PCB`lerin Özellikleri, Kullanım Alanları ve Önemi

POLİKLORLU BİFENİLLERİN (PCB)
GENEL ÖZELLİKLERİ,
KULLANIM ALANLARI VE ÖNEMLERİ)
Prof.Dr. İsmet ÇOK
Gazi Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi,
F.Toksikoloji Anabilim Dalı
[email protected]
Hepimiz vücudumuzda
500 kadar andropojenik (insan
yapısı) kimyasal taşıyoruz.
Çoğu toksik olan
bu bileşikler 1920
yıllarından önce
mevcut değildi.

20. y.y başında Bitkisel, Hayvansal ve
Mineral kaynaklı 1000 adet kimyasal
madde hayatımızda iken, bugün
çevremizdeki kimyasal madde sayısı
100.000 geçmiştir.
1500 pestisit aktif maddesi,
4000 İlaç aktif maddesi,
2000 İlaç yardımcı maddesi ,
2600 Gıda katkı maddesi ,
3000 Kozmetik maddesi,
75.000 Endüstriyel kimyasal
Her yıl bu sayıya 1000 kadar yeni
kimyasal eklenmektedir
Birleşmiş Milletler Çevre Programı’na (UNEP) Göre
DÜNYA KİMYASAL MADDE TÜKETİMİNDE YILLARA GÖRE ARTIŞ
1930
1 Milyon ton
1950
7 milyon ton
1970
63 milyon ton
1985
Günümüzde
250 milyon ton
>400 milyon ton
ATMOSFER
•Montreal Protokolü, 1987
"Ozon Tabakasını İncelten Maddeler Üzerine Montreal
Protokolü" 25 ülke tarafından imzalanmıştır
•UNFCCC . Birleşmiş Milletler İklim
Değişikliği Çerçeve Sözleşmesi,1994
“Atmosferde tehlikeli bir boyuta varan insan kaynaklı
sera gazı emisyonlarının iklim sistemi üzerindeki olumsuz
etkisini önlemek ve belli bir seviyede durdurmak”
•Kyoto Protokolü, 1997
“Sera etkisi yaratan gazların salımlarını kısmak üzere
sanayileşmiş ülkelere çeşitli hedefler belirleyen
uluslararası bir anlaşma”
KİMYASALLAR VE TEHLİKELİ ATIKLAR
•Basel Konvansiyonu, 1989
Konvansiyon “uluslararası tehlikeli atık ticaretini
kontrol altına almayı” öngörmektedir.
•Rotterdam Sözleşmesi, 1998
Bazı Tehlikeli Kimyasalların Uluslararası Ticaretinde
Uygulanacak Ön Bildirimli Kabul Sistemine İlişkin
anlaşma
•Stockholm Sözleşmesi, 2001
“Yeni,toksik,kalıcı, doğada biriken kimyasalların
önlenmesi,mevcut Kalıcı Organik Kirleticilerin (KOK)
azaltılması,daha tehlikesiz maddelerle ikame edilmesi ve
tüm kimyasal maddeler konusunda daha dikkatli olunması
Stockholm Sözleşmesi
 UNEP
Çevre birimi tarafından
hazırlanan ve kalıcı özellik
göstermeleri nedeniyle çevre ve
insan sağlığını olumsuz olarak
etkileyen 12 kimyasal maddenin
kullanılmasına yasaklama ve
sınırlama getiren uluslar arası
sözleşmedir.
Stockholm Sözleşmesi Gereğince

Uluslararası eylem planları dahilinde ulusal ve
bölgesel eylem planını hazırlamak, bu
kimyasalların üretimini ve kullanımını
yasaklamak, emisyonlarını sıfırlamak,
yasaklama sonrası elde kalan stokları ile
atıkları ve bu kimyasalları içeren cihazları ve
atıkları, çevresel açıdan en uygun teknolojileri
kullanarak 2025 yılı sonuna kadar bertaraf
etmek tarafların yükümlülükleri arasındadır.
•22 Mayıs 2001 tarihinde Stockholm’de
gerçekleştirilen KOK Sözleşmesine ilişkin Tam
Yetkililer Konferansında imzaya açılan sözleşme 17
Mayıs 2004’de Fransa’nın ellinci ülke olarak
onaylanmasıyla birlikte yasal olarak yürürlüğe
girmiştir.
•Sözleşme 151 ülke tarafından imzalanmış ve
126 ülke tarafından onaylanmıştır.

Ülkemiz adına Çevre ve Orman Bakanlığı aynı
konferansta sözleşmeyi ulusal odak noktası olarak
imzalamıştır.2005 yılı kasım ayı itibariyle resmi
olarak, taraf olma süreci başlatılmıştır.
“Kirli Düzine” -Kalıcı Organik KirleticilerKİMYASAL
PESTİSİT
ALDRİN
KLORDAN
DDT
DİELDRİN
ENDRİN
HEPTAKLOR
MİREKS
TOKSAFEN
+
+
+
+
+
+
+
+
HEKSAKLOROBENZEN
POLİKLORLANMIŞ BİFENİLLER (PCB)
+
POLİKLORLANMIŞ DİOKSİNLER (PCDD)
POLİKLORLANMIŞ FURANLAR (PCDF)
ENDÜSTRİYEL
KİMYASAL
YAN
ÜRÜN
+
+
+
+
+
+
KOK’lar

İnsan ve Hayvanlar için Toksik olmaları
•Çevrede Uzun Süreler Parçalanmadan
Kalıcılığa Sahip Olmaları
•Besin Zinciri Boyunca Canlıların Yağ
Dokularında Bioakümüle Olmaları
•Su , Hava, Göç Eden Türler Yoluyla
Uygulama Alanlarından Çok Uzak
Mesafelere Taşınabilmeleri
Bu kararın alınmasında;
-Bu maddelerin etkilerinin çok ciddi sağlık
riskleri yaratması,
-Bu maddelerin etkilerinin iyi bilinmesi,
-Bu maddelerin pek çoğunun özellikle
endüstrileşmiş ülkelerde kullanım ve
üretiminin yasaklanmış olması
etkili olmuştur.
KİMYASAL
Kullanıma
Başlama
Yılı
Aldrin
1949
240,000
İnsektisit
Klordan
1945
70,000
İnsektisit
DDT
1942
3 milyon
İnsektisit
Dieldrin
1948
240,000
İnsektisit
Endrin
1951
240,000
Rodentisit/İnsektisit
Heptaklor
1948
~1,000
İnsektisit
Heksaklorobenzen
1945
1-2 milyon
Fungusit
Mireks
1959
Bilgi Yok
İnsektisit
Toksafen
1948
1.3 milyon
İnsektisit
PCBs
1929
1-2 milyon
Endüstriyel Kimyasal
Dioksinler
?
?
Kullanım Amacıyla
Üretimler Olmadı
Furanlar
?
?
Kullanım Amacıyla
Üretimler Olmadı
S Dünya
Üretimi
(ton)
Kullanım
Poliklorlu Bifeniller (PCB)
PCBler insan yapısı olan organik kimyasallar olup,
209 farklı klorlanmış organik bileşikten oluşurlar.
Her bir bileşik “konjener” olarak adlandırılır.
Cl
Cl
FeCl3/Cl2
Klorlanmanın dercesi reaksiyon süresinin uzunluğuna bağlıdır.
Uzun reaksiyon süresinde bi fenil halkasına daha çok klor eklenir
Bu reaksiyon tek bir konjener değil kompleks PCB karışımları.
Klorlanma derecesi %21-68
Ürün her zaman farklı izomerlerin ve türlerin karışımıdır .
Teorik olarak 209 farklı konjenerin 130-140 kadarı
ticari ürünler veya bazı bileşiklerin içinde bulunur
İlk Üretimleri 1929 yılında ABD’de
Swan Corporation tarafından yapılmıştır
PCB’lere ait ilk çevresel problem, 1966 yılında
İsveçli araştırmacı Sören Jensen’in balık ve kartal
numunelerinde pestisit analizi yaparken
tesadüfen çok sayıda bilinmeyen
bileşikleri saptaması ile ortaya çıkmıştır.
ABD’de karışımlar “Aroclor” lar olarak adlandırılıp (Monsanto) 1929 -1978.
Diğer ülkelerde, ticari isimler adı altında satılmışlardır:
Clophens,Elaol (Almanya),
Fenclor, Apirolio (Italya)
Kenachlor,Santotherm (Japonya)
Phenoclor,Pyralen (Fransa)
Sovol (Rusya)
Abestol
Delor
Leromoli
Aceclor
Delorene
Montar
Adkarel
Diaclor
Nepolin
Apirolinol
Dykanol
Noflamol
Aroclor
EEC-18
Orophene
Asbestol
Elaol
Phenocolor
Askarel
Electrophenyl
Pydraul
Adxol
Elemex
Pyralene
Bakola
Eucarel
Pyrochlor
Chemiko
Fenclor
Saft-T-Kuhl
Chemko
Frenclor
Sanochlor
Chlorextol
Gilotherm
Santosafe
Chlorinol
Hyvol
Santosol
Chloresil
Inerteen
Santotherm
Clophen
Kanechlor
Sovol
Cyclohen
Kennechlor
Terphenylchlor



ABD’de Ana ürünler Aroclor 1242,
1254, and 1260.
“12” bifenil de bulunan karbon
saysıdır. Son iki numara PCB
karışımının yapısındaki Klorun %
miktarıdır. Örnek: Aroclor 1260
Yapısında %60 oranında klor
içermektedir ve Aroclor 1242 den
daha fazla klorlanmıştır.
Bireysel konjenerler daha basit
bir sistemle isimlendirilirler .
Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC) tarafından
non-orto,mono-orto ve di-orto
yapılarına göre bir
numaralandırma sistemi
geliştirilmiştir. Günümüzde
PCB’lerin adlandırılmasında
genelde IUPAC sistemi
kullanılmaktadır
3
2
2'
3'
4'
4
5
6
6'
5'
Genel numaralandırma sistemi
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,2’,4,4’,5,5’-hexachlorobiphenyl
(UIPAC CB-153; PCB-153,153)
Formül
Adı
C12H9Cl
MONO
C12H8Cl2
Konjener
Sayısı
IUPAC-No.
% Cl
3
1-3
18.79
Dİ
12
4-15
31.77
C12H7Cl3
TRİ
24
16-39
41.30
C12H6Cl4
TETRA
42
40-81
48.65
C12H5Cl5
DEKA
46
82-127
54.30
C12H4Cl6
HEKZA
42
128-169
58.93
C12H3Cl7
HEPTA
24
170-193
62.77
C12H2Cl8
OKTA
12
194-205
65.98
C12HCl9
NONA
3
206-208
68.73
C12Cl10
DEKA
1
209
71.10
Moleküldeki
Klor Atomlarının
Sayısı
Ağırlığı
(%)
Aroclor
Aroclor
Aroclor
Aroclor
Aroclor
Aroclor
Aroclor
1221
1232
1016
1242
1248
1254
1260
0
0
10
-
-
-
-
-
-
1
18,8
50
26
2
3
-
-
-
2
31,8
35
29
19
13
2
-
-
3
41,3
4
24
57
28
18
-
-
4
48,6
1
15
22
30
40
11
-
5
54,4
-
-
-
22
36
49
12
6
59
-
-
-
4
4
34
38
7
62,8
-
-
-
-
-
6
41
8
66
-
-
-
-
-
-
8
9
68,8
-
-
-
-
-
-
1
PCB ler niçin kullanılmışlardır/kullanılmaktadırlar
•Renksiz, akıcı sıvı ve yağ (ticari karışımlar açık sarı-kahverengi)
görünümündedirler,
•Suda çok az çözünürler(20 °C, 15 ppb),
•Yüksek kaynama noktasına sahiptirler (278-415 °C),
•Isıya son derece dayanıklıdırlar (termal kısa devrelere dayanıklıdırlar)
•Asit, baz ve diğer kimyasal bileşiklere dayanıklıdırlar,
•Elektriği yalıtım özellikleri çok fazladır,
•İnerttirler
•Pek çok çözücü solventte ve yağlarda iyi çözünürler
•Buhar halinde iken havadan ağır olmalarına rağmen hava ile
karıştıklarında patlama riski yoktur,
(1000 ton)
1989 yılı itibariyle Tüm dünya
üretim miktarı 1.5 milyon
tondan fazla olduğu tahmin
edilmektedir.
Tüm dünyada 1929-1989 yılları
arasında yıllık ortalama üretim
126 milyon kg/yıl
Dünyada toplam PCB üretiminin yıllara göre dağılımı
Sadece ABD’de 1930-1970 yılları arasında yaklaşık
2,5 milyar kg üretim yapıldığı hesaplanmakta
(Tüm dünya üretiminin 1/3).
1970 yılında 33.000 ton (ABD) ile en fazla üretimin yapıldığı
yıldır (%36 Kapasitör,%20 Transformatör)
Üretilen 1,5 milyon ton PCB nin2/3 ünün halen kullanımda
veya çevrede olduğu tahmin edilmektedir




ABD de 1970 sadece kapalı sistemlerde
kullanımı izinli olup,1977 den sonra tümüyle
yasaklanmış.
Japonya’da 1972 den sonra üretim ve kullanımı
yasaklanmış.
Avrupa Ülkelerinde 70 yılların ortalarında
kısıtlama, 80 yılların ortalarında tamamen
yasaklama.
Türkiye’de 1993 sınırlama, 1996 yasaklama
Endüstride geniş olarak
a)Kapalı sistemlerde: PCB’lerin tamamen
ekipmanın içinde tutulduğu bir uygulamadır.
b)Açık sistemlerde: PCB’lerin doğrudan
çevre ile temas halinde olduğu ve bu nedenle alıcı ortama
kolaylıkla ulaşabildikleri uygulamalardır
a)Kapalı sistemler:
Sıradan koşullar altında, kullanıcı veya çevre hiçbir şekilde
PCB’ye maruz kalmaz. Ancak, PCB emisyonları ekipmanın, bakımı,
onarılması, devreden çıkarılması sırasında veya hasarlı bir
ekipmanın sızıntı yapması sonucunda ortaya çıkabilir. Kapalı PCB
uygulamalarının en önemli iki örneği KONDANSATÖR ve
TRANSFORMATÖR lerdir (Aroclor 1016,1221,1242,1254,Piralen
3010). Genelde PCBler Askarel olarak adlandırılan tri- ve terakloro
benzen karışımları ile kombine olarak kullanılmıştır.
1970’lerin sonlarından itibaren
PCB doldurulmuş kapasitörlerin yerini
non-PCB dielektrik akışkanları ile
hazırlanan kapasitörler almaya
başlamıştır
transformatörler
Elektrikli kondansatörler
Elektrik
dağıtım
sistemlerinde
kondansatörleri
Elektrikli
güç
faktörü
Aydınlatma
balastları
Buzdolapları, ısı sistemleri, klimalar, saç kurutucular, su
kuyusu motorları, motor start kondansatörleri
Televizyonlar ve mikro dalga fırınlar dahil elektrikli
ekipmanlardaki kondansatörler
motorlar (bazı özel sıvı soğutmalı motorlarda
çok az miktarda)
Elektrikli mıknatıslar (bazı sıvı soğutmalı ayırıcı
mıknatıslarda çok az miktarda)
Elektrikli
YARI KAPALI UYGULAMALAR
PCB yağının periyodik kullanımı dışında çevreye
direk temasının olmadığı uygulamalardır. Bu tür kullanımlar
havaya veya suya deşarj yoluyla PCB salınımına da yol
açabilirler. (Aroclor 1242,1248,1250,1260)
Örnekler: Isı transferi sıvıları, hidrolik sistemler ve
vakumlu pompalar
Uygulamalar
Kullanım Yerleri
Isı transfer sıvıları
İnorganik kimyasallar, organik kimyasallar, plastikler ve
sentetikler ve petrol rafinaj endüstrileri
Hidrolik sıvılar
Madencilik ekipmanları, alüminyum, bakır, çelik ve demir
işleme endüstrileri
Vakumlu pompalar
Elektronik parça imalatçıları; laboratuar, araç ve araştırma
uygulamaları ve atık su deşarj alanları
Şalterler
Elektrik altyapı hizmetleri
Voltaj regülatörleri
Elektrik altyapı hizmetleri
Sıvı dolgulu elektrik kabloları
Elektrik altyapı hizmetleri ve özel elektrik üretim tesisleri
(örneğin, askeri tesisler)
Sıvı dolgulu devre kesiciler
Elektrik hizmetleri
b) AÇIK UYGULAMALAR
PCB’lerin doğrudan çevre ile temas halinde olduğu
ve bu nedenle alıcı ortama kolaylıkla ulaşabildikleri
uygulamalardır.
PCB’lerin çevre ile doğrudan teması kapalı
uygulamalardan çok açık uygulamalar için geçerlidir.
Ayrıca mesleki maruziyet önemlidir.
Akışkanlaştırıcılar en büyük açık uygulama
grubudur ve PVC’de (polivinil klorür), neopren ve diğer
klorürlü kauçuklarda kullanılmıştır. Ayrıca, PCB’ler yangın
geciktirici olarak boyalarda, akışkanlaştırıcı olarak
yapıştırıcılarda, yangın geciktirici olarak dış yüzey
kaplamalarında kullanımları dahil pek çok diğer açık
uygulamada kullanılmıştır.
Makine yağları
Mikroskoplar için immersiyon yağı
Fren balataları
Kesme yağlar
Yağlama yağları
Doğal gaz hava kompresörleri
Yapıştırıcılar
Özel yapıştırıcılar
Suya dayanıklı duvar kaplamaları için
yapıştırıcılar
Akışkanlaştırıcılar
Conta dolgu maddesi
Yüzey Kaplamaları
Beton derzlerde dolgu malzemesi
Boyalar
PVC (polivinil klorlu plastikler)
* gemilerin alt kısmındaki boya
Kauçuk izolasyon maddesi
Tekstil için yüzey işleme
* hava deliklerinin etrafına
Karbonsuz
kopya kağıdı (baskıya kapı ve pencerelerin etrafına
duyarlı)
Yangın geciktiriciler
Mürekkepler
* tavan kaplaması üzerinde
Boyalar
* mobilya ve duvarlarda
Matbaa mürekkebi
Toz kontrolü
* asfalt
Diğer Kullanımlar
* toz tutucu
İzolasyon malzemeleri
Pestisitlerin etkisini arttırıcı
* doğal gaz boru tesisatı
Bugüne kadar üretilmiş olan PCB bileşiklerinin
%50si kapasitör ve transformatörlerde,
% 30 plastikleştirici materyaller,
%15 ısı transfer sıvıları
%12 hidrolik akışkanlar ve çeşitli
kayganlaştırıcılar, mürekkepler, yapıştırıcılar,
kullanıldığı tahmin edilmektedir
DİOKSİN BENZERİ PCB BİLEŞİKLERİ
IUPAC
no
Non-orto PCBs:
3,3',4,4'-Tetrachlorobiphenyl
PCB #77
3,4,4',5-Tetrachlorobiphenyl
PCB #81
3,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl
PCB #126
3,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
PCB #169
Mono-orto PCBs:
2,3,3',4,4'-Pentachlorobiphenyl
PCB #105
2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl
PCB #114
2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl
PCB #118
2',3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl
PCB #123
2,3,3',4,4',5-Hexachlorobiphenyl
PCB #156
2,3,3',4,4',5'-Hexachlorobiphenyl
PCB #157
2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
PCB #167
2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
PCB #189
m
o
o
m
p
p
m
o
o
m
1
2
9
300˚ C’de ısıtıldıklarında
son derece toksik olan
poliklorlu dioksin (PCDD)
poliklorlu dibenzofuran(PCDF)
lara dönüşürler
3
8
4
7
O
6
9
dibenzofuran
O
1
8
2
7
3
6
O
4
dibenzo-p-dioxin
İLGİNİZ VE SABRINIZ İÇİN TEŞEKKÜRLER