indir

İNTERESTERİFİKASYON
İNTERESTERİFİKASYON
(İn-Es)
Farklı TG moleküllerinde yer alan YA’ nin
termodinamik dengeye ulaşıncaya kadar
yer değiştirmesi
İntraesterifikasyon
YA köklerinin yer değişiminin aynı TG molekülü içerisinde
meydana gelmesi
1
İnteresterifikasyon Reaksiyonunun
Gerçekleşmesi:
İn-Es Avantajları:
1) Bir katalizör yardımı ile YA’ nin ester
bağlarından koparılması
2) Oluşan YA’ nin diğer YA ile birlikte bir
reaktant havuzu oluşturması
3) Bu YA’ nin belirtilen reaktant havuzundan
olasılık yasalarına göre tesadüfi olarak boş
kalan gliserollerin karbon bağlarına ester
bağları ile bağlanması
• İşlenen yağ ve yağ karışımlarındaki YA bileşimi
değişmez ancak YA’ nin trigliseritlerdeki dağılımı değişir.
• YA’ nde yerel ve geometrik izomer dönüşümleri oluşmaz
(trans YA oluşmaz),
• Yağda kimyasal bir değişim gerçekleşmez sadece
ergime noktası gibi fiziksel nitelikleri değişir.
• Ucuz yağlardan değerli yağların üretimi gerçekleştirilir
(Örn: palm yağından kakao yağı üretimi gibi).
• Yağın tekstürel özellikleri iyileştirilir.
• Özellikle margarin üretimi için yağ fazının
hazırlanmasında ya da katı ve sıvı yağlardan belirli
nitelikleri sağlayacak şekilde paçallar oluşturulmasında
kullanılır.
İn-Es Dezavantajları
İn-Es Tepkimesi ile İlgili Tanımlar:
• Asitlik yüksektir
• Nötr yağ kaybı yüksektir (%1.5-%5.0)
• Tokoferol miktarı değişmez ancak ester
formlara dönüşür.
• Bu nedenle oksidasyon stabilitesi düşüktür
İn-Es Tepkimesi ile İlgili Tanımlar (devam):
Alkolizis (Transesterifikasyon)
• Bir trigliserit ile alkolün girdiği ester değişimi
tepkimesidir.
• Trigliserit molekülünde bağlı durumda bulunan
YA esterleri, etanol veya metanol gibi alkollerle
YA’ nin etil ya da metil esterlerini meydana
getirecek şekilde tepkimeye girerler.
• TG’ lerin gliserol ile alkolizis tepkimesine girmesi
sonucu mono- ve di-gliseritler meydana gelir.
• Asidolizis: Bir esterin serbest formda
bulunan bir YA ile reaksiyona girmesi
• Örn: Hindistan cevizi yağının trigliserit
yapısında esterleşmiş formda bulunan 614 C’ lu düşük moleküllü YA’ nin daha
yüksek erime noktasına sahip stearik asit
ile yer değiştirmesi
• Yemeklik yağ sanayinde uygulanmaz.
İn-Es
• İnteresterifikasyon ve
intraesterifikasyon
gıda sanayinde
yaygın bir uygulama
alanına sahiptir.
2
İnteresterifikasyonda en önemli
faktör:
- Sıcaklık
Katalizör bulunmadığı ortamlarda bile
250°C’ de substrat çeşiti ve
konsantrasyonuna bağlı olarak köklerin
yer değişimi meydana gelmektedir. Ancak,
bu durumda işlem uzun sürmekte ve
polimerizasyon, izomerizasyon gibi yan
reaksiyonlar da meydana gelmektedir.
İn-Es
• Kimyasal İn-Es
1) Yönlendirilmiş İn-Es
2) Yönlendirilmemiş İn-Es
• Enzimatik İn-Es
Kimyasal İn-Es:
Kimyasal İn-Es (devam):
• Kullanılan Katalizörler
Katalizör
Na, K, Na-K Alaşımları
*CH3ONa, C2H5ONa
NaOH, KOH
NaOH + Gliserol
Na stearat
NaNH2
Konsantrasyon
%
Sıcaklık
°C
Süre
dk
0.1-1.0
0.05-1.0
0.5-2.0
0.05-0.1
0.5-1.0
0.2-2
25-270
50-120
150-250
60-160
250
170
1-120
30-60
90
30-45
60
3-120
* Sodyum metilat: en yaygın olarak kullanılan katalizör
• Sodyum metilat
Avantajları:
 Reaksiyonu hızlandırabilme kapasitesi yüksek
 Yağda kolaylıkla disperse olması
 Düşük ortam sıcaklığında çalışabilmesi
 Kullanım kolaylığı
 Ucuz olması
Dezavantajları:
 Çok düşük su bulunması halinde aktivitesini
yitirmesi
 Bu nedenel Su ve Karbondioksitden korunması
amacıyla polietilen torbalarda saklanmalıdır.
Kimyasal İn-Es’ da Yan Tepkimeler:
•
•
•
•
Tokoferoller parçalanır
Tokoferol esterleri oluşur
Di-alkilketonlar oluşur
Fitosterol esterleri oluşur
Oksidatif stabilite düşer
3
Kimyasal İn-Es
 Yönlendirilmiş: Belirli bir interesterifikasyon
ürününün reaksiyon devam ederken sürekli
olarak ortamdan uzaklaştırılması esasına
dayanmaktadır.
 Yönlendirilmemiş: Yağ ve yağ karışımlarında yer
alan YA’ nin tümü işlem koşullarına bağlı olarak
termodinamik bir denge oluşuncaya kadar
tepkimeye girmekte ve böylece meydana gelen
ürünün TG kompozisyonu ve bu kompozisyonda
YA’ nin dağılımı olasılık yasalarına göre tesadüfi
dağılım yasalarına uygun olarak
gerçekleşmektedir.
Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es
 İn-Es ve fraksiyone kristalizasyon yöntemlerinin
kombinasyonu
 Bir veya daha fazla TG, İn-Es reaksiyonu sırasında
seçici olarak uzaklaştırılır.
 Genellikle yüksek ergime noktasına sahip doymuş TG’ in
erime noktalarının hemen altındaki bir sıcakta İn-Es
işlemini sürdürerek kristallendirilmeleri ve ortamdan
uzaklaştırılmaları şeklinde uygulanmaktadır.
 Seçici kristalizasyon dengeyi bozar. Ortamdaki dinamik
denge belirli bir komponentin sürekli olarak
uzaklaştırılması (uçuculuk ya da yüksek ergime noktası)
nedeniyle, ortamdan uzaklaştırılan komponenti üretmek
üzere sürekli ve yeniden kurulmaktadır.
 Reaksiyon süresi uzun (1 güne kadar uzayabilir)
 Maliyet yüksek
 İşlem sonucunda yağ ısıtılmadan katalizörün su ile
deaktivasyonu sağlanmaktadır
Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es
(devam)
• Yönlendirilmiş In-Es’ da düşük sıcaklıkta
aktif olan katalizörler etkilidir.
• Na-K en uygun katalizörlerdir.
• Genellikle işlem kontinü sistemlerde
gerçekleştirilir.
Yönlendirilmiş Kimyasal İn-Es
(devam)
•












Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es
•
1)
2)
3)
Kesikli Sistem
Ön işlemler
Katalizör ile reaksiyon
Katalizörün inaktivasyonu
Kontinü Sistem:
Vakum altında kurutma (Nem max % 0.001 olmalı)
Katalizör ilavesi (Na-K alaşımı)
Hızlı soğutma
Soğutulmuş yağ+katalizör kazana alınır ve trisature TG’ ler
kristalize edilerek sıvı fazdan ayrılır.
Sıvı fazda sürekli olarak trisature TG oluşumu devam eder.
İşlem ekzotemik olduğundan sıcaklık artar bu nedenle ikinci kez
ısı değiştiricilerden geçirilerek soğutma yapılır.
Ürün ikinci bir tanka alınarak istenen noktaya ulaşıncaya kadar
reaksiyon devam eder.
Zaman ve sıcaklık gibi parametreler ayarlanarak son üründeki
trisature gliserit miktarı ayarlanabilir.
Su ilave ediler katalizör inaktive edilir.
Isıtma
Santrifüj
Vakum kurutma
Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es
Kesikli Sistem
 Kurutma: Yağ ya da yağ karışımı vakum altında 120°C150°C’ ye kadar ısıtılır. (Nem max % 0.001 olmalı)
 Soğutma: 70-100°C’ ye kadar soğutulur.
 Katalizör ayrı bir tankta bir miktar yağ ile iyice disperse
edilerek reaktöre alınır.
 Reaksiyon: Kahverengi renk oluşumu gözlenir (30-60 dk)
 İşlemin sonlandırılması: Fosforik asit, CO2 veya su ilave
edilerek katalizör inaktive edilir.
 Su ilave edildiğinde Na-metilatın NaOH ve metil alkole
dönüşmesi sağlanır. Bu maddeler yağ ile etkileşim
halinde olduklarından katalizör konsantrasyonunun min
olacak şekilde ayarlanması yağ verimi açısından
önemlidir.
 Na-metilat miktarı (%0.2-0.4)
 Kullanılan katalizör miktarındaki %0.1’ lik artış, %1 yağ
kaybı demektir.
4
Yönlendirilmemiş Kimyasal İn-Es
Sürekli Sistem
• Aynı işlemler farklı alet ve ekipman kullanılarak
gerçekleştirilir.
 Yağ ya da yağ paçalı ısı değiştiricilerden
geçirilerek ısıtılır ve nem seviyesi vakum
kurutucuda %0.001 seviyesine kadar flaş
kurutucuda düşürülür.
 Katalizör sıcak yağa ilave edilerek karıştırılır ve
tüp reaktöre gönderilir.
 Katalizör su ilave edilerek inaktive edilir; yağ ile
sabun santrifüj ile ayrılır.
 Kalan su vakum kurutma ile uzaklaştırılır.
Enzimatik İn-Es (devam)
Enzimatik İn-Es
• Yağ ve yağ paçallarının
trigliseritlerinde yer alan
YA köklerinin yer değişimi
tepkimeleri hidrolaz grubu
enzimlerden “lipazlar”
tarafından katalizlenir.
• Farklı lipazların yağ
asitlerinin pozisyonlarına
veya yağ asitlerine karşı
farklı tercihleri sözkonusu
olabilir.
1, 3 spesifik lipaz
 Spesifik olmayan (random) lipazlar
(Candida cylindracae, Corynobacterium acnes, Staphylococcus aereus):
TG molekülündeki üç pozisyona da rasgele. Kimyasal In-Es’ e göre
çok önemli avantaja sahip değil, benzer ürünler elde edilir.
 1, 3 spesifik lipaz
(Aspergillus niger, Mucor javanicus, Rhizophus spp.)
TG molekülündeki 1, 3 pozisyonuna YA taşınımı sağlar. Kimyasal
İn-Es ile elde edilemeyecek az sayıda ve belirli tipte ürünler elde
edilebilir.
 Belirli bir YA spesifik lipazlar (Geotricum candidum):
9. C’ da cis bağ içeren uzun zincirli YA’ nin ester bağlarına seçicilik
göstermektedir.
Enzimatik İn-Es (devam)
• Avantajları:
 Kimyasal İn-Es tepkimelerine göre daha
seçicidir.
 Nötr trigliseritlerin oluşumunu çok daha etkin ve
garantili bir şekilde sağlamaktadır.
• Dezavantajları:
 İşlem süresi uzun
 Enzimlerin pH, sıcaklık ve safsızlık yükü gibi
koşullara daha duyarlı olması
5
Enzimatik İn-Es
•
1.
2.
3.
4.
Dört aşamada gerçekleştirilir.
Aşama: Lipazın aktif kısmı serin içerir. Serin bir TG’ de
yer alan YA esterinin, bir YA alkil esterinin ya da
serbest formdaki bir YA’ in karbonil grubu ile nükleofilik
bir tepkime gerçekleştirir.
Aşama: Tetrahedral kompleks meydana gelir.
Aşama: C-O bağı substrat tipine bağlı olarak alkol ya
da su açığa çıkararak kopar.
Aşama: Alkol açil enzim ara ürünü ile reaksiyona
girerek tetrahedral ürünü açığa çıkarır. Bu ara ürün
yeni reaksiyonları gerçekleştirmek üzere düzenlenir.
In-Es’ nun Kontrolü
•
•
•
•
Erime Noktası
Katı Yağ İndeksi (SFC)
Differential Scanning Kolorimeter (DSC)
Gliserit kompozisyonunun HPLC ile
belirlenmesi
Kim In-Es ve En In-Es’ nun
Karşılaştırılması
Kim In-Es’ da:
 katalizörler daha ucuz ve daha kolay kullanım
imkanı sağlar
 katalizörlerin ortamda su bulunduğunda
aktivitesi azalmakta
 istenmeyen yan reaksiyonlar meydana
gelebilmekte (sıcaklık ve süreye bağlı olarak)
 tehlikeli kimyasal maddeler ile çalışıldığından
dikkatli olmalı
 tad ve stabilitede istenmeyen değişiklikler
meydana gelebilir.
Kim In-Es ve En In-Es’ nun
Karşılaştırılması (devam)
En In-Es da
 Daha az sayıda işlem basamağı
 elde edilen ürünlerin üçlü doymuş TG (trisaturated)
içerikleri daha yüksektir.
 istenen özelliklere sahip ürünler elde edilebilmektedir.
 ortamda belli miktarda su bulunması gerekir min (%1-4)
 işlem süresi daha uzun
 basit, temiz ve güvenilir
 yatırım maliyeti daha düşük
 Yan reaksiyon riski yok
6
Interesterification Process
Interesterification Process
• The process is as follows:
– Neutral feedstock is pomped batch-wise to the
interesterification vessel, or crude feedstock may be
neutralised in the vessel if suitably equipped.
– The oil is heated under vacuum and dried.
– A catalyst is added and the reaction proceeds.
– After the reaction is complete, the catalyst is
deactivated by dilute aqueous citric acid solution
– The finished oil is washed with water to remove soap
by-products and then dried under vacuum.
– A light post-bleaching step is carried out to remove
residual soaps.
7