Untitled - Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences

Transkript

The owner, on the behalf of Yıldız Technical University /
Yıldız Teknik Üniversitesi adına, Sahibi
Prof.Dr. İsmail YÜKSEK
Editor / Editör
Barış SEVİM
Editorial Board / Yayın Kurulu
Bekir AKTAŞ
(G.Y.T.E.)
Mahmut AKŞİT
(Sabancı Ün.)
Sabri ALTINTAŞ
(Boğaziçi Ün.)
Ali ATA
(G.Y.T.E.)
Huriye Sezer ATAMTÜRKTÜR
(Clemson Üniversitesi (A.B.D.))
Alemdar BAYRAKTAR
(K.T.Ü.)
Ayhan BOZKURT
(Fatih Ün.)
Zekai CELEP
(İ.T.Ü.)
Yunus Ali ÇENGEL
(Adnan Menderes Ün.)
Salih DİNÇER
(Y.T.Ü.)
Avadis Simon HACİNLİYAN
(Yeditepe Ün.)
Olcay KINCAY
(Y.T.Ü.)
Muammer KOÇ
(İst. Şehir Ün.)
Hacı Ali MANTAR
(G.Y.T.E.)
Mahmut D. MAT
(Niğde Ün.)
Levent OVACIK
(İ.T.Ü.)
Kutay ÖZAYDIN
(Y.T.Ü.)
Tülay ÖZBELGE
(O.D.T.Ü.)
Bülent SANKUR
(Boğaziçi Ün.)
Zekai ŞEN
(İ.T.Ü.)
Zerrin ŞENTÜRK
(İ.T.Ü.)
Erol TUTUMLUER
(Illinois Üniversitesi (A.B.D.))
Canbolat UÇAK
(Yeditepe Ün.)
Osman Nuri UÇAN
(İst. Aydın Ün.)
Hilmi ÜNLÜ
(İ.T.Ü.)
Tülay YILDIRIM
(Y.T.Ü.)
Editorial Secretary / Editör Sekreteri
Şenol BİLGİN
Software / Yazılım
Yavuz EREN
Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences is a refereed journal and published in March,
June, September and December.
Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi ulusal hakemli bir dergi olup, Mart, Haziran, Eylül
ve Aralık aylarında yılda dört defa yayınlanır.
Address for the manuscripts and correspondence:
Makaleler ve yazışmalar için adres:
Sigma Dergisi Editörlüğü
Yıldız Teknik Üniversitesi Yerleşkesi 34349 Yıldız-İSTANBUL
Tel: 0212 383 31 40 Dahili: 16 Belgeç: 0212 383 31 43
Tel: 0212 383 31 44 Dahili: 16
e-ileti/e-mail: [email protected]
http://www.ytusigmadergisi.com
ISSN: 1304-7191
Kapak Tasarımı
Emrah GÜNAY, Altay ATASU
Bu dergi Yıldız Teknik Üniversitesi Matbaa’sında basılmıştır.
İstanbul 2013
BU YILIN BİLİMSEL HAKEMLERİ
Referees for 2013
Abdullah YILDIZ (Beykent Ün.)
Bülent BAYRAM (Y.T.Ü.)
Adem GÖLEÇ (Erciyes Ün.)
Cemile YERLİKAYA (İ.T.Ü.)
Adnan DİKİCİOĞLU (İ.T.Ü.)
Cengiz DENİZ (İ.T.Ü.)
Adnan MAZMANOĞLU (İstanbul Aydın Ün.)
Cengiz KAHRAMAN (İ.T.Ü.)
Adnan PARLAK (Y.T.Ü.)
Ceyda GÜNGÖR ŞEN (Y.T.Ü.)
Ahmet DEMİR (Y.T.Ü. - İSKİ)
Cihan ÇÖREKÇİ (Kara Harp Okulu)
Ahmet ERDİL (Kocaeli Ün.)
Coşkun YAKAR (G.Y.T.E.)
Ahmet KARAASLAN (Y.T.Ü.)
Cumali KINACI (İ.T.Ü.)
Ahmet TOPUZ (Y.T.Ü.)
Çağrı TOLGA (Galatasaray Ün.)
Alev TAŞKIN GÜMÜŞ (Y.T.Ü.)
Duran TOKSARI (Erciyes Ün.)
Ali Fuat GÜNERİ (Y.T.Ü.)
Dursun Zafer ŞEKER (İ.T.Ü.)
Ali PINARBAŞI (Y.T.Ü.)
E. Beyhan YEĞEN (İ.T.Ü.)
Alp Tekin ERGENÇ (Y.T.Ü.)
Emek DERUN MÖRÖYDOR (Y.T.Ü.)
Anıl NOMAK AKDOĞAN (Y.T.Ü.)
Erdem UZUNSOY (Y.T.Ü.)
Arslan SARAL (Y.T.Ü.)
Erdinç KALUÇ (Kocaeli Ün.)
Atilla EVCİN (Afyon Kocatepe Ün.)
Ergün ERASLAN (Başkent Ün.)
Ayhan ALKIŞ (Y.T.Ü.)
Erhan ALTAN (Y.T.Ü.)
Ayhan BOZKURT (Fatih Ün.)
Erhan TAHMİNCİLER
Ayşegül AKDOĞAN EKER (Y.T.Ü.)
Ersin YILMAZ
Bekir Zühtü UYSAL (Gazi Ün.)
Ertan ARSLANKAYA (Y.T.Ü.)
Bestamin ÖZKAYA (Y.T.Ü.)
Ertan DAĞISTANLI
II
Esin ÖZKAN ÇEVİK (Y.T.Ü.)
İbrahim EMİROĞLU (Y.T.Ü.)
Eyüp DEBİK (Y.T.Ü)
İlke ANAÇ (G.Y.T.E)
Fahrettin ÖZTÜRK (Niğde Ün.)
İrfan ŞİAP (Y.T.Ü.)
Fatih ALEMDAR (Y.T.Ü.)
İsmail TEKE (Y.T.Ü.)
Fatih TAŞÇI (Y.T.Ü.)
Kadir ALP (İ.T.Ü.)
Fatma KARACA (Marmara Ün.)
Kasım BAYNAL (Kocaeli Ün.)
Fatma PATLAR (İstanbul Kültür Ün.)
Lale TÜKENMEZ ERGENE (İ.T.Ü.)
Fatma TİRYAKİ (Y.T.Ü.)
Mahmut Ercan AÇMA (İ.T.Ü.)
Fethullah CANPOLAT (Y.T.Ü.)
Mehmet ÇAKMAKCI (Y.T.Ü.)
Feyza GÜRBÜZ (Erciyes Ün.)
Mehmet Emin YURCİ (Y.T.Ü.)
Filiz GÜNEŞ (Y.T.Ü.)
Mesut KARAHAN (Üsküdar Ün.)
Füsun BALIK ŞANLI (Y.T.Ü.)
Mesut ÖZGÜRLER (Y.T.Ü.)
Gamze GÜÇLÜ (İstanbul Ün.)
Mete TAYANÇ (Marmara Ün.)
Gülten GÜRDAĞ (İstanbul Ün.)
Mualla ÖNER (Y.T.Ü.)
Hakan ÖKTEM (O.D.T.Ü.)
Mustafa BAKKAL (İ.T.Ü.)
Hakan Paşa PARTAL (Y.T.Ü.)
Mustafa BAYRAM (Y.T.Ü.)
Hale GÜRBÜZ (İ.T.Ü.)
Mustafa Gürkan AYDENİZ (Y.T.Ü.)
Halil ÖZER (Y.T.Ü.)
Müfit GİRESUNLU (İstanbul Ün.)
Hasan SOFUOĞLU (K.T.Ü.)
Müzeyyen MARŞOĞLU (Y.T.Ü.)
Haydar LİVATYALI (Tübitak-Mam)
Nabi YÜZER (Y.T.Ü.)
Hulusi ÖZKUL (İ.T.Ü.)
Naci ÇAĞLAR (Sakarya Ün.)
Hüseyin BAŞLIGİL (Y.T.Ü.)
Nehir ÖZDEMİR ÖZGENTÜRK (Y.T.Ü.)
Hüseyin ÇİMENOĞLU (İ.T.Ü.)
Neşet KADIRGAN (Marmara Ün.)
III
Nihat ERSOY (Y.T.Ü.)
Tamer YILMAZ (Y.T.Ü.)
Niyazi ERUSLU (İ.T.Ü.)
Tufan DEMİREL (Y.T.Ü.)
Nurullah GÜLTEKİN (Y.T.Ü.)
Tuncer KAYA (Y.T.Ü.)
Osman BÖREKÇİ (Boğaziçi Ün.)
Uğur DOĞAN (Y.T.Ü.)
Reyhan KAYA (Y.T.Ü.)
Uğur KURT (Y.T.Ü.)
Saadet Kevser PABUCCUOĞLU (İstanbul Ün.)
Umut Rıfat TUZKAYA (Y.T.Ü.)
Sabriye PİŞKİN (Y.T.Ü.)
Utkan ŞAHİNTÜRK (Y.T.Ü.)
Salim YÜCE (Y.T.Ü.)
Ünsal TEKİR (Marmara Ün.)
Selahattin YUMURTACI (Y.T.Ü.)
Vural BÜTÜN (Osmangazi Ün.)
Semih ÖNÜT (Y.T.Ü)
Yalçın YÜKSEL (Y.T.Ü.)
Serap DERMAN ACAR (Y.T.Ü.)
Yasin ÜST (Y.T.Ü.)
Serkan BEKİROĞLU (Y.T.Ü.)
Yaşar AVŞAR (Y.T.Ü.)
Sıtkı KÜLÜR (İ.T.Ü.)
Yaşar NUHOĞLU (Y.T.Ü.)
Surkay D. AKBAROV (Y.T.Ü.)
Yeşim ÇELİKOĞLU (Y.T.Ü.)
Süleyman ÖVEZ (Y.T.Ü.)
Yusuf YAYLI (Ankara Ün.)
Süleyman Savaş DURDURAN (Selçuk Ün.)
Yücel TAŞDEMİR (Uludağ Ün.)
Şener AKINCI (Marmara Ün.)
Zeki ÇİZMECİOĞLU (İst. Ticaret Ün.)
Zerrin ŞENTÜRK (İ.T.Ü.)
IV
SIGMA
Volume/Cilt 31
Issue/Sayı 4
CONTENTS
İçindekiler
Chemistry & Chemical Engineering Articles
/
Kimya ve Kimya Mühendisliği Makaleleri
Zehra Gülten ALTIN, Seyfullah KEYF, Burcu Didem ÇORBACIOĞLU,
Berceste BEYRİBEY
447
Solid-Liquid Extraction of Jojoba Oil Obtained by the Process and the Process
Variables Oil Effects on Yield
Katı-Sıvı Ekstraksiyon İşlemi ile Jojoba Yağının Eldesi ve İşlem Değişkenlerinin Yağ
Verimi Üzerindeki Etkileri
Şafak TOYGUN, Gülhan KÖNEÇOĞLU, Yasemen KALPAKLI
General Principles of Sol - Gel
Sol- Jel Yöntemi Genel Prensipleri
456
Özgen ÖMÜR PEKEL
Organoboron Compounds and Their Uses in Organic Synthesis
Organobor Bileşikleri ve Organik Sentezdeki Kullanımları
477
Geomatic Engineering Articles
/
Harita Mühendisliği Makalesi
Derya ÖZTÜRK, Fatmagül KILIÇ
496
Integration of Instituonal Spatial Projects into Development Plans and Problems
Kamu Projelerinin İmar Planlarına Entegrasyonu ve Sorunlar
Environmental Engineering Articles
/
Çevre Mühendisliği Makaleleri
Akın KARCI, İdil ARSLAN ALATON, Miray BEKBÖLET
508
Advanced Oxidation of a Nonionic Surfactant: Examination of the Degradation
Products – Acute Toxicity Relationship
Bir Noniyonik Yüzey Aktif Maddenin İleri Oksidasyonu: Ayrışma Ürünleri – Akut
Toksisite İlişkisinin İncelenmesi
Hatice Merve BAŞAR, Nuran DEVECİ AKSOY
Investigation of Usability of Waste Foundry Sand in Ready-Mixed Concrete
Atık Döküm Kumunun Hazır Betonda Kullanılabilirliğinin Araştırılması
V
517
Dilek GÜMÜŞ, Feryal AKBAL
529
Removal of Natural Organic Matter in Drinking Waters and Prevention of
Trihalomethanes Formation
İçme Sularında Doğal Organik Madde Giderimi ve Trihalometan Oluşumunun
Önlenmesi
Bioengineering Article
/
Biyomühendislik Makalesi
Kadriye KIZILBEY, Zeynep MUSTAFAEVA AKDESTE
555
Melanoma Cancer
Melanoma Kanseri
Civil Engineering Article
/
İnşaat Mühendisliği Makalesi
Orkun YILMAZ, Abdurrahman ŞAHİN
571
Educational Software Development for Desing of Steel Structures Lesson
Çelik Yapı Tasarımı Dersi için Eğitim Programı Geliştirilmesi
Mechanical Engineering Article
/
Makine Mühendisliği Makalesi
Regaib Uğur ERTEM
583
Investigation of the Effect of the Laser Welding Parameters Change on Welding
Seam for Stainless Steel
Paslanmaz Çeliklerde Lazer Kaynak Parametre Değişimlerinin Dikiş Geometrisine
Etkisinin İncelenmesi
Computer Engineering Article
/
Bilgisayar Mühendisliği Makalesi
Pınar CİHAN, Oya KALIPSIZ
595
Evaluation of Technical Skills in Software Engineering Course Projects
Yazılım Mühendisliği Ders Projelerinin Teknik Yetkinliklerinin Değerlendirilmesi
Industrial Engineering Article
/
Endüstri Mühendisliği Makalesi
Serkan KAYA, Nilgün FIĞLALI
605
Multi Objective Flexible Job Shop Scheduling Problems
Çok Amaçlı Esnek Atölye Tipi Çizelgeleme Problemleri
Information for Authors
Yazarlara Bilgiler
624
VI
Chemistry & Chemical Engineering Articles
/
Kimya ve Kimya Mühendisliği Makaleleri
VII
Bu Sayfa Boş Bırakılmıştır
VIII
Journal of Engineering and Natural Sciences
Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi
Sigma 31,
447-455,
2013
Research Article / Araştırma Makalesi
SOLID-LIQUID EXTRACTION OF JOJOBA OIL OBTAINED BY THE
PROCESS AND THE PROCESS VARIABLES OIL EFFECTS ON YIELD
Zehra Gülten ALTIN*, Seyfullah KEYF, Burcu Didem ÇORBACIOĞLU,
Berceste BEYRİBEY
Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL
Received/Geliş: 21.09.2012 Revised/Düzeltme: 15.02.2013 Accepted/Kabul: 07.03.2013
ABSTRACT
In this study, hexane was used as solvent to extract Jojoba oil in a batch leaching process. The effects of
temperature, mixing speed, particle size and solvent-to-seed ratio on Jojoba oil extraction were investigated.
The best yield of oil was obtained when the parameters investigated were at the boiling point temperature of
the solvent, a particle size of 0,48 mm, a mixing speed of 1000 rpm, and a solvent-to-seed ratio of 15 ml/g.
The maximum amount exracted was 55 wt-% under the above-mentioned operating conditions. The amount
extracted at a higher particle size (1,5 mm) was around 44 wt-%. An empirical model was obtained based on
the experimental data, in order to predict the extraction yield under the operating conditions. The derived
model is in good agreement with the experimental data, with a maximum deviation of 8%.
Keywords: Jojoba, jojoba oil, solid-liquid extraction, solid-liquid extraction parameters.
KATI-SIVI EKSTRAKSİYON İŞLEMİ İLE JOJOBA YAĞININ
DEĞİŞKENLERİNİN YAĞ VERİMİ ÜZERİNDEKİ ETKİLERİ
ELDESİ
VE
İŞLEM
ÖZET
Bu çalışmada, kesikli katı-sıvı ekstraksiyon işleminde jojoba yağının eldesi için hekzan solvent olarak
kullanılmıştır. Sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik boyutu ve solvent – tohum oranının jojoba yağının eldesindeki
etkileri incelenmiştir. İncelenen parametrelerden solventin kaynama noktası sıcaklığı, 0,48 mm’lik tanecik
boyutu, 1000 dev/dak karıştırma hızı ve 15 ml/g solvent - tohum oranında en iyi yağ eldesi sağlanmıştır.
Yukarıda sözü edilen işlem koşulları altında elde edilen maksimum miktar %55’tir. Daha yüksek tanecik
boyutunda (1,5 mm) ise ekstrakte edilen miktar yaklaşık %44 civarında gerçekleşmiştir. İşlem koşulları
altındaki ekstraksiyon veriminin saptanması için, deneysel verilere dayanan bir model geliştirilmiştir.
Geliştirilen bu modelin %8 maksimum sapma gösterdiği ve deneysel verilerle oldukça uyumlu olduğu
görülmüştür.
Anahtar Sözcükler: Jojoba, Jojoba yağı, katı-sıvı ekstraksiyon, katı-sıvı ekstraksiyon parametreleri.
1. GİRİŞ
Yağlı tohumlar içerisinde, jojoba tohumları yaklaşık %50 yağ içerdiklerinden göreceli olarak en
fazla ilgiyi çekmektedir (1). Jojoba yağı bilinen yağlı tohumların aksine farklı özellikler de
göstermektedir. Gliserinin yokluğu jojoba yağına sıvı vaks formu kazandırmaktadır.
*
Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (212) 383 47 72
447
Z.G. Altın, S. Keyf, B.D. Çorbacıoğlu, B. Beyribey
Sigma 31, 447-455, 2013
Jojoba yağı, bitkisel yağların eldesinde yaygın olarak kullanılan sıkıştırma ve çeşitli
solventlerin kullanıldığı kesikli katı-sıvı ekstraksiyon yöntemleriyle tohumlarından çıkarılabilir.
Sıkıştırma, sıkıştırma + katı-sıvı ekstraksiyon yöntemleri, jojoba tohumlarından yağın eldesinde
kullanılan yöntemlerdir. Sıkıştırma yönteminde işlemi etkileyen çeşitli faktörler söz konusudur
(2,3). Sıkıştırma işleminde motor akım şiddeti, tohumun nem içeriği, tanecik boyutu dağılımı ve
en önemli özelliğin nem içeriği olduğu bilinmektedir. Büyük hacimli işlemlerde %2-3 nem içeriği
tavsiye edilmektedir. Tek kademeli sıkıştırmada, tohumun başlangıç ağırlığına bağlı olarak %31
yağ elde edilmekte ve yaklaşık %13,7-18,4 ilave yağ eldesi için ikinci kademe sıkıştırma
önerilmektedir. Sıcaklık ve nem içeriğinin etkisi daha önceki çalışmalarda incelenmiştir (3). 8088ºC işlem sıcaklığı ve %3-4 nem içeriği en iyi koşullar olarak bulunmuştur. İkinci sıkıştırma ile
yağın %42’si yağlı tohumdan uzaklaştırılabilmiş, %9-10’luk kısmı hala öğütülmüş tohumda
kalmıştır. Tek kademeli bir sıkıştırma işleminde yağın %40’ı iki kademeli sıkıştırma işleminde ise
% 47’sine ulaşmak için %4 nem içeriğinin gerekli olduğu görülmüştür (4). Sıkıştırma işlemini,
solvent ekstraksiyonu verileriyle karşılaştırmak için bir kontrol numunesi olarak kullanılmış ve
%31 yağ eldesi sağlanmıştır (5).
En etkili sıkıştırma işleminden sonra dahi, jojoba tohumu tanecikleri fark edilir miktarda
absorbe yağı tutmaktadır. Bu miktar iki kademeli sıkıştırma işleminden sonra bile genellikle %38’dir. Bu yağın daha fazla bir kısmını geri kazanmak için katı-sıvı ekstraksiyon işlemi yaygın bir
şekilde kullanılır. Solvent ekstraksiyonu üzerine yapılan çalışmalarda farklı solventlerin ve farklı
parametrelerin etkileri üzerine çalışmalar yapılmış ve farklı, farklı 6 solvent kullanmıştır (5-6).
Karbon tetraklorür, benzen, İzopropil alkol, heptan, hekzan ve tetrakloroetilen. İşlem, bir soxhlet
ekstraktörde, tohumların kırılması ve parçalanmasından sonra gerçekleştirilmiştir. Toplam 20-24
solvent geçişi kullanılmıştır. Ekstraksiyon işlemi kullanılan solventin kaynama noktasında
gerçekleştirilmiş, solventden yağın ayrılması ise vakum altında sağlanmıştır. En yüksek
potansiyele sahip 3 solvent hekzan, IPA ve heptan için sonuçlar verilmiştir. Kullanılan soxhlet
ekstraksiyon cihazında, solvent-tohum oranı 5,1 ve 20-24 solvent geçişi sağlanmıştır. Solventler,
vaksları çözme yeteneği, kaynama noktası aralıkları ve polaritelerine göre belirlenmiştir.
Kullanılan solventler arasında en yüksek yağ verimi (%48,8) hekzan ve heptan ile sağlanmıştır.
Diğer yağlı tohumlar için önceleri kullanılan filtrasyon – ekstraksiyon yöntemini kullanarak etkin
bir yağ verimi elde etmek için ön-işlem ve ekstraksiyon için gerekli koşulları incelenmiştir (7).
Tohumlar önce 0,004-0,01 in farklı kalınlıklara öğütülmüş, karıştırıcı-tipli bir pişiricide pişirilmiş,
20 dak süreyle buharlaştırmalı soğutmayla gevrekleştirilmiş ve pişmiş malzeme solventle
bulamaç haline getirilmiştir. Daha sonra filtrasyon-ekstraksiyon karekteristikleri incelenmiştir:
Tanecik boyutu, pişirme ve pişmiş taneciklerin tekrar ezilmesi sırasındaki taneciklerin nem içeriği
(%5-20 aralığında değiştirilmiştir), teknik kalite hekzan ve heptan solventlerinin kullanılması,
ekstraksiyon sıcaklığı, kütle hızı ve ekstraksiyon verimliliğini sağlamıştır.. Heptanla yapılan
testlerden, ekstraksiyon sıcaklığı 26,7 ºC’den 60 ºC’ye artırıldığında ve nem içeriği %10’a kadar
yükseltildiğinde ekstraksiyon verimliliğinin yaklaşık %3 arttığı görülmüştür. Ekstraksiyonun 60
ºC ve %20 nem içeriğinde gerçekleştirilmesinin ekstraksiyon verimliliğini %1’den az artırdığı
görülmüştür. Elde edilen verilerde %10’un üzerinde artan nem içeriğinin herhangi bir artma
sağlamadığı görülmektedir. 26,7 ºC ekstraksiyon sıcaklığında %10, %15 ve %20’e yükseltilen
nem içeriğinin sırasıyla %2,6, %2,9 ve %3,1 verimlilik artışı gösterdiği saptanmıştır. Ayrıca filtre
yüzey alanı başına saatte filtre edilen madde miktarı olarak tanımlanan kütle hızının ticari
uygulamalar için 2000’den fazla olması gerektiği belirtilmektedir. 60ºC ekstraksiyon sıcaklığı
için, nem içeriği %10’a artırıldığında kütle hızı 1617’ye düşmekte, 26,7ºC’de nem içeriği %20’ye
artırıldığında kütle hızı 2000’in altına düşmektedir. Tanecikler başlangıçta 0,004 in kalınlığa
parçalandığında, tekrar bir kırmanın gerekli olmadığı görülmüştür. Sonuçlara göre, her iki
solventle elde edilen ekstraksiyon verimliliği ve kütle hızında önemli farklılık olmadığı, jojoba
taneciklerinin büyük ölçekli ekstraksiyonu için hekzan ve heptanın her ikisinin de uygun olduğu
saptanmıştır. Hekzanın daha kolay bulunması, daha ucuz ve üründen daha hızlı ve kolay
448
Solid-Liquid Extraction of Jojoba Oil Obtained by …
Sigma 31, 447-455, 2013
ayrılmasını sağlayan düşük kaynama noktasına sahip olması nedeniyle heptana oranla hekzanın
kullanılmasının daha uygun olacağı saptanmıştır.
Pişirilmemiş jojoba taneciklerinin filtrasyon - ekstraksiyon karakteristiklerini belirlemek
amacıyla üç farklı deney gerçekleştirildi. Kütle hızı 200’den 1600’e, ekstraksiyon verimliliği
96,5’tan 97,8’e değişmekle beraber büyük ölçekli işlemlerde pişirme kademesinin atlanması fikri
gündeme gelmiştir. Yağ ve detoksifiye protein unu elde etmek için jojoba tohumlarına yaş işlem
teknolojisi uygulaması yapılmıştır. Yağ verimi, referans toplam tohuma oranla ağırlıkça %20’den
daha az gerçekleşmiştir (8). Yapılan diğer çalışmalar incelendiğinde kuru işlem teknolojisinin en
uygun olduğu saptanmıştır (9).
Sıkıştırma ve ekstraksiyon işlemleri kullanılarak jojoba yağının eldesi, işlem
parametrelerinin etkilerinin belirlenmesi ve jojoba yağının fiziko-kimyasal özelliklerinin
saptanması için çalışmalar yapılmıştır (10,11), Bu çalışmada, jojoba tohumlarından kesikli
ekstraksiyon işlemi kullanılarak yağ ekstraksiyonunun daha ayrıntılı incelenmesi amaçlanmıştır.
Sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik boyutu, solvent-tohum oranı ve ekstraksiyon süresi gibi
ekstraksiyon prosesi üzerindeki farklı işlem parametrelerinin etkileri incelenmiştir (12).
2. MALZEMELER VE YÖNTEMLER
2.1. Jojoba Tohumlarının Hazırlanması
Ürdün jojoba tohumları, Ürdün Bilim ve Teknoloji Üniversitesi Zirai Araştırmalar enstitüsünden
elde edilmiştir. Bu tohumlar, üniversite arazisinde yetiştirilmiştir. Tohumlar parçalanmış ve 0,48
‘den 2,0 mm ‘ye değişen boyutlara elekten geçirilmiştir.
2.2. Deney Düzeneği ve İşlem
Deney düzeneği (Şekil 1), bir tohum solvent karıştırıcısı, su banyosu, dalmalı ısıtıcı ve bir
manyetik karıştırıcıdan ibaret bir hücreden oluşmaktadır. Su banyosu, dalmalı ısıtıcı kullanılarak
gerekli sıcaklığa ısıtılmıştır. Deneysel çalışmayı gerçekleştirmek için, 20 g. belirli tanecik boyutlu
jojoba tohumu her bir deneyde verilen solvent miktarı ile deney hücresine yerleştirilmiştir.
Manyetik karıştırıcı belirli bir hızda (dev/dak) çalıştırılmıştır. Çözeltiden numuneler her 30 dak.
da bir alınmış ve analiz edilmiştir. Her bir numune için, jojoba yağı basit destilasyon ve izleyen
rotavapor yardımlı vakum destilasyonuyla solventten ayrılmıştır. Yağ tartılmış ve elde edilen yağ
miktarı hesaplanmıştır. İşlem değişkenleri, diğer işlem değişkenleri sabit tutularak belirli
zamanlarda değiştirilmiştir.
Şekil 1. Deney düzeneğinin şematik gösterimi
449
Sigma 31, 447-455, 2013
2.2.1. Sıcaklık
Diğer değişkenler sabit tutularak sıcaklık 35ºC’den her bir solventin kaynama noktası sıcaklığına
kadar değiştirilerek jojoba yağ verimi incelenmiştir. Hekzanın kaynama noktası 65ºC’dir. Sıcaklık
her bir test için 10ºC’lik bir artışla yükseltilmiştir. Maksimum yağ veriminin elde edildiği sıcaklık
sabit tutularak, maksimum verimi veren en iyi değerin elde edilmesi için diğer değişkenlerin
etkisi incelenmiştir.
2.2.2. Karıştırma Hızı
Maksimum verimi veren sıcaklıkta çalışarak ve diğer değişkenler sabit tutularak, en iyi karıştırma
hızını bulmak için karıştırma hızı sırasıyla 200, 600, 1000 dev/dak olmak üzere üç değere
yükseltilmiştir.
2.2.3. Tanecik Boyutu
En iyi sıcaklık ve karıştırma hızında, üç tane jojoba tohumu tanecik boyutu (0,48, 0,855 ve 1,5
mm), maksimum yağ verimini veren en iyi tohum boyutunu belirlemek üzere incelenmiştir.
2.2.4. Solvent-Tohum Oranı
En iyi değerdeki diğer değişkenler sabit tutularak, maksimum yağ verimini sağlayan en uygun
solvent - tohum oranını bulmak için solvent miktarı değiştirilmiştir. 5, 10, 15 mL/g değerleri ile
çalışılmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. Sıcaklığın Etkisi
Şekil 2, ekstraksiyon işlemi üzerinde sıcaklığın etkisini göstermektedir. Diğer değişkenler sabit
tutularak sıcaklık artırıldığında, jojoba yağı eldesi, maksimum yağ veriminin elde edildiği solvent
kaynama noktası sıcaklığına erişilinceye değin artmaktadır. İşlem başlangıcında yağ verim oranı,
- ilk bir saatte yağın yaklaşık % 30’u elde edilinceye kadar - çok hızlıdır. Daha sonra,
ekstraksiyon süresi 2 saate ulaşıncaya değin bu oran yavaşlamakta ve sonra oran 3 saat’e kadar
tekrar hafifçe artmaktadır. Daha sonrasında ise 65ºC’de (hekzanın kaynama noktası) yağ verimi
yaklaşık %41 değerine ulaşmakta ve sabit kalmaktadır. Yağ eldesinin bu davranışı, ekstraksiyon
hızındaki değişimi açıklayan bir varsayıma götürür. Buna göre, yağ ve solventin, tohum ve çözelti
içerisinden kütle transferi sırasında var olan dirençler söz konusudur. Şekil 2 ’de gösterildiği gibi,
deneysel verilerden elde dilen yağ verim hızları dört bölgeye ayrılır. Çalışılan 4 farklı sıcaklıktaki
jojoba yağı geri kazanımı için yağ eldesi grafikleri çalışma saati boyunca aynı artma sonucunu
göstermektedir.
450
Sigma 31, 447-455, 2013
Şekil 2. Yağ geri-kazanımı üzerinde sıcaklığın etkisi
(karıştırma hızı: 600 dev/dak, tanecik boyutu: 1,5 mm, solvent/tohum oranı: 10 ml/g)
3.2. Karıştırma Hızının Etkisi
Ekstraksiyon işlemi üzerinde karıştırma hızının etkisi Şekil 3’de gösterilmektedir. Şekil 3, 200
dev/dak’dan 600 dev/dak’ya karıştırma hızı artışı için yağ eldesindeki artışın göreceli olarak
düşük olduğunu göstermektedir. Örneğin, 200 dev/dak’da maksimum yağ verimi %38,75 iken
600 dev/dak %40,5’dir. Bu, 400 dev/dak.’lık karıştırma hızındaki artış aralığına karşılık yağ
verimi artış aralığının %1,75 olduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, karıştırma hızı 600
dev/dak’dan 1000 dev/dak’ya artırıldığında (aynı artış aralığı), yağ eldesi %9,3 (1000 dev/dak.
%44,25 yağ) artmaktadır. Bu yüzden, göreceli yüksek karıştırma hızlarındaki yağ verimindeki
artış düşük karıştırma hızlarındakinden daha yüksektir. Bu sonuç ekstraksiyon işleminin sadece
ileri kademelerinde (2 saatten sonra) gözlenir. Başlangıç bölümlerinde yağ verimindeki artış,
düşük ve yüksek karıştırma hızları için hemen hemen aynıdır. Bu gözlemler, ekstraksiyon işlemi
teoremleriyle uyum içindedir; başlangıçta, işlem tanecik yüzeyindeki yağ ve solventin
karışmasından meydana geldiği için çok hızlıdır; sonra, difüzyon işlemi meydana gelir.
Karıştırma hızının difüzyon işleminde herhangi bir etkiye sahip olmaması, tüm ekstraksiyon
işlemini minimum seviyede etkileyeceği düşünülmektedir.
451
Sigma 31, 447-455, 2013
Şekil 3. Yağ geri-kazanımı üzerinde karıştırma hızının etkisi
(sıcaklık:65 C, tanecik boyutu: 1,5 mm, solvent-tohum oranı: 10 ml/g)
Geniş hacimli kesikli bir ekstraktördeki mekanik bir karıştırıcının farklı karıştırma
özelliklerinden dolayı, labaratuvar ölçekli manyetik karıştırıcı ile karşılaştırıldığında küçük bir
sapma söz konusudur. Sonuçlardan ve yağ verim eşitliğinden, karıştırma hızının diğer değişkenler
içerisinde en düşük etkiye sahip olduğu görülmektedir.
3.3. Jojoba Tohumları Tanecik Boyutunun Etkisi
Ekstraksiyon işleminde tanecik boyutunun etkisi Şekil 4’te gösterilmektedir. Tanecik boyutundaki
küçülmenin ekstraksiyon işleminde pozitif etkiye sahip olduğu görülmektedir. Örneğin, tanecik
boyutu 1,5 mm’den 0,855 mm’ye küçüldüğünde, yağ verimindeki başlangıç değişimi ( 30 dak
sonra) (yağ veriminde yaklaşık %17 artış) önemlidir. Belirli bir zaman sonra, 1,5 mm ve 0,855
mm tanecik boyutları için iki eğri birbirine daha yakın bir yağ değerine ulaşmaktadır. Diğer
taraftan, tanecik çapı 0,855 mm’den 0,48 mm’ye düşürüldüğünde, iç kütle direnci daha küçük
olduğundan, yağ verimindeki artış, ekstraksiyon işleminin hem ilk hem de son kademelerinde
önemli olmaktadır.
Bu sonuçlardan, tanecik boyutu çok küçültüldüğü zaman ekstraksiyon işleminin arttığı,
sonuçta maksimum bir değere ulaşarak hızlı bir yağ verimine ulaşıldığı saptanmıştır. Bu, tanecik
içlerinden tanecik yüzeyine doğru yağ difüzyonu ve taneciklerin iç kısmındaki solventin yüzeye
olan difüzyonu üzerinde etkili iç dirençteki azalmadan dolayıdır.
452
Sigma 31, 447-455, 2013
Şekil 4. Yağ geri-kazanımı üzerinde tanecik boyutunun etkisi
(sıcaklık: 65 C, solvent-tohum oranı: 10 ml/g, karıştırma hızı: 1000 dev/dak)
Ayrıca taneciklerin hücresel yapılarının parçalanmasından ileri gelmekte, iç dirençte bir
azalma sağlamakta ve toplam yağ verimini artırmaktadır.
3.4. Solvent – Tohum Oranının Etkisi
Şekil 5, değişen solvent - tohum oranının yağ verimi üzerindeki etkisini göstermektedir.
Ekstraksiyon işlemi, önemli derecede katı iç kısmı ve küme arasındaki yağ konsantrasyonu
değişimine bağlıdır. Bu değişim arttığında, ekstraksiyon hızı artar ve verimi yüksek olur.
Solventle alınan yağ daha fazladır. Toplam yağ çıkarılıncaya kadar, ekstraksiyon işlemi
sürdürüldüğünde, solvent miktarındaki artış ekstraksiyon hızını etkilemez. Solvent miktarı
artırıldığında, yağ veriminin maksimum elde edilebilir yağa kadar arttığı görülmektedir. Ayrıca,
10 ml/g ve 15 ml/g oranlarına karşılık gelen yağ verimlerinin ekstraksiyon işleminin sonunda
yaklaşık aynı değere ulaştığı da görülmektedir. Bu, tohumların içerisindeki toplam elde edilebilir
yağın alındığını, 15 ml/g üzerinde solvent-tohum oranındaki ilave artışın ekstraksiyon işleminin
başlangıcında yağ verimini artırmakla beraber, ilave bir yağ çıkarılmasıyla sonuçlanmadığını
göstermektedir. Şekil 5 ’den jojoba tohumlarının yaklaşık %55 elde edilebilir yağ içerdiği
görülmektedir.
453
Sigma 31, 447-455, 2013
Şekil 5. Yağ geri-kazınımı üzerinde solvent-tohum oranının etkisi
(sıcaklık: 65 C, karıştırma hızı: 1000 dev/dak, tanecik boyutu: 0,48 mm)
3.5. Deneysel Model Üretme
İşlem değişkenleri sabit tutularak ve yağ verimi zamanın bir fonksiyonu olarak alınarak, deneysel
veriler aşağıdaki modele uyarlanmıştır.
(1)
Burada Y elde edilen jojoba yağı (% ağ.), t ekstraksiyon süresi (saat), a ve b ise deney
koşullarına bağlı değişkenlerdir. Şekil 2.3.4’den den görüldüğü gibi, eşitlik 1 yağ eldesi hızını
temsil etmektedir. Bu eşitlikten verilen işlem koşulları için herhangi bir zamandaki yağ verimi
saptanabilir. Regresyon (geriye gitme) analizinden, hekzan için işlem koşulları ile a ve b’nin
değişimleri aşağıdaki gibidir:
a = 560,3 – 0,174 (T) – 521 (Dp) – 0,0397 (S) + 34,9 (R)
(2)
b = 11,48 – 0,0217 (T) – 6,29x10-4 (S) – 8,799 (Dp) + 0,57 (R)
(3)
Burada T sıcaklık (ºC), Dp ortalama tanecik çapı (mm), S karıştırma hızı (dev/dak) ve R
solvent – tohum oranı’dır. Varyans (değişim) analizi, eşitlik 2’de R2 değeri yaklaşık %95;
ayarlanmış R2= 0,92, büyüklük F= 0,0013, yaklaşık %2,4 standart sapmayla eşitliğin iyi bir
değere sahip olduğunu göstermektedir. Eşitlik 3 için, R2 değeri yaklaşık %96; ayarlanmış R2=
0,942, büyüklük F= 0,006, yaklaşık %1,05 standart sapmadır.
İncelenen bütün değişkenler ve her iki solvent için nihai (denge) yağ verimiyle ilişkili
deneysel bağıntılar elde edilmiştir. Bu bağıntılar, verilen koşullar altında denge yağ verimini
hesaplamakta kullanılır. Bu bağıntıların formu:
454
Sigma 31, 447-455, 2013
Y = 29,207 + 0,336 T – 11,046 Dp + 0,005 S + 0,228 R
2
(4)
2
Varyans analizi, R değeri yaklaşık %96; ayarlanmış R = 0,94, büyüklük F= 0,0007
eşitliğin iyi bir değere sahip olduğunu göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan hesaplanan ile
deneysel verilerden elde edilen yağ eldesindeki maksimum sapma yaklaşık %8’dir.
4. SONUÇLAR
Deneysel sonuçlar, jojoba yağının kesikli ekstraksiyon işleminin, sıcaklık, karıştırma hızı, tanecik
boyutu ve solvent – tohum oranı gibi işlem değişkenlerine çok bağlı olduğunu göstermektedir.
Sonuçlardan, bütün işlem değişkenlerinin yağ verimi üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu ama
en yüksek etkiye tanecik boyutunun küçültülmesinin sahip olduğu görülmüştür. Jojoba
tohumlarından maksimum yağ eldesi, solvent olarak hekzan kullanarak, solventin kaynama
noktası sıcaklığında, 0,48 mm’lik tanecik boyutu, 1000 dev/dak karıştırma hızı ve 15 ml/g
solvent-tohum oranıyla yaklaşık %55 olduğu sonuç olarak bulunmuştur. Daha yüksek tanecik
boyutunda (1,5 mm) ekstrakte edilen miktar yaklaşık %44 civarında olmuştur.
Küçük tanecik boyutunda yapılan ektraksiyon verimi yüksek olduğu saptanmıştır.
REFERENCES / KAYNAKLAR
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
J. Wisniak: Chapter 4. In: The Chemistry and Technology of Jojoba Oil. Am. Oil Chem.
Soc., Champaign, IL (USA), 1987, pp. 251-267.
R. E. Miller, R. H. Edwards, G. O.Kohler: “Pilot-plant scale grinding and pressing of
jojoba seeds”. J. Am.Oil Chem. Soc. 1979, 54, pp 556-558.
M.K. Abu-Arabi1, M.A. Allawzi, H.S. Al-Zoubi, A. Tamimi., “Extraction of jojoba oil by
pressing and leaching”, Chemical Engineering Journal 76 (2000) 61–65.
L. R. Rawles: “Proceedings of the Third International Conference on Jojoba and Its
Uses”. University of California, Riverside, CA (USA), September 1978, pp. 279-283.
A. Ruiz, E. Flores, M. A. Kuljasha:” Proceedings of the Third International Conference
on Jojoba and Its Uses”. University of California, Riverside, CA (USA), September 1978,
pp. 285-289.
J. J. Spadaro, M. G.Lambou: “Proceedings of the First International Conference on Jojoba
and Its Uses”. Office of Arid Lands Studies, College of Earth Sciences, University of
Arizona, Tucson, AZ (USA), June 1972, pp. 47-60.
N. B. Knoepler, E. J. McCourtney, L. J. Molaison, J. J. Spadaro: “A comparison of six
solvents for the extraction of jojoba Seed”. J. Am. Oil Chem. Soc. 1959, 36, pp. 644-648.
J. J. Spadaro. P. H. Eaves, E. A. Gastrock: “Direct extraction of Jojoba seeds”. J Am. Oil
Chem. Soc., 1960, 37, pp.121-124.
A. Lanzani, P. Bondioli, A. Brillo, M. Cardillo, E. Fedeli, A. Ponzetti, G. Pieralisi: “A wet
process technology applied to jojoba seed to obtain oil and detoxified protein meal”. J.
Am. Oil Chem. Soc., 1991, 68, pp. 772-774.
J. T. Chien, J. E. Hoff, M. J. Lee, H. M. Lin, Y. J. Chen, L. F. Chen: “Oil extraction of
dried ground corn with ethanol”. Chem. Eng. J. Bio. Eng. J., 1990, 43, pp. B103-B113.
M. A. Allawzi, M. K. Abu-Arabi, H.S. Al-Zoubi, A. Tamimi: “Physicochemical
characteristics and thermal stability of Jordanian jojoba oil”, J. Am. Oil Chem. Soc., 1998,
75, pp. 57-62.
M. A. Allawzi, M. K. Abu-Arabi, F. A. Al-Taher: “Parametric study on the batch leaching
process of jojoba oil”, Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2005, 107, pp. 469-475.
455
Review Paper / Derleme Makalesi
GENERAL PRINCIPLES OF SOL - GEL
Sigma 31,
456-476,
2013
Şafak TOYGUN, Gülhan KÖNEÇOĞLU, Yasemen KALPAKLI*
Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL
ABSTRACT
The sol–gel synthesis based on the hydrolysis and condensation of molecular precursors is used to prepare a
wide range of inorganic materials. The sol-gel technique is a very convenient method of obtaining both
inorganic and hybrid organic-inorganic polymers. Basic advantage of this technique is carrying out the whole
process at very gentle conditions. In contrast to solid-state processes, sol- gel processes offer the possibility to
control the reaction pathways on a molecular level during the transformation of the precursor species to the
final product. In this way, sol-gel processes enable the synthesis of nanoparticles with well-defined and
uniform crystal morphologies and with superior purity and homogeneity. Sol-gel chemistry is a quite complex
process, on the one hand due to the high reactivity of the metal oxide precursors towards water and the double
role of water as ligand and solvent, and, on the other hand, due to the large number of reaction parameters that
have to be strictly controlled (hydrolysis and condensation rate of the metal oxide precursors, pH,
temperature, method of mixing, rate of oxidation, etc.) in order to provide good reproducibility of the
synthesis protocol. Therefore, the main target of the present review is to explain the basic principles of sol-gel
process and to evaluate the parameters that are effective in the sol- gel processes.
Keywords: Sol- gel, gelation, aging, drying, sintering.
SOL- JEL YÖNTEMİ GENEL PRENSİPLERİ
ÖZET
Moleküler ön başlatıcıların hidroliz ve kondenzasyonuna dayanan sol- jel sentezi, inorganik malzemeler
hazırlamak için geniş bir yelpazede kullanılmaktadır. Sol- jel tekniği hem inorganik hem de organik-inorganik
hibrit polimerlerin elde edilmesinde çok kullanışlı bir yöntemdir. Bu tekniğin temel avantajı tüm prosesin
oldukça ılımlı koşullarda yürütülmesidir. Katı hal proseslerinin aksine sol- jel prosesi, son ürüne ön başlatıcı
türlerinin dönüşümü sırasında reaksiyon yolunda moleküler seviyede kontrol imkânı sunmaktadır. Böylece
sol- jel prosesi, çok yüksek saflık ve homojenlikte, uniform kristal morfolojisinde ve iyi tanımlanmış
nanopartiküllerin sentezine olanak sağlar. Sol- jel kimyası, bir yandan suyun ligand oluşturma ve çözücü
olarak çift rolü ve metal oksit ön başlatıcılarının suya karşı reaktivitesinden dolayı, ve diğer yandan sentez
protokolünün iyi tekrarlanabilirliğini sağlamak için sıkı bir şekilde kontrol edilmesi gereken reaksiyon
parametrelerinin çok sayısında olması (metal alkokst ön başlatıcılarının hidroliz ve kondenzasyon hızı, pH,
sıcaklık, karıştırma yöntemi, oksidasyon hızı, vb.) nedeniyle oldukça karmaşık bir prosestir. Bu nedenle
derlemenin ana hedefi sol-jel prosesinin temel prensibini anlatmak ve proseste etkili olan parametreleri
irdelemektir.
Anahtar Sözcükler: Sol-jel, jelleşme, yaşlanma, kurutma, sinterleme.
*
456
Sigma 31, 456-476, 2013
1. GİRİŞ
Yumuşak kimya “chimie douce” olarak da adlandırılan sol- jel prosesi, bir sol ya da jeli orta
basamak olarak kullanıp geleneksel hazırlama metotlarından daha düşük sıcaklıklarda, çözeltiden
katı bir materyalin hazırlanması esasına dayanır [1-3].
1970’ lerde monolitik inorganik jellerin, yüksek sıcaklıkta erime yöntemi
kullanılmadan, düşük sıcaklıklarda oluşturulması ve camlara dönüştürülmesi, bu konuya olan
ilgiyi yeniden gündeme getirmiştir [4]. Neredeyse bir yüzyıl sonra, bu teknoloji bir Alman şirketi
olan Schott firması tarafından cam endüstrisinde kullanılmıştır. Varlığı 1800’ lerin ortalarına
kadar uzanan sol- jel teknolojisi, inorganik polimerlerin ve organik- inorganik hibrit materyallerin
sentezinde çok yönlü bir yaklaşım sağlamaktadır [5].
Bu proses sayesinde, istenilen özelliklere (sertlik, optik transparanlık, kimyasal
dayanıklılık, gözeneklilik ve kimyasal direnç vb.) sahip homojen inorganik oksit malzemeler,
inorganik camlara dönüşüm için gerekli olan yüksek erime sıcaklığına ihtiyaç duyulmadan, oda
sıcaklığında elde edilebilmektedirler [4,6,7]. Sol- jel prosesinin olağanüstü ılımlı koşullarda
(sıklıkla oda sıcaklığında) gerçekleşebilmesi ve çeşitli şekil, boyut ve formatlarda ürünlerin elde
edilebilmesi, bu teknolojinin çeşitli bilimsel ve mühendislik alanlarında giderek artan
uygulamalarda yer almasını sağlamıştır [5,8,9]
Sol- jel terimi soller ya da koloidal süspansiyonlardan üretilen jellerin proseslerinin
geniş bir sınıfını tanımlar. “Sol- jel” isminin içeriğinden de anlaşılabileceği gibi bu proses
koloidal süspansiyonun oluşumu yoluyla inorganik matrislerin üretimi ve bir grup jeli oluşturmak
için solün jelleşmesi ve kurutma sonrası bu jelin xerogel (kuru jel) şekline dönüşmesini içerir [8].
Genel anlamda, sol- jel işlemi etanol gibi uygun bir çözücü içerisinde, katalizörlü ya da
katalizörsüz ortamda, tetra n- butil titanat gibi bir metal- organik ön başlatıcının hidroliz ve
kondenzasyonunu içerir [6,10]. Sol- jel yöntemiyle katı materyallerin sentezlenmesi çoğunlukla
yaş kimya reaksiyonlarını içermektedir. Fakat genel olarak sol- jel kimyası, hidroliz ve
kondenzasyon reaksiyonlarıyla oksit ağdaki moleküler ön başlatıcıların transformasyonuna
dayanmaktadır [1,9] Alkol- su çözeltisindeki alkoksit grupları, asidik ya da bazik katalizör
varlığında hidroliz ile aşamalı olarak uzaklaştırılır ve -M-O-M- bağlarını oluşturacak olan
hidroksil grupları ile yer değiştirir. Jelleşme, tüm çözelti hacmini kapsayan bir ağ oluşturmak için
büyüyen polimer ağlarının bir araya gelmesiyle meydana gelir. Bu jelleşme noktasında, hem
viskozite hem de elastik modülü giderek artar. Sonrasında jel, xerogeli oluşturmak için
buharlaştırmayla, ya da aerogel elde etmek için süper kritik akışkan ekstraksiyonuyla kurutulabilir
[2,7,8,10].
Sol-jel yöntemi laboratuar koşullarında iyi uygulanabilen bir metottur ve bu metodun
büyük ölçekli üretimler için de kullanımı giderek artmaktadır [11].
Sol- jel yöntemi genel olarak şu temel basamaklardan oluşur:
1- Ön başlatıcının hidrolizi
2- Sol- jel aktif türlerinin alkol ya da su kondenzasyonu
3- Jelleşme
4- Yaşlanma
5- Kurutma
6- Yüksek sıcaklık işlemi
Sol- jel prosesinin içerdiği genel kimyasal reaksiyonlar, uygun dizaynın yapılması ve
kararlı fazın üretimi için başlangıç materyalinden son materyale kadar tüm proseste kontrole
imkân verdiğinden büyük öneme sahiptir [5].
Literatürde yapılan çalışmalarda çok yakın deneysel koşullar kullanılmasına rağmen
oldukça farklı karakteristikte son ürünler elde edildiği görülür. Çünkü sol- jel prosesinin her bir
adımı son ürün üzerinde önemli etkilere sahiptir. Bu durum sol- jel yönteminde net bir yol
çizmeyi ya da tahminler yapmayı imkânsız kıldığı için her bir adımın ayrıntılı olarak analiz edilip
istenen ürünün özelliklerine has bir proses geliştirmeyi zorunlu kılmaktadır. Bu çalışma genel
457
Ş. Toygun, G. Köneçoğlu, Y. Kalpaklı
Sigma 31, 456-476, 2013
olarak sol- jel prosesini, adımlarını ve her bir adımda en çok dikkat edilmesi gereken
parametreleri irdelemektedir.
2. SOL- JEL YÖNTEMİNDE KULLANILAN BİLEŞENLER
Sol- jel prosesi sıvı bir “sol” fazdan katı bir “jel” faza sol bileşiminin geçişini içerir [12].
İnorganik sol ve jeller, genellikle sıvı bir ortamda çözünmüş kimyasal reaktanlardan sentez ile
doğrudan üretilirler [11,13]. İnorganik sol veya jelde bir metal (M) katyonu içeren reaktan,
kimyasal ön başlatıcı olarak adlandırılır. Bu yapının kimyasal dönüşümü oldukça karmaşıktır.
Solün jele dönüşümü de benzer şekilde moleküler seviyede çok karmaşık reaksiyonlar içerir. Bu
reaksiyonlar sol içindeki yoğun koloidal parçacıkların kontrollü dağılımını veya onların jel
içerisinde aglomerasyonunun kontrolünü de sağlarlar [11].
Sol- jel prosesinde kullanılan bileşenler şu şekilde gruplandırılabilir:
I. Ön Başlatıcılar
Çözünebilen tüm ön başlatıcılar sol- jel işleminde kullanılırlar. Bunlar, iki ana grup altında
tanımlanabilirler: Metal tuzları ve alkoksitler [11,14].
a.
Metal Tuzları
Metal tuzlarının genel formülü MmXn şeklindedir. Burada M metal, X bir anyonik grup, m ve n de
stokiyometrik sabitlerdir. Metal tuzlarına örnek olarak AlCl3 verilebilir [11].
b.
Metal Alkoksitler
Alkoksitler M(OR)n genel formülü ile ifade edilirler. Metal alkoksitlere alüminyum etoksit
(Al(OC2H5)3) örnek verilebilir [2,3,15].
Metal alkoksitler içerdikleri yüksek elektronegatif OR grubu nedeniyle reaksiyonlara
aktif olarak katılırlar. Bu bileşikler nem, ısı ya da ışık varlığında oldukça reaktiftirler. Metal
tuzlarının aksine, yarattıkları safsızlıklar temel olarak organik gruplardan kaynaklanmaktadır [11].
Çizelge 1. Alkoksitlerin adlandırılması [11]
Alkol
R(OH)
Metanol
CH3OH
Etanol
C2H5OH
1, propanol (n- propanol)
C3H7OH
2, propanol (izo- propanol)
C3H7OH
1, butanol (n-butanol)
C4H9OH
2, butanol
C4H9OH
2, metil propanol
(izo- bütanol)
C4H9OH
2, metil- prop,2,ol
(tertio- bütanol)
C4H9(OH)
Alkoksit
Metoksit
“OR”
kısaltması
OMe
Etoksit
OEt
1-propoksit (n- propoksit)
OPr1
2- propoksit (izo-propoksit)
OPrs
1 bütoksit (n- bütoksit)
OBun
2 bütoksit (sec- bütoksit)
OBus
2, metil propoksit (izo- bütoksit)
OBui
Tertio bütoksit
OBut
458
Sigma 31, 456-476, 2013
II. Çözücüler
Metal tuzları ve metal alkoksitlerin çözelti kimyası oldukça farklı olduğundan ön başlatıcının
türüne göre çözücü seçimi yapılmalıdır. Çözücü, su veya bir organik çözücü olabilir.
Alkoksit ve su birbiri ile karışmadığından sol- jel prosesinde reaksiyonların gerçekleşmesi için
uygun bir çözücüye ihtiyaç vardır. Çözücü olarak metal tuzları için su, metal alkoksitler için
alkoller kullanılır.
CH3OH (metanol), C2H5OH (etanol), C3H3OH (propanol), C4H9OH (butanol) gibi
alkoller sol- jel yönteminde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitlerle
reaksiyona girerler.
Su, sol- jel prosesinde önemli bir etkiye sahip olduğundan alkollerden ayrı bir şekilde
değerlendirilir. Su, diğer parametrelere (sıcaklık, katalist vb.) kıyasla moleküler yapıyı oluşturan
ve kimyasal tepkimelere doğrudan dâhil olan bir bileşendir [4]. Stokiometrik olarak gerekli
orandan daha az su verilerek reaksiyonun yavaşlatılabilmesi suyun sol- jel prosesindeki önemini
göstermektedir [11,16]. Sol- jel prosesinde su miktarı, su/ alkoksi oranı ile ifade edilip bu şekilde
değerlendirilmektedir.
III. Katalizörler
Sol- jel yönteminde kullanılan katalizörler asit ve baz olmak üzere ikiye ayrılırlar. Yaygın olarak
kullanılan bazı katalizörler Şekil 1’ de sunulmaktadır [4, 14].
Şekil 1. Sol- jel yönteminde kullanılan bazı katalizörler
459
Sigma 31, 456-476, 2013
3. SOL- JEL YÖNTEMİNDE OLUŞAN YAPILAR
Sol, bir alkoksit ön başlatıcının (örn. tetra n- butil titanat (TNBT)) su, bir eş-çözücü ve asit ya da
baz katalizör ile oda sıcaklığında karışımından oluşan ilk yapıdır [13,17]. Sol, sıvı içindeki
koloidal katı partiküllerin stabil süspansiyonu olarak da tanımlanır. Sol oluşumu için katı
parçacıklar, sıvının sardığı moleküllerden daha yoğun, fakat sıvı içerisinde yayılmayı sağlayan
kuvvetlerden daha küçük kuvvette olmalı ve makroskopik olarak belirgin atomları içermelidirler.
Eğer tanecikler küçükse, moleküllerin çözelti içerisinde asılı kalması daha muhtemel olmaktadır.
Aslında, sadece diyaliz membran içinden geçemeyen makroskopik partiküller için
“koloidal” tanımı kullanılır. Fakat sol- jel prosesinde koloidal tanımı bu şekilde
sınırlandırılmamış, partiküllerin boyut aralığının tam değeriyle tanımlanmıştır. Pratik olarak,
koloidal soldeki partiküller 2 nm ve 0.2 µm arasındaki boyutlarda olmalıdır. Bu, her partikül için
103- 109 atoma karşılık gelir. Soller parçacıkların etkileşimine göre tanımlanırlar. Eğer parçacıkçözücü etkileşimi zayıf ise “lyophobic” sol, kuvvetli ise “lyophilic” sol olarak adlandırılırlar [11].
Jel, sıvı bileşen içeren içyapısı yüksek yoğunlukta sıvı ve katı dağılımına sahip,
gözenekli ve 3- boyutlu durumdur. Bütün soller jel olmayabilirler. Jel oluşumu için önemli kriter,
en küçük çözücü parçacıkları ile çözünen parçacıklar arasında bağ kurulmasıdır. Eğer sıvı bağları
koloidal sol partiküllerinden yapılmışsa jele koloidal denilmektedir. Jeli oluşturan moleküller
birbirine zayıf veya kuvvetli bağlarla bağlanarak, aralarındaki boşluklarda sıvı bulunan iskelet
şeklinde dokular oluştururlar. Böylece sıvı bağlarıyla sıvı ortamının birleşmesiyle oluşan akıcı
olmayan ortam, jel oluşur [11].
Sol- jel prosesinde ilk aşama solün oluşumudur. Sol, sıvı içerisinde katı partiküllerin
koloidal bir süspansiyonudur [18]. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sırasında gerçekleşen
peptizasyon, çökeltilerin bir çözücü yardımı ile dağılması olarak tanımlanabilen bir
dekoagülasyon olayıdır. Koagülasyon ise koloidal tanelerin elektrik yükünün sıfır olması sonucu
büyüyerek çökelmeleridir. Sol yapı peptizasyon sonucu oluşur. Hidroliz ve kondenzasyon
reaksiyonları solün viskozitesini jel yapı oluşana kadar düşürür. Daha sonra sol üzerinde
yoğunlaşma reaksiyonları oluşur [4,11]. Ve jelleşme işlemi parçalı kümelerde polimer ya da
partiküllerin topaklaşmasıyla başlar, sonrasında kümeler bir yere kadar birbirlerinin içine
geçerler. Sonuçta son ağ yapıyı oluşturmak üzere birbirlerine bağlanırlar [14,18]. Polimerizasyon
boyutu ve polimerik moleküllerin çapraz bağlantıları uzayınca tüm çözelti katılaşır ve çapraz yapı
oluşur (Şekil 2) [4,11].
Jel sıvı tabakası, katı gibi görünmesine rağmen ıslak bir çözeltidir. Jel, sıvı içindeki
gözenekli bir ağ yapı olarak hayal edilebilir. Islak jelde alkol, su gibi maddeler de mevcuttur. Jel
ısıtılarak su, organik çözücüler gibi maddelerden uzaklaştırılabilir [4,11]. Bu prosesin en önemli
adımı, bu jelin çatlak oluşumuna imkân vermeden kurutulmasıdır. Kurutma işleminde çözücü
fazlalılığının (alkol, su) giderilmesiyle jel büzülür, ve yüksek gözeneklilik içeren xerogel olarak
adlandırılan katı oluşur [4,7,19]. Bu ısıl işlemler sayesinde tasarlanan malzemeye ulaşılır. Bu
aşamada jel miktarında oldukça büyük bir azalma meydana gelir [4,11].
Şekil 2’ de görüldüğü gibi solün farklı prosesleri ile malzemelerin değişik formları
oluşturulabilir.
460
Sigma 31, 456-476, 2013
Şekil 2. Çeşitli sol- jel türevli ürünlerin şematik gösterimi [2, 20]
Sol- jel diğer proseslerden farklı olarak çok ılımlı koşullarda meydana gelebilen bir
prosestir [21]. Bu yüzden proses, fiberler, filmler, monolitler ve partiküller gibi çeşitli boyut, şekil
ve biçimlerde ürün elde etmek için kullanılabilir [13,22]. Sol- jel teknolojisi, katalizörler [23-25],
kimyasal sensörler [26,27], membranlar [28-31], fiberler [32,33], optik sensörler [34], fotokromik
uygulamalar [35] ve katı hal elektrokimyasal cihazlar [13,36] için yeni materyallerin
geliştirilmesinde ve seramik endüstrisi [4], nükleer endüstrisi [4] ve elektronik endüstrisi [37,38]
gibi bilimsel ve mühendislik alanlarının çeşitli yerlerinde uygulama alanları bulmuştur.
4. SOL- JEL YÖNTEMİNDE GERÇEKLEŞEN REAKSİYONLAR
İstenilen yüzey tabakanın üretimi ve uygun tasarımı için, başlangıç materyalinden son ürüne tüm
prosesin kontrolüne imkân verdiğinden sol- jel prosesindeki genel kimyasal reaksiyonların
anlaşılması önemlidir [5,39].
Sol- jel prosesinde gerçekleşen reaksiyonlarla homojen çözeltideki moleküler ön
başlatıcı birbirini izleyen dönüşümler geçirir;
A. Moleküler ön başlatıcının hidrolizi
B. İyonların birbirini izleyen bimoleküler eklenmelerle polimerleşmesi, oluşan okso-,
hidroksil ya da aqua- köprüleri
C. Dehidrasyon yoluyla kondenzasyon
D. Çekirdeklenme
E. Büyüme [1,5,8]
4.1. Hidroliz ve Kondenzasyon Reaksiyonları
Sol-jel prosesinde ilk olarak, çok saf olan başlangıç maddelerinin homojen çözeltileri hazırlanır.
Sonrasında alkoksite su eklenmesi ve karıştırılmasıyla hidroliz işlemi gerçekleşir.
Eğer çözelti pH’ ı 7’ den farklı ise hidroliz reaksiyonu önemli ölçüde hızlandırılmış
olarak ilerler. Bu yüzden ortama asit ya da baz eklenmesi bu prosesi hızlandırır [7]. Reaksiyon,
asidik ya da bazik koşullar altında alkoksit ön başlatıcılarının hidrolizi ve gözenekli bir jel
oluşturmak için hidroksillenmiş monomerlerin poli- kondenzasyonu ile ilerler [8,9]. Hidrolizden
461
Sigma 31, 456-476, 2013
sonra solün asiditesi yaklaşık pH 7’ ye doğru çekilir, ve bu durum jelleşmeyi teşvik eder. Bu
aşamada mekanik olarak kararlı olmayan ıslak jel oluşur. Islak jelin kurutulmasıyla da xerogels
“dry gels” meydana gelir. Xerogel stabil, şeffaf ve birçok organik çözücüde ve suda çözünmez
özelliktedir [7].
Asit ya da baz katalizör bulunmadığında, metal alkoksitler ilk olarak su moleküllerinin
nükleofilik eklenmesiyle gerçekleşen hidroliz reaksiyonunu verirler. Sonrasında bunu, alkoksi
grubuna sudan proton transferi şeklinde gerçekleşen alkolün ayrıldığı reaksiyon izler: [2,19]
H
H
O +M – OR
R
O
H
M - OR
HO - M
O
MOH + ROH
H
(1)
H
Bu reaksiyonu ise, bundan başka bir alkoksit ile sonuçta çıkan MOH türlerinin
reaksiyonu (alkoksilasyon):
M
M
O +M – OR
R
O
H
M - OR
MO - M
O
H
MOM + ROH
(2)
MOM + H2O
(3)
H
Ya da MOH türleri arasındaki reaksiyon (oksolasyon):
M
M
O +M – OH
H
O
H
M - OH
MO - M
H
O
H
Ya da çözünen metal türlerinin sonuçta oluşan MOH türleriyle reaksiyonu (olasyon)
izler.
M- OH + M
M- OH + M
H
M
R
M
H
M
O
O
H
O
H + ROH
(4)
O
H + H2O
(5)
M
Bu farklı proseslerin termodinamiği ayrılan grubun kararlılığı ve kısmi yükü ve
elektrofilik metalin kısmi pozitif yükü, hidrolizde gelen nükleofilin kısmi negatif yüküyle
belirlenir (Daha pozitif yüklü gruplarla ayrılma daha hızlıdır) [19].
Sol- jel prosesinin performans özellikleri:







Ön başlatıcının doğası ve konsantrasyonu
Çözücünün türü ve ortamın asiditesi
Çözücüdeki her türün konsantrasyonu
Katkıların türü ve konsantrasyonu
Karışımın yaşlanma zamanı
Sıcaklık
Uygulanan ısıl işlemler gibi koşullardan önemli ölçüde etkilenir [1,5,11].
Sol- jel matriksinin kendine özgü özellikleri, gözeneklilik, yüzey alanı, polarite ve
rijitlik, büyük ölçüde hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarının ilerlemesine bağlı olduğu gibi ön
başlatıcı seçimi, su- ön başlatıcı mol oranı (R), çözücü ve eş çözücü, basınç, sıcaklık, yaşlanma,
kurutma ve kalsinasyon koşullarından da etkilenir [12].
Hidroliz ve yoğunlaşma hızını etkileyen faktörlerden biri ise alkoksit gruplarının sterik
etkisidir. Metal alkoksitlere bağlı alkil zincir uzunluğu arttıkça O-R bağını kırmak zorlaşır ve
buna bağlı olarak da hidroliz hızı azalır. Daha küçük boyuttaki OR gruplarının, su moleküllerine
yönelmesi daha kısa zamanda gerçekleşir [4-11]. Başka bir değişle, merkezdeki metal iyonunun
462
Sigma 31, 456-476, 2013
koordinasyon sayısı arttıkça alkoksitler, oligomer oluşturmaya yönlenirler. Buna bağlı olarak
hidroliz hızı düşer. Bu reaksiyonlarda daha çok tercih edilen n-Bütoksit ve n-Propoksittir. Bunlar
geniş alkoksil grupları içerdiğinden, oligomer oluşumunu engellemezler [2].
Metal alkoksitlerin hidroliz reaksiyonuna karşı kimyasal reaktifliği temel olarak metal
atomunun elektronegatifliğine bağlıdır ve bu eğilim koordinasyon sayısıyla “N” artar.
Elektronegatiflik, metal atomlarının koordinasyon sayısı ile ilgili bir özellik olup, bu sayı arttıkça
elektronegatiflik artar. Genel kural periyodik tabloda aşağıya doğru gidildikçe koordinasyon
sayısının arttığıdır. Koordinasyon genişlemesi geçiş metal alkoksitlerinin M(OR)z genel bir
eğilimidir. Bu oligomerizasyon yoluyla oluşabilir ve metal alkoksitlerin moleküler kompleksliği
konsantrasyon, sıcaklık, çözücünün doğası, metal atomunun oksidasyon durumu ya da alkoksit
gruplarının sterik engeli gibi parametrelere bağlıdır. Verilen bir metal alkoksitin M(OR)z
kimyasal reaktifliği moleküler kompleksliği arttıkça düşer [15]. Geçiş metalleri oldukça
elektropozitiftir. Çizelge 2, geçiş metal oksitlerinin hidroliz ve kondenzasyon kinetiklerinin neden
Si(OR)4’ ten daha hızlı olduğunu açıklamaktadır. Si(OEt)4 için hidroliz hızının literatür değerleri
pH=3’ te kh=10-4- 10-6 M-1s-1 arasında değişir, bu değerlerden yaklaşık olarak pH= 7’ de 5x 10-9
M-1s-1 değerine ulaşılabilir. Ti(OR)4 için hidroliz hız sabiti kaba bir hesapla pH=7’ de kh= 10-3 M1 -1
s , yani Si(OEt)4’ ten sayıca 5 kat daha büyüktür. Buna bağlı olarak, silikon oksit için jelleşme
süresi titanyum alkoksitin jelleşme süresinden çok daha fazla olur [4].
Çizelge 2. Çeşitli alkoksitlerdeki metallerin pozitif kısmi yükleri δ (M)
Alkoksit
δ (M)
Zr(OEt)4
+0,65
Ti(OEt)4
+0,63
Nb(OEt)4
+0,53
Ta(OEt)4
+0,49
VO(OEt)4
+0,46
W(OEt)4
+0,43
Si(OEt)4
+0,32
Harici katalizör katılmayarak da hidroliz meydana gelmektedir. Fakat katalizör
kullanıldığında reaksiyon çok daha hızlı ve eksiksiz tamamlanabilir. Dolayısıyla, hidroliz ve
yoğunlaşma olayları çözeltilerin pH’ ından ve kullanılan katalistin yapısı ve konsantrasyonundan
önemli ölçüde etkilenir.
Hidroliz sırasında gerçekleşen peptizasyon sonucu sol yapının oluştuğundan
bahsetmiştik. Peptizasyonda kullanılan en uygun maddeler elektrolitlerdir. Elektrolitler
taneciklere belli bir yük vererek koloidlerin kararlı olmalarını sağlarlar. Bir çökelti, negatif yüklü
bir koloidal çözelti oluşturuyorsa OH- iyonlarıyla (bazlarla), pozitif yüklü bir koloidal çözelti
oluşturuyorsa H+ iyonlarıyla (asitlerle) peptitleştirilebilir. Eklenecek asit miktarı karışımın pH
değeri ile ayarlanır. Çözeltiye verilen elektrolit gereğinden az veya çok olursa peptitleşme
meydana gelmez. Gereğinden fazla verilen elektrolit, tanecikleri yüksüz bırakarak peptitleşmeyi
önler. Az miktarda elektrolit çözeltiye verildiğindeyse, bu miktarın verdiği yük yeterli
olmayacağından çökelti durumu devam eder [4,40].
Baz katalizörüyle solde uniform partiküllerin bir ağını oluşturmak kolaydır ve sonuçtaki
gözenek hacmi de oldukça büyüktür. Baz katalizörü kullanıldığında kondenzasyon kinetiği
hidroliz kinetiğinden daha hızlıdır (Şekil 3) [18, 41].
463
Sigma 31, 456-476, 2013
Şekil 3. pH’ a karşı göreceli reaksiyon kinetiği şeması [18].
Peptizasyonda kullanılan asit türünün de etkisi vardır. Genel olarak kompleks olmayan
veya zayıf asitler sol oluşumunda etkilidir [4]. Mineral asitler (HCl) ve amonyak genellikle
kullanılan katalizörlerdir. Ayrıca asetik asit, KOH, aminler, KF ve HF de kullanılmaktadır.
Hidroliz reaksiyonunun oranını etkileyen en büyük etkenin asit veya baz katalizörü olduğu
bilinmektedir. Ayrıca literatürde solün pH’ ının düşük olmasının jelleşme süresini arttırdığına da
değinilir [18].
Genellikle, asit katalizörü lineer dallanmış (hafif bağlarla bağlı) polimer üretirken, baz
katalizörlü sol- jel prosesinin yüksek yoğunlukta (kuvvetli bağlarla bağlı) partikül yapısı ürettiği
kabul edilmektedir [18,39,41]. Asit katalizli mekanizmada lineer veya rastgele dallanmış polimer
yapılar oluşur. Eşit katalizör konsantrasyonunda, baz katalizli reaksiyonlar asit katalizli
reaksiyonlara göre daha yavaş olmakta ve gruplanmış yapıda ürün oluşmaktadır [14]. Bunun
nedeni, bazik katalizör kullanıldığında kondenzasyon reaksiyonunun daha hızlı olması ve tüm soljel prosesinin hızının, kısmen yavaş olan hidroliz adımıyla belirlenmesidir. Diğer yandan, asidik
koşullar altında, alkoksit ön başlatıcısının hidrolizi kondenzasyon prosesinden daha hızlı meydana
gelir. Tüm bu özellikler, istenen niteliklerdeki son ürünün konfigürasyonuna ulaşmak için
araştırma parametrelerinin kontrolünde araştırmacıların işini kolaylaştırmaktadır [39].
(a)
(b)
Şekil 4. (a) Asit katalizli mekanizma ile oluşmuş yapı, (b) Baz katalizli mekanizma ile oluşmuş
yapı [4]
464
Sigma 31, 456-476, 2013
Çizelge 3. Farklı katalizörler için jelleşme zamanı [4].
Katalizör
HF
HCl
HBr
HI
HNO3
H2SO4
CH3COOH
NH4OH
Hiçbiri
İlk pH
1.90
0.05
0.20
0.30
0.05
0.05
3.70
9.95
5.00
Jelleşme
zamanı
(sa)
12
92
285
400
100
106
72
107
1000
Kondenzasyon reaksiyonlarının ilerlemesinde asit ve baz katalizörlerin etkisi benzer
olarak reaksiyondaki çeşitli basamaklardaki türlerin yüklerinin hesaplanmasıyla tahmin edilebilir.
Bu nedenle titanyum alkoksit türleri için aşağıdaki yük dağılımları (δ) hesaplanmıştır:
Çizelge 4. Titanyum alkoksit türleri için yük dağılımları [19].
Türler
Ti(OR)3OTi(OR)2(OH)OTi(OR)2(O-)2
Ti(OR)(O-)3
δ(OR)
-0.08
-0.01
+0.04
+0.22
δ(Ti)
+0.68
+0.70
+0.71
+0.76
Asit katalizöründe en az pozitif yüklü tür en hızlı reaksiyonu verecektir. Örneğin
Çizelge 4’ te azalan bir biçimde reaktiflik sırası verilmiştir. Buna göre zincir sonu bölgesi zincir
merkezi bölgesine göre daha reaktif olacaktır ve küçük dallanmalarla uzun zincirler üretilecektir.
Diğer taraftan baz katalizörlü reaksiyonlar için daha pozitif yüklü türler daha hızlı reaksiyon
verecektir. Örneğin bu çizelgede artan bir sırayla verilmiştir. Buna göre zincir merkez bölgesi en
reaktiftir ve bu yüksek dallanmalı zincirlere yol açar. Bu da gelişen oksit yapıların kontrolünü
sağlar. [19].
Proseste yük dağılımının hesaplanmasıyla teorik olarak bir yaklaşım belirlenebilmesine
rağmen, bazı hesaplamalar şu üç nedenden dolayı reaktifliğin geçerli bir tahminini kesin olarak
sağlayamaz:

Sterik etkiler rol oynayabilir.

Metalin oksidasyon durumu genellikle normal koordinasyon sayısından daha azdır.
Alkoksitler koordine olarak doymamıştır. Genellikle sterik ve elektronik özellikleri ana
monomerlerinkinden farklı oligomerik alkoksit türleri oluşur.

Başlangıçtaki alkoksit türleri ve ayrılan gruplarla çözücü etkileşimi reaksiyonun
akışında önemli etkilere sahip olabilir. Örneğin Zr(OPrn)4 n- propanolde çözündüğünde, propanol
propoksit türleriyle işbirliği yapar ve çökeltiye yol açan hidroliz hızlanır. Oysa aynı ön başlangıç
maddesi klorohekzanda çözündüğünde, alkoksi- köprülü oligomerik metal alkoksit türleri oluşur,
çökeltiden daha ziyade jel oluşumuna yol açan daha yavaş bir hidroliz gerçekleşir. [19].
Alkoksit- su oranı (R) da hidroliz ve yoğunlaşma hızını etkileyen faktörlerden biridir.
Alkoksit- su oranının (R) artan değerinin hidroliz reaksiyonunu teşvik etmesi beklenmektedir.
Genellikle, suyun stokiyometrik oranda eklenmesinde (R < 2), alkol üreten kondenzasyon prosesi
etkindir, oysaki R ≥ 2 ‘ de su oluşturan kondenzasyon reaksiyonu tercih edilir [4]. R’ nin yüksek
değeri, belirgin kondenzasyonun meydana gelmesinden önce, monomerlerin daha kapsamlı
hidrolizine neden olur.
465
Sigma 31, 456-476, 2013
İnorganik kondenzasyon- polimerizasyon prosesini düzenlemek için yapılan polimer
ilavesi de (poli dimetil siklohekzan, poliamidler, poliakrilatlar ve poli etilen glikol (PEG)) sol- jel
materyalleri geliştirmek için araştırılmaktadır [12].
5. JELLEŞME
Jelleşme, bir çözeltinin akışkanlığının aniden kaybolup elastik bir katı görünümüne geçtiği donma
prosesini andıran bir olay olarak tanımlanabilir. Jelleşme reaksiyonlarının hızına ve şekline bağlı
olarak oluşan jellerin ve dolayısıyla da son ürünün mikro yapısı kontrol edilebilmektedir.
Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları sonucunda kümeler büyüyerek bağlanıp jeli
meydana getirirler. Katı faz bağlarının bağlanışının kalıcı (irreversible) ya da geri dönüşümlü
(reversible) olup olmamasına göre jeller “güçlü ya da zayıf” olarak adlandırılırlar. Jelleşme basit
olarak, kümeler çarpışıncaya kadar partiküllerin topaklaşması ya da polimerlerin
kondenzasyonuyla kümelerin büyümesi, sonrasında ise tek bir büyük kümeyi meydana getirmek
için kümeler arasında bağların oluşumu olarak açıklanabilir. Bunların sonucunda oluşan yapıya
ise “jel” adı verilir.
Bu büyük yayılmış kümeler bulundukları kabın genişliğinde uzanır, böylece kap
devrildiğinde sol dökülmez. Bu anda jel oluşur; yayılmış fakat birbirine bağlanmamış birçok
küme sol fazında olacaktır; zamanla, bunlar kademe kademe ağ ile bağlantılı hale gelecek ve jelin
kıvamı artacaktır. Buna göre, dallanmış kümeyi oluşturmak için son bağ iki büyük küme arasında
oluştuğu zaman jel meydana gelir. Bu bağ, sürekli bir katı ağ oluşturarak elastikiyetin ilk
adımından sorumlu olması hariç, jel noktasının öncesinde ya da sonrasında oluşan diğer sayısız
bağdan farklı değildir. Oluşan ağ örgüsü gözenekli sıvının akışını sınırlandırmaktadır, fakat hiçbir
ekzotermik ya da endotermik bileşen oluşmamaktadır. Sistemin kimyasal gelişimi de bu olaydan
etkilenmemektedir [4].
Jel noktası, polimerizasyonun başlangıç aşamasında tüm katı kütlenin bağlantılı hale
geldiği nokta olarak da tanımlanır [8]. Yoğunlaşma ile gerçekleşen bu durum çözeltinin
viskozitesinin artışından belli olur [4]. Örneğin SiO2 sentezinde jelleşme aşamasında büyüyen
partiküllerin yüzeyindeki silanol fonksiyonel grupları kısmen bir ya da birkaç proton kaybetmiş
haldeki moleküllerdir ve solü dengede tutmada bunların negatif yükleri iten bir bariyer sağlar.
Sonrasında, çözücünün buharlaştırılması ve alkoksilan hidroliziyle su tüketilir, konsantre çözelti
ve istikrarsız-kararsız süspansiyon oluşur. Bu yüzden ürünün sertliği artar [8].
Son ürünün boyutu ve şekli jelleşme aşamasında belirlendiği için bu aşamanın iyi
kontrol edilmesi çok önemlidir. Düşük yoğunlukta ve gözenekli ürünün elde edilmesi için
jelleşme zamanı prosesin kritik parametrelerindendir. Partiküllerin yoğunluğunun jelleşme
süresinin artmasıyla arttığı bilinmektedir [40]. Solün pH değerinin düşük olduğu zamanlarda da
jelleşme süresinin uzun olduğu literatürde belirtilmektedir [16,18].
Jelleşme, hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarının gerçekleşmesiyle meydana
geldiğinden bu reaksiyonları etkileyen her parametreden doğrudan etkilenir. İlgili parametreler ve
etkileri önceki bölümde incelenmiştir.
6. YAŞLANMA
Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla sol yapıdan jelin oluşmasından sonra gelen aşama
yaşlandırma aşamasıdır. Islak bir jelin uzun süre saklanıp içinde bulunan kimyasalların
gerçekleştirdiği reaksiyonlarla kararlı yapıya dönüşmesi için beklenen süre yaşlandırma prosesi
olarak adlandırılmaktadır [11]. Yaşlandırma sırasındaki değişim prosesi polimerleşme, sineriz,
kabalaşma (coarsening) ve faz değişimi olarak sınıflandırılabilir [4,19].
Polimerleşme
kondenzasyon
reaksiyonu sonucunda
oluşan
ağ yapının
bağlanabilirliğinin artması olarak tanımlanabilir [4,19].
466
Sigma 31, 456-476, 2013
Sineriz ise jelin büzülmesiyle yapıdan sıvının atılması durumudur [7]. Bu olayın
jelleşmeyi de gerçekleştiren kondenzasyon tepkimelerinden kaynaklandığına inanılmaktadır.
Örneğin, bir titanya jeli içerisinde oluşan sinerize çarpıcı bir örnek Şekil 5’ de gösterilmektedir.
Erlene dökülen jel başlangıçta tüm hacmi kaplarken daha sonra Şekil 5’ teki hali almıştır [4,19].
Şekil 5. Alkoksitten yapılan titanya jelinin sineriz sonrası shrinkage (daralma-büzülme) hali
[4,19].
Tanecikli jellerde sinerizin van der Walls kuvvetleriyle yürüdüğüne inanılır. İtici
kuvvetlerin durmasıyla büzülme (shrinkage) sonlanır ve ne kadar elektrolit ilavesi olursa o kadar
büyük büzülme (shrinkage) meydana gelir. Şekil 5’ te sunulan prosese, Şekil 6’ da şematik olarak
gösterilen mikrosinerizden ayırt etmek için makrosineriz de denilmektedir.
Mikrosineriz, polimerlerin bir araya gelerek faz ayrımını oluşturduğu, serbest sıvı
bölgeleri yaratan bir prosestir. Sol-jel yöntemi ile TiO2 üretiminde genelde mikrosineriz
oluşmaktadır. Organik polimer yapılarında fazların ışığı kırmasından dolayı mikrosineriz
bulanıklık olarak görülmektedir. Yapıda makrosineriz arttıkça bulanıklılık azalır [4,19].
467
Sigma 31, 456-476, 2013
Şekil 6. Mikrosineriz oluşumu: (A) Çözücü içerisindeki homojen polimer ağı ve (B) polimerlerin
beraber çizilmiş faz ayrım ağı [4,19].
Kurumuş organik jellerin gözenekliliği mikrosinerizlere dayandırılmaktadır. Fakat
inorganik jellerde gözeneklilik sol içindeki kümelerin yapısından etkilendiğinden aynı durumun
inorganik jeller için geçerli olup olmadığı bilinmemektedir [42].
Olgunlaşma (coarsening), eğriliğin farklı yarıçapları ile yüzeyleri arasında kalan, çözelti
içerisindeki farklılıklardan, oluşan ayrışma ve tekrar çöktürme proseslerine denmektedir.
Olgunlaşma (coarsening) çözünürlükle aynı faktörlerden (pH, konsantrasyon, sıcaklık ve çözücü
tipi) etkilenmektedir [43].
Yaşlandırma sırasında faz dönüşümü olarak mikrosinerizin (katı fazdan sıvının
ayrışması) yanında sıvının iki ya da daha fazla faza ayrıldığı durumlar da görülebilmektedir.
Yaşlandırma kristalizasyonun oluşumunu da sağlayan bir aşamadır. Yaşlandırmada
yapının ayrışıp tekrar çökmesiyle yapı tekrar organize olur. Ve kristal formda ürünler oluşur.
Örnek olarak TiCl4 ön başlatıcı maddesinin hidrolizi ile TiO2 kristallerinin oluşumu verilebilir. Jel
yaşlandırılmadığı sürece amorf formda kalmaktadır. Yaşlandırmada dönüşümlerin hızlandırılması
için hidrotermal koşullar kullanılmaktadır [4].
Yaşlandırma kristalizasyonu sağladığı gibi sol-jel prosesinin kurutma aşamasına da etki
etmektedir. Kurutma aşamasında meydana gelen kapiler basınç jelin ara yüz alanı ile orantılıdır.
Bu ara yüz alanı olgunlaşma ile azalırsa kurutma aşamasında oluşacak basınç azalır. Bu sayede
daha güçlü jel ağları oluşur ve kurutmada oluşabilecek çatlamanın önüne geçilir.
Yaşlandırma aşamasındaki faz dönüşümü maddenin kalsinasyon aşamasına da etki
etmektedir [44].
Yaşlandırma zamanı, faz kristalizasyonu, faz transformasyonu, kristal boyutu buna bağlı
olarak da yüzey alanı üzerinde önemli etkilere sahiptir. Aynı zamanda yaşlandırma süresince
yapıdan uzaklaşan bir takım maddeler de son ürünün özelliklerini oldukça değiştirmektedir.
Örneğin, fotokatalitik özelliğe sahip TiO2 sentezinde artan yaşlandırma zamanı ile anataz
kafesindeki hidroksil iyonlarının varlığının azaldığı ve buna bağlı olarak da kalsinasyon
sonrasında oluşan oksijen boşluk konsantrasyonun azaldığı raporlanmıştır. Yeterince
yaşlandırılmayan numunelerde kalsinasyon sonrasında hidroksil iyonlarının desorpsiyonundan
dolayı kafes içerisinde oksijen boşluklarının oluşumu buna bağlı olarak da fotokatalitik etkinliği
olumsuz yönde etkileyen Ti3+ yapılarının oluştuğu gözlenmiştir [17,44-46].
468
Sigma 31, 456-476, 2013
Morpurgo ve ark.’ ı kuru ve ıslak şekillerde oda sıcaklığında yaşlandırmada matris
özelliklerinin zamanla değişimini araştırmışlardır. Islak formda uzun süreli jel yaşlandırılması
depolama sırasında kararlı olan kuru matrisin elde edilmesinde temel olup herhangi bir pratik
uygulama için de temel bir gerekliliktir. Hibrit matris elde edilmesi durumunda reaksiyon
komponentlerinin eklenme sırası da sonuçtaki kuru jelin özelliklerini belirlemede önemlidir.
Son kurutmadan önce uzun süreli ıslak jel yaşlandırması, depolamada stabil olan
xerogel’ lerin elde edilmesi için önemlidir. Şimdiye kadar, ıslak yaşlandırma zamanı, xerogel’
lerin çıkış özelliklerini etkileyebilir bir değişken olarak kabul edilmemiş ve bu parametre literatür
verilerinde sıklıkla ihmal edilmiştir. Morpurgo ve ark.’ ı gerçekte bu parametrenin önemli
olduğunu ve yaşlanmanın bir noktaya kadar gerçekleşmezse muhtemelen daha ileri kondenzasyon
reaksiyonunun gerçekleşmeyeceğini ve son ürünün özelliklerinin öngörülebilir olmayan bir
şekilde önemli ölçüde değişeceğini belirtmişlerdir. Oda sıcaklığında yaşlandırma oldukça yavaş
bir prosestir ve hızı formülasyona bağlıdır. Yaşlandırma prosesinin hızlandırılması için katalizör
ilavesi yapılabilir. Jelleşme karışımına bir katalizör ilavesi uygulama zamanı içerisinde stabil
özelliklerde matrisin elde edilmesine imkan verebilir, ki bu pratik kullanımlarla da uyumludur
[21].
Jelleşmenin son aşamasında, cam boşluklarından su ve organik çözücü buharlaşır ve
katı matriksin hacmi gitgide büzülür. Kurutma aşamasında, daha küçük gözenekler çözücü ile
ıslanmış kalırken, bazı büyük gözenekler boştur. Son ürün olarak gözenekli cam benzeri
“xerogel” denilen bir katı elde edilir [8].
7. KURUTMA
Gözenekli bir materyalin kurutma prosesi bir kaç aşamaya bölünebilir. İlk olarak; gövde,
buharlaşan sıvı hacmiyle eşit bir miktarda büzülür ve sıvı- buhar ara yüzeyi gövdenin dış
yüzeyinde kalır. Gövde büzülmek için çok fazla katılaştığında ikinci aşama başlar ve sıvı, yüzeye
yakın hava dolu gözenekleri terk ederek içe doğru geri çekilir. Havanın gözenekleri ele geçirmesi
sırasında sürekli bir sıvı filmi dıştaki akışı destekler, böylece buharlaşma gövdenin yüzeyinden
oluşmaya devam eder. Sonuç olarak, sıvı ceplere izole olur ve kuruma sadece dışarıdaki buharın
difüzyonuyla ve gövde içerisindeki sıvının buharlaşmasıyla devam edebilir [4].
Jelin kurutulması sol-jelin kritik aşamalarından biridir. Kurutma kapiler basınçla kontrol
edilir. Kurutma sırasında, kapiler basınçtan dolayı jelde büzülme (shrinkage) meydana gelir ve
gözeneklerin içindeki kapiler basınçtaki değişim, mekaniksel zarara yol açabilir. Kurutma
sırasında gelişen kapiler gerilim 100-200 MPa’ a ulaşabilir. Bu durum da büzülme (shrinkage) ve
çatlama ile sonuçlanabilir [7,18,22,40].
Oluşan jel malzeme, hidroksil ve organik kalıntılar içermektedir. Gerçek bir inorganik
sistem hazırlamak için bu kalıntıların yok edilmesi gerekir. Oluşan gözenekleri yok edebilmek
için gözenek içindeki uçucu maddelerin dışarı atıldığı sırada jel şişmeye başlar ve bu da jelin
yapısının bozulmasına neden olur [47].
Ortam basıncında kurutmada, sıvı ve buhar arasındaki yüzey gerilmesinden
kaçınılamaz. Jel içindeki gerilim, kurutma hızı ve gözenek sıvısının viskozitesiyle orantılı, ıslak
jelin geçirgenliğiyle de ters orantılıdır. Önemli parametreler, ilk haldeki jel mukavemeti, ıslak
jelin gözenek boyutu ve kurutmada kullanılan çözücüdür. Küçük gözenek boyutu, çok büyük
miktardaki kapiler kuvvetten dolayı kurutma sırasında çatlamaya sebep olabilir. Gözenek boyutu
200 Å’ tan küçük olduğunda gözenek sıvısı çok büyük bir gerilim altındadır. Buna karşılık,
gözenek boyutu 200 Å’ tan daha büyük olduğunda büzülme (shrinkage) daha az meydana gelecek
ve çatlamanın meydana gelme olasılığı daha az olacaktır. Buna karşın kavitasyon teorisiyle
açıklanan bazı durumlarda küçük gözenek boyutlu jeller (40 Å) büyük gözenek boyutlu
olanlardan daha kolay kurutulurlar. Bu gözenek boyut dağılımında müdahale kurutma
çözücüsüyle yapılabilir [18].
469
Sigma 31, 456-476, 2013
Jelde oluşan gözenekleri nanometre mertebesinde kılcal tüp olarak düşünürsek içindeki
sıvı hidrostatik basınç altındadır. Kılcal bir tüpün çapı ne kadar küçükse sıvı, sıvı basıncından
dolayı tüpte o kadar yükselir [47]. Jeldeki gözenek çapları nanometre boyutunda ise, içerdikleri
sıvının hidrostatik basıncı çok yüksek olacaktır. Dolayısıyla küçük gözeneklere sahip jeller daha
çabuk kırılacaktır [4]. Ayrıca, bitişik olan iki farklı boyuttaki gözenek, basınç farkının artmasına
ve çatlakların oluşmasına sebep olabilir [47].
Bu kırılmaları önlemek için çok yavaş kurutma yapılarak, meydana gelecek gerilmeler
giderilebilir. Bunun yanı sıra çatlama ve kırılmaları önlemek için jelleşme, kurutma ve ısıtma hızı,
solün katı madde içeriği ve bileşim geometrisi (örneğin, film kalınlığı) gibi birçok faktör hesaba
katılmalıdır [22].
Katalizör olarak kullanılan asit, jelde küçük gözeneklerin, baz ise büyük gözeneklerin
oluşmasına neden olur [47]. Dolayısıyla katalizör kullanımıyla da jellerdeki çatlaklar önlenebilir.
Kurutma sırasında, büyük gözeneklerin bazıları boşalırken, küçük gözenekler çözücü ile
ıslak kalır ve bu büyük bir iç basınç farkı yaratır. Bu gerilim büyük monolitlerde çatlamalara
neden olur. Literatürde, çatlakların önlenmesi için sol- jel ön başlatıcısına Triton- X ve formamid
gibi yüzey aktif kurutma kontrol kimyasallarının eklenmesi ile ilgili çalışmalar mevcuttur.
Setilpiridinyum bromit gibi katyonik yüzey aktif maddelerinin eklenmesi jelleşme sırasında ve
tekrarlanan ıslak kuru döngülerde çatlamayı önlemek için önerilmektedir. Bu bileşikler bir takım
gruplarla elektrostatik bağ oluşturarak gözeneklerin içinde kalırlar ve hatta sulu çözeltilerle
muameleden sonraki kuruma çatlaklarını da önlerler.
PEG (poli etilen glikol)’ in filmlere ilavesi çatlamaya karşı filmlerin mukavemetini
geliştirir. PEG, muhtemelen yaşlandırma sırasında filmlerin daha iyi hidrasyonu ve bunun sonucu
olarak da rehidrasyon sırasında hidrasyon stresinin daha düşük bir ölçüde gerçekleşmesinden
dolayı mukavemet gelişimini sağlar. PEG ilavesiyle yüzey alanında büyük azalma gözlenmiş,
ama gözenek boyutunda saptanabilir bir değişim raporlanmamıştır [12].
Jelin kurutma hızını ayarlamak için alkoksit çözeltilerin içine bazı kimyasal katkılar
eklenmektedir. Eklenen bu kimyasallar gözenekler içindeki buhar basıncını, gözenek boyutlarının
dağılımını ve kurutma sırasındaki zorlanmayı ayarlarlar. Bunlar formamid (NH2CHO), gliserol
(C3H8O8), oksalik asit (C2H2O4.2H2O) olarak sayılabilir ve çözeltiye eklendiklerinde gözeneklerin
daralmasını, jel oluşumu esnasında jel yoğunluğunun ve jel dayanıklılığının artmasını sağlarlar
[47].
Sol- jel prosesinde kritik öneme sahip olan kurutma aşamasının, gerçekleştirilme
yöntemine bağlı olarak jel; aerogel, xerogel ve criogel şeklinde temelde 3 farklı ara ürün olarak
ortaya çıkar. Süperkritik kurutma ile elde edilen aerogeller genelde düşük yoğunluklu ve
monolitik yapıdaki materyallerdir [48]. Xerogeller ise yaklaşık olarak ortam sıcaklığında ve
atmosferik basınçlarda kurutma ile elde edilirler. Bu iki materyalin üretimini ve etkinliklerini
kıyaslayan makaleler literatürde mevcuttur [49-51].
Geleneksel kurutmadan farklı olarak süper kritik kurutma dışında dondurarak kurutma
ve mikrodalga kurutma da jellerden çözücünün uzaklaştırılmasında kullanılan alternatif
yöntemlerdendir. Genellikle dondurarak kurutma ile çözücüsü uzaklaştırılan kurutulmuş jellerin
konvansiyonel evaporasyonla kurutulanlara göre daha büyük gözenek hacmine sahip oldukları
bilinmektedir [40]. Mikrodalga fırında yapılan kurutma yöntemini inceleyen çalışmalar da
literatürde yer almaktadır [52].
8. SİNTERLEME
Sinterleme ara yüzey enerjisi ile yürüyen bir yoğunlaşma prosesidir. Materyal, katı-buhar ara
yüzey alanı azalarak ve gözeneklilik ortadan kalkacak şekilde viskoz akış ya da difüzyonla
hareket eder. Jellerde, bu alan çok büyüktür, bu yüzden itici güç, son derece düşük sıcaklıklarda
(taşıma prosesi nispeten yavaş olan) sinterleme üretmek için yeterince büyüktür.
470
Sigma 31, 456-476, 2013
Jellerin yoğunlaşma kinetikleri yapısal gevşeme ve dehidroksilasyon proseslerinin eş
zamanlığıyla komplikedir. Bu, hızlı ısıtmanın düşük bir sıcaklıkta tamamlanan yoğunlaşmaya izin
vermesi olarak dikkate değer sonuçlara neden olur. Kristalin jeller için faz transformasyonu ve
tanecik büyümesi karışıklıklarından daha başkaları da söz konusudur. Bilgilerden ortaya çıkan
genel bir sonuç, jelin kristalizasyonundan önce sinterlemenin tamamlanmasının bir avantaj
olmasıdır. Bu, özellikle eğer jel bir kompozitin matrisi ise doğrudur.
Alkoksit türevli xerogel’lerde sinterleme prosesi hidroksil-hidroksil içeriği ve yapıdaki
değişikliklerle eş zamanlıdır, bu yüzden kinetikleri çok daha karmaşıktır.
Xerogel’ lerin yapıları hidroliz sırasında hâkim olan koşullara son derece bağlıdır. Baz
katalizörlü yapılar daha az organik materyal tutan ve tanecikli tekstürde jeller üretirler. Asit
katalizörü, tanecikli olmayan yoğun yapıda, fakat nispeten çizgisel, hafif çapraz bağlanmış
polimerik kümeler içeren ince jellere neden olur. Asit katalizörlü jellerin çözeltide tamamen
hidrolize olmasına rağmen, kuru jeller kurutma işlemi sırasındaki re-esterleşmeden dolayı
kimyasal olarak bağlı alkoksi gruplarını büyük bir sayıda içerebilirler. Jeller ısıtıldığı zaman,
alkoksi ve hidroksil grupları kondenzasyon reaksiyonlarıyla uzaklaşırlar, bu büyük bir ağırlık
kaybına neden olur. Bu reaksiyonlar yeni çapraz bağlanmış ve sertleşmiş yapı üretirler.
Bir xerogel’ i ısıtma sırasında meydana gelen kondenzasyon ve piroliz reaksiyonları
büyük bir hacimdeki gazı serbest bırakır, bu durum, ağdaki küçük gözeneklerin düşük
geçirgenliğinden dolayı yüksek bir basınç oluşturabilir. Sonuç olarak; xerogel’ ler oda sıcaklığı ve
~400oC arasında ısıtıldığı zaman çatlayabilir, genellikle bu zarar yavaş ısıtma hızı ya da birkaç
basamakta ısıtmayla önlenebilir. Aerogel ve dumanlı silikadan (fumed silica) meydana gelmiş
partiküllü jellerin ısıtılmasında daha az sorunla karşılaşılır, çünkü daha küçük hacimde gaz üretilir
ve daha büyük gözeneklerde akış göreceli olarak daha kolaydır [4].
Sinterleme sıcaklığı, hızı, ortamı son ürünün yapısı üzerinde önemli etkilere sahiptir
[53,54]. Literatürde her bir materyalin sentezi için bu etkiler incelenmiştir [55]. Bu çalışmalardan
biri Porkodi ve Arokiamary’ e aittir. Nano boyutlardaki titanya kristallerini sol-jel metoduyla
hazırlayarak 300ºC, 400ºC, 500ºC’ lerde kalsine etmişlerdir. Son kristaller, XRD, TGA/DSC, FTRaman, SEM/EDX analizleri ile karakterize edilmiştir [56].
Klasik kalsinasyon yöntemlerinden farklı olarak, son dönemlerde mikrodalga
kalsinasyonu yapılan çalışmalarda öne çıkmaktadır. Bunun nedeni geleneksel ısıtma
yöntemlerinde materyallerin sadece dış yüzeyden ısıtılırken, mikrodalga ile hem içten hem de
dıştan ısıtılıp fotokatalitik aktivite özelliklerinin geliştirilebilmesidir. Mikrodalga ile ısıtmanın
ısıtılacak materyalin absorpsiyon kapasitesine bağlı olduğu belirtilen verilerdendir [52, 57-62].
9. SOL-JEL YÖNTEMİNİN AVANTAJLARI VE DEZAVANTAJLARI
Sol- jel prosesinin birçok avantajı vardır. Hem materyallerin oksit bileşimlerine olanak sağlar hem
de yeni hibrit organik- inorganik materyallerin üretimine izin verir [11]. Bu proses diğer birçok
avantaja da sahiptir:
 Yoğunlaşma dışındaki tüm basamaklarda ihtiyaç duyulan sıcaklıklar düşüktür,
çoğunlukla oda sıcaklığına yakındır. Böylece malzemenin termal bozunma riski minimize edilmiş
olur ve yüksek saflık ve stokiometri elde edilebilir [11,19,63,64].
 Metal alkoksitler ve karışım alkil/alkoksitler gibi ön başlangıç maddeleri çoğunlukla
uçucudur ve mikroelektronik endüstrisi için geliştirilen teknikler kullanılarak kolayca çok yüksek
seviyelerde saflaştırılabilirler (örneğin: destilasyon ya da süblimleşme). Bu da yüksek saflıkta
ürün elde edilmesini sağlar.
 Farklı metaller içeren organometalik ön başlangıç malzemeleri çoğunlukla
karıştırılabildiğinden, homojen bir şekilde kontrollü katkılandırma kolayca yapılır [5,19].
 Prosesin kimyasal şartları ılımlıdır. Hidroliz ve yoğunlaşma asit ve bazlar ile kataliz
edilir. Belirli yöntemlerle pH hassasiyeti olan organik yapılar ve hatta enzim içeren biyolojik
türler ve bütün hücreler tutulabilir ve hala fonksiyonlarını sürdürebiliyor durumda olurlar.
471
Sigma 31, 456-476, 2013
 Bu prosesle yüksek poroziteli materyaller ve nanokristalin materyaller hazırlanabilir.
 Ön başlangıç maddesinin uygun kimyasal modifikasyonuyla hidroliz ve yoğunlaşmanın
hızı, kolloidal partikül boyutu ve gözenek boyutu ve son ürünün gözeneklilik ve gözenek yüzey
kimyası kontrol edilebilir [11,19,64]
 Fonksiyonel ön başlangıç malzemeleri kullanılırken, gözenekli silikat cam yapılara
organik ve biyolojik türlerin kovalent bağlanması mümkün olabilir.
 Yaşlandırma ve kurutma koşulları kontrol edilerek, ayrıca gözenek boyutu ve mekanik
mukavemet kontrol edilebilir.
 Polimerize organik ligandlar ihtiva eden organometalik ön başlangıç maddeleri
kullanarak, hem inorganik hem de organik polimer ağları içeren malzemeler üretilebilir.
 Tutulmuş organik türler, kontrollü boyut ve şekle sahip gözenekleri oluşturmak için
kalıp olarak iş görebilirler. Daha sonra bu türlerin uzaklaştırılması (örneğin; ısı ya da kuvvetli asit
işlemiyle), katalizör bölge olarak potansiyele sahip “moleküler ayak izleri” bırakır.
 Sıvı ön başlangıç maddeleri kullanıldığından beri, işleme veya eritmeye ihtiyaç
olmaksızın, seramik malzemeleri çeşitli kompleks şekillerde dökmek ve fiberler ya da ince
filmler üretmek mümkündür. [5,19,63]
 Materyallerin optik kalitesi Optik parça uygulamalarında öncülük edecek kadar iyidir,
 Sol-jel prosesinin düşük sıcaklığı, çoğunlukla oksit materyallerin kristalizasyon
sıcaklığının altındadır ve bu ürünün nadir amorf malzeme üretimine izin verir [19].
Tüm bu avantajlara rağmen, sol-jel ile üretilen malzemeler için de sınırlamalar yok
değildir. Ön başlangıç maddeleri genellikle pahalı ve neme duyarlıdır [11,19]. Bu, optik
kaplamalar gibi özel uygulamalar için büyük ölçeklerdeki üretimi sınırlar. Proses de zaman alıcı
ve çok aşamalıdır ve yaşlandırma ve kurutma işlemlerinin dikkatli yapılmasını gerektirir. Tam
olarak sınırlayıcı bir etken olmamasına rağmen uzun ve sürekli bir üretimin planlandığı
durumlarda, süreçteki materyalin toplam hacmi, daha hızlı süreçlere göre önemli ölçüde daha
fazladır. Sonuç olarak yoğunlaşma sırasındaki boyutsal değişimler, kurutma sırasındaki çekme ve
gerilme çatlakları yoğun dikkat gösterildiği halde üstesinden gelinemeyecek problemler değildir
[19].
10. SONUÇ
Hibrit materyallerin gündeme gelmesiyle üzerindeki çalışmalar hız kazanan sol-jel prosesleri
yaklaşık yirmi yıllık bir geçmişe sahiptir. Günümüzde sol-jel teknolojisi sadece materyal
üretimini (cam, seramik, ince film, fiber, nanotüp vs.) değil aynı zamanda moleküler kimya,
polimerik yapılar ve hatta biyolojik uygulamaları da kapsamaktadır. Bu çalışmada ince filmden
fiberlere yoğun seramiklerden toz ürünlere kadar geniş yelpazede ürün çeşitliliği sağlayan sol-jel
yönteminin ana basamaklarındaki kritik parametreler irdelenmektedir.
Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları ile başlayan jelleşme; polimerleşme, sineriz,
kabalaşma (coarsening) ve faz değişimi kademeleriyle yürüyen yaşlandırma prosesi süresince de
devem eder.
Prosesin diğer bir kademesi olan kurutma işleminin türü farklı morfolojik özelliklere
sahip xerojel, aerojel ve cryojel gibi yapıların ve buna bağlı olarak monolitik yapılar, fiberler,
kaplamalar ve toz materyeller gibi ürünlerin oluşmasını sağlar.
Kurutma sıcaklığından daha yüksek sıcaklıkta geleneksel ve mikrodalga yöntemleri
kullanılarak gerçekleştirilebilen ısıl işlem farklı atmosfer koşulları ve ısıtma hızı gibi seçeneklerle
ürünün yapısı ve kararlılığını değiştirir.
İstenilen karakteristik özelliklerdeki ürün yukarıda ana basamakları belirtilen sol-jel
yöntemi kullanılarak ve her bir basamaktaki kritik parametreler göz önüne alınarak hedeflenen
boyut ve ölçekte üretilebilmektedir.
472
Sigma 31, 456-476, 2013
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Znaidi L., “Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review”, Materials Science and
Engineering B, 174, 18–30, 2010.
Niederberger M., Pinna N., “Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents”, Springer
Dordrecht Heidelberg London, New York, 2009, 7-16.
Livage J., “Sol-gel processes”, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2,
132-138, 1997.
Brinker C.J., Scherer G.W., “Sol- gel science- the physics and chemistry of sol- gel
processing”, Academic, New York, 1989.
Li W., Fries D.P., Malik A., “Sol–gel stationary phases for capillary electro
chromatography”, Journal of Chromatography A, 1044, 23–52, 2004.
Metroke T.L., Parkhill R.L., Knobbe E.T., “Passivation of metal alloys using sol–gelderived materials — a review”, Progress in Organic Coatings, 41, 233–238, 2001.
Maruszewskı K., Strek W., Jasıorskı M., et al., “Technology and Applications of Sol-Gel
Materıals”, Radiation Effects & Defects in Solids, 158, 439–450, 2003.
Aurobind S.V., Amirthalingam K.P., Gomathi H., “Sol-gel based surface modification of
electrodes for electro analysis”, Advances in Colloid and Interface Science, 121, 1–7,
2006.
Livage J., Beteille F., Roux C., et al., “Sol- Gel Synthesıs Of Oxide Materials” Acta
mater.,46, 3, 743-750, 1998.
Mackenzie J.D., Bescher E.P., “Chemical Routes in the Synthesis of Nanomaterials Using
the Sol–Gel Process”, Acc. Chem. Res., 40 (9), 810–818, 2007.
Pierre A., C., “Introduction to Sol-Gel Processing”, Kluwer Academic Publishers, Boston,
Dordrecht, London, 1998.
Gupta R., Chaudhury N.K., “Entrapment of biomolecules in sol–gel matrix for
applications in biosensors: Problems and future prospects” Biosensors and Bioelectronics,
22, 2387–2399, 2007.
Locher M., Romano V., Weber H.P., “Rare-earth doped sol–gel materials for optical
waveguides”, Optics and Lasers in Engineering, 43, 341–347, 2005.
Kloskowski A., Pilarczyk M., Chrzanowski W., et al., “Sol-Gel Technique—A Versatile
Tool for Adsorbent Preparation”, Analytical Chemistry, 40, 172–186, 2010.
Livage J., Ganguli D., “Sol-gel electro chromic coatings and devices: A review” Solar
Energy Materials & Solar Cells, 68, 365-381, 2001.
Thitinun S., Thanabodeekij N., Jamieson A.M., et al., “Sol-gel processing of
spirosilicates”, Journal of the European Ceramic Society, 23, 417–427, 2003.
Toygun Ş., Köneçoğlu G., Kalpaklı Y., ve diğerleri, “Yaşlandırma Zamanı Etkisinin
İncelendiği TiO2 Nanokristal Tozlarının Üretimi ve Fotokatalitik Uygulamaları”, II.
Ulusal Nanoteknoloji Kongresi, İstanbul, 2012, 85-91.
Siouffi A.M., “Silica gel-based monoliths prepared by the sol–gel method: facts and
figures”, Journal of Chromatography A, 1000, 801–818, 2003.
Wright J.D., Sommerdijk N.A.J.M., “Sol-gel materials: chemistry and applications”,
Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001.
Reed, J.S., Principles of Ceramics Prosessing, 2nd edition.,Wiley Publishing, ISBN 9780-471-59721-6, 1995.
Morpurgo M., Teoli D., Palazzo B., et al, “Influence of synthesis and processing
conditions on the release behavior and stability of sol–gel derived silica xerogels
embedded with bioactive compounds”, Il Farmaco, 60, 675–683, 2005.
Keshmiri M., Troczynski T., Mohseni M., “Oxidation of gas phase trichloroethylene and
toluene using composite sol–gel TiO2 photocatalytic coatings”, Journal of Hazardous
Materials B, 128, 130–137, 2006.
473
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
Sigma 31, 456-476, 2013
Oye G., Glomm W.R., Vrålstad T., et al., “Synthesis, functionalisation and
characterisation of mesoporous materials and sol–gel glasses for applications in catalysis,
adsorption and photonics”, Advances in Colloid and Interface Science, 123–126, 17–32,
2006.
Armelao L., Barreca D., Moraru B., “A molecular approach to RuO2-based thin films:
sol–gel synthesis and characterisation”, Journal of Non-Crystalline Solids 316, 364–371,
2003.
Aegerter M.A., “Sol- gel niobium pentoxide: Apromising material for electrochromic
coatings, batteries, nanocrystalline solar cells and catalysis”, Solar Energy Materials &
Solar Cells, 68, 401-422, 2001.
Carmona N., Herrero E., Llopis J., et al., “Chemical sol–gel-based sensors for evaluation
of environmental humidity”, Sensors and Actuators B, 126, 455–460, 2007.
Maduraiveeran G., Ramaraj R., “A facile electrochemical sensor designed from gold
nanoparticles embedded in three-dimensional sol–gel network for concurrent detection of
toxic chemicals”, Electrochemistry Communications, 9, 2051–2055, 2007.
Pakizeh M., Omidkhah M.R., Zarringhalam A., “Synthesis and characterization of
newsilica membranes using template–sol–gel technology”, International Journal of
Hydrogen Energy 32, 1825 – 1836, 2007.
Park S.H., Park J.S., Yim S.D., et al., “Preparation of organic/inorganic composite
membranes using two types of polymer matrix via a sol–gel process”, Journal of Power
Sources, 181, 259–266, 2008.
Yang Y., Wang P., “Preparation and characterizations of a new PS/TiO2 hybrid
membranes by sol–gel process”, Polymer, 47, 2683–2688, 2006.
Gutiérrez J.A. R., Dom´ınguez M.D.P., Mac´ıas J.M.P., “Development of ionoselective
electrochemical sensors by using the sol–gel process”, Analytica Chimica Acta 524, 339–
346, 2004.
Yun L., “High extraction efficiency solid-phase microextraction fibers coated with open
crown ether stationary phase using sol–gel technique”, Analytica Chimica Acta 486, 63–
72, 2003.
Zeng Z., Qui W., Huang Z., “Solid-Phase Microextraction Using Fused-Silica Fibers
Coated with Sol-Gel-Derived Hydroxy-Crown Ether”, Anal. Chem., 73, 2429-2436, 2001.
Jeronimo P.C.A., Ara´ujo A.N., Conceiçao M., et al., “Optical sensors and biosensors
based on sol–gel films”, Talanta 72, 13–27, 2007.
Volkan M., Stokes D.L., Vo-Dinh T., “A sol–gel derived AgCl photochromic coating on
glass for SERS chemical sensor application”, Sensors and Actuators B 106, pp. 660–667,
2005.
Skaarup S., West K., Christiansen B.Z., et al., “Towards solid state lithium batteries based
on ORMOCER electrolytes” Electrochimica Acta, 43, 10-11, 1589-1592, 1998.
Phani A.R., Passacantando M., Santucci S., “Synthesis and characterization of hafnium
oxide and hafnium aluminate ultra-thin films by a sol–gel spin coating process for
microelectronic applications”, Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 663–669, 2007.
Lebeau B., Sanchez C, “Sol-gel derived hybrid inorganic-organic nanocomposites for
optics”, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 4, 11-23, 1999.
Kumar A., Gaurav, Malik, A.K., et al., “A review on development of solid phase
microextraction fibers by sol–gel methods and their applications”, Analytica Chimica
Acta, 610, 1–14, 2008.
Dilsiz, N., Akovalı G., “Study of sol–gel processing for fabrication of low density
alumina microspheres”, Materials Science and Engineering A, 332, 91–96, 2002.
Li W., Fries D.P., Malik A., “Sol–gel stationary phases for capillary
electrochromatography”, Journal of Chromatography A, 1044, 23–52, 2004.
Quinson J. F., Tchipkam N., Dumas J., et al., ‘Non-crystalline solids’, 99, 151-159, 1988.
474
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
Sigma 31, 456-476, 2013
Iler R. K., ‘The chemistry of silica’, Wiley, New York, 1979.
Winkler J., “Titanium dioxide”, European Coating Literature, Hannover, Vincentz, 2003.
Xingzhao D., Ju L., Zhenzhong Q., et al., “Effect of hydrolysis catalysts on structural
evaluation of sol- gel derived titania nanocrystalline powders”, Chinese Physics Letters,
12, 2- 123, 1995.
Hsiang H., Lin S. C., ‘Effect of aging on the phase transformation and sintering properties
of TiO2 gels’, Materials Science and Engineering A, 380, 67- 72, 2004.
Jones R.W., “Fundamental Principles of Sol-Gel Technology”, The Institute of Metals,
London, 1989.
Clapsaddle B.J., Sprehn D.W., Gash A.E., Satcher Jr.J.H., Simpson R.L., “A versatile sol–
gel synthesis route to metal–silicon mixed oxide nanocomposites that contain metal
oxides as the major phase”, Journal of Non-Crystalline Solids 350, 173–181, 2004.
Hirashima H., Kojima C., Kohama K., Imai H., Balek V., Hamada H., Inaba M., “Oxide
aerogel catalysts”, Journal of Non-Crystalline Solids 225, 153–156, 1998.
Maldonado-Hódar F.J., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., “Synthesis, pore texture and
surface acid–base character of TiO2/carbon composite xerogels and aerogels and their
carbonized derivatives”, Applied Catalysis A: General 203, 151–159, 2000.
Jones S.M., “Gradient composition sol-gel materials”, Jet Propulsion Laboratory
California Institute of Technology Pasadena, CA 91 109-8099.
ˇZabova H., Sobek J., Cı´rkva V., ˇSolcova O., Kment S., Ha´jek M., “Efficient
preparation of nanocrystalline anatase TiO2 and V/TiO2 thin layers using microwave
drying and/or microwave calcinations technique”, Journal ofSolidStateChemistry182,
3387–3392, 2009.
You X., Chen V., Zhang J., “Effects of Calcination on the Physical and Photocatalytic
Properties of TiO2 Powders Prepared by Sol–Gel Template Method”, Journal of Sol-Gel
Science and Technology, 34, 181–187, 2005.
Luis A.M., Neves M.C., Mendon M.H., et al., “Influence of calcination parameters on the
TiO2 photocatalytic properties”, Materials Chemistry and Physics, 125, 20–25, 2011.
Othman M.R., Mustafa N.N.N., Ahmad A.L., “Effect of thermal treatment on the
microstructure of sol–gel derived porous alumina modified platinum”, Microporous and
Mesoporous Materials, 91, 268–275, 2006.
Porkodi K.
Arokiamary S., “Synthesis and spectroscopic characterization of
nanostructured anatase titania: A photocatalyst”, Materials Characterization, 58, 495–503,
2007.
Bayrakçeken, A., ‘Platinum and Platinum-Ruthenıum Based Catalysts on Various Carbon
Supports Prepared by Different Methods for Pem Fuel Cell Applications’ In Partial
Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Chemical
Engineering, 2008.
Borkar S.A., Dharwadkar S.R., “Effect of microwave processing on polymorphic
transformation of TiO2”, Ceramics International 30, 509–514, 2004.
Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., “Preparation of TiO2-pillared
montmorillonite as photocatalyst Part I. Microwave calcination, characterisation, and
adsorption of a textile azo dye”, Applied Clay Science 44, 201–205, 2009.
Damardji B., Khalaf H., Duclaux L., David B., “Preparation of TiO2-pillared
montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”,
Applied Clay Science 45, 98–104, 2009.
Jung S., Kim J.H., “Sintering characteristics of TiO2 nanoparticles by microwave
processing”, Korean J. Chem. Eng., 27(2), 645-650, 2010.
AddamoM., Bellardita M., Carriazo D., Paola A.D., Milioto S., Palmisano L., Rives V.,
“Inorganic gels as precursors of TiO2 photocatalysts prepared by low temperature
475
[63]
[64]
Sigma 31, 456-476, 2013
microwave or thermal treatment”, Applied Catalysis B: Environmental 84, 742–748,
2008.
Mohammadi M.R., Fray D.J., “Sol–gel derived nanocrystalline and mesoporous barium
strontium titanate prepared at room temperature”, Particuology, 9, 235–242, 2011.
Hamadanian M., Reisi-Vanani A., Majedi A., “Sol-Gel Preparation and Characterization
of Co/TiO2 Nanoparticles: Application to the Degradation of Methyl Orange” J. Iran.
Chem. Soc., 7, 52-58, 2010.
476
Sigma 31,
ORGANOBORON
SYNTHESIS
COMPOUNDS AND THEIR USES
477-494,
2013
IN
ORGANIC
Özgen ÖMÜR PEKEL*
Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Beşevler-ANKARA
ABSTRACT
Inorganic and organometallic boron compounds are being extremely used in organic synthesis Sodium perborate
NaBO3, is a cheap and commonly used oxidation reagent; sodium borohydride, NaBH4 and diborane, B2H6 are
reduction reagents used for hydride transfer. Organoboranes, R3B which are easily prepared by addition of B2H6, to
alkenes and alkynes (hydroboration) are an important class of organoboron compounds and Prof. H. Brown has
received 1979 Nobel laurate due to his research on this subject. Organoboron compounds and especially
organoboranes have importance and a wide range of application in organic synthesis and especially in synthesis of
pharmaceuticals and due to their easy preparation, stability in water and air, toleration toward functional reagents,
high stereoselectivity of their reactions and nontoxic boric acid as a side product. Pd catalyzed C-C coupling, which
is one of the most important reactions of organoboron compunds, is known as Suzuki-Miyaura reaction and Prof.
A.Suzuki has received 2010 Nobel laurate due to his research in this subject. In last ten years, there has been a great
increase in the reseach on the reactions of organoboron compounds and their industrial applications. In this account,
preparation methods and use of organaboron compounds in organic synthesis have been summarized and the
importance and applicability of Suzuki-Miyaura Reaction has been reviewed .
Keywords: Organoboron compounds, triorganoboranes, boronic esters, reactions of organoboron compounds, Suzuki
Miyaura Reaction.
ORGANOBOR BİLEŞİKLERİ VE ORGANİK SENTEZDEKİ KULLANIMLARI
ÖZET
Anorganik ve organometalik bor bileşikleri, organik sentezde çok kullanılmaktadır. Sodyum perborat, NaBO3 ucuz
ve yaygın olarak kullanılan bir yükseltgeme reaktifidir; sodyum borhidrür, NaBH4 ve diboran, B2H6 hidrür iletimi
için kullanılan indirgeme reaktifleridir. Alkenlere ve alkinlere BH3 katılması (hidroborasyon) ile elde edilen
organoboranlar, R3B, C-B bağı içeren organobor bileşiklerinin önemli bir türünü oluşturur ve Prof. Dr. H. Brown bu
konudaki araştırmalarından dolayı 1979 yılında Nobel Ödülüne lâyık görülmüştür. Organobor bileşikleri ve özellikle
organoboranlar, kolayca hazırlanmaları, satın alınabilmeleri, suya ve havaya karşı kararlılıkları, fonksiyonlu gruplar
beraberinde reaksiyona girebilmeleri, reaksiyonlarının yüksek stereoseçiciliği ve yan ürünün çevre dostu olan borik
asit olması gibi üstünlükleri nedeniyle organik sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde öneme ve geniş bir
uygulama alanına sahiptirler. Organoborların en önemli reaksiyonlarından biri olan Pd katalizli C-C eşleşmesi,
Suzuki-Miyaura Reaksiyonu olarak bilinir ve bu konudaki araştırmalarından dolayı Prof. A. Suzuki 2010 yılında
Nobel Ödülüne lâyık görülmüştür. Son on yılda organobor bileşiklerinin reaksiyonları ve endüstriyel uygulamaları
konusundaki araştırmalarda büyük bir artış olmuştur. Bu tarama yazısında, organobor bileşiklerinin elde edilmeleri ve
organik sentezde kullanılmaları kısaca özetlenmiş ve Suzuki-Miyaura reaksiyonunun önemi ve kullanılabilirliği
belirtilmiştir.
Anahtar Sözcükler: Organobor bileşikleri, triorganoboranlar, boronik esterler, organobor bileşiklerinin
reaksiyonları, Suzuki-Miyaura Reaksiyonu.
*
e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (312) 212 67 20 / 1397
477
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
1. GİRİŞ
Anorganik ve organik bor bileşikleri, günümüzde organik sentezde çok kullanılmaktadır. Örneğin
sodyum perborat, NaBO3 organik sentezde ucuz, güvenilir ve yaygın olarak kullanılan bir
yükseltgeme reaktifidir. Sodyum bor hidrür, NaBH4 ve diboran, B2H6 hidrür iletimi aracı olarak
kullanılan indirgeme reaktifleridir. 1955’de Prof. H.Brown tarafından alkenlere ve alkinlere BH3
katılması ile elde edilen organoboranlar, R3B ise organik sentezde geniş bir uygulama alanı
bulmuşlardır. Organoboranlar, organobor bileşiklerinin bir türüdür ve C-B bağı içeren bileşikler
organobor bileşikleri olarak adlandırılırlar. Kararlı ve çevre dostu bileşikler olan organobor
bileşikleri çeşitli reaksiyonlarla birçok bileşik sınıfına dönüştürülebilmeleri nedeniyle organik
sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde yaygın olarak kullanılırlar. Organoborların en
önemli reaksiyonlarından biri olan Suzuki Miyaura Reaksiyonunu bulması nedeniyle Prof. Akira
Suzuki (Prof. E-i Negishi ve R. Heck ile beraber) 2010 yılında Nobel Ödülüne layık görülmüştür.
Son on yılda organobor bileşikleri ile ilgili çalışmaların sayısında da büyük bir artış olmuştur.
Dünyada bor üretiminde ülkemiz ikinci sıradadır. Bor minerallerinin Türkiye’de yaygın
olarak bulunması, fakat tüketiminin az olması üzücü bir durumdur. Oysa, ülkemizdeki organik
sentez çalışmalarında da organobor bileşikleri yaygın olarak kullanılabilir. Ulusal Bor İşletme
Enstitüsü (BOREN), borun kullanım ve araştırma alanları ile ilgili projeleri desteklemektedir.
Ayrıca bor ile ilgili çalışmalar Tübitak projelerinde de öncelikli konular arasına alınmıştır.
2. ORGANOBOR BİLEŞİKLERİ
Organobor bileşikleri organik sentezde yaygın olarak kullanılan organometalik reaktiflerden
biridir [1,2]. En çok kullanılan organobor bileşikleri Şema 2.1’de gösterilmiştir.
Şema 2.1
R
R
R
R
B
R
R
Boran
OH
R
B M
R
Tetraorganoborat
M = Li , MgBr
OH
B
R
R
Borinik asit
B
R
OH
Boronik asit
R
OR
OR
B
B
R
Borinik ester
R
O
OR
Boronik ester
B
R
B
O
O
B
R
Boroksin
(boronik anhidrit)
Not: Bileşik adlarında sonekler verilmiştir. R organil gruplarının 1, 2 veya 3 olması
durumunda monoorgano-, diorgano- ve triorgano- önekleri kullanılır. R grupları aynı veya farklı
olabilir; örneğin, R3B, triorganoboran ve RBH2 monoorganoboran
Boranın ilk yükseltgenme ürünü borinik asit, ikinci yükseltgenme ürünü boronik asitdir.
Boronik asitler, borinik asitlere göre daha kararlıdırlar. Kuru boronik asitler havada hızla su
kaybına uğrayarak boronik anhidrit oluşturdukları için nemli halde saklanırlar. Bu nedenle GK
(İng.GC) veya GK-KS (İng.GC-MS) analizleri zor olduğu için NMR veya SK (İng.HPLC) ile
analiz edilebilirler. Bu tür zorluklar nedeniyle boronik asitler genellikle esterleri halinde
saflaştırılırlar ve kullanılırlar. Boronik asitler, saflaştırılmaları ve yapı analizlerindeki
kolaylıklarından dolayı esterleri halinde kullanılırlar. Boronik esterler boronik anhidritlere
dönüşmezler ve organik çözücülerde çok iyi çözünürler. Boroksinler halkalı anhidrit yapısında
boronik asitlerdir. Biraz aromatik karakterde oldukları kabul edilir.
B-C bağının birçok yükseltgene karşı kararsız olması organobor türevlerinin
reaksiyonlarını sınırlandırır. B-F bağının kararlı olması nedeniyle organotrifluoroboratlar daha
kullanışlıdırlar.
478
Organoboron Compounds and their uses in Organic …
Sigma 31, 477-494, 2013
2.1. Ülkemizdeki Bor Bileşikleri
Dünya bor üretiminin % 90’ını Türkiye ve ABD yapmaktadır. Türkiye’de bor bileşiklerinin
tüketimi çok düşük olup, dünya tüketimin % 1-2’si civarındadır. Bor mineralleri bazı
uygulamalarda doğrudan kullanılabildikleri halde işlenerek yüksek katma değerli rafine bor
bileşiklerine dönüştürülebilmektedirler. Ülkemizde yaygın olarak bulunan kolemanit
(2CaO.3B2O3.5H2O), üleksit (Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O) ve tinkal (Na2O.B2O3.10H2O)
mineralleri işlenerek borik asit (H3BO3), boraks (Na2B4O7) ve sodyum perborat (NaBO3,
NaBO3.xH2O ticari ürünlerde x=1 veya 4) ürünlerine dönüştürülüp iç ve dış pazarlara
satılmaktadır [3]. Ülkemizde üretilen borik asit %99,9 saflıktadır. Ülkemizde, organobor
bileşikleri ile organik sentez konusunda çalışma yapan araştırma grupları da vardır [4].
Sodyum perborat (SPB) (NaBO3), boraks (Na2B4O7)’ın NaOH beraberinde hidrojen
peroksit ile yükseltgenmesi ile hazırlanır (2.1) [5]. Organik sentezde, -OH, -SH, -CHO bağlarının
ve organoboran bileşiklerinin yükseltgenmesi için çok kullanılır. Endüstride çok kullanılan ve çok
ucuz bir etkin “oksijen kaynağı”bileşiktir.
Na2B4O7 + 2 NaOH + H2O2
4 NaBO3 + H2O
(2.1)
Triorganoboran, R3B ve sodyum tetraorganoborat tuzu, NaBR4 bileşiklerinde R=H
olması durumunda oluşan bileşikler,boran (BH3) ve sodyum borhidrür (NaBH4)’dir ve "hidrür
kaynağı" bileşiklerdir. BH3, kararlı dimer diboran (B2H6 ) yapısında bulunur ve C=C ve C≡C
bağlarının hidroborasyonu için kullanılarak kararlı organobor bileşikleri elde edilir. NaBH4 ise,
organik sentezde C=O, C=N ve C≡C bağlarının indirgenmesi için çok kullanılır.
Diboran (B2H6 ) gazı sentezi için lityum hidrür (2.2a) veya lityum alüminyum hidrür
(2.2b) BF3 ile etkileştirilir [6].
6 LiH + 8 BF3
(2.2a)
6 LiBF4 + B2H6
3 LiAlH4 + 4 BF3
(2.2b)
3 LiF + 3 AlF3 + 2B2H6
Sodyum borhidrür, endüstride diboranın, sodyum hidrür ile (2.3a) veya sodyum
karbonat ile (2.3b) ile reaksiyonu sonucu elde edilir. Borik asidin metanolle etkileşmesi sonucu
oluşan trimetilboratın sodyum hidrür ile reaksiyonuıda bor hidrür verir (Brown-Schlesinger
işlemi)(2.3c) [7-8].
NaH + B2H6
(2.3a)
2 NaBH4
2 Na2CO3 + 2 B2H6
NaBO2 + 3 NaBH4 + 2 CO2
(2.3b)
H3BO3 + 3 MeOH
B(OMe)3 4 NaH NaBH4 + 3 NaOMe
(2.3c)
2.2. Organobor Bileşiklerinin Hazırlanmaları
Organobor bileşikleri arasında, en çok boranlar ve boratlar, boronik asitler ve boronik esterler
kullanılır.
Organoboranlar[1,9,10]:
Organoboranlar, en çok alken ve alkinlerin hidroborasyonu ile ve kolayca hazırlanabilirler. Alken
ve alkinlerin hidroborasyonunda C=C ve C≡C bağlarına boran, BH3 (B2H6 halinde bulunur)
katılmasıyla mono-, di- veya triorganilboranlar oluşur (2.4).
1
R CH=CH2
BH3
1
R CH2CH2BH2
1
R CH=CH2
1
(R CH2CH2)2BH
1
R CH=CH2
1
(R CH2CH2)3B
(2.4)
-BH2, en az dallanmış olan C’a ve H, en çok dallanmış olan C’a bağlanarak
monoalkilboran oluşur ve tekrar alkene katılır. Katılma anti-Markovnikof kuralına göre yürür gibi
görünmekle beraber, H, B’a göre daha elektronegatif olduğu için, daha çok dallanmış C’a katılır.
479
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
Hidroborasyon için BH3 yerine diorganoboran, R2BH bileşikleri kullanılarak reaksiyon 1 eşd.
alken ile yürütülebilir (2.5).
BH
1
R CH=CH2 + R2BH
R1CH2CH2BR2
En çok kullanılan R2BH bileşikleri: (Me2CHCMeH)2BH
Disiamilboran
( B(Sia)2)
,
(2.5)
9-Borabisiklo[3.3.1]nonan
(9-BBN)
Boronik esterlerin, 2 eşd. Grignard veya organolityum reaktifi ile daha etkileşmesi de
triorganoboranları oluşturur (2.6). Bu yöntem, özellikle hidroborasyon ile hazırlanamayan aril ve
alkenilboranların elde edilmesi için kullanılır.
1
1
R-B(OR )2 + RM
R2B(OR )
1
-R OM
RM
1
-R OM
R3B
(2.6)
M= Li, MgBr
Triorganoboranların 1 eşd. Grignard veya organolityum reaktifi ile etkileşmesi
tetraorganoboratları verir (2.7) ; termal kararlı bileşiklerdir.
R3B
RM
(2.7)
R4B M
1
-R OM
M= Li, MgBr
Boronik asitler [1,9-11]:
Aril(trialkil)kalay bileşiklerinin boran ile reaksiyonunda oluşan trialkilkalay ve arilboran
karışımının hidrolizi arilboronik asitleri verir (2.8).
R3SnAr + BH3
R3SnH + ArBH2
H3O
ArB(OH)2
(2.8)
Arilboronik asitler arilsilanların transmetallenmesi ile de hazırlanabilirler (2.9) .
BBr3
ArSiR3
ArBBr2
H3O
(2.9)
ArB(OH)2
Boronik asitler yaygın olarak boronik esterlerin hidrolizi ile elde edilirler (2.10).
1
RB(OR )2
H3O
RB(OH)2
(2.10)
Boronik esterler [1,9-11]:
Grignard ve organolityum reaktifleri ile triorganoboratlar boronik esterlere dönüştürülebilirler
(2.11).
1
RM+ B(OR )3
1
1
(2.11)
RB(OR )2 + R OM
M= Li, MgX
R, R1= Aril, alkenil, alkinil
Aril halojenürlerin diboranil reaktifleri ile geçiş metali katalizli eşleşmesi boronik
esterlerin sentezi için kullanılan bir yöntemdir (2.12).
480
1
1
1
ArX + (R O)2B-B(OR )2 veya HB(OR )2
Pd(0), baz
Sigma 31, 477-494, 2013
1
(2.12)
ArB(OR )2
X = Br, I
Aril boronik asitler aril halojenürlerden tek basamakta hazırlanabilmektedir [11-13].
Diboranil reaktifleri olarak, son yıllarda bis(pinakolato)diboran ve aril halojenür yerine aren
diazonyum tuzları kullanılmaktadır (2.13).
O
O
Ar-X +
B
B
KOAc / dioksan
O
O
O
PdCl2L2
(2.13)
B
Ar
O
X = Cl, N2BF4
Dialkoksihidroboranların aril halojenür veya triflatlarla reaksiyonu ile de arilboronik
asitler hazırlanabilmektedir (2.14).
O
Ar-X + H
PdCl2L2
Et3N
B
O
O
Ar
B
(2.11)
O
X = Cl, Br, I, OTf
Arenlerin boranil veya diboranil reaktifleri ile geçiş metali katalizli eşleşmesi de
boranik esterleri verir (2.15).
1
1
1
Ar-H +(R O)B-B(OR )2 veya HB(OR )2
geçiş metali katalizörü
Ar
1
B(OR )2
(2.15)
Ülkemizde boraks (Na2B4O7) üretilmektedir, karbondioksit ile reaksiyonu borik asit
H3BO3 verir (Şema 2.2), borik asidin esterleşmesi ise boronik esterlerin sentezinde çıkış maddesi
olarak kullanılan triorganoboratları oluşturur.
Şema 2.2
OH
Boraks
CO2
H
HO
B
OH
Borik asit
OR
ROH
-H2O
RO
B
OR
Triorganoborat
3. ORGANOBOR BİLEŞİKLERİNİN ORGANİK SENTEZDEKİ ÖNEMİ
Organobor bileşikleri ve özellikle organoboranlar (i) kolayca hazırlanmaları, (ii) satın
alınabilmeleri, (iii) su ve havaya karşı kararlılıkları, (iv) fonksiyonlu grupları tolere edebilmeleri
ve (v) yan ürünün çevre dostu olan borik asit olması nedeniyle organik sentezde en çok kullanılan
reaktiflerden biridir.
3.1. Organoborların Reaksiyonları
Hidroborasyon, 1955 yılında Prof. Herbert Brown tarafından bulunduktan sonra organoboranların
organik sentezdeki önemi anlaşılmış ve çok fazla sayıda araştırma yürütülerek organik sentezde
ara ürün olarak kullanılmışlardır. Prof. Brown, organoboran kimyasını, büyük ve keşfedilmemiş
bir kıta olarak tanımlamıştır ve 1979’da Nobel Ödülü ile (George Wittig ile beraber)
ödüllendirilmiştir.
481
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
Organoboranların, organolityum, RLi, Grignard reaktifi, RMgBr, organoçinko
halojenür, RZnCl veya diorganoçinko, R2Zn reaktiflerinden farklı olarak nükleofilik güçleri
zayıftır; reaksiyonlarında elektrofil olarak davranırlar ve nükleofiller ile etkileşirler (Şema 3.1).
Organoborandaki B atomuna bir nükleofil, Y ’nin bağlanmasıyla organoboratlar (B değerliği,
organoboranda 3+, organoboratda 4+’dır) oluşur [1,9].
Şema 3.1
R
B
R
+ M Y
B
M
Y
Organoborat
Organoboran
M Y = RLi, RMgBr
Organoboratlar, elektrofillerle hem moleküller arası (Şema 3.2a) hem de molekül içi
(Şema 3.2b) etkileşebilirler (nükleofilin elektrofile molekül içinde etkisi 1,2-göçü olarak
adlandırılır). Organoboranda B atomuna nükleofilik grup Y ’un bağlanmasıyla oluşan
organoborat bileşiğinde gruplardan biri (gruplar farklı ise nükleofilik gücü daha çok artan grup)
nükleofil olarak davranır [1,9].
Şema 3.2
R
B
+ E
R-E + B
Y
Y
R
B
R
Y
B
Y
Organoboratların elektrofiller ile molekül içi (1,2-göçü) reaksiyonları için Y
grubunda bir ayrılan grup bulunması, örneğin Y-Z (Şema 3.3) veya çift veya üçlü bağlı bir grup
bulunması, örneğin Y=Z veya Y≡Z durumları örnek olarak verilebilir [1,9].
Şema 3.3
R
R
B
Y
R
Z
R
B
Y
R + Z
R
Y-Z için O’li nükleofil örneği olarak hidroperoksit anyonu,
O-OH verilebilir ve
organoboranların bazik ortamda H2O2 ile etkileşmesi (yükseltgenme) alkolleri verir (R-B→ R-OH
dönüşmesi) (3.1).
482
Sigma 31, 477-494, 2013
R
R3B + O-OH
R
B
O
R
OH
O-OH
B(OR)3
-OH
O-OH
R2B-OR
-OH
3 H2O
-OH
(3.1)
RB(OR)2
3 ROH
N’lu nükleofil örneği olarak NH2X (kloramin, X=halojen ve hidroksilamin-O-sülfonik
asit, X=OSO2OH) verilebilir ve organoboranlar aminlere dönüşür (R-B→ R-OH dönüşmesi)
(3.2).
R
R3B + NH2X
R3B
NH2
-H
R
X
+ NH2X
- HX
B(NHR)3
B
NH
R
X
3 H2O
R2B(NHR)
+ NH2X
- HX
RB(NHR)2
(3.2)
3 RNH2
Y-Z için C’lu nükleofil örneği olarak CHCl2 Li
verilebilir (3.3). Borun
uzaklaşması AcOH ile (C-B → C-H dönüşmesi) veya H2O/NaOH ile (C-B → C-OH dönüşmesi)
yapılabilir.
R
R3B + CHCl
Cl
R
R
B
CHCl
R
Cl
1,2-göçü
R
B
R
HOAc
YRB-CHR2
CHCl
OOH
MY
R
Y
R
B
CH
Cl
(3.3)
R
R2CH2
R2CHOH
Y=Z’nin borat yapısında bulunduğu alkenil boratlarda R’nin Y=Z grubuna nükleofilik
katılması (1,2-göçü) ve tekrar bir elektrofil ile etkileşmesi durumunda R-B→ R-C-C-E dönüşmesi
sağlanır (Şema 3.4a).Y≡Z’ nin borat yapısında bulunduğu alkinil boratlarda da R-B→R-C=C-E
(veya R-B→ R-CO-C-E) dönüşmesi sağlanır (Şema 3.4b). Elektrofilin halojen olması
durumunda, yapıdan bazla veya ısıyla R2B-X ayrılması sonucunda sırasıyla cis- veya transalkenler RCH=CHR1 oluşur (Şema 3.5) [1,9].
483
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
Şema 3.4
1
R
R
1
R
R
R B
E
R2B
R
1
R
HOAc
R
R
E
R2B
OOH
H
E
R
R
HO
E
R
R
H
E
R
R
HO
E
HOAc
R
1
R
R B
R
R
R2B
R
1
R
1
1
R
R
R2B
E
E
(a)
1
1
OOH
(b)
Şema 3.5
R
R2B
R
E
R
R
H
R
E
E
1
1
R
R2B
R
1
ısı
ısı
H
R
R
R
1
E
1
Yukarıda örneklerde görüldüğü gibi, alkenler ve alkinler C-B bağı oluşması ile C-C
bağı ve C-heteroatom (C-H, C-O, C-N, C-halojen) bağı içeren çeşitli fonksiyonlu gruplu
bileşiklere kolayca dönüştürülebilir. Örneğin, organoboranların H2O2/NaOH ile reaksiyonu
alkollerin hazırlanması için yararlı bir yöntemdir; alkollerin yükseltgenme reaksiyonları ile
karbonil bileşiklerine de dönüştürülebilirler.
Organobor bileşiklerinin en çok kullanılan reaksiyonları Şema 3.6’da özetlenmiştir
[1,9,12,13]. Reaksiyonlar genellikle organoborların organoborat bileşiklerine dönüşmesi ve
molekül içi nükleofilik reaksiyon (1,2-göçü) şeklinde yürür.
484
Sigma 31, 477-494, 2013
Şema 3.6
1. RM(M=Li,MgX)
RH
2.HOAc
1. RM(M=Li,MgX)
1
RCOR
1
2.R COCl
-
R B
Y
Y
H2O2 / OH
Yükseltgeme
ROH
X2/NaOR(X=Br, I)
Halojenleme
RX
NH2X (X=Cl,OSO3H)
Aminasyon
RNH2
1. LiCHCl2 / R1Li
2.H2O2 / OH
Matteson Reaksiyonu
1
RR CHOH
CO/ MH(M=LiAl(OR)3)
Karbonilleme
RCH2OH veya RCHO
1
R AH(A=O,NR,S)/CuOAc/baz
Chan-LamReaksiyonu
1
R-AR
1
R X / Pd katalizi / baz
Suzuki-Miyaura(SM) Reaksiyonu
1
R-R
Y,Y= R, R (Triorganoboran); 9-BBN(9-BBNboran); (Sia)2 (Disiamil boran); OR,OR(boronik ester); OH,OH(boronik asit)
Boronik esterlerin diklormetillityum ile homologasyonu Matteson Reaksiyonu olarak
bilinir (Şema 3.7) ve doğal ürün sentezlerinde yaygın olarak kullanılır. Alkil boronik esterlerin
diklormetillityum ile reaksiyonunda önce kiral 1-kloroalkil boronik esterler oluşur; Grignard veya
organolityum reakitifi ile etkileşmeleri kiral bir sek-alkil grubu oluşturarak boronik asidin
homologasyonunu sağlar [1,12,14].
485
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
Şema 3.7
1
OR
R
LiCHCl2
B
R
o
OR -100 C
OR
B
OR
1*
RR CH
B
OR
B
1
1
R MgXveya R Li
OR
Cl
CHCl
Cl
Organoborat
kompleksi
ZnCl2
o.s.
*
CH
R
R
*
CH
B
OR
OR
Cl
1-Kloroalkilboronik ester
OR H O / OH
2 2
R
Organoborat
kompleksi
1*
RR CHOH
OR
sek-Alkilboronik ester
sek-Alkol
Organoboranlara karbon monoksit katılması ve oluşan karbonil bileşiğinin bor hidrür
bileşiği ile indirgenmesi (1-hidroksialkil)boran bileşiğini verir. Bazik ortamda H2O2 ile borun
uzaklaştırılması aldehit; önce LiAlH4 ile indirgenerek sonra borun uzaklaştırılması prim-alkol
verir (Şema 3.8) [1,10,15].
Boronik asitler ve bor trifluoroboratların fenol, amin ve tiyol ile baz beraberinde Cu
katalizli eşleşme reaksiyonları Chan-Lam Reaksiyonu olarak bilinir (Şema 3.9) [16].
Şema 3.8
OM
R3B + C
O
R2B
C
O
R2B
C
O
MH
R2B
R
R
C
R
H2O2 / OH
RCHO
H
1.LiAlH4
2.NaOH / H2O2
RCH2OH
Şema 3.9
OR
R
B
1
+ R A-H
CuOAc / baz
R
AR
1
OR
A = O, NR , S
3.2. Suzuki-Miyaura Reaksiyonu
Organoboronik asitlerin ve esterlerinin ve alkil 9-BBN bileşiklerinin organil halojenürlerle
eşleşme reaksiyonları önce A. Suzuki tarafından araştırılmış (1970) ve sonra A. Suzuki ve N.
Miyaura (1979) tarafından geliştirilmiştir. Günümüzde Suzuki-Miyaura (SM) Reaksiyonu
(eşleşmesi) olarak bilinir (Şema 3.9) ve organik sentezde en çok kullanılan C-C bağ oluşması (CC eşleşmesi) reaksiyonlarından biridir [11,17-20].
486
Sigma 31, 477-494, 2013
Şema 3.10
Y
R
1
+ R -A
B
Y
[Pd]
baz
R-R'
R= Alkil, aril, alkenil, alkinil, allil
Y,Y= OH, OH (boronik asit) ; OR,OR (boronik ester); 9-BBN (9-BBN boran)
A= I > Triflat > Br >> Cl
[Pd]= Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2
Baz= MOH, M2CO3, ROM (M= Na, K)
Son on yılda geçiş metali katalizli eşleşme reaksiyonları ile yapılan çalışmalara (~17000
makale) bakıldığı zaman Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun en fazla araştırılan ve uygulanan
reaksiyon olduğu görülmektedir (Şema 3.11) [21].
Literatürde en çok sp3C-B (alkil bor), sp2C-B (aril ve alkenil bor) ve sp C-B (alkinil bor)
bileşiklerinin SM eşleşme reaksiyonları çalışılmıştır. Kullanılan bor bileşiklerine göre eşleşme
reaksiyonları yayın yüzdeleri: Arilborlar ile % 64, alkenilborlar ile % 21, alkilborlar ile % 14 ve
alkinilborlar ile % 2 [20].
Şema 3.11
2000-2010'da yayın yüzdesi
R
B
42
Suzuki-Miyaura Reaksiyonu
RZnX veya R2Zn
Negishi Reaksiyonu
1
R -A
[Pd veya Ni]
4
RMgBr
Kumada-Corriu eşleşmesi
1
R-R
1
R Sn
Stille eşleşmesi
11
R S
Hiyama eşleşmesi
1
2000-2010'da yayın yüzdesi
H2C CHR
Heck Reaksiyonu
Ar-X
[Pd veya Ni]
HC CR
Sonagashira Reaksiyonu
R N
Hartwig-Buchwald Reaksiyonu
ArCH
ArC
Ar
CHR
CR
N
23
17
1
(i) sp2C-B (aril ve alkenil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi:
Vinilik bor bileşiklerinin vinilik halojenürlerle Pd katalizli SM reaksiyonu baz
beraberinde oldukça ılımlı koşullarda yürür ve yüksek verimle alkadienler elde edilir (3.4).
487
Ö. Ömür Pekel
Bu
BY2 +
Sigma 31, 477-494, 2013
Br
Pd(PPh3)4
NaOEt / EtOH
Ph
(3.4)
Bu
Ph
%73-86
O
Y, Y= (sia)2 ,
O
Vinilik bor bileşiklerinin aril halojenürlerle SM reaksiyonu da ılımlı koşullarda yürür
(3.5).
Ph
B
+ Ph-I
Bu
Ph
Pd(PPh3)4
Baz / benzen
(3.5)
Bu +
%100
Bu
-
Baz = NaOEt, NaOMe, NaOH
Arilboronik asitler ile aril halojenürlerin SM eşleşmesi biaril türevlerinin sentezi için iyi
bir yöntemdir (3.6).
OH
+
B
Pd(PPh3)4
X
(3.6)
Na2CO3 / Benzen
OH FG
FG
Arilboronik asitlerin alkenil triflatlarla arillenmesi oldukça iyi verimle yürür. (3.7).
NO2
OTf
OH
O2N
+
B
OH
Pd(PPh3)4
(3.7)
K3PO4 / KBr
3
(ii) sp C-B (alkil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi:
Alkilboranların birçok fonksiyonlu grubu tolere edebilme üstünlüğünden dolayı organik
halojenürlerle SM reaksiyonları organik sentezde yaygın olarak kullanılır. SM eşleşmesinde çok
az miktarda katalizör kullanılır. Pd katalizörüne bağlı ligandlar reaksiyon verimini ve hızını
etkilemektedir (3.8).
Br
+
B
PdCl2L2
NaOH / THF
(3.8)
SM eşleşmesi ile β-hidrojen içeren sp3 alkil gruplarının eşleşme reaksiyonu da
yapılabilmektedir (3.9).
488
Ph
Br
+
B
n-C8H17
PdCl2L2
NaOH
Ph
Sigma 31, 477-494, 2013
n-C8H17
(3.9)
(iii) spC-B (alkinil bor) bileşiklerinin SM eşleşmesi:
Alkinilbor bileşikleri de organik sentezde oldukça çok kullanılırlar; çünkü diğer
organobor bileşiklerine kıyasla daha güçlü bir Lewis asididirler ve kolayca hidroliz olmaları
nedeniyle SM reaksiyonlarında baz kullanılmaz (3.10).
B
OMe + R
1
Li
B
R -Br
Pd(PPh3)4
R Li
R1 (3.10)
R
Ni katalizli [22-26], Fe katalizli [27], Au katalizli [28] ve Cu katalizli [29] SuzukiMiyaura Reaksiyonları da geliştirilmiştir. Ni katalizli reaksiyon ile aril klorürlerin [23-24] ve aril
fluorürlerin [18] de SM eşleşmesi yürütülebilmektedir.
3.3. Organobor Bileşiklerinin Doğal Ürün ve İlaç Etkin Madde Sentezinde Uygulamaları
Organobor bileşikleri, doğal ürün ve ilaç etkin maddelerin sentezinde, polimer kimyasında,
kombinatoryal organik sentezde ve katı faz destekli organik sentezde yaygın olarak kullanılan
reaktiflerdir [30-33].
Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun ilk sentetik uygulaması 1990 yılında yapılan
Quadrilure sentezidir (3.11).Quadrilure bir böcek türü tarafından üretilen agregat feromenidir.
1. 9-BBN-H, THF
O
2.
Br, K3PO4, DMF, 55oC
OH
OAc
(3.11)
3. HCl, MeOH
(R)-(+)-Quadrilure
Prostaglandin E1 sentezinde de SM reaksiyonundan yararlanılmıştır (3.12).
O
O
1. 9-BBN-H
(3.12)
R3SiO
2.
MeO2C
CO2Me
CO2Me
HO
O , PdCl2L2 OSiR3
OH
Prostaglandin E1-methyl ester
F
AsPh3,Cs2O3,DMF,THF,H2O
İltihap sökücü bir diterpenoit olan Dihydroxyserrulatic acid sentezinin ilk basamağında
da SM reaksiyonu kullanılır (3.13).
489
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
CO2Me
OH
S
S
1. 9-BBN-H, THF
S
2. CO2Me , PdCl2, K2CO3
MeO2C
S
OAc
OAc
(3.13)
OAc
Dihydroxyserrulatic acid
Br
Deniz doğal ürünü olan Pinnaic acid sentezinde de SM reaksiyonu kullanılmaktadır
(3.14).
Me
Me
EtO2C
EtO2C
t-BuO2CHN
t-BuO2CHN
HN
1. 9-BBN-H, THF
Me
2.
I
EtO2C
R3SiO
(3.14)
Me
Me
Me
Cl
R3SiO
PdCl2L2, AsPh3,Cs2CO3,DMF
HO
OH
Pinnaic acid
Glikosidaz inhibitörü olan Aza-C-disaccharide de SM reaksiyonu ile hazırlanmıştır
(3.15).
O
O
O
OSiR3
O
O
O
NHCO2CH2Ph
1. 9-BBN-H
O
O
O
2.
O
O
O
OSiR3
Br
NHCO2CH2Ph
PdCl2L2, K3PO4, DMF
O
O
HO
HO
OH
HO
HO
O
N
H2
OH
HO
HO
490
Aza-C-disaccharide
(3.15)
Sigma 31, 477-494, 2013
Serin palmitoil transfer inhibitörü olan Sphingofungin F sentezinin de SM reaksiyonu
kullanılmaktadır (3.16).
Ph
O
( )5
O
1. 9-BBN-H, THF
2.
( )4
PhCH2O
O
O
Ph
( )5
O
O
(3.16)
N
( )4
N
I
O
PhCH2 O
Me
O
Me
O
O
PdCl2L2, AsPh3, Cs2CO3, DMF
OH
O
( )5
OH
COO
( )4
Me
NH3
Sphingofungin F
Güçlü doğal bir antitümör olan Dynemicin de SM reaksiyonu ile sentezlenmektedir
(3.17).
CH3
CH3
NHCO2(t-Bu)
B(OH)2
RO2C
RO2C
OTf
t-BuO2CNH
OMe
OMe
(3.17)
Pd(PPh3)4 / K2CO3
OMe
OMe
CO2H
OH O
HN
O
OMe
OH O
OH
Dynemicin
Bununla birlikte birçok organobor bileşiği de biyolojik etkinlik göstermektedir. Bor
içeren ve tedavi edici özellik gösteren bileşiklerden bazıları Şema 3.12’de verilmiştir.
491
Ö. Ömür Pekel
Sigma 31, 477-494, 2013
Şema 3.12
NH2
B N
B(OH)2
HOOC
N
N
N
S
4-Boronofenilalanin
Bor nötron yakalama tedavisi (BNCT)
O
SO2
Tiyenodiazaborin
Antifungal ve antibakteriyel etki
CH2Ph
N
N
H
O
B(OH)2
H
Bortezamib
Antikarsinojen etki
4. SONUÇLAR
Anorganik ve organometalik bor bileşikleri, organik sentezde çok kullanılmaktadır. Alkenlere ve
alkinlere BH3 katılması (hidroborasyon) ile elde edilen organoboranlar, organobor bileşiklerinin
önemli bir türünü oluşturur. Organobor bileşikleri, kolayca hazırlanmaları, satın alınabilmeleri,
suya ve havaya karşı kararlılıkları, fonksiyonlu gruplar beraberinde reaksiyona girebilmeleri,
reaksiyonlarının yüksek stereoseçiciliği ve yan ürünün çevre dostu olan borik asit olması gibi
üstünlükleri nedeniyle organik sentezde ve özellikle ilaç etken madde sentezinde öneme ve geniş
bir uygulama alanına sahiptirler. Organoboranların hidroborasyon ile elde edilmesi ve
reaksiyonları konusundaki araştırmalarından dolayı Prof. H. Brown (1979) ve organoborların Pd
katalizli C-C eşleşmesi (Suzuki-Miyaura Reaksiyonu) konusundaki araştırmalarından dolayı Prof.
A. Suzuki Nobel Ödülüne (2010) lâyık görülmüşlerdir. Son on yılda organobor bileşiklerinin
reaksiyonları ve endüstriyel uygulamaları konusundaki araştırmalarda büyük bir artış olmuştur;
fakat ülkemizde organobor bileşikleri ile ilgili çok az çalışma yapılmaktadır. Bu tarama yazısında,
organobor bileşiklerinin elde edilmeleri ve organik sentezde kullanılmaları konusunda kısa bilgi
verilmiş ve Suzuki-Miyaura Reaksiyonunun önemi ve kullanılabilirliği belirtilmiştir.
Acknowledgments / Teşekkür
Makalenin yazılmasında değerli katkılarından dolayı hocam Prof. Dr. Ender ERDİK’e
teşekkürlerimi sunarım.
[1]
[2]
(a) Carey F.A. and Sundberg R.J., “Advanced Organic Chemistry”, 5 Th Edition, Plenum
Press, New York, 2007,1321 pages.
(b) Smith M.B. and March J., “March’s Advanced Organic Chemistry”, 6 Th Edition,
Wiley, New York, 2007, 2384 sayfa.
(c) Brown H.C., “Organic Synthesis via Boranes”, Wiley, New York, 1975, 283 sayfa.
(d) Mikhailov B.M. and Bubrov Y.N., “Organoboron Compounds in Organic Synthesis”,
Harwood Academic, New York, 1984,781 sayfa.
(e) Pelter A., Smith K. and Brown H.C., “Borane Reagents”, Academic Press, New York,
1988,503 sayfa.
(f) Ramanchandran R.V. and Brown H.C., “Organoboranes for Synthesis”, American
Chemical Society, Washington, 2001, 254 sayfa.
(g) Hall D. G., “Boronic Acids: Preparation and Applications in Organic Synthesis”,
Medicine and Materials, Wiley, 2011,726 sayfa.
Organoboron
Building
Blocks
and
Fine
Chemicals,
Available
from:http://www.borochem.fr/cataloguepdf2012.zip [accessed August 2012].
492
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Sigma 31, 477-494, 2013
Bor Üretimi, Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü, Available from:http://www.boren.gov.tr
[accessed August 2012].
a) Artok L., Kuş M., Ürer B. N. ve diğerleri, “Rhodium Catalysed Chemo- and
Stereoselective Arylative and Alkenylative Cyclisation Reactions of Unsymmetric Diynes
Containing a Terminal Alkyne Moiety with Organoboronic Acids”, Org. Biomol. Chem.,
8, 2060-, 2010 ve burada verilen kaynaklar.
(b)Şahin Y, “Novel Boron Compounds of =,3- and 2,5-pyridinedicarboxylic acids”,
Inorganica Chimica Acta , 383, 169-177, 2012 ve burada verilen kaynaklar.
Köroğlu H.J., Kocakuşak S., Akçay K. Ve Tolun R., “Akışkan Yatakta Sodyum Perborat
Üretimi”, BAÜ Fen Bil. Derg., 5, 1, 91-98, 2003.
Shapiro I., Weiss H.G., Schmich M., Skolnik S. and Smith G.B.L., “Preparation of
diborane by the lithium aluminium hydride-boron trifluoride reaction”, J. Am. Chem.
Soc.,74(4), 901-905,1952.
Schlesinger H.I., Brown H:C. and Finholt A.E., “The preparation of sodium borohyride
by the high temperature reaction of sodium hyride with borate esters”, J. Am. Chem.
Soc.,75, 205-209, 1953.
Wu Y., Brady J.C.,Kelly M.T.,Ortega J.W. and Snover J.L., “Synthesis of sodium
borohyride for energy applications”, Prepr.Pap-Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem., 48(2),
938-939, 2003.
(a) Yıldırır Y., “Organik Kimya”, 1.Baskı, Bilim Yayınevi, Ankara, 2011, 1000 sayfa.
(b) Solomons G. and Fryhle G., Çev. Ed. Okay G. ve Yıldırır Y., “Organik Kimya”,
1.Baskı, Literatür Yayıncılık, Ankara, 2010, 1350 sayfa.
(c) Erdik E., Obalı M., Yüksekışık N. ve diğerleri, “Denel Organik Kimya”, 6.Baskı, Gazi
Yayıncılık, Ankara, 2011, 1226 sayfa.
Miyaura N. and Suzuki A., “Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron
Compounds”, Chemical Reviews, 95, 2457-2483, 1995.
Kotha S., Lahiri K. and Kashinath D., “Recent applications of the Suzuki–Miyaura crosscoupling reaction in organic synthesis”, Tetrahedron, 58, 9633–9695, 2002.
Brown H.C. and Singarar B., “Organoboranes for synthesis—substitution with retention”,
Pure and Appl Chem., 59(7), 879-894, 1987.
Burkhardt E.R. and Matos K., “Boron Reagents in Process Chemistry: Excellent Tools for
Selective Reductions”, Chem. Rev., 106, 2617-2650, 2006.
Matteson D.S., “New asymmetric syntheses with boronic esters and fluoroboranes”, Pure
and Applied Chem., 75(9), 1249–1253, 2003.
Brown H.C., Ford T. M., and Hubbard J. L., “Homologation of Organoboranes via
Carbonylation-Reduction”, J. Org. Chem., 45, 4067-4068, 1980.
Rao K.S. and Wu T-S., “Chan–Lam coupling reactions: synthesis of heterocycles”,
Tetrahedron, 98(38), 7735-7754, 2012.
Suzuki A., “Cross coupling reactions of organoboranes: An easy way to construct C-C
bonds (Nobel Lecture)”, Angew Chem. Int. Ed., 50, 6723-6737, 2011.
Carrow B.P. and Hartwig J.F., “Distinguishing Between Pathways for Transmetalation in
Suzuki-Miyaura Reactions”, J. Am. Chem. Soc., 133, 2116–2119, 2011.
Suzuki A., “Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives
with organic electrophiles 1995–1998”, J. Organometal. Chem., 576, 147–168, 1999.
Suzuki A., “Cross-coupling reactions via organoboranes”, J. Organometal. Chem., 653,
83-90, 2002.
Johansson. Seechurn C.C., Kitching M.O., Colacot T.J. et.al., “Palladium-catalyzed crosscoupling: A Historical contextual perspective to the 2010 Nobel Prize”, Angew Chem.
Int. Ed., 51, 5062-5085, 2012.
Saito B.and Fu G.C., “Alkyl-Alkyl Suzuki Cross-Couplings of Unactivated Secondary
Alkyl Halides at Room Temperature”, J. Am. Chem. Soc., 129, 9602-960, 2007.
493
Ö. Ömür Pekel
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
Sigma 31, 477-494, 2013
Dreher S.D., Lim S-E, Sandrock D.L. et.al., “Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions
of Primary Alkyltrifluoroborates with Aryl Chlorides”, J. Org. Chem., 74, 3626-3631,
2009.
Lu Z., Wilsily A., and Fu G.C., “Stereoconvergent Amine-Directed Alkyl_Alkyl Suzuki
Reactions of Unactivated Secondary Alkyl Chlorides”, J. Am. Chem. Soc,, 133, 81548157, 2011.
Baghbanzadeh M., Pilger C. and Kappe C.O., “Rapid Nickel-Catalyzed Suzuki-Miyaura
Cross-Couplings of Aryl Carbamates and Sulfamates Utilizing Microwave Heating”, J.
Org. Chem., 76, 1507–1510, 2011.
Tobisu M., Xu T., Shimasaki T., and Chatani N., “Nickel-Catalyzed Suzuki_Miyaura
Reaction of Aryl Fluorides”, J. Am. Chem. Soc., 133, 19505–19511, 2011.
Wen J., Qin S., Ma L-F et.al., “Iron-Mediated Direct Suzuki-Miyaura Reaction: A New
Method for the ortho-Arylation of Pyrrole and Pyridine”, Org. Lett., , 12(12), 2694-2697,
2010.
Han J., Liu Y., and Guo R., “Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and
Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling
Reaction in Water”, J. Am. Chem. Soc., 131, 2060–2061, 2009.
Yang C-T, Zhang Z-Q, Liu Y-C, and Liu L., “Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reaction
of Organoboron Compounds with Primary Alkyl Halides and Pseudohalides”, Angew.
Chem. Int. Ed., 50, 3904 –3907, 2011.
Chemler S.R., Trauner D., and Danishefsky S. J., “The B-Alkyl Suzuki-Miyaura CrossCoupling Reaction: Development, Mechanistic Study, and Applications in Natural
Product Synthesis”, Angew Chem. Int. Ed., 40, 4544-4568, 2001.
Suzuki A., “Organoborane coupling reactions (Suzuki coupling)”, Proc, Jpn. Acad., Ser.B
, 80, 359-371, 2004.
Petasis N. A., “Expanding Roles for Organoboron Compounds-Versatile and Valuable
molecules for synthetic, biological, and medicinal chemistry”, Aust. J. Chem., 60, 795–
798, 2007.
Magano J. and Dunetz J.R ., “Large-Scale Applications of Transition Metal-Catalyzed
Couplings for the Synthesis of Pharmaceuticals”, Chem. Rev., 111, 2177–22, 2011.
494
Geomatic Engineering Article
/
Harita Mühendisliği Makalesi
495
INTEGRATION
OF
INSTITUONAL
SPATIAL
DEVELOPMENT PLANS AND PROBLEMS
Sigma 31,
496-506,
2013
PROJECTS
INTO
Derya ÖZTÜRK*1, Fatmagül KILIÇ2
1
2
Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Harita Mühendisliği Bölümü, SAMSUN
Yıldız Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Harita Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL
ABSTRACT
Detection thresholds limiting and directing the urban development in planning is of great importance to
generate development plans based on the balance of protection and use. Preparation of natural and
institutional thresholds and constraints that constitute the basis in planning and integration with plans correctly
are very important to make the right planning decisions.
In present study to analyze in detail the problems faced in the integration of institution views with planning
process while development plans are prepared, this study has been limited to one institution alone. In the
preparation of development plans flood protection boundaries, irrigation projects and similar data that must be
obtained from State Hydraulic Works (DSİ), legal regulations related to data production and integration with
plans and experienced problems have been elaborated; insufficiencies in the quality of base maps employed in
studies and problems that arise when plan decisions that lack institution’s approval or clash with the
institution’s views are employed shall be explored at length.
Keywords: Development plan, threshold, flood protection boundary, irrigation project.
KAMU PROJELERİNİN İMAR PLANLARINA ENTEGRASYONU VE SORUNLAR
ÖZET
Planlamada kentsel gelişmeyi sınırlandıran ve yönlendiren eşiklerin saptanması, koruma ve kullanma
dengesine dayalı imar planlarının oluşturulabilmesi için büyük önem taşır. İmar planlarının hazırlanma
sürecinde, plan yapımına esas teşkil eden doğal ve kurumsal eşik ve sınırlayıcıların ilgili kurum ve
kuruluşlarca yeterli doğrulukta hazırlanması ve bu verilerin planlara doğru entegrasyonu, sağlıklı plan
kararları üretilmesi açısından oldukça önemlidir.
Bu makalede, kurum görüşlerinin planlama sürecine entegrasyonunda yaşanan sorunları detaylı olarak
irdeleyebilmek için çalışma bir kurum bazına indirgenerek, imar planlarının hazırlanmasında Devlet Su İşleri
Genel Müdürlüğünden (DSİ) temin edilmesi gereken taşkın koruma sınırları, sulama projeleri vb. veriler,
verilerin üretimi ve planlara entegrasyonuyla ilgili yasal mevzuat ve yaşanan problemler ele alınmış;
çalışmalarda kullanılan haritaların niteliğindeki yetersizliklerin ve kurum görüşü alınmadan veya kurum
görüşlerine aykırı olarak oluşturulan plan kararlarının yarattığı sorunlar ayrıntılarıyla tartışılmıştır.
Anahtar Sözcükler: İmar planı, eşik, taşkın koruma sınırı, sulama projeleri.
*
Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (362) 312 19 19 / 1091
496
Integration of Instituonal Spatial Projects Into …
Sigma 31, 495-506, 2013
1. GİRİŞ
“İmar planları; yerleşme, çalışma, sosyal ve kültürel gereksinimler, dinlenme, ulaşım gibi kentsel
fonksiyonlar arasında, olanaklar çerçevesinde en iyi çözümü, koruma ve kullanma dengesini en
rasyonel biçimde belirleyerek, belde halkına iyi yaşam düzeyi koşulları ve fiziksel çevreyi
oluşturmak amacı ile yapılır”. Bu nedenle imar planlarının mevcut sorunlara çözüm üretmesi ve
aynı zamanda gelecekteki ihtiyaçlara cevap verebilmesi gerekmektedir. Ancak, “ülkemizde imar
planlama ve yapılaşma sistemi, kentsel gelişmeyi kamu ve toplum yararına etkin biçimde
yönlendiremeyişi ve yetersizlikleri nedeniyle eleştirilmektedir” [1]. Planlamada yaşanan
sorunların temel kaynağı kamuoyunda çoğunlukla imar mevzuatındaki yetersizlikler olarak dile
getirilse de imar çalışmalarının hukuki denetimleri esnasında sorunların; mevzuattaki
eksikliklerden ziyade bu mevzuat hükümlerinin çoğu zaman keyfi uygulamalar ile aşılmasından
kaynaklandığını göstermektedir [2].
İmar mevzuatı ve planlamanın temel ilkeleri uyarınca, planlama çalışmalarında ilgili
kurum ve kuruluşlardan görüş alınarak tüm verilerin eşik analizi yöntemi ile fiziksel çalışmalarla
birlikte değerlendirilmesi ve planlama kararlarının bu çerçevede oluşturulması gerekmektedir [1].
Bu gerekliliğe karşın uygulamada karşılaşılan temel sorunlar, plan yapım sürecinde ilgili kurum
ve kuruluşlardan görüş alınmaması veya alınan görüşlere rağmen verilen kısıtların tamamen göz
ardı edilmesi ya da belirtilen sınırlar üzerinde keyfi değişiklikler yapılması şeklinde karşımıza
çıkmaktadır. Bununla birlikte, ilgili kurumlara gönderilen haritaların güncel olmaması, bu
kurumlarca yapılan işaretlemelerin sağlıksız olmasına; haritaların sayısal olmaması da basılı
haritalar üzerine çizilen sınırların daha sonra plan paftalarına entegrasyonunda birtakım hataların
oluşmasına neden olmaktadır. Özellikle plan ölçeğinden daha küçük ölçekli haritalar üzerinden
planlara yapılan aktarımlarda bu hatalar daha da artmaktadır.
Kentsel planlamada eşik ve sınırlamalar, kentsel yerleşmelerin gelişmelerini
yönlendiren ve bu gelişmenin hangi sınırlara kadar olabileceğini belirleyen bir dizi faktördür [1].
Dolayısıyla kurum ve kuruluş görüşleri alınmadan veya alınan görüşlere uygun olmayan planlama
çalışmaları esasen planlamada gerekli olan analiz-sentez çalışmalarını ihmal ederek ya da
aksatarak bir plan kararı oluşturmak anlamına gelmektedir. İmar mevzuat hükümlerine aykırı olan
bu yaklaşım, uygulamada çok önemli sorunları da beraberinde getirmektedir.
Bu makalede, imar planlarının hazırlanmasında kurum görüşlerinin planlama sürecine
entegrasyonunda yaşanan sorunları gün ışığına çıkarabilmek için, çalışma bir kurum bazına
indirgenerek, imar planlarının hazırlanmasında DSİ’den temin edilmesi gereken taşkın koruma
sınırları, sulama projeleri vb. veriler ve bu verilerin planlara entegrasyonunda yaşanan problemler
ele alınmış, kurum görüşü alınmadan veya kurum görüşüne aykırı olarak oluşturulan plan
kararlarının yarattığı sorunlar ayrıntılı olarak tartışılmıştır.
2. İMAR PLANLARININ HAZIRLANMASI
02.11.1985 tarih ve 18916 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren Plan Yapımına
Ait Esaslara Dair Yönetmelik’teki tanımına göre imar planı, belde halkının sosyal ve kültürel
gereksinimlerini karşılamayı, sağlıklı ve güvenli bir çevre oluşturmayı, yaşam kalitesini arttırmayı
hedefleyen ve bu amaçla beldenin ekonomik, demografik, sosyal, kültürel, tarihsel, fiziksel
özelliklerine ilişkin araştırmalara ve verilere dayalı olarak hazırlanan, kentsel yerleşme ve gelişme
eğilimlerini alternatif çözümler oluşturmak suretiyle belirleyen, arazi kullanımı, koruma,
kısıtlama kararları, örgütlenme ve uygulama ilkelerini içeren pafta, rapor ve notlardan oluşan
belgedir.
İmar planı, nazım imar planı ve uygulama imar planı olmak üzere iki aşamadan oluşur.
Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğe göre nazım imar planları, varsa bölge ve çevre
düzeni planlarına uygun olarak arazi parçalarının; genel kullanış biçimlerini, başlıca bölge
tiplerini, bölgelerin gelecekteki nüfus yoğunluklarını, gerektiğinde yapı yoğunluğunu, çeşitli
497
D. Öztürk, F. Kılıç
Sigma 31, 495-506, 2013
yerleşme alanlarının gelişme yön ve büyüklükleri ile ilkelerini, ulaşım sistemlerini ve
problemlerinin çözümü gibi hususları göstermek ve uygulama imar planlarının hazırlanmasına
esas olmak üzere 1/2000 veya 1/5000 ölçekte hazırlanırlar. Uygulama imar planları ise nazım
imar planına uygun olarak, çeşitli bölgelerin yapı adalarını, bunların yoğunluk ve düzenini, yolları
ve uygulama için gerekli imar uygulama programlarına esas olacak uygulama etaplarını ve
esaslarını ve diğer bilgileri ayrıntıları ile gösterecek şekilde 1/1000 ölçekte düzenlenirler.
Uygulama imar planlarının nazım imar planlarına dayanması ve bu planlarla uyumlu olması
gerekir. Nazım imar planına aykırı bir uygulama imar planı veya plan değişikliği mevzuata ve
planlama esaslarına aykırıdır [2].
Planlama süreci temel olarak; araştırma, analiz, sentez, planlama ve uygulama
aşamalarından oluşmaktadır [1, 3, 4]. İlk aşamada planlama için gerekli veriler toplanarak saha
çalışmaları yapılır. Analiz aşamasında ise toplanan veriler kullanılarak planlamanın her teması
kapsamında analiz paftaları ve istatistiksel tablolar üretilir [5] ve analiz aşamasını sentez
çalışmaları izler. Planlama sürecinde, arazi kullanımına ilişkin fiziksel veriler, doğal, kültürel,
çevresel değerler ve sosyo-ekonomik, yasal ve yönetimsel eşiklerin, plan kararlarını belirleyici
işlevleri bulunmaktadır. Sentez ve planlamaya geçiş çalışmalarında, kentsel gelişmeyi
sınırlandıran eşiklerin saptanması, sınıflandırılması, plan politikaları ve stratejilerine göre
önceliklendirmelerin yapılması gereklidir [1].
Planlama, çeşitli kademelerden oluşan ve en üst ölçekten itibaren hedeflerin ve
stratejilerin doğru bir biçimde yönlendirilmesi gereken bir süreçtir. Buna göre her ölçek ve
kademedeki planlama, ülkesel ve yerel sorunları ve ihtiyaçları göz önünde bulunduran ayrıntılı
çalışmaları gerektirmektedir. Bu durum aslında her türlü mekânsal plan, proje ve yatırım kararının
hep birlikte ele alınması, kurumlararası işbirliği, sorun çözme ve gelecekteki ihtiyaçları
karşılayabilme odaklı bir planlama yaklaşımı gerekliliğine işaret etmektedir. Bu nedenle imar
planlarının hazırlanması aşamasında doğal ve kurumsal eşiklerin dikkate alınması, analiz ve
sentez aşamalarının doğru bir biçimde yürütülmesi ve sağlıklı planların yapılması açısından son
derece önemlidir.
Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğin 14. Maddesinde (Değişik: RG 2/9/199923804) “planların hazırlanması sürecinde, planı düzenlenecek alan ve yakın çevresindeki
alanlarda genel başlıklar halinde i.Planlama alanının yeri, ii.Yönetim yapısı, idari bölünüş,
sınırlar, iii.Fiziksel yapı a)Jeolojik durum b)Akarsular, taşkın alanları c)İklim d)Toprak kabiliyeti
e)Tarım alanları, tarımsal arazi kullanımı f)Sulama alanları g)Bitki örtüsü h)Yeraltı ve yüzeysel
su kaynakları, havzaları ve özellikleri iv.Maden kaynakları v.Çevresel kaynaklar ve koruma
alanları a)Korunması gerekli kültür ve tabiat varlıkları ve alanları b)Sulak alanlar c)Özel çevre
koruma alanları d)Orman alanları e)Ekolojik açıdan korunması gerekli alanlar f)Milli Parklar
vi.Demografik yapı vii.Sosyal yapı viii.Ekonomik yapı ix.Teknik altyapı a)Ulaşım b)Enerji c)Çöp
d)İçme suyu e)Kanalizasyon x.Arazi kullanımı xi.Sektörel yapı xii.Askeri alanlar xiii.Mülkiyet
yapısı xiv.Yerleşme alanları ile ilgili özellikler ile ilgili ve planlama alanının özelliğine ve plan
türüne göre diğer konularda ilgili kurum ve kuruluşlardan veriler elde edilir.” ifadeleri ile
planların hazırlanması sürecinde, ilgili kurum ve kuruluşlardan elde edilmesi gereken verilere yer
verilmektedir.
Burada sıralanan hususlar planlama çalışmalarında ele alınması gereken doğal ve
kurumsal eşikleri belirlemektedir. Bu bilgilerin planlama çalışmalarında doğru bir biçimde ele
alınması, yapılacak planların kalitesi ve uygulanabilirliğinin bir ölçütü olmaktadır.
3. TAŞKIN KORUMA SINIRLARI VE SULAMA PROJELERİNİN PLANLARA
ENTEGRASYONU
Planlamada ve kaçak yapılaşmanın da olduğu yerleşimlerde ileride karşılaşılabilecek afetlerin
dikkate alınmaması ülkemizde afet sorunlarının büyümesine neden olmuştur [6]. Türkiye’de
yerleşim yerlerinin seçiminde ve şehir planlamasında meteorolojik şartlar yeterince göz önüne
498
Sigma 31, 495-506, 2013
alınmadığı için birçok insan, imara açılan taşkın yataklarına yerleşmiş durumdadır [7]. Bu
durumu tamamen yasalardaki eksikliklere bağlamak mümkün değildir. Mevcut mevzuatın afetler
konusunda yeterliliği tartışılabilir bir konudur. Ancak, ülkemizde planlama sürecinde mevzuata
uyma ve planların denetimi konularında da önemli bir zafiyet görülmektedir.
Benzer şekilde, kurumsal projelerin planlama çalışmalarında dikkate alınmaması, aynı
alanda farklı kurumlarca farklı kullanım kararlarının alınmasına neden olmaktadır. Kurumlararası
koordinasyon eksikliği nedeniyle ortaya çıkan çelişkili bu durum, çoğu zaman yapılan
yatırımların boşa gitmesine neden olmaktadır.
3.1. Taşkın Koruma Sınırları ve Sulama Projelerinin Planlama Sürecinde Değerlendirilmesi
İle İlgili Mevzuat
Bu bölümde taşkın alanlarının belirlenmesi, sulama projelerinin gerçekleştirilmesi ve bu alanların
imar planlarına entegrasyonu süreciyle ilgili yasal mevzuat (Çizelge 1) tarih sırasına göre özetle
ele alınmıştır:
Çizelge 1. Taşkın koruma sınırları ve sulama projelerinin planlama sürecinde
değerlendirilmesi –İlgili Mevzuat
Resmi Gazete tarih ve sayısı
21.01.1943 tarih ve 5310 sayılı R.G.
Mevzuat
4373 sayılı Taşkın Sulara ve Su Baskınlarına Karşı
Korunma Kanunu
6200 sayılı Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğü Teşkilat ve
Vazifeleri Hakkında Kanun
7269 sayılı Umumi Hayata Müessir Afetler Dolayısıyla
Alınacak Tedbirlerle Yapılacak Yardımlara Dair Kanun
3194 sayılı İmar Kanununu
Plan Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmelik
2006/27 sayılı “Dere Yatakları ve Taşkınlar” konulu
Başbakanlık Genelgesi
2010/5 sayılı “Akarsu ve Dere Yataklarının Islahı” konulu
Başbakanlık Genelgesi

21.01.1943 tarih ve 5310 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren 4373
sayılı “Taşkın Sulara ve Su Baskınlarına Karşı Korunma Kanunu” ile taşkına uğrayan ve
uğraması muhtemel sahaların tespiti ve bu sahaların iskâna kapatılarak, taşkına neden olacak
mevcut yapılar var ise kaldırılması konusu hükme bağlanmıştır.

25.12.1953 tarih ve 8592 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren ve DSİ
Genel Müdürlüğü Kuruluş Kanunu olan 6200 sayılı “Devlet Su İşleri Genel Müdürlüğü Teşkilat
ve Vazifeleri Hakkında Kanun”a göre DSİ’nin görevlerinin en başında taşkın suları ve sellere
karşı koruyucu tesislerin meydana getirilmesi ve sulama tesislerinin kurulması yer almaktadır.

4373 Sayılı Kanun çerçevesinde 25.05.1959 tarih ve 10213 sayılı Resmi Gazetede
yayımlanarak yürürlüğe giren 7269 sayılı “Umumi Hayata Müessir Afetler Dolayısıyla Alınacak
Tedbirlerle Yapılacak Yardımlara Dair Kanun” doğrultusunda taşkına uğrayabilir sahaların DSİ
Genel Müdürlüğünce belirlenmesi, belirlenen sınırların imar planına işlenip Bakanlar Kurulu
Kararı alınarak her türlü yapılaşmaya yasak alan olarak ilan edilmesi hususu hükme bağlanmıştır.

09.05.1985 tarih ve 18749 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren 3194
sayılı İmar Kanununun 9. maddesine göre Mülga Bayındırlık ve İskân Bakanlığı, “umumi hayata
müessir afetler dolayısıyla” gereken planları ve plan değişikliklerini yapmaya, yaptırmaya ve
re'sen onaylamaya yetkilidir.

02.11.1985 tarih ve 18916 sayılı Resmi Gazetede yayımlanarak yürürlüğe giren Plan
Yapımına Ait Esaslara Dair Yönetmeliğin 14. Maddesinde (Değişik: RG 2/9/1999-23804)
planların hazırlanması sürecinde, planı düzenlenecek alan ve yakın çevresindeki alanlarda ilgili
499
Sigma 31, 495-506, 2013
kurum ve kuruluşlardan temin edilmesi gereken veriler genel başlıklar halinde belirtilmiştir. Bu
maddeyle planlama aşamasında akarsular, taşkın alanları, sulama alanları, yeraltı ve yüzeysel su
kaynakları, akarsu havzaları ve özellikleri, sulak alanlar, içmesuyu vb. konularda ilgili kurum ve
kuruluşlardan görüş alınması gerekmektedir.

09.09.2006 tarih ve 26284 sayılı Resmi Gazetede yayımlanan 2006/27 sayılı “Dere
Yatakları ve Taşkınlar” konulu Başbakanlık Genelgesinin 1. maddesine göre il, ilçe ve belde gibi
büyük ve orta ölçekteki planlı yerleşim yerleri ile mevzii planlara göre yapılan küçük ölçekteki
her türlü yerleşim birimlerine ait imar planlarının düzenlenmesi esnasında DSİ’nin tedbir ve
tavsiyelerine uyulması gerektiği; genelgenin 14. maddesine göre kadastro çalışmaları sırasında,
dere yataklarında doğal akışa imkân verecek ve kendiliğinden oluşmuş dere yatağı kesitinin tescil
dışı bırakılarak, derenin tabii akışına tahsis edilmesi gerektiği, dere yatak genişliğinin tespitinde
DSİ’nin bilgisi ve görüşü doğrultusunda uygulama gerçekleştirileceği, kadastro çalışması
tamamlanmış olan sahalarda münferit tescil müracaatları halinde de aynı usul ve esasların
uygulanacağı belirtilmektedir.

20.02.2010 tarih ve 27499 sayılı Resmi Gazetede yayımlanan 2010/5 sayılı “Akarsu ve
Dere Yataklarının Islahı” konulu Başbakanlık Genelgesinin 9. maddesinde DSİ tarafından
yapılacak akarsu ve dere yatağı ıslahlarının projesine göre yapılabilmesi için; bu alanlardan
belediye ve mücavir alan sınırları içinde bulunanların, ilgili belediyelerce DSİ’ye ihtilafsız olarak
teslim edilmesi, bu alanların dışında kalan yerlerin ise DSİ’ye tesliminin sağlanması hususunda
gerekli çalışmaların Valiliklerin koordinasyonunda yürütülmesi gerektiği bildirilmiştir.
3.2. Sınırların İmar Planlarına İşlenmesi
DSİ Genel Müdürlüğü; Belediyeler, İller Bankası A.Ş., İl Özel İdareleri veya diğer ilgili kamu
kurum ve kuruluşlarından talep geldiği takdirde, gönderilen halihazır haritalar üzerinde planlama
çalışmalarında dikkate alınması gereken taşkın, sulama vb. DSİ hizmetleriyle ilgili geliştirilmiş
olan projelere ait tesis ve proje hizmet alanları ile doğal akarsu yatakları, taşkın alanları, ilgili
kuruluşlarca yapılması gereken taşkın kontrol tesislerine ilişkin detaylar ve iskâna açılması uygun
görülmeyen sahalar ve taban suyu etki alanlarını ayrıntılı olarak göstermektedir [8, 9, 10].
Planlama çalışmalarına altlık oluşturmak üzere gerçekleştirilen taşkın durumu etütleri
DSİ’ce bizzat mahallinde gerçekleştirilmektedir. Mecraların yeterlilik tahkiki çalışmalarında,
akarsu yataklarında kesit alımı yapılmakta ve akarsu yataklarının 500 yıl frekanslı pik akışlar için
yeterlilikleri kapasite ve stabilite yönünden araştırılmaktadır [8, 10, 11]. Bu çalışmalar sırasında,
kapasite olarak yeterli bulunan derelerin mevcut yatak şeritleri halihazır harita üzerinde şev
üstlerinden itibaren işaretlenerek doğal konumlarında muhafazaları önerilmekte ve şevlerin
belirgin olmadığı durumlarda muhafaza edilmesi gereken yatak genişliği rakamlar yazılarak ifade
edilmektedir. Taşkın koşulları yönünden problemli görülen (500 yıllık pik akışlar için kapasite
olarak yetersiz bulunan) akarsuların taşkın etki alanları halihazır haritalar üzerine işaretlenerek, bu
alanlarda iskân düşünülmesi durumunda, iskân yapılmadan önce yerel yönetimler tarafından
taşkın kontrolü yönünden önlem alınması, bu yapılamıyor ise işaretlenen taşkın etki alanlarında
iskân yapılmaması gerektiği belirtilmekte ve bu önlemlere ilişkin kesit detayları ile uygulanacak
güzergâhlar haritalara işaretlenmektedir [10, 11].
İmar planı çalışmalarıyla ilgili etütler sırasında, DSİ tarafından (master plan, ön
inceleme, planlama, kati proje, uygulama veya işletme aşamasında) ele alınmış olan sulama
projeleri, DSİ tarafından hazırlanan kamulaştırma planları da dikkate alınarak sulama sahası ve
sulama ünitelerinin (ana kanal, yedek kanal, tahliye kanalları vb.) güzergâhı ve iskân dışı
tutulması gerekecek alanlar halihazır haritalarda işaretlenerek gösterilmektedir [8, 10, 11].
Yüksek taban suyu etütlerinde ise, taban suyu tablası düzeyinin temel şartlarına olacak
olumsuz etkilerinin bertaraf edilmesi amacıyla, daha çok yağıştan derine sızan sularla beslenen
yüksek taban suyu yönünden sorunlu olan alanlar ile topoğrafik yapı ve toprak özellikleri veya bir
başka nedenle yüzeyde birikerek drenaj yönünden sorunlu olan alanların sınırları işaretlenerek
500
Sigma 31, 495-506, 2013
belirtilmektedir. Bu alanlarda yapılaşma düşünülmesi halinde sahipleri veya yerel yönetimler
tarafından alınması gerekecek önlemlere ilişkin detaylar ilgili kuruma bildirilmektedir [8, 10, 11].
Ülkenin yeraltı ve yerüstü su kaynakları potansiyelinin her türlü kullanım amacıyla
korunması, iyi bir biçimde kullanılmasının sağlanması ve su kirliliğinin önlenmesi amacıyla 2872
sayılı Çevre Kanuna bağlı olarak çıkarılan 04.09.1988 tarih ve 19919 sayılı Resmi Gazetede
yayımlanarak yürürlüğe giren Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği’nin ilgili hükümleri uyarınca
planlama çalışmalarında dikkate alınmak üzere içme ve kullanma suyu amaçlı barajlarda mutlak
koruma, kısa, orta ve uzun mesafeli koruma alanları belirlenir.
Haritalara isabet eden sahalar üzerinde DSİ’ce yapılması planlanan, projeli veya inşa
edilmiş olan içme ve kullanma suyu amaçlı baraj var ise, barajın rezervuar ve tesis alanı ile
maksimum su kotu işaretlenerek, mutlak koruma, kısa, orta ve harita kapsamında yer alıyor ise
uzun mesafeli koruma alanları da gösterilmektedir [8, 10].
Ayrıca, planlama alanı içerisinde yer alan diğer amaçlı depolama tesislerinin de iskân
dışı tutulacak tesis ve depolama alanları da halihazır haritalar üzerine işaretlenmekte ve
maksimum su kotu belirtilmektedir [8].
3.3. Karşılaşılan Sorunlar
Planlamanın bilimsel ilke ve esasları ile birlikte planlama mevzuatı açısından, akarsu yatakları,
vadi tabanı ve taşkın alanı niteliğindeki alanların yapılaşma alanı dışında bırakılması zorunludur.
Akarsular yağmur ve eriyen kar sularını drene ederek denizlere ve göllere taşıyan drenaj
alanlarıdır. Şehir planlamasında akarsular, kuru dereler ve vadi tabanları doğal eşik olarak kabul
edilir ve üzerine hiçbir şekilde yapı yapılmaması gereklidir [12].
Planlama çalışmalarında DSİ’ce belirlenen taşkın sınırlarının dikkate alınması, planlama
ilkeleri ve imar mevzuatı esasları açısından teknik ve yasal bir zorunluluktur [12]. Ancak ilgili
mevzuatlara rağmen imar planları yapılırken DSİ görüşünün alınmadığı ya da DSİ görüşüne
rağmen taşkın durumlarının göz önünde bulundurulmadığı veya DSİ’ce belirtilen sınırlara
uyulmadığı sıkça görülmektedir [8, 9, 12, 13, 14].
Bugüne kadar edinilen tecrübeler, ülkemizde yaşanan ve büyük ölçüde can ve mal
kayıplarına neden olan önemli taşkınların, hidrometeorolojik oluşumların büyüklüğünden ziyade,
DSİ görüşü alınmadan akarsu yatakları içinde veya taşkın riski taşıyan mücavir alanlarda
herhangi bir önlem alınmaksızın sürdürülen kontrolsüz kentleşme faaliyetleri sonucunda
oluştuğunu göstermektedir [8, 13, 15].
Akarsu yatakları içinde inşa edilen her türlü yapı, olası bir taşkında doğrudan zarar
görmekte ve bunun yanı sıra, yatağın diğer kesimlerinde de akış şartlarını bozarak normal
koşullarda beklenmeyen zararlara neden olmaktadır. Bu durum, kamuoyunda her ne kadar taşkın
olarak tanımlanmaktaysa da, esas itibariyle doğal koşullardaki aşırı bir akıştan değil, yanlış
yapılaşmalardan kaynaklanmaktadır [8].
Akarsu yatak kapasitesinin daraltılması ve kuru dere üstlerinin kapatılması sonucunda
akarsu yatakları şiddetli yağışlarda tıkanıp taşarak büyük boyutlarda can ve mal kayıplarına neden
olmaktadır [8].
Bu nedenlerden dolayı, imara açılacak sahalarda imar planlarının hazırlanması sırasında
taşkın durumu etütlerinin yapılması ve önerilen tedbirlerin uygulanması son derece önemlidir.
29.12.2009 tarihi itibariyle DSİ bilgilerine göre 1975-2009 yılları arasında ülkemizde yaşanan
taşkın sayıları [16] Şekil 1’de gösterilmektedir. Şekil 1’deki grafik incelendiğinde her yıl
taşkınların yaşandığı ve son yıllarda taşkın sayılarında artış olduğu anlaşılmaktadır. Teknoloji ve
bilim alanındaki gelişmelere paralel olarak afet sorunlarına çözüm üretilmesi beklenirken yaşanan
afetlerin sayının giderek artması düşündürücüdür.
501
Sigma 31, 495-506, 2013
Şekil 1. 1975-2009 yılları arasında yaşanan taşkınlar [16]
Konunun önemi ve yaşanılan sorunların ciddiyetine rağmen ülkemizde planlama
çalışmalarında taşkın durumu birçok zaman ihmal edilmektedir. 5216 sayılı Büyükşehir
Belediyesi Kanunu ve 2004/15 ve 2012/2 sayılı DSİ genelgeleri gereğince belediye ve mücavir
alan sınırları içinde taşkın koruma kanalı içerisinde özel mülkiyete tesadüf eden arazilerin
belediyelerce kamulaştırılması gerekliliği ve 3194 sayılı imar kanununun 18. madde uygulaması
ile bu yerlerin DOP’tan kazanılmasının mümkün olmaması belediyelerin bu ihmalinin temel
nedenidir [9].
Planlama çalışmalarında kurum ve kuruluş görüşlerinin alınmaması veya görüşlerin
dikkate alınmamasının yarattığı diğer bir önemli sorun da aynı yerde farklı yatırım kararlarının
veya projelerinin geliştirilmesi konusudur. DSİ’nin taşkın durumu etüdü ve taşkın koruma
projelerinin yanı sıra en temel çalışma sahalarından biri de sulama projelerinin
gerçekleştirilmesidir. Bu projelerin imar planları hazırlanırken dikkate alınmaması birçok
yatırımın yarım bırakılmasına neden olmaktadır.
Özçelik (2004), özellikle turizm yatırımlarının 1985 sonrası hız kazandığı ve yüksek
tarım potansiyeli nedeniyle sulama alt yapısının DSİ’ce daha önce hazırlandığı bölgelerde, DSİ
sulama sahalarının büyük bir bölümünde oluşan yapılaşmalar nedeniyle sulama işletmelerinin
verimli olamadığını ve bazı projelere ait sulama alanlarının büyük bir kısmının işletme dışında
bırakılmak durumunda kalındığını; bilhassa turizm ve sanayi açısından aktif olan bölgelerde yer
alan proje alanlarına mücavir durumdaki hemen her belediye ile bu tür sorunların yaşandığını
belirtmektedir [8].
DSİ’den görüş sorulmaması veya bildirilen görüşlere uyulmaması, DSİ’ce
gerçekleştirilecek hizmetler için gerekli olan kamulaştırma işlemlerinde de sorunlara neden
olmaktadır. DSİ’nin gerek büyük su işleri gerekse küçük su işleri sulama projeleri daha çok kırsal
alanları kapsamakla birlikte sulama kanalları kısmen şehirlerin imar sınırları içerisinde de
kalabilmektedir [9]. Uygulama imar planı içinde yer alan gerek taşkın gerekse sulama projeleri
kanallarında kamulaştırma yapılabilmesi için Planlı Alanlar Tip İmar Yönetmeliğine göre (59.
md.) imar planında o maksada tahsis edilmiş olması şarttır. Bu husus yerine getirilmediği takdirde
kamulaştırma yapılamamakta ve uygulamada sorunlar yaşanmaktadır. Örneğin imar planında
konut sahası olarak tahsis edilmiş bir yer, kanal geçirmek amacıyla kamulaştırılamamaktadır [9,
14].
Karşılaşılan sorunların bir diğeri ise proje sınır ve sahalarının işlenilmesi üzere
gönderilen haritaların niteliğiyle ilgilidir. DSİ Genel Müdürlüğüne iletilen fiziki planlama
sahasını kapsayan muhtelif ölçekteki haritalar genel bir adlandırma ile halihazır harita olarak
isimlendirilmekle beraber çoğu zaman güncel harita olmadıkları için özellikle meskun
bölgelerdeki mevcut fiziki yapıyı tam olarak yansıtmadıkları gözlemlenmektedir. Oysaki mevcut
502
Sigma 31, 495-506, 2013
fiziki durumun harita verileri ile uyuşması DSİ’ce yapılacak çalışmaların sağlıklı olması
bakımından oldukça önemlidir [8].
Genel çalışma şekli DSİ’ye gönderilen basılı halihazır haritalara DSİ’ce belirlenen
sınırların elle işlenmesi şeklindedir. İlgili kurum ve kuruluşlardan gönderilen haritalar 1/1000,
1/2000 ve 1/5000 ölçekli olabilmektedir. 1/5000 veya 1/2000 ölçekli basılı haritalara işaretlenmiş
sınırların daha sonraki aşamada 1/1000 ölçekli uygulama imar plan paftalarına aktarımında ise
kaçınılmaz hatalar oluşmaktadır. Bu sorunlardan dolayı gönderilen haritaların güncel, sayısal ve
1/1000 ölçekli olması ve DSİ’ce belirlenen sınırların 1/1000 ölçekli harita doğruluk ölçütlerinde
ve sayısal olarak üretilmesi, planlama çalışmalarının sağlıklı olabilmesi açısından büyük
taşımaktadır.
4. TARTIŞMA
Ülkemizde imar planlarının hazırlanmasıyla ilgili temel ilkeler, kavramlar ve yetkiler 3194 sayılı
İmar Kanunu’nda tanımlanmıştır. İmar Kanunun 8. maddesine göre nazım ve uygulama imar
planlarının yapılması ve onanması konusunda yerel yönetimler (Belediyeler, Valilikler) yetkilidir.
Ancak, yerel yönetimler dışında birçok merkezi kurum ve kuruluş İmar Kanununun 9. maddesi ve
istisnaları tanımlayan 4. maddesi ile kendi kuruluş yasalarına göre, bölgeleme, arazi kullanımı ve
yer seçimi sürecinde, karar verme, plan onama ve uygulama yetkileri ile donatılmıştır [1, 3, 17].
Planlamada bu çok başlı ve parçacı yaklaşım, planlama stratejilerindeki standart
eksikliğiyle beraber, kurumdan kuruma değişen kalite ölçütleriyle plan yapılması sonucunu
doğurmaktadır. Ülkemizde imar planlama çalışmalarından beklenen sonuçların alınamaması ve
planların sorunlara yeterli bir çözüm oluşturmaması, planlama sürecinde birçok aksaklık ve
eksikliğin bulunduğunun bir kanıtıdır.
İmar planlama çalışmalarında kurum görüşlerinin alınmaması, alınan görüşlere rağmen
belirtilen sınırlara uyulmaması veya kurumlarca bildirilen görüşlerin yeterli doğrulukta olmaması,
imar planlarının yeterince sağlıklı hazırlanamamasına neden olmaktadır. Bu durum ise en başta
afete karşı dirençsiz bir kentleşmeye neden olmakta, aynı zamanda birbirinden bağımsız ve
habersizce aynı mekâna ait farklı plan kararlarının alınmasından dolayı ortaya çıkan çelişkili
durumlar çeşitli sorunlar doğurmakta, birçok yatırım yarım kalmakta veya iptal edilmek zorunda
kalınmaktadır.
Nitekim yerleşim yerlerinin belirlenmesinde bugüne kadar afetler konusunda yeterli
önlemlerin alınmamasından dolayı, afet riski altındaki alanlar ve bu alanlar dışındaki riskli
yapıların bulunduğu arsa ve arazilerde sağlıklı ve güvenli yaşam çevrelerini oluşturmak üzere,
iyileştirme, tasfiye ve yenilemelerin gerçekleştirilmesi için 6306 sayılı “Afet Riski Altındaki
Alanların Dönüştürülmesi Hakkında Kanun”, 31.05.2012 tarih ve 28309 sayılı Resmi Gazetede
yayımlanarak yürürlüğe girmiştir.
Bölüm 3’te ayrıntılı olarak tartışılan taşkın sorunu, plan yapan veya yaptıran kurum ve
kuruluşların DSİ görüşü almamasından veya aldıkları görüşe rağmen planlamada ve uygulamada
bunu göz ardı etmelerinden kaynaklanmaktadır. Yaşanan bir taşkın durumunda ise, yerel
yönetimler ve DSİ arasında birbirlerine sorumluluk devretmeye çalıştıkları ve hiçbir kurumun
problemin muhatabı olduğunu kabul etmediği görülmektedir.
Akarsu ıslah kanalları içerisinde yer alan özel mülkiyetlerin DOP’tan karşılanamadığı
için belediyelerce kamulaştırılması zorunluluğu ve belediyelerin kamulaştırmaya yanaşmaması
nedeniyle DSİ’ce belirtilen ıslah sınırlarında plan yapımı esnasında keyfi değişiklikler yapıldığı
sıkça görülmektedir. Bu bağlamda, ıslah kanallarının da DOP kapsamında değerlendirilmesi
konusunun irdelenmesi ve gerekli yasal düzenlenmelerin yapılması, yaşanan sorunların
azaltılmasında yararlı olacaktır.
Gerek DSİ gerekse diğer ilgili kurum ve kuruluşlardan görüş alındığı ve bu sınırlara
uyma konusunda yeterli iyi niyet gösterildiği zamanlarda da kurumlara gönderilen haritaların
503
Sigma 31, 495-506, 2013
niteliği ve bu haritalar üzerine işlenen sınırların plan paftalarına entegrasyonunda da ciddi
sorunlar görülmektedir.
Bilindiği üzere, kentin ana dokusunu ve genel kullanış biçimlerini gösteren nazım imar
planları, kesin sınır ve şekil belirlemez. Nazım imar planları bir düşünce projesidir. Bu nedenle
üzerinden ölçü alınamaz ve uygulama için kullanılamaz [2]. Uygulama imar planları ise nazım
imar planlarına uygun olarak düzenlenir ve yapı adaları, kullanım kararları, yapılaşma koşulları,
yollar ve uygulamaya esas olacak uygulama etapları ve esaslarını ayrıntılı olarak gösterir.
Uygulama imar planları uygulamaya esas teşkil ettiğinden, üzerindeki tüm sınırlar ve ölçüler
bağlayıcıdır.
Nazım ve uygulama imar planlarının, gerek İmar Kanunu gerekse Plan Yapımına Ait
Esaslara Dair Yönetmeliğe göre halihazır haritalar üzerine ve varsa kadastral durum işlenmiş
olarak çizilmesi gerekmektedir. Her iki plan çalışmasında da bu gereklilik ortaktır. Nazım imar
planı ve uygulama imar planı arasındaki temel fark ölçekleridir. Bu nedenle uygulama imar
planları ve nazım imar planları arasında bütünlük sağlanmış olsa dahi, nazım imar planları
üzerindeki sınırlar ve ölçüler uygulama amaçlı kullanılmaz.
Ancak, nazım imar planları 1/2000 veya 1/5000 ölçeğinde yapıldığından, nazım imar
planı hazırlama aşamasında kurumlara gönderilen halihazır haritalar zaman zaman yine nazım
imar planı ölçeğinde üretilmektedir. 1/5000 veya 1/2000 ölçekli halihazır haritalara işlenen
sınırlar nazım imar planlarına altlık teşkil edebilecek nitelikte olmasına karşın bu sınırların daha
sonra uygulama imar planı aşamasında plan yapan veya yaptıran kurumlarca 1/1000 ölçekli
haritalara aktarılması doğru değildir.
İmar planlarının başarısı, planlama için gerekli verilerin yeterli doğruluk ve detayda
toplanması ve doğru analiziyle orantılıdır. Dolayısıyla uygulama imar planı ölçeğinden daha
küçük ölçekli haritalar esas alınarak yapılan çalışmaların ve bu haritalar üzerinde işaretlenen
sınırların uygulama imar planlarına aktarılması durumunda sağlıksız sonuçların oluşması
kaçınılmazdır. Bunun yanı sıra kurumlara gönderilen haritaların çoğu zaman güncel olmadığı ve
basılı haritalar kullanılarak çalışmaların yapıldığı gerçeğiyle karşı karşıya kalındığında çok daha
fazla hatanın oluşacağı açıktır.
Bu nedenle nazım imar planı hazırlama aşamasında, bu planların daha sonra uygulama
imar planları açısından bağlayıcılığı olduğu göz önünde bulundurularak uygulama imar planından
beklenen doğruluk ölçütlerinde verilerin toplanması gerekmektedir. Kurumların kendi sorumluluk
alanlarıyla ilgili ve imar planı hazırlanmasında dikkate alınması gereken sınırları eksiksiz ve
doğru olarak belirleyebilmesi ve bu verilerin imar planlarına doğru entegrasyonu için tüm
çalışmaların 1/1000 ölçekli harita doğruluk ölçütlerinde ve sayısal olarak hazırlanması gerektiği
açıktır. Böylece belirlenen sınırlar, hem nazım hem de uygulama imar planında tek anlamlı olarak
kullanılabilecek nitelikte olacaktır.
5. SONUÇ VE ÖNERİLER
Başta yerel halk olmak üzere tüm toplumu ilgilendiren ve en önemli kamusal hizmetlerden biri
olan imar planlama çalışmalarının başarılı olması, mevcut sorunların eksiksiz ve detaylı analiz
edilmesi ve gelecek projeksiyonların en iyi şekilde kestirilmesi ile mümkündür. İmar planlama
sürecinde doğru kararların alınması için, plan yapan veya yaptıran kurum ve kuruluşların ilgili
diğer kurum ve kuruluşlarla koordinasyon içerisinde olması, planlar kesinleştirilmeden ve
uygulamaya başlanmadan önce afete duyarlı ve yerleşime kapatılması gereken alanların
belirlenmesi ve ayrıca farklı sektörel amaçlar için mekânsal kullanım kararlarının çakışması ve
çelişmesi durumlarının giderilmesi gerekmektedir.
Hatalı plan kararları; kaynakların tüketimine, sağlıksız-güvensiz çevre koşulların
oluşmasına ve gerek ekonomik gerekse sosyal yönden çoğu zaman telafisi mümkün olmayan
önemli kayıplara neden olmaktadır. Ülkemizin uzun yıllardan beri çok ağır bedellerle tecrübe
ettiği bu durum, kurum ve kuruluşlararası zorunlu bir koordinasyonun sağlanmasıyla aşılabilir.
504
Sigma 31, 495-506, 2013
Bu bağlamda, imar planlarına esas olmak üzere kurumlarca belirtilen sınırların yalnızca
bir görüş ve öneri olarak değerlendirilmeyip, plan hazırlanmasında sınırlayıcı özelliklerinin
olduğunun benimsenmesi gereklidir. Kurum görüşleri almak veya bu sınırlara uymak plan yapan
kurum ve kuruluşların inisiyatifinden çıkartılmalı, belirtilen sınırlar üzerinde kurumlararası
koordinasyonla mutabakat sağlanarak planlar oluşturulmalıdır. Böylece kurumların da
bildirdikleri görüş ve sınırların tam olarak sorumluluğunu alması ve plan yapım sürecine aktif
katılımı sağlanmalıdır.
Bu amaçla, imar planlama sürecinde dikkate alınması gereken verilerin sağlıklı plan
kararları oluşturulabilmesi için beklentileri karşılayacak ölçek ve içerikte hazırlanması ve planlara
entegrasyonunu sağlayacak teknik ve hukuki bir yapılanma gerçekleştirilmelidir. Hatalı imar plan
kararlarının yarattığı olumsuz sonuçlar kamuoyunda ve akademik çevrelerde sıkça yer almakta,
ancak sorunların kaynağı temel olarak mevzuattaki yetersizliklere bağlanmaktadır. Ancak yaşanan
sorunların kaynağının hukuki boyutunun yanı sıra teknik kısmının da aynı hassasiyetle ele
alınması gerekmektedir. Yalnızca hukuki anlamda yapılan düzenlemeler, uygulanabilirliği
olmayan kurallar dizisi yaratmaktadır. Bu nedenle imar planlarının hazırlanma sürecinin teknik
bir altyapı çerçevesinde yapılandırılması için, akademik çevreler ve kamu kurumları arasında sıkı
bir işbirliği sağlanmalı, sorunlar ayrıntılı olarak ele alınarak, bilim, teknoloji ve hukuka dayalı
entegre bir çözüm metodolojisi üretilmelidir.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Afet İşleri Genel Müdürlüğü (AİGM), “Yerbilimsel Verilerin Planlamaya Entegrasyonu”,
Ankara, 2006.
Tazegül, İ., “Kent Ölçekli Planlama ve Uygulamada Karşılaşılan Sorunlar”, Adalet
Dergisi, 36, 122-123, 2010.
Kılınç, N., “İmar Planlama, Mevzuat, Belediyeler ve İller Bankası İlişkisi”, İller Bankası
Gn. Md.-İmar Planlama Dairesi Başkanlığı, Ankara, 2006.
BİB-TAU
Genel
Müdürlüğü,
Plan
Yapım
Süreci,
http://www.csb.gov.tr/turkce/dosya/TURKIYEDEPLANLAMASURECI.ppt , [ Erişim
tarihi; 01.05.2012].
Olcan, H. ve Şeker, D.Z., “Kentsel Planlamada Çevre Düzeni Plan Sürecinde CBS’nin
Kullanım Olanaklarının Değerlendirilmesi ve Uygulama Sistemi Geliştirilmesi”,
TMMOB Harita ve Kadastro Mühendisleri Odası Ulusal Coğrafi Bilgi Sistemleri
Kongresi, KTÜ, Trabzon, 30 Ekim-02 Kasım 2007.
Şengezer, B. ve Kansu, H., “Afet Zararlarını Azaltmaya Yönelik Olarak İmar
Mevzuatının İncelenmesi ve Kurumsal Yapının Düzeltilmesine İlişkin Bir Model
Önerisi”, Yıldız Teknik Üniversitesi Basım-Yayın Merkezi, İstanbul, 1999.
Türkiye Ulusal Jeodezi ve Jeofizik Birliği (TUJJB), “Türkiye Ulusal Meteorolojik ve
Hidrolojik Afetler Programı (TUMEHAP)”, 2003, 6-8.
Özçelik, A., “İmar Planlama Öncesi Süreçte DSİ Genel Müdürlüğü Etüt ve Görüşleri İle
Uygulamada Karşılaşılan Sorunlar”, Küçük Su İşleri Semineri, Gümüldür-İzmir, 07-12
Haziran 2004.
Gülboy, S., “Taşkın Projelerinin İmar Planlarına İşlenmesi ve Taşınmazlarımızın
Korunması”, Su Mühendisliği Semineri: DSİ Projeleri İçin Kamulaştırma Hizmetleri,
Ankara, 2005.
İnal, M., “İmar Planı Çalışmaları ile İlgili DSİ Genel Müdürlüğü Etüt ve Görüşleri”, DSİ
Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-1, Ankara, 2010, 117-118.
DSİ, Unvan Değişikliği Sınavına İlişkin Notlar (Mühendislere Yönelik), Ankara, 2011,
27-29.
Şehir Plancıları Odası (ŞPO), Haber Bülteni, Mart-Nisan 2010, 16-18.
505
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
Sigma 31, 495-506, 2013
İnal, M., “DSİ Genel Müdürlüğü’nün Yerleşim Yerlerinin Taşkınlardan Korunmasına
Yönelik Çalışmaları”, DSİ Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-1, Ankara, 2010, 113-116.
Karakuş, A.K., “Taşınmazların Planlanması, Kamulaştırılması ve Korunması”, DSİ
Mühendislik Meslek Eğitimi, Cilt-2, Ankara, 2010, 333-344.
Kılıçer, Ü. ve Özgüler, H., “Türkiye’de Taşkın Durumu”, Türkiye Mühendislik Haberleri,
420-421-422, 142-144, 2002.
Özpınar, S., “Taşkın Mevzuatı”, 2. Ulusal Taşkın Sempozyumu, Afyonkarahisar, 22-24
Mart 2010.
BİB, “Kentleşme Şûrası-Afetlere Hazırlık ve Kentsel Risk Yönetimi Komisyonu Raporu”,
Ankara, 2009.
506
Environmental Engineering Articles
/
Çevre Mühendisliği Makaleleri
507
Sigma 31,
508-516,
2013
ADVANCED OXIDATION OF A NONIONIC SURFACTANT: EXAMINATION
OF THE DEGRADATION PRODUCTS – ACUTE TOXICITY RELATIONSHIP
Akın KARCI*1, İdil ARSLAN ALATON2, Miray BEKBÖLET1
1
2
Boğaziçi Üniversitesi, Çevre Bilimleri Enstitüsü, Bebek-İSTANBUL
İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Ayazağa-İSTANBUL
ABSTRACT
Degradation products formed during removal of an aqueous nonylphenol ethoxylate compound (NP-10) by the
H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) and photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) advanced oxidation processes and their
relationship with the acute toxicity toward Vibrio fischeri photobacteria were investigated. Polyethylene glycols with
3-8 ethoxy units, aldehydes and carboxylic acids were identified as the primary degradation products of the studied
treatment processes. A strong correlation was found between the acute toxicity and the aldehydes and carboxylic
acids formed during the H2O2/UV-C and photo-Fenton processes. Higher concentrations of aldehydes and carboxylic
acids in the H2O2/UV-C process (1.24 and 32 mg L-1, respectively) than in the photo-Fenton oxidation (0.36 and 21
mg L-1, respectively) were speculated to cause the higher inhibitory effect (24% relative inhibition) observed in the
H2O2/UV-C process. The Fenton process was rather inefficient for the removal of NP-10 (20% removal), resulting in
the generation of only low concentrations of degradation products (0.14 mg L-1 aldehyde and 4.58 mg L-1 carboxylic
acid) and a residual toxicity (10% relative inhibition) nearly at the same level with that of the untreated pollutant (9%
relative inhibition). A positive relationship was evidenced between the concentration of degradation products and the
level of acute toxicity.
Keywords: Acute toxicity, degradation products, nonylphenol decaethoxylate, the Fenton process, the H2O2/UV-C
process, the photo-Fenton process.
BİR NONİYONİK YÜZEY AKTİF MADDENİN İLERİ OKSİDASYONU: AYRIŞMA ÜRÜNLERİ –
AKUT TOKSİSİTE İLİŞKİSİNİN İNCELENMESİ
ÖZET
Bir nonilfenol etoksilat bileşiğinin (NP-10) H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) ve foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV-C) ileri
oksidasyon prosesleri kullanılarak sulu çözeltide giderimi süresince oluşan ayrışma ürünleri ile Vibrio fischeri
fotobakterilerine karşı akut toksisite arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. 3-8 etoksi birimine sahip polietilen glikoller,
aldehitler ve karboksilik asitler araştırılan arıtım proseslerinin başlıca ayrışma ürünleri olarak belirlenmiştir. Akut
toksisitenin, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri süresince oluşan aldehit ve karboksilik asitler ile kuvvetli
korelasyon halinde olduğu bulunmuştur. H2O2/UV-C prosesinde (sırasıyla 1.24 ve 32 mg L-1) foto-Fenton
oksidasyonuna kıyasla (sırasıyla 0.36 ve 21 mg L-1) daha yüksek konsantrasyonlarda aldehit ve karboksilik asit tespit
edilmesinin, H2O2/UV-C prosesinde görülen daha yüksek inhibisyon etkisine (%24 bağıl inhibisyon) yol açtığı
sonucuna varılmıştır. Fenton prosesinin NP-10 gideriminde oldukça etkisiz olduğu bulunmuş (%20 giderim) ve bu
proseste yalnızca düşük konsantrasyonlarda ayrışma ürünü oluşumu (0.14 mg L-1 aldehit ve 4.58 mg L-1 karboksilik
asit) ve arıtılmamış kirleticininkiyle (%9 bağıl inhibisyon) yaklaşık aynı seviyede bir kalıntı toksisite (%10 bağıl
inhibisyon) tespit edilmiştir. Ayrışma ürünlerinin konsantrasyonu ile akut toksisite seviyesi arasında bir pozitif
ilişkinin bulunduğu gösterilmiştir.
Anahtar Sözcükler: Akut toksisite, ayrışma ürünleri, Fenton prosesi, foto-Fenton prosesi, H2O2/UV-C prosesi,
nonilfenol dekaetoksilat.
*
508
Advanced Oxidation of a Nonionic Surfactant: …
Sigma 31, 508-516, 2013
1. GİRİŞ
Günümüzde kullanımda olan ikinci en büyük noniyonik yüzey aktif madde sınıfı “alkilfenol
etoksilatlar”ın üyelerinden nonilfenol etoksilatlar (NFE), evsel, tarımsal ve sınai amaçlarla pek
çok sahada uygulanmaktadır [1]. Toplam alkilfenol etoksilat üretiminin yaklaşık %80’ini NFE
oluşturmaktadır [2] ve neticede bu maddeler, yüksek konsantrasyonlarda atıksu arıtım tesislerine
deşarj edilmekte veya doğrudan alıcı su ortamlarına bırakılmaktadır. Bilimsel literatürde NFE’nin
genelde düşük akut toksisite potansiyeline sahip olduğu bildirilmiş olmakla birlikte, nonilfenoller
ile nonilfenol mono- ve dietoksilatlar başta olmak üzere NFE metabolitlerinin, ana kirleticiye
kıyasla daha toksik, lipofilik ve biyolojik ayrışmaya dirençli nitelikte oldukları bilinmektedir [3].
Ayrıca, NFE’nin anaerobik metabolitleri olan nonilfenoller “endokrin bozucu bileşikler” olarak
kabul edilmektedir [4]. Dolayısıyla, insan ve çevre sağlığını tehlikeye düşürmeyecek,
konvansiyonel biyolojik arıtma proseslerine alternatif NFE giderim yöntemlerinin araştırılması
gerekli görülmektedir.
Önceki çalışmalarımızda, NFE de dahil olmak üzere, suda ve atıksuda bulunan pek çok
organik kirleticinin ileri oksidasyon prosesleri (İOP) ile giderimi gösterilmiştir [5-7]. İOP’nin
uygulanması süresince oluşan parçalanma ürünlerinin tanımlanması konusuna giderek artan
oranda önem verilmesine rağmen, NFE’nin ileri oksidasyon ürünleri henüz ayrıntılı biçimde
tanımlanmamıştır. Ayrıca, kimyasal oksidasyon prosesleri ile arıtılmış NFE’nin toksisitesinden,
sadece ozonlama konusundaki iki araştırma makalesinde bahsedilmiştir [8,9]. En önemlisi, hiçbir
çalışmada NFE’nin ileri oksidasyon ürünleri ile toksisite arasındaki ilişkilerin araştırılması
amaçlanmamıştır. Oysa ki, NFE giderimi için uygun bir arıtma prosesinin seçimine karar
vermeden önce, esas ayrışma ürünleri ile toksisite birbiriyle bağlantılı olarak incelenmeli ve
böylelikle, önerilecek arıtma yöntemiyle ilgili olası çevresel çekincelerin en aza indirgenmesi
sağlanmalıdır. Yukarıdaki hususlarda bilimsel literatüre önemli katkıları olacağı düşünülen bu
çalışmada, İOP kullanılarak sulu çözeltide NFE giderimi süresince oluşan ayrışma ürünleri ile
akut toksisite arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. Model kirletici olarak, tekstil sektöründe
kullanımı yaygın bir NFE bileşiği olan nonilfenol dekaetoksilat (NP-10) seçilmiştir. Uygulama
esasları kitaplara geçmiş ve bilimsel literatürde kendine önemli bir yer edinmiş İOP’den olmaları
nedeniyle çalışma kapsamında H2O2/UV-C, Fenton (Fe2+/H2O2) ve foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UVC) prosesleri tercih edilmiştir. Endüstriyel kirleticiler için hızlı, pratik, güvenilir ve hassas
sonuçlar veren ve bu nedenle toksisite deneylerinde rutin olarak kullanılan deniz fotobakterisi
Vibrio fischeri [10], bu çalışmada da test organizması olarak tercih edilmiştir.
2. MALZEME VE YÖNTEM
Deneysel çalışmalar, 253.7 nm’deki foton akısı H2O2 aktinometrisine göre [11] 9.110-2 μE cm-2
s-1 olarak belirlenmiş, 3250 mL kapasiteli, 84.5 cm uzunluğunda ve 8.0 cm çapındaki kesikli
fotoreaktörde gerçekleştirilmiştir. Fotoreaktörün içinde yer alan 40 W gücündeki düşük basınç
civa buharı lambası, UV-C ışık kaynağı olarak kullanılmıştır.
Bu çalışmada hedef kirletici olarak kullanılan NP-10, yerli bir kimyasal firmasından
temin edilmiş olup ortalama 10 etilen oksit birimi içermektedir. NP-10 sulu çözeltileri 100 mg L-1
(150 M) konsantrasyonunda hazırlanmıştır. Deneylerin başında, NP-10 çözeltilerinin başlangıç
pH’ları farklı konsantrasyonlarda H2SO4 ve NaOH çözeltileri kullanılarak önceden belirlenmiş
değerlere ayarlanmıştır. pH değerleri ayarlanan NP-10 çözeltilerine ağırlıkça %35 H2O2’den
gerekli hacimde ilave edilmiş ve hemen ardından NP-10 çözeltisi bir peristaltik pompa
aracılığıyla fotoreaktöre doldurulmuştur. Fenton ve foto-Fenton deneylerinde, fotoreaktör NP-10
çözeltisiyle tamamen doldurulduktan hemen sonra 360 mM FeSO47H2O çözeltisinden belirli
hacimde fotoreaktöre eklenmiştir. Belirlenen zaman aralıklarında fotoreaktörden yaklaşık 40 mL
hacminde numune alınmıştır. Alınan numunelerde kalıntı Fe2+ ve H2O2 arasındaki tepkime 10 N
509
A. Karcı, İ. Arslan Alaton, M. Bekbölet
Sigma 31, 508-516, 2013
NaOH çözeltisinden birkaç damla eklenerek durdurulmuş ve çöktürülen demir, 0.45 m rejenere
selüloz şırınga filtreler (Sartorius AG, Almanya) yardımıyla numuneden ayrılmıştır.
NP-10 ve karboksilik asitlerin analizi, bir 1100 Series (Agilent Technologies, ABD)
yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) sistemi ile gerçekleştirilmiştir. NP-10 analizi, bir
fluoresans detektör, FLD (uyarılma ve emisyon dalgaboyları sırasıyla 230 ve 290 nm), bir
Novapack C18 (1503.9 mm, Waters, ABD) ters faz kolon ve metanol:sudan oluşan (hacimce
80:20) bir taşıyıcı faz kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Formik, asetik ve okzalik asitlerin analizi,
bir diyot tertipli detektör, DAD (210 nm dalgaboyu), bir Acclaim OA (250 mm4 mm, Dionex,
ABD) organik asit kolonu ve pH’sı metansülfonik asit ile 2.65’e ayarlanmış 100 mM Na2SO4’ten
ibaret bir taşıyıcı faz kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Polietilen glikoller (PEG), bir 5975C Series (Agilent Technologies, ABD) gaz
kromatografisi-kütle spektrometrisi (GC-MS) sistemi ve HP-5MS kapiler kolon kullanılarak (30
m250 μm0.25 μm; Agilent Technologies, ABD) analiz edilmiştir. Sıcaklık 40 ˚C’de 1 dakika
sabit tutulmuş, ardından 5 ˚C dakika-1 artışla 320 ˚C’ye yükseltilmiştir.
Aldehit oluşumu, Hantzsch tepkimesi ile 412 nm dalgaboyunda kolorimetrik olarak ve
formaldehit standardı kullanılarak takip edilmiştir [12]. Örneklerin toplam organik karbon (TOK)
içeriği, VPCN model (Shimadzu, Japonya) otomatik örnekleyicili bir karbon analizörü ile
izlenmiştir. Deney süresince pH değerlerindeki değişimler bir Orion 720+ model pH-metre
(Thermo Scientific, ABD) yardımıyla belirlenmiştir.
Arıtılmamış ve H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtılmış numunelerin
akut toksisiteleri, BioTox™ ticari ismi altında pazarlanan bir deney kiti (Aboatox Oy, Finlandiya;
V. fischeri NRRL B-11177) kullanılarak belirlenmiştir. Deneyde, V. fischeri fotobakterileri NP-10
ve/veya oksidasyon ürünleri karışımına 15 dakika süreyle maruz bırakılmış ve bu sürenin sonunda
bakterilerin biyolüminesans şiddetlerindeki değişim kaydedilmiştir. Numunelerde kaydedilen
biyolüminesans şiddeti değişimlerinin, toksik madde içermeyen ağırlıkça %2 NaCl çözeltisindeki
değişimlerle karşılaştırılması sonucunda % bağıl inhibisyon değerleri hesaplanmıştır.
Ayrışma ürünleri analizi ve akut toksisite testi öncesinde H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton
prosesleri NP-10 ve TOK giderimleri açısından karşılaştırılmıştır ve bulgular Şekil 1’de
gösterilmiştir. Bir kontrol deneyi olarak gerçekleştirilen UV-C fotoliz ile 120 dakikada %92 NP10 giderimi elde edilmiş olmasına karşın, arıtım sonunda sadece %9 mineralizasyon seviyesine
ulaşılmıştır (gösterilmemiş veriler). NP-10’un H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile
ayrışmasının, ana bileşik ve TOK konsantrasyonlarına göre yalancı birinci mertebe kinetik
izlediği belirlenmiştir (R2  0.99). Fenton prosesi ile 120 dakika arıtım sonunda düşük oranda
(%20) NP-10 ve önemsiz seviyede (< %10) TOK giderimi elde edilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle
Fenton prosesinin, araştırılan İOP içerisinde NP-10 giderimi açısından en etkisiz arıtma yöntemi
olduğu sonucuna varılmıştır. Fenton prosesinin uygulanması süresince gözlemlenen bu yavaş
giderimin, bu arıtma prosesinde kaydedilen yavaş H2O2 tüketimiyle ilişkili olduğu bulunmuştur
(gösterilmemiş veriler). Öte yandan, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile yaklaşık 40 dakika
gibi kısa bir arıtma süresinin ardından NP-10’un tamamı giderilmiş ve 120 dakikalık arıtma
sonunda büyük oranda TOK giderimi (sırasıyla %79 ve %69) sağlanmıştır.
510
H2O2/UV-C
Fenton
Sigma 31, 508-516, 2013
Foto-Fenton
1.00
0.80
TOK Giderimi (%)
NP-10/NP-100
100
0.60
0.40
0.20
80
60
40
20
0
0
20
0.00
0
20
40
60
Süre
(dk)
Arıtma Süresi
(dakika)
40
60
80
80
100
100
120
120
Süre (dk)
Arıtma Süresi
(dakika)
Şekil 1. H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri için NP-10 ve TOK giderimlerinin
karşılaştırılması. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+
= 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).
Foto-Fenton prosesinin özellikle ilk 10 dakikasında NP-10 gideriminin, H2O2/UV-C
prosesindekine göre daha yavaş gerçekleştiği tespit edilmiştir. Bu durumun, NP-10’un kritik misel
konsantrasyonu olan 50 mg L-1’nin [13] üzerinde Fe-NP-10 komplekslerinin oluşumundan
kaynaklandığı savunulabilir [14]. Foto-Fenton prosesinin 40. dakikasından itibaren TOK
gideriminde önemli bir değişimin olmaması ise, bu dakikanın ardından H2O2’nin tamamen
disosiyasyona uğramasıyla açıklanabilir. Diğer yandan, H2O2/UV-C prosesinde H2O2’nin
yarılanma süresi foto-Fenton prosesindekinden daha uzun olduğundan, H2O2/UV-C prosesi ile
TOK gideriminin arıtımın yaklaşık 80. dakikasına kadar devam ettiği belirlenmiştir.
GC-MS analizi ile, 3-8 etilen oksit birimi içeren PEG’in araştırılan her üç İOP için ortak
oksidasyon ürünü olduğu gösterilmiştir (Şekil 2). NFE’nin ileri oksidasyonu süresince PEG
oluşumu önceki çalışmalarda da bildirilmiştir ve bunun, etilen oksit monomerik birimlerinin
ayrılmasıyla polietoksilat zincirinde meydana gelen kademeli kısalmadan kaynaklandığı ileri
sürülmüştür [15-17]. H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinde daha arıtımın 2. dakikasında PEG
oluşumu gözlenirken, Fenton prosesinde bu ürünlerin, ancak 60 dakikalık tepkimenin ardından
oluşmaya başladıkları ve arıtım sonuna dek yavaş bir hızla tepkime ortamında birikim
gösterdikleri kaydedilmiştir (Şekil 2).
Aromatik gruba hidroksil radikali (HO) katılmasını takiben hidroksilli halkanın
açılması ve/veya polietoksilat zincirindeki metilen gruplarına HO saldırısı sonucunda düşük
molekül ağırlıklı aldehit ve karboksilik asitlerin oluşması beklenmektedir. Bu nedenle, araştırılan
İOP için bu ayrışma ürünlerinin analizi de gerçekleştirilmiştir. Alifatik yapıda olan aldehitler ve
formik, asetik ve okzalik asitlerin toplamı olarak temsil edilen karboksilik asitler, araştırılan her
üç İOP’de de oluşum gösteren ayrışma ürünleri olarak tespit edilmiştir. En yüksek aldehit ve
karboksilik asit oluşumu H2O2/UV-C prosesinde belirlenirken (sırasıyla 1.24 ve 32 mg L-1), bunu
foto-Fenton (sırasıyla 0.36 ve 21 mg L-1) ve Fenton proseslerinin (sırasıyla 0.14 ve 4.58 mg L-1)
izlediği ortaya konulmuştur (Şekil 3).
511
H2O2/UV-C
1.20E+09
Sigma 31, 508-516, 2013
Fenton
Foto-Fenton
PEG Pik Alanı
1.00E+09
8.00E+08
6.00E+08
4.00E+08
2.00E+08
0.00E+00
0
20
40
60
Süre (dk)
Arıtma Süresi
(dakika)
80
100
120
Şekil 2. H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri süresince PEG oluşumu ve parçalanması.
Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH =
7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).
Fenton, Asitler
Fenton, Aldehitler
Foto-Fenton, Asitler
Foto-Fenton, Aldehitler
1.40
30
1.20
25
1.00
20
0.80
15
0.60
10
0.40
5
0.20
0
Aldehitler (mg L-1)
Karboksilik Asitler (mg L-1)
35
H2O2/UV-C, Asitler
H2O2/UV-C, Aldehitler
0.00
0
30
60
Arıtma Süresi
(dakika)
Süre (dk)
120
Şekil 3. NP-10 sulu çözeltisinin H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtımı
süresince aldehit ve karboksilik asit (formik, asetik ve okzalik asitlerin toplamı) yapısındaki
parçalanma ürünlerinin konsantrasyonlarındaki değişimler. Başlangıç deney koşulları: NP-10 =
100 mg L-1 (150 M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH =
3 (Fenton ve foto-Fenton prosesleri için).
512
Sigma 31, 508-516, 2013
Gerçekleştirilen akut toksisite deneyleri ile, inhibisyon değerlerinin H2O2/UV-C ve fotoFenton proseslerinin ilk 30 dakikasında %9’dan sırasıyla %21 ve %16’ya arttığı belirlenmiştir
(Şekil 4). NP-10’un tamamına yakınının giderime uğradığı bu arıtma süresi sonunda toksisitede
görülen bu artış, önceki çalışmalardan da bilindiği üzere [18,19] erken parçalanma ürünlerinden
kaynaklanmaktadır. Başlangıçta kaydedilen bu toksisite artışları ile PEG ara ürünleri arasında bir
bağlantı kurulamamıştır, zira H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin ilk 30 dakikasının
ardından PEG’in tespit edilemeyen seviyelere azaldığı belirlenmiştir. Benzer şekilde, Farré ve
diğerleri tarafından V. fischeri kullanılarak yürütülen daha önceki bir çalışmada PEG için 379 mg
L-1 değerinde yüksek bir EC50 değeri bulunmuştur [20]. Gerek H2O2/UV-C gerekse foto-Fenton
prosesleri için ilk 30 dakikanın sonunda görülen toksisite artışının, aynı arıtma süresi sonunda
aldehit ve karboksilik asit konsantrasyonlarında belirlenen artış ile paralel olduğu tespit edilmiştir
(Şekil 3). Formaldehidin, düşük konsantrasyonlarda bile bakteri öldürücü etkisi olduğu [21],
karboksilik asitlerin ise V. fischeri’ye toksik etki gösterdikleri [22] daha önceki çalışmalarda
bildirilmiştir. Bu nedenle, oluşan aldehit ve karboksilik asitlerin H2O2/UV-C ve foto-Fenton
proseslerinin başlangıç aşamasındaki akut toksisite artışına katkıda bulundukları ileri sürülebilir.
H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 30-60. dakikaları arasında inhibisyon değerlerinde
gözlemlenen düşüşlerin (sırasıyla %10 ve %2’ye) TOK, aldehit ve karboksilik asit
konsantrasyonlarındaki önemli azalmalarla eş zamanlı gerçekleştiği tespit edilmiştir. Ancak her
iki İOP için, 120 dakikanın ardından inhibisyon değerlerinde yeniden artış görülmüştür
(H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri için sırasıyla %24 ve %8’e). H2O2/UV-C ve foto-Fenton
proseslerinin sonuna doğru akut toksisitede yeniden görülmeye başlanan bu artış aldehitlerle
ilişkilendirilememiştir, zira H2O2/UV-C prosesinin 60-120. dakikaları arasında aldehit
konsantrasyonu azalmaya devam etmiş, foto-Fenton prosesinde ise aynı zaman aralığında önemli
değişim göstermemiştir. Diğer yandan, H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 60-120.
dakikaları arasında kaydedilen akut toksisite artışı ile aynı zaman aralığında karboksilik asit
konsantrasyonlarında görülen artış arasında pozitif bir ilişki bulunduğu saptanmıştır. H2O2/UV-C
ve foto-Fenton proseslerinin 120. dakikası sonunda ölçülen inhibisyon değerlerine karboksilik
asitlerin katkısını daha net ortaya koymak amacıyla, deneyin 120. dakikasında alınan gerçek
numunelerle aynı konsantrasyonlarda (H2O2/UV-C prosesi için 13 mg L-1 formik asit, 14 mg L-1
asetik asit ve 1.4 mg L-1 okzalik asit; foto-Fenton prosesi için 2.7 mg L-1 formik asit ve 14 mg L-1
asetik asit) karboksilik asit içeren sentetik numuneler hazırlanarak bu çözeltilerin toksik etkileri
belirlenmiştir. Bu destekleyici analizler neticesinde, sentetik numunelerde ölçülen inhibisyon
değerlerinin H2O2/UV-C prosesi bitiminde alınan numunede belirlenen değerin %67’sine, fotoFenton prosesi bitiminde alınan numunede belirlenen değerin ise %92’sine karşılık geldiği ortaya
konulmuştur. Son bulgular ışığında, H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile 120 dakika
arıtmanın ardından tayin edilen akut toksik etkinin esas kaynağının karboksilik asitler olduğu öne
sürülebilir.
513
Sigma 31, 508-516, 2013
H2O2/UV-C
30
Fenton
Foto-Fenton
Bağıl İnhibisyon (%)
25
20
15
10
5
0
0
30
Arıtma Süresi
(dakika)
Süre
(dk)
60
120
Şekil 4. NP-10 sulu çözeltisinin H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile arıtımı
süresince akut toksisitede görülen değişim. Başlangıç deney koşulları: NP-10 = 100 mg L-1 (150
M), H2O2 = 10 mM, Fe2+ = 200 M, pH = 7 (H2O2/UV-C prosesi için) ve pH = 3 (Fenton ve
foto-Fenton prosesleri için).
Araştırılan üç arıtma prosesi ekotoksikolojik açıdan genel bir karşılaştırmaya tabi tutulduğunda,
120 dakikalık arıtma sonunda en yüksek inhibisyon değerinin H2O2/UV-C prosesinde
kaydedildiği görülmüştür. H2O2/UV-C prosesi ile 120 dakika arıtmanın ardından tespit edilen
inhibisyon değerinin, Fenton reaktifi ile 60 dakika arıtım neticesinde kaydedilen değere eşit
olduğu belirlenmiştir. Diğer yandan, 120 dakikalık Fenton arıtımının ardından elde edilen akut
toksisitenin (%10 inhibisyon), arıtılmamış NP-10 numunesinde belirlenen akut toksisiteden
önemli düzeyde farklılık göstermediği saptanmıştır. Foto-Fenton prosesi ile hem etkili biçimde
NP-10 ve TOK giderimleri sağlanmış, hem de bu arıtma prosesi bitiminde akut toksisitenin
başlangıçtakiyle benzer seviyede olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle foto-Fenton prosesi, NP10’un hızlı ve ekotoksikolojik açıdan emniyetli giderimi için H2O2/UV-C ve Fenton proseslerine
tercih edilebilir.
4. DEĞERLENDİRMELER
Bu deneysel çalışmada NP-10’un H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton prosesleri ile ileri
oksidasyonu süresince değişim gösteren akut toksisitenin ayrışma ürünleriyle bağlantılı olarak
incelenmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmadan aşağıdaki sonuçlar çıkarılabilir:

H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile yaklaşık 40 dakika gibi kısa bir arıtma
süresinin ardından NP-10’un tamamı giderilmiş ve 120 dakikalık arıtma sonunda büyük oranda
TOK giderimi (sırasıyla %79 ve %69) sağlanmıştır. Diğer yandan, Fenton prosesi ile 120 dakika
arıtma sonrasında yalnızca %20 oranında NP-10 ve %10’un altında TOK giderimleri elde
edilmiştir.

3-8 etilen oksit birimi içeren PEG, aldehitler ve formik, asetik ve okzalik asitler ile
temsil edilen karboksilik asitler, araştırılan İOP için ortak NP-10 ayrışma ürünleri olarak tespit
edilmiştir. En yüksek ve en düşük aldehit ve karboksilik asit oluşumları sırasıyla H2O2/UV-C ve
Fenton proseslerinde kaydedilmiştir.
514
Sigma 31, 508-516, 2013

H2O2/UV-C ve foto-Fenton proseslerinin 60 ve 120. dakikaları arasında akut toksisitede
görülen artışın esas kaynağının karboksilik asitler olduğu gösterilmiştir.

120 dakika arıtma sonunda belirlenen inhibisyon değerlerinin, H2O2/UV-C > Fenton 
foto-Fenton sırasını takip ettikleri tespit edilmiştir. 120 dakika H2O2/UV-C arıtımının ardından
ölçülen akut toksisitenin, %10’un altında olan başlangıç değerini aştığı, diğer yandan Fenton ve
foto-Fenton proseslerinde kaydedilen değerlerin başlangıçtakinden önemli oranda farklılık
göstermedikleri saptanmıştır.
Ana madde ve TOK bazında proses performans verileri ile akut toksisite sonuçları
birarada değerlendirilecek olursa, foto-Fenton prosesinin başlıbaşına NP-10 giderimi için en
uygun İOP olduğu sonucuna varılabilir. 120 dakika H2O2/UV-C arıtımının ardından akut
toksisiteye en fazla katkısı olan ayrışma ürünlerinin karboksilik asitler olduğu, diğer yandan
karboksilik asitlerin kolay biyoayrışabilir yapıda oldukları dikkate alınarak, H2O2/UV-C prosesi
bitiminde bir klasik biyolojik arıtma ünitesi eklenmesi de bir öneri olarak sunulabilir. NP-10
oksidasyon ürünlerinin tanımlanması konusunda ileride gerçekleştirilecek araştırmalarda, bu
çalışmada uygulanan analitik yöntemlere ek olarak sıvı kromatografisi-kütle spektrometrisi (LCMS) tekniğinin de kullanılması kuvvetle tavsiye edilmektedir.
Yazarlar bu çalışmaya destek sağlayan Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırmalar Kurumu’na
(TÜBİTAK, Proje No: 111Y145) teşekkür eder. Akın Karcı ayrıca çalışmalarını gerçekleştirmek
için laboratuar imkanlarını sunan İstanbul Teknik Üniversitesi (İTÜ) Çevre Mühendisliği
Bölümü’ne kalpten teşekkürü kendisine borç bilir.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Chiu T.Y., Paterakis N., Cartmell E., Scrimshaw, M.D., Lester, J.N., “A critical review of
the formation of mono- and dicarboxylated metabolic intermediates of alkylphenol
polyethoxylates during wastewater treatment and their environmental significance”,
Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 40, 3, 199-238, 2010.
David A., Fenet H., Gomez E., “Alkylphenols in marine environments: Distribution
monitoring strategies and detection considerations”, Marine Pollution Bulletin, 58, 7,
953-960, 2009.
Brand N., Mailhot G., Bolte M., “Degradation photoinduced by Fe(III): Method of
alkylphenol ethoxylates removal in water”, Environmental Science and Technology, 32,
18, 2715-2720, 1998.
Karahan Ö., Olmez-Hanci T., Arslan-Alaton I., Orhon, D., “Modelling biodegradation of
nonylphenol ethoxylate in acclimated and non-acclimated microbial cultures”,
Bioresource Technology, 101, 21, 8058-8066, 2010.
Arslan-Alaton I., Olmez-Hanci T., Shayin S., “H2O2/UV-C treatment of textile
preparation wastewater: Kinetic investigation on alternative combinations of commercial
textile preparation auxiliaries”, Environmental Technology, 33, 13, 1531-1537, 2012.
Bekbolet M., Çınar Z., Kılıç M., Uyguner, C.S., Minero, C., Pelizzetti, E., “Photocatalytic
oxidation of dinitronaphthalenes: Theory and experiment”, Chemosphere, 75, 8,
1008-1014, 2009.
Karci A., Arslan-Alaton I., Olmez-Hanci T., Bekbölet, M., “Transformation of 2,
4-dichlorophenol by H2O2/UV-C, Fenton and photo-Fenton processes: Oxidation products
and toxicity evolution”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 230,
1, 65-73, 2012.
515
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Sigma 31, 508-516, 2013
Ledakowicz S., Perkowski J., Bulska A., Jamroz, T., Sencio, B., “Ozonation impact on
degradation and toxicity of non-ionic surfactants”, Ozone: Science and Engineering, 27,
6, 437-445, 2005.
Lenz K., Beck V., Fuerhacker M., “Behaviour of bisphenol A (BPA), 4-nonylphenol (4NP) and 4-nonylphenol ethoxylates (4-NP1EO, 4-NP2EO) in oxidative water treatment
processes”, Water Science and Technology, 50, 5, 141-147, 2004.
Rizzo L., “Bioassays as a tool for evaluating advanced oxidation processes in water and
wastewater treatment”, Water Research, 45, 15, 4311-4340, 2011.
Nicole I., de Laat J., Dore M., Duguet, J.P., Bonnel, C., “Use of UV-radiation in water
treatment – Measurement of photonic flux by hydrogen-peroxide actinometry”, Water
Research, 24, 2, 157-168, 1990.
Nash T., “The colorimetric estimation of formaldehyde by means of the Hantzsch
Reaction”, Biochemical Journal, 55, 3, 416-421, 1953.
Wang X., Miao X.-R., Li Z.-M., Deng, W.-L., “Fabrication of microporous hollow silica
spheres templated by NP-10 micelles without calcinations”, Applied Surface Science,
257, 7, 2481-2488, 2011.
Kong L., Lemley A.T., “Effect of nonionic surfactants on the oxidation of carbaryl by
anodic Fenton treatment”, Water Research, 41, 12, 2794-2802, 2007.
Castillo M., Peñuela G., Barcelό D., “Identification of photocatalytic degradation products
of non-ionic polyethoxylated surfactants in wastewaters by solid-phase extraction
followed by liquid chromatography-mass spectrometric detection”, Fresenius’ Journal of
Analytical Chemistry, 369, 7-8, 620-628, 2001.
Petrovic M., Gehringer P., Eschweiler H., Barceló, D., “LC-MS-(MS) determination of
oxidative degradation products of nonylphenol ethoxylates, carboxylates and
nonylphenols in water”, Water Science and Technology, 50, 5, 227-234, 2004.
Petrovic M., Gehringer P., Eschweiler H., Barceló, D., “Radiolytic decomposition of
multi-class surfactants and their biotransformation products in sewage treatment plant
effluents”, Chemosphere, 66, 1, 114-122, 2007.
Calza P., Sakkas V.A., Medana C., Baiocchi, C., Dimou, A., Pelizzetti, E., Albanis, T.,
“Photocatalytic degradation study of diclofenac over aqueous TiO2 suspensions”, Applied
Catalysis B: Environmental, 67, 3-4, 197-205, 2006.
Wu Z., Zhou M., “Partial degradation of phenol by advanced electrochemical oxidation
process”, Environmental Science and Technology, 35, 13, 2698-2703, 2001.
Farré M., García M.-J., Tirapu L., Ginebreda, A., Barceló, D., “Wastewater toxicity
screening of non-ionic surfactants by Toxalert® and Microtox® bioluminescence
inhibition assays”, Analytica Chimica Acta, 427, 2, 181-189, 2001.
Vighi M., Migliorati S., Monti G.S., “Toxicity on the luminescent bacterium Vibrio
fischeri (Beijerinck). I: QSAR equation for narcotics and polar narcotics”, Ecotoxicology
and Environmental Safety, 72, 1, 154-161, 2009.
Pintar A., Besson M., Gallezot P., Gibert, J., Martin, D., “Toxicity to Daphnia magna and
Vibrio fischeri of Kraft bleach plant effluents treated by catalytic wet-air oxidation”,
Water Research, 38, 2, 289-300, 2004.
516
Sigma 31,
517-528,
2013
INVESTIGATION OF USABILITY OF WASTE FOUNDRY SAND IN READYMIXED CONCRETE
Hatice Merve BAŞAR*1, Nuran DEVECİ AKSOY2
1
2
TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Çevre ve Temiz Üretim Enstitüsü, Gebze-KOCAELİ
İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ayazağa-İSTANBUL
Received/Geliş: 22.05.2013 Accepted/Kabul: 13.08.2013
ABSTRACT
Concrete is the most widely used man-made material in the world. Aggregate owing to 75% proportion in the ready-mixed
concrete (RMC) is an important component; but its natural resources are in the limit of extinction. Thus, the usage of
industrial wastes together with aggregates in RMC production will be helpful in overcoming problems related to possible
aggregate demand in the upcoming years. In this study, the usability of waste foundry sand (WFS) in the production of RMC
was carried out. Concrete specimens were prepared using 0% (control), 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 75% and 100% WFS by
weight as replacement of silica sand and the mechanical, leaching and micro-structural properties of WFS-based RMC
products. In order to determine the performance of fresh and hardened concrete specimens prepared by
solidification/stabilization (S/S) process as two control and seven concrete specimens and performed at four different curing
periods; physical and mechanical properties such as slump, unit weight, temperature, setting time, compressive and tensile
splitting strength, modulus of elasticity, water absorption ratio and density were examined and the most suitable replacement
ratio was determined as 20%. Leachability characteristics of the solidified concrete specimens at three different pH conditions
were also observed. Furthermore, micro-structural properties of both control concrete and concrete having 20% WFS were
investigated by using XRD, XRF, SEM and EDS techniques. As a result, it's suggested that WFS can be effectively utilized in
the production of RMC by a maximum of 20% replacement instead of fine aggregates with no adverse physical, mechanical,
environmental and micro-structural impacts.
Keywords: Waste foundry sand, ready-mixed concrete, recovery, solidification/stabilization.
ATIK DÖKÜM KUMUNUN HAZIR BETONDA KULLANILABİLİRLİĞİNİN ARAŞTIRILMASI
ÖZET
Beton, dünyada yaygın olarak kullanılan sentetik bir üründür. Hazır beton içerisinde %75 oranında bulunan agrega önemli bir
bileşendir; ancak, doğal kaynakları giderek tükenmektedir. Bu nedenle, endüstriyel atıkların hazır beton imalatında
agregalarla birlikte kullanımının, ileride yaşanması olası agrega ihtiyacının karşılanmasına yardımcı olacağı düşünülmektedir.
Bu çalışmada atık döküm kumunun (ADK) hazır beton üretiminde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Silika kumu ağırlıkça %0
(şahit), %10, %20, %30, %40, %50, %75 ve %100 oranlarındaki ADK'yla ikame edilerek beton karışımlar hazırlanmış ve
ADK-esaslı hazır beton ürünlerinin mekanik, sızma ve mikro-yapısal özellikleri incelenmiştir. Solidifikasyon/stabilizasyon
(S/S) prosesi ile iki şahit ve yedi farklı ikame oranında hazırlanan ve dört farklı kür süresi uygulanan taze ve sertleşmiş
betonların performanslarını belirlemek üzere; çökme, birim ağırlık, sıcaklık, priz süresi, basınç ve yarmada çekme dayanımı,
elastisite, su emme oranı ve yoğunluk gibi fiziksel ve mekanik özellikleri incelenmiş ve en uygun ikame oranı %20 olarak
belirlenmiştir. Katılaşmış beton ürünlerinin üç farklı pH'taki sızma davranışları da incelenmiştir. Ayrıca, şahit ve %20 ADK
içeren beton örneklerinin mikro-yapısal özellikleri XRD, XRF, SEM ve EDS teknikleri ile araştırılmıştır. Sonuç olarak,
ADK'nın fiziksel, mekanik, çevresel ve mikro-yapısal açıdan olumsuz bir etkiye sebep olmaksızın hazır beton üretiminde ince
agrega yerine maksimum %20 ikame oranında etkin bir şekilde kullanılabileceği önerilmiştir.
Anahtar Sözcükler: Atık döküm kumu, hazır beton, geri kazanım, solidifikasyon/stabilizasyon.
*
517
H.M. Başar, N. Deveci Aksoy
Sigma 31, 517-528, 2013
1. GİRİŞ
Modern yaşam, sağlıklı kentleşme ve sağlam yapılaşmanın gereklerinden biri de modern inşaat
teknolojileriyle birlikte "hazır beton" kullanımıdır. Hazır beton sektörü, ülkemizde lokomotif
konumunda yer alan inşaat endüstrisinin alt kolu ve temel taşlarından biri olmakla birlikte diğer
ülkelerle karşılaştırıldığında oldukça yenidir. Ülkemizde ilk hazır beton üretimi 1976'da
Ankara'da başlamıştır [1]. Hazır beton; kullanıcı olmayan şahıs veya kuruluş tarafından
hazırlanarak taze halde teslim edilen plastik ve sertleşmemiş betondur [2]. Hazır beton hacimce
%75 agrega, %10 çimento ve %15 sudan oluşmakta olup yüksek miktarda agrega (kum, çakıl,
kırma taş vb.) tüketilmektedir. Ülkemizde sadece hazır beton için agrega ihtiyacının 140 milyon
ton/yıl olduğu ve bunun gelecekte daha da artacağı düşünüldüğünde, endüstriyel atıkların (yüksek
fırın cürufu, uçucu kül, döküm kumu vb.) hazır betonda agregayla birlikte kullanılabilirliğinin
ortaya konulmasının, hazır beton sektöründe ileride yaşanması olası agrega ihtiyacının aşılmasına
yardımcı olacağı düşünülmektedir.
Döküm kumu, kararlı fiziksel özelliklere sahip yüksek kaliteli silika kumudur. Demir ve
demir dışı döküm endüstrisinin yan ürünüdür ve termal iletkenliği, ergimiş metalin ısı ve
basıncına karşı direnç göstermesi ve ekonomik oluşundan ötürü dökümhanelerde kum kalıplarda
kullanılmaktadır [3, 4, 5]. Kalıplar her dökümden sonra açılarak döküm kumundaki büyük
parçalar elenip uzaklaştırılmakta ve azalan kum kadar sisteme yeni kum eklenmektedir [3, 6].
Döküm kumu belli bir çevrimden sonra kalıplarda kullanılamaz hale gelir ve "atık döküm kumu
(ADK)" olarak dökümhaneden uzaklaştırılır [7, 8, 9]. Bunun sebepleri; kumun fiziksel ve
kimyasal bozulması, döküm sırasında 1500oC’lik ergimiş metale maruz kalması [10], kumdaki
bentonitin bağlayıcılık özelliğini kaybetmesi ve mekanik aşınmadan dolayı kum tanelerinin
direncinin kırılmasıdır [11]. ADK temelde ince agregadır, bu nedenle doğal kum yerine pekçok
uygulamada kullanılarak doğal kaynak korunumunu sağlayacaktır [12]. Çeşitli araştırmacılar,
ADK'nın geoteknik (bent, yapısal-akışkan dolgu, düzenli depo örtüsü, geçirimsiz perde), imalat
ürünü (Portland çimentosu, harç, asfalt betonu, tuğla-briket, parke taşı), karayolu inşaatı (yol altüst temel malzemesi, bitümlü asfalt) ve tarımsal uygulamalarda (kompost, yüzey örtüsü)
kullanılabilirliğini ortaya koymuşlardır [3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25,
27, 28]. Buna karşın, ülkemizde ADK geri kazanım uygulamaları oldukça yetersizdir, ADK
genellikle düzenli depolamayla bertaraf edilmektedir [29]. Ülkemizdeki sınırlı gerikazanım
uygulamalarında ise ADK'nın çoğunlukla depo saha örtüsü olarak kullanıldığı, az bir miktarının
ise mühendislik alanlarında (Portland çimentosu, parke taşı, bordür ve beton park-bahçe
mobilyalar) değerlendirildiği belirtilmektedir [30]. Bu durum, ADK'nın olası kullanım
alanlarındaki bilgi ve araştırma eksikliğinden ileri gelmektedir. Ayrıca, endüstriyel atıkların farklı
mühendisliklerde tekrar kullanımıyla ilgili yasal ve bürokratik düzenlemeler ile teşvik
mekanizmasındaki yetersizlikler de ADK geri kazanım potansiyelini yavaşlatmaktadır [9]. İnce
agrega yerine belli ikame oranlarında ADK kullanılarak beton vb. ürün eldesine yönelik
çalışmalar incelendiğinde, genellikle bağlayıcı olarak Portland çimentosu kullanıldığı ve ürünlerin
sadece fiziksel ve mekanik özellikler (kalite, performans) açısından incelendiği, buna karşılık
çevresel etkiler açısından çok fazla irdelenmediği görülmüştür [3, 9, 12, 19, 25, 31, 32, 33].
Halbuki endüstriyel atık olan ADK'nın farklı mühendislik uygulamalarında çevresel etkiler
açısından da değerlendirilmesi, AB'ye üyelik müzakerelerinde çevrenin en zorlu alanlardan
olduğu ve çevre korunmasının AB'nin temel önceliklerinden olduğu düşünüldüğünde, ayrı bir
önem arz etmektedir. Bu çalışmanın amacı, ülkemizde sınırlı sayıda yeniden kullanım
uygulamalarına ışık tutacak şekilde, geri kazanım yöntemi olan solidifikasyon/stabilizasyon (S/S)
teknolojisi ile yapı endüstrisine yönelik hazır beton eldesinin ve bu ürünün betonarme yapılarda
kullanılabilirliğinin araştırılması, bu kapsamda elde edilen katılaştırılmış ürünlerin hem ürün
kalitesi (fiziksel ve mekanik özellikler), hem çevresel etkiler, hem de mikro-yapısal özellikler
açısından değerlendirilmesi ve nihai ürünlerin ilgili Çevre Mevzuatı Yönetmelikleri ve Türk
Standartlarındaki kriterlerle karşılaştırılmasıdır. Bu sayede, dökümhanelerde yüksek miktarda
518
Investigation of Usability of Waste Foundry Sand in …
Sigma 31, 517-528, 2013
çıkan ve mevcut durumda düzenli depolanarak bertaraf edilen ADK’nın üniversite-sanayi
işbirliğiyle, hazır beton sektöründe kullanılabilirliğinin araştırılması planlanmıştır.
2. MATERYAL VE YÖNTEM
2.1. Kullanılan Materyaller
Çalışmada kullanılan ADK, Marmara Bölgesi'nde faaliyet gösteren bir dökümhane tesisinden
temin edilmiş olup silika kumu (ince agrega) yerine kullanılmıştır. TS 706 EN 12620+A1:2009Beton agregaları standardına göre silika kumu ve ADK özellikleri Çizelge 1'de verilmiştir.
ADK'nın silika kumuna göre metilen mavisi değeri ve hafif organik kirletici içeriği yüksek, kum
eşdeğeri düşük tespit edilmiş olup potansiyel tehlike arz edebilir agrega olarak belirlenmiştir.
Ancak, ADK'nın belli ikame oranında silika kumu ile karıştırılması suretiyle, hazır betonda ince
agrega olarak kullanımının uygun olacağı düşünülmektedir.
C) Kimyasal
Özellikler
B) Fiziksel
Özellikler
A) Geometrik Özellikler
Çizelge 1. Agrega özelliklerinin TS 706 EN 12620+A1:2009’a göre karşılaştırılması
Parametre
Agrega türü
Tane sınıfı, mm
Elek açıklığı, mm
2
Tane
1
büyüklük
0.5
dağılımı
0.250
0.125
0.063
Çok ince malzeme, %
Kum eşdeğeri, %
Metilen mavisi değ., g/100g
Yoğunluk, kg/m3
Su emme oranı, %
Gevşek yığın yoğ., kg/m3
Kuruma büzülmesi,%
Alkali-silika reaktifliği
Suda çöz. Cl- iyonu, %
Asitte çözünebilen sülfat, %w
Toplam kükürt, %w
Asitte çözünebilen sülfit, %w
Humus muhtevası
Fulvo asit muhtevası
Hafif organik kirleticiler, %
Silika kumu
İnce agrega
0-4
Elekten geçen, %w
97
95
78
28
2.11
2.02
2.27
89.09
0.08
2650-2700
0.7
1390
0.02-0.03
Tehlikesiz
0.06
0.02-0.03
0.04-0.06
0.03
Yok
Yok
0.20
ADK
İnce agrega
0-4
Elekten geçen, %w
100
99
94
35
16
13.2
13.2
32
0.85
2510
0.9
1160
0.054
Potansiyel tehlike arz edebilir
0.09
0.15
0.11
0.1
Yok
Yok
4.5
Silika kumu ve ADK'nın kimyasal bileşimi Çizelge 2'de verilmiştir. ADK'nın SiO2
içeriği, yapısındaki katkı maddeleri (bentonit, kömür tozu vb.) nedeniyle daha düşük tespit
edilmiştir. Bütün hazır beton ürünlerinde bağlayıcı olarak CEM I 42.5R Portland çimentosu (TS
EN 197-1:2002), su, ADK ve agrega olarak mıcır, taş tozu, silika kumu ve ADK kullanılmıştır.
Hazır betonların işlenebilirliğini belli bir seviyede tutmak üzere karışımlara iki farklı melaminbazlı ticari süper akışkanlaştırıcı (EPO515 ve EPO SP954) da ilave edilmiştir.
519
Sigma 31, 517-528, 2013
3. DENEYSEL ÇALIŞMA
3.1. Hazır Beton Karışımlarının Hazırlanması
Hazır beton karışımları iki şahit (M0A, M0B) ve yedi farklı ikame oranında (M1A-M3A ve M1BM4B) TS EN 206-1:2002'ye uygun hazırlanmıştır. İlk örnekler %50, %75 ve %100 ikame
oranında ADK ile hazırlanmış; yüksek ADK miktarının beton özelliklerini olumsuz
etkilemesinden ötürü, %10, %20, %30 ve %40 ikame oranında yeni karışımlar hazırlanmıştır.
Çizelge 2. ADK ve silika kumu kimyasal bileşimi
Bileşen
ADK
(%)
Silika
kumu (%)
Bileşen
ADK
(%)
Silika
kumu (%)
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
0.764
1.974
10.412
81.851
0.068
0.156
1.887
97.379
SO3
K2O
CaO
Cr2O3
0.842
0.494
1.210
0.025
0.016
0.164
0.062
0.022
Bileşen
ADK
(%)
Silika
kumu (%)
Fe2O3
ZnO
Cl
LOI (%)
1.818
0.018
0.071
6.93
0.137
0.001
0.009
0.14
Beton karışımlarda, su ihtiyacını azaltmak üzere süper akışkanlaştırıcı eklenmiştir. İlk
denemelerde (M1A-M3A) EPO515, ikinci denemelerde (M1B-M4B) EPO SP954 (daha etkin)
süper akışkanlaştırıcı seçilmiştir. Şahit numunelerin TS EN 206-1:2002'ye göre 28 günlük basınç
dayanımları 30 ve 37 MPa olacak şekilde ayarlanmış, çalışmada uygulanan ikame oranları ve
bileşen miktarları Çizelge 3'te verilmiştir. Hazır beton harçları laboratuvar tipi betoniyerde
homojen ve uniform bir görünüm kazanıncaya kadar karıştırılmış, kübik standart kalıplara
(15x15x15 cm) yerleştirilmiş ve priz süresi tamamlanan numuneler 20oC’deki kür havuzunda 7,
28, 56 ve 90 günlük küre tabii tutulmuştur. S/S teknolojisinin etkinliğini belirlemek üzere fiziksel,
mekanik, çevresel ve mikro-yapısal özellikler incelenmiştir.
Çizelge 3. S/S amaçlı uygulanan ikame oranları ve bileşen miktarları
Bileşenler
M0A
3
M1A
M2A
M3A
M0B
M1B
M2B
M3B
M4B
Çimento, kg/m
350
350
350
350
350
350
350
350
350
Mıcır 1, kg/m3
494
494
494
494
494
494
494
494
494
Mıcır 2, kg/m3
514
514
514
514
514
514
514
514
514
442.24
221.12
110.56
0
442
397.8
353.6
309,4
176.8
ADK, kg/m3
0
221.12
331.68
442.24
0
44.2
88.4
132.6
176.8
ADK, %
0
50
75
100
0
10
20
30
40
359
359
359
359
359
359
359
359
359
Su, kg/m3
181.08
228.4
244.8
280
159.44
180
183.2
184.7
187.4
Su/çimento oranı
0.517
0.653
0.7
0.8
0.55
0.514
0.524
0.528
0.535
Silika kumu, kg/m3
Taş tozu, kg/m3
Akışkanlaştırıcı, kg/m3
0
0
0
0
6.32
6.32
6.32
6.32
6.32
Priz başlama, sa.
4.33
4.42
4.58
5
4.33
4.5
4.67
4.83
5.17
Priz sonlanma, sa.
7.33
7.42
7.58
8.5
7.33
7.5
7.5
7.75
8
19
18
19.5
19
19
18
20
19.5
20
2370
2353
2335
2318
2410
2406
2360
2376
2361
Çökme (Slamp), cm
Taze beton birim ağ,
kg/m3
3.2. Taze ve Sertleşmiş Beton Özellikleri
Taze betonlarda çökme (TS EN 12350-2:2010) ve birim ağırlık (TS 2941:1978) değerleri Çizelge
3'te verilmiştir. Karışımların birim ağırlıklarında belirgin bir değişim görülmemektedir. Aynı
520
Sigma 31, 517-528, 2013
çökme sınıfı (S4; çökme: 16-21 cm) için ADK oranı arttıkça su/çimento (s/ç) oranlarında
yükselme tespit edilmiştir. Bunun nedeni, ADK’daki bentonit vb. ince partiküllerin, taze betonun
akışkanlığını azaltması ve su ihtiyacını arttırmasıdır. Ayrıca, ikame oranı arttıkça priz sürelerinde
gecikme olduğu tespit edilmiştir. ADK'daki kömür tozunun varlığı ve çimento-agrega
aderansındaki zayıflama, çimento hidratasyonunda gecikmeye yol açmaktadır [25]. Buna rağmen,
ADK içeren beton karışımların priz sürelerinin şahit denemelerle benzerlik arz ettiği gözlenmiştir.
Hazır betonların fiziksel ve mekanik özelliklerini belirlemek üzere basınç dayanımları (TS EN
12390-3:2010), yarmada çekme dayanımları (TS EN 12390-6:2010), elastisiteleri (TS 500:2000),
su emme oranları (TS EN 480-11:2008) ve yoğunlukları (TS EN 12390-7:2010) analiz edilmiştir.
3.3. Sızma (Liç) Testi
ADK, TS EN 12457-4:2004’e uygun sızma testine tabii tutulmuş, analiz sonuçları “Atıkların
Düzenli Depolanmasına Dair Yönetmelik (ADDDY)-EK 2” limit değerleri ile karşılaştırılarak
Çizelge 4’te verilmiştir. Ni, Cr, Zn derişimi Varian AAS ile, F- içeriği Dionex ICS-1000 İyon
Kromatografi cihazı ile, TÇKM gravimetrik yöntemle, TOK ve ÇOK içeriği Shimadzu TOC-V
TOK analizöründe tespit edilmiştir [34]. ÇOK derişiminin I. Sınıf; Cr, Ni, Zn, F-, TÇKM ile TOK
içeriğinin II. Sınıf; diğer parametrelerin ise III. Sınıf depolama sınır değerlerine uygun olduğu
saptanmıştır. Hazır betonlar, çevresel etkilerinin ve farklı doğa koşullarındaki davranışlarının
incelenmesi amacıyla farklı pH’larda (5.5; 9; 4) TS EN 12457-4:2004 sızma testine tabii
tutulmuşlar; eluatta ÇOK, Ni, Zn, Cr, TÇKM, F- ile orijinal katıda TOK değişimleri izlenmiştir.
Çizelge 4. ADK sızma testi sonuçları
Orijinal Atık
Eluat (Sıvı/Katı=10 L/kg)
Parametre
As, mg/L
Ba, mg/L
Cd, mg/L
Cr, mg/L
Cu, mg/L
Hg, mg/L
Mo, mg/L
Ni, mg/L
Pb, mg/L
Sb, mg/L
Se, mg/L
Zn, mg/L
Cl-, mg/L
SO4=, mg/L
F-, mg/L
ÇOK, mg/L
TÇKM, mg/L
Fenol, mg/L
TOK, mg/kg
BTEX, mg/kg
PCB, mg/kg
Mineral yağ, mg/kg
Kızdırma kaybı LOI %
ADK
0.05
1.74
0.0005
0.12
0.12
<0.0005
0.007
0.14
0.043
0.0004
0.006
0.593
11.38
37.53
1.89
89.4
4731
0.09
45601
0.18
<0.01
123.54
6.93
521
ADDDY-EK2 limit değerleri
III. Sınıf
II. Sınıf
I. Sınıf
0.05
0.2
2.5
2
10
30
0.004
0.1
0.5
0.05
1
7
0.2
5
10
0.001
0.02
0.2
0.05
1
3
0.04
1
4
0.05
1
5
0.006
0.07
0.5
0.01
0.05
0.7
0.4
5
20
80
1500
2500
100
2000
5000
1
15
50
50
80
100
400
6000
10000
0.1
30000
50000
60000
6
1
500
%10
Sigma 31, 517-528, 2013
3.4. Mikro-yapısal Özellikler
Hazır beton ürünlerinin kalitatif mineralojik yapısı Shimadzu-XRD 6000 X-Işını Difraksiyonu
(XRD) ile, kimyasal bileşimdeki elementlerin yarı kantitatif analizi Philips PW-2404 X-Işını
Floresans Spektrometresi (XRF) ile tespit edilmiştir. Morfolojik karakterizasyon JEOL 6335F
Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile belirlenmiş; ayrıca, ürünler Enerji Dispersif X-Işını
Spektroskopisi (EDS)’nde yarı-kantitatif mikroanalitik yöntemle kimyasal olarak da
incelenmiştir.
4.1. Basınç Dayanımı ve Elastisite Testi Sonuçları
Basınç dayanımı (MPa)
S/S işlemi tamamlanan iki şahit ve yedi farklı ikame oranında hazır betonların 7, 28, 56 ve 90
günlük basınç dayanımları Şekil 1'de verilmiştir.
7 gün
28 gün
56 gün
90 gün
48
44
40
36
32
28
24
20
16
İkame oranı %
Şekil 1. Basınç dayanımı analiz sonuçları
İlk denemelerde (M1A-M3A) klasik süper akışkanlaştırıcı (EPO515) kullanılarak
C25/30 sınıfı hazır beton imal edilebilirliği araştırılmıştır. TS EN 206-1:2002’ye göre C25/30
sınıfı beton için (28 günlük) basınç dayanımının 30-37 MPa, C30/37 sınıfı beton için ise 37-45
MPa olması istenmektedir. %50, %75 ve %100 ikame oranında hazırlanan beton numunelerinde
C25/30 sınıfı basınç dayanımına ulaşılamamış, deneyler daha düşük ikame oranlarında
tekrarlanmıştır. İkinci denemelerde (M1B-M4B) su kesmesi daha yüksek ve etkin bir süper
akışkanlaştırıcı (EPO SP954) kullanıldığı için, C25/30 beton sınıfı reçete ile C30/37 sınıfı
değerlerine ulaşılmıştır. İkame oranı arttıkça basınç dayanımında azalma meydana gelmektedir
[19, 22, 25, 31]. Kür zamanı uzadıkça dayanımın arttığı görülmüş, M1B ve M2B numunelerinin
28 günlük basınç dayanımları >37 MPa ölçülmüştür. ADK arttıkça dayanımın azalma sebebi, ince
partikül yüzey alanının artmasından ötürü su-çimento jel oluşumunu azaltması ve agrega-çimento
hamuru arasında uygun bağlanma gerçekleşememesidir. Ayrıca, ADK’daki karbon ve bentonit de
basınç dayanımını azaltmaktadır [3, 35, 36]. Beton basınç dayanımı bilindiğinde elastisite
3250
14000
eşitliğinde; Ecj;
modülü, TS 500:2000’e göre belirlenebilmekte;
j günlük betonun elastisite modülünü (MPa), fckj ise j günlük beton karakteristik basınç
dayanımını (MPa) ifade etmektedir. Elastisite modülü 7, 28, 56 ve 90 günlük kür süreleri için
Çizelge 5'te hesaplanmıştır. İkame oranı arttıkça elastisite modülünde azalma gözlenmektedir
[25]. Kür zamanı uzadıkça elastisite artmıştır.
522
Sigma 31, 517-528, 2013
Çizelge 5. Elastisite modülü değerleri
Örnek
M0A
M1A
M2A
M3A
7 gün
31712
29244
28893
27401
Elastisite modülü, MPa
28 gün
56 gün
32782
33742
31043
32951
30667
30825
29688
29822
90 gün
34034
33500
31502
30087
Örnek
M0B
M1B
M2B
M3B
M4B
7 gün
34861
33689
32867
32095
31712
Elastisite modülü, MPa
28 gün
56 gün 90 gün
35361
35777
35922
34987
35583
35705
34606
35187
35336
33662
34322
34632
32095
33500
33796
4.2. Yarmada Çekme Dayanım Testi Sonuçları
Yarmada çekme dayanımı (MPa)
Genellikle beton çekme dayanımı, basınç dayanımının %10'udur, beton kalitesi ve yaşına göre
%7-17 arasında değişebilmektedir [37]. S/S işlemi tamamlanan hazır betonların 7, 28, 56 ve 90
günlük çekme dayanımları Şekil 2'de verilmiştir. İkame oranı arttıkça çekme dayanımlarında
azalma olduğu, ADK’nın çekme dayanımını olumsuz etkilediği ve çekme dayanımının basınç
dayanımı ile paralellik gösterdiği gözlenmektedir [22]. Kür zamanı uzadıkça dayanım artmıştır.
5,5
7 gün
28 gün
56 gün
90 gün
5
4,5
4
3,5
3
2,5
2
İkame oranı %
Şekil 2. Yarmada çekme dayanımı sonuçları
4.3. Su Emme Oranı Testi Sonuçları
TS 2824 EN 1338:2005-04 (AC: 2009-02)’e göre; zemin beton kaplama blokları için ≤%6 olan su
emme oranı hazır betonda kullanılabilir. Su emme oranı azaldıkça, kapiler boşluklar azalır, hazır
beton geçirimsizliği ve durabilite (dayanım) artar. ADK'nın su emme oranına etkisi Şekil 3'te
verilmiştir. İkame oranı arttıkça, hazır betondaki boşluklar arttığı için su emme oranı artmaktadır
[31]. M1B ve M2B numunelerinin su emme oranları <%6’dır.
523
Su emme oranı (%)
Sigma 31, 517-528, 2013
10
9
8
7
6
5
4
İkame oranı %
28 gün
Şekil 3. ADK'nın su emme oranına etkisi
4.4. Yoğunluk Testi Sonuçları
7 günlük kür süresi sonunda yoğunluk değerleri Çizelge 6'da verilmiştir. Yoğunlukların normal
beton sınıfına (2000-2600 kg/m3) uygun olduğu; ayrıca, ADK’nın yoğunluğu olumsuz etkilediği
gözlenmiştir. Bunun sebebi; ADK’daki kömür tozu, kil ve tozdan ötürü, kullanılan suyun artması
ve ADK’nın silika kumuna göre yoğunluğunun daha az olmasıdır.
Hazır betonların fiziksel ve mekanik özellikleri topluca incelendiğinde, M2B (%20
ikame oranı) numunesinin performans özelliklerinin M0B (şahit) ile paralellik arz ettiği tespit
edilmiştir. %20’den yüksek ikame oranlarında performans özelliklerinde sapma olduğu
gözlenmiştir.
Çizelge 6. 7 günlük yoğunluk değerleri
Örnek
Yoğunluk, kg/m3
M0A
2210
M1A
2130
M2A
2110
M3A
2080
M0B
2280
M1B
2260
M2B
2240
M3B
2210
M4B
2190
4.5. Çevresel Etkilerin Değerlendirilmesi
Hazır betonların TS EN 12457-4:2004 sızma testine göre üç farklı pH’ta belirlenen eluat
konsantrasyonları Çizelge 7’de verilmiştir.
Çizelge 7. Farklı pH’larda eluat değerleri
pH
Örnek
Eluat konsantrasyonları, mg/L
Ni
pH 4
pH 5.5
pH 9
Zn
Cr
F-
TÇKM
ÇOK
ADK
0.14
0.593
0.12
1.89
4731
89.4
M0B
0.018
0.027
0.039
<0.2
<14.3
30.1
M2B
0.021
0.020
0.036
<0.2
<14.3
35.8
M0B
0.007
0.020
0.036
<0.2
<14.3
12.8
M2B
0.003
0.013
0.029
<0.2
<14.3
10.3
M0B
0.006
0.042
0.036
<0.2
<14.3
17.7
M2B
0.004
0.021
0.035
<0.2
<14.3
11.4
Başlangıçta ADK’da TOK değeri 45601 mg/kg iken, farklı ikame oranlarına göre (%0,
%10, %20, %30, %40, %50, %75, %100) sırasıyla; 20690, 24443, 27967, 29504, 31645, 35299,
524
Sigma 31, 517-528, 2013
40514, 44930 mg/kg’a inmiştir. İkame oranı arttıkça TOK değeri artmakla birlikte tüm betonlarda
TOK içeriği ADK’dakinden düşük çıkmış, S/S yönteminin organik madde sızmasını önlediği
saptanmıştır. Ayrıca, hazır beton numunelerinde hedef metal (Ni, Zn, Cr), F-, TÇKM ve ÇOK
eluat konsantrasyonlarının “ADDDY-EK 2” III. Sınıf (inert atık) kriterlerine uygun olduğu
belirlenmiştir. Sonuç olarak, S/S prosesinin uygulanabileceği ve %20 ikame oranındaki beton
numunesinin (M2B) çevreyi kirletici özelliğinin bulunmadığı tespit edilmiştir.
4.6. Mikro-yapısal Değerlendirme
XRD ile kalitatif analiz neticesinde; M0B ve M2B hazır beton numunelerinin XRD paternleri
Şekil 4'te, XRF ile yarı-kantitatif elementel analiz sonuçları Çizelge 8'de, SEM görüntüleri ve
EDS spektrumları ise Şekil 5’te verilmiştir. Kalitatif, kantitatif, morfolojik ve yarı-kantitatif
mikro analiz sonuçları incelendiğinde, iki hazır beton ürünü arasında mikro-yapısal ve morfolojik
olarak herhangi bir farklılık gözlenmemiştir.
5. VARGILAR VE ÖNERİLER
Bu çalışma, dökümhanelerde yüksek miktarda ortaya çıkan ve mevcut durumda düzenli depolama
yolu ile bertaraf edilen ADK’nın, S/S teknolojisiyle yapı endüstrisine yönelik hazır beton üretimin
de agregalarla birlikte kullanılabilirliğini ortaya koymuştur. ADK'nın bu yolla kullanımı, hazır
beton sektörünün gelecekteki olası agrega ihtiyacını belli oranda karşılayabilecektir. TS 706 EN
12620+A1:2009’a göre ADK’nın belli ikame oranında silika kumu ile hazır betonda
kullanılabileceği belirlenmiştir. Farklı ikame oranlarında ADK ile hazırlanan taze betonların
özellikleri incelendiğinde, ADK oranı arttıkça birim ağırlık değerinin azaldığı, aynı çökme sınıfı
(S4) için s/ç oranının arttığı ve priz sürelerinin geciktiği tespit edilmiştir. İkame oranı arttıkça
basınç dayanımı, yarmada çekme dayanımı ve elastisitede azalma olduğu ve ADK’nın betonun
Şekil 4. XRD paternleri
Çizelge 8. Yarı kantitatif analiz sonuçları
Bileşik
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
M0B, %
0.311
2.839
6.408
26.755
0.151
M2B, %
0.259
4.235
6.114
25.77
0.129
Bileşik
SO3
Cl
K2O
CaO
TiO2
M0B, % M2B, %
2.019
1.956
0.086
0.090
1.247
1.047
56.43
56.78
0.290
0.335
525
Bileşik
Cr2O3
Fe2O3
NiO
ZnO
M0B, %
0.047
3.091
0.011
0.016
M2B, %
0.049
2.896
0.014
0.019
Sigma 31, 517-528, 2013
(1)
(2)
(2)
M2B
M0B
Şekil 5. SEM görüntüleri ve EDS spektrumları (1) M0B, (2) M2B.
mekanik özelliklerini olumsuz etkilediği, kür zamanı uzadıkça dayanım ve elastisite değerlerinin
arttığı tespit edilmiştir. İkame oranı arttıkça su emme oranında yükselme, yoğunluk değerinde ise
düşme saptanmıştır. M2B numunesinin performans (fiziksel ve mekanik) özelliklerinin M0B ile
paralellik gösterdiği tespit edilmiştir. %20’den yüksek ikame oranlarında ise performans
özelliklerinde sapma olduğu belirlenmiştir. Hazır beton ürünlerinin farklı pH'lardaki sızma testi
sonuçlarına göre; M2B numunesinde ADK'dan gelebilecek eluatta Zn, Ni, Cr, TÇKM, F-, ÇOK
içeriğinin “ADDDY-EK 2” III. Sınıf kabul kriterlerine uygun olduğu saptanmıştır. İkame oranı
arttıkça TOK değeri artmakla birlikte tüm beton numunelerinde TOK içeriği ADK’daki TOK
içeriğinden düşük çıkmıştır. Sonuç olarak, S/S prosesinin uygulanabileceği ve %20 ikame
oranında hazırlanan beton numunesinin (M2B) çevreyi kirletici özelliğinin bulunmadığı tespit
edilmiştir. M0B ve M2B hazır beton numuneleri arasında mikro-yapısal ve morfolojik açıdan
farklılık gözlenmemiştir. ADK'nın hazır beton üretiminde ince agrega yerine maksimum %20
ikame oranında kullanımının fiziksel, mekanik, çevresel ve mikro-yapısal açıdan olumsuz bir
etkiye sebep olmadığı sonucuna varılmıştır. ADK’nın içeriği nedeniyle betonarme yapılarda metal
donatı korozyonuna etkisi araştırılmalı, ADK kullanımının hazır beton üretim prosesine etkisini
değerlendirmek üzere endüstriyel ölçekli çalışmalar yapılmalıdır. Ayrıca, ADK özellikleri
dökümhanelere göre değişim göstereceğinden, farklı kaynaklardan temin edilen ADK’ların aynı
kalitede olması ve sürekliliği sağlanmalıdır.
Çalışmanın laboratuvar analizleri ile desteklerinden ötürü TÜBİTAK MAM'a, ince agrega ve
hazır beton analizleri altyapı hizmetlerinden ötürü İSTON A.Ş. ve THBB’ne teşekkür ederiz.
526
Sigma 31, 517-528, 2013
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
Karakule, F., Akakın, T., Uçar, S. Türkiye'de ve dünyada hazır beton sektörü, Beton 2004
Kongresi, 10-12 Haziran, İstanbul, 2004.
TS EN 206-1. Beton - Bölüm 1: Özellik, performans, imalat ve uygunluk, Türk
Standartları, Ankara, 2002.
Siddique, R., Schutter, G. ve Noumowe, A. Effect of used-foundry sand on the
mechanical properties of concrete, Construction and Building Materials, 23, 976-980,
2009.
Gedik, A., Lav, A.H. ve Lav, M.A. Atık döküm kumlarının yol inşaatında alt temel ve
dolgu malzemesi olarak kullanılması, 3. Uluslararası Döküm ve Çevre Sempozyumu
(IFES 2009), 28-29 Ocak, İstanbul, 2010.
Beeley, P. Foundry Technology, University of Leeds, England, 2001.
Zannetti, M.C. ve Fiore, S. Foundry processes: the recovery of green moulding sands for
core operations, Resources, Conservation and Recycling, 38, 243-254, 2002.
Singh, G., Siddique, R. Effect of waste foundery sand as partial replacament of sand on
the strength, ultrasonic pulse velocity and permeability of concrete, Construction and
Building Materials, 26(1), 416-422, 2012.
Siddique, R., Kaur, G. ve Rajor, G. Waste foundry sand and its leachate characteristics,
Resources, Conservation and Recycling, 54, 1027-1036, 2010.
Guney, Y., Sari, Y.D., Yalcin, M., Tuncan, A. ve Donmez, S. Re-usage of waste foundry
sand in high-strength concrete, Waste Management, 30, 1705-1713, 2010.
Dungan, R.S., Huwe, J. ve Chaney, R.L. Concentrations of PCDD/PCDFs and PCBs in
spent foundry sands, Chemosphere, 75, 1232-1235, 2009.
Dayton, E.A., Whitacre, S.D., Dundan, R.S., Basta, N.T. Characterization of physical and
chemical properties of spent foundry sands pertinent to beneficial use in manufactured
soils, Plant Soil, 329, 27-33, 2010.
Lawrence, D. ve Mavroulidou, M. Properties of concrete containing foundry sand,
Proceedings of the 11th International Conference on Environmental Science and
Technology, 3-5 Eylül, Chania, Greece, 2009.
Kirk, P.B. Field demonstration of highway embankment constructed using waste foundry
sand, Doktora tezi, Purdue University, West Lafayette, IN, US, 1998.
Mast, D.G. ve Fox, P.J. Geotechnical performance of a highway embankment constructed
using waste foundry sand, Geotechnical Special Publication, 79, 66-85, 1998.
Abichou, B.C. ve Edil, T. Database on beneficial reuse of foundry by-products, Recycled
materials in geotechnical applications. In: Vipulanandan, C. ve Elton, D., eds. ASCE
Geotechnical Special Publication, 79, 210-223, 1998.
Başar, H.M., Deveci Aksoy, N., 2013. Pre-treatment of Waste Foundry Sand via
Solidification/Stabilization, Clean-Soil, Air, Water, 41(1), 94-101.
Kleven, J.R., Edil, T.B. ve Benson, C.H. Evaluation of excess foundry system sands for
use as sub-base material, Transportation Research Record, 1714, 40-48, 2000.
Braham, A. The use of blended recycled foundry sand in hot mix asphalt, Interim Report,
University of Wisconsin-Madison, Asphalt Research Group, US, 2002.
Khatib, J.M. ve Ellis, D.J. Mechanical properties of concrete containing foundry sand,
American Concrete Institute special publication, SP-200, 733-748, 2001.
Naik, T.R., Kraus, R.N., Chun, Y.M., Ramme, W.B. ve Siddique, R. Precast concrete
products using industrial by-products, ACI Materials Journal, 101(3), 199-206, 2004.
Fiore, S. ve Zanetti, M.C. Foundry wastes reuse and recycling in concrete production,
American Journal of Environmental Sciences, 3(3), 135-142, 2007.
527
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
Sigma 31, 517-528, 2013
Siddique, R., Aggarwal, Y., Aggarwal, P., Kadri, E. H. ve Bennacer, R. Strength,
durability and micro-structural properties of concrete made with used-foundry sand
(UFS), Construction and Building Materials, 25, 1916-1925, 2011.
Kaur, G., Siddique, R., Rajor, A. Micro-structural and metal leachate analysis of concrete
made with fungal-treated waste foundry sand, Construction and Building Materials, 38,
94-100, 2013.
Etxeberria, M., Pacheco, C., Meneses, J.M. ve Berridi, I. Properties of concrete using
metallurgical industrial by-products as aggregates, Construction and Building Material,
24, 1594-1600, 2010.
Monosi, S., Sani, D. ve Tittarelli, F. Used foundry sand in cement mortars and concrete
production, The Open Waste Management Journal, 3, 18-25, 2010.
APHA. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st ed.,
American Public Health Association, Washington, D.C., 2005.
Dungan, S.R., Kukier, U. ve Lee, B. Blending foundry sands with soil: Effect on
dehydrogenase activity, Science of the Total Environment, 357(1-3), 221-230, 2006.
Deng, A. ve Tikalsky, P.J. Geotechnical and leaching properties of flowable fill
incorporating waste foundry sand, Waste Management, 28, 2161-2170, 2008.
Regan, R.W., Heaney, M. ve Dunkelberger, J.A. Weighing sand reuse options from the
customer's perspective, Modern Casting, 87, 45-47, 1997.
Solmaz, P., Benli, B., Lav, M.A., Çelik, M.S. ve Lav, A.H. Atık döküm kumunun
geçirimsiz perde yapılarak tekrar kullanımı, 2. Uluslararası Döküm ve Çevre
Sempozyumu ve Sergisi, 24-26 Ekim, İstanbul, 2007.
TÜDOKSAD. Kişisel görüşme, Türkiye Döküm Sanayicileri Derneği, İstanbul, 2011.
Khatib, J.M, Baig, S., Bougara, A. ve Booth, C. Foundry sand utilisation in concrete
production, 2nd International Conference on Sustainable Construction Materials and
Technologies, 28-30 Haziran, Ancona, Italy, 2010.
Bakis, R., Koyuncu, H. ve Demirbas, A. An investigation of waste foundry sand in
asphalt concrete mixtures, Waste Management Resources, 24, 269-274, 2006.
Yalçın, M., Güney, Y., Koyuncu, H. ve Baş, Ö.F. Atık döküm kumunun betonda
kullanılabilirliği, 5. Ulusal Beton Kongresi, 1-3 Ekim, İstanbul, 2003.
Mroueh, U., Wahlstrom, M. By-products and recycled materials in earth construction in
Finland: An assessment of applicability, Res. Conser. and Recycling, 35, 117-129, 2002.
Naik, T.R., Kraus, R.N., Chun, Y.M., Ramme, W.B., Singh, S.S. Properties of field
manufactured cast-concrete products utilizing recycled materials, Journal of Materials in
Civil Engineering, 15(4), 400-407, 2003.
Erdoğan, T.Y. Beton, ODTÜ Geliştirme Vakfı Yayıncılık ve İletişim A.Ş., Ankara, 2007.
528
Sigma 31,
529-553,
2013
REMOVAL OF NATURAL ORGANIC MATTER IN DRINKING WATERS
AND PREVENTION OF TRIHALOMETHANES FORMATION
Dilek GÜMÜŞ*1, Feryal AKBAL2
1
2
Sinop Üniversitesi Rektörlüğü, Yapı İşleri ve Teknik Daire Başkanlığı, SİNOP
Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, SAMSUN
ABSTRACT
Natural waters contain natural organic matter (NOM) ubiquitously as a result of the interactions between the
hydrological cycle and the biosphere and geosphere. During the chlorination of raw water, chlorine reacts with
natural organic matter to produce disinfection by-products (DBPs), such as trihalomethanes (THMs) and
haloacetic acids (HAAs), which are believed to be harmful to human health. Among the most commonly
formed DBPs are the THMs. Many countries have focused on DBPs and promulgated regulations and they
have regulated THMs. Because of concerns over the health effects of these organic by-products, treatment of
drinking waters contain NOM have become inevitable. Natural organic matter in drinking water treatment are
removed by conventional coagulation/flocculation, actived carbon adsorption, ozonation, MIEX resin and
membrane filtration.
Keywords: Natural organic matter (NOM), disinfection by-products (DBPs), trihalomethanes (THMs), NOM
removal methods.
İÇME SULARINDA DOĞAL
OLUŞUMUNUN ÖNLENMESİ
ORGANİK
MADDE
GİDERİMİ
VE
TRİHALOMETAN
ÖZET
Doğal sular, jeosfer, biyosfer ve hidrolojik döngü arasındaki etkileşimin sonucu olarak doğal organik madde
(DOM) içerirler. İçme sularına dezenfeksiyon amacıyla klorlama işlemi uygulandığında, klor doğal organik
maddelerle reaksiyona girerek trihalometan (THM) ve haloasetikasit (HAA) gibi kanserojen olduğu ve insan
sağlığına zarar verdiği bilinen çeşitli dezenfeksiyon yan ürünlerini (DYÜ) oluştur. Bunlar arasında en tehlikeli
ve en yaygın olanlar THM’lerdir. İçme sularındaki THM’ler birçok ülkede potansiyel sağlık etkileri nedeniyle
denetim altına alınmıştır. Doğal sularda bulunan organik maddelerin yol açtığı problemlerin ortaya
çıkmasıyla, bu maddelerin giderimine yönelik proseslerin geliştirilmesi de kaçınılmaz olmuştur. İçme
sularında organik madde gideriminde kullanılan yöntemler arasında koagülasyon, aktif karbon adsorpsiyonu,
ozonlama, MIEX reçine ile giderim ve membran filtrasyon gibi teknolojiler etkili olmakta ve kullanım alanları
yaygınlaşmaktadır.
Anahtar Sözcükler: Doğal Organik Madde (DOM), Dezenfeksiyon Yan Ürünleri (DYÜ), Trihalometanlar
(THM), DOM giderim yöntemleri.
*
Corresponding Author/Sorumlu Yazar: e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (368) 271 57 71 / 6304
529
D. Gümüş, F. Akbal
Sigma 31, 529-553, 2013
1. GİRİŞ
Sudaki organik maddeler, su kalitesini etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Yüzeysel ve
yeraltı su kaynaklarında doğal olarak bulunan organik maddeler, birçok durumda istenmeyen
problemlere neden olmaktadır. Bunlardan en önemlisi dezenfeksiyon amacı ile suya ilave edilen
klorun, suda bulunan humik maddeler veya diğer antropojenik bileşiklerle reaksiyonu sonucunda
dezenfeksiyon yan ürünleri (DYÜ) olarak adlandırılan trihalometan (THM) bileşiklerini ve diğer
halojenli organik bileşikleri oluşturmasıdır.
Su kaynaklarının işlenerek içilmeye hazır hale getirilmesinde çeşitli yöntemler
kullanılmakla birlikte, temel prensip kullanılan su kaynağının bakteriyolojik kirliliğe karşı
korunmasıdır. Bunun için çeşitli dezenfektanlar kullanılmakla beraber klor içerikli dezenfektanlar
ekonomik ve kolay uygulanabilir olmasının yanı sıra, suyun işlendiği tesisten kullanıcıya ulaştığı
son noktaya kadar sürekli dezenfeksiyon sağlayan tek yöntem olduğu için en yaygın kullanılan
dezenfektanlardır.. Ancak İçme sularına dezenfeksiyon amacıyla klorlama işlemi uygulandığında,
klor doğal organik maddelerle reaksiyona girerek trihalometan (THM) ve haloasetikasit gibi
(HAA) gibi kanserojen olduğu ve insan sağlığına zarar verdiği bilinen çeşitli dezenfeksiyon yan
ürünlerini (DYÜ) oluştur. Bunlar arasında en tehlikeli ve en yaygın olanlar THM’ lerdir.
Dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu arıtma sürecinde klorlama sırasında
olduğundan, oluşumlarını önlemek ya da oluşumlarının miktarını azaltmak klorlamadan önce
DOM giderimi ile mümkün olmaktadır. Günümüzde tüketiciye ulaştırılan su kalitesini artırmak
için, DYÜ oluşumundaki en büyük faktör olan DOM türlerinin giderimine yönelik etkin ve
verimli teknolojiler geliştirmek adına yürütülen çalışmalar oldukça önem kazanmıştır.
2. DOĞAL ORGANİK MADDELER
Tüm yüzeysel ve yeraltı sularında hatta yağmur suyunda bile bulunan, doğal organik maddeler,
kompleks biyotik ve abiyotik reaksiyonlar sonucu oluşur. DOM, makro moleküllü hümik
maddeler, küçük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, proteinler, yağlar, karboksilik asitler, amino
asitler, karbonhidratlar ve hidrokarbonlar gibi organik maddeleri içeren heterojen bir karışımdır
(Aiken ve Cotsaris, 1995).
Yüzeysel sularda bulunan organik maddeler bitkisel, toprak, evsel ya da endüstriyel
kökenlidir. Doğal olarak meydana gelen kararlı toprak organik maddesi genellikle humik madde
olarak bilinmekte ve toprak organik maddesinin yaklaşık % 35- 65’ini oluşturmaktadır. Bu oran
renkli yüzeysel sularda % 80’lere kadar çıkabilmektedir. Doğal organik madde (DOM) farklı
büyüklükte ve farklı fonksiyonel gruplara sahip organik moleküllerin karışımından meydana
gelmektedir (Teksoy, 2006). DOM’un bileşimi ve fizikokimyasal karakteri hem zaman hem de
konum açısından çok çeşitlilik gösterebilir. DOM’un doğal sularda en çok bulunan bileşeni
çözünmüş organik maddedir (ÇOM).
DOM’un fizikokimyasal bileşimi su ortamında meydana gelen bazı biyojeokimyasal
süreçlerden etkilenir. Örneğin, karbonun alg ve sudaki bitkiler tarafından tutulması, organik
maddelerin biyolojik olarak bozunması ve dönüşümü, sıvı ve katı fazlar arasındaki dağılım, ışığı
kullanarak bozunma (fotodegredasyon) ve oksidasyon gibi süreçler etkilidir. Bunlara ilaveten,
toprak ve bitki kalıntılarındaki organik maddelerin yağmur ve yüzeysel akış ile taşınımı,
sedimentten difüzyon ve canlı veya çürümüş bitkiler de doğal sulardaki organik madde içeriğine
katkıda bulunurlar. DOM’un biyolojik olarak parçalanabilen kısmı organizmaların büyüme
ihtiyaçları için hızla tüketildiğinden, su ortamında bulunan DOM’ların çoğu daha ziyade farklı
kaynaklı kararlı bileşenlerden oluşmaktadır. Ancak, mikrobiyal prosesler ve fotokimyasal
reaksiyonlar gibi bazı mekanizmalar da yavaş olsa da DOM’un kimyasal reaktivitesi ve yapısı
değişebilir.
530
Removal of Natural Organic Matter in Drinking Waters … Sigma 31, 529-553, 2013
Fulvik asit
40%
Hidrokarbonlar
1%
3%
Amino
asitler
Humik asit
10%
7%
Karboksilik
9%
asitler
Karbonhidratlar
30%
Hidrofilik asitler
Şekil 1. Ortalama 5 mg/L ÇOK İçeren Yüzey Suyunun Kompozisyonu (Schafer,2001)
DOM’ların varlığı, doğada ve mühendislik sistemlerindeki su kalitesi üzerinde önemli
etkilere sahiptir. DOM’ların proton alıcı ve/veya verici olması, pH tamponlayıcı olması,
kirleticilerin bozunması ve taşınımları üzerindeki etkileri, çökelme reaksiyonları ve minerallerin
çözünmesinde yer almasından dolayı, su sistemlerindeki jeokimyasal reaksiyonlar DOM’lar
tarafından kontrol edilir. DOM’lar, yüzeysel sularda ışık bölgesinin derinliğini kontrol eder, besin
maddelerinin biyolojik kullanılabilirliğini etkiler ve mikrobiyal büyüme için karbon kaynağı
sağlar. DOM’lar, karbonhidratlar ve proteinler gibi önemli mikrobiyal substratları da yapılarına
bağlayabilir. DOM’lar, hidrofobik organiklerin (örn., pestisitler), metallerin (örn., kurşun,
kadmiyum, bakır ve civa), radyonükleoitlerin (örn., plutonyum ve uranyum) hareketini ve
taşınımını artırırlar. Böylece, su ortamında hemen hemen hareketsiz kabul edilen bu kimyasallar,
yapı ve aktivite ilişkileri kullanılarak tahmin edilen mesafelerden daha uzaklara taşınabilir.
Ayrıca, DOM ile kompleks oluşturduktan sonra bu kimyasalların biyolojik kullanılabilirlikleri ve
jeokimyasal dönüşümleri de değişebilir (Aiken ve Cotsaris, 1995).
2.1. Doğal Organik Maddelerin Sınıflandırılması
DOM’lar kompleks organik maddelerin heterojen bir karışımı olduğu için, sınıflandırılmasında
çeşitli yaklaşımlar önerilmiş ve kullanılmıştır. Su ortamındaki DOM’lar boyutlarına göre
sınıflandırılabilir. Partiküler kısım toplam organik karbonun (TOK) yaklaşık %10-20’si,
çözünmüş fraksiyon (ÇOM) ise, TOK.un kalan %80-90’ıdır (Gaffney vd., 1996). Çözünmüş
fraksiyon, DOM bileşenlerinin 0.45-µm.lik filtreden geçen kısmı olarak tanımlanır. Doğal sularda
ise, bu iki fraksiyon arasında bir ayırım yapılamaz. Çözünmüş ve partiküler fraksiyonların
kesişimi kolloidal fraksiyondur. Kolloidal fraksiyon, canlı ya da bozunmuş organizmalardan
kaynaklı askıda katı maddeler ve hücre salgılarından oluşur, ve minerallerle bağlı olarak
bulunabilir (Kaplan,2005).
Yaklaşımların bir diğerinde ise, DOM’un hümik fraksiyon ve hümik olmayan fraksiyon
olarak ikiye ayrılmıştır. Organik maddenin baskın bir gurubu humik maddelerden geri kalan kısmı
ise reçine, bal mumu ve organik asitler gibi çözünmez ve dekompoze olmamış organik maddeler
olan humik olmayan maddelerden oluşur (Çelik, 2003).
2.1.1. Humik Maddeler
Hümik yapılar genel olarak şu şekilde tanımlanır: Doğal olarak meydana gelen, biyojenik, renk
olarak sarıdan siyaha değişebilen, yüksek molekül ağırlıklı ve kararlı heterojen organik yapılardır.
531
Sigma 31, 529-553, 2013
Hümik maddelerin bileşminin son derece kompleks ve değişken olması ve günümüzde mevcut
analitik tekniklerin hümik maddelerin tam olarak tanımlanmasında yetersiz kalmasından dolayı
yapılan bu tanım çok geneldir ve açık değildir. Ayrıca, onlarca yıldır çalışılmasına rağmen hümik
maddelerin oluşumundaki mekanizmaların çoğu tam olarak bilinememektedir (Gaffney vd.,
1996). Şekil 2. humik maddelerin oluşumuyla ilgili genel bir bilgi vermektedir.
Şekil 2. Humik Maddelerin Oluşum mekanizması (Khraisheh, 2010).
Humik maddeler doğal organik maddeler için iyi bir model bileşik olduğu için
mühendislik çalışmalarında oldukça popülerdir. Hümik maddeler belirli (özgün) veya genel bir
yapıya sahip olmadıkları için, pH fonksiyonlarına bağlı sudaki çözünürlükleri temel alınarak
sınıflandırılırlar:
Humik maddeler 3 farklı bileşikten oluşmaktadır: Fulvik asit (Tüm pH aralıklarında
çözünen); Humik asit ((pH 1-2) asidik ortamda pıhtılaşan ve çökelen, bazik ortamda çözünen) ve
Humin (Hiç bir pH aralığında çözünmeyen, asit veya baz ile ekstraksiyonu yapılamayan)
(Schafer, 2001).
2.1.2. Düşük Molekül Ağırlıklı Hidrofilik Asitler
Düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler, yüzeysel sularda ve yeraltı sularındaki çözünmüş
organik karbonun (ÇOK) sırasıyla yaklaşık %20-30 ve %50’sini oluşturur. RAK (reçine
adsorpsiyon kromatografisi) tekniğinde kullanılan XAD-4 reçinesiyle elde edilen ÇOM
fraksiyonu düşük molekül ağırlıklı hidrofilik asitler olarak tanımlanır. Fakat, bu asitler hakkında
hala bilinmeyen birçok nokta vardır. Bu asitlerin DYÜ’lerinin oluşumuna çok katkıda
bulunabileceği düşünülmektedir. Hidrofilik asitlerin az dallanmış, fonksiyonel grupların bağlı
olduğu ve hafif derecede renkli ÇOM’lar olduğu tahmin edilmektedir. Sucul fulvik asitlere göre
moleküler ağırlıkları düşüktür, ancak her bir karbon atomu başına daha fazla asidik fonksiyonel
gruplara sahiptirler. Bu hidrofilik asitler, sucul hümik maddelerin oluşumunda ilk aşama olan
organik poliasitleri içerebilirler (Kaplan,2005).
2.2. Doğal Sulardaki DOM İçerikleri ve Miktarları
Su ekosisteminin büyük çoğunluğu, 0.5 ile 50 mg C/L arasında ÇOK (çözünmüş organik karbon)
konsantrasyonuna sahiptir. ABD’de yaklaşık 100 doğal su kaynağından alınan numunelerde
ÇOK’un ortalama değerinin 5 mg/L, konsantrasyon aralığının da 1.5-20 mg/L olduğu
görülmüştür. Genelde ÇOK içeriği 3-6 mg/L olan renksiz tatlı su kaynaklarında, ÇOK’un %40-50
fulvik asitlerden ve %4-10 hümik asitlerden oluştuğu bulunmuştur. Organik maddelerce zengin ve
renkli doğal sularda (Kanada, İskandinavya ve Kuzey Rusya gibi) ÇOK konsantrasyonunun
artmasıyla hümik maddelerin yüzdesi de artar ve hümikler ÇOK’un %60-80’ini oluşturur
(Malcolm, 1991).
532
Kısaca hümik maddeler, hidrofilik nötraller ve düşük molekül ağırlıklı asitler DOM’un
önemli bileşenleridir ve DYÜ oluşturmada dikkate alınmaları gerekir.
3. DOĞAL ORGANİK MADDE GİDERİM YÖNTEMLERİ
Klorlanmış içme suyundaki dezenfeksiyon yan ürünlerinin, özelliklede içme suyu standartlarında
sınırlamaya tabi tutulan THM’lerin, bir kere oluştuktan sonra azaltılması veya giderilmesi diğer
stratejilere göre tercih edilebilecek bir yöntem değildir. Çünkü THM konsantrasyonunu istenilen
sınırlara indirebilmek yüksek maliyet gerektirmektedir. Böyle bir durumda bu bileşiklerin
oluşumuna etki eden faktörlerin ortadan kaldırılması daha ekonomik ve etkili bir kontrol sistemi
olacaktır. Daha önce de bahsedildigi gibi DYÜ’lerin oluşmasında en büyük rol suda bulunan
doğal organik maddelerindir.
İçme sularındaki THM’ler birçok ülkede potansiyel sağlık etkileri nedeniyle denetim
altına alınmıştır. ülkemizde kabul edilen içme suyu standardı ise TS-266’dır. Ülkemizde TS
266’da söz konusu bileşiklerin sınırlandırılması için henüz bir çalışma başlatılmamış olsa da, 29
Haziran 2012 tarihli resmi gazetede yayınlanan “İçme suyu elde edilen veya elde edilmesi
planlanan yüzeysel suların kalitesine dair yönetmelik” kapsamında sulardaki TOK miktarı 5
mg/L’den az ise basit fiziksel arıtma ve dezenfeksiyon ile içilebileceği, bu değerin üzerindeki
suların çeşitli fiziksel, kimyasal ve ileri arıtıma tabi olacağı belirtilmiştir. Kaliteli içme suyu
sağlanması için suyun içerisindeki organik madde konsantrasyonunun sınır değerlerin altına
düşürülmesi gerektiği açıkça belirtilmiştir. Dolayısıyla son yıllarda ülkemizde de TOK giderimine
yönelik proseslerin geliştirilmesi kaçınılmaz olmuş ve daha fazla DOM giderim verimi elde
etmek amacıyla su arıtma teknolojilerindeki gelişmeler hız kazanmıştır. Dezenfeksiyondan önce
dezenfeksiyon yan ürünlerini minimize etmek için DOM giderimi yapılarak dağıtım
sistemlerindeki bakteriyolojik büyümeyi engellemek için bırakılan dezenfektan kalıntıları
azaltılmaktadır. Bu durumda tüketiciye ulaştırılan su kalitesi artırılmış olmaktadır (Korbutowicz,
2005).
İçme sularından organik madde gideriminde kullanılan yöntemler arasında koagülasyon,
aktif karbon adsorpsiyonu, ozonlama, MIEX reçine ile giderim ve membran filtrasyon gibi
teknolojiler etkili olmakta ve kullanım alanları yaygınlaşmaktadır.
3.1. İçme Sularında DOM’ların Koagülasyon Yöntemiyle Giderilmesi
Koagülasyonla doğal organik madde giderimiyle ilgili yapılan çalışmalarda DOM’un özellikleri,
yapısı, koagülantın tipi, dozu ve pH gibi parametreler oldukça etkilidir. Eskiden kullanılan çoğu
koagülasyon prosesi öncelikli olarak bulanıklık ve partikül gideriminde kullanılmak üzere dizayn
edilmekteydi. Ancak son yıllarda bazı tesisler özellikle organik madde gidermek ve yüksek renk
içeriğine sahip suları arıtmak için dizayn edilmektedir (Tomaszewska ve ark., 2004).
Bu amaçla yapılan koagülasyon uygulamasının öncelikli hedefi yeteri miktarda ÇOK
giderimi yaparak, oksidasyon ve dezenfeksiyon işlemlerinde gerekli klor miktarının azaltılmasına
olanak sağlamak ve içme suyu şebekesinde oluşacak THM miktarını minimize etmektir.
USEPA zenginleştirilmiş koagülasyon ve granül aktif karbon adsorpsiyonunu
dezenfektan/dezenfeksiyon yan ürünü (D/DBPR stage 1) tüzüğünün birinci aşaması altında
geleneksel su arıtma tesislerinde dezenfeksiyon yan ürünü öncülerinin giderimi için
uygulanabilen en iyi teknik olarak belirlemiştir. D/DBPR koşullarına göre TOK giderimi alkalinite
arttıça azalmakta ancak TOK içeriği arttıkça artmaktadır (Uyak vd., 2007).
Çeşitli araştırmalarda, DOM koagülasyonunda inorganik koagülantlar sentetik organik
polimerlerden daha verimli bulunmuştur. Ayrıca, demir (III) klorür DOM gideriminde alümden
iki kat daha aktif uçlara sahiptir. Polimerik koagülantlarda pH azalmasını temin etmek için asit
ilavesine gerek duyulurken inorganik koagülantlarda asit ilavesine gerek yoktur. Bulanıklık
giderimi ve flok oluşumunun engellenmemesi için asit ilavesi kontrol edilmelidir. Koagülasyon
533
Sigma 31, 529-553, 2013
için ihtiyaç duyulan koagülant konsantrasyonu, çözeltideki humik ve fülvik asitlerin
konsantrasyonuna göre ayarlanmalıdır. Değişik araştırmacılara göre bulanıklık gideriminden
önce, koagülant madde humik ve fülvik asitleri destabilize edecek şekilde dozlanmalıdır.
Koagülasyonda suyun pH’ı, kolloid destabilizasyonu için koagülasyonun verimliliğini önemli bir
şekilde etkiler. pH, organik makromoleküllerin yükünün yanı sıra inorganik koagülantların
özelliklerini de kontrol eder (Uyak, 2006).
Metal hidroksitlerin oluşumu esnasında demir klorür ile tüketilen alkalinite alüm ile
tüketilen alkaliniteden iki kat fazladır. Bunun sonucunda aynı koagülant dozunda demir klorür
pH’yı alümden daha fazla düşürecektir. pH’ın düşük olması humik maddelerin pozitif yükünü
artırarak koagülant dozunu azaltır ve metal hidroksitler üzerindeki organiklerin adsorpsiyonunu
kolaylaştırır. Tek başına inorganik koagülantlar kullanılarak maksimum TOK giderimi için
optimum pH değerleri elde etmek mümkündür. Koagülant ile birlikte asit ilavesi aynı miktarda
TOK giderimi sağlayarak koagülant dozunda azalma sağlar. Optimum pH suda bulunan organik
madde tarafından etkilenir. Yüksek organik madde içeren sularda optimum pH daha asidik pH
değerlerindedir ve pH humik maddelerin iyonizasyon derecesini kontrol eder (Özer,2008).
Optimum koagülasyon pH’sı koagülant türüne ve ham suyun özelliklerine bağlı olarak
büyük değişim göstermektedir. Bursa ili’nin içme suyu ihtiyacının büyük bir bölümünü karşılayan
Doğancı Barajı’ndan temin edilen suda yapılan deneysel çalışmalar sonucunda optimum
koagülasyon pH’sı alüm için 6, FeCl3 ve FeSO4 için ise 5,5 olarak belirlenmiştir (Alkan vd.,
2006). Düşük pH değerlerinin doğal organik madde gideriminde daha etkili olduğu daha önce
yapılan pek çok çalışmada da belirtilmiştir.
Gregor ve ark. (1997), çözünmüş organik maddeler ile askıda partiküllerin maksimum
gideriminin farklı pH’larda sağlandığını, organik maddelerin giderim veriminin pH 5,6’da
maksimum olduğunu vurgulamışlardır. Davis ve Cornwell (1998), alüm ile doğal organik madde
gideriminde en uygun pH aralığının 5,5-6,5 olduğunu bildirmişlerdir.
Volk ve diğerleri (2000), farklı yüzeysel sularla yapmış oldukları çalışmada alüm ve
FeCl3 için optimum pH aralıklarını sırasıyla 4,4-6,7 ve 5,6-7,1 olarak belirlemişlerdir. Vaezi ve
arkadaşları (2005), organik madde gideriminde düşük pH’larda FeCl3 kullanımının doğal organik
madde gideriminde etkili bir yöntem olduğunu vurgulamışlardır. İçme suyu arıtımında primer
koagülant veya koagülant yardımcısı olarak kullanılan, suda çözündüklerinde anyonik, katyonik
ve noniyonik özellik gösterebilen polimerler suyun pH’sından etkilenmemekte ve pH
ayarlamasına ihtiyaç duyulmamaktadır (Özer,2008).
Genel olarak koagülasyon humik maddeleri ve yüksek molekül ağırlıklı organik
maddeleri, humik olmayan ve düşük molekül ağırlıklı organik maddelerden daha iyi
gidermektedir ( Uyak ve ark., 2007a).
Son yıllarda zenginleştirilmiş koagülasyon adı verilen bu uygulama ile koagülasyon
koşulları bulanıklık gideriminden ziyade toplam organik karbon giderimine bağlı olarak
belirlenmektedir. Volk ve ark. (2000), klasik koagülasyon ile ortalama %29 ÇOK giderimi elde
ederken zenginleştirilmiş koagülasyon ile ortalama %43 ÇOK giderimi elde etmişlerdir. Ayrıca
nehir suyu ile yapılan bir çalışmada alüm ile %47, demir sülfat ile %65 TOK giderimi elde
edildiğini belirtmişlerdir. Uyak ve Toroz (2006), FeCl3 ile %69 TOK giderimi elde ederken alüm
ile %49 TOK giderimi elde ettiklerini vurgulamışlardır.
Bu uygulamada maksimum organik karbon gideriminin elde edildiği koagülasyon dozu
ve pH’sı optimum olarak seçilmektedir. Yapılan çalışmalarda, zenginleştirilmiş koagülasyon ile
dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumunun önemli oranda kontrol altına alındığı ve FeCl3 ile
zenginleştirilmiş koagülasyon koşullarında alümdan daha yüksek oranda organik madde
giderildiği belirtilmiştir (Uyak ve Toröz, 2006;Uyak, 2006).
Leiknes ve ark. (2004), poli alüminyum klorür (PAC) kullanarak mikrofiltrasyondan
(MF) önce yaptıkları ön-koagülasyon işleminde UV absorplayan bileşiklerin gideriminde ve renk
gideriminde önemli oranda iyileştirme olduğunu rapor etmişlerdir. Yan ve ark. (2006) AlCl3,
FeCl3 gibi geleneksel koagülantlarla poli alüminyum klorürden üretilen ve özellikle yüksek
534
alkalinite ve pH değerlerine sahip sular için geliştirilen %10 Al2O3 içeren özel bir kompozit
koagülantı (HPAC) karşılaştırmışlar ve bu kompozit koagülantın özellikle yüksek molekül
ağırlığında organik madde içeren, hidrofobik ve yüksek spesifik UV absorbans (SUVA)
değerlerine sahip sularda geleneksel koagülantlardan çok daha etkin olduğunu kanıtlamışlardır.
Ayrıca, sadece hidrofobik ve yüksek molekül ağırlıklı organik maddelerin gideriminde değil, bazı
hidrofilik ve orta moleküler ağırlıklı DOM gideriminde de etkin olduğunu bulmuşlardır.
Çizelge 1. Koagülasyonla DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar
Uygulama
FeSO4
Koagülasyon
FeCl3
Alüm
FeCl3
FeSO4
PAC (polialüminyum
klorür)
HPAC (Özel kompozit
koagülant)
Giderim verimi
%43 ÇOK Giderimi
%65 TOK Giderimi
45%
FeCl3>Alüm
%60 ÇOK Giderimi
%17 TOK Giderimi
%75 ÇOK Giderimi
%59 TOK Giderimi
%45 ÇOK Giderimi
%64 TOK Giderimi
%75 ÇOK Giderimi
%87 UV254 Giderimi
Geleneksel koagülantlardan
daha etkin
Kaynak
Volk ve ark.,2000
Uyak ve Toroz,2007a
Uyak ve Toroz,2007
Alkan ve ark.,2006
Leiknes ve ark.,2004
Yan ve ark., 2006
3.2. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Adsorpsiyonla Giderimi
Doğal organik maddelerin arıtımında kullanılan alternatif proseslerden bir diğeri aktif karbon
adsorpsiyonudur. Günümüzde su kalite standartlarının daha yüksek kalitede çıkış suyu
gerektirmesi sebebiyle adsorpsiyon prosesinin kullanımı yaygınlaşmaktadır.
Su arıtımında adsorbentler organik kirleticilerin gideriminde (özellikle biyolojik olarak
ayrışmayan maddelerde, koku ve tat problemlerinde) yaygın olarak kullanılırlar. Organik madde
gideriminde en sık kullanılan adsorban aktif karbondur(Sundstrom ve Klei, 1979).
Toz aktif karbon çoğu içme suyu arıtma tesisinde başarılı bir şekilde koku ve tat
problemini gidermek için kullanılmaktadır (Tomaszewska vd., 2004). Genellikle yüksek molekül
ağırlıklı organik maddeler ve humik maddeler koagülasyon ile, düşük molekül ağırlıklı maddelere
göre daha iyi giderilmektedir. Dolayısıyla doğal organik maddenin humik olmayan kısmı
adsorpsiyon prosesleriyle giderilebilmektedir.
Uyak ve arkadaşları (2007a) yaptıkları bir çalışmada zenginleştirilmiş koagülasyonla
demir (III) klorürle yapılan koagülasyonda negatif yüklü fonksiyonel guruplara sahip büyük
moleküllü organiklerde giderim sağlarken, toz aktif karbonla düşük moleküllü organik madde
giderimi de sağlandığı için daha fazla giderim verimi elde etmişlerdir.
Benzer şekilde granül aktif karbon (GAK) da içme suyu arıtımında yaygın olarak
kullanılan etkili bir adsorbandır. GAK’ın esas kullanım alanı pestisitlerin, endüstriyel
kimyasalların, tat, koku ve alg toksinlerinin giderimidir. GAK’a bileşiklerin adsorpsiyonu karbon
yüzeyinin kimyasal özelliği ve yapısı ile ilgilidir. DOM’un adsorpsiyon davranışını anlamak bu
bileşiklerin heterojen yapısından dolayı oldukça zordur. Humik maddelerin adsorpsiyon derecesi
toplam karboksilli guruplar arttıkça azalmaktadır. Çoğu çalışmada, boyut dışlama etkisinden
535
Sigma 31, 529-553, 2013
dolayı, adsorpsiyon için düşük molekül ağırlıklı maddelerin (LMM) yüksek molekül ağırlıklı
maddelerden daha uygun olduğu belirtilmiştir (McCreay ve Snoeyink, 1980).
DOM’un adsorpsiyonu ağırlıklı olarak DOM’un moleküler boyut dağılımı (MSD) ve
karbonun gözenek boyu dağılımına bağlıdır (Newcombe, 2002). GAK filtre yatağının ömrü
karbonun reaktivasyonuna bağlıdır, termal reaktivasyon uygulaması yakma etkisinden dolayı
karbon gözeneklerinin genişlemesiyle sonuçlanabilir ve yüksek molekül ağırlıklı maddelerin
gideriminin artmasına rağmen düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin giderimi azalabilir (Matilainen
vd., 2006).
Arıtma tesislerinde klordioksit (ClO2) ön oksidant ve dezenfektan olarak yaygın olarak
kullanılmaktadır. ClO2, DOM ve GAK arasındaki etkileşimden dolayı organik yan ürünler
oluşabilir. Swietlik, (2002) ClO2’in büyük moleküllerin kırılmasını sağladığını ve daha küçük
moleküllere doğru DOM’un moleküler boyut dağılımını değiştirdiğini belirtmiştir. Aksine
ClO2’in küçük bir dozajıyla oksidasyon bazı organik madde moleküllerinin molar kütlelerini
artırabilir.
Swietlik ayrıca ClO2’in küçük bir dozajıyla dahi DOM’un GAK’a adsorpsiyonunu
önemli ölçüde etkilediğini belirtmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı DOM ClO2 oksidasyonundan
sonra okside edilmemiş organik maddeye kıyasla çok daha yüksek seviyede GAK filtresine
adsorplandığı sonucuna varılmıştır. Düşük molekül ağırlıklı DOM ‘un adsorpsiyonu (<500g/mol)
ClO2 oksidasyonundan sonra azalmış ve düşük molekül ağırlıklı DOM ‘un oksidantla etkilendiği
anlaşılmıştır. Bu durum ise organik maddenin bu kısmının nispeten polar olduğu ve karbon
yüzeyine adsorplanamadığı şeklinde açıklanmıştır.
Matilainen ve arkadaşları (2006) yaptıkları bir çalışmada dört farklı aktif karbon
filtresini bir yıllık periyot boyunca izlemişler ve rejenerasyona bağlı olarak bir dereceye kadar
filtrenin etkili olduğunu ve organik maddenin en küçük molar kütleli kısmını önemli ölçüde
gidermediğini ancak, orta derecede molar kütleli bileşikleri (1000-4000 g/mol) etkin bir şekilde
giderdiğini belirtmişlerdir. Karbonun rejenerasyonuyla giderim kapasitesi gelişmiş ancak birkaç
ay içinde tekrar eski haline dönmüştür.
ÇOK giderimi için yeraltı suyu (renk: 21 mg/lt Pt, ÇOK: 2,4 mg/lt, UV254:12 m-1)
kullanılarak yapılan bir çalışmada demir oksit (DARCO), granüler aktif karbon (ROW0,85), ve
iyon değiştirici reçine (A860) olmak üzere 3 farklı adsorbant ile ÇOK giderimi araştırılmış ve
maliyet karşılaştırılması yapılmıştır. Adsorpsiyon prosesinin yanısıra, her rejenerasyon sonrası her
bir adsorbent için organik madde giderimi ölçülerek rejenerasyon verimleri karşılaştırılmış ve üç
adsorbent için yapılan rejenerasyon maliyeti eşit ancak kapasiteleri biraz farklı bulunmuştur
(Heijman vd., 2001).
Kaplan ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada, pomza partikülleri granül destek
malzemesi olarak kullanılıp, yüzeylerinin demirle kaplanması sonucu DOM’lar için uygun bir
adsorban haline getirilmiş ve yüksek SUVA değerlerine sahip sulardan DOM giderimi ve DYÜ
kontrolü araştırılmıştır. Doğal pomzaların demirle oksitle kaplanması hem birim adsorban kütle
hem de birim yüzey alanına göre tüm pomza tane boyut fraksiyonlarında pomzaların DOM
adsorpsiyon kapasitesini önemli miktarda arttırmıştır. Nötral pH değerlerinde bile yüksek DOM
adsorpsiyon kapasitelerine sahip olması, yüksek miktarlarda UV absorplayan DOM
fraksiyonlarını tercihen gidermesi ve klorlama sonucu THM oluşumunu önemli miktarlarda
azaltması, demir oksitle kaplı pomzanın sulardan DOM gideriminde ve DYÜ kontrolünde umut
verici yeni bir adsorban olabileceğini göstermiştir.
536
Çizelge 2. Adsorpsiyon Prosesiyle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar
Uygulama
Adsorpsiyon
Toz Aktif Karbon
Demir oksit
GAK
İyon değişt. Reçine
Yüzeyleri demirle
kaplanmış pomza
Giderim verimi
Kaynak
76%
Uyak ve Toroz,2007a
renk giderimi ekonomik değil.
rejenerasyon yapılırsa renk
giderimi mümkün olabilir.
Heijman ve ark, 2001
rejejerasyon maliyeti
diğerleriyle aynı, ancak 50 kez
rej. edilebilir(4 yıl).
%77 ÇOK giderimi
Kaplan ve ark.,2007
%96 UV254 azalma
%94 TTHMOP azalma
3.3. İçme Suyu Arıtımında DOM’larin İyon Değiştirici Reçineler Kullanılarak Giderilmesi
İyon değiştirme yüksek kalitede su elde edilebilen oldukça seçici ve kararlı bir DOM giderim
prosesidir. Doğal sularda bulunan DOM’un birçoğunun negatif yüklü karakteristiğinden dolayı
anyon değiştirici reçineler kullanılarak DOM giderimi sağlanabilir.
Şekil 3. ÇOK değisim mekanizması (Harman, 2006)
İyon değiştirme ile DOM adorpisyonunun hidrofilik reçinelerde daha etkin olduğu
bulunmuştur (Bolto ve ark., 2002). Bazı humik maddeler anyon değişim prosesi ile giderilirken,
humik maddelerin bir kısmı ise pozitif yüke sahip olmadıkları asidik ortamlarda Van der Waals
kuvvetlerinin etkin olduğu yüzey adsorpsiyonu ile giderilebilir.
Zayıf bazik anyon değiştirme reçineleri üçüncül amin grupları içerir, bu gruplar
fonksiyonel grupların protonlaştığı sadece asidik pH aralıklarında etkindirler. Kuvvetli bazik
anyon değiştirici reçineler geniş pH değerlerinde pozitif yüklü dördüncül amin grupları içerirler
ve bu gruplar negatif yüklü organik bileşiklerin çoğunu giderirler. Nötral pH değerlerinden bazik
pH değerlerine doğru negatif yüklü anyonları barındıran DOM’un çoğu, anyon değiştiriciler
tarafından giderilmeyebilir.
Kuvvetli bazik reçineler zayıf bazik reçinelere göre DOM tutma oranları, kapasiteleri ve
rejenerasyon verimlilikleri bakımdan daha üstündür. Reçine iskeleti ve por yapısı DOM
giderimizde önemli parametrelerdir. Akrilik iskelet yapısına sahip reçinelerin polistiren, katı ve
aromatik yapılı reçinelere göre daha fazla organik madde gidermektedirler (Fu ve Symons 1990).
Anyon değişim reçinelerinin por yapıları, jel içeren veya porlu olarak sınıflandırılabilir.
Makroporlu reçineler jel fazına eklendiğinde gerçek gözeneklere sahip iken, jel içeren reçineler
537
Sigma 31, 529-553, 2013
hemen hemen hiç pora sahip değildir. Bu yüzden makroporlu reçineler iç yüzey alanlarına sahiptir
ve jel içeren reçinelere göre daha çok organik moleküllere erişebilmektedirler (Fu ve Symons
1990). Bu da reçine yapılarına bakılmaksızın yüksek su içeren ve porlu reçinelerin DOM
gideriminde daha etkin rol oynadıklarını göstermektedir (Bolto ve ark., 2002).
Diğer çalışmalar, iyon değişiminin DYÜ oluşumuna sebep olan DOM gideriminde etkin
bir metot olduğunu göstermiştir. Poliakrilik iskelete, dördüncül amin fonksiyonel gruplara ve
makroporlu yapılara sahip kuvvetli bazik reçineler DOM gideriminde en etkin reçinelerdir. İyon
değiştirici reçinelerin DOM giderimi ile ilgili literatürde yer alan genel yargılar şu şekildedir;
İyon değiştiricinin por büyüklüğü ve büyüklük dağılımı, büyük molekül ağırlıklı DOM
fraksiyonlarının giderimi için oldukça önemlidir, küçük çaplı reçine partikülleri DOM
gideriminde daha etkindir Poliakrilik iskelete sahip reçineler, DOM gideriminde stiren yapılı
reçinelerden daha üstündür, daha esnek akrilik iskeletli reçineler, daha fazla su adsorblanmasına
ve şişmesine izin vermekte olduğunu ve tıkanmaya karsı daha az eğilimli olduğu sonucuna
varılmıştır. Bunlara ek olarak akrilik iskelet, hidrofobik organik asitlerin yanında hidrofilik
organik asitlerin de giderimlerini kolaylaştırdığı varsayılmaktadır. Aynı zamanda yüksek
poroziteye sahip makroporlu reçineler, jel içeren reçinelerle karşılaştırıldığında sürekli
proseslerdeki baskılara karsı daha dayanıklıdır: Makroporlu reçinelerin, hidrolik basınç ve klor
içeren agresif şartlarda jel içeren reçinelerden daha fazla fiziksel kararlılığa sahip oldukları
bilinmektedir. Manyetik içeriğe sahip reçinelerin, reçine ayırım tanklarında geri kazanımları daha
etkilidir: Manyetik içeriğe sahip reçineler, reçine ayrım ünitesinde reçinelerin geri kazanılmasını
kolaylaştırmaktadır. Bu özellik dikkate alınarak MIEX® reçinesi ve prosesi üretilmiştir.
Hümik maddeler gibi DOM’un anyonik bileşenlerini gidermek için, Avustralya’da
Orica ve Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO) ile Australian
Water Quality Centre (AWQC) tarafından yapılan ortak araştırmalar sonucu MIEX® (Manyetik
İyon Değiştirici) Reçine üretilmiştir.
Diğer konvansiyonel reçinelere göre 2 ila 5 kat daha küçüktürler. Küçük MIEX®
reçineleri, daha geniş dış spesifik yüzey alanına ve taneciklerin yüzeyinde daha fazla aktif
değişim bölgelerine sahip olduklarından, değişim kapasiteleri daha yüksektir ve adsorpsiyon
kinetikleri daha hızlıdır. Bu da, ÇOK kinetik değişimlerine ve tıkanmaya karsı dirence olumlu
yönde katkıda bulunmaktadır.
MIEX® reçinesinin polimerik yapısında bulunan demir oksitler sayesinde reçine
manyetik bir içerik kazanmaktadır. Böylelikle her bir reçine tanesi küçük bir mıknatıs gibi
davranarak karışımın durdurulmasıyla kolayca yığınlar oluşturmaktadır. Oluşan bu yığınlar
reçinenin geri dönüşümünü kolaylaştırır ve rejenerasyon ünitelerinde rejenere edilerek yeniden
kullanımları sağlanır.
MIEX® reçinesi sadece DOM’un anyonik iyonlarını değil aynı zamanda Bromür,
Sülfat, Sülfür ve Arsenat gibi negatif yüklü inorganik iyonları da giderebilmektedir (Brouke vd.,
2001, Singer ve Bilyk 2002). Bromür giderimi ile sağlık açısından oldukça zararlı olan bromür
içeren DYÜ’nin oluşum potansiyelinde azalma sağlanır. Bu yüzden MIEX® prosesi, su
arıtımında geniş bir uygulama alanına sahiptir (Harman,2006).
Singer ve Bilyk (2002), MIEX® reçinesi ile arıtım sonucu THM ve HAA oluşum
potansiyeli sadece alüm ile yapılan koagülasyona göre daha az olduğunu bulmuşlardır. MIEX®
prosesi ile ÇOK’nun önemli bir kısmı giderildiği için, MIEX®’den bir sonraki arıtma aşaması
olan koagülasyonda kullanılan koagülant miktarında azalmalar sağlamaktadır.
Kullanılan koagülant miktarındaki azalma ile çamur atığı da daha az oluşmakta ve
bertarafı maliyetini de oldukça düşürmektedir. Ayrıca MIEX® prosesi koagülasyonda ve
dezenfeksiyonda kullanılan kostik soda (pH ayarlamaları için) ve dezenfeksiyon kimyasallarının
kullanımlarını da azaltır (Delphos ve ark., 2001).
Bolto ve ark. (2002) koagülantların ve iyon değiştiricilerin farklı DOM bileşiklerini
giderebildiğini göstermişlerdir. Bu yüzden koagülasyon ve iyon değişim proseslerinin birlikte
uygulanması ile DOM giderim verimi arttırılabilir. Koagülantlar tercihen daha büyük molekülleri
538
giderirken reçinler genellikle daha küçük ve yüklü bileşenleri etkin olarak giderebilirler. MIEX®
ve koagülasyonun birlikte kullanımı ile organik maddenin azaltımı sonucu klorür ihtiyacı azalır
ve arıtılmış sudaki bakiye klorun kararlılığı artar.
Çalışılan farklı pilot ölçekli tesislerde koagülasyon ve MIEX + Koagülasyon prosesleri
sonrasında ÇOK ve UV254 giderimleri karşılaştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, çalışmaların
tümünde koagülasyondan önce uygulanan MIEX prosesi konvansiyonel koagülasyon ile
karsılaştırıldığında, MIEX + Koagülasyon prosesi ÇOK ve UV giderim verimlerini artırmıştır.
Günümüzde MIEX® prosesi, sadece Avustralya’da iki tane gerçek ölçekli arıtma
tesisinde uygulanmaktadır: 112,5 ML/gün (30 MGD) kapasiteli Batı Avustralya’da bulunan
Wanneroo Arıtma Tesisi (Lange, 2001 ve Smith ark., 2002) ve 2,5 mL/ gün (0,66 MGD)
kapasiteli Güney Avustralya’da bulunan MT. Pleasent Arıtma Tesisi’nde uygulanmaktadır
(Harman, 2006).
3.4. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Membran Teknolojiler Kullanılarak Giderilmesi
Membran filtrasyon teknolojisi son yıllarda kullanılan avantajlı su arıtma teknolojilerinden biridir.
Son yirmi yılda geliştirilen membran prosesleri sayesinde düşük kalite suların güvenilir, emniyetli
ve ekonomik olarak kullanımının mümkün olduğu kanıtlanmıştır (Malgorzata, 2005).
Mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz gibi
membran prosesler içme suyu arıtımında DOM ve partikül gideriminde kullanılmaktadır. NF ve
ters osmoz membranlar yüksek bir giderim sağlarken, MF ve UF membranlar küçük boyutlarda
(özellikle<8 kDa) düşük giderim oranı verirler (<%10) ancak koagülant ve adsorban eklenmesi bu
mebranların giderim verimini artırmaktadır. NF ve ters osmoz membranlar daha fazla enerji
tüketimi ve yüksek basınç gerektirirler ve membran kirliliğine elverişlidirler (Choo ve ark., 2008).
MF, UF ve düşük basınçlı membran teknolojileri doğal sulardan bakteri, bulanıklık ve
partiküllerin gideriminde etkilidir. Ancak yalnız başına kullanıldıklarında DYÜ öncüleri olan
DOM’ları gidermek için yeterli değildirler ayrıca yeteri kadar renk gideriminde etkili olmadığı ve
organik kirlilik problemiyle karşı karşıya oldukları bilinmektedir. Bu membranlarla, üretilen su
kalitesi kadar membran performansını da artırmak, herhangi bir organik kirliliği azaltmak ve
DOM’ları etkili bir şekilde gidermek için toz aktif karbon (TAK)-UF, koagülasyon-UF-MF,
demir oksit adsorpsiyonu-UF ve membranlarla kombine edilmiş çeşitli fotokatalitik sistemler gibi
çok çeşitli hibrit membran prosesleri içeren fiziksel ve kimyasal teknikler uygulanmaya
başlanmıştır (Korbutowicz, 2005).
Tomaszewska ve Mozia (2002), TAK-UF sistemin hem düşük hem de yüksek molekül
ağırlıklı organik bileşikleri gidermede oldukça etkili olduğunu belirtmişlerdir ve düşük molekül
ağırlıklı humik asit gibi UF ile yalnız başına giderilemeyen organiklerin giderilebilmesi için toz
aktif karbon kullanılmıştır.
Demir oksit kaplı-UF membran sistemler de organik maddelerin gideriminde denenmiş
bir diğer prosestir. Ultrafiltrasyona eklenen demir oksit hem DOM giderimi sağlamakta hem de
membranı koruyarak demir oksit adsorpsiyonu ile membran akışına katkıda bulunmaktadır. DOM
ve demir oksit partikülleri arasındaki bağlar geri yıkama ile kolaylıkla ayrılabilmekte ve alkali
pH’da kolaylıkla rejenere edilebilmektedir. Demir oksit partiküllerinin çok fazla eklenmediği
sürece membran yüzeyinde birikerek kalmak ya da sulu çözeltide askıda kalmak gibi problemlere
yol açmadığı belirtilmektedir (Yaoa ve arkadaşları, 2009).
Membran filtrasyondan önce koagülant kullanmak partiküler DOM giderimi için iyi bir
seçenektir. Koagülasyon ön arıtımı flok boyutunu azaltır dolayısıyla kek geçirgenliği artar. Bu
etkiler tamamen koagülasyon koşullarına bağlı olmakla beraber adsorbent ve koagülantla
birleşmiş membran sistemlerde harcanan adsorbentler, rejenerantlar ve kimyasal çamur gibi artık
materyaller mevcuttur bu durum da ayrıca çözümlenmesi gereken bir problem olarak karşımıza
çıkmaktadır.
539
Sigma 31, 529-553, 2013
Membranlarla kombine edilmiş heterojenlenmiş fotokatalitik degredasyon prosesler de
DOM gideriminde bir diğer alternatif olarak kullanılabilmektedir. TiO2 partikülleri yüksek
fotokatalitik aktivitelerinden ve toksik olmayışından dolayı fotokatalizör olarak yaygın olarak
kullanılmaktadır ve organik maddeler etkili bir şekilde CO2 ve H2O ‘ya mineralize olmaktadırlar.
Yaoa ve arkadaşları, (2009) çeşitli seviyelerde ÇOK ve kolloid içeren yüzey suları için
yaptıkları bir çalışmada membran vasıtasıyla reaktörün içine yerleştirilmiş fotokatalitik membran
reaktörleri başarılı bir şekilde kullanmışlardır. Yüksek adsorplama kapasitesine sahip demir
oksitle kaplı MF membran ve TiO2 ile fotokataliz membran performanslarını ve membran
kirliliğini karşılaştırmışlar, demir oksit kaplı membran sistemin nispeten büyük boyutlu
partiküllerden kaynaklanan membran kirliliğini kontrol altına aldığını tespit etmişler ve küçük
boyutlu kolloidlerin membran yüzeyinde yarattığı tabakalaşmanın da geri yıkamayla neredeyse
tamamen geri çevrildiğini rapor etmişlerdir.
Fotokataliz arıtımdan önce bir ön arıtımla kolloidlerin giderilmesiyle demir oksit
partikülleriyle kaplı katmanın özellikle ÇOK seviyesi çok yüksekken membran kirliliğini
azaltmaya yardımcı olduğunu ve bu durumun demir oksit partikülleri katmanlarının sorpsiyonla
organikleri gidermesinden ve fotokatalitik membran sistem boyunca sürekli olarak rejenere
edilmesinden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Ancak kolloid içeren gerçek yüzey sularının
arıtımında demir oksit kaplı membranların her zaman etkin olmayacağı, bu sistemlerin
etkinliğinin tamamen kolloid partiküllerinin boyut dağılımı gibi karakteristiklere bağlı olarak
değişim gösterebileceği not edilmiştir.
Choo ve ark. (2008), batık fotokatalitik membran reaktör kullanarak DOM giderimi ve
membran kirliliği kontrolü çalışmaları yapmışlardır. Batık fotokatalitik membran reaktörde
ferrihidrit (5Fe2O3.9H2O) ve TiO2 yüzeyindeki DOM ve humik asitlerin adsorpsiyon ve
desorpsiyonu araştırılmıştır. Ferrihidrit partiküllerinin eklenmesinin TiO2’den salınan DOM’un
sorpsiyon mekanizmasıyla giderilmesine yardımcı olduğu belirtilmiştir. Herhangi bir fotokatalitik
aktivite olmaksızın ferrihidritin UV ışığı ile dağılmasını engellemek için, ferrihidrit partikülleri
batık mikro filtrasyona eklenmiştir. Batık fotokatalitik membran reaktördeki ferrihidritin ve
TiO2’in sinerjik etkisinden dolayı DOM gideriminin arttığı belirtilmiştir. Fotokatalitik
dekompozisyon olduğu sürece, 25 l/m2 saat’ten daha daha büyük akış hızlarında hiçbir membran
kirliliği oluşmamıştır.
Rubai ve ark. (2008), tarafından yapılan bir çalışmada DOM ve trihalometan oluşum
potansiyeli (THMOP) giderimi UF ve NF membranla değerlendirilerek farklı materyallerden
oluşan beş tip membran ve on farklı doğal su kaynağı çalışılmış, ÇOK, UV254, ve THMOP
ölçümleri yapılarak, analiz edilen suyun hidrofobisitesini değerlendirmek için de SUVA değerleri
kullanılmıştır. DOM ve THMOP gideriminin boyut dışlama kromotografisi (SEC) ile belirlenen
DOM’un molekül ağırlığı ile ilişkili olduğu, akış azalmasının ise katyon konsantrasyonu ile
ilişkili olduğu belirtilmiştir. SEC (ortalama 922 g/mol) ile belirlenen ortalama molekül ağırlığı ile
ilişkili olduğu belirtilerek UF membranda farklı su kaynakalarında DOM giderimi (%30-85),
NF90 ve NF270 membranlara kıyasla düşük bulunmuştur. Tüm su kaynakları için DOM
gideriminin NF90 ve NF270 membran ile %70-95 civarında olduğu belirtilmiş ve THMOP
gideriminin membranın geçirgenliği ve hidrofobisitesi ile ilişkili olduğu ve NFT50 membran ile
çok daha hidrofobik suların THMOP gideriminin neredeyse %100’e ulaştığı rapor edilmiştir.
Lee ve Cho. (2004), doğal sulardan organik madde gideriminde seramik membranlarla
polimerik membranları karşılaştırmışlardır. Seramik membranlar, polimerik membranlara göre
daha yüksek geçirgenlik sergilemiş ve DYÜ öncülerini gidermede çok daha etkili oldukları
belirtilmiştir.
NF membran teknolojisi de yeraltı ve yer üstü kaynaklarından içme suyu eldesinde,
DOM gideriminde son on yılda artarak uygulanmaya başlanmıştır. UF membranlar bir süzme
mekanizması ile DOM giderimi sağlarken bu prosesle beraber uygulanan ön koagülasyon arıtımı
membran dayanımını ve DOM giderimini iyileştirmektedir.
540
NF membranlar adsorpsiyon ve elektrostatik itme gibi fiziksel-kimyasal etkileşim ve
boyut farkı kombinasyonu ile DOM giderimini etkili bir şekilde gerçekleştirebilmektedir. Bu
proses kaliteli ve sürekli içmesuyu elde etmek için kullanılabilir. Düşük kimyasal ihtiyacı, yüksek
geri kazanım (85-90%) ve yaklaşık 300g/mol molekül ağırlığına kadar olan maddeleri tutan NF
membranlar ile neredeyse (>%90) DOM giderimi/rejeksiyonu gerçekleştirilebilmektedir. Ayrıca
NF membranlar sadece yüzey sularından DOM gidermekle kalmaz mikro boyutta tehlikeli
kirleticileri (pestisitler, toksinler, endokrin kesiciler vb) ve çok değerlikli iyonları da tutarlar.
DOM; DOM’un yükünü etkileyen çeşitli fonksiyonel guruplara sahip makro
moleküllerden oluşmaktadır. Sistemlerdeki olumsuz etkilerin azaltılması ve membranların
optimizasyonu için sadece giderilen DOM’ların miktarı değil DOM’un karakteristiği (Molekül
Ağırlığı (MA) ve hidrofibisitesi) de göz önünde bulundurulmalıdır. MA ve MA dağılımı
DOM’larda önemli bir faktördür, çünkü DYÜ oluşumuyla yakından ilişkilidir (Rubai ve ark.
(2008).
Kombine MF sistemler son zamanlarda gittikçe yaygınlaşmaktadır. Ancak tüm
membran prosesler akışın azalmasına ve proses maliyetinin artmasına sebep olan konsantrasyon
polarizasyonu ve kirlilik gibi problemlerle karşı karşıya kalmaktadır. Bunları azaltmak için
besleme çözeltisi ön arıtımı, hidrodinamik yöntemler, membran modifikasyonları, temizleme ve
elektrik kuvveti uygulama gibi çeşitli metotlar önerilmektedir.
Besleme çözeltisinin ön arıtımı ya kum filtrasyonu gibi fiziksel ya da pH ayarlaması,
koagülasyon ve aktif karbon adsorpsiyonu gibi kimyasal yöntemler uygulanarak
gerçekleştirilmektedir. Hidrodinamik metotla membran yüzeyinde türbilans yaratarak geri taşınım
hafifletilebilir ve kirilik önlenebilir. Membrana elektrik gibi dış güçler uygulanarak çözelti ve
membran yüzeyi arasında yük etkileşimi yaratıldığında konsantrasyon polarizasyonu ve kirliliği
azaltmak mümkün olmaktadır. Yukarıdaki yaklaşımlar membran yüzeyine humik maddelerin
bağlanmasını engelleyerek kirliliği azaltmak yönündedir.
Humik maddelerin yük özellikleri ve membran yüzeyi membran kirliliğinde anahtar
rolü oynamaktadır. Sonuç olarak bir elektrik alanı uygulaması humik maddeler tarafından
oluşturulan membran kirliliğini azaltmak için potansiyel bir çözüm sağlayabilmektedir. Weng ve
ark. (2006), labarotuvar ölçekli bir elektro-mikrofiltrasyon modülü kullanarak yaptıkları bir
çalışmada humik madde giderimi sağlamışlar ve nükleer manyetik rezonans analizlerinde
aromatik ve alifatik fonksiyonlu guruplarda önemli oranda azalma olduğunu belirlemişlerdir. MF
ile elektrik kuvvetinin kombinasyonu hümik madde giderimini artırarak membran da akış
azalmasını azaltmıştır.
Günümüzde içme suyu üretiminde membran teknolojiler arasında UF gittikçe cazip bir
hal almaktadır ve daha güvenilir bir arıtma alternatifi olarak ilgi sürekli artmaktadır. UF’nin tam
kapasiteli uygulamaları Avrupa’da ve Amerika’da çok yaygındır. Gelişmiş ülkelerin haricinde
gelişmekte olan ülkelerde de içme suyu üretiminde UF önemli bir paya sahiptir.
NF, UF ile ters osmozun arasında molekül ağırlığı limitindedir. Daha az işletme basıncı
gerektirdiği için ters osmozdan, çok değerlikli iyonları ve daha küçük organikleri tuttuğu için
UF’dan daha etkilidir. NF teknolojisinin doğal organik maddelerin gideriminde oldukça etkili
olduğu kanıtlanmıştır. NF membranla çeşitli mikrokirleticilerin tutulduğu araştırmacılar
tarafından belirtilmiştir (Owen ve ark. 1995).
Daha düşük maliyet, nispeten daha az membran kirliliği ve basit işletme koşulları gibi
avantajları nedeniyle NF çeşitli geleneksel yöntemlerin yerini almaktadır. Bazı araştırmacılar
membran maliyetinin 20.000 m3/gün’den küçük kapasiteli tesisler için geleneksel yöntemlerden
daha az olduğunu belirtmişlerdir. Ancak halen günümüzde NF membranın giderim
mekanizmasıyla ilgili bilinmeyen çok şey vardır. Hidrofobisite, membran yükü, membran
gözenek boyutu, kirlilik potansiyeli ve sıcaklık dayanımı gibi birçok membran özellikleri
filtrasyon prosesini etkileyen önemli faktörlerdendir. Dipol momenti, hidrofobisite gibi çözeltinin
özellikleri de membran yüzeyindeki etkileşim ya da adsorplamayla ayrılma verimliliğinde
etkilidir.
541
Sigma 31, 529-553, 2013
Çözeltide boyut ve yük gibi iki ana alıkonma mekanizmasının etkileri membran bilim
ve teknolojisinde tartışılan en önemli konulardandır. Yüklü membran yüzeyi ve elektrostatik
süzüntü arasındaki etkileşimle, yüksüz çözeltilerde membran gözenek boyutu ve süzüntü
(permeate) gözenek boyutu arasındaki ilişkiye dayanan boyut farkına dayalı ayırma ana
mekanizmadır. Ancak bu iki mekanizmanın NF membran teknolojisine katkısı içerilen
parametrelerin belirsizliği sebebiyle tam anlamıyla değerlendirilemez. NF ayırma performansı
genellikle çoğu araştırmacı tarafından ancak çeşitli modellerle tanımlanarak değerlendirilir (Lin
ve ark., 2007).
Lin ve ark. (2007), iki ticari nanofiltrasyon membranla çalışma yapmışlardır (NF70 ve
NF270). Küçük THM öncüsü olarak resorcinol, phloroglucinol ve 3-hydroxybenzoik asit gibi üç
model bileşik ve karşılaştırma yapabilmek amacıyla da DYÜ öncüsü olarak tannik asiti
seçmişlerdir. Farklı pH değerlerinde membran yüzey yükü değerlerini hesaplamak için akış
potansiyelini ölçmüşlerdir. Genel olarak NF270 membranın NF70 membrana göre daha iyi akış
oranına sahip olduğu görülmüştür.
Chang ve ark. (2009), NF membran performansını belirlemek için ham su, UF ile ön
arıtımdan geçmiş su ve koagülasyon ve sedimentasyondan sonra kum filtresiyle arıtılmış su
olmak üzere üç farklı numuneyle çalışma yapmışlardır. Kum filtrasyonu-NF kombinasyonu,
arıtma prosesi olarak önerilmiştir, çünkü UF-NF kombinasyonundan daha az enerji tüketimi
olduğu ve daha çok DOM giderimi gerçekleştirildiği rapor edilmiştir. ÇOK giderim veriminin
çapraz akış hızından etkilenmediği ancak, daha düşük çapraz akış hızında (0,15 ms-1) organik
maddenin gideriminin, daha yüksek çapraz akış hızına (0,30 ms-1) göre daha yüksek olduğu
belirlenmiştir. Deneysel sonuçlar birleştirildiğinde, 690 kPa trans membran basıncında ve 0,30
ms-1 çapraz akış hızında %94 ile oldukça yüksek bir ÇOK giderimi gerçekleştirildiği belirtilmiştir.
Çizelge 3. Membran Proseslerle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar
Uygulama
Giderim verimi
Kaynak
TAK-UF
%90 humik madde giderimi
Tomaszewska ve Mozia,
2002
Demir oksit kaplı membran
nispeten büyük moleküllü
partiküllerden kaynaklanan membran
kirliliği kontrol altına alınmıştır.
Yaoa ve arkadaşları, 2009
Membran Teknoloji
TiO2 kaplı fotokatalitik membran
UF
%30-85 DOM giderimi (THMOP)
NF90-NF270
%90 DOM giderimi
NFT50
~%100 DOM giderimi
Seramik-UF
(MWCO) 1000-8000 Da arasındaki
DOM gid. Başarılıdır.
polimerik membran
Elektro-mikrofiltrasyon
NF270
Rubai ve ark., 2008
Lee ve Cho., 2004
THMOP ve UV254’de yapılan
ölçümlerde %50 giderim verimi
Weng ve ark. (2006)
pH'ya daha hassas, daha iyi akış
oranı, yüksek pH'da verimli
Lin ve ark. (2007)
NF70
yüksek pH'da verimli
UF-NF
nispeten daha fazla enerji
Kum filtrasyonu-NF
%94 ÇOK giderimi ve daha az enerji
Chang ve ark.,2009
542
3.5. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Ozonlama Prosesiyle Giderilmesi
Ozon hemen hemen bütün organik maddelerle reaksiyona girecek kadar güçlü bir oksidandır.
Ozon bu güçlü oksitleme kabiliyetini sıvı çözeltilerde de muhafaza eder. Ozonun sularda
oksitleme gücü pH ve reaksiyon süresine bağlıdır. Ozon organik maddelerin karbon bağlarını
kolayca parçalar hatta aromatik halkayı kırar. Bazı organik maddeleri ise kısmen oksitleyebilir
ancak oksitlenen ara ürünler ozonla daha fazla okside olamazlar.(Sevimli,2000).
Ozonlama ile hümik maddeler ihtiva eden sulardan etkili şekilde renk gidermek
mümkündür. Ancak hümik maddeler ozonlamaya karşı dirençlidir ve küçük miktarlarda asetik,
oksalik, formik ve terefitalik asit, karbondioksit ve fenolik bileşiklerin meydana gelmesi için
yüksek ozon dozları ve uzun temas süreleri gereklidir (EPA, 1986). Sadece ozonlama ile bileşenin
matriksinde küçük kırılmalar olmaktadır, dolayısıyla ozonlamanın giderme etkisi de oldukça
sınırlıdır.
Fulvik asit (FA) gibi sularda bulunan uçucular ozonlamadan önce oksijenli türler ihtiva
ederler. FA'nın ozonlanması ile ürün olarak alifatik aldehitler ve kısa zincirli alkilbenzoik asitler
ortaya çıkmaktadır. Fulvik asit oksidasyona karşı oldukça dirençlidir. Hem HA hem de FA'nın
ozonla olan reaksiyonları pH, hümik maddeler ve ozonun konsantrasyonu ile değişmektedir.
Ozon hümik maddelerle aşağıdaki iki tür prosesle reaksiyon verir (Şekil 4 ):
• Ozonun davranışından kaynaklanan direk proses:
- Nükleofilik merkezlerde (HS)a (örnek olarak: aramotik çekirdek, diğer doymamış
kısımlar)
- Mevcut olan ya da ozonlama sırasmda oluşan ve radikal oluşumunu başlatan nükleofilik
kısımlarda (HS)i, (örnek olarak: organik asitler, hidrojen peroksit)
•
Hidroksil radikalinin davranışına ve aşağıda verilen bazı faktörlere bağlı olan radikal tip
proses.
-
radikal sistemin reaksiyonu başlatma kapasitesi - pH, (HS)i
uygulanan ozonun miktarı - [03]/[HS]dî
başlatma ve sürdürme kısımlarının özellikleri
Şekil 4. Ozonun hümik maddelerle olan reaksiyonu (Langlais ve ark., 1991)
Su arıtma proseslerinden dezenfektan olarak ozonun kullanıldığı durumlarda suda eğer
brom varsa brom, DOM ile organobromin bileşiklerini oluşturur. Bu bileşiklerin oluşumu bromun
ve DOM'in sudaki konsantrasyonlarına bağlı olarak gelişir (Sevimli, 2000).
İçme suyu arıtımında ozon (O3) ve kombinasyonlarının uygulaması ozonun dezenfektan
ve oksidasyon (koku ve tat kontrolu, renk giderimi, mikrokirleticilerin giderimi ) özelliklerinden
543
Sigma 31, 529-553, 2013
dolayı oldukça yaygındır. İçme suyundaki potansiyel kirleticilerin giderilmesi için uygulanan
ozonlama daha çok diğer arıtma metotlarıyla kombine edilerek uygulama alanı bulmaktadır (Şen,
2004).
Ozon başlangıçta su kalitesini iyileştirmek için kullanılmaktaydı, günümüzde THM ve
HAA gibi klorlama yan ürünlerinin engellenmesine karşı artan ilgiyle koagülasyondan önce önoksidant olarak klor yerine uygulanması gündeme gelmiştir. Ön-ozonlama tat, koku, renk ve
belirli mineral bileşikleri elimine etmektedir. Ayrıca doğal organik maddelerin gideriminde ve
mikroorganizmaların inaktivite edilmesinde de kullanılmaktadır ( Yan ve ark., 2007).
Genellikle oksidasyon prosesleri organik bileşiklerin tamamını karbodioksit ve suya
dönüştürmek için yani toplam oksidasyon için değil, sonraki arıtma proseslerinin verimliliğini
artırmak için ön-oksidasyon prosesleri olarak kullanılmaktadırlar. Bu nedenle oksidasyon
proseslerinin etkinliği genellikle oksidasyon adımını takip eden diğer proseslerle beraber
değerlendirilmelidir ( Bekbolet ve ark., 2005).
Ön-ozonlama daha sonraki arıtma proseslerinde özellikle ön-ozonlama için tamamlayıcı
bir proses olan koagülasyonda çok önemli bir etkiye sahiptir. Ozonlamanın pratik geleneksel
arıtma tesislerinde kullanılan dozajda (<1 mg ÇOK mg-1O3) düşük bir ÇOK giderimi (<%10)
sağladığı görülmektedir. Ancak, bu dozajlar doğal organik maddenin yapısını ve partikülleri
değiştirebilmektedir. Ozonun doğal organik maddenin doymamış çift bağlarına, aromatik türevli
asitler, yağ asitleri, kısa zincirlerle bağlı karboksilik asitler, aldehit ve ketonlara dönüşümle
sonuçlanan bir atak yapmasıyla reaksiyon verdiğine inanılmaktadır. Ozonlamadan sonra ozon
dozuna ve organik maddenin karakteristiğine bağlı olarak DOM özellikle yüksek molekül ağırlıklı
maddelerden düşük molekül ağırlıklı maddelere dönüşmektedir ( Yan ve ark.,2007).
Yan ve ark. (2007) tarafından yapılan bir çalışmada koagülasyonda ön-ozonlamanın
etkisi araştırılmıştır. Ön-ozonlama ile birlikte yeni bir kompozit flokülant (HPAC) ve geleneksel
demir (III) klorür (FeCl3) karşılaştırılmış ve sonuçlar koagülasyonda ön-ozonlamanın etkisinin
ozon dozajıyla, koagülantın tipiyle ve su kirleticilerinin karakteristiğiyle ilişkili olduğunu
göstermiştir.
FeCl3 için ön-ozonlama düşük dozajda (1,0 mg/l O3) bulanıklık ve UV254 giderimi için
koagülasyona yardımcı olmuştur. Yüksek dozajda ise (2,0 mg/l O3) bulanıklık giderimine katkıda
bulunmasına rağmen UV254 için zararlı olmuştur.
Kompozit flokülant HPAC için ön-ozonlama bulanıklık ve UV254 gideriminin her
ikisinde de ihmal edilebilir bir etki göstermiştir. Ozon, eş zamanlı olarak, küçük partikülleri
birleştirerek büyük olanları kırmakta, bu durum da daha kolay mineralize olabilme yani daha iyi
bir giderim sağlamaktadır (Yan ve ark.,2007).
Selçuk ve ark. (2007) yaptıkları bir çalışmada alüminyum sülfat (alum) ve poli
alüminyum klorit (PAC) koagülasyonları, ozonlama ve bunların kombinasyonlarını farklı
merkezli sularda çalışmışlar ve yalnız başına ön-ozonlamanın etkisi ve koagülasyonla kombine
edilmiş şekilde DOM gideriminde TOK ve UV254 ölçümlerini değerlendirmişlerdir. DYÜ oluşum
potansiyelini belirlemişlerdir. TOK giderimi için optimum alüminyum dozu 80 mg/L bulunmuş
ve en düşük TTHMOP (toplam THM oluşum potansiyeli) elde edilmiştir.
Chang ve ark. (2002) DYÜ oluşumunu önlemek için bir ön arıtım metodu olarak önozonlama kullanmışlar ve ön-ozonlamanın DYÜ öncülerini azalttığını ve özellikle de
THMOP’nin azaltılmasında etkili olduğunu rapor etmişlerdir. Humik asitlerin oksidasyonu için
ardışık bir sistemde ön-ozonlama ve fotokatalitik oksidasyonu içeren iki oksidasyon sistemi
birden uygulanmış ve ön-ozonlamanın birinci derece kinetikle açıklanan fotokatalitik
degredasyon oranında kayda değer bir artışla katkıda bulunduğu belirtilmiştir (Şen, 2008).
Organik maddenin ön-ozonlama ile değişikliğe uğraması iki ana etkenle ortaya
çıkmaktadır. Birincisi, buharlaşma ve stripping (sıyrılma) reaksiyonu ve mineralizasyon ile direkt
olarak organik maddenin giderilmesidir. Diğer taraftan, İkincisi, ön-ozonlamanın metal tuzlarıyla
koagülasyondan sonra oluşan flokların yüzey yükünü azaltarak ve flok yüzeyi tarafından anyonik
organik bileşiklerin adsorpsiyonla giderimini engelleyerek stabilize flok oluşumunu
544
desteklemesidir. Uçucu organik maddenin yüksek konsantrasyonlarda olduğu çoğu su arıtma
tesislerinde ön-ozonlama dozu 0,7 mg O3 mg-1 TOK ‘nin üzerindedir.
Schender ve Tobiason (2000) tarafından koagülant, partiküller ve DOM arasındaki
etkileşime ön-ozonlamanın etkisi araştırılmıştır. Koagülant olarak alum kullanıldığında önozonlamanın bulanıklığı engellediği ve test edilen koşullarda çözünmüş organik maddenin
giderildiği belirlenmiştir. Koagülant olarak katyonik polimer kullanıldığında DOM ve
bulanıklığın gideriminde ön-ozonlama küçük fakat istatistik olarak önemli bir artış sağlamıştır.
Koagülant olarak polialüminyum klorür kullanıldığında ön-ozonlama bulanıklık ve DOM
giderimine yardımcı olmuştur. Ön-ozonlama partiküllerin yüzey yükünü azaltarak yük
nötralizasyonu ile daha iyi bir koagülasyon sağlamaktadır (Şen, 2004).
UF ve MF membran tekniklerinin en önemli dezavantajlarından biri olan membran
kirliliğini azaltmanın yollarından biri de ön ozonlamadır. Ön-ozonlama arıtılan suyun kalitesini
artırır ve çözeltideki bileşikler ve membran yüzeyi arasındaki etkileşimden kaynaklanan membran
kirliliğini kontrol etmeye yardımcı olur. UF/toz aktif karbon adsorpsiyonu ve ön ozonlamanın
beraber kullanılmasında ozonlama yan ürünlerini içeren bileşiklerin giderilmesinde etkinliği
kanıtlanmıştır.
Mozia ve ark. (2006) yaptıkları bir çalışmada UF ve TAK/UF proseslerinde önozonlamanın etkisini araştırmışlardır. Özellikle akış azalması ve organik madde giderim
verimliliği değerlendirilmiştir. UF sistem olarak selülözden üretilen düz bir membran
kullanılmıştır. Model çözeltinin ozonlaması UF’den önce organik madde giderimine katkıda
bulunmuştur. Sisteme 100 mg/l toz aktif karbon eklenerek tüm organik türlerin tamamen giderimi
sağlanmıştır. UF prosesinin yalnız başına gideremediği düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin
adsorpsiyonuyla sonuçlanan, TAK/ UF prosesi ile daha fazla organik madde giderimi elde
edilmiştir.
Ozonlamada hidroksil radikallerinin oluşumu ve ozonun dekompozisyonunu artırmak
için çeşitli katalizörler de kullanılmaktadır. Böylece katalitik ozonlama, organik kirleticilerin daha
hızlı degredasyonunu ayrıca DOM ve mikrokirleticilerinin etkili bir şekilde mineralizasyonunu
sağlamaktadır (Nawrocki ve ark.,2010).
Wang ve ark. (2009) yaptıkları bir katalitik ozonlama çalışmasında Rutenyum/Aktif
karbonu (Ru/AC) katalizör olarak kullanmışlar ve katalitik ozonlamanın yalnız başına
ozonlamaya göre daha etkili olduğunu belirtmişlerdir. Hordern ve ark. (2006)’nın yaptığı diğer bir
çalışmada katalizör olarak alüminyum oksit kullanılmış ve yalnız başına ozonlamaya göre daha
fazla ÇOK giderimi sağlandığı belirtilmiştir. Benzer çalışmalarda da (Legube and Vel Leitner,
1999; Zhang ve ark., 2006) DOM gideriminde katalitik ozonlamanın, ozonlamaya göre iki katı
daha etkili olduğu kanıtlanmıştır (Matilainen ve Sillanpää; 2010). Lee ve ark. (2005), yaptıkları
çalışmada MnO2, Fe/SiO2, Fe/Al2O3, Fe/ZrO2 ve Fe/MgO şeklinde 5 farklı katalizör denemişler
ve en fazla UV254 ve TOK düşüşünü Fe/MgO katalizörü ile elde etmişlerdir.
3.6. İçme Suyu Arıtımında DOM’ların Diğer İleri Oksidasyon Prosesleri Kullanılarak
Giderilmesi
İleri oksidasyon prosesleri farklı reaksiyon sistemlerini kullanmasına rağmen hepsi benzer
kimyasal özellik göstererek hidroksil radikallerinin (OH.) üretimini gerçekleştirir. Hidroksil
radikaller sıradışı reaktif türler olup, organik maddelerin birçoğuna karşı atağa geçmekte ve
organik maddeleri parçalamak için saldırmaktadır (Birgül, 2006).
Ticari olarak uygulanan ileri oksidasyon prosesleri (İOP) büyük oranda UV veya
görünür ışık kullanılarak hidroksil radikalinin üretimini yapmaktadır. İleri oksidasyon
teknolojileriyle arıtma işlemlerinde, hedef organik kirleticilerin parçalanmasının yanı sıra tam
mineralizasyonun sağlanması için yeterli zaman elde edilmektedir (Bolton, 2001b).
Fotokimyasal proselerin gerçekleşmesi için gerekli olan temel iki parametreden birincisi
ışık diğeri de bu ışıkla radikal oluşturacak veya radikale dönüşecek maddedir. Fotokimyadaki
545
Sigma 31, 529-553, 2013
genel dalga boyu aralığı 100-1000 nm’dir. 1000 nm’den daha fazla dalga boyuna sahip olan
fotonların enerjisi absorplandığında kimyasal değişime sebep olamayacak kadar düşüktür ve 100
nm’den düşük dalga boyundaki fotonların enerjisi de iyonizasyona ve radyasyona neden olacak
kadar yüksektir (Bolton 2001b).
Çizelge 4. Ozonlama Prosesiyle DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar
Uygulama
Önozonlama/koagülasyon
Giderim verimi
Kaynak
TOK gideriminde artış
Selçuk ve ark.,2007
Koagülasyon
Koagülasyon+ön
ozonlama
%33 UV254
Ön-ozonlama
%53 humik asit giderimi
Chang ve ark., 2002
önozonlama+fotokatalitik
degredasyon
%50 fotodegredasyonda
artış
Şen., 2008
ön-ozonlama/Toz aktif
karbon/UF
%96 TOK giderimi ve
~%100 UV254 giderimi
Mozia ve ark., 2006
Katalitik Ozonlama
(Ru/AC)
%75 TOK giderimi
Wang ve ark., 2009
Ozonlama
1,5-3 saat
%12-%24 ÇOK giderimi
Katalitik Ozonlama
(Al2O3)
1,5-3 saat
%38-%50 ÇOK giderimi
%59 UV254
Bekbölet ve ark.,2005
OZONLAMA
%71 fulvik asit giderimi
2OH.
H2O2 + hv
H2O2 +OH
H2O2 + HO2.
(2)
OH. + H2O+O2
.
2OH
2 HO2.
.
(1)
HO2. +H2O
.
.
OH + HO2
(3)
H2O2
(4)
H2O+O2
(5)
H2O+O2
Org Mad + OH.
(6)
Dekompoze Ürünler
.
Org Mad + HO2
Hordern ve ark., 2006
(7)
Dekompoze Ürünler
(Korkut, 2003)
(8)
Bir diğer ileri arıtım yöntemi olan fotokataliz, toksik ve biyolojik parçalanmaya
dayanıklı organik maddelerin zararsız formlara dönüşmesi yoluyla giderilmesi için kullanılan bir
yöntemdir. Fotokatalitik bir sistem bir çözücüde süspanse halde bulunan yarı iletken
partiküllerden meydana gelmektedir. Birçok metal oksitin yarı iletken olduğu bilinmektedir. Bir
yarı iletken elektronlarla dolu olan valans bantı (VB) ve boş enerji seviyelerini ihtiva eden iletim
bandından (İB) meydana gelmektedir. Yarı iletkenler sulu ortamda ışınlama altında etkili olan
katalizörlerdir.
Yarı iletkenler içerisinde (SnO2,WO3,ZnO, ZnS, SrTiO3) en yüksek fotokatalitik verim
giderimine sahip olan TiO2 geniş bant aralığı olan yarı iletkendir. Ucuzdur, toksik değildir, suda
546
çözünmez. Geniş pH aralığında yüksek fotokimyasal kararlığı nedeniyle fotokatalizör olarak
kullanılmaktadır.
Liu ve ark. (2009) Avusturalya’da iki farklı yüzey suyunda TiO2 fotokataliziyle DOM
giderim verimliliğini moleküler ağırlık dağılımı ve UV absorbansı ile değerlendirilmiştir.
Fotokatalizden sonra iki yüzey suyunda da benzer reaksiyon yoluyla benzer ürün dağılımı
gözlemlenmiş, 254-260 nm dalga boyunda düşük molekül ağırlıklı hidrofilik bileşikler arıtılmış
ve UV/TiO2 teknolojisi hidrofobik fraksiyonların arıtılmasında başarıyla uygulanmıştır.
Huang ve ark. (2008), DOM kaynaklı UF ve MF membran kirliliğini engellemek için
TiO2/UV fotokatalitik oksidasyon potansiyeli çalışmışlar ve DOM’u ticari bir TiO2 katalizör
kullanılarak başlangıç TOK konsantrasyonunu ve TiO2 dozajını içeren çeşitli deneysel
parametrelerle değerlendirmişlerdir. TiO2’in artışıyla reaksiyon kinetiğinin arttığı ve başlangıç
TOK konsantrasyonuyla arttığı bulunmuştur. TOK gideriminin nispeten düşük olmasına rağmen,
TiO2/UV prosesi DOM tarafından oluşturulan membran kirliliğinin azaltılmasında oldukça etkili
olmuştur. 0,5 g/L TiO2 konsantrasyonunda 20 dakikalık bir arıtımdan sonra UF ve NF membran
kirliliğini neredeyse tamamen engellendiği görülmüştür. SUVA analizinden Doğal organik
maddenin moleküler ağırlık dağılımı yapısındaki değişikliğin membran kirliliğini etkilediğini
ortaya çıkarmıştır. Bu proses büyük hidrofobik bileşiklerin taşınımı ve dağılımını sağlandığından
dolayı membran kirliliğini engellemektedir. Bu nedenle, TiO2/UV prosesinin UF ve NF sistemden
önce etkili bir ön arıtım prosesi olduğu söylenebilir.
Espinozo ve ark. (2009) tarafından Almanya’da bir gölde DOM’ların fotokatalitik
degredasyon çalışmaları UV254, ÇOK ve boyut dışlama kromotografisi ile ölçülerek yapılmıştır.
Zengin humik içeriği olan doğal suyun 0,5 g/L TiO2 varlığında fotokatalitik degredasyonu
gerçekleştirilmiş ve öncelikli olarak daha yüksek molekül ağırlıklı ÇOK fraksiyonunun degrede
olduğu görülmüştür. Degredasyona katkıda bulunan bu durum, TiO2 yüzeyine büyük molekül
ağırlıklı DOM’un adsorpsiyonu şeklinde açıklanmıştır.
Sarathy ve Mohseni (2007), DOM’un boyut dağılımında (OH. ) hidroksil radikallerinin
etkisi araştırılmıştır. Hidroksil radikalleri hidrojen peroksitin 254 nm’de UV radyasyonu ile
ışınlanmasıyla elde edilmiştir. Ayrıca DOM’un kombine mebran ve UV/H2O2 prosesi ile arıtımı
da çalışılmıştır. DOM’un kromotografik boyut dağılımını belirlemek için yüksek performans
boyut dışlama kromotografisi (HPSEC) kullanılmıştır. Sudaki kromotografik DOM’un %33
‘ünün 1400 Daltondan (Da) daha büyük olduğu ve % 5 ‘inin daha düşük ortalama molekül
ağırlığına (450 Da) sahip olduğu bulunmuştur. İleri oksidasyon koşulları altında tam olarak
mineralizasyon elde edilmemiştir ancak, aromatik yapıda önemli miktarda azalmaya neden olan
kısmi oksidasyon sağlanmıştır. Hidroksil radikalleri kısmi olarak daha yüksek molekül ağırlıklı
DOM’larla reaksiyona girmiş ve daha küçük molekül ağırlıklı yapılara dönüşmüştür. UF prosesi
1400 Da’dan daha büyük molekül ağırlıklı organik maddelerin tamamını gidermiştir. Yüksek
molekül ağırlıklı bileşiklerin ortamda olmayışıyla hidroksil radikalleri daha hızlı reaksiyona
girmiştir. Reaksiyon oranının OH. ve kromotografik DOM arasındaki moleküler boyut dağılımına
bağlı olduğu görülmüştür.
547
Sigma 31, 529-553, 2013
Çizelge 5. İleri Arıtma Prosesleriyle (İOP) DOM gideriminde Yapılan Çalışmalar
Uygulama
Giderim verimi
UV
yalnız UV ışınlamasına
göre O3/Aktif karbon,
UV/H2O2 prosesleri daha
etkilidir.
%94 UV254 giderimi ve
%78 ÇOK giderimi
O3/aktif karbon
UV/H2O2
UV/H2O2
30 dakikada %90 ÇOK
mineralizasyonu ve
THMOP ‘de düşme
İOP
UV/H2O2
%80’den fazla ÇOK
giderimi ve %90’dan fazla
UV254 giderimi
fenton
reaktifleri/UVA
Polo ve ark.,2007
Goslan ve ark., 2006.
Wang ve ark., 2006.
Sanly ve ark. (2007)
filtrasyondan önce %68
UVA254 giderimi ve %55
TOK giderimi
H2O2/güneş ışığı
Fe3+/H2O2/güneş ışığı
Kaynak
filtrasyondan sonra %80
UVA254 giderimi ve %62
TOK giderimi
Moncayo-Lasso ve ark.,
2008.
%90 UVA254 ve %70 TOK
giderimi.
4. SONUÇ VE DEĞERLENDİRME
İçme sularının renksiz ve berrak olması, hastalık yapıcı organizmaları ve zararlı kimyasal
maddeleri ihtiva etmemesi ve agresif olmaması gerekmektedir. Sularda bu şartları sağlamak ve
suda bulunması arzu edilmeyen maddeleri belirli bir seviyenin altında tutmak için çeşitli
standartlar geliştirilmiştir. Bunlar arasında dikkate değer olanı Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO)
tarafından verilen standartlardır. WHO tarafından temel adımların tanımlandığı bir çerçeve
oluşturulmuştur.
Bu konuda ülkemizde kabul edilen içme suyu standardı ise TS-266’dır. Ülkemizde TS
266’da söz konusu bileşiklerin sınırlandırılması için henüz bir çalışma başlatılmamış olsa da,
“İçme suyu elde edilen veya elde edilmesi planlanan yüzeysel suların kalitesine dair yönetmelik”
gereği kaliteli içme suyu elde edilebilmesi için suyun içerisindeki organik madde
konsantrasyonunun sınır değerlerin altına düşürülmesi gerektiği açıkça ortadadır. Dolayısıyla
ülkemizde de TOK giderimine yönelik proseslerin geliştirilmesi kaçınılmaz olmuştur.
Doğal sulardaki DOM içeriği birçok arıtma prosesi ile doğrudan ya da dolaylı olarak,
DOM’un miktarına, karakteristiğine ve işletme koşullarına bağlı olarak değişen verimlerle
giderilebilmektedir. Doğal organik maddeler, moleküler ağırlıklarına, yük yoğunluklarına,
polaritelerine, çözünürlüklerine, moleküler özelliklerine ve arıtım koşullarına bağlı olarak çeşitli
yöntemlerle arıtılabilmektedirler. Koagülasyon prosesleriyle DOM’un sadece bir kısmı (% 40-60)
çoğunlukla da hidrofobik (yüksek moleküler ağırlıklı) kısmı giderilebilmektedir. Daha düşük
molekül ağırlıklı DOM’lar ise geniş yüzey alanına sahip aktif karbon adsorpsiyonuyla veya son
dönemde yüzeyleri modifiye edilmiş çeşitli adsorbanlarla giderilebilmektedirler. Bununla birlikte,
548
doğal sularda bulunan DOM bileşiklerinin birçoğunun negatif yüklü karakteristiğinden dolayı,
anyon değiştirici reçineler ve MIEX reçineler etkin DOM giderimi sağlayabilmektedir. Ozonlama
DOM gideriminde kullanılmakla beraber yalnız başına ozonun DOM ile reaksiyonu oldukça
seçici ve yavaştır. Özellikle düşük ozon dozlarında DOM’un tam mineralizasyonu
sağlanamamaktadır. Bu noktada katalitik ozonlama çalışmaları devreye girmiş ve hidroksil
radikalleri oluşumuna dayanarak ve ozonun bozunmasını hızlandırarak yüksek DOM giderimleri
sağlanmıştır. Ozonlama veriminin artmasıyla, yüksek ozonlama maliyetinin düşeceği öngörülmüş
olsa da henüz ozonlama ve katalitik ozonlamanın maliyet açısından karşılaştırıldığı bir çalışma
yoktur. Öte yandan DOM giderimine yönelik tüm bu yöntemler arasında membranlar gözenek
boyutuna bağlı olmakla beraber çok yüksek (% 80-90) giderim verimleri sağlarlar. Ancak
membran gözeneklerinin çabuk tıkanması membranın ekonomik ve etkin kullanımı açısından bir
dezavantajtır.
Özet olarak sulardaki organik maddeler ile klorun etkileşmesi sonucunda THM
bileşikleri ortaya çıkmaktadır. Özellikle bitkisel kökenli hümik maddeler THM’lere sebep
olmaktadır. Yüksek THM içeren suların insanlarda mesane ve mide kanserine neden olduğu
bilinmektedir. Çeşitli arıtma metotları ile yüksek kalitede su elde etmek mümkündür, fakat içme
suyunun ucuz olduğu yerlerde bu ekstra bir maliyet demektir. DOM’ların giderim mekanizmasını
anlamak bu bileşiklerin karmaşık ve heterojen yapısından dolayı oldukça zordur. Hem ekonomik
hemde etkin arıtma proseslerinin seçimi bu noktada önem kazanmaktadır. Doğal sular DOM
içeriğinin değişken yapısı ve farklı moleküler boyut dağılımından dolayı değişen özelliklerine
bağlı olarak özgün olarak değerlendirilmelidir. Özellikle son dönemde daha çok, çeşitli arıtma
tekniklerinin kombine edilerek kullanılması gündeme gelmekte ve yalnız başına kullanılan
sistemlerin dezavantajları ortadan kaldırılarak çok daha iyi sonuçlar elde edilebilmektedir.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
Aiken, G., Cotsaris E., Soil and hydrology: their effect on NOM, J. Of AWWA, 87(1),
36-45., 1995.
Akçay M.U., İnan, H., Yiğit, Z., “İçme Suyunda Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Ve
Kontrolü” TMMOB Çevre Mühendisleri Odası 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi
Yaşam Çevre Teknoloji, İZMİR, 2007.
Alkan, U., Teksoy, A., Başkaya, S., “Yüzeysel Sulardaki Doðal Organik Maddelerin
Gideriminde Uygun Koagülasyon Şartlarının Belirlenmesi ” Ekoloji Dergisi, 15, 59, 1826s., 2006.
Alkan, U., Teksoy A., Ateşli A., “Hümik Madde İçeren Yüzeysel Suların UV/H2O2 ile
Dezenfeksiyonu” Ekoloji Dergisi, 21-28s., 2007.
Angeles de la Rubia, Manuel Rodrıguez, Vıctor M. Leon, Daniel Prats, “Removal of
natural organic matter and THM formation potential by ultra- and nanofiltration of surface
water”, Water Research 42 , 714 – 722s., 2008.
Bekbolet, M. C.S. Uyguner, H. Selcuk, L. Rizzo, A.D. Nikolaou d, S. Meri, V. Belgiomo,
“Application of oxidative removal of NOM to drinking water and formation of
disinfection by-products” Desalination 176, 155-166s., 2005.
Birgül, A., “Tekstil Endüstrisi Atıksu Arıtımında İleri Oksidasyon Proseslerinin
Kullanımı”, Yüksek Lisans Tezi, Uludağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa.,
2006.
Bolto B., Dixon, D., Eldridge, R., King, S. ve Linge, K. Removal of Natural Organic
matter by Ion Exchange, Water Research 36 (20), 5057-5065., 2002.
BOLTON, J.R. Ultraviolet Applications Handbook, Bolton Photosciences Inc.,
Edmonton, Canada., 2001b p.40.
Çapar, G., Yetiş Ü., “Ankara İçme Suyunda Aktif Karbon ile Doğal Organik Madde ve
Trihalometan Giderimi” Turk J Engin Environ Sci. 25, 527 - 535. TUBİTAK, 2000.
549
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
Sigma 31, 529-553, 2013
Chang, E.-E. Yu-Wen Chen, Yi-Li Lin, Pen-Chi Chiang, “Reduction of natural organic
matter by nanofiltration process” Chemosphere 76, 1265–1272s., 2009.
Choo, K., H., Tao, R., M., J., Kim, “Use of a photocatalytic membrane reactor for the
removal of natural organic matter in water: Effect of photoinduced desorption and
ferrihydrite adsorption”, Journal of Membrane Science 322, 368–374s., 2008.
Çelik, C., İZOTAR A.Ş.Hasad Dergisi, http://www.ogchumicacid.com., 2003.
Davis, M.L., Cornwell, D.A., Introduction to Environmental Engineering. Mc. Graw-Hill,
Boston., 1998.
EPA, “Design Manual, Municipial Wastewater Disinfection, US Environmental
Protection Agency, Office of Research and Development, EPA/ 625/1-86/021,
Washington” Espinoza, L., A., T., Eike ter Haseborg, Matthias Weber, Fritz H. Frimmel,
2009, “Investigation of the photocatalytic degradation of brown water natural organic
matter by size exclusion chromatography” Applied Catalysis B: Environmental 87,
56–62s., 1986.
Fu P. L. K. ve Symons J. M., “Removing Aquatic Substances by Anion Exchange Resins,
Journal of the American Water Works Association”, 82 (10), 70-77s., 1990.
Gaffney J. S., Marley N. A., ve Clark S. B. Humic and fulvic acids and organic colloidal
materials in the environment, In: Humic and Fulvic Acids: Isolation, Structure, and
Environmental Role, eds., J. S. Gaffney, N. A. Marley, and S. B. Clark, ACS Symposium
Series 651, American Chemical Society, pp. 2-16, Washington, DC., 1996.
Goslan, E.H., Gurses, F., Banks, J., Parsons, S.A., “An investigation into reservoir NOM
reduction by UV photolysis and advanced oxidation processes”. Chemosphere 65,
1113–1119s., 2006.
Gregor, J.E., Nokes, C.J., Fenton. E., “Optimising Natural Organic Matter Removal From
Low Turbidity Waters By Controlled pH Adjustment of Aluminium Coagulation”, Water
Res. 31, 12, 2949-2958s., 1997.
Harman, B.İ., “MIEX® Reçinesi İle İçme Sularından Doğal Organik Madde Giderimi”,
Yüksek Lisans Tezi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta,
2006.
Heijman, S.G.J., Van Paassen, A.M., Vander Mcr, W.G.J., Hopman.R., “Adsorptive
Removal Organic Matter during Drinking Water Treatment”, IWA 2nd World Water
Congress, Berlin, 15-19s., 2001.
Hordern-Kasprzyk B., Raczyk-Stanisławiak U., J. wietlik S, Nawrocki J., “Catalytic
ozonation of natural organic matter on alumina” Applied Catalysis B: Environmental 62
345–358s., 2006.
Huanga,X., Marlen Lealc, Qilin Lia, “Degradation of natural organic matter by TiO2
photocatalytic oxidation and its effect on fouling of low-pressure membranes” Water
Research 42, 1142 – 1150s., 2008.
Hüseyin Aksel EREN Pervin ANİŞ, Tekstil Boyama Atıksularının Ozonlama ile Renk
Giderimi Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi, Cilt 11, Sayı 1,
2006.
Hüseyin Selcuk, Luigi Rizzob, Anastasia N. Nikolaouc, Sureyya Mericb, Vincenzo
Belgiornob, Miray Bekboletd, “DBPs formation and toxicity monitoring in different
origin water treated by ozone and alum/PAC coagulation” Desalination 210, 31–43s.,
2007.
Hoigne, J., Bader, H., “Rate Consant of Reaction of Ozone with Organic and İnorganic
Compounds in water-I; Non-Dissociating Organic Compounds,” Water Research, 17,
173-183s., 1983a.
Kaplan, Ş.Ş. “Sulardaki Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Demirle Kaplanmış Çeşitli
Pomza Taşları Kullanılarak Adsorpsiyon Süreciyle Giderimi” Yüksek Lisans Tezi,
Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Isparta, 2005.
550
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
Kaplan, S.Ş., Mehmet Kitiş, Tanju Karanfil, “Yüksek Suva Değerlerine Sahip Sulardaki
Doğal Organik Maddelerin Yüzeyleri Demir Oksitlerle Kaplanmış Pomzalarla Adsorptif
Giderimi”, 7. Ulusal Çevre Mühendisliği Kongresi Yaşam Çevre Teknoloji, 2007.
Karim, Z., Mumtaz M., Kamal T., “Evaluation of Trihalomethanes in Tap Water Samples
of Karachi City (Pakistan)” Journal of Basic and Applied Sciences Vol. 7, No. 1, 7-10,
2011.
Kerç, A., “Oxidation of Aquatic Humic Substances By Ozonation” Doktora Tezi,
Boğaziçi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2002.
Khraisheha, M., A. Al-Ghoutib M., Andrea Stanfordc C., “The application of iron coated
activated alumina, ferric oxihydroxide and granular activated carbon in removing humic
substances from water and wastewater: Column studies” Chemical Engineering Journal
161 114–121s., 2010.
Kitis, M., Probing chlorine reactivity of DOM for DBP formation: Relations with SUVA
and development of the DBP reactivity profile, Ph.D.Dissertation, Clemson University,
Clemson, ABD., 2001.
Korbutowicz, Malgorzata Kabsch- “Effect of Al coagulant type on natural organic matter
removal efficiency in coagulation/ultrafiltration process”, Desalination 185, 327–333s.,
2005.
Korkut, Ş., “Kimyasal oksidasyonla atıksulardan fenol giderimi” Türkiye’de Çevre
Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu 4, Gebze-Kocaeli 2003.
Langais, B., Reckhow, D.A. and Brink D.R., “Ozone in water Treatment, Application,
and Engineering, Lewis Publisher, Michigan, USA”, 1991.
Lee, S., Cho, J., “Comparison of ceramic and polymeric membranes for natural organic
matter (NOM) removal” Desalination 160, 223-232s., 2004.
Lee, J.E., Byung-Suk Jin, Sung-Hoon Cho, Sung-Hwan Han, Oh-Shim Joo and KwangDeog Jung, “Catalytic Ozonation of Humic Acids with Fe/MgO”, Korean J. Chem. Eng.,
22(4), 536-540S., 2005.
Leiknes, T., Ødegaard, H., Myklebust, H., 2004” Removal of natural organic matter
(NOM) in drinking water treatment by coagulation/Microfiltration using metal
membranes” Journal of Membrane Science 242 47–55s., 2004.
Legube, B., Vel Leitner, N.K., Catalytic ozonation: a promising advanced oxidation
technology for water treatment. Catal. Today 53, 61–72s., 1999.
Lin, Y., L., Chiang a, P., C., E., Changb, E. “Removal of small trihalomethane precursors
from aqueous solution by nanofiltration” Journal of Hazardous Materials 146, 20–29s.
2007.
Liu, S., Lim, M., Fabris, R., Chow, C., Drikas M., Amal, R., “Comparison of
photocatalytic degradation of natural organic matter in two Australian surface waters
using multiple analytical techniques”, Organic Geochemistry. , 2009.
Malcolm R. L. “Factors to be considered in the isolation and characterization of aquatic
humic substances, In: Humic Substances in the Aquatic and Terrestrial Environment”,
eds., B. Allard, H. Boren, and A. Grimvall, pp. 9- 36, Springer-Verlag, Berlin, 1991.
Moncayo-Lasso, A., Pulgarin, C., Benítez, N. “Degradation of DBPs’ precursors in river
water before and after slow sand filtration by photo-Fenton process at pH 5 in solar CPC
reactor”. Water Res. 42, 4125–4132s., 2008.
Matilainena A., Sillanpää, M., “Removal of natural organic matter from drinking water by
advanced oxidation processes” Chemosphere 80 351–365s., 2010.
Matilainen A., Vieno, N. Tuhkanen, T., “Efficiency of the activated carbon filtration in
the natural organic matter removal” Environment International 32, 324 – 331s., 2006.
Mozia, S., Maria Tomaszewska, Antoni W. Morawski, “Application of an Ozonation–
adsorption–ultrafiltration system for surface water treatment” Desalination 190 308–
314s., 2006.
551
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
Sigma 31, 529-553, 2013
Jacek Nawrockia, Barbara Kasprzyk-Hordernb, “The efficiency and mechanisms of
catalytic ozonation” Applied Catalysis B: Environmental 99 27–42s., 2010.
Newcombe, G, Morrison J, Hepplewhite C. “Simultaneous adsorption of MIB and NOM
onto activated carbon: I. Characterization of system and NOM adsorption. Carbon”,
40:2135-46., 2002.
Owen D. M., Amy G. L., Chowdhury Z. K., Paode R., McCoy G. and Viscosil K. (1995)
NOM characterization and treatability. J. AWWA 87 (1), 46±63
Özer, S., “Sivas İçme Suyunda Zenginleştirilmiş Koagülasyonla Organik Madde
Giderimi”, Yüksek Lisans Tezi, Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Sivas,
2008.
Öztürk, F. , “Fotodegredasyon ile lineer alkil benzen sülfonat (LAB) ve fenol giderimi”,
Yüksek Lisans Tezi, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Samsun,1994.
Polo, M.S., J. Rivera-Utrilla, J.D. Mendez-Diaz, S. Canonica, U. von Gunten
“Photooxidation of naphthalenesulfonic acids: Comparison between processes based on
O3, O3/activated carbon and UV/H2O2” Chemosphere 68, 1814–1820s., 2007.
Rubia, A., de la, Rodriguez,.M., Leo´ n, V.M. Prats, D. “Removal of natural organic
matter and THM formation potential by ultra and nanofiltration of surface water” Water
Research 42, 714 – 722s., 2008.
Sanly, Lim, M., Chiang, K., Amal, R., Fabris, R., Chow, C., Drikas, M. A “study on the
removal of humic acid using advanced oxidation process”. Sep. Sci. Technol. 42,
1391–1404s., 2007.
Sarathyand, S., Madjıd Mohseni, “The Impact of UV/H2O2 Advanced Oxidation on
Molecular Size Distribution of Chromophoric Natural Organic Matter” Environ. Sci.
Technol., 41, 8315–8320s., 2007.
Sevimli, F., “Tekstil Endüstrisi Atıksularından Ozonlama İle Renk Giderimi Ve
Ozonlamanın Biyolojik Arıtılabilirliğe Etkisi”, Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2000.
Schafer, A.I., “Natural Organics Removal Using Membranes”, School of Civil And
Environmental Engineering University of New South Wales, AUSTRALIA, 2001, 5-39s.
Singer, P., C., Bilyk, K., “Enhanced coagulation using a magnetic ion exchange resin”,
Water Research 36 4009–4022s., 2002.
Sulaymon, A., H., Abdul-Fattah M. Ali, Saadi K. Al-Naseri, “Natural organic matter
removal from Tigris River water in Baghdad, Iraq”, Desalination 245, 155–168s., 2009.
Sundstrom, W.D., Klei, E.H., “Wastewater Treatment”, Department of Chemical
Engineering The Üniversity of Connecticut 241,270 s., 1979.
Swietlik J, Raczyk-Stanislawiak U, Bilozor S, Ilecki W, Nawrocki J. “Adsorption of
natural organic matter oxidized with ClO2 on granular activated carbon.” Water
Res;36:2328– 36s., 2002.
Şen, S., “Effects of Ozanation photocatalytic Oxidation, and Sequential Oxidation On
Coagulation Of Humic Acids” Yüksek Lisans Tezi, Boğaziçi Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, İstanbul, 2004.
Teksoy, A., “İçme Sularından Organik Madde Giderimi Ve Trihalometan Oluşumunun
Önlenmesi İçin Arıtma Proseslerinin Optimizasyonu” Doktora Tezi, Uludağ Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü, Bursa, 2006.
Tomaszewska, M., Mozia, S., “Removal of organic matter from water by PAC/UF
system” Water Research 36. 4137–4143, 2002.
Tomaszewska, M., Mozia, S., Morawski, A. W.,”Removal of organic matter by
coagulation enhanced with adsorption on PAC”, Desalination 16. 79 87s., 2004.
USEPA “Controlling Disinfection By-Products and Microbial Contaminants in Drinking
Water” Office of Research and Development, Washington DC 20460, 2001.
552
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
USEPA. “Integrated Risk Information System. Office of Research and Development
(ORD),
National
Center
for
Environmental
Assessment”
http://www.epa.gov/ngispgm3/iris/search.htm, 2002.
Uyak, V., Toröz, İ., “İçme suyu kaynaklarındaki doğal organik maddelerin
zenginleştirilmiş koagülasyon yöntemi ile giderilmesi”, İTÜ Dergisi, Su Kirlenmesi
Kontrolü, Cilt:16, Sayı:1-3, 115-122s., 2006.
Uyak, V., Yavuz, S. Toroz, I. Ozaydin, S. Genceli E. A., “Disinfection by-products
precursors removal by enhanced coagulation and PAC adsorption”, Desalination 216,
334–344s., 2007.
Uyak, V., “Removal Of Disinfection By Products Precursors With Enhnaced Coagulation
In İstanbul Water Supplies”, Doktora Tezi, İTÜ, İstanbul, 2006.
Uyguner, C. S., “Trace-Level Metals and Natural Organic Matter Interactions:
Oxidative/Adsorptive Removal Pathways” The Degree of Master of Sciences, Boğaziçi
Üniversity, İstanbul, 1997.
Vaezi, F., Mohagheghian, A., Nouri, J., Eshraghian, M.R., Ghasri, A., “Improvement of
NOM Removal from Water Recourses by Modifying the Coagulation Process”. Iranian J
Env. Health Sci. Eng. 2, 1, 43-49, 2005.
Volk, C., Kimberley, B., Ibrahim, E., Verges, D., Amy, G., Lechevallier, M., “Impact of
Enhanced and Optimised Coagulation on Removal of Organic Matter and Its
Biodegradable Fraction in Drinking Water”. Water Research 34, 12-19s., 2000.
Vergili, İ., “Sulardan Adsorpsiyonla Organik Madde Gideriminin Spektral Absorpsiyon
Katsayısı (SAK254) Parametresiyle İzlenmesi” Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi Fen
Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 2006.
Wang J., Zhoub Y., Zhub W., Hea X., “Catalytic ozonation of dimethyl phthalate and
chlorination disinfection by-product precursors over Ru/AC” Journal of Hazardous
Materials 166 502-507s. 2009.
Wang, G.-S., Liao, C.-H., Chen, H.-W., Yang, H.-C., “Characteristics of natural organic
matter degradation in water by UV/H2O2 treatment” Environ. Technol. 27, 277–287.,
2006.
Wenga, Y.H. Lia, K.C., Chaung-Hsieha, L.H., C.P. Huangb, “Removal of humic
substances (HS) from water by electro-microfiltration (EMF)” Wat Er Research 40,
1783 – 1794s. 2006.
Yan, M., Wang, D., You, S., Qu, J., Tang H., “Enhanced coagulation in a typical NorthChina water treatment plant” Water Research 40, 3621 – 3627s. 2006.
Yan, M., Wang .D., Shi, B., Wang, M., Yan Y., “Effect of pre-ozonation on optimized
coagulation of a typical North China source water” Chemosphere 69, 1695–1702s., 2007.
Yaoa, P., Choo, K., H., Kimc, M. H., “A hybridized photocatalysis–microfiltration system
with iron oxide-coated membranes for the removal of natural organic matter in water
treatment: Effects of iron oxide layers and colloids” wate research 43, 4238 – 4248 s.,
2009.
Zhang, T., Ma, J., Lu, J., Chen, Z., Li, C., Jiang, J., “Catalytic ozonation with metal
oxides: an option to control THM formation potential”. Water Sci. Technol.: Water
Supply 6 (3), 63–70s., 2006.
553
Bioengineering Article
/
Biyomühendislik Makalesi
554
MELANOMA CANCER
Sigma 31,
555-569,
2013
Kadriye KIZILBEY*1, Zeynep MUSTAFAEVA AKDESTE2
1
2
Yıldız Teknik Üniversitesi, Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi, Yıldız-İSTANBUL
Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalürji Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü, Esenler-İSTANBUL
ABSTRACT
Melanoma is a type of skin cancer that begins in cells that produce the pigment on the surface of the skin.
Melanocytes are settled cells on the skin's upper layer that give color to the skin. Cancer is limitless and
dispersed growth of melanocytes cells that give color to skin. Time is needed for the growth of the cells, and
they grow into the depths of the skin. Changed very nature melanocytes rapidly spread to other tissues by
taking the place of normal tissues or disrupting the function of them. By reaching the blood and lymph vessels
it can access to the body and become life-threatening illness. The diagnosis of melanoma is easy if it is still on
skin surface. Early diagnosis of melanoma can be cured completely but it may become dangerous in spread
out and advanced state.
Keywords: Melanoma, skin, cancer, mutation, tumor, synthetic vaccine.
MELANOMA KANSERİ
ÖZET
Melanoma cildin yüzeyinde derinin pigment üreten hücrelerinde başlayan bir kanser tipidir. Melanositler,
derinin üst katmanına yerleşmiş, deriye rengini veren hücrelerdir. Kanser, deriye renk veren melanosit
hücrelerinin sınırsız ve dağınık bir şekilde büyümesiyle ortaya çıkan bir durumdur. Hücrelerin büyümesi için
zaman gerekir ve bunlar cildin derinliklerine doğru büyür. Tabiatları değişen melanositler normal dokuların
yerini alarak veya fonksiyonunu bozarak hızla diğer dokulara yayılabilir. Kan ve lenf damarlarına ulaşarak
vücuda yayılan hayatı tehdit eden hastalık haline gelebilirler. Hala cilt yüzeyinde ise melanoma kolay teşhis
edilir. Melanoma erken teşhis edilirse tamamen iyileşebilirken, yayılmış ve ilerlemiş ise tehlike boyutlara
ulaşabilir.
Anahtar Sözcükler: Melanoma, cilt, kanser, mutasyon, tümör, sentetik aşı.
1. GİRİŞ
Kanser vücut hücrelerinin kontrolsüz bir şekilde üreyerek komşu dokuları işgal etmesi (invazyon)
veya kaynağını aldığı organdan daha uzak bir yere kan-lenf yoluyla yayılması (metastaz) ile
oluşan bir hastalıktır. Hücreler DNA replikasyonları esnasında meydana gelen bozulmalar
nedeniyle yapı değiştirirler. Normal vücut hücre ve dokuları, orijinal büyüklük ve yapılarını
korurken kanser hücreleri saldırgan bir tablo çizerler [1].
*
555
K. Kızılbey, Z. Mustafaeva Akdeste
Sigma 31, 555-569, 2013
Şekil 1. A - normal hücre bölünmesi; 1- Apoptosis; 2- Hasarlı hücre B – kanserli hücrenin
bölünmesi (NIH Photo Library).
Kanser potansiyeli olan hücrelerin en önemli özelliği onkogen içermesi yani bulunduğu
dokudan tamamen farklı yeni bir hücre olacak şekilde bozulma potansiyeli olmasıdır.
Şekil 2. Kanser hücreleriyle (pembe) lenfositlerin (sarı) savaşının, renkli scaning elektron
mikroskobu (SEM) ile görüntülenmesi (J.C. REVY, ISM/Science Photo Library)
Bir kanser hücresi oluştuğunda vücudun bağışıklık sistemi bu yabancı hücreyi tanır ve
parçalar. Bu sayede vücutta oluşan binlerce kanser hücresi bağışıklık sistemi tarafından yok edilir.
Her hücrede, onkogenlerin aktivasyonunu baskılayan antionkogenler (tümör baskılayıcı gen)
bulunmaktadır. Antionkogenlerin kaybolması veya inaktive olması durumunda onkogen
aktivitesine izin verilmiş olur. Bunu da kanserin oluşumu izler. Vücutta mutasyona uğrayan
hücrelerin ancak çok küçük bir kısmı kansere yol açar. Bunun birçok nedeni vardır:

Mutasyon gösteren hücrelerin yaşama yüzdeleri normal hücrelere göre daha düşüktür.

Mutasyon gösteren hücrelerin pek çoğunda bile hala aşırı büyümeyi önleyen normal
feedback kontrol mekanizması (Tümör baskılayıcı genler) bulunur. Bu yüzden hayatta kalabilen
mutant hücrelerin çok azı kanserli hücreye dönüşür.
Sıklıkla, kanser potansiyeli taşıyan bu hücreler büyüyüp kanser oluşturmadan önce
vücudun bağışıklık sistemi tarafından yok edilirler. Mutant hücrelerin çoğu değişikliğe uğramış
genleri nedeniyle kendi içlerinde anormal protein oluştururlar. Bu anormal proteinler vücudun
bağışıklık sistemini uyararak antikor yapımına veya kanserli hücreye karşı duyarlılık kazanmış
lenfositlerin oluşmasına neden olarak kanserli hücrenin yok edilmesini sağlarlar. Bağışıklık
sisteminin etkinliğini bozan durumlar kanseri hazırlayıcı etmenler (predispozan) olarak bilinir.
Bağışıklık sistemi tarafından yok edilmemiş olan bu hücreler kontrolsüz biçimde üreyerek
bulundukları dokuyu işgal ederler. Sadece o dokuyla sınırlı kalmayıp komşu dokulara da
yayılırlar (invazyon). Kan ve lenf dolaşımı yoluyla vücudun ilgisiz bölgelerine de taşınabilirler
(metastaz).
556
Melanoma Cancer
Sigma 31, 555-569, 2013
İyi huylu (benign) tümörler genellikle sınırları belirgin kitlelerdir. Ancak kötü huylu
(malign) tümörler sınırları belirsiz ve çevre dokuya sıkıca yapışık halde bulunurlar. Kanser
hücreleri civarlarındaki dokulara ulaşarak, kan dolaşımı, lenf sistemi ya da vücut boşlukları ve
yüzeyleri yollarıyla vücudun diğer taraflarına yayılırlar. Buna metastaz denir. Kadınlarda en çok
meme, rahim ve kalın barsak kanseri; erkeklerde ise en çok akciğer, prostat, mide ve kalın barsak
kanserleri görülmektedir. Vücutta görüldüğü bölgelere bakıldığında; beyin ve omurilik %1,
cilt %10, genital bölgeler- erkeklerde %20, kadınlarda %8, meme %14, sindirim sistemi %25,
solunum yolları- erkeklerde %2, kadınlarda %3, karaciğer ve safra kesesinde %3’ lük bir dilime
sahiptir. Tüm kanser türleri birlikte değerlendirildiğinde erişkin kanserlerinde % 60, çocuk
kanserlerinde ise % 77 oranında iyileşme mümkündür. Ancak hastalığın cinsi, yaygınlığı,
uygulanan tedavi gibi bazı faktörler tedavi şansını doğrudan etkiler [2, 3].
2. CİLT KANSERİ
Bütün kanser türleri içinde deri kanseri en sık görülen kanser türüdür. Deri kanserinden korunmak
için yapılması gereken güneşten korunmaktır. Güneşe aşırı maruz kalma deri kanserinin temel
sebebidir. Diğer faktörler tekrarlayan tıbbi ve endüstriyel X ışınlarına maruz kalma, yanık veya
yara izi bırakarak iyileşen cilt hastalıkları, kömür katranı veya arsenik içeren maddelere mesleki
olarak maruz kalma ve ailede cilt kanseri bulunmasıdır. Güneş ışınları deri kanserine sebep olan
etkenlerin başında geldiğinden en önemli koruyucu önlem güneşten kaçınmaktır. Cilt kanserleri
vücudun herhangi bir bölgesinde bulunabileceği gibi %80 baş-boyun bölgesindedir. Vücudun
güneş gören bölgeleri deri kanserlerine daha çok adaydır.
Cilt 3 tabakadan meydana gelmiştir.

Epidermis cildin en üst tabakasıdır. Vücudu dış etkenlerden korur. Su, elektrolit ve ısı
kaybını önler. Ortadaki dermis katının hemen üstünde bazal hücreler dizisi, onun da üstünde
dikensi hücreler olarak da adlandırılan skuamöz hücreler, daha yüzeyde ise granüllü hücrelerin
arasında yer alan ve melanosit olarak bilinen hücreler bulunur. Melanosit1erden melanin pigmenti
sentezi yapılır. Bu pigment diğer epidermis hücrelerine de geçerek derinin normal rengini verir.

Dermis epidermisin altındadır. Kıl folikülleri, ter ve yağ bezleri, damarlar, sinirler bu
kattadır.

Subcutis deri altı yağ dokusudur.
3. CİLT KANSERİ TİPLERİ
Üç tip cilt (deri) kanseri bulunmaktadır.
a) Bazal hücreli karsinoma: Bu kanser tipi genellikle deride küçük etli kabarıklık şeklinde
sıklıkla yüz, boyun ve el sırtlarında ortaya çıkar. Bu kanser tipi nadiren metastaz yapmasına
rağmen, derinin altındaki kemiğe yayılabilir ve kanserli dokunun yakınındaki dokuları harap
edebilir.
b) Squamöz hücreli karsinoma: Deride kabarıklıklar veya kırmızı kabuklu yaralar şeklinde
ortaya çıkabilir. Büyük kitleler oluşturabilir. Bazal hücreli karsinomanın tersine diğer organlara
yayılabilir. Erken yakalandığında tedavi oranı yüksektir. Bazal hücreli karsinoma ve squamöz
hücreli karsinomada tedavi başarısı % 95’dir.
c) Malign Melanom: Bütün deri kanserleri içinde en öldürücü olanıdır. Bazal hücreli ve squamöz
hücreli karsinoma da olduğu gibi melanomada da erken tanı tedavi şansını arttırır.
Melanoma melanin pigmentini (deriye rengini veren madde) üreten melanosit dediğimiz
hücrelerde başlar. Melanin derinin rengini verir ve cildi güneşten kısmi olarak korur. Melanoma
hücreleri melanin üretmeye devam eder ve bu nedenle kanser alanı kahverengi veya siyahtır.
Fakat melanoma beyaz ve kırmızı da olabilir. Melanoma yayılma özelliği gösterdiğinden
muhakkak tedavi edilmelidir. Melanoma dikkat çekmeden hızla büyüyebilir. Genellikle bir ben
557
Sigma 31, 555-569, 2013
olarak veya kahve renkli bir benin üzerinde ya da yakınında ortaya çıkar. Melanomun kalıtsal
özelliği de vardır. Ailesinde melanoma olan kişilerin hastalığa yakalanma riski daha fazladır [4].
Şekil 3. İnsan vücudunda görülen melanoma tipleri [5]
Koyu renkli tene sahip olmak melanoma olma riskini ortadan kaldırmaz. Esmer
kişilerde de özellikle avuç içi, ayak tabanı, tırnak yatağı ve ağızda melanoma gelişebilir [6]. Erken
evre melanomu, iyi huylu benlerden ayırmak için ABCD kuralı uygulanır. ABCD kuralındaki her
harf, ciltteki oluşumlarda bakılması gereken bir parametreye karşılık gelir. Aşağıda, cilt
muayenesinde dikkat etmeniz gereken söz konusu özellikler yer almaktadır:
a) Asimetri (Asymmetry) - Benin bir tarafının diğer tarafından farklı olmasıdır. Benin ortasından
hayali bir çizgi çiziniz. Melanomda genellikle asimetri vardır.
b) Sınır Düzensizliği (Border) - Melanomun sınırı veya kenarı genellikle pürüzlü, çentikli veya
bulanıktır.
c) Renk (Color) - İyi huylu benler herhangi bir renkte olabilir, fakat genellikle tek renklidir.
Melanoma ise sıklıkla birden fazla rengi içinde barındırır.
d) Büyüklük (Diameter) - İyi huylu benler küçük kalırken melanoma büyümeye devam eder.
Genellikle 6 milimetreden (mm) büyük çapa sahiptir [7].
4. MELANOMA HASTALIĞININ SAFHALARI
4.1. 0. Evre
0. evrede, normal olmayan melanositler epidermiste (cildin en dış katmanı) yer alır. Bu normal
olmayan melanosit hücreleri kansere dönüşebilir ve normal dokulara sıçrayabilir. 0. evre
melanoma in situ olarak da tanımlanmaktadır.
Şekil 4. Melanoma hastalığı 0. Evresi [8]
558
Melanoma Cancer
Sigma 31, 555-569, 2013
4.2. I. Evre
I. evrede kanser oluşmaktadır. I. evre IA ve IB olarak ikiye ayrılır. IA evresinde tümör
epidermiste yer alır, 1 mm’den daha kalın değil ve cilt içinde kesinti oluşturmamıştır. IB
evresinde ise hastalık iki şekilde gelişmektedir. Birincisinde tümör 1 mm’den kalın değil ve cilt
içinde kesikler gelişerek tümör dermise doğru yayılmaktadır. İkincisinde ise tümör 1-2 mm
arasında oluşur ve ciltte kesikler meydana gelmez. Çünkü cilt kalınlığı vücudun farklı
bölgelerinde değişiklikler göstermektedir.
Şekil 5. Melanoma hastalığı I. evresi [8]
4.3. II. Evre
II. evre IIA, IIB ve IIC evresi olarak üçe ayrılmaktadır.

IIA Evresi: Tümör her iki şekilde de olabilir;
o
1-2 mm arasında ve kanamaya sahiptir
o
2-4 mm arasında cilt içinde kesikler oluşturmaz.

IIB Evresi: Tümör her iki şekilde de olabilir;
o
2-4 mm arasında ve cilt içinde kesikler yani ülser (kanama) gerçekleşir.
o
4 mm’den kalın ve kanamaya sahip değildir.

IIC Evresi: Tümör 4 mm’den kalın ve kanamaya sahiptir.
559
Sigma 31, 555-569, 2013
Şekil 6. Melanoma hastalığının II. Evresi [8]
4.4. III. Evre
Tümör herhangi bir kalınlıkta kanamalı ya da kanamasız olabilir. Tümör, yakında bulunan lenf
damarına ve düğümlerine yayılabilir (a) ya da hareketsiz olan birbirine dolanmış bir veya daha
fazla lenf düğümüne yayılabilir.
Şekil 7. Melanoma hastalığının III. Evresi [8]
4.5. IV. Evre
Tümör, vücudun diğer bölümlerine de yayılmıştır.
560
Melanoma Cancer
Sigma 31, 555-569, 2013
Şekil 8. Melanoma hastalığının IV. Evresi [8]
5. MELANOMA HASTALIĞININ DÜNYADAKİ DURUMU
Son yıllarda beyaz ırkta melanoma görülme sıklığı artmıştır. Dünya Sağlık Örgütü (DSÖ) her yıl
132.000 yeni melanoma olgusu tahmin etmektedir, bu rakam ülkeler arasında 150 kata kadar
varan farklı oranlarda değişiklik göstermektedir. Hastalık en çok Avustralya’da görülmektedir.
Avustralya’da melanoma insidensindeki artış %3-7’dir. Avustralya’da melanoma 100.000 kişide
40 iken, solar radyasyona daha az maruz kalan Kuzey Avrupa’da 100.000 de 5’tir. Tüm
Avrupa’da melanoma insidensi 12/100.000, Almanya Münich bölgesinde 14/100.000’tür. Yaşam
boyu melanoma riski, Avrupa ve Amerika’da 1/100 ile 1/200 arasında değişmektedir.
Avustralya’da yaşam boyu melanoma riski 1/25, ABD’de 1/75’dir. ABD’de melanoma gelişme
riski 1935’te 1/1500 iken, 1960’da 1/500, 1980’de 1/250, 1992’de 1/105 ve 2002’de 1/75’dir;
2010 yılında ise 1/50 olduğu tahmin edilmektedir. Tüm kanserler içinde melanoma görülme oranı
kadınlarda %4, erkeklerde %5’tir. Non melanoma deri kanserleri melanomadan 18-20 kat daha
fazla görülmektedir; bunlar içinde de bazal hücreli karsinom, skuamoz hücreli deri kanserlerinin 4
katıdır. 2004 yılında yeni melanoma sayısı 55.000, ölüm sayısı ise 7900’dür. Avrupa dışındaki
koyu tenliler arasındaki insidens rakamları çok düşük, fakat güvenilir-tutarlı değildir. Buradaki
rakamlar 100.000’de 0.1-3 arasındadır. Togo’da yapılan çalışmada melanoma insidensi yılda
0.07/100.000 olarak bildirilmektedir. En çok görülen kanserler sıralamasında melanoma,
Avustralya ve Yeni Zelanda’da dördüncü, Amerika ve Kanada’da yedinci, İskandinavya’da
onuncu ve İngiltere’de ise on sekizinci sıradadır.
Melanoma insidensi yaşla artar. Melanoma dışı deri kanserleri genel olarak yaşla
bağlantılıdır ve ileri yaşlarda görülür. Melanoma hastalığında da yaşa bağlı olarak artma olmasına
rağmen, nispeten genç sayılabilecek 20-45 yaşlarında pik yapar (Çizelge 1, 2). Konjenital
nevuslardan kaynaklanan melanoma çocuklarda sık iken, lentigo malign melanoma yaşlılarda
sıktır. Lentigo malign melanoma 65 yaş, yüzeysel yayılan melanoma 30-50 yaş (ortalama 37),
nodüler melanoma orta yaş, akral lentijinöz tip 65 yaşlarda görülmektedir. Avustralya ve
Amerika’da 1960-1970’ten sonra doğanlarda yapılan yaş grubu analizlerinde insidens hızında
duraklama, hatta belirli bir azalma görülmüştür. Bazıları bunu halk sağlığı koruma çalışmalarının
561
Sigma 31, 555-569, 2013
erken etkisine bağlamıştır. Diğer birçok ülkede yükseliş devam etmektedir. Tüm dünyada beyaz
ırkta yaşa göre standardize edilmiş melanoma insidensinde bir artış vardır [9].
Çizelge 1. Melanoma insidensinin yaş ve cinsiyet dağılımı [10]
Yaş grupları
15-39
50-59
70-79
80 +
İnsidens/100.000
Erkek
Kadın
5
10
15
20
35
25
50
35
Tüm nüfus içinde kadınlarda durum daha iyiye gitmektedir; kadınlarda tümör daha ince
fazda yakalanmaktadır. Kadınlarda alt ekstremitede daha çok görülmesi ve erkeklere göre daha
sık sağlık kontrolü yaptırmalarının rolü vardır. Ayrıca östrojenin koruyucu rölünden de
bahsedilmektedir. Solar radyasyona daha az maruz olan bölgelerde kadınlarda hastalık daha azdır.
Avustralya gibi insidensin yüksek olduğu bölgelerde kadın erkek oranı eşittir [9].
Çizelge 2. Melanomaya bağlı mortalitenin yaş ve cinsiyet dağılımı [10]
Yaş grupları
50-59
60-69
70-79
80 +
Mortalite/100.000
Erkek
Kadın
5
4
8
4,2
11
9
18
12
Melanoma hastalığının dünyada kadınlarda görülme sıklığı
Şekil 9. Melanoma kanseri olan kadın hastalar için yaşa göre hastalıktan etkilenen hasta sayısı
(ASR: Age standardized incidence rate)/100.000 kişi [11]
562
Melanoma Cancer
Sigma 31, 555-569, 2013
Melanoma hastalığının dünyada erkeklerde görülme sıklığı
Şekil 10. Melanoma kanseri olan erkek hastalar için yaşa göre hastalıktan etkilenen hasta sayısı
(ASR: Age standardized incidence rate)/100.000 kişi [11]
Şekil 11. Melanoma hastalığının gelişiminin yıllara göre dağılımı [11]
6. MELANOMA KANSERİNE KARŞI AŞI GELİŞTİRİLMESİ
Biyoteknolojik aşılar, aşılama esnasında bazı sorunların yaşandığı hastalıklarda, daha etkili ve yan
etkilerinin daha az olduğu aşıların elde edilmesi için kullanılan yeni ve moleküler biyoteknolojik
yöntemlerle hazırlanan aşılardır. Bu tekniklerle hazırlanan aşılar aşağıdaki gibidir.
6.1. Rekombinant DNA Aşıları
Bu teknikle mikropların bağışıklıkta etkili olan proteinlerini kodlayan genleri ayırt edilir ve bu
genler bir taşıyıcı hücreye aktarılarak, orada bol miktarda sentez ettirilir. Örneğin Hepatit B
virüsünün yüzey antijenini (HBsAg) kodlayan gen bir maya hücresine aktarılarak çokça elde
edilir ve aşı olarak kullanılır (Rekombinant HBV aşısı). Rekombinant DNA tekniğinin bir başka
uygulaması, elde edilen aşı geninin taşıyıcı bir virüse (örneğin herpes virüslere) rekombine
edilmesidir [12-14].
563
Sigma 31, 555-569, 2013
6.2. Sentetik Peptit Aşıları
Proteinlerin yapı taşları olan aminoasit dizileri antijen olarak kullanılabilir. Çeşitli peptitler
içerisinden belli bir tanesinin seçilmesi avantajdır. Peptit antijenleri sentetik olarak elde
edildikleri için canlı mikroorganizmalarda üretilmesine ihtiyaç yoktur. Peptitlerin saflaştırılması
daha kolaydır. Küçük molekül ağırlıklı olduklarından immünojen özellikleri azdır. Bu yüzden
taşıyıcı protein ve ya adjuvant kullanımına gerek duyulabilir. Hayvan deneylerinde başarılı
sonuca ulaşmış peptit aşısı vardır [15].
6.3. Mutant Aşılar
Canlı mikrop aşıları hazırlanırken uygulanan eski virülans azaltma yöntemleri yerine,
biyoteknoloji ile patojen mikroplardaki virülans genleri yok edilerek avirulan mutant suşlar ile
atenüe aşılar hazırlanabilmektedir. Örneğin V.cholerae bakterisinde toksini kodlayan genin yok
edilmesi gibi [12].
6.4. Anti İdiotip Aşılar
Antikorlar aracılığı ile gerçekleştirilen yeni bir aşı tekniğidir. Enfeksiyon etkenleri veya
antijenlerin immunojenik komponentlerinde bulunan, epitoplar gibi aktiviteye sahip monoklonal
anti-idiotip antikorlardan ibarettir [12, 16, 17].
6.5. Konjuge Polisakkarit Aşılar
Bazı patojenik bakterilerin virülansı hidrofilik polisakkarit kapsüllerinin antifagositik
özelliklerine dayanır. Kapsülün antikor ile kaplanması makrofajların ve nötrofillerin o patojeni
fagosite etmelerini kolaylaştırır. Polisakkarit aşıların dezavantajı T hücrelerini uyaramamalarıdır.
B hücrelerini T-bağımsız olarak uyarırlar ve IgM yapımı gerçekleşir. Hafıza hücresi oluşmaz.
Polisakkarit antijenler zayıf immünojenik özellik gösteren haptenlerdir. Bir protein taşıyıcısı ile
bağlanarak haptenin immünojenitesi arttırılır. Polisakkarit-protein konjugatının T hücreleri aktive
etmesi sonucunda immünoglobulin dönüşümü meydana gelir. Bu aşılara karşı IgG sınıfı
antikorlar oluşur. İmmün hafıza oluşur. Hayatın ilk anlarından itibaren korunma sağlanır [18, 19].
Yapılan bir çalışmada en ölümcül kanserlerden biri olan melanomaya karşı geliştirilen
bir tür aşı, vücudun bağışıklık sistemini harekete geçirerek kanserli hücrelere saldırıyor. Bulgular
melanoma ve genel olarak kanserdeki aşı tedavisinde önemli bir rol oynuyor [20]. Teksas
Üniversitesi M. D. Anderson Kanser Merkezi araştırmacılarına göre yeni tür bir aşı, bir
immunoterapi (bağışıklık sisteminin güçlendirilmesine yönelik bir tür aşı tedavisi) ilacı olan
Interleukin-2 ile birlikte verildiğinde, dünyanın en ölümcül kanser türlerinden biri olan melanoma
cilt kanserinde artan tepki oranları gösteriyor ve ilerlemeyi durdurarak hayatta kalma süresini
uzatıyor. American Society of Clinical Oncology'de (ASCO) Prof. Dr. Patrick Hwu tarafından
sunulan bulgular, deneklerin olasılık dağılımına göre gruplara ayrıldığı bir evre III klinik
deneyde, hastalığa ve genel olarak kansere karşı klinik faydayı gösteren ilk aşı olma özelliğini
taşıyor. Amerikan Kanser Derneği’ ne göre melanoma görülme sıklığı en hızla artan kanser
türlerinden biri. 2009'da ABD'de 68.720'den fazla kişiye melanoma teşhisi kondu ve muhtemelen
8.650 kişi bu hastalık yüzünden hayatını kaybedecek. 5 yıllık hayatta kalma oranı bölgesel olması
durumunda yüzde 65, diğer organlara yayılması durumunda ise yüzde 16.
Yapılan bir çalışmada, gp100: 209-217 (200M) olarak bilinen peptit aşısının hastaların
bağışıklık tepkilerini düzenleyerek T hücrelerini harekete geçirdiği gözlenmiştir. Araştırmacılar
bu aşının tümör yüzeyindeki antijenleri saptamak için vücudun sitotoksik (sitotoksik maddeler,
hücreye toksik şekilde etki edip hücreyi öldüren ya da fonksiyonunu durduran maddelerdir) T
hücrelerini faaliyete geçirdiğini ileri sürmektedir. Daha sonra ise T hücreleri tümör hücrelerinin
564
Melanoma Cancer
Sigma 31, 555-569, 2013
zarında delikler açarak enzimler salgıladığı ve kanserli hücrenin parçalanmasını sağladığı tespit
edilmiştir [21, 22].
NCI tarafından yürütülen bir evre II çalışmasında Interleukin-2 (IL-2) ile birlikte
kullanılan aşı metastatik melanoma hastalarında yüzde 42'lik bir tepki oranı görüldükten sonra, bu
iki bileşeni test eden bir evre III deneyi 10 yıldan da uzun bir süre önce başlatılmıştır.
Dr. Hwu, aşının sadece melanomu olan kişilerin anca yarısına verilebildiğini çünkü
aşının hastanın doku tipi veya HLA'sı (insan lökosit antijenler) ile uyumlu olması gerektiğini
söylemektedir. En önemli noktanın, yaklaşımlarını genişletmek ve daha fazla hastanın
faydalanabilmesi için peptit karışımlarını kullanmak olduğunu söylemektedir [21].
6.6. Polielektrolit Kompleksleri ve Yapay Aşılar
Yapılan araştırmalar model antijenlerin yanı sıra (GG, SA-OA v.s.) mikrop ve bakteri
antijenlerinin polielektrolit komplekslerinin (PEK) yüksek immünolojik aktifliğe sahip olduğunu
göstermektedir. Bazı hastalıklarda bu konu üzerine yapılan çalışmalar incelendiğinde, örneğin;
grip, salmonella, tüberküloz protein (PPD) antijeni, menenjit mikrobunun B-polisakkariti, αfetoprotein ile (kanser antijeni) polikatyonların kompleksleri, serbest antijenlerle
karşılaştırıldığında daha yüksek immünolojik aktiviteye sahip oldukları görülmüştür [23-26].
PEK’ler timusa bağlı antijenleri timusa bağlı olmayan immünojenlere çevirme imkanı
sağlamaktadır ve bir kez enjekte edildikten sonra ilave yardımcılardan yararlanmadan güvenli
immünolojik hafıza meydana getirirler. Böyle PEK’ler aynı zamanda yüksek koruyucu aktifliğe
sahiptirler ve bunları temel alan yapay aşıların sentezlenmesinde büyük olanak sağlarlar.
Kanser hastalarında spesifik immun cevaba yol açan tümor antijenleri, tümör
hastalıklarının tedavisi için kanser immunolojisinin devam eden araştırma konularından biridir
[27-33]. İnsan kanseri için spesifik humoral cevaba yol açan pek çok kanıt mevcuttur. Sentetik
peptitlerin kansere karşı iyi bir aşı materyali olacağı önerilmektedir [34]. Bilindiği gibi peptitlerin
çeşitli fizyolojik ve terapötik özelliklerinin olduğu gösterilmiştir. Bunun yanı sıra canlı
organizmaya verilmeleri ile birlikte sıklıkla biyobozunmaya uğrarlar veya immunojenik tabiata
sahiplerse organizmanın immun reaksiyonlarına karşılık vermeye başlarlar. Fakat pek çok tümör
antijeninin çok zayıf immunojenliği, organizmanın tümöre karşı immun koruma oluşturmasına
izin vermez. Bu nedenle in-vivo çalışmalarda immun cevabın süresi ve şiddeti bu biyoaktif
bileşiklerin doğasına bağlıdır ve her defasında düzenlenme ve optimize edilme zorunluluğundadır.
Taşıyıcı molekül olarak sentetik polielektrolitlerin (PE) kullanılması klasik yöntemlere kıyasla
bazı potansiyel üstünlükler sağlamaktadır. PE’ler peptit molekülü için eş zamanlı hem taşıyıcı ve
hem de adjuvant özelliği göstermektedirler. Biyopolimer sistemlerin tabiatı, genelde içerdikleri
polielektrolitlerin ve biyomolekülün kimyasal ve biyolojik özellikleri yanı sıra bunların
kompozisyonu, yapısı ve ölçüleri ile ifade edilmektedir. Bundan dolayı peptit ve PE arasındaki
etkileşimin mikroskobik ölçülerle belirlenmesi ve polikompleksin yapısının anlaşılması,
biyopolimer sistemlerin mikroskobik davranışını yönlendirmek için gerekli olan parametrelerdir.
Peptitlerin polimerlere bağlanması veya modifikasyonu in-vivo ve in-vitro uygulamaların her
ikisinde de pek çok yarar sağlayabilir. Yabancı moleküllerin polimer modifikasyonu
biyouyumluluğu artırır. Biyouyumluluğun artması ise peptit-polimer sistemlerinin in-vivo
dayanıklılığının artması ve retiküloendotelyal sistem tarafından bu konjugatların yok edilmenin
gecikmesi şeklindedir [23, 24, 26, 35-55].
Polimer-peptit kompleksleri polianyonik zincirli polimerlerin peptitler üzerindeki zıt
yüklü grupları ile etkileşimi sonucunda oluşturulabilir. Etkileşim genişliği pH ve iyonik güce
duyarlıdır ve proteinlerin izoelektrik noktalarına bağlı olarak değişmektedir. Peptit-polimer
kompleksleri aktif fonksiyonel grupları ile (kimyasal bağlanma sonucu) konjugat oluşturan peptit
ve polielektrolit moleküllerinin fragmentleri arasındaki etkileşimlerle kararlı hale gelirler.
Sentezlenen biyokonjugatların suda çözünebilirliği ve üç boyutlu yapıları hücre membranı ile
etkileşim açısından oldukça önemli özelliklerdir. Fizyolojik şartlarda (pH, iyonik kuvvet vs.);
565
Sigma 31, 555-569, 2013
antijen epitopları biyokonjugat partiküllerindeki serbest bölgelerin varlığında (antijen
bağlanmamış bölge) daha yoğun hale gelirler (nonstokiometrik yapı), ve bu serbest bölgeler
negatif yüklü hücre membranı ile pozitif yükler, hidrofobik gruplar, geçiş metal iyonları, hidrojen
bağı yapabilen fonksiyonel gruplar vb. kuvvetlerin etkisi ile çeşitli etkileşimler oluştururlar. Bu
polikompleksler, bilindiği üzere, organizmanın uzun bir süre boyunca artan immun korumasının
sonucu olarak pek çok kez daha yüksek antikor oluşumu sağlarlar. Literatürde yer alan bilgilerde
de gösterildiği gibi suda çözünebilen yüklü polimerlerin hayvanlara çeşitli antijenlerle eş zamanlı
olarak enjeksiyonu immun cevabı arttırmış ve böylece istenilen adjuvant etkisi oluşturulmuştur
[10].
Bilindiği üzere melanoma NY-ESO-1 antijenlerini ifade eder. NY-ESO-1 antijenleri
NY-ESO-1 kanser hastalarında humoral ve hücresel immun cevaba yol açar. İmmun sistem
tarafından antijen epitoplarından bazılarının tanınması, bu epitopların tanımladığı kanser
hücrelerinin yok edilmesine yol açar. Bu epitopları oluşturan peptitler literatürde tanımlanmıştır
[10, 56-58].
MAGE-3 121-134 dizisi ise, 121 den 134 e kadar olan fragmentteki aminoasitlerdir.
MAGE-3 tipi genler, erkek üreme hücrelerinin dışında sadece normal hücreler tarafından değil
farklı histolojik türdeki birçok tümörler tarafından ifade edilir. Bu nedenle, MAGE-tipi genler
tarafından kodlanan antijenler kesinlikle tümöre özgü ve tümörler için ortaktır [10, 59, 60].
Böylece bu peptitleri yüksek immunojenik aşılar oluşturmak için kullanmak ve onların anti kanser
immunite oluşturmadaki etkinliğini incelemek mümkündür [10].
Bu derlemenin ana hedefi melanoma kanseri, hastalığın safhaları, dünyadaki durumu, melanoma
kanserine karşı aşı geliştirilmesi ve mevcut biyoteknolojik aşılama yöntemleri hakkında bilgi
vermektedir. Son zamanlarda biyomühendisler ve hekimler melanoma kanserine karşı aşı
prototipi oluşturmak için sentetik peptidleri kullanmaktadırlar. Yüksek immunojenik aşılar
oluşturmak için sentetik peptitleri kullanarak onların anti kanser immunite oluşturmadaki
etkinliklerini incelenmektedirler. Melanomun tedavisi öncelikle cerrahi olmakla birlikte yapılan
son çalışmalarla birlikte hastalığın bazı safhalarında aşı, ilaç ve ışın tedavisi ile de hastalığa karşı
iyi sonuçlar alınabilmektedir.
Bu çalışma, Devlet Planlama Teşkilatı’ nın 25-DPT-07-04-01 numaralı “Biyomedikal
Malzemeler ve Yapay Dokular” isimli projesi ile Yıldız Teknik Üniversitesi Bilimsel Araştırma
Projeleri Koordinatörlüğü’ nün 29-07-04-DOP01 numaralı “Melanoma Hastalığını Oluşturan
Sentetik Peptidlerin Poliakrilikasit ve Kopolimerleri ile Konjugasyonu” isimli projesi tarafından
desteklenen “Melanoma hastalığını oluşturan sentetik peptidlerin poliakrilikasit ve kopolimerleri
ile konjugasyonu” isimli doktora tez çalışması kapsamında yapılmıştır.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
(2006). What you need to know about cancer, (NIH Publication National Cancer
Institute).
Blanchard, T., Srivastava, P.K., and Duan, F. (2013). Vaccines against advanced
melanoma. Clinics in Dermatology 31, 179-190.
Lee, C., Collichio, F., Ollila, D., and Moschos, S. (2013). Historical review of melanoma
treatment and outcomes. Clinics in Dermatology 31, 141-147.
Rajpar, S., and Marsden, J. (2008). ABC of skin cancer, Volume 140, (BMJ Books).
Health, N.I.o. (1988). In National Cancer Institute.
566
Melanoma Cancer
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
Sigma 31, 555-569, 2013
Skin Cancer Foundation. Melanoma Warning Signs and Images. Available from:
http://www.skincancer.org/skin-cancer-information/melanoma [Erişim tarihi;01.12.2011].
Kaufman, H.L. (2005). The melanoma book: a complete guide to prevention and
treatment, (Gotham).
Winslow, T (2008) National Cancer Institute at the National Institutes of Health.
Available from:
http://www.cancer.gov/cancertopics/pdq/treatment/melanoma/Patient/page2
[Erişim tarihi;10.11.2011].
Özçelik, S., and Akyol, M. (2007). Melanoma Epidemiyolojisi. TURKDERM 41, 5.
Kızılbey, K. (2012). Melanoma hastalığını oluşturan sentetik peptidlerin poliakrilikasit ve
kopolimerleri ile konjugasyonu. In Biochemistry. (İstanbul: Yildiz Technical University).
International Agency for Research on Cancer, World Health Organisation. Available
from: http://globocan.iarc.fr/ [Erişim tarihi;03.12.2011].
Clark, J.R., and March, J.B. (2006). Bacteriophages and biotechnology: vaccines, gene
therapy and antibacterials. Trends in biotechnology 24, 212-218.
Gurunathan, S., Klinman, D.M., and Seder, R.A. (2000). DNA vaccines: immunology,
application, and optimization*. Annual review of immunology 18, 927-974.
Coates, T., Wilson, R., Patrick, G., André, F., and Watson, V. (2001). Hepatitis B
vaccines: assessment of the seroprotective efficacy of two recombinant DNA vaccines.
Clinical therapeutics 23, 392-403.
Moĭsa, A., and Kolesanova, E. (2010). [Synthetic peptide vaccines]. Biomeditsinskaia
khimiia 57, 14-30.
Magliani, W., Conti, S., Salati, A., Arseni, S., Ravanetti, L., Frazzi, R., and Polonelli, L.
(2003). Biotechnological approaches to the production of idiotypic vaccines and
antiidiotypic antibiotics. Current Pharmaceutical Biotechnology 4, 91-97.
Barrios, Y., Cabrera, R., Yáñez, R., Briz, M., Plaza, A., Forés, R., Fernández, M.-N., and
Díaz-Espada, F. (2002). Anti-idiotypic vaccination in the treatment of low-grade B-cell
lymphoma. haematologica 87, 400-407.
Akan, E. (1992). Genel Mikrobiyoloji ve İmmünoloji. Güney Matbaası, Adana.
Bilgehan, H. (1993). Temel Mikrobiyoloji ve Bağışıklık Bilimi, (İzmir: Barış Yayınları,
Fakülteler Kitapevi).
Yufeng, L., Shujuan, L., Kim, M., and Patrick, H. Summary of the primer on tumor
immunology and the biological therapy of cancer. Journal of Translational Medicine 7.
Laino, C. (2009). Experimental Vaccine Improves Response in Melanoma. Oncology
Times 31, 39.
Martin-Orozco, N., Muranski, P., Chung, Y., Yang, X.O., Yamazaki, T., Lu, S., Hwu, P.,
Restifo, N.P., Overwijk, W.W., and Dong, C. (2009). T helper 17 cells promote cytotoxic
T cell activation in tumor immunity. Immunity 31, 787-798.
Mustafaev, M., and Norimov, A.S. (1990). Polymer-metal complexes of protein antigens-new highly effective immunogens. Biomedical science 1, 274.
Mustafaev, M.I. (1996). Biyopolimerler, (Marmara Araştırma Merkezi).
Mustafaev, M. (2004). Functionally Biopolymer Systems. Sigma Journal of Engineering
and Natural Science 4, 1-201.
Petrov, R., Mustafaev, M., and Norimov, A.S. (1992). Physico-chemical criteria for the
construction of artificial immunomodulators and immunogens on the basis of
polyelectrolyte complexes. Vol 4, 1-113.
Anderson, K.S., and LaBaer, J. (2005). The sentinel within: exploiting the immune system
for cancer biomarkers. J Proteome Res 4, 1123-1133.
Chen, Q., Jackson, H., Shackleton, M., Parente, P., Hopkins, W., Sturrock, S.,
MacGregor, D., Maraskovsky, E., Tai, T.Y., Dimopoulos, N., et al. (2005).
567
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
Sigma 31, 555-569, 2013
Characterization of antigen-specific CD8+ T lymphocyte responses in skin and peripheral
blood following intradermal peptide vaccination. Cancer Immun 5, 5.
Davis, I.D. (2000). An overview of cancer immunotherapy. Immunol Cell Biol 78,
179-195.
Ge, H.L., Wang, Y., Wang, S.J., and Zhang, Y. (2006). Identification of melanomaspecific peptide epitopes by HLA-A2.1-restricted cytotoxic T lymphocytes. Acta Biochim
Biophys Sin (Shanghai) 38, 110-118.
Jager, E., Gnjatic, S., Nagata, Y., Stockert, E., Jager, D., Karbach, J., Neumann, A.,
Rieckenberg, J., Chen, Y.T., Ritter, G., et al. (2000). Induction of primary NY-ESO-1
immunity: CD8+ T lymphocyte and antibody responses in peptide-vaccinated patients
with NY-ESO-1+ cancers. Proc Natl Acad Sci U S A 97, 12198-12203.
Smith, C., and Cerundolo, V. (2001). Immunotherapy of melanoma. Immunology 104,
1-7.
Anderson, K.S., and LaBaer, J. (2005). The sentinel within: Exploiting the immune
system for cancer biomarkers. J Proteome Res 4, 1123-1133.
Nestle, F. (2002). Vaccines and melanoma. Clinical and experimental dermatology 27,
597-601.
Basalp, A., Bermek, E., Cirakoglu, B., Coka, V., Mustafaev, M.I., and Sarac, A.S. (1996).
Immune response to 17 beta-estradiol in polyelectrolyte complex: antigen specificity and
affinity of hybridoma clones. Hybridoma 15, 233-238.
Basalp, A., Mustafaeva, Z., Mustafaev, M., and Bermek, E. (2000). Immune response to
17beta-estradiol involved in polymer gels: antigen specificity and affinity of hybridoma
clones. Hybridoma 19, 495-499.
Basalp, A., Mustafaeva, Z., and Mustafaev, M. (2002). Immunogenic Cu2+-induced
biopolymer systems comprising a steroid hormone, protein antigen, and synthetic
polyelectrolytes. Hybrid Hybridomics 21, 45-51.
Berezin, I.V., Mustafaev, M. I., Dikov, M. M., Egorov, A. M. (1980). Methods of
preparation of stabile enzymes, containing SH- groups.
Chegel, V., Shirshov, Y., Avilov, S., Demchenko, M., and Mustafaev, M. (2002). A novel
aldehyde dextran sulfonate matrix for affinity biosensors. J Biochem Biophys Methods
50, 201-216.
Chegel, V., Shirshov, Y., Avilov, S., Verevka, S., Demchenko, M., and Mustafaev, M.
(2000). Oxidized polysaccharides as matrix structures for surface plasmon resonance
biosensors. Functional materials 7, 1.
Abuchowski, A., Van Es, T., Palczuk, N., and Davis, F. (1977). Alteration of
immunological properties of bovine serum albumin by covalent attachment of
polyethylene glycol. Journal of Biological Chemistry 252, 3578.
Dilgimen, A.S., Mustafaeva, Z., Demchenko, M., Kaneko, T., Osada, Y., and Mustafaev,
M. (2001). Water-soluble covalent conjugates of bovine serum albumin with anionic
poly(N-isopropyl-acrylamide) and their immunogenicity. Biomaterials 22, 2383-2392.
Dincer, B., Mustafaev, M., and Bayuelken, S. (1997). High‐performance liquid
chromatography study of water‐soluble ternary polyacrylamide‐metal‐protein complexes.
J Appl Polym Sci 65, 37-40.
Filenko, A., Demchenko, M., Mustafaeva, Z., Osada, Y., and Mustafaev, M. (2001).
Fluorescence study of Cu2+-induced interaction between albumin and anionic
polyelectrolytes. Biomacromolecules 2, 270-277.
Güney, O., Saraq, A.S., and Mustafaev, M.I. (1997). Fluorescence and turbidimetry study
of complexation of human serum albumin with polycations. Journal of bioactive and
compatible polymers 12, 231.
568
Melanoma Cancer
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
Sigma 31, 555-569, 2013
Kabanov, V.A., Mustafaev, M.I., Nekrasov, A.V., Norimov, A., and Petrov, R.V. (1984).
[Critical nature of the effect of the degree of polyelectrolyte polymerization on
immunostimulating properties]. Dokl Akad Nauk SSSR 274, 998-1001.
Mustafaev, M., Osada, Y., Matsukata, M., Basalp, A., Ēirakoglu, B., and Bermek, E.
(1996). New amphiphilic immunogens by poly (N-Isopropylacrylamide)-modified bovine
serum albumin. Polymer Gels and Networks 4, 363-372.
Mustafaev, M.I. (1996). Polyelectrolytes in Immunology: Fundametals and Perspectives.
Turkish Journal of Chemistry 20, 126-138.
Mustafaev, M., and Saraç, A. (1996). Polyelectrolyte complexes (in immunology). The
Polymeric Materials. Encyclopedia. Synthesis, Properties and Applications, JC Salomone,
ed., CRC Press Inc., Boca Raton, FL, 5771-5777.
Mustafaev, M., Bayülken, S., Ergen, E., Yılmaz Erkol, A., and Ardagil, N. (2001).
Radiation-induced formation of polyacrylic acid–protein covalent conjugates. Radiation
Physics and Chemistry 60, 567-575.
Mustafaev, M., Mustafaeva, Z., Ergen, E., Uraki, Y., and Sano, Y. (2002). Novel betulincontaining polyelectrolyte Conjugates. Journal of bioactive and compatible polymers 17,
251.
Mustafaev, M., and Mustafaeva, Z. (2002). Novel polypeptide-comprising biopolymer
systems. Technology and Health Care-Journal of the European Society for Engineering
and Medicine 10, 217-226.
Özeroglu, C., Namazova, N., Mustafaev, M., and Saraç, A. (1996). The complex
formation between polyacrylamide containing glycine end groups and bovine serium
albumin in the presence of copper (II) in neutral aqueous media. Colloid & Polymer
Science 274, 418-427.
Oezeroğlu, C., Gueney, O., Sarac, A.S., and Mustafaev, M.I. (1996). The polymerization
of acrylamide initiated with CE (IV) and KMNO4 redox systems in the presence of
glycine. J Appl Polym Sci 60, 759-765.
Yücel, F., Çirakoglu, B., Mustafaeva, Z., and Mustafaev, M. (2001). Immune Response to
Progesterone Immobilized on Cu2+-Induced Amphifilic Polyelectrolyte-Protein
Complex: Antigen Specificity and Affinity of Hybridoma Clones. Hybridoma 20, 11-15.
Hermanson, G.T. (1996). Bioconjugate techniques, (Academic Press).
Sheehan, J., Cruickshank, P., and Boshart, G. (1961). Notes-A Convenient Synthesis of
Water-Soluble Carbodiimides. The Journal of Organic Chemistry 26, 2525-2528.
Sheehan, J.C., Preston, J., and Cruickshank, P.A. (1965). A rapid synthesis of
oligopeptide derivatives without isolation of intermediates. Journal of the American
Chemical Society 87, 2492-2493.
Chu, F.S., Chang, F.C., and Hinsdill, R.D. (1976). Production of antibody against
ochratoxin A. Appl Environ Microbiol 31, 831-835.
Chu, F.S., and Ueno, I. (1977). Production of antibody against aflatoxin B1. Appl Environ
Microbiol 33, 1125-1128.
569
Civil Engineering Article
/
İnşaat Mühendisliği Makalesi
570
Sigma 31,
571-581,
2013
EDUCATIONAL SOFTWARE DEVELOPMENT FOR DESING OF STEEL
STRUCTURES LESSON
Orkun YILMAZ*, Abdurrahman ŞAHİN
Yıldız Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, İnşaat Mühendisliği Bölümü, Esenler-İSTANBUL
ABSTRACT
In this paper, new educational software developed for Design of Steel Structures lesson is presented. The
software is named as STR2 and developed by using MATLAB which is a mathematical tool. All design steps
can be monitored by using the software. To analyze the structure, the user do not assign loads to joints and
elements, self-load of system, snow load and wind load are assigned to system automatically. Finite Element
Method is used for structural analysis. The structural system can be designed according to TS648.
Keywords: Finite element method, educational software, design of steel structures.
ÇELİK YAPI TASARIMI DERSİ İÇİN EĞİTİM PROGRAMI GELİŞTİRİLMESİ
ÖZET
Bu makalede, Çelik Yapı Tasarımı dersi için geliştirilen yeni bir eğitim yazılımı sunulmaktadır. Bilgisayar
programına STR2 adı verilmiştir ve program matematiksel bir araç olan MATLAB kullanılarak
geliştirilmiştir. Bütün tasarım aşamaları program kullanılarak izlenebilir. Yapının analizi için kullanıcı, düğüm
noktalarına ve elemanlara yük atamamakta; sistemin zati yükü, kar yükü ve rüzgâr yükü sisteme otomatik
olarak atanmaktadır. Yapı analizi için Sonlu Elemanlar Yöntemi kullanılmaktadır. Yapı sistemi, TS648’e göre
boyutlandırılabilmektedir.
Anahtar Sözcükler: Sonlu elemanlar yöntemi, eğitim programı, çelik yapıların tasarımı.
1. GİRİŞ
Yıldız Teknik Üniversitesi İnşaat Mühendisliği Bölümü’nde okutulan Çelik Yapı Tasarımı dersi
kapsamında öğrencilere tasarımı yaptırılan çelik yapı, büyük hacimleri örten, fabrika, depo vb.
olarak kullanılabilen, tek katlı yapıdır ve çatı elemanı ve kolonlardan meydana gelmektedir. Çatı
elemanı; çatı örtüsü, aşık, makas gibi taşıyıcı elemanlardan meydana gelmektedir [1].
Sisteme yukarıdan etkiyen yükler, önce çatı örtüsüne, oradan aşıklara ve çatı makasına,
sonra kolonlara ve buradan da zemine aktarılır. Yatay kuvvetler ise çaprazlar ve kuşaklar aracılığı
ile kolonlar tarafından zemine aktarılır [2].
Bu dersin öğrenciler tarafından daha öğretici olmasını amaçlayan bir yazılım
geliştirilmiştir. STR2 adındaki bu yazılımın hızlı ve kolay veri girişi ve sonuç gösterme özelliği
ile proje sonuçları hızlı bir şekilde kontrol edilebilmektedir. Veri girişi yapıldıktan sonra, sisteme
*
571
O. Yılmaz, A. Şahin
Sigma 31, 571-581, 2013
etkiyen yükler hesaplanarak sistemin her bir yükleme için analizi yapılır ve TS648’e uygun olarak
boyutlandırılır. Projede kullanılan veriler hızlı bir şekilde değiştirilerek, değiştirilen bir verinin
sonuçları nasıl değiştirdiği gözlemlenebilmektedir.
2. AŞIKLARIN TAHKİKİ
Aşıklar çatı yüklerini makasa aktaran elemanlardır.
1 no’lu eşitlik yardımı ile aşığın üzerine etkiyen çizgisel yük elde edilir.
q=(R/cosα+SL+PL)*a
(1)
Burada:
R: Çatı örtüsü ağırlığı
α: Çatının yatay düzleme göre açısı
SL: Kar yükü
PL: Aşık ağırlığı
a: Aşık aralığı
Hesaplanan bu çizgisel yük, aşık profilinin x ve y yönündeki bileşenlerine ayrılarak qx
ve qy değerleri elde edilir. qx ve qy yükleri sebebiyle aşık elemanının x ve y yönlerinde meydana
gelecek maksimum momentler hesaplanır. Meydana gelen gerilmenin emniyet gerilmesinden
küçük olması istenir.
Bundan sonraki aşamada sehim kontrolü yapılır. Elde edilen maksimum sehimin
sistemin iç açıklığının 1/200’ünden küçük olması istenmektedir [1].
Bu şartlardan en az birinin sağlanamaması durumunda sisteme gergi teşkil edilir.
3. YÜKLER
Sisteme etki eden yükler; zati yükler, kar yükü ve rüzgar yüküdür. Zati yük, çatı örtüsü, aşık,
makas, rüzgar bağlantısı gibi elemanların ağırlıklarından meydana gelir. Kar yükü, yapının
bulunduğu bölgeye göre TS498’ den [3] alınır. Rüzgar yükü ise, yapının zeminden yüksekliğine
göre TS498’ den [3] alınır.
Sisteme etkiyen bu esas ve ilave yükler kendi aralarında kombine edilerek EY (H) ve
EİY (HZ) yüklemelerini meydana getirirler. Bu yüklemelerin tespitinde kullanılan
kombinasyonlar Çizelge 1 ‘de gösterilmiştir.
Çizelge 1. EY (H) ve EİY (HZ) yüklemelerinin meydana geldiği kombinasyonlar [2].
Yükleme 1 [EY (H) Yüklemesi]
Zati yük+Sol kar yükü
Zati yük+Sağ kar yükü
Zati yük+Tam kar yükü
Zati yük+Sol rüzgar yükü
Zati yük+Sağ rüzgar yükü
Yükleme 2 [EİY (HZ) Yüklemesi]
Zati yük+Sol kar yükü+Sol rüzgar yükü
Zati yük+Sağ kar yükü+Sol rüzgar yükü
Zati yük+Tam kar yükü+Sol rüzgar yükü
Zati yük+Sol kar yükü+Sağ rüzgar yükü
Zati yük+Sağ kar yükü+Sağ rüzgar yükü
Zati yük+Tam kar yükü+Sağ rüzgar yükü
Yükleme 1 ve Yükleme 2 için elde edilen bu kombinasyonlardan en elverişsiz olanları
alınır.
4. BOYUTLANDIRMA
Çatı makasının boyutlandırılması, TS648’e [4] uygun olarak yapılmaktadır. Boyutlandırmada
Yükleme 1 (çekme ve basınç) ve Yükleme 2 (çekme ve basınç) değerleri kullanılır. Bu
sonuçlardan bulunan en büyük kesit elemanın kesiti olarak belirlenir.
572
Educational Software Development for Desing of Steel …
Sigma 31, 571-581, 2013
Kolon kesitinin boyutlandırılması Yükleme 2 durumuna göre TS648’e [4] uygun olarak
yapılmaktadır. Yükleme 2 durumunda yatay yük olarak rüzgar yükü, düşey yük olarak zati yük ve
kar yükü vardır. Yükleme 1 durumunda ise aynı yatay yüke karşılık düşey yük olarak sadece zati
yük olduğundan daha düşük iç kuvvet değerleri ortaya çıkmaktadır. Bu yüzden kolon hesabının
sadece yükleme 2’ye göre yapılması yeterlidir. Kolon kesitinde hem basınç kuvveti, hem de
moment etkisi bulunduğundan eğilmeli basınç tahkikinin yapılması gerekir [2].
5. STR2 PROGRAMININ TANITIMI
Bu program, Yıldız Teknik Üniversitesi İnşaat Mühendisliği Bölümünde okutulan Çelik Yapı
Tasarımı dersinde tasarımı yaptırılan yapının, bilgisayar yardımı ile analiz ve tasarımının
yapılabilmesi amacıyla geliştirilmiştir. Program MATLAB [5] programlama dilinde yazılmıştır.
Sisteme ait geometrik veriler ve malzeme özellikleri girildikten sonra her bir yükleme için iç
kuvvet değerleri ve sistemin boyutlandırma sonuçları elde edilebilmektedir. Şekil 1’ de programın
ana ekranı, Şekil 2’de menü ve araç çubuğu gösterilmiştir. Programın araç çubuğundaki
düğmelerin işlevleri Çizelge 2’ de belirtilmiştir. Mouse ile giriş ve sonuç ekranlarındaki verilerin
üzerinde durulduğunda ilgili veri ile ilgili açıklayıcı bilgiler görüntülenmektedir.
Şekil 1. STR2 programının ana ekranı.
Şekil 2. STR2 programının menü ve araç çubuğu.
Çizelge 2. Araç çubuğundaki düğmelerin işlevleri
1
2
3
4
5
Malzeme özelliklerinin girilmesi
Sistemin orijinal şekli
Sisteme etkiyen yükler
Yakınlaştırma
El aracı
6
7
8
9
İç kuvvet diyagramları
Boyutlandırma sonuçları
Kafes elemanların boyutlandırma bilgileri
Kolonların boyutlandırma bilgileri
Programda 5 farklı çatı makası tipi bulunmaktadır. Bu makasların tipleri Şekil 3’de
gösterilmiştir.
573
Sigma 31, 571-581, 2013
Şekil 3. Programda bulunan makas tipleri.
Çatı örtüsü olarak, Alüminyum trapez levha, Eternit, Dalgalı sac, Ytong, Delikli
bimsbeton, Kazetli bimsbeton ya da Delikli kazetli bimsbetom seçeneklerinden biri seçilebilir.
Aşık sistemi olarak, Basit kiriş, Gerber kiriş ya da Mütemadi kiriş seçilebilir. Aşık profili olarak,
IPN100’den IPN200’e kadar olan normal I profillerinden biri seçilebilir.
Sistemde üst başlık, alt başlık, dikme, diyagonal, kolon olmak üzere 5 eleman grubu
bulunmaktadır. Sistemdeki bu elemanların boyutlandırılmasında kullanılabilecek profiller Çizelge
3’de gösterilmiştir.
Çizelge 3. Programda mevcut olan profiller.
Normal I Profili (IPN)
Orta Genişlikli I Profili (IPE)
Geniş Başlıklı Hafif I Profili (HE-A)
Geniş Başlıklı I Profili (HE-B)
Geniş Başlıklı Ağır I Profili (HE-M)
U Profili (U)
Eşit Kollu Korniyer (L)
Farklı Kollu Korniyer (L)
T Profili (T)
Geniş Başlıklı T Profili (TB)
Yarım I Profili (1/2 IPN)
Orta Genişlikli Yarım I Profili (1/2 IPE)
Kolon grubuna profil atanacağı zaman, sadece IPN, IPE, HE-A, HE-B ve HE-M
profillerinden seçim yapılabilir.
6. STR2 PROGRAMI KULLANILARAK YAPILAN BİR SAYISAL ÖRNEK
Sayısal örnekte, E tipi kafes kullanılmış olup, kafesin geometrik özellikleri, sisteminde kullanılan
elemanlar ve sisteme kullanıcı tarafından girilen yük bilgileri Çizelge 4’deki gibidir. Kullanılan
yapı çeliğinin elastisite modülü 21000 kN/cm2, akma gerilmesi 24 kN/cm2 olarak girilmiştir.
Çizelge 4. Sayısal örnekte kullanılan veriler.
Aşık aralığı
(a)
1.65 m
Çatı örtüsü
Dalgalı Sac
Kolon
yüksekliği (H)
6m
Aşık sistemi
Gerber kiriş
Kafes yüksekliği
(h1)
2.12 m
Aşık profili
I120
Kafes yüksekliği
(h2)
2.55 m
Aşık ağırlığı
0.09 kN/m2
Tesis
uzunluğu (Ls)
34.6 m
Kar yükü
0.8 kN/m2
6.1. Yeni Proje Açma
Dosya menüsünün altından “Yeni” seçeneği tıklandığında, Şekil 4’ de görülen geometrik
özelliklerin girildiği bir pencere ekrana gelmektedir. Burada ilgili kutucuklar doldurulduktan
sonra, sistemin 2 boyutlu geometrik şekli Şekil 5’ de görüldüğü gibi programın ana ekranında
gözükmektedir.
574
Sigma 31, 571-581, 2013
Şekil 4. Geometrik özelliklerin girildiği pencere.
Şekil 5. Sayısal örneğin geometrik şekli.
6.2. Veri Girişi
Dosya menüsünün altından “Veri Girişi” seçeneği tıklandığında, Şekil 6’ da gösterilen veri
girişlerinin yapıldığı pencere ekrana gelmektedir. Burada çatı örtüsü tipi, aşık sistemi seçeneği,
aşık profili seçilir ve aşık ağırlığı ve kar yükü kN/m2 olarak girilmektedir.
Şekil 6. Veri girişi penceresi.
575
Sigma 31, 571-581, 2013
Görev çubuğundaki 1 no’lu düğme tıklandığında Şekil 7’deki malzeme özelliklerinin
girildiği pencere açılmaktadır. Bu pencerede, yapıda kullanılan çeliğin elastisite modülü ve akma
gerilmesi girilmektedir.
Şekil 7. Malzeme özelliklerinin girildiği pencere.
6.3. Profil Seçeneklerinin Girilmesi
Sistemdeki elemanların boyutlandırılmasında kullanılacak profillerin ataması Şekil 8’deki
pencere yardımıyla yapılmaktadır. İstenirse, bir gruptaki elemanların aynı profil numarasına sahip
olması sağlanabilir. Bu örnekte, üst başlık ve alt başlık gruplarının aynı profil numarasına sahip
olması istenmiştir.
Şekil 8. Profillerin gruplara atandığı pencere.
6.4. Sonuçların Gösterilmesi
Bütün veri girişleri yapıldıktan sonra, projenin her bir aşamasının sonuçları incelenebilir. Projenin
birinci aşaması olan “Aşık Analizi” sonuçları Şekil 9’daki pencere yardımı ile
incelenebilmektedir. Burada sistemin aralık sayısı, iç ve kenar açıklığı, makasın yatay düzleme
göre açısı ve aşık elemanının x ve y eksenlerine göre maruz kaldığı çizgisel yük, maksimum
momentler ve bu momentler nedeniyle meydana gelen gerilme, maksimum sehim ve gergi
durumu görüntülenmektedir.
576
Sigma 31, 571-581, 2013
Şekil 9. Projenin birinci aşama sonuçlarının gösterildiği pencere.
Görev çubuğundaki 3 no’lu butona tıklandığında, her bir yükleme durumunda sisteme
etkiyen yükler incelenebilmektedir. Bu yükler Şekil 10-15’de gösterilmiştir. Çubuk kuvvetleri
hesabında sisteme etki eden bu yükler kullanılmaktadır.
Şekil 10. Sisteme etki eden zati yükleme değerleri.
Şekil 11. Sisteme etki eden tam kar yüklemesi değerleri.
577
Sigma 31, 571-581, 2013
Şekil 12. Sisteme etki eden sol kar yüklemesi değerleri.
Şekil 13. Sisteme etki eden sağ kar yüklemesi değerleri.
Şekil 14. Sisteme etki eden sol rüzgar yüklemesi değerleri.
Şekil 15. Sisteme etki eden sağ rüzgar yüklemesi değerleri.
578
Sigma 31, 571-581, 2013
Her bir yükleme için sistemin analizi Sonlu Elemanlar Yöntemi kullanılarak
yapılmaktadır [6, 7]. Analizden sonra iç kuvvet diyagramları sistem üzerinde gösterilebilir. Örnek
olarak sistemin zati yük ve sol rüzgar yüklemesinden meydana gelen eksenel kuvvet diyagramları
Şekil 16-17’de gösterilmiştir. Diyagramda pozitif değerler mavi, negatif değerler ise kırmızı
olarak belirtilmiştir.
Şekil 16. Sistemin zati yüklemeden dolayı meydana gelen eksenel kuvvet diyagramı.
Şekil 17. Sistemin sol rüzgar yüklemesinden dolayı meydana gelen eksenel kuvvet diyagramı.
Elde edilen bu eksenel kuvvetler bir tablo halinde gösterilebilir. Bu tabloda her bir
yükleme için elde edilen sonuçlar çekme ve basınç durumuna göre ayrı sütunlarda
gösterilmektedir. Ayrıca bu yüklemeler sonucunda elde edilen “Yükleme 1” ve “Yükleme 2”
değerleri de tabloda gösterilmektedir. Böylelikle projenin ikinci aşamasının sonuçları
incelenebilir. Bu sayısal örneğin eksenel kuvvet tablosu Şekil 18’ de gösterilmiştir. Bu tablonun
satır isimleri eleman isimlerine göre düzenlenmiştir. Bu tablo ekrana geldiğinde, eleman isimleri
ilgili eleman üzerinde görüntülenmektedir.
Şekil 18. Sayısal örneğin çubuk kuvvetleri tablosu.
579
Sigma 31, 571-581, 2013
Elde edilen bu iç kuvvet değerleri kullanılarak elemanların boyutlandırılması TS648’ e
uygun olarak yapılmaktadır. Görev çubuğundaki 7 no’lu düğmeye tıklandığında boyutlandırma
sonuçları Şekil 19’ daki gibi sistemdeki elemanlar üzerinde gösterilebilmektedir. Böylelikle
projenin üçüncü aşamasının ilk kısmına ait sonuçlar incelenebilmektedir. İstenirse, bir tabloda da
gösterilebilir. Bu örnekte üst başlık ve alt başlık profillerinin aynı profil numarasına sahip olması
istendiğinden, tasarım yapılırken bu gruplara aynı kesit atanmıştır.
Şekil 19. Sayısal örneğin boyutlandırma sonuçları.
Sistemdeki her bir kafes elemanının boyutlandırma aşaması incelenebilmektedir.
Burada elemanın boyutlandırılması için atanmış profillerin yükleme 1 çekme, yükleme 1 basınç,
yükleme 2 çekme, yükleme 2 basınç kuvvetleri altında meydana gelen gerilme değerleri ve bu
gerilme değerlerinin elde edilmesi için gerekli diğer veriler incelenebilmektedir. Dört kuvvet
altında yapılan boyutlandırma sonuçlarından en büyük kesitli profil elemanın kesiti olarak atanır.
Örnek olarak sisteme ait O2 çubuğunun boyutlandırma bilgileri Şekil 20’de gösterilmiştir.
Şekil 20. Kafes elemanların boyutlandırma aşamasını gösteren pencere.
Benzer şekilde kolonun boyutlandırma aşaması da Şekil 21’de görülen pencere yardımı
ile incelenebilmektedir. Kolon boyutlandırılması yükleme 2 durumuna göre yapılmaktadır.
Kolonda basınç kuvveti ve moment olduğundan eğilmeli basınç tahkikine göre boyutlandırma
yapılmaktadır.
580
Sigma 31, 571-581, 2013
Şekil 21. Kolonun boyutlandırma aşamasını gösteren pencere.
7. SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu çalışmada Çelik Yapı Tasarımı dersine katkıda bulunması amacıyla geliştirilmiş olan yeni bir
bilgisayar programı tanıtılmıştır. Programa STR2 adı verilmiştir. Veri girişi yapıldıktan sonra,
aşık analizi, iç kuvvet değerleri ve boyutlandırma sonuçları elde edilebilmektedir. Bu program
sayesinde bu dersin proje aşamalarının kontrolleri kolay bir şekilde yapılabilmektedir. Programın
önemli karakteristik özelliklerinden biri de hızlı ve kolay bir şekilde veri girişi ve sonuç gösterme
özelliğidir. Programın öğrenciler tarafından yapılan projeler ile benzer sonuçlar verdiği
görülmüştür. Program bu dersin içeriği dikkate alınarak hazırlanmıştır. Programın içeriğine bazı
özellikler eklenerek, eğitim programı kapsamından çıkıp genel bir yazılım olması için ileride
yapılacak bazı değişiklikler hedeflenmiştir. Bunlardan bazıları şu şekilde sıralanabilir:

Çatı makası şablon sayısının arttırılması veya istenilen çatı makasının kullanıcı
tarafından çizim ekranı yardımı ile çizilebilmesi.

Tasarım aşamasında optimizasyon yöntemi kullanılarak elemanların optimum olarak
boyutlandırılabilmesi.

Çatı örtüsü gibi programa önceden tanıtılmış bazı bilgilerin kullanıcı tarafından
değiştirilebilmesi ve kullanıcının kendi isteğine göre yeni veriler girebilmesi.

Sisteme etki eden yüklerin sayısal değerlerinin kullanıcı tarafından değiştirilebilmesi.
Sistemin 3 boyutlu olarak görüntülenebilmesinin sağlanması.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
Öztürk, A. Z., “Çelik Yapılar Kısa Bilgi ve Çözülmüş Problemler”, 5. Baskı, Birsen
Yayınevi, İstanbul, 2009, 232-266.
Şahin, A., “Çelik Yapı Tasarımı, Ders Notları”, Yıldız Teknik Üniversitesi – İnşaat
Fakültesi, 2013.
TS 498, Yapı Elemanlarının Boyutlandırılmasında Alınacak Yüklerin Hesap Değerleri,
Kasım 1997.
TS 648, Çelik Yapıların Hesap ve Yapım Kuralları, Aralık 1980.
MATLAB The Language of Technical Computing (R2010a), The MathWorks, Inc.
Kasımzade, A. A., “Sonlu Elemanlar Metodu Temelleri ve Yapı Mekaniğinde
Uygulamaları”, 2. Baskı, Birsen Yayınevi, İstanbul, 2004, 4-60.
Şahin, A., “Yapı ve Deprem Mühendisliği için İleri Bilgisayar Programlama, Ders
Notları”, Yıldız Teknik Üniversitesi – Fen Bilimleri Enstitüsü, 2013.
581
Mechanical Engineering Article
/
Makine Mühendisliği Makalesi
582
Sigma 31,
583-593,
2013
INVESTIGATION OF THE EFFECT OF THE LASER WELDING
PARAMETERS CHANGE ON WELDING SEAM FOR STAINLESS STEEL
Regaib Uğur ERTEM*
BOSCH San. ve Tic. A.Ş. Nilüfer-BURSA
ABSTRACT
Laser welding is a special method and also still developing. Melting of materials is based on the principle that
high-energy rays are used in the merge. High-energy rays reflected on a combined material at any desired
ratio and successful welding process can be performed. Low heat input with narrow HAZ region, the
possibility of low distortion, deep penetration and high strength due to the properties of choice laser welding
in the automotive industry is of great importance. In this study, the effect of the geometry on the seam of laser
welding parameters of high alloy stainless steel used in the automotive industry were investigated.
Keywords: Laser welding, stainless steel, welding parameters, seam geometry.
PASLANMAZ ÇELİKLERDE LAZER KAYNAK PARAMETRE DEĞİŞİMLERİNİN DİKİŞ
GEOMETRİSİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ
ÖZET
Lazer kaynağı günümüz teknolojisiyle birlikte halen gelişmekte olan özel bir birleştirme yöntemidir.
Malzemelerin ergitilmesi esasına dayanan bu birleştirmede kullanılan ışınlar yüksek enerjiye sahiptir. Yüksek
enerjili ışınlar birleştirilecek malzemeler üzerine istenilen oranlarda yansıtılarak başarılı bir kaynak işlemi
yapılabilmektedir. Düşük ısı girdisi ile dar ITAB bölgesi, düşük distorsiyon olasılığı, derin nufuziyet ve
yüksek dayanım özelliklerinden dolayı tercih edilen lazer kaynağı otomotiv sektüründe büyük öneme sahiptir.
Bu çalışmada otomotiv sanayiinde kullanılan yüksek alaşımlı paslanmaz çeliklerin lazer kaynak parameter
değişimlerinin dikiş geometrisine etkisi incelenmiştir.
Anahtar Sözcükler: Lazer Kaynağı, paslanmaz çelik, kaynak parametreleri, dikiş geometrisi.
1. GİRİŞ (INTRODUCTION)
İmalat sektörü, seri üretime dayalı, ekonomik ve güvenli bir çalışma ortamı sağlayan yeni imalat
yöntemlerine ihtiyaç duymaktadır. Özellikle son yıllarda büyük bir gelişme gösteren ve seri
üretime dahil olan lazer kaynak yöntemi, alışılagelmiş imalat yöntemlerine göre sahip olduğu
avantajlar nedeniyle günümüz imalat sektörünün, etkili ve giderek payını artıran yöntemlerinden
birisi haline gelmiştir.
Sanayide kullanılan malzemelerin birleştirilmesinde çeşitli kaynak yöntemleri
kullanılmaktadır. Bunlardan bir tanesi de özel birleştirme yöntemi olan lazer kaynağıdır. Lazer
*
e-mail/e-ileti: [email protected], tel: (224) 453 33 40
583
R.U. Ertem
Sigma 31, 583-593, 2013
kaynağı çeşitli malzemelerin birleştirilmesinde yüksek mukavemet sağlaması açısından tercih
edilmektedir.Otomasyona yatkınlığı seri imalat koşulları için de büyük avantajdır.
Lazer kaynak parametresinin ve ısı girdisinin kaynak dikişine etkisini araştıran
Benyounis, lazer gücünün azalması veya kaynak hızının artmasıyla ısı girdisinin azaldığını tespit
etmiştir. Kaynak hızının artmasıyla, kaynak dikişi ve ısı tesiri altındaki bölgenin küçüldüğünü
tespit etmiştir.[1]
Keskin vd, östenitik paslanmaz çeliklerin lazer kaynağı ile birleştirilmesi sonucu kaynak
bölgesinin mikro yapısı ve mekanik özelliklerini incelemiştir. Kaynak metalinde en yüksek serlik
değerinin olduğunu tespit etmiştir. Isı tesiri altındaki bölgenin ise sertlik değerinin kaynak
metaline göre daha düşük seviyelerde kaldığını görmüştür [6].
Kaluç vd, kaynak metalinde gözenek oluşumunu incelemiştir. Gözeneklerin kaynak
metalinde çözünen gaz sonucu oluştuğu, bunların bulunmasının kesitin azalmasına, mekanik
değerlerin düşmesine ve zorlamalar sırasında çentik etkisinin oluşup bağlantının kırılmasına
sebep olduğunu tespit etmiştir.Kaynaktan önce oksit tabakasının temizlenmesinin gözenek
oluşumunu azaltacağını tespit etmiştir.[5]
Malek ve arkadaşları alüminyumun darbeli lazer kaynağında katılaşma çatlaklarının
oluşum eğilimlerini incelemiştir. Tane sınırlarının sıvı metalle dolması katılaşma çatlaklarının
başlamasına önemli bir bloke oluşturmuştur.[8]
Benyounis yine yaptığı çalışmalar sonucunda koruyucu gaz akışının kaynak yüzey
kalitesi ve kaynak mikro yapısında önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir.[2]
Bu çalışmada yukarıda anlatılan çalışmalardan da yararlanılarak, lazer kaynak
parametrelerindeki değişimlerinin kaynak dikiş geometrisindeki etkileri araştırılmıştır. Böylece
kaynak dikiş bölgesindeki istenmeyen durumların yok edilmesi veya azaltılması yönünde
reaksiyonlar oluşturulmuştur.
2. LAZER KAYNAĞI (LASER WELDING)
Lazer, uyarılmış ışıma ile ışığın şiddetinin yükseltilmesi anlamına gelir. Yüksek enerjili, eş fazlı
ışınların malzeme üzerine gönderilmesi ile ergitme yolu ile birleştirme sağlanmaktadır. Bu
çalışmada kullanılan lazeri oluşturan system Nd-YAG katı hal lazeridir. İçerisinde Nd+3 aktif
elementini bulundurur ve YAG (Yttrium Alimunium Garnet) kristalinden oluşur. Kimyasal
bileşimi Y Al O
‘dır. YAG’ın lazer üretiminde kullanılmasının amacı,sert olması,dayanıklı
3
5 12
olması, iyi optik özelliklere sahip olması ve iyi ısıl iletkenliğine sahip olmasıdır.Uyarılmış
emisyonun süresinin azalması için de Nd oranının artırılması avantaj sağlar.
Lazer kaynağında, yoğun lazer ışını birleştirilecek malzemeleri boydan boya delerek
‘keyhole’ adı verilen bir anahtar deliği oluşturur[3]. Buharlaşan metal malzeme bir plazma
oluşturur. Bu plazma tarafından emilen lazer ışını deliğin yan duvarlarına aktarılır. Duvar
malzemesi ergimeye başlar.Lazer ışını malzeme üzerinde gezdirilmeye devam ederken eriyen
metal malzeme delik etrafında dolaşarak lazer ışınının geçişi ardından soğuma sağlanır.[6]
Lazer kaynak yöntemine, gücüne, ışın kalitesine bağlı olarak 50 mm’ye kadar nufuziyet
sağlanabilir. Ancak endüstriyel uygulamalarda 20 mm’yi geçmemek tavsiye edilir.[4]
Çeşitli malzemeler lazer kaynağı ile birleştirilebilir. Bunlardan biri olan paslanmaz çelik
içerisinde minimum %10.5 oranında Cr (Krom) içeren bir malzemedir. Yüzeyinde oluşan ince
kromoksit tabakası korozyona karşı yüksek dayanım sağlar ve oksidasyonun daha derinlere
inmesine engel olur. Paslanmaz çeliklere ait iç yapının bilinmesiyle kaynak edilebilirlikleri
Shaffler diyagramı yardımıyla bulunur. Çeliklere ait Cr(eş) ve Ni(eş) değerlerinin
hesaplanmasıyla Shaffler diyagramı üzerinde hangi bölgeye karşılık geldiklerini gösterebiliriz.
(Cr)eş = % Cr + % Mo + 1.5(% Si) + 0.5(% Nb) [9]
(Ni) eş = % Ni + 30(% C) + 0.5(% Mn)
[9]
Bu bölgeleri sekiz ana başlık altında izah edecek olursak;
584
Investigation of the Effect of the Laser Welding …
Sigma 31, 583-593, 2013
1.Östenit : Bu bölgede malzeme sıcaklık ve korozyona karşı duyarlıdır. Sıcak çatlak oluşma riski
vardır.
2.Östenit + %5-10 Ferrit : Bu bölgede korozyon dayanımı iyidir. Malzeme çatlamaya karşı hassas
değildir.
3.Östenit + %15-30 Ferrit : Korozyon dayanımı orta seviyelerdedir. Artan sıcaklıklarda çatlama
riski de artar.
4.Ferrit : Yüksek sıcaklıklarda tane irileşmesi riski vardır.
5.Östenit + Martenzit : Bu bölgede çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir.
6.Östenit + Martenzit + Ferrit : Çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir.
7.Martenzit + Ferrit : Çatlama riski vardır. Ön tavlama önerilir.
8.Martenzit : Tane irileşmesi görülür. Çatlama riski yüksektir. Korozyona karşı dayanıksız bir
yapı oluşur.
Şekil 1. Schaffler ve Delong Diyagramı [9]
3.DENEYSEL ÇALIŞMALAR (EXPERIMENTAL STUDY)
3.1. Kullanılan Malzemeler (Materials)
Bu çalışmada iş parçası olarak 2,007 mm kalınlıklı 1.4301-X5CrNi18-8 ile 4,9 mm kalınlıklı
1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemeleri kullanılmıştır. Kullanılan malzemelere ait resimler
ve X-ışını spektroskopisiyle (X-ışını spektroskopisi: Maddenin özelliklerinin, soğrulan ve salınan
parcacıklar, ışık veya ses ile incelenmesidir.[12]) tespit edilen kimyasal bileşenlerini gösteren
Çizelgeler aşağıdadır. Parçaların dikiş bölgelerinin görüntülenmesi Zeiss teknoskop sayesinde
gerçekleştirilmiştir.Yine parçalara ait dikiş bölgelerinin fotoğrafları Zeiss optik ölçüm aletiyle
1/200 ölçekte fotoğraf edilmiştir.
585
R.U. Ertem
Sigma 31, 583-593, 2013
Şekil 2. 1.4301-X5CrNi18-8 yüksek alaşımlı paslanmaz çelik
Şekil 3. 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU yüksek alaşımlı paslanmaz çelik
Çizelge 1. 1.4301-X5CrNi18-10 yüksek alaşımlı paslanmaz çeliğin kimyasal bileşimi
Çizelge 2. 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU yüksek alaşımlı paslanmaz çeliğin kimyasal bileşimi
3.2. Deney Prosedürü (Test Procedure)
Paslanmaz çeliklerin birleştirilmesi için kullanılan kaynak parametreleri Çizelge 3 ve Çizelge 4
‘de verilmiştir.
586
Sigma 31, 583-593, 2013
Çizelge 3. Lazer kaynak parametreleri
Çizelge 4. Kaynak süresince güç değişimi
Bu çalışmada iki yüksek alaşımlı paslanmaz çelik malzeme Trumpf Trudisk 1000, NdYAG sürekli olarak enerjisini açığa çıkaran ışınlar ile kaynak işlemi yapılmıştır. Bu lazer kaynak
makinesine ait kaynak optik pozisyonları aşağıdadır.
Fokus pozisyonu; X=2,00 mm ; Y=2,00 mm ; Z=2,00 mm
Mastar blokları ; X=12,02 mm ; Y=11,68 mm ; Z=13,4 mm’dir.
Parçaların eksen kaçıklığını önlemek için puntalama işlemi yapılmıştır. Malzemeler
silindirik olduğundan dolayı çevresel lazer kaynak işleminden önce lazer punta kaynağı üç
bölgeye uygulanmıştır. Lazer punta parametreleri Çizelge 5 ‘te verilmiştir.
Çizelge 5. Lazer punta parametreleri
Lazer punta süresinin, punta gücünün ve lazer kaynak gücünün değişimi sonucunda
dikiş geometrisi fotoğraf edilmiştir. Kaynak sonrası dikişte çatlak kontrolü yapılmıştır. Çatlak
kontrolü teknoskop altında 200 büyütmede ve asitle dağlamadan önce yapılmıştır. Sonuçlar
fotoğraflanmıştır. Ayrıca kaynak dikişinde boşluk meydana gelip gelmediği de kontrol edilmiştir.
Boşluk kontrol işlemi teknoskop altında 100 büyütmede yapılmıştır. Her deney sonucunda ana
malzemelerde ve kaynak dikişindeki sertlik ölçümleri HV (Vickers) cinsinden hesaplanmıştır.
587
R.U. Ertem
Sigma 31, 583-593, 2013
3.3. Deney Sonuçları (Test Result)
3.3.1. 1.Deney Sonucu (The Result of First Test)
Çeliklerin birleştirilmesinde eksen kaçıklığını önlemek amacıyla uygulanan lazer punta ve kaynak
parametreleri Çizelge 4 ve Çizelge 5 teki gibidir. Bu parametrelere göre punta bölgelerindeki
kaynak dikiş geometrisi fotoğrafı ve ölçüm sonuçları şekil 2 ve Çizelge 6 ‘da verilmiştir.
Şekil 4. Dikiş Geometrisi 1/200 ölçek (ET:Nüfuziyet ; NB: Dikiş genişliği ; NL: Nüfuziyetin
yarısının dikiş genişliğine oranı)
(\\bu001\tef_work\03_TEF1\03_TEF11_Blue_White_Collar\13_DS_LazerT\Lasertechnik)
Çizelge 6. 1. Deney geometrik ölçüm sonuçları
Diğer geleneksel kaynak yöntemlerine kıyasla dikiş genişliği dar sınırlar içerisinde
kalmıştır. Kaynak bölgesinde herhangi bir çatlak oluşmamıştır. Ancak 486 µm lik boşluk tespit
edilmiştir. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 299 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-51-ESU malzemesinin sertlik değeri 368 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 210 Vickers
hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 394
Vickersdir.
3.3.2. 2.Deney Sonucu (The Result of Second Test)
Lazer punta süresi 20 ms’den 10 ms’e düşürülmüştür. Diğer punta gücü ve kaynak güç
parametreleri Çizelge 4 ve Çizelge 5’ teki gibidir. 2.Deney punta süresi Çizelge 7 ‘dedir.
Çizelge 7. Lazer punta süresi
588
Sigma 31, 583-593, 2013
Punta süresinin yarıya düşürülmesi sonucu oluşan kaynak dikiş geometrileri Çizelge 8
‘dedir.
Çizelge 8. 2. Deney geometrik ölçüm sonuçları
Punta süresinin yarı yarıya düşürülmesi ile dikiş geometrisinde çok fazla bir değişim
olmamıştır. Sürenin azaltılması ısı etkisi altındaki bölgenin kısmen azalmasına ve dikiş
genişliğinin 0,001 mm azalmasına neden olmuştur. Nufuziyet de azalmış ancak kayda değer bir
azalma görülmemiştir.Punta süresinin düşürülmesi boşluk oluşumunu engellemiştir. 1.4301X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 336 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU
malzemesinin sertlik değeri 342 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 212 Vickers hesaplanmıştır.
Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 383 Vickers olarak
hesaplanmıştır.
3.3.3. 3.Deney Sonucu (The Result of Third Test)
3. deneyde punta süresi 10 ms’de sabit tutulmuştur. Punta gücü 300 W’dan 200 W’a
düşürülmüştür. Diğer kaynak güç parametreleri Çizelge 4 deki gibidir. 3.deney parametreleri
Çizelge 9 da gösterilmiştir.
Çizelge 9. Lazer punta parametreleri
Gücün 100 W düşürülmesi ile yapılan kaynak işlemi sonucu oluşan dikiş geometri
ölçüm sonuçları Çizelge 10 dadır.
Çizelge 10. 3.Deney geometrik ölçüm sonuçları
Punta gücünün düşürülmesi nufuziyette azalmaya neden olmuştur. Kaynakta yeterli
nufuziyetin sağlanması gerekir. Güçteki 100 W lık düşüş nufuziyette 0,016 mm lik düşüşe neden
olmuştur. Bu değişimler punta bölgelerinde meydana gelen değişimlerdir. Dikiş genişliği de
2.deney sonuçlarına göre 0,007 mm lik artış göstermiştir. Kaynak dikişinde çatlak ve boşluğa
rastlanmamıştır. 1.4301-X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 342 Vickers, 1.4418X4CrNiMo16-5-1-ESU malzemesinin sertlik değeri 343 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 209
Vickers hesaplanmıştır. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 376
Vickers olarak hesaplanmıştır.
589
R.U. Ertem
Sigma 31, 583-593, 2013
3.3.4. 4.Deney Sonucu (The Result of Fourth Test)
1., 2. ve 3. deneyler punta bölgelerinde meydana gelen değişimlerin sonuçlarıydı. Dolayısıyla
dikişin geneli itibariyle bize bilgi vermemektedir. 4.deney ve sonraki deneyler kaynak dikişinin
bütünü için yapılan çalışmaları içermektedir.
4.deneyde punta parametreleri sabit tutulup Çizelge 5 teki gibidir. Kaynak gücü 350
W’tan 290 W’a düşürülmüştür. Kaynak güç değişimi Çizelge 11 ‘de verilmiştir.
Çizelge 11. Kaynak gücünün zamana göre değişimi
Kaynak dikiş geometri ölçüm sonuçları Çizelge 12’ de verilmiştir.
Kaynak gücünde yapılan 60 W ‘lık azalış hem dikiş genişliğinde hem de nufuziyette
azalmaya sebep olmuştur. Nufuziyet yaklaşık %25 oranında azalmıştır. Bu durumda beklenilen
nufuziyet oranına ulaşılamadığından 60 W’lık düşüş emniyetli olarak kabul edilmemiştir. 1.4301X5CrNi18-8 malzemesinin sertlik değeri 333 Vickers, 1.4418-X4CrNiMo16-5-1-ESU
malzemesinin sertlik değeri 334 Vickers, dikişin sertlik değeri ise 213 Vickers hesaplanmıştır.
Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin sertlik değeri 360 Vickers olarak
hesaplanmıştır.
3.3.5. 5.Deney Sonucu (The Result of Fifth Test)
Kaynak gücünde yapılan 60 W’lık düşüşün beklenilen sınırlar dahilinde olmaması nedeniyle,
daha derin nufuziyet elde edebilmek amacıyla 30 W’lık düşüş yapılarak deneme tekrarlanmıştır.
Kullanılan kaynak güç değişimi Çizelge 13 ‘te verilmiştir.
Çizelge 13.Kaynak gücünün zamana göre değişimi
Kaynak dikiş geometri ölçüm sonuçları Çizelge 14’te verilmiştir.
590
Sigma 31, 583-593, 2013
Kaynak gücünün 320 W’a düşürülmesi nufuziyette yeterli derinliğin elde edilmesini
sağlamıştır. Dikiş genişliği de beklenilen sınuırlar dahilindedir.Kaynak bölgesinde herhangi bir
çatlak veya boşluk gözlemlenmemiştir. Kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki bölgenin
sertlik değeri 385 Vickers olarak hesaplanmıştır.3 adet parçanın kaynağında incelenen kaynak
dikişine ait metalurjik resimler ve dikiş geometrisine ait ölçümler aşağıdadır. Bir kaynağa ait iki
bölgeden dikiş geometrisi sağ ve sol olmak üzere incelenmiştir. Sonuçlar aşağıdadır.
Şekil 5. 1. Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek
Çizelge 15. Geometrik ölçüm sonuçları (NL: Nüfuziyetin yarısının dikiş genişliğine oranı)
Şekil 6. 2.Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek
591
R.U. Ertem
Sigma 31, 583-593, 2013
Şekil 7. 3.Parçaya ait dikiş resmi 1/200 ölçek
4.SONUÇ (RESULTS)
Lazer kaynağı ile paslanmaz çeliklerin yeterli nufuziyeti sağlamanın, kaynak parametrelerinde
yapılan değişikliklerle sağlandığı çalışma sonucu görülmüştür.
Kaynak dikiş bölgesinde oluşan boşluk ve delik tarzı yapıların punta süresi, punta gücü
ve kaynak gücü parametrelerinde yapılan değişiklikler sonucunda azaltılabileceği deneyler
sonucunda görülmüştür.
Kaynak dikiş genişlikleri ve nufuziyet geleneksel kaynak yöntemleriyle
karşılaştırıldığında daha alt seviyelerde yer almıştır.
Parçaların kaynağında, eksen kaçıklığını engellemek amacıyla yapılan lazer punta
atımında punta gücü sabit tutulup punta süresinin yarı yarıya azaltılması ısı girdisini azalttığından
boşluk oluşumu azaltmıştır.
Aynı zamanda punta gücünde yapılan azaltmayla boşluk oluşumu gözlemlenmemiştir.
Punta gücünün azalması birim Alana düşen ısı mikranın da düşürdüğünden gereksiz fazla ısıdan
dolayı oluşabilecek boşluklar azaltılmıştır. Aynı durum punta sürelerinde de tespit edilebilmiştir.
Yarı yarıya azaltılan punta süreleriyle birlikte 100 W’lık punta gücü düşüşü
uygulamasıyla nufuziyet azalmıştır.
Punta süresi ve gücünün sabit tutulup daha sonrasında yapılan çevresel kaynakta,
kaynak gücünde yapılan 60 W’lık bir azalış, kaynakta yeterli nufuziyet sağlamamıştır. Yeterli
nufuziyetin sağlanmadığı durumlar ıskarta yani hatalı parça sayısında artış yapacağından kabul
edilebilir değildir.
Punta süresi ve punta gücünün sabit tutulup daha sonrasında yapılan çevresel kaynakta,
kaynak gücünde yapılan 30 W’lık bir azalış, kaynakta yeterli nufuziyeti sağlamıştır. Böylece
istenilen mukavemete ulaşılmış olur.
Dolayısıyla diğer parametrelerin sabit tutulup kaynak gücünde meydana gelen büyük
düşüşlerde yeterli nufuziyetin sağlanmadığı görülmüştür. Kaynak gücünün büyük oranlarda
azalışı ısı girdisini azaltacağından dikiş genişliğini de düşürür. Bu yüzden kaynak gücünde
meydana gelen büyük azalışlar yeterli kaynak işlemini sağlamayacaktır.
Punta süresi ve punta gücünü sabit tutup, kaynak gücünde meydana gelen azalışta
sertliğin de azaldığı saptanmıştır. Kaynak gücünde meydana gelen 60 W’lık düşüşe gore 30 W’lık
düşüşte daha yüksek sertlik değeri elde edilmiştir.
592
Sigma 31, 583-593, 2013
Lazer punta süresinin azalışı sertliği düşürmüştür. Kaynakta malzemelerin ısı altında
kalma süresinin azalışı sertliği o bölgede düşürmüştür.Bunu kaynak dikiş bölgesine en yakın ısı
tesiri altındaki alanların sertlik değerlerine baktığımızda görebiliriz. Bu bölgelerin sertlik değeri
daha yüksektir.
Genel kaynak işlemi itibariyle sertlik, kaynak dikişine en yakın ısı tesiri altındaki
bölgede en yüksek değerlerdedir. Bu bölgeden kaynak edilen metallere doğru sertlik değerlerinde
düşme görülmüştür.
Elde edilen deneysel sonuçlara gore yüksek alaşımlı paslanmaz çelikler 1000 W
gücündeki Nd-YAG katı hal lazer kaynağıyla emniyetli şekilde birleştirilebilir.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Benyounis, K.Y.,Olabi, A.G., Hashmi, M.S.J., “Effect of laser welding parameters on the
heating put and weld-bead profile”, Journal of Materials Processing Technology, 164:
978-985, 2005.
Benyounis, K. Y., Olabi A. G. and Hashmi, M. S. J., “Effect of Laser Welding Parameters
on The Heat Input and Weld-Bead Profile”, Journal of Materials Processing Technology,
V 164-165, pp: 978-985, 2005.
Ion, C.2005. Laser Processing of Engineering Materials, Elsevier ButterworthHeinemann, MA-ABD.
Jokinen, T.2004. Novel Ways Of Using Nd: YAG Laser Welding Thick Section
Austenitic Stainless Steel, VTT Publications, Lappeenranta, Finlandiya.
Kaluç, E., Taban, E., “Alüminyum ve Alüminyum Alaşımlarının TIG Kaynağı”, Makine
Tek, Sayı. 103- 104, Sayfa. 122-126, Mayıs-Haziran 2006.
Keskin, M.S, “Östenitik Paslanmaz Çeliğin Lazer Kaynağı Yöntemiyle Birleştirilmesinin
İncelenmesi”, 5. Uluslararası ileri Teknolojiler Sempozyumu (IATS’09), 13-15 Mayıs
2009, Karabük, Türkiye.
Lazer Kaynak Yöntemi ve Uygulamaları, Gökay Püskülcü Mak Y Müh LazerTek Tasarım
Ltd Şti , İYTE Kampüsü Urla İzmir, Fikret Koçlular Mak Müh LazerTek Tasarım Ltd Şti
İYTE Kampüsü Urla İzmir, Mühendis ve Makine Cilt 50 Sayı 599.
Malek, G.. F., Sheikhi, M., Torkamany, M.J., Sabbaghzadeh, J. 2009. The relation
between liquation and solidification cracks in pulsed laser welding of 2024 aluminum
alloy, Materials Science and Engineering A, A(159), 167-171.
Odabaş C, “Paslanmaz Çeliklerin Kaynağı”, Askaynak, 62-63, 2007.
Uzun, R.O, Keleş,Ö, “Lazerle Kaynak İşleminde Kaynak Parametrelerinin Kaynak
Kalitesi Üzerindeki Etkilerinin İncelenmesi”, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der. Journal of
the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University Cilt 27, No 3, 509-517,
2012 Vol 27, No 3, 509-517, 2012.
Yılbaş, B.S., Arif, A.F.M., AbdulAleem, B.J., “Laser welding of low carbon steel and
thermal stress analysis”, Optics & Laser Technology, 42 (5):760-768, 2009.
Spektroskopi
[Internet],
Vikipedi
özgür
ansiklopedi.
Available
from;
http://tr.wikipedia.org/wiki/Spektroskopi. [Erişim tarihi; 20.08.2013].
593
Computer Engineering Article
/
Bilgisayar Mühendisliği Makalesi
594
Sigma 31,
595-603,
2013
EVALUATION OF TECHNICAL SKILLS IN SOFTWARE ENGINEERING
COURSE PROJECTS
Pınar CİHAN*, Oya KALIPSIZ
Yıldız Teknik Üniversitesi, Elektrik-Elektronik Fakültesi, Bilgisayar Müh. Bölümü, Esenler-İSTANBUL
ABSTRACT
Today, software engineering is one of the toughest challenges in the software industry and software
engineering demand is increasing. However, software engineering industry indicates that, software
engineering graduates does not meet the needs of. When new graduates start to job, industry spends time for
their education. This waste of time and the low success rate of software projects in industry, causes a very
serious cost. In this study, the questionnaire was performed on the projects to students of Systems Analysis
and Design, Software Engineering and Agile Software Development courses at two different university. This
questionnaire consists of questions designed to measure students' technical and soft skills. In this paper,
Technical skills evaluated for Systems Analysis and Design, Software Engineering and Agile Software
Development courses and these results compared with soscial skills results. Aim of this study is to determine
the capabilities of students to be insufficient skills in software development courses project for improve the
quality of software engineering graduates. Thus, more experienced student trained and higher-quality projects
will be developed.
Keywords: Software engineering, software engineering education, technical skills, soft skills.
YAZILIM
MÜHENDİSLİĞİ
DEĞERLENDİRİLMESİ
DERS
PROJELERİNİN
TEKNİK
YETKİNLİKLERİNİN
ÖZET
Günümüzde yazılım mühendisliği yazılım sektöründe en zorlu işlerden biridir ve yazılım mühendisliğine olan
talep artmaktadır. Ancak Yazılım Mühendisliği Endüstrisi, Yazılım Mühendisliği mezunlarının ihtiyaçlarını
karşılamadıklarını belirtmektedir. Yeni mezunlar işe başladıkları zaman endüstriler bunların eğitimleri için
zaman harcamaktadır. Bu zaman kaybı ve endüstrilerdeki düşük başarı oranlı yazılım projeleri çok ciddi
maliyete sebep olmaktadır. Bu çalışma, iki farklı üniversitede, Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım
Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme derslerinde grup olarak gerçekleştirilen projeler ile ilgili öğrencilere
anket yapılmıştır. Anketler öğrencilerin teknik ve sosyal yeteneklerini ölçmeye yönelik sorulardan
oluşmaktadır. Bu çalışmada Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme
derslerinde uygulanan anketlerdeki teknik yetenek soruları değerlendirilerek elde edilen sonuçlar sosyal
yetenek sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Bu çalışmadaki amaç, daha verimli yazılım mühendisliği mezunları
yetiştirmek için yazılım geliştirme derslerinde gerçekleştirilen projelerde öğrencilerin yetersiz oldukları
yetenekleri tespit edip bunları iyileştirmektir. Böylelikle daha tecrübeli öğrenciler yetişmiş olacak ve daha
kaliteli projeler gerçekleştirilecektir.
Anahtar Sözcükler: Yazılım mühendisliği, yazılım mühendisliği eğitimi, teknik yetenekler, sosyal
yetenekler.
*
595
P. Cihan, O. Kalıpsız
Sigma 31, 595-603, 2013
1. GİRİŞ
Yazılımın hayatımızdaki artan önemi ve ülke ekonomilerine etkileri, yazılım mühendisliğine olan
ilgiyi hem akademik çevrelerde hem de endüstride artırmıştır. Dünyada birçok üniversitede,
Yazılım Mühendisliği Lisans Programları oluşturulmuştur [1]. Günümüzde yazılımlarda
karşılaşılan problemler, yazılım mühendisliği eğitiminin önemini vurgulamaktadır. Bu nedenle,
yazılım problemlerinin çözümü ve iyileştirmeler için, gelecekteki yazılım mühendislerinin
eğitimine odaklanılması gerektiği vurgulanmaktadır [2,3]. Yazılım mühendisliği eğitimi,
öğrenciler mezun olmadan ve önemli tasarım ve uygulama sorumluluklara almadan önce mutlaka
bazı pratik deneyimleri kazandırmalıdır [4].
1995 yılında ABD’de yapılan çalışmada yazılım projelerinin ortalama %16.2’sinin
başarılı, %31.1’inin tamamlanamadan iptal edildiğini, %52.7’si ise değiştirilmiştir. Tamamlanan
projelerin ise yarıdan fazlasının tahmin edilen bütçenin %189 üzerinde bir maliyet ile
tamamlandığını göstermektedir [5]. 1999 yılında yapılan araştırmada bu projelerin yaklaşık
%75’inin ya zamanında tamamlanamadığını ya da iptal edildiğini göstermektedir [6]. 2009
yılında aynı grup tarafından yapılan çalışmada, başarılı projelerin ortalaması %32’ye çıkmasına
rağmen halen çok düşük seviyededir. Başarısız projelerin oranı %24, değiştirilmiş projelerin oranı
ise %44'tür [7]. 2013 yılında yapılan çalışmada öğrenciler yaptıkları projeleri değerlendirilmiş ve
sadece %31’i projesini başarılı bulmuştur [8]. Projelerin iyi planlanamaması kuruma yüklü bir
maliyet getirmekte ve iş kaybına yol açmaktadır. Yazılımda yaşanan başarısızlık endüstriler için
büyük bir kayıptır.
Yazılım endüstrisi, yazılım mühendisleri mezunlarının çeşitli konularda hazır
olmadıkları görüşündedirler [9, 10]. Yazılım mühendisliği eğitimi söz konusu olduğunda,
endüstrinin ihtiyaçları ve üniversitenin sundukları arasında bir boşluk vardır [11]. Bu boşluğun
sebebi endüstrinin, gereksinimleri karşılamayan mezunlar yetiştirildiğini iddia etmesidir [12].
Birçok çalışmada bu boşluğun kapatılması için endüstriler ile üniversitelerin işbirliği yaparak
ortak proje yürütmeleri önermiştir [11, 13, 14]. Bu projeler ya sadece endüstrilerde
gerçekleştirilen projelerin taklidi olarak gerçekleştirilmekte [15, 16], ya da [13, 14][17-21]
çalışmalarda olduğu gibi gerçek dünyadan projeler olabilir. Bu çalışmada değerlendirmeye
aldığımız derslerde projeler, endüstrilerde gerçekleştirilen projelerin taklidi olarak
gerçekleştirilmektedir. Georgetown Üniversitesinde gerçekleştirilen iki farklı yazılım
mühendisliği dersindeki projelerden birinde bireysel çalışma diğerinde ise ekip çalışması
yapılarak öğrenciler gözlemlenmiştir. Yazılım mühendisliği derslerindeki bu pratik yaklaşım ile
yazılım mühendisliği lisans öğrencilerine teknik yazılım mühendisliği prensiplerini öğretmek
kadar işbirliğine dayalı becerileri de öğretmek hedeflenmiştir [22]. Diğer bir çalışmada; bilgi
teknolojisi şirketlerinden birinin yazılım geliştirme laboratuvarında üniversite çalışanları,
öğrenciler ve laboratuvar çalışanları bir araya gelerek birlikte gerçek proje üzerinde çalışmışlardır.
Gözlemler sonucunda işbirliği zayıf gruplar belirlendikten sonra zayıf olanlar iyileştirilebilmek
için seçilmiştir [13]. Başka bir çalışmada ise Microsoft firmasında yeni işe başlayan 8 geliştirici
seçilerek bunlara programlama, hata üzerinde çalışma, test, proje yönetimi, dokümantasyon ve
iletişim gibi görevler verilerek gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak yeni üniversite mezunlarının ilk
yazılım geliştirme işlerine başladıklarında temeli, zayıf iletişim becerisi ve sosyal naiflikten
kaynaklanan birçok problem yaşadıkları gözlemlenmiştir [23].
Bu çalışmanın amacı; derslerde gerçekleştirilen projelerde öğrencilerin yetersiz
oldukları yetenekleri tespit edip bunları iyileştirmektir. Çalışmanın 2. bölümünde malzeme ve
yöntem, 3. bölümünde analiz ve bulgular, 4. bölümünde ise sonuç ve gelecek çalışmalar
sunulmaktadır.
596
Evaluation of Technical Skills in Software Engineering … Sigma 31, 595-603, 2013
2. MALZEME VE YÖNTEM
2.1. Anketler
Yapılan anketlere Yıldız Teknik Üniversitesi, Bilgisayar mühendisliği bölümü, Sistem Analizi ve
Tasarımı dersinden 86 öğrenci, Yazılım Mühendisliği dersinden 70 öğrenci ve Namık Kemal
Üniversitesi, Bilgisayar mühendisliği bölümü, Çevik Yazılım Geliştirme dersinden 33 öğrenci yani
toplamda 189 öğrenci katılmıştır. Projedeki gruplar derslere göre değişmekte olup 2 ile 5
arasındadır. Önerilen proje konuları ve grup arkadaşları öğrenciler tarafından belirlenmektedir.
Öğrencilere yapılan bu anketler, ders projeleriyle ilgili olup 20’şer sorudan oluşmaktadır. Bu
anket sorularının bir kısmı öğrencilerin sosyal yeteneklerini (ekip iletişimi, dokümantasyon, süre
kısıtlılığı vb.) ölçen sorulardan oluşurken bir kısmı da teknik yeteneklerini (diyagramların
kullanımları) ölçen sorulardan oluşmaktadır. Derslere ait örnek anket soruları Çizelge 1’de
gösterilmektedir.
Çizelge 1. Örnek anket soruları
SİSTEM ANALİZİ VE TASARIMI SORULARI
Varlık İlişki, Veri Akış ve Yapı Diyagramlarından uygulama süresince yararlanıldı mı?
Veri tabanı oluşturulurken varlık ilişki diyagramından yararlandınız mı?
Veri akış diyagramında tasarladığınız proje ile geliştirdiğiniz projenin varlık, modül ilişkileri
ve veri akışları ne ölçüde paraleldir?
YAZILIM MÜHENDİSLİĞİ SORULARI
Aşağıdaki diyagramlardan hangisi yazılım süreçlerinde ilk oluşturduğunuz diyagramdır?
Ardışıl ve sınıf diyagramını projenin hangi aşamasında kullandınız?
Aşağıdaki diyagramlardan hangisi modelleme ve tasarımı ifade etmek için daha faydalıdır?
ÇEVİK YAZILIM GELİŞTİRME SORULARI
Daha önceki projelerinizi çevik yöntemler ile kıyasladığında aşağıdakilerden hangisi sizin
için daha baskın bir farktır?
Test güdümlü yaklaşımı projenizde ne oranda kullandınız?
Kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramlarını projenin hangi aşamasında kullandınız?
ORTAK ANKET SORULARI
Proje sonunda elde ettiğiniz ürünü nasıl değerlendiriyorsunuz?
Proje içi ekip uyumunuz ne ölçüdeydi?
Proje sonunda elde ettiğiniz ürüne müşteri gözünden bakarsanız nasıl değerlendirirsiniz?
2.2. Yöntem
Öncelikle anket kağıtları elektronik ortama aktarılmıştır. Anket sorularına cevap veren
öğrencilerin bir kısmı sorulara cevap vermemiş veya bir soruya birden fazla cevap vermiş olabilir
bu nedenle sorulardan çıkarım yapılabilmesi için anket verilerine ön işlem adımlarının
uygulaması şarttır. Öğrencilerin anket sorularına cevap vermemesi durumunda ilgili sorulara
cevap atanması kayıp değer yerleştirme (Missing Value Replacement) işlemine göre yapılmıştır.
Kayıp değer yerleştirme yaklaşımına göre cevabı boş olan soruya cevap olarak ilgili soru için en
çok cevaplanan şıkkın ataması gerçekleştirilmiştir. Aynı işlem bir soruya birden fazla cevap
verilmiş sorular için de gerçeklenmiştir ve kayıp değer yerleştirme işlemiyle ön işlem adımı
tamamlanmıştır. Daha sonra verilerin frekans analizi yapılarak sonuçlar bölüm 4’de verilmiştir.
597
Sigma 31, 595-603, 2013
3. ANALİZ VE BULGULAR
Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme ders
anketlerindeki teknik yetenek soruları değerlendirilmiştir. Her derste kullanılan diyagramlar,
metotlar ve yöntemler farklı olduğu için teknik yetenek soruları ders bazında analiz edilmiştir.
3.1. Sistem Analizi ve Tasarımı Ders Projelerinin Değerlendirilmesi
Sistem Analizi ve Tasarımı ders projesinde öğrencilerin Varlık ilişki, Veri akış ve Yapı
diyagramlarından uygulama süresince yararlanılma yüzdeleri Şekil 1’de verilmiştir. Veri akış
diyagramları ve Varlık ilişki diyagramları yazılım mühendisliğinin ana gösterimleridir. Yazılım
mühendisleri bu diyagramları bilgi sistemini anlamak, geliştirmek ve değerlendirmek için
kullanırlar [24]. Bu nedenle de bu diyagramlar projenin büyük bir kısmında uygulanmaktadır.
Anket sorularına verilen cevaplar değerlendirildiğinde öğrencilerin %71’i projesinde Veri akış,
Varlık ilişki ve Yapı diyagramlarından yararlanmış, %23’ ü kısmen yaralanmış ve %6’sı bu
diyagramlardan yaralanmamıştır. Yani derste uygulanması istenilen diyagramlardan
yararlanmayan öğrenciler sadece %6 oranındadır.
%71
Evet
Hayır
%23
Kısmen
%6
Şekil 1. Varlık ilişki, veri akış ve yapı diyagramlarından uygulama süresince yararlanma grafiği
Sistem Analizi ve Tasarımı ders projesinde öğrencilerin veri tabanı oluştururken Varlık
ilişki diyagramından yararlanma yüzdeleri Şekil 2’de verilmiştir. Öğrencilerin verdikleri cevaplar
değerlendirildiğinde öğrencilerin sadece %10’u projesinde veri tabanı oluştururken varlık ilişki
diyagramından yararlanmamıştır. Nitekim veri tabanı oluşturulurken çoğunlukla kullanılan
diyagram varlık ilişki diyagramıdır [25].
%36
%54
Hayır
Kısmen
%10
Evet
Şekil 2. Veri tabanı oluştururken varlık ilişki diyagramından yararlanma grafiği
598
3.2. Yazılım Mühendisliği Ders Projelerinin Değerlendirilmesi
Yazılım Mühendisliği ders projesinde öğrencilerin yazılım süreçlerinde ilk oluşturdukları
diyagramların yüzdeleri Şekil 3’de verilmiştir. Bir yazılım mühendisinin yaptığı ilk şey kullanıcı
senaryosu diyagramlarını çizmektir [26]. Ayrıca kitabın yazarı işinde ilk olarak kullanıcı
senaryosu diyagramlarını oluşturduğunu belirterek, kullanıcı senaryosu diyagramlarının
kullanıcılara yardımcı olduğunu ortaya çıkarmıştır [27]. Veriler değerlendirildiğinde öğrencilerin
çoğunluğu yazılım süreçlerinde kullanıcı senaryosu diyagramları kullanmıştır.
%10
%56
%28
%6
Şekil 3. Yazılım süreçlerinde ilk oluşturulan diyagramlar
Şekil 4 Yazılım Mühendisliği ders projesinde öğrencilerin ardışıl ve sınıf diyagramlarını
projenin hangi sürecinde kullanıldıklarını göstermektedir. Ardışıl ve sınıf diyagramları tasarım
aşamasında kullanılır [28]. Nitekim anket soruları değerlendirildiğinde öğrencilerin %69’u
projesinde ardışıl ve sınıf diyagramını tasarım aşamasında kullanmıştır.
%69
Analiz
Tasarım
Uygulama
%14
%7
%10
Uygulama Sonrası
Şekil 4. Ardışıl ve sınıf diyagramının kullanım aşaması grafiği
3.3. Çevik Yazılım Geliştirme Ders Projelerinin Değerlendirilmesi
Çevik Yazılım Geliştirme ders projesinde öğrencilerin yazılım süreçlerinde ilk oluşturdukları
diyagramların yüzdeleri Şekil 5’de verilmiştir. Daha öncede belirtildiği gibi bir yazılım
mühendisinin yaptığı ilk şey kullanıcı senaryosu diyagramlarını çizmektir ve öğrencilerin çok
büyük bir kısmı ilk olarak kullanıcı senaryosu diyagramlarını çizmişlerdir.
599
Sigma 31, 595-603, 2013
%76
%18
%6
Şekil 5. Yazılım süreçlerinde ilk oluşturulan diyagramlar
Çevik Yazılım Geliştirme ders projesinde öğrencilerin kullanıcı senaryosu ve sınıf
diyagramlarını projenin hangi sürecinde kullanıldıkları Şekil 6’da gösterilmektedir. Kullanıcı
senaryosu diyagramları ve kavramsal sınıf diyagramları projenin analiz aşamasında, tasarım sınıf
diyagramları ise projenin tasarım aşamasında kullanılır [29]. Nitekim anket soruları
değerlendirildiğinde öğrencilerin %55 analiz aşamasında, %30’u tasarım aşamasında kullanmıştır.
Buda diyagramların projenin hangi aşamasında kullandıklarının bilincinde olduklarını
göstermektedir.
Analiz
%30
%55
Tasarım
Uygulama
%15
Uygulama
Sonrası
%0
Şekil 6. Kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramının kullanım aşaması
3.4. Sonuçların Değerlendirilmesi
Anket sorularından bazıları değerlendirildiğinde; Sistem Analizi ve Tasarımı(SAT) dersinde
öğrencilerin sadece %94’ü projesinde kullanılması gereken diyagramları kullanmamış ve
öğrencilerin %90’ı veri tabanı oluşturulurken yararlanılması gerekilen veri akış diyagramından
yararlanmamıştır. Yazılım Mühendisliği(YM) dersinde öğrencilerin %56’sı projesinin yazılım
sürecinde ilk oluşturduğu diyagram kullanıcı senaryosu diyagramıdır ve öğrencilerin %69’u
ardışıl ve sınıf diyagramlarını tasarım aşamasında kullanmıştır. Çevik Yazılım Geliştirme(ÇYG)
dersinde ise öğrencilerin %76’sı projesinin yazılım sürecinde ilk oluşturduğu diyagram kullanıcı
senaryosu diyagramıdır ve %85’i kullanıcı senaryosu ve sınıf diyagramlarını, analiz ve tasarım
aşamasında kullanmıştır. Cihan ve Kalıpsız çalışmasında [8], sosyal yetenekleri değerlendirmiş
ve elde edilen sonuçlara göre; öğrencilerin sadece %55 dokümantasyonu büyük ölçüde
kullanmakta, %53’ü proje içi ekip uyumunu iyi bulmakta, %49’u projedeki süre kısıtlılığı ve
çalışanların çalışmamalarından dolayı zorlanmakta ve %31’i süreç sonunda elde edilen ürünü iyi
bulmaktadır. Bölüm 3’de değerlendirilmesi yapılan anket sorularının yüzdeleri ve sosyal yetenek
sorularının değerlendirilmesi sonucu elde edilen yüzdelerin karşılaştırılmalı biçimde grafiksel
gösterimi Şekil 7’de verilmiştir.
600
100
94 90
85
90
80
70
55 53
56
60
%
76
69
50
40
49
31
30
20
10
0
SAT Dersi
YM Dersi
ÇYG Dersi
Tüm Dersler
Teknik Yetenek Teknik Yetenek Teknik Yetenek Sosyal Yetenek
Şekil 7. Değerlendirilmesi yapılan anket sorularının karşılaştırılmalı biçimde gösterimi
Şekil 7’de görüldüğü gibi öğrencilerin teknik yetenek yüzdeleri sosyal yetenek
yüzlerinden daha iyidir.
4. SONUÇ VE GELECEK ÇALIŞMALAR
İki farklı üniversitenin bilgisayar mühendisliği bölümündeki yazılım geliştirme derslerinden olan
Sistem Analizi ve Tasarımı, Yazılım Mühendisliği ve Çevik Yazılım Geliştirme derslerinden
toplamda 189 öğrenciye ders projeleri ile ilgili anket yapılmıştır. Bu çalışmada öğrencilerin
projelerdeki teknik yeteneklerini ölçen sorular değerlendirilmiştir. Elde edilen teknik yetenek
sonuçları ile sosyal yetenek sonuçları karşılaştırıldığında, öğrencilerin teknik yeteneklerinin
sosyal yeteneklerinden daha iyi olduğu sonucu elde edilmiştir. Gerçekleştirilen projelerdeki
teknik yetenek sorularının değerlendirmesi sonucunda oranların yüksek çıkması, öğrencilerin
akademide aldıkları eğitimi projelerinde başarılı bir şekilde uyguladıklarını göstermektedir. Elde
edilen bu sonuçlar doğrultusunda akademinin sosyal yeteneklere önem verip bu yetenekleri
iyileştirilmesi durumunda hem başarılı projelerin oranı artabilir hem de daha kaliteli yazılım
mühendisliği mezunları yetiştirilebilir. Gelecek çalışmalarda anketler endüstrilere uygulanarak
sonuçlar değerlendirilebilir ve öğrenci profillerinden elde edilen sonuçlar ile karşılaştırılıp
çıkarımlar yapılabilir.
[1]
[2]
[3]
Mıshra, A., Cagıltay, N. E. and Kılıc, O., “Software engineering education: some
important dimensions”, European Journal of Engineering Education, 32, 3, 349-361,
2007.
Saiedian, H., Bagert, D. and Mead, N., “Software Engineering Programs: Dispelling the
Myths and Misconceptions”, IEEE Software, 19, 5, 35-41, 2002.
Hilburn, T. and Humphrey, W., “The Impending Changes in Software Education”, IEEE
Software, 19, 5, 22-24, 2002.
601
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
Sigma 31, 595-603, 2013
Saiedian, H., Bagert, D. J. and Mead, N. R., “Software Engineering Programs: Dispelling
the Myths and Misconceptions”, IEEE Software, 19, 5, 35-41, 2002.
Standish Group, “Chaos Report”, The Standish Group International, 1995.
Standish Group, “Chaos: Recipe for Success”, The Standish Group International, 1999.
Standish Group, “Chaos Summary 2009: The 10 Laws of Chaos”, The Standish Group
International, 2009.
Cihan, P. and Kalıpsiz, O., “Assessing the Human Factors in Software Development
Courses Students Project”, International Conferance on Education and Educational
Technologies, 2013.
Rusu, A., Rusu, A. and Elloitt R., “Work in Progress: Smoothing the Border between
Academic and Professional Software Engineering Environment through
Entrepreneurship”, Proceeding of 36th ASEE/IEEE Frontiers in Education Conference,
17-18, 2006.
Garg, K. and Varma, V., “Software Engineering Education in India: Issues and
Challenges”, IEEE 21st Conference on Software Engineering Education and Training
2008 (CSEET’08), IEEE Computer Society, 110-117, 2008.
Beckman, K. and Khajenoori, S., “Collabaration Closing the Industry-Academia Gap”,
IEEE Software, 14, 6, 49-57, 1997.
Almi, N.E.A.M., Rahman, N. A., Purusothaman, D. et. al., “Software Engineering
Education: The Gap Between Industry’s Requirements and Graduates’ Readiness”, IEEE
Symposium on Computers & Informatics (ISCI), 542-547, 2011.
Shami, N.S., “Together apart: An ethnographic study of industry academia collaboration”,
Proceedings of the CSCW Workshop 2006 on Supporting the Social Side of Large Scale
Software Development, 2006.
Rusu, A., Rusu, A. and Santiago C., “Academia-Academia-Industry Collaborations on
Software Engineering Projects Using Local-Remote Teams”, ACM Special Interest Group
on Computer Science Education(SIGCSE’09), 2009.
Aybay, H.I., “Yazılım Mühendisliği Dersi için Proje Ağırlıklı ve Problem Çözmeye
Dayanan Yeni Bir Yaklaşım”, Ulusal Yazılım Mühendisliği Sempozyumu(UYMS’05),
2005.
Teles, V.M. and Oliveira, C.E.T, “Reviewing the Curriculum of Software Engineering
Undergraduate Courses to Incorporate Communication and Interpersonal Skills
Teaching”, Proceedings of the 16th Conference on Software Engineering Education and
Training, 2003.
Kumar, V., Kinzel, G., Wei, S. et. al., “Multi-University Design Projects”. Journal of
Engineering Education(JEE), 89, 3, 353-59, 2000.
Liu, C., “Enriching software engineering courses with service-learning projects and the
open-source approach”, Proceedings of the 27th international Conference on Software
Engineering(ICSE’05), 613-614, 2005.
Reichlmayr, T.J., “Collaborating With Industry–Strategies for an Undergraduate Software
Engineering Program”, Proceedings of the international workshop 2006 on Summit on
Software Engineering Education(SSEE’06), 13-16, 2006.
Rusu A., Paglione, M., Snyder, F. et. al., “Overcoming Limited Resources: An AcademiaGovernment Partnership on Software Engineering and Capstone Projects”. Proceedings of
37th ASEE/IEEE Frontiers in Education Conference, IEEE Computer Society, 2007.
Rusu, A., Webb, R., Shanline, D. et. al., “A Multiple-Projects-Multiple-Winners
Approach for Teaching Software Engineering”, Proceedings of 9th IASTED International
Conference on Software Engineering and Applications, 2005.
Blake, M.B., “A Student-Enacted Simulation Approach to Software Engineering
Education”, IEEE Transactions on Education, 46, 3, 2003.
602
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
Begel, A. ve Simon, B., “Novice Software Developers, All Over Again”, Proceedings of
the Fourth international Workshop on Computing Education Research(ICER’08), 3-14,
2008.
Kılıç, Ö., Çağıltay, N.E. ve Tokdemir, G., “Yazılım mühendisliği diyagramlarının
kullanımındaki bilişsel ve davranışsal özellikler”, II. Ulusal Mühendislik Kongresi, 349355, 2006.
Song, I.Y. and Froehlich,K.,“Entity-relationship modeling”,IEEE Potentials, 13, 5,
29-34,1994.
“Introduction
to
Software
Engineering”,
Available
from:
http://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Software_Engineering/Print_version,
[accessed February 15, 2013].
Flowler, M. and Scott, K., UML Distilled: A Brief Guide to the Standard Object
Modeling Languange, Addison Wesley, 55-56, 1999.
“Nesneye
yönelik
analiz
ve
tasarıma
giriş”,
Available
from:
yilmazkilicaslan.trakya.edu.tr/teaching/uml_giris.ppt, [accessed February 15, 2013].
Kalıpsız, O., Buharalı, A. ve Biricik, G., Sistem Analizi ve Tasarımı, Papatya Yayıncılık,
İstanbul, 2011.
603
Industrial Engineering Article
/
Endüstri Mühendisliği Makalesi
604
Sigma 31,
605-623,
2013
MULTI OBJECTIVE FLEXIBLE JOB SHOP SCHEDULING PROBLEMS
Serkan KAYA*1, Nilgün FIĞLALI2
1
2
Harran Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Endüstri Mühendisliği Bölümü, ŞANLIURFA
Kocaeli Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Endüstri Mühendisliği Bölümü, KOCAELİ
ABSTRACT
Flexible job shop scheduling problem, is an extension of the classical job shop scheduling problem. In
Flexible job shop scheduling problem, there are more than one machine with the same features for the same
purpose. The problem can be defined as appointing the jobs to the machines (assignment) and ordering the
jobs at each machine (sequencing) to serve the desired purpose. Multi-objective flexible job shop scheduling
problem is of great importance in production management and combinatorial optimization. Because of the
calculation complexity, finding the optimal solution for the actual situation of medium-sized problems is very
difficult with traditional optimization methods. In this study, recent works on multi-objective flexible job shop
scheduling problems is examined and a comprehensive literature review is presented. Especially, the metaheuristic methods used by researchers are rigorously investigated; and meta-heuristic methods for solving
multi-objective flexible job shop scheduling problems are suggested.
Keywords: Flexible job shop scheduling, multi objective scheduling.
MSC numbers/numaraları: 90B35, 90B50, 90C29, 90C27, 78M50.
ÇOK AMAÇLI ESNEK ATÖLYE TİPİ ÇİZELGELEME PROBLEMLERİ
ÖZET
Esnek atölye tipi çizelgeleme (EATÇ) problemi, klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin genişletilmiş
halidir. EATÇ Probleminde aynı amaç için aynı özelliklere sahip birden fazla makine bulunmaktadır.
Problem, işlerin makinelere atanması (rotalama) ve işlerin istenilen amaçlara hizmet edecek şekilde
makinelerde sıralanması (sıralama) şeklinde tanımlanabilir. Çok amaçlı EATÇ problemi hem üretim yönetimi
hem de kombinatoriyel optimizasyon alanlarında büyük öneme sahiptir. Hesaplama karmaşasından dolayı,
geleneksel optimizasyon yöntemleri ile orta büyüklükteki ve gerçek durum problemlerinde optimal çözümü
bulmak oldukça zordur. Bu araştırmada, çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine son yıllarda literatürde
yapılmış çalışmalar incelenmiştir. Araştırmacıların özellikle kullandıkları meta sezgisel yöntemler ayrıntılı
incelenmiş, çok amaçlı EATÇ problemlerinin meta sezgisel yöntemler ile çözümü için önerilerde
bulunulmuştur.
Anahtar Sözcükler: Esnek atölye tipi çizelgeleme, çok amaçlı çizelgeleme.
1. GİRİŞ
Modern üretim sistemlerinde, etkin üretim planlama faaliyetleri önemlidir. Atölye tipi
çizelgeleme problemi popüler çizelgeleme problemleri arasında yer almaktadır. Esnek atölye tipi
*
605
S. Kaya, N. Fığlalı
Sigma 31, 605-623, 2013
çizelgeleme (EATÇ), gerçek yaşam problemleri sınıfında yer alan, atölye tipi çizelgeleme
problemlerinin kısıtlı makine atamalarını esnekleştiren problem türüdür. EATÇ Problemi, her
operasyonun bir grup makine üzerinde işlem gördüğü klasik atölye tipi çizelgeleme
problemlerinin bir türüdür. Bu model gerçek üretim sistemlerinde geniş kullanıma sahip bir
problem türüdür.
EATÇ Problemi n sayıda işin m adet paralel makine üzerinde çizelgelenmesidir. Her
makine bir anda sadece bir iş işleyebilir ve süreç işin bitimine kadar devam eder. Amaç genellikle
toplam tamamlanma zamanının minimize edilmesidir. Çizelgeleme çevresi dinamik veya statik
olabilir. Statik çevre, çizelgeleme başladığında sistemde herhangi bir değişiklik söz konusu
değildir. Makine arızalanması, işin iptal edilmesi v.b. durumlar söz konusu olamaz. Dinamik
çevre, Makine arızalanması veya yeni bir işin üretim sürecine dâhil edilmesi gibi, durumların söz
konusu olduğu deterministik veya stokastik olabilir.
Genel olarak EATÇ Problemleri; toplam ve kısmi esnekliğe sahip olmak üzere iki gruba
ayrılırlar. Toplam esneklikte her bir operasyon tüm makineler üzerinde işleme tabi tutulabilirler.
Kısmi esneklik durumunda ise işlerin bir kısmı sadece bir grup makine üzerinde işleme tabi
tutulabilirler.
2. ÇOK AMAÇLI ESNEK ATÖLYE TİPİ ÇİZELGELEME PROBLEMLERİ
EATÇ Problemi klasik atölye tipindeki işlerin sadece bir makine yerine, birden fazla makinede
işlenebilme durumunun olduğu problem tipini belirtmektedir. Yani klasik atölye tipi çizelgeleme
probleminin daha da genelleştirilmiş halidir. EATÇ Problemi işlerin en iyi şekilde sıralanmasının
yanı sıra, bu işlere en iyi makinelerin atanması kararını da içerir.
Atölye tipi çizelgeleme probleminde her bir iş m adet makine üzerinde önceden
belirlenmiş rotayı takip edecek şekilde işlem görür. EATÇ Problemleri, atölye tipi ve paralel
makineli üretim ortamlarının birleştirilmiş halidir. Bu ortamlarda her birinde benzer makinelerin
olduğu iş istasyonları yer almakta ve her işin kendi rotası bulunmaktadır.[1]
EATÇ Problemlerinde iki ana zorluk vardır. Birincisi, işlemlerin makinelere atanması,
ikincisi ise önceden tanımlanan amaç fonksiyonunu eniyilemek için en uygun iş sıralamasının
bulunmasıdır. Bu nedenle EATÇ problemi, klasik atölye tipi çizelgeleme probleminin bütün
zorluklarını ve karmaşıklığını barındırmanın yanı sıra işlerin makinelere atanması sorunu da söz
konusu olduğundan çok daha karmaşık bir problemdir[2]. Literatürdeki problem tiplerine
bakıldığında, işlerin daha önce işlendiği makineye bir daha uğramadığı durumlar daha çok ele
alınmıştır. Eğer işlerin işlendiği makineye ileride tekrar uğraması yani tekrar işleme söz konusu
ise problemin zorluk derecesi daha da artmaktadır[3].
Kacem ve diğerleri [4,5], EATÇ Problemini iki alt grupta incelemiştir. Birincisi, işlerin
her birinin, atölyedeki m adet makinelerden herhangi birinde işlenebildiği Toplam EATÇ
Problemidir. Diğeri ise işlerin, atölyedeki m adet makinenin alt kümesi olarak tanımlanabilecek
makinelerden birinde işlenebildiği Kısmi EATÇ Problemidir. Kacem ve diğerlerine göre aynı
makine sayısı ve operasyon sayısı için kısmi EATÇ probleminin çözümü, toplam EATÇ
probleminin çözümüne göre daha zordur.
EATÇ Problemlerinin çözümünde karşılaşılan en temel problemlerden birincisi; işlerin
hangi sırayla işleneceği, diğeri ise; her işin işlenebileceği birden fazla aday makine olması
nedeniyle, bu işlerin hangi makinelerde işleneceğidir. Bu iki temel alt problemin nasıl
çözüldüğüne bağlı olarak çözüm yaklaşımları, hiyerarşik yaklaşım ve bütünleşik yaklaşım olmak
üzere ikiye ayrılır. Bütünleşik yaklaşımın uygulanması diğerine göre daha zor olmasına rağmen,
genel olarak daha iyi sonuçlara ulaşabilmektedir[6].
Çizelgeleme literatüründe, tek amaç ölçütlü çalışmalar ile kıyaslandığında çok daha az
olan çok amaç ölçütlü çizelgeleme çalışmalarına son dönemlerde ilgi gittikçe artmıştır. Bu tür
problemlerin çözümü tek amaç ölçütlü problemler kadar kolay olmamaktadır. Çünkü birbirleri ile
çelişen amaçlar aynı anda en iyileştirildiğinden tek bir çizelgeyi oluşturmak oldukça zordur. Bu
606
Sigma 31, 605-623, 2013
durumda, çok amaçlı problemlerde karar vericilerin çözümler üzerindeki tercihi önem
kazanmakta olup, tüm çözüm uzayını temsil edebilecek uygun çözümlerin oluşturulmasında
değişik modeller literatürde yer almaktadır.
Genel olarak nxm boyutunda EATÇ problemi aşağıdaki gibi ifade edilir;

Bir işin operasyonları arasındaki ilişki önceliği önceden belirlenmiştir.

Her operasyon herhangi bir makine üzerinde işlenebilir. Bir operasyonun bir makine
üzerinde işlenemeyeceği durumda, o makine için ilgili operasyonun işlem zamanı çok büyük
bir değer atanır.

Operasyon işlem sırasında yarı kesilemez.

Her makine aynı anda sadece bir operasyon işleyebilir.

Operasyonların hazırlık zamanları makinelerden bağımsızdır ve işlem zamanının
içindedir.
i: İşlerin indisi i,h = 1,2,…,n;
j: Makine indisi, j = 1,2,….,m;
k: Operasyonların indisi k = 1,2,…..Ki
n: Toplam iş sayısı
m: Toplam makine sayısı
Ki : Ji işine ait toplam operasyonların sayısı
Ji : i. iş
Oik : i işinin k. Operasyonu
Mj : j. Makine
Pikj : Oik operasyonunun j. makine üzerindeki işlem süresi
U : m boyutundaki makine seti
Uik : Oik operasyonu için kullanılabilecek makine seti
Wj : Mj makinesinin iş yükü (toplam işlem süresi)
KARAR DEĞİŞKENLERİ
1
ş ç
ç
ijk =
0
Cik : Oik operasyonunun tamamlanma zamanı
{
}
EATÇ Problemi modeli aşağıdaki gibidir:
min tM =
{cik}
min WM =
(2.1)
{Wj}
(2.2)
min WT = ∑
(2.3)
s.t. cik – tikjxikj – ci(k-1)
∑
1,
Xikj
0,1,
Cik
0,
0 , k=2,….Ki ;
,
(2.4)
,
(2.5)
, ,
(2.6)
,
(2.7)
Amaç fonksiyonu olarak; formül 2.1 toplam tamamlanma zamanını (Cmax), formül 2.2
maksimum iş yükünü (Wm), formül 2.3 ise toplam iş yükünü (Wt) hesaplar. Formül 2.2 ve 2.3 göz
önüne alındığında amaç, tüm makinelerin iş yükünü dengelemektir. Formül 2.4 sıradaki işin
kendisinden önceki işin tamamlanmasından sonra başlayacak operasyonun öncelik kısıtını temsil
eder. Formül 2.5. her operasyon için bir makine seçilmesi gerektiği eşitliktir. Formül 2.6 i.işin
k.operasyonu j makinesinde işlendiğinde 1, aksi halde 0 olduğunu gösterir. Oij operasyonunun
atandığı makineyi verir. Formül 2.7 i.işin k.operasyonunun bitiş süresini gösterir.
607
3.ÇOK AMAÇLI ESNEK
LİTERATÜR TARAMASI
Sigma 31, 605-623, 2013
ATÖLYE
TİPİ
ÇİZELGELEME
PROBLEMLERİ:
Bir konu üzerinde literatür taramasının amacı, araştırma konusuyla ilgili o ana kadar yapılmış
çalışmaları belirlemek ve incelemektir. Bu inceleme araştırmacının, konuyu daha iyi anlamasının
yanı sıra daha önceden yapılmış bir çalışmayı tekrarlamasından korur. Literatür taraması
araştırmacıya, konu ile ilgili temel sağlar ve araştırma konusunun eksik kalan kısımlarının tespit
edilmesinde vazgeçilmez bir gerekliliktir. Bu çalışmada çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine
literatürde yapılmış çalışmalar incelenmiştir. Aşağıda yer alan çalışmalar öncelikle amaç
fonksiyonu bazında irdelenmiş, aynı amaç fonksiyonlarına sahip çalışmalar tarih bazında geriye
doğru gidilerek sıralanmıştır.
Chiang ve Lin [7], toplam tamamlanma zamanı (Cmax), toplam makine iş yükü (Wt) ve
max iş yüküne sahip makinenin iş yükü (Wm) olmak üzere 3 amaçlı EATÇ problemini
çalışmışlardır. Etkin genetik operatörü ve populasyon çeşitliliği olan evrimsel bir algoritma
geliştirmişler ve pareto sonuçlarını incelemişlerdir. Algoritmalarının ana özelliğinin, popülasyon
büyüklüğü ve iterasyon olmak üzere sadece 2 parametreye ihtiyacı olduğunu belirtmişlerdir.
Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan problem setleriyle ölçmüşler ve her problem seti için
%70 oranında daha etkin sonuçlar aldıklarını göstermişlerdir.
Li ve diğerleri [8] çok amaçlı EATÇ problemi için genetik ve parçacık sürü
optimizasyonu yöntemlerinin birleşimi ile elde edilen melez sıçrayan kurbağa algoritması
geliştirmişlerdir. Yazarlar çalışmalarında eş zamanlı olarak; Cmax, Wt ve Wm’i minimize etmeyi
amaçlamışlardır. Başlangıç populasyonuna kurallar ilave etmişlerdir. Ele aldıkları problemi çok
amaçlı düşündüklerinden algoritmalarını da çok amaçlı hale getirmişler ve yerel arama
algoritmasını ilave etmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını Kacem ve diğerlerinden [4,5] aldıkları 3
adet problem, Brandimarte [48] aldıkları 10 adet problem setleriyle değerlendirmişler ve
literatürdeki mevcut çözümlere göre etkin sonuçlar aldıklarını söylemişlerdir.
Li ve Pan [9] bakım kısıtı altında çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için etkin
ayrık kimyasal reaksiyon algoritması sunmuşlardır. Yazarlar bu problem alanında en çok
kullanılan Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amacı optimize etmeyi hedeflemişlerdir.
Algoritmalarındaki her bir çözüm bir kimyasal molekül olarak temsil edilmiştir. Dört adet temel
reaksiyon çaprazlama fonksiyonu tanımlamışlardır. Yazarlar algoritmalarını yerel arama tabanlı
tabu aramaları yöntemiyle melezlemişlerdir. Algoritmadaki yerel aramayı daha da geliştirebilmek
için çeşitli komşuluk yaklaşımı geliştirmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan
çalışmalar ile ölçmüşler ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Wang ve diğerleri [10] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için pareto tabanlı
yapay arı kolonileri algoritması geliştirmişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak
üzere 3 amaçlı ele almışlardır. Başlangıç çözümlerinde çeşitliliği arttırmak için çeşitli
stratejilerden oluşan bir kombinasyon adapte etmişlerdir. Daha sonra değişik komşuluk yapıları
tanımlamışlardır. Algoritmalarına üçüncü olarak çözümleri geliştirebilmek için çaprazlama
operatörü eklemişlerdir. Algoritmalarını literatürde yer alan kıyaslama problemleri ile ölçmüşler
ve etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
EATÇ Problemi hem üretim yönetimi hem de kombinatoriyel optimizasyonu
alanlarında önemli konulardan bir tanesidir. Bu problem türü atama ve sıralama iki alt problemini
içerdiğinden Np-Zor sınıfına girmektedir. Davarzani ve diğerleri [11] çok amaçlı yapay bağışıklık
algoritması geliştirmişlerdir. Problemi, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı ele almışlardır.
Sundukları algoritma populasyonun çeşitliliğini ve yakınsama hızını arttırmaktadır. Yazarlar,
literatürde yer alan problem setleriyle algoritmalarını test etmişler ve etkin sonuçlar almışlardır.
Xiong ve diğerleri [12] melez çok amaçlı evrimsel algoritma geliştirmişlerdir. Amaç fonksiyonu
olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı düşünülmüştür. Algoritmaya, genetik algoritma
kromozomu ve operatörleri dâhil edilmiştir. Ayrıca evrimsel algoritmaya yerel arama
608
Sigma 31, 605-623, 2013
algoritmasını melezlemişlerdir. Pareto optimal sonuçlarının literatürde diğer yazarların algoritma
sonuçlarına göre daha iyi sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Moslehi ve Mahnam [13] yerel arama algoritması ve parçacık sürü optimizasyonu
tabanlı melez bir yaklaşım sunmuşlardır. Çok amaçlı parçacık sürü optimizasyonu algoritması,
öncelik tabanlı EATÇ problemine uygulanmıştır. Yazarlar sundukları algoritmayı, Pareto optimal
ve toplam ağırlıklı çok amaçlı diğer algoritmalar ile karşılaştırmışlardır. Kendi algoritmalarının
diğer algoritmalara göre tatmin edici sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Li ve diğerleri [14] melez pareto tabanlı ayrık yapay arı kolonisi algoritması
sunmuşlardır. Yazarlar melez algoritmalarında etkin bir çaprazlama operatörü geliştirmişlerdir.
Şimdiye kadar bulunan etkin olmayan çözümleri hafızada tutmak ve çözüm aşamasında işlem
süresini azaltmak için dışsal pareto geliştirmişlerdir. Algoritmanın arama kabiliyetini
geliştirebilmek için çeşitli yerel arama yaklaşımları sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax,
Wt ve Wm olmak üzere 3 amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar algoritmalarını literatürde yer alan
kıyaslama problemleriyle test etmiş ve diğer algoritmalara göre daha etkin sonuçlar elde
etmişlerdir.
EATÇ Problemi, gerçek yaşam çizelgeleme problemlerine daha yakın ve atölye tipi
çizelgeleme problemlerinin uzantısıdır. Wang ve diğerleri [15], EATÇ problemlerinin çözümü
için bağışıklık ve entropi tabanlı çok amaçlı genetik algoritma yaklaşımı sunmuşlardır. Amaç
fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı çalışmışlardır. Özel kromozom yapısı
için etkin çaprazlama ve mutasyon operatörleri geliştirmişlerdir. Yazarlar algoritmalarını mevcut
diğer algoritmalar ile karşılaştırmış ve etkin sonuçlar elde etmişlerdir.
Bagheri ve diğerleri [16] yapay bağışıklık tabanlı tümleşik bir algoritma sunmuşlardır.
Algoritmanın başlangıç populasyonuna çeşitli stratejiler adapte etmişlerdir. Aynı zamanda yeni
bireyler oluşturmak için farklı mutasyon operatörleri tanımlamışlardır. Yazarlar algoritmalarını
literatürdeki problem setleriyle çözmüş ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiğini
göstermişlerdir.
Unachak [17], çalışmasında EATÇ problemini gerçek yaşam üretim problemlerine
uyarlamış ve bu problemin çözümünde genetik algoritmayı kullanmıştır. Tam zamanında üretim
felsefesinde işlerin makinelere atanması ve çizelgeleme kurallarını uyarlayarak, sunduğu genetik
algoritma yaklaşımıyla esnekliği başarabileceğini vurgulamıştır. Bu uyarlamalı gösterimleri hem
statik hem de dinamik ortamda test edilmiştir. Statik EATÇ problemlerini literatürde yer alan
kıyaslama problemleri ile çözmüş ve elde edilen sonuçları diğer algoritma sonuçlarıyla
karşılaştırmıştır. Diğer yaklaşımların çoğu, EATÇ problemlerini tek amaçlı olarak optimize
ederken, yazarın yaklaşımı çok amaçlı EATÇ problemi için sürekli olarak tatmin edici sonuçlar
vermiştir. Makine arızalanması gibi kısıtların oluştuğu dinamik model için yazar, kendi
algoritmasını literatürdeki, sağa kaydırmalı yeniden çizelgeleme ve ön çizelgeleme olmak üzere
iki tane kıyaslama algoritmasıyla karşılaştırmıştır. Yazar, kayıp zamanı minimize etmek
performans ölçütlü olarak etkin sonuçlar elde etmiştir.
Li ve diğerleri [18] etkin melez bir tabu aramaları algoritması sunmuşlardır.
Çalışmalarında yazarlar, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı problem ele almışlardır. İki
uyarlamalı kural kombinasyonlu etkin komşuluk yapısına sahip tabu aramaları algoritması
tanımlanmıştır. Yazarlar algoritmalarını kıyaslama problem setleriyle çözmüşlerdir. Literatürde
yer alan, Kacem ve diğerleri [5], Xia ve Wu [29] ve Zhang ve diğerleri [21] tarafından sunulan
algoritmalar ile karşılaştırmışlar ve daha etkin sonuçlar almışlardır.
Rajkumar ve diğerleri [19], bakım kısıtı altında çok amaçlı EATÇ problemlerinin
çözümü için Açgözlü rastsal uyarlamalı arama algoritması geliştirmişlerdir. Performans ölçütü
olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üçlü amaç fonksiyonu almışlardır. Kendi yöntemlerini
literatürde yer alan problem setleriyle çözmüş ve etkin sonuçlar almışlardır.
EATÇ Problemleri dâhil üretim çizelgeleme problemlerinin çoğunluğu makinelerin
sürekli olarak kullanılabilir olduğu varsayımı altında çalışılmıştır. Ancak gerçek yaşam
problemlerinde makinelerin koruyucu bakım gibi faaliyetlerinden dolayı çalışmaya ara vermek
609
Sigma 31, 605-623, 2013
zorunda oldukları durumlar vardır. Wang ve Yu [20], bakım kısıtı altında EATÇ probleminin
çözümü için sezgisel bir yaklaşım sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak
üzere çok amaçlı düşünülmüştür. Yazarlar algoritmalarını literatürdeki problem setleriyle çözmüş
ve algoritmalarının memnun edici sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Zhang ve diğerleri [21] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için parçacık sürü
optimizasyonu ve tavlama benzetimi yöntemlerinin kombinasyonu olan melez bir yaklaşım
sunmuşlardır. Amaç Fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaçlı düşünülmüştür.
Yazarlar yaklaşımlarının özellikle büyük boyutlu problem setleri için etkin sonuçlar verdiğini
göstermişlerdir.
Xing ve diğerleri [22], çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için bir simülasyon
model önermişlerdir. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax, Wt ve Wm minimize eden çok amaçlı
problemi çalışmışlardır. Diğer bir çalışmalarında, Xing ve diğerleri [23] aynı problemin çözümü
için etkin bir yerel arama metodu sunmuşlardır. Yazarlar 2009 yılında yaptıkları her iki
çalışmalarını da literatürde yer alan kıyaslama problemleriyle test etmişler ve etkin sonuçlar
almışlardır. Bu iki çalışmalarından bir yıl önce Xing ve diğerleri [24], aynı problemin çözümü
için çift katmanlı karınca kolonileri algoritması sunmuşlardır. Problemin çözümü için iki farklı
algoritma geliştirmişlerdir. Birinci algoritma, işlerin makinelere en uygun şekilde atanmasını
sağlamaktadır. İkinci algoritmaları ise, her makineye atanan işlerin en uygun sıralamasını tespit
etmektedir. Aynı amaç fonksiyonunun alındığı bu çalışmada da yazarlar sayısal sonuçlarla, kendi
algoritmalarının literatürdeki diğer algoritmalara göre daha etkin sonuçlar verdiğini
göstermişlerdir.
Gao ve diğerleri [25], Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 fonksiyonunun minimize edilmesi
amaçlı, EATÇ problemlerinin çözümü için melez genetik algoritma sunmuşlardır. Yazarlar,
çözümleri temsil etmek üzere iki vektör kullanmışlardır. Gelişmiş çaprazlama ve mutasyon
operatörleri, problemin karakteristikleri ve özel kromozom yapısına adapte etmek için
kullanılmıştır. Genetik algoritmada bireyler arasındaki arama yeteneğini geliştirmek amacıyla, iki
yerel arama prosedürü tanımlanmıştır. En erken ve en geç zamanlı operasyonların belirli zaman
aralığında atamasını bulabilmek için etkin bir metot geliştirilmiştir. Algoritma literatürde yer alan
kıyaslama problemlerine uygulanmış ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiği gözlenmiştir.
Ho ve Tay [3] güdümlü yerel arama ve evrimsel algoritma yöntemlerinin
birleştirilmesiyle oluşturdukları etkin bir yaklaşım sunmuşlardır. Komşu çözümleri bulmak için
kullanılan rastgele yerel arama yerine, Pareto optimal çözümleri için yakınsama sürecini
hızlandıran güdümlü yerel arama algoritmalarını geliştirmişlerdir. Aynı zamanda, çok amaçlı
çözümlerin alt sınırını bulmak için dal sınır algoritması önermişlerdir. Yazarlar performans ölçütü
olarak; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı çalışmışlardır. Deneysel sonuçlar, algoritmalarının
çok amaçlı pareto optimal çözümlerinin karşılaştırdıkları algoritmalara göre daha etkin sonuçlar
verdiğini göstermiştir.
Shi-Jin ve diğerleri [26], Cmax, Wt ve Wm minimize etmek üzere çok amaçlı EATÇ
problemlerinin çözümü için sezgisel bir yöntem sunmuşlardır. Üç amaçlı bu problemin her bir
amacı için bir ağırlık değeri tanımlamışlar, çözüm için dal sınır algoritmasından esinlenerek
sezgisel yöntem sunmuşlardır. Yazarlar, kendi algoritmalarını literatürde yer alan diğer
çözümlerle karşılaştırmışlar ve kendi yöntemlerinin daha etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Jia ve diğerleri [27], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için, yerel optimum
tıkanmalarından kaçma özelliğine sahip ve geliştirilmiş global arama kabiliyetini kullanabilen
parçacık sürü optimizasyonu yöntemini sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu eşzamanlı olarak, Cmax,
Wt ve Wm olmak üzere 3 amaç optimize edilmeye çalışılmıştır. Yazarlar yeni yaklaşımlarında
performansı arttırmak için iki düzenleme yapmışlardır. Öncelikle, parçacık sürü optimizasyonu
parametreleri, etkili kullanabilme ve araştırma yapabilme için geliştirilmiştir. Yerel tıkanmalardan
kaçınmak için algoritmaya yerel arama algoritması adapte edilmiştir. Sunulan algoritma
kıyaslama problem setleriyle test edilmiş ve etkin sonuçlar verdiği gösterilmiştir.
610
Sigma 31, 605-623, 2013
EATÇ Problemleri, gerçek yaşam çizelgeleme problemlerine en yakın özelliği ile klasik
atölye tipi çizelgeleme probleminin uzantısıdır. Gao ve diğerleri [28], Cmax, Wt ve Wm olmak
üzere üç amaçlı EATÇ problemi için yenilikçi yerel arama prosedürü içeren melez genetik
algoritma önermişlerdir. Yazarlar, önerdikleri algoritmayı, Kacem ve diğerleri [4,5], Xia ve Wu
[29], ve Zhang ve Gen [30] çözümleri ile karşılaştırmışlardır. Yazarlar karşılaştırdıkları
yöntemlere göre daha iyi sonuçlar almışlardır.
EATÇ Problemlerinin çok amaçlı hale gelmesi problemin karmaşıklığını daha da
arttırmaktadır. Parçacık sürü optimizasyonu kuşların uçma alışkanlıklarını ve bilgi alışverişlerini
taklit eden evrimsel bir optimizasyon tekniğidir. Bu yöntem lokal ve yerel aramayı bir arada
kullanır. Tavlama Benzetimi çizelgeleme ve sıralama problemlerinde çeşitli durumlar için etkili
sonuçlar verdiği ispatlanmış diğer bir yöntemdir. Xia ve Wu [29], çok amaçlı EATÇ problemi
için, parçacık sürü optimizasyonu ve Tavlama benzetimi metotlarının melez bir yaklaşımını
sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere çok amaçlı düşünülmüştür.
Yazarlar önerdikleri algoritmayı, Kacem ve diğerleri [4,5] çözümleri ile karşılaştırmışlar ve
algoritmalarının etkin sonuçlar veren uygulanabilir bir yaklaşım olduğunu göstermişlerdir.
Zhang ve Gen [30], toplam ve kısmi esnekliklere sahip EATÇ problemlerinin çözümü
için genetik algoritma sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm minimize edilmesi
düşünülmüştür. Yazarlar, büyük boyutlu problem setleri için sundukları genetik algoritmanın
etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
Kacem ve diğerleri [4], kısmi ve toplam esneklik altında EATÇ problemlerinin çözümü
için iki yeni yaklaşım sunmuşlardır. Birinci yaklaşımları, ideal bir atama modeli, ikinci
yaklaşımları ise, evrimsel bir genetik algoritma yaklaşımıdır. Diğer bir çalışmalarında Kacem ve
diğerleri [5], EATÇ problemlerinin çözümü için, evrimsel algoritmalar ve melez bulanık mantık
tabanlı bir Pareto yaklaşımı sunmuşlardır. Bu melez yaklaşım, bulanık mantık bilgi gösterimi ve
evrimsel algoritmaların uyarlama yeteneğini kullanmaktadır. Yazarlar her iki çalışmalarında da
amaç fonksiyonu olarak, Cmax, Wt ve Wm göz önünde bulundurarak, çok amaçlı düşünmüşlerdir.
Sonuçlar, yazarların önerdiği algoritmaların kısa işlem zamanı içerisinde tatmin edici sonuçlar
verdiğini göstermiştir.
Buraya kadar incelenen çalışmaların tümü, Cmax, Wt ve Wm olmak üzere 3 amaç
fonksiyonu bazında yapılmış çalışmalardı. Bu çalışmalar en yeni çalışmadan başlanarak
verilmiştir. Toplu olarak bu çalışmalar çizelge 1.’de görülmektedir. Bundan sonraki incelenecek
çalışmalar yine çok amaçlı olmak üzere değişik amaç fonksiyonları kullanılarak yapılmış
çalışmalardır. Bundan sonraki çalışmalar farklı amaç fonksiyonları olduğundan sıralama, çalışma
tarihi gözetilmeden amaç fonksiyonu bazında birbirine yakın çalışmalar arka arkaya gelecek
şekilde verilmiştir. Bu çalışmalarda toplu olarak çizelge 2.’de görülmektedir.
Vilcot ve Billaut [31] çok kısıtlı EATÇ problemi üzerine çalışmışlardır. Amaç
fonksiyonu olarak; Cmax ve maksimum gecikmenin en küçüklenmesi olmak üzere iki amaçlı
düşünülmüştür. Problemin çözümü için genetik algoritma ve tabu aramaları tabanlı iki çözüm
yaklaşımı sunmuşlardır. Sunulan her iki yaklaşım literatürde kıyaslama problem setleriyle analiz
edilmiş ve algoritmalarının etkin sonuçlar verdiği gösterilmiştir.
Tamaki ve diğerleri [32], EATÇ problemlerinin karma tamsayılı doğrusal programlama
yaklaşımlarıyla çözülebilmesi için bir model geliştirmişler ve aynı zamanda bu modelin büyük
boyutlu problemlerde çok fazla hesaplama zamanı gerektireceğinden problem için genetik
algoritma geliştirmişlerdir. Yazarlar amaç fonksiyonu olarak Cmax ve toplam gecikmenin
minimize edilmesini ele almışlardır. Algoritmalarından kısa süre içerisinde optimale yakın iyi
sonuçlar elde ettiklerini göstermişlerdir.
Baykasoğlu ve diğerleri [33], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için tabu
aramaları algoritması ve çözüm yaklaşımı sunmuşlardır. Problemi, önceden tanımlanmış
performans ölçütünü optimize etmek için rotalama ve sıralama işlemlerini bulmak üzere ele
almışlardır. Problem kapsamı, her kısım için alternatif işlem planları hesaba katılarak
genişletilmiştir. Alternatif işlem planları ve makinelerin olasılıksal seçimi dikkate alınmıştır.
611
Sigma 31, 605-623, 2013
Yazarlar, problemin çözümü için çok amaçlı tabu aramaları ve dağıtım kural tabanlı sezgisel
yöntemin temel prensiplerini sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak, Cmax, toplam gecikme ve
yük dengesi olmak üzere üç amaçlı ele almışlardır. Yazarlar önerdikleri modelin EATÇ
problemlerinin çözümünde daha hızlı ve etkin sonuç bulduklarını göstermişlerdir.
Fattahi [34], çok amaçlı EATÇ problemi çözümü için Pareto tabanlı melez bir yaklaşım
sunmuştur. Amaç fonksiyonu olarak Cmax ve toplam ağırlıklı gecikmeyi minimize etmek üzere
çok amaçlı hedeflemiştir. Problemin çözümü için etkin bir tavlama benzetimi algoritması
geliştirmiştir. Algoritmanın gerçek endüstri problemleri ve büyük boyutlu problemler için kolay
uygulanabilir olduğu ve optimale yakın sonuçlar bulduğu gösterilmiştir.
Gholami ve Zandieh [35], dinamik EATÇ problemleri için benzetim ve genetik
algoritma yaklaşımlarını bütünleştirmiştir. Çalışmalarında, literatürdeki çalışmaların çoğunda göz
önünde bulundurulmayan, makinelerin sürekli olarak hazır olamaması (bozulma, bakım v.b.
nedenlerle) veya işlerin kesintiye uğraması durumları gibi gerçek hayatta karşılaşılan durumlar da
rastsal olarak modele dâhil edilmiştir. Yazarlar amaç fonksiyonu olarak, Cmax ve ortalama
gecikme zamanının en küçüklenmesi olarak ele almışlardır. Sundukları algoritmalarını çeşitli
büyüklükteki problem setleriyle test etmişler ve makinelerin ortalama tamir süresinin ve
makinelerin ortalama arızalanma seviyesinin çizelgeleme verimi üzerinde önemli etkiye sahip
olduklarını tespit etmişlerdir.
Grobler ve diğerleri [36], bağımlı set-up zamanlı, yedek kaynaklı ve makine arızalı çok
amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için parçacık sürü optimizasyonu sunmuşlardır. Amaç
fonksiyonu olarak; Cmax, erken/geç teslim ve kuyrukta bekleme süresi olmak üzere üç amaçlı
düşünmüşlerdir. Önerilen algoritma kıyaslama problem setleriyle çözülmüş ve akademik
çalışmalara katkısının yanı sıra maliyetleri düşürme, kârlılığı arttırma ve rekabet üstünlüğü
sağlamaya yardımcı olduğu gösterilmiştir.
Jian-jun ve diğerleri [37] çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için bağışıklık
sistemine dayalı bir algoritma geliştirmiştir. Bu çalışmada her antikorun en mükemmel bölgeleri
belirlenerek, diğer antikorlara aşılanmaktadır. Yazarlar performans ölçütü olarak; Cmax, akış
zamanı, makine kullanım oranı, erken ve geç ceza maliyeti, öncelik bağlantılı işlerin derecesi,
setup miktarı, makine iş yükü şeklinde 8 tane amaç değerini farklı ağırlandırarak göz önünde
bulundurmuşlardır. Algoritmanın uygulaması Çin’de havacılık endüstrisinde faaliyet gösteren bir
tesiste test edilmiştir. Sonuçta, mükemmel bölgelerin belirlenerek aşılanması yönteminin,
algoritmanın yakınsama hızını arttırdığı tespit edilmiştir.
Lin ve Jia-Zhen [38] EATÇ problemleri içinde yer alan çelik boru üretim tesisinde
üretim çizelgeleme problemini çalışmışlardır. Paralel makineler, kapasite ve hız kısıtları altında
çalışmakta, makine bakım faaliyetleri orta düzeydedir. İşlerin optimum sıralanması ve her iş için
esnek rotaların belirlenmesi için karışık tamsayılı programlama modeli önermişlerdir. Amaç
fonksiyonu olarak, teslimat gecikmelerini azaltmak, üretim aksamalarını ve makinelerin boş
bekleme sürelerini minimize etmek üzere çok amaçlı olarak ele alınmıştır. NP-zor sınıfında
gösterilen problemin çözümü için bir genetik algoritma sunulmuştur. Geliştirilen sistem işletmede
bir yıl başarıyla uygulanmıştır. Sistem manüel olarak hazırlanan çizelgelemeye göre ortalama
%10 daha etkin sonuçlar vermiştir. Ayrıca boş süre azalmış ve çizelgeleme sonucunda etkinlik
artmıştır.
Liu ve diğerleri [39], çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için çoklu parçacık sürü
optimizasyonu yaklaşımı sunmuşlardır. Yazarlar çalışmalarının başında EATÇ problemleri için
literatürde yer alan çalışmalar hakkında bilgiler vermiş, daha sonra çok amaçlı EATÇ probleminin
ana faktörleri ve matematiksel modelini sunmuşlardır. Çalışmalarının devamında, tanımlanan
problemin çözümü için geliştirilen çoklu parçacık sürü optimizasyonunu tanımlamış ve
algoritmayı analiz etmişlerdir. Performans ölçütü olarak, akış zamanı ve Cmax olmak üzere iki
amaçlı ele almışlardır. Yazarlar özellikle büyük boyutlu problem setleri için sundukları
yaklaşımın etkin sonuçlar verdiğini göstermişlerdir.
612
Sigma 31, 605-623, 2013
Liu ve diğerleri [40], değişken komşuluk arama ve parçacık sürü optimizasyonu
algoritmalarının bileşimi olan, değişken komşuluk parçacık sürü optimizasyonu olarak
adlandırdıkları, melez bir meta sezgisel algoritma geliştirmişlerdir. Performans ölçütü olarak, akış
zamanı ve Cmax olmak üzere iki amaçlı ele alınmıştır. Yazarlar kendi algoritmalarını test etmek
için, literatürde yer alan kıyaslama problem setleriyle çözüm yapmışlar ve Kacem ve diğerleri
[4,5] tarafından sunulan algoritma sonuçlarıyla karşılaştırmışlardır. Sunulan algoritmanın diğer
algoritmalara göre daha iyi sonuçlar verdiği gösterilmiştir.
Frutos ve diğerleri [41], çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için; tavlama benzetimi
tabanlı yerel arama prosedürü ile genetik algoritmadan oluşan memetic algoritma sunmuşlardır.
Amaç fonksiyonu olarak, Cmax ve toplam işleme maliyeti ele alınmıştır. Yazarlar algoritmalarını
önce tek amaçlı (Cmax) daha sonra da iki amaçlı çözümler elde ederek diğer algoritmalarla
karşılaştırmışlar ve etkin sonuçlar elde etmişlerdir.
Rabiee ve diğerleri [42] Cmax ve toplam operasyon maliyeti minimize amaçlı kısmi
EATÇ problemi üzerine çalışmışlardır. Çözüm için üç çeşit genetik algoritma ve bir tane de
evrimsel strateji geliştirmişlerdir. Sundukları 4 algoritma içinde pareto sonuçları almışlardır. İki
amaç fonksiyonu üzerine odaklanan yeni bir çözüm kromozomu oluşturmuşlardır. Algoritmalarını
kendi ürettikleri problem seti ve literatürde yer alan problem setleriyle ölçmüşlerdir.
Wu [43] erken ve geç tamamlanmalı işlerin çizelgelenmesi ve teslim tarihini eş zamanlı
optimize etmek amaçlı çok temsilcili iş yükü kontrol yaklaşımı sunmuştur. Tam zamanında
üretim yapan işletmelerin önemli bileşenleri arasında yer alan erken ve geç tamamlanma zamanlı
işler hem endüstride hem de akademik ortamda büyük ilgi görmektedir. Yazarın sunduğu
yaklaşım, işin çok temsilciliye girişi, rotalanması, sıralanması ve bilgi geri beslemeyi
sağlamaktadır. Yazar, iki yeni teslim tarihli kural geliştirmiştir. Teslim tarihini ayarlamak için bir
geri besleme mekanizması tanıtmıştır. Her iki kuralda parametrik olmayan ve pratikte kolaylıkla
uygulanabilir yöntemlerdir. Uygulama sonucunda yazarın önerdiği yöntem sayesinde, işlerin akış
zamanında %20,3 ve iş sürecinde %33,1 oranında iyileştirme sağlanmıştır.
Prakash ve diğerleri [44] esnek üretim sistemlerinde kompleks çizelgeleme probleminin
çözümü için bilgi tabanlı genetik algoritma olarak adlandırdıkları yeni bir yaklaşım sunmuşlardır.
Esnek üretim sistemlerindeki kombinatoriyel karar verme problemleri için meta sezgisel
yöntemler ve bu yöntemlerden genetik algoritmalar kullanıldığı görülmektedir. Yazarlar yeni
yaklaşımlarında, bilgi tabanlı geliştirdikleri genetik algoritma ile esnek üretim sistemlerinde biten
iş sayısı ve ortalama akış süresi olmak üzere iki amaçlı problem çalışmışlardır. Kendi sonuçlarını
literatürde yer alan diğer genetik algoritma çözüm sonuçları ile karşılaştırmışlar ve büyük
boyuttaki problemlerin çözümünde kendi yöntemlerinin daha iyi sonuçlar verdiğini
göstermişlerdir.
Tanev ve diğerleri [45] gerçek yaşam EATÇ problemi olarak, Plastik enjeksiyon
makineleri üreten bir fabrikada müşteri siparişlerinin çizelgelenebilmesi için bir yaklaşım
sunmuşlardır. Yazarların algoritmaları, genetik algoritma ve öncelik dağıtım kurallarının
birleşiminden oluşturulmuş melez evrimsel bir yaklaşımdır. Algoritmanın performansı, fabrika
data bankasında depolanmış 400 müşteri siparişi kullanılarak ölçülmüştür.
Chan ve diğerleri [46], kaynak kısıtlı EATÇ problemleri için genetik algoritma tabanlı
bir yaklaşım sunmuşlardır. Amaç fonksiyonu olarak; Cmax ve makine aylak süresinin minimize
edilmesi amaçlanmıştır.
Karışık model montaj hattı dengeleme, talep çeşitliliğinin çok olduğu üretim yönetimi
alanında önemli strateji problemlerinden biridir. Rahimi-Vahed ve diğerleri [47] çalışmalarında,
toplam iş faydası, toplam üretim hızı değişimi ve toplam hazırlık zamanı olmak üzere çok amaçlı
problemi çözmek için, parçacık sürü optimizasyonu ve tabu aramaları tabanlı melez çok amaçlı
algoritma geliştirmişlerdir. Algoritma, literatürde yer alan üç tane çok amaçlı genetik algoritma
sonuçları ile karşılaştırılmış ve önerilen yöntemin büyük boyutlu problemler için önemli derecede
daha iyi sonuçlar verdiği gösterilmiştir.
613
Sigma 31, 605-623, 2013
Çok amaçlı EATÇ probleminin çözümü için kullanılan yöntemlerde, amaç fonksiyonu
olarak Cmax, Wt ve Wm olarak yapılmış çalışmalar Çizelge 1.’de, bu üç amacın dışında kalan diğer
çok amaçlı çalışmalar ise Çizelge 2’de görülmektedir. Çizelge 1.’in birinci sütununda çalışmayı
yapan yazarlar, ikinci sütunda problemin çözümü için kullandıkları algoritma, üçüncü sütunda
çalışmalarında kullandıkları problem boyutları, dördüncü sütunda yazarların kendi algoritmalarını
karşılaştırdıkları diğer yazarların çalışmaları, beşinci sütunda çalışmalarının yayınlanma tarihi ve
son sütunda ise çalışmanın yayımlandığı dergi görülmektedir. Üçüncü sütunda yer alan problem
boyutlarını gösterim şeklinde ilk değer iş sayısını, ikinci değer makine üçünce değer ise
operasyon sayısını temsil etmektedir. Çok amaçlı EATÇ çalışmalarında en çok gerçekleştirilmeye
çalışılan amaç; Cmax, Wt ve Wm olmak üzere üç amaçlı fonksiyonlar olduğu görülmektedir.
İncelenen 44 çalışmanın 27 tanesi üç amaçlı olmak üzere (Cmax, Wt ve Wm) diğer 17 tanesi ise
yine çok amaçlı olmak üzere değişik amaçlar gerçekleştirilmeye çalışılmıştır.
Araştırmacılar çalışmalarında problem boyutlarını küçük, orta ve büyük boyutlu olmak
üzere üç boyutlu ele almışlardır. Çalışmalarda en çok kullanılan problemler arasında küçük
boyutlu problem sınıfından, 4 iş 5 makine ve 12 operasyondan oluşan (4x5x12) toplam esnekliğe
sahip problem, orta boyutlu problem sınıfından 10 iş 10 makine ve 30 operasyondan oluşan
(10x10x30) toplam esnekliğe sahip problem, 8 iş 8 makine ve 27 operasyondan oluşan (8x8x27)
kısmi esnekliğe sahip problem ve büyük boyutlu problem sınıfından ise 15 iş 10 makine ve 56
operasyondan oluşan (15x10x56) toplam esnekliğe sahip problem boyutlarını kullanmışlardır.
Yukarıda geçen problemlerin dataları mevcuttur. Tek amaç fonksiyonlu çalışmalarda, toplam
tamamlanma zamanını en küçüklemek üzere genelde Brandimarte (BRdata) [48], 10 adet problem
seti, Hurink ve diğerleri (HUdata) [49], 128 adet problem seti, Dauzere Peres ve Paulli (DPdata)
[50], 18 adet problem setini kullanmışlardır.
Çizelge 1. incelendiğinde yazarlar çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için meta
sezgisel yöntemler ile çözüm yaparken sadece bir algoritma kullanma yerine iki meta sezgisel
yöntemi melezleyerek veya kullandıkları meta sezgisel yönteme sıralama kurallarını adapte
ederek algoritmalarını geliştirdikleri görülmektedir. Melez algoritmalar özellikle çok amaçlı
problemlerde üç amaç gerçekleştirilmeye çalışıldığında kullanıldığı görülmektedir. İki amaçlı
problemi göz önünde bulunduran yazarlar sadece bir meta sezgisel yöntem kullanaraktan
çözümler elde ettikleri de görülmektedir.
Çizelge 2.’de çok amaçlı EATÇ problemlerinde Çizelge 1’in dışında kalan çalışmalar
özetlenmiştir. İlgili çizelgenin birinci sütununda çalışmayı yapan yazarlar, ikinci sütunda
problemde ele aldıkları amaç fonksiyonları, üçüncü sütunda yazarların çözüm için geliştirdikleri
algoritma, dördüncü sütunda kullanılan problem boyutları, beşinci sütunda çalışmanın yılı ve
altıncı sütunda ise çalışmanın yayımlandığı dergi görülmektedir. Çizelge 2’de yazarlar özellikle
iki amaç fonksiyonunu göz önünde bulundurduklarında Çizelge 1’in aksine tek yöntemle de
çözümler elde ettikleri görülmektedir.
614
Sigma 31, 605-623, 2013
Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler.
Yazarlar
Chiang ve
Lin
[7]
Kullanılan
Algoritma
Evrimsel
Algoritma
Kullanılan
Problemler
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
BRdata [48]
4*5*12
10*7*29
15*10*56
BRdata [48]
Li ve diğ.
[8]
Sıçrayan
Kurbağa Alg.
Li ve Pan
[9]
Kimyasal
Reaksiyon Alg.
+ Tabu
Aramaları +
Yerel arama
4*5*12
15*10*56
8*8*27
10*7*29
10*10*30
Wang ve
diğ.
[10]
Arı kolonileri
Alg. + Yerel
arama
4*5*12
15*10*56
8*8*27
10*7*29
10*10*30
Davarzani
ve diğ.
[11]
Yapay
bağışıklık
sistemi
Xiong ve
diğ.
[12]
Evrimsel Alg. +
Yerel arama
8*8*27
10*10*30
15*10*56
BRdata [48]
4*5*12
15*10*56
8*8*27
10*7*29
10*10*30
Moslehi ve
Mahnam
[13]
Parçacık sürü
Opt. + Yerel
Arama Alg.
(MOPSO+LS)
Li ve diğ.
[14]
Melez Karınca
Kolonileri Alg.
(P-DABC)
Wang ve
diğ.
[15]
Genetik
Algoritma
8*8*27
10*10*30
15*10*56
4*5*12
10*7*29
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*10*30
15*10*56
Karşılaştırılan
Çalışmalar
Ho ve Tay.[3]
Xing ve diğ. [22]
Li ve diğ. [18]
Wang ve diğ.[15]
Li ve diğ.[14]
Bagheri ve diğ.[16]
Kacem ve diğ. [4,5]
Xia ve Wu [29]
Pezzella ve diğ. [6]
Ho ve Tay [3]
Zhang ve diğ. [21]
Xing ve diğ. [8,24]
Wang ve diğ. [15]
Xia ve Wu [29]
Zhang ve diğ. [21]
Xing ve diğ [23]
Li ve diğ. [18]
Moslehi ve
Mahnam[13]
Kacem ve diğ. [4,5]
Xia ve Wu [29]
Zhang ve diğ.[21]
Li ve diğ. [14]
Yayın
Yılı
2012
Int. Journal
of
Production
Economics
2012
Applied
Mathematics
and Comp.
2012
Applied Soft
Computing
2012
Int. Journal
Advanced
Manufacturi
ng
Technology
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
2012
Kacem ve diğ. [4]
Xia ve Wu. [29]
Gao ve diğ. [28]
Ho ve Tay [3]
Wang ve diğ. [15]
Zhang ve diğ. [21]
Bagheri ve diğ [16]
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
Gao ve diğ.[25]
Zhang ve diğ. [21]
Xing ve diğ. [22]
Xing ve diğ. [23]
Kacem ve diğ. [5]
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
Zhang ve diğ. [21]
2012
Int. Journal
of Hybrid
Information
Technology
Mathematica
l Problems in
Eng.
Xia ve Wu[29]
Zhang ve diğ[21]
Xing ve diğ.[23]
615
Dergi
2011
Int. Journal
of
Production
Economics
2011
Int. Journal
Advanced
Manufact
Techn.
2010
Int. Journal
Adv Man.
Techn.
Sigma 31, 605-623, 2013
Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler(devamı).
Yazarlar
Bagheri
ve diğ.
[16]
Kullanılan
Algoritma
Yapay
Bağışıklık Alg.
Unachak.
[17]
Genetik
Algoritma
Li ve diğ.
[18]
Tabu Aramaları
Rajkumar
ve diğ.
[19]
Açgözlü rastsal
uyarlamalı
arama
algoritması
(GRASP)
Süzülmüş Işın
Arama Sezgiseli
(FBS)
Parçacık sürü
Opt + Tabu
Aramaları
(PSO+TS)
Simulasyon
Model
Wang ve
Yu
[20]
Zhang ve
diğ.
[21]
Xing ve
diğ.
[22]
Xing ve
diğ.
[23]
Yerel arama
Metodu
Xing ve
diğ.
[24]
Çift Katmanlı
Karınca
Kolonileri
Gao ve
diğ.
[25]
Genetik Alg. +
Değişken
Komşuluk
Arama
(GA+VND)
Evrimsel Alg. +
Yerel Arama
Alg. (MOEAGLS)
Ho ve
Tay.
[3]
Kullanılan
Problemler
8*8*27
10*10*30
15*10*56
BRdata [48]
Hurink
vediğ.[49]
8*8*27
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*10*30
15*10*56
Çalışmalar
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
Zhang ve Gen [30]
Yayın
Yılı
2010
Lower Bounds
2010
PhD Thesis
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
Zhang ve diğ. [21]
Xing ve diğ. [23]
2010
Computers &
Industrial
Engineering
Gao ve diğ. [28]
2010
Int. Journal of
Production
Research
8*8*27
10*10*30
Gao ve diğ. [28]
2010
Computers &
Industrial Eng.
4*5*12
8*8*27
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
8*8*27
10*10*30
15*10*56
Kacem ve diğ. [5]
Xia ve Wu [29]
2009
Computers &
Industrial Eng.
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
2009
Applied Soft
Computing
Kacem ve diğ.[4]
Kacem ve diğ.[5]
Xia ve Wu [29]
2009
Journal
Intelligent
Manufacturing
Kacem ve diğ.[4]
Kacem ve diğ.[5]
Xia ve Wu [29]
2008
New
Generation
Computing
Kacem ve diğ [4]
Zhang ve Gen [30]
Xia ve Wu[29]
2008
Computers &
Operations
Research
4*5*12
8*8*27
10*7*29
10*10*30
15*10*56
Kacem ve diğ.[4]
Xia ve Wu [29]
2008
IEEE
Transactıons
On Systems,
Man, And
Cybernetics
616
Dergi
Future
Generation
Computer
Systems
Sigma 31, 605-623, 2013
Çizelge 1. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için kullanılan yöntemler(devamı).
Yazarlar
Jia ve diğ.
[27]
Gao ve diğ.
[28]
Xia ve Wu
[29]
Zhang ve
Gen
[30]
Kacem ve
diğ.
[4]
Kacem ve
diğ.
[5]
Kullanılan
Algoritma
Parçacık Sürü
Opt.
Kullanılan
Problemler
8*8*27
10*10*30
Çalışmalar
Kacem ve diğ.[4]
Kacem ve diğ.[5]
Yayın
Yılı
2007
Genetik Alg. +
Yerel Arama
Alg.
Parçacık Sürü
Opt +Tavlama
Benzetimi
(PSO+SA)
Genetik Alg.
8*8*27
10*10*30
15*10*56
8*8*27
10*10*30
15*10*56
Kacem ve diğ [4]
Zhang ve Gen [30]
Xia ve Wu[29]
Kacem ve diğ.[4]
2007
3*4*8
8*8*27
10*10*30
3*4 *8
8*8 *27
10*10*30
Heuristic (SPT)
Klasik GA
Kacem ve diğ.[4]
Lower Bounds
2005
Complexity
International
2002
IEEE
transactions
on Systems,
Man, and,
Cybermetics
4*5*12
10*7*29
10*10*30
15*10*56
Lower Bounds
2002
Mathematics
and
Computers in
Simulation
Genetik
Algoritma +
Yerini
Belirleme
Yaklaşımı
(AL+CGA)
Evrimsel
Algoritma +
Bulanık Mantık
(FL+EA)
2005
Dergi
Int.
Conference
on Grey
Systems
Computers &
Industrial
Engineering
Computers &
Industrial
Engineering
Çizelge 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için amaç fonksiyonu bazında yapılmış
diğer çalışmalar.
Yazarlar
Amaç Fonksiyonu
Kullanılan
Algoritma
Vilcot ve
Billaut
[31]
Makespan + Toplam
Gecikme
Genetik Alg +
Tabu Aramaları
(GA+TS)
Tamaki ve
diğ.
[32]
Baykasoğl
u ve diğ.
[33]
Fattahi
[34]
Makespan + Toplam
Gecikme
Genetik
Algoritma
Makespan + Toplam
Gecikme + Yük
Dengesi
Makespan + Toplam
Ağırlıklı Gecikme
Tabu Aramaları
---
2004
Tavlama
Benzetimi
---
2009
617
Kullanılına
Problem
Boyutları
5*10
5*15
5*20
10*10
10*15
10*20
10*30
15*15
---
Yayın
Yılı
Dergi
2008
European
Journal of
Operational
Research
2001
IEEE
International
Conference
Journal of
Intelligent
Manufacturing
Proceedings Of
World
Academy Of
Science
Sigma 31, 605-623, 2013
Çizelge 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinin çözümü için amaç fonksiyonu bazında yapılmış
diğer çalışmalar. (devamı)
Yazarlar
Amaç Fonksiyonu
Kullanılan
Algoritma
Grobler ve
diğ.
[36]
Jian-jun ve
diğ.
[37]
Parçacık Sürü
Optimizasyonu
Lin ve
Jia-Zhen
[38]
Makespan + E/G
Teslim + Kuyruk
zamanı
Makespan + Akış
zamanı + Mak. kul.
oranı + E/G Ceza +
İş derecesi + Setup
+ Mak.iş yükü
Makespan+Toplam
Gecikme+toplam
makine boş zamanı
Liu ve diğ.
[39]
Makespan + Akış
Zamanı
Liu ve diğ.
[40]
Makespan + Akış
Zamanı
Frutos ve
diğ.
[41]
Makespan + Topl
İşleme Maliyeti
Rabiee ve
diğ.
[42]
Wu
[43]
Makespan +Toplam
Operasyon Maliyeti
Genetik Alg. +
Evrimsel Alg.
Akış Zam.+E /G
Teslim
Prakash ve
diğ.
[44]
Tanev ve
diğ.
[45]
Chan ve
diğ. [46]
RahimiVahed ve
diğ.
[47]
Ort.Akış Zamanı +
Biten İş Sayısı
Yüksek İş Hızı
Makespan + Makine
Aylak Zamanı
toplam iş faydası +
toplam üretim hızı +
toplam hazırlık
maliyeti
Kullanılına
Problem
Boyutları
---
Yayın
Yılı
Dergi
2010
Ann Oper ation
Research
Yapay Bağışıklık
Sistemi
---
2008
IEEE, Int.
Conf. Man.
Science &
Engineering
Genetik Alg. +
Karışık Tamsayılı
programlama
Modeli
Parçacık Sürü
Optimizasyonu
---
2009
8*8
10*10
15*10
2009
Systems
Engineering —
Theory &
Practice
Fundamenta
Informaticae
8*8
10*10
15*10
2007
IEEE
3*4
4*5
10*7
10*10
15*10
BRdata
[48]
2010
Ann Operation
Research
2012
Çok Temsilcili İş
yükü Kontrol
Yaklaşımı
Genetik
Algoritma
---
2005
Int. Journal of
Production
Research
Ph. D. Thesis
--
2011
Genetik
Algoritma +
Öncelik Kuralları
Genetik
Algoritma
Parçacık Sürü
Optimizasyonu +
Tabu Aramaları
(PSO+TS)
---
2004
---
2006
--
2007
Parçacık Sürü
Optimizasyonu+
Değişken
Komşuluk Arama
Tavlama
Benzetimi +
Genetik
Algoritma
618
Expert Systems
with
Applications
Applied Soft
Computing
Int. Journal of
Production Res.
Engineering
Optimization
Sigma 31, 605-623, 2013
Yıllar Bazında Yapılmış Çalışma Sayısı
7
6
3
2012
2011
2009
2008
2007
2005
2004
2003
7
1
2006
2
4
3
0
2002
2001
1
2
8
2010
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Şekil 1. Çok amaçlı EATÇ problemleri yıllar bazında yapılmış çalışmalar grafiği.
Amaç Fonksiyonu Bazında Yapılan Çalışmalar
Makespan+Top.mak.iş
yükü+Kritik mak.iş yükü
Makespan + Toplam
Gecikme
Makespan + Toplam
Gecikme + Yük Dengesi
Makespan+Akış Zamanı
27
30
20
4
10
8
3
2
Diğer
0
Şekil 2. Çok amaçlı EATÇ problemleri amaç fonksiyonu bazında yapılmış çalışmalar grafiği.
18
3
3
3
3
3
Wang ve diğ.[15]
Gao ve diğ. [28]
Zhang ve Gen [30]
4
Xing ve diğ. [22]
5
Bagheri ve diğ. [16]
7
Xing ve diğ. [23]
Zhang ve diğ. [21]
Xia ve Wu [29]
8
Ho ve Tay [3]
En çok karşılaştırılan çalışmalar grafiği
Kacem ve diğ. [5]
18
Kacem ve diğ. [4]
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Şekil 3. Çok amaçlı EATÇ problemlerinde en çok karşılaştırılan çalışmalar grafiği.
619
Sigma 31, 605-623, 2013
Şekil 1. Çok amaçlı EATÇ problemleri üzerine incelenen toplam 44 makale içerisinde,
yıllar bazında yapılan çalışmaları göstermektedir. Gerçek yaşam problemleri arasında yer alan
EATÇ problemlerine olan ilgi zamanla artmıştır. Şekil 2. Çok amaçlı EATÇ problemlerinde amaç
fonksiyonu bazında yapılan çalışmaları göstermektedir. Araştırmacılar genelde üç amaç
fonksiyonu olmak üzere Cmax, Wt ve Wm üzerinde daha çok yoğunlaşmışlardır. Yazarlar, Çok
amaçlı çalışmalarında genelde pareto optimal kullanarak, bazen de amaçları ağırlıklandırarak
sonuçlar elde etmiş ve diğer çözüm sonuçlarıyla karşılaştırmışlardır. Şekil 3. Çok amaçlı EATÇ
problemleri üzerine yapılan çalışmalarda yazarların kendi algoritma sonuçlarını literaürde diğer
sonuçlardan hangisiyle en çok karşılaştırdıklarını göstermektedir. Grafikten görüleceği üzere,
literatürde en çok karşılaştırılan çalışma Kacem ve diğerleri [4] ve Xia ve Wu [29] sonuçlarıdır.
4. SONUÇLAR
EATÇ Problemi hem üretim yönetimi hem de kombinatoriyel optimizasyon alanlarında büyük
öneme sahiptir. Hesaplama karmaşasından dolayı, geleneksel optimizasyon yöntemleri ile, orta
büyüklükteki ve gerçek durum problemlerinde optimal çözümü bulmak oldukça zordur.
Günümüzün artan rekabet koşullarında şirketlerin hem kendilerini hem de müşterilerini
memnun edecek sonuçlara ulaşmak için birden çok sayıda amacı optimize etmeye çalışmaları
zorunluluktur. Bu sebeple çok amaçlı çizelgeleme yöntemleri de giderek önem kazanmaktadır.
Farklı amaçları bir arada ele alan farklı çizelgeleme problemleri üzerinde çalışılmaya devam
edilmesi gerektiği düşünülmektedir.
Araştırmacılar yaptıkları çalışmalarda genelde literatürde yer alan problem setleriyle
çözümler elde etmişler ve literatürde yer alan diğer çalışmalar ile kıyaslama yapmışlardır.
İncelenen 44 çalışma arasından sadece 3 tanesi (Jian-jun ve diğerleri [37], Lin ve Jia-Zhen [38],
Tanev ve diğerleri [45]) çok amaçlı EATÇ problemlerini gerçek yaşam problemlerine
uygulayarak bir işletmenin çizelgeleme verimliliğini arttırmak için çalışmışlardır.
Araştırmacıların bu tür gerçek yaşam problemlerine özellikle işletme problemlerine uygulamada
eksik kaldıkları görülmektedir.
EATÇ Problemlerinde araştırmacılar, orta ve büyük boyuttaki problemlerin çözümleri
için meta sezgisel yöntemleri diğer bir meta sezgisel yöntemle melezleyerek veya kullandıkları
meta sezgisel yönteme geleneksel optimizasyon metotlarını (sıralama kuralları v.b.) adapte ederek
kısa zamanda optimale yakın çözümlere ulaşmışlardır. Çoğu zaman birden fazla amacın birbiriyle
eş zamanlı optimize edilmesi, bütün amaçları optimize eden tek bir çözümün elde edilmesi
mümkün olmamaktadır. Bu durumda çok amaçlı problemlerde karar vericilerin çözümler
üzerindeki tercihi önem kazanmakta ve tüm çözüm uzayını temsil edebilecek sonuçlar elde
edilmeye çalışılmaktadır. Bu durumda araştırmacılar gerçekleştirmeye çalıştıkları amaçlarını
tercih sıralarına göre ağırlıklar vererek veya pareto optimal yöntemini kullanarak çözümler elde
etmişlerdir.
[1]
[2]
[3]
[4]
Pinedo, M.L., “Scheduling Theory, Algorithms, and Systems”, ISBN: 978-0-387-78934-7
e-ISBN: 978-0-387-78935-4, DOI: 10.1007/978-0-387-78935-4, 2008.
Fattahi, P., Mehrabad, M.S., Jolai F., “Mathematical modeling and heuristic approaches to
flexible job shop scheduling problems”, J Intell Manuf, 18:331–342, DOI
10.1007/s10845-007-0026-8, 2007.
Ho, N.B., Tay, J.C., “Solving Multiple-Objective Flexible Job Shop Problems by
Evolution and Local Search”, IEEE Transactions On Systems, Man, And Cybernetics—
Part C: Applications And Reviews, Vol. 38, No. 5, 1094-6977, 2008.
Kacem, I., Hammadi, S., Borne, P., “Approach by Localization and Multiobjective
Evolutionary Optimization for Flexible Job-Shop Scheduling Problems”, IEEE
620
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
Sigma 31, 605-623, 2013
transactions on Systems,Man, and Cybernetics—Part c: Applications and Reviews, Vol.
32, No. 1, 2002.
Kacem, I., Hammadi, S., Borne, P., “Pareto-optimality approach for flexible job-shop
scheduling problems: hybridization of evolutionary algorithms and fuzzy logic”,
Mathematics and Computers in Simulation 60, 245–276, 2002.
Pezzella, F., Morganti, G., Ciaschetti, G., “A genetic algorithm for the Job-Shop
Scheduling Problem”, Computers & Operations Research 35, 3202 – 3212, 2008.
Chiang, T.C., Lin, H.J., “A simple and effective evolutionary algorithm for multiobjective
flexible job shop scheduling”, International Journal of Production Economics,
http://dx.doi.org/10.1016/j.ijpe.2012.03.034, (2012).
Li, J., Pan, Q., Xie, S., “An effective shuffled frog-leaping algorithm for multi-objective
flexible job shop scheduling problems”, Applied Mathematics and Computation, 218,
9353-9371, (2012).
Li, J., Pan, Q., “Chemical-reaction optimization for flexible job-shop scheduling problems
with maintenance activity”, Applied Soft Computing 12, 2896–2912,
http://dx.doi.org/10.1016/j.asoc.2012.04.012, (2012).
Wang, L., Zhou, G., Xu, Y., Liu, M., “An enhanced Pareto-based artificial bee colony
algorithm for the multi-objective flexible job-shop scheduling”, International Journal
Advanced Manufacturing Technology, 60:1111–1123, DOI 10.1007/s00170-011-3665-z,
(2012).
Davarzani, Z., Akbarzadeh, M., Khairdoost, N., “Multiobjective Artificial Immune
Algorithm for Flexible Job Shop Scheduling Problem”, International Journal of Hybrid
Information Technology, Vol. 5, No. 3, July, (2012).
Xiong, J., Tan, X., Yang, K., Xing, L., Chen Y., “A Hybrid Multiobjective Evolutionary
Approach for Flexible Job-Shop Scheduling Problems”, Hindawi Publishing Corporation,
Mathematical Problems in Engineering, Volume 2012, Article ID 478981, 27 pages,
doi:10.1155/2012/478981, (2012).
Moslehi, G., Mahnam, M., “A Pareto approach to multi-objective flexible job-shop
scheduling problem using particle swarm optimization and local search”, Int. J.
Production Economics 129, 14–22, 2011.
Li, J.Q., Pan, Q.K., Gao, K.Z., “Pareto-based discrete artificial bee colony algorithm for
multi-objective flexible job shop scheduling problems”, Int J Adv Manuf Technol, DOI
10.1007/s00170-010-3140-2, 2011.
Wang, X., Gao, L., Zhang, C., Shao, X., “A multi-objective genetic algorithm based on
immune and entropy principle for flexible job-shop scheduling problem”, Int J Adv
Manuf Technol, 51:757–767, DOI 10.1007/s00170-010-2642-2, 2010.
Bagheri, A., Zandieh, M., Mahdavi, I., Yazdani, M., “An artificial immune algorithm for
the flexible job-shop scheduling problem”, Future Generation Computer Systems 26,
533-541, (2010).
Unachak, P., “An Adaptive Representation For A Genetic Algorithm In Solving Flexible
Job-Shop Scheduling And Rescheduling Problems”, Ph.D. Thesis, Michigan State
University, UMI Number: 3435155, 2010.
Li, J., Pan, Q., Liang, Y.C., “An effective hybrid tabu search algorithm for multi-objective
flexible job-shop scheduling problems”, Computers & Industrial Engineering 59,
647–662, 2010.
Rajkumar, M., Asokan, P., Vamsikrishna, V., “A GRASP algorithm for flexible job-shop
scheduling with maintenance constraints”, International Journal of Production Research,
48: 22, 6821-6836, 2010.
Wang, S., Yu, J., “An effective heuristic for flexible job-shop scheduling problem with
maintenance activities”, Computers & Industrial Engineering 59, 436–447, 2010.
621
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
Sigma 31, 605-623, 2013
Zhang, G., Shao, X., Li, P., Gao, L., “An effective hybrid particle swarm optimization
algorithm for multi-objective flexible job-shop scheduling problem”, Computers &
Industrial Engineering 56, 1309–1318, 2009.
Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “Multi-objective flexible job shop Schedule:
Design and evaluation by simulation modeling”, Applied Soft Computing, 9, 362–376,
2009.
Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “An efficient search method for multi-objective
flexible job shop scheduling problems”, J Intell Manuf 20, 283–293, 2009.
Xing, L.N., Chen, Y.W., Yang, K.W., “Double Layer ACO Algorithm for the
Multi-Objective FJSSP”, New Generation Computing, Ohmsha, Ltd. and Springer, 26,
313-327, 2008.
Gao, J., Sun, L., Gen, M., “A hybrid genetic and variable neighborhood descent algorithm
for flexible job shop scheduling problems”, Computers & Operations Research 35,
2892 – 2907, 2008.
Shi-Jin, W., Bing-Hai, Z., Li-Feng, X., “A filtered-beam-search-based heuristic algorithm
for flexible job-shop scheduling problem”, International Journal of Production Research,
46: 11, 3027- 3058, 2008.
Jia, Z., Chen, H., Tang, J., “An Improved Particle Swarm Optimization for
Multi-objective Flexible Job-shop Scheduling Problem”, IEEE International Conference
on Grey Systems and Intelligent Services, 1-4244-1294-3, 2007.
Gao, J., Gen, M., Sun, L., Zhao, X., “A hybrid of genetic algorithm and bottleneck
shifting for multiobjective flexible job shop scheduling problems”, Computers &
Industrial Engineering 53, 149–162, 2007.
Xia, W., Wu, Z., “An effective hybrid optimization approach for multi-objective flexible
job-shop scheduling problems”, Computers & Industrial Engineering 48, 409–425, 2005.
Zhang, H., & Gen, M. “Multistage-based genetic algorithm for flexible job-shop
scheduling problem” Journal of Complexity International, 11, 223–232, 2005.
Vilcot, G., Billaut, J.C., “A tabu search and a genetic algorithm for solving a bicriteria
general job shop scheduling problem”, European Journal of Operational Research 190,
398–411, 2008.
Tamaki, H., Ono, T., Murao, H., Kitamura, S. “Modeling and genetic solution of a class
of flexible job shop scheduling problems” IEEE International Conference,
0-7803-7241-7/01, 2001.
Baykasoglu, A., Özbakır, L., Sönmez, A.İ., “Using multiple objective tabu search and
grammars to model and solve multi-objective flexible job shop scheduling problems”,
Journal of Intelligent Manufacturing, 15,777-785, 2004.
Fattahi, P., “A Hybrid Multi Objective Algorithm For Flexible Job Shop Scheduling”,
Proceedings Of World Academy Of Science, Engineering And Technology Volume 38,
Issn: 2070-3740, 2009.
Gholami, M., Zandieh, M., “Integrating simulation and genetic algorithm to schedule a
dynamic flexible job shop”, Journal of Intelligent Manufacturing, 20:481–498, DOI
10.1007/s10845-008-0150-0, 2009.
Grobler, J., Engelbrecht, A.P., Kok, S., Yadavalli, S., “Metaheuristics for the
multi-objective FJSP with sequence-dependent set-up times, auxiliary resources and
machine down time”, Ann Oper Res, 180: 165–196, DOI 10.1007/s10479-008-0501-4,
2010.
Jian-jun, Y., Xu-jun, X., Fei, Y., “Study on Multi-objective Flexible Production
Scheduling Based on Improved Immune Algorithm”, IEEE, 15th International Conference
on Management Science & Engineering, September 10-12, 1-4244-2388-0/08, USA,
2008.
622
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
Sigma 31, 605-623, 2013
Lin, L., Jia-Zhen, H., “Multi-Objective Flexible Job-Shop Scheduling Problem in Steel
Tubes Production”, Systems Engineering — Theory & Practice, Volume 29, Issue 8,
2009.
Liu, H., Abraham, A., Wang, Z., “A Multi-swarm Approach to Multi-objective Flexible
Job-shop Scheduling Problems”, Fundamenta Informaticae, 95, 465–489, 2009.
Liu, H., Abraham, A., Grosan, C., “A Novel Variable Neighborhood Particle Swarm
Optimization for Multi-objective Flexible Job-shop Scheduling Problems”, IEEE.,
1-4244-1476-8, 2007.
Frutos, M., Olivera, A.C., Tohme, F., “A memetic algorithm based on a NSGAII scheme
for the flexible job-shop scheduling problem”, Ann Oper Res, 181: 745–765 DOI
10.1007/s10479-010-0751-9, 2010.
Rabiee, M., Zandieh, M., Ramezani, P., “Bi-objective partial flexible job shop scheduling
problem: NSGA-II, NRGA, MOGA and PAES approaches”, International Journal of
Production Research, 50:24, 7327-7342, DOI:10.1080/00207543.2011.648280, 2012.
Wu, Z., “Multi-Agent Workload Control and Flexible Job Shop Scheduling”, Ph. D.
Thesis, Department of Industrial and Management Systems Engineering College of
Engineering, University of South Florida, UMI Number: 3188440, 2005.
Prakash, A., Chan, F.T.S., Deshmukh, S.G., “FMS Scheduling with knowledge based
genetic algorithm approach”, Expert Systems with Applications, 38, 3161–3171, 2011.
Tanev, I.T., Uozumi, T., Morotome, Y., “Hybrid evolutionary algorithm-based real-world
flexible job shop scheduling problem: application service provider approach”, Applied
Soft Computing 5, 87–100, 2004.
Chan, F. T. S., Wong, T. C., Chan, L. Y., “Flexible job-shop scheduling problem under
resource constraints”, International Journal of Production Research, 44: 11, 2071—2089,
2006.
Rahımı-Vahed, A.R., Mırghorbanı S.M., Rabbanı, M., “A hybrid multi-objective particle
swarm algorithm for a mixed-model assembly line sequencing problem”, Engineering
Optimization, Vol. 39, No. 8, 877–898, 2007.
Brandimarte, P., “Routing and Scheduling in a Flexible Job-Shop by Tabu Search”,
Annals of Operations Research, vol. 2, pp. 158-183, 1993.
Hurink, E., Jurisch, B., Thole, M., “Tabu search for the job shop scheduling problem with
multi-purpose machine”, Operations Research Spektrum 15, 205_215, 1994.
Dauzere-Peres S, Paulli J., ‘An integrated approach for modeling and solving the general
multiprocessor job-shop scheduling problem using tabu search’. Annals of Operation
Research, 70(3):281–306, 1997.
623
SİGMA MÜHENDİSLİK VE FEN BİLİMLERİ DERGİSİNDE
YAYINLANACAK YAZILARDA ARANILAN ÖZELLİKLER
GENEL BİLGİLER
Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi, yeterli sayıda makalenin bulunması
durumunda Mart, Haziran, Eylül, Aralık aylarında yayınlanır.
1.
Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi temel ve uygulamalı bilim dallarındaki
çalışmaları kısa sürede yayınlayarak ilgili bilim dalları arasındaki iletişimi sağlamak
amacıyla aşağıdaki yazı türlerini kabul etmektedir.
1.
Araştırma Makaleleri: Orjinal bir araştırmayı bulgu ve sonuçlarıyla yansıtan
makaleler,
2.
Derleme Yazıları: Yeterli sayıda bilimsel makaleyi tarayarak (en az son on yılın konu
ile ilgili bütün önemli yayınları ) konuyu bugünkü bilgi düzeyinde özetleyen, bulguları
karşılaştıran ve değerlendirme yapan geniş bir kaynak listesine sahip yazılar. Derleme
yazılarında on sayfa sınırlaması yoktur.
3.
Kısa Bildiriler: Orjinal bir çalışmanın sonuçlarını zaman kaybetmeden bildiren veya
Sigma'da daha önce yayınlanmış bir eser hakkında görüş öne süren kısa yazılar,
4.
Bilim Haberleri:
i ) Kongre, konferans, sempozyum vb. hakkında kısa bilgi veren yazılar,
ii ) Türkiye ve Dünyada önemli olaylar hakkında bilimsel açıklama yapan yazılar,
iii ) İlk defa uygulamaya konulan araç ve gereçler hakkında bilgi veren yazılar,
iv ) Yeni yayınlanmış olan bilimsel kitapları tanıtan yazılar,
2.
Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi'nde makaleler Türkçe ve İngilizce olarak
yayınlanır. Türkçe makalelerinizde Türk Dil Kurumu’nun hazırladığı Büyük Türkçe
Sözlük’te yer alan sözcükler kullanılmalıdır. (www.tdk.gov.tr)
3.
Eserler
Sigma
yazım
kurallarına
uygun
olarak
düzenlenip,
http://www.ytusigmadergisi.com İnternet sayfamıza bütün yazarların üye olup On-Line
olarak “Sorumlu Yazar” tarafından yüklenmesi gerekmektedir. Ayrıca “Telif Hakkı Devir
Formu” doldurup imzalı olarak “Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi Editörlüğü,
34349 Yıldız-İstanbul” veya “[email protected]” adresine gönderilmelidir.
4.
Yazılar mümkün olduğunca kısa ve yalın bir dille yazılmış olmalı, çizelge ve şekillerle
birlikte 10 sayfayı geçmemelidir.
5.
Gönderilen eserlerin içeriği ve aşağıdaki yazılım kurallarına uygun olup olmadıkları,
editörce belirlenen konu ile ilgili hakemler tarafından kontrol edilir. Önerilen düzeltmeler
yapılmış veya karşı görüşleri editör tarafından onaylanmış yazılar yayına kabul edilir.
6.
Makalenin Sigma Mühendislik ve Fen Bilimleri Dergisi’ne sunulması ile yazar, makalenin
daha önce başka bir dergide herhangi bir dilde yayınlanmamış, yeni bir çalışma olduğunu
kabul etmiş olur. Yazıların tüm sorumluluğu yazara aittir.
7.
Yayına kabul edilmeyen yazılar yazara iade edilir.
624
SİGMA YAZIM KURALLARI
1.
Yazılacak eserlerde metin alanı E12.5x19 cm olmalı, normal sayfalarda yukarıdan 5 cm,
soldan 4.25 cm, ilk sayfalarda ise yukarıdan 7 cm boşluk bırakılmalıdır.
2.
Metinde "Microsoft Word" yazım programının "Times New Roman" yazı karakteri
kullanılmalıdır. Kullanılacak harf büyüklükleri ve özellikleri örnekte belirtilmiştir.
3.
Eserin çıkışı Lazer yazıcıdan 1.hamur A4 büyüklüğündeki (210x297 mm) beyaz
kağıda alınmalıdır.
4.
Dizgi yapılırken satır araları değiştirilmemeli, satırlar birer ara ile yazılmalıdır.
5.
Şekil ve çizelgeler numaralandırılmalı ve adlandırılmalıdır. Şekil adları şekil altına,
çizelge adları ise çizelgelerin üstüne yazılmalıdır.
6.
Makalenin genel görünümü aşağıdaki şekildedir.
1. BAŞLIK: Metne uygun, kısa ve açık olmalıdır.
2. YAZAR: İsimleri ve adresleri aşağıdaki örnekte olduğu gibi yazılmalıdır. Birden
fazla yazar varsa ve adresleri farklı ise adresler (*) kullanılarak belirtilmelidir.
Çetin TAŞSEVEN*, Ramiz GAMİDOV**
*Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü
Davutpaşa - İstanbul
**TÜBİTAK, UME
3. ÖZET: Herbiri 250 kelimeyi geçmeyecek şekilde önce İngilizce başlık ve özet sonra
Türkçe başlık ve özet şeklinde yazılmalıdır. Özetten sonra Anahtar Sözcükler
yazılmalı, Abstract’tan sonra da Keywords’un yazılması gerekmektedir.
4. GİRİŞ: Giriş bölümünde amacı, o güne kadar konu ile ilgili olarak yapılmış belli
başlı çalışmalar ve çalışmanın getirdiği yenilik belirtilmelidir.
5. KONU BAŞLIKLARI: 1. GİRİŞ (veya INTRODUCTION) 2. SONUÇLAR
numaralandırılmalıdır. KAYNAKLAR
(veya RESULTS)
... şeklinde
(REFERANSLAR) için ayrı bir numara vermeye gerek yoktur.
6. EŞİTLİKLER: Sırayla (1) numaralandırılmalıdır. Numara eşitliğin bulunduğu
satırın en sonunda yer almalıdır.
7. KURAMSAL ÇÖZÜMLEME: Bu bölümde gerekli olduğu takdirde, çalışmaya
esas teşkil eden kuramsal bilgiler açıklanmalıdır.
8. DENEYSEL ÇALIŞMA: Yapılan çalışmada kullanılan maddeler, cihazlar veya
düzenek, deneysel yöntem, deneyle ve işlemler bir biçimde verilmelidir. Eser,
kuramsal bir çalışma ile ilgili ise bu bölümün adı HESAPLAMALAR olarak
değiştirilebilir. Hesaplamalarda kullanılan değerler, yöntem, varsa yapılan kabuller
açıkça anlatılmalıdır.
625
9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA: Bu bölüm ayrı ayrı veya birlikte yazılabilir. Bu
kısımda, yazar gözlemlerinin, ölçümlerinin veya hesaplama sonuçlarının
güvenirliğini tartışmalı, çalışmalarının "Giriş" bölümünde belirtilen bilimsel amaca
katkısını belirtmelidir.
10. TEŞEKKÜR: Mümkün olduğu kadar kısa olmalıdır.
11. KAYNAKLAR: Makalenin bu bölümünde 4. ve 5. Bölümlerde atıfta bulunulmuş
konu ile ilgili araştırma makalelerine yer verilmelidir. Kaynaklar eserin başından
itibaren sıra ile numaralanarak köşeli [ ] parantez içinde belirtilmelidir. Üçten fazla
yazarlarda baştan üç isim alınıp, diğer isimler için Türkçe yayınlarda "ve diğerleri ,
"İngilizce yayınlarda "et.al." deyimi eklenmelidir.
Kaynak bir makale ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, makalenin tam başlığı,
derginin adı (veya uluslararası kısaltmaları), cilt numarası, sayı numarası, başlangıç ve
bitiş sayfa numaraları ve yılı yazılmalıdır.
[1] Tschuikow-Roux E., İnel Y., Kodama S.,et.al., “Vacuum-Ultraviolet Photolysis of
Carbon Suboxide in the Presence of Methane”, j.Chem.Phys., 56, 7, 3238-3246,
1972.
Kaynak bir kitap ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, kitabın adı, basım sayısı,
yayınlayan, yayınlandığı yer, yıl, başlangıç ve bitiş sayfa numaraları yazılmalıdır.
[1] Karadeniz A.A., “Yüksek Matematik”, 2 Cilt, 5.Baskı, Çağlayan Kitabevi, İstanbul,
1988, 201-219.
Kaynak Sempozyumdan alınmış bir tebliğ ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi,
tebliğin adı, sempozyumun adı, yapıldığı yer, parantez içinde yıl, başlangıç ve bitiş sayfa
numaraları yazılmalıdır.
[1] Atay N.Z., “Interfacial Transport Studies Using a Rotating Diffusion Cell”
NATO Advanced Study Institute on Structure Dynamics of Colloidal Systems,
Aberyswyth, Wales, U.K., Eylül, 1989, 25-32.
Kaynak proje ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, kuruluşun kısaltılmış adı, proje
numarası, yayınladığı yer ve yıl yazılmalıdır.
[1] Doğan I., İnel Y., “Sudaki Organik Kirleticilerin İncelenmesi”, B.Ü., Çev. Bil. Ens.,
BÜÇBE 88/010, 1988.
Kaynak basılmış bir tez ise: Yazarın soyadı, adının baş harfi, tezin adı, tezin türü, tezin
sunulduğu kuruluş ve yıl yazılmalıdır.
[1] Soydan B., “Benzindeki Kurşunun Polagrafi ile Kantitatif Tayini”, Yüksek Lisans
Tezi, Kimya Fakültesi, İ.T.Ü., 1979.
Kaynak bir web sayfası ise: Holland, M. (1996) Harvard system [Internet] Poole,
Bournemouth University. Available from:http://... [accessed August 22,2002].
626
REQUIREMENTS FOR THE ARTICLES TO BE SUBMITTED TO THE
SIGMA
GENERAL INFORMATION
Sigma is published in March, June, September and December.
1.
Aim and scope: Sigma is a medium for the publication of articles on significant
developments in basic and applied sciences. Two referees, specialized on the subject, and
selected by the Board of Editors review the manuscripts submitted. Because of the
interdisciplinary nature of the journal, authors are asked to write their paper in a manner
understandable to their colleagues in other disciplines. Articles under the categories listed
below is accepted to be published:

Research Articles reflects an original experimental and/or theoretical resarch
works. A coherent treatment emphasizing new insight is expected rather than
a simple accumulation of data.

Short Communications are brief reports of significant, original and timely
research results that warrant rapid publication. The length of short
communication is limited to for printed pages.

Review Papers include authoritative reviews of recent advances in the basic
and applied sciences with emphasis on the fundamental aspects of the subject.
Manuscripts are generally of greater length than those found in other
categories but contributions dealing in part with original research are not
excluded. Contributors who may be invited by the editors, or who may submit
outline proposals directly are offered a small royalty upon the publication of
the article.

Science News consists of short informative articles about congress,
conferences and symposiums. Articles commenting on important affairs,
recently introduced tools and equipment recently published research works
are accepted.
2.
Submission: Manuscripts should be sent in quadruplicate to “Sigma Mühendislik ve Fen
Bilimleri Dergisi Editörlüğü, 34349 Yıldız/İstanbul-Turkey”, along with a signed
manuscript submission form.
Manuscripts should be written in Turkish or English and the lenght of the paper is not to
exceed ten pages including charts and figures.
By submitting a paper for publication in Sigma, the authors imply that it represents original
work not previously published elsewhere in any language.
The manuscripts will be returned to the authors in case their paper is not accepted for
publication.
3.
4.
5.
PREPARATION OF CAMERA-READY MANUSCRIPTS
1.
The title, authors names and addresses, and the abstract are to be typed on the first sheet.
The title should be typed in capitals. Leave single space and type the authors names and
addresses on separate lines:
627
Eric VAUTHEY* and W. Quan ZHANG**
* Physical Chemistry Laboratory, Swiss Federal Institute of
Technology, ETH-Zentrum, CH-8092 Zurich, Switzerland
**Departmen of Physics, Zhejiang Institute of Silk Textiles
Hanghou Zhejiang, 310033, China
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
An abstract of not more than 250 words should be provided, summarizing the new
information and the author’s conclusions.
The text is to be typed with regular Times New Roman font on subsequent sheets, singlespace in a single column 12.5 cm wide and 19 cm high, leaving 4.25 cm margins at the left
and 3 cm margins at the top and bottom.
Figures and Tables: Each figure and table must be numbered (e.g. “Figure 1. “and ” Table
I. “) and have a caption. Captions should be placed at the bottom for figures and at the
bottom for tables.
The title should be brief and such that it conveys to the informed reader the particular nature
of the contents of the paper.
Displayed formulae should be typed and numbered, full right (e.g., ... (1) ).
Special attention should be paid to clarity in the introduction and the conclusions.
Main section headings and subheadings are optional. Main headings should be typed
centered on the column, capitalizing the first letter of all main words. Subheadings should
be typed in the same style, full left. Do not underline the headigs and leave a single space
between all headings and the paragraph that precedes and follows them.
The footnotes should be typed at the end of the page on which they are alluded to. Please
do not mix footnotes and references.
The acknowledgemet statement should be separated by a single space from the text. The
word “Acknowledge” statement should be typed fullu left followed by a dhas and then by
the acknowledge statement itself.
References to other papers should be as consecutively numbered in the text and should be
listed by number on a separate sheet at the end of the paper. The references should be as
complete as possible an be presented as follows:
For a book:
[1]
F. Abeles. Optical Properties of Solids. North-Holland, Amsterdam, 1972.
For a paper in a journal:
[1] L. Brus. Quantum crystallites and nonlinear optics. Appl. Phys. A, 53: 465, 1991.
For a thesis:
[1]
G. Mei. Quantum Confinement Effects in II-VI Semiconductor,Nanocrystals. PhD
thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, 1992.
For a conference report:
[1] M. B. Green, Superstrings and the unification of forces and particles, in: Proc.
Fourth Marcel Grossmann Meeting on General relativity 1986) (Rome, June 1985)
Vol. 1, ed. R. Ruffini (North-Holland, Amsterdam, p. 203.)
628
A4 (210x297 mm)
53 mm
the frame in which the manuscript will be printed
makalenin yazılacağı alan
Font: Times New Roman
42 mm
20 mm
First page only, no space left on the other pages
(yalnız ilk sayfada, diğer sayfalarda boşluk yok)
42 mm
JUST IN TIME PRODUCTION SYSTEM ( 10 Punto bold)
two line space
iki satır boşluk
A. Fuat GÜNERİ, Hayri BARAÇLI (10 Punto bold)
one line space
(bir satır boşluk)
Yıldız Teknik Üniversitesi, Makine Fakültesi, Endüstri Müh. Bölümü,
Yıldız-İSTANBUL
(8 punto italic)
one line space
(bir satır boşluk)
Geliş/Received: 01.12.1998 (8 punto bold)
190 mm
TAM ZAMANINDA ÜRETİM SİSTEMİ (8 punto bold)
ABSTRACT
(8 punto bold)
8 punto
Anahtar Sözcükler: (Keywords) (8 punto)
ÖZET (Abstract in Turkish) (8 punto bold)
8 punto
Keywords:
1. GİRİŞ
(8 punto)
(9 punto bold)
9 punto
125 mm
53 mm
629
Yıldız Teknik Üniversitesi
Yıldız Technical University
Sigma
Telif Hakkı Devri Formu
Copyright Release Form
Makaleyi teslim eden yazar
Corresponding Author
Makalenin başlığı
Title
Makalenin ilgili olduğu anabilim dalı
Research field of the submitted work
Makale ile ilgili anahtar sözcükler ve kodlar (En fazla 3 tane)
Keywords
(http://www.uak.gov.tr/kilavuzlar/asvk.pdf)
Güncelleşmiş Uluslararası Konu Sınıflandırma Numarası
Recent International Subject Classification Scheme
Makalenin yazarları
Complete list of authors
Sıralama
No
1
2
3
4
5
T.C. Kimlik No
ID No
Adı Soyadı
Full Name
İmza
Signature
Tarih
Date
Makalenin türü (Araştırma makalesi, Derleme, Kısa bildiri)
Category of the manuscript (Research Article, Review paper, Short communication)
Makaleyi teslim eden yazarın,
Corresponding author’s
(university/company)
Çalıştığı kurum
(address)
Posta adresi
(e-mail)
e-ileti
(phone)
Telefon no; GSM
(fax)
Belgeç no
Teslim eden makalenin sayfa sayısı
Number of pages
Makalenin teslim edildiği tarih
Submission date
Yazarlar kabul ederler:
Sunulan makalenin yazar(lar)ın orijinal çalışması olduğunu ve intihal yapmadıklarını,
Tüm yazarların bu çalışmaya bireysel olarak katılmış olduklarını ve bu çalışma için her türlü sorumluluğu aldıklarını,
Tüm yazarların sunulan makalenin son halini gördüklerini ve onayladıklarını,
Makalenin başka bir yerde basılmadığını veya basılmak için sunulmadığını,
Makalede bulunan metnin, şekillerin ve dökümanların diğer şahıslara ait olan Telif Haklarını ihlal etmediğini kabul ve taahhüt ederler.
Sunulan makale üzerindeki mali haklarını, özellikle işleme, çoğaltma, temsil, basım, yayım, dağıtım ve İnternet yoluyla iletim de dahil olmak üzere her türlü umuma iletim haklarını SİGMA
yetkili makamlarınca sınırsız olarak kullanılmak üzere SİGMA’a devretmeyi kabul ve taahhüt ederler.
Buna rağmen yazarların veya varsa yazarların işvereninin patent hakları, yazar(lar)ın gelecekte kitaplarında veya diğer çalışmalarında makalenin tümünü ücret ödemeksizin kullanma hakkı
makaleyi satmamak koşuluyla kendi amaçları için çoğaltma hakkı gibi fikri mülkiyet hakları saklıdır.
Bununla beraber yazar(lar) makaleyi çoğaltma, postayla veya elektronik yolla dağıtma hakkına sahiptir. Makalenin herhangi bir bölümünün başka bir yayında kullanılmasına SİGMA’ın yayımcı
kuruluş olarak belirtilmesi ve Dergiye atıfta bulunulması şartıyla izin verilir.
Atıf yapılırken Dergi Adı, Makale Adı, Yazar(lar)ın Adı, Soyadı, Cilt No, Sayı No ve Yıl verilmelidir. Yayımlanan veya Yayıma kabul edilmeyen makalelerle ilgili dökümanlar (fotoğraf,
orijinal şekil vb.) karar tarihinden başlamak üzere bir yıl süreyle SİGMA’ca saklanır ve bu sürenin sonunda imha edilir.
Ben/Biz, telif hakkı ihlali nedeniyle üçüncü şahıslarca istenecek hak talebi veya açılacak davalarda ‘SİGMA ve Dergi Editörlerinin’ hiçbir sorumluluğunun olmadığını, tüm sorumluluğun
yazarlara ait olduğunu taahhüt ederim/ederiz.
Ayrıca Ben/Biz makalede hiçbir suç unsuru veya kanuna aykırı ifade bulunmadığını, araştırma yapılırken kanuna aykırı herhangi bir malzeme ve yöntem kullanmadığını taahhüt ederim/ederiz.
The Authors Agree that
the manuscript submitted is his/her/their own original work,
all authors participated in the work in a substantive way and are prepared to take public responsibility for the work,
all authors have seen and approved the manuscript as submitted,
the manuscript has not been published and is not being submitted or considered for publication elsewhere,
the text, illustrations, and any other materials included in the manuscript do not infringe upon any existing copyright or other rights of anyone.
In consideration of my/our manuscript submitted, I/we hereby grant SİGMA the unlimited, worldwide, irrevocable royalty-free, right to publish, use, distribute, publish, license, transmit,
display, exhibit, record, store, translate, digitize, broadcast, reproduce and archive, in any format or medium, whether now known or hereafter developed.
Notwithstanding the above, the Contributor(s) or, if applicable the Contributor’s Employer, retain(s) all proprietary rights other than copyright, such as patent rights;
to use, free of charge, all parts of this article for the author’s future works in books, lectures, classroom teaching or oral presentations,
the right to reproduce the article for their own purposes provided the copies are not offered for sale.
However, reproduction, posting, transmission or other distribution or use of the article or any material contained therein, in any medium as permitted hereunder, requires a citation to the
Journal and appropriate credit to SİGMA as publisher, suitable in form and content as follows: Title of article, author(s), journal title and volume/issue, Copyright© year.
All materials related to manuscripts, accepted or rejected, including photographs, original figures etc., will be kept by SİGMA for one year following the editor’s decision. These materials will
then be destroyed.
I/We indemnify SİGMA and the Editors of the Journals, and hold them harmless from any loss, expense or damage occasioned by a claim or suit by a third party for copyright infringement, or
any suit arising out of any breach of the foregoing warranties as a result of publication of my/our article. I/We also warrant that the article contains no libelous or unlawful statements and does
not contain material or instructions that might cause harm or injury.
This copyright form must be signed by all authors. Separate copies of the form (completed in full) may be submitted by authors located at different institutions; however, all signatures must be
original.
Makaleyi teslim eden yazarın imzası
Signature of the corresponding author
Makalenin konusu ile ilgili önereceğiniz yazarlar ile teması olmayan
hakemler:
Suggested referees who are not in contact with the authors related to the subject
of the submitted work:
630

Untitled - Sigma Journal of Engineering and Natural Sciences

Transkript

Benzer belgeler

ORTA ORGANİK TARİM İŞLETMELERİ A.Ş.

Kalite Elkitabı - Eco

İndir... - Altı Sigma Forum

Slayt 1 - Endüstri Mühendisliği Bölümü

Alt-DVB

Fizik-1 Uygulama-5

çeşitli yöntemlerle kurutulmuş hünnaptan bisküvi ve kurabiyeler için

Altı Sigma - Ambalaj Sanayicileri Derneği

Dünya`daki BSH soğutucu fabrikalarındaki 6 Sigma

Sülfat ve hidroksil radikali bazlı fotokimyasal ileri oksidasyon