Spektroskopik Analiz Yöntemleri

CEVRE BAKANLIĞI İÇME SUYU YÖNETMELİĞİ KİMYASAL PARAMETRELER
Kimyasal Parametre
Akrilamid
Antimon
Arsenik
Benzen
Benzo (a) piren
Bor
Bromat
Parametrik değer
0.1
5.0
10
1.0
0,010
1
10
(içme-kullanma suları için 31
Aralık 2007 yılına kadar 25 µg/L
olarak uygulanır)
Birim
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
µg/L
Kadmiyum
Krom
Bakır
Siyanür
1,2-dikloretan
Epikloridin
Florür
Kurşun
5,0
50
2
50
3,0
0,10
1,5
10
(içme-kullanma suları için 31
Aralık 2012 tarihine kadar 25
µg/L olarak uygulanır)
µg/L
µg/L
mg/L
µg/L
µg/L
µg/L
mg/L
µg/L
Cıva
Nikel
Nitrat
Nitrit
Pestisitler
Toplam pestisitler
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar
1,0
20
50
0,50
0,10
0,50
0,10
µg/L
µg/L
mg/L
mg/L
µg/L
µg/L
µg/L
Not 3
Not 5
Not 5
Not 6 ve 7
Not 6 ve 8
Belli bileşiklerin konsantrasyon toplamı; Not 9
Selenyum
Tetrakloreten ve trikloreten
10
10
µg/L
µg/L
Belli parametrelerin konsantrasyon toplamı
Trihalometanlar-toplam
100
µg/L
(içme-kullanma suları için 31
Aralık 2012 tarihine kadar 150
µg/L olarak uygulanır)
Belli bileşiklerin konsantrasyon toplamı; Not 10
Vinil Klorür
0,50
Not 1
µg/L
Notlar
Not-1
Not 2
Not 3
Not 1
Not 3 ve 4
AGILENT ATOMIK SPEKTROSKOPI SİSTEMLERİ
Drinking Water Regulations
Standart uygulamalarda gerekli tüm dedeksiyon limitlerine ulaşabilmek için:ICP-OES; GFAAS;
HGAAS;; Fluorimetry tekniklerine ihtiyaç vardır.
Element
Ag
As
B
Be
Cd
Co
Cr
Fe
Hg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sb
Se
Ti
Tl
U
V
Al
Ba
Ca
Cu
Mg
Na
Zn
Typical
conc in
drinking
water
---0.1 - 50
50 - 200
---0.05 - 0.5
---0.1 - 5
1 - 10,000
0.01 - 0.05
10 - 1000
20 - 70
1 - 20
1 -30
0.1 - 1
0.1 - 0.5
------0.01 - 1
---0.01 - 100
0.01 - 10
1 - 500
0.01 - 1
1 – 50
10 – 100
0.005 – 1
Units
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
WHO
(a)
EC
Directive
98/83/EC
SDWA
10(2)
10
Drinking
Water in
Japan
Drinking
water in
Thailand
Drinking
water in
Korea
10
1000
50
50
300
10
10
5
300
0.5
50
50 (VI)
500
2
300
50 (VI)
300
1
300
10
(a)
500
10
1000
3
5
4
5
50(a)
50
200
1
50
100
300(2)
2
50(2)
20
10
5
10
20
15
6
50
10
50
2
10
2
30
2
1
50(a)
70
(a)
20
10
(a)
5
10
(a)
2
0.2
0.7
(a)
2
2
(2)
0.02-0.2
2
1.3
200
(2)
50
50
10
10
0.2
1
0.2
1
75
1
50
Proposed
Drinking
water in
China
<50
<50
<300
<2
<10
<1000
<50 (VI)
<300
<1
<500
<20
<50
<50
<10
<100
<0.1
<50
<0.2
<0.7
1
<1
<20
1
<1
200
5(2)
(a)
Provisional Guideline Value
(2) Secondary Standard (all others Primary
5
Reqd
detn
limit
Method for
measurement
<1
<1
<30
<0.2
<0.3
<100
<5
<20
<0.05
<5
<7
<1
<1
<0.2
<1
<10
<0.01
<0.2
<5
<0.02
<0.07
<7.5
<0.1
<2
<20
<0.1
GFAAS
HGAAS;GFAAS
ICP-OES
ICP-OES
GFAAS
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
CVAFS
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
GFAAS
GFAAS
HGAAS;GFAAS
ICP-OES
GFAAS
Fluorimetry
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
Örnek ve Element sayısı
İnorganik Teknikler
ICP-MS
Çoklu element
GFAAS
Tekli-element
FAAS
FAAS
ppm
ICP-OES
GFAAS
ppb
Düşük Deteksiyon limiti
Page 5
ICP-MS
ppt
Fiyat
ICP-OES
ICP-MS Nedir ve Su
Analiz
Laboratuvarlarında
üretkenliğe katkıları
nelerdir?
ICP-MS Nedir?
Inorganik (elemental) analiz tekniği
• ICP - Inductively Coupled Plasma
– Yüksek sıcaklık iyon kaynağı
– Numuneyi parçalar,atomize eder
ve iyonize eder
• MS - Mass Spectrometer
– Quadrupole kütle analizörü
– Kütle aralığı 2 to 250 amu (Li
to U...)
• Tüm elementleri
eşzamanlı şekilde ayırır
– İyonlar kütle dedektör ile
eşzamanlı ölçülür
• Düşük ppt den yüksek
ppm seviyelerine analiz
• isotopic analiz imkanı
ICP-MS Temelleri
2. The smallest
droplets pass
through the spray
chamber and into
the ion source - the
plasma
4. Ions are extracted
from the plasma by
extraction lenses in
the interface region
6. Ion lenses
focus and collimate the ions.
The Omega lens bends the ion
beam off-axis to prevent photons
from striking the detector
8. Ions are measured
using a discrete dynode
detector providing
9 orders of linear dynamic
range
3. The
sample is
desolvated
and ionized in
the plasma
1. The liquid
sample is mixed
with argon gas by
the nebulizer to
form an aerosol..
5. An isolation valve
separates the high vacuum
region (spectrometer) from
the sample introduction area
to facilitate maintenance
7. The quadrupole mass
spectrometer separates
ions based on their mass
to charge ratio. The selected
ions continue on to the detector
Basitleştirilmiş çalışma şeması
Örnekleme
Plazma Iyon
Kaynagı
Iyon lensleri
Sıvı örnekleri
dumansı hale
çevirir
Örnek
matriksini
parçalayarak
iyon formları
oluşturur.
Iyonları
merkezler ve
fotonlar ile
yüksüz
parçaçıkları
uzaklaştırır.
Page 11
Collision/
Reaction
hücre
Spektral
karışımları
uzaklaştırı (çok
atomlu iyonlar)
Quadrupole
MS
Iyonları
kütle/yük
degerlerine
göre ayırır
Dedektör
Iyonları
dedekte eder
ve sayımları
degerlendirme
sistemine
aktarır
December 15, 2014
Örnekleme
Sıvı örnekleri
dumansı hale
çevirir
Plazma Iyon Kaynagı
Örnek
matriksini
parçalayarak
iyon formları
oluşturur.
Iyon lensleri
Iyonları merkezler ve
fotonlar ile yüksüz
parçaçıkları
uzaklaştırır.
Collision/ Reaction hücre
Spektral
karışımları
uzaklaştırı (çok
atomlu iyonlar)
Iyonları
kütle/yük
degerlerine
göre ayırır
Iyonları
dedekte
eder ve
sayımları
degerlendir
me
sistemine
aktarır
U.S. EPA Drinking Water Standards
• The U.S. EPA Office of Water oversees the Safe Drinking Water
Act (SDWA)
• The SDWA; ulusal birincil içme sularında güvenlik ve düzenli
kontrol seviyelerini belirlemek için kalite kontrol ve test
türlerini belirlemiş ve
– 12 birincil kirletici
• As, Ba, Be, Cd, Cr, Hg, Pb, Ni, Cu, Sb, Se, and Tl
– 6 ikincil kirletici belirlenmiştir.
• Al, Fe, Mn, Ag, U, Zn
• Na, K, Ca and Fe are also often monitored at high
concentrations (100’s mg/l)
• 1994 te, EPA metod 200.8 ile yüzey , yer altı ve içme sularında
ICP-MS ile kirlietici analizini onaylamıştır.
Drinking Water Analysis
• Graphite Furnace Atomic Absorption (GFAAS)
(for trace metals – Cd, Cr, Ni, Ag, Pb)
• Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES)
(Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B, Ca, Mg)
• Hydride Generation/Atomic Fluorescence Detection
(Hg, As, Se, Sb)
herbiri farklı numune hazırlığı gerektirir.
ICP-MS
Hepsini içinde barındıran en iyi teknik
• Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS)
(Cd, Cr, Ni, Ag, Pb, Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B, Ca, Mg, Hg, As, Se, Sb)
YÜZEY, DİP ve İÇME SUYU ANALİZLERİNDE
KARŞILAŞILAN ZORLUKLAR ve
ÇÖZÜM SİSTEMLERİ
• Yüksek çözünmüş katı içeriği
• Yoğun matriks kaynaklı oluşan
girişimler
• Bazı ağır metallerin toksik türlerinin
tayini (As,Cr gibi)
CeO/Ce Ratio – Matriks Baskılama Etkisi
Yüksek çözünmüş katı içeren (%TDS) numunelerde (örneğin 1/10 seawater) plasmada aşırı yükleme ve
buna bağlı olarak sinyalde düşme meydana gelir.Bu baskılama CeO/Ce oranından gözlenebilir ve
baskılamanın yüksek olduğu durumlarda bu oran yükselir. Bunun sebebi plasmadaki sıcaklık düşüşüdür ve
numunenin iyonizasyon verimini de azaltarak negatif hataya yolacar.
Signal Suppression in 0.3% NaCl
100.0
21% to 55% suppression at 1.7% CeO.
90.0
8% to 23% suppression at 1.0% CeO
% Recovery
80.0
70.0
60.0
1% CeO/Ce
1.7 % CeO/Ce
50.0
40.0
Spike recovery is better with
a robust plasma (low CeO/Ce
ratio)
30.0
20.0
10.0
0.0
Sc-45
Cr-52
Fe-56
Zn-66
Elements
Page 19
Mo-95 In -115
7700 has low CeO/Ce ratio
(<1%) with standard
conditions and hardware
HMI – High matrix Introduction
HMI aerosol seyreltme sistemi
It dilutes the sample using a make-up flow of
argon gas, added after the spray chamber
Increases matrix tolerance 100x and lower
CeO/Ce <0.5
Page 20
December 15, 2014
Agilent Restricted
HMI SISTEMİ ve DEĞİŞİK %TDS DEĞERLERİNDE
GERİ KAZANIM SONUÇLARI
Agilent HMI Avantajları
• HIZ
– HMI sıvı seyreltmesi yapmaya gerek bırakmaz ve seyreltilmiş stabilizasyonuna
ihtiyac duyulmaz
– Ayrıca software kontrollü numune sonrası otomatik yıkama ile numune hattı
boyunca temizlik yaparak hafıza etkisini ortadan kaldırır
• Düşük bakım maliyeti
– Tübing ve hareketli parca değişimi periyodunu düşürür
• Basit
– Ekstra seyreltme işlemi ve aparatı kullanımına gerek bırakmaz
• Esnek çalışma imkanı sağlama
– HMI mode dilendiği takdirde yazılım kontrollü devreye alınabilir yada devreden
cıkarılabilir. Herhangi bir parca takıp cıkarmaya gerek duymaz ve analizi basitleştirir.
• Kolay raporlama
-- HMI kullanımı sonrası ekstra hesaplama yapılmasına gerek kalmadan direkt sonuc
alınabilir
Page 22
December 15, 2014
Agilent Restricted
ICPMS SİSTEMLERİNDE GİRİŞİM ve GİRİŞİM GİDERME
ICPMS tekniğinde yüksek
sıcaklıkta bir plazma iyon
kaynağı kullanıldığından
ortamda kimyasal bir girişim
yaratacak interferans bulunmaz.
Ayrıca kütle dedeksiyon
mantığına göre çalıştığından
spektral girişimden de
bahsedemeyiz. Fakat her
tekniğin dogasında oldugu gibi
ICPMS tekniğinde de girişimci
türleri bulunmaktadır. Bu
girişimciler yüksek sıcaklık
bölgesinde kısmi bağlanabilen
farklı atom grupları yada
diatomik moleküller şeklinde
olabilir.
Isotope
45
Sc
Principal Interfering Species (mixed matrix)
13 16
C O2, 12C16O2H, 44CaH, 32S 12CH, 32S13C, 33S12C
47
Ti
49
Ti
50
Ti
51
V
52
Cr
53
Cr
54
Fe
55
Mn
56
Fe
57
Fe
58
Ni
59
Co
60
Ni
61
Ni
63
Cu
31
64
Zn
32
S16O2,
65
Cu
32
S16O2H,
66
P16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S14NH, 33S14N
31 18
P O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S16OH, 33S16O
34 16
S O, 32S18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH
35
Cl16O, 37Cl14N, 34S16OH
36
Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O
36
Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH
40
Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P
37
Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH
40
Ar16O, 40Ca16O
40
Ar16OH, 40Ca16OH
40
Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl
40
Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH
44
Ca16O, 23Na37Cl
44
Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH
40
Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P32S, 31P 16O2
32
S2,
Zn
34
16
67
Zn
32
S SH,
68
S18O2,
S O2,
Ar12C16O, 38Ar12C14N,
34
33
S 2H,
48
33
Zn
32
Ga
32
S O2H,
70
S18O2,
14
S2H,
S S,
34
69
N16O35Cl,
S 2,
48
48
48
Ca16O
Ca16OH
18
Ca O
18
Ca OH,
14
N16O37Cl, 16O235Cl
34
S2
18
Zn
34
71
Ga
34
S O2H,
72
34
S2H,
16
O237Cl
35
Cl2
18
Ge
40
Ar32S,
73
Ge
40
32
Ar SH,
74
Ge
40
Ar34S,
As
40
34
Ar SH,
77
Se
Se
80
Se
40
37
78
40
75
32
32
36
35
35
Cl37Cl,
40
37
40
Cl2H,
33
40
Ar S,
Ar31P
Ar16O2
35
Cl37ClH,
40
Ar16O2H
Cl2
40
40
Ar 35Cl,
40
Ca 35Cl,
37
Cl2H
37
Ar Cl, Ca Cl
Ar 38Ar
40
Ar2, 40Ca2, 40Ar40Ca,
32
S2 16O,
32
S16O3
AGILENT ICPMS SISTEMI TUM INTERFERANSLARIN
GIDERIMI ICIN TEK BIR SISTEM KULLANIR
Octopole Reaction System (ORS3)
ORS3 Sistemi iyon off axis lensleri arkasında
yer alır ve quadropole girişten önce
interferansların bertaraf edilmesinde önemli
rol oynar.
Sadece He gazı kullanarak yapılan interferans
işlemi analiz sırasında ekstra metot
optimizasyonu ve raporlama
değerlendirmesine gerek bırakmaz.
Sadece He mod ile tüm
interferansları giderin !!!!
Page 24
He MODE NASIL CALISIR
Helium interactions in an
Octapole Reaction Cell Collision: Dissociation
ArCl+
Ar + 40 amu
75 amu
Cl

Ar
collision
Ar
Reaktif ile He gazı etkileşir.
İntererant molekül ayrılır
Ar
Cl
+
Cl Cl 35 amu
As + 75 amu
He
As
As
Reaction cell
Helium interactions in an
Octapole Reaction Cell Collision:Energy discrimination
Moleküler interference(ArCl) molekuller daha
yuksek çapa sahiptir ve As den daha yüksek
boyuttadır.

He atomları ile daha sık etkileşimde bulunurlar.

As analitine göre cok daha fazla kinetik enerji
düşüşü yasar .Enerji filtrasyonu sayesinde
quadropole e sadece analitin ulasması saglanır.
As
Ar
He
Cl
Collision
As
Electrical potential (Q-pole)
Ar
Reaction cell
Cl
Electrical potential (Octopole)
The New
Agilent 7500cx
Principle of Helium Collision Mode and
Kinetic Energy Discrimination (KED)
Polyatomic
ions
Analyte
ions
Energy distribution of
analyte and
interfering polyatomic
ions with the same
mass
Polyatomic
ions
Analyte
ions
Energy
Energy
At cell entrance,
analyte and polyatomic
ion energies overlap.
Energy spread of both
groups of ions is
narrow, due to
ShieldTorch System
Energy loss from each
collision with a He atom is
the same for analyte and
polyatomic ion, but
polyatomics are bigger and
so collide more often
Cell
Entrance
Page 27
Bias voltage rejects
low energy
(polyatomic) ions
Cell
Exit
By cell exit, ion energies no
longer overlap; polyatomics
are rejected using a bias
voltage “step”. Analyte ions
have enough residual
energy to get over step;
polyatomics don’t (energy
discrimination)
Practical Benefits of ORS3 in He Mode (2)
He cell gazı is inert oldugundan yeni polyatomic interferans olusturmaaz – Diğer tüm reaksiyon
gazları muhtemel interefans olusumlarına yol acar.
Plot of Background Equivalent Concentration (BEC) for
52Cr
ArC interference is removed in either He
or H2 mode. But H2 mode increases
interference on 52Cr in HCl matrix – due to
creation of new ClOH overlap
ClOH
52Cr
in various matrix blanks
C-based interference in
NoGas mode, is removed in
He or H2 mode.
BUT, Cl-based interference is
greater in H2 mode than in
NoGas mode, due to ClO 
ClOH reaction in H2 mode
(creation of new polyatomic).
ArC
He mode ile yeni muhtemel
interferans olusumları
gözlenmezken diğer reaktif
gazlar ile yeni interferans
olusumları goz onunde
bulundurulmalıdır.
Page 28
He Mode - No Loss of Analyte Signal by Reaction
NoGas Mode - 10ppb in HNO3
ArO
Ar2
Page 29
He Mode - consistent sensitivity – peak pattern is same as
NoGas Mode (but without the ArO and Ar2 interferences!)
He Mode - 10ppb in HNO3
H2 Mode - severe signal loss for V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and As –
peak pattern is very different from NoGas Mode
H2 Mode - 10ppb in HNO3
Reaction Mod Karmaşıktır;
Reaction Cell (1)
He Mod Basittir
Agilent 7700 ORS3
Use He
Collision
Mode
Report results
Note – This flow chart must be followed for each
potential overlap on every isotope of every analyte
Note – He mode is used for every isotope of every
analyte in any sample matrix
(1) Strategies to develop methods using ion-molecule reactions in a quadrupole reaction cell to overcome spectral overlaps in
ICP-MS. Olesik, J. and Jones, D., JAAS, 2006, 21, 141-159
Page 30
December 15, 2014
ICP-MS/MS: Nasıl Çalışır?
ICP (plasma) and Interface:
Forms and extracts ions from
the sample (just like the 7700)
Eşsiz 8800 MS/MS Mode
• Q1 hücreye giren iyonları denetler
Q1 – hücre içerisine
giren iyonları kontrol
eder
• Numune türünden
bağımsız oluşan
reaksiyonlar
MS/MS sayesinde reaksiyon süreci numune
kompozisyonu kompleks ve değişken olsa
ORS
collision/
dahi3 –stabil
ve tahmin edilebilir
hale
Q2 – selects
thedönüşür.
reaction gas added
target analyte
• Reaksiyon mod ile stabil
hücre mass
koşulları
• Ions react and are
• Interference-free analyte
sayesinde aynı metotta
farklı numunelerin
neutralized or moved
ions passed to EM
ölçümlerinde
• Product
ions are formeddahi single quad tan daha
kolay ve güvenilir sonuclar alınır.
EM (detector): Measures the
ions that are scanned by Q2
(just like the 7700)
32
December
How Reaction Mode Works in ICP-MS/MS
1. Kütlede Ölçüm On-Mass Measurement: Unreactive analyte Reaktif olmayan
analit seçili hücre gazıyla etkileşmez ve gercek m/z oranında ölçülür.İlk
quadropole de hedef m/z oranında olmayan tüm iyonlar ayrılır.
Reaction
gas
On-mass
interference
Analyte
Off-mass
interference
Reaction
product ion
Analyte
All non-target
masses
Q1 analit
kütlesine
ayarlıdır ve
interferanslar
giderilir
Interferenc
e M+ 
MR+
Kalan
interferanslar da
hücre gazıyla
yeni forma
dönüştürülür
Q2 yine orijinal kütleye
set edilir ve yeni formlar
uzaklastırılır
ICPMSMS ile Q1 de hedef dısı kütleler ayrılır ve orijinal analit kütlesinde
girişimci ihtimalleri ortadan kaldırılır
33
December
How Reaction Mode Works in ICP-MS/MS
2. Kütle Değişim Mass-Shift Measurement: Reactive analyte Reaktif analit seçili
hücre gazıyla etkileştirilir ve yeni forma set edilmiş Q2 tarafından
interferanslardan ayrılarak ölçülür.
Reaction
gas
On-mass
interference
Analyte
Off-mass
interference
Original
interfering
ion
Analyte
product ion
All non-target
masses
Q1 analit
kütlesine set
edilir
Analyte
M+  MR+
Analit farklı
form iyona
dönüşür
Q2 yeni form iyona set
edilir ve ölçülür
ICP-MS/MS ile hedef iyonlar ölçülür ve geriye kalan matriks ve polyatomik iyon
etkileri bertaraf edilir.
34
December
TOKSİK ELEMENTLERDE TÜRLENDİRME ANALİZİ
ICP-MS Kromatografik Aplikasyonları
ICP-MS Interfacing Options
GC-ICP-MS
LC-ICP-MS
Optional
Conventional
(Organic compound)
Detector(s)
CE-ICP-MS
Türlendirme neden total metal
konsantrasyonu ölçümünden önemlidir?
• Hemen hemen tüm element form türleri farklı biyoerişilebilirlik, toksite ve
taşınabilirliğe sahiptir.
– CrIII vs CrVI; Inorganik As vs Organik As; Humic kompleksler …
• Bazı türler toksik ve kimyasal özelliklerinden dolayı önem kazanmaktadır.
– Organotin (OT) Türleri
• marine anti-fouling paint(marin boyaları); polymer stabilisers; fungicides …
– Brominated flame retardants (BFR’s) Bromlanmıs alev geciktiricileri
• PBDE’s – poly-brominated diphenyl ethers (chemically similar to PCB’s)
– Organo-phosphorus (OP) Türleri
• pesticides; nerve agents
• Doğal yada yapay bu türler çevrede bir şekilde bulunur ve besin zincirine
eklenir. Eğer bu bileşikler inorganik komponent içerirlerse moleküllerin spesifik
tanımlamalarını kolaylaştırır ve destekler.
• ICP-MS inorganik içerikli bu türlerin basit,seçici,hızlı,hassas ve kesin
ölçümlerinde etkindir.
Speciation in Hollywood
2000
Cr(III) vs Cr(VI)
Essential
Courtesy of Jens Sloth, DTU
Toxic
As nin uzun süreli kronik etkileri
• İçme sularından uzun süreli As e maruz kalma şu etkilere yol
açar:
– Deri pigmentlerinde ve kalınlığında değişime yol
açar.(Arsenical keratosis; latency 10 Y)
– Deri kanseri,akciğer,idrar yolları ve böbrek sorunları
(cancer is a late phenomenon and usually takes 20
years to develop )
– Çeşitli kan damarı hastalıkları ve kangren (e.g. Black
Foot Disease in Taiwan)
– İç hastalıklar ve kanserleri, coklu organ rahatsızlıkları
LC-ICP-MS ile As türlendirmesi
•AsB&Cl un inorganik As den isocratik ayrımı
*Surface Aminated Polymer Substrate
Column G3288-80000 (4.6 x 250 mm)
Guard Column G3154-65002
Mobile Phase (Basic):
2 mM phosphate buffer solution (PBS)
pH 11.0 adjusted with NaOH
0.2 mM EDTA
10 mM, CH3COONa
3.0 mM NaNO3
1% ethanol
Agilent Application Note:
Routine Analysis of Toxic
Arsenic Species in Urine
Using HPLC with ICP-MS,
5989-5505EN, by Tetsushi
Sakai and Steven Wilbur,
Agilent Technologies
*Adjusted to pH 11 to separate AsB. Ionic strength of mobile phase shortens elution of As V
10ug/L each As species
Denizlerdeki As türevleri
As
HO
As
HO
HO
As
OH
HO
HO
As(V)
O
H 3C
As
As
C H3
H 3C
As(III)
C H3
+
As
H 3C
C
H2
O
H 3C
As
H 3C
C H3
C
H2
TMAP
As
+
AC
H3C
C
H2
H3C
As
H3C
H3C
C
H2
DMAA
O
C
H2
H3C
H3C
As
H2
C
+
C
H2
H3C
O
2
2
2
3
C
H2
2
3
DMAE
AA
As
H 3C
As
CH OH
Yağda
çözünür As türevleri de
C
H
HC
AsC
dahil
olmak üzere denizlerde 50
O
çeşitten fazla
As bileşiği
CH OH
As
HC
C
bulunmaktadır.
COO
H
HC
3
TMAs
-
CH3
+
As
H3C
CH3
H3C
COO
AsB
COOH O
H 3C
H3C
AB
OH
H 3C
CH3
H3C
O
C OO
As
H3C
DMA
C H 3TMAO
+
As
C H 2O H
H 3C
CH
C 3
H2
H 3C
TETRA
C H3
+
As
H 3C
OH
H3C
CH3
+
As
As
H 3C
MA
H 3C
-
H 3C
HO
OH
TMAO
As
H 3C
OH
H3C
DMA
O
O
As
H3C
OH
HO
MMA
OH
As(III)
As(V)
O
OH
O
As
H3C
OH
HO
O
O
OH
O
C H 2O H
CH2OH
DMAE
R
AB2
C H 2O H
R
O
AsH O
H3C
H3C
O
O
P
O
R
SO3H
O
O S O 3H
O
OH
Dimethyl As-sugar 3
OH
Dimethyl As-sugar 4
OMe
(5)
O
H3C
CH3
HO
O
R
N
H
(8)
OH
P
H
(6)
OH
Dimethyl As-sugar 2
OH
OSO3H
O
OH
Dimethyl As-sugar 4
O
COOH
(7)
N
H
(8)
C OOH
OH
O
O
O
OH
Dimethyl As-sugar 1
OH
O
OH
O
OH O H
O H HO
Dimethyl
As-sugar
2
Dimethylarsinoylriboside
HC OCO H +
(7) 3
As
O
HO
O
COOH
R = 1,2,3,4,5
Trimethylarsonioriboside
Courtesy of Jens Sloth, DTUMcSheehy et al, Anal. Chem., 2002
OH
O
O
OH
As Türlendirmesi - Toxicity
Toxic!
Less-Toxic
Non-Toxic
?
Courtesy Ute Kohlmeyer GALAB, Germany
Birçok As türevi
mevcuttur ve bunların
inorganik olanları
toksik ve birçok
organik türevi de
bağıl olarak insan
sağlığına zararlıdır.
Arsenoşekerler gibi
potansiyel toksik
büyük türlerin
türlerin zararları
henuz
resmileştirilmemiştir
Chromatographic Data Analysis - Sequence
• Chromatographic Data Analysis in Batch table view, including real-time update, calib
display and outlier flags.
TARIM
ENDUSTRI
ANTIPAS
Used in
SU
- TARIM
-ANTIPAS MALZEMELERI
- ENDUSTRI
VE
Sediment
DENIZ URUNU
DENIZ URUNU
- PVC-Materials
EVSEL URUNLER
YIYECEK ICECEK
DIP SULARI VE BORULAR
Ref: Hoch, Appl. Geochem., 2001, 719-43
PVC-Materials
GC-ICP-MS Using Fully-Heated Interface
Inorganic Analysis Techniques in a Typical Laboratory
%
ICP-OES – for majors and high matrix samples
Multi-element, ~2 min/ sample
10’s ppb to 1000’s ppm
ICP-MS – for trace elements and clean samples
ppm
LOD
ppb
Multi-element, ~4min/ sample
Single ppt to 10’s ppm
GFAAS
Single
element,
~6min/
sample
Hydride/AFS
10’s ppt to
100’s ppb
Single ppt to
10’s ppb
Few elements,
~2min/ sample
ppt
Few Elements/Samples
In many inorganic labs, several
analytical techniques are used, to
cover the range of analytes, matrices
and detection limits required. This is
encouraged by other vendors, who
want to sell multiple instruments to
each lab!
Many Elements/Samples
Drinking Water Regulations
Standart uygulamalarda gerekli tüm dedeksiyon limitlerine ulaşabilmek için:ICP-OES; GFAAS;
HGAAS;; Fluorimetry tekniklerine ihtiyaç vardır.
Element
Ag
As
B
Be
Cd
Co
Cr
Fe
Hg
Mn
Mo
Ni
Pb
Sb
Se
Ti
Tl
U
V
Al
Ba
Ca
Cu
Mg
Na
Zn
Typical
conc in
drinking
water
---0.1 - 50
50 - 200
---0.05 - 0.5
---0.1 - 5
1 - 10,000
0.01 - 0.05
10 - 1000
20 - 70
1 - 20
1 -30
0.1 - 1
0.1 - 0.5
------0.01 - 1
---0.01 - 100
0.01 - 10
1 - 500
0.01 - 1
1 – 50
10 – 100
0.005 – 1
Units
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
ppm
WHO
(a)
EC
Directive
98/83/EC
SDWA
10(2)
10
Drinking
Water in
Japan
Drinking
water in
Thailand
Drinking
water in
Korea
10
1000
50
50
300
10
10
5
300
0.5
50
50 (VI)
500
2
300
50 (VI)
300
1
300
10
(a)
500
10
1000
3
5
4
5
50(a)
50
200
1
50
100
300(2)
2
50(2)
20
10
5
10
20
15
6
50
10
50
2
10
2
30
2
1
50(a)
70
(a)
20
10
(a)
5
10
(a)
2
0.2
0.7
(a)
2
2
(2)
0.02-0.2
2
1.3
200
(2)
50
50
10
10
0.2
1
0.2
1
75
1
50
Proposed
Drinking
water in
China
<50
<50
<300
<2
<10
<1000
<50 (VI)
<300
<1
<500
<20
<50
<50
<10
<100
<0.1
<50
<0.2
<0.7
1
<1
<20
1
<1
200
5(2)
(a)
Provisional Guideline Value
(2) Secondary Standard (all others Primary
5
Reqd
detn
limit
Method for
measurement
<1
<1
<30
<0.2
<0.3
<100
<5
<20
<0.05
<5
<7
<1
<1
<0.2
<1
<10
<0.01
<0.2
<5
<0.02
<0.07
<7.5
<0.1
<2
<20
<0.1
GFAAS
HGAAS;GFAAS
ICP-OES
ICP-OES
GFAAS
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
CVAFS
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
GFAAS
GFAAS
HGAAS;GFAAS
ICP-OES
GFAAS
Fluorimetry
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES
ICP-OES ve Su Analizi
AGILENT 5100 ICPOES
ICPOES ÇALIŞMA PRENSİPLERİ
New Technology and Industrial Design
Smallest
footprint of
major ICPOES
vendors
Unique Synchronous
Vertical Dual View (SVDV)
Robust solid state RF
Smart electronics
Single orientation
Vertical Torch
Easy access for
services connection
Easy access to
spraychamber/nebulizer
improving usability
Corrosion
resistant sample
compartment
Pump position close
to samples reduces
sampling times –
improves throughput
Quick access to
Easy-Fit torch
Agilent 5100 ICP-OES
Synchronous Vertical Dual View* (SVDV) with unique Dichroic Spectral
Combiner (DSC) technology
SVDV*
VDV
RV
• Synchronous Vertical
Dual View
• Vertical Dual View
• Radial View
DUAL VIEW ??
• Agilent ın ICP-OES teknolojisindeki prensibi en yüksek
verimliliği en yüksek performans ile en ucuza
sağlayabilmektir !!!
• Konvansiyel Dual View sistemlerindeki eksikliğin
giderilmesi için Agilent Dual View sistemleri üretime
başlamıştır
– Plazma da çift okuma yapıldığından verimlilikteki düşüklük
– Horizontal (yatay) Torch pozisyonundan dolayı (%TDS )
Çözünmüş katı miktarı yüksek numunelerde düşük efektivite
To detector
M
Mirror M is
movable and
provides radial
viewing (not
simultaneous)
NEDEN DUAL VIEW
• Agilent DSC Dichroic Spectral Combiner ICP-OES üreterek dual view tekniğinde
rekabeti farklı bir noktaya getirmiştir.
• Hem yatay (axial) hem de dikey (radial) pozisyonları tek seferde okuyabilme
• Tüm konfigurasyonlarda dikey torch sunması sayesinde matriks kapasitesi –
düşük limit seçimi yapmak zorunda kalmadan tek bir sistemde makro ve mikro
analiz yapabilme özelliği
Dichroic
Spectral
Combiner
(DSC)
To detector
Agilent Confidential
December
SVDV ile eşsiz DSC technology
Dichroic
Hole
Mirror
December
4 mod ile aynı anda ölçüm
1. Synchronous VDV Mode
2. Radial Mode
3. Axial Mode
+
4. Conventional simultaneous Dual View Mode
RAD
AX
5100 ICPOES TEKNOLOJISI
Lowest cost of
ownership
• Fastest sample
throughput of difficult
samples
• Low gas consumption
Enhanced
Performance
• Analytical performance
• System robustness and
reliability
Simple
Operation
• Hardware
• Software
Agilent Confidential
December 15, 2014
58
Enhanced Performance
Long Term Stability
– 4Hr Long Term Stability with complex matrix
– 25% NaCl spiked with 250ppb multielement solution
– <2.4% RSD
140%
250ppb As/Se/Pb/Cd solution in 25% NaCl
120%
% Readback
100%
80%
60%
40%
20%
0%
0:00:00
0:28:48
0:57:36
1:26:24
As 188.980
1:55:12
2:24:00
Time (h:mm:ss)
Cd 228.802
Pb 220.353
2:52:48
3:21:36
3:50:24
4:19:12
Se 196.026
Agilent Confidential
December 15, 2014
59
Vertical Torch
Brine (30% NaCl): Std Matrix
SIS: 2.4mm Torch
DP S/C,
One Neb,
AHA,
Black/Black sample
No Fast pump,
Mode: Synchronous
No salt deposition even after 3 h
Result of 30% NaCl (Brine)
Al
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
Mg
Ni
Pb
Si
Sr
Zn
30 % NaCl
ppb
2
15
79
<1
<1
2
2
17
5
11
11
31
14
16
• Complex Matrix
• Longer Torch Life
2, 2011
Agilent June
Restricted
Simple Operation
– Easy Fit SVDV torch and SIS
– Different Gas control modules for flexibility
– Customer maintainable
• Pre optic window (axial and radial)
• Optics gas filter
– MFC controlled “make up” gas for sheath gas torch
STEP 1
STEP 2
STEP 3
– Intuitive workflow ICP Expert V7 software
•
•
•
•
Simple method development in SVDV mode
PC controlled “plasma” gas flows (all MFC)
Base
Pro
Agilent Confidential
December 15, 2014
61
Agilent ICP-OES market segments
Environmental
Food & Agriculture
Materials Science
Chemical & Energy
Pharmaceuticals
 Drinking and natural water
 Trace toxic metals in food
 Mining and Metals
 Petroleum refining
 Heavy metals
(USP<232>/<233>)
 Soil and sediment
 Nutrient elements
 Toys and Consumer Products
 Alternative Energy (Biodiesel)
 Incoming raw material testing
 Waste (solids/liquids/gases)
 Feed and fertilizer
 Semicon, Ceramics, Batteries
 Fine and Bulk Chemicals
 QA/QC of Final Product
Purchase Driver (technology)
•
•
•
•
•
Chip2)
Speed/low gas costs (SVDV, Vista
EIE interference immunity (SVDV)
LDR (Vista Chip2)
Resolution/interference minimization (Echelle
optics, FACT/IEC, Fitted Background Correction)
Usability (Software, Easy Fit Torch)
Purchase Driver (technology)
•
•
•
Highly stable plasma system (SSRF)
Matrix tolerance and robust sample intro (Vertical
torch, HF resistant SIS)
Long term stability (MFC, Thermostatted optics)
Agilent Confidential
December 15, 2014
62
Agilent Moleküler Spektroskopi Ürünleri
UV-Vis
Cary 60
UV-Vis-NIR 01 July 2012
Cary 4000/5000/6000i
UV-Vis
8453
UV-Vis 01 July 2012
Cary 100
Cary 300
FTIR In-Lab 01 August 2012
Cary 640/660/670/680
Cary 610/620
Fluorescence on 01 Feb 2012
Cary Eclipse
FTIR In-Lab
630
FTIR Out of Lab
4500
4100 Exoscan
4100 Flex Scan
CEVRESEL SULARDA YAĞ ve GRES ANALİZİ
Gelişen endüstri ile birlikte önem
kazanan analiz parametrelerinden
biri de atık ve cevresel sularda yağ
gres analizidir. Yakın geçmişe kadar
cok sayıda çevre felaketinin baş
aktörü olan petrol türevli yağ ve gres
bileşenleri günümüzde daha hızlı ve
düşük dedeksiyon limitlerinde ölçüm
imkanı veren metotlarla
ölçülmektedir.
SU ANALİZLERİNDE BESİN (NUTRIENT) ANALİZİ
• Available cyanide (EPA OIA1677)
• Available cyanide (ASTM
D6888)
• Total cyanide (ASTM D7511)
• Ammonia/TKN by gas
diffusion
• Nitrate/Nitrite
• Phosphate, all forms
• Phosphate, all forms (low
level)
• Phenol, Post-distillation
•Everything needed to perform analysis is included in a
channel.
•Cartridges include gas diffusion manifolds, heaters or
UV lamps (as needed) all tubing, pump tubing and the
chemistry kit.
TEŞEKKÜRLER