Aha burdaaa!!!! - Kimyasanal.com

Transkript

36. Uluslarararası Kimya Olimpiyatı Hazırlık Soruları, Kiel, Almanya, 18-27 Temmuz 2004
Problem 1: Yanma Enerjisi
1.1. Propan ve bütanın havadaki tam yanma tepkimelerini yazınız. Maddelerin standart
koşullardaki hallerini belirtiniz.
1.2. Bir mol propan ve bütanın yanma entalpisini hesaplayınız. Tepkimenin standart
koşullarda olduğunu varsayınız.
1.3. Bu proses için ne kadar hava kullanılmalıdır? (havanın hacimce bileşimi: 21% oksijen ve
79% azottur.)
Ancak ürünler genelde standart koşullarda değil de daha yüksek sıcaklıklarda elde ediliyor.
Ürünler 1000C ve standart basınçta elde edilirken başlangıç maddeleri standart koşullardadır.
1.4. Bu durumda bir mol propan ve bütanın hava içinde yanma entalpilerini bulunuz.
1.5. 1.4’deki prosesi 1.2’deki prosesle karşılaştırdığınızda % verim nedir?Aradaki enerji farkı
nasıl depolanmıştır?
1.6. Bu yanma tepkimeleri için, 250C-3000C aralığında verimin sıcaklığa bağlı fonksiyonu
nedir? Suyun yoğunlaşmadığını varsayınız. Verime karşı sıcaklık grafiğini çiziniz.(Başlangıç
maddeleri hala standart koşullardadır.)
1.7. Bir litre propan ve bütanın yanma entalpilerini karşılaştırınız. (Ürünler 100 0C’dedir.)
Sıvı propanın yoğunluğu 0.493 g cm-3 iken bütanın yoğunluğu 0.573 g cm-3’tür.
Termodinamik veriler:
Propan (g):
∆fH0 = -103.8 kJ mol-1
Cp = 73.6 J mol-1 K-1
Butan (g):
∆fH0 = -125.7 kJ mol-1
Cp = 140.6 J mol-1 K-1
CO2 (g):
∆fH0 = -393.5 kJ mol-1
Cp = 37.1 J mol-1 K-1
H2O (l):
∆fH0 = -285.8 kJ mol-1
Cp = 75.3 J mol-1 K-1
H2O (g):
∆fH0 = -241.8 kJ mol-1
Cp = 33.6 J mol-1 K-1
O2 (g):
∆fH0 = 0 kJ mol-1
Cp = 29.4 J mol-1 K-1
N2 (g):
∆fH0 = 0 kJ mol-1
Cp = 29.1 J mol-1 K-1
http://www.kimyasanal.net
© Copyright M&Y&S
1
Problem 2: Haber- Bosch Prosesi
Amonyak çok önemli bir araürün olup, hidrojen ve azottan Haber-Bosch Prosesiyle üretilir.
2.1. Bu tepkime için kimyasal denklemleri yazınız.
2.2. Bu tepkime için termodinamik özellikleri (tepkime entalpisi, entropisi ve Gibbs
enerjisi)standart koşullarda hesaplayınız. Tablo-1’deki verileri kullanınız. Bu tepkime
endergonik midir yoksa ekzergonik midir?
2.3. Azot ve hidrojeni oda sıcaklığında karıştırırsanız ne olur? Açıklayınız.
2.4. Termodinamik özellikleri (tepkime için ∆H, ∆S, ∆G) 800K ve 1300K’de standart basıçta
hesaplayınız. Tepkime ekzotermik mi endotermik midir? Tepkime endergonik midir yoksa
ekzergonik midir?
Isı kapasitesi ve entropinin sıcaklığa bağlı fonksiyonları aşağıda verilmiştir:
Cp(T) = a + b·T + c·T 2 ve S(T) = d + e·T + f·T 2
Sabitleri Tablo-2’den bulabilirsiniz.
2.5. 298.15 K, 800 K and 1300 K’de standart basınçta oluşan NH3’ün mol kesrini
hesaplayınız.
Endüstriyel bir işlemde, tepkime çok hızlı ve verimi yüksek olmalıdır. Soru 2.3 bu tepkimenin
aktivasyon enerjisinin çok yüksek olduğunu ve soru 2.5 verimin sıcaklık artıkça azaldığını
göstermektedir. Bu çelişkiyi çözmenin iki yolu vardır.
2.6. Tepkime düşük sıcaklıkta katalizör (örneğin demir oksit)varlığında düşük sıcaklıkta
yapılabilir.Katalizör tepkimeyi termodinamik ve kinetik açıdan nasıl etkiler?
2.7. Tepkimeyi yüksek basınçta yapmak da mümkündür. Basınç tepkimenin termodinamik ve
kinetik özelliklerini nasıl etkiler?
2.8. Bu tepkime için en iyi koşullar nelerdir?
Tablo-1
Kimyasal madde
∆.fH0.(kJ mol-1)-1
S0.(J mol-1K-1)-1
Cp0.(J mol-1K-1)-1
N2(g)
0,0
191,6
29,1
NH3(g)
-45,9
192,8
35,1
H2(g)
0,0
130,7
28,8
© Copyright M&Y&S
2
Tablo-2
Kimyasal
a.
b.
c.
d.
e.
f.
madde
(Jmol-1K-1)-1
(Jmol-1K-2)-1
(Jmol-1K-3)-1
(Jmol-1K-1)-1
(Jmol-1K-2)-1
(Jmol-1K-3)-1
N2(g)
27,3
5,2.10-3
-1,7.10-9
170,5
8,1.10-2
-2,3.10-5
NH3(g)
24,2
4,0.10-2
-8,2.10-6
163,8
1,1.10-1
-2,4.10-5
H2(g)
28,9
-5,8.10-4
1,9.10-6
109,8
8,1.10-2
-2,4.10-5
Problem 3: Biyokimyada Termodinamik
Kasların kasılabilmesi için belli bir serbest enerjiye ihtiyaçları vardır. Enerji transferi için
glikozun pürivatta parçalanmasına glikoliz denir. Sonra yeterli oksijen varlığında pürivat CO2
ve H2O’ya yükseltgenerek bir miktar daha enerji açığa çıkarır. Zorlayıcı koşullarda, örneğin
100 m’lik koşularda, kan yeterli oksijeni sağlayamadığı için kas hücreleri aşağıdaki
tepkimeye göre laktat oluşturur:
Canlı hücreleri pH=7 civarında tamponlandığı için proton derişimi sabit alınarak ∆G0’a dahil
edildiğinde biyokimyada yaygın olarak kullanılan ∆G0’ elde edilir.
3.1. Yukarıda verilen tepkime için ∆G0 değerini hesaplayınız.
3.2. Tepkime için 25 0C’de ve pH=7’de K’ değerini hesaplayınız. (proton derişimi denge
sabitine katılırsa: K’ = K · c(H+))
∆G0’ standart koşullarda H+ hariç bütün girenler derişimi 1M olduğunda tepkimenin serbest
entalpisini gösterir. Hücrede pH=7’de bütün maddelerin derişimleri aşağıda verilmiştir:
pürivat 380 µmol L-1, NADH 50 µmol L-1, laktat 3700 µmol L-1, NAD+ 540 µmol L-1
3.3. 250C’de kas hücrelerindeki derişimlere göre ∆G0’ değerini hesaplayınız.
© Copyright M&Y&S
3
Problem 4: Isı İletkenliği
Bir evin dizaynında duvarların, çatının ve yerlerin ısı iletkenliğinin önemli bir rolü vardır.
Bazı malzemelerin ısı iletkenliği (λ) tablo-1’de verilmiştir.
4.1. Tuğladan yapılmış kalınlığı d=24cm olan 150 m2’lik bir duvar için ısı akışını
hesaplayınız. Eğer duvar kalınlığı d=36cm olursa ne olur? Oda sıcaklığı 250C, dış sıcaklık
ise 100C’dir.
4.2. Isı kaybı polistiren kaplamalarla azaltılabilmektedir. 10 cm kalınlığındaki polistiren
izolasyonundaki ısı kaybını hesaplayınız. Duvar alanı gene 150 m2’dir.
Farklı tabakalardan oluşan bir duvar için ısı iletkenliği hesaplamalarında ısı direncini (Λ-1)
kullanmak avantajlıdır.
Evin çeşitli yerleri için (pencere, duvar…) diatermal katsayı şu şekilde hesaplanabilir:
Enerji tassarufu bütün dünyada çok önemlidir. İyi ısı yalıtkanları sadece çevre temizliği
açısından değil (CO2 miktarının azaltılması), ayrıca ekonomik olarak da önemlidir. Şimdilik
iyi bir enerji yalıtkanlığına sahip bir evin maksimum diatermal katsayısı 0,50 W.m-2.K-1’dir.
4.3. Sadece tuğladan yapılmış ve yukarıdaki kritere göre iyi yalıtılmış bir evin duvarın
kalınlığı ne olmalıdır?
4.4. Duvar kalınlığı bazı yalıtkan tabakalarla azaltılabilir. Normal bir duvar dıştan içe doğru
d1=15 cm tuğla, d2=10 cm beton, d3 kalınlığında yalıtkan polistiren ve d4=5 cm alçıdan
oluşur. İyi yalıtılmış bir ev olması için yalıtkan polistirenin kalınlığı ve duvarın toplam
kalınlığı ne olmalıdır?
4.5. Pencereler ortalama enerji kaybını arttırır. Soru 4.4’teki gibi 15 m2’lik bir duvarda
4 m2’lik diatermal katsayısı 0,70 W.m-2.K-1 bir pencere olduğunu düşünelim. Aynı ortalama
diatermal katsayıya ulaşmak için yalıtkanın kalınlığı % kaç arttırılmalıdır?
© Copyright M&Y&S
4
Tablo-1 (Farklı maddelerin ısı iletkenlikleri)
Malzeme
λ (W.m-2.K-1)-1
Beton
1,10
Tuğla
0,81
Polistiren(yalıtkan)
0,040
Yer döşemelik muşamba
0,17
Alçı
0,35
Formüller:
Duvardan ısı akışı:
PW= A.λ.(T2-T1) /d
A:duvar alanı
λ:ısı iletkenliği
T:sıcaklık
d:duvar kalınlığı
Problem 5: Yeşil Kimya- Süperkritik CO2
Süperkritik karbon dioksitin tepkimeleri son zamanlarda büyük ilgi görmüştür. (CO2 için
kritik sıcaklık Tc=304,3 K ve kritik basınç Pc=72,8.105 Pa) Bir sıvının yoğunluğu kritik nokta
civarında kolayca değiştirilebilir. Ayrıca bir çok organik çözücü yerine “yeşil” bir çözücü
olarak kullanılabilir. Bu çözücü oldukça uzun bir süre kafein ekstraksiyonunda kullanıldı.
Ancak karbondioksiti sıvılaştırmak için önce sıkıştırılması gerekmektedir.
5.1. Karbon dioksiti 1 bar’dan 50 bar’a sıkıştırmak için gereken enerjiyi hesaplayınız. (son
hacim 50 ml, 298 K, gaz idealdir.)
Greçek gazlar van-der-Waals denklemiyle tanımlanabilir. (ancak bu hala bir yaklaştırmadır.):
CO2 için sabitler:
a = 3.59 ·105 Pa dm6 mol-2
b = 0.0427 dm3 mol-1
5.2. Karbon dioksitin yoğunluğunu 305K ve 350 K’de, 220 g.dm-3,330 g.dm-3ve 440 g.dm-3
yapmak için uygulanması gereken basınç nedir?
Çözücü gücü, tepkenlerin difüzlenmesi gibi özellikler akışkanın yoğunluğuna çok bağlıdır.
Bir önceki soruda yoğunluğun basınç değişimi ile değiştirilebildiğini gördük.
© Copyright M&Y&S
5
5.3. Hangi bölgede akışkanın bu özelliklerini değiştirmek daha kolaydır- kritik nokta
civarında mı, yoksa daha yüksek basınç/sıcaklıklarda mı?(kritik sabitleri ve 5.2’deki
sonuçları düşününüz)
Alkoller süperkritik karbon dioksitte moleküler oksijenle yükseltgenebilmektedir, örneğin
benzyl alkolün benzaldehitte yükseltgenmesi süperkritik bir prosestir. Tepkime Pd/Al2O3
katalizörlüğünde % 95’lik bir seçicilikle olmaktadır.
5.4. a) Bu olay için denkleştirilmiş kimyasal tepkimeyi yazınız.
b) Daha fazla yükseltgenme sonucu hangi tepkimeler olabilir? (Tam yükseltgenme
dışında)
Hem çözücü hem tepken olarak karbon dioksitin, fosgen ve karbon monoksit yerine
kullanılması da süperkritik prosesler için başka bir örnektir. Hem organik karbonatlar ve hem
formamitlerin katalitik oluşumu bilinen tepkimelerdir.
5.5. a) Metanol ve karbon dioksitten dimetil karbonatın denkleştirilmiş oluşum tepkimesini
yazınız. Fosgen tepken olduğunda dimetil karbonat nasıl oluşur?
b) Formil-morfolin, uygun bir katalizör varlığında karbon dioksit ve morfolinden
sentezlenebilmektedir. Bunlara ek olarak hangi tepkene ihtiyaç vardır? Tepkime şemasını
yazınız. Karbon dioksit yerine karbon monoksit kullanılsaydı tepkime şeması nasıl değişirdi?
5.6. Yeşil kimya açısından neden tepkimeler karbon monoksit ve fosgen yerine karbon
dioksitte yapılmalıdır?(2 sebep) Karbon dioksiti
sıvılaştırmak için sıkıştırmak dışında,
CO2’in tepken olarak CO ve COCl2 yerine kullanılmasında ana engel nedir?(1 sebep)
Problem 6: Peroksidisulfat İyonunun Kimyasal Kinetiği
Peroksidisülfat iyonu bilinen en güçlü yükseltgenlerden biridir ancak tepkime hızı oldukça
düşüktür.
Peroksidisülfat iyonu florür hariç bütün halojen anyonlarını yükseltgeyebilmektedir. İyotun
başlangıçtaki oluşum hızını (r0), S2O8-2 + 2 I- → 2 SO4-2 + I2 tepkimesine göre başlangıç
derişimlerine bağlı olarak bulmak için 25 0C’de yapılan deneyden çıkan sonuçlar tabloda
verilmiştir:
© Copyright M&Y&S
6
c0 (S2O8-2) [mol/L]
c0 (I-) [mol/L]
R0 [10-8 mol/(L.s)]
0,0001
0,010
1,1
0,0002
0,010
2,2
0,0002
0,005
1,1
6.1. Peroksidisülfat iyonunun Lewis yapısını (çizgi bağ yapısını) çiziniz ve her atomun
yükseltgenme basamağını bulunuz.
6.2. Yukarıda incelenen tepkime için hız yasasını bulunuz.
6.3. Tepkimenin toplamda ve her girene göre derecesini yazınız.
6.4. Hız sabitinin 0,011 L.mol-1.s-1 olduğunu ispatlayınız.
Bu tepkimenin aktivasyon enerjisi 42 kJ.mol-1’dür.
6.5. Hız sabitini iki katına çıkarmak için sıcaklık kaç 0C olmalıdır?
İyot, tiyosülfatla (S2O3-2) hızla tepkimeye girmektedir.
6.6. Bu tepkimeyi yazınız.
6.7. S2O8-2 + 2 I- → 2 SO4-2 + I2 tepkimesi için ortamda peroksidisülfat ve iyodür iyonuna
göre aşırı tiyosülfat varlığında hız yasasını yazınız.
Problem 7: Etilenin Katalitik Hidrojenlenmesi
Geçen yüzyılın başında renksiz bir gaz olan etilen pratik bir önemi olmayan bir kimyasal
olarak görülüyordu. Bu gün ise büyük miktarlarda etilen üretilmektedir. Sadece Almanya’da
2001 yılında kişi başına 60 kg üretilmiştir.
Etilen bir çok farklı katalizörle etana çevrilebilmektedir. Çinko oksit kullanıldığında tepkime,
mekanizması takip edilebilecek kadar yavaş ilerliyor.
Aşağıdaki resimde etilenin hidrojenlenmesi basamaklar halinde gösterilmiştir.(Yük ve
stokiometrik katsayılar bu soruda gösterilmemiştir.)
© Copyright M&Y&S
7
7.1. Bu basamakların doğru sırasını sayılar vererek gösteriniz.
θ(H) adsorplanan hidrojen atomları tarafından işgal edilen yüzeyin kesrini, θ(C2H4)
adsorplanan etilen molekülleri tarafından işgal edilen yüzeyin kesrini ve θ(C2H5) adsorplanan
etan moleküllerinin kesrini göstermektedir.
7.2. Eğer adsorplanan arabileşiklerin hdrojenlenmesi en yavaş basamak ise aşağıdakilerden
hangisi bu tepkimenin hız ifadesidir?
(1) r = k· θ(H)
(2) r = k· θ(C2H4)
(3) r = k· θ(H)· θ(C2H4)
(4) r = k· θ(H)· θ(C2H5)
Katalizör
olarak
çinko
oksit
kullanıldığında
etilenin
hidrojenlenmesi
su
ile
bloklanabilmektedir.
7.3. Soru 7.1’deki gibi bir şekille katalizör ile suyun etkileşimini göteriniz ve suyun bu
tepkimeyi nasıl blokladığını açıklayınız.
Alkenlerin hidrojenlenmesinde metal katalizörler kullanıldığında farklı alken izomerleri
tepkimenin içinde oluşabilmektedir. 1-bütenin D2 ile tepkimesinden 1 ve 2 yan ürünleri
oluşmaktadır.
© Copyright M&Y&S
8
7.4. Tepkime şemasını tamalayarak ara ürünlerin yapısını çiziniz.
Adsorplanmış moleküllerce işgal edilen yüzeylerin kesri (θ)Langmuir izotermiyle bulunabilir.
p: gazın basıncı, K: adsorpsiyon-desorpsiyon denge sabiti
7.5. Üzerine iki veya daha fazla gaz adsorplanmış bir katalizör için, i gazının işgal ettiği
yüzeyin kesrini, θ(i), veren ifadeyi yazınız.
Problem 8: Enzim Kinetiği
Bir enzim tepkimesi aşağıdaki gibi tanımlanabilir:
S substrat, E enzim, ES enzimle substratın kompleksi ve P üründür. k1, k-1 ve k2 tepkimelerin
hız sabitleridir. Enzim tepkimesinin hızı, r, S’in fonksiyonu olarak aşağıdaki gibi ifade
edilebilir:
t :zaman, c(P): ürün derişimi, cT(E): enzimin
toplam derişimi, KM= (k-1+ k-2)/ k1
© Copyright M&Y&S
9
8.1.Denklemlerdeki x, y ve z değişkenleri nelerdir?
8.2. Aşağıdaki hız ifadesini tamamlayınız.
Penisilin (substrat) β-laktamaz (enzim) ile hidroliz ediliyor. Toplam enzim derişimi 10-9M
olduğunda aşağıdaki sonuçlar elde ediliyor.
8.3. k2 ve KM değerlerini bulunuz. Eğer c(S)=0,01. KM ise ES kompleksinin derişimi nedir?
İnhibitör, I, substratla yarışarak aşağıdaki tepkimeye göre enzimin aktif bölgesini
kapatabilmektedir.
8.4. EI kompleksinin ayrışma sabiti 9,5 x10-4 M ise ve enzimin toplam derişimi 8x10-4 M ise
enzimin yarısını deaktive etmek için gereken inhibitor derişimi nedir?
8.5. Aşağıdaki ifadeler doğru mu yanlış mıdır?
Doğru
□
□
□
* Enzimatik tepkimenin hızı, r, inhibitör ile azalmaktadır.
* R’nin en yüksek değeri inhibitörle azaltılmıştır.
* Substratın derişimi, S, inhibitörden etkilenmez.
* Enzimatik tepkmelerin aktivasyon energisi inhibitörle artmıştır.
© Copyright M&Y&S
Yanlış
□
□
□
□
□
10
Enzimatik bir tepkimeyi daha detaylı tanımlamak için ters tepkimeyi yani ürünün substrata
dönüşümünü de düşünmek gerekir. Tepkimenin sonunda ürünle substrat arasında bir denge
oluşmaktadır.
8.6. Aşağıdaki ifadeler doğru mu yanlış mıdır?
Doğru
Yanlış
* Dengedeki ürünün derişimi artan substrat derişimi ile artar.
□
□
* Dengedeki ürünün derişimi artan enzim derişimi ile artar.
□
□
* Dengedeki ürünün derişimi k2 büyürse artar.
□
□
Problem 9: CaCN2 – Eski Ama Önemli Bir Gübre
Kalsiyum siyanamit (CaCN2) çok yönlü ve güçlü bir gübre olup, CaCO3 gibi ucuz ve yaygın
kimyasallardan elde edilebilmektedir. CaCO3‘ın termal bozunumu sonucu beyaz bir katı olan
XA ve yanma tepkimesi vermeyen renksiz XB elde ediliyor. XA’nın karbonla indirgenmesi
sonucu gri XC katısı ve gaz XD oluşuyor. XC ve XD yükseltgenebilmektedir. XC‘nin azot ile
tepkimesi sonucu ise CaCN2 oluşmaktadır.
9.1. Aşağıdaki tepkimeleri tamamlayınız.
(1)
CaCO3 +
ısı
→
XA
+
XB
(2)
XA
+
3C
→
XC
+
XD
(3)
XC
+
N2
→
CaCN2 +
C
9.2. CaCN2’nin hidrolizinden hangi gaz çıkar? CaCN2‘nin su ile olan tepkimesini yazınız.
9.3. Katı halde CN2-2 iki yapı izomeri halinde bulunur. İki iyonunda serbest asitleri (en
azından gaz fazında) bilinmektedir. Bu iki asitin yapılarını çiziniz. Bu yapılar dengede ise
dengenin hangi yöne doğru olduğunu söyleyiniz.
© Copyright M&Y&S
11
Problem 10: Sıkı İstiflenmiş Yapılar
Metallerin yaklaşık üçte ikisi sıkı istiflenmiş yapıdadır. Her atom maksimum sayıda atomla
çevrilmiştir. Yapıdaki bütün atomlar eşdeğerdir.
10.1. Kürelerin iki boyutlu en sıkı istiflenmelerini çiziniz.
10.2. Bu modeli üç boyutlu hale getirin. Kaç çesit istiflenme mümkündür?
a) Üç tabaka için?
b) sonsuz sayıdaki tabaka için?
Her atom için koordinasyon sayısı kaçtır?
Atomlar sıkı istiflendiklerinde olası en küçük hacmi kaplarlar.(Atomların küresel olduğunu
varsayınız.) Kürelerin hacminin toplam hacime oranı olarak tanımlanan istiflenmenin verimi
en yüksektir.
Yandaki şekil F-kübik (yüzey merkezli kübik) şeklidir.
10.3. Sıkı istiflenmedeki tabakaları şekilde gösteriniz.
10.4. Yüzey merkezli kübik yapı için istiflenme verimini bulunuz ve basit kübikle
karşılaştırınız.
10.5. Sıkı istiflenmedeki tedrahedral ve oktahedral boşlukları gösteriniz.
Kristallerdeki düzenlenme iyon büyüklüklerinin oranına bağlıdır.
Boşlukları oluşturan X taneciğinin yarıçapı r’dir.
Yapıyı değiştirmeden boşluklara sığabilecek M’in yarıçapı için en büyük değer tetrahedral
boşluk için 0,225.r ve oktahedral boşluk için 0,414.r’dir.
Yarıçap oranlarına göre kararlı yapılar
© Copyright M&Y&S
12
10.6. Anyon-anyon ve katyon-anyon birbirine değdiği durumda rM/rX oranının tetrahedral
boşluklar için 0,225 oluğunu gösteriniz.
Şekilde tetrahedralin iki köşesindeki anyon ve tetrahedralin ortasındaki katyon gösterilmiştir.
2.θ =109.5o
10.7. Anyon-anyon ve katyon-anyon birbirine değdiği durumda rM/rX oranının oktahedral
boşluklar için bulunuz.
Problem 11: Titanyum Karbür–Yüksek Teknoloji Katısı
Geçiş metallerinin karbürleri, örneğin TiC, çok sert, korozyona dayanıklı olduklarından ve
yüksek erime noktasına sahip oldukları için kesici ve delici alet yapımımda yaygın olarak
kullanılmaktadır. Bunun dışında titanyum karbür yüksek ve sıcaklıktan çok az etkilenen
elektriksel bir iletkenliğe sahip olması açısından elektronik sanayi için önemlidir.
11.1. r(Ti+4 ) = 74.5 pm ve r(C-4)= 141.5 pm ise TiC’ün hangi kristal yapısında olmasını
beklersiniz.
TiC teknik olarak TiO2‘in karbonla indirgenmesi sonucu elde edilir. Bu tepkimenin entalpi
değişimini doğrudan ölçmek çok zordur. Bunun yanında TiC’ün ve elementlerin yanma
entalpisini ölçmek çok kolaydır. Enerji korunduğu için ve bir olay için entalpi değişimi
yoldan
bağımsız
olduğundan
eksik
termodinamik
veri
hesaplanabilmektedir.(Bu
termodinamiğin 1. yasasının özel bir kullanımıdır ve Hess Yasası olarak bilinir.)
© Copyright M&Y&S
13
11.2. Teknik TiC eldesi için kullanılan tepkimenin entalpi değişimini hesaplayınız.
TiO2 + 3 C → TiC + 2 CO
∆fH (TiO2) = - 944.7 kJ mol-1
∆fH (CO) = -110.5 kJ mol-1
∆rH (TiC + 3/2 O2 → TiO2 + CO) = -870.7 kJ mol-1
1919 yılında Born ve Haber birbirinden bağımsız olarak Termodinamiğin 1.Yasasını katıların
elementlerinden oluşumuna uygulayarak ilk kez örgü enerjisini (latis enerjisi) tam olarak
hesaplayabilmiştir.
Potasyum klorür TiC ile aynı yapıdadır ve NaCl yapısında kristallenir.
11.3. Aşağıdaki termodinamik verileri kullanarak potasyum klorürün elementlerinden
oluşumu için bir Born-Haber döngüsü oluşturun ve örgü enerjisini hesaplayınız.
Potasyumun süblimleşme entalpisi
K(s) →K(g)
∆sübH = 89 kJ mol-1
Klorun ayrışma enerjisi
Cl2(g) → 2 Cl
∆ayrışmaH = 244 kJ mol-1
Klorun electron ilgisi
Cl(g) + e- → Cl-(g)
∆eiH = -355 kJ mol-1
Potasyumun 1. iyonlaşma enerjisi
K(g) → K+(g) + e-
∆ieH = 425 kJ mol-1
KCl için oluşma entalpisi
K(s) + ½ Cl2(g) →KCl(s)
∆fH = -438 kJ mol-1
Problem 12: Metal Nanoklastırlar
Nanometre boyutundaki metal klastırlar katı haldekinden farklı özellikler gösterir. Gümüş
nanoklastırların
elektrokimyasal
özelliklerini
incelemek
için
aşağıdaki
hücreler
düşünülmüştür:
(Sağ tarafta yüksek potansiyelli yarı hücre)
(I) Ag(k)/ AgCl (doymuş) // Ag+ (aq, c = 0.01 mol L-1 )/ Ag(k)
U1 = 0.170 V
(II) Pt/ Agn(k, nanoklastır), Ag+ (aq, c = 0.01 mol L-1) // AgCl (doymuş)/ Ag(k)
a) Ag10 nanoklastırlar için U2 = 0.430 V
b) Ag5 nanoklastırlar için U3 = 1.030 V
12.1. AgCl için çözünürlük çarpımını hesaplayınız.
© Copyright M&Y&S
14
Ag5 ve Ag10 nanoklastırlar metallik gümüşten oluşmakla beraber farklı standart potansiyellere
sahiptir.
12.2. Ag5 ve Ag10 nanoklastırlaar için standart potansiyelleri hesaplayınız.
12.3. Küçük nanoklastırlardan katı gümüşe giderken standart potansiyellerdeki değişimi
açıklayınız.
12.4. Aşağıdakileri yaparsanız ne olur?
a) Ag10 klastırlarını ve – ikinci bir deneyde – Ag5 klastırlarını, pH=13 olan bir çözeltiye
koyarsak.
b) Ag10 klastırlarını ve– ikinci bir deneyde – Ag5 klastırlarını, pH=5 olan bir çözeltiye
koyarsak.
c) Her iki nanoklastırı beraber pH=7, c(Cu+2) = 0.001 mol L-1 ve c(Ag+) = 1·10-10 mol L-1
olan bir çözeltiye koyarsak. Hesaplayınız. Tepkime ilerledikçe ne olacağını nitel olarak
açıklayınız.
E0(Ag /Ag+) = 0.800 V
E0(Cu/ Cu+2) = 0.345 V
T= 298.15 K
Problem 13: Işığın Moleküllerce Absorplanması
Işığın molekül tarafında absorplanması bütün fotokimyasal tepkimelerde ilk basamaktır.
Beer-Lambert yasası ışık absorplayan bir türün derişimini (c) ve ışık yolunu (d) absorbansı
(A) ile ilişkilendirir.
A = log (P0/P) = ε.c.d
ε: molar absorplama sabitidir.
Işık bir foton demeti olup, E=h.(c/λ) kadar enerji taşır. h Planck sabiti, λ dalga boyu ve c ışık
hızıdır.
Bir boya çözeltisinin derişimi, c = 4 · 10-6 mol L-1’dır ve bu boyanın molar absorplama sabiti
ε=1.5 · 105 mol-1 L cm-1dir. Bu çözelti dolga boyu 514,5nm ve gücü P0 = 10 nW olan yeşil
ışıklı bir lazerle aydınlatılıyor.
13.1. Işık 1µm yol aldığında ışığın % kaçı soğrulmuştur?
13.2. Çözeltinin saniyede kaç tane foton absorpladığını hesaplayınız.
© Copyright M&Y&S
15
Bir molekülün absorplama kesit alanı (cross section) gelen ışığı tamamını düşük aydınlanma
koşullarında etkin olarak soğuran alandır. ( yüzeye gelen bütün fotonları absorplayan ideal bir
güneş pili gibi.) Oda sıcaklığında bu, kabaca ışığa maruz kalan molekül alanına tekabül eder.
Absorbans ölçümü yaparken bütün moleküllerin ışıkla etkileştiğini ve moleküllerin periyodik
olarak ışığın geldiği yöne dik yüzeyler şeklinde dizildiğini düşünün.
13.3. Her molekül tarafından işgal edilen alanı hesaplayınız.
13.4. Moleküler absorplama kesit alanını Å2 cinsinden bulunuz.
Hayat için çok önemli bir fotokimyasal olay da, absorplanan ışık enerjisini kimyasal enerjiye
çeviren fotosentezdir. Bir ATP molekülü sentezlemek için 680nm’de bir foton gerekmektedir.
Fizyolojik ortamda ise bir mol ATP için 59 kJ enerji gerekmektedir.
13.5. Fotosentezin enerji olarak verimi nedir?
Problem 14: Tek Bir Molekülü Gözlemlemek
1990’larda başlayan çalışmalarla, bir molekülü mikroskop altında inceleme ve onu
algılayabilme sadece fizik ve kimyanın değil, yaşam biliminin de çok ilgi çeken bir konusu
olmuştur. Karboksiyanin, 1,1'-didodecyl-3,3,3',3'- tetrametilindo-karbosiyanin perklorat
(diIC12), boyasının oda sıcaklığındaki görüntüsü (near-field scanning optical microscope ile)
hakkında büyük gelişmelere imza atılmıştır. Bu deneyde boya molekülleri örnek bir yüzey
üzerine yayılmış ve floresans sinyallerine göre bölgeselleşmişlerdir. diIC12 molekülünün
yapısı aşağıda gösterilmiştir.
© Copyright M&Y&S
16
14.1. diIC12 molekülünün hangi kısmının floresans oluşturduğunu bulunuz. Doğru cevabı
işaretleyiniz. (1) Benzen halkaları (2) Dodekil yan zinciri (3)Heterosiklik halkadaki 4 metil
grubu (4) İki benzen halkasının birleştiren C-N zinciri (5) Perklorat iyonu
Eğer molekülleri mikroskop altında bireysel floresant spotları olarak gözlemlemek
istiyorsanız, moleküllerin yüzey yoğunluğunun düşük olması gerekir. Mesela örnek yüzeyde
µm2’de 10 molekülden fazla yoksa bu iyi bir değerdir. Metanol içinde hazırlanmış 10 µL
diIC12 çözeltisi çok temiz bir cam yüzey üzerine yaydırılmıştır. Bu damla 4 mm çapında
dairesel bir alan kaplamaktadır.
14.2. µm2’de 10 molekül elde edebilmek için başlangıçtaki çözeltinin molaritesi kaç olmalı
idi? (Bu hesaplamda damlattığınız boya çözeltisindeki metanol uçtuktan sonra oluşan alanda,
boya moleküllerinin homojen olarak dağıldığını varsayınız.)
Bu örnek He-Ne lazeri ile 543.5 nm’lik ışıkla aydınlatılmıştır. Işıklandırma alanına (çapı 100
nm) saniyede 3.1010 foton gelecek şekilde, uyarma gücü (excitation power) ayarlanmıştır.
14.3. Kullanılan uyarma gücü ( excitation power) kaçtır?
Tek bir molekülden beklenilen floresans sinyalinin tahmin edilebilmesi için absorbsyon kesit
alanı önemli bir faktördür. Bu terim bir molekülün gelen tüm fotonları yakalayan etkin alanı
olarak düşünülebilir. Oda sıcaklığında bu değerin büyüklüğü yaklaşık olarak boya
molekülünün büyüklüğüne eşittir.
14.4. Işıklandırılan diIC12 molekülleri anlatılan koşullarda saniyede 2.5 ·105 foton
absorblamaktadır. diIC12 molekülü için absorbsyon kesit alanını Å2 olarak hesaplayınız. (100
nm çaplı alanın homojen olarak aydınlatıldığını varsayınız.)
Floresans kuantum verimi, absorblanan her foton için ortalama floresans fotonlarının sayısı,
diIC12 molekülü için 0.7’dir. ( absorblanan her 10 fotondan sonra 7 floresans fotonu
oluşmaktadır.) Oluşturulan floresans fotonlarının deney şartlarında (filtreler ve kalan uyarılan
ışığın etkileri dahil) toplanabilme verimi % 20 ve çok hassas olan fotodedektörün fotonları
algılayabilme verimi de moleküler floresans aralığında % 55’dir.
© Copyright M&Y&S
17
14.5. Eğer bir tane diIC12 molekülü ışıklandırma alanına konulursa, 10 ms süresince
fotodetektör tarafından ortalama olarak kaç tane floresans fotonu algılanır?
Floresans görüntüsü, ışıklandırılan örnek yüzeyi taranarak,
“raster” (ızgara) tarafından
oluşturulmaktadır.
14.6. Bir tane boya molekülü tarafından oluşturulan floresans spotunun çapı ne kadar
olabilir? Doğru cevabı işaretleyiniz.
(1) Bir piksel (2) 543.5 nm (3) 100 nm (4) 200 nm (5) Yaklaşık 1 µm
Problem 15:Tetrahedral Moleküllerin IR Spektroskopisi
Şekil-1: CF4 için IR spektrumu (sinyal şiddeti’ne karşı dalga sayısı cm-1)
Şekil-2: SiF4 için IR spektrumu (sinyal şiddeti’ne karşı dalga sayısı cm-1)
© Copyright M&Y&S
18
IR spektrumu, atomları birleştiren bağların kuvvet sabiti k ve indirgenmiş kütleye, µ, bağlı
olan titreşimleri gösterir.
XY4 moleküllerinde en yüksek frekanslı titreşimler için, indirgenmiş kütle (µ) ve titreşim
frekansı (ν) aşağıdaki formülde verilmiştir:
15.1. CF4 ve SiF4 için kuvvet sabitlerini hesplayınız ve kuvvetlerini karşılaştırınız.
CF4 ve SiF4 için oluşma entalpileri -1222 kJmol-1 ve -1615 kJmol-1’dir.
15.2. Hesapladığınız titreşim kuvvet sabitleriyle oluşum entalpileri arasında nasıl bir bağlantı
vardır?
Karbon ve silisyum için buharlaşma entapileri 717 kJ.mol-1 ve 439 kJ.mol-1’dir.
15.3. Buharlaşma entalpilerini de düşünerek oluşum entalpileri ve titreşim frekansları
arasındaki bağlantıyı tekrar düşününüz.
© Copyright M&Y&S
19
Problem 16: Biyoorganik Kimyada Spektroskopi
Çileklerin zayıf baş ağrılarını azalttığı çok iyi bilinmektedir. A maddesi bu etkiden sorumlu
olup, sakızlarda aroma olarak kullanılmaktadır. Ama A’nın tadı çilek gibi değildir!
5.00 g A maddesi 2.37 g su ve 6.24 L
karbondioksit (303.7 K ve 106.3 kPa’da)
oluşturmaktadır. Bunlara ek olarak A maddesinin infrared (IR), kütle(MS), 1H-NMR ve
13
C-NMR spektrumları aşağıda verilmiştir.
16.1. Kütle (MS) spektrumundan A maddesinin moleküler ağırlığını bulunuz.
16.2. A maddesinin molekül formülünü elementel analiz sonuçlarını kullanarak hesaplayınız.
16.3. Kütle spektrumunda (MS spektrum) m/z=39’da gelen B parçasının moleküler formülünü
ve yapısını bulunuz. Kütle spektrumunda (MS spektrum) m/z=65’de gelen ve B maddesini
içeren C parçasının moleküler formülünü ve yapısını bulunuz. .
16.4. IR spektrumunda 3200 cm-1 ve 1700 cm-1 sinyalleri dört tane yapısal özellik için tipiktir.
Bu dört fonksiyonel grubun yapısı hakkında bilgi veriniz. Eğer bileşiğin –OH grubu içerdiği
biliniyorsa bunlara ek olarak başka ne söylenebilir?
© Copyright M&Y&S
20
IR Tablosu
s= güçlü, m= orta, v= değişebilir, ÷ : aromatik çift bağ için kullanılmıştır, IR ışını absorblayan bağlar
koyu çizilmiştir.
16.5. 1H-NMR spektrumundaki 4.0 ppm, 6.5 – 8.0 ppm ve 10.8 ppm olmak üzere altı piki
çizeceğiniz yapı ile eşleştiriniz. (16.3 ve 16.4’ü göz önünde bulundurunuz.).
1
H-NMR kimyasal kaymaları için basitleştirilmiş tablo:
16.6.
13
C-NMR spektrumundaki 52 ppm, 170 ppm ve 110 – 165
ppm’deki sinyalleri
çizeceğiniz yapı ile eşleştiriniz. (16.3 ve 16.4’ü göz önünde bulundurunuz.).
13
C-NMR kimyasal kaymaları için basitleştirilmiş tablo:
Çok kolay bir kural NMR spektrumunu anlamanıza yardımcı olacaktır: “Çekirdek üzerindeki
elektron yoğunluğu azaldıkça kimyasal kayma artar.”
Bu da neden kimyasal kayma
değerlerinin I- ve M- etkilerinden tahmin edebileceğinizin sebebidir. I- ve M- etkileri
hakkındaki bilgilerinizi kimyasal kayma değerleriyle ilgili bilgileri birleştirerek potansiyel
izomerler arsında bir ayrım yapabilirsiniz. 1H-NMR spektrumundaki 6.8, 6.9, 7.5 ve 7.8
ppm’de bulunan güzel yarılmaları ve IR’deki –O-H sinyalini de göz önünde
bulundurabilirsiniz.
© Copyright M&Y&S
21
16.7. Bilinmeyen bileşik için bir tane yapı öneriniz. 1H-NMR spektrumundaki 6.8, 6.9, 7.5 ve
7.8 ppm sinyallerini ve
13
C-NMR spektrumundaki 52 ppm ve 161 ppm sinyallerini çizeceğiniz
yapı ile eşleştiriniz. Cevabınıza göre kütle spektrumunda (MS spektrum)
m/z=92 ve
m/z=120’de gelen parçaları açıklayınız. –O-H bandının küçük bir dalga sayısında gelmesini
sağlayan yapısal özellikler nelerdir?
16.8. A maddesi baş ağrılarına karşı kullanılan bir ilaçla ilintilidir. Bu ilacın yapısını çiziniz.
Problem 17: DNA, RNA ve Proteinler
Moleküler Biyolojinin merkezi dogması, genetik bilgilerin DNA’dan RNA aracılığıyla
proteinlere nasıl aktarıldığını açıklamaktadır.
Biyopolimer olan DNA, RNA ve proteinlerin kimyasal yapısı onlara hayatımızın her yerinde
önemli bir role sahip olmalarını sağlamıştır. 50 yıl önce, 1953 yılında, James Watson ve
Francis Crick “Nature” adlı dergide nükleikbazlar arasındaki etkileşimleri içeren ve DNA’nın
yapısını açıklayan bir makale yayınlamışlardır.
17.1. Bir nükleotid olan 2’-deoksiadenozin 5’-monofosfat (dAMP, disodyum tuzu)’ın yapısını
ve sitozini guanin ve timin bazlarının yapısını çizgi-bağ modelini kullanarak çiziniz.WatsonCrick köprüsünde olduğu gibi, bunlar arasındaki doğru hidrojen bağlarının gösteriniz.
17.2. RNA’nin bileşimi DNA’dan nasıl farklılık gösterir ve bu farklılıklar RNA’nın kimyasal
kararlılığını nasıl etkiler?
Proteinler belki de en çok işlevi olan biyomoleküllerdir. İçerdikleri aminoasit zincirlerine göre
çok değişik özelliklere sahip olabilirler.
© Copyright M&Y&S
22
17.3. Proteinlerin genel olan üç fonksiyonunu yazınız.
17.4. İki aminoasitin birleşip dipeptit oluşturma tepkime şemasını çizgi bağ yapılarıyla
gösteriniz. Peptit bağı genel olarak nasıl bir konformasyonda olur? Hücrelerdeki translasyon
sırasında hangi yüksek molekül ağırliklı madde peptit bağlarının oluşumu katalizler?
17.5. L-Ser -L-Va -L-Gly tripeptidinin stereokimyasal yapısını izoelektronik noktadaki
yüklerini de belirterek çiziniz.
Problem 18: Yağ Asitlerinin Parçalanması
Grizzly ayıları balığı çok severler. Kışın nehirler
donduğundan dolayı sonbaharda vücutlarına yağ
depolayarak, bunu kış uykusu süresince yakarlar.
18.1. Trigliserit’in yapısını çiziniz ve yapı bloklarını
(building blocks) adlandırınız. Kiral merkezleri
işaretleyiniz.
Yağ asitlerinin parçalanmasına özgü olan tepkime zincirine “α-oksidasyon” denmektedir. Bu
tepkime ayının hücrelerindeki mitokondride gerçekleşmektedir. Her α-oksidasyon çemberinde
bir asetil grubu, yağ asiti ve indirgenmiş olan A ve B maddelerini oluşturmak üzere
parçalanmaktadır.
18.2. A ve B maddelerinin tüm adlarını ve onlar için kullanılan kısaltmaları yazınız. Bu
moleküllerin oksitlenen ve indirgenen parçalarını çizgi-bağ modeli ile gösteriniz.
Tepkimenin ikinci çemberinde asetil grubu tekrar oksitlenir ve bu tepkime mitokondrinin
matriksinde gerçekleşir.
18.3. Bu tepkime çemberinin adı nedir? Hangi yükseltgenen madde bu çemberden dışarı
salınır? İndirgenen ürünler nelerdir?
İndirgenmiş olan A ve B maddeleri üçüncü basamakta adenozintrifosfat (ATP) oluşturmak
üzere tekrar yükseltgenirler. Bu tepkimeler solunum zinciri (respiratory chain) olarak
adlandırılır ve mitokondrinin iç zarında gerçekleşir.
© Copyright M&Y&S
23
18.4. Solunum zincirinin yükseltgenmiş ürünleri nelerdir? Kimyasal bağlardan bağımsız
olarak mitokondrinin iç zarında depolanan enerji nasıl bir enerjidir ve ATP sentezi için nasıl
kullanılır?
18.5. Bir yağ asiti için yukarıdaki üç basamağın sonunda yükseltgenmiş ve indirgenmiş
ürünleri de belirterek net tepkimeyei yazınız. A ve B maddelerinin buradaki rolü nedir?.
Problem 19: Lipidler
Lipidler besinlerimiz arasında çok önemli bir yere sahiptir. Çoğu zaman onların varlığından
şikayet
etsek
de,
lipidlerin
vücudumuzda
çok
çeşitli
görevleri
vardır.
Lipidler
hidrofobikliklerine göre sınıflandırılabilirler: Tamamıyla hidrofobik yapıda olan apolar veya
nötral lipidler yağ hücrelerimizde enerji depolarken, polar bir baş ve apolar bir kuyruk taşıyan
polar lipidler vücudumuzdaki her hücrenin zarında bulunurlar.
Lesitin gibi çok bilinen fosfolipidlere ek olarak, polar lipid olan serebrosit de hücre zarlarında
bulunmaktadır.
© Copyright M&Y&S
24
19.1. Lesitin’i oluşturan blokları (building blocks) adlandırınız. Yukarıdaki lipidlerin baş
(head) ve kuyruk (tail) kısımlarını gösteriniz.
Lipidler kloroform gibi organik çözücülerde çözünebilirler fakat suda çok az çözünürler.
19.2. Lipidler su ile karıştırıldığında nasıl bir araya toplanırlar? Yiyeceklerimizde ve
biyolojik sistemde genel olarak bulunan iki superyapının (superstructure) karakteristik
özelliklerini anlatınız. Lipidlerin baş grupları suda nasıl yönelmiştir? Lipidler tarafından
oluşturulan bu superyapıyı etkileyen faktörler nelerdir?
Diğer lipidlerle birlikte serebrosit de hücre zarlarının yapısında bulunmuştur. Kolesterolün baş
(head) grupları hücrede hem içeri hem de dışarı doğru yönlenebilirken, serebrositin baş grubu
büyük bir oranda hücrenin dışına doğru yönlenmiş olarak bulunmaktadır.
19.3. Entropik olarak serebrositin baş grubunun hem içeri hem de dışarı doğru yönlenmesi
daha istemliyken, yukarıda anlatılan olayın neden olduğunu açılayınız.
Aşağıda gösterilen Differential Scanning Calorimetry (DSC) grafiği % 60 distearil
phosphatidyl choline ve % 40 suyun varlığını göstermektedir..
A: alınıp verilen ısı B: sıcaklık (K)
19.4. Grafikteki iki piki açıklayınız. Hücrelerin ikinci pikin pozisyonunu, hayatın
gereksinimlerine karşı zarın adaptasyonunu sağlamak için, nasıl kontrol ettiğini açıklayınız.
© Copyright M&Y&S
25
Lipidler kanda lipoprotein olarak taşınırlar. Lipoproteinler polar ve apolar lipidler ile
hidrofilik ve hidrofobik yüzeylere sahip proteinlerden oluşurlar.
Bazı batı ülkelerinde insanların çok fazla yağlı yemelerinden dolayı kanlarındaki lipoprotein
oranı yüksektir. Özellikle bazı lipproteinlerde kolesterol ve kolesterol esterlerinin yüksek
oranda oluşu damarların değişmesine ve buralarda lipidlerin depolanmasına sebep olmaktadır
(atherosclerosis). Bunun sonucunda da kanın akışı engellenmekte ve kalbe yeterli oksijen
gidememekte ve ölümlerin çoğunun sebebi olan kalp krizi oluşmaktadır.
19.5. Lipidler ve proteinler kararlı süperyapıda olan ve kanda kolaylıkla taşınabilen
lipoproteinleri nasıl oluştururlar? Lipoproteinlerde
a) kolesterol
b) kolesterol esterleri yağ asitleriyle nasıl birleşirler?
Problem 20: Kekulé, Benzen ve Aromatiklik Problemi
1825 yılında Michael Faraday formülü ile hidrokarbonları andıran benzenin molekül
formülünü C6H6 olarak bulmuştur. 1865’de ise Alamn Kimyacı August Kekulé, benzen için
halkalı aromatic bir yapı önermiştir. Kekulé, karbon atomunun 4 değerlik elektronun
olduğunun ve bunların karbon-karbon tek bağı (1/4 örtüşme) veya çift bağı (2/4 örtüşme)
yaptığını önermiştir. Bu modelde benzen sürekli değişen tekli ve çiftli bağlara sahipti. Kalan
6 değerlik elektronu ise 6 tane hidrojen atomu ile doyurulmuştur. Bunlar Kekulé’nin orijinal
çalışmasının kopyalarıdır:
© Copyright M&Y&S
26
Fakat, o zamanlarda orto disubstitüe bir bileşğin yalnızca bir izomeri biliniyordu. Eğer benzen
sürekli değişen tekli ve çiftli bağlara sahipse bu bileşğin iki izomerinin bulunması
gerekiyordu: izomerlerden birinde iki sübstitüent arasında tek bağ bulunur diğerinde de çift
bağ. Kekulé bu problemi tek ve çift bağların “bir şekilde ortak bir benzen çekirdeğinde”
birleştiğini varsayarak çözmüş oldu. Şu an ise biliyoruz ki; benzen düzlemsel-altigen bir
moleküldür, tüm karbon-karbon bağları eş uzunluktadır ve normal bir olefinden farklı
kimyasal reaktiviteye sahiptir.
20.1. Benzenin rezonans yapılarını çiziniz ve elektronik yapısının açıklayınız.
20.2. Disübstitüe (aynı sübstitüent) bir benzenin tüm izomerlerinin yapılarını çiziniz.
(C6H4R2)
Staedeler ise benzen için alternatif bir yapı önermiştir. Bu yapı günümüzde Dewar benzen
yapısı olarak bilinmektedir:
20.3. Disübstitüe (aynı sübstitüent) bir Dewar benzeninin tüm izomerlerinin yapılarını çiziniz.
Kısa bir süre sonra, A. Ladenburg (Kiel’da organik kimya profesörü idi) benzen için kendi
adını taşıyan Ladenburg benzen yapılarını önerdi (günümüzde prisman olarak adlandırılır).
Prof. Ladenburg, önerdiği yapıya göre 3 tane disübstitüe benzen izomerinin olması gerektiğini
ve bunun da gerçekle örtüştüğünü söylüyordu.
© Copyright M&Y&S
27
Fakat Ladenburg yanılıyordu. Yukarıdaki liste tamam değildi.
20.4. Dördüncü bir izomer daha vardı. Bu izomerin yapısı nedir?
Aromatik bileşikler aromatik omayanlara göre daha kararlıdır. Aromatik kararlılık enerjisini
ölçmenin değişik yolları vardır.aşağıdaki deneyler benzen ve naftalinin kararlılık enerjilerinin
kıyaslamak için yapılmıştır:
Denge sabitleri Kb ve Kn 300 K’de ölçülmüştür.
20.5. Tepkimelerin serbest entalpilerini, ∆rG, hesaplayınınız
20.6. Tepkimelerin entalpilerini, ∆rH, her iki reaksiyon için ∆S değerinin –125 J.mol-1.K-1
olduğunu varsayarak 300 K2de hesaplayınız.
20.7. İkinci tepkimenin birinciden niçin daha ekzotermik olduğunun açıklayınız. Başlangıç
maddesinin ve ürünlerin tüm rezonans yapılarını çizerek kaç tanesinin kararlı benzen
rezonansa sahip olduğunun hesaplayınız.
© Copyright M&Y&S
28
Aşağıdaki tepkimelerin ürünlerini aynı şekilde tahmin etmeye çalışın:
20.8. Yukarıdaki tepkimelerin ürünlerini çiziniz.
Problem 21: Benzen ve Siklohekzan
21.1. Benzenin, siklokekzanın ve hidrojenin yanma entalpilerini kullanarak benzenin
hidrojenlenme entalpisini nasıl hesaplarsınınz? Hess yasasını kullanınız.
C6H6 + 7.5 O2
6 CO2 + 3 H2O
∆rH = - 3268 kJ mol-1
C6H12 + 9 O2
6 CO2 + 6 H2O
∆rH = - 3920 kJ mol-1
H2 + 0.5 O2
H2O
∆rH = - 289 kJ mol-1
Kekulé tarafından önerilen yapı ve gerçek yapı arasındaki enerji farkı, teorik olarak
hesaplanan ve deneysel olarak bulunan benzenin hidrojenlenme entalpilerini kullanarak
tahmin edilebilir. Siklokekzenin hidrojenlenme entalpisi 120 kJ.mol-1 ‘dir ve bu değer çift
bağın hidrojenlenme entalpisidir.
21.2. Altlı halka ve üç tane çift bağ taşıyan yapının hidrojenlenme entalpisini hesaplayınız ve
bu değeri 21.1’de bulduğunuz değer ile kıyaslayınız. Aradaki farkın sebebi nedir?
Problem 22: Non-Benzoid Aromatik Sistemler
Benzenin keşfinden günümüze kadar onunla benzer davranan bir çok bileşik bulunmuştur. Bu
bileşiklerin hepsi bazı ortak özelliklere sahiptir. Hückel kurallarına göre bir aromatik sistem
aşağıdaki özelliklere sahip olmalıdır:
1) Halkalı yapı
3) Düzlemsellik
2) Tamamen konjuge bir sistem
4) 4n+2 π elektronu
© Copyright M&Y&S
29
22.1. Aşağıdaki bileşiklerde kaçar tane π elektronu olduğunu bulunuz.
22.2. Hangi bileşikler aromatiktir?
Şimdi aromatikliğin bir bileşiğin kimyasal özelliklerini nasıl etkilediğini inceleyelim.
22.3. Aşağıdaki bileşiklerden hangisinin dipol momenti daha büyüktür? Cevabınızı mümkün
olan rezonans yapılarını çizerek destekleyiniz.
22.4. Aşağıdaki bileşiklerden hangisi daha kolay protonlanır? Bu bileşiklerin pKb değerlerini
(8.8, 13.5, 3.1) eşleştiriniz.
© Copyright M&Y&S
30
Siklopentadien (C5H6) tam olarak konjuge bir sistem olmadığından dolayı aromatik bir
bileşik değildir. Halkalı alkenlerden farklı olarak, siklopentadien kuvvetli bazlarla (mesela
sodyum etoksit) reaksiyon vererek kristal bir tuz oluşturmaktadır.
22.5. A maddesinin yapısını yazınız.
22.6. Hückel kuralına göre A maddesi aromatik midir?
22.7. A maddesi için 1H NMR spektrumunda kaç sinyal beklersiniz?
Eğer A maddesi aşağıdaki reaksiyon zincirinde reaksiyona sokulursa kararlı ve koyu kırmızı
renkli X bileşiği oluşmaktadır.
İpucu: C maddesinin elmentel bileşimi: C % 85.69, H %5.53
22.8. B, C ve X’in yapılarını çiziniz..
22.9. Z için bir madde öneriniz.
22.10. Siklopentadieni kullnamadan önce mutlaka distillenmesi gerekir. Çünkü siklopentadien
uzun süre beklediğinde dimerleşmektedir. Bu dimer için bir yapı öneriniz.
Problem 23: Ağrı Kesiciler
Aspirin:
Tüm zamanların belki de en çok kullanılan ilacı asetilsalisilik asittir (ASS). Bu ilaç 1899
yılında bir Alman şirketi tarafından ağrı kesici olarak aspirin adıyla piyasaya sürülmüştür. Şu
an ise yılda milyarlarca tablet aspirin tüketilmektedir. Asetilsalisilik asitin (ASS) sentezi
aşağıda gösterilmiştir:
© Copyright M&Y&S
31
23.1. A, B ve ASS’nin yapılarını çiziniz.
23.2. Asetilsalisilik asitle ilgili aşağıdaki yargıları doğru, yanlış ve karar verilemez olarak
işaretleyiniz.
Doğru
Yanlış
KararVerilemez
* ASS suda pH 2’de pH 9’dakinden daha fazla çözünür.
* COOH grubunun orto pozisyonuna elektrofilik katılmalar
devam edecektir.
* ASS’nin konjuge bazı suda daha az çözünür.
* Aşağıdaki NMR spektrumu aromatik bölgede sadece
2 CH sinyali göstermektedir.
* D2O/DMSO karışımında çekilen 1H-NMR 5 sinyal
gösterir.
Fenasetin:
1888’den itibaren piyasada bulunabilen ağrı kesici olarak kullanılan ve sentetik bir ilaç olan
fenasetin, 1986’da yan etkilerinden dolayı piyasadan kaldırılmıştır. Fenasetin E aşağıdaki gibi
sentezlenebilir:
© Copyright M&Y&S
32
E’nin 1H-NMR spektrumu aşağıda verilmiştir.
23.3. A’dan E’ye kadar bileşiklerin yapısal formüllerini bulunuz ve NMR sinyallerini bu
yapıda eşleştiriniz. Sinyallerin yarılmalarını açıklayınız.
23.4. Asetilsalisilik asit (ASS) ve fenasetin(E) ile ilgili aşağıdaki yargıları doğru, yanlış ve
karar verilemez olarak işaretleyiniz.
Doğru
Yanlış KararVerilemez
* pH 9’da fenasetin ASS’den daha polardır.
* İki bileşik de NaHCO3 çözeltisinde proton kaybeder.
* Fenasetindeki aromatik halka ASS’dekinden
elektronca daha zengindir.
* İki bileşik de kiral değildir.
* %5’lik asetik asit içeren etil asetatla yürütülen
TLC’de fenasetinin Rf değeri ASS’den daha büyüktür.
© Copyright M&Y&S
33
Problem 24: Karbonil Kimyası
Organik kimyada C=O grubu çok kullanışlı bir grup olup, bu grubun üzerinden çok fazla
reaksiyon yapabilir ve yeni C-C bağları oluşturabilirsiniz. α-protonun koparılması yani enolat
oluşumu ve oluşan maddenin nükleofilik olarak karbonil grubuna saldırması C=O grubunun
en önemli reaksiyonlarından biridir.
Aslında bu reaksiyonlarda, özellikle karbonil grubu simetrik değilse, stereokimyasal ve
regiokimyasal olaylar çok önemlidir. Örnek olarak 2-metil-siklohekzanon’ın regioseçici
olarak alkilasyonunu inceleyelim (sadece mono alkilasyon incelenmiştir):
LDA: lityum diisopropil amit, Pr2NLi, güçlü non-nükleofilik baz
24.1. A, A’, B ve B’ (stereokimyayı ihmal ediniz) yapılarını çiziniz ve bu reaksiyonların niye
farklı sonuçlar verdiğini açıklayınız.
24.2. Deprotonasyon basamağında niçin bütillityum (BuLi) kullanılamaz?
Enolatların direk olarak alkilasyonu aslında çok verimli bir yöntem değildir. Çünkü bu
reaksiyon sonucu di ve tri-alkilasyon ürünleri de oluşabilir. Bu yüzden enaminler çoğu zaman
alternatif metot olarak kullanılırlar.
© Copyright M&Y&S
34
24.3. Enamin C’nin oluşum mekanizmasını regiokimyasal etkileri de düşünerek yazınız.
24.4. Enaminlerin elektrofillerle tepkimeye girmesini uygun rezonans formlarını çizerek
açıklayınız.
24.5. D maddesinin yapısını çiziniz (sterokimyayı ihmal ediniz).
Coumarin türevi olan aşağıdaki maddenin sentez zincirini inceleyelim: (Günümüzde bu
maddenin sentezinde asit katalizör olarak Nafion H veya Amberlyst kullanılmaktadır)
24.6. E maddesinin yapısını çiziniz ve oluşumunu açıklayınız.
Problem 25: Siklokekzan
B maddesi A’nın kuvvetli, nükleofilik olmayan bir bazla reaksiyonu sonucu oluşmaktadır. B
maddesi de brom ile C maddesini oluşturmak üzere tepkimeye girmektedir. Sonuç ürünler
olan D (major) ve E (minor) ise C’nin kuvvetli, nükleofilik olmayan bir bazla reaksiyonu
sonucu oluşmaktadır.
© Copyright M&Y&S
35
25.1. A’nın en kararlı üç boyutlu yapısını çiziniz.. B’nin oluşum reaksiyonunda rol alan
atomları yuvarlak içine alınız.
25.2. B maddesinin yapısını çiziniz.
25.3. C’nin (sadece bir enantiomerinin) en kararlı üç boyutlu yapısını çiziniz. D ve E’nin
oluşum reaksiyonunda rol alan atomları yuvarlak içine alınız.
25.4. D ve E maddelerinin yapılarını çiziniz.
Problem 26: Kiral Bileşikler
Formülü C4H8O olan bir çok bileşik vardır ama bunların küçük bir kısmı kiraldir.
26.1. En az bir tane kiral merkezi (asimetrik karbon atomu) bulunan bileşiklerin yapılarını
çiziniz. Tüm kiral merkezleri yıldızla işaretleyiniz.
26.2. Bunlardan bazılarının tüm kiral merkezleri S konfigürasyonuna sahiptir. Bu bileşiklerin
yapılarını çiziniz.
26.3. Eğer bu moleküler formüle sahip mezo bileşik varsa bu bileşiğin yapısını çiziniz.
Problem 27: Monosakkaritler
A maddesi bir monosakkarit olup moleküler fağırlığı 150 Da’dır. A maddesi NaBH4 ile
muamele edilirse optikçe aktif olmayan, birbirinin stereoizomeri olan B ve C oluşmaktadır.
27.1. A, B ve C maddelerinin Fischer projeksyon formüllerini çiziniz.
27.2. A, B ve C bileşiklerindeki tüm stereomerkezleri R/S olarak işaretleyiniz.
27.3. B maddesinin tüm stereoizomerlerini çiziniz ve bunlar arasındaki ilişkiyi açıklayınız.
Problem 28: Epibatidine
Epibatidine, tropikal kubağalardan elde edilmekte olup, ağrı kesici olarak morfinden 200 kat
daha iyidir ve bağımlılığa da neden olmaktadır. Epibatidine sentezinde, A maddesi molekül
içi bir SN2 reaksiyonu ile Epibatidine sentazinda önemli bir ara ürün olan B maddesine
dönüşmektedir.
© Copyright M&Y&S
36
28.1. A maddesi üzerindeki tüm asimetrik merkezleri işaretleyiniz.
28.2. A maddesi üzerindeki stereomerkezleri R/S olarak işaretleyiniz.
28.3. A maddesini üç boyutlu yapısını çiziniz ve B oluşurken hangi atomların reaksiyona
katıldığını gösteriniz ve mekanizmasını oklarla gösteriniz.
28.4. B maddesinin üç boyutlu yapısını çiziniz.
Problem 29: Crixivan®
Amino alkol olan B maddesi, Crixivan® sentezinde önemli bir araüründür. Crixivan® HIV
proteazı inhibe ettiği için önemli bir moleküldür. Merck’de çalışan kimyacılar bu molekülü A
epoksitinden başlayarak sentezlemek istemektedirler.
29.1. A maddesinin benzilaminle zayıf asit katalizör varlığında tepkimesi sonucu istenmeyen
amino alkol olan C ana ürün olarak elde edilmektedir. Ama C’nin yanında bu tepkime istenen
amino alkol olan D’den de elde edilmektedir. D maddesi B’nin sentezinde
kullanılabilmektedir. C maddesisinin yapısını çizininz ve oluşum mekanizmasını yazınız.
Stereokimyasal ve regiokimyasal etkileri göz önünde bulundurarak bu olayı açıklayınız.
29.2. A maddesi, derişik H2SO4 ve asetonitril karışımıyla uygun koşullarda tepkimeye
sokulduğunda tek ürün olarak E maddesi oluşmuştur ve bu madde hemen B’yi oluşturmak
üzere hidroliz olmaktadır. E maddesinin yapısını çiziniz ve oluşum mekanizmasını yazınız.
Stereokimyasal ve regiokimyasal etkileri göz önünde bulundurunuz.
© Copyright M&Y&S
37
Problem 30: Stereoseçici İndirgenme
Prof. R. Noyori stereo seçici olarak C=C ve C=O bağlarının indirgenmesini bulduğu için,
2001 yılında Nobel ödülünü kazanmıştır. Şimdi bu stereo seçici hidrojenleme tepkimesinin
temel kontrol elemanlarını anlayabilmek için , daha basitleştirilmiş bir model kullanalım.
Örnek: Rasemik β-ketoester olan A maddesi C=C bağını kemoseçici olarak hidrojenleyen bir
metal katalizör varlığında büyük bir diastreoseçicilikle rasemik B maddesini oluşturmaktadır.
Enantiomerik olarak saf olan β-ketoester C diasteroseçici olarak rasemik B maddesine
indirgenmiştir. Lityum klorür gibi ortama konulan katkı maddesinin (1 eşdeğer) yüksek
diastreo kontrolde etkili olduğu ispatlanmıştır.
30.1. Rasemik B’yi oluşturan enantiomerlerin yapılarını çiziniz.
30.2. Yukarıdaki şıkkın cevabı olan bileşiğin iki tane diastreomeri vardır ve bunlar rasemik
B*’ı oluşturmaktadır. Bunların yapılarını çiziniz.
30.3.Yukarıdaki tepkime şemasında ylnızca B’nin (B* değil ) oluşumunu gösteren bir model
geliştiriniz.
© Copyright M&Y&S
38
Problem 31: Sürfaktan Miseller
Hidrofilik bir baş bölgesiyle hidrofobik bir uzantıya sahip amfifilik moleküller olan
sürfaktanlar, M.Ö. 2500 yılından beri yıkamada kullanılır. Sulu çözelti içerisinde,
kendiliğinden biraraya gelerek misel denen yapıları oluştururlar. Bu tür yapılar sadece doğada
ve gündelik yaşamın birçok alanında yaygın bir şekilde bulunmakla kalmaz, ayrıca son
zamanlarda nanometre boyutlarında daha karmaşık yapıların kontrollü dizaynı için de ilgi
odağı olmuşlardır.
Self-assembly kritik misel derişimi (kmd) denilen belirli bir derişimin üstünde meydana gelir.
Misel kümeleri, değişik başlangıç sürfaktan derişimlerine (co) sahip çözeltilerden ayrılıp,
kalan çözeltideki sürfaktan derişimi (c1) tespit edilmiştir.
,
31.1. Sürfaktanın kmd’si nedir?
31.2. Amfifilik moleküller sulu çözeltilerde neden biraraya gelerek kümelenir?
31.3. Ozmotik basıncın sürfaktan derişimine karşı grafiğini çiziniz ve kmd’yi gösterin.
N tane A molekülünün B kümesiyle (yığınıyla) oluşturduğu, K denge sabitine sahip bir
kümelenme dengesi vardır. c(A) ve c(B) monomerin ve kümenin molar derişimidir ve co
monomerin çözeltideki toplam derişimidir.
31.4. a) K, co, N ve c(A) arasındaki ilişkiyi bulun.
N=50 ve K= 1090 L49mol-49 tipik bir sürfaktanın self-assembly değerleridir.
b) Monomer halinde bulunan sürfaktan moleküllerinin kesri f= c(A)/co
sırasıyla 0.9999, 0.5,
0.01, 10-3 ve 10-4 olduğunda co, c(A) ve c(B)’yi hesaplayın.
Sürfaktanın mimarisine göre, miseller değişik şekillere sahip olabilir. Bu bağlamda, sürfaktan
molekülleri, baş bölgesinin alanı (a), molekülün uzunluğu (l) ve hacmiyle (v) karakterize
edilir ve paketleme parametresine (packing parameter) göre v.(a.l)-1 birleşirler.
© Copyright M&Y&S
39
31.5. Geometriyi göz önüne alarak, sürfaktanların
a) Küresel kümeler
b) Silindirik kümeler (alt ve üst kenarları göz önüne almayın.)
c) Düz kümeler (çift katmanlı)
oluşturması için gerekli paketleme parametresi değerlerini bulun.
Sodyum dodesil sülfat (SDS) için v = 0.35 nm3, a = 0.57 nm2 ve (maksimum sıvı) uzunluğu l
= 1.67 nm’dir.
31.6. a) SDS miselleri sulu çözeltide hangi şekle sahiptir? Hesaplayın. (İpucu: 31.5’te
hesaplanan ideal değerler alt mı yoksa üst limit değerleri midir?)
b) Baz eklenmesi halinde sizce ne olur?
Problem 32 : Amfifilik Blok Kopolimerlerin Self-Assembly’si
Blok kopolimerler, birbirine kovalent olarak bağlı iki farklı polimer bloğundan oluşan
polimerlerdir. Amfifilik blok kopolimerler, bir hidrofobik ve bir hidrofilik bloktan oluşur. Bu
moleküller düşük molekül ağırlıklı sürfaktanlara benzer, ama büyüklüğü 5 nm’den, yüksek
µm değerlerine uzanan bir aralıkta daha büyük kümeler oluşturarak, daha ileri kullanım
alanlarına sahiplerdir.
Blok kopolimerler, bloklarının uzunluklarına göre çeşitlilik gösterirler. Aşağıdaki şekilde,
hidrofobik kısımlar siyahla, hidrofilik kısımlarsa griyle gösterilmiştir. Polimerlerin esnek
yapılar olduğunu unutmayın.
© Copyright M&Y&S
40
32.1. Bu blok polimerlerinden hangisinin küresel miseller oluşturmasını, veya hangisinin a)
suda b) toluende faz ayrımı göstermesini beklersiniz?
Polistiren (PS) ve poli(vinilpiridin) (PVP) içeren iki blok kopolimer, PVP23-b-PS122 (A) ve
PVP45-b-PS122 (B) toluende “ters” küresel miseller oluştururlar (PVP içte, PS dışta olacak
şekilde). Kümelenme sayıları
membran (zar) ozmometri yöntemi aracılığıyla bulunur.
Çözeltiler, monomerler uzaklaştırılmış bir şekilde sadece miselleri içermektedir (bu blok
kopolimerler için mümkündür). Burada, çözeltilerin ideal olduklarını varsayıyoruz ki bu da
van’t Hoff denkleminin geçerli olduğu anlamına gelir:
Π ozmotik basıncı gösterir.
Her ikisinin de derişimi c = 8.000 gL-1 olan A ve B çözeltileri analiz ediliyor. Polimerleri
içeren çözeltilerle ozmotik dengede olan çözücülerin üstündeki çözücü kolon yüksekliği
polimer A için 11.02 mm ve polimer B için 2.48 mm’dir. (ρ(çözücü) = 0.866 g.cm-3 ve
T = 298.15 K)
32.2. İki örneğin kümelenme sayıları N nedir?
Kolloidal metal parçacıkları özel optik, elektrik ve manyetik özellikleri ve katalizör olarak
kullanımları vs. sebebiyle özel bir ilgi alanıdır. Organik çözücülerde blok kopolimer miselleri
bu tür küçük metal parçacıklarının hazırlanmasında tepkime kompartımanları (nanoreaktörler)
olarak kullanılabilir.
C ve D polimerleri toluende aşağıdaki özelliklere sahiptir
(R misel yarıçapını, N ise kümelenme sayısını gösterir):
C: PVP123-b-PS118
R = 25 nm N = 310
D: PVP63-b-PS122
R = 21 nm N = 123
© Copyright M&Y&S
41
Tetrakloroaltınasit-tri-hidrat (HAuCl4.3H2O, Altın asidi) polimer çözeltisine eklenir ve
karışım saatlerce karıştırılır. Altın bileşiği normalde toluende çözünmemesine rağmen,
çözeltinin sarı rengi onun misellerin içerisinde çözündüğünü gösterir. Her bir polimerle iki
deney yapılır: a) 0.01 g ve b) 0.05 g HAuCl4.3H2O bileşiğinin 10 mL polimer çözeltisine
(c(polimer) = 10 gL-1) eklenmesi. Bütün deneylerde, eklenen HAuCl4.3H2O’nun tümü
çözünmüştür.
İkinci basamakta, hidrazin veya sodyum borohidrür (sodyum boranat) gibi bir indirgen
eklenir. Çözelti kırmızıya veya maviye dönerek metalik altın nanoparçacıklarının oluştuğunu
gösterir.
Misel büyüklüğü HAuCl4.3H2O’nun çözünmesi ve indirgenmesi sırasında değişmez.
32.3. Her iki indirgeme için tepkime denklemlerini yazın.
Her bir miselde bir altın parçacığının oluştuğu gözlenmiştir. Altın parçacıkları küreseldir ve
dar bir büyüklük dağılımı gösterirler. Parçacık oluşumu sırasında altının yeniden dağılımı
(redistribution) meydana gelmez, fakat bir miselde çözünen HAuCl4.3H2O (miseller arasında
homojen dağılımıyla) bir parçacık oluşturur. ρ (Au) = 19.3 gcm-3
32.4. Verilen iki altın asidi miktarı ve iki polimerle yapılan dört deney için altın
parçacıklarının çaplarının ne olmasını beklersiniz?
32.5. Bir misel içinde daha küçük birçok altın parçacığı yerine niçin bir parçacık tercih
ediliyor (oluşuyor)?
Problem 33: Mikroemülsiyon
Küçük polimer parçacıkları, yüksek yüzey alanları sayesinde katalizörler için etkili yardımcı
madde olmalarından biyomedikal taşıyıcılar olarak daha şık uygulamalara kadar birçok
sebepten dolayı ilgi çekicidirler.
Büyüklükleri 10 nm ile 200 nm arasında değişen iyi-tanımlanmış küresel polimer parçacıkları
mikroemülsiyon polimerleşmesi denilen bir yöntemle sentezlenebilir: Bir mikroemülsiyon
yüzeylerinde sürfaktan tabakaları bulunduran ve su içinde yayılmış bir halde bulunan küçük
yağ damlalarından oluşur. Sistem termodinamik dengededir. Bir monomer yağ fazı olarak
© Copyright M&Y&S
42
kullanıldığında, polimerleşme, başlangıçtaki yağ damlacığının hacminde küçük polimer
parçacıkları oluşturacak şekilde gerçekleşir. Damlacıkların büyüklüğü sürfaktanın yağa
oranıyla kontrol edilir.
A: İçerisinde sıvı monomeri barındıran mikroemülsiyon damlacığı
B: Polimerleşmiş mikroemülsiyon: Sürfaktanla kaplanmış polimer parçacığı
Monomer olarak stiren (vinilbenzen) ve p-divinilbenzen karışımını (kütle oranı 10:1),
sürfaktan olarak da setiltrimetilamonyum bromür’ü kullanarak ufak polistiren küreleri
sentezlemek istiyorsunuz. Damlacıklar içinde radikalik polimerleşmenin gerçekleşmesi için
hidrofobik bir başlatıcı ekleniyor.
Monomer, polimer ve sürfaktanın yoğunluğu: 1 g.cm-3
Sürfaktanın uzunluğu b = 2 nm
Sürfaktanın, yağ yüzeyinde, hidrokarbon uzantılarının yağ fazının içine girmeyecek kadar
yoğun bir tabaka olduğu varsayılıyor.
33.1. Kullanılan p-divinilbenzen’in işlevi nedir?
33.2. d = 20 nm, d = 40 nm ve d = 120 nm büyüklüğünde polimer parçacıkları elde etmek için
kullanılması gereken sürfaktanın monomere kütlece oranını hesaplayın. (d parçacığın
sürfaktan olmadanki çapıdır.)
33.3. 1 g polistiren parçacığının toplam yüzey alanını (sürfaktan uzaklaştırıldıktan sonra) 3
örnek için hesaplayın.
Polimer parçacığının içine enzim yerleştirerek bu enzim aracılığıyla parçacıklar üretmek
istiyorsunuz.
© Copyright M&Y&S
43
33.4. Bunun için ne tür bir enzim kullanırdınız?
Doğru Yanlış
a) Hidrofilik bir enzim
‫ٱ‬
‫ٱ‬
b) Hidrofobik bir enzim
‫ٱ‬
‫ٱ‬
c) Aktif bölgesi hidrofilik kısmında olan amfifilik bir enzim
‫ٱ‬
‫ٱ‬
d) Aktif bölgesi hidrofobik kısmında olan amfifilik bir enzim
‫ٱ‬
‫ٱ‬
Problem 34: Silikon Nanoyapıları
Porlu silikatlar iyon-değitiriciler, moleküler elekler ve petrokimyada katalizör olarak
kullanılırlar. Klasik zeolitler, çapları 0.4 nm ile 1.5 nm arasında kanallara sahip silikatlardır.
Daha büyük molekülleri içine alıp onları tepkimeye sokabilmek için daha büyük çaplı
deliklere (porlara) sahip malzemelere (materyal) ihtiyaç vardır. Sürfaktanlar veya blok
kopolimerler, 1.6 nm ile 50 nm arasında delik büyüklüklerine sahip amorf silikatların
sentezlerinde “kalıp” olarak kullanılırlar.
SiO2 üretimi aşağıdaki denkleme göre gerçekleşir:
34.1. A ve B’nin formüllerini yazınız.
Bu tepkime sürfaktan varlığında gerçekleştirilirse, silika-organik melez malzemeler açığa
çıkar. Organik kısım çözünmeyle veya yanmayla ortamdan uzaklaştırılabilir ve delikli saf
mineraller elde edilir. Aşağıdaki örnekte, X-ışını saçılması hegzagonal delik yapıları tespit
etmiştir.
Tablo birinci kırınım piklerinin (dalgaboyu λ = 0.15 nm) saçılma açılarını 2θ ve
sürfaktanın uzaklaştırılmasından sonraki bağıl kütle kaybını w içerir.
© Copyright M&Y&S
44
ρ(SiO2) = 2.2 g.cm-3 , ρ(sürfaktan) = 1 g.cm-3
34.2. a) Kırınım pikleri için Bragg Kanunu’nu kullanarak delik uzaklığını d hesaplayın.
b) Deliklerin yarıçapları nedir? Hesaplayın. (Silindirik deliklerin olası uç kenarlarını
göz önüne almayın.)
Bir başka deneyde, aynı sürfaktan kütle derişimine, fakat farklı zincir uzunluğuna sahip
sürfaktanlar kullanılarak hegzagonal delikler elde ediliyor.
34.3. a) Delik çapı b) delik uzaklığı sürfaktanın zincir uzunluğuna nasıl bağlıdır? Nitel olarak
açıklayın.
Delikli malzemelerin spesifik alanı Asp (kütle başına düşen yüzey alanı) gaz adsorpsiyon
yöntemiyle bulunabilir.
Langmuir adsorpsiyon izotermi bir tek-tabakadaki (monolayer) adsorpsiyon ve desorpsiyonun
kinetik yönden incelenmesinden çıkarılabilir.
34.4. a) Basınç p, adsorplanan (yüzeye tutunan) gazın hacmi Vads ve yüzeye tutunabilecek en
yüksek hacim V* arasındaki ilişkinin
(K = Sabit) olduğunu gösterin.
N2’nin 77 K’de 1 g silikaya adsorpsiyonununda,verilen basınç değerlerine karşılık aşağıdaki
hacimler adsorplanmıştır. Hacimler standart basınca normalize edilmiştir. Adsorplanan bir N2
molekülünün alanı A(N2) = 0.16 nm2.
© Copyright M&Y&S
45
34.4. b) Malzemelerin spesifik alanlarını Asp (m2g-1) hesaplayın.
34.2 deki delik uzunluklarını ölçebilecek bir X-ışını aletine sahip olmadığınızı farzedin.
34.4. c) Delik yarıçaplarını kütle kaybını (34.2) ve b) de bulduğunuz spesifik alan Asp
değerlerinden delik uzaklığı d’yi kullanmadan hesaplayın.
© Copyright M&Y&S
46

Aha burdaaa!!!! - Kimyasanal.com

Transkript

Benzer belgeler

5 Yıldızlı Liberty of the Seas ile BATI AKDENİZ * DÜNYANIN EN

Build Communities, Bridge Continents - kaleici

On üçüncü Uluslararası Dilbilim Olimpiyatı