ASİT – BAZ TİTRASYONLARI

8.04.2016
 İlk defa asitleri Antoine Lavoisier (1776) incelemiştir. Justus von Liebig
(1838) organik asitlerden bahsetmiştir. İlk defa asit ve baz tanımı Svante
Arrhenius (1884) tarafından yapılmıştır. Buna göre uygun koşullar altında
iyonlaştığında H+ iyonu veren madde asit, OH- iyonu veren madde ise bazdır.
ASİT – BAZ
TİTRASYONLARI
1
Asit
HA
H + + A-
Nisan 2016
Baz
BOH
B
Araş. Gör. Kayhan BOLELLİ
+
+ OH
-
2
 Bu teoriye aminler gibi bünyesinde OH – taşımayan ancak su ile
 İki asit tanımı aynı olmakla beraber, baz tanımında
ortama OH – veren maddeler de dahildir. Bu maddelere pseudo
baz adı verilir.
+
BH + OH B + H2O
 1923’de Johannes Nicolaus Brønsted ve Martin Lowry asit baz
B + H
+
BH
formülündeki
Asit
Baz
BH+
+ H
asit
gibi
+
 Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla
reaksiyonlarında temel değişmenin proton alışverişine
dayandığını vurgulayarak, proton veren maddelerin asit, proton
alan maddelerin ise baz olduğunu tanımlamıştır.
Asit
HA
H ++ A -
Baz
farklılık vardır. Baz
davranabilir. Buna göre;
reaksiyona girerek tuz ve su oluşturur. Brønsted’e göre ise
asitin baz ile reaksiyonu yeni bir asit ve yeni bir baz
meydana getirir. Yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge
bazıdır. Yeni asit ise reaksiyona giren bazın konjuge
asididir.
+
3
Asit
Baz
CH3COOH
CH3COO
+
CH3NH3
_
* H PO
2
4
* H3PO4
H+
_
H2PO4
H
+
-
+
H
CH3NH2
+
H
HPO4=
+
H
4
 Bazı tepkimelerde asit, bazı tepkimelerde baz olarak
+
+
davranan bu tür bileşiklere amfoter (sadece proton
alanlar ve verenler için; amfiprotik) bilesikler denir.
+
 Saf asetik asit ve sıvı amonyak da amfoter bileşiklere
örnek oluştururlar.
=
HPO4
 Örneklerde; su bir baz veya bir asit olarak davranmıştır:
_
+
Cl + H3O
HCl + H2O
Baz Asit
Asit Baz
_
NH+
NH3 + H2O
4 + OH
Asit
Baz
Baz Asit
5
6
1
8.04.2016
 Üçüncü asit baz teorisi Gilbert N. Lewis (1923) tarafından
açıklanmıştır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde,
baz ise elektron çifti verebilen maddedir. Örneğin :
:NH3
H3N : BF3
BF3
+
(Baz)
(Asit)
TEORİ
ASİT
BAZ
Arrhenius
Hidrojen verici
Hidroksil verici
Brønsted
Proton verici
Proton alıcı
Lewis
Elektron alıcı
Elektron verici
 Lewis’in
bu teorisinden hareketle örnekteki gibi
nonprotik asitlere LEWIS ASİTİ denir. Ortamda proton
olmadığı halde oluşan asit-baz reaksiyonları da bu teori
ile açıklanmaktadır.
7
 Ayarlı bir asit ya da bazın reaksiyonlarını kapsayan titrimetri
8
 Buna göre asit-baz titrasyonları iki grupta incelenebilir:
yöntemine nötralimetri denir. Farklı bilim insanları farklı asitbaz tanımları ileri sürmüşlerdir. Bunlardan nötralimetri
açısından önemli olanı BRØNSTED’in asit-baz tanımıdır.
BRØNSTED-LOWRY’e göre ortama proton verebilen maddeler
asit, ortamdan proton alabilen maddeler ise baz olarak
tanımlanmaktadır.
1-Asidimetri
2-Alkalimetri
Yani;
9
1-ASİDİMETRİ
1-ASİDİMETRİ
Asidik bir maddenin ayarlı bir baz çözeltisi (NaOH, KOH) ile
titre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır. Bu yöntem ile
karboksilli asitler, sülfonik asitler gibi kuvvetli asitlerin,
kuvvetli asit özellik gösteren bazı fenol bileşiklerinin, sulu
çözeltide asit özellik gösteren tuzların, esterlerin, keto-enol
dengesine
sahip
bileşiklerin
miktar
tayinleri
yapılabilmektedir.
COOH
Örnek:
+ KOH
COOCH2
OH
+
CH2OH
COOK
benzilbenzoat
N
COONa
+ NaOH
Örnek:
10
+ H2O
O
OH
N
CH
N
O
C4 H9
salisilik asid
O
N
C
C4 H9
N
+ NaOH
OH
O
N
C
ONa
C4 H9
fenilbutazon
COOH
COONa
+ 2 NaOH
OCOCH3
aspirin
OH
+ CH3COONa + H2O
11
12
2
8.04.2016
2-ALKALİMETRİ
2-ALKALİMETRİ
Bazik özellikteki bir maddenin HCl, H2SO4 gibi kuvvetli
asitlerin ayarlı çözeltileri ile titre edilerek miktar tayininin
yapılmasıdır. Bu yöntemle bazik maddeler (primer ve
sekonder aminler) ve sudaki çözeltisi bazik özellik gösteren
tuzların miktar tayini yapılabilir.
Örnek:
H2N CH2 CH2 NH2 + 2 H+
Örnek:
NH3 CH2 CH2 NH3
etilendiamin
HCl
+ NaOH
NaCl + H2O
(aşırısı)
+ HCl
CHOH
CHOH
H
CH N CH
3
CH3
H
CHNHMe
CH3
-
Cl
efedrin
HCl + NaOH
NaCl +
H2O
13
14
(aşırısı )
 Nötralimetri
titrasyonlarında asit-baz indikatörleri denilen
maddeler kullanılır. Bunlar zayıf asid veya bazik maddelerdir.
İndikatörü In şeklinde gösterirsek aşağıdaki şekilde görüldüğü
gibi iyonlaşır.
HIn
SUSUZ ORTAM
TİTRASYONLARI
H+ + In-
 HIn proton vericisi olup asit şeklidir. In- ise proton alır yani
bazik formudur. Asidik ve bazik formlarının renkleri değişiktir.
Bu nedenle titrasyon sırasında ortamda gözle görülür bir renk
değişikliği meydana getirirler.
16
 Koyu renkli ve pH renk değiştirme aralığı dar olan maddeler
için karışık indikatörler kullanılır.
15
 Reaksiyona katılan asit ve bazların, asitlik ve bazlık kuvvetleri
 Bu nedenle disosiyasyon sabitesi 10-7 den küçük olan zayıf
yani disosiyasyon sabiteleri 10-7 den küçük ise sulu çözeltilerde
titre edilemezler.
asitleri ve bazları su yerine, başka uygun bir çözücüde çözüp
titre etmek mümkündür. Bu zayıf asitleri ve bazları titre edecek
çözeltiler; kuvvetli asit ya da bazların yine sudan farklı, uygun
bir çözücüde çözülmüş formlarıdır.
 Çünkü sulu ortamda disosiyasyon sabitesi küçüldükçe ekivalan
nokta civarında pH değişimleri azalır ve kullanılan indikatörün
renk değiştirdiği aralık çok kısa olur.
 Titrasyon ortamında % 1 oranında dahi su bulunursa dönüm
noktası tayin edilememektedir.
 Titrasyonun bitiş noktası kolay ve kesin teşhis edilemez.
Reaksiyon kantitatif olmaz ve bu da hesaplamalarda hataya
neden olur.
17
18
3
8.04.2016
 Asidik ve bazik maddelerin, çözücü olarak sudan farklı
 Zayıf bir baz olan trimetil aminin HClO4 (perklorik asit) ile sulu
çözücüler kullanılarak miktar tayinlerinin gerçekleştirildiği
titrimetrik yönteme susuz ortam titrasyonu denir. Esası yine
asit-baz titrasyonlarına dayanır.
ve susuz ortamdaki reaksiyonlarına bakarsak;
Sulu ortamda:
reaksiyonlarında proton alışverişi sulu ortamda
iyonlar (1), susuz ortamda ise moleküller (2) arasında
olmaktadır.
Me3N
H3O+
+ HOH
HClO4
 Asit-baz
[Me3NH]
H3O+
+
+
+
ClO4-
(1)
+
HOH
(2)
Susuz ortamda:
HClO4 + CH3COOH
Me3N
+ CH3COOH2+
ClO4-
+ CH3COOH2+
(3)
[Me3NH]+
+ CH3COOH
(4)
19
20
Çözücü: glasiyal asetik asid, asetik asid anhidriti, dioksan, benzen,
kloroform
 Suyun proton ilgisi fazla olduğundan trimetil amin gibi zayıf
bir baz hidroksonyum iyonundan kolayca proton alamaz,
dolayısı ile 2 nolu reaksiyon zor yürür. Halbuki asetik asidin
proton ilgisi suya göre az olduğundan 3 nolu reaksiyonda
oluşan (+) yüklü katyondan baz daha kolay proton koparır.
Böylece 4 nolu reaksiyon 2 nolu reaksiyondan çok daha kolay
yürür.
Ayarlı Çözelti: HClO4 (perklorik asid), p-toluensülfonik asid;
Primer Standart
difenilguanidin
(HClO4
için):
K-ftalat,
Na2CO3
veya
İndikatör : kristalviyole, α-naftol, metil kırmızısı, bromkrezol yeşili
 Kısaca özetlenecek olursa; sulu çözeltide zayıf bir baz olan
trimetilamin, asetik asit gibi zayıf tesirli bir çözücüde
çözüldüğünde daha kuvvetli baz özelliği gösterir ve reaksiyon
daha kolay yürür.
Eğer susuz ortamda organik bazların halojenür tuzları tayin
edilecekse ortama merküri asetat ilave etmek gerekir. Merküri
asetat, hafif bazik karakter gösteren halojenür iyonlarının glasiyal
asetik asid ile reaksiyona girmesini önler.
21
OH
OH
 Zayıf
bazik karakterdeki aromatik aminlerin, aminoasitlerin,
guanidin türevlerinin, morfolin, piridin, kinolin, pirazolon,
oksazolin, purin ve sülfonamidlerin miktar tayini susuz ortamda
HClO4 ile yapılır.
2 Organik baz + X-
22
OH
OH
+
CH3COOH
CHOH
CHOH
CHNHMe
CHN+H 2Me
CH3COO-
Adrenalin
CH3COOH
2 Organik bazın asetatı
+ HgX2
(CH3 COO)2Hg
HClO4
Organik bazın perkloratı
N+H2Me.CH3COO- + CH3COOH2+
+ ClO4-
N+H2Me.ClO4- +2CH3COOH
organik bazın
perkloratı
+ CH3COOH
23
24
4
8.04.2016
 Öncelikle
zayıf bir asit olan fenolün
reaksiyonları incelenecek olursa;
susuz ortamdaki
 Eğer fenol su yerine propilaminde çözülür ve kuvvetli bir baz
olan sodyum metilat ile titre edilirse reaksiyonlar aşağıdaki
şekilde oluşur:
Fenol ile su arasında bir proton alışverişi olur.
OH
OH
O
+
C3H7NH2
+
C3H7N+H3
+
H3O
+
HOH
O+
-
hidroksonyum
iyonu
CH3ONa
+
+ C3H7N H3
CH3OH
+ C3H7NH2
25
26
 Propil amin gibi bazik çözücülerin proton afinitesi suyunkinden
 Na ve K-metilat ile titrasyon sırasında jelimsi çökelek oluşur. Bu
Çözücü: propilamin, bütilamin, etilendiamin, n-bütilamin,
piridin
 Çok renkli çözeltiler ya da çok zayıf bazlarla çalışırken, aşırı
daha fazla olduğu için zayıf asidik maddeler bu çözücülerde
daha fazla disosiye olurlar. Böylece fenol de daha kuvvetli
asitmiş gibi davranır.
da titrasyonun bitiş noktasının gözlenmesini engeller. Li-etilat
ile bu olaya rastlanmaz. Jel oluşumunu önlemek için ortama
tetraalkilamonyumhidroksit ilave edilir.
duyarlılık isteyen tayinlerde indikatör kullanmak yerine analiz
örneğinin miktar tayini, HClO4 ile potansiyometrik olarak
yapılır.
Ayarlı Çözelti: Na-metilat, K-metilat, Li-etilat
 Renkli çözeltilerde kolorimetrik olarak da tayin yapılabilir.
İndikatör: timol mavisi, azoviyole, o-nitroanilin, kinaldin
kırmızısı
27
28
 Keto-enol dengesi ile zayıf asidik karakter kazanan bileşiklerin,
zayıf asidik yapıdaki fenollerin ve yine zayıf asidik özellikteki
bazı sülfonamidlerin miktar tayini Na-metilat ile susuz ortamda
yapılır.
H
N
O
O
N
NH
N
OH
+ NaOMe
NH
O
O
NH
30
ONa
+ CH 3OH
Laboratuvarda
Görüşmek
Üzere...
difenilhidantoin
NH 2
SO 2NH
sülfizoksazol
Me
O
Na
N
+ CH 3ONa
SO2 N
+ CH3OH
http://esisresearch.org/tr/43/ders-notlari
Me
29
5