Devamı İçin

Makale / Article
Ayrin İbiş Aktaş
Teknik Satış Yöneticisi
Technical Sales Executive
Latro Kimya
Silikon Emülsiyonlarında HLB Değerleri
HLB System in Silicone Emulsions
Bir emülsiyon sistemi ile karşı karşıya olduğunuzda elinizde
değerlendirebileceğiniz emülsifikasyon ajanlarının yüzlerce
çeşidi ile birlikte binlerce seçim alternatifiniz ortaya çıkabilir. Tüm bu ürün karmaşası içerisinde; sisteminizdeki bileşenler ile uyum gösteren bir veya iki tatmin edici yüzey aktifleri seçmek gibi tatsız bir göreviniz oluyor.
Bir yüzey aktif maddenin hidrofilik- lipofilik denge değeri;
molekülün farklı bölgeleri için hesaplanan hidrofilik veya lipofilik değerinin bir ölçüsüdür.
Kısaca, HLB Sistemi; emülsiye etmek istediğiniz bileşenleri veya bunların kombinasyonlarını işaret eden bir rakam
tanımlamasına olanak tanır ki, sizler bu sayede kullanmayı düşündüğünüz yüzey aktifleri aynı rakamsal değerlerde
tutarak bir standardizasyon yapabilirsiniz.
Bir sıvı (dağılan faz), öbürü (dağılınan faz) içinde dağılmış
durumdadır. Emülsiyon oluşma sürecine emülsifikasyon
denir. Bir emülgatör (emülsifikatör, emülsifiyer veya emüljen olarak da bilinir) bir emülsiyonu kararlı kılan, genelde
surfaktan özellikli bir maddedir. Genellikle tüm emülsiyonlar iki farklı şekilde sınıflandırılır: su içerisinde yağ çözünen
emülsiyonlar ve yağ içerisinde su çözünen emülsiyonlar. Su
faz içerisinde yağ içeren emülsiyonlarda su ile çevrili yüzlerce yağ damlacıkları yer alır.
When you are faced with the problem of making an emulsion, you have your choice of hundreds upon hundreds
of emulsifying agents. Out of this welter of products, you
have the unenviable task of selecting one or two which
will satisfactorily emulsify your chosen ingredients.
The Hydrophilic-lipophilic balance of a surfactant is a measure of the degree to which it is hydrophilic or lipophilic,
determined by calculating values for the different regions
of the molecule.
Briefly, the HLB System enables you to assign a number
to the ingredient or combination of ingredients you want
to emulsify, and then to choose an emulsifier or blend of
emulsifiers having this same number.
An emulsion is a system of two (or more) immiscible materials (usually liquids) in which one material (the dispersed/
internal phase) is suspended or dispersed throughout another material (the continuous/external phase) in separate
droplets. Most emulsions fall into two different classes,
oil in water emulsions and water in oil emulsions. In oil
in water emulsions, we have hundreds of tiny oil droplets
surrounded by water.
Yağ içerisindeki su emülsiyonlarında ise tam tersi bir durum söz konusudur. Sistem içerisinde yağ tarafından çevrelenmiş yüzlerce su molekülü bulunur. Tüm emülgatörler kendi bünyelerinde iki farklı yapı barındırırlar, tıpkı
bir mıknatısa benzerler. Mıknatısların kuzey ve güney kutupları vardır. Tıpkı
bu mantık ile emülgatörler de iki farklı uca sahiptir.
In water in oil emulsions, we have the opposite situation. We have hundreds
of water droplets surrounded by oil. All emulsifier have two parts; like a bar
magnet. A bar magnet has a north pole and a south pole. Nonionic emulsifiers also have two poles or parts. An emulsifier molecule has one part that
loves water and one part loves oil. The water loving part is called
52
Mart - March / Nisan - April 2014
Makale / Article
Bunlardan biri suyu seven taraf, diğeri ise yağı seven taraftır. Suyu ‘seven’ kısım hidrofilik olarak adlandırılır ki; hydro
kelimesi su anlamına gelirken philic kelimesi ise seven anlamına gelmektedir. Bu iki kısmın dengesi de bize HLB dediğimiz hidrofilik lipofilik denge değerini verir. Emülgatörler’in
HLB değerleri laboratuvar denemeleri ve teorik ölçümler ile
hesaplanır. Aynı şekilde her yağın da bir HLB değeri vardır.
Örneğin: Eğer bir soya yağı emülsiye etmek istiyorsak ki;
bir soya yağının HLB değeri 7’dir, bu esnada sistem içerisinde kullanmamız gereken emülgatör veya emülgatör karışımının da HLB değerinin 7±1 olmasını bekleriz. Bu sebeple emülgatör seçimine başlamadan önce emülsiye etmek istediğimiz yağ fazın HLB değerini bilmemiz gerekir.
hydrophilic; “hydro” meaning water and “philic” meaning
to love or like. The other part of the emulsifier molecule is
lipophilic; if “lipo-” means fat or oil, then lipophilic means
oil loving. Therefore, an emulsifier has a hydrophilic part
and a lipophilic part. The balance of these two portions of
the emulsifier gives us the Hydrophile-Lipophile Balance
(HLB). The HLB of emulsifiers can be calculated or determined through trial and error. According to the HLB System, all fats and oils have a Required HLB. For example, if I
wanted to emulsify Soybean Oil, which has a required HLB
of 7, I would need to use an emulsifier or blend of emulsifiers that had a HLB of 7±1. Before we can select our
emulsifiers that we will need, we must know the required
HLB of our oil phase.
Aplikasyonlara Göre HLB Değerleri
HLB Value Application
1,5 – 3,0
Köpük kesiciler
1,5 – 3,0
Antifoaming agents
3,5 – 6,0
Yağ fazın içerisinde su faz emülsiyonları
3,5 – 6,0
Water – in –oil emulsifiers
4,0 – 10,0
Köpürtücüler
4,0 – 10,0
Frothers
7,0 – 9,0
Islatma ajanları
7,0 – 9,0
Wetting agents
8,0 – 18,0
Su fazın içerisinde yağ faz emülsiyonları
8,0 – 18,0
Oil – in – water emulsifiers
10,0 – 20,0
Kollektörler
10,0 – 20,0
Collectors
13,0 – 15,0
Deterjanlar
13,0 – 15,0
Detergents
15,0 – 18,0
Çözündürücüler
15,0 – 18,0
Solubilizers
Uzun deneyimler göstermiştir ki HLB değerleri kullanılırken
tespit edilen sonuçlara göre tüm yağların, waxların ve benzeri malzemelerin tek bir gerekli HLB değerleri vardır. Örneğin; bir sıvı parafinin O/W emülsiyon tipi için gerekli HLB
değeri 10’dur. Bu da bize bu sistem içerisinde kullanacağımız emülgatör veya emülgatör karışımının O/W faz içerisinde HLB değerinin 10 seviyesinde olmasının emülsiyonunun
stabilitesini olumlu etkileyeceğini gösterir. Fakat HLB değeri
10 seviyesinde olan her emülgatör veya emülgatör karışımının iyi sonuç vereceği anlamına da gelmez. HLB değeriniz 10
olabilir, fakat yanlış bir kimyasal grupta iseniz doğru sonucu alamazsınız. Fakat belirli bir emülgatör grubu ile deneme
yapıyorsanız, en optimum sonuçları HLB değeri 10±1 olan
kısımdan alacağınızı bilirsiniz. Bu sayede HLB değeri 8-13
arasında olan bu gruptaki her ürünü denemek zorunda kalmazsınız. Emülsiyonunuzda stabiliteden çok belirli bir kri-
Through long experience in using the HLB System, we
have found that all oils, waxes and other materials likely
to be incorporated into emulsions have an individual “Required HLB.” For instance, the required HLB for a fluid
O/W, emulsion of paraffin is 10. This means that an emulsifier, or blend of emulsifiers, having an HLB of 10 will
make a more stable fluid O/W paraffin emulsion than
emulsifiers of any other HLB value. It does not mean that
every emulsifier or blend having an HLB of 10 will “work”
- you might have an “HLB 10” emulsifier of the “wrong”
chemical family (wrong for this purpose, at least). However, you can be assured that when you are working with
any certain family of emulsifiers, you will obtain optimum
results more quickly if you work in the area of HLB 10, say
± 1. You would be wasting time to try emulsifier blends at
HLB 8 or 13, for example, unless you might happen to be
TURKCHEM
53
Makale / Article
ter aramıyorsanız bu işinizi oldukça kolaylaştıracaktır. Ancak
unutulmaması gereken bir nokta vardır ki; tek alternatifiniz
HLB değeri 10 olan emülgatör sistemi değildir. Bir emülgatör karışımından da yola çıkabilirsiniz ki genellikle emülgatör karışımları tek bir emülgatör kullanmaktan çok daha etkilidir. Burada temel sebep kullanılan emülgatörlerin kutuplarının yağ ve su fazlara daha sıkı bağlanabilmeleridir.
looking for a particular quality other than stability in your
emulsion. Do not make the mistake of assuming, from this
preliminary working data, that you should immediately try
all single emulsifiers in the catalog that have an HLB of
10 for your paraffin emulsion. Remember, you can blend
emulsifiers to make any HLB you want, and blends usually
work best.
Bir O / W emülsiyonu tekstil için lubrikant yapıyoruz varsayalım. Ürün,% 30 mineral bazlı alkoller, %50 pamuk tohumu yağı ile %20 klorlanmış parafin içeriyor ve su içerisindeki emülsiyonun elde etmek istiyoruz. Aşağıdaki gibi bir HLB
hesaplanabilir:
Suppose you are making an O/W emulsion textile lubricant. The product might be 30% mineral spirits, 50% cottonseed oil and 20% chlorinated paraffin to be emulsified
in water. The required HLB of the combination can be calculated as follows:
Mineral Bazlı Alkoller.......... 30% X Yük. HLB = 14 4.2
Pamuk Yağı ...........…………….50% X Yük. HLB 6 = 3.0
Klorlu Parafin…………………… 20% X Yük. HLB = 14 2.8
_______
Emülsiyon sistemi için tahmin edilen HLB 10.0
Mineral Spirits ..........30% X Req. HLB 14 = 4.2
Cottonseed Oil ..........50% X Req. HLB 6 = 3.0
Chlorinated Paraffin . . 20% X Req. HLB 14 = 2.8
_______
Estimated HLB for emulsifier system ..........10.0
Yapmış olduğunuz bir emülsiyonun doğru özellikler gösterip göstermediğini kontrol etmenin farklı yolları vardır. Örneğin; mikro emülsiyonlar için ölçülebilir bir cevap, parçacık
boyutudur. Alt parçacık boyutunda yapmış olduğunuz bir
emülsiyonda daha net ve şeffaf bir görünüm elde edersiniz.
%15 amino fonksiyonlu silikon yağının (TSF 4708 Momentive Performans Materials) su içe çözünmüş bir mikro emülsiyonunun HLB yöntemi ile yapılan bir partikül dağılım eğrisi aşağıdaki gibidir.
For the control of your emulsion after emulsification there
are different methods. For micro emulsions for example,
one response that can be measured, is particle size. The
lower the particle size, the clearer the emulsion appearance. A typical curve generated by the HLB method for a
micro emulsion of 15% amino functional silicone oil ( TSF
4708 Momentive Performans Materials ) in water is :
%15 amino fonksiyonel silikon yağı içeren su fazın içerisinde faz olan bir emülsiyonda ağırlık bakımından %7,5 alkol etoksilat bulunur ki burada optimum ulaşılması gereken HLB değeri 11.5-> 12.5 olarak tanımlanır.
Microemulsion of 15% amino functional silicone oil in water using alcohol ethoxylate surfactants (7.5 wt%) This indicates optimum appearance is achieved at
HLB 11.5-> 12.5.
54
Mart - March / Nisan - April 2014
Makale / Article
Bu metot çalışılan sistemi medyan değerinden saptırmadan dar bir aralıkta tuttuğumuzu tespit etmemize yarar.
Genellikle yüzey aktiflerin karışımı (düşük & yüksek HLB)
daha stabil bir emülsiyon ortaya çıkarır:
(a) Yüzey aktifin karakteristik yapısında bulunan lipofilik
veya hidrofilik bölümlerin O/W fazında daha etkin bir şekilde kaplanmasını sağlar.
(b) İç faz hem suya hem de yağ faza daha hızlı geçiş yapabilir. Daha hidrofilik bir yüzey aktif su faza daha kuvvetli bağlanırken daha lipofilik bir yüzey aktif yağ faza daha
kuvvetli bağlanır. Her iki yüzey aktif kendileri arasında aynı
kimyasal aileden olduklarından ötürü güçlü bir bağ kurarlar bu sayede emülsiyon daha stabil hale gelir.
(c) Yüzey aktif karışımlarının polidispers özellikleri tek başına kullanmaları ile kıyaslandığında çok daha kuvvetlidir.
HLB yöntem tek başına emülsiyon stabilitesi için prediktif değildir ve bu nedenle doğrusal / çatallı alkoller gibi
farklı yüzey aktif madde tipleri hemen optimum emülsiyon stabilitesi elde edilmek için test edilmelidir. Genel olarak, yağ-içinde-su emülsiyonlarının polisiloksan HLB aralığı
10-14 olarak tanımlanabilir. Yüzey aktif maddeler olarak R,
bir alkil grubu, örneğin; RO (CH2CH2O) X-, yani genel olarak, iyonik olmayan bir alkol etoksilatlar kullanılır. C9H19/
C11H23, i-C13H27 x iyonik yardımcı maddeler pozitif yüke
sahip katyonik karakterli ürünler (örneğin, optik parlatıcılar) ile uyum sağlamak amacıyla kullanılabilirler.
Ön testler için, gerekli HLB’yi belirlemek adına SPAN ve
TWEEN emülgatör çiftlerinden herhangi biri ile eşleşen çiftleri seçebilirsiniz. Örneğin; SPAN 20, TWEEN 20, SPAN 60
ve TWEEN 60… Aynı kimyasal sınıfa ait emülgatör çiftlerinin yapısı Lipofilik (yağı seven) ve hidrofilik (su seven) uçlar
içermektedir. Örneğin; SPAN-TWEEN 20 emülgatör çiftinin
her ikisi Laurik esterler, SPAN-TWEEN 40 Palmitat esterler
ve SPAN-TWEEN 60 oleatlar içerir.
SPAN emülgatör yapısı lipofilik, TWEEN emülgatör yapısı
hidrofiliktir. Bu durumun sadece bir deneme olduğunu ve
emülgatör seçiminin mükemmel olup olmadığını bu noktada önemsememek gerekir. Farz edelim ki; labaratuvarda
SPAN 60 ve TWEEN 60 emülgatör çiftlerine sahibiz. Denememiz için bunları kullanabilirsiniz, başlangıç olarak 7 tane
emülgatör kombinasyonu hazırlayabilirsiniz. Değişen HLB
değerlerine göre aşağıdaki emülgatör karışımlarını kullanabilirsiniz.
Şimdi, yukarıdaki emülgatör numunelerinin her biri için
7 tane deneme emülsiyonu hazırlayalım ve miktarca fazla emülgatör kullanalım (yağ fazı kütlece ağırlığının %20
56
Mart - March / Nisan - April 2014
This method helps to narrow in on the required HLB value
of the system being studied. In general, a mixture of surfactants (of high & low HLB) gives a more stable emulsion
because:
(a) The spread of size of the lipophiles and/or hydrophiles
allows more efficient packing at the oil/water interface
(b) The interface can be supplied with surfactant from
both the oil (more lipophilic surfactant) and water (more
hydrophilic surfactant) phases in more equal proportions
rather than predominantly from one side, as would be the
case with a single surfactant.
(c) A mixture of surfactants gives larger polydispersity to
more effectively match the polydispersity of the oil phase.
The HLB method, however, is not predictive of emulsion
stability and therefore different surfactant types should
now be tested to achieve optimum emulsion stability
e.g. linear/branched alcohols. In general, the HLB of oilin-water polysiloxane emulsions falls in the range 10 to
14. In general, non-ionic alcohol ethoxylates are employed
as surfactants i.e. RO(CH2CH2O)xH , where R is an alkyl
group e.g. C9H19/C11H23, i-C13H27 x is any positive integer, in order to allow compatibility with ionic auxiliaries
(e.g. optical brighteners).
For your preliminary tests, to determine your required
HLB, select any matched pair of SPAN and TWEEN emulsifiers, i.e. SPAN 20 with TWEEN 20 or SPAN 60 with TWEEN
60. This will give you two emulsifiers of the same chemical
class, one lipophilic (oil-loving), the other hydrophilic (water-loving). For example, the “20” SPAN-TWEEN emulsifiers are both laurate esters; the “40”s are palmitate esters;
the “60”s are stearates; and the “80”s oleates.
The SPAN emulsifiers are lipophilic, the TWEEN products
hydrophilic. This is only a trial run, so you do not care at
this point whether the emulsifiers you select are perfect
for your purpose or not. Suppose you happen to have
some SPAN 60 and TWEEN 60 on your lab shelf. You can
use these for your trials. As a start, make up small batches
of seven emulsifier combinations, ranging in HLB from
straight SPAN 60 (HLB = 4.7) to a straight TWEEN 60 (HLB
= 14.9),* as follows:
Now, make seven test emulsions, using one of the above
emulsifier samples in each. Use an excess of emulsifier (say
10-20% of the weight of your oil phase), and dissolve or inti-
Makale / Article
’si kadar). Emülgatörlerin yağ içerisinde dağılmasını ve çözülmesini sağlayın ve mümkünse malzemeleri birbiri içerisinde eritin. 7 deneme emülsiyonu için mümkün olduğunca aynı test metotlarını kullanmak üretim şartlarını simule
etmek için önemlidir.
mately disperse the emulsifier into the oil phase, melting ingredients together if necessary. While simple mixing of your
ingredients and emulsifiers will probably be sufficient at this
point in your testing, it is important that you use preparation
methods as nearly identical as possible for each of your seven
emulsions, simulating your own plant methods.
Ürününüzün karşılaştırılması ve değerlendirilmesi için uygun metodu/metotları kullanabilirsiniz. En iyisi olmasa
bile, biri veya diğer emülgatör kombinasyonlarının, diğer
6’sından daha iyi bir emülsiyon sistemine sahip olduğunun
farkına varacaksınızdır. Eğer tüm emülsiyonlar oldukça iyi
bir görünüme sahipse ve aralarında pek fark yoksa daha az
emülgatör kullanarak 7 testi tekrarlamanız gerekir.
Using the appropriate method or methods for comparison
and evaluation of your product, you will probably notice
fairly quickly that one or another of these emulsifier combinations will give you a better emulsion than the other six, even
though not necessarily a very good one. If all the emulsions
seem fairly good, with not much noticeable difference, then
repeat the seven tests, using less emulsifier. Conversely, if all
the emulsions are poor and show no great difference, repeat
the tests but use higher emulsifier content.
Adım Adım Emülgatör Seçimine Genel Bakış ...
Birinci Basamak Emülsiye etmek istediğiniz yağ veya diğer
bileşenlerin gerekli HLB değerini tespit edin.
İkinci Basamak Farklı emülgatör yapıları içeren kimyasal
tiplerini birinci basamakta tespit ettiğiniz HLB değerini koruyacak şekilde çalışmalarınıza başlayın. Gerekli HLB değerinden uzaklaşarak bu aşamada zaman kaybetmenize gerek yok.
Üçüncü Basamak Eğer yapmış olduğunuz sistemde tek
bir emülgatör tipi elde etmek istediğiniz emülsiyon kalitesine sizi ulaştırmıyorsa bu yüzey aktiflerin karışımlarından
yola çıkabilirsiniz. Kendi deneyimlerinizi kullanarak yağ ile
uyumluluk sağlayacak yüzey aktif tipini kimyasal yapılarındaki benzerliklerinden yola çıkarak seçebilirsiniz.
Referanslar;
Griffin, W. C. Classification of Surface Active Agents by
HLB. J. Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326.
Griffin, W. C. Calculation of HLB Valuess of Nonionic Surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256
Pasquali, R. C; Taurozzi, M. P; Bregni, C; “Some Considerations About the Hydrophilic-Lipophilic Balance System”,
Intl. J. Pharmaceutics 356 (2008) 44-5.
Factors Affecting Emulsion Stability, and the HLB Concept
J Boyd, C Parkinson1, P Sherman1.
58
Mart - March / Nisan - April 2014
Step by Step Outline of HLB System for Selecting Emulsifiers ...
Step One Determine the “Required HLB” for the oil or other
ingredients you wish to emulsify.
Step Two Try different chemical types of emulsifier blends,
adjusted close to the “Required HLB” you found in Step One.
You save time because you do not need to try any other
blends than those at your predetermined “Required HLB.”
Step Three If your emulsion experience indicates trial of other chemical types of emulsifiers, you can still save much time
by determining the HLB of these emulsifiers. If one specific
familiar emulsifier does not have your “Required HLB” (as determined in Step One), then you should blend it with another
emulsifier to obtain this “Required HLB” for optimum results.
References:
Griffin, W. C. Classification of Surface Active Agents by HLB. J.
Soc. Cosmet. Chem. 1949, 1, 311-326.
Griffin, W. C. Calculation of HLB Valuess of Nonionic Surfactants, J. Soc. Cosmet. Chem. 1954, 5, 249-256
Pasquali, R. C; Taurozzi, M. P; Bregni, C; “Some Considerations about the Hydrophilic-Lipophilic Balance System”, Intl.
J. Pharmaceutics 356 (2008) 44-5.
Factors Affecting Emulsion Stability, and the HLB concept J
Boyd, C Parkinson1, P Sherman1.