EDİTÖRDEN Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve

Transkript

EDİTÖRDEN
Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve çözümünde araştırma etkinlikleri; ve daha sonra da
bu etkinliklerinin sonuçlarının uygulamaya aktarılabilmesi açısından bulguların yaygınlaştırılması
önemlidir. Çevre mühendisliği alanındaki araştırma faaliyetleri geniş bir yelpazeyi kapsamaktadır.
Araştırmalar, su ve atıksuların arıtımı, atıkların bertarafı gibi yerel sorunlara çözüm arayışının bir
sonucu olarak ortaya çıkabileceği gibi, küresel ısınma, doğal kaynakların kontrolsüz tüketimi gibi
daha geniş ölçekte etkileri olabilecek sorunların çözümüne yönelik olarak da gelişebilmektedir. Sürdürülebilirlik kavramının son 20 yılda gündeme gelmesi, uluslararası ölçekte çevre sorunlarının boyutları hakkında önemli bir farkındalık yaratmış, çevre sorunlarının çözümünde sadece alışılmış yöntemlerin uygulanmasının yeterli olmayacağını gündeme getirmiştir. Bu kapsamda sürdürülebilirlik
kavramı ülkemizde ve dünyada çevre mühendisliği uygulama ve araştırmalarını da yeni bir boyuta
taşımıştır. Etkin kaynak yönetimi, alternatif kaynakların yaratılması, kaynakların yeniden kullanımı
ve geri dönüşümü gibi kavramların gelişmesine yol açmıştır. Ayrıca teknolojik gelişmeler de çevresel kirleticilerle ilgili ölçüm yetilerinin gelişmesine yol açmış, araştırmaların moleküler boyutlara
taşınabilmesi ve yeni arıtım ve izleme teknolojilerinin geliştirilmesi gibi sonuçlar doğurmuştur.
Gerçekleştirilen araştırma etkinliklerinin sonuçlarının uygulayıcılar başta olmak üzere geniş bir kitleye duyurulması, bu çalışmaların uygulamaya aktarılabilmesinde önemli bir adımdır. Ülkemizdeki
bilimsel çalışmaların sonuçlarının yaygınlaştırılmasında Çevre Bilim ve Teknolojisi dergisi önemli
bir rol üstlenmiştir. Çevre Bilim ve Teknoloji dergisinin Temmuz 2011 sayısında yayımlanan makaleler çevre sorunlarının değerlendirilmesi ve çözümünde yukarıda da bahsedildiği gibi hem konvansiyonel, hem de yeni nesil yaklaşımların kullanımına iyi bir örnek oluşturur yapıdadır. Bu sayıdaki
makalelerin genel kapsamları oluşan atıkların değerlendirilmesi ve yeniden kullanıma sunulması,
yeni teknolojilerle atıkların daha ileri seviyelerde arıtılabilmesi, modelleme yardımı ile çevresel sistemlerin ya da arıtma süreçlerinin daha iyi tanımlanması ve matematiksel olarak ifade edilmesi ana
konuları altında toplanabilir. Çevre Bilim ve Teknoloji dergisinin Temmuz 2011 sayısının meslektaşlarıma ve tüm okuyuculara yararlı olmasını dilerim.
Saygılarımla,
Prof. Dr. F. Dilek Sanin
ÇBT Sayı Editörü
Çevre Bilim & Teknoloji
Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011
TMMOB
Çevre Mühendisleri Odası
BİTKİSEL ATIKLARDAN ÜRETİLEN AKTİF KARBON İLE SULU
ÇÖZELTİDEN Cu(II) İYONU GİDERİMİ
H.Ferdi GERÇEL ve 2Özgül GERÇEL
1
Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26555, İki Eylül
Kampüsü, Eskişehir, [email protected]
2
Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 26555, İki Eylül
Kampüsü, Eskişehir, [email protected]
1
Özet: Aktif karbon yenilenebilir bitkisel atıklardan kendir sapı ve atıkları kullanılarak, kimyasal aktivasyon
uygulanmadan hazırlanmıştır. Kesikli sistemde aktif karbon kullanılarak sulu çözeltide Cu(II) adsorpsiyona temas
süresinin, başlangıç Cu(II) derişiminin ve adsorban derişiminin etkisi incelenmiştir. Deneysel veriler ile adsorpsiyon
izotermlerinin uyumu araştırılarak, Langmuir izoterm modeli ile uyum gösterdiği görülmüş ve aktif karbonun
adsorpsiyon kapasitesi 40 oC’da 42.01 mg g-1 bulunmuştur. Deneysel verilerin yalancı-ikinci-derece kinetik modele
uygun olduğu görülmüştür. Ayrıca bitkisel atıklardan hazırlanan aktif karbonun ağır metal giderim proseslerinde
verimli olarak kullanılabilineceği sonucuna varılmıştır.
Anahtar kelimeler: adsorpsiyon, aktif karbon, ağır metal, Cu(II), bitkisel atık
REMOVAL OF Cu(II) FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY
ACTIVATED CARBON PREPARED FROM WASTE PLANT
Abstract: Activated carbon was prepared from renewable waste plant material without chemical activation. The
adsorption of Cu(II) onto activated carbon was investigated in a batch system with respect to contact time, initial
Cu(II) concentration and adsorbent dosage from aqueous solutions. The experimental data indicated that the
adsorption isotherms are well described by the Langmuir isotherm model and the calculated maximum adsorption
capacity of activated carbon was 42.01 mg g-1 at 40 oC. The experimental data fitted very well to pseudo-second-order
kinetic model. Therefore, it was concluded that activated carbon prepared from waste plant can be effectively used
in heavy metal removal processes.
Keywords: adsorption, activated carbon, heavy metal, Cu(II), biomass waste
4
H.F. GERÇEL, Ö. GERÇEL
GİRİŞ
Son yıllarda, ağır metal içeren suların meydana
getirdiği su kirliliği tüm dünyayı etkileyen en
önemli sorunlardan biridir. Sulardaki ağır metal
kirliliğinin temel sebebi metal kaplama, madencilik, kimyasal üretimi gibi çeşitli endüstriyel
faaliyetlerdir. Ağır metal işleyen endüstrilerden
deşarj edilen atıklar, alıcı ortamın kirlenmesine
ve sucul hayatın bozulmasına neden olmaktadır.
Çeşitli metal iyonlarının insan hayatı üzerine
olumsuz etkileri son yirmi yılda daha çok dikkat çekmektedir. Kurşun birikiminin beyin fonksiyonlarını olumsuz etkilediği, bakırın vücutta
birikmesinin “Wilsons hastalığı” olarak bilinen
beyin hastalığına, böbrek ve karaciğer yetmezliğine sebep olduğu bilinmektedir (Ng ve diğerleri, 2003; Namasivayam ve Kadirvelu, 1997).
Bu nedenle ağır metallerin içme sularından ve
atıksulardan giderimi için pek çok yöntem geliştirilmiştir.
Atık sulardan metal giderimi, çöktürme, membran prosesleri, elektrokimyasal prosesler, iyon
değişimi ve adsorpsiyon ile yapılabilmektedir
(Zhang ve diğerleri, 2005; Veglio ve Beolchini,
1997; Rao ve diğerleri, 2009). Tüm bu yöntemlerin birbirlerine göre üstün yönleri ve aynı zamanda dezavantajları vardır. Adsorpsiyon dışındaki
metotlar pahalı ekipmanlara gerek duymaları,
sürekli kimyasala ihtiyaç göstermeleri gibi dezavantaja sahiptirler. Bunun dışında, bu metodlar
bazen istenilen oranda metal giderimini sağlayamamaktadır. Adsorpsiyon su gibi kirlenmiş
ortamlardan organik ve inorganik kirleticilerin
gideriminde çok yaygın kullanılan bir yöntemdir. Adsorpsiyon metodu atık sulardan metal
gideriminde başarı ile uygulanmasının yanında
adsorban maliyetinden kaynaklanan çekincelere
de sahiptir. Bu nedenle son yılarda araştırmacılar
atık sulardan ağır metal giderimi için çalışmalarını düşük maliyetli, ekonomik olarak uygun olan
ve daha önce kullanılmamış adsorbanlar üzerine
yoğunlaştırmışlardır.
Yüksek ağır metal adsorplama kapasitesi nedeniyle aktif karbon endüstriyel atık sulardan ağır
metallerin giderimi için tercih edilen bir adsorbandır. Bu adsorplama kapasitesi büyük ölçüde
karbonun gözenek yapısı, yüzeyinin kimyasal
özellkleri gibi karakteristik özelliklerine bağlı olduğu kadar sulu çözeltinin özelliklerine de
bağlıdır. Aktif karbon yüksek gözeneklilik ve
geniş yüzey alanına sahip mikrogözenekli karbondur. Aktif karbonun ayrıca düşük kül içeriği
ve yüksek mekanik dayanıklılığa sahip olması
istenmektedir.
Endüstiyel olarak aktif karbon genellikle kömür
ve lignoselülozik malzemelerden üretilmektedir. Diğer yönden, literatürde çeşitli endüstriyel
katı atık ve tarımsal yan ürünlerden aktif karbon
üretimi için araştırmalara rastlanmaktadır. Kolay
elde edilebilen, ucuz pekçok tarımsal atık veya
bitki atığı örneğin pamuk çiçeğinin kabuğu,
muz kabuğu, mısır kocanı (Kadirvelu ve diğerleri, 2003), şam fıstığı kabuğu (Attia ve diğerleri, 2003;Wu ve diğerleri, 2005), tahıl kabukları
(Jumasiah ve diğerleri, 2005), hurma çekirdeği
(Banat ve diğerleri, 2003), pirinç kepeği (Sankar
ve diğerleri, 1999), hindistan cevizi lifi (Namasivayam ve Kavitha, 2002), mango çekirdeği tozu
(Kumar ve Kumaran, 2005), kauçuk ağacı samanı (Kumar ve diğerleri, 2005), kayısı çekirdeği
(Khalil ve Girgis, 1998), Euphorbia rigida (Gerçel ve diğerleri, 2007), gül ağacı samanı (Garg
ve diğerleri, 2004), saman (Kannan ve Meenaks-
Bitkisel Atıklardan Üretilen Aktif Karbon İle Sulu Çözeltiden Cu(II) İyonu Giderimi
hisundaram, 2002), Rosa canina sp. çekirdeği
atıkları (Gürses ve diğerleri, 2006) aktif karbon
üretimi için kullanılmıştır.
Bu çalışmada aktif karbon üretiminde hammadde olarak kendir atıkları seçilmiştir. Kendir,
Türkiye’nin bir çok bölgesinde yetişen sınai bir
bitkidir. Elyafı dışında, tohumundan da yağ üretimi yolu ile faydalanılmaktadır. Genellikle kendir elyafından halat, ip, sicim üretilirken gayet
ince bezler de dokunabilmektedir. Bu çalışmada
tarlada kalan ve kullanılmayan kendir saplarının
aktif karbon üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Daha sonra laboratuar ortamında elde
edilen aktif karbonun sulu çözeltiden Cu(II) gideriminde etkinliği incelenmiştir.
MATERYAL ve YÖNTEM
Materyaller
Ağır metal iyonları içeren sulu çözelti
CuSO45H2O’nun çift distile edilmiş suda çözünmesi ile elde edildi. Hazırlanan stok çözelti
(1000mgL-1) istenen çalışma derişimlerine seyreltilerek kullanıldı. pH ayarlamaları sırasında
kullanılan diğer kimyasallar H2SO4 ve NaOH de
CuSO4X5H2O gibi MERCK’den sağlanmıştır.
Aktif karbonun hazırlanması
Aktif karbonun hazırlanmasında hammadde olarak kendir sapları seçilmiştir. Karadeniz bölgesinden toplanan kendir sapları öncelikle üzerlerinde bulunabilecek kirleticilerden temizlenmiş,
oda sıcaklığında kurutulmuştur. Değirmende
boyutları küçültülen kendir saplarının ortalama
parçacık boyutu 0.47 mm olacak şekilde boyut
analizi yapılmıştır. Belli parçacık boyutundaki
örnekler seramik kaplara yerleştirilerek 10 °C
dak-1 ısıtma hızındaki fırında 850 °C sıcaklıkta
2 saat bekletilmişlerdir. Bu sırada ortama 100
mL dak-1 akış hızında azot gazı verilmiştir. Aktif
5
karbon üretimi sırasında karbonizasyon öncesi
veya sonrası herhangi bir kimyasal aktivasyon
uygulaması yapılmamıştır. Soğutma işleminden
sonra fırından çıkartılan aktif karbonlar distile su
ile yıkanmış ve 110°C’de etüvde 24 saat kurutulmuşlardır.
Kesikli adsorpsiyon çalışmaları
Bakır sülfatın belirli miktarı alınarak 1000mgL1
’lik stok çözelti hazırlayacak şekilde çift distile
suda çözülmüştür. Çözelti pH’ı seyreltik H2SO4
ve NaOH çözeltileri kullanılarak bir pHmetre
yardımı ile ayarlanmıştır.
İzoterm çalışmaları sırasında farklı başlangıç
derişimlerindeki Cu(II) çözeltilerine 100 mg/50
mL aktif karbon eklenerek manyetik karıştırıcılar kullanılarak dengeye ulaşılana kadar karıştırılmıştır. Karıştırma işlemi süresince çözeltilerin buharlaşmasını önlemek amacıyla erlenlerin
ağızları kapatılmıştır. Bu sırada çözelti sıcaklıklarını istenilen değerlerde (20-40 oC) tutmak
amacıyla sirkülasyonlu su banyoları kullanılmıştır. Çözelti derişimleri Varian AA250 Plus marka
atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. Dengede adsorpsiyon miktarı, qe (mg/g) Eşitlik l’e göre hesaplanmıştır.
qe = (C0 − Ce )V / m
(1)
Burada C0 ve Ce sırasıyla çözeltinin başlangıç ve
denge derişimleri (mg L-1), V çözelti hacmi (L)
ve m kullanılan aktif karbonun miktarıdır (g).
Kesikli kinetik çalışmalar
Bu grup çalışmada 25-175 mg L-1 aralığında dört
farklı Cu(II) başlangıç derişimi için Cu(II)’nin
aktif karbon ile adsorpsiyonunun zamana göre
değişimi incelenmiştir. Bu deneylerde 150
mL’lik Cu(II) çözelti hacmi seçilmiş sıcaklık
6
kontrollü manyetik karıştırıcılar kullanılmıştır.
Belirli zaman aralıklarında numuneler çekilerek
derişim okumaları yapılmıştır. Deneyler en az iki
tez tekrarlanarak veriler elde edilmiştir.
Sulu çözeltilerden metal adsorpsiyonunda pH çok
önemli bir parametredir. Cu(II) iyonu için adsorpsiyon çalışmaları pH 5’de gerçekleştirilmiştir.
Bunun nedeni daha önce bu konuda çalışan araştırmacıların bulgularına dayanarak Cu(II) iyonunun çökelme pH’ının mümkün olduğunca altında adsorpsiyon çalışmalarını gerçekleştirmektir.
Cu(II) iyonu için çökelme pH’ı 6-8 olarak bulunmuştur. Ayrıca Cu(II) iyonu adsorpsiyonu artan
pH ile artmaktadır (Faur-Brasquet ve diğerleri,
2002; Namasivayam ve Kadirvelu,1997; Lee ve
Davis, 2001). Bu çalışmada da yapılan pH de-
neyleri paralel sonuçlar vermiştir. Faur-Brasquet
ve diğerleri, (2002) pH taki artış ile metal iyonu
giderimindeki artışı aktif karbon yüzeyi ile metal
katyonları arasındaki elektrostatik itme kuvvetlerinin azalmasıyla açıklamıştır.
SONUÇ ve TARTIŞMA
Başlangıç Cu(II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi
Başlangıç Cu(II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi Şekil
1’de görülmektedir. Başlangıç Cu(II) iyonu derişimi arttıkça aktif karbon üzerinde tutulan Cu(II)
miktarı da artmaktadır. Aynı zamanda sistem
dengeye gelene kadar karıştırma süresinin artması ile tutulan Cu(II) miktarı da artmaktadır.
40
35
-1
qt(mgg )
30
25 mgL-1
75 mgL-1
25
125 mgL-1
175 mgL-1
20
15
10
0
50
100
150
200
250
300
t (dak)
Şekil 1. Başlangıç Cu (II) derişiminin ve karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi
Cu(II) iyonu başlangıç derişimi 25 mgL-1 den tir. Karıştırma süresinin adsorpsiyon kapasitesi
175 mgL-1 ye artırıldığında, adsorpsiyon kapa- üzerine etkisi incelendiğinde 25 mgL-1 başlangıç
sitesi 12,4’den 36,5 mg g-1’e yükselmektedir. Cu(II) iyonu derişimi için adsorpsiyonun büyük
Farklı başlangıç Cu(II) iyonu derişimleri için bir kısmının ilk 5 dakika içerisinde gerçekleştiği
hesaplanan kinetik sabitler Tablo 1’de verilmiş- ve sistemin kısa sürede dengeye ulaştığı görül-
mektedir. Daha yüksek başlangıç Cu(II) iyonu
derişimlerine çıkıldığında örneğin 125 mgL-1
Cu(II) iyonu derişimi seçildiğinde bu sürenin
120 dakikaya kadar uzadığı görülmektedir.
7
Aktif karbon miktarının etkisi
Adsorban miktarının sulu çözeltiden Cu(II) iyonu giderimine etkisi 0.01-0.1g /50 mL aralığında
seçilen karbon miktarları ile araştırılmıştır. Şekil
2’de aktif karbon miktarının Cu(II) adsorpsiyonuna etkisi görülmektedir.
70
60
Cu(II) giderimi (%)
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Madde miktarÕ (mg)
Şekil 2. Aktif karbon miktarının Cu(II) adsorpsiyonuna etkisi
Aktif karbon miktarının atması ile adsorplanan
Cu(II) iyonu da artmaktadır. 0.01 g aktif karbon
kullanıldığında Cu(II) giderimi neredeyse hiç
yok iken (%1) aktif karbon miktarı 0.1g’a çıkartıldığında Cu(II) giderimi %60 olmuştur.
Kinetik modeller
Adsorpsiyon hızı adsorpsiyon sistemleri için
çok önemli bir veridir. Çeşitli kinetik modeller
bu amaç için kullanılmaktadır. Bu çalışmada
elde edilen verilerin birinci derece (Kannan ve
Sundaram, 2001) ve yalancı-ikinci derece (Ho
ve McKay, 1998) kinetik eşitliklere uygunluğu
araştırılmıştır. Birinci dereceden kimyasal adsorpsiyon için eşitlik aşağıdaki gibi yazılabilir.
1/ qt = 1/ qe1 + (k1 / qe1 )(1/ t )
(2)
Burada qe1 ve qt dengede ve t zamanında birim
adsorban başına adsorplanan kirletici miktarı
(mg g−1), k1 birinci dereceden hız sabiti (dak-1)dir.
k1 değeri 1/qt karşılık 1/t grafiği çizilerek hesaplanabilir. (Grafik burada gösterilmemiştir.) Hesaplanan değerler Tablo 1’de görülmektedir.
Yalancı-ikinci derece kinetik model aşağıdaki
gibi gösterilebilir.
t / qt = 1/ k2 qe22 + (1/ qe2 ) t
(3)
Burada qe2 yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon
için maksimum adsorpsiyon kapasitesi (mg g−1),
k2 yalancı ikinci dereceden adsorpsiyon için denge hız sabiti (g mg−1 dak−1)dir. k2 ve qe2 değerleri
t/qt karşı t grafiği (Şekil 3) çizilerek bulunabilir.
8
25
25 mgL-1
75 mgL-1
t/qt(dak g mg-1)
20
125 mgL-1
175 mgL-1
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
t(dak)
Şekil 3. Dört farklı başlangıç Cu(II) derişimi için çizilen yalancı-ikinci-derece kinetik model
Dört farklı başlangıç Cu(II) derişimi için çizilen
yalancı-ikinci-derece kinetik model Şekil 3’te
görülmektedir. Hesaplanan k2 ve qe2 değerleri
Tablo 1’de gösterilmiştir.
Tablo 1. Farklı başlangıç Cu(II) derişimlerinde aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için hesaplanan kinetik parametreler
Baş.Cu(II) derişimi (mgL-1) qe1(mg g-1) k1 (dak-1)
r12
qe2(mg g-1) k2(g mg-1 dak-1)
r22
25
12,40
0,25
0,99
12,42
2,48x10-1
0,99
75
30,77
4,67
0,93
33,56
3,25x10-1
0,99
125
32,47
4,57
0,90
36,50
2,45x10
-1
0,98
175
34,77
3,56
0,81
37,32
3,07x10
-1
0,98
Tablo 1 incelendiğinde tüm başlangıç derişimleri
için r22 değerlerinin r12 değerlerinden daha yüksek olduğu görülmektedir. Daha yüksek r22 değerleri adsorpsiyon prosesinin yalancı-ikinci-derece mekanizmaya daha uygun olduğunu göstermektedir. Ayrıca yalancı-ikinci-derece eşitlikten
elde edilen değerler denge adsorpsiyon kapasiteleri ile uyum göstermektedir. Vasconcelos ve diğerleri (2007) yaptıkları çalışmada reaktif mavi
2 (RB2) ile değiştirilmiş çitosan üzerinde Cu(II)
iyonlarının adsorpsiyonunun yalancı ikinci derece kinetik modele uygun olduğunu göstermişlerdir. Söz konusu çalışmada 100 mgL-1 başlangıç
Cu(II) derişimi ve 500 mg/100 mL adsorban/
çözelti hacmi oranı ile elde edilen hız sabiti (k2)
değeri 4,85x10-4 g(mg dak)-1 olarak bulunurken,
bu çalışmada k2 değeri 125 mg L-1 için 2,45x10-1
g(mg dak)-1 olarak bulunmuştur. Kendir atıkla-
9
rından hazırlanan aktif karbon üzerinde Cu(II)
tutunumu bu değerlerden de görüldüğü gibi oldukça hızlı gerçekleşmektedir.
zeltideki Cu(II) derişimi (mg L-1), qmax tek tabaka
adsorpsiyon kapasitesi (mg g-1), KL ise Langmuir
adsorpsion sabiti(L mg-1)’dir.
Adsorpsiyon izotermleri
İzotermler bir adsorbanın adsorpsiyon kapasitesini belirlememize ve adsorpsion sisteminin
performansının anlaşılmasına yardım eden eşitliklerdir. Bu çalışmada Langmuir ve Freundlich
izoterm eşitlikleri deneysel verileri açıklamak
için kullanılmıştır.
Freundlich izoterm eşitliği heterojen sistemler
için türetilmiştir ve aşağıdaki gibi gösterilebilir
(Freundlich 1906).
Langmuir izoterm eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir (Langmuir 1918):
C e / q e = 1 / q max K L + C e / q max
(4)
ln q e = ln K F + 1 / n ln C e
(6)
Burada KF (L g-1) ve n (boyutsuz) Freundlich
adsorpsion izoterm sabitleridir. Aktif karbon
üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için Langmuir
adsorpsiyon izotermi Şekil 4’de görülmektedir.
Freundlich adsorpsion izotermi ise burada gösterilmemiş, her iki izoterm modeli için hesaplanan
sabitler Tablo2’de verilmiştir.
Burada qe dengede birim adsorban tarafından adsorplanan Cu(II) miktarı (mg g-1), Ce dengede çö3,5
3,0
Ce/qe
2,5
2,0
1,5
1,0
20oC
30oC
0,5
40oC
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Ce(mg L-1)
Şekil 4. Aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için Langmuir adsorpsiyon izotermi
10
Tablo 2. Farklı sıcaklıklarda aktif karbon üzerinde Cu(II) adsorpsiyonu için adsorpsiyon izoterm
sabitleri
Sıcaklık (oC)
Langmuir
Freundlich
qmax (mg g-1)
KL(L mg-1)
rL2
KF(L g-1)
n
rF 2
20
36,23
0,60
0,99
18,35
6,07
0,86
30
38,75
1,77
0,99
18,72
5,10
0,82
40
42,01
10,34
0,99
21,75
5,49
0,76
Tablo 3. Farklı adsorbanlar için sulu çözeltiden Cu(II) adsorpsiyon kapasiteleri
Adsorban
pH
Sıcaklık (oC)
q(mg/g)
Kaynak
Kömür (Türkiye kaynaklı)
4
20
1.62
Karabulut ve diğerleri, 2000
NaOH ile ön işlemden geçmiş
Aspergillus niger
NaOH ile ön işlemden geçmiş
Aspergillus niger
6
22±2
6.35
Kapoor ve diğerleri, 1999
5
22±2
4.69
Kapoor ve diğerleri, 1999
Toz aktif karbon
7.1
-
14
Lim ve diğerleri, 2002
Biokütle
7.1
-
36
Lim ve diğerleri, 2002
5
20
14.3
Ho ve McKay, 2003
7.0
25
57.0
Vasconcelos ve diğerleri,2007
5
40
42.01
Bu çalışma
Turba
RB2 ile değiştirilmiş çitosan
Kendirden üretilen aktif karbon
Tablo 2 incelendiğinde sıcaklığın artması ile adsorpsiyon kapasitesininde arttığı görülmektedir.
Ayrıca r2 değerleri karşılaştırıldığında Langmuir adsorpsiyon izoterm modelinin Freundlich
izoterm modeline göre verilerle daha iyi uyum
sağladığı görülmektedir. Bu alanda yapılan çalışmalar incelenerek, bu çalışmada elde edilen adsorpsiyon kapasitesinin sulu çözeltilerden Cu(II)
iyonunun gideriminde kullanılan diğer adsorbanlarla karşılaştırması Tablo 3’te verilmiştir. Kendir atıklarından hazırlanan aktif karbonun sulu
çözeltiden Cu(II) iyonu gideriminde alternatif
adsorban olarak kullanılabileceği Tablo 3’de görülmektedir.
SONUÇLAR
Bu çalışmada tarımsal bir atık olan kendir saplarının aktif karbon üretiminde kullanılabilirliği
araştırılmıştır. Daha sonra elde edilen aktif karbon sulu çözeltilerden Cu(II) gideriminde kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için çözelti
başlangıç pH’ı 5 olarak seçilmiştir. Çalışmada
karıştırma süresinin, sıcaklığın, başlangıç Cu(II)
iyonu derişiminin aktif kabonun adsorpsiyon kapasitesine etkisi araştırılmıştır.
Deneysel verilerin Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uyumu araştırılmış ve sistemin
Langmuir izoterm modeline daha iyi uyum sağladığı görülmüştür. Çözelti sıcaklığının artırıl-
ması Cu(II) tutunmasını artırmış ve kendir atıklarından elde edilen aktif karbonun adsorpsiyon
kapasitesi 40 oC. 42.01 mg g-1 bulunmuştur.
Aktif karbon üzerinde Cu(II) iyonu adsorpsiyon
kinetiğinin yalancı-ikinci derece mekanizmaya
uyumlu olduğu ve tutunmanın oldukça hızlı gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Sulu çözeltiden
Cu(II) gideriminde kullanılan diğer adsorbanlarla karşılaştırıldığında, iyi bir adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu söylenebilir.
KAYNAKLAR
Attia, A.A. Girgis, B.S. Khedr, S.A. (2003) “Capacity of Activated Carbon Derived from Pistachio Shells by H3PO4 in The Removal of Dyes
and Phenolics”, J. Chem. Technol. Biotechnol.
78:611-619.
Banat, F. Al-Asheh, S. Makhadmeh, L. (2003)
“Preparation and Examination of Activated Carbons from Date Pits Impregnated with Potassium
Hydroxide for the Removal of Methylene Blue
from Aqueous Solutions”, Ads. Sci. Technol.
21:597-606.
Faur-Brasquet, C., Reddad, Z., Kadirvelu, K.,
Le Cloirec, P. (2002) “Modelling the Adsorption
of Metal ions (Cu+2,Ni +2,Pb+2) onto ACCs using
Surface Complexation Models” Applied Surface
Science, 196:356-365,
Freundlich, H.M.F. (1906) “Über Die Adsorption
in Lösungen”, Z. Phys. Chem. 57 385-470.
Garg, V.K. Amita, M. Kumar, R. Gupta, R.
(2004) “Basic dye (methylene blue) removal
from simulated wastewater by adsorption
using Indian Rosewood sawdust: A timber
industry waste”, Dyes Pigments 63:243-250.
Gerçel, Ö., Özcan, A., Özcan, A.S., Gerçel, H.F.
(2007), “Preparation of activated carbon from
11
a renewable bio-plant of Euphorbia rigida by
H2SO4 activation and its adsorption behavior
in aqueous solutions” Applied Surface Science
253:4843–4852.
Gürses A., Doğar, Ç. Karaca, S. Açikyildiz, M.
Bayrak, R. (2006) “Production of Granular Activated Carbon from Waste Rosa canina sp. Seeds
and its Adsorption Characteristics for Dye”, J.
Hazard. Mater. 131:254-259.
Ho, Y.S. McKay, G. (1998) “Kinetic Models for the
Sorption of Dye from Aqueous Solution by Wood”,
Process Safety Environ. Protect. 76:183-191.
Ho, Y.S. McKay, G. (2003) “Sorption of dyes
and copper ions onto biosorbents” Process Biochemistry 38 1047_/1061
Jumasiah, A. Chuah, Gimbon T.G. J., Choong
T.S.Y., Azni, I. (2005) “Adsorption of Basic
Dye onto Palm Kernel Shell Activated Carbon:
Sorption Equilibrium and Kinetics Studies”, Desalination 186:57-64.
Kadirvelu, K., Kavipriya, M., Karthika, C. Radhika, M. Vennilamani, N. Pattabhi, S. (2003)
“Utilization of Various Agricultural Wastes for
Activated Carbon Preparation and Application
for The Removal of Dyes and Metal İons from
Aqueous Solutions”, Bioresourse Technology,
87: 129-132.
Kannan, N. Meenakshisundaram, M. (2002)
“Adsorption of Congo Red on Various Activated
Carbons: A Comparative Study”, Water Air Soil
Pollut. 138:289-305.
Kannan, N. Sundaram, M.M. (2001) “Kinetics
and Mechanism of Removal of Methylene Blue
by Adsorption on Various Carbons- a Comparative Study”, Dyes Pigments 51:25-40.
Kapoor, A. Viraraghavana, T., Cullimore D. R.
(1999) “Removal of heavy metals using the fun-
12
gus Aspergillus niger”Bioresource Technology
70:95-104.
Karabulut, S. Karabakan, A. Denizli, A. Yürüm Y. (2000)“Batch removal of copper(II) and
zinc(II) from aqueous solutions with low-rank
Turkish coals”,Separation Purification Technol.
18:177–184.
Khalil, L.B. Girgis, B.S. (1998) “Column Removal of Some Dyestuffs by Activated Carbons
Derived from Apricot Stone Shells”, Ads. Sci.
Technol. 16:405-414.
Kumar, K.V., Kumaran, A., (2005) “Removal of
methylene blue by mango seed kernel powder”,
Biochem. Eng. J. 27:83-93.
Kumar, B.G. P. Miranda, L.R. Velan, M. (2005)
“Adsorption of Bismark Brown Dye on Activated Carbons Prepared from Rubberwood Sawdust
(Hevea brasiliensis) using Different Activation
Methods”, J. Hazard. Mater. 126:63-70.
Langmuir, I. (1918) “The Adsorption of Gases
on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum”,
J. Am. Chem. Soc. 40:1361-1403.
Lee, S. M. ve Davıs, A. P. (2001) “Removal Of
Cu(II) and Cd(II) from Aqueous Solutıon by Seafood Processıng Waste Sludge”, Water Research, 35/2:534-540.
Namasivayam, C. Kavitha, D. (2002) “Removal
of Congo Red from water by adsorption onto activated carbon prepared from coir pith, an agricultural solid waste”, Dyes Pigments 54:47-58.
Ng, J.C.Y., Cheung, W.H., McKay, G.
(2003) “Equilibrium Studies for the Sorption of Lead from Effluents Using Chitosan”
Chemosphere,52:1021-1030.
Rao, M.M., Reddy, D.H.K.K., Venkateswarlu,
P., Seshaihah, K., (2009) “Removal of Mercury
from Aqueous Solutions using Activated Carbon
Prepared from Agricultural by- product/waste”,
Journal of Environmental Managment 90:634643.
Sankar, M. Sekaran, G. Sadulla, S. Ramasami, T.
(1999) “Removal of diazo and triphenylmethane dyes from aqueous solutions through an adsorption process”, J. Chem. Technol. Biotechnol.
74:337-344.
Vasconcelos, H.L. Favere, V. T. Gonçalves, N. S.
Laranjeira, M. C.M. (2007) “Chitosan modified
with Reactive Blue 2 dye on adsorption equilibrium of Cu(II) and Ni(II) ions” Reactive & Functional Polymers 67:1052–1060.
Veglio, F. and Beolchini, F, (1997) “Removal of
Metals by Biosorption: a Review”, Hydrometallurgy, 44:301-316.
Lim, P.E. Ong, S.A. Seng C.E. (2002) “Simultaneous adsorption and biodegradation processes
in sequencing batch reactor (SBR) for treating
copper and cadmium-containing wastewater”
Water Research 36:667–675.
Wu, F.C. Tseng, R.L. Hu, C.C. (2005) “Comparisons of Pore Properties and Adsorption Performance of KOH-activated and Steam-activated Carbons”, Microporous Mesoporous Mater.
80:95-106.
Namasivayam, C. and Kadirvelu, K. (1997) “Agricultural Solid Wastes for the Removal of Heavy
Metals: Adsorption of Cu (II) by Coirpith Carbon”, Chemosphere,34:377-399.
Zhang, F.S., Nriagu, J.O., Itoh, H., (2005) “Mercury Removal from Water Using Activated Carbons Derived from Organic Sewage Sludge” Water Research, 39:389-395.
Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011
TMMOB
E-ATIKLARIN ÇEVRESEL ETKİLERİ VE İKİNCİL KAYNAK
OLARAK EKONOMİK POTANSİYELİ
Ersin Yener YAZICI ve Hacı DEVECİ
Karadeniz Teknik Üniversitesi, Müh. Fakültesi, Maden Müh. Bölümü, Trabzon
[email protected]
Özet: Bu makalede, özellikle son zamanlarda hızla artan elektronik atıkların (e-atık) potansiyel çevresel etkileri
ve ikincil kaynak olarak ekonomik potansiyeli irdelenmiştir. Elektronik atıklar çok sayıda (>1000) ve önemli bir
bölümü çevreye zararlı etkisi olan organik (klorlu/bromlu alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.) maddeler
içermektedir. İçerdiği bu maddelerden dolayı elektronik atıkların, evsel atıklarla birlikte atık sahalarına depolanması
veya yakılması, çevresel sorunlara sebep olmaktadır. Diğer taraftan elektronik atıklar, içerdikleri baz ve değerli
metaller nedeniyle potansiyel bir ikincil kaynak durumundadırlar. Örneğin, bilgisayar baskılı devre kartı, yaklaşık %20
Cu (200 kg/ton) ve %0,025 Au (250 gr/ton) içermektedir. E-atıkların ekonomik değerini, büyük ölçüde değerli metal
içerikleri (Au, Ag, Pd) belirlemektedir. Oluşturduğu çevresel zarar ve sahip olduğu ekonomik potansiyel sebebiyle
e-atıkların geri dönüşümüne/kazanımına yönelik yasal düzenlemeler yapılmaktadır. Yakın bir süreçte Türkiye’de
de e-atıklardan geri dönüşümün/kazanımın çevresel ve ekonomik bir zorunluluktan öte yasal bir zorunluluk haline
gelmesi beklenmektedir.
Anahtar Kelimeler: Elektronik Atıklar, Baskılı Devre Kartları, Çevre, Baz Metaller, Değerli Metaller, İkincil
Kaynaklar.
ENVIRONMENTAL IMPACTS AND ECONOMIC POTENTIAL OF
E-WASTES AS A SECONDARY RESOURCE
Abstract: In this study, potential environmental impacts and economic potential of ever increasing electronic wastes
(e-wastes) as a secondary resource were investigated. Electronic wastes contain many (>1000) organic (chlorinated/
brominated flame retardants, etc.) and inorganic (Hg, Pb etc.) substances most of them being hazardous in character
from environmental point of view. Due to the toxic nature of these substances, the disposal of electronic wastes
together with municipal wastes by landfillling or their incineration causes some environmental problems. On the
other hand, electronic wastes can be regarded as a potential secondary resource with respect to their high content of
base and precious metals. To illustrate, the printed circuit (wiring) board of a PC contains about 20% Cu (200 kg/ton)
and 0,025% Au (250 g/ton). Economic potential of e-wastes depends largely on their content of precious metals (Au,
Ag, Pd). Due to its environmentally hazardous nature and economic potential, regulations have been issued targeting
recycling/recovery of electronic wastes. In near feature, it is expected that recycling/recovery of e-wastes will also
be obligatory via regulations in Turkey in addition to potential environmental and economic benefits.
Keywords: Electronic Wastes, Printed Circuit Boards (PCB), Environment, Base Metals, Precious Metals, Secondary
Resources.
14
E.Y. YAZICI, H. DEVECİ
GİRİŞ
Teknolojinin hızla gelişmesi elektrik-elektronik cihaz üretiminin dünyada en hızlı büyüyen
pazarlardan biri olmasını sağlamıştır. Elektrikelektronik ürün tüketimini arttıran sebeplerin başında ürün çeşitliliğinin artması ve buna paralel
olarak da ürünlerin kullanım sürelerinin azalması gelmektedir. Dünyada, cep telefonu satışları
1997-2005 yılları arasında 7,2 kat artmış olup,
2009’da bu artışın yaklaşık 1 milyar telefon satışıyla 9,7 kata ulaşması beklenmektedir (Gartner
Inc., 2005). Bilgisayar satışları ise dünyada yıllık
ortalama %10’dan fazla bir oranda artmaktadır
(Kang ve Schoenung, 2005). Şekil 1’de bazı ülkelerde kişi başına düşen kişisel bilgisayar (PC)
artışları (1993-2000) sunulmuştur. Görüldüğü
gibi, artış oranları ülkelere göre %96-1052 arasında değişmektedir.
Dünyadaki teknolojik gelişmelere paralel olarak Türkiye’de de elektronik cihaz tüketimi artmaktadır (TÜBİTAK, 1999; DPT, 2006; Deniz,
2008). Türkiye’de her ay 1 milyonun üzerinde
cep telefonunun satıldığı tahmin edilmektedir
(Uzelli, 2008). Türkiye’deki kişi başına düşen kişisel bilgisayar artışı (%198) birçok gelişmiş ülkenin üzerindedir (Şekil 1). TÜBİTAK’a (1999)
göre Türkiye’deki bilgisayar ve diğer elektronik
cihaz tüketiminin 1995-2010 döneminde 6,5 kat,
bilgisayar sayısının 24,4 kat ve kişi başına düşen
elektronik tüketiminin ($) ise 5,4 kat artacağı öngörülmüştür. DPT (2006) tarafından hazırlanan
raporda kişisel bilgisayar (masaüstü ve dizüstü
bilgisayarlar) satışının 2003-2004 döneminde
%45 artarak 2007’de %172 artış oranına, kişisel bilgisayar pazarının ise %154 artışla 1,637
milyar $’a ulaşacağı tahmin edilmiştir (Şekil 2).
Türkiye’de hanelerin bilgisayar (masaüstü, dizüstü ve el bilgisayarları) sahipliği oranı %17,7
(2004-2005) artmıştır (TÜİK, 2004 ve 2005).
Beyaz Eşya Sanayicileri Derneği’nin (BESD)
verilerine göre ise beyaz eşya üretimi (buzdolabı, fırın, çamaşır ve bulaşık makinesi) 2001-2005
döneminde 2,6 kat yükselmiştir (Yüzal, 2006)
Kişi başına düşen bilgisayar artışı (%
1200
1000
800
600
400
200
Çi
n
Ru
s
Ja ya
po
ny
a
İta
ly
İs a
pa
ny
İs a
vi
çr
Tü e
rk
iy
Fr e
an
s
İn a
gi
lte
re
A
BD
0
Şekil 1. Çeşitli ülkelerde kişi başına düşen kişisel bilgisayar (PC) artışı (1993-2000) (Anonim, 2009a).
E-Atıkların Çevresel Etkileri Ve İkincil Kaynak Olarak Ekonomik Potansiyeli
15
3000
2500
Kişisel bilgisayar satışındaki toplam artış (%)
Kişisel bilgisayar pazarı (milyon $)
Yıllık bilgisayar satışı (x1000 adet)
2000
1500
1000
500
0
2003
2004
2005 *
2006 *
2007 *
Şekil 2. Türkiye’deki kişisel bilgisayar satışları ve pazarıyla ilgili bazı veriler (2003-2007) (*Öngörülen veriler) (DPT, 2006).
Elektrik-elektronik cihaz tüketiminin artışına zıt
olarak ürünlerin kullanım ömürleri de azalmaktadır. Kullanıcılar sahip oldukları elektrik-elektronik cihazların özelliklerini iyileştirmek yerine
yenisiyle değiştirmeyi tercih etmektedirler. Bir
bilgisayarın ortalama ömrü 4,5 yıldan 2-3 yıla
(1992-2005) (Modesitt ve Gilbert, 2005) ve bir
işlemcinin (CPU) ömrü 4-6 yıldan 2 yıla (19972005) düşmüştür (Culver, 2005). Cep telefonlarının kullanım ömürleri 2 yıldan daha aza gerilemiştir (MBM, 2001).
Atıl duruma gelen ve/veya kullanım ömrü dolan
elektrik-elektronik cihazlar/malzemeler (TV, bilgisayar, yazıcı, telefon, modem, faks cihazı, fotokopi makineleri, ekranlar, baskılı devre kartları,
entegre devreler, tıbbi cihazlar vs.) ürün sahipleri tarafından hurdaya ayrılmaktadır. Elektronik
cihazların/malzemelerin oluşturduğu bu atıklar
kısaca “elektronik atık (e-atık)” olarak ifade
edilmektedir. Elektronik atıklar, bilgi ve teknoloji çağının getirdiği bir atık çeşididir. Elektronik cihaz tüketimindeki artış ve ürün kullanım
süresinin azalması hurdaya ayrılan elektronik
cihaz miktarının önemli oranda artmasına sebep
olmaktadır.
2005 yılında yapılan bir araştırmada elektronik
atık pazarının, dünya genelinde yıllık ortalama
büyüme hızının %8,8 ile 7,2 milyar dolardan
(2004) 11 milyar dolara (2009) yükselmesi öngörülmüştür (BCC, 2005). Kang ve Schoenung
(2005), atığa ayrılan bilgisayar miktarının, üretim hızını aştığını belirtmişlerdir. Onbeş AB üyesi ülkede (EU15) beş e-atık türü için (buzdolabı,
kişisel bilgisayar, televizyon, fotokopi cihazları
ve küçük ev aletleri) kişi başına açığa çıkan atık
miktarının 3,3-3,6 kg’dan (1990-1999) 3,9-4,3
kg’a (2000-2010) artması öngörülmektedir. Kişi
başına düşen toplam e-atık miktarının ise 1420 kg/yıl olduğu tahmin edilmektedir (Widmer
ve diğerleri, 2005). Birleşmiş Milletler Çevre
Koruma Ajansı’na göre dünyada açığa çıkan eatık miktarı yılda tahmini 20-50 milyon ton’dur
(UNEP, 2006). Sadece ABD’de, 2005 yılı itibariyle 200 milyon cep telefonu kullanımda iken
kullanım ömrü dolan cep telefonu sayısının ise
130 milyon (65 bin ton) olduğu öngörülmüştür.
ABD’de on yıl içinde (1997-2007) 500 milyon
atık bilgisayar açığa çıktığı tahmin edilmektedir
16
(Fishbein, 2002). Avrupa’da üretilen e-atık miktarının 1998 yılında 6,8 milyon ton olduğu ve
%3-5 büyüme hızıyla arttığı belirtilmiştir (EC,
2006; ERP, 2009). Sahip olduğu büyüme hızıyla
(%3-5) e-atıklar Avrupa’da en hızlı büyüyen atık
türüdür (Bertram ve diğerleri, 2002; EC, 2006)
ve evsel atıklara oranla üç kat daha hızlı artış
göstermektedir (UNEP, 2006). E-atıkların evsel
atıklar içindeki oranı %8 olarak belirtilmiştir
(Widmer ve diğerleri, 2005).
İstatistiklere göre yapılan bir araştırmada
Türkiye’de, 1997-2006 yılları arasında son kullanıcılar bünyesinde yılda yaklaşık 225 bin ton
tüplü monitör ve televizyonun hurdaya ayrıldığı belirtilmektedir. Ayrıca, bu cihazların üretimi
sırasında üreticiler tarafından ortalama 950 ton
televizyon tüpünün (katot ışın tüpleri (CRT))
atığa ayrıldığı tahmin edilmektedir. Türkiye’de
2005 yılında satın alınan bilgisayarların hurdaya ayrılma oranı ~%20 (460 bin adet) olarak
öngörülmektedir (Gürer, 2008). Türkiye’de de
e-atıkların büyük bölümü evsel atıklarla birlikte
depolanmaktadır. E-atıklar, evsel atıklarla karşılaştırıldığında içerik ve bileşim yönünden farklı
karakteristik özelliklere sahiptir (MBM, 2001).
E-atıklar içinde çevreye ve insan sağlığına zararlı bazı organik (alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.) maddeler bulunmaktadır. Aynı
zamanda e-atıklar ekonomik değere sahip çeşitli
metal (Cu vb.) ve değerli metaller (Au, Ag vb.)
içermektedir. Bu nedenlerle, e-atıkların diğer katı
atıklardan ayrı olarak değerlendirilmeleri gerekmektedir. Konuyla ilgili olarak çeşitli ülke ve
kuruluşlar yasal düzenlemeler uygulamaya koymaktadır. Türkiye’de de bu kapsamda yasal yönetmelikler hazırlanmaktadır. Türkiye’de henüz,
e-atıklardan metallerin geri kazanımına yönelik
araştırma-geliştirme faaliyetleri nispeten sınırlı-
dır. E-atıklarla ilgili olarak yürütülen çalışmalar
genellikle atıkların toplanması, ayrıştırılması ve
depolanması üzerine odaklanmıştır.
Bu çalışmada, dünyada ve Türkiye’de giderek
artan elektronik atıkların ve özellikle atık baskılı
devre kartlarının içerik ve bileşimi, çevresel etkileri ve ikincil bir kaynak olarak ekonomik potansiyeli sunulmuştur. E-atıklardan geri kazanımın
dayandığı çevresel, ekonomik ve yasal gereklilikler ortaya konmaya çalışılmıştır.
Elektronik Atıkların Bileşimi ve Çevresel Etkileri
E-atıklar temel olarak plastikler, metaller ve seramik vb. maddelerden oluşmaktadır. Widmer ve
diğerleri (2005), e-atıkların birçok (>1000) farklı
organik (klorlu/bromlu alev geciktiriciler, farklı
plastikler vb.), inorganik (Hg, Pb, Cd, Cu, Fe, Al
vb.) maddeler ve seramik, cam vb. malzemeler
içerdiğini belirtmişlerdir. Tablo 1’de görüldüğü
gibi elektronik atıklar önemli miktarda metal ve
plastik içermektedir. E-atıklarda bulunan organik
(alev geciktiriciler vb.) ve inorganik (Hg, Pb vb.)
maddelerin çoğu çevreye zararlı maddelerdir
(Zhang ve Forssberg, 1998; Kaya, 2005; Widmer
ve diğerleri, 2005; Deniz, 2008). E-atıklarda bulunan çevreye zararlı bazı organik ve inorganik
maddelerin bulundukları bileşenler Tablo 2’de
sunulmuştur.
17
Tablo 1. E-atıkların içerdiği organik ve inorganik maddelerin/malzemelerin oranları (EPA,
2001; Widmer ve diğerleri, 2005).
Malzeme
Miktar (%)
Metaller
Demir ve çelik
47,9
Alüminyum
4,7
Bakır
7,0
Demir dışı
1,0
Toplam metal
60,6
Plastikler
Alev geciktirici içeren plastik
5,3
Alev geciktirici içermeyen plastik
15,3
20,6
Toplam plastik
Cam
5,4
Elastik polimer (kauçuk)
0,9
Ahşap, kontrplak
2,6
Seramik
2,0
Baskılı devre kartları
3,1
Diğer
4,6
Tablo 2. E-atıkların içerdiği çevreye zararlı bazı organik ve inorganik maddelerin bulundukları bileşenler (McPherson 2005; Mahesh, 2007).
Zararlı madde
Bulunduğu bileşen
Organik maddeler (Halojenli bileşikler)
Poliklorürlü bifenil (PCB)
Kondansatör ve transformatörler
Bromlu alev geciktiriciler
Tetrabromo-bisfenol-A (TBBA)
Baskılı devre kartları, entegre devreler (IC), kabloların koPolibromürlü bifenil (PBB) *
ruyucu plastikleri
Polibromürlü difenil eter (PBDE) *
Kloroflorokarbon CFC
Soğutma ünitesi, yalıtım köpüğü
Polivinil klorür (PVC)
Yalıtımlı kablolar
İnorganik maddeler (Metaller)
Işık yayan diyotlarda (LED) galyum arsenit (GaAs) olarak
Arsenik (As)
(düşük miktarlarda)
Baryum (Ba)
Katot ışın tüpleri (CRT)
Berilyum (Be)
Güç kaynakları, konnektörler
Düz ekran monitörlerdeki (LCD) floresan lambalar, bazı
Cıva (Hg) *
alkalin piller, ağ anahtarları
Çinko sülfür (ZnS)
CRT ekranların içinde nadir toprak elementleriyle birlikte
Galyum (Ga)
Işık yayan diyotlarda (LED) galyum arsenit (GaAs) olarak
Yazıcı
mürekkebi, floresan tabakası (CRT ekranlar), Ni-Cd
Kadmiyum (Cd) *
bataryalar, fotokopi makineleri
Disket sürücüler, çeşitli kaplamalar
Krom (VI) (Cr+6) *
Kurşun (Pb) *
CRT ekranlar, piller, baskılı devre kartları
Lityum (Li)
Lityum piller
Nadir toprak elementleri
Floresan tabakası (CRT ekran)
Nikel (Ni)
Ni-Cd piller, Ni-MH piller, elektron tabancaları
Selenyum (Se)
Eski nesil fotokopi cihazları
Avrupa Birliği’nin RoHS yönergesi ile kullanımı kısıtlanmıştır (Bölüm 1.2)
18
İçerdiği zararlı organik ve inorganik maddeler,
elektronik atıkların evsel atıklarla birlikte atılması/bertaraf edilmesi durumunda, bazı çevresel
sorunlara yol açmaktadır (Hagelüken, 2006a;
Öztürk ve Ayberk, 2008). Widmer ve diğerleri
(2005), ABD’de atık depolama alanlarında kirliliğe neden olan cıva (Hg) ve kadmiyumun (Cd)
%70’inin, ve kurşunun (Pb) %40’ının elektronik
cihazlardan kaynaklandığını ifade etmişlerdir.
Fishbein (2002), ABD’deki evsel atıklar içindeki kurşun kirliliğinin ikinci büyük kaynağının
elektronik cihazlardaki baskılı devre kartları olduğunu bildirmiştir. Toprak kirliliğinin yanı sıra,
e-atıklardaki ağır metaller, yağmur sularının etkisiyle çözünerek yeraltı ve yüzey sularının da
kirlenmesine sebep olabilmektedir (Widmer ve
diğerleri, 2005; Kaya ve Sözeri, 2007; Öztürk
ve Ayberk, 2008). Atık bertaraf yöntemlerinden
olan yakma işleminin uygulanması sonucunda
ise, e-atıkların içerdiği klorlu/bromlu alev geciktirici maddeler zararlı dioksinler ve furanlar
(poliklorürlü organik bileşikler) açığa çıkararak
atmosferi kirletmektedir (Gullet ve diğerleri,
2007; Kaya ve Sözeri, 2007). E-atıklarda bulunan metaller, dioksinler ve furanların oluşumunda katalizör görevi görerek reaksiyonları
hızlandırmaktadır (Olie ve diğerleri, 1997). Ayrıca, e-atıkların içerdiği zararlı maddeler sadece
doğal çevreyi değil aynı zamanda insan sağlığını
da tehdit edecek niteliktedir. Örneğin, kurşun,
sinir sistemi ve böbreklere; cıva ise beyne zarar
vermektedir. Plastikler ise kanser riskini arttıran
organik maddeler içermektedir (Mahesh, 2007;
Babu ve diğerleri, 2007).
E-atıkların çevresel etkilerinin ortaya konması
amacıyla farklı araştırmacılar tarafından çevresel karakterizasyon çalışmaları yapılmıştır. Yang
(1993) yaptığı çalışmada, TV devre kartlarının
ve bazı ekran tüplerinin (CRT) Pb, Zn ve Cd
metalleri yönünden zararlı atık sınıfına girdiğini
bulmuştur. McPherson (2005), çeşitli atık bilgisayar parçalarının (anakart, ses kartı, video kartı
vb.) çevresel etkilerini incelemiş ve bu e-atıkların
yüksek metal (Pb, Ag, Ba, Cd ve Cr) salınımlarına sahip olduğu için zararlı atık olarak değerlendirilmesi gerektiğini belirtmiştir. Başka bir çalışmada Li ve diğerleri (2006), kişisel bilgisayar
parçalarının (anakart, işlemci, ses kartı, entegre
devre vb.) çevresel açıdan değerlendirilmesine
yönelik yaptığı testlerde, atıklardan kurşun (Pb)
salınımının yasal sınırdan (5 mg/lt) 30-100 kat
daha fazla olduğunu bulmuşlardır. Bunların yanında, e-atıkların yakılması sonucu açığa çıkan
uçucu küller de yüksek oranda zararlı metaller
içerebilmektedir. Gullet ve diğerleri (2007), eatıkların (baskılı devre kartları ve yalıtımlı kablolar) yakılması sonucu açığa çıkan uçucu küllerin, içerdiği yüksek kurşun (Pb) konsantrasyonu
(yasal sınırdan ~3 kat fazla) nedeniyle zararlı atık
sınıfına girdiğini bildirmişlerdir. Araştırmalarda
kullanılan e-atığın türüne göre elde edilen sonuçlar farklılık gösterebilmektedir. Genel itibariyle
e-atıkların, içerdiği organik ve inorganik zararlı maddeler sebebiyle potansiyel çevresel tehdit
oluşturduğu birçok araştırmacı tarafından ortaya
konmuştur. Bu durum çeşitli ulusal/uluslararası
kurum ve kuruluşları e-atıklarla ilgili çeşitli yasal tedbirler almaya zorlamıştır.
Elektronik Atıklarla İlgili Yasal Düzenlemeler
ve Faaliyetler
Özellikle, artan çevresel kaygılar, elektronik
atıkların geri dönüşümü/kazanımını zorunlu hale
getiren bazı uluslararası sözleşme ve yasal düzenlemeler yapılmasını gerekli kılmıştır (Widmer ve diğerleri, 2005; Kaya ve Sözeri, 2007).
Bu amaç ışığında Birleşmiş Milletler Çevre
19
Programı (UNEP) e-atıklar da dâhil olmak üzere
zararlı atıkların üretiminin azaltılması, gelişmiş
ülkelerden diğer ülkelere ithalinin/sevkinin yasaklanması ve atıkların bulundukları konumlarda
geri dönüşüme/geri kazanıma tabi tutulmalarını
öngören bir anlaşma hazırlamıştır. Basel Sözleşmesi (Basel Convention) olarak bilinen bu
anlaşma 1989 yılında oluşturulmuş ve 1992 yılında uygulamaya geçmiş olup Türkiye de dâhil
olmak üzere 170 ülke tarafından imzalanmıştır
(UNEP, 2005; Widmer ve diğerleri, 2005). Son
yıllarda ise doğrudan e-atıkların yönetimini düzenleyen bazı adımlar atılmıştır. Avrupa Komisyonu, 2002/96/EC sayılı “Waste Electrical and
Electronic Equipment (WEEE) (Atık Elektrik ve
Elektronik Cihazları)” yönergesini yayınlamıştır
(EC, 2003a). Bu yönergede elektrik-elektronik
cihazlar on farklı kategoride değerlendirilmiştir
(Tablo 3).
Tablo 3. Elektrik-elektronik cihazların sınıflandırılması ve geri kazanım/dönüşüm hedefleri (EC, 2003a).
Sınıflandırma
Ürünler
1. Büyük ev aletleri
Buzdolabı, çamaşır/bulaşık
makinesi, klima, elektrikli
ısıtıcı, klima vb.
2. Küçük ev aletleri
3. Bilişim teknolojileri ve
telekomünikasyon cihazları
4. Tüketici cihazları
5. Aydınlatma cihazları
Elektrikli süpürge, ütü,
tost makinesi, saç kurutma
makinesi vb.
Bilgisayar, yazıcı, cep
telefonu vb.
Video kamera, müzik
enstrümanları vb.
Elektrik ampulü, floresan
lamba vb.
Hedeflenen (%)
Tekrar
Geri
Kullanma ve
a
kazanım
Geri dönüşüm b
80
75
70
50
75
65
75
65
70
50
6. Elektrik ve Elektronik aletler
(büyük boyuttaki sabit endüstriyel
aletler hariç)
7. Oyuncaklar, boş vakit ve spor
cihazları
8. Tıbbi aygıtlar (tedavi amacıyla
vücuda yerleştirilmiş ve enfekte
olmuş ürünler hariç)
Matkap, testere, kaynak/
lehim makinesi vb.
70
50
Oyun konsolları, elektrikli/
elektronik spor aletleri vb.
70
50
EKG, SEM, mikroskop vb.
─c
─c
9. İzleme ve kontrol aygıtları
GPRS vb.
70
50
10. Otomatik dağıtıcılar
Bilet makinası, otomat vb.
80
75
Her ekipman başına ortalama ağırlık olarak geri kazanım oranı.
Her ekipman başına ortalama ağırlık olarak bileşen, materyal ve maddelerin tekrar kullanma ve geri
dönüşüm oranı.
c
İleri tarihte belirlenecek.
a
b
20
Üreticiler için her ürün kategorisine yönelik olarak 2006 yılı sonuna kadar ulaşılması gereken
geri kazanım ve tekrar kullanma/geri dönüşüm
hedefleri belirlenmiştir (Tablo 3). Kişi başına
toplanan e-atık miktarı için 4 kg/yıl hedef olarak
seçilmiştir. Söz konusu yönergede konuyla ilgili çeşitli kavramların tanımları yapılmıştır (EC,
2003a):
¾ Tekrar kullanma (reuse): Atık elektrik-elektronik ürünlerin bütün olarak veya bileşenlerinin, tasarlandıkları amaç için yeniden kullanılmasıdır.
¾ Geri dönüşüm (recycling): Yakarak enerji
kazanma hariç olmak üzere, atık malzemelerin asıl veya başka bir kullanım amacıyla
üretim süreçlerinden geçirilmesidir.
¾ Geri Kazanım (recovery): Bu kavramın tanımı için Avrupa Komisyonu’nun 75/442/EEC
sayılı “Atık Çerçeve” yönergesine atıf yapılmıştır. Geri kazanım, daha geniş kapsamlı
olup, atık malzemelerden enerji elde etme
amaçlı yakma işlemlerini ve geri dönüşüm
süreçlerini kapsamaktadır (EC, 1975).
Geri kazanım ve geri dönüşüm kavramları çoğu
zaman birbirinin alternatifi olarak kullanılmaktadır. Bu yönerge (EC, 2003a) ile üreticiler, üret-
tikleri elektrik-elektronik ürünleri geri dönüşüme uygun tasarlamaya ve yeni ürünlerin üretim
sürecinde geri dönüştürülmüş malzemeleri kullanmaya teşvik edilmektedir. Yönerge kapsamında elektrik-elektronik cihaz üreticilerine çeşitli
yükümlülükler getirilmiştir. Bunlardan dikkat
çeken bazıları şunlardır:
¾ Belediyeler, elektronik atıkların, evsel atık
depo sahalarında diğer atıklarla birlikte atılmasını önlemekle yükümlüdürler.
¾ Üreticiler sattıkları ürünleri, kendi kurdukları veya diğer lisanslı tesislerde geri dönüşüme/kazanıma tabi tutmakla sorumludurlar.
¾ Üreticiler, elektronik atıkların geri dönüşümünü/kazanımını sağlamak ve daha kolay
geri dönüşüm/kazanım için araştırmalar yapmak veya yaptırmakla yükümlüdürler.
Avrupa Komisyonu, yayınladığı 2002/95/EC sayılı “Restriction of the Use of Certain Hazardous
Substances (RoHS) (Bazı Zararlı Maddelerin
Kullanımının Sınırlandırılması)” yönergesiyle
elektrik-elektronik cihazların üretim sürecinde altı maddenin kullanımını kısıtlamıştır (EC,
2003b). Kullanımı kısıtlanan maddelerin kullanım amaçları ve izin verilen en fazla miktarları
Tablo 4’de sunulmuştur.
21
Tablo 4. Elektrik-elektronik cihazlarda kullanımı kısıtlanan maddeler (EC, 2003b).
İzin verilen
en fazla miktar (%)
Madde
Kullanım amacı
Kurşun (Pb)
Lehim, aktif ve pasif elektronik malzeme, terminal uç- 0,1
ları, baskılı devre kaplamaları, cam, akü ve piller
Elektrolitik kaplamalar, plastik malzemeler, sensörler, 0,01
Ni-Cd piller, kontaklar
Piller, anahtarlar, sensörler, röleler, floresan lambalar 0,1
Kadmiyum (Cd)
Civa (Hg)
Krom kaplamalar
Krom (VI) (Cr+6)
Polibromürlü
bifenil Alev geciktirici malzemeler
(PBB)
Polibromürlü difenil eter Alev geciktirici malzemeler
(PBDE)
RoHS yönergesinin uygulanmasıyla e-atıkların potansiyel çevresel zararlarının azaltılması
amaçlanmıştır. Avrupa Komisyonu her iki yönerge üzerinde güncelleme çalışmalarına devam
etmektedir. Yayınlanan söz konusu iki yönerge
doğrultusunda birçok AB üyesi ülke (Almanya,
Belçika, Danimarka, İtalya, Hollanda, Portekiz
ve diğerleri) e-atıkların toplanması ve geri dönüşümünü/kazanımını destekleyen çeşitli projeler
başlatmışlardır. AB üyesi olmayan birçok ülkede
(Japonya, Norveç, İsviçre ve ABD gibi) bu iki
yönergenin içerik ve koşullarıyla uyumlu yasal
düzenlemeler yapılmakta ve proje çalışmaları
yürütülmektedir (Widmer ve diğerleri, 2005).
Çeşitli elektrik-elektronik cihaz üreticileri atığa
ayrılan kendi ürünlerini toplamak ve geri dönüşüm/kazanım işlemlerinden geçirmek için projeler başlatmışlardır (Widmer ve diğerleri, 2005;
Deniz, 2008). Bütün çalışmalara rağmen henüz
e-atıkların geri dönüşüm oranı düşük (~%10)
seviyelerdedir. Geri kalan kısım (~%90) toprak
dolgu alanlarına depolanmakta veya yakılmaktadır (EC, 2006; Babu ve diğerleri, 2007). Örneğin, İngiltere’de atığa ayrılan baskılı devre
0,1
0,1
0,1
kartlarının (50.000 ton/yıl) ancak %15’i geri kazanım işlemlerine tabi tutulmaktadır (Goosey ve
Kellner, 2002). ABD’de televizyon, çeşitli bilgisayar ürünleri ve cep telefonlarının geri dönüşüm
oranı (2006-2007) %18 olup kalan kısmın (%82)
önemli bölümü depolama alanlarına gönderilmektedir (USEPA, 2009).
Türkiye’de T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı
(2008a; 2008b), Avrupa Birliği’nin söz konusu
iki yönergesiyle uyumlu olarak “Elektrikli ve
Elektronik Eşyalarda Bazı Zararlı Maddelerin
Kullanımının Sınırlandırılmasına Dair Yönetmelik” isimli yönetmeliği yayınlamıştır ve “Atık
Elektrikli Elektronik Eşyaların (AEEE) Kontrolü
Yönetmeliği”nin de hazırlığı içerisindedir (henüz
taslak halinde). Yakın bir gelecekte Türkiye’de de
elektronik atıklardan geri dönüşümün/kazanımın
yasal olarak zorunlu duruma geleceği beklenmektedir. Türkiye’de e-atıklardan geri dönüşüm/
kazanım çalışmaları henüz başlangıç aşamalarındadır. Muğla ilinde 2005 yılında, Belediye ile bir
geri dönüşüm firmasının katılımıyla, e-atıkların
toplanması ve geri dönüşümüne yönelik bir pilot
proje gerçekleştirilmiştir (Yılmaz, 2006). İstan-
22
bul Büyükşehir Belediyesi ise atık elektrik ve
elektronik malzemelerin yönetimi amacıyla (toplama sistemleri, tekrar kullanım, geri dönüşüm
ve güvenli boşaltma dâhil) AB destekli “İstanbul
Yerel Atıkların Sürdürülebilir Yönetimi Projesi
(SMILE)” isimli bir projeyi yakın bir zamanda
başlatmıştır (Anonim, 2009b).
bulunan metal (Cu, Fe, Ni vb.) ve özellikle değerli metallerin (Au, Ag, Pd vb.) önemli bölümü
baskılı devre kartlarında bulunmaktadır (USGS,
2001; Goosey ve Kellner, 2003). Tablo 5’te farklı
e-atık çeşitlerinin içerdiği bazı metal ve değerli
metallerin bulunma oranları, Tablo 6’da ise ekonomik potansiyele katkıları sunulmuştur.
Elektronik Atıkların Ekonomik Potansiyeli
Elektronik atıkların temel parçalarından birisi
baskılı devre kartlarıdır (Tablo 1). E-atıklarda
Tablo 5. Farklı elektronik atıkların bazı metal (Fe, Cu, Al, Pb ve Ni) ve değerli metal (Ag, Au ve Pd)
içerikleri (Cui ve Zhang, 2008’den uyarlanarak)
E-atık türü
a
b
Miktar (%)
Miktar (ppm)
Kaynak
Fe
Cu
Al
Pb
Ni
Au
Ag
Pd
TV kartları
28
10
10
1,0
0,3
20
280
10
Hagelüken, 2006a
PC kartları
7
20
5
1,5
1
250
1000
110
Hagelüken, 2006a
Cep telefonu
5
13
1
0,3
0,1
350
1380
210
Hagelüken, 2006a
DVD oynatıcı
62
5
2
0,3
0,05
15
115
4
Hagelüken, 2006a
Hesap
makinesi
4
3
5
0,1
0,5
50
260
5
Hagelüken, 2006a
TV b
─a
3,4
1,2
0,2
0,038
<10
20
<10
Cui ve Forssberg,
2007
Baskılı devre
kartları
4,5
14,3 2,8
2,2
1,1
566
639
124
Legarth ve diğerleri,
1995
Baskılı devre
kartları
5,3
26,8 1,9
─a
0,47
80
3300
─a
Theo, 1998
Taşınabilir
ses/müzik
cihazları
23
21
0,14
0,03
10
150
4
Hagelüken, 2006a
1
Bildirilmemiş.
Katot ışın tüpleri (CRT) ayrılmış.
23
Tablo 6. Farklı elektronik atıkların içerdiği bazı metallerin (Fe, Cu, Al, Pb ve Ni) ve değerli metallerin (Ag, Au ve Pd) ekonomik potansiyele katkıları (Cui ve Zhang, 2008’den uyarlanarak)
E- atık
türü
Fiyat ($/
ton) a
Ekonomik Potansiyele Katkısı (%)
Pb
Ni
Au
Ag
Fe
Cu
Al
Pd
339
3.441
1.422
1.165
11.500
31.651.326
454.329
7.407.532
TV kartları
6
24
10
1
2
43
9
5
57
PC kartları
0
7
1
0
1
78
4
8
91
(Au+Ag+Pd)
Cep
telefonu
DVD
oynatıcı
Hesap
makinesi
0
3
0
0
0
81
5
11
96
22
18
3
0
1
49
5
3
57
1
5
4
0
3
80
6
2
88
TV b
─
22
3
0
1
59
2
14
74
Baskılı
devre
0
2
0
0
1
90
1
5
96
kartları
Baskılı
devre
0
18
1
─
1
50
30
─
80
kartları
Taşınabilir
ses/müzik
6
59
1
0
0
26
6
2
34
cihazları
a
Metal fiyatları Londra Metal Borsası’ndan alınmıştır (satış fiyatı üzerinden (cash seller and settlement)), 6 Şubat 2009.
Katot ışın tüpleri (CRT) ayrılmış.
Metal içerikleri e-atığın türüne göre önemli farklılıklar gösterebilmektedir (Tablo 5). Tipik bir
bilgisayar devre kartı yaklaşık olarak %20 Cu
(200 kg/ton) ve %0,025 Au (250 gr/ton) içermektedir (Hagelüken, 2006a). Bu veriler göz
önüne alındığında, devre kartlarının, altın cevherlerine (~1-10 gr/ton Au) göre 25-250 kat daha
fazla altın ve bakır cevherlerine (~%0,5-1 Cu)
göre ise 20-40 kat daha fazla bakır içerdiği ortaya çıkmaktadır. Genel olarak e-atıkların ekonomik değerinin önemli bölümünü değerli metaller
(Ag, Au ve Pd) ve ikinci olarak da bakır (Cu)
oluşturmaktadır (Tablo 6). Hagelüken (2006b),
e-atıkların, içerdikleri altın (Au) miktarına göre
b
düşük, orta ve yüksek tenörlü olarak sınıflandırılabileceğini bildirmiştir (Tablo 7). E-atıklar
için uygulanması planlanan geri dönüşüm yönteminin seçilmesinde e-atığın değerli metal içeriği önemli rol oynamaktadır. Örneğin, ergitme
tesislerine beslenecek e-atığın, ekonomik olarak
geri dönüşümü için değerli metal içeriğinin yüksek olması gerekmektedir (Hagelüken, 2006a ve
2006b). Fakat e-atıkların değerli metal içeriği
ekonomik ve teknolojik nedenlerden dolayı giderek azalmaktadır (Zhang ve Forssberg, 1998;
Zhang ve diğerleri, 2000). Örneğin, eski nesil
kişisel bilgisayarlar (PC) bilgisayar başına 4 gr
Au içermekte iken bu miktar 1 gr’a gerilemiştir
(Widmer ve diğerleri, 2005).
24
Tablo 7. Elektronik atıkların Au (ppm) içeriğine göre sınıflandırılması
Tenör derecesi
Au (ppm)
E-atık türü
Düşük tenörlü
< 100
TV kartları, monitör kartları, kablosuz telefonlar, hesap makineleri, Al/Fe ayrıldıktan sonraki e-atıkta kalan kısım
Orta tenörlü
100-400
PC kartları, dizüstü bilgisayarlar, bazı cep telefonları
Yüksek tenörlü > 400
Ana sunuculardaki devre kartları, bazı cep telefonları, entegre
devreler (IC), çok tabakalı seramik kapasitörler (MLCC)
E-atıkların geri dönüşüm sürecini zorlaştıracak
diğer bir etken de e-atıkların, içerdiği malzeme
türü ve bunların ilişkileri bakımından heterojen
ve kompleks yapıda olmalarıdır (Malhotra, 1985;
Zhang ve Forssberg, 1998).
Şekil 3’de e-atıklar için olası bertaraf (toprak
dolgu ve yakma) ve geri dönüşüm/kazanım seçenekleri sunulmuştur. Atıkların ekonomik potansiyelinin değerlendirilmesi için geri dönüşüm/
kazanım proseslerine yönlendirilmesi gerekmek-
tedir. Metalleri hem ekonomik ve hem de çevresel etkisi en az olacak şekilde kazanmaya yönelik
çeşitli prosesler geliştirilmektedir. Bu proseslerin
çoğu geleneksel yöntemlerden uyarlanmaktadır.
Örneğin, e-atıklardan metallerin geri kazanımı
için geleneksel cevher zenginleştirme yöntemlerinden (elektrostatik, manyetik ayırma gibi) ve
metal ergitme süreçlerinden büyük ölçüde yararlanılmaktadır (Wilson ve diğerleri, 1994; Zhang
ve Forssberg, 1998; Hagelüken, 2006a ve 2006b,
Yazıcı ve Deveci, 2009).
Şekil 3. E-atıkların bertaraf ve geri kazanım/dönüşüm seçenekleri
SONUÇLAR
Elektronik atıklar teknolojik çağının getirdiği
yeni bir atık türüdür. Artan elektrik-elektronik
cihaz üretimi ve ürünlerin kullanım sürelerinin
azalması e-atık miktarını arttıran sebeplerin başında gelmektedir. İçerdiği çevreye zararlı maddelerden (organik ve inorganik) dolayı e-atıkla-
rın evsel atıklarla birlikte depolanması veya yakılması çeşitli çevresel sorunlara sebep olmaktadır. Bununla beraber e-atıklar, ekonomik değeri
olan metal (Cu, Fe ve Ni gibi) ve değerli metaller
de (Au, Ag, Pd gibi) içermektedir. Cevherlerle
karşılaştırıldığında e-atıkların (özellikle baskılı
devre kartları) metal içeriğinin yüksek olduğu
(~%20 Cu ve ~250 gr/ton Au) görülmektedir. Bu
açıdan bakıldığında e-atıkların önemli ikincil yer
üstü kaynakları olduğu ortaya çıkmaktadır. Eatıkların potansiyel çevresel zararları ve taşıdığı
ekonomik değer bu atıkların geri dönüşümünü/
kazanımını gerekli kılmaktadır. Özellikle son
zamanlarda geri dönüşümü/kazanımı zorunlu
kılan çeşitli yasal düzenlemeler yapılmaktadır.
Türkiye’de de AB uyum süreci kapsamında gerekli yasal düzenlemeler hazırlanmakta olup yakın zamanda yürürlüğe konması öngörülmektedir. Türkiye’de, e-atıkların evsel atıklardan ayrı
olarak toplanması çevresel sorunları azaltacak
ve içerdiği metal ve değerli metallerin geri dönüşümü önemli bir ekonomik katkı sağlayacaktır.
Ayrıca, birincil/doğal kaynakların korunmasına
da katkıda bulunulmuş olacaktır.
TEŞEKKÜR
Desteklerinden dolayi TÜBITAK'a (109M111
nolu proje) tesekkür ederiz.
KAYNAKLAR
Anonim (2009a;) “PC Growth per Capita Between 1993 and 2000”, http://india.ewasteguide.info
(18.02.2009).
Anonim (2009b) “İstanbul Yerel Atıkların Sürdürülebilir Yönetimi Projesi (SMILE)”, http://
www.ibb.gov.tr/sites/lifesmile (17.02.2009).
Babu, B.R., Parande, A.K., Basha, C.A. (2007)
“Electrical and Electronic Waste: A Global Environmental Problem”, Waste Management &
Research, 25:307-318.
BCC (2005) “Electronic Waste Recovery Business”, Bussiness Communications Company Inc.
(BCC), Report ID: MST037A, 182 s. (özet)
25
Bertram, M., Graedel, T.E., Rechberger, H., Spatari, S. (2002) “The Contemporary European
Copper Cycle: Waste Management Subsystem”,
Ecological Economics, 42/1-2:43-57.
Cui, J. ve Forssberg, E. (2007) “Characterization
of Shredded Television Scrap and Implications
for Materials Recovery”, Waste Management,
27/3: 415-424.
Cui, J. ve Zhang L. (2008) “Metallurgical Recovery of Metals from Electronic Waste: A Review”, Journal of Hazardous Materials, 158/2-3:228-256.
Culver, J. (2005) “The Life Cycle of a CPU”,
http://www.cpushack.net/life-cycle-of-cpu.html
(21.02.2009).
Deniz, V. (2008) “E-atıklar: Büyüyen Tehlike”,
Geri Dönüşüm Teknoloji Sistemleri Dergisi, Mayıs-Haziran, 8:14-18.
DPT (2006) “Bilgisayar Sahipliğinin Yaygınlaştırılması”, Devlet Planlanlama Teşkilatı, Bilgi
Toplumu Dairesi Başkanlığı, e-Dönüşüm Türkiye Projesi, 2005 Yılı Eylem Planı, 34 Nolu Eylem Raporu, Mart, 36 s.
EC (1975) “Council Directive of 15 July 1975
on Waste”, 75/442/EEC, Office Journal L 194,
25.7.1975, s. 39
EC (2003a) “Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on Waste Electrical and Electronic
Equipment (WEEE)”, Joint Declaration of the
European Parliament, the Council and the Commission Relating to Article 9, Official Journal L
037, 13/02/2003, 24-39 s.
26
EC (2003b) “Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the Restriction of the Use of Certain
Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS), Official Journal L 037,
13/02/2003, 19-23 s.
EC (2006) “Implementation of Waste Electric
and Electronic Equipment Directive in EU 25”,
European Commission, Directorite-General Joint Research Center, Institute for Prospective
Technological Studies, Technical Report Series,
Hazırlayan: Savage, M., Ogilvie, S., Slezak, J. ve
Artim, E., EUR 22231 EN, 108 s., www.jrc.es
EPA (2001) “Waste from Electrical and Electronic Equipment in Ireland: A Status Report”, Environmental Protection Agency (EPA) Topic Report, Yazarlar: S.Wilkinson, N. Duffy, M. Crowe,
İrlanda, 94 s.
ERP (2009) “European Recycling Platform
(ERP) Brochure”, 4 s. http://www.erp-recycling.
org/fileadmin/www_erp-files/pdfs/brochure.pdf
(21.02.1009)
Fishbein, B.K. (2002) “Waste in the Wireless
World: The Challenge of Cell Phones”, INFORM
Inc., Mayıs, 103 s.
Gartner Inc. (2005) “Gartner Says Mobile Phone Sales Will Exceed One Billion in
2009”, http://www.gartner.com/press_releases/
asset_132473_11.html (23.02.2009).
Goosey, M. ve Kellner, R. (2002) “A Scoping
Study: End-of-Life Printed Circuit Boards”, Intellect and the Department of Trade and Industry,
Makati City, 44 s.
Goosey, M. ve Kellner, R. (2003) “Recycling
Technologies for the Treatment of End of Life
Printed Circuit Boards (PCBs)”, Circuit World,
29/3:33-37.
Gullett, B.K., Linak, W.P., Touati, A., Wasson,
S.J., Gatica, S. ve King, C.J. (2007) “Characterization of Air Emissions and Residual Ash from
Open Burning of Electronic Wastes During Simulated Rudimentary Recycling Operations”,
Journal of Material Cycles and Waste Management, 9:69–79.
Gürer, T. (2008) “E-Hurda Nereye Gidiyor?”,
National Geographic (Türkiye), Ocak, 136-141.
Hagelüken, C. (2006a) “Improving Metal Returns and Eco-efficiency in Electronics Recycling
– A Holistic Approach for Interface Optimisation between Pre-processing and Integrated Metals Smelting and Refining”, IEEE International
Symposium on Electronics & the Environment,
8-11 Mayıs, San Francisco, 218-233.
Hagelüken, C. (2006b) “Recycling of Electronic
Scrap at Umicore Precious Metals Refining”,
Acta Metallurgica Slovaca, 12:111-120.
Kang, H-Y. ve Schoenung, J. (2005) “Electronic
Waste Recycling: A Review of U.S. Infrastructure and Technology Options”, Resources, Conservation and Recycling, 45/4:368-400.
Kaya, M. (2005) “Küresel Elektronik Atık (eAtık) Pazarı 2009’da 11 Milyar Doları Geçecek”,
Üniversite ve Toplum, 5/4:1-3.
Kaya, M. ve Sözeri, A. (2007) “Elektronik Atık
(E-Atık) Geri Dönüşümü/Kazanımı”, AB Sürecinde Türkiye’de Katı Atık Yönetimi ve Çevre
Sorunları Sempozyumu (TÜRKAY 2007), 28-31
Mayıs, İstanbul.
Legarth, J.B., Alting, L., Baldo, G.L. (1995) “Sustainability Issues in Circuit Board Recycling”,
IEEE International Symposium on Electronics &
the Environment, 1-3 Mayıs, s. 126–131.
Li, Y., Richardson, J.B., Walker, A.K. ve Yuan,
P-C. (2006) “TCLP Heavy Metal Leaching of
Personal Computer Components”, Journal of Environmental Engineering, 132/4:497-504.
Mahesh, P. (2007) “E-Waste: WEEE Other Side
of the Digital Revolution”, Toxics Link, Factsheet No: 31, Kasım, 6 s.
Malhotra, S.C. (1985) “Trends and Opportunities
in Electronic Scrap Reclamation”, Conservation
& Recycling, 8/3-4:327-333.
MBM (2001) “Electronic Scrap: A Growing Resource”, Metal Bulletin Monthly (MBM), Haziran, s. 21-24.
McPherson, D.T. (2005) “Hazard Assessment of
E-waste from Desktop Computers”, Jackson State University, Environmental Science, Doktora
Tezi, 152 s.
Modesitt, K. ve Gilbert, J. (2005) “The Growing
E-waste Problem” Air & Waste Management Association, Mayıs, s. 8-14.
Olie, K., Addink, R., Schoonenboom, M. (1997)
“Metals as Catalysts During the Formation and
Decomposition of Chlorinated Dioxins and Furans in Incineration Processes”, J. Air & Waste
Manage. Assoc., 48:101-105.
27
Öztürk, T. ve Ayberk, S. (2008) “E-atıkların Genel Atık Profili İçindeki Yerinin Belirlenmesi”,
Çevre Sorunları Sempozyumu Kocaeli-2008,
14-17 Mayıs, Kocaeli Üniversitesi, 564-568.
T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı (2008a) “Elektrikli ve Elektronik Eşyalarda Bazı Zararlı Maddelerin Kullanımının Sınırlandırılmasına Dair
Yönetmelik”, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü
Atık Yönetimi Dairesi Başkanlığı, T.C. Resmi
Gazete, Sayı: 26981, 7 s.
T.C. Çevre ve Orman Bakanlığı (2008b) “Atık
Elektrik Elektronik Eşyaların (AEEE) Kontrolü
ve Yönetimi Yönetmeliği”, Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü Atık Yönetimi Dairesi Başkanlığı
(taslak halinde).
Theo, L. (1998) “Integrated Recycling of Nonferrous Metals at Boliden Ltd. Ronnskar Smelter”, IEEE International Symposium on Electronics & the Environment, 4-6 Mayıs, s. 42–47.
TÜBİTAK (1999) “Türkiye Ulusal Enformasyon
Altyapısı (TUENA) Anaplanı – Sonuç Raporu”,
T.C. Ulaştırma Bakanlığı, TUENA Proje Ofisi,
Ekim, 93 s.
TÜİK (2004) “Hanelerde Bilişim Teknolojileri
Ekipman Durumu”, 2004 yılı verileri.
TÜİK (2005) “Hanelerde Bilişim Teknolojileri
Ekipman Durumu”, 2005 yılı verileri.
UNEP (2005) “Minimizing Hazardous Wastes: A
Simplified Guide to Basel Convention”, Secretariat for the Basel Convention, United Nations
Environment Programme (UNEP/SPC), 20 s.
28
UNEP (2006) “The Environment in the News”,
UNEP (United Nations Enviroment Programme), 11 Aralık, 59 s.
Yüzal, S. (2006) “Beyaz Eşya Sanayi”, T.C. Başbakanlık Dış Ticaret Müsteşarlığı İhracatı Geliştirme Etüd Merkezi (İGEME), 7 s.
USEPA (2009) “Statistics on the Management of
Used and End-of-Life Electronics”, http://www.
epa.gov/epawaste/conserve/materials/ecycling/
manage.htm (20.02.2009).
Zhang, S. ve Forssberg, E. (1998) “Mechanical
Recycling of Electronics Scrap - The Current
Status and Prospects”, Waste Management &
Research, 16/2:119-128.
USGS (2001) “Obsolete Computers, “Gold
Mine” or High-Tech Trash? – Resource Recovery from Recycling”, USGS (US Geological
Survey), Fact Sheet, Temmuz, 4 s.
Zhang, S., Forssberg, E., Houwelingen, J. van,
Rem, P. ve Wei, L-Y. (2000) “End-of-life Electric
and Electronic Equipment Management Towards
the 21st Century”, Waste Management & Research, 18:73-85.
Uzelli, R. (2008) “Ayda 1 Milyondan Fazla Cep
Telefonu Satılıyor”, http://www.ntvmsnbc.com/
news/433225.asp (25 Ocak 2008).
Widmer, R., Oswald-Krapf, H., Sinha-Khetriwal,
D., Schnellmann, M. ve Böni, H. (2005) “Global
Perspectives on E-waste”, Environmental Impact Assessment Review, 25:436-458.
Wilson, R.J., Veasey, T.J., Squires, D.M. (1994)
“The Application of Mineral Processing Techniques for the Recovery of Metal from Post-Consumer
Wastes”, Minerals Engineering, 7/8:975-984.
Yang, G. (1993) “Environmental Threats of Discarded Picture Tubes and Printed Circuit Boards”,
Journal of Hazardous Materials, 34/2:235-243.
Yazıcı, E.Y. ve Deveci, H. (2009) “E-atıklardan
Metallerin Geri Kazanımı”, Madencilik Dergisi,
48/3:3-18.
Yılmaz, E. (2006) “Elektrikli ve Elektronik Atıkların Geri Kazanımı ve Muğla İli Pilot Proje Uygulaması”, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri
Enstitüsü, Sakarya Üniversitesi.
Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011
TMMOB
SES DALGALARININ PETROKİMYA ENDÜSTRİSİ
ATIKSULARININ ARITIMINA ETKİSİ
Rukiye ÖZTEKİN, Delia Teresa SPONZA
Dokuz Eylül Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü,
Tınaztepe Yerleşkesi Buca-İzmir
[email protected], [email protected]
Özet: Bu çalışmada sıcaklık, havalandırma, azot gazı, N2 (g), farklı çözünmüş oksijen (ÇO) konsantrasyonlarının
ses dalgaları verilerek bir petrokimya endüstrisi biyolojik atıksu (PKEA) arıtma tesisinden alınan atıksuyun
arıtılabilirliğine etkileri incelenmiştir. Deneyler, ses frekansı 35 kHz, ses gücü 650 W olan bir sonikatör cihazıyla
gerçekleştirilmiştir. PKEA arıtma tesisinden alınan atıksuya; 1 saat havalandırma, 15 ve 30 dakika N2(g) geçirme ve
farklı ÇO konsantrasyonları (2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l) uygulanmıştır. Sonikatördeki örneklerde ses dalgalarının
0., 60., 120. ve 150. dakikalarda kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), toplam 17 adet poliaromatik hidrokarbon (PAH)
ve toplam organik karbon (TOK) parametreleri için giderim verimleri incelenmiştir. 17 adet PAH Gas kromatografıkütle spektrofotometresinde (GC-MS) analiz edilmiştir. %96.9, %96.2, %97.23 maksimum KOİ ve %93.72, %91.52,
%98.35 maksimum TOK giderim verimleri sırasıyla, havalandırma, N2(g) geçirme ve ÇO konsantrasyonlarında
ölçülmüştür. Sonikasyon uygulanmış numunelerde, 97.62%, 96.27% ve 97.80% maksimum toplam PAH giderim
verimleri 14 mg/l havalandırma, 30 dak. N2(g) geçirme ve 6 mg/l ÇO konsantrasyonları için 150. dakikada
gözlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Azot gazı, çözünmüş oksijen, havalandırma, petrokimya endüstrisi atıksuyu, poliaromatik
hidrokarbonlar (PAH), sonikasyon
THE EFFECT OF SONICATION ON THE TREATMENT OF
PETROCHEMICAL INDUSTRIAL WASTEWATERS
Abstract: In this study, the effects of temperature, aeration, sparging of nitrogen gas, N2 (g), different dissolved oxygen
(DO) concentrations on the treatment of a petrochemical industry biological wastewater (PCI ww) with sonication
was investigated. The samples were taken from the aeration tank of the PCI ww treatment plant. Experiments were
realized in a sonicator with a sonication frequency of 35 kHz and sonication power of 650 W. PCI ww was aerated
for 1 hour, N2(g) was sparged for 15 and 30 min and with different DO concentrations (2 mg/l, 4 mg/l, 6 and 10
mg/l) was aerated with pure oxygen, respectively. At sonication experiments, the samples were taken at 0., 60th,
120th and 150th minutes. Seventeen total polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were analyzed with GC-MS.
96.9%, 96.2%, 97.23% of maximum chemical oxygen demand (COD) and 93.72%, 91.52%, 98.35% of maximum
total organic carbon (TOC) removal efficiencies were measured for aeration, N2(g) sparging and DO concentrations,
respectively after 150 min of sonication time. 97.62%, 96.27% and 97.80% of maximum PAH removal efficiencies
were observed after sonication in 14 mg/l of aerated, N2(g) sparged for 30 min and 6 mg/l of pure DO added samples
after 150 min of sonication time.
Keywords: Aeration, dissolved oxygen, nitrogen gas, petrochemical industry wastewater, polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs), sonication
30
R. ÖZTEKİN, D. T. SPONZA
GİRİŞ
Ses dalgaları ile poliaromatik hidrokarbonlar
(PAH) kirleticilerin parçalanmasında; hidroksil
radikalleriyle (OHo) parçalanma, pirolizle parçalanma, süper kritik su oksidasyonu ve yanma olmak üzere dört temel mekanizma vardır
(Laughrey v.d., 2007). PAH; su, hava, evsel ve
endüstriyel atıksularda, sedimentte, mikroorganizma bünyesinde ve partiküler olarak çok yaygın bulunma ortamları mevcuttur. Bırakıldıkları
ortamlarda; atmosfer ortamında taşınımlarla, su
ve toprak ortamında ise birikim yapma özelliğine
sahip zor ayrışabilen bileşiklerdir (Suslick, v.d.,
1986; Wheat ve Tumeo, 1997; Taylor v.d., 1999;
Cataldo, 2000; Grishchenkov v.d., 2000; Suslick,
2000; Kim v.d., 2001; Huang v.d., 2002; Psillakis v.d., 2004; Banjoo ve Nelson, 2005; Busetti
v.d, 2006; Benabdallah El-Hadj v.d., 2007). Ses
dalgalarıyla PAH gideriminde OHo oksidasyonu
ve pirolitik prosesler ya da her iki proses birlikte
kullanılmaktadır (David, 2009). Çevre Koruma
Ajansı (U.S. EPA) (2002)'na göre insan ve çevre
sağlığı açısından öncelikli 16 PAH belirlenmiştir. PAH’lar 2 ve daha fazla benzen halkası ile
oluşmuş düz, küme veya açısal olarak birbirine
eklenmiş polar olmayan kimyasal yapılardır. İki
ve üç halkalı yapılar düşük moleküllü, üçten fazla halkalılar ise yüksek moleküllü PAH olarak sınıflandırılmıştır. Bu kirleticiler mutajenik, toksik
ve kanser yapıcı özeliklere sahiptir (Chen v.d.,
2004; Cheollee v.d., 2005).
Petrokimya endüstrisi atıksularındaki (PKEA)
PAH’ların düşük moleküllü olanları onların aerobik arıtma tesislerinde uçma ile giderimlerini
sağlamaktadır. Anaerobik ortamlarda 4-6 karbon
halkalı yüksek moleküllü PAH’lar da metanojenik bakteriler tarafından parçalanamamaktadırlar. Türkiye’de de bu tür endüstrilerdeki atıksular
konvansiyonel aktif çamur sistemi ile verimli bir
şekilde giderilememektedir. Bu nedenle bu çalışmada, ses dalgalarının toksik olan 17 adet PAH’ı
içeren PKEA arıtımında giderim verimine havalandırma, N2(g) geçirme ve farklı çözünmüş oksijen konsantrasyonlarının etkisi incelenmiştir.
MATERYAL VE METOT
Sonikatör deneyleri
PKEA’nun arıtımında; uzunluğu 32±1 cm, yüksekliği 29 cm, genişliği 26±1 cm, su yüksekliği
15 cm ve hacmi 24 L olan BANDELIN Electronic RK510 H sonikatör kullanılmıştır. Sonikatörün işletme frekansı 35 kHz ve gücü 650 W olup
deneyler süresince sabit tutulmuştur. Deneyler
kesikli olarak 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda
numune alarak, 30oC ve 60oC için paralel işletilmiştir. Deneyler boyunca PKEA içindeki
PAH’ları ve diğer uçucu bileşikleri ölçebilmek
için 500 ml’lik ağzı kapalı şeffaf cam kaplar
kullanılmıştır. Numuneler 4oC’de buzdolabında
saklanmıştır.
İşletme parametreleri
Havalandırma: Deneylere başlanmadan önce
PKEA 1 saat süreyle hava pompası kullanılarak havalandırılmıştır. Havalandırmalı ses dalgalarıyla PKEA’nun arıtımında ses frekansı 35
kHz, sonikatör gücü 650 W, ÇO = 14 mg/l, pH
= 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve 60oC’dir. Numuneler
0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC ve 60oC
için paralel olarak alınmıştır.
Azot gazı geçirme: PKEA’ndan önce 15 ve
30 dakika N2(g) geçirilerek atıksu N2(g)’na doyurulmuştur. N2(g) geçirilerek ses dalgalarıyla
PKEA’nun arıtımında ses frekansı 35 kHz, sonikatör gücü 650 W, pH = 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve
60oC’dir. Numuneler 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC ve 60oC için paralel olarak alınmıştır.
Ses Dalgalarının Petrokimya Endüstrisi Atıksularının Arıtımına Etkisi
Çözünmüş oksijen konsantrasyonu: Önce
PKEA’na farklı ÇO konsantrasyonlarını sağlamak için bir oksijen tüpü yardımıyla saf O2 verilmiştir. Farklı ÇO konsantrasyonları kullanılarak
yapılan ses dalgalarıyla PKEA’nun arıtımı için
seçilen ÇO konsantrasyonları (2 mg/l, 4 mg/l, 6
ve 10 mg/l), ses frekansı 35 kHz, sonikatör gücü
650 W, pH = 7.0±0.5, sıcaklık 30oC ve 60oC’dir.
Numuneler 0., 60., 120. ve 150. dakikalarda 30oC
ve 60oC’de için paralel olarak alınmıştır.
Kullanılan atıksu ve aşı mikroorganizma
Ham atıksu, bir PKEA arıtma tesisi havalandırma ünitesi girişinden alınmıştır. Aşı çamuru da
aynı havalandırma havuzunun son çökeltim ünitesinden havalandırma ünitesine yapılan geri dönüş hattının üzerinden temin edilmiştir.
Analitik Yöntemler
Sonikasyon deneylerinde; KOİ; refluks kolorimetrik metotla, TOK; Rosemount Dohrmann
DC-690 TOC Analyser cihazıyla, pH, ÇO, T(oC);
WTW MultiLine P3 pH/Oxi-SET cihazıyla ölçülmüştür (APHA, 2005). PAH ektraksiyonu ve
analizinde ise; GC-MS (Agilent 7890N-Agilent
5975, taşıyıcı kolon olarak HP5-MS, 30 m, 0.25
mm, 0.25 μm) kullanılmıştır. Ultrasonik ekstraksiyon metodu ile naftalen (NAP), asenafitilen (ACL) asenaftalen (ACT), fluoren (FLN),
penantren (PHE), antrasen (ANT), karbazole
(CRB), fluoranten (FL), piren (PY), benz[a]antrasen (BaA), şrisen (CHR), benz[b]flouranten
(BbF), benz[k]fluoranten (BkF), benz[a]piren
(BaP), indeno[1,2,3-cd]piren (IcdP), dibenz[a,h]
antrasen (DahA) ve benzo[g,h,i]piren (BghiP)
analizleri yapılmıştır.
PAH Sonikasyon Mekanizması
Bazı çalışmalar göstermiştir ki; PAH’lar (PHE)
bir serbest radikalle (OHo) hidroksile edilmiş
31
(phenanthrenediol) kadar parçalanırlar (David,
2009). Bunun yanında iyonize edilmiş organikler (PAH) plasma formunda okside edilmiş yan
ürünlere ayrılırlar (Sigman v.d., 1998). Sonikasyonda PAH’ların oksidasyonu aşağıdaki gibi tanımlanmıştır. PAH’ların parçalanmasında (HOo)
ana türler olarak kabul edersek, oksidasyon hızı
(V PAH/HO o ) (Eşitlik 1):
V PAH / HO o = - ( d[ PAH]/ dt) HOo = k PAH / HO o [PAH]
[HOo] ss
(1)
k PAH / HO o : 2. derece reaksiyon hız sabiti, [HOo]:
yatışkın durumdaki OHo konsantrasyonu ve
[PAH]: PAH konsantrasyonudur. PAH’ların sonikasyonunda deneysel hız (V PAH / US) (Eşitlik 2
ve 3):
V PAH / US = ( d [ PAH] / dt ) US = k pf [ PAH](2)
kpf = kPAH / HOo [HOo]ss (3)
kpf : deneysel 1. derece reaksiyon kinetik hız sabitidir. Bu mekanizmayla sonikasyon prosesiyle
(35 kHz’de) [HOo] ile PAH oksidasyonu 100%
kontrol edilmiştir.
SONUÇLAR VE TARTIŞMALAR
Atıksu özelliği: Tablo 1’de İzmir’de bir PKEA
arıtma tesisinin havalandırma havuzu girişinden
alınan atıksuyun özellikleri verilmiştir.
32
Tablo 1. PKEA arıtma tesisinden alınan atıksuyun özelikleri (n= 3, ortalama değerler)
Parametreler
pH
Toplam KOİ (mg/l)
Çöz. KOİ (mg/l)
Nitrat (mg/l)
Nitrit (mg/l)
Amonyum (mg/l)
Değerler
7,53
1475
1150
1,8
0,046
Parametreler
Yağ-gres (mg/l)
AKM (mg/l)
BOİ5 (mg/l)
Toplam N (mg/l)
Toplam P (mg/l)
Değerler
206.5
982
584
15,4
10,6
2,20
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60 Zaman (dakika)120
Ham atıksu,30C,PAH(%)
Ham atıksu,30C,PAH(ng/mL)
PAH Konsantrasyonu (ng/mL
PAH Giderim Verimi (%
Havalandırmanın ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi atıksularındaki arıtıma etkisi:
150
1h Havalandırma,30C,PAH(%)
1h Havalandırma,30C,PAH(ng/mL)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
60 Zaman (dakika)120
Ham atıksu,60C,PAH(%)
Ham atıksu,60C,PAH(ng/mL)
PAH Konsantrasyonu
(ng/mL)
(a)
150
1h Havalandırma,60C,PAH(%)
1h Havalandırma,60C, PAH(ng/mL)
(b)
Şekil 1. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
60
120
Zaman (dakika)
Ham atıksu,30C,KO İ(%)
Ham atıksu,30C,KO İ(mg/L)
KOİ Konsantrasyonu
(mg/L)
KOİ Giderim Verimi (%
150
1h Havalandırma,30C,KO İ(%)
1h Havalandırma,30C,KO İ(mg/L)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
60
120
Zaman (dakika)
Ham atıksu,60C,KO İ(%)
Ham atıksu,60C,KO İ(mg/L)
KOİ Konsantrasyonu
(mg/L)
(a)
150
1h Havalandırma,60C,KO İ(%)
1h Havalandırma,60C,KO İ(mg/L)
(b)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
60
120
Zaman (dakika)
Ham atıksu,30C,TO K(%)
Ham atıksu,30C,TO K(mg/L)
150
1h Havalandırma,30C,TO K(%)
1h Havalandırma,30C,TO K(mg/L)
(a)
TOK Konsantrasyonu
(mg/L)
TOK Giderim Verimi (%
Şekil 2. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
33
34
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
Zaman (dakika)
Ham atıksu,60C,TO K(%)
Ham atıksu,60C,TO K(mg/L)
TOK Konsantrasyonu
(mg/L)
150
1h Havalandırma,60C,TO K(%)
1h Havalandırma,60C,TO K(mg/L)
(b)
Şekil 3. PKEA’da 1 saat havalandırmadan sonra TOK giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
Azot gazı geçirmenin ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi atıksularındaki arıtıma etkisi: Önce 15 ve 30 dak. süre ile N2(g) geçirilerek PKEA N2(g)’na doyurulmuştur. 1378.77 ng/
ml başlangıç PAH konsantrasyonunda 30oC’de
150 dak. sonikasyon süresi sonunda %92.35 ve
%94.05 toplam PAH giderim verimleri (Şek. 4a)
elde edilmiştir. 60oC’de 15 ve 30 dak. N2(g)’dan
sonra 150 dak. sonunda %88.33 ve %96.27 toplam PAH giderim verimleri elde edilmiştir (Şekil
4b). 30oC’de, 1027.43 mg/l başlangıç KOİ konsantrasyonunda, %93.40 ve %95.24 (Şek. 5a) ve
60oC’de %95.10 ve %97.13 KOİ giderim verimleri 15 ve 30 dak. N2(g) geçirip 150 dak sonikasyon sonunda bulunmuştur (Şek. 5b). 30oC’de,
620.81 mg/l başlangıç TOK konsantrasyonunda
150 dak. sonunda %93.40 ve %96.62 (Şek. 6a)
ve 60oC’de, 150 dak sonunda %96.13 ve %97.47
TOK giderim verimleri 15 ve 30 dak. N2(g) için
150 dak. sonunda gözlenmiştir (Şek. 6b).
Farklı çözünmüş oksijen konsantrasyonlarının ses dalgalarıyla petrokimya endüstrisi
atıksularındaki arıtıma etkisi: Önce PKEA 1
saat hava pompasıyla havalandırılmıştır. Sonikasyona giriş suyu toplam PAH konsantrasyo-
nunda 1378.77 ng/ml olup, 30oC’de 150 dak.
sonikasyon sonunda %89.94 ve %94.37 toplam
PAH giderim verimleri elde edilmiştir (Şek. 1a).
60oC sıcaklıkta ise, 150 dak sonunda %96.90 ve
%97.62 toplam PAH giderim verimleri ölçülmüştür (Şek. 1b). Sonikasyona giriş suyu KOİ konsantrasyonunda 1027.43 mg/l olup 30oC’de 150
dak. sonunda %90.60 ve %96.20 KOİ giderim
verimleri (Şek. 2a) ve 60oC’de, 150 dak sonunda
%96.51 ve %98.10 KOİ giderim verimleri gözlenmiştir (Şek. 2b). 620.81 mg/l başlangıç TOK
konsantrasyonunda, 150 dak. sonunda %91.01
ve %96.59 TOK giderim verimleri 30oC’de (Şek.
3a), 600C’de ise 150 dak. sonunda %94.93 ve
%94.96 TOK giderim verimleri bulunmuştur
(Şek. 3b). Tablo 2’de ölçülen 17 adet PAH’in
sonikasyon öncesi ve sonrası konsantrasyonları
ile giderim verimleri gösterilmiştir. Yüksek benzen halkalı PAH’ların bile sonikasyon prosesi ile
yüksek oranlarda giderildiği gözlenmiştir.
35
Tablo 2. Sonikasyon giriş ve çıkışında PKEA’da maksimum PAH giderim verimleri
PAH
60oC + 1 saat havalandırma
Giriş t=0 dakika
Çıkış t=150 dak.
PAH (ng/ml) ± STD (standart
PAH
(ng/ml) ± STD
sapma)
PAH giderim
verimi (%)
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
30C,PAH(%)
30C,PAH(ng/mL)
60
120
Zaman (dakika)
15dak.N2,30C, PAH(%)
15dak.N2,30C,PAH(ng/mL)
(a)
PAH Konsantrasyonu
(ng/mL)
NAP
2295.99±30.996
31.430±0.424
98.63
ACL
59.941±8.092
1.560±0.210
97.40
ACT
39.413±5.321
2.073±0.280
94.74
FLN
47.832±6.460
1.724±0.233
96.39
PHE
118.060±15.940
3.897±0.530
96.70
ANT
3.108±0.420
0.232±0.031
92.54
CRB
22.690±3.063
0.440±0.060
98.06
FL
14.530±1.961
0.601±0.081
95.86
PY
12.410±1.680
0.483±0.070
96.11
BaA
0.250±0.033
0.017±0.002
93.01
CHR
1.990±0.270
0.083±0.011
95.81
BbF
0.200±0.030
0.030±0.004
87.57
BkF
0.403±0.100
0.030±0.003
93.84
BaP
0.113±0.020
0.0023±0.0003
97.99
IcdP
1.860±0.251
0.034±0.010
98.18
DahA
4.640±0.630
0.142±0.020
96.94
BghıP
0.500±0.070
0.020±0.002
96.80
TOPLAM
2623.900±35.423
42.782±0.600
ORTALAMA
95.68
Önce PKEA’nda farklı ÇO konsantrasyonlarını (2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l) sağlamak için saf O2
tüpü ile oksijenlendirilmiştir. 30oC’de, 1378.77 ng/ml başlangıç PAH konsantrasyonunda %90.11,
%92.16, %93.66 ve %94.21 (Şek. 7a), 600C’de, %94.67, %95, %97.80 ve %97.23 toplam PAH giderim verimleri sırasıyla, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l’de bulunmuştur (Şek. 7b).
150
30dak.N2,30C, PAH(%)
36
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
Zaman (dakika)
PAH Konsantrasyonu
(ng/mL)
150
60C,PAH(%)
15dak.N2,60C,PAH(%)
30dak.N2,60C,PAH(%)
60C,PAH(ng/mL)
(b)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
60
120
Zaman (dakika)
KOİ Konsantrasyonu
(mg/L)
Şekil 4. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
150
30C,KO İ(%)
15dak.N2,30C,KO İ(%)
30dak.N2,30,KO İ(%)
30C,KO İ(mg/L)
15dak.N2,30C,KO İ(mg/L)
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
Zaman (dakika)
KOİ Konsantrasyonu
(mg/L)
(a)
150
60C,KO İ(%)
60C,KO İ(mg/L)
(b)
Şekil 5. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
37
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
60
120
TOK Konsantrasyonu
(mg/L)
150
Time(min)
30C,TO K(%)
15dak.N2,30C,TO K(%)
30dak.N2,30,TO K(%)
30C,TO K(mg/L)
15dak.N2,30C,TO K(mg/L)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
60
120
Zaman (dakika)
TOK Konsantrasyonu
(mg/L)
(a)
150
60C,TO K(%)
60C,TO K(mg/L)
(b)
Şekil 6. PKEA’da 15 ve 30 dak. N2(g) geçirildikten sonra TOK giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
Tablo 3’te azot gazının sonikasyonda 17 adet PAH’ın giderme veriminde etkisinin yüksek olduğu
gözlenmiştir.
Tablo 3. Sonikasyon giriş ve çıkış PKEA için maksimum PAH giderim verimleri.
60oC , 30 dakika N2(g) geçirme
NAP
Giriş T=0 dak.
PAH (ng/ml) ± STD
2010.044±27.140
Çıkış T=150 dak.
PAH(ng/ml) ± STD
37.830±0.511
PAH
(%)
98.12
ACL
52.480±7.084
1.880±0.253
96.43
ACT
34.504±4.660
2.500±0.340
92.77
FLN
41.880±5.653
2.080±0.280
95.04
PHE
103.353±13.953
4.690±0.633
95.46
ANT
2.721±0.370
0.280±0.040
89.74
PAH
38
CRB
19.863±2.682
0.530±0.072
97.33
FL
12.720±1.720
0.723±0.100
94.31
PY
10.862±1.470
0.580±0.080
94.66
BaA
0.220±0.030
0.021±0.003
90.39
CHR
1.740±0.240
0.100±0.014
94.24
BbF
0.174±0.024
0.030±0.004
82.91
BkF
0.353±0.100
0.030±0.004
91.53
BaP
0.100±0.013
0.003±0.0004
97.24
IcdP
1.630±0.220
0.041±0.010
97.49
DahA
4.062±0.550
0.171±0.023
95.79
BghıP
0.440±0.060
0.020±0.003
95.60
TOP.
2297.120±31.011
51.490±0.700
ORT.
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
30C,PAH(%)
ÇO =6mg/L,30C,PAH(%)
ÇO =2mg/L,30C,PAH(ng/mL)
Zaman (dakika)
120
PAH Konsantrasyonu
(ng/mL)
94.06
150
30C,PAH(ng/mL)
(a)
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
80
PAH Konsantrasyonu
(ng/mL)
90
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60C,PAH(%)
60
Zaman (dakika)
120
150
60C,PAH(ng/mL)
(b)
Şekil 7. PKEA’da 2mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için PAH giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
39
SONUÇLAR
Petrokimya endüstrisi atıksularının arıtılmasında düşük frekanstaki (35 kHz) ses dalgaları
ile gerçekleştirilen sonikasyon prosesinin 17
adet PAH’ın yüksek verimlerle giderimlerini
sağlamıştır. Sonikasyon sıcaklığının 30oC’den
60oC’ye yükseltilmesi; toplam PAH, KOİ ve
TOK giderim verimlerini artırmıştır. PKEA ‘da
sonikasyonla birlikte havalandırma, N2(g) geçirme ve farklı ÇO konsantrasyonlarının PAH giderim verimini arttırdığı gözlenmiştir (Tablo 5).
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
30C,KO İ(%)
ÇO =6mg/L,30C,KO İ(%)
ÇO =2mg/L,30C,KO İ(mg/L)
120
Zaman (dakika)
KOİ Konsantrasyonu (mg/L
1027.43 mg/l başlangıç KOİ konsantrasyonunda,
2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l’lik ÇO konsantrasyonlarında 30oC’de, sırasıyla %89.72, %92.41,
%92.89 ve %93.64 (Şek. 8a), 60oC’de, %94.32,
%94.83, %96.29 ve %96.78 KOİ giderim verimleri elde edilmiştir (Şek. 8b). 620.81 mg/l başlangıç TOK konsantrasyonunda 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve
10 mg/l’lik ÇO konsantrasyonlarında 30oC’de,
sırası ile %86, %87.71, %87.96 ve %92.07 (Şek.
9a) ve 60oC’de, %90.62, %91.65, %89.91 ve
%97.65 (Şek. 9b) TOK giderim verimleri gözlenmiştir
150
30C,KO İ(mg/L)
1100
1000
900
800
700
600
100
90
80
70
60
50
500
400
300
200
100
0
40
30
20
10
0
0
60
120
Zaman (dakika)
KOİ Konsantrasyonu (mg/L
(a)
150
60C,KO İ(%)
60C,KO İ(mg/L)
(b)
Şekil 8. PKEA’da 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için KOİ giderim verimleri (a) 30oC ve (b) 60oC.
40
100
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60 Zaman (dakika) 120
30C,TO K(%)
ÇO =6mg/L,30C,TO K(%)
ÇO =2mg/L,30C,TO K(mg/L)
TOK Konsantrasyonu (mg/L
150
30C,TO K(mg/L)
100
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
Zaman (dakika)
120
TOK Konsantrasyonu (mg/L
(a)
150
60C,TO K(%)
60C,TO K(mg/L)
(b)
Şekil 9. PKEA’da 2 mg/l, 4 mg/l, 6 ve 10 mg/l için TOK giderim verimleri (a) 30oC,(b) 60oC.
Tablo 4. Sonikasyon giriş ve çıkışında PKEA’da maksimum PAH giderim verimleri.
ÇO=10 mg/l, 60oC
PAH
Giriş t=0 dak.
PAH (ng/ml) ± STD
Çıkış t=150 dak.
PAH (ng/ml) ± STD
PAH
(%)
NAP
2094.71±28.280
28.100±0.380
98.66
ACL
54.690±7.383
1.390±0.190
97.46
ACT
35.960±4.854
1.850±0.250
94.85
FLN
43.640±5.891
1.540±0.210
96.47
PHE
107.710±14.540
3.480±0.470
96.77
ANT
2.840±0.383
0.210±0.030
92.70
CRB
20.700±2.800
0.393±0.053
98.10
FL
13.252±1.790
0.540±0.072
95.95
41
PY
11.320±1.530
0.430±0.060
96.20
BaA
0.224±0.030
0.020±0.002
93.16
CHR
1.812±0.250
0.074±0.010
95.90
BbF
0.182±0.030
0.022±0.003
87.84
BkF
0.370±0.100
0.022±0.003
93.98
BaP
0.103±0.014
0.002±0.0003
98.04
IcdP
1.700±0.230
0.030±0.004
98.22
DahA
B g hıP
TOP.
4.233±0.571
0.130±0.017
97.01
0.453±0.061
0.0142±0.002
96.87
2393.880±32.320
38.180±0.520
ORT.
95.78
Tablo 5. Ses dalgalarıyla yapılan deneylerin sonuçları
Parametreler
Ham atıksu
Toplam PAH (%)
KOİ (%)
TOK (%)
30oC
60oC
30oC
60oC
30oC
60oC
89.94
96.90
90.60
96.51
91.01
94.93
Havalandırma
1 saat,
ÇO= 14 mg/l
94.37
97.62
96.20
98.10
96.60
94.96
N2(g) geçirme
15 dak.
92.35
88.33
93.40
95.10
93.40
96.13
30 dak.
94.10
96.27
95.24
97.13
96.62
97.47
2 mg/l
90.11
94.67
89.72
94.32
86.00
90.62
4 mg/l
92.16
95.00
92.41
94.83
87.71
91.65
6 mg/l
93.66
97.80
92.89
96.29
87.59
89.91
10 mg/l
94.21
97.23
93.64
96.78
92.07
97.65
ÇO kons. (mg/l)
TEŞEKKÜR
Bu çalışmadaki PAH analizleri, Dokuz Eylül
Üniversitesi 2007.KB.FEN.057 no’lu BAP projesinin katkıları ile yapılmıştır. PAH analizleri
için yöntemi oluşturmada yardımcı olan sayın
Prof. Dr. Mustafa ODABAŞI’na ve deney uygulamaları konusunda yardımcı olan Çevre Yük.
Müh. Oğuzhan Gök’e teşekkür ederiz.
KAYNAKLAR
APHA, AWWA, WEF (2005) “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, (18th ed.). Washington, DC, USA.
Banjoo, D.R. ve Nelson, P.K. (2005) “Improved
Ultrasonic Extraction Procedure for the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Sediments”, J. of Chr. A, 1066: 9-18.
42
Benabdallah El-Hadj, T., Dosta, T., MarquezSerrano, J. ve Mata-Alvaez, R. (2007) “Effect
of Ultrasound Pretreatment in Mesophilic and
Thermophilic Anaerobic Digestion with Emphasis on Naphthalene and Pyrene Removal”, Water
Research, 41: 87-94.
Aerobic and Anaerobic Conditions”, Pro. Biochemistry, 35: 889-896.
Huang, W., Tang, X., Felner, I., Koltypin, Y. ve
Gedanken, A. (2002) “Preparation and Characterization of FexOy – TiO2 via Sonochemical Synthesis”, Mat. Res. Bull., 37: 1721-1735.
Busetti, F., Heitz, A., Cuomo, M., Badoer, S. ve
Traverso, P. (2006) “Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous
and Solid Samples from an Italian Wastewater
Treatment Plant”, Journal of Chromatography A,
1102: 104–115.
Kim, I.K., Huang, C.P. ve Chiu, P.C. (2001) “Sonochemical Decomposition of Dibenzothiophene in Aqueous Solution”, Water Research, 35/18:
4370-4378.
Cataldo, F. (2000) “Ultrasound-induced Cracking and Pyrolysis of some Aromatic and Naphthetic Hydrocarbons”, Ult. Sonoch., 7: 35-43.
Laughrey, Z., Bear, E., Jones, R. ve Tarr, M.A.
(2007) “Aqueous Sonolytic Decomposition of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Presence Additional Dissolved Species”, Ult. Son.,
8/4: 353-357.
Chen, B.L., Xuan, X.D., Zhu, L.Z., Wang, J., Gao,
Y.Z., Yang, K., Shen, X.Y. ve Lou, B.F. (2004)
“Distribution of Poly Aromatic Hydrocarbon in
Surface Water, Sediment, and Soils of Hangzhou
City, China”, Water Resource, 38: 3558-3568.
Psillakis, E., Goula, G., Kalogerakis, N. ve Mantzavinos, D. (2004) “Degradation of Polcyclic
Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Solutions
by Ultrasonic Irradiation”, J. of Haz. Mat., B
108: 95-102.
Cheollee, B., Shimizu, Y., Matsuda, T. ve Matsui, S. (2005) “Characterization of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in different Size
Fractions in Deposited Road Particles (DRPs)
from Lake Biwa Area, Japan”, Env. Scien. and
Techn., 39: 7402-7409.
Sigman, M.E., Schuler, P.F., Ghosh, M.M. ve
Dabestani, R.T. (1998) “Mechanism of pyrene
photochemical oxidation in aqueous and surfactant solutions”. Environmental Science and Technology 32 (24): 3980-3985.
David, B. (2009) “Sonochemical Degradation of
PAH in Aqueous Solution. Part I: Monocomponent PAH Solution”, Ultrasonics Sonochemistry,
16: 260-265.
Suslick, K.S., Hammerton, D. A. ve Cline Jr.,
R.E. (1986) “The Sonochemical Hot Spot”, Journal of American Chemical Society, 108: 56415650.
Grishchenkov, G.V., Townsend, R.T., McDonald,
T.J., Autenrieth, R.L., Bonner, J.S. ve Boronin,
A.M. (2000) “Degradation of Petroleum Hydrocarbons by Facultative Anaerobic Bacteria under
Suslick, K.S, (2000) “Sonoluminescence and Sonochemistry”, Phil. Trans. Roy. Soc. London A,
361: 342-368.
Taylor, J.E., Cook, B.B. ve Tarr, M.A. (1999)
“Dissolved Organic Matter Inhibition of Sonochemical Degradation of Aqueous Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons” Ultrasonics Sonochemistry, 6: 175-183.
U.S. EPA (2002) “Integrated Risk Information
System (IRIS)” Office of Research and Development, National Center for Environmental Assessment, Washington, DC.
Wheat, P.E. ve Tumeo, M.A. (1997) “Ultrasound
Induced Aqueous Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Reactivity”, Ultrasonics Sonochemistry,
4: 55-59.
43
Cilt 0, Sayı 0, 000 - 000, 2011
TMMOB
NEHİRLERDE ÇEVRESEL AKIŞIN BELİRLENMESİNDE
HİDROLOJİK KURAKLIĞIN ETKİLERİ
Filiz MALKOÇ, Hilal TUNA, Yüksel MALKOÇ, Mehmet YILDIZ
EİEİ Genel Müdürlüğü, Ankara
[email protected]
Özet: Bu çalışmada kuraklıktan en çok etkilenen havzaların başında gelen ve son 33 yılda yer altı suyunda 14.3
m’lik azalma tespit edilen Konya Havzası çalışma bölgesi olarak seçilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında; Konya
Havzası içerisinde bulunan 7 Akım Gözlem İstasyonuna (AGİ) ait 1965-2007 dönemi aylık ortalama debi serileri
kullanılarak, Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) yöntemine göre havzanın hidrolojik kuraklık değerlerinin olası
eğilimleri belirlenmiştir. AGİ’ler toplu olarak incelendiğinde; 1974-1975, 1977-1978, 1992, 1994, 2002 ve 20042005-2006-2007 su yıllarında “-2.82” gibi minimum SPİ değerinin ifade ettiği “çok şiddetli kuraklık” derecesine
kadar ekstrem kuraklıklar tespit edilmiştir. İkinci aşamasında ise hem tespit edilen kurak dönemlerde hem de tüm
orijinal dönemlerde çevresel akış miktarları belirlenerek aralarındaki farklılıkların önemi ortaya konmaya çalışılmıştır.
Elde edilen bulgulara göre AGİ’lerin orijinal dönemlerinde, çevresel akışın tüm dereler için zamanın %90’nında
sıfır olmadığı görülürken; kurak dönemlerinde ise çevresel akışın tüm dereler için ancak zamanın %84’ünde sıfır
olmadığı; yani derelerin bu zaman dilimine kadar ancak kurumadığı görülmektedir.
Anahtar Kelimeler: Çevresel akış hesabı, hidrolojik kuraklık, Konya havzası, Spi yöntemi.
THE EFFECETS OF HYDROLOGICAL DROUGHT IN
DETERMININING THE ENVIRONMENTAL FLOW IN RIVERS
Abstract: In this study, Konya Basin, which is among the basins mostly affected from drought and groundwater
recessions about 14.3 m observed in the last 33 years has been selected as the study area. In the first phase of the study,
the possible trends of hydrological drought values have been determined according to standardized precipitation
index (SPI) method, by using the 7 stream flow gauging stations’ monthly average discharge series data in the period
of 1965 to 2007. The investigation of stream gauging stations as a whole in the water years of 1974-1975, 19771978, 1992, 1994, 2002 and 2004-2005-2006-2007showed that there have been severe drought events whose SPI
values may be as low as “-2.82”, regarded as an extreme value. In the second phase of the study, the amounts of
environmental flows have been calculated and importance of differences also has been introduced in the period of all
drought and original terms. According to the results, while environmental flow for all streams was not zero at the 90
percent of time in original terms, it was just about 84 percent of time in drought terms.
Keywords: The calculation of environmental flow, hydrological drought, Konya Basin, Standardized Precipitation
Index.
46
F. MALKOÇ, H. TUNA, Y. MALKOÇ, M. YILDIZ
GİRİŞ
Dünya nüfusunun artması, şehirleşme, iklim
değişmeleri, orman tahribatları, çölleşme sonucunda kuraklık; toplum, çevre ve ülkeleri tehdit
eden boyutlara ulaşmaktadır. Özellikle sanayi
devriminden sonra atmosfere kontrolsüzce salınan sera gazları, gerek ozon tabakasını inceltmek gerekse atmosferin ısı tutma kapasitesini
artırmak suretiyle yerküre üzerindeki sıcaklığın
yükselmesine neden olmuştur. Bunun sonucunda, dünyanın değişik bölgelerinde daha önceleri
pek görülmeyen kuraklık ve taşkın gibi ekstrem
hava olayları gözlenmeye başlanmıştır (IPCC,
1996). Çölleşme Sözleşmesi’ndeki (UNCCD,
1995) tanımlamalara göre, ‘kuraklık’, yağışın,
normal düzeyinin oldukça altında olduğunda ortaya çıkan ve arazi kaynakları üretim sistemlerini
olumsuzca etkileyerek ciddi hidrolojik dengesizliklere yol açan, doğal oluşumlu bir olaydır. Kuraklık, iklimsel değişimlerin neden olduğu geçici
bir özelliktir; kurak ve yarı kurak bölgelerin yanı
sıra, orta enlemlerin nemli-denizel iklimleri vb.
öteki iklim bölgelerinde de oluşabilir (TEMA,
2001). Dünya Meteoroloji Teşkilatının 87 ülke
arasında yapmış olduğu anket sonuçlarına göre,
aralarında Türkiye’nin de bulunduğu 74 ülkenin
kuraklıktan etkilendiği tespit edilmiştir (WMO,
1992). IPCC’ ye (Intergovernmental Panel on
Climate Change)göre, 2030 yılında bu yüzyılın
başındaki CO2 miktarının iki katına çıkması ve
Türkiye dahil Güney Avrupa’yı içine alan bölgede sıcaklıkların kışın 2 ºC, yazın ise 2-3 ºC arasında yükselmesi beklenmektedir. Sıcaklıkların
artması, Türkiye’deki kurak bölgelerin çölleşmesine neden olabilecektir. Kuraklığın artması
ile şehir ve ülke sınırlarını aşan nehirlerin kullanımı dahil bir çok uluslar arası, ulusal ve yerel su
kaynağının paylaşımı ve yönetimi daha da zorlaşacaktır. Yavaş gelişmesi nedeniyle kuraklık,
diğer ülkelerde olduğu gibi Türkiye’de de farklı
kuraklık indisleri ile sürekli olarak izlenmelidir
(Anonim, 1999). Bu amaçla dünyada kuraklığın
izlenmesi için çeşitli indeksler ve indikatörler
geliştirilmiştir. Son yıllarda, farklı zaman ölçeklerinde elde edilen Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ) serilerinin yerüstü su kaynaklarında
kuraklık takibi çalışmalarında kullanıldığı görülmektedir (Szalai ve diğerleri, 2000; Vicente-Serrano ve Lopez-Moreno, 2005; Yıldız, 2007).
Kuraklık ile ilgili yapılan tanımlar mesleklere
göre meteorolojik, hidrolojik, tarımsal, coğrafik
veya endüstriyel, enerji üretimi, su temini, denizcilik, mesire yerleri bakımından olmaktadır
(Sırdaş ve Şen, 2003). Bu tanımlamalardan biri
olan hidrolojik kuraklık, uzun süre devam eden
yağış eksikliği neticesinde ortaya çıkan yeryüzü
ve yeraltı sularındaki azalma ve eksiklikleri ifade
eder. Uzun süren hidrolojik kuraklık süreci yeraltı sularının, nehirlerin ve göllerin seviyesinde
keskin bir düşüşe sebep olarak; insan, bitki ve
hayvan yaşamı için büyük bir tehlike yaratır. Bu
nedenle hidrolojik kuraklık nehir akım ölçümleri ve göl, rezervuar, yeraltı su seviyesi ölçümleri
ile takip edilebilir. Özellikle havzalardaki düşük
akımların gözlenmesi su ihtiyaçları arasında
dengeli dağılım yapmak ve kuraklık tekerrürleri
için modeller oluşturmak için büyük önem taşımaktadır. Düşük akımlardan bahsedildiğinde ise
en önemli parametre “çevresel akış” tanımı olmaktadır. Çevresel akış; nehirlerdeki habitatların
sürdürülebilirliği için gerekli olan akış miktarı
olarak tanımlanır. Sonuç olarak başka bir deyişle
hidrolojik kuraklık meydana gelen bir nehirde,
çevresel akış miktarının olumsuz yönde ne kadar etkilediğinin belirlenmesi; nehirdeki canlı
hayatı korumak için alınacak önlemler açısından
son derece önemlidir. Bu nedenle bu çalışmada
Nehirlerde Çevresel Akışın Belirlenmesinde Hidrolojik Kuraklığın Etkileri
öncelikle ilk aşamada; Konya Havzası içerisinde
çeşitli nehirler üzerinde yer alan 7 Akım Gözlem
İstasyonuna ait uzun yıllar (1965–2007) aylık ortalama debi serileri kullanılarak SYİ yöntemine
göre Konya Havzasının hidrolojik kuraklık değerlendirilmesinin araştırılması amaçlanmıştır.
Sonraki aşamada ise kendi orijinal gözlem periyodu yeteri kadar uzun olan 5 Akım Gözlem
İstasyonu için hem tespit edilen kurak dönemlerde ve hem de kurak olmayan diğer dönemlerde
çevresel akış miktarları belirlenerek aralarındaki
farklılıkların önemi ortaya konmaya çalışılmıştır.
STANDARTLAŞTIRILMIŞ YAĞIŞ İNDEKSİ YÖNTEMİ
Farklı iklimlere sahip bölgelerin kuraklığını tanımlamak amacıyla, Standartlaştırılmış Yağış
İndeksi (SYİ) yöntemi meteorolojik kuraklığın
ifadesinde tek değişkenli olup, bu değişken meteorolojik parametresini tek bir sayısal değere
dönüştüren ve yaygın olarak kullanılan bir yaklaşımdır. Standartlaştırılmış Yağış İndeksi (SYİ)
yöntemi ilk olarak Mckee ve diğerleri (1993) tarafından geliştirilmiştir. SYİ, seçilmiş bir zaman
dilimi içinde yağışın ortalamadan olan farkının
standart sapmaya bölünmesi ile elde edilir.
SYø
47
ler yağış fazlalığını ya da sulak dönemleri gösterir
(Tablo 1). Bu nedenlerden dolayı bu çalışmada,
aylık debi serilerine ilişkin hidrolojik kuraklık
değerlerinin belirlenmesinde SYİ yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem, McKee ve diğerleri (1993)
ve Paulo ve diğerleri (2005) tarafından ayrıntılı
olarak verilmiştir. SYİ yönteminde şu sıra izlenir: Kullanılan değişken için aylık veri setleri
en az 30 yıllık kesintisiz periyot için düzenlenir.
Yağış eksikliğinin farklı su kaynaklarına etkisi
dikkate alınarak indekslerdeki değişimlerin gözleneceği 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15, 18,
24,30, 36, 48, 60 ve 72 aylık gibi farklı zaman dilimleri belirlenir (Keskin ve diğerleri, 2007). Bu
çalışmada; yöntemin uygulanmasında, hidrolojik
ve mühendislik açısından önemli olan kaydırma
periyotları ( 9, 12 ve 18-ay) için SYİ değerleri
hesaplanmıştır.
Tablo 1. SYİ Kuraklık Kategorisi (Tsakiris ve
Vangelis, 2004)
X i X i ............................................ (1)
V
Bu yöntemde ihtiyaç duyulan tek meteorolojik
değişken yağış olduğundan uygulaması oldukça
kolaydır. Diğer bir önemli avantajı ise farklı zaman ölçekleri için kuraklığı ölçmede gösterdiği
esnekliktir (standart yağış serisini hesaplamada
yalnızca yağış serisinin aritmetik ortalaması ve
standart sapmasına ihtiyaç duyulur). Sonuç olarak; elde edilen negatif değerler yağış eksikliğini
ya da kurak dönemleri gösterirken, pozitif değer-
ÇEVRESEL AKIŞI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ
Bu yöntemler oldukça çeşitli olup farklı ülkelerde farklı yöntemler kullanılmaktadır. Bunlar
genel olarak; 1) Hidrolojik Metotlar, 2) Hidrolik
Oran Metotları, 3) Habitat Simulasyon Metotları ve 4) Holistik Metotlar diye gruplandırılırlar.
Hidrolik, habitat ve holistik metotlar daha detaylı bilgiler verirler; ancak daha fazla zamana,
48
veriye, çalışmaya ve havza hakkında daha fazla
bilgiye ihtiyaç duyarlar. Hidrolojik metotlar ise
çevresel akış hakkında tavsiyelerde bulunabilmek amacıyla günlük veya aylık akış verilerini
kullanan tekniklerdir. Bu metot ayrıca akım ölçüm istasyonu olan veya olmayan nehirler için
bir minimum akış değeri elde etmeye çalışır. Ayrıca su kaynaklarının geliştirilmesi çalışmaları
sırasında planlama aşamasında uygulaması kolay
ve uygun bir metottur. Bu çalışmada da çevresel
akış değişimlerinin belirlenmesinde; hidrolojik
metotlardan olan debi-süre indisleri (aşılma yüzdeleri) kullanılmıştır. Debi-süreklilik eğrileri en
düşük akımlardan taşkınlara kadar nehrin akış
durumunu gösteren en uygun araçlardır. Günlük ortalama akış verilerini kullanarak elde edilen debi-süreklilik eğrileri gerçekte istenilen bir
periyotta belirlenen bir debi değerinin zamanın
kaçta kaçında mevcut olduğunu gösteren kümülatif (yığışmalı) frekans dağılımıdır. Debi-süreklilik eğrisinin %70-%99 aralığı dizayn amaçlı
düşük akım aralığı veya Q70-Q99 aralığı olarak
ifade edilebilir. Q95 ve Q90 akımları akademik
çalışmalarda ve çeşitli ülkelerdeki konuyla ilgili
kurumlarda en sık kullanılan düşük akım indisleridir. Q75, Q84, Q96, Q97, Q98 ve Q99 akımlarının da kullanıldığına literatürde rastlanmaktadır (Özdemir ve diğerleri, 2007).
ÇALIŞMA BÖLGESİ VE VERİLER
Bu araştırmada, çalışma bölgesi olan 16 nolu
Konya Kapalı Havzasında çeşitli nehirler üzerinde bulunan ve çalışmada kullanılacak yöntem
için yeterli gözlem süresine sahip Elektrik İşleri
Etüt İdaresi Genel Müdürlüğü (EİE) tarafından
işletilmekte olan 7 adet Akım Gözlem İstasyonu
(AGİ) nun 1965–2007 dönemine ait aylık ortalama debi verileri kullanılmıştır. Çalışmada ayrıca Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü
(DMİ) tarafından işletilmekte olan ve havzanın
yaklaşık olarak tam orta kısmında bulunan Konya ili meteoroloji istasyonunun aylık toplam yağış verileri de kullanılmıştır.
Tablo 2. Kullanılan AGİ’lere Ait Bilgiler.
AGİ No
AGİ İsim
Kot (m)
Enlem
Boylam
Yağış Alanı (km2)
*1604
Beyşehir G.A.-Beyşehir
1120
37 41 00
31 44 43
3095.2
*1611
Çarşamba S.-Bozkır
1255
37 10 24
32 12 34
205.6
*1612
İbrala S.-Denircik
1055
37 12 07
33 24 20
267.7
1613
Gödet S.-Fisandon
1060
37 07 00
33 17 03
686.0
1616
Çığıl D. - Soğukkuyu
1050
38 14 18
31 53 01
615.6
*1621
Bey. G. Suğla Ç.-Sarayköy
1090
37 19 12
37 07 11
5882.0
*1622
Peçeneközü D.-Ş.Koçhisar
958
38 57 14
33 33 11
648.4
Not: * işaretli olan AGİ’lerin debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir.
49
Şekil 1. 16 Nolu Konya Kapalı Havzası ve Çalışmada Kullanılan AGİ’ler.
Son olarak; Debi-Süreklilik Eğrilerinin çizimi
için sentetik olarak türetilmemiş, yeterli uzunluktaki gözlem süresine sahip 5 Akım Gözlem
İstasyonunun günlük debi değerleri kullanılmıştır.
BULGULAR
Konya havzasında kuraklık analizi yapılabilmesi
için; Tablo 2 de bilgileri verildiği üzere, bölgede çeşitli nehirler üzerinde yer alan 7 AGİ ye ait
aylık ortalama akım değerleri Elektrik İşleri Etüt
İdaresi Genel Müdürlüğü’nden elde edilmiştir.
SYİ yönteminin uygulanabilmesi için McKee ve
diğerleri (1993)’e göre ideal olarak en az 30 yıllık ve kesintisiz değişken verileri gerekmektedir.
Bu çalışmada, Konya havzasına ait 7 AGİ için
ortak periyot olarak belirlenen 1965–2007 yılları
arasındaki sürekli akım verileri en uygun bulunan
regresyon eşitlikleri ile oluşturulmuştur (Şekil 3).
Aynı şekilde Şekil 2 deki Konya DMİ nin yağış
verilerinin zamansal değişimi incelendiğinde de
oluşturulan eğilim analizinde ilerleyen yıllarda
azalma eğiliminin olduğu görülmektedir.
K onya DMİ
160
140
Yağış (mm)
120
100
80
60
40
20
Y ıllar
Şekil 2. Konya DMİ ye Ait Yağış Miktarının Zamansal Değişimi.
2004
2002
2000
1998
1996
1994
1992
1990
1987
1985
1983
1981
1979
1977
1975
1973
1971
1969
1967
1965
0
50
Şekil 3. Konya Havzasındaki AGİ lerin Akımlarının Zamansal Değişimi.
Şekil 3 te verilen AGİ lere ait zamana göre akım değişimi incelendiğinde, 10 yıllık ortalama değerlere göre oluşturulan trend analizinde tüm AGİ lerin akımlarının azalma eğiliminde olduğu görülmektedir. AGİ’lerin elde edilen ortak dönem akım verileri ile SYİ yöntemi 12 aylık periyot için (SYİ12)
kuraklık analizinde kullanılmıştır. Eşitlik 1 kullanılarak standart hale getirilmiş 7 AGİ’ye ait akım
verileri, Tablo 1 de verilen kuraklık kategorilerine göre sınıflandırıldıktan sonra elde edilen zaman
serileri Şekil 4 te verilmiştir.
51
Tablo 3. SYİ Metoduna Göre Konya Havzasında AGİ lere Ait Kurak Aylar Sayısı.
Şekil 4. Konya Havzasında Bulunan AGİ lere Ait 12 Aylık SYİ Zaman Serileri.
Şekil 4 e göre Konya Havzasında en büyük kuraklık değerleri (minimum SYİ değerleri) İbrala
suyu üzerindeki 1612 nolu AGİ nin 2006 su yılının Haziran ayında ve Beyşehir G. Suğla Çıkışında bulunan 1621 nolu AGİ nin 1978 su yılının
Nisan ayında -2.82 olarak bulunmuştur.
Diğer AGİ ler için sırasıyla en büyük kuraklık
değerleri ve yılları şöyledir: 1604 nolu AGİ için
1977 su yılında Aralık ayında -2.61, 1611 nolu
AGİ için 1992 su yılında Mayıs ayında -2.21,
1613 nolu AGİ için 2006 su yılında Haziran
ayında -2.43, 1616 nolu AGİ için 1974 su yılında Eylül ayında -2.56, 1622 nolu AGİ için 2005
su yılında Şubat ayında -2.8 olarak bulunmuştur.
Tablo 3 te her bir istasyona ait kurak ve kurak
olmayan ayların sayısı verilmiştir. Görüldüğü
üzere tüm istasyonlar için bölgede çok şiddetli
kuraklık gözlenmektedir.
52
Yukarıda anlatıldığı üzere Konya Havzasında
çeşitli dereler üzerinde bulunan 7 AGİ için hidrolojik kurak dönemler belirlenmiştir. Çevresel
akışın belirlenmesi için, bu 7 AGİ’den kuraklık
analizi çalışılan 1965–2007 periyodunu kapsayacak şekilde orijinal gözlem periyoduna sahip;
1604, 1611, 1612, 1621 ve 1622 nolu AGİ’lerin
debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir. Sonrasında;
bu AGİ’ ler için belirlenen SYİ değerlerinin “-1”
değerinden küçük olduğu yıllar; başka bir deyişle
orta şiddetli kuraklığın başladığı ve bazı yıllarda
çok şiddetli kuraklığa dönüştüğü dönemleri kapsayan yılların debi-süreklilik eğrileri çizilmiştir. Söz konusu yıllar 1604 nolu AGİ için 1967,
1972, 1975, 1976, 1977, 1978, 1979, 1995, 2001,
2002, 2003; 1611 nolu AGİ için 1965, 1973,
1974, 1975, 1983, 1985, 1990, 1991, 1992, 2000,
2001, 2002, 2005, 2006, 2007; 1612 nolu AGİ
için 1965, 1973, 1974, 1987, 1991, 1992, 1995,
2000, 2001, 2002, 2005, 2006, 2007; 1621 nolu
AGİ için 1967, 1971, 1972, 1975, 1976, 1977,
1978, 1979, 1994, 1995, 2001, 2002, 2006, 2007
ve 1622 nolu AGİ için 1974, 1994, 1995, 2001,
2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007 su yıllarıdır.
Daha önceki bölümlerde; debi-süreklilik eğrilerinin %70-%99 aralığının tasarım amaçlı düşük
akım aralığı veya Q70-Q99 aralığı olduğu ifade
edilmişti. Bu nedenle her bir AGİ için çizilen
debi süreklilik eğrilerinin Q70, Q75, Q84, Q90,
Q95, Q99 değerleri düşük akım yani çevresel
akış olarak belirlenmiş ve aşağıdaki tabloda çalışma sonuçları verilmiştir.
Tablo 4. AGİ’ler İçin Çevresel Akış Hesap Sonuçları.
Tablo 4 ten görüldüğü üzere 1604, 1621 ve 1622
nolu AGİ lerin orijinal periyotlarında Q99 değerleri “0” olmaktadır. Kurak dönemleri incelendiğinde en vahim sonuç 1604 nolu AGİ için
söylenebilir. Şöyle ki; zamanın % 90 ında aşılması beklenen akış sıfır olmuştur. Yani zamanın
% 90 nından sonra dere kurumuştur. İkinci en
kötü durumda ise 1622 nolu AGİ vardır. Kurak
dönemde zamanın %95 inden sonra dere artık
kurumuştur. Üstelik diğer zaman dilimlerinde
de kurak dönem için orijinal dönemine göre en
büyük azalma oranlarına 1622 nolu AGİ sahiptir
(sırasıyla azalma oranları; %71, %83, %97, %99
ve %100). Ortalama olarak her bir AGİ için orijinal döneminden kurak dönemine azalma oranları
incelendiğinde; 1604, 1611, 1612, 1621 ve 1622
için sırasıyla %80, %29, %64, %51 ve %90 miktarlarında olmaktadır. Dolayısı ile tüm indisler
arasında en büyük ortalama azalma oranına 1622
nolu AGİ ve daha sonra da 1604 nolu AGİ sahiptir. Diğer taraftan kurak dönemde her bir AGİ
için tüm indislerde düşük akımların azalma oranları incelendiğinde ise en az azalma 1611 nolu
AGİ için olmasına rağmen (%29), Q99 değeri
orijinal döneminden kurak döneme %61 oranında azalmıştır.
SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu çalışmada, hidrolojik kuraklık ve etkileri ortaya konmaya çalışılmış; Konya havzasını temsil edecek şekilde havzadaki 7 farklı su üzerinde bulunan AGİ ler toplu olarak incelendiğinde;
1974-1975, 1977-1978, 1992, 1994, 2002 ve
2004-2005-2006-2007 su yıllarında “-2.82” gibi
minimum SPİ değerinin ifade ettiği “çok şiddetli kuraklık” derecesine kadar görülen ekstrem
kuraklıklar tespit edilmiştir. Tüm AGİ ler; 1965
ve 2007 yılları arasında mevcut toplam 516 ay
içinden hidrolojik olarak en az 200 ay kurak döneme sahiptir. Dolayısı ile hem AGİ lere ait nehir
akımlarının hem de Konya DMİ ye ait yağış miktarlarının 1965–2007 arasında azalma eğiliminde
olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca 5 AGİ için elde
edilen debi süreklilik eğrilerine havza genelinde bakıldığında AGİ’lerin orijinal dönemlerinde
çevresel akışın tüm dereler için zamanın %90
nında sıfır olmadığı görülürken; kurak dönemlerinde ise çevresel akışın tüm dereler için ancak
zamanın %84 ünde sıfır olmadığı; yani derelerin
kurumadığı görülmektedir.
Nehirlerdeki habitatların sürdürülebilirliği için
gerekli olan akış miktarı olarak tanımlanan çevresel akış, kurak dönemde tüm AGİ ler de %22
den %100 e kadar oranlarda azalmalar göster-
53
miştir. Sonuçta elde edilen bulgular, Konya havzasının içinde bulunduğu ve yarı kurak iklime
sahip olan iç Anadolu bölgesindeki su kaynakları
projelerinin hayata geçirilmesinin bölgede meydana gelen hidrolojik kuraklığın şiddet ve süre
etkilerinin azaltmadığını ortaya koymuştur.
August ve Geiger’in (2008) “Akdeniz’de Kuraklık” adlı raporunda da belirtildiği üzere kontrolsüz yeraltı suyu çekimi özellikle tarımsal sulama
ve endüstriyel üretimin çok olduğu bölgelerde
(Orta Anadolu, Marmara, Trakya ve Ege) yaygın
olarak yapılmaktadır. Nisan 2008’e kadar Konya
havzasında 66000 tanesi kanunsuz olan 92000
kuyu belirlendi. Son 33 yılda Konya havzasında
yer altı suyunda 14.3 m lik azalma tespit edildi.
Keza bu azalmanın %80 i son 10 yılda olmuştur
(August ve Geiger, 2008). Konya Kapalı Havzası, Türkiye su altı su potansiyelinin yaklaşık yüzde 40'ını barındırmaktadır. Konya havzasında bu
çalışmada 7 AGİ de tespit edildiği gibi hidrolojik
olarak “şiddetli kurak” ayların yaşanmasına ve
son 516 aylık dönemde 200 den fazla ayın kurak
dönem olmasına, bazı sulak alanların ve göllerin yok olma riskiyle karşı karşıya bulunmasına
ve yeraltı su seviyesindeki düşüşün sürmesine
karşın; halen tarımsal sulamadaki kontrolsüzlük
sürmektedir. Sonuç olarak; özellikle kuraklık
eğilimi görülen ayların izlenmesi ve su kaynakları planlayıcılarının olası kuraklık için gerekli
tedbirleri alması önem arz etmektedir.
KAYNAKLAR
Anonim (1999) “Meteorolojik Karakterli Doğal
Afetler ve Meteorolojik Önlemler”, TMMOB
Meteoroloji Müh. Odası, Ankara.
August, D. ve Geiger, M. (2008) “Drought in the
Mediterranean: Recent developments”, WWF
Germany, August, Frankfurt am Main.
54
IPCC (1996), Intergovernmental Panel on Climate
Change (IPCC) WGI, “Climate Change 1995: The
Science of Climate Change”, editörler: Houghton
ve diğerleri., Cambridge Univ. Press, New York.
Keskin, ME., Terzi, Ö., Taylan, E.D. ve Keskin,
A.G. (2007) “Isparta Bölgesi Meteorolojik Kuraklık Analizi”, I. Türkiye İklim Değişikliği Kongresi
– TİKDEK, 11 - 13 Nisan, İTÜ, İstanbul.
Tsakiris, G. and Vangelis, H. (2004) “Towards a
drought watch system based on spatial SPI”, Water Resources Management, 18: 1-1.
Vicente-Serrano, S.M. and Lopez-Moreno, J.I.
(2005) “Hydrological response to different time
scales of climatological drought: an evaulation of the standardized precipitation index in a
mountainous mediterranean basin”, HESSD, 2,
1221-1246.
McKee, T. B., Doesken, N. J. ve Kleist, J. (1993)
“The Relationship of Droght Frequency and Duration to Time Scales Reprints”, 8th Conference on Applied Climatalogy, Anaheim, CA, USA, 179-184.
WMO (1992) “Monitoring, Assesment and Combat of Drought and Desertification”, , Ceneva,
TD-No.55.
Özdemir, A.D., Karaca, Ö., Erkuş, M.K. (2007)
“Akarsularda Ekolojik Dengenin Korunması İçin
Düşük Akım Hesabı”, Nehir Havzaları Yönetimi
Uluslararası Kongresi, 22-24 Mart, Antalya.
Yıldız, O. (2007) “Yukarı Kızılırmak Havzası’nda
SYİ Metodu İle Hidrolojik Kuraklık Değerlendirmesi”, V. Ulusal Hidroloji Kongresi, Orta Doğu
Teknik Üniversitesi, Ankara 5-7 Eylül.
Paulo, A.A., Ferreira, E., Coelho, C. ve Pereira,
L. S. (2005) “Drought class transition analysis
through Markov and Loglinear models, an approach to early warning”, Agricultural Water Management, 77: 59–81.
Sırdaş, S. ve Şen, Z. (2003) “Meteorolojik kuraklık modellemesi ve Türkiye uygulaması”, İTÜ
Dergisi/d Mühendislik, Cilt:2, Sayı:2, 95-103.
Szalai, S., Szinell, C. S., and Zoboki, J. (2000)
“Drought monitoring in Hungary, in: Early warning systems for drought preparedness and drought management”, World Meteorological Organization, Lisboa, 182-199.
TEMA Vakfı (2001) “Kuraklık Etkilerinin Azaltılmasında Kurağa Dayanıklı Bitki Çeşit Islahı
ve Kurak Koşullarda Yetiştirme Tekniği” Konulu
Toplu Tartışma, Ankara,125s.
Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011
TMMOB
TOPRAKLARDAN AĞIR METALLERİN GİDERİLMESİNDE
BİTKİLERİN KULLANIMI - FİTOEKSTRAKSİYON
Gülgün Dede, Ömer Hulusi Dede, Saim Özdemir
Sakarya Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Esentepe 54187, SakaryaTürkiye. E-mail: [email protected]
Özet: Topraklardaki ağır metal kirliliği yanlış uygulamalar sonucunda gün geçtikçe artmaktadır fakat bununla birlikte ağır metal gideriminde uygulanan yöntemler hala pahalı ve ekosistemi bozan uygulamalardır. Bu nedenle maliyeti düşük, çevreyle uyumlu yaklaşımlara ihtiyaç vardır. Bu makalede
klasik arıtma proseslerine alternatif olarak bitkilerle temizleme üzerinde durulmuş, verime etki eden
parametreler ve prosese ait mekanizmalar irdelenmiştir. Son yıllarda kimyasal kıskaçlayıcıların etkili
kullanımları ile fitoekstraksiyonda çarpıcı ilerlemeler kaydedilmiştir. Fakat bu kimyasalların doğru
bir şekilde kullanılmasının bunların prosese etkilerinin iyi tanımlanmasına bağlı olduğu görülmüştür.
Bu amaç doğrultusunda kıskaçlayıcı maddelerin verime etkisine değinilmiş, biyolojik mekanizmalar
açıklanmıştır. Çalışmanın sonucunda ağır metallerle kirlenmiş toprakların bitkilerle temizlenmesinde metal çözünürlüğünün önemi, uygun bitkinin seçimi, ortam özelliklerinin önemi vurgulanmış,
gelecekteki stratejilere değinilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Toprak kirliliği, ağır metal, fitoekstraksiyon
THE USE OF PLANTS TO REMOVE HEAVY METALS FROM SOILS
- PHYTOEXTRACTION
Abstract: Heavy metal pollution of soil is increasingly by the day via the wrong applications unfortunately existing remediation processes are costly and environmentally destructive. Therefore it
is an urgent requirement to develop new approaches which are cheaper and environment friendly.
In this paper, the altenative remediation method, phytoextraction and parameters affect process efficiency and process mechanisms are emphasized. In recent years, remarkable advances are recorded
with the application of chemical cellates. But researchs are also needed to understand the impacts of
these cellates to process efficiency. For these purpose, effects of cellates to efficieny and biological
mechanisms are reviewed. The results have emphasized that the performance of the phytoextraction
method depends on the heavy metal availability, selection of most appropriate plant species and soil
type, and also future outlook is mentioned.
Keywords: Soil pollution, heavy metal, phytoextraction
56
G. DEDE, Ö. H. DEDE, S. ÖZDEMİR
GİRİŞ: FİTOEKSTRAKSİYON
Günümüzde insan aktivitesi sonucunda ağır metallerle kirlenmiş arazilerin temizlenmesinde
yaygın olarak kullanılan metotlar hala pahalı ve
çevre bütünlüğünü bozan proseslerdir. Kirletilmiş bölgenin kazılarak uzaklaştırılması ve yıkama prosesleri toprağın yapısına zarar vermektedir. Uzun zaman gerektirmesine rağmen kirletilmiş bölgelerin temizlenmesinde en ekonomik ve
çevre bütünlüğünü bozmayan yöntem bitkileri
kullanarak temizleme, bilinen adıyla fitoremediasyon görülmektedir. Bu yöntemde yüksek metal biriktirme özellikli bitkiler, kirletilmiş bölge
topraklarında yetiştirilerek, metallerin bitki dokusuna geçişi ve konsantre olması sağlanmakta,
kök, gövde ve yapraklarda biriken metaller, bitki
hasat edilerek alandan uzaklaştırıldığından kalıcı
bir temizleme sağlanmış olmaktadır.
Fitoekstraksiyon çalışmaları, doğal olarak metal
kapsamı yüksek topraklar ile maden sahalarında
yaşayan endemik türlerin ve çeşitli yabani bitkilerin keşfedilmesiyle başlamıştır (Lasat, 2001;
Raskin ve diğerleri, 1997). 19. yüzyılın sonlarında Thlaspi caerulescens ve Viola calaminaria
yapraklarında yüksek seviyelerde metal biriktirdikleri belgelenen ilk bitki türleri olmuştur (Lasat, 2001). V. calaminaria bitkisinin kuru ağırlığında 10,000 mg kg-1 (%1) çinko tespit edilmiş,
bu konsantrasyon bitkinin külünde %10 Zn’ya
denktir (Raskin ve Ensley, 2000). 1935’de, Astragalus türündeki bitkilerin kuru gövde biyokütlelerinde %0,6’ya kadar selenyumu biriktirebildikleri rapor edilmiştir. Ardından gövdesinde %1
oranında nikel biriktirebilen bitkiler tanımlanmış,
70’li yıllarda T. caerulescens’in gövdesindeki
yüksek Zn birikimi ve toleranslılığı rapor edilmiştir. Sonraki yıllarda kirlenmiş topraklardan
metallerin bitkiler kullanılarak ekstrakte edilme-
si fikri yeniden ele alınmış ve geliştirilmiş, 1983
yılında hiperbiriktirici bitkilerin pratikte kullanılabileceği ileriye sürülmüş, 1991 yılında Zn ve
Cd fitoekstraksiyonu ile ilgili ilk arazi denemeleri yürütülmüştür (Lasat, 2001; Brooks ve diğerleri, 1998). 1995 yılında Streptanthus polygaloides bitkisinin hektardan 100 kg’ın üzerinde nikel
kaldırmasıyla bu bitkilerin fitoekstraksiyonda
kullanılmaları uygulamada gerçekleştirilmiştir
(Brooks ve diğerleri, 1998).
Bitkilerin çevreyi temizlemede kullanılması fikrinin temeli çok eskilere dayanmakla birlikte,
uygulamalarla birleşmiş bilimsel ilerlemeler bu
fikrin çevresel bir proses olarak gelişmesini sağlamıştır. Günümüzde umut verici bir teknoloji
olarak ön plana çıkan bitkilerle arıtım prosesi,
toprak ve sulardaki kirlilikleri gidermek amacıyla yaygın olarak çalışılmaktadır. Bu bilimsel
çalışmalar konuyla ilgili deneyimi arttırmış fakat
ağır metal gideriminin etkili bir şekilde uygulanabilmesinin, bu prosese ait mekanizmaların ve
bu prosesin verimine etki eden parametrelerin iyi
bir şekilde anlaşılmasına bağlı olduğu görülmüştür. Özellikle ortam özelliklerinin ağır metallerin
alınabilirliği üzerindeki bilinen etkisi nedeniyle
bu özelliklerin iyi tespit edilmesi gerekmektedir.
Çünkü gerektiği takdirde proses verimini arttırmak için bu özelliklerin değiştirilmesi gerekebilmektedir.
Bu bağlamda etkili kimyasal ıslah edicilerin geliştirilmesi ve bunların etkili uygulamaları ile
fitoekstraksiyonda çarpıcı ilerlemeler kaydedilmiştir. Bu kimyasalların kirleticilerin biyoalınabilirliklerini arttırdığı ve normal bitkilerde bile
hiperbirikimi teşvik ettiği görülmüştür (McGrath
ve Zhao, 2003). Özel kimyasalların doğru kullanılabilmesi için fitoekstraksiyondaki etki me-
Topraklardan Ağır Metallerin Giderilmesinde Bitkilerin Kullanımı - Fitoekstraksiyon
kanizmalarının iyi bilinmesi gerekir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda proses veriminin ortam
özelliklerine ek olarak, hem iyi bir biyokütle verimine hem de iyi bir metal hiperbirikimine bağlı
olduğu üzerinde durulmuştur (McGrath ve Zhao,
2003). Ayrıca istikrarlı, ispatlanmış ve optimum
tarımsal uygulamalar kullanılarak mevcut iklim
koşullarına uyumlu, kolay ekilebilen ve metal
ekstraksiyon oranını dönüşümlü olarak devam
ettirebilecek yüksek biyokütleli bitkilerin metal
biriktirme kapasitelerinin değerlendirilmesinin
önemi vurgulanmıştır (Raskin ve diğerleri, 1997;
McGrath ve Zhao, 2003).
Fitoekstraksiyon prosesi sonucunda oluşan metalce zengin bitki materyallerinin bertarafı için
ise en sık kullanılan yöntem kontrollü yakmadır. İşlem sırasında ağır metaller külde en az 10
kat konsantre hale gelmekte ve işlemin sonunda
yüksek metal muhtevası içeren kül oluşmaktadır
(Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995). Halen araştırma aşamasında olan diğer bitki dokusu
bertaraf yöntemleri ise güneş, ısı ve hava kurutması, kompostlama, sıkıştırma-presleme ve eritmedir (Ralinda, 1996).
HİPERBİRİKTİRİCİ BİTKİ TÜRLERİ
Yüksek konsantrasyonda metal içeren topraklarda az sayıda bitki türü yaşayabilmekte ve yüksek
seviyelerdeki zehirli metalleri tolere edip, bünyesinde biriktirebilmektedir (%1 ile 5) (Peer ve
diğerleri, 2001; Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri,
1997; Brooks ve diğerleri, 1998). Bu özellikteki
bitkiler metal hiperbiriktiricisi olarak adlandırılmakta ve genel olarak 10 ppm (mg kg-1)’den
fazla Hg’yı, 100 ppm’den fazla Cd ve As’i,
1000 ppm’den fazla Co, Cr, Cu, Pb’u ve 10,000
ppm’den fazla Ni, Mn ve Zn’yu biriktirebilmektedirler (Peer ve diğerleri, 2001; Lasat, 2001;
57
Evangelou ve diğerleri, 2007). Bu konsantrasyonlar, kirlenmemiş ortamlarda büyüyen normal bitki türleriyle karşılaştırıldığında 100 kat
daha yüksektir (Lasat, 2001; Brooks ve diğerleri,
1998; McGrath ve Zhao, 2003).
45 bitki familyasına ait yaklaşık 400 bitki türünün, metalleri hiperbiriktirebildiği bilinmektedir
(Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Bu bitkiler yıllık büyüyen küçük otlardan, çok yıllık çalı
ve ağaçlara kadar değişmektedir (Raskin ve diğerleri, 1997; Brooks ve diğerleri, 1998). Bitkilerle iyileştirme planının başarısı uygun bitkinin
yâda bitkilerin seçilmesine bağlıdır. Temizlenmesi hedeflenen ortamın mevcut yerel bitkilerle
iyileştirilmesi düşünülmelidir, çünkü bu bitkiler
yerel iklime, hastalık ve zararlılara adapte olmuş
türlerdir (Peer ve diğerleri, 2001).
Literatürde yüksek biyokütleli bir bitki olan
Berkheya coddii’nin gövde kuru ağırlığında
11,600 mg kg-1 kadar nikeli biriktirebildiği belirtilmiştir (Robinson ve diğerleri, 1997). Thlaspi
goesingense’nin kuru ağırlığında ise 9490 mg
kg-1 Ni biriktiği bulunmuştur (Peer ve diğerleri,
2001). Alyssum yapraklarının kuru ağırlığında
1000 ile 30,000 mg kg-1 arasında Ni içerdiği saptanan 48 farklı tür tespit edilmiştir (Peer ve diğerleri, 2001). Çinko hiperbiriktirici bitkiler olan T.
caerulescens ve Arabidopsis halleri herhangi bir
zehirlilik belirtisi göstermeden gövde kuru ağırlığında 30,000 mg kg-1’a kadar çinkoyu biriktirebildikleri rapor edilmiş bitkilerdir (McGrath ve
diğerleri, 2001). Cichorium intybus’un gövde Pb
konsantrasyonu >1000 mg kg-1 olarak saptamıştır (Del Rio-Celestino ve diğerleri, 2006).
EKOLOJİK ROL
Metal hiperbirikimi ana kayaçlardan kaynakla-
58
nan minerallerce zengin topraklarda yetişen bitkilerin evrimsel adaptasyonudur. Bu adaptasyon,
hiperbiriktirici bitkilere bulundukları ortamda
rekabetçi bir avantaj sağlamaktadır (Lasat, 2001;
Kramer ve Chardonnens, 2001). Metal hiperbirikiminin bitkinin yenilebilir kısımlarını tatsız ya
da yenildiğinde öldüren hale getirerek mantar ve
böcek saldırılarına karşı koruma sağladığı ileri
sürülmektedir (Lasat, 2001; Kramer ve Chardonnens, 2001). Bu görüş ilk olarak bakır hiperbirikticisi Silene vulgaris bitkisinde (yaprak kuru
ağırlığında 1400 mg kg-1 Cu) ileri sürülmüştür.
Bakırca zengin ya da kireçtaşından oluşmuş topraklarda, kireçtaşı bitki populasyonunun tohumları kelebek larvaları tarafından tahrip edilirken
bakırca zengin toprakta büyüyen bitkilere kelebek larvası saldırısı olmamış, bu bitkilere tırtıllar nakledildiğinde ise tırtıllar ölmüştür (Brooks,
1998). Yeni kanıtlar nikel hiperbirikiminin Streptanthus polygaloides’de fungal ve bakteriyel patojenlere, S. polygaloides ve T. montanum’da böcek saldırılarına karşı koruyucu fonksiyon oluşturduğunu göstermiş, çinko hiperbiriktiricisi T.
caerulescens’de biriktirilen çinkonun zararlılara
karşı etkisi deneylerle kanıtlanmıştır (Raskin ve
Ensley, 2000; Chaney ve diğerleri, 1997). Ayrıca
bazı bitkilerin hücre duvarlarında yüksek seviyelerde metal biriktirerek, su yönetim stratejisi
oluşturdukları gözlenmiştir (Kramer ve Chardonnens, 2001).
METAL ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ VE FİTOEKSTRAKSİYONDAKİ ÖNEMİ
Metaller toprakta çözünür, yer değiştirebilir, organik maddeye bağlı ve çökelmiş formda bulunurlar. Bu formların kapsamı metallerin bitkiler
tarafından alınabilirlikleri üzerinde temel etkiye
sahiptir. Metal durumunda sadece serbest metal
iyonları, ortamda çözünmüş metal bileşikleri
yâda iyon değişim alanlarında inorganik katı ortam bileşenine adsorbe formda bulunan metaller,
bitkiler tarafından alım için uygundur. Bunlar
kökler tarafından kolaylıkla alınabilir yâda kök
salgıları ile kolaylıkla çözülebilirler (Peer ve diğerleri, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Katı ortamdaki organik maddeye bağlanmış, çökelmiş
(oksitler, hidroksitler, karbonatlar) yâda silikat
mineral yapılarının içine gömülmüş halde bulunan metaller ise bitki alımı için uygun değillerdir
(Peer ve diğerleri, 2001). Bu yüzden metallerin
bulundukları ortam ile etkileşimlerinin iyi anlaşılması, fitoekstraksiyonun uygulanabilirliği açısından çok önemlidir (Lasat, 2001).
METALLERİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNE ETKİ
EDEN PARAMETRELER
pH
pH, ortamdaki metallerin bitkiler tarafından alınabilirliğine etki eden en önemli parametredir
(Forsberg ve Ledin, 2006; Clemente ve diğerleri,
2005). Mo ve Se hariç düşük pH’larda tüm temel
iz elementlerin çözünürlüklerinin arttığı bilinmektedir. Özellikle pH 6,5’in altındaki topraklardaki ağır metallerin, bitkiler için daha alınabilir formda bulundukları saptanmıştır (Epstein,
2002). pH değerindeki bu değişimler, çözünemeyen hidroksitlerin çökelmelerini yâda çözülmelerini arttırmakta, pH’ın yükselmesi ise ağır
metallerin kil mineralleri ve organik maddelerin
üzerine adsorpsiyonunu arttırmaktadır (Lasat,
2001; Raskin ve diğerleri, 1997). pH değerindeki bir birimlik artışın, Zn ve Cu hareketliliğinde
yaklaşık olarak 100 kat azalmaya neden olduğu
belirtilmektedir (Epstein, 2002).
Asitlendirme uygulamalarıyla toprak pH’ının
düşürülmesi metal çözünürlüğünü arttırmakta fakat pH ayarlaması bitkilerin asidik şartlara karşı
toleranslılığı ve oluşabilecek maliyet nedeniyle
kısıtlanmaktadır. Ayrıca toprak asitlenmesiyle
bağlantılı olarak bazı olumsuz etkilerde ortaya
çıkabilmektedir. Özellikle suni asit bileşiklerinin uygulamaları ile gerçekleştirilen pH değerindeki ani azalmalar ortamdaki kirleticilerin
yüksek hareketliliklerine neden olmakta, bu da
kirleticilerin kök bölgesinden uzaklaşıp yeraltı
suyuna sızma riskini artırmaktadır. Bu nedenle
ortam pH’ının, hedeflenen değere göre ve bitki
kuru biyokütlesinde kabul edilemez bir azalmanın olduğu noktaya göre ayarlanması, aşırı asit
uygulamalarından da kaçınılması gerekmektedir
(Raskin ve Ensley, 2000).
Katyon değişim kapasitesi
Katyon değişim kapasitesi, ortamın katyonları
adsorplama kabiliyetini gösteren bir parametredir (European Communities, 2000; Tisdale ve
Nelson, 1982). Genel olarak metallerin toprak
partiküllerine tutunması metallerin sistemdeki
aktivitelerini azaltır. Bu yüzden toprağın yüksek
katyon değişim kapasitesi, metallerin toprak partiküllerine tutunmalarını ve metallerin hareketsiz
hale gelmelerini arttırır, dolayısıyla metallerin
bitkiler tarafından alınabilirlikleri azalır (Lasat,
2001). Katyon değişim kapasitesi, pH değeri,
organik madde ve toprağın kil içeriğinin artması
ile artış gösterir (European Communities, 2000).
Yapılmış çalışmalarda toprak KDK’nin pH’ın
sürekli bir işlevi olduğu, pH’ın 3-4 dolaylarında
olduğu asidik ortamlarda KDK değerinin en düşük düzeyde bulunduğu ve pH’ın giderek artması
(8-9’a kadar) ile de söz konusu değerin giderek
yükseldiği ortaya konmuştur (Tisdale ve Nelson,
1982).
Organik Madde-Sıcaklık-Nem
Toprağın mineral kısmı ile karşılaştırıldığında,
59
organik madde yüksek bir katyon değişim kapasitesine sahiptir. Bu faktör Cu, Zn, Ni ve Cd gibi
ağır metallerin organik maddeye bağlanmasında
ve bitkiler tarafından alınabilirliklerinin azalmasında önemlidir (Epstein, 2002). Toprağın türü ve
yapısı gibi sıcaklık ve toprak nemi de ağır metal
hareketliliğini etkileyen unsurlardır (European
Communities, 2000). Birçok bitki türü üzerinde yapılmış denemelerden elde edilen sonuçlar,
içinde mineral bitki besin elementlerini içeren
çözeltilerden kök absorpsiyonunun, düşük ortam sıcaklıklarında yavaşlamakta olduğunu göstermiştir. Buna neden olarak, solunum işlevinin
yâda hücre zarı geçirgenliğinin azalması ileri sürülebilir. Sıcaklığın, pH üzerinde de etkisi vardır.
Yapılan gözlemlerde ortam pH’sının kış mevsiminde yükseldiği, yaz mevsiminde ise düştüğü
saptanmıştır. Mevsimlere göre ortam pH’ında
gözlenen bu değişimlerin, genellikle toprak mikroorganizmalarının aktiviteleri ile ilişkili olduğu
düşünülmektedir (Tisdale ve Nelson, 1982).
Nem düzeyinin, elementlerin bitkilerce alımı
üzerinde oldukça önemli bir etkisi vardır. Genel
bir kural olarak solma noktasından itibaren tarla
kapasitesine doğru gidildikçe, toprağın nem geriliminin azalmasıyla katyon ve anyonların bitki
köklerince alımında bir artış olmaktadır. Toprak
boşlukları su ile tamamen dolduğunda köklerin
solunumu olumsuz yönde etkilenmekte ve sonuç
olarak iyonların absorpsiyonu zorlaşmaktadır.
Belirli bir düzeyi aşmamak koşuluyla toprakta
nem düzeyinin artması, katyon ve anyonların
bitkilerce alımını daha uygun hale getirmektedir.
Ortamda görülen nem noksanlığı ise bitkilerin
besin elementi alımlarını olumsuz yönde etkilemektedir (Tisdale ve Nelson, 1982). Toprak
kuruduğunda ortam çözeltisindeki ağır metaller
konsantre hale gelmekte ve çökelebilmekte yada
60
kolloidlere adsorplanabilmektedirler (Epstein,
2002).
Ağır Metallerin Kimyasal Yapıları
Ağır metallerin bitkiler tarafından alınabilirlikleri, bunların kimyasal formlarına da bağlıdır. Örneğin, eşit miktarlardaki mikro-kirleticiler, toprağa mineral tuz formunda ve çamur formunda
verildiklerinde, bitkide meydana gelen zehirlilik,
mineral tuz formunda daha yüksek olmuştur.
Bunun sebebi çamur içindeki ağır metallerin tuz
formlarına göre, bitkiler tarafından daha düşük
bir alınabilirliğe sahip olmalarıdır (European
Communities, 2000). Ayrıca bitkilerin ortamda
bulunan temel elementleri (Ca, Mg, P, K ve N),
ağır metallere tercih etmeleri, ağır metallerin absorpsiyonunu sınırlayan bir faktördür (European Communities, 2000). Örneğin Fe ve Mn’nın
hidroksitlerinin, sorpsiyon ve desorpsiyon mekanizmaları ile ağır metallerin alınabilirliklerini
etkilediği belirtilmiştir. Ortamda bulunan fosfor,
metal iyonlarıyla birleşerek çözünebilir ya da
çözünemeyen bileşikler oluşturmaktadır. Ortofosfat, pH’a da bağlı olarak Zn’nun ortamda alıkonmasını azaltabilmekte yâda arttırabilmektedir. Ortamda ortofosfatın bulunması durumunda,
Cu’ın sorpsiyonunda da azalma olduğu belirtilmiştir (Epstein, 2002).
KISKAÇLAYICI MADDELERİN FİTOEKSTRAKSİYONDAKİ ETKİSİ
50 yılı aşkın bir süredir EDTA’yı da kapsayan sentetik şellatlar hem toprakta hem de sulu büyüme
ortamlarında yetiştirilen bitkilere mikro element
sağlamak amacıyla kullanılmaktadır. 1990’ların
başlarında ise ilk olarak EDTA, fitoekstraksiyon
prosesinin verimini arttırmak amacıyla bir kıskaçlayıcı madde olarak önerilmiştir (Evangelou
ve diğerleri, 2007). Fitoekstraksiyondaki bu kısa
dönemdeki ilerlemelerde, bu etkili kimyasal ıslah
edicilerin geliştirilmesi ve bunların etkili uygulamaları ile olmuştur (Raskin ve diğerleri, 1997).
Sentetik şellatlar (EDTA, CDTA, DTPA, EGTA,
EDDHA, HEDTA ve NTA) ve organik asitler
(sitrik asit ve tartarik asit gibi düşük moleküler ağırlıklı doğal organik asitler) gibi kimyasal
maddelerin uygulanması ortam katısından ortam
çözeltisine metal desorpsiyonunu ve köklerden
gövdeye metal taşınımını arttırmaktadır (Raskin
ve Ensley, 2000; Evangelou ve diğerleri, 2007).
EDTA, fitoekstraksiyonda yaygın olarak kullanılan bir şellattır çünkü çoğu metal (Cd, Cu, Ni, Pb
ve Zn) için yüksek ekstraksiyon verimi sergiler
ve Pb fitoekstraksiyonu için günümüzde bulunmuş en iyi kıskaçlayıcı maddedir (Chen ve diğerleri, 2007). Örneğin EDTA’nın toprağa 10 mmol
kg-1 oranında ilave edilmesi, mısırın gövdesindeki Pb birikimini % 1,6’ya kadar arttırmıştır.
Sonrasında gerçekleştirilen bir çalışmada 1200
mg kg-1 Pb içeren toprağa 10 mmol kg-1 EDTA
uygulandığında B. juncea’nın gövdesindeki Pb
birikimi % 1,6 olmuştur (Raskin ve diğerleri,
1997). Diğer bir sentetik kıskaçlayıcı HEDTA
2,500 mg kg-1 Pb kirliliğe sahip toprağa 2000
mg kg-1 miktarında uygulanmış ve Hint hardalının gövdesindeki Pb birikimini 40 mg kg-1’dan
10,600 mg kg-1’a arttırmıştır (Lasat, 2001). Bu
veriler kıskaçlayıcı madde ilavesinin köklerden
gövdeye Pb taşınımını önemli ölçüde arttırdığını
göstermiştir. Literatürde belirtilen çoğu saksı denemelerinde toprak yüzeyine uygulanan EDTA
miktarı 2,5 ile 10 mmol kg-1 arasında değişmektedir. EDTA’nın yüksek konsantrasyonlarda uygulanması ise bitkilere toksik etki yapmakta ve
bitki büyümesi üzerinde zıt etki oluşturmaktadır
(Chen ve diğerleri, 2007). Bu yüzden kimyasal
destekli fitoekstraksiyonlarda şellat ilavesinden
önce bitkinin yüksek bir biyokütleye ulaşması istenmektedir (Lombi ve diğerleri, 2001). Bu kimyasalların yerleşik bitkinin hasat edilmesinden
birkaç gün önce uygulanması ise daha uygundur
(Raskin ve diğerleri, 1997).
METAL HİPERBİRİKİMİNİN BİYOLOJİK
MEKANİZMALARI
Kök Bölgesi Etkileşimi
Hiperbiriktirici bitkiler, ağır metallerin kökler
tarafından alınabilirliklerini arttırmak için bazı
özel mekanizmalar geliştirmişlerdir. Bu mekanizmalardan biri, kök bölgesinden metal kıskaçlayıcı moleküllerin salgılanmasıyla, ortam
katısına bağlı metallerin kıskaçlanması ve çözdürülmesidir. Bu kıskaçlayıcı moleküller fitokıskaçlayıcılar olarak adlandırılmakta ve metaller
bitkide bu algılayıcı fonksiyona sahip proteinlerle bileşik oluşturmuş şekilde biriktirilmektedirler (Raskin ve diğerleri, 1997). Diğer mekanizma
ise, köklerden H+ iyonlarının salgılanması ile kök
bölgesinin asitlendirilmesidir. Böylelikle ortamdaki bağlı metal iyonlarıyla, yer değiştirmek için
rekabet eden protonlar, metal iyonlarının ortam
solüsyonuna desorpsiyonlarını sağlarlar (Peer ve
diğerleri, 2001; Lasat, 2001; Raskin ve diğerleri,
1997). Yapılan çalışmalarda Pelargonium hortorum bitkisinin köklerinden salgıladığı protonlarla rhizosfer pH’ını düşürebildiği (Fisher ve Argo,
2001; Smith ve diğerleri, 2004) ve yapraklarında
toksik seviyelerdeki Fe ve Mn konsantrasyonlarını biriktirebildiği rapor edilmiştir (Smith ve
diğerleri, 2004).
Fitoekstraksiyon çalışmalarında temel başarılar
suni kıskaçlayıcı maddelerin kullanılmasıyla gerçekleştirilmiş olsa da köklerden salgılanan doğal
bileşiklerin bu amaç için kullanılması belirgin
avantajlar sağlamaktadır. Örneğin bazı çimen
61
türleri, köklerinden mugineik ve avenik asit adı
verilen organik asit salgılamakta, bu maddeler
toprağa bağlanmış demirin ve çinkonun bitkiler
tarafından alınırlığını önemli ölçüde arttırmaktadır (Lasat, 2001). Ayrıca kök salgıları bitkilerin
metallere karşı toleranslılıklarında da gereklidir.
Bunu destekleyen bir şekilde bazı bitki türlerinin sitrik ve malik asitlerin salgılanmasını içeren mekanizmalarıyla kök bölgesinde Al’u tolere
ettiği belirlenmiştir. Bu organik asitler, daha az
zehirli bileşiklerine nazaran bitkilere çok zehirli
bir form olan Al+3’ü kıskaçlar (Lasat, 2001). Phytosiderophores şeklinde ifade edilen demir-kıskaçlayıcı bileşiklerde, bitkilerde ayrıntılı olarak
çalışılmıştır. Bu bileşik demir eksikliğine bir tepki olarak bitki tarafından salgılanmakta ve esas
itibariyle topraktaki Cu, Zn ve Mn’ı hareketlendirmektedir. Arpa ve mısırın salgıladığı mugineik ve deoxymugeneik asitler ile yulafın salgıladığı avenik asit ise en iyi çalışılmış kıskaçlayıcı
moleküllerdir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda
Ni hiperbiriktiricisi Alyssum lesbiacum’un nikeli elde etmek ve taşımak için mükemmel bir Ni
kıskaçlayıcısı olan histidine’yi kullandığı rapor
edilmiştir (Raskin ve diğerleri, 1997).
Kökler tarafından absorpsiyon
Metallerin kök hücrelerinin içine alımları metallerin canlı dokuya girişlerinin ilk noktasıdır ve
fitoekstraksiyon prosesi için temel öneme sahip
basamaktır. İletim (kütle akışı) ve difüzyon gibi
mekanizmalarla toprak katısından kök yüzeyine
taşınan metal iyonları sahip oldukları yüklerinden dolayı, lipofilik yapıda olan hücresel zarların bir tarafından diğer tarafına serbestçe hareket
edemezler. Bu yüzden iyonların kök hücrelerinin
içine girişlerine genel olarak taşıyıcı olarak adlandırılan zar proteinleri aracılık eder. Bu proteinler, iyonların hücre içine nakledilmeden önce
62
tutunduğu bir hücre dışı bağlanma alanı ve hücre
içi ve hücre dışı ortamı birbirine bağlayan bir zar
yapısı modeli görürler. Taşıyıcı zar yapısı, bağlı
metal iyonlarının hücre dışından zarın hidrofobik ortamından geçerek hücre içine girişlerini
sağlarlar. Ayrıca bu bağlama alanı iyonların taşınmasındaki seçicilikten de sorumludur ve hassas mekanizmalarda, metal iyonlarının hücre içi
konsantrasyonlarını fizyolojik aralık içinde muhafaza eder (Lasat, 2001).
Hiperbiriktirici bitkiler sadece gövdelerinde yüksek konsantrasyonlarda metalleri biriktirmezler,
yukarıda belirtildiği gibi çarpıcı derecede bir seçicilik de sergilerler (Raskin ve Ensley, 2000).
Örneğin bazı taşıyıcılar iki değerlikli iyonları
tanıyabilir fakat tek ve üç değerlikli iyonları tanıyamaz. İyon alımındaki bu seçicilik zar taşıyıcılarının yapısına bağlıdır (Lasat, 2001). Fakat
hiperbiriktirici özellikteki bitkiler sadece yaşamları için gerekli elementleri değil, kadmiyum ve
arsenik gibi gerekli olmayan elementleri de biriktirebilirler. Bu alım mekanizması köklerdeki
algılayıcı taşıyıcı fonksiyona sahip moleküllerin
iki değerlikli çinko iyonunun analoğu olan kadmiyumu ayırt edememelerine bağlanmaktadır.
Benzer şekilde fosforun analoğu olan arsenatın,
fosfor ile ayırt edilememesi neticesinde fosfor
alım mekanizmasıyla alınması öngörülür. Örneğin, nikel hiperbiriktiricisi Alyssum bertolonii
gövdesinde kobalta ve çinkoya nazaran nikeli
biriktirebilir. Benzer bir davranış olarak çinko
hiperbiriktiricisi T. caerulescens’de sulu çözeltiden çinkoyu, manganı, kobaltı, nikeli, kadmiyumu ve molibdatı biriktirebilir fakat gümüşü, kromu, bakırı, alüminyumu, demiri yâda kurşunu
biriktirmez yâda çok düşük konsantrasyonlarda
biriktirebilir (Raskin ve Ensley, 2000).
Köklerden Gövdeye Taşınım
Fitoekstraksiyonun başarıyla gerçekleşebilmesi
için kökler tarafından alınan metallerin gövdeye
doğru yer değiştirmesi gereklidir. Metallerin bu
uzun mesafelerde taşınması bazı fizyolojik proseslere bağlıdır. Bunlar, metallerin ortam çözeltisinden kök sitoplâzmasına absorpsiyonunu ve
sonrasında absorplanan metallerin ksilem parenkimasından olgun ksilem kanalına boşaltılmasını içerir (Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000).
İyonların ksileme taşınması membran taşıma
proteinleri tarafından gerçekleştirilen sıkı kontrollü bir prosestir (Clemens ve diğerleri, 2002).
Metallerin ksilem kanalına boşaltılmasından
sonra kök basıncı ve terleme akımı ile metaller
gövdeye taşınırlar ve ksilem kanalından yapraklardaki mezofil hücrelerine tekrar absorplanırlar
(Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000).
Çoğu zehirli metal için köklerden gövdeye nakledilen metal oranı, bu metallerin alım oranları ile
karşılaştırıldığında oldukça düşüktür. Örneğin,
gövdeye nakledilen Pb miktarının kökler tarafından absorplanan Pb miktarından %30 daha az
olduğu bulunmuştur. Köklerden gövdeye olan bu
yavaş Pb taşınımı nedeniyle kökler Pb ve diğer
ağır metallerin nakledilmesi için temel bariyerler olarak dikkate alınır. Karakteristik bir gözlem
olarak gövde:kök metal konsantrasyonları 1’den
büyük olan nikel, çinko yâda kobalt hiperbiriktiricilerinin etkili bir kökten gövdeye taşınım
sistemine sahip oldukları yorumlanır (Raskin ve
Ensley, 2000).
Metallerin Sıkıştırılması ve Bileşik Oluşturma
Metalleri yüksek konsantrasyonlarda bünyelerine alan bitki türleri, bunları bünyelerinde binlerce mg kg-1 konsantrasyonunda biriktirebilmek
için ilave mekanizmalara ihtiyaç duyarlar (Lasat,
2001). Bu mekanizmalardan biri, metal katyonlarının bitkiler tarafından sentezlenen yüksek çekiciliğe sahip özel ligandlarla bileşik oluşturması
ve böylelikle çözeltideki serbest metal iyonlarının konsantrasyonlarının azaltılarak hücrelerde
metal zehirliliğinin önlenmesidir (Peer ve diğerleri, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Molekül ağırlığı 200’ün altında olan bu özel organik
bileşiklerle metallerin bileşik oluşturması özellikle Ni’e toleranslılıkta büyük rol oynamaktadır
(Lasat, 2001; Raskin ve Ensley, 2000). Örneğin
bir Ni hiperbiriktiricisi olan T. goesingense’deki
yüksek tolerans, nikelin histidine ile bileşik oluşturması ile sağlanır (Lasat, 2001). Nikel hiperbiriktiricisi Alyssum lesbiacum’da nikele maruz
bırakıldığında ksilem özsuyundaki histidine konsantrasyonunun büyük miktarlarda arttığı gözlenmiştir. T. caerulescens’de Zn, köklerde histidine
ile yâda organik asitlerle birleşmiş halde bulunmakta yâda gövdede bileşik oluşturmadan serbest iyon formunda bulunmaktadır (McGrath ve
Zhao, 2003). A. halleri’nin yapraklarında ise Zn
çoğunlukla malate ile birleşmiş halde bulunmaktadır, köklerde bulunma formu ise Zn-histidine
bileşiği şeklindedir. Ksilem özsuyunda mevcut
olan Zn’nun çoğunluğu ise serbest hidrat edilmiş
Zn+2 katyonları ve Zn-sitrat şeklindedir (Peer ve
diğerleri, 2001). T. goesingense’deki hücre içi
nikelin çoğunun sitrat ile bileşik oluşturduğu ve
vakuollerde de sitrat-Ni bileşiği şeklinde depolandığı bulunmuştur (Peer ve diğerleri, 2001).
Pek çok metal için son basamak metalin herhangi bir hücresel prosesten uzak bir yere depolanmasıdır çünkü metal hücresel proseslerde
bozulmalara neden olabilmekte yâda bu proseslere engel olabilmektedir (Peer ve diğerleri,
2001). Bu yüzden hiperbiriktirici bitkiler yaprak
63
epidermal ve altepidermal dokularında yüksek
konsantrasyonlarda metali biriktirmeye yönelirler. Metallerin depolanması ve sıkıştırılması
için hücresel yer ise apoplast ve vakuollerdir
(Raskin ve Ensley, 2000). Örneğin nikel hiperbiriktiricisi T. goesingense’nin yapraklarındaki
hücre içi nikelin % 75’inin yaprak vakuollerinde
konumlandığı bulunmuştur (Raskin ve Ensley,
2000). Çinkonun vakuollerde sıkıştırılmasının
ise Zn hiperbiriktiricisi T. caerulescens’deki Zn
toleranslılığını sağlayan mekanizma olduğu ileri
sürülmüştür (Lasat, 2001). Metallerin depolandığı hücre tipleri ise hiperbiriktirici bitki türlerinde
farklılık gösterir. Örneğin T. caerulescens’in epidermis hücrelerinde mezofil hücrelerine nazaran
5–6,5 kat daha çok Zn bulunmuştur. A. halleri
ise epidermal hücrelerinin yerine mezofil hücrelerinde daha çok Zn ve Cd biriktirmektedir (Peer
ve diğerleri, 2001; Clemens ve diğerleri, 2002).
AVANTAJ VE DEZAVANTAJLARI
Mevcut arıtma yöntemleri ile karşılaştırıldığında fitoekstraksiyonun düşük maliyetli olması, bu
prosesin en göze çarpan avantajıdır. Özellikle
metal seviyesi düşük ve ekonomik madenciliğe
uygun olmayan toprakları temizlemek yüksek
maliyetli bir iştir (Kumar ve diğerleri, 1995).
Böyle araziler fitoekstraksiyon yöntemi ile çok
düşük maliyetlere temizlenebilmekte böylece
metal oranı düşük arazilerden metallerin geri
kazanılması söz konusu olabilmektedir. Örneğin çinko hiperbiriktiricisi T. caerulescens toplam 150–450 mg kg-1 Zn kirliliğine sahip bir
arazide yetiştirildiğinde, gövde kuru ağırlığında
2000–8000 mg kg-1 çinkoyu biriktirebilmektedir.
Toplam çinko alımı bir büyüme sezonu için hektar başına 40 kg’a denktir (McGrath ve diğerleri,
2001).
64
Fitoekstraksiyon prosesinin maliyeti ile ilgili
geçerli tahminler geniş çapta değişkendir ve tahminlerin temel alındığı koşullara göre az bir bilgi
mevcuttur fakat maliyet genel olarak, bitkilendirme için 4047 m2 başına 10,000 $ olarak tahmin edilmektedir, bakım, izleme, kontrol testleri
v.s.’de eklendiğinde toplam iyileştirme maliyeti
4047 m2 başına 60,000 $ ile 100,000 $ arasında
değişmektedir (Ralinda, 1996). Aynı toprağın kazılıp başka bir yerde depolanmasının maliyeti ise
en az 400,000 $’dır (Lasat, 2001). Literatürde 1
ton toprağın fitoekstraksiyon ile temizlenmesinin
tahmini maliyetinin 25–100 $ arasında değiştiği,
aynı toprağın klasik yöntemlerle temizleme maliyetinin ise ton başına 100–500 $ arasında değiştiği belirtilmektedir (Raskin ve Ensley, 2000).
Yöntemin diğer bir avantajı, daha az miktarda
ve geri dönüşebilen metalce zengin bitki artıklarının oluşmasıdır. Örneğin 10118 m2 ve 45,72
cm derinliğe kadar ağır metallerle kirlenmiş bir
toprağın temizlenebilmesi için yaklaşık 5000 ton
toprak tehlikeli atık şeklinde arazi dolgusu olarak bertaraf edilmekte buna zıt olarak ortamdaki
metalleri alan bitkiler yakıldıktan sonra bertaraf edilmesi gereken külün miktarı 25 ile 30 ton
arasında değişmektedir (Ralinda, 1996). Yakma
sonucunda oluşan metalce zengin kül, genel olarak kuru bitki materyalinin sadece %7 ağırlığı
kadardır ve güvenle depolanabilir (Robinson ve
diğerleri, 1997). Fitoekstraksiyon prosesinin geniş bir aralıktaki zehirli metallere uygulanabilirliği, çevresel rahatsızlığı azaltması, hava ve su
kaynaklı ikincil atıkları da giderebilmesi, arıtımın ardından bitkinin ortamı terk ederek elverişli bir ortam bırakması literatürde belirtilen diğer
avantajlardır (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri,
1995; Phytoremediation, 1999).
Fitoekstraksiyon prosesinin literatürde belirtilen
en yaygın dezavantajı ise çoğu metal biriktirici
bitkilerin yavaş büyüyen, küçük ve/veya çalı bitkileri olup, düşük biyokütle üretmeleri ve belirsiz büyüme ihtiyaçlarına ihtiyaç göstermeleridir
(Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995; Phytoremediation, 1999). Bunlardan düşük biyokütle
üretimi metallerin fitoekstraksiyon potansiyellerini sınırlayan en önemli biyolojik parametredir.
Fazlasıyla üretken bitki türlerinde biyokütle üretimi hektar başına yaklaşık 100 ton yaş ağırlıktır.
Bu parametrenin değerleri yıllık metal giderim
potansiyelini hektar başına maksimum 400 kg
metalle sınırlar (Lasat, 2001). Örneğin Zn ve Cd
hiperbiriktiricisi olan T. caerulescens hektar başına tipik olarak 2–5 ton gövde kuru madde biyokütle oluştururken, Ni hiperbiriktiricisi A. bertolonii ve B. coddii küçük ölçekli arazi denemelerinde hektar başına sırasıyla 9 ve 22 ton gövde
kuru madde oluşturabilmiştir (McGrath ve Zhao,
2003). Fakat son yıllarda yapılan deneysel çalışmalarda, yüksek miktarlarda biriktirme yeteneği
ve metallere karşı yüksek toleranslılığın, yüksek
biyokütle oluşumundan daha önemli olduğu vurgulanmıştır (Chaney ve diğerleri, 1997).
Literatürde belirtilen diğer dezavantajlar uzun
zaman gereksinimi, derinlik sınırlaması, bitkinin
hayvanlar tarafından tüketilmesiyle kirleticilerin
besin zincirine girme ihtimali, iklim ve hidrolojik koşulların bitki türlerinin büyüme oranını
kısıtlaması, bitkinin kirleticileri alımlarını kolaylaştırmak için özel kimyasallara ihtiyaç duymasıdır (Ralinda, 1996; Kumar ve diğerleri, 1995;
Phytoremediation, 1999). Özellikle suda yüksek
çözünürlüğe sahip kıskaçlayıcı-zehirli bileşikler
göz önünde tutulursa bazı kıskaçlayıcıların kullanımına bağlı olarak ve bu bileşiklerin toprağın
derin katmanlarına hareketi ile yeraltı suyu ve
nehir ağzı, haliç kirliliği gibi riskler oluşabilmektedir (Peer ve diğerleri, 2001).
GELECEKTEKİ STRATEJİLER
Hiperbiriktirici bitkilerin biyokütle üretimi yükseltilebilirse topraktan kaldıracakları metal miktarının da artacağı düşünülmektedir. Bu düşünce, gübreleme, sulama gibi tekniklerle kısmen
doğrulanmıştır. Bu bitkilerin biyokütle üretimini
arttırmak için iki strateji üzerinde durulmaktadır;
gen teknolojisi ile yüksek biyokütle üretimine sahip bitkilerden bu genleri yüksek biriktirme özellikli bitkilere nakletmek yâda, yüksek biyokütle
üretimine sahip bitkilere, yüksek biriktirme genlerini aktarmak (Lasat, 2001; Peer ve diğerleri,
2001). Hangi yöntem gerçekleşirse gerçekleşsin
sonuçta, fitoekstraksiyon yöntemiyle toprakların
daha kısa sürede metallerden temizlenmesi gerçekleşecek diğer yandan fitoekstraksiyon daha
ekonomik hale gelecektir.
SONUÇ
Bitkilerle toprakların temizlenmesinin etkili bir
şekilde uygulanabilmesi için her biri birbirinden
farklı olan toprak yapısı ve bitki kimyası nedeniyle her bir element ayrı ayrı düşünülmelidir. Ticari
olarak uygulanabilirliğin geliştirilmesi için hem
agronomik yönetim uygulamaları hem de bitki
genetik yetenekleri geliştirilmelidir. Bitkilerle
iyileştirme daha başlangıç aşamasında olmasına
rağmen gelecekte önemli bir çevresel temizleme
teknolojisi olacaktır. İleriki gelişmeler, bitki biyolojisi, toprak kimyası, toprak mikrobiyolojisi,
ziraat ve çevre mühendisliklerinin ortak olduğu
multi disipliner araştırmaları gerektirecek, çevrenin temizlenmesinde bitkilerin kullanılması ise
aynı zamanda bizler için yeşil ve temiz bir dünyanın garantisini verecektir.
65
KAYNAKLAR
Brooks, R.R. (1998) Plants that hyperaccumulate Heavy Metals their role in phytoremediation,
Microbiology, Archaeology, Mineral Exploration and Phytomining, CABI Publishing.
Brooks, R.R., Chambers, M.F., Nicks, L.J. ve
Robinson, B.H. (1998) ‘Phytomining’, Trends in
Plant Sciences, 3 (9):359-362.
Chaney, R.L., Malik, M., Li, Y.M., Brown, S.L.,
Brewer, E.P., Angle, J.S. ve Baker, J.M.A. (1997)
‘Phytoremediation of soil metals’, Current Opinion in Biotechnolo., 8: 279-284.
Chen, Y.H., Mao, Y., He, S.B., Guo, P., Xu, K.
(2007) ‘Heat stress increases the efficiency of
EDTA in phytoextraction of heavy metals’, Chemosphere, 67: 1511–1517.
Clemens, S., Palmgren, M.G. ve Kramer, U.
(2002) ‘A long way ahead: understanding and
engineering plant metal accumulation’, Trends
in plant sciences, 7 (7): 309-315.
Clemente, R., Walker, D.J., Bernal, M.P. (2005)
‘Uptake of heavy metals and As by Brassica juncea grown in a contaminated soil in Aznalco´ llar
(Spain): The effect of soil amendments’, Environmental Pollution, 138: 46-58.
Del Rio-Celestino, M., Font, R., Moreno-Rojas,
R., De Haro-Bailon, A. (2006) ‘Uptake of lead
and zinc by wild plants growing on contaminated soils’, Industrial Crops and Products, 24:
230-237.
Epstein, E. (2002) Land application of sewage
sludge and biosolids, Lewis Publishers.
66
European Communities (2000) Transfer Processes, Environment themes, General water land air
industry waste, nature, urban, funding, law economics assessment, nuclear issues, risks, education, Chapter 6, Office for Official Publications
of the European Communities, , L–2985 Luxembourg, ISBN 92–894–1800–1.
Evangelou, M.W.H., Ebel, M., Schaeffer, A.
(2007) ‘Chelate assisted phytoextraction of heavy metals from soil. Effect, mechanism, toxicity, and fate of chelating agents’, Chemosphere,
68: 989–1003.
Fisher, P.R. ve Argo, W.R. (2001) “Iron-Out”:
A nutritional program for geraniums and other
crops prone to iron and manganese toxicity at
low media-pH, University of New Hampshire,
Cooperative Extension.
Forsberg, L.S. ve Ledin, S. (2006) ‘Effects of
sewage sludge on pH and plant availability of
metals in oxidising sulphide mine tailings’, Science of the Total Environment, 358: 21– 35.
Kramer, U. ve Chardonnens, A.N. (2001) ‘The
use of transgenic plants in the bioremediation of
soils contaminated with trace elements’, Appl.
Microbial Biotechnol, 55 (6): 661-72.
Kumar, P.B.A.N., Dushenkov, V., Motto, H. ve
Raskin, I. (1995) ‘Phytoextraction: the use of
plants to remove heavy metals from soils’, Environ. Sci. Technol., 29: 1232-1238.
Lasat, M.M. (2001) ‘The use of plants for the removal of toxic metals from contaminated soil’,
American Association for the Advancement of
Science Environmental Science and Engineering
Fellow.
Lombi, E., Zhao, F.J., Dunham, S.J. ve McGrath,
S.P. (2001) ‘Phytoremediation of Heavy Metal–
Contaminated Soils: Natural Hyperaccumulation
versus Chemically Enhanced Phytoextraction’,
J. Environ. Qual., 30:1919–1926.
McGrath, S.P., Zhao, F.J. ve Lombi, E. (2001)
‘Plant and rhizosphere processes involved in
phytoremediation of metal-contaminated soils’,
Plant and Soil, 232: 207–214.
McGrath, S.P. ve Zhao, F.J. (2003) ‘Phytoextraction of metals and metalloids from contaminated soils’, Current Opinion in Biotechnology,
14:277-282.
Peer, W.A., Baxter, I.R., Richards, E.L., Freeman, J.L., Murphy, A.S. (2001) ‘Phytoremediation and hyperaccumulator plants’.
Phytoremediation (1999) Chapter 10, CRC Press
LLC.
Ralinda, R. Miller, P.G. (1996) ‘Phytoremediation’, Technology Overview Report, TO-9603, Ground-Water Remediation Technologies
Analysis Center, EPA, 615 William Pitt Way,
Pittsburgh, USA.
Raskin, I., Smith, R.D. ve Salt, D.E. (1997) ‘Phytoremediation of metals: using plants to remove
pollutants from the environment’, Current Opinion in Biotechnology, 8:221-226.
Raskin, I. ve Ensley, B.D. (2000) Phytoremediation of toxic metals, A Wiley-Interscience Publication John Wiley&Sons, Inc.
Robinson, B.H., Brooks, R.R., Howes, A.W.,
Kirkman, J.H., Gregg, P.E.H. (1997) ‘The poten-
tial of the high-biomass nickel hyperaccumulator
Berkheya coddii for phytoremediation and phytomining’, Journal of Geochemical Exploration,
60: 115- 126.
Smith, B.R., Fisher, P.R., Argo, W.R. (2004)
‘Water-Soluble Fertilizer Concentration and pH
of a Peat-Based Substrate Affect Growth, Nutrient Uptake, and Chlorosis of Container-Grown
Seed Geraniums’, Journal of Plant Nutrition, 27
(3): 497–524.
Tisdale, S.L. ve Nelson, W.L. (1982) Toprak Verimliliği ve Gübreler, , Üçüncü Baskı, Çeviren:
Prof. Dr. Nuri Güzel, Çukurova Üniversitesi,
Ziraat Fakültesi Yayınları, No: 168, Ders Kitabı
No: 13, Adana.
67
Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011
TMMOB
KUYU İÇME SULARININ OZONLA DEZENFEKSİYONU
Feridun DEMİR, Atiye ATGÜDEN
Harran Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Osmanbey Kampusu, Şanlıurfa.
Özet
İçme ve kullanma su kaynaklarının sınırlı olmasından dolayı, bu suların dezenfeksiyonla tekrar kullanıma hazır hale
getirilmesi gerekmektedir. Bu çalışmada, kuyu içme suyunun ozonla dezenfeksiyonu yapıldığı zaman gerçekleşen
mikrobiyal faaliyetler farklı sıcaklık, dozaj, alıkonma süreleri ve pH değerlerinde incelenmiştir. Bu amaç
doğrultusunda, Harran Üniversitesi Makine Fabrikası kuyu suyundan numuneler alınmıştır. Mikrobiyal aktivitelerin
araştırılması için su içerisindeki mikroorganizmaların sayıları ozonlamadan önce ve sonra laboratuar ortamında test
kitleri kullanılarak incelenmiştir. Mikrobiyal sayımdan sonra, su içerisinde Escherichia coli ve Coliform, Bacillus
subtilis ve Streptococcus faecalis bakterilerine rastlanmıştır. Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis
bakterileri üzerinde ozonun çok etkili olduğu gözlemlenmiş ve bunların %95-%98 oranında aktivitelerini kaybettikleri
görülmüştür. Bu bakterilerin dezenfeksiyon veriminin artan sıcaklık, alıkonma süreleri ve pH değerleri ile arttığı
gözlemlenmiştir. Ancak, asıl etkili olan faktörün dozaj olduğu gözlemlenmiştir. Bacillus subtilis bakterilerinin
aktivitelerini kaybetmesinde pH değerinin oldukça etkili olduğu gözlemlenmiştir ve dezenfeksiyon verimini %25
den %85-88’lere artırmıştır. Alıkonma süresinin artırılması ve ortamda bulunan asit veya baz iyonları (H+, OH-) bu
bakterilerin %90-95 oranında aktivitelerini kaybetmelerini sağlamış ve dezenfeksiyonun daha etkili gerçekleştiğini
göstermiştir.
Anahtar Kelimeler: Ozon, Dezenfeksiyon, İçme suyu, Mikrobiyal aktivite
OZONE DISINFECTION OF WELL DRINKING WATERS
Abstract
Since drinking and usable water sources are limited, these should be brought to be ready to use again by disinfection.
In this study, microbial activity of drinking water has been investigated when it was disinfected with ozone at different
temperature, dosage, residence time and pH values. For this purpose, samples have been taken from drinking water
well of Machine Factory of Harran University. To search the microbial activity, population of microorganisms has
been investigated in the laboratory using test kits before and after ozonation. After microbial count, Escherichia coli
and Coliform, Bacillus subtilis and Streptococcus faecalis bacteria have been encountered in the water. It has been
observed that ozone was very effective on Escherichia coli, Coliform and Streptococcus faecalis bacteria and 95%
- 98% of them were inactivated. It has been observed that the disinfection yield of these bacteria was increased with
increasing temperature, residence time and pH values. However, it has been observed that the main effective factor
was the dosage. It has been observed that pH value was very effective at the inactivation of Bacillus subtilis bacteria
and increased the disinfection efficiency from 25% to 85-88%. Increased residence time and the conditions of acid
and base ions (H+, OH-) have provided 90-95% inactivation of these bacteria and showed that disinfection has come
true more effectively.
Key Words: Ozone, Disinfection, Drinking water, Microbial activity
70
F. DEMİR, A. ATGÜDEN
1. Giriş
Dezenfeksiyon su kaynaklı hastalıkların yayılmasını önlemek için patojenik mikroorganizmaların yok edilmesi veya aktivitelerinin durdurulması olarak tanımlanabilir. Bir dezenfeksiyonun
verimliliği, hedef alınan mikroorganizmayı etkilemesine, temas süresine ve dezenfektandın konsantrasyonuna bağlıdır. Etkili bir dezenfeksiyonun gerçekleşebilmesi için öncelikle suyun içerisindeki safsızlıkların arıtılması ve hazır duruma
getirilmesi gerekmektedir.
Ozonun dezenfektan özelliğe sahip olduğu ilk
defa 1873 yılında keşfedilmiş ve suyun dezenfeksiyonu için 1893 yılında Hollanda’nın Oudshoom bölgesinde kullanılmıştır (Evans, 1972;
Bicknell ve diğerleri, 2002). Bundan sonra içme
sularının dezenfeksiyonu alanında büyük ilgi
görmüştür. Ozon bu ilgisini 1940’lı yıllarda kimyasal silahların yapımı sırasında klor gazı eldesi
için uygun bir metot bulunmasıyla kaybetmiştir
(Langlais ve diğerleri, 1991). Eğer klor gazı üretimi için ucuz bir yol bulunmamış olsaydı, bugün
dünyada en yaygın dezenfeksiyon metodu ozonlama olabilirdi. İçme sularının ozon ile dezenfekte edilmesi uygulamaları günümüzde gittikçe
artmaktadır.
Ozon üç oksijen atomunun bir araya gelmesiyle
oluşmuş bir gazdır ve aynı zamanda oksijenin bir
allotropudur. Normal sıcaklıklarda mavi renkli,
keskin ancak hoş olmayan kokuya sahip bir gaz
olan ozon oldukça kuvvetli bir yükseltgendir.
Oksijen gümüşü yükseltgeyemezken, ozon rahatlıkla yükseltgeyebilir. İnsanlar için zehirli bir
etkiye sahiptir ve düşük dozlarda grip gibi etkilere sebep olur. Ozon gazının sudaki çözünürlüğü oldukça fazladır ve oksijenin çözünürlüğünün yaklaşık on katıdır (EPA, 1999; Water ITO,
2002). Ancak ozon, oksijen gibi saf olarak üretilip satılmaz. Kullanılacağı yerde havanın içerisindeki oksijenin ozon üreticisi içerisinden geçirilip, yüksek voltajdaki elektrik arkı vasıtasıyla
aşağıdaki reaksiyonlara göre üretilir (Chand ve
diğerleri, 2007; Şengül, 2002).
O2 (g) + Yüksek Elektrik Voltajı → O· + O·
O2 (g) + O· → O3(g)
Bu gazın su içerisindeki çözünürlüğü ise aşağıdaki şekildedir.
O3 (g) + H2O → HO3+ (aq) + OH ‫(־‬aq)
HO3+ (aq) + H2O → 2HO2·
HO2· + O3 (g) → HO· +2O2 (g)
HO· + HO2· → H2O + O2 (g)
Buradaki HO· ve HO2· serbest radikalleri büyük
yükseltgeme potansiyellerine sahiptirler ve patojenlerin de dahil olduğu metal tuzları ve organik maddeler gibi safsızlıklara karşı reaktiflerdir
(Grasso, 1996; Hsieh ve diğerleri, 2002; Kleiser
ve Frimmel, 2000; Beltran, 2004; Gujer ve Gunten, 2003).
Ozonun patojenler üzerindeki etkisi oldukça fazladır. Ozonlama için gerekli olan dozaj miktarı,
klorlama metodunda olduğu gibi C×t çarpanına
bağlı olarak hesaplanır (Jung ve diğerleri, 2008;
Petala ve diğerleri, 2008; Chick, 1908). Ozonun
su içerisindeki yarılanma süresi sıcaklığa ve
kirliliğin indirgenme potansiyeline bağlı olarak
yaklaşık 7 dakikadır. Su içerisindeki bakiye ozon
miktarı aşağıdaki şekilde hesaplanır (Lovato,
2009).
Kuyu İçme Sularının Ozonla Dezenfeksiyonu
Ct = Co×0,5 (t/7)
Burada
Co = Başlangıçtaki ozon konsantrasyonu
Ct = t anındaki ozon konsantrasyonu
Ozon su içerisinde bulunan organik maddelerle
de reaksiyona girer ve oksitlenmiş organikleri
oluşturur. Bunlardan bazıları zararlı bazıları da
zararsız olabilir. Fenolik bileşikler ve yağ asitleri
ozon tarafından yükseltgenirler ve bunların neden olduğu tat ve kokular ortamdan giderilebilir.
Ozon dezenfeksiyonu sonucunda istenmeyen
dezenfeksiyon yan ürünleri oluşur ve bunlar formaldehit ve aldehitler, karboksilik asitler, hidrojen peroksit, bromat, bromometanlar, bromlanmış asetik asitler, bromlanmış asetonitriller ve
ketonlardır (Bull ve Kopfler, 1991). Bu dezenfeksiyon yönteminin dezavantajı ise ortamda
bakiye dezenfektantın az bulunması, şebeke sisteminde yeniden biyolojik büyüme probleminin
olması, yüksek maliyeti ve dezenfeksiyon yan
ürünlerinin zehirliliği ve doğası üzerinde sınırlı
bilgiye sahip olunmasıdır (Demir, 2001; Meunier ve diğerleri, 2006).
Su dağıtım şebekesinde bulunan bakiye dezenfektant suya karışabilecek hastalık yapıcı kirliliklere karşı suyu korur. Ozon su içerisinde oldukça
reaktif bir maddedir ve bunun yarılanma süresi
oldukça kısadır. Bundan dolayı, ozonla dezenfeksiyondan sonra su dağıtım şebekesinde hastalık yapıcı maddelere karşı koruma yapabilmek
için ortama klor gibi dezenfeksiyon süresi uzun
olan maddeler eklenmelidir. Ozon aynı zamanda
su içerisindeki alglerin kontrol altında tutulmasını sağlar. Alg hücrelerini yok eder ve bunların
71
arıtma tesisinde büyümelerini engeller. Bundan
başka son zamanlarda ozonun içme sularında
pıhtılaştırıcı özelliğinin olduğu da bulunmuştur.
Aynı zamanda, sudaki mikro kirleticilerin ve
pestisitlerin de zararlı etkilerinin giderilmesinde
kullanılır. Bütün bu faydaların nedeni ise ozonun
yüksek yükseltgeme yeteneğidir (Selma ve diğerleri, 2008; EPA, 1999; Gunten, 2003a; Gunten, 2003b; Gunten ve diğerleri, 2001).
Ozon suya üç farklı şekilde verilir. Bunlar
•
•
•
Gözenekli difüzörler
Enjektörler
Emisyon türbinleri
Eğer su içerisindeki ozon gazının karışımı iyi
olursa, suyun arıtılması daha iyi olur ve dezenfeksiyonun daha iyi gerçekleşmesi sağlanır.
Ozon dezenfeksiyonunda en önemli faktörler dozaj ve temas süresidir. Su ile ozonun tamamen
karıştığından emin olabilmek için uygun temas
süresi seçilmelidir. Ozon dozajı, mikroorganizmalardan daha hızlı reaksiyona sahip olan organik ve inorganik bileşiklerle olan reaksiyonlara
da yetecek şekilde seçilmelidir. Ozonun organik
ve inorganik bileşiklerle olan reaksiyonları tamamlandıktan sonra, dezenfeksiyon reaksiyonları başlar. Suda bulunan askıda katı maddeler
organizmaların saklanmalarını sağlarlar ve bundan dolayı suyun ozon ihtiyacında artış görülür
(Grasso, 1996).
Sıcaklık, KOİ, pH ve organik karbon miktarı
ozonun su içerisindeki ayrışma hızını ve ozon
ihtiyacını etkiler. Sıcaklığın su içerisindeki ozona oldukça büyük bir etkisi vardır ve düşük sıcaklıklarda ozonun su içerisindeki bozunma hızı
daha yavaş olmaktadır. Ancak bu seferde mik-
72
roorganizmaları öldürme yeteneğinde azalma
görülmektedir. pH değeri dezenfeksiyon verimi
üzerinde artırıcı etkiye sahiptir (Şengül, 2002;
Gottschalk ve diğerleri, 2000).
Temas sağlayıcılar dezenfeksiyon ortamındaki
kütle transferi verimini ve uygun karıştırmayı
sağlayan etkenlerdir. Bunlar ortamda bulunan
mikroorganizmalar ile dezenfektanların temas
etmelerini ve daha etkin bir dezenfeksiyonun
oluşumunu sağlarlar (Grasso, 1996).
Ozonun bakteriler ile olan reaksiyon mekanizmasında, ozonun önce difüzyonla hücre zarından
hücre içine girdiğine ve sonra hücre enzimlerinin tersinmez olarak yükseltgenmesi şeklinde
gerçekleştirdiğine inanılmaktadır. Bunun yanı
sıra, literatürde ozonun bakterileri öldürmesi
konusunda birbirini tutmayan açıklamalar vardır (Grasso, 1996). Bazı çalışmalar ozonun proteinleri değiştirdiğini ve hücre zarı içerisindeki
yağ asitlerinin doymamış bağlarının geçirgenliği
zıt şekilde etkilediğini belirtmişlerdir (Grasso,
1996). Ancak, bazı araştırmacılar ise ozonun
hücre içerisindeki deoxyribonucleic (DNA)’sını
etkilediğini ve bu şekilde hücrenin aktivitesini
durdurduğunu belirtmişlerdir (Grasso, 1996; Lin
ve Wu, 2006).
Bu çalışmada, kuyu içme sularında bulunan patojenik mikroorganizmaların ozon ile dezenfeksiyonu sonucunda ne kadar aktivitelerini kaybettikleri belirlenecektir. Aynı zamanda, farklı
sıcaklıklarda, dozajlarda, alıkonma sürelerinde
ve pH değerlerinde ozon dezenfeksiyonun hangi
verimde gerçekleştiği ve bu parametrelerin dezenfeksiyon üzerindeki etkileri incelenecektir.
2. Materyal ve Yöntem
2.1. Materyal
Öncelikle kurallara uygun şekilde belirlenen
noktadan içme suyu numunesi alınmıştır. Bu
çalışmada kullanılacak olan içme suyunun daha
önce herhangi bir dezenfektant ile işlem görmemiş olmasına dikkat edilmiştir. Alınan numunelerin laboratuar ortamında incelenip ortamda
bulunan mikroorganizmaların belirlenmesi için
Sartorius Stedim Biotech marka Standart TTC
(Type: Standart TTC, Order No: 14055), Endo
(Type: Endo, Order No: 14053), Azide/KF Strep
(Type: Azide | KF Strep, Order No: 14051) ve
m FC (Type: mFC, Order No: 14068) hazır besi
yeri içeren test kitleri kullanılmış ve mikroorganizmaların sayıları belirlenmiştir. Mikrobiyal
faaliyetlerin farklı sıcaklıklarda, dozajlarda, alıkonma sürelerinde ve pH değerlerinde incelenmesi amacıyla, istenen ortamlar sağlanmış ve
laboratuarda bulunan Ozoneks marka ozon üreticisi ile suyun dezenfeksiyonu yapılmıştır. Merck
marka Spektroquant fotometre ve Merck ozon
test kitleri kullanılarak su içerisindeki ozon miktarı ölçülmüştür.
2.2. Yöntem
Yapılan ölçümler test kitlerinin kullanma talimatına göre yapılmış ve bu analiz sırasında kullanılan bütün malzemeler Ender Tıbbi Cihazlar
marka Otoklav kullanılarak sterilize edilmiştir.
Çözünmüş Oksijen (Ç.O) ve KOİ ölçümlerinde
ise Standart Metotlarda belirtilen İyodometrik
yöntem (4500-0 B. Iyodometric Methods) ve
Açık reflux yöntemi (5220 B. Open Reflux
Methods) kullanılmıştır (Clesceri ve diğerleri,
1998).
Belirlenen noktadan farklı zamanlarda numuneler
alınmış ve numuneden alınan 500 ml’lik örnek-
ler gaz yıkama şişelerine konularak farklı dozaj,
sıcaklık, pH ve alıkonma süreler için ozonlama
yapılmıştır. Ozon gazı numunenin en alt kısmına iyi bir karışım sağlanacak şekilde verilmiştir.
Ozonlanmış numunelerden 50 ml alınmış ve hızlı
bir şekilde vakum ortamında test kitleriyle birlikte gelen 0,45 μm filtre kâğıtları kullanılarak filtre
edilmiştir. Hazır besi yerleri üzerine kullanma
talimatında belirtildiği gibi 3-3,5 ml destile su
konmuş ve bunun üzerine numunelerin filtrelendiği filtre kağıtları hiç hava boşluğu kalmayacak
şekilde dikkatlice yerleştirilmiştir. Daha sonra bu
test kitleri belirtilen sıcaklık ve sürelerde etüvde
bekletilmiştir. Belirtilen süre sonunda petri kapları etüvden alınmış ve test kitte belirtilen şekilde
mikroorganizma sayımı yapılmıştır.
Her analiz için aynı yerden farklı zamanlarda numune alınmış ve her numune için dezenfeksiyondan önce ve sonra mikroorganizma sayımı yapılmıştır. Sayım sonuçlar litre başına koloni oluşum
birimi (kob) cinsinden verilmiştir. Ozonlanmış
örnek içerisindeki bakiye ozon konsantrasyonu
ise ozonlamanın hemen arkasından hızlı bir şekilde Merck marka Spektroquant fotometre ve
Merck marka ozon test kitleri kullanılarak ölçülmüştür.
2.3. Deneysel yaklaşım
Bu çalışmada içme sularının ozonla dezenfeksiyonu için kullanılan deney düzeneği Şekil 1.a
ve Şekil 1.b de görülmektedir. Şekil 1.a da gösterilen deney düzeneği kullanılarak farklı dozaj,
sıcaklık, temas süresi ve pH değerlerinde dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Dezenfeksiyonu gerçekleştirilen numuneler Şekil 1.b de
gösterilen deney düzeneği ve test kitler içerisinde gelen filtre kağıtları kullanılarak vakumlanmıştır. Vakumlanmış ve üzerinde mikroorganiz-
73
malar tutulmuş olan filtre kağıtları buradan bir
pens yardımıyla alınıp, önceden üzerine destile
su konmuş hazır besi yerleri üzerine yerleştirilmiş ve etüvde belirtilen sürelerde bekletilmiştir.
Daha sonra mikroorganizma sayımı yapılmıştır.
(a)
(b)
Şekil 1. (a) Su numunelerinin ozonlanması (b)
Ozonlanmış su numunelerinin filtrelenmesi
3. Deneysel Sonuçlar
Ozonla dezenfeksiyon işleminin, uygulama süresi, sıcaklık, doz miktarı ve pH değişkenleri
dikkate alındığında, mikroorganizma sayıları
üzerindeki etkilerinin araştırıldığı bu deneysel
çalışmanın sonuçları aşağıda detaylı olarak verilmektedir.
74
3.1. Mikroorganizma sayısının temas süresiyle değişimi
Dezenfeksiyon süresinin etkisini incelemek için,
sıcaklık, dozaj ve pH değerleri sabit tutulmuş ve
farklı temas sürelerinde dezenfeksiyon işlemi
gerçekleştirilmiştir. Öncelikle alınan numunenin ozonlamadan önceki mikroorganizma içeriği belirlenmiştir. Daha sonra numuneden alınan
örnekler gaz yıkama şişesine konmuş ve dezenfeksiyon için ozon üretici üzerinden dozaj 5 mg/
(a) Bacillus subtilis
(1) Tip: Standart TTC test kiti
(c) Streptococcus faecalis
dak olacak şekilde ayarlanmıştır. Numuneler
2, 5 ve 10 dakikalık süreler için ozonlanmış ve
ozonlamadan sonra örneklerin ozon içeriği hızlı
bir şekilde ölçülmüştür. Her analizden önce gaz
yıkama şişesi boşaltılıp yıkanmış ve numune ile
çalkalanıp sonra doldurulmuştur. Aynı zamanda
ozonlanmış numuneler vakumlanıp etüve konmuştur. Kullanılan test kitleri ve ozonlanmamış
su numunesi içerisindeki mikroorganizma içeriği
Şekil 2 de görülmektedir.
(b) Escherichia coli ve Coliform
(2) Tip: Endo test kiti
(d) Escherichia coli ve Coliform
(3) Tip: Azide/KF Strep test kiti
(4) Tip: m FC test kiti
Şekil 2. Ozonlanmamış su numunesi içerisindeki mikroorganizmaların görünümü
Dezenfeksiyondan önce yapılan analiz sonucunda, alınan su numunesi içerisinde büyük oranda
Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır.
Mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden
Tablo 1 de görülmektedir. Dezenfeksiyon verimi
ise parantez içerisinde verilmiştir.
Ozonlamanın bu bakterilerin dezenfeksiyonu
üzerinde oldukça etkili olduğu gözlemlenmiştir.
Artan temas süresi ve C×t çarpanı ile Escherichia
coli ve Coliform bakterilerinin %95-99, Streptococcus faecalis bakterilerinin %98 ve Bacillus
subtilis bakterilerinin %89-96 oranında aktivitelerini kaybettikleri gözlemlenmiştir.
75
Tablo 1. Mikroorganizma sayısının zamanla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L,
Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=5 mg/dak, T=13°C, pH=7,2)
Zaman
(dak)
0
2
5
10
Bacillus
subtilis1
4 500
civarı
500 (%89)
400 (%91)
200 (%96)
Escherichia coli
ve Coliform 2
Streptococcus
faecalis3
Escherichia coli
ve Coliform 4
O3
(mg/L)
C×t
4 000 civarı
5 000 civarı
4 000 civarı
-
-
180 (%95)
160 (%96)
100 (%98)
100 (%98)
80 (%98)
120 (%98)
40 (%99)
40 (%99)
40 (%99)
0.03
0.03
0.04
10
25
50
Gottschalk ve diğerleri, 2000 ve Hunt ve Marinas, 1999 yapmış oldukları çalışmalarda aynı sonucu
gözlemlemiş ve düşük alıkonma sürelerinde bile yeterli dezenfeksiyonun sağlandığını göstermişlerdir. Temas süresi ve C×t çarpanının Bacillus subtilis bakterilerinin aktiviteleri üzerinde etkili olduğu
gözlemlenmiştir.
Elde edilen sonuçlar Şekil 3 de grafiksel olarak görülmektedir.
Mikroorganizma SayÕsÕ (kob)
10000
1000
Bacillus subtilis
Escherichia coli
ve Coliform
Streptococcus faecalis
Escherichia coli
100
10
0
2
4
6
8
10
Zaman (dak)
Şekil 3. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının zamanla değişimi
3.2. Mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi
Sıcaklığın dezenfeksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, dozaj, alıkonma süresi, C×t
çarpanı ve pH değerleri sabit tutulmuş ve farklı
sıcaklıklarda dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlem için ozonlanmanın yapıldığı
gaz yıkama şişeleri, içerisinde su bulunan büyük
bir beher içerisine yerleştirilmiş ve alttan manyetik ısıtıcı vasıtasıyla ısıtılarak numuneden alınan
örnekler istenilen sıcaklığa getirilmiştir. İstenilen sıcaklığa geldikten sonra gaz yıkama şişesi
ısıtma ortamından uzaklaştırılmış ve ozonlama
gerçekleştirilmiştir.
76
Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve bir miktar Bacillus subtilis bakterilerine
rastlanmıştır. Eschericha coli ve Coliform bakterilerinin %86-95, Streptococcus faecalis bakterilerinin %90-92 ve Bacillus subtilis bakterilerinin
%20-25 oranında dezenfekte olduğu gözlemlenmiştir. Sıcaklığın su içerisindeki ozona oldukça
büyük bir etkisi vardır ve düşük sıcaklıklarda
ozonun su içerisindeki bozunma hızı daha yavaş
olmaktadır. Ancak bu seferde mikroorganizmaları dezenfekte etme yeteneğinde azalma görülmektedir. Yüksek sıcaklıkta daha fazla dezenfeksiyon verimi elde edilmektedir (Grasso, 1996;
Gottschalk ve diğerleri, 2000). Bunun nedeni ise
sıcaklığın dezenfeksiyon reaksiyon kinetiğini
etkilemesinden ileri gelmektedir. Ozonlamadan
önce ve sonra yapılan mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden Tablo 2 de görülmektedir.
Tablo 2. Mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L,
Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=6 mg/dak, t=5 dak, pH=7)
Sıcaklık
(°C)
Bacillus
subtilis1
Doğal (10)
11
18.5
25.5
400
320 (%20)
320 (%20)
300 (%25)
Escherichia
coli ve
Coliform 2
3 000
340 (%87)
140 (%95)
140 (%95)
Streptococcus
faecalis3
1200
100 (%92)
100 (%92)
120 (%90)
Escherichia
coli ve
Coliform 4
2 640
360 (%86)
180 (%93)
180 (%93)
O3
(mg/l)
C×t
0.05
0.03
0.03
30
30
30
Elde edilen sonuçlar Şekil 4 de grafiksel olarak görülmektedir.
10000
1000
Bacillus subtilis
Escherichia coli
ve Coliform
Escherichia coli
100
10
10
12
14
16
18
20
SÕcaklÕk
(oC)
22
24
26
Şekil 4. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının sıcaklıkla değişimi
77
3.3. Mikroorganizma sayısının dozajla değişimi
Dozajın dezenfeksiyon üzerindeki etkisini incelemek için, sıcaklık, temas süresi ve pH değerleri
sabit tutulmuş ve farklı dozajlarda dezenfeksiyon
işlemi gerçekleştirilmiştir. Bunun için numuneden alınan farklı örnekler gaz yıkama şişelerine
konmuş ve ozon üreticisi üzerinden dozaj ayarlaması yapılmıştır.
Escherichia coli ve Coliform bakterileri ile bir
miktar Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis
bakterilerine rastlanmıştır. Ozonlamadan önce ve
sonra yapılan mikroorganizma sayım sonuçları
kob cinsinden Tablo 3 de görülmektedir.
Tablo 3. Mikroorganizma sayısının dozajla değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L,
Ç.O=8,12 mg/L, t=5 dak, T=13°C, pH=7)
Dozaj
O3
Escherichia coli Streptococcus Escherichia coli
Bacillus
C×t
(mg/dak)
(mg/l)
ve Coliform 2
faecalis3
ve Coliform 4
subtilis1
0
600
2600
900
2580
2
500 (%17)
160 (%94)
320 (%64)
160 (%94)
0.03
10
4
6
8
420 (%30)
460 (%23)
300 (%50)
160 (%94)
60 (%98)
80 (%97)
160 (%82)
120 (%87)
60 (%98)
Yapılan çalışmada dezenfeksiyonun dozaja ve
C×t çarpanına oldukça bağlı olduğu ve numune
içerisinde bulunan Escherichia coli ve Coliform
bakterilerinin %94-97, Streptococcus faecalis
bakterilerinin %64-98 ve Bacillus subtilis bakterilerinin %17-50 oranında dezenfekte edildiği
gözlemlenmiştir.
160 (%94)
160 (%94)
120 (%95)
0.05
0.05
0.04
Elde edilen sonuçlar Şekil 5 de grafiksel olarak
görülmektedir. Grafikte görüldüğü gibi Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis
bakterileri sayısında düşük dozajlarda bile büyük
oranda azalma gözlemlenmektedir.
10000
1000
Bacillus subtilis
Escherichia coli
ve Coliform
Escherichia coli
100
10
0
2
4
6
20
30
40
8
Dozaj (mg/dak)
Şekil 5. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının dozaj ile değişimi
78
Bu sonuçlar daha önce yapılan çalışmalarla
uyum göstermektedir (Grasso, 1996; Petala ve
diğerleri, 2008; Gottschalk ve diğerleri, 2000;
Hunt ve Marinas, 1999). Ozon, Escherichia coli
ve Coliform bakterileri ile Streptococcus faecalis
bakterileri üzerinde oldukça etkilidir ve düşük
dozajlarda bile bu bakterileri büyük oranda dezenfekte edebilmektedir. Gottschalk ve diğerleri,
2000 ve Hunt ve Marinas, 1999 yapmış oldukları çalışmalarda aynı sonucu gözlemlemişlerdir.
Ancak, aynı etkiyi Bacillus subtilis bakterileri
üzerinde gösterememekte ve yüksek dozajlarda
bile ortamda bu bakteriler aktivitelerini sürdürebilmektedir. Cho ve Yoon, 2006 ve Dow ve
diğerleri, 2006 yapmış oldukları çalışmada O3/
H2O2 birleşik sistemi veya O3/H2O2 birleşik sistemini takip eden serbest klor kullanımı uygulandığı zaman, Bacillus subtilis bakterilerinin aktivitelerini oldukça büyük oranda kaybettiklerini
gözlemlemişlerdir.
3.4. Mikroorganizma sayısının pH ile değişimi
pH değerinin dezenfeksiyon üzerindeki etkisini
incelemek için, sıcaklık, temas süresi, dozaj ve
C×t çarpanı sabit tutulmuş ve farklı pH değerlerinde dezenfeksiyon işlemi gerçekleştirilmiştir.
Numunelerin pH değerleri sülfürik asit ve sodyum hidroksit kullanılarak ayarlanmıştır. Bunun
için numunelerden alınan örnekler gaz yıkama
şişelerine konmuş ve sülfürik asit veya sodyum
hidroksit eklendikten sonra ozonlama yapılmıştır.
Escherichia coli, Coliform, Streptococcus faecalis ve Bacillus subtilis bakterilerine rastlanmıştır.
Mikroorganizma sayım sonuçları kob cinsinden
Tablo 4 de verilmiştir.
Tablo 4. Mikroorganizma sayısının pH ile değişimi ve dezenfeksiyon verimi (KOİ=3,14 mg/L,
Ç.O=8,12 mg/L, Dozaj=5 mg/dak, T=11°C, t=5 dak)
pH
Bacillus
subtilis1
Escherichia
coli ve
Coliform 2
Streptococcus
faecalis3
Escherichia
coli ve
Coliform 4
O3
(mg/l)
C×t
pH=7,2
(Doğal)
4 500
civarı
4 000
civarı
5 000
civarı
4 000
civarı
-
-
pH=7,2
(Doğal)
3000(%25)
360 (%91)
200 (%96)
320 (%92)
0.04
25
3.08
540 (%88)
320 (%92)
100 (%98)
60 (%99)
0.04
25
5.53
700 (%84)
320 (%92)
40 (%99)
40 (%99)
0.05
25
9.23
700 (%84)
180 (%96)
200 (%96)
40 (%99)
0.06
25
10.81
680 (%85)
40 (%99)
200 (%96)
180 (%96)
0.09
25
79
pH ayarlaması yapılmamış doğal su numunesinde ozonlama yapıldığında ortamda bulunan Escherichia coli ve Coliform bakterilerinin %9192, Streptococcus faecalis bakterilerinin %96 ve
Bacillus subtilis bakterilerinin %25 oranında dezenfekte olduğu görülmüştür. Ortama asit veya
baz iyonlarının (H+, OH-) eklenmesi, dezenfeksiyon verimini bütün bakteriler için büyük oranda
artırmıştır. Özellikle Bacillus subtilis bakterilerinin dezenfeksiyon verimini %84-88’lere çıkar-
mıştır ve bu bakterilerin mikrobiyolojik faaliyetleri üzerinde oldukça etkili olduğu görülmüştür.
Bu durum, bu iyonlarında ozon gibi bakterilerle
yükseltgenme reaksiyonlarına katılmasından ileri gelmektedir. Buradaki HO· ve HO2· serbest
radikalleri büyük yükseltgeme potansiyellerine
sahiptirler ve patojenlerin de dahil olduğu metal tuzları ve organik maddeler gibi safsızlıklara
karşı oldukça reaktiflerdir. Sonuçlar Şekil 6 da
grafiksel olarak görülmektedir.
10000
1000
Bacillus subtilis
Escherichia coli
ve Coliform
Escherichia coli
100
10
2
4
6
8
10
12
pH
Şekil 6. Kuyu suyu içerisindeki mikroorganizma sayısının pH ile değişimi
4. Değerlendirme ve Sonuçlar
Escherichia coli, Coliform ve Streptococcus faecalis bakterileri üzerinde ozonun çok etkili olduğu gözlemlenmiş ve düşük dozajlarda bile bunların %95-%98 oranında aktivitelerini kaybettikleri görülmüştür. Bu bakterilerin dezenfeksiyon
veriminin artan sıcaklık, alıkonma süreleri ve
pH değerleri ile arttığı gözlemlenmiştir. Ozonun
Bacillus subtilis bakterileri üzerinde diğerlerine
oranla daha az etkili olduğu gözlemlenmiştir. Bu
durum daha önce yapılan çalışmalarla da uyum
göstermektedir. Bu çalışmada, ozonlama sırasında Bacillus subtilis bakterileri üzerindeki en
etkili faktörün ortamda bulunan asit veya baz
iyonları olduğu gözlemlenmiş ve bu iyonların
varlığında bakterilerin dezenfeksiyon veriminin
%25 ten %84-88’lere çıktığı gözlemlenmiştir.
Kaynaklar
Beltran, F. J. (2004) “Ozone Reaction Kinetics
for Water and Wastewater Systems, Lewis Publishers”, CRC Press, Boca Raton.
Bicknell, D. L. ve Jain, R. K. (2002) “Ozone disinfection of drinking water technology transfer
and policy issues”, Environ Eng Policy 3: 55-66.
80
Bull, R.J. ve Kopfler, F.C. (1991) “Health Effects
of Disinfection By-products”, American Water
Works Association, Denver.
Chand, R., Bremner, D. H., Namkung, K. C.,
Collier, P. J. ve Gogate, P. R. (2007) “Water disinfection using the novel approach of ozone and
a liquid whistle reactor”, Biochemical Engineering Journal 35: 357-364.
Chick, H. (1908) “An investigation of the laws
of disinfection” Journal of Hygiene 8, 92-158.
Cho, M. ve Yoon, J. (2006) “Enhanced bacterial
effect of O3/H2O2 followed by Cl2”, Ozone Sci.
Eng. 28, 335-340.
Clesceri, L. S., Greenberg, A. E., ve Eaton, A. D.
(1998) “Standard Methods for the Examination of
Water and Wastewater”, 20. Baskı, Edition, A.B.D.
Demir, F. (2001) “Modeling of Chlorine Disinfection and Kaolin Dispersion Systems with Control Applications”, Doktora Tezi, University of
Florida, Gainesville, Florida, A.B.D.
Dow, S. M., Barbeau, B., Gunten, U. V., Chandrakanth, M., Amy, G. ve Hernandez, M. (2006)
“The impact of selected water quality parameters
on the inactivation of Bacillus subtilis spores by
monochloramine and ozone”, Water Research
40: 373-382.
EPA, (1999) “Wastewater Technology Fact Sheet, Ozone Disinfection”, United States Environmental Protection Agency, Office of Water, Washington, D.C., EPA 832-F-99-063 September.
Evans, F. (1972) “Ozone in Water and Wastewater Treatment. Environmental protection Agen-
cy”, Cincinnati, Ohio, Ann Arbor Science Publisher, Ann Arbor Michigan.
Gottschalk, C., Libra, J. A. ve Saupe, A. (2000)
“Ozonation of Water and Waste Water, A Practical Guide to Understanding Ozone and its Application”, Wiley-VCH, Weinheim, Germany.
Grasso, D. (1996) “Wastewater Disinfection,
Water Environmental Federation”, 601 Wayne
Street, Alexandria, Virginia, USA.
Gujer, W. ve Gunten, U. V. (2003) “A stochastic
model of an ozonation reactor”, Water Research
37: 1667–1677.
Gunten, U. R., Driedger, A., Gallard, H., ve Salhi, E. (2001) “By-Products Formation During
Drinking Water Disinfection: A Tool to Assess
Disinfection Efficiency?”, Water. Research. 35,
No. 8, 2095–2099.
Gunten, U. V. (2003a) “Ozonation of drinking
water: Part I. Oxidation kinetics and product formation”, Water Research 37: 1443-1467.
Gunten, U. V. (2003b) “Ozonation of drinking
water: Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine”, Water Research 37: 1469-1487.
Hsieh, J. L., Chikarmane, H. M., Smolowitz, R.,
Uhlinger, K. R., Mebane, W. ve Kuzirian, A. M.
(2002) “Microbial Analysis of Ozone Disinfection in Recirculating Seawater System”, Biol.
Bull. 203: 266-267.
Hunt, N. K. ve Marinas, B. J. (1999) “Inactivation of Escherichia Coli with Ozone: Chemical
and Inactivation Kinetics”, Water Research 33
(11): 2633-2641.
Jung, Y. J., Oh, B. S. ve Kang, J. W. (2008) “Synergistic effect of sequential or combined use
of ozone and UV radiation for the disinfection
of Bacillus subtilis spores”, Water Research 42:
1613-1621.
Kleiser, G. ve Frimmel, F. H. (2000) “Removal of precursors for disinfection by-products
(DBPs)-differences between ozone-and OH-radical-induced oxidation”, The Science of the Total Environment 256: 1-9.
Langlais, B., Reckhow, D. ve Brink, D. (1991)
“Ozone in Water Treatment: Application and Engineering”, Lewis, Chelsea, Michigan.
Lin, Y. ve Wu, S. (2006) “Effects of ozone exposure on inactivation of intra- and extracellular enterovirus 71”, Antiviral Research 70: 147-153.
Lovato, M. E., Martin, C. A., ve Cassano, A. E.
(2009) “A reaction kinetic model for ozone decomposition in aqueous media valid for neutral
and acidic pH”, Chemical Engineering Journal
146: 486-497.
Meunier, L., Canonica, S. ve Gunten, U. V. (2006)
“Implications of sequential use of UV and ozone
for drinking water quality”, Water Research 40:
1864-1876.
Petala, M., Samaras, P., Zoubulis, A., Kungolos,
A. ve Sakellaropoulos, G. P. (2008) “Influence
of ozonation on the in vitro mutagenic and toxic
potential of secondary effluents”, Water Research 42: 4929-4940.
Selma, M. V., Allenda, A., Lopez-Galvez, F., Conesa, M. A., ve Gil, M. I. (2008) “Disinfection
potential of ozone, ultraviolet-C and their combi-
81
nation in wash water for the fresh-cut vegetable
industry”, Food Microbiology 25: 809-814.
Şengül, F. (2002) “Çevre Mühendisliği FizikselKimyasal Temel İşlemler ve Süreçler”, 5. Baskı,
DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, İzmir.
Water ITO, (2002) “Otago Polytechnic Drinking
Water Assessors Course US 18453-Disinfection”, Otaga Polytechnic, USA.
Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011
TMMOB
GENETİK ALGORİTMA YARDIMIYLA MODEL KALİBRASYONU:
AŞAĞI SEYHAN NEHRİ ÖRNEĞİ
Recep Kaya GÖKTAŞ1 ve Ayşegül AKSOY
Orta Doğu Teknik Üniversitesi
Çevre Mühendisliği Bölümü
06800 Ankara
Güncel adres: Kocaeli Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 41380 Kocaeli
1
ÖZET
Bu çalışmada, optimizasyon bazlı model kalibrasyonunun ve verifikasyonunun verimi Aşağı Seyhan Nehri örneği ile
çalışılmıştır. Optimizasyon için genetik algoritma (GA) kullanılmıştır. Daha önce yapılmış olan ve deneme-yanılma
yöntemiyle kalibrasyonu gerçekleştirilen bir su kalitesi modellemesi çalışması göz önünde bulundurulmuştur.
Benzer sistem için GA kullanılarak model kalibrasyonu ve verifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Her iki kalibrasyon
yöntemiyle kalibre edilen modelle elde edilen su kalitesi değişkenleri konsantrasyonlarındaki değişimler nehir
boyunca karşılaştırılmıştır. Sonuçlar GA ile model kalibrasyon ve verifikasyonunun geleneksel deneme-yanılma
yöntemine göre daha az zahmetli ve nesnel olarak gerçekleştirilebileceğine işaret etmiştir. Ancak, başarılı sonuçların
elde edilmesi veri kalitesine ve gözlem istasyonlarının yerlerine de bağlıdır.
ABSTRACT
In this study, performance of optimization based model calibration and verification is studied based on the Lower
Seyhan River example. Genetic algorithm (GA) is used for optimization. A previous water quality modeling study in
which model calibration was realized through trial-and-error method was taken into consideration. Model calibration
and verification for a similar system was realized using GA. Variations in the water quality variable concentrations
determined by the calibrated models using both calibration approaches were compared along the river. Results
indicated that model calibration and verification with GA could be realized with less effort and in an objective way
compared to the traditional trial-and-error method. Yet, obtaining succesful results was dependent on data quality and
observation station locations as well.
Anahtar Kelimeler: Su kalitesi, modelleme, kalibrasyon, verifikasyon, optimizasyon, genetik algoritma
84
R. K. GÖKTAŞ, A. AKSOY
1. GİRİŞ
Günümüzde kullanılmakta olan gelişmiş su kalitesi benzetim modelleri, sistemin çok daha iyi
tanımlanmasına ve kirleticilerin akıbetlerinin belirlenmesinde birçok mekanizmanın göz önünde
bulundurulabilmesine olanak sağlamayı amaçlamaktadır. Böylece, gerçeğe çok daha yakın sonuçlar üretilebilmektedir. Ancak, modeller daha
kapsamlı hale geldikçe, daha büyük veri setleri
ve daha fazla sayıda model parametresi (kinetik
parametreler, reaksiyon katsayıları, v.d.) kullanılmaktadır. Bu durumda kalibre edilecek kinetik
veya reaksiyon katsayılarının sayısı artmakta ve
model kalibrasyonu zorlaşmaktadır.
Kalibrasyon, model çıktıları ile gözlem verileri
arasında optimum uyum sağlayacak şekilde model parametre değerlerinin ayarlanması olarak
açıklanabilir. Kalibre edilen parametre değerlerinin geçerliliği, verifikasyon aşamasında test edilir. Verifikasyon, kalibrasyon sonucu elde edilen
parametre değerlerinin farklı koşullardaki (akış
hızı ve miktarı, sıcaklık, derinlik, vb.) geçerliliğini teyid eder. Kalibrasyon ve verifikasyon
aşamalarında model sonuçları ve gözlem değerleri arasında kabul edilebilir sınırların dışında
farklar gözlenirse, yeni verilerin toplanması ya
da kullanılan modelin gözden geçirilmesi düşünülebilir (Chapra, 1997). Ancak kalibrasyon ve
verifikasyonu tamamlanan bir benzetim modeli
farklı yaklaşımların veya kirlilik kontrol alternatiflerinin bir su kaynağı üzerindeki etkilerini
incelemek için kullanılabilir.
Birçok çalışmada kalibrasyon ve verifikasyon
deneme-yanılma yöntemiyle gerçekleştirilmiştir
(Drolc ve Koncan, 1999). Oysa ki, bu yöntemin
getirdiği sakıncalar vardır. Öncelikle, denemeyanılma yöntemi ile belirlenen model paramet-
re kombinasyonunun, elde edilebilecek en iyi
kombinasyon olduğundan emin olmak mümkün
değildir. Kalibrasyon sonuçları öznel olarak değerlendirildiğinden farklı uzmanlar aynı simulasyon modelini ve veri setini kullanarak farklı
parametre değerleri belirleyebilirler. Bunun yanında, deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyon
ve verifikasyon uzun zaman alabilir. Oysa optimizasyon yöntemi, bu aşamaların daha kısa sürede ve verimli bir şekilde gerçekleştirilmesini
sağlayabilir.
Kalibrasyon işlemini kolaylaştırmaya ve aynı zamanda objektif hale getirmeyi amaçlayan farklı
yaklaşımlar mevcuttur. Bunlara örnek olarak Jaffe v.d.’nin (1988) model parametrelerinin olasılık dağılımlarını ortaya koyarak geliştirdiği deneme-yanılma metodu ve Bowles ve Grenney’in
(1978) uyguladığı Kalman Filtresi tekniği verilebilir. Ancak, kalibrasyon verimini arttırmak için
objektif yöntemler geliştirilmesi ve uygulaması
konusundaki çalışmaların çoğunluğu, sisteme ait
gözlem ile model çıktıları arasındaki farkı belirleyen bir hedef fonksiyonunun minimizasyonunu içermektedir. Kalibrasyonun optimizasyon
yöntemi ile gerçekleştirildiği çalışmalarda, hedef
fonksiyonu genellikle en küçük kareler denklemi ile verilmiştir (Yih ve Davidson, 1975; Wood
v.d., 1990; Little ve Williams, 1992; Mulligan ve
Brown, 1998; van Griensven ve Bauwens; 2001;
Göktaş ve Aksoy, 2007). Optimizasyon benzer denklemler bazında yapılmış olsa da, hedef
fonksiyonun çözümü için farklı optimizasyon
teknikleri kullanılmıştır.
Pek çok model parametresi, doğrudan ya da dolaylı olarak birkaç değişkeni birden etkilemektedir. Birden fazla su kalitesi değişkenine bağlı olarak kalibrasyonun yapılması, daha doğru model
Genetik Algoritma Yardımıyla Model Kalibrasyonu: Aşağı Seyhan Nehri Örneği
parametre değerlerinin elde edilmesini sağlayabilmektedir (Little ve Williams, 1992; Mulligan ve
Brown, 1998). Bu şekildeki kalibrasyonda, eldeki
tüm bilgi tam olarak kullanılacaktır (van Griensven v.d., 2002). Birçok parametrenin aynı anda
kalibre edilmesi, modelin sistemi en doğru şekilde tanımlamasına da katkı sağlayacaktır. Ancak,
bu durumda optimizasyon yolu ile kalibrasyon ve
verifikasyon, daha da kompleks hale gelecektir.
Bu koşullarda, geleneksel türev ve integral işlemlerini kapsayan doğrusal olmayan optimizasyon
yöntemleri yerine, global optimizasyon yöntemlerinin kullanılması daha yararlı olabilir (Cooper
v.d., 1997; Van Griensven v.d., 2002; Little ve
Williams, 1992; Mulligan ve Brown, 1998). Matematiksel zorlukların yanında, doğrusal olmayan
optimizasyon algoritmalarının çok boyutlu çözüm
uzayında lokal optimum noktalarına takılması söz
konusudur. Oysa global optimizasyon yöntemleri
için bu sorunla daha az karşılaşılmaktadır (Cooper
ve diğerleri, 1987; Goldberg, 1989). GA bunlara
bir örnektir.
GA, doğal seleksiyon mekanizmasını taklit eden
ve olasılık teorisine dayanan operatörler yardımıyla en iyi (optimum) sonuca hızla yaklaşmayı
sağlayan bir optimizasyon yöntemidir (Holland,
1975; Goldberg, 1989). GA ile klasik optimizasyon tekniklerinin uygulanamadığı, sürekli olmayan, türevi alınamayan, konveks olmayan fonksiyonları optimize etmek mümkündür. Ancak, bu
optimizasyon tekniğinin nehir su kalitesi kontrol
ve yönetimine uygulanmasına diğer su kalitesi
modelleme çalışmalarına göre daha az rastlanmaktadır (Mulligan and Brown, 1998; Göktaş ve
Aksoy, 2007).
Bu çalışmada global optimizasyon yöntemlerinden biri olarak kabul edilen GA, bir nehir kirliliği
85
benzetim modelinin kalibrasyonu için kullanılmıştır. Optimizasyon ile kalibrasyonun yarattığı
farkın irdelenebilmesi için daha önce denemeyanılma yöntemi ile kalibrasyonu gerçekleştirilmiş olan bir su kalitesi modelleme çalışması
(Onur, 1996; Onur v.d., 1999) baz alınmıştır. Bu
bağlamda, QUAL2E (Brown ve Barnwell, 1987)
modelinin kalibrasyonu ve verifikasyonu, Aşağı
Seyhan Nehri için uygulanmıştır. Deneme-yanılma yöntemi ve optimizasyon ile elde edilen parametre değerleri ve kirlilik değişkenlerinin nehir
boyunca dağılımları karşılaştırılmıştır.
2. METODOLOJİ
2.1 Çalışma alanı
Lokasyonu Şekil 1’de gösterilen Aşağı Seyhan
Nehri, Seyhan-I Regülatörü’nün çıkış kısmından başlayarak Çukurova’yı katetmekte ve daha
sonra Akdeniz’e dökülmektedir. Aşağı Seyhan
Nehri’nin su toplama havzası, tüm Seyhan Nehri
havzasının sadece %10’luk bir kısmını oluşturan
20,731 km2’lik bir alanı kapsamaktadır (Onur
v.d., 1999). Ancak bu bölge, su kalitesi açısından
kritik sayılabilecek bir alanı temsil etmektedir.
Aşağı Seyhan Nehri, Adana İli’nin evsel ve endüstriyel atıksuları için alıcı ortam konumunda
olmuş, ama en önemlisi Çukurova’daki tarımsal
faliyetlerden dolayı kirlenmeye maruz kalmıştır.
Aşağı Seyhan Nehri’nin uzunluğu, Seyhan Barajı ile denize dökülme noktası arasında 84 km’dir.
Nehre giriş ve çıkışlar için Onur (1996) tarafından verilen koşullar ve faaliyetler göz önünde
bulundurulmuştur. Buna göre nehre dört noktadan deşarj veya giriş olmaktadır. Bunlar Sarıçam deresi, Şekil 2’de gösterilmiş olan iki adet
endüstriyel kaynaklı deşarj ve drenaj kanalıyla
taşınan tarımdan dönen sulardır. Sarıçam deresi,
küçük sanayi tesislerinin ve yerleşim alanlarının
86
atık sularını Aşağı Seyhan Nehri’ne taşımaktadır. Bunun yanında endüstriyel atıksu girişlerinden önceki lokasyonda bulunan Seyhan-II
Regülatörü’ndeki 4.5 m’lik su düşüşü nedeniyle
havalandırma ve buna bağlı olan çözünmüş oksijen (ÇO) değerlerinde iyileşme söz konusudur
(Onur, 1996; Onur v.d., 1997; Onur v.d., 1999).
Şekil 1. Aşağı Seyhan Nehri’nin lokasyonu
Şekil 2: Aşağı Seyhan Nehri’nin QUAL2E modeli için şematik gösterimi
2.2 QUAL2E ve GA’nın İlişkilendirilmesi
Geleneksel optimizasyon metotları çözüm uzayındaki bir noktadan başlayarak daha iyi çözümler elde etmeye çalışır. GA ise aramayı bir
noktadan değil, birden fazla noktadan gerçekleştirir. Bir popülasyon içinde yer alan bu noktalar
zamanla evrimleşir ve iyi çözümler çok daha iyi
çözümleri içeren popülasyonları oluşturur. Evrimleşme, seleksiyon, çaprazlama ve mutasyon
gibi genetik işlemciler sayesinde yapılır. Genetik
işlemciler, kromozom benzeri yapıda kodlanmış
olan 1 ve 0 rakamlarından oluşan potansiyel çözüm dizinleri üzerinde uygulanır. Seleksiyon ile
bir popülasyondaki hedef fonksiyonu değerleri
bazında daha iyi olan dizinler belirlenir. Diğerlerine nispeten daha iyi olan bu çözümler, bir
sonraki popülasyonun ebeveynlerini oluşturur.
Daha sonra bu ebeveynler arasında çaprazlama
ve mutasyon ile yeni nesil çözümler oluşturulur.
Çaprazlama ile iki ebeveyn dizin arasında değişim gerçekleşir. Mutasyon ile ise bir dizindeki bir
değer değiştirilir. Böylece potansiyel çözümleri
gösteren dizinlerde çeşitlilik korunur. Her yeni
nesil popülasyon ile birlikte daha iyi çözümlere ulaşılır. Seleksiyon, çaprazlama, mutasyon ve
oluşan dizinler için hedef fonksiyonu değerlerinin belirlenmesini içeren döngü, bir sonlanma
kriterine bağlı olarak sonlandırılır. En iyi çözüm,
optimum çözüm olarak kabul edilir.
Kalibrasyon ve verifikasyon işleminin optimizasyon yöntemi ile gerçekleştirilebilmesi için,
QUAL2E modeli bir GA paketi ile ilişkilendirilmiş, her iki model arasında veri akışı sağlanmıştır. QUAL2E programı MS-DOS işletim sistemi
altında çalıştığı için öncelikle yazılımın Windows 2000 ve MS Windows XP işletim sistemlerinde de çalışmasını sağlayacak şekilde yazılım
güncellemesi gerçekleştirilmiştir. QUAL2E’nin
87
program kodunda sisteme uygun bazı değişiklikler yapılmış, program MS Fortran Powerstation
4.0 kullanılarak tekrar derlenmiştir. Modifiye
edilmiş olan ve MS-DOS altında çalışan orijinal
model sonuçları karşılaştırılmış ve aynı sonuçların alındığı teyid edilmiştir.
QUAL2E modeli, yine FORTRAN dilinde kodlanmış bir GA paketi (GA-f) (Carroll, 2001) ile
ilişkilendirilmiştir. Elde edilen entegrasyonda
GA-f optimizasyon modelinin karar değişkenlerini, yani potansiyel çözüm dizinlerini oluşturmakta, karar değişkenlerinin sistem üzerindeki
etkileri (ilgili su kalitesi parametrelerinin konsantrasyon değerleri) ise QUAL2E yardımı ile
hesaplanmaktadır. QUAL2E ile hesaplanan konsantrasyon değerleri tekrar GA-f’e iletilmekte ve
optimizasyon modeli yardımıyla hedef fonksiyon
değerleri belirlenmektedir. Hedef fonksiyonu değerleri ise potansiyel çözümün uygunluk derecesini göstermektedir. Optimizasyon algoritmasının şematik gösterimi Şekil 3’te verilmiştir.
88
Şekil 3. Optimizasyon algoritması
2.2 Optimizasyon Problemi ve Modeli
Onur’un (1996) çalışması, Aşağı Seyhan
Nehri’nin su kalitesinin modellemesini içermektedir. O çalışmada gerekli veriler ilgili kuruluşlardan temin edilmiş ve modelde kullanılan kinetik
parametreler deneme-yanılma yöntemi ile belirlenmiştir. Bu çalışmada ise model kalibrasyonu
ve verifikasyonu GA kullanılarak, optimizasyon
yöntemi ile gerçekleştirilmiş, elde edilen sonuçlar Onur’un (1996) çalışmasındakilerle karşılaştırılmıştır. Bu nedenle bu çalışmada Onur’un
(1996) çalışmasında kullanılan veri setlerinin
ve varsayımların kullanılmasına azami ölçüde
dikkat edilmiştir. Onur’un (1996) çalışmasında
verilmeyen bazı parametre değerleri için ise QUAL2E modelinin varsaydığı değerler (Brown ve
Barnwell, 1987) kıstas olarak alınmıştır. Aşağıda
verilen bilgiler ilgili tarihler için geçerli olan koşulları temsil etmektedir.
Optimizasyon modeli, QUAL2E’nin kalibrasyon
ve verifikasyonu için bir hedef fonksiyonu ve sistem kısıtlarından oluşmaktadır. Model, bir alt algoritma olarak GA-f’e entegre edilmiştir. Bu alt
algoritma, QUAL2E’yi yine bir alt program olarak çağırmakta ve sonuçları GA’ya döndürerek
aşağıda ayrıntıları verilen hedef fonksiyonunun
hesaplanmasını sağlamaktadır. Optimizasyon
için kullanılan hedef fonksiyonu, QUAL2E modelinin kalibrasyon ve verifikasyonunu eşzamanlı olarak gerçekleştirmeyi amaçlamıştır. Hedef
fonksiyonu, gözlem noktalarındaki su kalitesi
parametrelerinin ölçüm ve model ile elde edilen konsantrasyon değerleri arasındaki farkların
minimizasyonunu amaçlamaktadır. Bu çalışmada eş zamanlı kalibrasyon ve verifikasyon elde
edilmesi amaçlanmıştır. Buna göre verifikasyon
için kullanılan gözlem ve simülasyon değerleri
arasındaki fark bir ceza fonksiyonu olarak tanımlanmıştır. Bu anlayışla oluşturulan hedef fonksiyonu aşağıda verilmiştir. Daha önce yapılan bir
çalışma (Göktaş ve Aksoy, 2007), hedef fonksiyonunda model ve gözlem verileri arasındaki
farkların karelerinin toplamı yerine sadece maksimum farkın kullanılmasının, GA’nın performasını arttırdığı sonucunu göstermiştir. Bunun
yanında, her bir su kalitesi parametresi için aynı
sayıda gözlem verisi mevcut değildir. Buna bağlı
olarak, az gözlem verisine sahip parametrelerin
toplam hata değerine yapacakları katkının daha
az olması riski vardır. Bu nedenle Göktaş (2004)
ve Göktaş ve Aksoy (2007) tarafından verilen
benzer bir hedef fonksiyonu aşağıda verildiği
şekliyle değiştirilerek kullanılmıştır.
{
K
[ (
)][ (
Min Z = ∑ w j Emak j 1 + w Dmak C j 1 + w DmakV j
j =1
)]}
(1)
Burada
Z
: toplam hata (mg/L)4
K
: toplam su kalitesi parametre sayısı
wj
: su kalite parametresi j için ağırlık
Emakj : kalibrasyon koşullarında su kalitesi parametresi j için tüm ölçüm noktalarındaki modellenmiş ve ölçülmüş değerler arasındaki farkların
karesinin maksimum değeri (mg/L)2
DmakC,j: kalibrasyon koşullarında su kalitesi
parametresi j için tüm ölçüm noktaları içindeki
maksimum hata değeri (mg/L)
89
DmakV,j: verifikasyon koşullarında su kalitesi
parametresi j için tüm ölçüm noktaları içindeki
maksimum hata değeridir (mg/L).
Onur’un (1996) çalışmasında da olduğu gibi,
Aşağı Seyhan Nehri 6 kesite bölünmüştür (Şekil 2). Kesitlerin belirlenmesinde nehir yatağının
eğimi, kesit alanları ve hidrolik özellikler göz
önünde bulundurulmuştur (Onur v.d., 1997). Bu
çalışmada kalibrasyon ve verifikasyon kuru dönemi temsil eden Temmuz-Eylül dönemi ve yağışlı dönemi temsil eden Aralık-Mayıs ayları için
yapılmıştır. Çözünmüş oksijen (ÇO), 5-günlük
biyolojik oksijen ihtiyacı (BOİ), azot ve fosfor
döngüsüne ait değişkenler, alg ve sıcaklık modellenmiştir. Nehrin hidrolik özelliklerini anlatmak
için debi, derinlik ve akış hızı arasındaki bağıntılar deşarj katsayıları yardımı ile belirlenmiştir.
Bu katsayılar 40 farklı nehir kesitinin ve buralardaki özelliklerin incelenmesi ile belirlenmiştir
(Onur, 1996).
Onur (1996) model kalibrasyonunda 4 adet DSİ
istasyonundan (Şekil 2) elde edilen su kalitesi
gözlem değerlerinden yararlanmıştır. Her ne kadar Onur’un (1996) çalışmasındaki model girdilerinin kullanılmasına özen gösterilmiş olsa dahi,
özellikle azot ve fosfor döngüleri ile ilgili bazı
kinetik parametre değerlerine ulaşılamamıştır.
Bu gibi durumlarda Onur’un (1996) QUAL2E
modelinin o parametre için olağan kabul ettiği
değerleri kullandığı varsayılmıştır.
QUAL2E modelinin kalibrasyon ve verifikasyonu, BOİ çürüme katsayısı (K1), BOI çökelme hızı
(K3), sediman oksijen ihtiyacı (K4), havalandırma katsayısı (K2), amonyak oksidasyon katsayısı
(B1), nitrit oksidasyon katsayısı (B2) ve alg çökelme hızı (S1) katsayılarının ayarlanması ile elde
edilmiştir. Bu katsayılar 6 kesit için farklı değer-
90
ler içerebilmektedir. BOİ çökelme hızı sadece
1. ve 2. kesitlerde 0,0’dan farklı bir değer alabilmektedir. Sonuç olarak optimizasyon modeli,
38 karar değişkeni olan bir problem halindedir.
Bu değişkenlerin alabileceği alt ve üst sınır değerleri ve katsayılar için birim değişim değerleri
Tablo 1’de verilmiştir. K3 ve K4 hariç olmak üzere, karar değişkenlerinin alabilecekleri değerleri
kısıtlayan sınır değerleri, QUAL2E Modeli’nin
bu parametreler için öngördüğü değer aralıkları
baz alınarak belirlenmiştir (Brown ve Barnwell,
1987). K3 için, Onur’un (1996) çaışmasında da
olduğu gibi, sedimandan suya karışmayı temsil
eden eksi değerler kullanılmamış, alt sınır 0,0
gün-1 olarak alınmıştır. K4 için QUAL2E’de tipik değer aralığı verilmemiştir. Bu nedenle, bu
parameter için değer aralığı, Onur’un (1996) bu
parametre için kalibrasyon sonucunda elde ettiği değeri de kapsayacak bir aralık belirlenmiştir.
Kalibrasyon ve verifikasyon için kullanılan hedef fonksiyonu, tek seferde iki ayrı döneme ait
farklı veri setlerinin kullanılmasıyla kalibrasyon
ve verifikasyonun tek aşamada gerçekleştirilebilmesine olanak sağlamaktadır. Optimizasyonu yönlendirmek için kullanılan veri setleri ÇO,
BOİ, NH3, NO2, NO3 ve çözünmüş fosfor (P)
gözlem verilerinden oluşmaktadır.
Tablo 1. Karar değişkenlerini GA dizinlerinde kodlamak için kullanılan parametre sınır değerleri,
birim değişimleri ve genel GA parametre değerleri
ÇO and BOİ katsayıları
BOİ Çürüme
hızı (K1)
BOİ çökelme
hızı (K3)
Sediman oksijen
ihtiyacı (K4)
Havalandırma
katsayısı (K2)
Alt ve üst sınır
değerler
0.02 – 3.4
gün-1
0.00 – 0.36
gün-1
0.0 – 1.0
g/m2-gün
0.0 – 100
gün-1
Birim değişim
0.01 gün-1
0.005 gün-1
0.1 g/m2-gün
0.1gün-1
Alg aktivitesi ile ilgili
kaysayılar
N döngüsü katsayıları
NH3 oksidasyon hızı
(B1)
NO2 oksidasyon hızı
(B2)
Alg çökelme hızı
(S1)
Alt ve üst sınır
değerler
0.10 – 1.00
gün-1
0.20 – 2.00
Gün-1
0.5 – 6.0
m/gün
Birim değişim
0.01 gün-1
0.01 gün-1
0.1 m/gün
Genel GA popülasyon parametre değerleri
Toplam karar değişkeni sayısı
38
Toplam dizin uzunluğu
278 bits
Popülasyon büyüklüğü
850
3. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER
GA ile QUAL2E modelinin Aşağı Seyhan Nehri
için kalibrasyonu ve verifikasyonu ile elde edilen
kinetik katsayılar Tablo 2’de kuru ve yaş dönemler için verilmiştir. Kuru dönemde nehirde düşük
debiler gözlenmekte, drenaj kanalı vasıtasıyla
nehre ulaşan tarımdan dönen su miktarları artmaktadır (Onur, 1996). Bunların yanında, hava
sıcaklığı ve diğer meteorolojik özellikler, nehir
su kalitesi için nispeten olumsuzluklara neden
olmaktadır. Bu durumda, reaksiyon katsayıları
sistem üzerinde daha belirgin etkiler gösterebilmektedir. Tablo 2’de verilen katsayı değerleri
incelendiğinde, optimizasyon ile elde edilen değerlerde bazı fiziksel beklentilerin gözardı edilebildiği görülmektedir. Öyle ki, bir katsayı değeri farklı segmentlerde beklenmeyeceği kadar
düşebilmekte veya yükselebilmektedir. Örneğin
K1 değerinin yağışlı dönemde 5. segmentte akış
yönüne göre yukarıda olan segmentlere göre
daha yüksek olması fiziksel olarak beklenmemesi gereken bir durumdur. Ancak beklenildiği
şekilde drenaj kanalının girdiği segment olan
6. segmentte yüksek K1 değeri mevcuttur. Kuru
dönem için belirlenen K1 değerlerindeki deği-
şimler daha mantıklıdır. Ancak bu durum GA
ile optimizasyonun başarılı olmadığından daha
çok, optimizasyonu yönlendiren ölçüm verilerinin sistemi tanımlamak için yeterli olmadığı
anlamına da gelebilir. Göktaş ve Aksoy (2007)
tarafından gerçekleştirilen bir çalışma, veri kalitesinin güvenilir ve örnekleme istasyonlarının
sistemdeki değişimi temsil edebilecek yerlerde
olması durumunda, optimizasyon ile kalibrasyon
ve verifikasyonda beklenmeyen katsayıların elde
edilmesi riskinin nispeten düşük olacağını göstermiştir.
Tablo 2’de verilen katsayıları ve diğer girdi parametrelerini kullanarak belirlenen, nehir boyunca
ÇO, BOİ, NH3, NO3 ve P konsantrasyonlarındaki
değişimleri gösteren grafikler sırasıyla Şekiller
4, 5, 6, 7 ve 8’de kalibrasyon dönemini temsil
eden 1991 yılı kuru dönemi için, Şekiller 9, 10,
11, 12 ve 13’de verifikasyon dönemini temsil
eden 1991 yılı yağışlı dönem için gösterilmiştir.
Şekiller üzerinde ayrıca Onur (1996) tarafından
deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyon sonucu
elde edilen katsayılar kullanılarak belirlenen eğriler de karşılaştırma amacıyla gösterilmiştir.
Tablo 2. Optimization ile elde edilen kinetik parametre değerleri
Parametre değeri
Parametre
Segment No.
Kuru dönem
Yağışlı dönem
K1
(gün-1)
K3
(gün-1)
91
1
2.43
0.03
2
2.55
0.17
3
2.16
0.04
4
0.98
0.12
5
0.15
0.34
6
0.79
1.00
1
0.145
0.000
2
0.080
0.010
92
K4
(g/m2-gün)
K2
(gün-1)
B1
(gün-1)
B2
(gün-1)
S1
(m/gün)
1
0.4
0.3
2
0.2
0.6
3
0.7
0.1
4
0.2
0.1
5
0.1
0.5
6
0.0
0.1
1
24.6
2.3
2
27.6
0.6
3
56.0
0.1
4
33.8
1.4
5
29.8
0.8
6
48.1
9.2
1
0.41
0.10
2
0.23
0.12
3
0.11
0.10
4
0.11
0.14
5
0.12
0.11
6
0.17
0.35
1
0.79
1.37
2
0.81
1.89
3
0.20
1.33
4
0.22
1.17
5
0.20
1.30
6
0.28
0.74
1
1.8
1.0
2
2.8
2.0
3
1.6
3.1
4
1.2
1.1
5
1.0
1.6
6
1.6
5.2
Şekil 4. 1991 yılı kuru dönemdeki ÇO değişimi
Şekil 5. 1991 yılı kuru dönemdeki BOİ değişimi
93
94
Şekil 6. 1991 yılı kuru dönemdeki NH3 değişimi
Şekil 7. 1991 yılı kuru dönemdeki NO3 değişimi
Şekil 8. 1991 yılı kuru dönemdeki çözünmüş P değişimi
Şekil 9. 1991 yağışlı dönemdeki ÇO değişimi
95
96
Şekil 10. 1991 yağışlı dönemdeki BOİ değişimi
Şekil 11. 1991 yağışlı dönemdeki NH3 değişimi
Şekil 12. 1991 yağışlı dönemdeki NO3 değişimi
Şekil 13. 1991 yağışlı dönemdeki çözünmüş P değişimi
97
98
Kuru dönem için elde edilmiş olan su kalitesi
parametrelerindeki değişimler incelendiğinde,
GA ile kalibrasyon sonucunda elde edilen ÇO
ve BOİ değişim eğrilerinin gözlem değerlerine
daha yakın olduğu görülmektedir. Ancak diğer
su kalitesi değişkenlerine ait eğriler, Onur’un
(1996) elde ettiklerine kıyasla daha iyi değildir.
Özellikle çözünmüş P eğrisi için başarısız sonuç
elde edilmiştir. Tablo 3’te ölçüm noktalarındaki
model ve ölçüm değerleri arasındaki maksimum
hatalar gösterilmiştir. Tablo 3 incelendiğinde, GA
ile kalibrasyon ve verifikasyon sonucu elde edilen katsayılar, ÇO için ölçüm sonuçlarına daha
yakın konsantrasyonların üretilmesine olanak
vermiştir. Onur’un (1996) ÇO grafiğinde (Şekil
4), 52. ve 32. km arasında süper doygunlukta ÇO
değerleri görülmektedir. Ancak, mevcut ölçüm
değerleri böyle bir duruma işaret etmemektedir.
Bununla birlikte, her ne kadar diğer model katsayıları ve girdileri Onur’un (1996) çalışmasındakiyle aynı tutulmaya çalışılmış olsa dahi, alg
büyümesine etki eden N ve P döngüleriyle ilgili
bazı parametrelere (örneğin algin P ve N içerikleri) ulaşılamamıştır. Bu katsayılar için daha
önce de belirtildiği gibi modelde varsayılan değerler kullanılmıştır. Bu nedenden dolayı bu çalışmada elde edilen su kalitesi değişim eğrileri
ile Onur’un (1996) çalışmasında elde edilenler
arasındaki farklılıklar bahsi geçen katsayılardaki
farklılıklara da bağlı olabilir. Ancak bu etkinin
bu çalışmanın sonuçlarını etkileyecek düzeyde
olmadığı kabul edilmiştir.
Tablo 3. Ölçüm noktalarındaki parametre değerleri ile model değerleri arasındaki maksimum farklar
ve optimizasyon ile elde edilen gelişme (1991 ölçümleri bazında)
Kuru dönem
Maksimum hata (mg/L)
Yağışlı dönem
GA ile
elde
edilen
gelişme
(%)
Maksimum hata (mg/L)
Denemeyanılma
(Onur,
1996)
GA ile
kalibrasyon
87
0.99
0.71
GA ile
elde
edilen
gelişme
(%)
28
3.01
6
1.27
1.26
1
1.16
1.38
-19
0.27
0.27
0
NO2
0.17
0.56
-229
0.02
0.02
0
NO3
1.28
0.80
38
0.15
0.15
0
P
0.07
0.20
-185
0.03
0.03
0
Su kalitesi
parametresi
Denemeyanılma
(Onur,
1996)
GA ile
kalibrasyon
DO
4.55
0.61
BOİ5
3.20
NH3
Yağışlı dönemde gözlenen akım değerleri kuru
dönemle kıyaslandığında daha yüksektir. Bu da
seyrelmenin etkisini daha çok ortaya çıkarmaktadır. Bunun yanında bu dönemde drenaj kanalından nehre daha az miktarda akış olmaktadır
(Onur, 1996). Bu dönem için GA ile belirlenen
katsayılarla elde edilen su kalitesi parametre eğrileri (Şekiller 9, 10, 11, 12 ve 13) görsel olarak
incelendiğinde, Onur’un (1996) elde ettiği eğriler
ile bu çalışmada elde edilenler arasındaki farkların, kuru dönemdekilere göre daha az olduğu görülmektedir. N ve P bileşiklerinin optimizasyon
ve deneme-yanılma yöntemiyle kalibrasyonuyla
modellenen konsantrasyon değişim eğrilerindeki
farklılıklar, kuru döneme kıyasla yağışlı dönemde daha azdır. Tablo 3’te verilen hata değerleri de
bunu desteklemektedir.
Daha önce de belirtildiği gibi, QUAL2E’nin GA
optimizasyonu ile kalibrasyon ve verifikasyonu üzerindeki bir çalışmada (Göktaş ve Aksoy,
2007), gözlem istasyonlarının yerlerinin ve veri
kalitesinin optimizasyon ile kalibrasyon için çok
önemli olduğu gösterilmiştir. Aynı zamanda, N
ve P bileşiklerinin diğer su kalitesi parametrelerine göre daha düşük konsantrasyonlara sahip
olmaları nedeniyle optimizasyon sırasında daha
yüksek derişime sahip parametrelerin etkili olduğu da gösterilmiştir. Bu çalışmada da görüldüğü
gibi özellikle reaksiyon katsayılarının etkilerinin daha belirgin olduğu kuru dönemde düşük
konsantrasyona sahip olan N ve P bileşiklerinin
nehir boyunca dağılım grafiklerinin, gözlem verileri baz alındığında daha yüksek hataya sahip
olduğu sonucuna varılmıştır. Bu durumu engellemek için denklem 1’de ağırlıklar kullanılmış olsa
da, sonuçlar optimizasyon için kullanılan fonksiyonun geliştirilmesine ihtiyaç olduğuna işaret
etmektedir.
99
Örnekleme noktalarının yerleri incelendiğinde,
84 km’lik nehirde sadece 4 istasyonun olduğu
ve bunlardan ikisinin ilk segmentte yer aldığı
görülmektedir. Bunun yanında aynı noktadaki
ölçüm değerleri arasında bazı noktalarda önemli
farklar oluşabilmektedir. Bu çalışmada ortalama
değerlerin kullanılması yerine tüm ölçüm değerlerinin optimizasyon sürecinde yer alması yolu
tercih edilmiştir. Bir gözlem istasyonundaki gözlem verilerindeki farklar ölçüm zamanlarındaki
farklılıklara bağlı olabileceği gibi ölçüm hatası
da söz konusu olabilir. Ancak kalibrasyon ve verifikasyon, tüm ölçüm değerlerinin doğru olduğu
varsayımıyla gerçekleştirilmiş, sistem bu veriler
üzerinden tanımlanmaya çalışılmıştır.
4. SONUÇLAR
Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, GA ile optimizasyon yöntemiyle model kalibrasyon ve
verifikasyonunun eş zamanlı ve geleneksel deneme-yanılma yöntemine göre daha az zahmetli
ve nesnel olarak gerçekleştirilebileceğine işaret
etmektedir. Ancak, yöntemin başarılı olabilmesi,
aynı zamanda veri kalitesine ve gözlem istasyonlarının yerlerinin su kalitesindeki değişimleri
temsil edebilecek noktalarda olmasına da bağlıdır.
KAYNAKLAR
Bowles, D.S, Grenney, W.J. (1978). Steady
State River Quality Modeling by Sequential
Extended Kalman Filters. Water Resources
Research, 14 (1): 84-96
Brown, L.C., Barnwell, T.O. (1987). The
enhanced stream water quality models
Qual2e and Qual2e-Uncas: Documentation
and user manual. EPA Office of Research
and Development.
100
Carroll, D. L. (2001). User’s manual FORTRAN
Genetic Algorithm Driver, version 1.7a, http://
cuaerospace.com/carroll/ga.html.
Little, K.W., Williams, R.E. (1992). Least-squares calibration of QUAL2E. Water Environment
Research, 64 (2): 179-185.
Chapra, S.C. (1997). Surface Water-Quality Modeling, McGraw-Hill, New York, N.Y.
Mulligan, A.E., Brown, L.C. (1998). Genetic Algorithms for Calibrating Water Quality Models. Journal
of Environmental Engineering, 124 (3): 202-211.
Cooper, V.A., Nguyen, V.T.V., Nicell, J.A. (1997).
Evaluation of Global Optimization Methods for
Conceptual Rainfall-Runoff Model Calibration).
Water Science and Technology, 36 (5): 53-60.
Drolc, A., Koncan, J.Z. (1999). Calibration of QUAL2E Model for the River Sava (Slovenia). Water
Science and Technology, 40 (10): 111-118.
Goldberg, D.E. (1989). Genetic algorithms in search, optimization and machine learning. Massachusetts: Addison Wesley Longman.
Göktaş, R.K., Aksoy, A. (2007). Calibration and
verification of QUAL2E using genetic algorithm
optimization. Journal of Water Resources Planning and Management – ASCE, 133 (2): 126-136.
Göktaş, R.K. (2004). Application of genetic algorithms to calibration and verification of QUAL2E model. Yüksek Lisans tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi.
Holland, J.H. (1975). Adaptation in natural and
artificial systems: an introductory analysis with
applications to biology, control, and artificial
intelligence. University of Michigan Press: Ann
Arbor.
Jaffe, P.R., Paniconi, C., Wood, E.F. (1988). Model Calibration Based on Random Environmental Fluctuations. Journal of Environmental Engineering, 114 (5): 1136-1145.
Onur, A.K. (1996) Behaviour of the Lower Seyhan River Under Different Pollution Control
Strategies. Yüksek Lisans tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi.
Onur, A.K., Soyupak, S., Yurteri, C. (1997). Aşağı
Seyhan Nehri’nde su kalitesi modellemesi çalışmaları. Su Kirliliği Kontrolü Dergisi, 7 (2): 41-52.
Onur, A. K., Ekemen, E., Soyupak, S., Yurteri,
C. (1999). Management strategies for the Lower
Seyhan catchment. Water Science and Technology, 40(10): 177-184.
Van Griensven, A., Bauwens, W. (2001). Integral water quality modeling of catchments. Water
Science and Technology, 43 (7): 321-328.
Van Griensven, A., Francos, A., Bauwens, W.
(2002). Sensitivity analysis and auto-calibration of
an integral dynamic model for river water quality.
Water Science and Technology, 45 (9): 325-332.
Wood, D.M., Houck, M.H., Bell, J.M. (1990).
Automated Calibration and Use of Stream-Quality Simulation Model. Journal of Environmental
Engineering, 116 (2): 236-249.
Yih, S.M., Davidson, B. (1975). Identification in
Nonlinear, Distributed Parameter Water Quality Models. Water Resources Research, 11 (5): 693-704.
Cilt 2, Sayı 5, 383 - 392, 2011
TMMOB
YUKARI AKIŞLI SABİT YATAKLI PİLOT ÖLÇEKLİ ANAEROBİK
PROSES İÇİN DİNAMİK VE STATİK ANFIS MODELLERİNİN
DEĞERLENDİRİLMESİ
Altunay PERENDECİ1, *, Eric LATRİLLE2, Jean Philippe STEYER2
Akdeniz Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Antalya, Türkiye
Laboratoire de Biotechnologie de L’Environnement, LBE, INRA-Avenue des etangs, 11100 Narbonne, France
1, *
2
Özet
Gerçek ölçekli anaerobik proses uygulamalarının artışındaki itici güçlerden birisi net enerji üretimidir. Proses
kontrolün optimizasyonu, prosesin düzensizliklere karşı dayanıklılığının artırılması ve etkili matematiksel
modellerin geliştirilmesi anaerobik proses için elzem ve önemlidir. Bu çalışmada, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit
yataklı anaerobik prosesinin modellenmesinde ANFIS tekniği statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri
geliştirilerek incelenmiştir. Önerilen statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri durum değişkeni KOİir ve çıktı
değişkeni CH4 için prosesde ölçülen değerlerin eğilimini yakalamıştır. KOİir tahmini için geliştirilen modeller kabul
edilebilir seviyedir. Durum değişkeni KOİir için geliştirilen ikinci derece dinamik ANFIS model, statik modele göre
yüksek tahmin gücü sergilemiştir. Çıktı değişkeni CH4 için geliştirilen ANFIS modeli ise ölçülen değerlerin eğilimini
yakalamıştır, ancak düşük metan içeriğinde model tahmin kapasitesi tatmin edici değildir.
Anahtar kelimeler: Anaerobik arıtma, Model, Yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses.
EVALUATION OF DYNAMIC AND STATIC ANFIS MODELS FOR AN
UP-FLOW FIXED BED PILOT-PLANT ANAEROBIC PROCESS
Abstract
One of the major driving force for increasing number of real scale applications of anaerobic processes is the net
energy production. Optimization of process control, increasing of robustness of the process against to perturbations
and developing explicit and efficacious mathematical modeling are indispensable and crucial for the anaerobic
process. In this study, the potential of ANFIS techniques for modeling of an up-flow fixed bed pilot-plant anaerobic
process is investigated by developing static and second order dynamic ANFIS models. Proposed static and second
order dynamic ANFIS models captured the trend of measured results of system state variable CODir.and output
variable CH4. It can be concluded that developed models for CODir prediction are in acceptable levels. Performance
of second order dynamic ANFIS model presented better prediction for CODir than static ANFIS model. Developed
static ANFIS models for output variable CH4 seized the tencency of measured CH4 % values, however prediction
capability is not satisfied for the low methane content.
Keywords: Anaerobic treatment, Model, Up-flow fixed bed anaerobic process
102
A. PERENDECİ, E. LATRİLLE, J. P. STEYER
Giriş
Anaerobik parçalanma kompleks organik maddelerin yenilenebilir enerji kaynağı olan CH4
ve CO2 gibi basit ve tehlikesiz son ürünlere ayrıştırıldığı eski biyolojik proseslerden biridir.
Anaerobik proses uygulamalarının artışındaki
itici güç net enerji üretimidir. Yüksek kirlilikteki atıksuları arıtma kapasitesi, düşük atık çamur
üretimi, düşük enerji gereksinimi ve üretilen
CH4’nın yanması yoluyla enerji üretimi anaerobik parçalanmanın en önemli avantajlarındandır.
Yakın geçmişte anaerobik arıtmanın kararsız bir
proses olduğu ve girdi değişkenlerinin (akış hızı,
organik yükleme) proses sürecince ani değişiminin anaerobik reaktör işletimini kararsızlaştırdığı
düşünülmekteydi. Özellikle anaerobik reaktörde
uçucu yağ asidi birikimi ve reaktör stabilitesinin
bozulması en sık rastlanan işletim problemidir.
Anaerobik parçalanma prosesi hakkında detaylı
bilgi eksikliği geçmişte bazı reaktör arızalarına
ve istenmeyen sonuçlara neden olmuştur. Bu
olaylar anaerobik parçalanma prosesine şüpheyle yaklaşılmasına ve prosesin endüstriyel ölçekte
gelişiminde gecikmeye yol açmıştır (Olsson vd.,
2005). Bununla birlikte, proses yeterli düzeyde
izlendiğinde ve dikkatlice tasarlanmış kontrol
stratejileri uygulandığında anaerobik arıtma çok
güvenilir bir prosesdir. Bu noktada, proses kontrolün optimizasyonu, prosesin düzensizliklere
karşı dayanıklılığının artırılması ve etkili matematiksel modellerin geliştirilmesi anaerobik proses için önemlidir.
Modelleme çalışmalarında yaygın eğilim; modeli ve modelde kullanılan durum değişkenlerinin on-line tahmine uygunluğunu belirlemek ve
geliştirilen modelin proses kontrol ile kontrolcü
tasarımında kullanılması için yeterli olan hatasız
anaerobik reaktör davranış tahminini elde etmek-
tir. Harper ve Suidan (1991) tarafından tartışıldığı üzere literatürde anaerobik proses için geliştirilmiş çok sayıda ayrıntılı matematiksel modelleme çalışmaları mevcuttur. Kinetik modeller en
yaygın kullanılan modeller olmakla birlikte bir
çoğu çok karmaşık ve genellikle analitik olarak
çözülememektedirler. Ayrıca, kinetik modeller
kontrol uygulamalarında kullanışlı değillerdir.
Tay ve Zhang (2000), anaerobik proses için geliştirilmiş yapısal modellerin bazı avantajlarının
bulunduğunu ve spesifik çevre koşullarına bağlı
olarak belirlenen çok sayıda kinetik parametrenin
model kullanışlılığını engellediğini belirtmişlerdir (Tay ve Zhang, 2000). İlaveten, kütle denkliği
modelleri genellikle prosesteki biyolojik dönüşümlerin temellerine dayanmaktadır. Sistemdeki
değişkenler arası ilişkilerin belirsizliği ya da kesin olarak bilinememesi, kinetik parametrelerin
güvenilmezliği ve başlangıç koşullarının belirsizliği geleneksel kütle denkliği modellemesinde
yetersizliğin nedenleridir. Bazen de matematiksel
araçlar daha az etkili ve hatta uygunsuz hale gelebilmektedir. Bu durum matematiksel ifadelerin
kendilerinin çözümlenemeyecek kadar karmaşık
olmasından kaynaklanmaktadır. Günümüzde bu
problemleri aşmak için yapay zeka yöntemlerine
olan ilgi artmıştır.
Bazı özellikleri (genellikle doğrusal olmayan,
gürültülü veriler, hatalı ölçüm ya da kararsızlık
nedeniyle bozulmuş ve genellikle kaybolmuş
veriler) paylaşan çok çeşitli problemlere (patern
tanıma, sistem kontrolü, tahmin, optimizasyon
ve diğerleri) çözüm bulmak (genellikle model
şeklinde) amacıyla Yapay zekâ ile hesaplama adı
altında pek çok teori, yaklaşım ve teknik biraraya
getirilmiştir. Ayrıca, bu verilerin kaynakları skalar ya da vektörel, kesintiliden sürekli değişkene
uzanan bir aralıkta ve uzamsal ya da zamansal
Yukarı Akışlı Sabit Yataklı Pilot Ölçekli Anaerobik Proses İçin Dinamik Ve Statik ANFIS Modellerinin Değerlendirilmesi
bir bileşeni barındırabilecek kadar çok heterojen
olabilmektedir. Bu tür sorunların üstesinden gelmede yapay zekâ ile hesaplama yöntemleri esnek
bir araçtır (Belanche vd., 1999). Yapay zekâ ile
hesaplama adı altında uygulanan en yaygın teoriler ve metotlar bulanık mantık, yapay sinir ağları
ve hibrit modellemedir.
Zadeh (1965)'in öncü fikrine dayanan bulanık
mantık modelleme biyolojik sistemler gibi karmaşık ve doğrusal olmayan sistemleri tanımlamada güçlü bir araç sunmaktadır. Bulanık küme
teorisi belirsizliğin üstesinden gelmede önemli bir rol oynamaktadır. Bulanık mantık teorisi
1980’lerden beri modern bilişim teknolojilerine,
üretim tekniklerine, karar oluşturma süreçlerine,
patern tanımaya, veri analizine ve fermantasyon
proseslerinin simülasyon ve kontrolüne başarıyla uygulanmıştır. Bulanık mantık teorisi bir çok
alana uygulanmış olmasına rağmen sadece birkaç çalışma (Marsili Libelli, 1992; Boscolo vd.,
1993; Marsili Libelli ve Muller, 1996; Muller
vd., 1997; Estaben vd., 1997; Giroldo Gomez
ve Duque, 1998; Genovesi vd., 1999; Punal vd.,
2001; Bernard vd., 2001; Murnleitner vd., 2002;
Punal vd., 2002; Polit vd., 2002; Punal vd., 2003;
Scherer vd., 2004; Lardon vd., 2004) bulanık
mantık teorisini anaerobik atıksu arıtma proseslerine uygulamıştır.
Karmaşık doğrusal olmayan sistem modellemesi
için bir başka güçlü araç da 1940’larda analojilerden biyolojik nöronların özelliklerine kadar
gelişme gösteren ancak günümüzde istatistiksel
bir araç olarak kullanılan yapay sinir ağı (YSA)
teknolojisidir. YSA'ların en önemli özelliği girdi-çıktı veri çiftlerinden -aralarındaki işlevsel
ilişkiler bilinmeden- hatasız doğrusal olmayan
eşleştirme yapabilme becerileridir. YSA'lar pek
103
çok alanda başarıyla kullanılmış olmasına rağmen anaerobik atıksu arıtma proseslerinde nispeten az miktarda çalışma yapılmıştır (Emmanouilides ve Petyrou, 1997; Guwy vd., 1997; Wen ve
Vassiliadis, 1998; Premier vd., 1999; Steyer vd.,
2000; Karama vd., 2001a; Karama vd., 2001b).
Bulanık mantık ve YSA’ların kombinasyonu iki
sistemin avantajlarını birleştirmekte ve modelleme için daha güçlü bir araç sunmaktadır. YSA’lar
bulanık mantık sistemlere “bağlantıcı” yapılar
ve öğrenme yeteneği getirirken, bulanık sistemler YSA’lara yüksek düzeyde “Eğer-O zaman”
kurallı düşünme ve akıl yürütme temelli bir yapı
iskeleti sunmaktadır. Bulanık mantık sistemlerle
YSA’ların birleşiminin bir çeşidi olan nöral bulanık mantık sistem, bulanık üyelikleri ve bulanık
kuralları veri işleyerek belirlemek için YSA teorisinden elde edilen ya da esinlenilen bir öğrenme algoritmasını kullanan sistemdir. Nöral bulanık mantık sistem geliştirilmesi “nöral bulanık
mantık modelleme” veya “nöro-bulanık modelleme” olarak isimlendirilmektedir (Tay ve Zhang,
1999). Adaptif Ağ Temelli Bulanık Çıkarım Sisteminin (ANFIS) doğrusal olmayan eşleme için
etkili bir nöro-bulanık mantık modelleme olduğu
belirtilmiştir. ANFIS hibrit öğrenme algoritması
kullanarak, hem insan bilgisine (bulanık “eğer-o
zaman” kuralları şeklinde), hem de öngörülen
girdi-çıktı veri çiftlerine dayanan girdi-çıktı eşlemeleri yapabilmektedir (Lee vd., 2005). ANFIS
metodunun, öz-bağlanımlı (ÖB) model, kademeli korelasyon nöral ağlar (YSA), geriye yayılımlı
YSA, altıncı dereceden polinom ve kaotik zaman
serisi tahmin problemlerini çözmek için lineer
tahminli metotlar gibi diğer modelleme metotlarından üstün olduğu gösterilmiştir (Jang, 1993;
Jang ve Sun, 1995).
104
Bu çalışmada, ham şarap atıksuyunu arıtan pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik
proses çıktı değişkenlerinin tahmin edilmesi
amacıyla ANFIS kullanılarak modeller geliştirilmiştir. Çalışmada; ANFIS modelleme, ANFIS
öğrenme algoritması ve modellemede kullanılan
“çıkarmalı kümelemenin” temelleri açıklanmıştır. İkinci bölümde anaerobik proses için uygulanan statik ve dinamik modelleme yaklaşımları
açıklanmış ve modelleme çalışmalarından elde
edilen sonuçlar tartışılmıştır.
1. Adaptif Ağ Temelli Bulanık Çıkarım Sistemi (ANFIS)
Son zamanlarda nöro-bulanık sistemler kesin olmayan, belirsiz ve bilgi analizi gerektiren geniş
bir endüstriyel ve ticari uygulama yelpazesi bulmuşlardır. Yapay Sinir Ağlar (YSA) ve Bulanık
Çıkarım Sistemleri (FIS) adaptif akıllı sistemlerin tasarımında tamamlayıcı teknolojilerdir.
YSA’lar nöronlar arası ara bağlantıları ayarlayarak örneklerden öğrenmektedirler. YSA’ların
en önemli özelliği genelleme yapabilmeleridir.
Eğitilmiş bir YSA, daha önce görmediği bir girdi veri kümesi için çıktı verilerini doğru tahmin
edebilmektedir. FIS, bulanık küme teorisi, bulanık “eğer-o zaman” kuralları ve bulanık akıl yürütmeye dayalı popüler bir hesaplama sistemidir.
FIS, birkaç “eğer-o zaman” kuralıyla girdi alanından çıktı alanına doğrusal olmayan bir eşleşme yapmaktadır (Akcayol, 2004).
FIS, bilgi tabanında gerekli bileşenlerini depolayarak çıktı değerini çıkarsamak için bulanık akıl
yürütme kullanmaktadır. Fakat uzman bilgisi deneyimini FIS’in bilgi tabanına aktarmanın sistematik bir yolu mevcut değildir. FIS oluşturmak
için bulanık kümelerin, bulanık operatörlerin ve
bilgi tabanının belirlenmesi gerekmektedir. Bir
uygulama için YSA oluşturulmasında, YSA yapısının ve öğrenme algoritmasının belirlenmesi
gereklidir. YSA’nın homojen yapısı nedeniyle
nöronlar arası ara bağlantıların değerlerinden
yapılandırılmış bilgi çıkarmak zordur. Pek çok
pratik sorun için öncelikli bilgi genellikle konu
uzmanlarından elde edilmektedir. Bununla birlikte, öncelikli bilginin YSA’a kodlanması kolay
değildir. Birleşik nöro-bulanık sistem YSA ve
FIS’in avantajlarını bir araya getirmektedir. Öğrenme yetisi FIS açısından bir avantajken, dilsel
kural tabanı oluşumu YSA açısından bir avantajdır. Birleşik nöro-bulanık sistem veri yapılarıyla bilgi gösterimlerini paylaşmaktadır. YSA ile
FIS’i birleştirmenin yaygın yolu özel bir YSA
yapısı içine FIS’i yerleştirmektir. Kullanılan
fonksiyonlar genellikle ayırt edilemediğinden,
geleneksel YSA algoritmaları böyle bir sisteme
doğrudan uygulanamamaktadır. Bu sorun, FIS’te
ayırt edilebilir fonksiyonlar kullanarak ya da
standart öğrenme algoritmaları kullanılmayarak
aşılabilmektedir. Uygulamaya bağlı olarak YSA
ve FIS’i birleştirmede kullanılan birkaç yaklaşım
mevcuttur (Nauck vd., 1997). GARIC (Berenji
ve Khedkar, 1992), FALCON (Nauck vd., 1997),
adaptif nöro-bulanık çıkarım sistemi (ANFIS)
(Jang, 1993), NEFCON (Nauck vd., 1997), FUN
(Sulzberger vd., 1993), SONFIN (Juang ve Lin,
1998), FINEST (Tano vd., 1996), EFuNN (Kasabov ve Song, 1999), dmEFuNN (Kasabov ve
Song, 1999) ve nöro-bulanık sistemin evrimsel
tasarımı (Abraham ve Nath, 2000a) bu alandaki
çalışmaların bazılarıdır.
Değişik nöro-bulanık modeller arasında sadece hibrit birleşik nöro-bulanık model YSA ve
FIS’in tamamlayıcı özelliğinden faydalanmaktadır. Bu çalışmada kullanılan nöro-bulanık model,
birleşik nöro-bulanık modelin hibrit teknolojisi
ve Matlab Fuzzy Logic Toolbox’ın bir parçası
olan ANFIS’dir. ANFIS, üyelik fonksiyonlarını
verilen bir girdi ve çıktı eğitim kümesinden tekrarlayarak ayarlayan bir bulanık çıkarım sistemi
üretmek için geriye yayılımlı gradyan düşüş ve
en küçük kareler metodunu birleştiren hibrit öğrenme algoritması kullanmaktadır. ANFIS’in FIS
yapısını göstermek için belirli sayıda katmanı
vardır. Diğerleriyle karşılaştırıldığında, ANFIS
yüksek öğrenme hızı, etkili öğrenme algoritması
ve yazılım basitliğine sahiptir. ANFIS ilk birleşik
hibrit nöro-bulanık modellerden biri olmasına
karşın, şaşırtıcı bir şekilde çeşitli nöro-bulanık
modeller arasında en iyi fonksiyon yaklaştırıcıdır
(Abraham ve Nath, 2000b). Diğer nöro-bulanık
modellerle karşılaştırıldığında ANFIS yakınsamada daha hızlıdır (Valishevsky, 2002). Ayrıca,
yeniden eğitimsiz uygulandığında ANFIS iyi sonuçlar vermektedir (Altug vd., 1999).
Literatürde anaerobik atıksu arıtma proseslerinin
ANFIS ile modellenmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma mevcuttur. Bu çalışmalarda anaerobik
prosesler statik ANFIS yaklaşımı ile modellenmiştir. Tay ve Zhang (2000), laboratuvar ölçekli
yüksek hızlı anaerobik atıksu arıtma prosesinin
farklı sistem bozukluklarına cevabını öngörebilmek için ANFIS temelli hızlı tahminde bulunan nöral bulanık model geliştirmişlerdir (Tay
ve Zhang, 1999; 2000). Perendeci vd. (2008;
2009), tam ölçekli anaerobik atıksu arıtma tesisi
çıkış kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) değerlerini
tahmin etmek için ANFIS temelli nöral bulanık
model geliştirmişler ve çıktı değişkenini tahmin
etmek için modellemede kullanılan girdi değişkenlerini incelemişlerdir. Tahmin edilen sonuçların ölçülen değerlerle uyumu modele iki yeni
girdi parametresi - farklı işletme dönemlerine ait
105
faz vektörleri ve tarih genişletmesi olarak çıktı
değişkeninin en son değerleri - eklenerek artırılmıştır (Perendeci vd., 2008; 2009).
1.1. ANFIS yapısı
Jang (1993) tarafından geliştirilen ANFIS, birinci derece Sugeno bulanık modelini temel almaktadır. Kullanılan YSA paradigması çok katmanlı ileri beslemeli geriye yayılımlı bir ağdır.
İşlevsel olarak Sugeno bulanık modeline denk
olan bir adaptif ağ oluşturulmuştur. Adaptif ağ
bulanık sistemi, girdi-çıktı verilerinin toplanmasına dayalı geriye yayılımlı algoritmayla ayarlamaktadır. Bu, bulanık sisteme öğrenme yeteneği
sağlamaktadır (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993;
1995; Jang, 1995; Vernieuwe vd., 2005). ANFIS, öğrenmeyi ve adaptasyonu kolaylaştırmak
için adaptif sistem çerçevesine yerleştirilmiş bir
bulanık Sugeno modelidir. Bu çerçeve, ANFIS
modellemesini daha sistematik ve uzman bilgisine daha az dayalı bir hale getirmektedir. ANFIS yapısını göstermek için birinci dereceden bir
Sugeno modelini temel alan iki bulanık “eğer-o
zaman” kuralı kabul edilmiştir.
Kural 1: Eğer (x =A1) ve (y =B1) ise, o zaman
(f1=p1x + q1y+r1).............................................(1)
Kural 2: Eğer (x =A2) ve (y =B2) ise, o zaman
(f2=p2x + q2y+r2).............................................(2)
Burada; x ve y girdi değişkenleri, Ai ve Bi bulanık küme, ƒi bulanık kural tarafından belirlenmiş
bulanık alan içinde kalan çıktılar, pi, qi ve ri eğitim işlemi sırasında belirlenmiş tasarım parametreleridir. ANFIS yapısındaki katmanlar aşağıda
tanımlanmıştır (Jang, 1993).Yapıda bir çember
bir sabit düğümü gösterirken, bir kare bir adaptif
düğümü göstermektedir.
106
1. Katman: Bu katmandaki her düğüm, i düğüm
fonksiyonlu bir kare (adaptif) düğümdür. 1. katmanın çıktıları aşağıdaki formülle verilen girdilerin bulanık üyelik sınıfıdır.
1
Oi = ì Ai (x),..........i = 1, 2, ..........................(3)
1
i
O
= ì Bi
− 2(y),..........i
= 3, 4, .....................(4)
μAi(x) iken, μBi -2(y) herhangi bir bulanık üyelik
fonksiyonunu alabilmektedir. Örneğin, yaygın
olarak kullanılan üyelik fonksiyonu Gauss kullanılırsa, μAi(x) aşağıdaki gibi verilmektedir;
PAi ( x)
e ( x ci )
2
/ 2V )
2
..........................…….(5)
(σI, ci) üyelik fonksiyonunun parametreleridir. Bu
katmandaki parametreler öncül parametreler olarak adlandırılmaktadır.
2. Katman: Düğümler sabit düğümlerdir. Bu katmandaki her düğüm basit bir çarpma işlemiyle
her kuralın “ateşleme gücünü” bulmaktadır. Bu
katmanın çıktıları aşağıdaki gibi sunulabilmektedir;
2
Oi
wi
ȝAi(x)ȝBi(y),...... ....i
1, 2, ...…(6)
3. Katman: Üçüncü katmandaki düğümler de sabit düğümlerdir. Bu katmanın i'nci düğümü, i’nci
kuralın ateşleme gücünün bütün kuralların ateşleme güçlerinin toplamına oranını hesaplamaktadır;
3
Oi
wi
wi
.......... i
w1 w2
1, 2,
.............(7)
Bu katmanın çıktılarına normalize edilmiş ateşleme güçleri denilmektedir.
4. Katman: Dördüncü katmanda düğümler adap-
tiftir. Bu katmanda her düğümün çıktısı normalize edilmiş ateşleme gücünün ve birinci dereceden polinomun (birinci dereceden Sugeno modeli için) ürünüdür. Bu katmanın çıktısı aşağıdaki
fonksiyonla verilmektedir;
4
−
−
Oi = wi fi = wi (pix + qiy + ri)..........i
= 1, 2, ....(8)
5. Katman: Bu katmandaki tek düğüm gelen tüm
sinyallerin toplamasını yapmaktadır. Modelin
toplam çıktısı aşağıdaki fonksiyonla verilmektedir;
2
O =∑
i =1
5
i
∑ wf
wifi = i =1
−
2
i i
w1 + w2
.......................…..(9)
ANFIS yapısında birinci ve dördüncü katman
olmak üzere iki adaptif katman bulunmaktadır.
Birinci katmanda girdi üyelik fonksiyonlarıyla
ilişkili iki değiştirilebilir parametre (σI, ci) bulunmaktadır. Bu parametreler öncül parametreler
olarak isimlendirilmektedir. Dördüncü katmanda
da birinci dereceden polinom ile ilgili üç değiştirilebilir parametre (pi, qi, ri) bulunmaktadır. Bu
parametreler sonuç parametreleri olarak adlandırılmaktadır (Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993).
1.2. ANFIS öğrenme algoritması
ANFIS yapısı için öğrenme algoritmasının görevi bütün değiştirilebilir parametrelerin (σI, ci, pi,
qi, ri) ayarını yaparak ANFIS çıktısının eğitim
verileriyle uyuşmasını sağlamaktır. Üyelik fonksiyonunun öncül parametreleri σI, ci sabitlendiğinde, ANFIS modelinin çıktısı aşağıdaki gibi
yazılabilmektedir;
f =
w1
w2
f1+
f 2 ..................…(10)
w1 + w2
w1 + w2
Denklem 7, Denklem 10’da yerine konulduğunda aşağıdaki eşitlik elde edilmektedir;
−
−
f = w1 f 1 + w2 f 2 ........................................(11)
Bulanık “eğer-o zaman” kuralları Denklem
11’de yerine konulduğunda aşağıdaki eşitlik elde
edilmektedir;
−
−
f = w1( p1 x + q1 y + r 1) + w2( p 2 x + q 2 y + r 2) ...(12)
Yeniden düzenleme yapıldıktan sonra, çıktı aşağıdaki şekilde ifade edilmektedir;
−
−
−
−
−
−
f = ( w1 x) p1 + ( w 1 y)q1 + ( w 1)r1 + ( w 2 x) p 2 + ( w 2 y)q 2 + ( w 2)r 2
……………………….…….......................(13)
Bu, değiştirilebilir birbirini izleyen parametrelerin p1, q1, r1, p2, q2 ve r2 doğrusal bir kombinasyonudur. En küçük kareler metodu, bu parametrelerin optimal değerlerini tanımlamak için kullanılabilmektedir. Öncül parametreler sabitleştirilmediğinde, arama alanı büyümekte, eğitim
yakınsaması yavaşlamaktadır. Bu problemi çözmek amacıyla en küçük kareler metodu ile gradyan düşme metodunu bir araya getiren karma bir
algoritma geliştirilmiştir. Karma algoritma, bir
ileri ve bir geri geçişten oluşmaktadır. En küçük
kareler metodu (ileri geçiş), öncül parametreler
sabit iken birbirini izleyen parametreleri optimize etmek için kullanılmaktadır. Optimal birbirini
izleyen parametreler bulunduğunda, geri geçiş
başlamaktadır. Gradyen düşme metodu (geri geçiş), girdi alanındaki bulanık kümelere karşılık
gelen öncül parametreleri optimal bir şekilde
ayarlamak için kullanılmaktadır. ANFIS çıktısı,
ileri geçişte bulunan, birbirini izleyen parametrelerin çalıştırılmasıyla hesaplanmaktadır. Çıktı
hatası, standart geri yayılım algoritması yardımıyla öncül parametreleri adapte etmek için
kullanılmaktadır. ANFIS eğitiminde, bu karma
algoritmanın oldukça etkin olduğu kanıtlanmıştır
(Jang, 1993; Jang ve Sun, 1993).
107
1.3. Eksiltici kümeleme metodu
Bulanık kümelemenin amacı, veri alanını, her
biri sistem davranışının belli bir parçasını simgeleyen bulanık kümelere bölmektir. Kümeleri
girdi alanına yansıttıktan sonra bulanık kuralların önceki parçaları bulunabilmektedir. Kuralların birbirini izleyen parçaları basit fonksiyonlar
olabilmektedir. Bu şekilde, bir küme, bir Sugeno
modeli kuralına karşılık gelmektedir. Bulanık
kuralların optimum sayı ve şeklini belirlemek en
önemli adımdır ve bu sürecin otomasyonu için
k-yöntemli kümeleme, bulanık C-yöntemli kümeleme ve eksiltici kümeleme gibi çeşitli algoritmalar geliştirilmiştir. Eksiltici kümeleme, Chiu
(1994) tarafından geliştirilmiştir. Eksiltici kümeleme metodu, her veri noktasını potansiyel küme
merkezi olarak farz etmekte ve çevreleyen veri
noktalarının yoğunluğunu temel alarak, her veri
noktasının küme merkezini tanımlama ihtimalinin ölçüsünü hesaplamaktadır. Her veri noktasına zj=(xj,yj), diğer veri noktalarının konumuna
bağlı olarak potansiyel bir Pj atanmaktadır;
N
Pj
¦e
( 4 / ra 2 ) zj zk
k 1
2
......................…..(14)
.
, Öklid uzakN, veri noktalarının sayısını;
lığını; ve ra, küme yarıçapı denilen pozitif sabiti temsil etmektedir. Bir veri noktasının küme
merkezi olma potansiyeli, veri noktaları yakınsa
daha yüksektir. P1* ile tanıtılan en yüksek potansiyelli veri noktası birinci küme merkezi olarak
kararlaştırılmaktadır c1= (d1,e1). Daha sonra, birinci küme merkezi etkisini dışarıda bırakılarak,
potansiyel bütün diğer noktalar için aşağıda verilen formülle tekrar hesaplanmaktadır;
yeni
J
P
eski
j
P
2
* ( 4 / rb ) zj c1
Pi e
2
....….…(15)
rb=ηra, potansiyelde ölçülebilen azalmalar potansiyelindeki çevreyi tanımlayan yarıçapı, ve η
108
bozma (quash) faktörü denilen bir pozitif sabiti
temsil etmektedir. Aynı şekilde, en yüksek potansiyelli veri noktası bir sonraki küme merkezi c2
olarak kararlaştırılmaktadır, eğer;
P ²H P
*
2
*
1
..................................................(16)
H
kabul (accept) oranı olarak tanımlanmaktadır.
Eğer durum böyle değilse, aşağıda verilen şart
geçerli olmaktadır;
d min P2*
+ * ≥ 1 ...........................................(17)
ra
P1
dmin, c2 ile daha önce bulunan küme merkezleri
arasındaki en küçük mesafe olmak üzere veri
noktası sonraki küme merkezi c2 olarak kabul
edilmektedir. Sonraki iterasyonlar yeni küme
merkezleri ci elde etmek için devam ettirilmektedir. Eğer olası bir küme merkezi yukarıda verilen şartları karşılamazsa, küme merkezi olarak
kabul edilmemekte ve potansiyeli sıfıra eşitlenmektedir. En yüksek potansiyelli bir sonraki veri
noktası Pk*, küme merkezi olarak seçilmekte ve
yeniden test edilmektedir. Aşağıdaki şart karşılandığında kümeleme sona ermektedir;
Pk* ¢H P1*
......................................................(18)
H red (reject) oranı olmak üzere ra, η,H ve H için
belirleyici parametre değerleri Chiu (1994) tarafından önerilmiştir. Her küme merkezi sistem
davranışını tanımlayan bir bulanık kural olarak
kabul edilmektedir (Chiu, 1994). Kural i`nin tanımlanmış küme merkezine olan uzaklık derecesi aşağıdaki formülle ifade edilmektedir;
wi ( x )
e
( 4 / ra 2 ) x di
2
...............................(19)
2. Materyal ve Metot
2.1. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses konfigürasyonu
Deneyler, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses kullanılarak yürütülmüştür.
Pilot ölçekli anaerobik proses Şekil 1`de verilmiştir. Deneyler süresince şarap imalathanelerinden alınan şarap atıksuları toplam hacmi 81
m3 olan üç tankta depolanmıştır. Bu üç depolama
tankı pilot ölçekli tesise 0.1m çapında ve 60m
uzunluğunda boru sistemi ile bağlanmıştır. Şarap
üretim atıksuyu reaktöre girmeden önce istenilen giriş konsantrasyonuna seyreltilmiştir. 0.2
m3`lük seyreltme tankı hacmi kontrol etmek için
seviye sensörüne ve atıksu içinde bulunan gazı
gidermek için gaz giderim ünitesine sahiptir.
Ayrıca seyreltme tankı, anaerobik reaktöre giriş
atıksu konsantrasyonunda istenilen derişimleri
elde etmek için atıksuyun temiz musluk suyu ile
seyreltilmesini sağlayan otomatik açık kontrol
devre sistemi ile donatılmıştır. Giriş atık suyunu, reaktöre istenilen akış hızında pompalamak
amacıyla peristaltik pompa kullanılmıştır. Seyreltilmiş giriş atıksuyu, geri döndürülen arıtılmış
su ile birleştirilerek, bu birleşik akım ısı değiştiricide 35°C`ye kadar ısıtılmıştır. Isıtılan atıksu
reaktörün altında mevcut karıştırıcı pompa ile
homojenize edilerek reaktöre beslenmiştir. pH
kontrol sistemi; pH sensörü, PID denetleyicisi,
NaOH depolama tankı ve dozaj pompasından
oluşmaktadır. NaOH ilavesi, ya seyreltme tankı
içerisinde, ya da geri dönüş hattında ısı değiştiriciden hemen önce yapılmıştır. Anaerobik reaktör,
3.5m yüksekliğe, 0.6m çapa ve 0.982 m3 toplam
hacme sahip bir dairesel bir kolondur. Reaktörde,
destek maddesi olarak Cloisonyl (etkin hacmin
180 m2/m3) kullanılmıştır. Destek maddesi yüzey
alanı 135m2 ve hacmi 0.00337 m3’dür. Reaktör
etkin hacmi 0.948 m3 `tür. Reaktör, ayrıca başka
bir gazsızlaştırma ve gaz boşaltma sistemi ile donatılmıştır. Arıtılmış su reaktör üstünden alınarak
çıkış tankında toplanmıştır. Arıtılmış suyun bir
109
kısmı (150L/h) geri devir hattına verilmiş ve kalanı ise kanalizasyon hattına tahliye edilmiştir.
CH4/CO2 Sensörü
Basınç
sensorü
TOC = 2.35
TOK
Analizörü
Ultrafiltrasyon
Membran Filtre
Su
Titrimetrik Analizör
(TA, PA, UYA, Bic)
Şarap Atıksuyu
NaOH
Tankı
NaOH Pompası
5 L/h
Isı Değiştirici 20 kW
Gaz
Debimetresi
1 m3
Yukarı
Akışlı
Sabit
Yataklı
Reaktör
Infrared
Spektrofotometre
(çKOİ, TOK,
UYA, TA, PA)
Sıcaklık
Sensörü
H2
Sensörü
Biogaz
Sıcaklık
Sensörü
Gazsızlaştırma Sistemi
pH Sensörü
Isıtıcı- 30 kW
Atıksu
Debimetresi
Seyreltme
Tankı
Çıktı
Numune Alma
Noktası
Geridevir
Pompası
50 L/h
Karıştırıcı Pompa
pH Senörü
Su
Debimetresi
Besleme Pompası
0 - 150 L/h
Şekil 1. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses
2.2. On-line ölçümler ve atık su analizleri
2.2.1. On-line ölçümler
Atıksu giriş akım hızı analog elektromanyetik
debi ölçerle (Khrone) ölçülmüştür. Gaz debisi
için kullanılan Massic gaz debi ölçeri reaktör gaz
hattı çıkışına yerleştirilmiştir. Üretilen gazdaki
CH4 ve CO2 yüzdesini belirlemek için Ultramat
22 P sensör (Siemens) kullanılmıştır. Atıksu giriş
ve geri devir akım hızları, giriş atık su ve reaktör pH’sı, sıcaklık, üretilen biyogaz akış hızı, gaz
fazında CO2, CH4 ve H2 bileşenleri ve toplam
organik karbon (TOK) her 2 dakikada bir on-li-
ne olarak ölçülmüştür. Toplam uçucu yağ asitleri (UYA), çözünmüş kimyasal oksijen ihtiyacı
(çKOİ), bikarbonat konsantrasyonları (Bic) ile
toplam ve kısmi alkalinite (TA ve PA) ölçümleri
titrimetrik sensör (Bouvier vd., 2002) ve bir orta
infrared spektrometre (Steyer vd., 2002) ile her
yarım saatte bir yapılmıştır.
2.2.2. Atık su analizleri
Giriş UYA konsantrasyonu; 15m uzunluğunda,
1.2 μm film genişliğinde Econocap FFAP (Altech) kolonuyla donatılmış gaz kromatografi (Fi-
110
sons Instruments GC 8000) yardımıyla ölçülmüştür. Santrifüjlenmiş örnekler (15.000 rpm’de 15
dk.) harici standart ile seyreltilmiş ve bir miktar
dahili standartla karıştırılmıştır (etil 2 butirik asit
1 g/L, H3PO4 ile %5’e asitlendirilmişdir). Toplam
UYA asetat cinsinden ifade edilmiştir (Bernard
vd., 2001). KOİ, kısmi ve toplam alkalinite ölçümleri Bernard vd. (2001) tarafından önerilen
metodlara göre yapılmıştır (Bernard vd., 2001).
3. Model Yapısı
3.1. Girdi değişkenlerinin seçimi: Qinf, pHinf, KOİinf, Zinf ve UYAinf
İyi dağılım özelliği sergileyen, yeterli ve kesin
girdi değişkeni verilerinin derlenmesi doğru ANFIS modeli elde etmenin temel koşuludur (Ubeyli ve Guler, 2005). Doğrusal olmayan sistemlerin modellenmesindeki büyük zorluklardan biri
muhtemel tüm girdi değişkenleri içinden önemli
girdi değişkenlerinin seçilmesidir. Uygun model
girdilerinin seçimi hatasız bir model oluşturulması için çok önemlidir. Seçilen bütün girdi değişkenleri sonucu değişik derecelerde etkilemektedir. Bu çalışmanın ana modelleme perspektifi
sadece önemli değişkenleri modele dahil ederek
daha basit, daha kullanışlı ve daha güvenilir bir
model sağlamaktır. Ayrıca, model uygulamada
kullanışlı olmalı ve ölçülmesi gereken değişkenlerin miktarı az olmalıdır. Sonuç olarak, Qinf (giriş akım hızı, on-line), pHinf (giriş pH, on-line),
KOİinf (giriş kimyasal oksijen ihtiyacı, off-line),
Zinf (giriş toplam alkalinite, off-line) ve UYAinf
(giriş uçucu yağ asidi, off-line) değişkenleri pilot
ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik proses çıktı değişkenlerini tahmin edebilmek için
model girdi değişkenleri olarak seçilmişlerdir.
3.2. Çıktı değişkenlerinin seçimi: KOİirve CH4
Model çıktı değişkenleri olarak infrared spektrometreden on-line KOİir ve %CH4 (on-line) seçilmiştir. Anaerobik prosesin izlenmesinde ve kontrolünde önem taşıyan bir durum değişkeni ve
anaerobik biyo-bozunma sonucunda elde edilen
değerli bir enerji kaynağı olan %CH4’ü tahmin
etmek için ANFIS modeli kullanılmıştır. Seçilen
model girdi ve çıktı değişkenleri, ölçüm aralıkları ve değişkenlere ait ölçülen minimum ve maksimum değerler Çizelge 2’de verilmiştir.
Çizelge 2. Seçilen modelin girdi ve çıktı değişkenleri, ölçüm aralıkları ve ölçülen min/max değerler
Seçilen Girdi Değişkenleri
Ölçüm Aralığı
Ölçülen Min/Max Değerler
Qinf (L/h)
pHinf
KOİnf (mg/L)
Zinf (meq/L)
UYAinf (mmol/L)
0 – 100
0 – 14
0 – 50000
0 – 500
0 - 300
0 – 54.31
3.73 – 8.40
10080 – 40340
48 – 216
39.58 – 166.67
Seçilen Çıktı Değişkenleri
Ölçüm Aralığı
Ölçülen Min/Max Değerler
KOİir (mg/L)
CH4 (%)
0 – 50000
0 - 100
0 – 18126
6.55 – 77.13
3.3. Düzeltme: hareketli ortalama filtre
Model geliştirme sürecinde, ön veri işlenme model performansını önemli derecede etkilemektedir. Bu çalışmada, verilerin filtrelenmesinin nihai amacı gürültülü sinyallerden daha çok bilgi
edinmek ve sonuçta oluşan zaman dizilerini düzelterek genel dağılımlarını tanımlamaktır. Sensor okumalarından elde edilen bilgilerin bazıları
yüksek ya da sıfır değerler olup hatalıdır. Bu nedenle verileri düzenlemek ve sensör gürültüsünü
sıfırlamak için Qinf ve pHinf değişkenlerine hareketli ortalama filtre uygulanmıştır. Değişkenler
için hareketli ortalama filtre pencere ölçüleri,
anaerobik prosesin değişik çalışma evrelerine
göre değiştirilmiştir.
3.4. Veri örnekleme
Anaerobik reaktörden elde edilen verilerin ayıklanmasına ve model oluşturmak için azaltılmasına ihtiyaç duyulmuştur. Veri örneklemesinin
temel amacı veri hacmini azaltmak ve aynı zaman aralığındaki ölçüm verilerini elde etmektir.
Giriş akış hızı, giriş pH ve gazdaki CH4 yüzdesi
her iki dakikada bir on-line ölçülmüştür. Diğer
111
taraftan orta infrared spektrometreden çözünmüş
KOİir her yarım saatte bir ölçülmüştür. Aynı zaman aralığındaki ölçüm sonuçlarını elde etmek
için her yarım saat aralığında elde edilen veriler
model çalışmalarında kullanılmıştır.
3.5. Statik ve dinamik model
Statik modelin ortalama ya da kararlı hal davranışlarını temsil ettiği, dinamik modelin ise
sistem davranışını ve düzensizliklere tepkiyi zaman fonksiyonu olarak öngördüğü bilinmektedir
(Olsson ve Newell, 1999). Anaerobik prosesin
karmaşıklığı ve dinamikleri gelişmiş dinamik
modellemeyi gerektirmektedir. Bu çalışmada, dinamik ANFIS modeli geliştirilmesiyle model öngörü performansının arttırılması amaçlanmıştır.
Bu kapsamda hem statik hem de dinamik ANFIS
modelleri karşılaştırma amacıyla kurulmuştur.
Statik ve dinamik ANFIS modellerinin yapıları Şekil 2`te sunulmuştur. Dinamik modelleme
çalışmalarında birinci ve ikinci derece dinamik
modeller uygulanmıştır, ancak burada sadece
ikinci derece dinamik ANFIS model sonuçları
sunulmuştur.
Şekil 2. Statik ve dinamik ANFIS model yapıları
112
3.6. Model bileşenleri ve uygulaması
Eğitim verilerinden Sugeno bulanık sistem prototipinin hazırlanmasında kullanıcıya yardımcı olan
modelin çıkarımında Matlab 6.5 (The Matworks
Inc.) ve Fuzzy Logic Toolbox (Versiyon 2.1.2)
yazılımı kullanılmıştır. “Anfis” genellikle bir bulanık sistem prototipi ile başladığından, bir bulanık sistem oluşturucusu gereklidir. Matlab yazılımı kullanıma hazır üç (fuzzy, Genfis1 ve Genfis2)
bulanık sistem oluşturucusu sağlamaktadır. Eğer
sistem hakkında net bilgi mevcutsa, doğrudan
“fuzzy” fonksiyonuyla bir fuzzy sistem oluşturulabilmektedir. Eğer bulanık sistemin nasıl görünmesi gerektiği bilgisi net değilse, “Genfis1” ya
da “Genfis2” kullanılarak fuzzy sistem oluşturulabilmektedir. “Genfis1” fonksiyonu, veri kümesini inceleyerek verilen sayı ve üyelik fonksiyonları türlerini temel alan bir bulanık sistem
üretmektedir (Tay ve Zhang, 2000). Verilerden
kuralların çıkarılması için farklı teknikler geliştirilmiştir (Andrews vd., 1995; Fayyad vd., 1996;
Mitchell, 1997; Kasabov vd., 1998). Kümeleme
metotları, kuralların çıkarılmasında en iyi bilinen tekniklerden biridir. Bu çalışmada “eksiltici
kümeleme” metodunu kullanan “Genfis2” fonksiyonu birinci derece Sugeno Fuzzy Inference
System (FIS) oluşturmak için uygulanmıştır.
“Genfis 2” fonksiyonu kural dizisi çıkarımını,
verilen giriş ve çıkış verilerini kullanarak yerine
getirmektedir. Kural çıkarma metodu, önce kural
sayısı ve üyelik fonksiyonlarını belirlemek için
“subsclust” fonksiyonunu kullanmakta ve sonra
her kuralın birbirini izleyen denklemlerini belirlemek için doğrusal en küçük kareler yöntemini
kullanmaktadır. Eksiltici kümelemede kullanılan
dört önemli parametre (tesir mesafesi (yarıçap),
sıkışma katsayısı, kabul ve red oranları) mevcuttur. Bu çalışmada her model için en iyi yarıçap
ve sıkışma katsayısı belirlenmiştir. Her farklı
model için yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin değerlendirilmesi sırasında, “Genfis 2”
ve “subclust” fonksiyonlarında ön tanımlı olan
diğer parametre değerleri (kabul oranı [=0.5] ve
red oranı [0.15]) kullanılmıştır. Bulanık sistem
prototipi uygun hale geldiğinde, “anfis” algoritması çalışmakta, bulanık sistemi çalışma verilerinden öğrenerek optimize etmekte ve sonunda
prototip ile aynı yapıya sahip bir Sugeno bulanık
sistem üretmektedir.
Model girdi ve çıktı değişkenleri ölçüm aralıkları içerisinde “Xbounds” kullanılarak normalize edilmiştir. “Xbounds”, verinin X halinde bir
birim hyberbox içinde nasıl haritalandırılacağını
belirleyen bir 2xN matrisidir, N ise veri boyutudur. Otomatik ayarlanan Sugeno fuzzy sisteminde; AND metodu (ANDmethod) product (prod),
OR metodu (ORmethod) olasılıksal OR (probor),
defuzzification metodu (defuzzmethod) ağırlıklı
ortalama (wtaver), çıkarım metodu (impmethod)
ürün (prod) ve birleştirme metodu (aggmethod)
maximum (max) operatörleri kullanılmıştır.
Düzgünlüğü ve öz notasyonları nedeniyle Gauss MF ve Bell MF olasılık ve istatistikte yaygın
olarak kullanılmaktadırlar (Florescu vd., 2000;
Akcayol, 2004). Bu nedenle bu çalışmada, giriş
değişkenlerinin üyelik fonksiyonları (MF) Gauss
MF olarak tanımlanmış olup çıkış fonksiyonları
doğrusal olarak belirlenmiştir.
Genel uygulama, mevcut veriyi eğitim seti ve
bağımsız doğrulama seti olmak üzere iki alt sete
ayırmaktır. Model doğrulaması, FIS`nin eğitilmediği giriş/çıkış veri setlerinden alınan giriş
vektörlerinin, karşılık gelen çıkış değerlerini ne
kadar iyi öngördüğünü bulabilmek için eğitilmiş
FIS modeline sunulduğu süreçtir. Bu çalışmada,
bulanık sistemin eğitiminden önce toplam veri
seti, eğitim veri seti ve kontrol/doğrulama veri
seti olmak üzere iki alt sete bölünmüştür. Potansiyel bir aşırı uyumu denetlemek amacıyla
modellemenin erken evresinde kontrol alt veri
seti kullanılmıştır. Veri kontrolü ANFIS eğitim
verisinde kullanıldığında, en küçük veri kontrol
model hatası ile ilişkilendirilen parametrelere sahip olan FIS modeli seçilmiştir. Eğitimden sonra,
kontrol seti olarak kullanılan alt set, seçilen çıkış
değişkenlerinin tahminleri için eğitilmiş ANFIS
modelin hassaslığının ve verimliliğinin denetlenmesi amacıyla doğrulama alt seti olarak kullanılmıştır. Eğitim sürecinde toplam verinin %76`sı,
kalan %24 ise kontrol/doğrulama veri seti olarak kullanılmıştır. Mayıs 2001 ile Eylül 2002 tarihleri arasında anaerobik reaktörden 9 veri alt
seti elde edilmiştir. 6 alt veri seti eğitim ve 3 alt
veri seti kontrol/doğrulama için kullanılmıştır.
Modelleme çalışmalarında kullanılan eğitim ve
kontrol/doğrulama alt veri setleri Çizelge 3`te
verilmiştir. Modellemede kullanılan akış şeması
ise Şekil 3’de sunulmuştur.
Çizelge 3. Eğitim ve kontrol/doğrulama alt veri
setleri
Eğitim Alt Veri
Setleri
2001-06
2001-09
2001-10/011029
2002-04
2002-05/020501
2002-05/020510
Kontrol/Doğrulama Alt
Veri Setleri
2001-05
2001-10/011003
2002-11
113
Şekil 3. Modellemede kullanılan akış şeması
4. Sonuçlar ve Tartışma
4.1. Model performans kriterleri
Model seçimi ve değerlendirmesine yönelik çeşitli performans kriterleri model performansının
değerlendirilmesi amacıyla kullanılabilmektedir.
Modeli değerlendirmek için kullanılan en basit
performans kriteri, bağımsız bir doğrulama veri
setine karşılık bulunan ortalama karesel hata değeridir (RMSE). Her ne kadar doğrulama veri
seti için kullanılan hata kriteri, yüksek öngörü
kesinliğine sahip model yapılarının lehinde olsa
da, sonuçların eğitim tercihlerine ve doğrulama verilerine hassas olması bu kriterin bir dezavantajıdır. Bu çalışmada model performansı,
gözlenen ve tahmin edilen sonuçlar arasındaki
RMSE, korelasyon katsayısı (R) ve maksimum
hata (MaxErr) terimleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Hata büyüklüğünü algılamada daha be-
114
lirgin olduğu için çalışmada RMSE kullanılması
tercih edilmiştir. Buna rağmen, model sonuçlarının değerlendirilmesine destek olabilen ek performans kriterleri de kullanılmıştır. RMSE, R
ve MaxErr aşağıda verilen Eşitlikler yardımıyla
hesaplanmıştır.
Ortalama karesel hata (RMSE);
∑
RMSE =
N
i
( xi − yi ) 2
N
...........................(20)
Korelasyon katsayısı (R);
N
−
−
∑ ( xi − x)( yi − y)
i =1
Rx , y =
N
−
N
−
............(21)
∑ ( xi − x) 2 ∑ ( yi − y) 2
i =1
i =1
ve maksimum hata (MaxErr);
MaxErr = Max xi − yi ...............................(22)
xi ve yi sırasıyla ölçülen ve tahmin edilen sonuçlar,
−
−
x and y ölçülen ve tahmin edilen sonuçların
ortalama değerleri ve N veri sayısıdır.
4.2. Pilot ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı
anaerobik proses için statik ve ikinci derece
dinamik ANFIS modellerin tahmin sonuçları
Basit model yapısını oluşturmak ve model karmaşıklığı ile hesaplama süresini en aza indirmek
için Qinf, pHinf, KOİinf, UYAinf ve Zinf değişkenleri
model girdi değişkenleri olarak seçilmiştir. Pilot
ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosese ait durum değişkeni (KOİir) ve çıktı değişkeni (CH4 %) statik ve ikinci derece ANFIS modellemesi ile tahmin edilmiştir. Öncelikle, CODir
ve CH4 öngörüleri için en iyi çıktıları verecek
optimal modellerin bulunması ve kural sayısına
eşit sayıda küme elde etmek amacıyla her model
için parametreler (tesir mesafesi (yarıçap, (ra)) ve
sıkışma katsayısı) bulunmuştur.
Statik ANFIS modelliyle KOİir tahmini için en
iyi yarıçapın belirlenmesinde, yarıçap aralığı 0
ile 0.6 arasında seçilmiştir. Yarıçapın her değeri için ayrı yeni bir model kurulmuştur. Gerekli
kurallar, 0.6 ile 0.19 arasındaki yarıçap değerlerinden elde edilememiştir. Genel olarak, ANFIS
kural eğitimine devam etmek için en az iki kural gereklidir. 0.05 yarıçap değeri altında, toplam ateşleme güçleri sıfır olarak bulunmuştur.
Yarıçapın değerlendirilmesi sürecinde, “Genfis
2” ve “subclust” fonksiyonlarında ön tanımlı
olan diğer parametre değerleri
(sıkışma katsayı
sı [η=1.25], kabul oranı [H =0.5] ve red oranı H
=0.15]) kullanılmıştır. En iyi yarıçap değerlerinin belirlenmesi eğitim ve doğrulama veri kümeleri ile yapılmıştır. Model değerlendirmesi eğitim sonrasında doğrulama veri seti kullanılarak
sonuçlandırılmıştır. 0.18 yarıçap değeri olarak
kullanıldığında, doğrulama veri seti için RMSE
ve korelasyon katsayısı sırasıyla 1.32 10+003 mg/L
ve 0.54 olarak bulunmuştur. Sonuç olarak 0.18
en iyi yarıçap değeri olarak seçilmiştir. En iyi sıkışma katsayısını elde etmek amacıyla sıkışma
katsayısı 0.0 - 5 arasında incelenmiştir. Her sıkışma katsayısı değeri için yeni modeller kurulmuştur. 1.3 - 5 sıkışma katsayısı değerleri aralığında,
ANFIS kural eğitimine devam etmeye yetecek
kadar kural elde edilememiştir. Sıkışma katsayısının değerlendirmesinde diğer parametrelerin
öntanımlı değerleri kullanılmış ve yarıçap değeri
ise 0.18 olarak alınmıştır. Alt küme fonksiyonlarında ön tanımlı değer olan 1.25, doğrulama veri
seti için düşük RMSE ve yüksek korelasyon katsayısı nedeniyle en iyi sıkışma katsayısı değeri
115
olarak seçilmiştir. Ayrıca, sıkışma katsayısı 0.5
değerinin altında uygulandığında, türetilen kural
sayılarının azalan sıkışma katsayısı değerleri ile
arttığı gözlenmiştir. İlaveten, doğrulama veri seti
için elde edilen RMSE değeri çok yüksek olup,
eğitim süresi oldukça uzamıştır. Optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin belirlenmesinden sonra, statik ANFIS modeli KOİir tahmini
için yeniden eğitilmiştir. Ağ eğitimi hata yakınsama eğrisinden eğitimin son yakınsama değeri
1.78.10+003 mg/L olarak bulunmuştur. Bu model
iki kural ile sonuçlanmıştır.
Kontrol hatası ile ağ eğitimi hata yakınsama
eğrisi, model aşamasının nasıl uyguladığını
göstermek için kullanılmaktadır. Kontrol hata
seçeneği modelin genelleme kapasitesinin
bozulmadığı göstermektedir. Kurulan modellerin
genelleme kapasitelerinde herhangi bir bozulma
gözlenmemiştir.
%CH4 (statik I ve statik II) ikinci derece dinamik
KOİir ANFIS modellerinde en iyi yarıçap ve
sıkışma katsayısı değerlerinin bulunmasında,
KOİir tahmin modeli için yukarıda anlatılan
yarıçap ve sıkışma katsayısı değerlerinin
bulunma yöntemi uygulanmıştır. Her model için
elde edilen optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı
değerleri Çizelge 4`de sunulmuştur.
Çizelge 4. Her model için elde edilen optimum yarıçap ve sıkışma katsayısı değerleri
Model
Yarıçap(ra)
Sıkışma Faktörü (η)
KOİir Statik ANFIS
0.18
1.25
0.19
1.05
Statik CH4 I ANFIS
0.17
1.15
KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS
0.13
1.25
Statik CH4 II ANFIS
Çizelge 4’den görüleceği üzere statik CH4 I
ANFIS modeli için yarıçap ile sıkışma katsayısı
optimal değerleri sırasıyla 0.19 ve 1.05 olarak
bulunmuştur. Ağ eğitimi hata yakınsama
eğrisinden, CH4 eğitiminin son yakınsama değeri
2.17 % olarak bulunmuştur. Bu model üç kurala
sahiptir. Bütün modeller için yarıçap ve sıkışma
katsayısı değerleri belirlendikten sonra statik ve
ikinci derece dinamik ANFIS modelleri için elde
edilen eğitim ve doğrulama sonuçları Çizelge 5
`de sunulmuştur.
Çizelge 5. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri eğitim ve doğrulama veri setleri için
hesaplanan RMSE ve R sonuçları
Eğitim
Model
KOİir Statik ANFIS (mg/L)
Statik CH4 I ANFIS (%)
KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS (mg/L)
Statik CH4 II ANFIS (%)
Doğrulama
RMSE
1.78. 10+003
2.17
1.32. 10+003
R
0.74
0.96
0.86
RMSE
1.32. 10+003
2.61
1.51. 10+003
R
0.54
0.45
0.82
1.94
0.97
2.46
0.55
116
İkinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli eğitim veri seti için RMSE değeri 1.32 10+003 mg/L
olarak bulunmuştur. İkinci derece dinamik KOİir
ANFIS modeli üç kurala sahiptir. Statik modelle
karşılaştırıldığında, ikinci derece dinamik KOİANFIS modelinde eğitim veri seti için RMSE
ir
değeri daha düşük, R değeri ise daha yüksek bulunmuştur. Buna karşın, ikinci derece dinamik
KOİir ANFIS modellinde doğrulama veri seti için
hem RMSE, hem de R değerleri artmıştır. Her
iki statik ANFIS CH4 modeli karşılaştırıldığında,
statik ANFIS CH4 II modeli uygulanmasıyla eğitim ve doğrulama veri setleri için RMSE değerleri azalmış ve R değerleri artmıştır. Bununla birlikte, eğitim veri seti için R değerleri arasındaki
farklar önemsizdir. Statik ANFIS CH4 II modeli
uygulamasıyla doğrulama veri seti için RMSE
değeri 2.61%`den 2.46%`ya düşmüştür.
Her bir modelin bütün eğitim ve doğrulama veri
setleri için genel değerlendirmesi yapılmıştır.
Eğitim ve doğrulama veri setlerini içeren her alt
veri setinin model çalışmalarında kullanılması,
farklı proses koşullarında anaerobik proses ceveplarının değerlendirilmesinde statik ve ikinci
derece dinamik ANFIS model performanslarının
gözlenmesine izin vermiştir. Statik KOİir ANFIS
ve ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modelleri
eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen
RMSE, R ve MaxErr sonuçları Çizelge 6`da sunulmuştur. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni
KOİir sonuçları ile ölçülen KOİir sonuçlarının zamanla değişimi ise Şekil 4`de verilmiştir.
Çizelge 6. Statik KOİir ANFIS ve ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modelleri eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları
Eğitim Veri
Setleri
2001-06
KOİir Statik ANFIS
KOİir İkinci Derece Dinamik ANFIS
Eğitim
Eğitim
RMSE
(mg/L)
1.59. 10+003
0.57
MaxErr
(mg/L)
6.02. 10+003
RMSE
(mg/L)
1.30. 10+003
0.75
MaxErr
(mg/L)
5.62. 10+003
0.84
+003
2001-09
630.28
3.06. 10
485.82
0.91
1.69. 10+003
2001-10/011029
875.10
0.24
2.90. 10+003
696.83
0.64
2.43. 10+003
2002-04
3.73. 10+003
0.70
1.51. 10+004
1.56. 10+003
0.96
1.75. 10+004
2002-05/020501
2.86. 10+003
0.76
1.21. 10+004
2.51. 10+003
0.82
1.21. 10+004
2002-05/020510
1.38. 10+003
0.60
6.38. 10+003
534.18
0.81
1.73. 10+003
R
Doğrulama
Doğrulama
Doğrulama Veri
Setleri
2001-05
RMSE
(mg/L)
1.24. 10+003
0.23
MaxErr
(mg/L)
4.69. 10+003
2001-10/011003
+003
1.44. 10
0.71
4.27. 10
2002-11
1.23. 10+003
-0.22
3.01. 10+003
R
R
+003
RMSE
(mg/L)
1.90. 10+003
0.23
MaxErr
(mg/L)
4.64. 10+003
695. 38
0.91
2.07. 10+003
1.45. 10+003
0.89
2.32. 10+003
R
Statik KOİir ANFIS modeli ile karşılaştırıldığında, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli
uygulamasıyla eğitim veri seti için RMSE değerleri azalmış, R değerleri yükselmiştir (Çizelge 6). Özellikle 2002-04 alt veri seti için statik
KOİir ANFIS modelinden elde edilen 3.73 10+003
RMSE değeri ikinci derece dinamik KOİir ANFIS modeli için 1.56.10+003 değerine düşmüştür.
Benzer azalma eğilimi 2002-05/020510 alt veri
seti için de gözlenmiştir. İlaveten, ikinci derece
dinamik KOİir ANFISìn uygulanmasıyla, 200204 alt veri seti dışındaki eğitim alt veri setlerinin MaxErr değerleri azalmıştır. 2002-04 alt veri
setinde anaerobik proses yüksek organik yükleme hızlarında çalıştırılmıştır. Reaktör içinde
çözünmüş KOİ ve UYA konsantrasyonu artmış
ve mikrobiyal topluluk aşırı yüklenmiştir. Aşırı yüklemeye karşı anaerobik reaktör cevapları
Dupla vd. (2004) tarafından tartışılmıştır. 200204 alt veri setinde yüksek KOİir (0 – 18.126.103
mgKOİ/L) değerleri gözlenmiştir. MaxErr`deki
artışın yüksek KOİir değerlerinden kaynaklabileceği düşünülmektedir.
Doğrulama alt veri setleri için iki model arasında
karşılaştırma yapıldığında, Çizelge 6`dan da görüleceği üzere, 2001-10/011003 alt veri seti için
statik KOİir ANFIS’ten elde edilen 1.44 10+003
mg/L RMSE değeri, ikinci derece dinamik KOİir ANFIS uygulamasıyla 695.38 mg/L değerine
düşmüştür. Bununla birlikte, 2001-05 ve 200211 alt veri setleri için RMSE değerleri artmıştır.
2001-05 doğrulama alt veri seti KOİir konsantrasyon aralığı (0 – 2744 mg/L) ve ortalama KOİir konsantrasyonu (1066 mg/L) diğer eğitim alt
verilerinden küçüktür. Eğitim veri seti, 2001-05
alt veri seti için temsil edici nitelikte değildir.
Ayrıca, konsantrasyon aralığının (1866 - 4206
mg/L) minimum değerinin, 2002-11 doğrulama
117
alt veri seti için RMSE değerindeki artışın nedeni olabileceği düşünülmektedir. Sonuç olarak, alt
veri setleri için elde edilen yüksek RMSE değerleri, doğrulama verisinin eğitim için kullanılan
aralığın dışında bir aralık içermesinden kaynaklanmaktadır. Buna ek olarak, ikinci derece dinamik KOİir ANFISìn uygulanmasıyla, R değerleri
artmış ve MaxErr değerleri azalmıştır.
Şekil 4`den görüldüğü üzere, hem eğitim hem de
doğrulama alt veri setlerinde sistem durum değişkeni KOİir’in ölçülen sonuçları çok fazla gürültü içermektedir. Model girdi değişkenleri için
hareketli ortalama filtre uygulanmasına rağmen,
statik ANFIS model KOİir tahmin sonuçları da
gürültü içermektedir. Buna karşın, ikinci derece
dinamik ANFIS modeli gürültü içermemektedir.
Önerilen statik ve ikinci derece dinamik ANFIS
modelleri, sistem durum değişkeni KOİir`nin ölçülen sonuçlarına ait trendi yakalamıştır. Şekil 4,
modeller tarafından tahmin edilen değerlerin ölçülen değerlere yakın olduğunu ve tahmin edilen
değerler ile ölçülen değerler arasındaki hata büyüklüğünün kabul edilebilir sınırlarda olduğunu
göstermektedir. Sonuçlar, modelin pilot ölçekli
anaerobik reaktör tepkisini öngörebildiğini, ancak tatmin edici seviyede olmadığını belirtmektedir.
118
10000
8000
6000
2001-09
2001-06
6000
4000
COD (mg/L)
6000
COD (mg/L)
COD (mg/L)
2001-10/011029
5000
8000
4000
4000
3000
2000
2000
2000
1000
0
0
0
200
400
600
Time
800
1000
0
0
500
1000
1500
0
200
400
Time
Time
600
800
4
x 10
2
15000
10000
2002-05/020501
2002-04
2002-05/020510
8000
1
10000
COD (mg/L)
COD (mg/L)
COD (mg/L)
1.5
5000
0.5
4000
2000
0
0
0
50
100
150
200
250
300
0
0
200
400
600
800
1000
0
200
400
Time
Time
8000
800
1000
8000
2001-10/011003
2002-11
7000
8000
6000
600
Time
10000
2001-05
4000
2000
COD (mg/L)
6000
COD (mg/L)
COD (mg/L)
6000
6000
4000
2000
0
200
400
600
800
1000
4000
3000
2000
0
0
5000
1000
0
100
200
300
400
500
Time
Time
600
0
20
40
60
80
100
120
140
Time
Measured COD
Static ANFIS
Second Order Dy namic ANFIS
Şekil 4. Statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni KOİir
sonuçları ile ölçülen KOİir sonuçlarının zamanla değişimi
Statik I ve statik II CH4 ANFIS modellerinin
eğitim ve doğrulama veri setleri için elde edilen
RMSE, R ve MaxErr sonuçları Çizelge 7`de ve
her iki statik CH4 ANFIS modelden tahmin edi-
len çıktı değişkeni CH4 sonuçları ile ölçülen CH4
sonuçlarının zamanla değişimi ise Şekil 5`de sunulmuştur.
Çizelge 7. Statik I ve statik II ANFIS CH4 modellerinin eğitim ve doğrulama veri setleri için elde
edilen RMSE, R ve MaxErr sonuçları
Statik I CH4 ANFIS
Statik II CH4 ANFIS
Eğitim
Eğitim Veri
Setleri
2001-06
Eğitim
RMSE (%)
R
MaxErr (%)
RMSE (%)
R
MaxErr (%)
0.64
0.086
3.18
0.59
0.13
2.98
2001-09
0.66
0.20
2.79
0.66
0.20
2.66
2001-10/011029
1.17
-0.08
21.58
1.01
-0.05
21.66
2002-04
2.08
0.28
6.55
2.10
0.30
7.24
2002-05/020501
4.57
0.94
55.90
4.18
0.95
56.70
2002-05/020510
1.52
-0.08
13.83
0.68
0.04
10.01
Doğrulama
Doğrulama Veri
Setleri
2001-05
119
Doğrulama
RMSE (%)
R
MaxErr (%)
RMSE (%)
R
MaxErr (%)
2.76
0.17
37.92
2.78
0.15
37.88
2001-10/011003
2.19
-0.21
5.70
1.12
-0.14
2.98
2002-11
3.30
0.75
4.99
4.14
0.66
6.46
CH4 için statik I ve statik II ANFIS modelleri karşılaştırıldığında; statik II ANFIS CH4 modeli
uygulanmasıyla, 2002-04 eğitim alt veri seti dışında diğer eğitim veri setleri için RMSE değerleri
azalmış, R değerleri ise arttmıştır. 2002-04 eğitim veri seti için RMSE değerleri arasındaki fark
ANFIS CH4modelinin uygulanmasıyla 2002-11
doğrulama alt veri seti dışında MaxErr değerleri
azalmıştır. İki statik ANFIS CH4 modeli tahmin
sonuçlarının yaklaşık aynı olması, bu iki model
yaklaşımı arasında anlamlı bir fark bulunmadığını
göstermektedir.
önemsizdir. MaxErr değerleri, 2001-10/011029
ve 2002-04 eğitim alt veri setlerinde artmıştır.
Ayrıca, statik II ANFIS CH4 modelinin, model
doğrulama veri setleri için 2001-10/011003
doğrulama alt veri seti dışında RMSE değerleri
artmış, R değerleri ise azalmıştır. Statik II
80
80
75
75
80
70
CH4(%)
CH4(%)
CH4(%)
75
70
65
70
60
2001-06
2001-09
65
200
400
600
800
1000
55
0
500
Time
1000
1500
0
80
70
60
65
60
40
150
Time
60
2002-05/020501
2002-05/020510
0
100
65
55
2002-04
55
200
250
300
800
600
70
20
50
400
Time
75
CH4(%)
75
0
200
Time
CH4(%)
CH4 (%)
2001-10/011029
65
0
50
0
200
400
600
800
1000
200
0
400
Time
600
800
1000
Time
85
85
80
80
75
75
80
60
50
CH4(%)
CH4(%)
CH4(%)
70
70
65
40
65
2001-10/011003
2001-05
30
2002-11
60
60
0
200
400
600
Time
70
800
1000
0
100
200
300
Time
400
500
600
0
20
40
60
80
Time
100
120
140
Measured CH4
Static CH4 I
Static CH4 II
Şekil 5. Statik I ve statik II ANFIS CH4 modellerinden tahmin edilen çıktı değişkeni CH4 sonuçları
ile ölçülen CH4 sonuçlarının zamanla değişimi
120
Statik I ve statik II ANFIS CH4 modelleri, 200110/011003 doğrulama alt veri seti dışında, bütün
eğitim ve doğrulama alt veri setleri için ölçülen
CH4 % değerlerini belirli bir hata ile tahmin etmiştir. Ayrıca, 2002-11 alt veri seti için her iki
model yüksek RMSE değeri üretmiştir. Aslında,
her iki model için tahmin edilen CH4 % değerleri model başlangıcında tatmin edici seviyededir. Ölçülen CH4 % değerleri %65ìn altına düştüğünde (t:60) her iki model %CH4 değerlerini
doğru tahmin edememiştir. İyi olmayan tahmin
sonuçlarının 2002-11 alt veri seti değerlerinin
az olması ve kısa modelleme zamanından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bununla birlikte
statik CH4 modelleri anaerobik reaktörde ölçülen
CH4 değerleri eğilimini yakalamış, ancak yüksek
doğrulukla tahmin etmekte yetersiz kalmıştır.
modellenmesinde dinamik ANFIS modelleme
yaklaşımı değerlendirilmiş, statik ve ikinci derece dinamik ANFIS modelleri geliştirilerek incelenmiştir. Durum değişkeni KOİir için geliştirilen
ikinci derece dinamik ANFIS model, statik modele göre yüksek tahmin gücü sergilemiştir. Çıktı değişkeni CH4 için geliştirilen ANFIS modeli
ölçülen değerlerin eğilimini yakalamakla birlikte
düşük tahmin performansı göstermiştir. Anaerobik proses ticari uygulamalarının son dönemdeki
yüksek düzeyde artış eğilimi kirliliğin giderilmesinde nihai çözüm sunması ve net enerji üretiminden kaynaklanmaktadır. Anaerobik prosese
olan güvenirliğin arttırılmasının sağlanması için
proses kontrol, optimize edilmiş kontrol stratejileri ve etkili modellerin geliştirilmesi önem taşımaktadır.
5. Sonuçlar
Bu çalışmada, pilot ölçekli yukarı akışlı sabit
yataklı anaerobik prosesin izlenmesinde ve kontrolünde kullanılan durum değişkeni (KOİ) ve
anaerobik biyo-bozunma sonucunda elde edilen
değerli enerji kaynağı çıktı değişkeni %CH4’ü
tahmin etmek için ANFIS modelleme yaklaşımı
kullanılmıştır. Model çıktı değişkenleri KOİir ve
CH4 için ANFIS tahmin modellerinin geliştirilmesinde Qinf , pHinf, KOİinf, Zinf ve UYAinf model
girdi değişkenleri olarak kullanılmışlardır. Pilot
ölçekli yukarı akışlı sabit yataklı anaerobik prosesde girdi ve çıktı değişkenlerinin uzun dönemli
ölçülen verileri modelleme çalışmalarında hareketli ortalama filtre ve veri örneklemesi yardımıyla duzenlenerek kullanılmıştır. Literatürde
anaerobik atıksu arıtma proseslerinin ANFIS ile
modellenmesi konusunda sınırlı sayıda çalışma
mevcuttur. Bu çalışmalarda anaerobik prosesler statik ANFIS yaklaşımı ile modellenmiştir.
Bu çalışmada anaerobik proses değişkenlerinin
Teşekkür
Bu modelleme çalışması, TÜBİTAK BAYG
NATO B1 programı tarafından desteklenen N.A.
Perendeci’nin Institute National Research Agronomy, Laboratory of Biotechnology and Environment (INRA-LBE) kaldığı dönemde yapılmıştır.
6. Kaynaklar
Abraham A., Nath B. (2000a). “Evolutionary
design of neuro-fuzzy systems - A generic framework”, In: Proceedings of the 4th Japan-Australia Joint Workshop on Intelligent and Evolutionary Systems, Japan, 106-113.
Abraham A., Nath B. (2000b). “Optimal design of
neural nets using hybrid algorithms”, In: Proceedings of PRICAI 2000, Melbourne, VIC 510-520.
Akcayol M.A. (2004). “Application of adaptive
neuro-fuzzy controller for SRM”, Adv. in Eng.
Software, 35 3-4, 129-137.
Altug S., Chow M.Y., Trussell H.J. (1999). “Fuzzy inference systems implemented on neural
architectures for motor fault detection and diagnosis”, IEEE Transactions on Ind. Electronics,
46-6, 1069-1079.
121
Bouvier J.C., Steyer J.P., Conte T., Gras P., Delgenes J.P. (2002). “On-line titrimetric sensor for
the control of anaerobik digestion process”, In:
Proceeding of VII Latin American Workshop and
Symposium on Anaerobik Digestion, Merida,
&&Mexico, 22-25 October, 65-68.
Andrews R., Diederich J., Tickle A.B. (1995). “A
survey and critique of techniques for extracting
rules from trained artificial neural networks”,
Knowledge-based Systems, 8, 373-389.
Chiu L.S. (1994). “Fuzzy model identification based on cluster estimation”, J. Intell. Fuzzy
Syst., 2, 267-278.
Belanche L.A., Valdes J.J., Comas J., Roda I.R.,
Poch M. (1999). “Towards a model of input-output behaviour of wastewater treatment plants
using soft computing techniques”, Environ. Model. & Software, 14-5, 409-419.
Dupla M., Conte T., Bouvier J.C., Bernet N., Steyer J.P. (2004). “Dynamic evaluation of a fixed
bed anaerobik digestion process in response to
organic overloads and toxicant shockloads”, Wat.
Sci.& Tech., 49-1 61-68.
Berenji H.R., Khedkar P. (1992). “Learning and
Tuning Fuzzy-Logic Controllers through Reinforcements”, IEEE Transactions on Neural
Networks, 3-5, 724-740.
Emmanouilides C., Petyrou L. (1997). “Identification and control of anaerobik digersters using
adaptive, on-line trained neural networks”, Com.
and Chem. Eng., 21-1, 113-143.
Bernard O., Pollit M., Hadj-Sadok Z., Pengov
M., Dochain D., Estaben M., Labat P. (2001).
“Advanced monitoring and control of anaerobik
wastewater treatment plants: software sensors
and controllers for an anaerobik digester”, Wat.
Sci.& Tech., 43-7, 175-182.
Estaben M., Polit M., Steyer J.P. (1997). “Fuzzy
control for an anaerobik digester”, Control Eng.
Practice, 5-9, 1303-1310.
Bernard O., Hadj-Sadok Z., Dochain D., Genovesi A., Steyer J.P. (2001). “Dynamical model
development and parameter identification for an
anaerobik wastewater treatment process”, Biotech. and Bioeng., 75-4, 424-438.
Boscolo A., Mangiavacchi F., Drius F., Rongione
F., Pavan P., Cecchi F. (1993). “Fuzzy control of
an anaerobik digester for the treatment of the organic fraction of municipal solid waste (MSW)”,
Wat. Sci & Tech., 27-2, 57-68.
Fayyad U.M., Piatetsky-Shapiro G., Smyth P., Uthurusamy R. (1996). “Advances in Knowledge Discovery and Data Mining”, The AAAI/MIT Press.
Florescu A., Grigore O., Vasile A., Stoichescu
D.A. (2000). “Fuzzy logic and neuro-fuzzy theories applied to design a duty-cycle compensation controller for DC speed control systems”, In:
Proceedings of the 23rd International Spring Seminar on Electronics Technology, Balatonfured,
Hungary.
Genovesi A., Harmand J., Steyer J.P. (1999). “A
fuzzy logic based diagnosis system for the on-
122
line supervision of an anaerobik digestor pilotplant”, Biochem. Eng. Jour., 3-3, 171-183.
Giraldo Gomez E., Duque M. (1998). “Automatic start-up of a high rate anaerobik reactor using
a fuzzy logic control system”, In: Proceedings
of Fifth Latinamerican Workshop Seminar Wastewater Anaerobic Treatment, October 27-30th,
Vina del Mar, Chile.
Guwy A.J., Hawkes F.R., Wilcox S.J., Hawkes
D.L. (1997). “Neural network and on-off control
of bicarbonate alkalinity in a fluidised-bed anaerobik digester”, Wat. Res., 31-8, 2019-2025.
Harper S.R. and Suidan M.T. (1991). “Anaerobik treatment kinetics: discussers's report”, Wat.
Sci.& Tech., 24-8, 61-78.
Jang J.S.R. (1993). “Anfis - Adaptive-NetworkBased Fuzzy Inference System”, IEEE Transactions on Systems Man and Cybernetics, 23-3,
665-685.
Jang R.J.S., Gulley N. (1995). “Fuzzy Logic Toolbox User’s Guide”, The Mathworks, Inc. 24
Prime Park Way, Natick, MA 01760 – 1500,
Jang J.S.R., Sun C.T. (1995). “Neuro-Fuzzy Modeling and Control”, In:Proceedings of the IEEE,
83-3 378-406.
Karama A., Bernard O., Genovesi A., Dochain
D., Benhammou A., Steyer J.P. (2001a). “Hybrid modelling of anaerobik wastewater treatment
processes”, Wat. Sci. & Tech., 43-1, 43-50.
Karama A., Bernard O.,. Gouze J.L, Benhammou A., Dochain D. (2001b). “Hybrid neural
modelling of an anaerobik digester with respect to biological constraints”, Wat. Sci. & Tech.,
43-7, 1-8.
Kasabov N., Kozma R., Duch W. (1998). “Rule
extraction from linguistic rule networks and from
fuzzy neural networks: propositional versus fuzzy
rules”, In: Proceedings of the Conference on Neural Networks and Their Applications NEURAP'98,
Marseilles, France, 11-13 March, 403-406.
Kasabov N., Song Q. (1999) “Dynamic evolving
fuzzy neural networks with ‘m-out-of-n’ activation nodes for online adaptive systems”, Technical
report TR99/04, Department of Information Science, University of Otago.
Lardon L., Punal A., Steyer J.P., (2004). “On-line diagnosis and uncertainty management using
evidence theory - Experimental illustration to
anaerobik digestion processes”, J. of Process
Control, 14-7, 747-763.
Jang R.J.S., Sun C.T. (1993). “Functional equivalance between radial basis function networks
and fuzzy inference system”, IEEE Trans. on
Neural Networks, 4-1, 156-159.
Lee K.C., Ho S.J., Ho S.Y. (2005). “Accurate
estimation of surface roughness from texture
features of the surface image using an adaptive
neuro-fuzzy inference system”, Precision Engineering-J. of the Int.Societies for Precision Eng.
and Nanotechnology, 29-1 95-100.
Juang C.F., Lin C.T. (1998). “An on-line selfconstructing neural fuzzy inference network and
its applications”, IEEE Transactions on Fuzzy
Systems, 6-1, 12-32.
Marsili Libelli S. (1992). “Fuzzy control of the
anaerobik digestion process”, In: Proceedings of
Int. Symp. on Anaerobik Digestion of Solid Waste, Venice, 379-382.
Marsili Libelli S., Muller, A. (1996) “Adaptive
fuzzy pattern recognition in the anaerobik digestion process”, Pattern Recognition Letters, 17-6,
651-659.
Mitchell T.M. (1997). “Machine Learning”, MacGraw-Hill, New York, USA.
Muller A., Marsili-Libelli S., Aivasidis A., Lloyd
T., Kroner S., Wandrey C. (1997). “Fuzzy control of disturbances in a wastewater treatment
process”, Wat. Res., 31-2, 3157-3167.
Murnleitner E., Becker T.M., Delgado A. (2002).
“State detection and control of overloads in the
anaerobik wastewater treatment using fuzzy logic”, Wat. Res., 36-1, 201-211.
Nauck D., Klawonn F., Kruse R. (1997). “Foundations of neuro-fuzzy systems”, New York, Wiley.
Olsson G., Newell B. (1999). “Wastewater Treatment Systems”, IWA Publishing, Alliance House,
12 Caxton Street, London SW1H0QS, UK.
Olsson G., Nielsen M., Yuan Z.,. Lynggaard J.A,
Steyer J.P. (2005). “Instrumentation, Control and
Automation in Wastewater Systems”, IWA Scientific & Technical Report, No. 15.
Perendeci A., Arslan S., Çelebi S.S. and Tanyolaç A. (2008) “Prediction of effluent quality of an
anaerobic treatment plant under unsteady state
through anfis modeling with on-line input variables”, Chem. Eng. Jour., 145, 78-85.
Perendeci A., Arslan S., Çelebi S.S. and Tanyolaç A. (2009). “Effects of phase vector and
history extension on prediction power of adaptive-network based fuzzy inference system (AN-
123
FIS) model for a real scale anaerobic wastewater
treatment plant operating under unsteady state”.
Bioresource Tech., 100, 4579-4587.
Polit M., Estaben M., Labat P. (2002). “A fuzzy model for an anaerobik digester, comparison
with experimental results”, Eng., App. of Artificial Intelligence, 15, 385-390.
Premier G.C., Dinsdale R., Guwy A.J., Hawkes
F.R., Hawkes D.L, Wilcox S.J. (1999). “A comparison of the ability of black box and neural
network models of ARX structure to represent a
fluidized bed anaerobik digestion process”, Wat.
Res., 33-4, 1027-1037.
Punal A., Rodriguez J., Franco A., Carrasco E.F.,
Roca E., Lema J.M. (2001) “Advanced monitoring and control of anaerobik wastewater treatment plants: diagnosis and supervision by a fuzzy-based expert system”, Wat. Sci.& Tech., 43-7,
191-198.
Punal A., Rodriguez J., Carrasco E.F., Roca E.,
Lema J.M. (2002). “Expert system for the on-line diagnosis of anaerobik wastewater treatment
plants”, Wat.Sci.& Tech., 45-10, 195-200.
Punal A., Palazzotto L., Bouvier J.C., Conte T.,
Steyer J.P. (2003). “Automatic control of volatile
fatty acids in anaerobik digestion using a fuzzy
logic based approach”, Wat.Sci.& Tech., 48-6,
103-110.
Scherer P.A, Lehmann K. (2004). “Application
of an automatic fuzzy logic controller to digest
an anaerobikally fodder beet silage at a HRT of
6.5 days and with OLR 0f 14 kg VS/(m3*d)”, In:
Proceedings of 10th Anaerobik Digestion Congress, Montreal, 1, 72-78.
124
Steyer J.P., Pelayo-Ortiz C., Gonzalez-Alvarez
V., Bonnet B., Bories A. (2000). “Neural network
modelling of a depollution process”, Bioprocess
Eng., 23-6, 727-730.
Steyer J.P., Bouvier J.C., Conte T., Gras P., Harmand J., Delgenes J.P. (2002). “On-line measurements of COD, TOC, VFA, total and partial
alkalinity in anaerobik digestion processes using
infra-red spectrometry”, Wat.Sci.& Tech., 45-10,
133-138.
Sulzberger S.M., Tschicholg-Gurman N.N., Vestli S.J. (1993). “FUN: Optimization of rule based
systems using neural networks”, In: Proceedings
of IEEE Conference on Neural Networks, San
Fransisco, 312-316.
Tano S., Oyama T., Arnould T. (1996). “Deep
combination of fuzzy inference and neural
network in fuzzy inference software – FINEST”,
Fuzzy Sets and Systems, 82-2, 151-160.
Tay J.H., Zhang X.Y. (1999). “Neural fuzzy modeling of anaerobik biological wastewater treatment systems”, J. of Environ. Eng.-Asce, 125-12,
1149-1159.
Tay J.H. and Zhang X. (2000). “A fast predicting neural fuzzy model for high-rate anaerobik
wastewater treatment system”, Wat. Res., 34-11,
2849-2860.
Ubeyli E.D., Guler I. (2005). “Automatic detection of erythemato-squamous diseases using
adaptive neuro-fuzzy inference systems”, Com.
in Biology and Medicine, 35-5, 421-433.
Valishevsky A. (2002). “Adaptive learning algorithm for hybrid fuzzy system”, In: Proceeding
of the International Scientific Conference Traditions and Innovations in Sustainable Development of Society, Rezekne, Latvia, 281-288.
Vernieuwe H., Georgieva O., De Baets B., Pauwels V.R.N., Verhoest N.E.C., De Troch F.P.
(2005). “Comparison of data-driven Takagi-Sugeno models of rainfall-discharge dynamics”, J.
of Hydrology, 302, 1-4 173-186.
Wen C.H, Vassiliadis C.A. (1998). “Applying
hybrid artificial intelligence techniques in wastewater treatment”, Eng. App. of Artificial Intelligence, 11, 685-705.
Zadeh L.A. (1965). “Fuzzy sets”, Information
and Control, 8 338-353.

EDİTÖRDEN Çevre sorunlarının değerlendirilmesinde ve

Transkript

Benzer belgeler

PDF

Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar ve Sağlığa Etkileri

Tezli Yüksek Lisans - Fen Bilimleri Enstitüsü

deneyler - LabMedya

Topraklarda PCB ve PAH`ların İncelenmesi: Alikahya Bölgesi

this PDF file - Selcuk University Journal of Engineering

İspanya`nın Santander şehri “akıllı bir laboratuvara” dönüştü (http