kauçuğunun önemi 0’ dan 700.000 tonun üzerine çıkmıştır. Savaş sonrası yıllarda yeni polimerlerin sentezi daha da hızlanarak devam etmiştir. 1947’ de epoksi reçineleri, 1948’ de akrilonitril-butadien-stiren terpolimeri (ABS) sentez edilmiştir. Gelişmenin sayısal olarak örneklendirilmesi için ABD’ de plastik üretimi ele alınabilir. ABD’ de 1930’ da yalnızca yılda 23.000 ton olan plastik üretimi 1949’ da 570.000 ton/yıl değerine ulaşmıştır. 10 1952’ de Almanya’ da Max Planck Enstitüsü araştırmacılarından K. Ziegler bazı alüminyum alkali bileşiklerini katalizör olarak kullanarak etilenin düşük basınçta polimerizasyonunu gerçekleştirmiştir. Ziegler ve İtalyan Giulio Natta stereospesifik polimerizasyonu diğer olefinlere de uygulamışlardır. 1953’ de stereo düzenli polipropilen sentez edilmiştir. Ziegler ve Natta bu çalışmalarıyla 1963’ de Nobel Ödülü almışlardır. 1954’ de Schnell polikarbonatı, 1956’ da Hay polifeniloksiti sentez etmişler, 1958’ de poliasetal ticari üretimi başlamıştır. 1959’ da ABD’ de plastik üretimi 2.730.000 ton/yıl değerine ulaşmıştır. Sonraki yıllarda stiren-butadien kauçuğu, polivinilklorür ve polietilen kullanımı ve buna paralel olarak üretimi hızla artmıştır. 1960 yılında yalnız bu üç polimerin üretimi yarım milyon ton değerini aşmıştır. Son yıllarda, özellikle yüksek ısıl ve mekanik dayanıklılığa sahip poliimid, poliarilsülfonlar, poliarilamidler, polifenilsülfit, polibütiltereftalat, polietereterketon, polifenil vb. gibi önemli plastikler geliştirilmiştir. 1979’ da ABD’ de plastik üretimi 19 milyon ton/yıl değerini aşarak ilk defa çelik üretiminin üzerine çıkmış ve bu tarih ABD’ de plastik çağının başlangıcı olarak kabul edilmiştir. Son 10 yıl içerisinde polimer teknolojisindeki gelişmeyi örneklemek için yine ABD’ deki değerlerden yararlanılabilir. Şekil 1.’ de ABD’ de plastikler, sentetik fiberler, sentetik kauçuklar ve bunların toplamının 1975-1985 yılları arasındaki üretim kapasiteleri verilmiştir. Tablo 2.’ de ise bu üç grupta yer alan bazı önemli polimerlerin 1975 ve 1985 yıllarında üretim değerleri sunulmuştur. Dikkat edilebileceği gibi son 10 yılda başta polipropilen ve yüksek yoğunluklu polietilen olmak üzere termoplastiklerde önemli bir artış olmuştur. Sentetik fiberlerde toplam üretimde yılda ortalama % 2 civarında bir artış gözlenmektedir. Selülozik fiberlerdeki azalmaya karşın bu artış başta olefinler olmak üzere naylon ve poliester fiberlerdeki artışın sonucudur. [13] 11 Tablo 2. 1975-1985 Döneminde ABD’ de Çeşitli Polimerlerin Üretim Kapasiteleri ve Yıllık Ortalama Büyüme Hızları [13] 1975 PLASTİKLER (Bin Ton) Termosetler Fenolik Reçineler Üre Reçineleri Doymuş Poliesterler Epoksiler Melamin Reçineleri Termoplastikler Düşük Yoğunluk Polietilen PVC ve Kopolimerleri Yüksek Yoğunluk Polietilen Polistiren Polipropilen 1985 Büyüme Hızı % 475,65 312,57 375,99 144,96 77,01 1186,86 548,13 552,66 176,67 86,07 9,6 5,8 3,9 6,9 5,3 2147,22 2477,91 1118,91 1204,98 860,70 4027,17 3066,81 3021,51 1834,65 2328,42 6,5 6,4 0,5 4,3 10,5 SENTETİK FİBERLER (Bin Ton) Selülozikler Rayan Asetat Selülozik Olmayanlar Poliester Naylon Olefin Akrilik 199,32 140,43 176,67 95,18 -1,1 -4,1 1359,00 842,58 226,50 240,09 1513,02 1060,02 557,19 285,39 1,1 2,4 9,5 1,9 SENTETİK KAUÇUKLAR (Bin Metrik Stiren-Butadien Polibutadien Etilen-Propilen Nitril Diğerleri 1,18 0,29 0,08 0,06 0,33 0,81 0,33 0,22 0,06 0,50 -3,7 1,3 9,9 0,0 4,2 12 [ Şekil 1.. ABD’ de 1975-1985 1 Y Yılları Arassında Polimer Üretimi [13] Sentetikk kauçuklarr polimerlerrin hasta grubudur. g Son S 10 yıldda stiren-buutadien kauççuğunun üretiminndeki yılda ortalama % 3,7’ ye vaaran azalmaa, toplam sentetik kauçuuk üretimin nde yılda ortalam ma % 0,2 azzalmaya yool açmıştır. Polimer üretiminde ü t toplam değğerlere bakııldığında 1975-19985 dönemiinde ABD’ de bu üç grrup polimerr üretimininn 1,5 milyonn tondan 2,5 5 milyon ton değeerine ulaştığğı görülmekktedir. 3.2. Tan nımlar ve Polimerleri P in Sınıfland dırılması Polimerrler, en basiit tanımıyla,, çok sayıdaa aynı veya farklı atom mik gruplarınn kimyasal bağlarla, b az veyaa çok düzennli bir biçim mde, bağlaanarak oluştturduğu uzuun zincirli, başka bir ifadeyle yüksek molekül ağğırlıklı bileşiiklerdir. v “monoomer” denillen basit Sentetikk polimerlerr genelliklee, çok sayıdda tekrarlanan, “mer” veya birimlerrden oluşurr. “Poli”, Latince L bir sözcük olu up çok sayyıda anlam mına gelir ki k “mer” sözcüğüü ile birleşştirilerek, bu b yüksek molekül ağırlıklı moleküllerin m n adlandırıllmasında kullanılır. En basit sentetik polimer olan polietilen p örrneğinde buu tanım açıkklanabilir. 13 Yukarıda gösterildiği gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu monemeri çok sayıda içeren polietilen elde edilmektedir. Burada n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki monemer sayısını ifade eder. Polimerizasyon derecesi n 10.000 hatta çok daha büyük değerlere çıkabilir. Molekül ağırlığı 500-600 civarında olan polimerlere oligomer denir. Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül ağırlığının 104’ün üzerinde olması gerekir. 106 ve daha büyük molekül ağırlıklı polimerler için bazen “yüksek polimer” sözcüğü de kullanılmaktadır. Aşağıda yapısı verilen selüloz, nişasta, agaroz, doğal kauçuk vb. gibi basit tekrarlanan birimlerden oluşur. Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir ki , buna örnek olarak doğal selülozdan elde edilen rejenere selüloz ve diğer selüloz türevleri gösterilebilir. Organik polimerler yapılarında başta karbon atomu olmak üzere hidrojen, oksijen, azot ve halojen atomları içerirler. Polimer zinciri üzerinde dizili atomların hepsi aynı türden ise bu polimerler “ homozincir ”, farklı atomlar ise “heterozincir” polimerler olarak adlandırılırlar. Bir atomun, polimer ana zinciri üzerinde yer alabilmesi için, öncelikle en az iki değerlikli olması gerekir. Örneğin hidrojen ve halojenler bu nedenle ana zincir üzerinde yer alamaz. Kararlı yapılar elde edilebilmesi için ikinci koşulda, ana zincir üzerinde yer alan atomlar arasındaki bağ enerjisinin yeterli olmasıdır. [13] 3.2.1. Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları Tek bir monomer biriminin tekrarlanması ile oluşan polimerler “homopolimer” adını alır. Örneğin etilen grubunun tekrarlandığı polietilen bir homopolimerdir. Eğer polimerler iki monomerin karışımından oluşuyorsa "kopolimer” adını alırlar ve aşağıda örneklendiği gibi, ardaşık, blok ve gelişigüzel olabilirler. 14 (a) Ardaşık: -A-B-A-B-A- ( Örnek : Stiren-Maleikanhidrit ) (b) Blok: -A-B-B-B-A- ( Örnek : Stiren – İzopren ) (c) Gelişigüzel: -A-A-B-A-B- ( Örnek : Stiren – Metilmetakrilat ) Eğer bir polimerde ana zincire başka bir monomerin tekrarlandığı yan gruplar takılmışsa bu bir “ graft” kopolimerdir. Homo olsun, kopolimer olsun polimerler aşağıda örneklendirildiği gibi doğrusal, dallanmış veya çapraz bağlı olabilir. a) Doğrusal: b) Dallanmış: c) Çapraz bağlı: Polimer, sentez yöntemlerine göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin, ester oluşumu gibi bir kondenzasyon reaksiyonu ile sentez edilen polimerler “kondenzasyon polimerleri” olarak 15 adlandırılır. Eğer, sentez reaksiyonu bir çift bağın açılması ve monomerlerin birbirine zincirin halkaları gibi, katılmasıyla oluşuyorsa polimerler ‘zincir’ veya ‘katılma’ polimerleridir. Polimerler ısıya ve/veya çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup altında incelenir. [13] a) Termoplastikler: Termoplastikler ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece “çözücü döküm” gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler. b) Termosetler: Termosetler ise çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözünmez veya eritmekle şekillendirilemezler. Polimerler son kullanılış yerlerine göre de plastikler, kauçuklar, fiberler, kaplamalar, yapıştırıcılar olmak üzere beş ayrı grupta incelenirler. 3.3. Polimerlerde Moleküller Arası Düzen Polimerler katı, sıvı veya çözelti halinde bulunabilirler. Bütün bu durumlarda farklı yapılar gösterirler. Yapı ile ısıl, mekanik ve diğer fiziksel özellikleri yakından ilgilidir. Yapıda, polimerin yerel yapısını belirleyen kimyasal formülün yanı sıra, makro yapısını belirleyen morfolojisi de önemlidir. Morfoloji denince, polimerin katı haldeki yapısında kristalin veya amorf bölgelerin varlığı, bunların büyüklüğü, biçimi, yerleşme düzeni ve yapı içindeki dağılımı akla gelir. Katı haldeki bir polimerde üç temel intermoloküler düzen söz konusudur. [13] a. Amorf yapı b. Kristalin yapı c. Yönlenmiş yapı 3.3.1. Amorf Yapı Amorf bir polimer, bir spagetti demetine veya daha iyisi canlı bir solucan yığınına benzetilebilir. Yapı içinde polimer molekülleri veya segmentleri sürekli hareket halindedir. Zincirler bir konformasyondan öbürüne gelişigüzel dönme ve bükülme hareketleri yaparlar. Bu tür gelişigüzel sargılı polimerlerde segmental Brownian hareketler çok önemlidir. Sıcaklık arttıkça hareketlilik artar. Polimer türüne göre belli bir sıcaklığın altındaki bu sıcaklık camsı 16 geçiş sıcaklığı (Tg) dır. Polimer segmentleri, biri diğerini geçecek yeterli enerjiye sahip değildir. Yapı donmuş gibi, camsı ve kırılgandır. Böyle bir madde gerilim altında tutulursa çok az bir gerinim gösterir. Buda atomlar arası bağların gerilmesi ve bağ açılarının değişmesi sonucudur. Tg sıcaklığının üzerinde ise Brownian hareketler artmıştır. Yapı kauçuğumsu bir hal almıştır. Bu durumda dış kuvvetlerin etkisiyle tersinmez deformasyonlar da gözlenebilir. [13] 3.3.2. Kristalin Yapı Düşük moleküllü bileşiklerde olduğu gibi, polimerlerde de kristalin birimler (hücreler) vardır. Kristalin birimde atomlar belirli noktalara yerleşmiş ve hareketsiz bir düzen içine girmişlerdir. Polimerin kristallenebilme özelliğine bağlı olarak bu birim elemanlar daha büyük ve çeşitli biçimlerde yapısal şekiller oluşturmak üzere bir araya gelir ve sonuçta polimerin morfolojisini belirlerler. Polimerler katı halde iken, genellikle yüzde yüz kristalin yapı yerine amorf ve kristalin karışımı bir yapı gösterirler. Başka bir ifade ile kristalin polimerler çeşitli parametrelere bağlı olarak belli bir kristallik yüzdesine sahiptirler. Bu morfolojik yapının biçimini açıklamaya çalışan çeşitli modeller vardır. Fringed misel modeli de polimer zincirlerinin belli segmentleri, makroskopik yapı içinde belli noktalarda bir araya gelerek kristalin bölgeler oluştururlar. İkinci model daha yeni ve geçerli bir model olan “katlanmış zincir” modelidir. Burada polimer zincirlerinin belli bölümlerinde zincir katlanmalar yaparak genellikle üç boyutlu “lamelar ” bir düzen içinde bir kristallenme oluşur. Bu iki modelde de şekillerin şematize edilerek polimerin düz zincir gibi gösterildiğini belirtmekte yarar vardır. Aslında, polimer zincirleri zigzag veya sarmal konformasyonlardadırlar ve bu konformasyona sahip polimerik yapılar kristallenmeye yatkınlık gösterirler. [13] 3.3.3. Yönlenmiş Yapı İntermoleküler düzenin üçüncü şekli olan yönlenme, polimerik fiber, film ve köpüklerde gözlenir. Eğer erimiş bir polimer soğutulursa gelişigüzel yönlenmede amorf veya kristalin katı yapı oluşur. Katılaşma sırasında, polimerik malzeme çekilirse, çekme yönünde polimer zincirleri yönlenir. Yönlenmenin oluşabilmesi için yapı içinde zincirlerin belli bir hareketliliğe sahip olmaları gerekir. Bu nedenle yönlenme amorf bölgeler üzerinden olur. [13] 17 4. POLİMERLERİN SENTEZİ Bir kimyasal reaksiyonun sabit sıcaklık ve basınçta kendiliğinden gerçekleşebilmesi için Gibbs serbest enerjisinin azalması gerekir. Serbest enerji değişimi (ΔG), entalpi (ΔH) ve entropi (ΔS) değişimleri arasındaki ilişki aşağıdaki gibi verilebilir. ΔG = ΔH TΔS Burada ΔG şu üç şekilde negatif olabilir; 1. Hem iç enerji azalmalı (ΔH negatif: ekzotermik), hemde entropi artmalıdır (ΔS pozitif). 2. Eğer iç enerji artıyorsa (ΔH pozitif: endotermik), entropi T.ΔS>ΔH olacak şekilde artmalıdır. 3. Entropi azalıyorsa (ΔS negatif), iç enerji de ΔH>T.ΔS olacak şekilde azalmalıdır. (ΔH negatif, ekzotermik) Makromoleküllerin oluşumu ancak üçüncü mekanizmayla açıklanabilir. Çünkü uzun polimer zincirlerinin olasılığı, gelişigüzel dağılmış monomerlerinkinden daha düşüktür. Dolayısıyla monomer polimer yönünde entropide bir artış sözkonusudur. Bu durumda polimerizasyon oluşabilmesi için sistem yüksek enerjili durumdan alçak enerjili duruma geçmelidir. Başka bir ifade ile tüm polimerizasyon reaksiyonları ekzotermiktir. Polimerizasyon reaksiyonlarında ortaya çıkan ısı miktarı, polimerizasyona göre değişir. Örneğin doymamış gruplar içeren monomerlerin (etilen, stiren, akrilik eterleri vb.) zincir polimerizasyonunda 20 kcal/mol olan ΔH değeri, etilenoksit, diizosiyonat ve formaldehit polimerizasyonlarında 30 kcal/mol, poliester, poliamid gibi polimerlerin elde edildiği kondenzasyon polimerizasyonunda 4 kcal/mol civarındadır. ΔH’ ın değeri T.ΔS’ e eşittir. Örneğin α-metilstirenin polimerleşmesinde, 20 o C’ de bu iki değer birbirine eşittir. Dolayısıyla monomer polimer dengesinin sağa, polimer yönünde kaydırılması için sıcaklık düşürülür. Teorik olarak bütün polimer sentez reaksiyonları tersinir denge reaksiyonlarıdır. Ancak ΔH o kadar büyüktür ki denge sürekli polimer yönüne kayar. 200-300 oC gibi yüksek sıcaklıklarda T.ΔS terimi önem kazanır ve depolimerizasyon başlar. [13] Polimer sentezi Carothers sınıflandırmasına göre; a. Zincir (katılma) polimerizasyonu, b. Kondenzasyon (basamak) polimerizasyonu, olmak üzere başlıca iki grupta incelenebilir. 18 4.1. Zincir Polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonlarda monomerler doğrudan birbirlerine katılarak makromolekül zincirini oluştururlar. Bu türde, genellikle doymamış bağlar içeren etilen, stiren, vinil klorür vb. gibi dien veya vinil polimerlerinin polimerizasyonu sözkonusudur. Zincir polimerizasyonu serbest radikaller, iyonlar (anyon-katyon) veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden yürüyebilir. Bütün bu zincir polimerizasyon yöntemlerinin en önemli ortak özelliği, polimer zincirinin çok kısa sürede (0,1 saniye gibi) yüksek molekül ağırlığına (105-107 gibi) ulaşmasıdır. Reaksiyonun başlamasından çok kısa bir süre sonra dahi, ortamda çok az fakat çok yüksek molekül ağırlıklı polimer ve çok sayıda monomer vardır. Zamanın ilerlemesiyle monomer polimer dönüşümü artar, ancak oluşan polimerlerin molekül ağırlığı değişmez. [13] 4.1.1. Radikal Katılma Polimerizasyonu Zincir polimerizasyonunun radikaller üzerinden yürüyen türüdür. Polimerizasyon başlıca üç basamakta gerçekleşir. Bu basamaklar; (a) Başlama Basamağı: Bu basamakta monomer molekülleri kimyasal veya fiziksel yolla aktifleştirilerek radikal haline dönüştürülür. Radikal oluşumu ısıl, fotokimyasal veya iyonizasyon radyasyonuyla (αβ- veya γ- ışınları) sağlanabilir. Ancak bu amaçla izlenen en yaygın yöntem, sisteme dışarıdan başlatıcıların ilave edilmesidir. Başlatıcılar ısıyla kolaylıkla parçalanıp radikal oluşturan kararsız maddelerdir. Bu amaçla inorganik veya organik peroksitler (hidrojen peroksit, benzoil peroksit vb. gibi) ve diazo bileşikleri (azobisizobutironitril, trifenil azobenzen vb. gibi) veya redoks başlatıcılar (alkil veya aril peroksit veya hidroperoksitler ile okside olabilen metal iyonları) kullanılır. Peroksit başlatıcılara tipik bir örnek benzoil peroksittir. Bu organik peroksit, 60-90 oC sıcaklık aralığında aşağıdaki reaksiyona göre kolaylıkla parçalanarak radikal oluşturur. 19 Alifatik azonitriller ve benzeri bileşikler ısı veya fotokimyasal yolla parçalanarak kolaylıkla radikal oluştururlar. Bu tür başlatıcılara tipik bir örnek, radikal polimerizasyonunda çok yaygın olarak kullanılan azobisizobutironitril’ dir. Kullanım sıcaklık aralığı: 30-100 oC. Redoks başlatıcılarının en önemli özelliği oda sıcaklığı ve daha düşük sıcaklıklarda radikal oluşturabilmeleridir. Sulu ortamda polimerizasyon için kullanılan persülfat ve Fe+2 çifti buna tipik bir örnektir. Fe +2 + S2 O 8 2 Fe +3 + SO 4 2 + SO 4 • Kullanım sıcaklık aralığı: 40-60 oC. Radikal polimerizasyonunda başlama başlama basamağındaki reaksiyonlar şu şekilde gösterilebilir: k i. I 2R• kP R• + M RM• Burada I ve R • : Sırasıyla başlatıcı ve radikali; M ve RM• : Sırasıyla monomer ve radikali; ki ve kP: ilgili hız sabitleridir. (b) Üreme Basamağı Bu basamakta monomer radikali çok sayıda çarpışmalarla diğer monomerlere katılır ve polimer zinciri aşağıda genel terimlerle belirtildiği gibi hızla büyür. 20 kP RM 2 • RM• + M kP RM n+ • RM 2 • + M . . . . . . . . . kP RM n • + M RM n+1 • Yukarıda verilen seri reaksiyonlarda, her basamakta “kP” eşit varsayılabilir. Birçok radikal polimerizasyonunda kP’ nin değeri 102-104 lt/mol.s civarındadır. (c) Sonlanma Basamağı Büyüyen polimer zincirinin aktivitesini kaybederek söndüğü, ölü polimer hale geçtiği basamaktır. Sonlanma “birleşmeyle” veya “ orantısız” olabilir. Birleşmeyle sonlanma; k t1 RM n • + RM m • R 2 M m+n Orantısız sonlanma; k t2 RM n • + RM m • RM n + RM m Bir radikal polimerizasyonunda her iki şekilde sonlanmada gözlenebilir. Örneğin polistiren hemen hemen tamamen birleşme ile sonlanırken, polimetilmetakrilat %58 orantısız, %42 birleşme ile sonlanır. Bu iki sonlanmanın beraberce gözlendiği örneklerde sonlanma reaksiyonu aşağıdaki gibi ifade edilir. k t = k t1 k t2 RM n • + RM m • Ölü Polimer Sonlanma hız sabitleri kt1 ve kt2’ nin değerleri genellikle 106-108 lt/mol.s aralığındadır. Üreme reaksiyonlarına göre bu çok hızlı reaksiyonların polimer zincirinin büyümesini engellemesi beklenebilir. Ancak ortamda radikal konsantrasyonu düşük olduğundan polimerin sönme olasılığı düşüktür, dolayısıyla bu engelleme olmaz. Radikal polimerizasyonunda zincir reaksiyonunun temel mekanizmasının aydınlatılması için birçok çalışma yapılmıştır. Çeşitli katalizörlerle başlatılan homojen polimerizasyonlarda, reaksiyon kinetiğinin ifadesi için genellikle aşağıdaki bağıntı kullanılmaktadır. 21 0,5 fk d[M] Rp = = k P i [M][I] dt kt Burada, Rp: Polimer Oluşum Hızını, [M] ve [I]: Sırasıyla Monomer ve Başlıca Konsantrasyonlarını, f: Başlatıcının Monomer ile Reaksiyona Giren Kesrini, ki, kP ve kt: Sırasıyla Başlama, Üreme ve Sonlanma Hız Sabitleri, t: Zamanı göstermektedir. Reaksiyon kinetiği denklemindeki hız sabitleri daha basit bir gösteriş için tek bir hız terimi, K, içinde toplanırsa ifade şu şekli alır: d[M] =K [M] [I]0,5 dt Burada başlatıcı konsantrasyonunun zamanla çok fazla değişmediği varsayılırsa ([I] sabit alınıp) ifadenin integrasyonuyla aşağıdaki bağıntı elde edilir. [M]0 0,5 ln = K×[I] ×t [M] Bu ifadede, [M]0: Monomerin başlangıçtaki konsantrasyonudur. Dikkat edileceği gibi bu 1. Dereceden bir kinetik ifadedir. Ancak radikal polimerizasyonunda, difüzyon etkileri ve ısı transferi gibi birçok faktörün polimerizasyon kinetiğini etkilediği ve sıfırıncı dereceden ikinci dereceye kadar değişik kinetik mekanizmalarının gözlenebildiği not edilmelidir. Radikal polimerizasyonunda oluşan polimerin molekül ağırlığını belirlemek için genellikle iki tanım kullanılır. (a) Kinetik Zincir Uzunluğu (Vn): Vn = Monomer Harcanma Hızı - Radikal Oluşma Hızı Yukarıdaki kinetik ifadeler kullanılarak kinetik zincir uzunluğu şu şeklide ifade edilebilir: d[M] 0,5 0,5 Vn = - / 2×k i ×[I] = k p /2(f×k i ×k t ) ×[M]×[I] dt 22 (b) Sayıca Ortalama Polimerizasyon Derecesi ( Xn ) Sayıca ortalama polimerizasyon derecesi aşağıdaki gibi tanımlanır. Sistemde Reaksiyona Girmiş Monomerlerin Toplam Sayısı Xn = Sistemdeki Moleküllerin Toplam Sayısı Eğer sonlanma orantısız sonlanma ise; Xn = Vn Birleşme şeklinde sonlanma ise; Xn = 2Vn ’ dir. Radikal polimerizasyonunda polimerizasyon derecesini kontrol etmek amacıyla reaksiyon ortamına “zincir transfer ajanı” denilen maddeler ilave edilir. Bu maddeler aktif moleküllerle aynı hızda reaksiyona girdiklerinden polimerizasyon hızını etkilemezler. Ancak bu ajanların varlığında en basit ifadeyle bir radikale karşılık birden fazla ölü polimer oluştuğu için polimerin ortalama molekül ağırlığı düşer. Başka bir ifadeyle Vn değeri sabit kalırken Xn değeri azalır. Örneğin stiren-bütadien kauçuğunun üretiminde 200 kısım monomere 1 kısım merkaptan ilave edilince ortalama molekül ağırlığı birkaç kat azalır. Zincir transfer ajanı olarak, dodesilmerkaptan (C12H25SH), karbontetraklorür (CCl4), vb. gibi birçok ajan kullanılabilir. Polimerizasyon sırasında aktif moleküllerin, başlatıcı, çözücü ve ölü polimerle de reaksiyona girip aktifliklerini yitirebilecekleri, başka bir ifadeyle bu tür zincir transfer reaksiyonlarının da gözlenenebileceği unutulmamalıdır. Polimerizasyon ortamına bazı maddelerin katılmasıyla polimerleşme yavaşlatılabilir, hatta durdurulabilir. Bu maddelere “inhibitör” denir. Özellikle monomerlerin saklanmasında önemli olan bu maddelere iki örnek aşağıda verilmiştir. Polimer üretimine başlamadan önce inhibitörlerin, distilasyon, ekstrasksiyon, vb. gibi yöntemlerle ortamdan uzaklaştırılmaları gerekir. Örneğin hidrokinon gibi inhibitörler, suda 23 çözülmeyen monomerler için NaOH çözeltisi ile ekstrakte edilebilir. Başka bir pratik yöntem ise polimerizasyonda başlatıcı konsantrasyonunu gereğinden fazla tutmaktır. Oksijen birçok serbest radikal polimerizasyonunda radikalsöndürücü (inhibitör) olarak rol alır. Bu nedenle bu tür polimerizasyonda ortamdan O2’ nin tamamen uzaklaştırılması ya da tiyosülfat, persülfat gibi indirgeme ajanlarının kullanılması veya polimerizasyonun inert bir gaz (azot gibi) atmosferinde yürütülmesi gerekir. Oksijenin radikal polimerizasyonuna etkisi ilginçtir. Çoğu kez inhibitör olarak davranan oksijen bazı polimerizasyonlarda başlatıcı olarakta kullanılmaktadır. Örneğin kloropren gibi bazı dien monomerler oksijen ile kendi peroksitlerini oluştururlar. Bu peroksitlerin parçalanmasıyla oluşan radikallerle dien polimerizasyonu gerçekleşir. [13] 4.1.2. İyonik ve Koordinasyon Kompleks Polimerizasyonu Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar (anyonlar veya katyonlar) ve koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Polimerizasyon sırasında, zincir taşıyıcılar karbonyum iyonları ise; polimerizasyon türüne “katyonik polimerizasyon”, karbanyon ise “anyonik polimerizasyon” denir. Anyonik ve katyonik polimerizasyonların birçok ortak yönleri vardır. Her ikisi de, bazı iyonik türlerin reaksiyon ortamında oluşmasına ve monomer katarak büyümesine dayanır. Bundan başka, koordinasyon bileşikleri, metaller ya da metal oksitleri ile başlatılan zincir polimerizasyonları da genel olarak iyonik mekanizma ile gösterilirler. Monomerin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirilebileceği, monomerdeki sübstitüye gruba baglıdır. Alkoksi, fenil, vinil gibi elektron verici gruplar taşıyan monomerler, katyonik mekanizma ile polimerleşirken, nitril, karboksil gibi elektron çekici grupları taşıyan monomerler anyonik polimerizasyona ugrayabilirler. Doğrusal ve sterospesifik polimerler ise koordinasyon kompleks polimerizasyonuyla elde edilirler. İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen sistemleri içerir. Reaksiyonlar radikal polimerizasyonuna göre son derece hızlı ve spesifiktir. Reaksiyon hızlarının kontrol edilebilmesi ve reaksiyonun polimer tarafına kaydırılması için 100 °C' de veya daha düşük sıcaklıklarda çalışılır. İyonik polimerizasyonda çok çeşitli katalizörler kullanılır. Katalizörler polar çözücüler varlığında aktivite gösteremezler. Su, alkol, ketonlar vb. gibi polar çözücüler ya katalizörü 24 bozarlarr ya da kuvvvetli komplleksler yapaarak aktivitee göstermesini önlerler. Bu nedenlle iyonik polimerrizasyon ürrünleri suluu ortamda yürütülen y süspansiyon s n ve emülssiyon proseesleri ile üretilem mezler. Mettil klorür, etilen dikllorür, pentaan, nitrobennzen gibi apolar çözzücülerin kullanıldığı çözücüü polimerizaasyon proseesleri uygulaanır. p syon da serbbest radikal polimerizasyonu gibii balsama, çoğalma, so onlanma İyonik polimerizas basamakkları üzerinnden yürürr. Genelliklle sonlanma, büyüyenn zincirin m monomolek küler bir reaksiyoonu veya çöözücüye trannsferi ile geerçekleşir. İyonik polimerizaasyonun serbest raddikal polim merizasyonuundan farkkı, polimerizasyon reaksiyoonlarının seerbest radikkaller yerinne karbony yum veya karbanyon k iyonları üzzerinden yürümesidir. Koordinnasyon kom mpleks polim merizasyonuuyla radikall ve iyonik polimerizaasyon yöntem mleri ile kolay ürretilmeyen polimerik yapılar y çok daha ılımlıı koşullardaa elde edilebbilmektedir. Ziegler katalizöörü kullanılaan propileniin polimerleeştirildiği biir koordinassyon komplleks polimerizasyon prosesinnin başlamaa basamağı aşağıda a örnnek olarak verilmiştir. Şekil 2. 2 Alüminyyum Trietill ve Titann Triklorür''ün Hekzann Varlığınddaki Koord dinasyon Kompleeks Polimerizasyon Reaaksiyonu 25 4.2. Kondenzasyon n Polimerizzasyonu Polimerrik maddellerin polikkondenzasyoon yöntem miyle sentezzinde çok değişik kimyasal k reaksiyoonlardan yaararlanılır. Bunlara B örnnek olarak, esterleşme, amidleşm me, üretan oluşması, o aromatik sübstitüsyyon reaksiyoonlarını sayyabiliriz (Şeekil 3.). Şekil 3.. Esterleşmee, Amitleşm me, Üretan Oluşması, O Aromatik A Süübstitüsyon Kondennzasyon pollimerizasyoonlarında maddelerin m reaksiyona r yatkın grupplarına fonksiyonel grup denir. Kondennzasyon pollimerizasyoonlarında reaaksiyona giiren maddellerin -OH , -COOH, -NH2 vbb. gibi fonnksiyonel grruplardan en e az iki taane taşıması gerekir. B Bu tür reak ksiyonlar genellikkle H2O, NH N 3, CO2, N2 vb. gibi küçü ük moleküüller çıkaraarak kondeenzasyon polimerrlerini oluştuururlar. Poliüretanlarınn elde edildiiği üretan olluşumu ve N Naylon 6-6'nın elde edildiği kaprolaktaam halka açılması a gibbi küçük molekül m çıkkısı olmadıığı halde doğrudan d merlerin katıılması sekllinde yürüyyen polimerizasyon reeaksiyonları da genelllikle bu monom grupta değerlendiri d ilir. 26 Polimerrizasyon orttamına, gliserin (üç fonnksiyonlu) ya y da pentaeeritritol (döört fonksiyon nlu) gibi çok fonnksiyonlu grupları bulunan b mooleküllerin katılması ile dallannmış ve ağ ğ yapılı polimerrlerin meydaana geleceğği görülür ( Şekil Ş 4.). Şekil 4. 4 Gliserin Gibi Çokk Fonksiyonnlu Gruplaarı Bulunann Molekülllerin Dikarrboksilik Asitlerlee Katılma Reaksiyonu R ve Polimerrleri Çok fonnksiyonlu monomer m moolekülleri birbirinden b farklı f olabilleceği gibi ddeğişik fonk ksiyonlu gruplarıı bulunan bir b tek monnomer mollekülü de olabilir. o Pollikondenzassyon polimerlerinin oluşmassı için birbiriyle etkileeşen gruplaarın bir tek k madde (örrneğin; amiino asit) ollması da yeterliddir. Polikonndenzasyon polimerizaasyonları “basamaklı “ polimerizaasyon” olarrak da tan nımlanır. Çünkü bu b tür polim merizasyondda önce moonomerler birleşir, dimeerler oluşurr, monomerr dimerle birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım a adım olusan poolimer zinccir boyu uzar. u Bu polietileenftalat poliiesterlerininn oluşma meekanizması üzerinde göösterilirse, 1. Aşam mada; bir diimer oluşurr; 2. Aşam mada; bu diimer iki yönnden reaksiyyona sokulu ur, bir trimer ve tetrameer oluşur. 27 3. Aşamada; trimer, tetramer, monomer ve dimerler birleşerek bir pentamer, hekzamer ve oktomer oluştururlar. Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en önemli farktır. Bu türde, her uzunluktaki polimer zinciri boyunu uzatarak büyür. Polimerizasyonun başlatılmasından sonra, örneğin ortalama mol kütlesi yaklaşık 10.000' e ulaşınca, ortamdaki monomerlerin tamamına yakın bölümü reaksiyona girmiştir. Ancak polimerizasyonun sonuna doğru polimer zincirleri son boylarına ulaşabilir. Yukarıdaki örneklerde görüleceği gibi iki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin molekül ağırlığı 5.000-10.000 veya daha fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir. Oligoester akrilattan bu oligomerlere örnek gösterilebilir. Oligomerleri elde etmek için di- ve poliglikolleri maleik anhidritle ve akrilik asitlerle polikondezsasyon reaksiyonlarına sokulurlar (Şekil 5.). Şekil 5. Polietilenmaleat Poliesterinin Oluşum Mekanizması 28 5. POLİMERİZASYON PROSESLERİ Polimerizasyon reaksiyonları ekzotermiktir. Polimerizasyon reaksiyonlarında ortaya çıkan bu ısı, endüstriyel boyutta polimer üretiminde önemli problemlere neden olur. Özellikle zincir polimerizasyonunda, çok hızlı bir şekilde yüksek molekül ağırlığına çıkıldığı için ortam viskozitesi hızla artar. Polimerlerin ısıl iletkenlikleri de düşük olduğundan ısı transferi ve dolayısıyla sıcaklık kontrolü son derece zorlaşır. Bu nedenle endüstriyel boyutta polimer üretiminde özel önlemlerin alındığı prosesler kullanılır. Her polimerin reaksiyon mekanizması farklı olduğu için; başlama sıcaklığı, reaksiyon hızı, viskozite artışı, vb. gibi parametreler dikkate alınarak uygun polimerizasyon prosesinin seçilmesi gerekir. Polimerizasyon prosesleri başlıca dört grupta toplanarak incelenebilir. Yığın(kütle veya blok) Polimerizasyonu Çözelti Polimerizasyonu Süspansiyon Polimerizasyonu Emülsiyon Polimerizasyonu Bu dört yöntem de uygun düzeneklerle radikal polimerizasyonunda çeşitli polimerlerin ticari olarak üretiminde uygulanmaktadır. Örneğin, polistiren dört yöntemle de üretilmektedir. Kondeszasyon polimerizasyonları, genellikle yığın veya çözelti prosesleri ile gerçekleştirilir. İyonik ve koordinasyon kompleks polimerizasyonlarda başlatıcılar sulu ortamda aktivitelerini kaybettikleri için, bu polimerizasyonlar yalnızca yığın ve çözelti prosesleri ile yürütülür. [13] 5.1. Yığın Polimerizasyonu Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir başlatıcı ilave edildikten sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli özelliği, oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Proseste, polimerizasyon sonucu oluşan ürün; üretim sonrası ayırma ve saflaştırma gibi prosesleri gerektirmez, doğrudan satışa sunulabilir. Ayrıca, diğer proseslere göre daha ucuz makine ve teçhizat gerektirdiğinden, basit ve ekonomik bir proses olarak değerlendirilir. Bu prosesin en önemli dezavantajı ortaya çıkan ısının ortamdan kolay uzaklaştırılamayışı, dolayısıyla sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Bu hususa özellikle radikal polimerizasyonunda dikkat edilmelidir. Bu tür polimerizasyonlar şiddetli ekzotermiktir ve 29 yüksek molekül ağğırlıklı polim mer moleküüllerinin heemen oluşm ması, ortam viskozitesin nin hızla artmasınna neden olur. Sıcakklık kontroolü son derece zorlaaşır. Yerell sıcaklık artışları, polimerrlerin bozunnmasına, hattta şiddetli patlamalara p a neden olabbilir. Yığın polimerizasyyonu, polikoondenzasyon ürünleriniin elde edilm mesi için uyygun bir yöntemdir. p yonun tersine, polimerizasyon Bu tür polimerizasyon reaksiyonlarındaa, radikal polimerizasy süresincce zincirleriin boyu yavvaş bir şekillde artar, do olayısıyla reaksiyon orrtamının visskozitesi hemen yükselmez. y Aktifleşmee enerjisi yüüksek olmasına karşın,, reaksiyonllar hafif ekzzotermik olduğunndan, çıkan ısı kolaylıkkla uzaklaştıırılabilir. İyonik ve koordiinasyon koompleks poolimerizasyo onlarında, aktifleşme enerjisi düşüktür. d r r çok hızlı oolduğu için sıcaklık Polimerrizasyon sıccaklığa çok bağlı değilddir. Fakat, reaksiyonlar kontrolüü oldukça zordur. Yığın polimerizasy p yonu, kesikli veya süreekli düzend de yürütülebbilir. Monom mer döküm mü olarak da bilinnen kesikli polimerizas p syonla; levhha, çubuk gibi g özel şekillerde pollimerik mallzemeler yaygın olarak üreetilmektedirr. Fenol-forrmaldehit ve v polimettilmetakrilatt (PMMA) döküm işlemlerri en çok kaarşılaşılan örrneklerdir. Şekil 6.’ da pleksiglas ticari adı ile anııla polimetiilmetakrilatt levhaların elde edilm mesi için uygulannan kesikli yığın y prosess şematik ollarak verilm miştir. [13] [13] Şekil 6. 6 Kesikli Yıığın Polimeerizasyonuyyla PMMA Üretimi Ü 30 Burada önce kalıpp hazırlanırr ve kalıbaa monomer veya döküüm şurubu doldurulurr. Sıkıca kapatılaan kalıp, yaaklaşık 45--135oC’ de 16-70 saaat fırınlanırr. Kalıptan çıkarılan levhalar, l malzem meden geriliimlerin alınnması için yaklaşık 145oC’ de tavlanır. t Buu polimerizzasyonda genellikkle başlatıcı olarak %0,,02-0,05 oraanında benzzoil peroksitt kullanılır. Bu tür kalıp plamada ortaya çıkan ç probleemler, monoomerin yereel kaynaması sonucu gaz g kabarcıkklarının oluşşması ve malzem medeki büzüülme (yaklaşşık %20) ollup, genellik kle hazırlam ma şurubunaa % 10-30 oranında o düşük molekül m ağırrlıklı polimeer ilavesi ilee önlenebilm mektedir. Kesikli yığın polim merizasyonuunda kirlennme azdır. Kullanılan cihazlar vee kalıplar, basit ve ucuzdurr. Ancak sıccaklık kontrolü zordurr ve özelliklle yüksek molekül m ağıırlıklarında molekül ağırlığı dağılımı geeniştir. mi [13] Şekil 7.. Sürekli Yığın Polimerrizasyonuylla PS Üretim Sürekli yığın polim merizasyonuuna, polistirren (PS) üreetiminde kuullanılan birr ticari proses örnek olarak verilebilir (Şekil 7.). Bu prosesste önce monomer m şuurubu alüm minyum reaaktörlere beslenirr. Burada, azot a atmosfferinde yakklaşık 80oC civarında 50 saat oyyalanan mo onomerin yaklaşıkk %30’ u polimere p döönüşür. Burradan çıkan n karışım, sıcaklığı s 1000-200oC arralığında değişenn (aşağı doğğru artan) bir b kolon reaaktöre gönd derilir. Koloonun alıkonnma süresi yaklaşık 30 saatttir. Alttan çııkan ürün bir b ekstruderrde granüle edilerek paazarlanır. Buu prosesle; granüle, saydam m ve fiziksel özellikleri düzgün polistiren üretiilebilmekteddir. 31 Sürekli yığın polim merizasyonuunda, kesiklli düzene gö öre sıcaklık kontrolü çook daha kollaydır ve moleküll ağırlığı daağılımı dar ürünler elde edilir. An ncak kullanıılan cihazlaar daha karm maşık ve pahalıdıır. [13] 5.2. Çözzelti Polimerizasyonu u Bu tür polimerizasy p yon, yığın proseste p ortaaya çıkan sııcaklık konttrol zorluğuunu ortadan kaldıran yaklaşım mdır. Polim merizasyon, uygun bir çözücü vey ya seyrelticii faz içinde yürütülür. Şekil 8. ve Şekiil 9.’ da örneklendiğ ö i gibi, monnomerlerin kendisi dee çoğu zam man seyreltici gibi davranaarak sıcaklıkk kontrolünne yardımcı olur. Poliimerizasyonn; gaz, sıvıı veya katı fazların bulunabbileceği hom mojen veya heterojen ortamlarda yürütülebilir y r. Şekil 8.. Homojen Fazlı F Çözeltti Prosesiylee LDPE Üreetimi [13] Bu tür prosesin enn önemli avantajı, a çözücü veya seyreltici etkisi e ile ortam viskozitesinin düşük kalması, sıcaklık koontrolünün kolaylıkla yapılabilm k d dolayısıyla mesidir. Ay yrıca bu yaklaşım mda ölü poolimere raddikal transfeeri ile oluşaabilecek çaapraz bağlannma ve dolayısıyla jelleşmee önlenebillmektedir. Ancak A çözüücünün varrlığı nedeniiyle hem ppolimerizasy yon hızı yavaşlarr, hem de çözücüye ç z zincir transffer reaksiyo onları sonuccu molekül ağırlığındaa önemli oranda düşme gözllenir. Çözüccünün ürünnlerden ayrılması için uygulanacak u k yardımcı işlemler i ve yatırım y maliiyetlerini arttırır. proses işletme Şekil 8’ 8 de görüllen düşük yoğunluk polietilen (LDPE) ürretimi, hom mojen fazlıı çözelti polimerrizasyonunaa örnek olarrak verilebiilir. Şekildee görüldüğüü gibi başlaatıcı olarak k oksijen 32 ilave eddilmiş etilenn, yüksek basınç b (2,0-3,0 atm) vee sıcaklıkta (200oC) biir tübüler reeaktörde (yaklaşıık, çap: 5 mm, m boy: 200-25 m) polimerleştirilm mektedir. Burada B etilenn dönüşüm oranı % 10-20 civarında c tuttulur, dolayyısıyla dönüüşmeyen etiilen, seyrelttici görevi ggörür. Böylece hem ısı transsferi kolaylaaşır hem de molekül ağğırlığı kontro ol edilebilirr. Şekil 9.. Heterojen Fazlı Çözellti Prosesiylle HDPE Ürretimi [13] Şekil 9.’ 9 da Verillen yüksekk yoğunluk polietilen (HDPE) üretimi ü heteerojen fazlıı çözelti polimerrizasyonunaa örnektir. Burada B HDP PE üretimi sabit yatakllı bir kolondda yürütülm mektedir. Kolon, katalizör k (bbaşlatıcı) ilee doldurulm muştur. Etilen n , kolondaan bir inert sseyreltici (izzooktan) ile birliikte geçiriliir. Dönüşüm m yüksektir. Seyrelticcinin büyükk bir kısmı geri dönd dürülerek tekrar kullanılır. k Saabit yatak yerine y akışkaan yatak ku ullanan bu tüür proseslerr doğrusal polietilen p üretiminnde yaygın olarak uyguulanmaktadır. Poliakriilonitril (PA AN), polivvinilasetat (PVA), ( polliakrilikasit (PAA) vee polivinilp pirolidon (PCP) üretimleri, ü sulu çözelttilerde yürüütülen çözeelti polimerrizasyonunaa tipik örn neklerdir. Örneğinn PAN eldeesi için akrrilonitril sudda çözülür,, persülfat gibi g suda ççözünen başlatıcılar ilave eddilir, karışıım yaklaşıkk 80oC’ yee ısıtılır. Oluşan O polim mer çöker ve işlem sonunda kolaylıkkla ortamdann uzaklaştırrılır. [13] 33 5.3. Süspansiyon Polimerizasyonu Süspansiyon polimerizasyonu (“inci” ya da “tane” polimerizasyonu da denir), günümüzde birçok önemli polimerin, yüksek kapasitelerle üretiminde kullanılmaktadır. Endüstriyel boyutlarda süspansiyon polimerizasyonu ile ilk üretilen polimer polivinilkloroasetattır. Akrilik ve metakrilik asitler, stiren ve kopolimerleri, vinil asetat, vinil klorür, vinilidin klorür, tetrafloroetilen, klorotrifloroetilen ve daha birçok doymamış monomer bu prosesle polimerleşmektedir. Bu proseste monomer, uygun bir dağıtma ortamında süspansiyon haline getirilir. Dağıtma ortamı olarak genellikle su kullanılır. Başlatıcı, suda dağılmış halde bulunan monomer damlacıklarının içinde çözünmüştür. Ortam sürekli karıştırılarak monomer süspansiyonunun devamlılığı sağlanır. Dağıtma ortamında çözünen süspansiyon stabilizörleri ve emülsüfiye edicilerle süspansiyonun kararlılığı desteklenir. Sisteme uygun bir ısıtma programı uygulanarak monomer damlacıkların, küresel polimer tanecikleri haline dönüşmesi sağlanır. Bu proseste, sistem parametrelerinin ayarlanmasıyla, 10 µ’ dan 10 mm’ ye kadar istenilen boyda polimer taneciklerinin eldesi gerçekleştirilebilmektedir. Dikkat edileceği gibi, süspansiyon prosesi uygun bir ortam içinde yürütülen yığın polimerizasyonundan başka bir şey değildir. Her monomer damlacığı yeterli başlatıcı içerir ve ısıtılınca yığın polimerizasyonuna göre daha hızlıdır. Sonlanma ve zincir transferi yavaş olduğundan, daha büyük molekül ağırlıklarına ulaşılır. Yığın prosese göre bu prosesin en önemli avantajı, düşük ortam viskozitesi ve iyi karıştırma nedeniyle sıcaklık kontrolünün mükemmel olmasıdır. Ayrıca dağıtma ortamı olarak kullanılan su ucuzdur ve suyun yanma, patlama ve toksisite gibi yan etkileri yoktur. Yığın polimerizasyonuna göre dezavantajları ise; sürekli karıştırma gerektirmesi ve süzme, yıkama, kurutma gibi fabrikasyonu daha karmaşık ve pahalı hale getiren yardımcı işlemler içermesidir. Ayrıca yüzeyine adsorbe olan stabilizörler ve diğer katkı maddeleri nedeniyle ürün kirlenmektedir. Süspansiyon proseslerinin, emülsiyon proseslerine göre önemli avantajlarından biri, bu yöntemde ürün tanecik boyunun çok daha kolay ayarlanabilmesi ve istenilen boyda ve dar boy dağılımında ürün elde edilebilmesidir. Ayrıca bu yöntemde katkı maddelerinin neden olduğu kirlenme, emülsiyon polimerizasyonuna göre daha azdır ve ürün bağıl olarak daha ucuz ve basit ayırma ve saflaştırma işlemlerinden sonra piyasaya sunulabilmektedir. 34 Süspanssiyon polim merizasyonuunda en önemli ö hussus, polimeer yığılmassının önlen nmesidir. Monom merin yaklaşık % 10-20’ si polimerre dönüştüğ ğünde monoomer kürelerri, polimerin varlığı nedeniyyle daha viiskoz ve yapışkan y haale gelirlerr, çökme ve v yapışaraak dağılma eğilimi gösterirrler. Eğer geerekli önlem mler alınmaazsa yaklaşıık %50 dönnüşümde tannecikler son n derece yapışkaan bir hal alıırlar ve yığılmayla tüm m ortam bir blok b haline geçer. Süspanssiyon proseesinde birleeşme ve yığılmayı ön nlemek içinn alınması ggereken ilk k önlem, üretim reaktöründde yeterli karıştırma hızı ve düzeninin d s sürekli olaarak sağlan nmasıdır. y ve boy Karıştırrma hız ve düzeni, yallnız yığılmaayı önlemezz aynı zamaanda ürün ttanecik boy dağılım mını belirler. Ayrıca iyii karıştırma ile iyi sıcaaklık kontroolü yapılabiilir, böylecee ürünün moleküll ağırlığı daa daha iyi ayyarlanabilir.. Kararlı bir süspanssiyon ve isttenilen ürünn özellikleri için karıştıırma hızı opptimize edilmelidir. b yalnnız karıştırm ma hızı deeğil, karıştıırma düzenni de önem mlidir. Süsp pansiyon Fakat burada polimerrizasyon reaaktörlerindee, genelliklle pervane veya türbiin tipi karııştırıcılar ku ullanılır. Karıştırrıcı tipi yannı sıra, kuullanılan reaaktör ve taampon sisteminin de karıştırma düzeni, dolayısııyla ürün özzellikleri üzeerinde önem mli etkisi vaardır. Şekil 100. Süspansiyyon Polimerrizasyon Reeaktörü [13] Şekil 10’ da şemaatize edildiiği gibi süsspansiyon polimerizasy p yonunda ceeketli ve sıızdırmaz reaktörller kullanıllmaktadır. Reaktörler;; genelliklee çok iyi parlatılmış iç yüzeyee sahip, paslanm maz çelik, daha d iyisi cam kaplı paslanmaz p çelik ç reaktöörlerdir. Reaaktör iç yüzzeyi çok 35 düzgün ve parlak olmalıdır. Mikron boyutlarındaki yüzey bozuklukları dahi, kabuk olarak ifade edilen polimer yığılmasına sebep olabilir. Reaktörde, dipteki boşaltma vanası sıfır vanadır. Diğer tüm vanalar karıştırma düzenini bozar ve yığılmalara sebep olur. Süspansiyon reaktörlerinde karıştırma düzeninin ayarlanabilmesi için tampon levhalar kullanılır. Ancak bunlar klasik tamponlardan farklı olup, genellikle şekilde verilen tiptekiler kullanılır. Bir süspansiyon polimerizasyon prosesinde istenilen ürün özelliklerine ulaşılabilmesi için karıştırma düzenini etkileyen; reaktör tipi ve boyutları, karıştırıcı tipi, boyutları ve sayısı gibi parametrelerin optimize edilmesi gerekir. Süspansiyon polimerizasyonunda yığılma ve bloklaşmayı önlemek ve bir ölçüye kadar ürün tanecik boyutunu ayarlamak ve dolayısı ile polimerizasyon derecesini kontrol etmek için ortama stabilizörler ve benzeri katkı maddeleri ilave edilir. İlk yıllarda süspansiyon stabilizörleri olarak suda çözünen yüksek molekül ağırlıklı polimerler (polivinilalkol gibi) kullanılmıştır. polivinil alkol monomer-su arayüzeyini azaltarak süspansiyonu kararlı hale getirir. Bu stabilizörlere, sonraki yıllarda yeni yüzey aktif maddeler ilave edilmiştir. Günümüzde jelatin, stiren, stiren-maleik asit anhidrit sodyum tuzu, talk, kaolin, bentonit, baryum, kalsiyum ve magnezyum karbonatlar, silikatlar, fosfat ve sülfatlar, alüminyum hidroksit gibi birçok madde değişik ortamlarda dağıtıcı ve stabilizör olarak kullanılmaktadır. Ortama tuz ilavesinin de, monomer çözünürlüğünü azaltarak daha küçük boyda polimer taneciklerinin elde edilmesine yol açtığı gösterilmiştir. Ancak fazla tuzun süspansiyonu bozduğuna dikkat edilmesi gerekir. Yüzey aktif madde konsantrasyonu da dikkat edilmesi gereken hususlardan biridir. Eğer bu maddelerin konsantrasyonu kritik bir değeri aşarsa (kritik misel konsantrasyonu), ortamda yüzey aktif maddelerin miselleri oluşur ve bu miseller içinde, emülsiyon polimerizasyonu benzeri polimerizasyon reaksiyonları gözlenir. Bunlar da ürün tane boy dağılımını önemli oranda değiştirir. Süspansiyon polimerizasyonunda yüzey aktif madde konsantrasyonu, genellikler % 0,01 civarında tutulur. Süspansiyon polimerizasyonunda, diğer polimerizasyonlarda olduğu gibi sıcaklık kontrolü çok önemlidir. Polimerizasyonun başlatılması için reaktörün önce belli bir hızla ısıtılması gerekir. Daha sonra polimerizasyonun başlaması ile ortaya çıkan ısı uzaklaştırılmalıdır. Isıtma ve soğutma işlemleri, reaktörde karıştırma düzenini bozmamak için reaktör ceketinden yapılır. Isıtma için genellikle buhar veya yağ, soğutma için de soğuk su kullanılır. İstenilen 36 özelliklerde ürün elde edilmesi için ısıtma ve soğutma programının optimize edilmesi ve sıcaklık kontrolünün çok iyi yapılması gereklidir. Süspansiyon polimerizasyonunda optimizasyonu gereken başka bir parametre de monomer/su oranıdır. Ortam viskozitesinin artmasını, dolayısıyla karıştırma düzeninin değişmesini ve sıcaklık kontrolünün zorlaşmasını önlemek için monomer/su oranı 1/1’ i geçmemelidir. Genellikle 1/4 - 1/1 arasında değerler seçilerek çalışılır. Bir süspansiyon polimerizasyonunda reaksiyonun arzu edilen dönüşüm derecesine ulaşıp ulaşmadığı endüstriyel uygulamalarda önemli bir husustur. Bunun anlaşılabilmesi ve gerekli kontrolün yapılabilmesi, aşağıda verilen yöntemlerden biriyle başarılabilir. Süspansiyon ortamının viskozitesindeki değişim ölçülerek polimerizasyon izlenebilir. Burada ortam viskozitesi bir viskozimetre ile doğrudan ölçülür veya karıştırıcı gücünün değişimiyle viskozite değişimi dolaylı olarak izlenir. Reaktörü soğutmak için gereken soğuk su talebinin değişimi (azalması) ile polimerizasyon izlenebilir. Gaz faz basıncındaki değişim kaydedilerek polimerizasyon izlenebilir. Burada polimerizasyonun ilerlemesiyle, monomer kısmi basıncı düşer, bu da toplam basıncın azalmasına neden olur. Reaksiyonun tamamlanması için gereken süre saptanır ve bu süre sonraki işlemlerde kullanılır. Bu yaklaşımlardan, endüstriyel uygulamalarda en yaygın olarak kullanılanı, gaz faz basıncının izlendiği yaklaşımdır. [13] 37 5.4. Em mülsiyon Poolimerizasyyonu ve Kin netiği Emülsiyyon polimerrizasyonu, süspansiyon s n polimerizasyonu gibii su ortamınnda gerçeklleştirilen bir polimerizasyonn tekniğidiir. Süspanssiyon polim merizasyonuundan ayrıldığı temel nokta, emülsiyyon polimerizasyonundda organik değil d su fazında çözüneen bir başlattıcı kullanılm masıdır. Şekil 111. Süspansiyyon Polimerrizasyonu Tekniği T ile Polistiren P Ü Üretiminin A Akım Şemassı [14] Emülsiyyon polimeerizasyonu tekniği, özellikle sentetik s kaauçukların polimerizaasyonuna yatkındıır ve ilk kez 1927’’ de bütaddien, hidroj ojen perokssit kullanılarak bu yöntemle y polimerrleştirilmiştiir. Stiren-bbütadien kaauçuğu 194 40’ larda emülsiyon e ppolimerizassyonuyla üretilmiiş, daha soonraları poliklorpren, poli(metil p metakrilat), m polistiren,, poli(vinil klorür), poli(vinnil asetat) homopolim merlerinin ve akrilon nitril, stireen, bütadieen monomerlerinin kopolim merlerinin em mülsiyon poolimerizasyyonu ile ürettimleri gerçekleştirilmiiştir. [14] Emülsiyyon polimerrizasyonunuun diğer polimerizasyo on tekniklerrinden üstünn olduğu ön nemli iki nokta, polimerizasy p yon hızının yüksekliği ve yüksek mol m kütleli polimer elddesidir. Ayrııca, Isı I aktarımınnın kolaylığğı, Viskoziteni V n düşüklüğüü, Sıcaklık S konntrolünün kolaylığı, k Organik O çözzücü kullannılmaması, Ü Ürünün doğğrudan kapllama, yapışttırıcı ve boy ya olarak kuullanılabilm mesi, Y Yığın ve çöözelti polimeerizasyonunndan daha emniyetli e olm ması 38 gibi yarrarları vardıır. Ancak polimerden misel m yapıccının uzaklaaştırılması zzordur ve bu u özellik emülsiyyon polimerizasyonu iççin önemli bir b dezavanttajdır. [14] 5.4.1. Emülsiyon E P Polimerizas syonunun Aşamaları A Emülsiyyon polimerrizasyonu ortamında buulunan temeel maddelerr; su, monom mer, misel yapıcı y ve başlatıcıdır. Misel yapıcılar, bir b ucu hidroofilik, diğerr ucu hidroffobik karaktterde molek küllerdir. Aşağıdaa misel yapııcı olarak kullanılan k soodyum lauraat ve dodesil trimetil aamonyum brromürün yapıları görülmekteedir. Emülsiiyon polimeerizasyonu başlangıcınnda misel yapıcı y ve suu karıştırılırr. Karışımd da misel yapıcı moleküllerinin bir kıssmı suda çözünürken, ç , önemli biir kısmı bir araya top planarak küresell miseller oluştururlar o . Misellerdde, misel yaapıcı molekküllerinin aapolar uçlarrı misel merkezzine, polar uçlan u misel yüzeyine dooğru yönelm miştir. [14] Su içerrisinde miseellerin oluşaabilmesi içiin misel yaapıcı derişim minin “kritikk misel derişimi” adı verilen bir değerii geçmesi gerekir, g dahha düşük derişimlerde d e misel yappıcı molekü ülleri su içerisinnde dağılırlaar. Su içerrisinde misseller oluştuuktan sonraa ortama karıştırılarak k k monomerr katılır. Monomer M moleküülleri polimeerizasyon ortamında aşşağıda verileen üç farklı düzende daağılırlar. B kısmı suuda çözünürr, Bir B kısmı bazı misellerrin içerisinee girer ve on Bir nlan şişirir, B Büyük bölüümü iri monnomer damlaaları halind de suda dağılır. Su içeerisindeki monomer m d damlalarını n çapları karıştırma hızına baağlıdır. Dam mlaların bulunur. [144] yüzeyleerinde absorrplanmış misel m yapıcı molekülleri m 39 Polimerrizasyonun bu b aşamasınnda (t=0) orrtamda, Su, M Monomer d damlaları, Suda çözünnmüş misel yapıcı y moleekülleri, M Misel yapıccı molekülleerin oluşturdduğu miselller, M Monomer m moleküllerin n bulunduğuu miseller vardır. Şekil 12. 1 Misel Yapıcı Y Mollekül, Miseel Yapıcı Miseli M ve İçerisinde İ M Monomer Bulunan Misel[144] Şekil 133. Emülsiyoon Polimerizzasyonununn Aşamalarıı [14] I. aşam ma (Dönüşüm m%2-15) Emülsiyyon polimerrizasyonundda kullanılaan başlatıcıllar suda çözzünen türdeendirler. Bu nedenle ilk radikkallerin oluştuğu yer suu fazıdır. Radikallerin R su ortamındda başlatacaağı polimerrizasyon, 40 suda az sayıda çözünmüş monomer bulunduğundan önemsizdir (stirenin sudaki çözünürlüğü %0,4 dolayındadır). Monomer damlalarında da polimerizasyon gözlenmez. Su fazında oluşan radikaller, büyük yüzey/hacim oranına sahip monomer moleküllerinin bulunduğu miseller içerisine difüzlenerek polimerizasyonu başlatırlar (aktif misel). Aktif misellerde bulunan monomer moleküllerinin sayısı polimerizasyon ilerledikçe azalır. Bu azalma, su fazında çözünmüş olan az sayıdaki monomer moleküllerinin aktif misellerin içine girmesi ile karşılanır. Su fazında çözünmüş monomer derişimindeki azalma ise monomer damlalarından su fazına geçen monomer molekülleri tarafından korunur. Sonuçta, suda çözünmüş monomer dengesi bozulmaz. Polimerizasyon ilerledikçe aktif miseller irileşir ve su fazına monomer molekülleri besleyen monomer damlaları küçülür. İrileşen aktif misellerin kararlılığı, su fazında az sayıda çözünmüş halde bulunan misel yapıcı moleküllerinin aktif misellerin yüzeyine absorpsiyonu ile sağlanır. Çözeltide azalan misel yapıcı derişimi ise, içerisinde monomer bulunmayan misellerden su fazına geçen misel molekülleri ile denge değerinde tutulur. [14] Dönüşüm oranın %2-15 düzeyine geldiğinde ortamda, • Su, • Küçülmekte olan monomer damlaları, • Suda çözünmüş misel yapıcı molekülleri, • Suda çözünmüş az sayıda monomer molekülü, • Misel yapıcı moleküllerinin oluşturduğu miseller, • Monomer moleküllerinin bulunduğu miseller, • Polimerizasyonun ilerlediği büyüyen aktif miseller, • Su fazında serbest radikaller bulunur. II. Aşama (Dönüşüm %15-60) Büyümelerini sürdüren aktif miselleri kararlı halde tutabilmek için daha fazla sayıda misel yapıcı molekülü gereklidir. Bu nedenle aktif miseller belli bir büyüklüğe ulaştığında su ortamında çözünmüş serbest misel yapıcı molekülleri ve misel yapıcıların oluşturduğu misellerdeki moleküllerin tamamı aktif miseller üzerinde absorplanır (% 10-20 dönüşümlerde). Benzer şekilde zamanla su fazına sürekli monomer besleyen monomer 41 damlalarının sayısı da azalır ve dönüşüm %60 dolayına geldiğinde ortamda monomer damlası da kalmaz. Monomer damlalarının yok olduğu bu aşamada emülsiyon polimerizasyonu ortamında; Su, Polimerizasyonun ilerlediği büyüyen aktif miseller, Su fazında serbest radikaller vardır. Aktif misellerin çapı 5 µm dolayına ulaştığında içlerindeki polimer miktarı önemli oranda artar ve bu haliyle misellere polimer taneciği adı verilir. [14] III. Aşama (Dönüşüm %60-100) Son aşama, su fazında monomer damlalarının kalmadığı andır. Aktif miseller içerisine yeni monomer molekülleri beslenemez, ancak aktif miseller içerisinde bulunan monomerler polimerizasyonu bir süre daha devam ettirir. Monomer derişimi zamanla azalacağından polimerizasyon hızı düşer ve aktif misel içerisinde monomer molekülü kalmadığında polimerizasyon sonlanır. Polimerizasyon tamamlandığı anda ortamda, Su, Misel yapıcı molekülleri tarafından sarılmış polimer tanecikleri, Su fazında serbest radikaller bulunur. Emülsiyon polimerizasyonunda elde edilen polimer taneciklerinin boyutu 0,05 ile 0,3 µm dolayındadır. Bu değer, başlangıçtaki misel ve monomer damlası boyutları arasındadır. Polimer taneciklerinin boyutu misel yapıcı derişiminden etkilenir. Misel yapıcı derişiminin arttırılması daha fazla ve küçük misel oluşumuna yol açacağından elde edilecek polimer tanecikleri küçülür. Başlatıcı derişiminin azaltılması ise aktif miseller içerisine girecek serbest radikal sayısını azaltır ve sonlanma tepkimelerini yavaşlatır. Bu nedenle emülsiyon polimerizasyonunda çözelti ve yığın polimerizasyonlarının tersine başlatıcı derişimindeki azalma polimerizasyon hızını arttırır. Emülsiyon polimerizasyonunun hızı yukarıda ayrıntıları verilen herbir aşamada farklıdır. I. Aşamada su fazında oluşan radikallerin, monomer molekülleri içerisine difüzyonu gerçekleşir 42 ve radikkal difüzyoonundaki arrtışa bağlı olarak hız artar. II. Aşamada A m miseller içerrisindeki radikal ve su fazınndaki radikaallerin derişşimi denge konumuna ulaşır ve ppolimerizasy yon belli hızla deevam eder. III. Aşamaada monomeer damlalarrı dağıldığınndan, aktif misellerin içerisine monom mer beslenem mez ve aktiif miseller içerisindek ki monomerr miktarı azzalmaya baaşlar, hız sürekli azalır. Aktif miseller içerisindekki monomerrler tamameen yok olunnca polimerizasyon durur. [114] Şekil 144. Emülsiyoon Polimerizzasyonundaa, Polimerizzasyon Hızınnın Zamanlaa Değişimi [14] Misel yapıcı y molekküller genellde anyonikk ve iyonik olmayan o türrdendirler. A Alkil sülfattlar, alkil aril sülffonatlar ve fosfatlar f sıkk kullanılann anyonik misel m yapıcıllardır. İyoniik olmayan anyonik misel yaapıcılara hiddroksietil seelüloz, poli((vinil alkol)) ve poli(etilen oksit) tüürevleri örn neklerdir. Misel yapıcılarda aşağıdaki a özzellikler araanır. M Monomer v su fazı arrasında (dahha sonra po ve olimer tanecciği ve su faazı arasındaa) kararlı b emülsiyon oluşturm bir malıdır, B Başlama vee büyüme hıızlarını düşüürmemelidirr, E Emülsiyon yapıcılar polimer iççerisinde kalır, k bu nedenle n poolimer özellliklerini e etkilememe elidir. 5.4.2. Stirenin Lab boratuvard da Emülsiyyon Poiimerrizasyonu Stireninn emülsiyonn polimerizaasyonunda başlatıcı b olaarak potasyuum persülfaat, emülsiyo on yapıcı olarak sodyum s lauuril sülfat kuullanılabilir. Potasyum m persülfat aşağıdaki a teepkimeler üzzerinden radikal verecek şekkilde bozunnur. Bu teppkimeler baazik ortamda ilerlediği için ayrıcaa ortama m hidroksit katılır. k sodyum 43 Uygun bir kap içerisine (reaktör) sodyum lauril sülfat, stiren ve su konduktan sonra vakumla kap içerisindeki hava boşaltılır ve azot gazı basılır. Daha sonra kap 50 °C deki su banyosu içerisine alınır. 400 rpm hızla karıştılan karışımın sıcaklığı 50 °C’ ye geldiğinde içerisine şırınga ile 2 mL başlatıcı çözeltisi gönderilir. Polimerizasyon sonunda lateks halindeki polimer alınır ve kurutulur [14] 5.4.3. Emülsiyon Polimerizasyonu Kinetiği Emülsiyon polimerizasyonu sisteminde içlerinde monomer molekülleri bulunan misellerde polimerizasyon başlar. Su fazında oluşan radikaller miseller içerisine girerek monomerlerle etkileşirler ve ilk monomerik aktif merkezi oluşturarak miseli aktif hale getirirler. R * M RM1 * Polimerizasyon aktif miseller içerisinde aşağıdaki genel gösterime uygun olarak ilerler. M n1 * M M n * Aktif miseller (polimerizasyon sonunda polimer taneciğine dönüşecek) içerisinde her zaman 1 tane radikal bulunduğu bilinmektedir. Bu koşulda aktif bir misel içerisindeki büyüme hızı (rp), kp büyüme hız sabitini, [M] aktif miseller içerisindeki monomer derişimini göstermek üzere, rp k p M bağıntısıyla verilir. Aktif misellerin tamamı göz önüne alınarak (aktif misel derişimi [O*]), toplam polimerizasyon hızı ise aşağıdaki bağıntıya eşittir. R p k M O * Aktif misel tanecikleri içerisine su fazından yeni bir radikal girdiğinde, M n * M m * M nm tepkimesine göre aktif misel içerisindeki radikalle birleşir ve tanecikte radikal kalmaz. Belli bir süre sonra yeni bir radikal misel içerisine girerek polimerizasyonu başlatır ve sürdürür. Bu değerlendirmeden anlaşılacağı gibi miseller belli bir zaman diliminin yarısında aktif, diğer 44 yarısında aktif değildirler. Sistemin 1 litresinde N tane içerisinde monomer bulunan misel var ise, aktif olanların sayısı, 1 litredeki aktif misel sayısı = N 2 kadar olacaktır, mol türünden derişimi ise; radikal derişimi = N 2N A bağıntısına eşittir. Bu bağıntı toplam büyüme hızını veren bağıntıda yerine konulduğunda; Rp Nk p M 2N A şeklinde emülsiyon polimerizasyonu hızı elde edilir. Bağıntıya göre, emülsiyon polimerizasyonu hızı misel sayısına (N) ve aktif miseller içerisindeki monomer derişimine [M] bağlıdır. Başlatıcı derişimi hızı etkilemez. Monomerlerin bulunduğu miseller içerisine radikal girme hızı (ri), toplam misellere radikal girme hızının (Ri) misel sayısına bölümü ile aşağıdaki gibi elde edilir. Kararlı hale ulaşıldığında ri, aynı zamanda sonlanma hızına (rt) eşittir. ri Ri rt N Polimerizasyon derecesi (DP), bir aktif misel içerisindeki polimerizasyon hızının, sonlanma hızına (veya ri’ ye) bölünmesine eşit olacaktır. DP rp ri k p N M Ri Polimerizasyon derecesi, polimerizasyonun hızından farklı olarak misel sayısı (N) ve aktif miseller içerisindeki monomer derişimi [M] yanında radikal üretim hızına da bağlıdır. [14] 45 6. POLİMERLERİN MOLEKÜL AĞIRLIĞI Polimerlerin sentezi sırasında polimer zincirlerinin büyüklüğünü tam olarak kontrol etmek olanaksızdır. Polimerizasyon tepkimeleri süresince değişik büyüklüklerde polimer molekülleri oluşur. Bu moleküllerden rastgele seçilerek bir araya getirilip tartılan Avogadro sayısı kadarının (1 mol) ağırlığı polimerin molekül ağırlığını verir. Diğer bir deyişle, bir polimer örneği içerisinde yer alan bütün polimer moleküllerinin ağırlıkları birbirine eşit değildir. Bu nedenle polimerlerin herhangi bir yöntemle belirlenerek verilen molekül ağırlığı değerleri tam ve kesin olan bir sayıyı değil, ortalama bir değeri gösterir. Polimerlerin çoğu kimyasal, fiziksel ve mekaniksel özellikleri molekül ağırlığı ile yakından ilişkilidir. Küçük moleküllerde olduğu gibi, molekül ağırlığı belli bir değerin üzerinde olmayan polimerler çeşitli kimyasallarla kolayca etkileşir ve mekaniksel özellikleri de yetersizdir. Polimerin yoğunluk, ısı kapasitesi, kırma indisi gibi özellikleri molekül ağırlığı artışına bağlı olarak değişse de, kritik bir molekül ağırlığı değeri geçildiğinde fazlaca değişmez ve molekül ağırlığından bağımsız bir davranışa geçer. [15] 6.1. Polimerizasyon Derecesi Bir polimer zinciri başına düşen ortalama yinelenen birim sayısı polimerizasyon derecesi (D) olarak tanımlanır. Örneğin; bir polietilen örneğinin polimerizasyon derecesi 1500 ise, -(CH2-CH2)1500-, bir polimer zinciri başına ortalama 1500 tane etilen birimi düştüğü anlaşılır. Polimerizasyon dereceside, molekül ağırlığı gibi kesin değil ortalama bir değerdir. Yukarı da sözü edilen polietilen örneği içerisinde yer alan tüm polimer zincirlerinin 1500 tane etilenden olu ştuğu düşünülmemelidir. Polimer örneği gerçekte, değişik sayılarda yinelenen birim içeren zincirlerin karışımından oluşur. Polimerizasyon derecesi ile yinelenen birim ağırlığının çarpımı polimerin ortalama molekül ağırlığını verir. Polimerizasyon derecesi 1500 olan polietilen örneğinin molekül ağırlığı 1500x28 = 42000 g/mol şeklinde hesaplanır (etilenin molekül ağırlığı =28 g/mol). Polimerizasyon derecesi 600 olan ve aşağıdaki yapıyla verilen bir kondensasyon polimerinin molekül ağırlığı ise, yinelenen birim molekül ağırlığı 113 g/mol olduğu için 600x113=67 800 g/mol olacaktır. Polimer zinciri sonlarında tepkimeye girmemiş -H ve -OH grupları bulunmakla birlikte, bu son grupların uzun polimer zincirlerinin ağırlığına olan katkıları önemsizdir ve molekül ağırlığının hesaplanmasında göz önüne alınmaz. [15] 46 6.2. Oliigomerler Küçük molekül ağırlıklı polimerizasy p yon ürünleerine oligoomerler deenir. Örneğ ğin; iki merin birleşm mesi dimer,, üç monom merin birleşmesi trimeer dört monnomerin biirleşmesi monom tetramerr verir ve ziincir büyüm mesi bu şekillde ilerler. Her zam man geçerli olmamaklaa birlikte geenelde, poliimerizasyonn derecesi 110’ dan büy yük olan, yani enn az 10 monomer m biriminin birrbirine bağlanarak oluuşturduğu zzincirlerden n oluşan sistemleer polimer olarak varrsayılır. Daaha azsayıd da monomerr (dekamerrden küçük k) içeren zincirlerrden oluşann bir sistem ise oligomeer olarak dü üşünülür. Dimerleer genelde doğrusal yapıda mooleküllerdirr. Trimer, tetramer vveya daha yüksek oligomeerler doğrussal ya da sikklik yapıda olabilirler. o 47 Örneğinn, formaldeehit siklik trimer verrebileceği gibi g (triokssan), aşağıdda göterild diği gibi polimerrik ürünedee dönüşebillir. Benzer şekilde assetilen de siklik trim mere (benzeen) veya poliasettilene dönüşşebilir. m ağğırlıklı polim merler ve oligomerler o m ddayanımın arandığı Düşük molekül belli bir mekaniksel alanlardda kullanılam mazlar. Desstillenebilirrler ve kolay yca uygun çözücülerdee çözünürleer. Kesin bir sınırr olamamakkla birlikte, polimerizaasyon dereccesi 1000 vee daha yükssek olan po olimerler kauçuk ve plastik amaçlı kullanım içinn uygundur. Ancak, yüüzey kaplam maları ve yapışkan y üretimi gibi alanlarrda ise düşüük molekül ağırlıklı a pollimerlere geereksinim duuyulur. [15] 6.3. Pollimerlerin Fraksiyonl F anması ve Molekül Ağırlığı A Dağğılımı Polimerrlerin karekkterizasyonuu açısından molekül ağ ğırlığı yerinne molekül ağırlığı dağ ğılımının bilinmesi çok dahaa yararlıdır. Bir polimeerin molekü ül ağırlığı dağılım eğrissini elde ed debilmek için, poolimer örneğğinin öncellikle molekkül ağırlığı açısından farklı f kısım mlara (fraksiiyonlara) ayrılması gerekir. Daha D sonraa herbir frakksiyonun molekül m ağırllığı belirlennir ve fraksiiyonlann toplam örnek içeriisindeki sayyı ya da ağğırlık kesirlleri bulunurr. Şekil 15’’ de sayı kesri k göz önüne alınarak a hesaplanmış, bazı b tipik moolekül ağırlığı dağılım eğrilerine öörnekler verrilmiştir. 48 Şekil 15. 1 Polimerrlerde Gözllenebilecek Molekül Ağırlığı A Daağılım Eğrrileri: a; ik ki tepeli, b;geniş,, c; dar [15] Çoğu seentetik ve doğal d polim merler için molekül m ağıırlığı dağılım m eğrisi Şeekil 15’ de verildiği gibi genniştir. Bazı doğal veyaa sentetik polimerlerdee ise Şekil 15’ de ki ggibi dar bir molekül ağırlığı dağılım eğrisi e ile karşılaşılır. k Bu tür molekül m ağğırlığı dağıllım eğrisin ne sahip polimerrlerde, zinciirlerin önem mli bir kesrinnin birbirinee yakın büyyüklüklerde olduğu anlaaşılır. Polimerrizasyonun iki i ayrı mekkanizma üzeerinden ilerrlemesi veyaa aynı polim merin farklı molekül ağırlıklıı iki örneğiinin fizikseel karışımı, Şekil 15’ de “a” ya benzer iki tepeli bir molekül ağırlığı dağılım eğğrisi verir. Bazı proteein ve nük kleik asitlerrin moleküll ağırlıklarıı, küçük molekülllü kimyasaal maddelerdde olduğu gibi g kesin vee tek bir sayyıdır. Bir poliimer örneğinin, moleküül ağırlıklarrına göre beelli kısımlarra ayrılmasıı , yani polimerlerin fraksiyoonlanması, değişik d yönntemlerle yaapılabilir. [155] 6.3.1. Çöktürme Ç Y Yöntemi Polimerr molekül büyüklükleerinin çok dağılımlı karekterleri k i, çözünürlüüklerinin de d farklı olmasınna yol açar. Bu nedenlee bir polimerr çözeltisi üzerine ü az miktarda m pollimerin çökttürücüsü olan birr sıvının konması, önceelikle büyükk polimer moleküllerin m nin çökerekk ayrılmasın na neden olur. Çööken büyükk molekül ağırlı kısım m sistemden n alındıktann sonra birraz daha çö öktürücü konarakk, daha küççük moleküül ağırlıklı ikinci birr kısım eldde edilebilirr. İşlemler ardarda yineleniirse, polimeer örneği gitttikçe küçüllen moleküll ağırlıklı çook sayıda fr fraksiyonlaraa ayrılır. Bu teknnik, çöktürrme yöntem miyle fraksiiyonlama olarak o bilinnir ve en bbasit fraksiy yonlama 49 tekniğiddir. Örneğinn; polistirenn benzende çözülüp, ç üzerine polisttiren için iyii bir çöktürü ücü olan metanoll veya izoppropil, ilk bulanıklık b g gözlenene kadar k sürekkli karıştırm mayla damlla damla konarakk ilk fraksiyyon elde edillebilir. [15] 6.3.2. Jeel Geçirgen nlik Kromootografisi Jel geçiirgenlik kroomotografissi (GPC) poolimerlerin fraksiyonlaanmasında vve moleküll ağırlığı dağılım m eğrileriniin eldesinnde kullannılan en yaygın aletsel yönntemdir. Biyolojik B makrom moleküllerinn küçük moleküllü m k kirliliklerde en arındırıllması amaccıyla kullaanılmaya başlayann jel geçirrgenlik kroomotogrofissi tekniği, 1970 lerdde polimerllerde uygulanmaya başlamııştır. Jel geçiirgenlik kroomotografissi temelde sıvı-katı s ayıırma kromootografisinee benzer. Şeekil 16.’ dan görrülebileceği gibi yöntem m, en basitt şekliyle biir ayırma koolonunundaan seyreltik polimer çözeltisinin geçirillmesi şeklinde uygulaanır. Ayırm ma kolonu, gözenekli ve gözeneek boyut dağılım mı bilinen küüçük, sert küresel k taneeciklerle do oldurulur. Çoğu Ç kez koolon dolgu maddesi olarak çapraz ç bağlıı polistiren küreler k veyaa gözenekli cam küreleer kullanılır. Böyle bir b kolondann polimer çöözeltisi geçiirilirse, küree gözenekleerine giremeeyecek kadaar büyük olan polimer molekkülleri doğrrudan küreller arasındaan geçerek kolon k dibinne doğru yo ol alırlar. Küçük polimer moolekülleri ise, i küreler içerisindek ki gözenekllere de gireebileceği iççin daha uzun bir yol izleyyerek koloon dibine ulaşırlar u vee kolonda kalma k süreeleri daha fazladır. Dolayıssıyla, kolonddan ilk öncee zincir uzuunluğu büyü ük olan polim mer moleküülleri ayrılır. [15] Şekil 166. Jel Geçirggenlik Krom motografisinnin Basit Gö österimi [15]] 50 Kolondan değişik zamanlarda alınan örnekler yardımıyla polimerin molekül ağırlığı dağılımı belirlenir. Kolonun önceden molekül ağırlığı ve dağılımı çok iyi bilinen bir standart polimer kullanılarak kalibre edilmesi gerekir. Polimerlerin fraksiyonlanması ayrıca polimer çözeltisinin soğutulması, çözücünün buharlaştırılması, ekstraksiyon, difüzyon, santrifüj gibi tekniklerle de yapılabilir. 6.4. Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri Polimerlerin molekül ağırlıkları, polimerlerin karekterizasyonu için önemli bir kriterdir ve değişik yöntemlerle belirlenebilir. Kullanılan yönteme bağlı olarak sayıca-ortalama molekül ağırlığı (Mn), ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı (Mw), viskozite-ortalama molekül ağırlığı (Mv) ve z-ortalama molekül ağırlığı (Mz) gibi değişik molekül ağırlığı türlerinden söz edilir. Tablo 3.’ de sözü edilen molekül ağırlıklarının belirlenmesinde kullanılan yöntemler toplu olarak verilmiştir. Tablodaki sayısal özelliklerden yararlanma gibi bazı molekül ağırlığı belirleme yöntemleri küçük moleküllü maddelerede uygulanabilir. Ancak, son grup analizleri ve viskozite ölçümleri gibi yöntemler polimerler için geliştirilmiştir ve yalnızca polimerlerin molekül ağırlığını belirleme de kullanılabilirler. Polimerlerin molekül büyüklüklerinin farklı olmasından kaynaklanan diğer bir özellikte, molekül ağırlığı belirleme amacıyla kullanılan herbir yöntemin, aynı polimer örneği için farklı sonuçlar vermesidir. [15] Tablo 3. Polimerlerin Molekül Ağırlığı Türleri ve Belirleme Yöntemleri [15] Molekül Ağırlığı Türü Mn: Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı Belirleme Yöntemi Sayısal Özellikler (Kaynama noktası yükselmesi, donma noktası alçalması) Buhar Basıncı Düşmesi Ozmotik Basınç Son Grup Analizleri Mw: Ağırlıkça Ortalama Molekül Ağırlığı Işık Saçılması Yöntemi Mv: Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Viskozite Ölçümleri Mz: Z-Ortalama Molekül Ağırlığı Ultrasantrifüj Yöntemi İri moleküllü, zor çözünen ve buhar fazına geçmeyen polimerlerin molekül ağırlığını belirlemek kolay bir işlem değildir. Yukarıda verilen molekül ağırlığı türlerinin deneysel 51 olarak belirlenebilmesi için polimerin çözelti halinde olması gerekir. Bu nedenle öncelikle polimerin iyi bir çözücüsü bulunmalıdır. [15] Polimerlerin Çözünmesi Polimerlerin çözünmesi iki aşamada gerçekleşir. İlk aşamada çözücü moleküllerinin polimer içerisine difüzlenmesi sonucu, polimer şişmiş jel yapısına geçer. Doğrusal, dallanmış ve az oranda çapraz bağ içeren bütün polimerlerde daha sonra gerçek çözelti versin ya da vermesin bu ilk aşama gözlenir. İkinci aşama da ise şişmiş jel gerçek bir çözelti verecek şekilde dağılır. Yoğun çapraz bağ içeren polimerlerde ikinci aşama gözlenmez ve bu tür polimerler hiçbir çözücüde çözünmezler. Genelde polimerler "benzer benzeri çözer" kuralına uyacak şekilde fiziksel ve kimyasal özellikleri kendilerine yakın olan çözücülerde çözünürler. Örneğin; polistiren kendi yapısına yakın olan toluen, etil benzen gibi maddelerde, poli(metil metakrilat) asetonda kolayca çözünür. Polimerlerin çözünmesi bazen günler ya da haftalar alabilir. Termodinamik açıdan bir polimerin iyi bir çözücüde çözünmesi sırasındaki ısı değişimi önemsizdir. [15] 6.4.1. Sayıca Ortalama Molekül Ağırlığı Çözeltilerde gözlenen buhar basıncı alçalması, donma noktası alçalması (kriyoskopi), kaynama noktası yükselmesi, (ebüliyoskopi) osmotik basınç gibi özellikler yalnızca çözeltide çözünen maddenin molekül sayılarından etkilenir. Örneğin; çözelti ve çözücünün donma noktaları arasındaki sıcaklık farkı, Kd çözücünün donma noktası alçalması sabitini; m, molaliteyi göstermek üzere, T K d m bağıntısıyla hesaplanabilir. Bağıntıdan aynı çözücü içerisinde molekül ağırlığı 20 g/mol ve 200 000 g/mol olan iki ayrı maddenin 0,1 er molal çözeltileri kullanılarak hesaplanan donma noktası alçalması değerlerinin aynı olacağı görülebilir. İkinci maddenin herbir molekülünün ağırlığı diğerinin 1000 katı olduğu halde, çözeltideki molekül sayıları eşit olduğu için aynı sıcaklık farkı elde edilmiştir. 52 Bu tür molekül sayısına bağlı olarak değişen özelliklere sayısal özellikler (kolligatif özellikler) denir ve bu özeliklerin ölçümüyle belirlenen molekül ağırlığı değeri, sayıca ortalama molekül ağırlığını verir. [15] 6.4.1.1. Osmotik Basınç Bir polimer çözeltisinin osmotik basıncı basit bir düzenekle belirlenebilir. Sistem polimer moleküllerinin diğer tarafına geçişine izin vermeyen, ama çözücü moleküllerinin geçişini engellemeyen, yarı-geçirgen bir membranla ayrılmış iki bölmeden oluşur. Sıcaklığı sabit tutulan sistemin bir bölmesine saf çözücü, diğer bölmesine ise polimer çözeltisi konur. Kimyasal potansiyel farkı nedeniyle çözücü molekülleri yarı -geçirgen membrandan polimer çözeltisinin bulunduğu bölmeye difüzlenirler ve kılcalda sıvı seviyesi yükselir. Difüzyon, osmotik basınç denilen değere ulaşıldığında durur. Osmotik basınç değeri her iki bölmedeki kılcallar arasındaki sıvı seviyesi farkı (h; cm), yoğunluk (d; g/cm3) ve yer çekimi ivmesi (g; cm/s2 ) yardımıyla π=hdg bağıntısından hesaplanabilir. [15] Osmotik Basınç ve Molekül Ağırlığı İlişkisi: Osmotik basınç ve sayıca ortalama molekül ağırlığı arasındaki ilişki; = RT Bc Mn şeklindedir. 6.4.1.2. Diğer Sayısal Özellikler Çözücü ve bu çözücü kullanılarak hazırlanan bir polimer çözeltisinin ölçülen herhangi bir sayısal özellik farkı (ΔQ) genel olarak, K simgeleri virial sabitleri ve N/V birim hacimdeki molekül sayısını göstermek üzere, 2 3 N N N Q K1 K 2 K 3 ... V V V bağıntısıyla verilir. Genel olarak verilen bağıntının; R, ideal gaz sabiti; NA, Avogadro sayısı ; T, mutlak sıcaklık; Tk ve Td çözücünün kaynama ve donma sıcaklıkları ; hk ve he çözücünün buharlaşma ve 53 erime molar entaipi değişimleri; p°, çözücünün buhar basıncı ve V, çözücünün molar hacmi olmak üzere osmotik basınç için (π); 2 3 RT N ı N ı N K 2 K3 ... NA V V V çözücünün buhar basıncının azalması için (ΔP); 2 p 3 pov N ıı N ıı N K 2 K3 ... NA V V V Kaynama noktası yükselmesi için (ΔTk); 2 3 2 3 RTk 2 v N ııı N ııı N Tk K 2 K3 ... hk N A V V V Donma noktası alçalması için (ΔTd); Td RTd 2 v N ııı N ııı N K 2 K3 ... hd N A V V V bağıntılarıyla açık şekilde verilir. Bu bağıntılar yardımıyla herhangi bir sayısal özellikten yararlanılarak polimer molekül ağırlığı hesaplanır. [15] 54 6.4.1.3. Son Grup Analizleri Poliamit, poliester gibi basamaklı polimerlerde zincirlerin uçlarında bulunan son grupların türleri bellidir. Bu tür polimerlerde yapılacak son grup analizleriyle sayıca ortalama molekül ağırlığı belirlenebilir. Örneğin; amin ve karboksil grubunu birlikte taşıyan NH2-R-COOH yapısındaki bir maddenin polimerizasyonu; formülüne uygun bir poliamit verir. Bu polimerde zincirler uç grup türleri açısından; şeklinde, üç ayrı olasılıkta bulunabilirler. Görüleceği gibi toplam zincirlerde yer alan -OOOH grubu sayısı veya -NH2 grubu sayısı toplam polimer zinciri sayısına eşittir. Uygun bir yöntemle bu son grupların birisi sayılırsa, polimer örneğindeki zincir sayısı da bulunmuş olur. Son grup analizleri yöntemi 10 000-40 000 g/mol sınırları arasındaki molekül ağırlığı ölçümleri için uygundur. Basamaklı polimerlerin molekül ağırlığı sınırlarının genelde 10 00050 000 g/mol arasında olması ve polimer zincirlerinin belli son gruplar taşıması bu yöntemi avantajlı yapar. [15] 6.4.2. Ağırlıkça-Ortalama Molekül Ağırlığı Ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı belirlenmesinde genel olarak ışık saçılması yöntemi kullanılır. Monokromik bir ışık demeti madde ile karşılaşırsa temelde iki olay gözlenir. Işık, madde tarafından absorplanabilir veya gelen ışık doğrultusuna göre her yönde saçılabilir. Absorplanan ışıktan spektroskopik yöntemlerde yararlanılır. Saçılan ışık, gelen ışık ile aynı dalga boyunda ise elastik saçılma, farklı dalga boylarında ise elastik olmayan saçılma söz konusudur. Gelen ışığın önemli bir oranı elastik saçılmaya uğrar. Elastik olmayan saçılma, polimer kimyasında da yararlı olan Raman spektroskopisi tekniğinin temelini oluşturur. [15] 55 Bir ışık demetinin seyreltik polimer çözeltilerinden geçmesi sırasında gözlenen elastik saçılma, saçılmaya neden olan taneciklerin sayısından çok büyüklüğüne duyarlıdır. Bu nedenle yöntem polimerin ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığını verir. Saçılma nedeniyle polimer çözeltisinden geçen ışığın şiddeti (I), gelen ışık şiddetine (Io ) göre azalır ve I/Io oranı, I e l Io Lambert-Beer yasası ile verilir. Bağıntıda; l (cm), ışığın çözelti içerisinde aldığı yolu ve (1/cm), türbiditeyi gösterir. Türbitide, çözeltinin birim kalınlığının gelen ışık şiddetini azaltma yeteneğinin bir ölçüsüdür. Türbitide ve Molekül Ağırlığı İlişkisi: Türbidite ve molekül ağırlığı arasındaki ilişki, c; derişim (g/cm 3), B ve C virial sabitler olmak üzere, Hc 1 (1 2 Bc Cc 2 .....) t MW bağıntısına uyar. Bağıntıda yer alan H (cm 2 mol /g2 ) sabit bir değeri gösterir ve ayrıca, H 32 3 no 2 (dn / dc) 2 3 4 N A bağıntısıyla hesaplanır. Bağıntıda; no, çözücünün kırma indisini; NA (tanecik/mol), Avogadro sayısını; dn/dc (cm3/g), özgül kırma indisini (polimer çözeltilerinin derişimlerine karşı çizilen kırma indisleri doğrusunun eğimi) ve (cm), kullanılan ışığın dalga boyunu gösterir. Ölçümler genelde, gelen ve saçılan ışık arasındaki açının 90° olduğu anda (θ =90 ° ) yapılır ve Rayleigh oranı (R90) hesaplanır. Rayleigh oranı kullanılarak türbitide, 16 R90 3 bağıntısından bulunur. 56 Seyreltiik polimer çözeltileri ç iççin üçüncü ve v daha yük ksek virial sabitler s sıfırr alınarak; Hc 1 (1 2 Bc ) t MW Hc 1 B 2B ' c , B ' t MW MW yazılırsaa bir doğru denkleminee indirgenm miş olur. Yöntem m uygulanırrken farklı derişimlerdde seyreltik k polimer çözeltileri ç hhazırlanır ve v H, T değerlerri yukarıda verilen bağğıntılardan hesaplanır. Daha sonrra bağıntı, hher bir deriişim için hesaplannan Hc/t değerleri d grrafiğe alınırr. Elde edillen doğ unnun y-kaym masından, polimerin ağırlıkça ortalama molekül m ağıırlığı hesapllanır (y-kay yması =1/M Mw) (Şekil 177.) [15] E Işık Saçılma S Yöntemi Verilleri [15] Şekil 177. Toluendeeki Polisitireen Çözeltisii için Elde Edilen 6.4.3. Viskozite-O V rtalama Molekül M Ağırlığı Polimerr çözeltileriinin viskoziiteleri, aynıı ağırlıkta küçük k moleeküller içerren çözeltileere göre oldukçaa yüksektir. Bu özelliklleri moleküül ağırlığı beelirlenmesinnde kullan ı larak polimerlerin viskozitte-ortalama molekül ağırlığı beelirlenir. Staudinger S ilk kez 11920’ lerdee düşük derişimllerde bile polimer p çözeeltilerinin çözücü ç visko ozitesine gööre çok dahha yüksek de d ğ erler aldığını gözlemişttir. Bir polimer çözeeltisinin visskozitesi; çözücü ç ve polimer tü üründen, polimerrin moleküll ağırlığındaan, polimerr derişiminden ve sıcaaklıktan etkkilenir. Çözzeltilerin (veya sıvıların) viskozitelerrinin belirrlenmesindee Ostwald viskozim metresi vey ya onun 57 değiştirilmiş bir şekli olan Ubbelohde viskozimetresi kullanılabilir. Kapiler üzerinde işaretlenen A ve B noktaları arasındaki (V hacmindeki) bir çözelti veya bir sıvının akış süresi (t) belirlenerek, Poiseuille bağıntısından sıvıların, V p r4 t 8 l viskozite ( ) (poise, g/cm s) hesaplanabilir. Bağıntda r (cm), kapiler yarıçapını; l (cm), kapiler boyu; ve p (din/cm2) ise V (cm3) hacmindeki çözeltinin basıncını gösterir. Deney süresince p basıncı değeri azalacağı için ortalama bir p değeri kullanılabilir. [15] Viskozimetre karakteristiklerini belirlemedeki güçlük nedeniyle doğrudan Poiseuille bağıntısından sıvı ya da çözeltilerin viskozitesini hesaplamak zordur. Ancak, aynı viskozimetre çözelti ve çözücünün akış sürelerinin ölçümlerinde kullanılırsa r, l ve V değerleri aynı olacaktır. Poiseuille bağıntısının çözücü ve çözelti için yeniden yazılır, V p r4 çözelti, t 8 l V po r 4 çözücü 8 o l to ve seyreltik çözeltiler için p=po varsayımı da yapılırsa, yukarıdaki iki bağıntının oranlanmasından, r t o to biçiminde, çözelti ve saf çözücü viskozitelerinin oranını, yalnızca çözelti ve saf çözücünün akış süreleri oranına bağlayan eşitlik elde edilir. Böylece viskozimetre karakteristikleri olan r, I, V gibi değerlerin bilinmesine gerek kalmadan, bağıntılar yardımıyla viskozitesi bilinen bir sıvı kullanılarak diğer bir sıvının bağıl viskozitesi ( r ) bulunabilir. 58 Polimer çözeltileri için her zaman bağıl viskozite 1 den büyük değerler alır. Bu nedenle bağıl viskozite yerine, çözeltideki polimer moleküllerinin viskozite üzerine kısmi etkisini daha iyi belirtecek olan spesifik viskoziteyi ( sp ) kullanmak daha yararlıdır. sp r 1 t to o to Spesifik viskozitenin polimer derişimine bağlılığı seyreltik polimer çözeltileri için Huggins bağıntısıyla verilir. sp c k ' c 2 2 sp c Bağıntıda k' Huggins sabitidir ve k ' c sp/c 2 oranı viskozite sayısı veya indirgenmi ş viskozite olarak tanımlanır. Polimer derişimi azaldıkça viskozite sayısı ( sp/c) küçülür ve limit halde indirgenmiş viskozite, limit viskozite sayısı ya da intrinsik viskozite olarak bilinen [ ] değeri elde edilir. sp c lim c 0 Limit viskozite sayısının büyüklüğü, polimerin spesifik viskoziteyi arttırma yeteneğine bağlıdır ve birimi (cm3/g) dır. Bağıl ve spesifik viskoziteler birimsizdir. Değişik derişimlerdeki polimer çözeltilerinin ve çözücücünün akış süreleri belirlenerek sp/c değerleri hesaplanıp c’ ye karşı grafiğe alınırsa Şekil 18.’ dekine benzer bir doğru elde edilir. Doğrunun y-kayması, intrinsik viskoziteyi ([ ]) verir. İntrinsik viskozite ayrıca, bağıl viskozite ile derişim arasındaki ilişkiyi veren, ln r 2 k '' c c bağıntısı yardımıyla da bulunabilir. Bağıntıdaki (ln r) /c oranı inherent viskozite ya da logaritmik viskozite sayısı olarak tanımlanır. 59 Polimerr çözeltilerinnin deri ş im mine karşı (ln ( r) /c değerleri d graafiğe alınırssa yine Şekiil 18’ de gösterilm miş olan dooğru elde eddilir ve bu doğrunun y kaymasında k an [ ] bulunur. İntrinsikk viskozite ve v molekül ağırlığı a ilişkkisi: Polimerr molekül ağğırlığıyla, inntrinsik viskkozite arasın ndaki ilişki aşağıdaki bbağıntıyla, K t v verilmiştir. M V Mark--Houwink tarafından Şekil 188. İndirgenm miş Viskoziitenin Bulunnması için Uygun U Doğrrular [15] Mark-H Houwink sabbitleri olaraak bilinen K ve α, herr bir polimeer-çözücü ssistemi için bellidir. Tablo 4.’ 4 ten görülldüğü gibi bu b sabitler polimer p türü üne, sıcaklığğa, çözücü türüne ve çizelgede ç belirtilm memekle birrlikte ayrıcaa polimerinn molekül ağırlığı a dağıılım sınırlarrına bağlı olarak o da değişir. Viskoziite yöntemi,, eğer moleekül ağırlığıı belirleneceek polimeriin K ve α ddeğerleri billiniyorsa (çoğu kez k uygun kaynaklarda k an bulunabilir), en kolaay molekül ağırlığı beelirleme yön ntemidir. Osmotikk basınç ölççülmesi ya da ışık saçılması yönttemi gibi diiğer moleküül ağırlığı belirleme b yöntemllerinde gereekli olan koomplike alettlere gerek yoktur ve uygulaması u da oldukçaa basittir. Seyreltiik polimer çözeltileri hazırlanarak h k (1 g/100 mI çözücüü ve daha ddüşük derişimlerde) intrinsikk viskoziteleeri bulunur.. [15] 60 6.4.3.1. K ve α Sabitlerinin Belirlenmesi Polimer-çözücü sistemleri için uygun K ve α sabitlerinin belirlenebilmesi amacıyla, önce polimer örneğinin en az 4-5 fraksiyona ayrılıp herbir fraksiyonun molekül ağırlığının osmotik basınç, ışık saçılması gibi bir başka bir molekül ağırlığı tayin yöntemiyle bulunması gerekir. Yine herbir fraksiyonun intrinsik viskozite değerleri de viskozite ölçümleriyle belirlenirse, log log K log M v elde edilen bağıntıdan yararlanarak log[η]’ nün logMv değerlerine karşı çizilen doğrunun eğiminden α ve y-kaymasından K hesaplanabilir. [15] Tablo 4. Bazı Polimer-Çözücü Sistemleri için K ve α Sabitleri [15] Polimer Çözücü Sıcaklık (oC) K, 102 (cm3/g) α Polistiren Benzen 20 1,23 0,72 Metil Etil Keton 20-40 3,82 0,58 Toluen 20-30 0,075 0,75 Polibütadien Siklohekzan 20 3,6 0,70 Doğal Kauçuk Toluen 25 5,0 0,67 Jelatin Su 35 0,166 0,885 Polipropilen Benzen 25 9,64 0,73 Siklohekzan 25 7,93 0,81 Aseton 25 0,75 0,70 Kloroform 25 0,48 0,80 Aseton 30 1,02 0,72 Metanol 30 3,14 0,60 Su 25 30,0 0,50 Poli(Metil Metakrilat) Poli(Vinil Asetat) Poli(Vinil Alkol) 61 6.4.4. z-Ortalama Molekül Ağırlığı Ultrasantrifüj yöntemi ile belirlenen ve fazlaca kullanılmayan bir molekül ağırlığı türüdür. Santrifüj etkisi altındaki polimer çözeltilerinin iki ayrı özelliği molekül ağırlığı belirlenmesinde kullanılabilir. Farklı büyüklüklerdeki polimer molekülleri santrifüj etkisi altında değişik hızlarla santrifüj hücresinin tabanına doğru hareket ederler. Sedimantasyon hızındaki bu farklılıktan ve polimerin kısmi hacmi yardımıyla molekül ağırlığı bulunabilir. İkinci yaklaşımda ise santrifüj etkisiyle, santrifüj hücresi boyunca oluşan derişim gradientinden yararlanılır. Homojen bir polimer çözeltisinde bölgesel derişim farkları söz konusu olmadığı için, derişim gradienti her yönde sıfırdır. Santrifüjlenen çözeltide ise dönme noktası ve santrifüj hücresi tabanı arasında her düzeyde derişimler farklıdır. Bu derişim gradienti optik yöntemlerle ölçülerek polimerin molekül ağırlığı belirlenir. [15] 6.5. Molekül Ağırlıkları Arasındaki İlişkiler Polimerlerin sayıca ortalama molekül ağırlığının mantığını anlamak kolaydır ve Avagadro sayısı kadar molekülün ağırlığına eşittir. Örneğin; 500 tane 20 merli, 200 tane 280 merli, 140 tane 1500 merli ve 40 tane 3000 merli zincirden oluşan polistiren örneğinin sayıca-ortalama molekül ağırlığı aşağıdaki şekilde bulunur. Stirenin molekül ağırlığı 104 g/mol olduğu için tek bir stiren molekülünün ağırlığı 104/NA gram olacaktır. Buna göre her boydaki zincirlerin toplam örnek ağırlığına katkıları; 20 merli zincirlerin ağırlığı = 500 x 20 x (104/NA) 280 merli zincirlerin ağırlığı = 200 x 280 x (104/ NA) 1500 merli zincirlerin ağırlığı = 140 x 1500 x (104/ NA) 3000 merli zincirlerin ağırlığı = 40 x 3000 x (104/ NA) şeklinde hesaplanabilir ve bu ağırlıkların toplamı polimer örneğinin ağırlığını verir. Toplam örnek ağırlığının, toplam zincir sayısına bölünmesiyle ortalama bir polimer zincirinin (molekülünün) ağırlığı elde edilir. Bir polimer zincirinin ortalama ağırlığının Avogadro 62 sayısıyla çarpımı ise polimerin sayıca-ortalama molekül ağırlığını verecektir. Bu işlemler aşağıda gösterilmiştir. 104 104 104 104 500 20 200 280 140 1500 40 3000 NA NA NA NA NA Mn N A 46800 g / mol 500 200 140 40 Yukarıda yapılan hesaplama; polimer örneği içerisindeki “i” sayıda mer içeren zincirlerin sayısını Ni ve molekül ağırlıklarını Mi şeklinde göstererek, matematiksel olarak aşağıdaki gibi genel bir formülle verilir. Mn M N i 1 i N i 1 i i Ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı zincir sayısına değil, zincir ağırlıklarına duyarlıdır. Bu nedenle ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı , ağırlığa katkısı daha çok olacağı için, iri zincirlerin sayısından fazlaca etkilenir. Ağırlıkça-ortalama molekül ağırlığı matematiksel olarak, Mw M i 1 2 i Ni M N i i 1 i bağıntısıyla verilir ve ikinci dereceden bir ortalamadır. z-Ortalama molekül ağırlığı üçüncü dereceden bir molekül ağırlığı değeridir ve, Mz M i M i i 1 i 1 3 Ni 2 Ni bağıntısıyla verilir. 63 Viskoziite ölçümleeriyle elde edilen visskozite-ortaalama moleekül ağırlığğının matematiksel gösterim mi ise, (1 ) Ni Mi M z i 1 M i Ni i 1 (1/ ) şeklindediir. Bağıntıddaki α, gennelde 0,5-1,00 arasında değerler alaan bir sabitttir. Mv’ ninn sayısal bü üyüklüğü ise Mn ve v Mw arasındadır ve Mw ye daha yakındır. Sabit ollan α’ nın saayısal değerri 1 olursa Mv=Mw eşitlliği sağlanırr. Polimerrlerin molekkül ağırlıkllarının belirlenmesindee kullanılann tüm yönttemlerde polimerin uygun bir çözüccüde çözünnmüş olmaası gerekirr. Polimer molekülleerinin birb birleriyle etkileşim mlerini en aza indirmeek için, 1000 ml çözelttide 1 gram m veya dahaa az polimeer içeren seyreltikk çözeltileer kullanılır. Herbir yöntem belli b molekkül ağırlığıı sınırlarınaa kadar uygulannabilir. Aynı poolimer örneeğinin değişşik yöntemlerle belirlen nen moleküül ağırlığı ddeğerleri birrbirinden farklıdırr. Şekil 199.’ da görüüldüğü gibii aynı örneek için sayyıca-ortalam ma molekül ağırlığı ölçümleeri en küçükk molekül ağğırlığını verrirken, z-orttalama moleekül ağırlığı en büyüktür. [15] Şekil 199. Ortalamaa Molekül Ağırlığı A Türlleri Arasınd daki Büyükllük İlişkilerii [15] 64 7. NANOKOMPOZİTLER 7.1. Genel Bilgi Nanokompozitler (NC) bir ya da iki bileşenden oluşan matriks içinde dağılmış nanometre boyutunda partiküller içeren materyallerdir. Bunun yanında, sisteme güçlenme, iletkenlik, sertlik, vb. gibi farklı özellikler katan materyaller de içerebilir ve matriks olarak kullanılan malzeme metalik, seramik ve polimerik olabilir. Matriks yapısına göre, NC’ ler üç kategoride toplanabilir: Polimerik (PNC) Seramik (CNC) Metalik (MNC) Nanopartikülleri ise şu şekilde sıralayabiliriz: Katmanlı Lifli Borusal Küresel Diğer İzometrik olmayan partiküllerden mekanik ve bariyer özellikleri geliştirmek için özellikle katmanlı olanlar, sertlik ve sağlamlığı geliştirmek için ise lifli olanlar tercih edilir. Optik, elektriksel iletkenlik vb. gibi özellikler için de küresel ve diğer partiküller kullanılabilir. 7.2. Polimerik Nanokompozitler Polimerik nanokompozitler genelde % 1–3 oranında nanopartikül içermektedir ve tek bileşen ve tek faz gibi davranan materyallerdir. PNC’ ler saydamlık, düşük yoğunluk, yanıcılığı azaltma, düşük geçirgenlik, mekanik özelliklerinin gelişimi gibi özellikler içerir. Ayrıca polimer karışımlarında, genel kompozitlerde ve köpüklerde, katkı maddeleriyle kolaylıkla modifikasyonları yapılabilir ve düzenli polimerlerin yerini alabilirler. Polimerik nanokompozitlerin sınıflandırılmasında çeşitli metotlar bulunmaktadır ve polimer matrikse dağıtılan partiküllerin nanometrik düzeyde boyut sayısına göre su şekilde sınıflandırılır: 65 1. Tek Boyut Bu boyuttaki nanopatiküller bir ya da birkaç nanometre kalınlığa ile yüzlerce ya da binlerce nanometre uzunluk ve genişliğe sahip kağıt şeklinde maddelerdir ve bu yüzden polimer katmanlı kristal nanokompozitler olarak adlandırılırlar. [16] 2. İki Boyut Bu nanopartiküllere lifler, nanotüpler ya da kil kristalleri vb. örnek olarak verilebilir. Polimerik nanokompozitler bir duvarlı ya da iki duvarlı karbon nanotüpler (CNT) içerirler ve bu konuda geniş çalışmalar yapılmaktadır. [17] 3. Üç Boyut Genelde izo boyutsal küresel partiküller olarak geçerler. Solgel ve polimerizasyon yöntemleriyle direkt olarak yüzeylerinden elde edilirler. 7.3. Polimerik Nanokompozitlerin Ticari Gelişimi Polimerik nanokompozitlerin üretim ve gelişimine, plastik üretimi yapan birçok büyük şirket yatırım yapmaya devam etmektedir (Toyota, Unitika, Ube, AlliedSignal-Honeywell, RTP Co., Basell, GM, Showa Denko, Bayer, BASF, Solutia, Dow Plastic, Magna International, Mitsubishi, Eastman, vb.). Bunların dışında sadece bir şirket (Nanocor) tamamen polimer-kil nanokompozitleri üretiminde kullanmak üzere organokil ve polimerik nanokompozitler üretmektedir. Nanokompozitler üzerinde ilk patentleri bulunduran şirket ise Toyota’ dır. Ube Industries, RTP Co. ve Bayer kalıplama ve film püskürtme için poliamide kil nanopartikülleri ekleyerek üretimlerine devam etmektedirler. Bunun dışında GE Plastics, karbon nanotüpler ile polimerik nanokompozitlerin iletkenlik alanında gelişim sağlamıştır. Bu alanda başarılı sonuçlar elde edilmesinde polimerizasyon sırasında montmorillonitlerin matrikse iyi dağılmaları gösterilmiştir. [18] 66 8. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERDE KULLANILAN NANOPARTİKÜLLER Polimerik nanokompozitlerde kullanılan nanopartiküller nanometrik ölçekte içerdikleri boyut sayısı ile ayrılırlar. Nanopartikülleri, katmanlı, borusal, lifli, küresel ve diğer nanopartiküller olarak sınıflandırabildiğimiz gibi, sanayide tercih edilmeleri ve geniş kullanım alanları açısından; nanotüpler, silika ve kil şeklinde de sınıflandırabiliriz. 9.1. Nanotüpler Nanotüpler, 1991’ de keşfedilmelerinden sonra ne kadar önemli materyaller oldukları üstün mekanik ve elektronik özellikleri sayesinde kanıtlanmıştır. Nanometrik boyutlardaki ilk karbon teli 1970’ lerde Fransa’ da Orleons Üniversitesinde doktora tez çalışmasının bir bölümü olarak hazırlanmıştır. Buhar geliştirme tekniğiyle karbon fiberlerin çapı 7 nm civarında geliştirilmiştir. Ancak, önceleri bu tellerin nanotüp olduğunun farkına varılmamış ve sistemli bir şekilde çalışılmamıştır. 1991 yılında, Tsukuba Laboratuarı araştırmacılarından Sumi Iijima, yüksek çözünürlüğe sahip “İletim Elektron Mikroskobu” (TEM) kullanarak karbon nanotüpleri gözlemlemiş ve nanotüpler konusundaki araştırmalar yoğun bir şekilde başlamıştır. Nanotüp en iyi karbon nanotübü ile anlatılabilir. Karbon nanotübü moleküler yapı olarak katlanmış kömür (grafit) yapısına benzer (Şekil 20.). Fakat sentez itibariyle C60 (Fulleren) sentezine benzemektedir ve bu tüpsel yapı genel olarak tüm nanotüplere uygulanabilir. 1 g nanotübün bir futbol sahası büyüklüğü kadar alana sahip olduğu varsayılmaktadır. [19] Şekil 20. Bir Kömür Tabakasından Elde Edilen Betimlenmiş Bir Karbon Nanotüp [19] 67 Nanotüpler çelikten daha serttir ve plastik kadar esnektir. Enerjiyi şimdiye kadar keşfedilen tüm maddelere göre daha iyi iletirler ve metan gazı gibi, bilinen maddelerden yapılırlar. Tek boyutlu nanotüplerde yükseklik ve en yoktur. Bunun sonucu, elektronlar bir yörüngede hareket ederler ve malzemedeki yarıklarda, bozuk alanlarda dağılmaz ve kaybolmazlar. Bu tek boyutluluk nanotüplerin, ısıyı şu ana kadar bilinen elmas dahil, tüm malzemelere göre daha iyi iletmesini sağlar. Bunun sonucu evlerde ve enerji santralleri arasındaki enerjiyi iletmekte eşsiz bir yol olarak yorumlanabilir ve başka bir tabirle rüyaların hammaddesi olarak gösterilebilir. Plastik şirketlerinden yarı iletken şirketlerine kadar gelişmiş malzemeler ile uğraşan tüm şirketlerin karbon nanotüpleri kullanacakları öne sürülmektedir. (b) Elmas (a) Grafit (c) Karbon Nanotüp Şekil 21. a) Grafit, (b) Elmas, (c) Karbon Nanotüp [19] 68 Şekil 22. Karbon Nanotüp (C60 Yapısında) [19] Şekil 21.’ de karbonun farklı şekillerde birbirine bağlanmasıyla oluşan yapılar gösterilmiştir. Şekil 22.’ de ise borusal görünüm kazanan en önemli nanomateryal olan karbon nanotüp görülmektedir. Karbon nanotüpler, nano materyallerin “kralı” olarak da anılırlar. En yüksek güç nanotüplerdedir ve bir çeliğin 100 katı kadar daha sağlamdır. Nanotüplerin yerleşiminde, aralarındaki uzaklık spesifik bir uzaklık olmalıdır ve birbirlerine çok yakın olmadıkları zaman nanotüplerden en iyi verim alınabilir. Nanotüpleri kullanarak yeni kompozit malzemelerin gelişmesinde rol oynayan yatırımcılar, nanotüplerin ağırlıkça % 10 konsantrasyonun altında uygun bir sınır değer aralığında eklenerek çalışılmasına olanak sağlamaktadırlar. Gelecek için 69 birtakım şeyleri kesin olarak söylemek zor olsa da günümüz için mühendislik çalışmalarında nanotüplerin faydasını görmüş olduğumuzu ve görmeye devam edeceğimizi rahatlıkla söyleyebiliriz. Bu kadar faydalı olmalarının yanında nanotüplerin hayatımızı kolaylaştırmada kendisini sınırlayan tek unsurun maliyeti olduğu söylenebilir. Maliyetin bu kadar yüksek olmasına rağmen en hızlı büyüyen malzeme (% 173) nanotüplerdir. Dünya çapında 55 firma karbon nanotüp üretmektedir. Üç çeşit karbon nanotüp bulunmaktadır: Tek Duvarlı Nanotüp (SWNT) Çift Duvarlı Nanotüp (DWNT) Çok Duvarlı Nanotüp (MWNT) Nanotüplerin özellikleri atomik düzenlerine ve tüpün çapı ile boyuna bağlıdır. Bu içi boş borusal yapıların duvar kalınlıkları 0,07 nm, katmanlar arası boşluk (interlayer spacing) 0,34 nm’ dir. Tek duvarlı nanotüpler tek silindirden oluşurken (Şekil 22.), çok duvarlı nanotüplerin (Şekil 23.) sayısı 2-30 eş merkezli silindir arasında değişmektedir. Tek duvarlı nanotüplerin çaplarının 1,2–1,4 nm aralığında olması onlara avantaj sağlamaktadır. Karbon bağları arasındaki uzaklık ise C-C = 0,14 nm’ dir. Çok duvarlı nanotüplerde iç çap (ID) = 1,2– 5 nm ve dış çap (OD) = 10–50 nm arasında değişmektedir ve çok sayıda eş merkezli ve tek duvarlı nanotüplerin oluşturduğu bir ipi andırır. Tek bir nanotüpün yapısının bozulması neredeyse hiçbir etki yaratmaz, çatlak engellenir ve daha fazla ileri gitmesi engellenir. Ancak bir nanotüpün çapının bir karbon lifinden (CF) 1000 kat daha küçük olmasına rağmen, 200 kat daha güçlü olduğu göz önünde bulundurulmalıdır. Şekil 23. Çok Duvarlı Nanotüp [20] 70 Şekil 24. Tek Duvarlı Nanotüpler [20] 9.2. Silika Silika (silikon dioksit), yer kabuğunu ve bildiğimiz kaya türlerinin % 95’ini oluşturan maddedir ve kimyasal formülü ile SiO2 olarak gösterilir. Molekül ağırlığı 60,1 g/mol, yoğunluğu katı fazda 2,6 g/cm3, sudaki çözünürlüğü 0,012 g /100 g su, erime sıcaklığı 1650 (±75), kaynama sıcaklığı ise 2230 ºC’ dir. Dörtyüzlü geometrik yapıya sahiptir ve genelde kullanımı bu geometriyle gerçekleşir. Silikanın kuvars, tridimi ve kristobalit olmak üzere üç ana kristalin çeşidi vardır. Silika mineralleri topraktan çıkarıldıktan sonra toz haline getirilir ve farklı amaçlarda kullanım için piyasaya sunulur. Farklı mineraller içeren silikalarda farklı yapılar kendini gösterebilir ve bu da polimerizasyon derecesini etkileyebilir. Silisyum dioksit, oksijene ya da havaya maruz kaldığında kendini oluşturur. Oksijenle etkileşime girdiğinde 1 nm gibi çok ince bir tabaka olan “doğal oksit” yüzeyinde oluşur. Daha yüksek sıcaklıklar ve alternatif şartlarda daha kontrollü ve yüksek verimli silisyum dioksitler elde edilebilir. Silisyum dioksit kovalent bağlı ağ yapı oluşturarak hidroflorik asitle beraber yarı iletken endüstrisi için en önemli malzemeleri oluştururlar. Diğer silika örnekleri olarak cam (renksiz, yüksek saflıktaki yapı; eriyik silika), sentetik amorf silika ve silika jel (yeni elbiselerde kurutucu madde ve derilerde kullanılmaktadır) olarak gösterilebilir. Çeşitli kullanım alanlarına örnek verecek olursak; içecek şişeleri ve camlar en genel kullanım alanı olarak verilebilir. Bunun yanında seramikler, portland çimentosu için hammadde ve kozmetik için de katkı maddesi olarak kullanılabilir. Mikroelektroniklerde yüksek kimyasal 71 stabilitesi, elektrik yalıtkanlığı ile öne çıkmaktadır. Nanokompozit sentezinde kullanılmak üzere farklı isimlerde silika çeşitleri kanemit, makatit, oktosilikat, magadit ve kenyanit içerirler ve genel olarak SiO4 dörtyüzlü geometrisine ama farklı tabaka kalınlıklarına sahiptirler. Magadit, yüksek kimyasal ve ısıl stabilitesiyle polimerlere araya girme yöntemiyle katılmada öne çıkar. Magadit basit reaktantlar olan SiO2, NaOH ve su ile hidrotermal olarak sentezlenebilir. Magaditin dışında yakın zamanlarda kaolinit denilen silika türü ile çeşitli çalışmalar gerçekleşmiştir. Kimyasal formülü Al4SiO10(OH)8’ dir. Yapısında bir tabaka dörtyüzlü SiO4 ve bir tabaka sekizyüzlü AlO2(OH)4 bulunmaktadır. Yüksek yüzey oranı bulunur ve iç tabakalar arası boşluk 0.71 nm civarındadır. [16] Kaolinit ile elde edilen polimerik nanokompozitlerin, montmorillonit (MMT) ile hazırlanan nanokompozitlerden farklı davranışlar göstermesi beklenir. Tunney ve Detellier 1996’ da bu konudaki ilk çalışmaları yapmışlarıdır. Bu çalışmada anizotropik iyonik iletkenliğin sağlanması önemli bir faktör olmuştur ve toplam dağılım bu şekilde gerçekleşmiştir. İki adımda bu çalışma başarılı olmuştur: 1. Bir çözücü yardımı ile kaolinitin araya girmesi 2. Kaoliniti polimer ile birleştirme sürecinde çözücünün sistemden ayrılması Kaolinitin partikül boyutu, MMT’ ten daha büyük olduğu için polimerik materyalin özelliklerine katkıda bulunmada daha gelişmiş farklılıklar göstermesi beklenebilir. Silikanın, diğer polimerlere oranla polimerik nanokompozit sentezinde kullanımı; modüllerde artma, iyonik iletkenlikte yükselme ve gaz geçirgenliğinde azalma gibi özelliklerde farklı gelişimler göstermiştir. 8.3. Kil Killer, bazik volkanik küller ve Cretaceous (kireç, tebeşir) dönemi kayalarının hidrotermal değişimi sonucu meydana gelmiştir (85–125 milyon yıl önce). Rüzgarla taşınan kül, yüksek hacimli birikinti yataklarını oluşturduktan sonra bazik göller ve denizlerde tutunmaya başlamıştır. Külün kile dönüşümüyle ilgili mekanizmalar hakkında çeşitli fikirler öne sürülmüştür. Bu dönüşüm muhtemelen denizde yeterli miktardaki Mg+2 ve Na+ iyonlarını içeren reaksiyonlar sonucu meydana gelmiştir. Kilin dönüşümüne yıllardır çeşitli jeolojik prosesler liderlik yapmıştır. [21] 72 Killer kayalardan çeşitli nedenlerden dolayı ayrı tutulurlar; 1. Islak killer ışık gücü uygulamasıyla meydana gelebilirler ve basınç etkisinden kurtulduklarında sahip oldukları şekli yitirmezler. 2. Killer son derece güzel görünümlü kristaller olup genelde tabaka yapılı, çapı 2 μm’ den küçük ve kalınlığı 10 nm’ den küçük olan yapılardır. En azından tek boyutlarının küçük yapıda olması ve yüksek yüzey oranlarının olması büyük ve spesifik yüzey alanlı olmalarını sağlar. Bu da killeri fiziksel olarak emici ve kimyasal olarak aktif yüzeyli yapar. Çeşitli kil tipleri fazlasıyla negatif yük taşırlar, bunların yanında değişken düşük değerlikli katyonlar da bulunur (Al+3 yerine Mg+2) ve kili az da olsa asidik yapar. Bir kil birikintisi genellikle kolloidal boyuttan çakıl taşına kadar kil olmayan mineraller de içerir. Killer, kristal yapılarına göre ve her temel hücredeki yüklerin miktarı ve yerleşimine göre sınıflandırılır. Polimerik nanokompozitler çerçevesinde düşünürsek amorf killeri kristal yapılardan ayırmanın büyük bir sorun olduğunu söyleyebiliriz. Genelde kil partikülleri tabakalı yapılarda bazen de borusal veya tomar şeklinde olabilir. Kil partikülleri en azından bir boyutta nanometrik ölçüde olmalıdır fakat sulu süspansiyonlardaki killer thixotropic ve iyon konsantrasyonuna hassas olurlar. [21] Killerin sentezlenmesi uzun süredir çalışılan bir konudur. Örneğin, organik birleşikler, kaolinin (kristalize kil) düşük sıcaklıkta alüminyum hidroksidin sekizyüzeyli koordine olmuş tabakalara kondense olmasıyla sentezlenmesini kolaylaştırırlar. Daha da yakın geçmişe bakarsak Carrado, kil sentezlenmesiyle ilgili bir eleştiri yayınlamış ve kil nanokompozitlerin uygulanmasına direkt etki etmiştir. [22] 73 9. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLER 9.1. Kullanılan Polimerler Polimerler monomer adı verilen küçük moleküllerin ard arda dizilmesi ile oluşan uzun zincirli yapılardır. Tek bir polimer zincirinde binlerce ya da milyonlarca monomer bulunur. Polimer zincirini oluşturan monomerlerin özellikleri ve zincirlerin birbirleri ile olan etkileşimleri polimer malzeme özelliklerinde belirleyici olmaktadır. Polimerik nanokompozitlerde kullanılan başlıca polimerler; polietilen (PE), polipropilen (PP), polietilen tereftalat (PET), poliamid (PA) ve polistiren (PS) gibi endüstriyel polimerler kullanılmaktadır ve diğer polimer türevleri üzerinde araştırmalar devam etmektedir. 9.1.1. Polietilen (PE) Etilen polimerleştirilerek hazırlanan polimer ailesine polietilen denmektedir. 1930’ lu yıllarda İngiltere’ de ICI Laboratuvarında çok yüksek basınç altında etilenin çok az oksijen yardımı ile polimerizasyonu başarılmıştır. İlk üretilen polietilen simdi alçak yoğunluklu olarak adlandırılan tiptir. [23] 1950’li yıllarda Ziegler-Natta adıyla anılan yeni bir katalizörün bulunması ile etilenin daha düşük basınçta polimerleştirilmesi ve yapısının daha düzenli olması sağlanmıştır. Bu gelişim sayesinde yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE) ve düz zincirli alçak yoğunluklu polietilen (LDPE) üretimi mümkün olmuştur. Günümüzde, Metalosen adı verilen katalizörlerin bulunmasıyla polietilen zincir uzunluğu kontrolü çok kolaylaşmış ve hemen hemen eşit uzunlukta zincirlerden oluşan polietilen elde edilmiştir. Bu durum özellikle ısıtılarak birleştirilen gıda ambalajlamasında kullanılan filmlerin yapışma sürelerini kısaltmaktadır. Gelişmiş ülkelerde ticari olarak Metalosen ile polimer üretimi yeni başlamıştır. Bu tip polietilenlerden fiziksel özelliklerinin de üstün olduğu belirtilmektedir. Polietilen çok çeşitli ürünlerde kullanılan bir termoplastiktir. İsmini monomer haldeki etilenden alır, etilen kullanılarak polietilen üretilir. Plastik endüstrisinde genelde ismi kısaca PE olarak kullanılır. Etilen molekülü C2H4, aslında çift bağ ile bağlanmış iki CH2’den oluşur. (CH2=CH2) Polietilenin üretim şekli, etilenin polimerizasyonu ile olur. Polimerizasyon metodu, radikal polimerizasyon, anyonik polimerizasyon, iyon koordinasyon polimerizasyonu ve katyonik polimerizasyon metotları ile olabilir. Bu metotların her biri farklı tipte polietilen üretimi sağlar. Polietileni öne çıkaran başlıca özellikleri tiplere göre 74 değişiklik gösterse de; dış ortam koşulları ve neme karşı iyi direnç, esneklik, zayıf mekaniksel kuvvet ve üstün kimyasal direnç genel özellikleri olarak sayılabilir. Kaplar, kutular, mutfak eşyaları, kaplamalar, boru ve tüp, oyuncak, kablolarda yalıtkan tabakalar, paketleme ve ambalaj filmi gibi çok yaygın bir kullanım alanı olup sanayi için önemli olan düşük maliyetidir. Polietilen Etilen Polietilen yoğunluk ve kimyasal özelliklerine göre çeşitli kategorilerde sınıflanır ve mekanik özellikleri, moleküler ağırlığı, kristal yapısı ve dallanma tipine bağlıdır. [23] Ultra yüksek moleküler ağırlıklı PE (UHMWPE, ultra high molecular weight PE) Yüksek yoğunluklu PE (HDPE, high density PE) Yüksek yoğunluklu çapraz bağlı PE (HDXLPE, high density cross-linked PE) Çapraz bağlı PE (PEX, cross-linked PE) Orta yoğunluklu PE (MDPE, medium density PE) Alçak yoğunluklu PE (LDPE, low density PE) Lineer bağlı düşük yoğunluklu PE (LDPE, linear low density PE) Çok düşük yoğunluklu PE (VLDPE, very low density PE) 9.1.1.1. Genel Özellikleri Alçak yoğunluklu polietilen (AYPE) termoplastik reçineler grubundadır. Etilen polimerleştirilerek elde edilir ve genel olarak film, boru, kablo ve muhtelif amaçlı plastik kapların yapımında kullanılır. AYPE’ nin mekanik özellikleri sert polistiren ile yumuşak plastifiyanlı vinil plastikleri arasındadır. AYPE, geniş bir sıcaklık aralığında hem kuvvetli hem esnek olabilme özelliğini taşır. Molekül yapısı [CH2-CH2]n şeklindedir ve ticari polimerlerde ”n” genellikle 500–5000 olabilir. Polietilenin doğal rengi beyazdır, yarı şeffaf bir görünümdedir, opaklık yoğunluk arttıkça azalır (yoğunluk: 0.91–0.925 g/cm3). Erime 75 noktası PE’ den ve YYPE’ den düşüktür (110–130 ºC) dolayısıyla dayanıklı olarak kullanılabildiği sıcaklık düşüktür. Molekül ağırlığı (MA) yüksekse çok kuvvetli bir malzemedir. Düşük molekül ağırlıklı olanlar hariç çevresel etkilere ve çatlamaya dirençlidir. Uzun zincir dallanması MA’ nı artırır ve işlenme özelliğini iyileştirir. AYPE diğer polietilenler içinde en fazla zinciri dallanmış olanıdır. Elektriksel özellikleri mükemmeldir ve zincirdeki safsızlıklara bağlı değişir. Polietilenin fiziksel özellikleri üç temel yapısal değişkenden etkilenir; Polietilenin zincir uzunluğu (molekül ağırlığı) ve zincir uzunluğu dağılımı Dallanma tipi, uzunluğu, dağılımı miktarı Zincirdeki yapısal bozukluklar ve safsızlıklar Bu özelliklerden ilk ikisi birbirlerinden bağımsız olarak AYPE işleme özelliğini ve ürün dayanıklılığını belirleyen temel özelliklerdir. [23] 76 9.1.1.2. Mekanik Özellikleri Polietilen darbe dayanımını ölçmek için hazırlanan numuneye, kenarından çentik atılmamışsa numune kırılmaz. Sıcaklık -40 ºC soğutulsa dahi kırılma görülmez. Çentik keskin açılmamışsa numune +20 ºC’ de kırılmaz ama yoğunluğu veya kristallenmesi arttıkça, sıcaklık düştükçe ve molekül ağırlığı azaldıkça dayanıklılığı azalır. Dinamik yük altında yarılma direnci iyidir. Akma baskısı sıcaklığa bağlı olarak uzama arttıkça artar. Sürtünme açısından AYPE yüzeyi düzgün ve kaygan bir malzemedir. Birçok plastikten ve metalden (ör. Al) daha düşük bir yüzey sürtünme katsayısına sahiptir. Polietilenin mekanik özellikleri Tablo 5’ de listelenmiştir. Tablo 5. AYPE’ nin Mekanik Özellikleri [23] Özellik Birimi Çekme Dayanımı N/mm2 23oC 2 o Değer Test Metodu 8-10 ASTM D638 N/mm 80 C -2 Akmada Uzama % 20 ASTM D638 Kopmada Uzama % 600 ASTM D638 Esneklik Modülü N/mm2 7-10 Baskı Modülü N/mm2 23oC 100-200 N/mm2 50oC 30-100 N/mm2 80oC <10 (Toplam N/mm2 -15 Sertlik Modülü ASTM D695 ASTM D785 girme miktarı 30sn) Shore D 41-46 2 o Darbe Dayanımı kj/m 20 C Kırılmaz (Charpy Çentiksiz) kj/m2 -20oC Kırılmaz 9.1.1.3. Isıl Özellikleri Isıya bağlı gözlenen değişikliklere ısıl özellikler adı verilir. AYPE çok soğuk bir ortamda ise, örneğin; -90 ºC’ ye soğutulursa AYPE zincirleri hiç hareket etmeksizin durgundur ve bu durumda AYPE oda sıcaklığında gibi yumuşak değil çok sert cam gibi kırılgan bir hal alır. Ortam ısıtılmaya başlandığında kırılgan bir hal alır ve belli bir sıcaklığa ulaşıldığında zincirler az da olsa hareketlenmeye başlarlar, bu sıcaklık AYPE için -40 ºC’ dir. Bu sıcaklık noktasına 77 camsı geçiş sıcaklığı denir. Camsı geçiş sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda AYPE özelliklerinin değişimi farklıdır. Isı verilmeye devam edildiğinde AYPE zincirlerinin hareketliliği artar, 70ºC sıcaklıklara ulaşıldığında kristal yapılar bozulmaya başlar. 110 ºC’ ye ulaşıldığında kristal yapılar tamamen ortadan kalkar, erime işlemi hemen gerçekleşmez. Sıcaklık arttırılmaya devam edilirse belli bağlarda kopma başlar ve bu olaya bozunma denir. AYPE, kristal erime noktası ile bozunma sıcaklığı arasındaki sıcaklıklarda (110 – 300 ºC) işlenebilir. Bu aralıkta işlenme süresini arttırmak ve bozunmayı geciktirmek için antioksidan veya stabilizer adı verilen katkılar katılır. AYPE yakıldığında mum gibi hafif isli bir duman çıkararak eriyen damlalar akar. Bu özelliği yangının yayılmasına neden olur. Polietilenin ısıl özellikleri Tablo 6.’ da verilmiştir. [23] Tablo 6. AYPE’ nin Isıl Özellikleri [23] Özellik Birimi Değer Camsı Geçiş Sıcaklığı o C 80-90 Kristalin Erime Noktası o C 105-120 Bozunma Sıcaklığı o C 325-375 Isıl Geçirgenlik cal / sn cnm oC 8 x 10-4 Spesifik Isı cal/ g moC 10-30 x 10-5 Yük Altında Çarpılma Sıcaklığı o C 35-50 Vicat Yumuşama Noktası o C <40 Sürekli Kullanılabildiği Sıcaklık o C 80-100 Not 4.5 kg/cm yük altında 9.1.1.4. Elektriksel Özellikleri Polietilenin çok iyi bir yalıtkan olması II. Dünya Savaşı’ nda radar kablolarının izolasyonu amacıyla ticari olarak üretilmesine yol açmıştır. Günümüzde polietilen güç ve iletişimle ilgili kabloların kılıflanmasında en fazla kullanılan malzemedir. İzolasyon direnci saf haldeyken 1016 ohm.cm’ den büyük olduğu tahmin edilmektedir. Dielektrik katsayısı PE yoğunluğu ile doğru orantılı olarak artar. AYPE’ de safsızlıklar elektriksel özellikleri önemli ölçüde etkiler. AYPE zincir uçlarındaki safsızlıklar büyük ölçüde uzaklaştırıldığı zaman dielektrik dayanımı 80.000 V/mm’ dir. Fakat pratikte bu değere ulaşmak imkansızdır, genellikle dielektrik dayanımı 1600–2400 V/mm’ dir. AYPE’ nin elektriksel özellikleri ısıtıldığında değişmez ayrıca sıcaklık ve frekanstan da fazla etkilenmez. [23] 78 9.1.1.5. Kimyasal Özellikleri Kimyasal yapısı gereği PE birçok kimyasala karşı dayanıklıdır ve reaksiyona girmez. Kokusuz ve tatsız fizyolojik olarak zararsız bir malzemedir. Polietilen oda sıcaklığında, hemen hemen hiçbir çözücüde çözünmez. Polietilen içinde bulunduğu ortamdaki kimyasallardan özellikle üzerinde bir yük varsa daha fazla etkilenir. Özellikle bazı polar organik çözücüler içinde beklenenden daha çabuk çatlar. Bu özellik çevresel baskıya dayanım ESCR testi ile ölçülür. Molekül ağırlığı arttıkça veya yoğunluk azaldıkça ESCR artar. Genellikle sulu asit ve baz çözeltilerine dayanıklıdır. Kaynar suya kısa süre için dayanıklıdır, hayvansal, bitkisel ve mineral yağlar PE tarafından yavaş yavaş emilirler, sıcaklık arttıkça PE’ nin emme miktarı artar. 40 ºC sıcaklığın altında PE’ i çözen maddelerin etkileri azalır. Bazı çözücüler PE tarafından kısmen emilerek PE’ i şişirirler ve dayanıklılığının azalmasına neden olurlar. [23] 9.1.1.6. İşleme Teknikleri Ekstrüzyonla Kaplama Film Ekstrüzyonu Ekstrüzyonla Kablo Kılıflanması Üfleme ile Kalıplama Enjeksiyonla Kalıplama 9.1.2. Polipropilen (PP) Polipropilen (PP) yarı şeffaf beyaz katı bir maddedir. 121 ºC’ ye kadar sıcaklıklarda uzun süre kullanılabilir. Erime noktası 175 ºC’ dir, bu nedenle PP malzemeler sterilize edilebilirler. Soğuk organik çözücülerde çözünmez, sıcak çözücülerde yumuşarlar. Birçok bükülmeden sonra dahi sertliğini korur. Antioksidan katılmadığı zaman ısı ve ışığın etkisi ile bozulur ve kolaylıkla renklendirilemez. İyi elektriksel dirence sahiptir ve düşük su absorbsiyonu ve geçirgenliği vardır. -9.4 ºC’ nin altında kırılgandır. Mantarlara ve bakterilere karşı dayanıklıdır. 60 ºC’ ye kadar kuvvetli asitlere ve bazlara dayanıklıdır. Klor, nitrik asit ve diğer kuvvetli oksitleyiciler tarafından etkilenir. Yakılabilir fakat yavaş yanar, zehirsizdir ve gıda tüzüğüne uygundur. Uygun şekilde modifiye edildiğinde iyi bir ısı dayanımına sahiptir. Metal kaplanarak, enjeksiyon ve ekstrüzyon ile şekillendirilebilir. 79 Bugün dünyada 150 den fazla PP türü bulunmaktadır ve yaygın bir kullanım alanına sahiptir. PP piyasada; paketleme filmi, otomobil parçaları, çeşitli ev aletleri, tel ve kablo kaplaması, gıda maddesi ambalajında, kaplama ve laminasyon malzemesi, profil, levha vb. gibi birçok alanda kullanılmaktadır. PP 1954 yılında Nata tarafından bulunmuştur. Monomer PP’ nin moleküler yapısı CH2=CHCH3 seklindedir. Ziegler-Natta katalizörleri olarak bilinen TiCl3 katalizörü etkisinde aradaki çift bağ açılarak kalan uçlara -CH3 ve -H radikalleri bağlanması sonucu polimer oluşur. Oluşan zincirin sonuna -H radikalleri bağlanması sonucu polimer oluşur. Oluşan zincirin sonuna -H radikali bağlandığı zaman zincir oluşumu sona erer. Buradan da anlaşılabildiği gibi polimerizasyon ortamında fazla hidrojen varsa polimer zincir uzunluğu kısa olur. Hidrojen azaldıkça oluşan zincir uzun olur zincir uzadıkça eriyik akış oranı MFR: (Melt Flow Ratio) azalır. MFR polimerin diğer bir anlamda viskozitesidir. MFR değeri arttıkça PP yumuşar ve elastikiyeti artar. [23] Propilen monomer Polipropilen polimer 9.1.2.1. Genel Özellikleri PP özgül ağırlığı şu anda ticari olarak kullanılmakta olan tüm plastik malzemelere kıyasla daha düşüktür. Aynı kalıba döküldüğünde PP malzemeler daha hafiftir. MFR değeri arttıkça çekme dayanımı artar. Bununla birlikte uzama ve darbe dayanımı azalır. PP’ nin sıcaklıkla genleşmesi ve soğudukça büzülmesi polietilenlerle karşılaştırıldığında çok küçüktür. PE 80 ºC’ de, PP 120 ºC’ de akmaya başlar. PP’ in su direncinin iyi olması nedeniyle ürün buharla sterilize edilmeye uygundur. 120 ºC altındaki sıcaklıklarda uzun süre kullanılabilir. 80 PP oldukça iyi kimyasal dirence sahiptir. Konsantre sülfürik asit, nitrik asit, potasyum dikromat, kerosen ve karbon tetraklorür haricinde tüm kimyasallara karşı dirençlidir. PP kristalin bir malzeme olmasına rağmen polietilenlerle kıyaslandığında daha iyi berraklığa sahiptir. 1,0 mm’ ye kadar parlak bir görünüme sahiptir. 1,0 mm’ yi aşan enjeksiyon kalıplamalarda iç kısma doğru yetersiz soğutma meydana gelebilir. İç kısma doğru küresel kristaller oluşur, gelen ışık dağılır ve berraklık etkilenir. Bunu engellemek için ftalik anhidrit veya karboksilik radikallere sahip katkı maddeleri polipropilene katılmalıdır. [23] Tablo 7. Polipropilen Özellikleri [23] Özellik Birim Değeri Test Metodu Özgül Ağırlığı gr/cm3 0,90 - 0,91 ASTM-D-1501 3 Kütlesel Yoğunluğu gr/cm 0,4 - 0,5 ASTM-D-392 Akmada Gerilme Direnci kg/cm2 (23oC) 300 - 500 ASTM-D-638 Kopma Noktasında Uzama % 600 - 700 ASTM-D-638 Bükülme Mukavemeti kg/cm2 (23oC) 7500 - 8000 ASTM-D-747 Rockwell R- Scale (23oC) 90 - 94 ASTM-D-785 Su Absorpsiyon Hızı % ağırlık kazancı <0,03 ASTM-D-570 Dielektrik Sabiti X 106 CS (10oC) 2,2 – 2,3 ASTM-D-150 Dielektrik Kaybı X 106 CS (10oC) 0,0003 -0,0010 ASTM-D-150 Voltaj Direnci kv/mm 30 - 32 Spesifik Hacim Direnci ohm - cm <1016 ASTM-D-149 ASTM-D-257 -7 Isıl İletkenlik kcal/cm/cm2/sn/ ºC 2.7 x 10 Spesifik Isı grCal/gr/ ºC 0,46 Isıl Genleşme Katsayısı Mm/mm/oC 110 x 106 ASTM-D-695 Deformasyon Noktası o C 120 - 130 ASTM-D-648 Yumuşama Noktası o C 165 - 172 ASTM-D-648 Asiditeye Karşı Direnci Mükemmel Alkaniteye Karşı Direnci Mükemmel Çözücüye Karşı Direnci Mükemmel 81 9.1.2.2. Yapısal Özellikleri PP kristallenebilen bir polimerdir. PE olefin ailesi olarak adlandırdığımız bir ailenin üyesidir. Özellik bakımından polietilene benzer özellikler taşır. Polipropilenin polietilenden üstünlüğü daha dayanıklı bir polimer olmasıdır. Buna karşılık PP homopolimer soğukta kullanım sırasında dayanıksızdır. PP, PE’ e oranla çizilmeye ve sürtünmeye daha dayanıklıdır. Polietilenin bir başka üstünlüğü de daha yüksek sıcaklıkta erimesi, daha düşük yoğunluklu olması ve boyutlarını daha iyi koruyabilmesidir. PP’ nin dezavantajı dokunma için sert olmasıdır. Dokunmadan sıkıştırılmış elyaf kumaş imalatı için PP elyaflar sertlikler nedeniyle uygun değildir. Bu amaçla gelişigüzel etilen propilen kopolimerleri kullanılır. Yumuşaklık hissi etilen arttıkça artar fakat etilen miktarı yüksek polipropilenin islenmesi daha zordur. PET’ e göre ısıya dayanımı daha iyidir bu nedenle sıcak gıdaların kullanımına uygundur. 100 ºC gibi yüksek sıcaklıklarda dahi sıcak gıda saklanabilir. Polipropilenin avantajları; spesifik ağırlığı en düşük polimer, darbeye dayanıklı olması, şeklini koruma özelliğinin iyi olması, kimyasallara PE gibi dayanıklı, elektrik iletkenliği az, ısı geçirgenliği çok az, dezavantajları ise düşük sıcaklıkta kırılgan olması, hızla oksidasyona uğramasıdır. [23] 9.1.2.3. İşleme Metodları Enjeksiyonla kalıplama Rotasyonel kalıplama Üfleme ile kalıplama Ekstrüzyon Üfleme ile film ekstrüzyonu “Cast” film ekstrüzyonu 9.1.3. Polietilen Tereftalat (PET) Yüksek molekül ağırlığına sahip ve kimyasal direnci yüksek polietilentereftalat (PET) ve polibütilentereftalat (PBT) esaslı poliesterler 1940’ ların başında Dickson ve Schlack tarafından sentezlenmiştir (Şekil 25.). 1950’ lerin ortalarında PET film üretimi (DuPont, Mylar ve Kale, Hostapan) önemli ölçüde artış göstermiştir. 1980’lerin başında DuPont (Rynite) ve Mobay (Petlon) firmaları enjeksiyonla işlenebilen PET’ leri üretmeyi 82 başarmıışlardır ve ABD ve Batı Avruppa’ da içecek şişelerrinin üretim minde kullaanılmaya başlanm mıştır. PET ve PBT doğruusal poliesteer olup sırassı ile tereftaalik asit veyya tereftalikk asit dimetiil esterin etilen glikol g veya 1,4-bütanddiol ile reakksiyonu ile üretilir. Özzelliklerininn uygulamaa alanına göre geeliştirilmesi için işlenm me sırasındaa çeşitli katkı maddeleeri ilave ediilir. Örneğin n; çeşitli stabilizeerler, yağlaayıcı, serbeestleştirme ajanı ve çekirdeklenm ç me ajanlarıı yardımı ile ürün modifiyye edilir. Meşrubat, yiyecekk ve içeceek kapları, sentetik fiber f gibi kullanım k aalanları varrdır. Isıl işlenmeesine bağlı olarak, am morf (şeffaf)) ve yarı-krristalin (opaak ve beyaaz) malzeme olarak mevcutttur. En önnemli kullaanım avanntajı, tamam men geri dönüşebilirr olmasıdırr. Diğer plastikleerden farklı olarak, polimer zinccirleri, sonrraki kullanıımlar içindee eski halin ni almış durumddadır. PET hammadde h tanımlama kodu olaraak 1 ile ifadde edilir. PE ET kalınlığıına bağlı olarak yarı-rijit y (yaarı katı) ve rijit (katı) olabilir ve çok hafiftiir. İyi bir ggaz ve nem bariyeri olarak kullanılır. k S Serttir ve daarbeye karşıı dayanıklıd dır. Doğal olarak o renkssiz ve şeffafftır. İnce film olaarak üretildiiğinde, PET T sıklıkla alüminyum ile i kaplanarrak; yansıtııcı ve opak bir hale gelir. PE ET şişeler, mükemmell bariyer maalzemesi ollup, özelliklle meşrubattlar için çok k yaygın kullanım m alanı varddır. Fiber veeya cam parrtikül dolgu ulu olduğundda, kayda değer bir şek kilde sert ve dahaa uzun ömürrlü bir hal allır. [23] Şekil 255. PET’ in Zincir Z Yapıssı [23] 9.1.3.1. Yapı ve Özellikleri PET ve PBT, ısı altında a yükssek boyutsaal kararlılık,, yüksek seertlik, iyi daayanım geriilimi, iyi i gerilim--çatlama dirrenci ve mü ükemmel elektrikksel özellikleer, kimyasaallara karşı iyi direnç, iyi akış kaarakteristiklleri kısa işşleme dönggüsü özelliikleri ile tanınır. t Doolgu maddeeleri ile destekleenmiş formlları beklenddiği gibi yükksek mekan nik sağlamlıkk gösterir. 83 Yarı kristalin polimerlerdir ve erime sıcaklıkları sırasıyla 280 ve 260 ºC’ dir. Polimerlerin saf halleriyle katkılı halleri arasında bu karakteristik sıcaklıklarda önemli farklar vardır. Örneğin; saf haldeki PET 280 ºC’ de erirken katkılı ticari ürün erime sıcaklığı 220–260 ºC aralığındadır. [23] Tablo 8. PET’ in Bazı Fiziksel, Isıl Ve Mekanik Özellikleri [23] Özellik Cam Fiber Katkılı (%30) Yarı Kristalin (Std.) Yoğunluk (g/cm3) 1,58 1,31 Nem Absorpsiyonu % 0,25 0,20 Erime Sıcaklığı (oC) 255 - 260 220 - 300 Çekme Gerilim (Nt/mm2) 150 - 170 52 Kopmada Uzama (%) 2 >250 Elastiklik Modülü (Nt/mm2) 10000 - 12000 2700 Bükülme Direnci (N/mm2) 230 - 250 85 Çarpma Direnci (kj/m2) 25 - 40 (%50 bağıl nemde) PET malzemeler yarı-kristalin yapılarından dolayı kimyasallara karşı yüksek direnç gösterirler. Organik çözücüler (düz zincirli hidrokarbonlar, alkoller, esterler, yağlar, vb.) klorlanmış ve florlanmış hidrokarbonlar, zayıf asit ve bazlar ve bunların sulu çözeltileri, oda sıcaklığında bu termoplastikleri etkilemez. Ancak kuvvetli ve oksitleyici asitlere, kuvvetli bazlara, ketonlara ve fenollere karşı dayanıksızdırlar. Hidrofilik karakterleri olmalarına karşı PET malzemelerin su absorpsiyonu düşüktür. Suda dört gün bırakılmış bu poliesterlerde su absorpsiyon değeri % 0,1–0,2 arasındandır. Yeterli doygunluğa ulaşmaları için su içerisinde yaklaşık 6 ay bırakılmalıdırlar. Bu koşullarda saf PET % 60 su absorplarken, katkılı PET’ te bu değer % 45 civarındadır. Karbon siyahı dolgulu formları çevre koşullarına karşı dirençlidir. Elektriksel özellikleri mükemmele yakındir. Elektrolitik korozyona uğramamaları, elektriksel özelliklerinin çevre koşullarında özellikle nemden etkilenmemesi, vb. nedeniyle elektrik ve elektronik sanayinde birçok uygulamada kullanılırlar. Eriyik akış özellikleri çok iyi olması nedeniyle karmaşık şekildeki parçaların enjeksiyonla kalıplanması bile son derece kolaydır. [23] 84 9.1.4. Poliamid P (PA) Poliamiid, peptid baağları tarafıından bağlannmış monom merler içereen bir polim merdir. Doğaal olarak (proteinnler, yün, ippek) da oluşşabilirler, suuni olarak (naylon, ( kevvlar, sodyum m (poli)aspertat) da yapılabiilirler. Bir asit a klorür grubu g veya karboksilik k asit ve birr amino gruubun kondeenzasyon reaksiyoonundan am mid bağı eldde edilir vee reaksiyon sırasında küçük k moleekül, (genelllikle su, amonyaak veya hiddrojen klorüür) çıkar. Amino A grup ve karbokssilik asit grrubu aynı monomer m üzerindee olabilir veeya biri iki amino grupp ile diğeri iki karbokssilik asit veyya asit klorü ür grubu ile iki farklı f bifonnksiyonel monomerden m n, polimer oluşabilir. Amino A asittler, tekil monomer m örneklerrindeki gibii, benzer mooleküllerle reaksiyona r girip g poliam mid formunuu alabilir. [2 23] Şekil 266. Kevlar Yapı Y Zinciri [24] 9.1.5. Polistiren P (P PS) Stiren, 145 ºC’ de kaynayan ve v bu sıcakllıkta başlatııcı olmadann hızla polim merleşen birr sıvıdır. Polistireen zinciri 7550 ile 1300 monomer biriminden b meydana gelen, 100 ºC C’ nin altınd da şeffaf ve katı, 100 ºC’ nin üzerinnde yumuşaayıp akışkaan hale döönüşen ve kolayca kaalıplanıp şekillenndirilebilen bir plastikttir. Ticari boyutta b ilk polistiren p ü üretimi ABD D’ de 1938 8 yılında Dow firrması tarafınndan tenekee kutularda gerçekleştirrilmiştir. 85 Polistireen; antişok, kristal vee köpük poolistiren olm mak üzere üç şekilde üretilebilm mektedir. Serbest radikal, katyonik k ve anyonik katalizörlerl k le üretilen polistirenleer amorf yapıdadır y 2 Son zamanlarda koordinasyyon katalizö örü denilen Ziegler-Naatta katalizö örleri ile (Şekil 27.). kristalinn yapıda poolimerler dee üretilmekttedir. Bu polimerlerin amorflara göre erimee noktası çok yüüksektir, am morf polistiirenin cam msı geçiş sııcaklığı 1000 ºC olduuğu halde kristalin polistireenin erime noktası n 270 ºC’ dir. [23] Şekil 277. Stirenin Polimerizas P yon Reaksiyyonu [24] UV ışınnlarına iyi direnç d gösterir, iyi darbbe ve gerilm me direnci, düşük d fiyat ve işleme kolaylığı k vardır. Asit A alkali ve tuzlara karşı da üstün bir direenç gösterirr. İzolasyonn malzemesi olarak, ince ciddarlı kaplarrda, soğutm ma kulelerinnde, boru köpük, kauuçuk, çeşitlli aletler, otomobil o parçalarrı, paneller ve elektronnik aletlerinn plastik ak ksamlarındaa yaygın olaarak kullan nılır. Tek kullanım mlık bardakk, tabak, yooğurt kaplaarı, ayran kaplarında k s sıklıkla kulllanılır. Gen netik ve moleküller biyolojiinin en tem mel uygulam malarından biri olan hücre h kültüürlerinde ku ullanılan kaplarınn yapısında bulunur. Kristal K polisstiren şeffaff camsı görrünümde, anntisok polissitren ise mattır. Polistirenin P yoğunluğuu 1,02–1,06 g/cm3 ve caamsı geçiş sıcaklığı, s Tgg: 100 ºC’ dir. d [23] 9.1.5.1. Üretim Prrosesleri K Kütle polim merizasyonuu Ç Çözelti poliimerizasyonnu Süspansiyon polimerizzasyonu E Emülsiyon polimerizassyonu 86 9.1.5.2. Mekanik Özellikleri Mekanik özellikler PS üretimi esnasındaki şartlara bağlıdır. Polimerin molekül ağırlığına, dallanmış ve çapraz bağlı olmasına, izotaktik, sindiyotaktik, ataktik gibi molekülün stereo düzenine bağlı olarak mekanik özelliklerde farklılıklar görülür. Polistiren molekülleri erimiş halde şekillendirilirken akış yönüne doğru yönelme eğilimindedir. Tablo 9. Ticari Kristal ve Antisok Polistirenlerin Tipik Özellikleri [23] Test Metodu Özellik Kristal PS Antisok PS ASTM ISO TS Vicat Yumaşama Sıcaklığı (oC) 88 – 108 94 - 104 D1525 306 1825 Deformasyon Sıcaklığı (oC) 75 - 103 81 - 92 D648 75 985 Çekme Dayanımı (MPa) 36 - 56 15 - 20 D638 527 1398 Kopmada Uzama 1,6 – 2,4 20 - 40 D638 527 1398 9.1.5.3. Elektriksel ve Isıl Özellikleri Polistirenin elektrik yalıtım özellikleri, bütün polimerler arasında en iyilerdendir. Çünkü polistiren polar olmayan molekül yapısına ve yüksek kimyasal saflığa sahiptir. Elektrik direncini etkileyen faktörlerden biri de nemdir ve nem miktarı elektrik direncini önemli oranda düşürür. Polistirenin dielektrik sabiti 20–80 ºC aralığında sıcaklıktan bağımsız olarak sabit kalır. Polistirenin ısıl iletkenliği diğer polimerlerle kıyaslandığında çok düşüktür. Köpük polistirenin ısıl iletkenliği ise normal polistirenden 3 kat daha azdır. Polimerlerin ısıl iletkenliklerini arttırmak amacıyla içerisine metal tozları ve fiberler dolgu malzemesi olarak katılabilir. Bu yöntemle ısıl iletkenlik 10 kat veya daha fazla arttırılabilmektedir. Polimerlerin ve polistirenin ısıl genleşmesi veya büzülmesi metallerden daha fazladır. Bu durum plastiklerin işlenmesinde problemlere sebep olabilir. Isıl genleşmeyi düşürmek için inorganik dolgu maddeleri ilave edilebilir. Polistirene %60 cam elyafı ilavesi genleşme katsayısını yarıya düşürmektedir. [23] 9.1.5.4. Diğer Özellikleri Polistiren, kimyasal ve çevresel etkilere karşı metallere göre daha dayanıklıdır. İşlenme yöntemlerine göre yüzey farklılıkları dış çatlaklar, iç gerilim sonucu oluşan çatlaklar polistirenin direncini olumsuz etkilemektedir. 18–23 ºC’ de % 0,1’ den az su absorplar ve bu 87 nedenle sulu ortamda mekanik özellikleri etkilenmez ve enjeksiyonda kurutmadan doğrudan makinelere verilebilir. Gaz geçirgenliği de sıcaklıkla orantılıdır. [23] 9.2. Polimerik Nanokompozit Hazırlama Yöntemleri Polimerler, cam lifler ve diğer inorganik materyaller ile başarılı bir şekilde desteklenerek daha güçlü kompozit malzemeler elde edilmiştir. Ancak, bu destekli kompozitlerde, nanometrik seviyede polimer ve dolguların dispersiyonları yeteri kadar homojen düzeyde gerçekleşmemiştir. Eğer nanometrik dispersiyon gerçekleşmiş olsaydı mekanik özellikler daha gelişmiş ya da beklenmeyen yenilikler oluşabilirdi. Kil minerali nano ölçekte potansiyel bir dolgu maddesidir çünkü çeşitli moleküllerle etkileşimi yüksektir. Bu bölümde bazı polimer-kil nanokompozit materyallerin elde ediliş yöntemleri ve özellikleri incelenecektir. [16] 9.2.1. Araya Girme Yöntemi Başarılı bir nanokompozit hazırlamak için monomer polimerizasyonunun kil minerallerinin iç-tabaka boşluklarında olması ve bunun sonucunda iç-tabakaların uzaklıklarının genişlemesi ve nanometrik düzeyde homojen bir dispersiyon gerçekleşmesi gerekir. Naylon 6 iyi mekanik özelliklere sahiptir ve ilk polimer-kil nanokompoziti naylon 6 matriksle araya girme yöntemi kullanılarak Toyota CRD grup tarafından elde edilmiştir. MMT’ nin ağırlıkça % 2-5 eklenmesiyle oluşturulan naylon 6 ve kil nanokompoziti mekanik, termal gaz bariyer özelliklerinde önemli gelişmeler elde edilmiştir. Gıda paketlemede kullanılan naylon 6 için bu gelişmeler günden güne yeni boyutlar kazanmaktadır. [16] 88 9.2.2. Modifikasyon Yöntemi Akrilik monomerlerin kopolimerizasyonu sonucu oluşan akrilik reçineleri materyallerin kaplanmasında ve boyalar için faydalı polimerlerdir. Akrilamid suda hazırlanan akrilik reçine boyaları için en önemli monomerlerden biridir. Akrilamidin sonuncu amonyum tuzu, montmorillonitin sodyum katyonu (Na+) ile yer değiştirme yapabilir. Tablo 10. Akrilik Reçine Ve Akrilik Reçine-Kil Nanokompozitlerin Bileşimi [16] Akrilik reçine-kil Etil akrilat Akrilat asit Akrilamid ** Montmorillonite nanokompozit (%mol) (%mol) (%mol) içeriği (% ag.) (suda*) A 90,80 9,08 0,12 1,00 B 90,60 9,04 1,60 3,10 C 90,40 9,04 2,54 4,90 D 90,10 9,01 4,13 8,00 * Akrilik Reçine Konsantrasyonu Her Süspansiyonu Yaklaşık Ağ. % 45’ tir. **N-[3-(Dimethilamino)Propil]Akrilamid (Q) Tablo 10. ’da gösterildiği gibi Q, etil akrilat ve akrilik asit serbest kopolimerize olmuş radikallerdir. Dört farklı akrilik reçine-kil nanokompozit, montmorillonitin sulu süspansiyonda akrilik reçineye disperse olmasıyla hazırlanmıştır. Bu kompozit, ag %3 kil eklenmesi ile oluşturulan südo-plastik akışkan özelliklerini göstermektedir. Montmorillonitin ag. %3 eklenmesi gaz geçirgenliğini %50 düşürmüştür. Akrilik reçine-kil nanokompozitlerle ilgili diğer uygulamalar arasında PMMA-kil nanokompozitlerin modifiye organik kil sentezlenmesine gibi benzer şekilde ve emülsiyon polimerizasyonu ile hazırlanması gösterilebilir. [16] 9.2.3. Kovulkanizasyon Yöntemi Karbon siyahı inorganik mineraller arasında sınırlı oranda kükürtlü lastiklere mekanik özelliklerinin geliştirmek amacıyla destek malzemesi olarak katılır. Karbon siyahı destek amaçlı kullanıldığında mükemmel performans gösterir bu da plastiklerle olan güçlü etkileşimleri sayesindedir ama yüksek miktarda eklendiğinde plastik bileşiklerin proses özelliklerini olumsuz yönde etkileyebilir. Diğer taraftan mineraller çeşitli şekillerinden dolayı 89 (iğne, yaprak, vb.) destek amaçlı kullanımlar için çok uygundurlar ancak plastiklerle olan etkileşimleri zayıftır. Bu yüzden, montmorillonitin nanometrik düzeydeki dispersiyonu ilgi çekmektedir. Plastikler naylon 6’ dan daha hidrofobiktirler ve buna bağlı olarak alkil amonyumla muamele edilmiş MMT’ in dispersiyonunu gerçekleştirmek zordur. Toyota grubu N,N’-dimetiloksit, etanol ve su içerikli bir çözücüde amine terminated bütadienacrilonitril (ATBN) oligomerle, montmorillonitin katyon yer değişmesiyle kil nanokompoziti elde etmiştir. Bundan sonra MMT, nitril-bütadien plastiği (NBR) ile harmanlanmıştır. TEM cihazındaki gözlemlere göre hidrojen ve suyun bu kompozite geçirgenliği hacimce %3,9 MMT eklenmesi ile % 70 oranında azaldı. [16] 9.2.4. Ortak Çözücü Yöntemi Poliimidler, ısı rezistansları, kimyasal stabiliteleri ve mükemmel elektriksel özellikleri ile mikroelektroniklerde geniş bir kullanıma sahiptirler. Isıl genleşme, nem adsorpsiyon miktarı ve dielektrik sabiti gibi poliimidlere ait olan bu özellikler gelişmiş elektronik kullanımı için yeterli değildir, bu özellikleri istenen ölçülere getirmek her zaman araştırmacıların ilgi alanına girmiştir. Toyota CRD grubu poliimid-kil nanokompozitlerin sentezlenmesi ve özellikleri ile ilgili yaptıkları çalışmada dodecyl amonyum iyonunun araya giren madde olarak kullanıldığında, MMT dimetilasetamid (DMAC) içine homojen bir şekilde disperse olmuştur. DMAC poliimidlerin hazırlanmasında kullanılan bir çözücüdür. DMAC’ in ortadan kaldırılmasıyla poliimid-montmorillonite nanokompoziti elde edilebilir. MMT’ nin ağ. %2 oranında eklenmesi su buharının geçirgenliğini poliimidlerde yarı yarıya azaltmıştır. Daha da önemlisi CO2 geçirgenliğini poliimid-kil nanokompozitlerde yarıya indirmesidir. [16] 9.2.5. Polimer Eriyik ile Araya Girme Yöntemi Polipropilen (PP) en çok kullanılan poliolefin polimerlerinden biridir. Bu yüzden, PP-MMT nanokompozitlerin sentezlenmesi kaçınılmazdır. Ancak PP nanokompozitlerde iki problemle karşılaşılır. İlk problem uygun monomerin araya girmesi ve sonra nanometre düzeydeki MMT’ nin bir çözeltiden sonraki polimerizasyonla ya da polimerin araya girmesidir. Bu probleme fikir olarak polimer eriyiğin araya girmesi PP nanokompozitlerin üretimine umut verici bir çözüm olabilir. Bir PP nanokompoziti, eriyik derecesi yaklaşık 160 °C ısıtılan bir PP ve organofilik MMT karışımı ile oluşturulabilir. İkinci problem ise PP, yapısında polar grup 90 bulundurmaz ve en hidrofobik polimerlerden biridir. Bu durumda birleştirici (kompatibilizer) görevi görecek polar gruplar (-OH, -COOH gibi) içeren bir poliolefin oligomer ilave edilir. İlave edilecek olan stabilizerin PP ile karışması gerekir, bunun için de oligomer içindeki polar grup miktarı önem taşır ve bu da optimum seviyede olmalıdır. Toyota CRD grubu iki farklı modifiye PP nanokompozit elde etmiştir. Bunlardan birisi PP (ag. %70), PP-MA (ag. %22) ve C18-Mt (ağ. %8) 210 °C’ de çift vidalı ekstrüderde eriyik karışımla hazırlanmıştır. Başka bir örnek olarak, polimer eriyiği ile araya girme tekniği stirenmetilvinilokzsazolin kopolimer stabilizörü yardımıyla gene çift vidalı ekstrüderde polistiren (PS) nanokompozitlerin eldesinde kullanılmıştır (180 °C). MMT esaslı nanokompozitlerin sentezlenmesi ve özelliklerinin yani sıra montmorillonitin modifikasyon yüzeyinin bu teknolojide büyük rol oynayacağı söylenebilir. Modifiye monomer ve polimerler ya da organik materyaller ve kil için kompatibilizer kullanımı MMT tabanlı nanokompozit üretiminde etkili bir metod olabilir. Araştırmacıların çoğu MMT tabanlı nanokompozitler üzerinde plastik mühendisliğinde yüksek performans gözlemlemek için çalışmıştır ve yeni ürünler de elde etmek amacıyla çalışmalar devam etmektedir. [16] 91 10. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERİN KARAKTERİZASYON YÖNTEMLERİ 10.1. X-Ray Difraksiyonu (XRD) X-Ray Difraction (XRD) spektroskopisi olarak bilinen X-Işınları Kırınımı Spektroskopisi isminden de anlaşılacağı üzere ultraviyole ışınından daha kuvvetli fakat Gamma ışınından daha zayıf enerjili x-ışını kullanılarak yapılan analizi temel alır. Bu aletler ile yapılan karakterizasyonda örnek türüne göre değişik uygulamalar görülmektedir. Ayrıca dedektör ve ışın doğası da önemli etkenlerdir. Çalışma prensibi olarak örneğe x-ışını göndererek kırılma ve dağılma verileri toplanması söylenebilir. Kristal yapısına göre ışını farklı açılarda ve şiddette kıran örneklerin çok hassas biçimde analizleri yapılabilmektedir. Fourier Transform devriminden sonra XRD cihazları da oldukça geliştirilmiştir. Önceleri her açı için ayrı ayrı analiz yapılıp toplu değer sunan makineler şimdi geniş açıları çok kısa zamanda ve uygun çıktı ile verebilmektedir. XRD’ yi çok kullanışlı hale getiren faktör kristal yapılarında parmak izi hassaslığında veri toplayabilmesi ve bu verilerin güvenilir olmasıdır. [25] XRD yöntemi, özellikle optik yöntemler (polarize mikroskop altındaki incelemeler) ile incelemelerin sınırlı veya imkansız olduğu kayaç, cevher, kil mineralleri, endüstriyel hammaddeler ve kristalin malzemeler ile böbrek taşlarının nitel ve nicel olarak incelemelerinde kullanılan en önemli mineralojik analiz yöntemlerinden birisidir. XRD veya elektron kırınım yöntemlerinin mineralojik tanımlama prensipleri aynı olup, her bir kristalin maddenin kendisine özgü atomik dizilimlerine bağlı olarak x-ışınları veya elektronları karakteristik bir düzen içerisinde kırma esasına dayanır. Şekil 28’ de XRD cihazları ve Şekil 29’ de XRD çalışma prensibi gösterilmiştir. (a) (b) Şekil 28. XRD Cihazları (a) (b) [26] 92 Şekil 299. XRD Çallışma Prensiibi [27] XRD, dolaylı d da olsa önemli kanıtların elde e edilmesinde rol oyynamıştır. T Temel olaraak XRD’ nin amaacı; ışının katı yüzeyee çarptıktann sonra kattıda bulunaan iç-tabakaa boşluğunu u ortaya çıkarmaaktır. Çok yönlü ve uyguladığım u mız numuneeye zarar vermeyen v bbir karakterizasyon yöntemiidir. Kil-poolimerik nannokompozittlerin perforrmanslarını değerlendiirirken, aray ya girme ve döküülme verim mliliği göz önüne ö alınaan verilerdeen birkaçıddır, XRD bbu değerlendirmeler içinde teemel metotttur. 10.2. Küçük Açılı Nötron Saçılımı (SAN NS) n zitlerde d0011 (iç-tabaka) boşluğunuu belirlemedde kullanılaabilir. Bu SANS, polimerik nanokompoz metod, XRD’ ye göre g küçükk açılardan büyük boşlluklara kaddar olan ölççümleri beliirlemede daha haassas bir çallışma aralığı gösterir (11 nm ile 10 μm). Ayrıcca, XRD’ dee mümkün olmayan o farklı özellikler ö iççin adapte olmuş birr sisteme sahiptir s ve istenenin dışında diğ ğer yapı özellikleeri hakkındda bilgi edinnmek için ollanak sağlarr. Nanokoompozitler çerçevesind ç de, SANS illk olarak su ulu sistemleerdeki dispeersiyonlardaa MMT, hektoritt ve kaolinittin yapısı vee partiküllerin iç etkileeşimleri sonnucu incelem mede kullan nılmıştır. Ölçümleer Coutte tipi hücrrede MMT T’ nin su udaki disppersiyonundda statik şartlarda ş gerçekleeşmiştir. Buunun dışındda, SANS’ taa suda çözü ünen polimeerlere disperrse olan kiliin yüzey yapısınıı Jinnai vee ekibi 19996’da inceelemiştir. Ho H ve çalıışanları daa 2001 yılıında kil 93 süspanssiyonlarını susuz ortaamda SANS S’ ta incelemiştir. Temel T amaççları kilin polimer matriksiine dispersee olmasındaa potansiyel proses koşu ullarını anlaamak ve gözzlemlemekttir. [28] SANS cihazı, Greenoble (Fraansa)’ da Laue-Langv vein Enstittüsü’nde (IILL) D11 ve D22 deneyleeri adları alltında kullaanılmıştır. Nötron N dalg ga boyutlarrı 0.3–4 nm m arası değ ğişkenlik gösterm miştir ki bu da d ışık saçıllmasıyla görrülemeyen ancak istenen bilgileri elde etmed de olanak sağlamııştır. Yani SANS, mikkro-sistemlii partikülleerde içyapılların gözlem mlenmesinee olanak sağlamaaktadır. Prensipte bu siistemin kurrulumu ışık saçılmasıyla benzerlikk gösterebillir (Şekil 30). Şekil 300. SANS Şeematik Görüünümü Q Kaynak,, Q: P Numune Tutucu, P: D Dedektöör, D: m Saçılan Işının m: I Sapm ması Numunee tutucu ilee dedektör arasındaki uzaklık (a)) ile yükseklik (m) biize karakterrizasyon hakkındda bilgi verir. 94 10.3. İletim ve Atomik Güç Elektron Mikroskopu (TEM ve AFM) TEM, biyoloji, tıp, madde bilimleri ve yer yüzü bilimlerinden elde edilen örnekleri 600.000 kez büyüterek iç yapılarını görüntüler. İlk ticari TEM 1939’da Siemens tarafından ilk pratik elektron mikroskobu ise Toronto Üniversitesi’ nde Eli Franklin ve öğrencileri Cecil Hall, James Hillier ve Albert Prebus tarafından yapılmıştır. [30] TEM yüksek elektron ışını saçan bir katod ve düzenleyici bir manyetik lensten oluşur. Kısmen iletilen elektron ışınları çok ince olan katı numunenin (50–200 nm) iç yapısı ile ilgili bilgiler verir. Daha sonra seri halindeki manyetik lenslerle CCD (yüklü-çift cihaz) kamerasına benzer florasan ekran, fotografik ekran ya da hassas sensörlere çarpana kadar büyütülür ve son olarakta bir monitör ya da bilgisayarda görüntülenir. TEM ağırlıklı olarak materyal bilimi/metalurji ve biyolojik bilimlerde kullanılır. Her iki dalda da kullanılan numuneler çok ince ve yüksek vakum etkisine dayanıklı olmalıdırlar. Metalurjide kullanılacak numunenin vakuma karşı dirençli olmasının dışında çok ince bir metal yaprağa benzemesi ya da asitle aşınması gerekmektedir ki ışınlar numune içine nüfuz edebilsin. Şekil 31. TEM [29] Düşük açılı saçınımlarda, XRD saçınım şiddeti ve çözünürlüğü düşer ve örnek olarak d > 8,8 nm iç tabaka boşlukları için bu metot yeterli olmaz. TEM bu durumda araya girme/dökülme boyutlarını belirlemede kullanılabilir. Bunun dışında TEM, XRD bilgilerini doğrudan elde etmek gibi bir metotla karşımıza çıkmakta ve düşük büyütmelerde ek olarak polimer içindeki kil yığınını kontrol edebilmektedir. Düşük büyütmeler kılın saflığı ve kuvars gibi tabakalaşmamış partiküllerin varlığını da kontrol etmemizi sağlar. Şekil 31’ de TEM cihazının bir örneği gösterilmiştir. [30] 95 AFM 1986’ da Binnig, Quate ve Gerber tarafından icat edilmiş ve nanoboyut için görüntüleme ve ölçme özellikleri açısından en önemli cihazlardan biri olmuştur. Atomik kuvvet mikroskobu, yüzey görüntüleme ve moleküler düzeyde yüzey görüntüleme amacıyla kullanılan ve yakın geçmişte gelişen bir görüntüleme tekniğidir (Şekil 32). Elektronik, telekomünikasyon, biyoloji, kimya, otomotiv, uzay-havacılık endüstrilerinde ve litografi çalışmalarında kullanım alanı bulmuştur. Mikroskop olarak en önemli avantajı, özel bir hazırlama işlemi uygulamadan örneklerin doğrudan ve hemen her ortamda görüntülenmesidir. Bu özellikleri nedeniyle malzemelerin nanometre boyutlarında yüzey özelliklerinin incelenmesi amacıyla, malzeme ile ilgili hemen hemen tüm teknolojilerde gittikçe yaygınlaşan bir uygulama alanı bulmuştur. İncelenen malzemeler, ince ve kalın film kaplamaları, seramikler, alaşımlar, camlar, sentetik ve biyolojik membranlar, metaller, polimerler ve yarı iletkenleri içermektedir. AFM ile, aşınma, yapışma, temizleme, çürüme, kapiler davranış, pürüzlendirme, sürtünme, kayganlaştırma, kaplama ve cilalama gibi işlemlerinin materyal üzerindeki sonuçları da incelenebilmektedir. Çok duyarlı bir kantileverin yüzeyi taramasıyla üç boyutlu görüntüyü oluşturabilir, yine ayni hassas kantilever ile atomik seviyedeki kuvvetleri piko-newton (pN) mertebesindeki hassasiyetle ölçebilir. AFM’nin bu üstün özelliklerinden yararlanılarak moleküllerin görüntülenmesi ve kullanılan kantileverlerin kimyasal olarak modifiye edilerek kullanılmasıyla birçok nanoteknolojik uygulama gerçekleştirilmiştir. Nanoteknolojinin en önemli elemanları arasında yer alan AFM, bir ön hazırlama aşaması olmadığı için biyolojik moleküllerin üç boyutlu yapısını bozmadan, bulundukları ortamda görüntülenmesini sağlamaktadır. Bu özelliği alternatifleri olan SEM ve TEM gibi mikroskobik tekniklere önemli bir üstünlük elde etmesini sağlamıştır. [31] 96 AFM’ nin elekttron mikrooskobuna göre çeşittli avantajjları göze çarpar; elektron mikroskkobunda ikii boyutlu birr gösterim bulunurken b AFM gerçek üç boyuttlu bir yüzeey profili çıkarabiilir. AFM kullanılırken k n numune görüntüleri g için i numuneeye zarar veerecek ya da şeklini değiştireecek özel ekipmanlaraa (metal/karbbon) ihtiyaçç duyulmazz. Elektron m mikroskobu u düzgün bir çalışşma için maliyeti m yüksek bir vakkuma ihtiyaaç duyarkenn; AFM havvada ya da sulu bir ortamdaa rahatlıkla görevini yapabilir. y 5–15 nm arralığında çaalışırlar ve yüksek çözzünürlük sağlar. Şekil 322. AFM 10.4. Foourier Dönüşümlü Kıızılötesi Speektroskopissi (FTIR) FTIR, Matematikse M el Fourier Dönüşümü D m metodu ile bir b frekans dizisinden ooluşan kırm mızı ötesi sinyalinni frekanslarrına ayıran ve her birinni şiddeti ile gösteren işlem sonuccunda ölçüm m yapar. Organikk ve inorgannik bileşikleerin her ikissinde de karrakter tanım mlanması içiin kullanılaabilir. Bu teknik, çeşitli kızıılötesi ışık dalga boyylarının absorbsiyonunnu materyallin yapısı itibariyle i ölçme amaçlı ele alır (Şekil 33). Bu kızılötesi absorbsiyonn bantları spesifik moleküler m bileşikleeri ve yapılaarını tanımllar. [32] 4000–15500 dalga sayısı s boyuttlu absorbsiiyon bantlarrı tipik fonkksiyonel gruuplar için uygundur u (ör. –OH H, C=O, N--H, CH3 vbb.). 1500–4000 bölgesi parmak p izi için i tercih eedilir. 4000’’ e kadar çıktığım mızda ise moolekülün iç yapısına vee yüksek sp pesifik özellliklerine ulaaşmamızı saağlar. Bu da bilggilerin bilggisayar ortaamında değğerlendirilm mesini referans bilgilerle karsılaaştırarak maddennin yapısı hakkında fikir edinm memize ollanak sağlaar. Bu tekkniğin uyg gulandığı materyaaller partikkül boyutluu maddelerr, lifler, geri g dönüşüümü olmaayan atıklarr, yığın materyaalleri, çok taabakalı mateeryaller az da d olsa esterler ve silikkonlar olarakk özetlenebilir. 97 1964’ teen beri FTIR R bentonitinn hidratasyoonu ve plattelerler arasındaki elekttriksel çift katmanlı k yapıların düzenlennmesi çerçevvesinde kulllanılmıştır. Kil-polimeerik nanokoompozitlerd de FTIR’ ya giren in kullaanımı dahaa yaygındırr. Avantaj olarak x-ışınlarının yetersiz oolduğu aray sistemleere uygulannabilirliği ve v dökümlüü sistemleree karşı olaan esnekligii gösterileb bilir. Kil plateletllerinde arayya giren parrtikülü ve polimer p araasındaki ilişşkileri incelerken FTIR R önemli olanaklaar sağlar. Deneysel D v hesaplannan spektru ve umu karşılaaştırarak iççyapının cin nsini ve yoğunluuğunu tanım mlayabilir. Bunun B dışınnda esaslı kilpolimerik k k nanokomppozitlerde ku ullanılan bir meetot olan eriyik birlleştirme süüresince am monyum araya a girenn maddeleerin ısıl bozunm malarını analliz ederken de kullanılaabilir. [33] Şekil 333. FTIR Sistteminin Şem matik Görünntüsü 10.5. Nü ükleer Man nyetik Rezoonans Spek ktroskopisii (NMR) NMR ilk i olarak 1938’ de Isidor Rabbi tarafındaan tanımlaanmış ve m moleküler ışınlarda ı ölçümleenmiştir. Seekiz yıl sonrra 1946’da Felix F Bloch h ve Edwardd Mills Purcchell tarafın ndan katı ve sıvılaarda kullanıılmak üzeree geliştirilmiiştir. NMR atom a çekirddeğinin kuuantum mekkanik manyetik özellliklerine daayanan fiziiksel bir tekniktir. Tek sayıılı proton veya v nötronn içeren attomlar içsell manyetik moment ve v açısal momenttuma sahiptirler, bilinen en geneel atomlar hidrojen h (H H) ve karboon (C)’ durr. Bunun yanındaa diğer elem mentler de inncelenebilir.. 98 Spin kuantum sayısı buçuklu olan atomları şiddetli manyetik alanlar altında radyo frekansındaki elektromanyetik dalgalarla uyarma esasına dayanan spektroskopi metodudur. Spin kuantum sayısı buçuklu olan atomlar küçük çubuk mıknatıslar gibi davranır ve manyetik alan uygulandığında alanla aynı yöne yönelirler (Şekil 34). Atoma özgü frekanslardaki elektromanyetik dalgalar atomu uyararak mıknatısın yönünün 180 derece değişmesini sağlar, tabi bu sırada dalga emilir. Bu yöntem atomların birbirlerine geometrik olarak nasıl bağlandıkları ve kaç tane oldukları hakkında bilgi verir. Manyetik Alan Yokken Manyetik Alan Varken Şekil 34. Manyetik Alan Uygulanması Sonucu Atomların Davranışı Temel NMR düzeni Şekil 34’ te gösterilmiştir. Numune manyetik alanın içine konulmuş ve titreşim yoluyla uyarılarak radyo frekansı giriş akımına bırakılmıştır. Çıkış akımından da spektruma yansıtılmıştır. 99 Şekil 355. Temel NM MR Düzenii [35] Katı fazzda kil-polim merik nanokkompozitlerrde poliamid din matriks olarak kulllanımı NMR R’ da gözlemllenmiş, PS/M MMT bileşiminde ise kil k dispersiy yon derecessinin ölçümüünde kullan nılmıştır. [34] 10.6. Diiğer Karak kterizasyon n Yöntemlerri Bilinen karakterizaasyon yönttemleri dışıında çeşitli kalorimetrrik metotlarr da kullan nılmıştır. Örneğinn, diferansiyel tarama kalorimetrresi (DSC)//dinamik ıssıl analizlem me (DTA) tabakalı sistemleerde kil hidratasyonu sonucu s madddenin karak kterizasyonnunu incelem mede kullan nılmıştır. Bunun dışında teermogravim metrik anallizleme (T TGA), iç tabakaların t yoğunluyla ilgili çalışmalarda kullannılmıştır. 100 11. POLİMERİK NANOKOMPOZİTLERİN ÖZELLİKLERİ VE UYGULAMA ALANLARI Yıllar geçtikçe nanoteknolojiye olan ilgi kat kat artmaktadır. AR-GE çalışmalarına olan yatırımlar milyar dolarları aşmaktadır ve bununla beraber ülkeler gelecekte diğer ülkelerden geride kalmamak için büyük bir yarışa girmişlerdir. Medyada nanoteknolojiden söz eden haberler 1995’ de 200 adet iken, 2002’ de 4000 (% 2000) olmuştur. Geçmişle karşılaştırıldığında bu oranın 1993’ de “internet” ile ilgili haberler ile kıyaslanabilir olduğu görülmektedir. Üniversitelerle beraber çalışan büyük şirketler şimdiden onlarca patent sahibi olmuş durumdalar ve gelişimlerini devam ettirmektedirler. Nanoteknolojinin bugün gıda hariç birçok kullanım alanı bulunmaktadır. Bu alanları kısaca şöyle sıralayabiliriz; Materyal bilimi Elektronik Bilgisayar İlaç bilimi Matematik, fizik, kimya ve biyoloji Spesifik örnekleri anlatacak olursak; 11.1. Otomotiv Sanayi Başlıca otomobil firmalarından; Volvo, su tutmayan ve kolay temizlenen ön cam üretmeyi, Mercedes, çizilmeye karşı dayanıklı ve parlak boya üretmeyi, Nissan’ da alerjiye yol açan mikropları yok eden, virüs ve bakterileri öldüren filtreyi üretmeyi başarmıştır. 11.2. Elektronik Endüstrisi Sony; süper renk kontrastı, hızlı sayfa yenileme ve süper görünüş açısına sahip TV, Kodak; nem, ısı ve ozona karşı dayanıklı, ışığa karşı dirençli fotoğraflar, Samsung; nanogümüş partiküllerle bakterileri etkisiz hale getiren buzdolabı üretmişlerdir. HD-TV; üretimlerinin diğer televizyonlara göre daha kolay olması ve ince olmaları nedeni ile daha az voltaja ihtiyaç duyarak sonucunda daha az enerji kullanırlar 101 11.3. Tekstil Sanayi Antimikrobik çoraplar; koku yapmazlar, mantarları öldürürler ve 50 yıla kadar dayanıklıdırlar, Eddie Bauer pantolonu; çabuk kurur, su tutmaz ve anti-UV özelliğine sahiptir, L.L Bean pantolonu; kırışmaz ve kir tutmaz, askeri giysiler; kirlenmeyen ve özel cihazlarla donatılabilen özelliklere sahiptirler. Nanotekstilde şu terimlere yer verilir; Nano Pal; dayanımı arttırır, Nano Care: kirlilikleri uzaklaştırır, Nano Dry: nemi dengeler, Nano Fresh: güzel kokmasını sağlar, Nano Touch: yumuşak kumaş üretimi. 11. 4. Boya Sanayi Son zamanlarda kendi kendini temizleyen boyalar insanların dikkatini çekmektedir. Boya kendini güneş ışığı ile temizlemektedir çok az miktarla büyük alanları boyayabilme imkanı sağlanmaktadır. Bunun dışında duvar kendini sigara dumanı, is, yağ lekesi ve çiziklere karşı korumakta ve yangın esnasında 15 dk.’ da müdahale edilmesini sağlamaktadır. Araştırmacıların son ve en çok ilgi çeken çalışması ise, radyo dalgalarını engelleyen nanobazlı boya üretimi; bu boya bir kil çeşidi içermekte ve bu kil yapısında doğal bir nanotüp bulundurmaktadır. Tüpleri bakıra dolgulayarak radyo dalgalarını absorplayan boya üretimi hedeflenmektedir. Bu hedef sayesinde gizli yerler, önemli toplantı odaları ve askeri yerleşmeler daha güvenli hale getirilebilir. 11. 5. Kozmetik Sektörü Lancome tarafından üretilen güzellik kremleri; kırışıklıkları engeller, yaşlanmayı geciktirir ve antioksidan özellikleri gösterir, stres etkilerini azaltır, Rosacea Care tarafindan üretilen kremler kalici bronzlasma ve UV engelleyici özellik gösterirler. 102 11. 6. Nanomedika N al Birimi Şekil 366. Karbon Nanotüplü N Y Yapıya Sahip Bir Robottun Tek Hüücreyi İyileştirmesi [36] Rutgerss Üniversiteesi’ nde yapılan y çalıışmalara gö öre 2020 yılında y üreetilen nano-boyutlu robotlarr kan akışınna bırakılaraak virüslü hücreye h ilaccı bırakarakk iyileşmesinni sağlayab bilecektir (Şekil 36.). 3 Bu robot, karbonn nanotüp bir b yapıya, ilerlemesinni sağlayann biyomolek küler bir motora ve kendinii yönlendirm mesini sağllayacak pep ptid eklentiilerine sahiip olacaktırr. Bunun dışında benzer robotlarla doolaşım sisteemindeki zararlı z mateeryallerin temizlenmessi, zarar görmüş organlara oksijen sağğlanması vee kanser hü ücrelerinin tespit t edilipp yok edilm mesi gibi gelişimller gelecek için düşünüülmektedir. 11. 7. Deniz D Bilimi Deniz hayvanlarınnın ve yosunların tuutunamadığı boyalar ile kaplı ve kendi kendini temizleyyebilen bir dış yüzey çalışması hedeflenmektedir. 103 Tablo 11. Ticari Polimerik Nanokompozitlere Bazı Örnekler [18] Matriks PA-6 Poliolefinler Polistiren ve Karışımları PET Etilen-vinil Alkol Kopolimer (EVAI) Polioksimetilen (POM) Poliolefinler Şirket -Toyota, -Allied Signal, -Ube, -Nanocor, -Unitica, -Showa Denko, -Bayer, -BASF ve Solutia. -Basell, -Southern Clay, -Toyota, -Ford, -Dow Plastics. -Toyota Nanopartikül Özellikler Uygulamalar -Dökülen Silikalar (% 1–3 Hacimce Na-MMT) PA–6’ ya göre: -Benzer Yoğunluk, -Saydamlık, -70 °C Yüksek HDT, -Yüksek Gerilim Modülü, -%130 Yüksek Bükülme Modülü. -Otomotiv, -Ev Araç Gereçleri, -Bahçe Ekipmanları, -Uzay Uygulamaları, -Özel Uygulamalar, -Gıda Paketleme için Bariyer Filmi. Otomotiv: -Kapı Panelleri, -Ön Ve Arka Tampon, -İç Kısım Ve Aksesuar. -Eastman, -Bayer, -BASF, -Tetra Laval. -Nanocor, -Mitsubishi. -Showa Denko, -Bayer. -Kil Partikülleri -Düşük Yoğunluk, -Boyutsal Sabitlik, -Yüksek Isıya Dayanım, -% 75 Düşük Yanıcılık, -Mükemmel Yüzeysel Görünüm. -Yüksek Güç, -% 37 Gerilim Modülünde Artma. -Saydamlık -Düşük Yanıcılık, -Yüksek Güç Ve Sağlamlık, -Düşük Yoğunluk. -İki Yapılı Ürünler -Toyota, -Mitsui. -PP Sütunlu Kristaller -Dökülen smektitler (% <5 ag.)-Kompatibilizer Olarak Maleik Anhidrit Asili Modifiye PP -Kil Partikülleri (% 4.8 ag.) -Dökülen Smektit Kil Partikülleri (% <5 ag.) -MMT -Düşük Sapma ve Çekme, -Yüksek Yüzey Kalitesi, -%40 Yüksek Modül. -Düşük Yoğunluk, -Yüksek Sağlamlık. -Uzay Uygulamaları -Otomotiv Gıda Paketleme -Bira, -Meyve Suyu. -Nem Ve Oksijene Karşı Hassas Gıdalar için Paketleme Filmleri -Otomotiv, -Elektronik -Otomotiv. 104 Tablo 11’ de bazı ticari polimerik nanokompozitleri üreten büyük firmalar ve bu kompozitlerin saf polimerlere göre özellikleri karşılaştırılmış ve uygulama alanları belirtilmiştir. 11. 8. Türkiye’de Nanoteknolojiyi Uygulayan Bazı Firmalar Ve Çalışmaları Yaşar Holding (Dyo): Kendi kendini temizleyen ve solmayan boya ürettiler. Arçelik: Nanoteknolojik bir buzdolabı ürettiler (2003) ve 2004’ te bunu geliştirdiler. Yeşim Tekstil: Çabuk kuruyan, kolay ütülenen ve kirlenmeyen akıllı elbise ürettiler. 11. 9. Türkiye’de Nanoteknoloji ile İlgili Çalışmalar Yapan Bazı Üniversiteler Gazi Üniversitesi Anadolu Üniversitesi ODTÜ Bilkent Üniversitesi Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü 11. 10. Nanoteknoloji ile En Çok Patent Alan Enstitüler L’Oreal (kozmetik) – 266 patent International Business Machines Corporation (IBM) (teknoloji) – 125 patent California Üniversitesi – 107 patent Kodak (fotoğraf) – 84 patent Massachusetts Institute of Technology (MIT) – 79 patent Henkel (ev) – 76 patent Japon S&T Kurulusu (hükümet) – 76 patent Baden Aniline and Soda Factory (BASF) (kimya/matematik) – 66 patent Allied Signal (kimya/matematik) – 65 patent Micron Teknoloji (yarı iletkenler) – 62 patent 105 12. MATERYAL VE YÖNTEM Bu bölümde, emülsiyon polimerizasyonu yöntemi ile hazırlanan polistiren ve kütlece %5 kil içeren polistiren nanokompozitinde kullanılan materyaller ve yöntem hakkında bilgi verilmiştir. 12.1. Materyal Polistiren ve polistiren/kil nanokompozitinin sentezinde kullanılan kimyasal maddelerin tümü aşağıda verilmistir: Bentonit kili (Aldrich, nanopowder) Stiren (Merck, 99%) Benzoil peroksit (Merck, 75%) Toluen (Merck, 99.5%) Sodyum dodesil sülfat (Merck, 99%) Metanol (Merck, 99.9%) 12.2. Yöntem Polistiren ve polistiren/kil nanokompozitinin üretimi ve karakterizasyonu aşağıdaki yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. i. Organokil Sentezi ii. Başlatıcının Hazırlanması iii. Deneysel Yöntem a. Polistiren Sentezi b. Polistiren/Kil Nanokompozitinin Sentezi vi. Polistiren ve Polistiren/kil Nanokompozitinin Karakterizasyonu 106 12.2.1. Organokil O Sentezi Organokkil sentezi, setiltrimetiilamonyum m bromür (C CTAB) katyyonik yüzeyy aktif mad ddesi ile yapılmıştır. Şekil 377. Uzun Zinncirli Setiltriimetilamonnyum Bromü ür (CTAB) [37] Bentoniit kilini moddifiye etmeek icin ilk olarak, o 1 L’lik behere 800 8 ml saf su koyulur ve 10 g saf nannoboyuttaki kil eklenirr. Homojenn karışım ellde edilene kadar mannyetik karışştırıcıyla karıştırıılmıştır. Ayrrı bir beherdde; kilin KD DK (katyon n değişim kaapasitesi) deeğeriyle hessaplanan yüzey aktif a maddee (CTAB) miktarının m k kütlece %2 fazlası, 2000 ml saf suu içerisinde çözülür. Önceki aşamada elde e edilmişş homojen kil karışım mına yüzey aktif maddde çözeltisi eklenir. Homojeen karışım elde edileene kadar manyetik m karıştırıcıyla k a karıştırılm mıştır. Eldee edilen organokkil, deiyonizze su kullaanılarak 3 defa d yıkanırr ve vakum mlu pompa iile organok kil sudan tamameen ayrılır. Şekil 38. ve Şekil 39.’ da d bu durum m gösterilm miştir. Organnokiller petrri kabına konulduuktan sonraa, etüvde 1,5 saat 110°C’ de kurutulur. Kurutulan örnekler, porselen p havandaa dövüldüktten sonra ellek analizinnden geçiriliir. Desikatöörde nanokoompozit sen ntezi için saklanırr. [37] Şekil 388. Su Ortam mında Hidrofilik Kil [37]] Şekil 39. 3 Su Ortam mında Organnofilik Orgaanokil [37] 107 12.2.2. Başlatıcını B n Hazırlan nması Polimerrizasyon reeaksiyonunuun başlatıccısı benzoill peroksit, kullanımddan önce nem ve safsızlıkktan arındırrılmak için kristallendiirilir. Bunun n için 25g benzoil b perroksit tartılaarak 100 ml klorooform içindde çözülür. Oluşan O çözeelti süzgeç kağıdında süzülür s ve ssüzülen karıışım 250 ml metaanol içerisinne dökülereek buzlu orrtamda beklletilerek kriistallendiriliir. Oluşan kristaller k süzgeç kağıdında süzülmüş s vee desikatördde kurutularrak metanol uzaklaştırrılır. Böylecce % 9999,5 safflıkta benzooil peroksit elde e edilmişştir. [37] 12.2.3. Deneysel D Y Yöntem 12.2.3.11. Polistiren n Sentezi Polistireen üretimi ve v modifiye edilmiş kil k içeren po olistiren üretimi aşağıda gösterilm miş olan deney düzeneğinde d e gerçekleştirilmiştir. Şekil 400. Deney Düüzeneği 108 Deney düzeneği d aşağıdaki bölümlerden oluşmaktadır o r; ( Reaksiyyonun gerçeekleştiği balon joje (Reeaktör) (1): ( Isıtıcı (2): ( Termom (3): metre ( Azot gaazı girişi (4): ( Geri sooğutucu (5): ( Geri sooğutucu su girişi (6): g ( Geri sooğutucu su çıkışı (7): ç Şekil 40. 4 ile göstterilen deneey düzeneğği kurulduk ktan sonra öncelikle ddeneysel çaalışmada belirtileen reaktantlaar (1) numaaralı reaktörr içine yerleeştirilir. Sisttemdeki ısıttıcının (2) 80 oC’ de sabit tuttulması içinn gerekli ayarlamalar yapılır y ve bu u sayede reaaktöre bağlıı termometrreden (3) reaktörüün 80 oC’ de d sabitleniip sabitlenm mediği gözlenir. Bu sırrada (4) nuumara ile gö österilen girişten sisteme azoot gazı besllenir. Azot gazı g beslenm mesinin am macı polimerrleşme tepkiimesinin oksijenlli ortamda gerçekleşme g emesidir. Bu B nedenle azot a gazı ilee reaktör içiinde inert bir b ortam oluşturuulur. Sistem mde geri beslemeli sooğutucu (5)) ile kaynaama sırasınnda oluşan buharın yoğunlaaşarak sistem me geri kazzandırılmasıı sağlanır. Tüm buu işlemler yapıldıktan y sonra 4 saaat boyunca reaksiyonunn sürdürülm mesi beklen nir ve bu sırada sıcaklığa ve azot gazınınn sürekliliğğine dikkat edilir. e 4 saat sonra elde edilen e ürün soğuduktann sonra Şekiil 41.’ de gösterilen vaakum süzmee seti ile süzülür ve safsızlıkkların gideriilmesi açısınndan deiyon nize su ile birkaç b kez yyıkanır. S Seti Şekil 411. Vakum Süzme 109 Son olaarak elde eddilen süzüntü Şekil 42. ile gösterillen vakum kurutucu k ilee 1 gün boy yunca 60 o C’ de kurutulur k vee ürün elde edilir. e Şekil 422. Vakum Kurutucu K 12.2.3.22. Polistiren n/Kil Nanokompoziti Sentezi Bölüm 12.2.3.1.’ de d anlatılannlara ek olaarak reaktan ntlara deneyysel çalışm ma içinde an nlatıldığı gibi isteenilen miktaarda kil ekleenir. Kalan bütün b işlem mler aynı şekkilde yapılırr. 12.2.3.33. Viskozitee Ortalamaa Molekül Ağırlığı A Tay yini Polimerr örneklerinnin viskozitee ortalama molekül m ağ ğırlıklarının bulunabilm mesi için Ub bbelohde Viskoziimetresindenn yararlanıllmıştır. Bu yöntem tem mel olarak seyreltik s poolimer çözelltilerinin viskozittesinin ölçüümlerine dayyanır. Ubbeelohde visk kozimetresi Şekil 43’ tte gösterilm miştir. İlk önce, çöözücü olaraak kullanılann toluenin geçiş g suresi (t0) belirlennir. Daha soonra deney sonunda alınan polistiren p nuumunesindeen 0,2 g alınnır ve 20 ml toluen içeriisinde çözüülür. Böylece %1’lik çözelti elde e edilir. Daha sonraa bu karışım m gerekli miktarda toluuen ilavesi iile % 0,8, % 0,6, % 0,5, % 0,4’ 0 lük seyreltik polim mer çözeltileeri hazırlanıır. Viskoziitesi ölçüleccek olan çözelti, viskozimetrenin 1 numaralı haznesine 4 numaralıı girişten dolduruulur. 6 numaara ile göstterilen boruunun ucu paarmak yardıımıyla kapaatılarak, 5 numaralı n borudann bir puar yaardımıyla çöözelti kılcall boru içerissinden en üsstteki balonna doldurulu ur. 5 ve 6 numarallı borularınn uçları açıılarak çözeeltinin 3 ilee 2 noktalaarı arasındaa serbestçe akması sağlanırr. Akış süreesi kronomeetre ile ölçüülür. Bu işllem önce çöözücü olaraak kullanılaan toluen 110 için yappılır, daha sonra aynı işşlemler farkklı yüzdelerrde hazırlanan seyreltikk polimer çö özeltileri için tekkrarlanır vee çözeltilerin akış sürreleri ayrı ayrı tespit edilir. Ölçülen akış süreleri kullanılarak bağıl viskoziteler v (ηr) hesaplaanır. Şekil 433. Ubbelohdde Viskoziteemetresi Seyreltm me için gerekli toluen miktarları Tablo T 12.’ de verilmişştir. Bu çözzeltilerin Ub bbelohde Viskoziimetresi yarrdımıyla, 25°C’ 2 de viiskoziteleri ölçülür. Bu B değerler kullanılaraak Mark Houwinng eşitliğindden ortalamaa molekül ağırlığı a (Mv v) hesaplanırr. Tablo 12. 1 Seyreltm me İçin Ekleenmesi Gereeken Toluen n Miktarlarıı Çözelti Derişimi (g/mL) Ekleenmesi Gerreken Tolueen Miktarı (mL) %1 20 %0,8 5 %0,6 8,3 %0,5 6,7 %0,4 10 111 Viskozite molekül ağırlığı tayini için gerekli denklemler aşağıda verilmiştir. Bağıl viskoziteler 12.1. numaralı formül kullanılarak hesaplanır. ηr = t/t0 (12.1.) Burada; t0 = Çözücü toluen için akış süresidir. Bağıl viskozitelerden spesifik viskozitelere (ηsp) (12.2.) numaralı denklem yardımıyla geçilir. ηsp = ηr – 1 (12.2.) Her konsantrasyona karşılık gelen indirgenmiş viskoziteler (ηi) ise (12.3.) numaralı denklem ile hesaplanır. ηi = ηsp/C (12.3.) Burada C 100 mL toluen içerisindeki polimer miktarıdır. (g/100 mL) Bulunan indirgenmiş viskoziteler konsantrasyona karşı grafiğe geçilir ve çizilen eğim çizgisinin “y” eksenini kestiği noktadan mutlak viskozite [η] bulunur. Şekil 44. İndirgenmiş Viskozitenin Polimer Konsantrasyonu ile Değişimi KM v (12.4.) Sok olarak (12.4.) numaralı eşitlik kullanılarak ortalama molekül ağırlığı (Mv) hesaplanır. Burada K ve α sabitler olup, polimerin cinsine, molekül ağırlığına, çözcünün cinsine ve 112 sıcaklığğına bağlıdırr. 25 oC’ dee polistiren ve toluen çözücü ç sisteemi için; K = 7,5 x 10-5 ve α = 0,75’ tirr. [38] Deneydde viskozitee ölçümlerii için viskkozitemetre ve çözelti 25 oC’ dde sabit sııcaklıkta tutulmaalıdır. Bunuun için kulllanılan term mostatlı vee karıştırmaalı su banyyosu Şekil 45.’ te gösterilm miştir. Şekil 455. Ubbelohdde Viskoziteemetresi Öllçümlerindee Kullanılann Su Banyossu 113 13. DENEYSEL ÇALIŞMA 13.1. Emülsiyon Polimerizasyonu ile Polistiren Üretimi Deneyde öncelikle 0.242 g başlatıcı (bezilperoksit, benzilperoksit:stiren molar oranı 1/200 olacak şekilde hesaplanmıştır) ve 23 mL stiren monomeri manyetik karıştırıcı yardımıyla 350450 rpm hızında 15 dk süre ile karıştırılır. (Bu karışıma karışım 1 diyelim.) Daha sonra kütlece %3 (0,625 g) sodyum dodeksil sülfat, 200 mL deiyonize su ile manyetik karıştırıcı yardımıyla 350-450 rpm hızında 15 dk süre ile karıştırılır. (Bu karışımada karışım 2 diyelim.) Hazırlanan karışım 1 ve karışım 2 reaktöre aktarılmadan önce birbiriyle karıştırılır (karışım 3) ve homojen karışım oluşturulması amacıyla tekrar manyetik karıştırıcı yardımıyla 350-450 rpm hızında bir süre karıştırılır. Şekil 40. ‘ daki gibi Reaktöre azot gazı, geri soğutucu, karıştırıcı ve termocupl takılır ve bu işlemden sonra hazırlanan karışım 3 reaktöre aktarılır. Isıtıcı yardımı ile reaktör sıcaklığı 80 oC’ ye getirilir ve bu sıcaklıkta reaktörün sabit tutulması zaman zaman yapılan manuel sıcaklık kontrolleri ile sağlanır. Reaktör 80 oC sıcaklığa sabitlendikten sonra, 4 saat boyunca bu sıcaklıkta tutularak reaksiyonun gerçekleşmesi sağlanır. Oluşan ürün Şekil 41.’ de gösterilen vakum süzme setinde süzülür ve birkaç kez içerisinde bulunan safsızlıkların giderilmesi amacıyla deiyonize su ile yıkanır. Son olarak süzülen ürün, Şekil 42’ de gösterilen vakum kurutucuda 60 oC’ de 1 gün boyunca kurutulur. Ayrıntılı hesaplar EK A2.’ de verilmiştir. 114 Kurutm ma işlemide bittikten b sonnra Şekil 466’ da görüleen ürün eldee edilir. Şekil 466. Emülsiyoon Polimerizzasyonu Sonnucu Elde Edilen E Polisstiren Elde edilen malzem meler için daaha fazla reesim EK C.’’ de verilmişştir. 13.2. Em mülsiyon Polimerizas P syonu ile Poolistiren/Kiil Nanokom mpozitinin Ü Üretimi Deneydde önceliklee kütlece %5 % modifiyye edilmiş kil k (1.042 g bentonit)), 0.242 g başlatıcı (bezilpeeroksit, bennzilperoksit:stiren molaar oranı 1/200) ve 23 mL m stiren m monomeri manyetik m karıştırııcı yardımıyyla 350-450 rpm hızındda 15 dk sürre ile karıştırılır. (Karışşım 1) Diğer basamaklar polistiren p ürretiminde annlatıldığı giibi aynen geerçekleştiriliir. 115 14. DENEY SONUCU ELDE EDİLEN ÜRÜNLERİN KARAKTERİZASYONU Deneyler sonucu üretilen polistiren, polistiren kil nanokompozitleri için 2 çeşit karakterizasyon yöntemi kullanılmıştır. Bunlar TGA ve SEM analizleridir. TGA analizinin amacı, polistirene eklenen kütlece %5’ lik kilin, polistirenin termal özellikleri üzerindeki etkisini gözlemlemektir. TGA analizinden malzemenin bozunmaya başladığı sıcaklık ve bozunmanın bittiği sıcaklık ile safsızlıkların malzemeden uzaklaştığı sıcaklık aralıkları belirlenebilir. Elde ettiğimiz malzemelerde safsızlık olarak metanol, SDS ve bir miktar başlatıcı olabileceğini söyleyebiliriz. Bunun nedeni elde edilen malzemelerin süzme sırasında yetersiz yıkanması ve yetersiz kurutulması olabilir. SEM analizinde ise asıl amaç malzemenin içerdiği taneciklerin çapındaki değişimin kil miktarı ile değişiminin gözlenmesidir. Aynı zamanda kilin polistiren içine dağılımı daha fazla yakınlaştırılmış SEM görüntüleri ile gözlenebilir. TGA analizi için hazırlanan numuneler yaklaşık 0,1 g ve toz halinde olmalıdır. TGA analizlerinde numune her 1 dakikada 10 oC ısıtılarak analiz gerçekleşmiştir. SEM için hazırlanacak numuneler de gözle görülür toz haline getirilmelidir. Bu numuneler için uygun kaplama (altın kaplama) laboratuar şirketi tarafından belirlenip analiz gerçekleşmektedir. Bu analizlerin sonuçları Bölüm 15.’ te verilmiş ve değerlendirmesi üretilen polistiren ve polistiren/kil nanokompoziti için yapılmıştır. 116 15. DENEYSEL SONUÇLAR 15.1. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Sonuçları Yapılan viskozite ortalama molekül ağırlığı tayininde kil içermeyen polistiren için elde edilen veriler Tablo 13.’ de verilmiştir. Tablo 13. Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Verileri C (g/100 mL) t (s) t0 (sn) ηr ηsp ηi 0.4 19.3 17.05 1.131965 0.131965 0.329912 0.5 19.98 17.05 1.171848 0.171848 0.343695 0.6 20.66 17.05 1.21173 0.21173 0.352884 0.8 22.15 17.05 1.29912 0.29912 0.3739 1 23.6 17.05 1.384164 0.384164 0.384164 Tablo 13.’ de polistiren için verilen veriler ile Şekil 47. oluşturulmuş, grafikten el edilen denklemden eğrinin “y” eksenini kestiği nokta belirlenmiş ve mutlak viskozite 0.297 olarak bulunmuştur. Bu değer ile Mark Houwik eşitliğinden polistirenin molekül ağırlığı 62651 g/mol olarak tespit edilmiştir. İndirgenmiş Viskozite (ηi) ηi vs.C (Polistiren) y = 0.090x + 0.297 0.4 0.38 0.36 0.34 0.32 0.3 0.28 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Konstantrasyon (g/ 100 mL) Şekil 47. Polistiren İçin İndirgenmiş Viskozite vs. Konsantrasyon 117 Yapılan viskozite ortalama molekül ağırlığı tayininde kütlece %5 kil içeren polistiren nanokompoziti için elde edilen veriler ise Tablo 14.’ te verilmiştir. Tablo 14. Polistiren+%5 Kil İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Verileri C (g/100 mL) t (s) t0 (sn) ηr ηsp ηi 0.4 19.1 17.05 1.120235 0.120235 0.300587 0.5 19.3 17.05 1.131965 0.131965 0.26393 0.6 20.15 17.05 1.181818 0.181818 0.30303 0.8 21.25 17.05 1.246334 0.246334 0.307918 1 22.65 17.05 1.328446 0.328446 0.328446 Tablo 14.’ te kütlece %5 kil içeren polistiren nanokompoziti için verilen veriler ile Şekil 48. oluşturulmuş, grafikten el edilen denklemden eğrinin “y” eksenini kestiği nokta belirlenmiş ve mutlak viskozite 0.254 olarak bulunmuştur. Bu değer ile Mark Houwik eşitliğinden polistirenin molekül ağırlığı 50859 g/mol olarak tespit edilmiştir. ηi vs.C (Polistiren + %5 Kil) y = 0.069x + 0.254 İndirgenmiş Viskozite (ηi) 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Konstantrasyon (g/ 100 mL) Şekil 48. Polistiren+%5 Kil İçin İndirgenmiş Viskozite vs. Konsantrasyon Elde edilen viskozite ortalama molekül ağırlığı sonuçlarının hesaplamalarına ise EK A.’ da yer verilmiştir. 118 15.2. Karakterizasyon Sonuçları 15.2.1. Termogravimetrik Analiz Sonuçları Daha önce üretilen polistiren ve polistiren/kil nanokompoziti için TGA ve SEM karakterizasyon yöntemlerinin kullanıldığından bahsetmiştik. Şekil 49. kil içermeyen polistiren için yapılan TGA analizinden elde edilen sıcaklığa bağlı %kütle kaybını göstermektedir. (ODTÜ Merkez Lab.) Şekil 49. Polistirenin TGA Sonucu Şekil 49. sonucu polistiren için malzemenin bozunmaya başladığı sıcaklık yaklaşık 365 oC ve bozunmanın bittiği sıcaklık ise yaklaşık 455 oC olarak gözlemlenmiştir. Kütle kaybı olarak bakıldığında ise son durumda kütlece % 0.443 polistiren kaldığı görülmektedir. 119 Kütlece %5 kil içeren polistiren/kil nanokompozitinin TGA analizinden elde edilen sıcaklığa bağlı %kütle kaybı grafiği Şekil 50.’ de gösterilmiştir. (ODTÜ Merkez Lab.) Şekil 50. Kütlece %5 Kil İçeren Polistiren için TGA Sonucu Şekil 50.’ den polistiren/kil nanokompozitini için yapılan TGA analizinde bozunmaya başladığı sıcaklık 385 oC ve bozunmanın bittiği sıcaklık ise yaklaşık 459.6 oC olarak gözlemlenmiştir. Kütle kaybı olarak bakıldığında son durumda kütlece %7.085 polistiren/kil nanokompozitinin kaldığı görülmektedir. Her iki TGA analizinde belirli bir sıcaklığa kadar kütlenin sabit kaldığını sonra azaldığını görmekteyiz. Kütlenin sabit kaldığı bu bölge Şekil 49.’ da 0-365 oC arasında iken, Şekil 50.’ de 0-385 oC arasıdır. Daha sonra 200-350 oC aralıklarında kütlede bir miktar azalma görülmektedir, bu süreç boyunca cihazda ısıtılan malzemelerin içindeki safsızlıklar uçmaktadır. Sabitliğin bozulmaya başladığı an ise malzemelerin bozunmaya başladığı anı temsil etmektedir. 120 15.2.2. Taramalı Elektron Mikroskobu Sonuçları Yapılan ikinci bir karakterizasyon analizi ise SEM’ dir. Şekil 51.’ de kütlece %5 kil içeren polistirenin SEM analiz sonucu görülmektedir (ODTÜ Merkez Lab.). Bu şekle göre belirlenen tanecikler için ölçüm yapılmış ve elde edilen ölçümler şeklin üzerinde belirtmiştir. Bu ölçümlerin ortalaması alındığında taneciklerin ortalama çapı yaklaşık 98.22 nm’ dir. Bu değer literatürede verilen değerlerde karşılaştırılmış ve değerlendirilmesi yapılmıştır. Şekil 51. Polistiren + %5 Kil için Taramalı Elektron Mikroskobu Sonuçları Sentezlenen polistiren/kil nanokompoziti için daha fazla SEM görüntüsü EK B.1.’ de verilmiştir. 121 15.3. Sonuçların Karşılaştırılması Karakterizasyon analizleri ve deneysel olarak elde edilen sonuçların daha net anlaşılması açısından bu sonuçlar Tablo 15.’ de verilmiştir. Tablo 15. Deneysel Sonuçların Karşılaştırılması Polimer Molekül Ağırlığı (g/mol) Bozunmaya Başladığı Sıcaklık (oC) Bozunmanın Bittiği Sıcaklık (oC) Kalan Kütle (% mg) SEM Sonucu Ortalama Tanecik Çapı (nm) Polistiren 62651 365 455 0.443 190 - 500 [7] Polistiren + %5 Kil 50859 385 459.6 7.085 98.22 Bu sonuçlara göre polistirene, modifiye edilmiş nano kil eklenmesiyle termal özelliklerinde iyileşme, molekül ağırlığında azalma, tanecik çapında düşüş olduğu söylenebilir. Tanecik çapı literatüreden aynı metod ile üretilen polistiren için alınmıştır. 122 16. DEĞERLENDİRİLME Günümüzde polimer malzemeler pek çok alanda metal vb. pahalı malzemelerin yerini almakta, ekonomik olarak daha ucuz elde edilebilmekte ve şekillendirilebilmektedir. Bu durum polimerleri hayatımızın vazgeçilmezi yapmıştır. Endüstriyel olarak bir çok sektörde polimerlerin kullanıldığını ve değişik katkı maddeleriyle bu polimerleri termal, fiziksel ve kimyasal özelliklerinde iyileştirilme yapılabilindiğinden ve günümüz teknolojisinde bu durumun giderek gelişmekte olduğundan bahsetmiştik. Yapmış olduğumuz lisans çalışmamız da bu duruma yönelik bir amaç içermektedir. Asıl amacımız, polistirene nano katkı maddesi ekleyerek polistirenin özelliklerinde ne gibi bir değişim olduğunu gözlemlemekti. Bu nedenle çalışmamızda, emülsiyon polimerizasyonu yöntemi kullanılarak polistiren ve kütlece %5 kil içeren polistiren/kil nanokompozitinin üretimi yapılmıştır. Her iki polimer içinde başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanılmış ve yapılan deneyler sonucu üretilen polimerlerin viskozite molekül ağırlığı tayinleri ile bu polimerlerin karakterizasyonu yapılmıştır. Karakterizasyon metodu olarak termogravimetrik analiz ve taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, literatür araştırmalarıyla benzer sonuçlara ulaşılmıştır. Öncelikle viskozite molekül ağırlığı tayininden elde edilen sonuçlara bakıldığında, kütlece %5 modifiye edilmiş kil içeren polimer nanokompozitinin molekül ağırlığının, elde edilen polistirenin molekül ağırlığından düşük çıktığı gözlemlenmiştir. Bu endüstride polimerler için istenmeyen bir durum olsada karakterizasyon sonuçları olumlu çıkmıştır. Viskozite molekül ağırlığı tayininden polisitrenin molekül ağırlığı 62651 g/mol olarak bulunmuşken, aynı polimerizasyon tekniği ile üretilen polistiren/kil nanokompozitinin molekül ağırlığı ise 50859 g/mol olarak bulunmuştur. Bunun temel nededinin nanokilin polimer reaksiyonu süresince moleküllerin arasında dağılmış vaziyette bulunması ve reaksiyon ile oluşan zincirlerin uzunluğunu etkilemiş olabileceğidir. Literatür araştırmalarından elde edilen sonuçlar ise bu durumu desteklemektedir. Termogravimetrik analiz sonucunda üretilmiş olan polistirenin 365 oC’ de bozunmaya başladığı ve yaklaşık 455 oC’ de bozunmanın bittiği ve kütlece %0.443’ ünün kaldığı ancak 123 polistiren kil nanokompozitinin yaklaşık 385 oC’ de bozunmaya başladığı ve yaklaşık 459.6 o C’ de bozunmanın bittiği ve kütlece %7.085’ inin kaldığı gözlemlenmiştir. Bu durum bize polistirene kütlece %5 kil eklenmesinin termal özelliklerini iyileştirdiğini ve daha dayanıklı polimerler elde edildiğini göstermektedir. Literatürde de aynı şekilde kil eklenmesinin termal özellikleri iyileştirdiğinden bahsedilmektedir. Bu durum polimerler için endüstride istenilen bir durumdur ve bu kil miktarı arttırılarak polimerin termal özellikleri daha da iyileşebilir. Fiziksel görünüm olarak üretilen her iki polimer arasında fazla bir farklılık yoktur. İkiside kolaylıkla toz haline getirilebilir ve uygun çözücülerde çözünebilir. Son olarak polistiren + kütlece %5 kil için elde edilen taramalı elektron mikroskobu sonuçları literatürde aynı metod kullanılarak polistiren için elde edilen birkaç sonuç ile karşılaştırılmış ve elde ettiğimiz polistiren kil nanokompozitinin taneciklerinin ortalama çapının, polistirenden daha küçük olduğu ortaya çıkmıştır. Literatürde de kil eklenmesiyle tanecik çapının azaldığı sonucu paylaşılmıştır. Bunun temel nedeni kilin oluşan polimer zincirleri arasında fiziksel bir şekilde dağılmasıyla ilgilidir. Tanecik boyutunun küçük olması polistirenin mekaniksel açıdan daha dayanıklı, daha kolay şekil alabilir olduğunun kanıtı olarak gösterilebilir. EK B.1.’ de verilen sonuçlarda ise kil miktarı taramalı elektron mikroskopu resimlerinde çok azda olsa belli olmaktadır. Elde edilen nanokompozitlerin emülsiyon polimerizasyonu yerine başka polimerizasyon yöntemleriyle üretilmesi ya da başka bir başlatıcı kullanılarak üretilmeside polimerlerin özelliklerinde değişikliklere neden olabilir. Literatürde bu tür çalışmalar mevcuttur. Ancak emülsiyon polimerizasyonunun diğer yöntemlere göre birçok avantajı vardır. Emülsiyon polimerizasyonunun bazı avantaj ve dezavantajları açıkça görülebilir. Latekse dönüşüm sırasında emülsiyonun vizkozitesinin düşük kalması nedeniyle ısı transferi hiç zor değildir. Süspansiyon polimerizasyonuna göre yüksek etkili yüzey aktif ajanlar, çok hafif karıştırma ve polimer parçacıklarının birleşme eğilimlerinin en aza inmesi nedeniyle, emülsiyon polimerizasyonu yapışkan, kauçuksu ürünler için uygundur. Lateks ürün pek çok direkt uygulama için uygundur. Diğer taraftan; katı polimer istenirse, çok küçük parçacıkların oldukça yüksek yüzey alanları nedeniyle, yüzey aktif maddelerle ve özellikle diğer suda çözünebilir bileşenler ile kirlenmesi beklenebilir. Bu kesin olarak bir sakıncadır. Örneğin; şekillendirmek için polistiren üretiminde berraklık istenir ya da elektriksel yalıtım malzemeleri için polivinil klorür üretiminde sabunlar, tuzlar ya da suyun eser miktarı dielektrik özellikleri zıt olarak etkiler. 124 Sonuç olarak elde edilen polistiren ve polistiren/kil nanokompoziti karşılaştırıldığında; polistiren/kil nanokompozitinin termal olarak daha dayanıklı olduğu, molekül ağırlığının daha düşük, tanecik boyutunun da daha düşük olduğu görülmüştür. 125 17. SONUÇLAR Yapmış olduğumuz deneyler sonucu, elde ettiğimiz sonuçlar bize kütlece %5 kil içeren polistirenin, katkı maddesi içermeyen polistirene göre termal açıdan daha dayanıklı ve malzeme olarak daha hafif olduğunu göstermektedir. Emülsiyon polimerizasyonu ile hazırlamış olduğumuz polimerler karakterizasyon ve laboratuvar analizlerinden sonra değerlendirildiğinde olumlu sonuçlar elde edildiği görülmektedir. Emülsiyon polimerizasyonu sonucu oluşan ürünler diğer polimerizasyonlar sonucu oluşan ürünlere göre bir dez avantaj içermektedir. Bu dezavantaj ürünün süzülmesidir. Emülsiyon polimerizasyonu ile elde edilen ürünler için süzme maliyeti daha fazladır. Bu durum ekonomik açıdan her ne kadar olumsuz görünsede rapor kapsamında belirttiğimiz gibi emülsiyon polimerizasyonunun diğer polimerizasyon yöntemlerine göre birçok avantajıda mevcuttur. Sonuç olarak yapılan deneyler her ne kadar laboratuvar ölçekli olsada elde edilen olumlu sonuçlar sanayiye uygulanabilir, maliyetinin düşürülmesi ve ürün kalitesinin arttırılması için çalışmalar yapılabilir. 126 18. ÖNERİLER Yapmış olduğumuz lisans deneyimizde, deneysel şartlarını iyileştirmek ve daha kaliteli ürün elde etmek amacıyla şu önerilerde bulunabiliriz; i. Elde edilen ürünlerin kalitesini arttırmak amacıyla vakum kurutucuda daha fazla süre bekletmek ve deiyonize su ile daha fazla yıkamak, ürünlerin içindeki safsızlık miktarını azaltacaktır. ii. Reaksiyonun daha sağlıklı gerçekleşmesi için reaktöre bir kontrol sistemi kurulması (P, PI ya da PID) sıcaklığın daha kolay bir şekilde sabit tutulmasını sağlayacaktır. iii. Reaktöre bir karıştırıcı takılması, reaktör içinde oluşan birikimi engelleyecek ve dönüşümü arttıracaktır. iv. Polistirene eklenen kil miktarının belirli bir orana kadar arttırılması, oluşan nanokompozitin termal, kimyasal ve fiziksel özelliklerini arttıracaktır. 127 19. KAYNAKLAR [1] J. W. Gilman, “Flammability and Thermal Stability Studies of Polymer Layered-Silicate (Clay) Nanocomposites”, Applied Clay Science, Vol. 15 (1), 15-31. (1999). [2] S. V. Krishna, G. Pugazhenthi, “Properties and Thermal Degradation Kinetics of Polystyrene/Organoclay Nanocomposites Synthesized by Solvent Blending Method: Effect of Processing Conditions and Organoclay Loading”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 120 (15), 120-1322, (2011). [3] L. Z. Qiu, W. Chen, & B. J. Qu, “Structural Characterisation and Thermal Properties of Exfoliated Polystyrene/ZnAl Layered Double Hydroxide Nanocomposites Prepared via Solution Intercalation”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 87 (3), 40-43, (2005). [4] Jang, B. N., & Wilkie, C. A., “The Thermal Degradation of Polystyrene Nanocomposite” Polymer, Vol. 46 (9), 2933-2942, (2005). [5] Gao, Y., Liu, L., & Zhang, Z., “Mechanical Performance of Nano-CaCO3 Filled Polystyrene Composites”, Acta Mechanica Solida Sinica, Vol. 22 (6), 555-562, (2009). [6] Ding, C., Guo, B., He, H., Jia, D., & Hong, H., “Preparation and Structure of Highly Confined”, Europen Polymer Journal, Vol. 42 (6), 1782-1786, (2005). [7] Greesh, N., Hartmann, P. C., & Sanderson, R. D., “Preparation of Polystyrene/Clay Nanocomposites by Free-Radical Polymerization in Dispersion”, Macromolecular Materials and Engineering, Vol. 294 (11), 787-794, (2009). [8] Olad, A., & Hayasi, M., “A Comparative Study of Polystyrene/Layered Silicate Nanocomposites, Synthesized by Emulsion and Bulk Polymerization Methods”, Polymer- Plastics Technology and Engineering, Vol. 50 (14), 1486-1495, (2014). [9] Qi, R., Jin, X., Nie, J., Yu, W., Zhou, C., “Synthesis and Properties of Polystyrene Clay Nanocomposites via In Situ Intercalative Polymerization”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 97 (1), 201-207, (2005). [10] Samakande, A., Hartmann, P. C., Cloete, V., Sanderson, R. D., “Use of Acrylic Based Surfmers for the Preparation of Exfoliated Polystyrene Clay Nanocomposites”, Department of Chemistry and Polymer Science, University of Stellenbosch, Vol. 48 (6), 1490-1499, (2006). 128 [11] Ding, R., Hua, Y., Guia, Z., & Zonga, R., “Preparation and Characterization of Polystyrene/Graphite Oxide”, Polymer Degration and Stability, Vol. 81 (3), 473-476, (2003). [12] Qing, Y., Zhenga, Y., Hua, C., Wanga, Y., Hea, Y., Gongc, Y., et al., “Facile Approach in Fabricating Superhydrophobic ZnO/Polystyrene Nanocomposite Coating”, Applied Surface Science, Vol. 285 (Part B), 583-587, (2013). [13] Pişkin Erhan, “Polimer Teknolojisine Giriş”, Hacettepe Üniversitesi, İnkılap Kitapevi, (1987). [14] Saçak Mehmet, “Polimer Teknolojisi”, Ankara Üniversitesi, Gazi Kitabevi, (2005). [15] Saçak Mehmet, “Polimer Kimyası”, Ankara Üniversitesi, Gazi Kitabevi, (2002). [16] Pinnavaia, T.J. ve Beall, G.W., “Polymer-Clay Nanocomposites”, John Wiley&Sons Ltd., New York, (2000). [17] Ebbesen, T.W. (Ed.), “Carbon Nanotubes”, CRC Press, Boca Raton, FL, (1997). [18] Utracki, L.A., “Clay-Containing Polymeric Nanocomposites”, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, (2004). [19] http://www.nanotechnology.com/ (11.12.2013). [20] http://nanotubes.com.cn/ (11.12.2013). [21] Keller, W.D., in Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology, M. Grayson and D. Eckroth, Eds., 3rd Edition, Vol.6, Wiley-Interscience Pub., New York (1979). [22] De Kimpe, C., M.C. Gastuche, and G.W. Brindley, “Ionic Coordination in Alumino- Silicic Gels in Relation To Clay Mineral Formation”, Am. Mineral. 46, 1370-81 (1961). [23] Ezdeşir, A., Erbay, E., Taşkıran, I., Yağcı, M.A., Çöbek, M. ve Bilgiç, T., “Polimerler (I)”, Pagev Yayınları, İstanbul, (1999). [24] http://tr.wikipedia.org/wiki/ (11.12.2013). [25] http://www.kimyasanal.net/konugoster.php?yazi=sh0fgwbc3s (11.12.2013). [26] http://spm.phy.bris.ac.uk/techniques (11.12.2013). [27] http://www.workinginnanotechnology.com (11.12.2013). 129 [28] Ramsay, J.D.F. and P. Lindner, “Small-angle Neutron Scattering Investigation of the Structure of Thizotropic Dispersion of Smectic Clay Colloids”, J Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 89, 4207-14, (1993). [29] http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_microscope (09.12.2013). [30] http://www.mri.psu.edu/mcl/techniques/tem.asp (09.12.2013). [31] http://en.wikipedia.org/wiki/Atomic_force_microscope (09.12.2013). [32] http://tr.wikipedia.org/wiki/FTIR (09.12.2013). [33] Tanoue S., L.A. Utracki, A. Garcia-Rejon, J. Tatibouet and M.R. Kamal, “Preparation of Polystyrene/Organoclay Nanocomposites by Melt Compounding Using a Twin Srew Extruder”, Vol. 27 (3), 249-245, (2003). [34] Bourbigot S., D.L. Vnderhart, J.W. Gilman, W.H. Awad, R.D. Davis, A.B. Morgan, C.A. Wilkie, “Investigation of Nanodispersion in Polystyrene-Montmorillonite Nanocomposites by Solid-State NMR”, 3188-3213, (2003). [35] http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey/Ch13/ch13-nmr-1.html (09.12.2013). [36] http://www.crnano.org (09.12.2013). [37] Öney, F., “Polistiren Kil Nanokompozitinin Sentezi ve Karakterizasyonu”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, (2011). [38] Brandrup, J., Immergut, E.H., Grulke, E.A., “Polymer Handbook”, John Wiley& Sons, USA, Vol 2 (23), (1998). [39] Stiren Materyal Bilgi Formu [40] Benzoil Peroksit Materyal Bilgi Formu 130 EKLER 131 EK A. HESAPLAMALAR A.1. Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Tayini İçin Hesaplamalar Bu bölümde polistiren ve kütlece %5 kil içeren polistiren/kil nanokompoziti için viskozite ortalama molekül ağırlıkları hesaplamaları verilmiştir. A.1.1. Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Hesabı Saf Toluen İçin Akış Süresi t 0 =17,05 sn olarak ölçülmüştür. %0,4 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t1 =19,3 sn t 0 =17,05 sn r,1 t1 19,3 1,132 t0 17, 05 sp,1 r 1 0,132 i,1 sp C 0,132 0,330 0, 4 %0,5 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 2 =19,98 sn t 0 =17,05 sn r,2 t1 19,98 1,172 t0 17, 05 sp,2 r 1 0,172 i,2 sp C 0,172 0,344 0,5 %0,6 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 3 =20,66 sn t 0 =17,05 sn r,3 t1 20, 66 1, 212 t0 17, 05 sp,3 r 1 0, 212 i,3 sp C 0, 212 0,353 0, 6 132 %0,8 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 4 =22,15 sn t 0 =17,05 sn r,4 t1 22,15 1,30 t0 17, 05 sp,4 r 1 0,30 i,4 sp C 0,30 0,374 0,8 %1 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 5 =23,6 sn t 0 =17,05 sn r,5 t1 23,6 1,384 t0 17, 05 sp,5 r 1 0,384 i,5 sp C 0,384 0,384 1 Elde edilen bu değerlerden Bölüm 15’ te yer alan Tablo 13. oluşturulmuş ve konsantrasyona karşı indirgenmiş viskozite değerlerinin grafiğe geçirilmesiyle elde edilen eğim çizgisi denkleminden mutlak viskozite (çizginin “y” eksenini kestiği nokta) 0,297 bulunmuştur. Bu değer denklem 12.4’ te yerine koyularak polistiren için molekül ağırlığı bulunabilir. 0, 297 MA 0, 000075 1 0,75 62651 133 A.1.2. %5 Kil İçeren Polistiren İçin Viskozite Ortalama Molekül Ağırlığı Hesabı Saf Toluen İçin Akış Süresi t 0 =17,05 sn olarak ölçülmüştür. %0,4 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t1 =19,1 sn t 0 =17,05 sn r,1 t1 19,1 1,120 t0 17, 05 sp,1 r 1 0,120 i,1 sp C 0,120 0,300 0, 4 %0,5 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 2 =19,3 sn t 0 =17,05 sn r,2 t1 19,3 1,132 t0 17, 05 sp,2 r 1 0,132 i,2 sp C 0,132 0, 263 0,5 %0,6 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 3 =20,15 sn t 0 =17,05 sn r,3 t1 20,15 1,182 t0 17, 05 sp,3 r 1 0,182 i,3 sp C 0,182 0, 303 0, 6 %0,8 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 4 =21,25 sn t 0 =17,05 sn r,4 t1 21,25 1, 246 t0 17, 05 sp,4 r 1 0, 246 i,4 sp C 0, 246 0,308 0,8 134 %1 Konsantrasyon İçin Hesaplamalar (C=g/100 mL) t 5 =22,65 sn t 0 =17,05 sn r,5 t1 22,65 1,328 t0 17, 05 sp,5 r 1 0,328 i,5 sp C 0,328 0,328 1 Elde edilen bu değerlerden Bölüm 15’ te yer alan Tablo 14. oluşturulmuş ve konsantrasyona karşı indirgenmiş viskozite değerlerinin grafiğe geçirilmesiyle elde edilen eğim çizgisi denkleminden mutlak viskozite (çizginin “y” eksenini kestiği nokta) 0,254 bulunmuştur. Bu değer denklem 12.4’ te yerine koyularak polistiren için molekül ağırlığı bulunabilir. 0, 254 MA 0, 000075 1 0,75 50859 135 A.2. Deney İçin Gerekli Reaktantların ve Başlatıcının Miktarının Hesabı Bu bölümde deneysel olarak kullanılan kütlece benzoil peroksit miktarı ve hacımca stiren monomeri miktarı ve kütlece sodyum dodeksil sülfat miktarı hesaplanmıştır. Kullanılan Stiren Miktarı = 20,83 g Stiren Monomerinin Mol Kütlesi = 104,15 g/mol [39] Stirenin Yoğunluğu = 0,909 g/mL [39] Hacımce Gerekli Stiren Miktarı = 20,83 g 22,9 mL Stiren g 0,909 mL Benzoil Peroksitin molce 1/200 oranında karıştırılması gerektiğinden; 20,83 g 0, 200 mol Stiren g 104,15 mol Gerekli Stirenin Mol Miktarı = Gerekli Benzoil Peroksitin Mol Miktarı = 0, 2 mol 1 0, 001 mol Benzoil 200 Peroksit Benzoil Peroksitin Mol Kütlesi = 242,23 g/mol [40] Kütlece Gerekli Benzoil Peroksit Miktarı = 0, 001 mol 242, 23 g 0,24223 g mol Benzoil Peroksit Stirene göre %3 ağırlıkça stiren gerekli olduğundan; Gerekli SDS miktarı = 20,83 g 0, 03 0,625 g Sodyum dodeksil sülfat 136 EK B. DİĞER KARAKTERİZASYON SONUÇLARI B.1. Polistiren/Kil Nanokompoziti İçin Diğer SEM Görüntüleri Bu bölümde kütlece %5 kil içeren polistiren/kil nanokompoziti için diğer SEM görüntülerine yer verilmiştir. 137 Şekil 52. Polistiren/Kil Nanokompoziti İçin Diğer SEM Görüntüleri 138 Şekil 533.’ te ise litteratürde yeer alan emüülsiyon poliimerizasyonnu ile üretilmiş farklı miktarda m kil içereen polistirenn nanokomppozitlerinin tanecik boy yutları verilm miştir. Şekil 533. İçerdiği Kil K Miktarınna Göre Pollistiren Nanokompozitllerinin Taneecik Boyutlaarı [7] a) %0 b) b %1 c) %33 d) %5 e) %7 % f) %10 Kütlece K Kil İçeriyor. 139 EK C. ELDE E EDİİLEN ÜRÜ ÜNLER Bu bölüümde elde edilen ürünleerin resimleerine yer verrilmiştir. Şekil 544. Üretilen Polistiren P ve Polistirenn Kil Nanokompoziti a) Polisstiren b) Poolistiren + Kütlece K %5 Kil K 140
