Meyve ve Sebzelerin İşlenmesinde Oluşan Değişimler

Meyve ve Sebzelerin
İşlenmelerinde Oluşan Başlıca
Değişimler
Meyve ve sezelerin işlenmeleri sırasında oluşan ve
kalite kayıplarına ve daha sonra bozulmalara neden
olan değişimler 1. kimyasal değişimler,
2. mikrobiyolojik değişimler olmak üzere
incelenebilirler.
1. Kimyasal Değişimler




Gıdalarda kalite kayıplarına neden olan kimyasal değişimler;
"hidrolitik değişimler",
"oksidatif değişimler",
"esmerleşme reaksiyonları (enzimatik ve enzimatik olmayan) "
olmak üzere başlıca üç grupta incelenebilmektedir.
 Bu değişimlerin bir kısmı enzimlerle katalize edildikleri halde, bir
kısmı enzimatik olmayan yollardan da gerçekleşir.
 Enzimlerin katalizlediği oksidatif değişimlerden bir kısmı enzimatik
esmerleşme reaksiyonları olarak da tanımlanabilmektedir. Ancak
tüm enzimatik oksidatif reaksiyonlar renk değişimine neden
olmazlar.
 Gıdalarda etkili olan enzimler ya o gıdanın doğal
olarak kendi yapısında bulunan enzimlerdir veya
ortamdaki mikroorganizmalar tarafından
sentezlenirler. Gıdalara uygulanan ısıl işlemlerin
etkisiyle mikroorganizmalar öldürülse bile, ısı
etkisiyle yeterince inaktive edilemeyen
enzimlerin kalıntı aktiviteleri söz konusu olabilir
 Gıdalarda kalite kayıplarına neden olan enzimler
hidrolazlar ve oksidoredüktazlar gruplarında
yer alırlar.
1.1 Hidrolitik değişimler
 Poligalakturonaz ve pektinesteraz,
 lipaz ve fosfolipaz ,
 proteaz
 enzimlerinin katalizlediği reaksiyonlardır.
 Hidrolitik reaksiyonlar glikozid, ester veya
amid bileşiklerinin su alarak parçalanmasıdır.
 Böylece yüksek moleküllü karbohidratlar örneğin
nişasta, dekstrin üzerinden oligosakkaritlere ve
monosakkaritlere kadar,
 lipidler yağ asitleri ve gliserine, proteinler ise
peptidler üzerinden aminoasitlere kadar
parçalanırlar.
 Meyve ve sebze ürünlerinde yaygın olarak
bulunan pektik maddeler yine bu ürünlerin
yapılarında yer alan pektolitik enzimler
(poligalakturonaz ve pektinesteraz) tarafından
parçalanarak üründe istenilmeyen bazı özellikler
ortaya çıkabilmektedir.
 Örneğin doğal bulanık turunçgil suları veya
domates salçası üretiminde, elde edilen üründe
istenen fiziksel özelliklerin sağlanabilmesi için,
hammaddede bulunan pektolitik enzimlerin
uygun bir ısıl işlem ile daha prosesin başında
hemen inaktive edilmesi gerekir.
 Lipidlerin hidrolizasyonu sonucunda ise gıdalarda serbest yağ asitlerinin
artması gıdanın asitliğinin (asitlik sayısı) yükselmesine neden olur. Bu
reaksiyon sonucunda ürünün tadı bozulur ve kısa ve orta zincir
uzunluğunda yağ asitlerinin (< C14) oluşması halinde üründe fena bir koku
ortaya çıkar
 Lipidlerin hidrolizi hidrolazlardan olan lipaz enzimi tarafından katalize
edildiği gibi otokatalitik olarak da gerçekleşebilir.
 Lipaz enzimlerinin hububat meyve ve sebze, yağlı tohumlar ile et ve sütte
bulunduğu saptanmıştır.
 Ayrıca bazı mikroorganizmalar da lipaz enzimi salgılarlar. Lipaz
enzimlerinin katalize ettiği reaksiyonlar ortamda Ca+2 iyonlarının
bulunması halinde hızlanır, serbest kalan yağ asitleri Ca+2 iyonları ile
birleşerek çözünmeyen kalsiyum tuzlarını oluştururlar.

 Lipaz enzimleri, su aktivitesi 0.25-0.30'a kadar aktif
kalmaktadırlar. Üstelik bu kadar düşük su aktivitesinin
söz konusu olduğu ortamda enzimler, ısı etkisiyle inaktif
hale getirilmeye karşı da son derece dirençlidirler. İşte
bu nedenlerle birçok kuru üründe görülen ve bir anlamda
bayatlama olarak nitelenebilen değişmeler, esas
itibariyle, lipaz enzimlerinden ileri gelmektedir
 Benzer bir enzim olan fosfolipaz enzimleri daha spesifik
olup ancak fosfolipidleri belli noktalarından
parçalayabilirler.
 Proteinler de kolaylıkla hidrolitik parçalanmalara
uğrayabilirler. Bunların proteolitik enzimlerinin
etkisiyle hidrolizasyonundan gıda teknolojisinde
birçok alanda örneğin biracılık ve et
endüstrisinde geniş ölçüde yararlanılmaktadır .
 Diğer taraftan proteaz inhibitörü gibi enzim
inhibitörleri proteolitik enzimlerle kompleks
oluşturarak enzimin inaktif hale gelmesine
neden olurlar. Bu inhibitörler özellikle Baklagiller
familyasında yer alan sebzelerde bulunmakla
beraber bunların pişirilmesinde ısı etkisiyle
inaktif hale getirilebilirler.
1.2. Oksidatif değişimler
 Polifenoloksidazlar ve peroksidazlar,
 askorbik asit oksidaz,
 lipoksigenaz
 gibi enzimlerin katalizlediği reaksiyonlardır. Bu
reaksiyonlar sonucunda gıdalarda istenilmeyen renk
değşimleri olabilirse de (enzimatik esmerleşmeler)
bazan hiç renk değişimi de gözlenmez.
Polifenoloksidaz enzimleri ve Peroksidaz
enzimleri
 1.2.1 Fenolik bileşiklerin oksidasyonu (enzimatik
esmerleşmeler)
 Meyve ve sebzelerde, çarpma, kesme, kabuk soyma,
dilimleme v.b. gibi mekanik zedelenmelerle bazı renk
değişmeleri ortaya çıkmaktadır. Pembeden, mavimsisiyaha kadar olan farklı tondaki bu renk değişmelerine
"esmerleşme" denir. Örneğin parçalanmış elmaların
esmerleşmesi, hücre öz suyundaki bazı maddelerin
hava oksijeninin etkisiyle oksidasyonunun bir sonucudur.
Bu oksidasyon, bazı enzimler tarafından katalize
edilmektedir
 Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarında fenolik
bileşikler ve spesifik oksidasyon enzimleri rol
oynamaktadır.
 Meyve ve sebzelerin bileşimlerinde bulunan
kafeik asit, klorojenik asit, kateşinler ve löko–
antosiyanidinler (Proantosiyaninler) gibi fenolik
bileşikler esmerleşme reaksiyonlarını katalize
eden polifenoloksidaz (PPO) enzimlerinin
substratını oluştururlar.
 Enzimatik yolla esmerleşme reaksiyonlarında rol alan
oksidasyon enzimleri, değişik isimlerle bilinirse de
tümüne birden PPO enzimleri denilmektedir.
 Polifenoloksidaz enzimlerinin yapısı tam olarak
bilinmemekle birlikte bakır içerdikleri saptanmıştır. PPO
substratları okside olabilen OH grubu içeren olan
bileşiklerdir.
 Buna göre enzimatik esmerleşme, kısaca polifenollerin
polifenoloksidaz enzimleriyle oksidasyonu şeklinde
tanımlanmaktadır. Bu enzimler hücrede kloroplastlarda
lokalize olmuşlardır.
 Bu esmerleşme reaksiyonlarında enzimler rol oynadığına
göre, enzim aktivitesine etki eden her faktör, enzimatik
esmerleşme üzerine de belli etki göstermektedir .
 PPO enzimleri hem monofenollerin o–difenollere hidroksilasyonunda
rol alırlar ve hem de o–difenolleri o–kinonlara okside ederler. Bu
reaksiyonları diğer reaksiyonlar takip ederek meyve, sebze ve
bunların çeşitli ürünlerinde "enzimatik esmerleşme" olarak
nitelendirilen renk bozulmaları ve özellikle esmerleşmeler ortaya
çıkar.
 Ancak bazı meyve ve sebzelerin yapılarında o–difenoller bulunmaz
veya o–difenoller yanında monofenoller de bulunur.
 Monofenoller enzimatik esmerleşme reaksiyonlarına doğrudan
katılmazlar, önce monofenollerin o–difenollere hidroksilasyonu
gerekir. Ancak bu aşamadan sonra oluşan o-fenoller enzimatik
esmerleşme reaksiyonlarına katılabilirler.
Tüm PPO enzimleri monofenollerin
hidroksilasyonunu katalize etmezler. Bu
enzimler, monofenol monooksigenaz
enzimleri veya kresolaz olarak bilinirler.
Monofenollerin monofenol monooksijenaz
katalizörlüğünde o–difenollere
hidroksilasyonu da Şekil de görülmektedir.
Oksijen oksireduktaz enzimi (kateşolaz)
ise yalnızca o- difenolleri okside ederler.
Polifenoloksidaz enziminin etkisiyle (A) o-difenol ve (B) monofenol
yapılarının benzokinona oksidasyonu
O
2H+
O
Cu
Cu
O
II
Cu
O
OH
Cu
II
H
MET
II
O
II
HO
O
O
H
O
O
+
2H+
O
O
+ H2 O
+
HO
(A)
H+
O
HO
O
O
+ H2 O
O
O
O
Cu
II
O
H
Cu
Cu
I
I
Cu
II
Deoksi
Cu
II
Oksi
HO
+ H+
(B)
O
O
Cu
O
Cu
O
II
+ H+
O
O
II
Cu
II
Cu
O
Cu
II
O2
O
H+
II
 Enzimatik esmerleşmenin ilk aşaması o-kinonların
oluşmasıdır. o–kinonlar ise, o–dihidroksibenzol
(o–difenol) ünitesi içeren her çeşit fenolik bileşiklerden
oluşabilmektedir.
 Buna göre, meyve ve sebzelerde yaygın olarak bulunan
doğal flavonoid maddelerden, kateşinler,
lökoantosiyanidinler, antosiyanidinler, flavanonlar ile
ayrıca hidroksibenzoik, hidroksisinamik asit ve bunların
türevleri olan çeşitli bileşikler, kafeik, ferulik, p–kumarik,
kuinik, gallik, sinapik ve klorojenik asitler gibi çok çeşitli,
basit fenolik bileşiklerle çeşitli polifenoller enzimatik
esmerleşmelerde rol oynarlar.
 Enzimatik esmerleşmelerde rol alan bu maddeler
yanında, birçok meyve ve sebzede çok az miktarda
bulunmasına karşın onların enzimatik yolla
esmerleşmelerinde önemli rol oynayan diğer
maddelerden birisi de gerçekte bir aminoasit olan ve
basit fenolik maddeler arasında yer alan tirozindir.
Nitekim, örneğin patateslerin esmerleşmelerinde kafeik
asit ve klorojenik asit yanında tirozin de önemli rol
oynamaktadır.
 Ayrıca, enzimatik esmerleşme reaksiyonlarında birçok
fenolik maddelerin substrat olarak rol oynamalarına
karşın, bazı fenolik bileşikler tam aksine, inhibitör rolü
oynamaktadırlar. Bazıları ise ne substrat ve ne de
inhibitör niteliğine sahiptirler
 Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarının oluştuğu
ilk kilit madde olan
o–kinonlar, renksiz bileşiklerdir ve herhangi bir
renk bozulmasına neden olmazlar.
 Enzimatik esmerleşme reaksiyonlarının
oluştuğu ortamda bulunan bazı maddeler, renk
değişmelerinin kilit maddesi olan o–kinonları
geriye, yani o–fenolik formlara indirgeme
niteliğine sahiptirler. Böylece esmerleşme olayı
o noktada durmakta ve renk bozulmamaktadır.
 Bu indirgen maddelerin başında askorbik asit gelmektedir.
 Gerçekten ortamdaki askorbik asit, oluşan o–kinonları, o–fenollere
indirgeyerek renk bozulmasını engellemekte ve bu sırada askorbik
asit parçalanmaktadır. Böylece ortamda askorbik asit tükenince
esmerleşme reaksiyonuna engel kalmamaktadır. İşte meyve ve
sebzelerin işlenmesinde, işlenmekte olan ürünün rengini korumak
amacıyla askorbik asitin yaygın olarak kullanılma nedeni de budur .
 Ayrıca, şu konu da vurgulanmalıdır ki askorbik asit, enzimatik
esmerleşme reaksiyonunda önemli rolü olan ortamdaki oksijeni de
indirgeyerek, esmerleşme reaksiyonlarını ikinci bir yolla da inhibe
etme özelliğine sahiptir.
 Diğer taraftan esmerleşme reaksiyonları sınırlı düzeyde
olmak üzere peroksidaz enzimleri tarafından da katalize
edilirler. Peroksidazlar, oksidasyon için gerekli oksijeni
hidroperoksitlerden alarak enzimatik esmerleşmelere
katılırlar.
 Meyve ve sebzelerdeki enzimlerden ısıya karşı en
dirençli olanı, peroksidaz enzimidir. Bu nedenle meyve
ve sebzelerin işlenmesinde enzimlerin inaktive edilip
edilmediği peroksidaz enziminin test enzimi olarak
alınmasıyla izlenebilmektedir.
 Peroksidaz enzimi, oksijeni hidrojenperoksit gibi
hidroperoksitlerden, fenolik bileşiklere, löko renk
maddelerine veya tirozin ve askorbik asit gibi
akseptörlere taşır.
 Sebzelerin işlenmesi sırasında yetersiz haşlama kadar
fazla haşlama da üründe tat ve aromanın bozulmasına
neden olmaktadır. Bu nedenle kalıntı aktivite;
başlangıç peroksidaz aktivitesinin yaklaşık %10'u
düzeyine inene kadar inaktive edilmesinin bu
enzimin neden olduğu olumsuzlukları önleme
açısından yeterli olacağı görüşü hakimdir.
 Bununla birlikte bu oran sebze çeşitlerine göre
değişmektedir. Örneğin kalıntı peroksidaz aktivitesinin
başlangıç aktiviteye göre, bezelyelerde % 2–6.3, yeşil
fasulyelerde % 0.7–3.2 ve karnabaharda % 2.9–8.2
arasında kalmasının bu ürünlerin dondurularak
muhafazasında en iyi kalitenin sağlanması için yeterli
olduğu bildirilmektedir.
 Meyve ve sebze ürünlerinin dayanıklı hale getirilmelerinde çoğu kez
ortamdaki mikroorganizmaların öldürülmeleri yeterli gelmemekte,
enzimlerin de inaktif hale getirilmesi gerekmektedir. 121°C veya
daha yüksek sıcaklıklarda mikroorganizmaları öldürmeye yönelik
kısa süreli işlemlerde (HTST), gerçekten mikroorganizmalar
öldürülebildiği halde, enzimlerin inaktive edilmediği saptanmıştır.
 Bu durum ise, enzimlerin termal inaktivasyon eğrilerine ait zdeğerinin, bakterilerin termal ölüm eğrilerine ait z-değerlerinden
daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır.
 Buna göre, plakalı ısı değiştiricilerde uygulanan pastörizasyon veya
sterilizasyon işlemlerinde, enzimlerin inaktive olamayacağı kuşkusu
daima göz önünde bulundurulmalıdır .
 Enzimlerin yüksek sıcaklıklarda inaktive olmaları geri
dönüşsüz (irreversible) bir olaydır. Buna karşın 0°C nin
altındaki sıcaklıklarda enzimlerde bir inaktivasyon
olmamakla birlikte enzim aktivitesi azalmaktadır.
Enzimatik aktivitedeki bu azalma, geri dönüşlü
(reversible) bir olaydır. Sıcaklık yükselince enzimler
tekrar aktivitelerini kazanmaktadırlar. Bu nedenle
dondurularak dayanıklı hale getirilen özellikle sebzeler
gibi bazı ürünlerde, dondurmadan önce haşlama
uygulanarak ısı etkisiyle enzimler belli bir düzeyde inaktif
hale getirilmelidir. Aksi halde depolama sırasında çok
yavaş, fakat çözünmeden sonra hızla renk değişmeleri
ve vitamin kayıpları ortaya çıkar.
 Meyve ve sebzelerin işlenmeleri sırasında
ortaya çıkan enzimatik esmerleşmeler, ortamın
pH değeri ile yakından ilgilidir. PPO enziminin
optimum pH değeri, kökenine ve substrata bağlı
olarak genellikle pH 4 ile 7 arasında
değişmektedir.
 Bu nedenle enzimatik esmerleşmeler ortamın
pH değerinin 4.5'in üzerine çıkmasıyla hızla artar
ve 5–7 dolaylarında maksimum düzeye erişir.
 pH 4'ün altında PPO aktivitesinin azalmasında PPO
enziminin merkezinde bulunan bakırın bu düşük pH
değerlerinde enzime daha gevşek bağlandığı ve örneğin
ortamdaki sitrik asitle kelat oluşturduğu ve böylece enzim
aktivitesinin azaldığı düşünülmektedir.
 Bu bakımdan meyve ve sebzelerin işlenmelerinde
enzimatik esmerleşmeleri önlemek amacıyla bazen
haşlama veya yıkama suyuna %0.1 düzeyinde sitrik asit
katılmaktadır. Doğranmış, soyulmuş bazı meyve ve
sebzelerin bir sonraki işleme kadar sitrik asit içeren suda
bekletilme nedeni de budur
 Meyve ve sebzelerin işlenmesinde enzimatik
esmerleşmelerin önlenmesi amacıyla sitrik asit yerine, Laskorbik asit kullanıldığında daha iyi sonuç alınmaktadır.
Çünkü askorbik asit ortamda dehidroaskorbik aside
okside olarak indirgen bir özellik göstermektedir.
Askorbik asidin etkisiyle meyve ve sebze dokularında
bulunan oksijen de indirgenmektedir.
 Bu bakımdan özellikle meyvelerin dondurularak
muhafazasında askorbik asit veya askorbik asit ve sitrik
asit karışımları enzimatik esmerleşmeleri önlemek
amacıyla kullanılmaktadır. Ancak askorbik asidin yalnız
kullanılması halinde depolama sırasında tat daha iyi
korunmaktadır. Askorbik asit genellikle % 0.2–0.5
düzeyinde kullanılmaktadır .
 Sülfüroz asit ve tuzları (sülfit, bisülfit ve
metabisülfitler) da enzimatik esmerleşmelerde
kuvvetli bir inhibitör etkisi gösterirler.
 Ortamda bulunan % 0.01 düzeyindeki SO2
esmerleşmeleri önlemektedir.
 Ancak kükürt bazı kişilerde allerjik reaksiyonlara
ve böylece astım krizlerine neden olduğundan
enzimatik esmerleşmeleri önlemek amacıyla
kükürtlü bileşiklerin kullanılmasında sınırlamalar
bulunmaktadır .
 Şeker ve şeker çözeltileri de enzimatik
esmerleşmeleri önlemektedirler. Ancak bu etki
diğer inhibitörlerinkinden farlı olarak, dokuların
hava ile temaslarının önlenmesinden
kaynaklanmaktadır.
 Polifenoloksidazların aktivitelerinin %40 şeker
derişimine kadar arttığı, % 50 ve % 80 şeker
derişiminde ise başlangıç aktivitesine geri
döndüğü bilinmektedir.
 Mutfak tuzunun da enzimatik esmerleşmeleri
belli bir oranda sınırladığı bilinmektedir.
 Enzimatik esmerleşmelerin önlenmesinde çözünmeyen
polivinilpoliprolidon (PVPP) veya polietilenglikol de kullanılmaktadır
Ancak bu maddelerin kullanılması gıdalara doğrudan ilave edilmeleri
şeklinde olmamaktadır.
 Meyve ve sebzelerin enzimatik yolla esmerleşmeleri, yapılarındaki
enzim ve substrat (fenolik madde) derişimleri ile yakından ilgilidir.
Her iki öge, meyve ve sebzelerin cinslerine ve aynı zamanda
olgunluk durumuna göre farklı derişimlerde olabilirler. Tam
olgunlaşmamış ürünlerde PPO aktivitesi yüksek olduğu gibi, kolay
okside olabilen maddelerin miktarları da fazladır.
 Turunçgillerde ise okside olabilir nitelikte fenolik bileşikler ve
genellikle PPO bulunmadığından ve pH değerleri de çok düşük
olduğundan, bu meyve ve ürünlerinde enzimatik renk
esmerleşmeleri görülmemektedir.
Askorbik asit oksidaz
 1.2.2. Askorbik asidin oksidasyonu
 Meyve ve sebzelerdeki enzimatik esmerleşmeler renk değişiminden
dolayı kolaylıkla fark edilebildiği halde, askorbik asit oksidaz
enziminin neden olduğu askorbik asit kaybı dış görünüşünden fark
edilmez.
 Askorbik asit oksidaz, meyve ve sebzelerdeki C vitaminini okside
ederek, onların besin değerlerinin azalmasına yol açar. Askorbik
asidin enzimatik parçalanmasında, sıcaklık, pH, ışık, oksijen (hava)
ve ağır metal iyonları gibi ortam faktörleri önemli rol oynarlar.
 Askorbik asidin parçalanmasını hızlandıran askorbik asit oksidaz
enziminin etken kısmını, polifenoloksidazda olduğu gibi, bakırproteid oluşturmaktadır.
 Askorbik asit oksidaz ısıya karşı çok duyarlı olup meyve ve
sebzelerin haşlanmaları ve pastörizasyonları sırasında hızla inaktive
olurlar
Lipoksigenaz
 1.2.3. Diğer enzimatik oksidasyon reaksiyonları
 Birçok bitkisel kökenli gıdada oksidoreduktazlar grubunda yer alan
enzimlerden lipoksigenaz enzimi bulunmaktadır.
 Bu enzim belli bazı doymamış yağ asitlerinin monohidroksiperoksitlere oksitlenmesini katalize eder. Böylece
lipoksigenaz enzimi tarafından oluşturulmuş hidroperoksitler ve
peroksi radikallerinin neden olduğu sekonder raeaksiyon ürünleri
klorofil ve karotenoidlere etki ederek renk kayıplarına neden olurlar.

 Lipoksigenaz özellikle bezelye ve yeşil fasulye gibi sebzelerde tadın
bozulmasının başlıca nedeni olarak bilinmektedir.Ayrıca havuçta
renk açılmasına yol açmaktadır.
 Gıdalarda oksijen etkisiyle oluşan renk değişimlerinin önlenebilmesi
için, gıdanın hava ile temasının tüm olarak kesilmesi yanında, C
vitamini gibi indirgen özellikli bileşiklerden de yararlanılabilir.
 Örneğin, mantar konservelerinde oksijen ve ısının etkisiyle oluşan
renk esmerleşmeleri laksız teneke kutu kullanılarak kalayın indirgen
etkisinden yararlanılarak giderilmeğe çalışılır .
 Kuru sebze ve meyvelerde oksijenin etkisiyle oluşacak renk
değişimlerinin önlenmesi amacıyla hava almayacak şekilde
ambalajlama yanında, ayrıca karbondioksit ve azot gibi, inert gazlar
kullanılarak ambalajdan oksijenin uzaklaştırılması sağlanır.
 Ayrıca depo sıcaklığının düşük tutulması, reaksiyon hızını azaltarak
olumlu sonuçlar vermektedir.
Enzimatik olmayan esmerleşmeler
(Maillard reaksiyonu)
 Meyve ve sebzelerden üretilen birçok ürünün enzimlerin
rolü olmadan, başka faktörlerin etkisiyle özellikle ısı
etkisiyle hızlanan bir renk esmerleşmesine uğradıkları
gözlenmektedir. Meyve suları, kurutulmuş meyve ve
sebzeler bazı açık renkli meyve ve sebze konserveleri
gibi ürünlerde bu tip renk değişimleri belirgin bir şekilde
görülmektedir. Esmerleşme, üretim sırasında uygulanan
ısıl işlem sonucu oluştuğu gibi, depolama sırasında da
yavaş bir hızla devam eder.
 Şu halde bu tip renk esmerleşme reaksiyonları ısı ile
şiddetlenen ancak düşük sıcaklıklarda da zamana bağlı
olarak gelişen bir olaydır. Olayda enzimlerin rolü
olmadığından, bu tip renk esmerleşmelerine "enzimatik
olmayan renk esmerleşmeleri" denir.
 Enzimatik olmayan renk esmerleşmelerinin nedenleri
konusunda bir çok kuram ileri sürülmektedir. En yaygın
olarak benimsenen açıklamaya göre esmerleşme,
indirgen şekerlerle aminler arasında gelişen bir
reaksiyonlar zinciridir.
 Karmaşık polikondensasyon olayları sonucunda, esmer
renkli, "Melanoidin" denen bileşikler oluşmaktadır.
"Maillard reaksiyonu" da denilen enzimatik olmayan renk
esmerleşmesi olaylarında birçok ara ürünler
oluşmaktadır.
 Bunlardan en önemlilerinden birisi hidroksimetilfurfuraldır
 Maillard reaksiyonu ile; bir taraftan bazı
gıdalarda, örneğin kavurma ve kızartma
işlemleri sonucunda istenilen aroma maddeleri
oluşurken diğer taraftan da, bazı gıdalarda
uygulanan sterilizasyon ve kurutma gibi
işlemlerin sonucunda kaliteyi olumsuz yönde
etkileyen, duyusal özellikler üzerinde etkili
ürünler oluşmaktadır.
 Maillard reaksiyonu daha çok termal proseslerde
uygulanan sıcaklık ve süreye bağlı olarak
gerçekleşmektedir.
 Maillard reaksiyonu, eğer gıdanın bileşimi uygun ise
normal depolama koşullarında da
gerçekleşebilmektedir.
 Kurutma gibi bir proseste Maillard reaksiyonunun ön
basamakları gerçekleşmişse, depolama sırasında
reaksiyon devam ederek ürünün kalitesi olumsuz yönde
etkilenir .
 Maillard reaksiyonu birçok aşamada gerçekleşir. İlk
aşamalarda üründe duyusal değişimler ortaya çıkmaz.
Maillard reaksiyonu sırasında oluşan ilk ürünler metil
aktif grupları içerdiklerinden kolaylıkla kondensasyon
ürünleri oluştururlar. Bu renkli kondensasyon ürünleri
primer aminler ile prolidon türevlerine dönüşürler.
 Bu reaksiyonlara bitkisel ürünlerin yapısında bulunan
hem serbest aminoasitleri ve hem de proteinlere bağlı
halde bulunan serbest amino grupları da iştirak ederler.
 Reaksiyona giren şekerler öncelikle glukoz, fruktoz,
maltoz, laktoz ve daha az miktarlarda ise pentozlardır.
Böylece aminoasitler beslenme fizyolojisi açısından
yararlanılmaz bir hal alırlar. Bu konuda özellikle
essensiyel bir aminoasit olan lisinin bağlanması ve
yararlanılamaması önem taşımaktadır.
 Bu reaksiyonlar ısıl işlem görmüş meyve ve sebze
ürünleri ile kuru meyveler ve kuru sebzeler gibi ürünlerde
gerek proses aşamalarında gerekse kurutma ve
depolama sırasında oluşabilmektedir
 Maillard reaksiyonunda önce pentoz ve
heksozlar gibi indirgen şekerlerle protein ve
aminler arasında dioksiosonlar oluşur.
 Oluşan bu ürünler kendilerini oluşturan şekerlere
göre daha aktiftirler ve bu nedenle kolaylıkla
enol haline geçme, halkalaşma ve su
eliminasyonu tepkimeleri verirler.
 Maillard reaksiyonlarının meyve ve sebze
teknolojisi açısından en önemli olanı 5hidroksimetilfurfural (5HMF)’dir.
OH
HO
H
O
CH 2 OH
O
O
HO
OH
HOCH 2
OH
CHO
O
C
C=O
HO
O
CH 2
H - C - OH
HOCH 2
OH
CHO
O
HOCH 2- CH
OH
O
OH
H - C - OH
CH 2 OH
OH
(1)
HOCH 2
CHO
O
HOCH 2- CH
OH
O
OH
O
(5-HM F)
HOCH 2- CH
O
OH
(A)
 Maillard reaksiyonu sonucunda meyve ve sebze
ürünlerinde bir dizi furan türevleri oluşur. Bu bileşikler,
HMF ile birlikte ürüne uygulanan ısıl işlem hakkında bilgi
verebilmektedir .
 Meyve ve sebzelerin bileşiminde doğal olarak
bulunmayan HMF'ın ısıl işlemler ve uygun olmayan
depolama koşulları sonunda oluşabilmektedir.
 Ürüne uygulanan ısıl işlem koşulları (sıcaklık, süre) ile
HMF oluşumu arasında doğrusal bir ilişki bulunduğu için,
bu madde miktarı meyve sularında bir kalite kriteri olarak
değerlendirilmektedir.
 Genel olarak bir ürüne herhangi bir amaçla uygulanan sıcaklığın
yüksek, ve sürenin de uzun oluşu, enzimatik olmayan
esmerleşmeleri artırmaktadır. Isıl işlem ve kurutma sırasında
sıcaklığın 90°C'nin üzerine çıkması esmerleşmelere yol açmaktadır.
 Ayrıca depo sıcaklığı da aynı şekilde enzimatik olmayan
esmerleşmeleri etkilemektedir. Örneğin, 40°C de depolanan kuru
kayısılarda esmerleşmenin 0°C'de depolanan örneklerden çok daha
fazla olduğu saptanmıştır.
 Diğer taraftan enzimatik olmayan esmerleşmeler gıdaların
kurumadde içerikleriyle de ilgilidir. Nitekim su içeriği belli bir düzeye
kadar düşerken esmerleşmeler artar. Bu bakımdan kuru meyve ve
sebzelerde esmerleşmeler aşırı düzeyde görülmektedir .
 Gıdalarda Maillard reaksiyonunun önlenmesi ortamın pH
değerinin düşürülmesi, düşük depolama sıcaklıkları, su
miktarının işleme ve depolamada belli bir düzeyin altında
tutulması ile sağlanabildiği gibi, ortamdaki şeker
miktarının azaltılması veya tamamen uzaklaştırılması ile
de sağlanabilir. Ancak bu uygulama çok sınırlı çok az
sayıdaki gıdada kullanılabilmektedir.
 Pratikte çoğu zaman birçok ürünün işlenmesinde
başvurulan kükürtleme uygulaması, esmerleşmelerin
önlenmesinde yardımcı olmaktadır. Meyve ve sebze
ürünlerinin hava almayacak şekilde ambalajlanmaları ve
dokularından havanın çıkarılması da bu tür
esmerleşmeleri sınırlamaktadır .
Maillard reaksiyonları sonunda gıdalarda şu
değişimler ortaya çıkmaktadır
 melanoidin adı verilen kahverenkli pigmentler oluşur, (Bu pigmentlerin
molekül ağırlıkları ve suda çözünürlükleri birbirlerinden farklı olabilirler)
 özellikle aromanın oluşumunda etkili olan uçucu bileşikler oluşur, (Bu aroma
maddelerinin oluşumu fırıncılık ürünleri gibi bazı gıdalarda istenildiği halde
meyve ve sebze ürünlerinde istenilmez.)
 tat ve lezzet veren maddeler oluşur, (Bunlardan özellikle acımsı (bitter)
lezzet veren bileşikler kahve gibi ürünlerde istenildiği halde diğer gıdalarda
istenilmez.)
 indirgen özellikteki bileşikler oluşur, (Bu bileşikler, gıdaları oksidatif
değişimlere karşı korumada rol alırlar.)
 lisin, sistein, metionin gibi esensiyel aminoasitlerin miktarları azalır,
 mutajen özelliği olan bazı bileşikler oluşur, (Son bulgulara göre asparajin ve
şeker içeren gıdalarda 120°C’yi aşan işlemler sırasında gerçekleşen
Maillard reaksiyonu sonucu, insan için olası kanserojen olarak kabul edilen
akrilamid oluştuğu saptanmıştır.)
 proteinlerin kuerterner ağ yapısının oluşmasına neden olan bileşikler de
oluşmaktadır.
Renk Değişimleri
 Klorofillerdeki değişimler
 Bezelye, fasulye, ıspanak gibi bazı yeşil renkli sebzelerin
çeşitli ürünlere; özellikle konserveye işlenmelerinde;
haşlama ve daha sonra ısıl işlem sırasında çekici yeşil
renklerinin zeytin esmeri bir niteliğe dönüşmesi, önemli
bir sorun oluşturmaktadır. Bunun nedeni, bitkilerin
yapısında yer alan klorofillerin degradasyonudur.
 Gerçekten uzun süreli yoğun ısı uygulaması sonucunda
klorofiller; yani klorofil a ve klorofil b; feofitin a ve feofitin
b'ye dönüşmektedir.
 Feofitinler, kirli sarı ve daha yaygın benzetmeyle zeytin
esmeri renkli maddelerdir.
 Feofitinler, klorofil molekülündeki Mg+2
atomunun yerini H+'e bırakmasıyla
oluşmaktadır.
 Isıtma sırasında serbest kalan asitler, olayın
gerçekleşmesinde önemli rol oynamaktadır.
Başka bir ifade ile olay düşük pH değerlerinde
hızla gerçekleşmektedir.
 Şekilde klorofilin asit ortamda degradasyonu
gösterilmiştir.
Klorofil
Klorofilaz
- Fitol
Isıtma
- Mg+2
Klorofillid
- Mg+2
Feoforbit
Feofitin
- Fitol
 Antosiyaninlerdeki değişimler
 Birçok meyve, yaprak ve çiçeğin kırmızı, mor veya koyu
mavi rengi antosiyaninlerden kaynaklanır.
 Antosiyanin renk maddelerinden renk niteliği ortamın pH
değeri ile yakından ilgilidir. Asit ortamlarda kırmızı, alkali
ortamlarda mavi renk alırlar
 Antosiyaninler flavonoid yapısında bileşiklerdir.
Antosiyanin molekülünün aglikon kısmı çok reaktif
olduğundan asidik ortamlarda çeşitli yapısal değişimler
ortaya çıkar. Şeker, açil ve metoksi gruplarının yapısı bu
değişimlere neden olan tepkimelerden fazla
etkilenmezler, ancak burada bu grupların moleküle
bağlandıkları pozisyon önemlidir
FLAVİLYUM
FORM pH 1.0
KARBİNOL
FORM
pH 4.5
KUİNOİDAL
FORM
pH 7-8
 Antosiyaninler bitkilerde genellikle glikozid
olarak, yani şekerlere bağlı halde
bulunurlar. Bu bileşikler ısıya karşı
dayanıklı değildirler ve sterilizasyon
sırasında büyük oranda parçalanırlar.
Konserve gıdalarda antosiyanin renk
maddeleri, aynen klorofilde olduğu gibi;
uygun ılımlı bir ısıl işlemi izleyen yeterli bir
soğutma uygulanarak belli bir düzeyde
korunabilmektedirler.
 Antosiyanin içeren ürünlerde uygulanan işleme
sıcaklığının, depolama sıcaklık ve süresinin
antosiyanin parçalanmasında önemli etkileri
vardır. Ayrıca oksijen bu etkiyi artırmaktadır.
 Ortamdaki oksijen, askorbik asit ve HMF de
antosiyaninin parçalanmasında olumsuz etkileri
olan bileşiklerdir. Bu nedenle antosiyanin az
miktarda askorbik asit içeren meyvelerde, çilek
gibi fazla miktarda askorbik asit içeren
meyvelerden daha stabildir
 Sonuç olarak antosiyaninler ortamın pH değeri,ortamdaki
askorbik asit, HMF gibi bileşenler ve sıcaklığın etkisi ile
degrade olabilmektedir.
 Fakat bu faktörler içinde, antosiyaninlerin degradasyonu
üzerine en etkili olanı sıcaklıktır. Yüksek sıcaklık
etkisinde kalan antosiyanince zengin meyvelerden
üretilmiş meyve sularında ve reçellerde rengin tamamen
bozulmuş olduğu gözlenmektedir. Kimyasal
reaksiyonların çoğunda olduğu gibi sıcaklığın yükselmesi
ile antosiyaninlerin degradasyon hızı da artmaktadır.
 Karotenoidlerdeki değişimler
 Karotenoidler, gıdalarda bulunan antosiyaninler ve
klorofiller gibi diğer pigmentlere, veya askorbik asit gibi
bir vitamine göre ısıya karşı genellikle oldukça
dirençlidirler.
 Ancak ısı uygulamasında karotenoidlerin bulunduğu
ortamın nitelikleri de, kayıp üzerine önemli bir etkisi
bulunmaktadır.
 Isı etkisiyle karotenoidlerin degradasyon ve böylece
vitamin A aktivitesi azalmaktadır. Ayrıca, ısı
izomerizasyona neden olmak suretiyle de vitamin
aktivitesinde azalmaya neden olmaktadır.
 Karotenoideki kaybın asıl nedeni oksidasyondur.
Örneğin, biberlerin kurutulmasında sadece % 6 civarında
karotenoid kaybı ile karşılaşıldığı halde, bu kurutulmuş
biberlerin toz biber haline getirmek üzere öğütülmesi
sırasında, hava ile yoğun ve geniş bir temas sonucu %
40–55 düzeyinde bir kayıp belirmektedir
Karotenoidlerin oksidasyona bu duyarlıkları nedeniyle,
karotenoidlerce zengin ürünlerin, özellikle domates tozu,
toz kırmızı biber veya kurutulmuş havuç gibi, yüzey alanı
geniş kuru sebzelerin ya vakumlu ambalajlarda veya
tercihen inert gaz atmosferi sağlanmış ambalajlarda, ve
serin bir ortamda depolanması gerekmektedir.
 Karotenoidlerin kimyasal olarak oksidasyonu ise,
yağ asitlerinin demir ve bakır gibi ağır metaller
veya ışık etkisiyle otokatalitik olarak oksidasyonu
sırasında oluşan serbest radikaller ile tepkimesi
sonucu olduğu düşünülmektedir.
 Bununla birlikte, bazı enzimatik reaksiyonlar
sonucunda da karotenoidlerin oksidasyonunun
gerçekleştiği bilinmektedir.
 Özellikle lipoksigenaz katalizörlüğünde
gerçekleşen lipidlerin hidroperoksidasyon
reaksiyonları sonrasında karotenler okside
olarak renklerini kaybetmektedir
 Sonuç olarak karetenoidler, ısı, oksijen
etkisiyle bozulabilmektedirler.
 Karotenoidlerin oksidasyonu ise kimyasal
ve enzimatik olarak gerçekleşebilmektedir.
5. Karamelizasyon
 Yüksek sıcaklıklarda uzun süre yürütülen ısıl işlemler, gıdalarda
yukarıda açıklanan renk değişimlerinden farklı olan ve kalitenin
büyük çapta düşmesine yol açan renk ve tat değişimlerine neden
olurlar.
 Isı etkisiyle şeker ve diğer karbonhidratlar karamelleşirler.
Karbonhidratların karamelizasyonunda önce bunların parçalandıkları
ve sonra polimerize olarak reçine yapısında maddeler oluşturdukları
kabul edilmektedir.
 Bu reaksiyon, yüksek sıcaklığın uygulandığı her koşulda
gerçekleşmekle birlikte ortamda çok az miktarda bile alkali
bulunması halinde şiddetlenir. Karamelleşme sonucunda rengin
bozulması reçel ve marmelatlarda sık sık görülür .
 Karamelizasyon kendini sadece renkte değil aromada da gösterir.
Metal iyonları etkisiyle oluşan değişimler
 Demir: Meyve-sebze ürünlerinde görülen birçok
renk bozulmalarının nedeni, alet-ekipman, su ve
teneke ambalajlardan ürüne geçen demirdir.
Demir, meyve ve sebzelerde bulunan bazı
fenolik bileşiklerle koyu renkli bileşikleri
oluşturur.
 Diğer taraftan demir, klorofil ile de koyu renkli
bileşikler oluşturur. Bazı yeşil renkli sebzelerin
kesim yerlerindeki renk koyulaşmalarının nedeni
kesici yüzeylerden ürüne bulaşabilen demir
etkisiyle oluşan klorofil-demir bileşikleridir.
 Konservelerde demir bazen, kükürtlü bileşiklerle
demirsülfür oluşturarak rengin kararmasına yol
açar. Bu durum özellikle, bileşimlerinde kükürt
bulunan azotlu madde içeren bazı gıdalarda ısıl
işlem sırasında H2S'ün serbest hale geçmesi ve
sonra teneke kutunun yapısındaki demirle
birleşmesi sonucu ortaya çıkmaktadır.
 Bu nedenle tüm alet ve ekipmanların gıda ile
temas eden yerlerinin paslanmaz çelikten
yapılmış olması veya uygun bir koruyucu boya
ile boyanmış bulunması gerekir. .
 Gıdalarda rengin kararması bakteriyel
kaynaklı da olabilir. Bacillus nigrificans
ortamdaki kükürtlü proteinleri parçalayarak
H2S'ü serbest hale getirir. Serbest hale
geçen H2S demir ile birleşerek siyah
renkli demirsülfür oluşturur ve böylece
renk kararır.
 Kalay: Ürüne kalay, teneke kutulardan veya kavanoz
kapaklarından geçer. Kalayla kaplı metal kutulardan
gıdaya kalay geçişi özellikle korozyon sonucu
gerçekleşir.
 Proteince zengin gıdalarda ısıl işlem sonucu açığa çıkan
H2S ile kalay birleşerek siyah renkli kalaysülfür oluşur.
 Kalaysülfür, kutu yüzeyinde "harelenme" olarak
nitelendirilen açık ve koyu renkli dalgalı bir görünüşün
ortaya çıkmasına yol açar.
 Kalay, ayrıca antosiyaninlerle donuk kırmızı renkli tuzlar
oluşturur ve ürünün renginin açılmasına neden olur .
 Bakır: Bakır, bir taraftan oksidasyon reaksiyonlarında katalizör
olarak rol oynadığı gibi, diğer taraftan da klorofille koyu renkli
klorofil-bakır kompleksini oluşturur.
 İz haldeki bakır bile askorbik asidin hızla parçalanmasını katalize
etmektedir.
 Yeşil fasulye konservelerinde kesim yerlerinde görülen koyu yeşil
renk, kesme makinalarından geçen bakırdan kaynaklanabilir.
 Domates ürünlerinde de bakırın etkisiyle renkte bozulmalar görülür.
 Bakırın bu olumsuz etkileri nedeniyle, günümüzde artık bakırdan
yapılmış ekipmanlar kullanılmamaktadır. Bakır teneke kaplarda
korozyonu da artırmaktadır. Eğer ortamda iz halde dahi bakır varsa,
konserve kutularında korozyon çok şiddetlenmekte ve delik
korozyonuna kadar gelişebilmektedir .
3. Vitaminlerdeki değişimler
 Meyve ve sebze ürünlerinde vitamin kayıpları
termik ve oksidatif veya diğer bazı kimyasal
reaksiyonlar sonucundaki parçalanmalarla
ortaya çıkmaktadır Örneğin, kükürtlenmiş
ürünlerde B1 vitaminini hızla parçalanmaktadır.
Suda çözünen vitaminler; haşlama ve bunu
izleyen su ile soğutma işlemlerinde önemli
düzeyde kaybolmaktadır. Bazı vitaminler ısıl
işlemler aşamasında değişik düzeylerde
parçalanmaktadır.
 Diğer taraftan C vitamini hem işleme sırasında
hem de depolama sırasında parçalandığı halde
riboflavin, -karoten, niasin miktarları işleme ve
depolama sonucunda fazla bir farklılık
göstermezler.
 Bazı meyvelerin ve sebzelerin önemli bir bileşeni
olan flavonollerin ortamdaki C vitaminini
koruyucu etkiye sahip olduğu saptanmıştır.
Nitekim doğal portakal flavonoidleri karışımı,
kuvvetli bir askorbik asit stabilizatörüdür .
4 Aroma maddeleri ve duyusal özelliklerdeki değişimler
 Meyvelerin doğal aroma maddeleri ile aynı meyvelerden
elde olunan meyve sularının aroma maddeleri arasında
önemli farklılıklar bulunur.
 İşleme sırasında meyvelerin bileşimlerinde doğal olarak
bulunmayan bazı bileşikler oluşurken doğal halde
bulunan bazı aroma maddeleri parçalanıp kaybolurlar.
 Diğer taraftan elma sularında oksidatif reaksiyonlar
sonucunda oluşan bazı bileşikler ürüne ota benzer bir
aroma verirler Soğukta depolanan elmaların bileşiminde
bulunan alkol miktarı artar, aldehit miktarı ise azalır
 Hemen tüm portakal çeşitlerinde olgunlaşmadan önce, bir
triterpinoid olan limonin monolakton (I) bulunduğu halde olgunlaşma
ile birlikte bu madde de harcanır. Ancak Washington (Navel)
portakal çeşidinde limonin monolakton (I) olgunlaşmadan sonra da
bulunur.
 Bu madde gerçekte acı değildir. Bu nedenle Washington portakalı iyi
bir sofralık çeşit olduğu halde bu portakallar ekstraksiyondan kısa bir
süre sonra son derece acımsı bir tat alırlar.
 Bunun nedeni; meyve suyu elde olunduğunda limonin monolakton
(I)'in portakalın yapısındaki asit etkisiyle (pH˜3) dilakton limonin (II)'e
dönüşmesidir. Dilakton limonin (II) acımsı lezzetli olduğundan
portakal suyunda da bu tat hissedilir. Bu tip acılığa "gecikmiş acılık"
denir. Yine aynı nedenle bu portakallar donduklarında acımsı bir
lezzet alırlar. Bundan dolayı Washington portakalı, meyve suyu
işlemeye uygun değildir
 Görüldüğü gibi meyve ve sebzelerin işlenerek
değerlendirilmesinde hammaddenin işleme
sonunda duyusal özelliklerindeki değişimler de
büyük önem taşımaktadır.
 Gıdaların raf ömürlerini sınırlayan faktörler
arasında aroma maddelerindeki ve duyusal
özelliklerdeki değişimler büyük önem taşır.
Nitekim depolama boyunca depolama
koşullarına bağlı olarak çeşitli bileşikler oluşur ve
bazı bileşiklerin miktarı azalır.