Anorganik Kimya Lab 1 Föy - fen fakültesi

Anorganik Kimya Lab 1 Föy - fen fakültesi

 KARABÜK ÜNİVERSİTESİ FEN‐EDEBİYAT FAKÜLTESİ KİMYA BÖLÜMÜ ANORGANİK KİMYA LABORATUVARI Dr. Figen Arslan KARABÜK 2009 1
İÇİNDEKİLER 1
2
3
4
5
6
7
SPEKTROSKOPİK, MANYETİK DUYARLIK VE TERMİK ANALİZ TEKNİKLERİ ........................................ 1
1.1
SPEKTROSKOPİK TEKNİKLER .................................................................................................... 1
1.2
MANYETİK DUYARLIK TEKNİKLERİ ........................................................................................... 8
1.3
TERMİK ANALİZ (TA) .............................................................................................................. 11
BAŞ GRUP ELEMENTLERİ KİMYASI ................................................................................................. 14
2.1
COMPARİNG TRANSİTİON METALS AND THE OTHER METALS .............................................. 15
2.2
II A GRUBU METAL OKZALAT HİDRATLARININ SENTEZİ VE TERMİK ANALİZİ ........................ 17
2.3
FEATURE AND PREPARE OF SOME BORON COMPOUNDS .................................................... 21
2.4
STABILITY OF GROUP IVA COMPOUNDS ............................................................................... 24
ÖRGÜ ENERJİSİ VE ÇİFT TUZLAR .................................................................................................... 27
3.1
ÖRGÜ ENERJİSİ ...................................................................................................................... 27
3.2
ÇİFT TUZLAR ........................................................................................................................... 31
INTERMOLECULAR FORCE AND CLATHRATE COMPOUNDS .......................................................... 34
4.1
INTERMOLECULAR FORCE ..................................................................................................... 34
4.2
CLATHRATE AND INCLUSION COMPOUND ............................................................................ 36
KOORDİNASYON KİMYASI .............................................................................................................. 38
5.1
KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİNE GİRİŞ ................................................................................... 38
5.2
CO(II) VE CO(III) İYONLARININ BAZI KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİ ........................................ 51
5.3
CR(III) İYONU KOMPLEKSİNİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU .............................. 52
5.4
HİDRAT İZOMERLERİNİN HAZIRLANMASI .............................................................................. 53
5.5
BAĞLANMA İZOMERLERİ ....................................................................................................... 54
KOMPLEKS BİLEŞİKLERDE LİGANT/METAL ORANININ JOB’S YÖNTEMİ İLE TAYİNİ ........................ 55
6.1
GİRİŞ ...................................................................................................................................... 55
6.2
DENEYİN YAPILIŞI ................................................................................................................... 58
BIOINORGANIC CHEMISTRY .......................................................................................................... 60
7.1
BIOPOLYMER ......................................................................................................................... 60
7.2
METALOBIOMOLECULAR CHEMISTRY ................................................................................... 62
7.3
DENEYLER .............................................................................................................................. 68
10. EKLER ............................................................................................................................................... 75
11 KAYNAKLAR ...................................................................................................................................... 81
i
1
SPEKTROSKOPİK, MANYETİK DUYARLIK VE TERMİK ANALİZ TEKNİKLERİ 1.1 SPEKTROSKOPİK TEKNİKLER Spektroskopi, atom ve moleküllerdeki enerji geçişleri ve bu geçişlerin atomik ve moleküler yapıyla ilişkisini inceler. Atom ve moleküller, oda sıcaklığında “temel hal”olarak bilinen en düşük enerjili halde bulunur. Bir atom veya molekül elekromanyetik bir ışınla etkileştiğinde, ışının enerjisi atom veya molekül tarafından soğurulur. Bu durumda atom veya molekül “uyarılmış hal” olarak adlandırılan daha yüksek bir enerjili haldedir. Soğurulan enerji, atom veya molekülün yapısı ve gelen ışının dalga boyu veya frekansıyla değişir. Spektrometre tarafından otomatik olarak kaydedilen ışının dalga boyunun, ışının soğurulan miktarıyla değişimi “soğurma (absorpsiyon) spektrumu” olarak adlandırılır. Elektromanyetik ışımanın çeşitli türleri, dalga boyu ve eneji aralıklarıyla birlikte Tablo 1 de verilmektedir. Tablo 1. Spektroskopi frekans aralıkları Bölge Gama (γ) ışını X‐ışını Mor ötesi (UV) Görünür (VIS) Kırmızı ötesi (IR) Mikro dalga
ESR NMR Dalga boyu (m)
< 10–10
10–8 – 10–10
4x10–7 – 10–8
8x10–7‐ 4x10–7
10–4 – 2,5x10–6
10–2 – 10–4
10–2
10
Enerji
>106 kJmol–1 104–106 kJmol–1 103–104 kJmol–1 102–103 kJmol–1 1 – 50 kJmol–1 10 ‐100 Jmol–1 10 Jmol–1 0,1 Jmol–1 Işıma, dalga boyu (λ) veya frekans (ν, nü) ile tanımlanabilir. Bu iki terim birbiriyle aşağıdaki şekilde ilişkilidir. ν = c/λ; (c = ışık hızı = 3,00x108 ms‐1, ν = frekans, s‐1, λ = dalga boyu, m) Burada verilen frekans ve dalga boyu birimleri elektromanyetik ışımanın bütün türleri için uygun olmayabilir. Bu durumda diğer uygun birimler kullanılır. En sık kullanılanları mikrometre (μm), nanometre (nm) ve SI birimi olmayan Angström (Å)’dur. Spektroskopide frekans yerine daha çok dalga sayısı ( ν , cm‐1) kullanılır. Dalga sayısı, dalga boyu, frekans ve enerji (E) arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde verilir: ν=
1 ν
= λ c
1
E = hν ( h = Planck sabiti = 6,626x10‐34Js‐1), E = h
c
= h c ν λ
Enerji ve Geçişler Enerjinin miktarı ışının frekansıyla değişir. Yüksek frekanslı ışın düşük frekanslı ışından daha büyük miktarda enerji taşır. Elektromanyetik ışıma türleri için enerji sırası şu şekildedir. Radyo dalgaları < mikrodalga < kırmızı ötesi (IR) < görünür (VIS) < morötesi (UV) Kimyacılar başlıca moleküllerin IR ve UV‐Vis. ışınlarını soğurmasıyla ilgili spektrumlarla ilgilenir. Bir molekül elektronik (Eel.), titreşim (Etit.) ve dönme (Edön.) enerjilerine sahiptir ve yaklaşık olarak bir molekülün toplam enerjisi; E = Eel. + Etit. + Edön. şeklinde verilir. Bir molekülün dönme enerji seviyeleri 1–20 cm‐1 düzeyinde olup birbirine oldukça yakındır. Bu nedenle enerjinin çok az bir miktarı düşük enerjili halden yüksek enerjili hale geçiş için yeterlidir. Bu tür geçişler uzak IR ve mikrodalga ışınları ile gerçekleştirilebilir. Bir molekülün titreşim enerji seviyeleri yaklaşık 100–4000 cm‐1 düzeyinde olup birbirlerinden çok daha uzaktır ve bunlar arasındaki bir geçiş daha yüksek miktarda enerji ister. Yaklaşık 664–6000 cm‐1 dalga sayılı IR ışınları bu maksat için uygundur. Bu enerji aralığı spektrumun analitik amaçlar için en fazla kullanılan bölümüdür. Titreşim geçişlerine daima dönme geçişleri de eşlik eder. Öyle ki spektrum bir seri çizgiler yerine bantlar halinde ortaya çıkar. Her bir bant, molekülün dönme enerji seviyeleri arasındaki geçişlerin varolduğu bir titreşim geçişini gösterir. Şekil 1, 4000–400 cm‐1 bölgesinde elde edilen tipik bir IR spektrumuna aittir. Görünür (Vis.) ve morötesi (UV) ışıma, infrared (IR) ışınından daha yüksek enerjilidir ve soğurma spektrumu vermek üzere, bir moleküldeki bağ elektronlarının düşük enerjili bir orbitalden daha yüksek enerjili bir orbitale geçişini sağlar. Elektronik geçişler daima titreşim ve dönme geçişlerini de içerir ve bu yüzden çizgi yerine bir bant spektrumu oluşur. Atomların elektronik spektrumu, titreşim ve dönme geçişlerini içermediğinden çizgi spektrumu şeklinde gözlenir. 2
Şekil 1. [Cu(acs)2(4‐pic)2] kompleksinin IR spektrumu İnfrared (kırmızı ötesi) Spektroskopisi Titreşen bir molekül veya moleküldeki bir grup eğer dipol momentte bir değişim oluşturursa sadece IR ışınlarını soğurur. O2 ve N2 gibi aynı iki atomlu moleküller, dipol momentlerinde bir değişim olmadığından IR ışınlarını soğuramazlar. HCl ve CO gibi farklı iki atomlu moleküller, titreşim hareketi bağ ekseni boyunca dipol moment değişimi sağladıklarından karakteristik IR spektrumu verirler. Belli bir grubun soğurma frekansı şu faktörlere bağlıdır: a) Titreşen atomların kütleleri b) Bağın kuvvet sabiti c) Grubun kimyasal çevresi a ve b faktörleri bir grubun soğurma frekansının belirlenmesinde en önemlileridirler. AB gibi bir molekülün basit harmonik osilatör olarak düşünülmesiyle bu durum açıklanabilir. ΔE =
h
2π
k
μ
ΔE = İki komşu titreşim enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı k = Gerilme bağ sabiti μ = İndirgenmiş kütle = (mA x mB) / (mA + mB) 3
m = Atom kütlesi E = hν olduğundan soğurma enerjisi, ν=
1 k
2π μ
şeklinde yazılabilir. Komşu grupların kütle, konjugasyon ve indüktif etkileri gibi diğer faktörler, bir bandın soğurma frekansı için çok daha az önemlidir. Grup Titreşimleri Pek çok fonksiyonel grup bulundukları molekülün türünden bağımsız olarak karakteristik bir IR ışını soğurur. Moleküldeki diğer atomlar bir grubun titreşim frekansını çok fazla etkilemez ve bir grubun titreşim frekansındaki değişimi çoğu kez ±150 cm‐1’den daha büyük değildir. Bu değişim komşu grupların varlığıyla ilişkilidir. Bu özellik, bilinmeyen bileşiklerdeki fonksiyonel grupların tanınmasında sıkça kullanılır ve tipik soğurma frekans tabloları grupların tanınmasını kolaylaştırır. Grupların karakteristik soğurma frekanslarının moleküldeki diğer grupların titreşimlerinden bağımsız olduğu kabul edilir. Fakat bir moleküldeki atomlar benzer kütleye sahipse ve benzer bağ sabitli bağlarla bağlanmışsa molekülün tamamı titreşime katkıda bulunur. Birden fazla grubun eşzamanlı titreşimi “kaplink (titreşim çiftlenmesi)” olarak adlandırılır. Böyle bir kaplink HCN molekülüyle gösterilebilir. Bu moleküldeki soğurma bandı C‐H ve C‐N titreşimlerinin her ikisini de içerir. Bu yüzden anorganik bileşiklerin spektrumları yorumlanıyorken moleküldeki bu özelliklere dikkat edilmelidir ve Tablo 2’de verilen tipik grup frekansları dikkatle kullanılmalıdır. Koordinasyon Bileşiklerinin Elektronik Spektrumu Geçiş elementleri bileşiklerinin karakteristik özelliklerinden biri renkleridir. Gözlenen renkler, elektromanyetik ışımanın görünür (Vis.) bölgesindeki ışınların soğrulmasına bağlıdır. Görünür bölge ışınları d elektronlarının düşük enerjili halden daha yüksek enerjili hale uyarılmasına neden olur. Bunun sonucu elde edilen spektrum ”Elektronik Spektrum” olarak adlandırılır. Unutulmamalıdır ki elektronik geçişler mor ötesi (UV) ışınları tarafından da etkilenebilir. Kullanılan enerji miktarının büyüklüğü nedeniyle titreşim ve dönme hareketleri moleküldeki elektronik geçişlere eşlik eder ve bu yüzden geçiş bir bant spektrumu gözlenir. Genelde bu bantlar IR bantlarından daha yayvan olup molekülün tanınmasında çok az kullanılır. 4
Tablo 2. Anorganik iyonların karakteristik IR soğurma bandları İyon OH‐ CO32‐ CN ve CNO‐
SCN’deki C‐N(a) SCN’deki C‐S(a) SCN’deki C‐N(a) SCN’deki C‐S(a) NH4+ NO2‐ NO3‐ NO2+ NO+ NO+(a) NO‐(a) Dalga sayısı (cm‐1)
3600–3250
1450–1410
880–800
2200–2000
2086–2120
696–706
2040–2123
844–863
3335–3030
1400–1300
1250–1230
840–800
1410–1340
860–800
1410–1370
2370–2230
1940–1630
1170–1045
Şiddeti çk
çk
k
o
k
z
k
z
çk
k
z
z
çk
o
k
k
k
k
NO 1850–1790 k SO42‐ 1130–1080
çk
çk
680–610
‐
HSO4 1180–1160
çk
k
1080–1000
880–840
k
çk: çok keskin, k: keskin, o: orta, z: zayıf, (a): koordinasyon bileşiklerinde Geçiş metal komplekslerinde bağlanma ile ilgili “Kristal Alan Teorisi (KAT)” kullanılarak bu komplekslerin pek çok fiziksel özellikleri yeterince anlaşılabilmektedir. Öğrenciler ilgili deneylere başlamadan önce bu teoriyle ilgili temel bilgilere sahip olmalıdır. Kristal alan teorisiyle ilgili hesaplamalar için gereken verilerin çoğu geçiş metal komplekslerinin soğurma spektrumundan elde edilir. Böyle bir spektrumdan hangi verilerin elde edileceğini bilmek bu nedenle önemlidir. [Ti(H2O)6]3+, hekzaaquatitan(III) kompleks iyonunda olduğu gibi, d orbitallerinde bir elektronun bulunduğu en basit durumu inceleyelim. Gözlenen spektrumun kaynağı KAT ile kolaylıkla açıklanabilir. Spektrum 20 000 cm‐1'de tek bir soğurma bandı olarak ortaya çıkar. Akua ligantları serbest gaz iyonundaki eşenerjili d orbitallerini t2g ve eg gibi iki farklı enerji 5
düzeyine ayırır ve temel halde elektron daha düşük enerjili t2g takım orbitallerinde bulunur. Uygun enerjiyle bu kompleksin uyarılması, elektronun t2g enerji düzeyinden daha yüksek enerjili eg enerji düzeyine geçmesiyle sonuçlanır. Bu komplekste d orbitalleri 20 000 cm‐1 kadar bir enerjiyle yarılır ve d1 elektronunun t2g → eg geçişi için görünür bölgedeki 20 000 cm‐1 enerjili ışınları soğurulur. Böylece kompleks soğurulmadan kalan ışınların renginde görülür. d1 iyonu gibi d4, d6 ve d9 iyonları komplekslerinde de sadece bir bant gözlendiğinden benzer yorumlar yapılabilir. Ancak d2, d3, d7 ve d8 merkezi atomlu komplekslerin spektrumunda teorik olarak 3 bant gözlenmesi gerektiğinden yorumlar daha karmaşıktır ve bir enerji seviyesi diyagramının kullanımı gerekir. Bir kristal alana yerleştirilen serbest iyonun Russell‐Saunders halleri farklı enerjili hallere yarılır. Enerji düzey diyagramı, bu yarılmanın kristal alan yarılma enerjisi (KAYE = ∆ = 10Dq) ile ilişkisini verir. KAYE, kompleksdeki ligantların yapısıyla değiştiğine göre, enerji düzey diyagramı, kompleksteki ligantların doğasıyla serbest iyonun Russell‐Saunders hallerinin nasıl değiştini gösterir. Kristal alan halleri Mulliken sembolleriyle verilir. Mulliken sembolleri (3T1g gibi) grup teoriden çıkarılır ve belli bir enerji düzeyini etiketlemede kullanılır. Bir d2 iyonu için enerji düzey diyagramı Şekil 2'de görülmektedir. A2g
20 000 P 10 000 3
Enerji/cm‐1 3
3
T1g (P)
3
T2g
3
F ‐10 000 ‐20 000 3
T1g
0
500
1500
∆o/cm‐1
2500
Şekil 2. Bir d2 iyonu için basitleştirilmiş enerji diyagramı 6
[V(H2O)6]3+ gibi tipik bir d2 iyonunun spektrumu Şekil 3'te verilmiştir. Bu spektrum 17 200 (ν1), 25 000 (ν2)ve 38 000 cm–1 (ν3)'de soğurma bantları gösterir. 25 400
Absorbans 17 400 38 000
Dalga sayısı (cm‐1) Şekil 3. [V(H20)6]3+ iyonun elektronik spektrumu Bu spektrumun yorumu, hangi elektronik geçişlerinin olabileceğini belirten "seçim kurallarıyla" verilir. Serbest bir atomda, aynı bir enerji düzeyindeki elektronların yeniden düzenlenmesini içeren geçişler yasaklıdır. Yani “orbital seçicilik kuralına” göre, orbital açısal momentum kuantum sayıları arasındaki farkın 1’e eşit olduğu (Δl = ±1) enerji düzeyleri arasındaki geçişler izinli, diğer geçişler yasaklıdır. Bu sebeple d orbitalleri arasındaki elektron geçişine (Δl = 0) bağlı olarak hiçbir soğurma gözlenmeyecek demektedir. Aynı iyonu içeren bir molekül ise simetri merkezine (i) sahip olmayabilir ve iyonun d ve p orbitalleri belli bir dereceye kadar birbirleriyle karışabilir. Bu durumda elektronik geçiş, saf d orbitalleri arasında gerçekleşemeyeceğinden kısmen izinli olur ve düşük şiddette bir soğurma bandı gözlenir. Molekül simetri merkezine sahip ise d ve p orbitalleri karışmaz. Bununla birlikte moleküller titreşim süresince denge konumundan uzaklaşacağı ve kısa süreli de olsa simetri merkezi ortadan kalkacağı için d ve p orbitalleri yine birbirleriyle kısmen karışabilir ve çok zayıf şiddetli elektronik geçişler gözlenebilir. “Spin seçicilik kuralına” göre ise, spinleri aynı olan enerji düzeyleri (ΔS = 0) arasındaki geçişler izinli, farklı spin çokluğuna (2S+1) sahip haller arasındaki geçişler yasaklıdır. Bundan dolayı d2 dizilişinde temel hal olan 3T1(F) düzeyinden 3T2, 3A2 ve 3T1(P) uyarılmış hallere olan 7
geçişler izinlidir. Şekil 2'deki enerji diyagramını incelersek, x ekseni üzerinde bir A konumu seçildiğinde, geçişlerin büyüklüğü yukarıya doğru çıkıldığında elde edilen soğurma bandlarının frekanslarıyla ilişkilidir. ∆o = 21 500 cm‐1 durumunda 17 300, 25 500 ve 38 600 cm‐1'de üç geçiş olması beklenir. Buradan tahmin edilen sonuçlar gerçekte gözlenen soğurma bantlarına çok yakındır. Spektrokimyasal Seri Belli bir metal iyonu için d orbitallerinin yarılmasının miktarı metal iyonunu koordine eden ligantların yapısıyla değişir. Çok sayıdaki kompleksin spektrumlarının incelenerek ligantlar, d orbitallerini yarma yeteneklerine göre sıralanabilir. En yaygın ligantlar için bu sıra; CN‐ > NO2‐ > en > NH3 > NCS‐ > H2O ≅ C2O42‐ > OH‐ > F‐ > CI‐ > Br‐ > I‐ şeklindedir. Bu serinin kullanılmasıyla, verilen bir metal iyonunun farklı ligantlarla yaptığı komplekslerin soğurma bant frekansları göreceli olarak tahmin edilebilir. Deney: Bu laboratuvar notunda verilen komplekslerin elektronik spektrumları alınarak, yukarıda verilen bilgiler ışığında kristal alan yarılma enerjileri karşılaştırılabilir. 1.2 MANYETİK DUYARLIK TEKNİKLERİ Bir manyetik alana yerleştirilen madde iki tür davranış gösterir. Uygulanan manyetik alanda itilen maddeler “diyamanyetik”, çekilenler ise “paramanyetik” olarak bilinir. Paramanyetiklik maddedeki eşleşmemiş elektronların varlığının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Elektronların spin ve orbital hareketleri birlikte toplam paramanyetikliğe katkıda bulunur. Paramanyetik bir madde manyetik alana yerleştirildiğinde, kalıcı atomik veya moleküler momentler uygulanan alana doğru aynı doğrultuda yönelirler ve böylece manyetik alan tarafından çekilirler. Manyetik momentlerin bu yönelmesi termik hareketle azalacağından manyetik alanın etkisi artan sıcaklıkla azalır. Diyamanyetik özellik ise, uygulanan manyetik alanın elektronlarla dolu, yani eşleşmiş elektronlu bir tabakayla etkileşmesiyle ortaya çıkar. Manyetik momentin doğrultusu sadece uygulanan manyetik alanın yönüne bağlı olduğundan ve diyamanyetik maddeler için manyetik moment sıfır olduğundan diyamanyetik özellik sıcaklıktan etkilenmez. Paramanyetik duyarlığın ölçülmesi, eşleşmemiş elektron sayısının tayin edilmesini mümkün kılar. Koordinasyon bileşikleri 8
durumunda böyle bir ölçüm, merkezi atomun yükseltgenme sayısı, bağ türü ve koordinasyon sayısı için tahminler yapılmasında yardımcı olur. Bir metal iyonundaki eşleşmemiş elektron sayısı spin manyetik momenti (µs) belirler. Eşleşmemiş elektronların spini manyetik momentin yaklaşık ölçümü için aşağıdaki eşitlikte kullanılır. μ s = g S (S + 1 g = Spektroskopik yarılma faktörü = 2,0023 S = Her bir eşleşmemiş elektronun spini 1/2 alınarak hesaplanan toplam spin Ti3+ veya Cu2+ iyonlarında olduğu gibi tek elektronlu sistemler için; μs = 2
1 1
( + 1) = 1,732 BM 2 2
olarak bulunur. Manyetik momentin birimi Bohr manyetonudur (BM). Deneysel manyetik momentler, orbital katkısı nedeniyle genel olarak yukarıdaki verilen spin manyetik moment değerlerinden biraz daha büyüktür. Manyetik momentler doğrudan ölçülemediğinden manyetik duyarlık değerlerinden hesaplanır. Manyetik Duyarlığın Ölçümü Geçiş metal komplekslerinin manyetik duyarlıklarının tayini için kullanılan bir seri teknik vardır. Bunlar Gouy yöntemi, Faraday yöntemi ve NMR teknikleridir. Bunlardan son ikisi mikroteknikler olarak bilinir ve 50 mg veya daha az örnek ölçüm için yeterlidir. Hafif ve taşınabilir yeni bir manyetik duyarlık terazisi D.F. Evans tarafından geliştirilmiştir. Bu terazi sıvı ve çözeltilerin manyetik ölçümleri için de uygun bir terazidir. Gouy yönteminde, örnek Şekil 4'de görüldüğü gibi mıknatısın iki kutubu arasına yerleştirilir. Terazi, manyetik alandaki çekme ve itmeye bağlı olarak örneğin kütlesindeki gözlenen değişimi ölçer. Çekim, paramanyetik örnekteki eşleşmemiş elektronların oluşturduğu manyetik alana bağlı olarak gerçekleşirken, diyamanyetik örnekler terazi tarafından itilir. Evans terazisi, Gouy terazisi gibi çalışır. Fakat mıknatısın örnek üzerine uyguladığı kuvveti ölçme yerine, örneğin sabit mıknatısa uyguladığı kuvveti ölçer. Evans terazisi, dengedeki terazinin manyetik alanının örnekle etkileşiminden sonra yine dengede kalması için gerekli olan elektrik akımındaki değişimi ölçer. 9
Evans yöntemiyle manyetik duyarlık ölçümüyle ilgili eşitlikler ve hesaplamalar aşağıda verilmiştir. Xg =
C ter l(R − R o )
10 9 m
Xg: Gram duyarlık l : Numunenin yüksekliği (cm) m : Numunenin ağırlığı (g) Ro : Boş tüp için okunan değer R : Numune doldurulduktan sonra okunan değer Cter: Terazinin kalibrasyon sabiti (C=0,924) X M = Xg M A
MA: Numunenin molekül ağırlığı XM: Molar duyarlık μ = 2,828 X m T μ: Manyetik moment (Bohr Manyetonu) T: Mutlak sıcaklık (K) Teorik hesaplamalar aşağıda verilen formülle yapılır: μs= n (n + 2) (n: Tek elektron sayısı) Şekil 4. Gouy terazisi 10
Tablo 3. Oktahedral kompleksler için merkez atomları ve manyetik momentler Metal iyonu Elektron dizilişi 3+
Ti Ti4+ V3+ V4+ V5+ Cr2+ Cr2+ Cr3+ Mn2+ Mn2+ Mn3+ Mn3+ Mn4+ Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe3+ Co2+ Co2+ Co3+ Cu+ Cu2+ 1
d d0 d2 d1 d0 d4 d4 d3 d5 d5 d4 d4 d3 d6 d6 d5 d5 d7 d7 d6 d10 d9 Tek elektron sayısı 1
0
2
1
0
4 (yüksek spin)
2 (düşük spin)
3
5 (yüksek spin)
1 (düşük spin)
4 (yüksek spin)
2 (düşük spin)
3
4 (yüksek spin)
0 (düşük spin)
5 (yüksek spin)
1 (düşük spin)
3 (yüksek spin)
1 (düşük spin)
0 (düşük spin)
0
1
Manyetik moment (BM) 1,7–1,8 0 2,7–2,9 1,7–1,8 0 4,8–5,0 3,0–3,3 3,7–3,9 5,7–6,0 2,0 4,8–5,0 3,0–3,3 3,7–3,9 4,6–4,7 0 5,7–6,0 2,2–2,5 4,3–5,2 2,0–2,7 0 0 1,8–2,1 Deneysel μ değerleri bileşikten bileşiğe az da olsa değişir. Lantanit ve Aktinitlerin manyetik momentleri spin eşitliklerinden (μs) hesaplanamaz. Çünkü orbital katkısı ihmal edilemeyecek kadar büyüktür. Bir kompleksin deneysel manyetik momenti tayin edilirse eşleşmemiş elektron sayısını ve metalin elektron dizilişini bulmak zor değildir. Böylece moleküldeki bağ ve geometri çıkarılabilir. 1.3 TERMİK ANALİZ (TA) Termik analiz, bir örneğin bir fiziksel özelliğindeki değişimi, sabit bir ısıtma hızında sıcaklığın bir fonksiyonu olarak sürekli ölçen bir grup teknik için verilen genel bir addır. Bir termik ölçümün en tanıdık örneklerinden biri erime noktasının tayinidir. Kaynama noktaları, dehidrasyon sıcaklıkları ve izomer geçiş sıcaklıklarının bulunuşu diğer ölçümlere örnek olarak 11
verilebilir. Burada yaygın olarak kullanılan üç termik analiz tekniği anlatılacaktır. Bunlar Diferansiyel Termik Analiz (DTA), Termogravimetri (TG) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’dir. DTA ve DSC, programlı olarak artan sıcaklık boyunca örnek ile referans madde arasındaki sırasıyla sıcaklık ve enerji farkını ölçer iken TG sıcaklığın fonksiyonu olarak numunenin ağırlık değişimlerini kaydeder. Isıtma sıcaklığı oda sıcaklığından 1200 oC'ye kadar değişebilir. Atmosfer durgun hava olabileceği gibi dinamik hava, saf oksijen, saf azot vd olabilir. Termik değişimler farklı atmosferlerde farklı olur. Örneğin bir örnek, saf oksijen veya hava atmosferinde oksitlenebilirken azot atmosferinde davranışı farklıdır. Diferansiyel Termik Analiz (DTA) ve Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DTA'da örnek inert bir krozede belli bir sıcaklık programına göre ısıtılır. Örnek tarafından soğurulan veya yayılan enerji, aynı ısıtma ortamında bulunan alümina (Al2O3) gibi bir referansınkiyle karşılaştırılır. DTA eğrisi, örnek ile alümina arasındaki sıcaklık farkını gösterir. Bütün olaylar izole edilmiş bir fırında gerçekleşir. Eğer örnek erir veya kaynarsa, bu faz değişimi boyunca sıcaklık sabit kalacaktır. Fakat bu sırada referans madde ısınmaya devam eder. Bunlar arasındaki sıcaklık farkı (ΔT = Törnek ‐ Treferans) negatif olacak ve termik analiz cihazı endotermik bir pik verecektir. Erime, kaynama, faz geçiş sıcaklıkları, bozunma sıcaklık aralıkları ve bileşiğin saflığı DTA eğrilerinden elde edilebilir. DSC'de de DTA'ya benzer bir işlem gerçekleşir. Referans ve örnek aynı sıcaklıkta tutulmak için dışarıdan enerji verilir. DSC eğrisi bunu sağlamak için gerekli ısı miktarını yani örnek ile referans arasındaki enerji farkını gösterir. Bir madde eridiği veya kaynadığında örneği referansla aynı sıcaklıkta tutmak için ilave ısı enerjisi verilir. Böylece DSC eğrisinde bununla ilgili endotermik bir pik gözlenir. DSC eğrilerinden termik olaylara eşlik eden enerjiler (tepkime entalpileri) doğrudan hesaplanabilir. Termogravimetri (TG) TG'de örnek bir inert krozeye yerleştirilir ve belli bir sıcaklık programına göre ısıtılır. Bu sırada ağırlık sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilir. TG eğrilerinin ayrıntılı incelenmesinde örneğin ısıtılması sırasında meydana gelen ağırlık kayıpları ve bu ağırlık kayıplarının hangi ürünlere ait olacağı çıkarılabilir. Bazen yakın sıcaklıklarda gerçekleşen birden fazla tepkimenin yol açtığı ağırlık kayıpları türevsel termogravimetri (DTG) ile aydınlatılabilir. TG metallerin oksitlenmesinde olduğu gibi örnekte gözlenen ağırlık artışlarının kaydedilmesinde de kullanılır. 12
CaC2O4.H2O'ya ait eş zamanlı DTA, DTG ve TG eğrileri Şekil 5'de verilmiştir. Şekil 5. CaC2O4.H2O'nun termik analiz eğrileri 13
2
BAŞ GRUP ELEMENTLERİ KİMYASI Bu elementler periyodik cetvelin A gruplarında bulunmakta olup metal ve ametalleri içerirler. Bunlar çok değişik kimyasal davranış ve fiziksel özellik gösterirler. Bu elementlerden bazıları paramanyetik bazıları ise diyamanyetiktir. Fakat bu elementlerden oluşan bileşikler genellikle diyamanyetik ve renksizdirler. Bu elementlerde, en son elektronun ilave edildiği en dış elektron kabuğu dışında kalan bütün elektronik kabuklar ya doludur ya da kararlı ns2 np6 yapısına sahiptir. Her atom için en dış kabukta bulunan değerlik elektronları sayısı grup numarasına eşittir. Bu elementlerin kimyası bu değerlik elektronlarına bağlıdır. 14
2.1 COMPARİNG TRANSİTİON METALS AND THE OTHER METALS Introduction The periodiс table of the chemical elements is a tabular display of the chemical elements. Although precursors to this table exist, its invention is generally credited to Russian chemist Dmitri Mendeleev in 1869, who intended the table to illustrate recurring ("periodic") trends in the properties of the elements. The periodic table is now ubiquitous within the academic discipline of chemistry, providing an extremely useful framework to classify, systematize and compare all of the many different forms of chemical behavior. The table has found wide application in chemistry, physics, biology, and engineering, especially chemical engineering. Because of the importance of the outermost shell, the different regions of the periodic table are sometimes referred to as periodic table blocks, named according to the subshell in which the "last" electron resides. The s‐block comprises the first two groups (alkali metals and alkaline earth metals) as well as hydrogen and helium. The p‐block comprises the last six groups (groups 13 through 18) and contains, among others, all of the semimetals. The d‐
block comprises groups 3 through 12 and contains all of the transition metals. The f‐block, usually offset below the rest of the periodic table, comprises the rare earth metals. Experiment Comparing s­block, p­block and d­block metal ions Prepare 0,3 M solution of NaCl, Pb(NO3)2 and CuSO4. a) Put about 5 ml 0,3 M NaCl, 5 ml 0,3 M Pb(NO3)2 and 5 ml 0,3 M CuSO4 solution in three test tubes. To add 2 ml 1M NaOH solution to these test tubes and write your observations on the report sheet. b) Put about 5 ml 0,3 M NaCl, 5 ml 0,3 M Pb(NO3)2 and 5 ml 0,3 M CuSO4 solution in three test tubes. To add 2 ml 1M H2SO4 solution to these test tubes and write your observations on the report sheet. c) To add zinc metal to (b) solution mixture and write your observations on the report sheet. Heat the solutions at 10 minute in water bath and write your observations. 15
d) Put about 5 ml (a) solution mix and add 10 drop concentrated NH3 solution to these test tubes and write your observations on the report sheet. Comparing d­block metals ion Prepare 0,1 M solution of CrCl3, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2 and ZnCl2. a) Write color of each solution on the report sheet. b) Put about 5 ml of each solution in tubes. Add 2 ml, 1M NaOH solution to each solution and write your observations. c) Put about 5 ml of each solution in tubes. Add 2 ml, %6 H2O2 solution to each solution and write your obsevations. d) Put about 5 ml of each solution in tubes. Add 2 ml, %20 ethylenediamine solution to each solution and write your obsevations. 16
2.2 II A GRUBU METAL OKZALAT HİDRATLARININ SENTEZİ VE TERMİK ANALİZİ Giriş Bir bileşiğin kararlılığını ölçmenin en genel yollarından birisi ısı uygulamalarına gösterdiği direncin ölçülmesidir. Birçok analitik amaçlı termik analiz tekniği olmasına rağmen en yaygın olarak kullanılanları termogravimetrik analiz (TG), diferansiyel termik analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetridir (DSC). Bir katının termik kararlılığı, bozunma sıcaklılığının büyüklüğü anlamını taşır. Bozunma sıcaklığı ne kadar büyükse katı o derece kararlıdır. İyonik katıların termik kararlılıkları polarizasyon, yarıçaplar oranı (r+/r‐) ve termodinamik yaklaşımlar kullanılarak tartışılabilir. IIA metal karbonatlarının termik kararlılıkları metal iyonunun polarizleme gücüne bağlıdır. Bir katyonun polarizleme gücü, grup içinde, katyon yükü sabit olduğundan, katyon yarıçapının artışına bağlı olarak, aşağıya inildikçe azalır. Buna göre, Be2+’dan Ba2+’ya doğru katyonların, büyük hacimli ve kolay polarizlenebilen CO32‐ iyonunu polarizleme gücü azalacaktır. Dolayısıyla, yukarıdan aşağıya iyonik karakter ve katıların bozunma sıcaklıkları önemli ölçüde artacaktır. Bu bileşiklerin bozunma sıcaklıkları aşağıda verilmiştir: Bileşik BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 Bozunma sıcaklığı (ºC ) 100 400 900 1290 1360 Polarizasyon sonucu büyük hacimli CO32‐ iyonu, CO2(g) ve O2‐‘e bölünür ve MO gibi daha kararlı bir bileşik meydana gelir. İyonik bir katıyı oluşturan anyon ve katyonların yarıçap oranları, kristaldeki katyonun koordinasyon sayısını ve geometrisini belirler. Kristalin kararlılığı için zıt yüklü iyonların birbirleriyle temas etmesi gerekir. Eğer r+/r‐ oranı 0,15’den daha küçük ise, zıt yüklü iyonların birbirine dokunmadığı, aksine aynı yüklü iyonların temas durumunda olduğu düşünülebilir. Anyonlararası itme nedeniyle kararlılık azalır. IIA katyonlarının yarıçapları grup içinde yukardan aşağıya arttığından, bu katyonların oluşturdukları MCO3 bileşiklerinde r+/r‐ oranları da grup içinde aşağı inildikçe artar. Örneğin, BeCO3 ve BaCO3 için r+/r‐ oranları sırasıyla 0,17 17
ve 0,73’dür. Anlaşılacağı gibi, BeCO3’da anyonlararası itme, BaCO3’den daha fazladır. r+/r‐ oranlarından, küçük katyon yarıçapına sahip tuzların bozunmasının daha kolay olduğu ve daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşeceği söylenebilir. Anorganik katıların termik kararlılığı, onların bozunmasına ilişkin reaksiyonun Gibbs serbest enerjileri dikkate alınarak da tartışılabilir. Çoğu kez termik kararlılıkları karşılaştırılan katıların bozunma entropisi ihmal edilebilir derecede küçük veya aynı grup bileşikler için hemen hemen sabit bir değer olduğundan, sadece bozunma reaksiyonlarının entalpisini almak yeterlidir. Termodinamik açıdan bozunma sıcaklığı, ΔGº‘nin negatif olduğu yani reaksiyonunun istemli olduğu sıcaklıktır. ΔGo = ΔHo ‐ T ΔSo eşitliğinde, endotermik MCO3 bozunma reaksiyonu dengeye ulaştığı anda ΔGº = 0 olacağından denge sıcaklığı aşağıdaki denklemle ifade edilebilir: T = ΔHo / ΔSo T denge sıcaklığının aşıldığı ilk değer bozunma sıcaklığıdır. Bozunma sıcaklığı ΔHo’ın ve katyon yarıçapının artışıyla artar. IIA metal iyonları nötral ve zayıf asidik çözeltilerden çözünmeyen okzalatları oluştururlar. Bu okzalatlar özel bileşimde hidrate beyaz kristaller şeklinde çökerler ve termik analiz çalışmaları için çok uygundurlar. Laboratuvarda, IIA metal iyon okzalatları pH’ı yaklaşık 5 olan çözeltiden aşağıdaki genel reaksiyona göre çöktürülerek hazırlanacaklardır: M2+(aq) + C2O42‐(aq) → MC2O4(k) M2+: Mg2+, Ca2+, Sr2+ ve Ba2+ Homojen çöktürme yöntemi IIA grubu okzalatları zayıf bir asit olan okzalik asidin tuzları olduklarından çözünürlükleri hidrojen iyonu derişiminin artışıyla artar. Okzalatların çöktürülmesi ise çözeltinin pH’ını yükseltip daha fazla bazik yapılmasıyla gerçekleştirilir. Büyük ve tek kristaller elde etmek için de homojen çöktürme yöntemi kullanılır. Bu teknikte, çöktürücü madde (bu 18
deneyde herhangi bir baz) ilave edilmez çözelti içinde yavaşça oluşturulur. Bu yöntemle aşırı doygunluk da minimuma indirilmiş olur. Üre hidroliz edildiğinde amonyak oluşturur. (H2N)2C=O + H2O → 2NH3 + CO2 Hidrolizle amonyak oluşumu pH’ın yavaşça yükselerek yaklaşık 5 olmasını sağlar. Bu pH metal okzalatların çökmesi için yeterlidir. NH3 + H2O ⇌ NH4‐ + OH‐ Ürenin hidrolizi sıcaklığa bağlı olduğundan dikkatli bir sıcaklık kontrolü gerekmektedir. Deneyler Mg2+, Ca2+, Sr2+ ve Ba2+ okzalatların sentezi DİKKAT eldiven kullanınız! Baryum karbonat: Teneffüs edilmesi, yutulması veya cilde bulaşması halinde öldürücü olabilir. Cildinize bulaşması halinde hemen suyla yıkayınız. Amonyum okzalat monohidrat: Teneffüs edilmesi, yutulması veya cilde bulaşması halinde öldürücü olabilir. Cildinize bulaşması halinde hemen suyla yıkayınız. Stronsiyum karbonat: Ağır metal zehirlenmesine neden olabileceğinden dikkatli kullanılmalıdır. Deneyin yapılışı 25 mg metal karbonat (magnezyum için, karbonat yerine 40 mg MgO kullanılmalıdır) 25 mL’lik bir behere konur, 2 mL deiyonize su ilave edilir. Manyetik karıştırıcıyakonulduktan sonra beherin ağzı bir saat camıyla kapatılır. 6 M HCl damlatılır, manyetik karıştırıcıyla karıştırırken bir yandan da hafifçe ısıtılarak tüm katının çözünmesi sağlanır. Magnezyum hariç diğer tüm metaller deiyonize suyla 10 mL’ye seyreltilir. Bir damla %1’lik metil kırmızısı indikatörü damlatılır. Bu aşamada çözelti asidik olmalı ve açık kırmızı bir renk gözlenmelidir. Çözeltiye, 1,5 mL doygun amonyum okzalat çözeltisi ve 1,5 g üre ilave edilir. Magnezyum okzalat hazırlamak için 4,5 g üre kullanılmalıdır. Sürekli karıştırılan çözelti hafifçe ısıtılarak renginin kırmızıdan sarıya dönmesi sağlanır. Gerekirse, buharlaşma esnasında kaybolan suyu telafi etmek için su eklenir. Bu noktada 19
renksiz metal okzalat kristallerinin çökmeye başlaması gerekmektedir. Eğer çökme oluşmamışsa, birkaç damla 6 M amonyak ilave edilerek asidin fazlası nötralleştirilir. Çözelti oda sıcaklığında soğutulup süzülür. Ürün soğuk suyla yıkanır (klorür iyonu kalmadığından emin olmak için süzüntü %1’lik AgNO3 çözeltisi ile test edilmelidir). Ürün süzgeç kâğıdı üzerinde kurutulur. Her ürünün verim yüzdesi hesaplanır. Sentezlenen okzalatların tanımlanması Tüm metal okzalatların TG‐DTG ve DTA (veya DSC) eğrileri laboratuar sorumlusuyla birlikte alınır. Okzalat hidratlar (bazı istisnalar hariç) üç basamakta ayrışırlar. MC2O4∙nH2O ⇌ MC2O4 + nH2O MC2O4 ⇌ MCO3 + CO MCO3 ⇌ MO + CO2 Ayrışma sıcaklıklarını ve her basamaktaki kütle kayıplarını kesin olarak belirleyiniz. Termik analiz eğrilerinden her bir okzalat hidratın hidrasyon suyunun mol miktarını hesaplayınız. Sorular 1. Kalsiyum karbonatın HCl ile olan reaksiyonunu açıklayınız, kimyasal eşitliği yazınız. 2. Metil kırmızısı hangi tip indikatördür? Bu indikatörün pH aralığı nedir? 3. Magnezyum okzalat hidrat hazırlarken amonyum okzalatın aşırısından kaçınmak gerekir. Neden? 4. Hidrasyon sularının kaybedildiği sıcaklıkları belirleyiniz. 5. Karbonatın bozunarak oksit oluşturduğu sıcaklığı belirleyiniz. 6. Bakır sülfatta iki farklı bağlı su vardır. Bunlar nelerdir? CuSO4∙5H2O‘ın yapısını bulmak için bir literatür araştırması yapınız. 20
2.3 FEATURE AND PREPARE OF SOME BORON COMPOUNDS Introduction Boron the chemical element with atomic number 5 and the chemical symbol B. Boron is a trivalent metalloid element which occurs abundantly in the evaporite ores borax and ulexite. Several allotropes of boron exist: amorphous boron is a brown powder; whereas crystalline boron is black, extremely hard (9.3 on Mohs' scale), and a poor conductor at room temperature. Elemental boron is used as a dopant in the semiconductor industry, while boron compounds play important roles as light structural materials, insecticides and preservatives, and reagents for chemical synthesis. Borax Borax, also known as sodium borate, sodium tetraborate, or disodium tetraborate, is an important boron compound, a mineral, and a salt of boric acid. It is usually a white powder consisting of soft colorless crystals that dissolve easily in water. Uses Area • Component of detergents • Ingredient in enamel glazes • Component of glass, pottery, and ceramics • Fire retardant • Anti‐fungal compound for fibreglass and cellulose insulation • Insecticide to kill ants, cockroaches and fleas • Precursor for sodium perborate monohydrate that is used in detergents, as well as for boric acid and other borates • Tackifier ingredient in casein, starch and dextrin based adhesives • Precursor for Boric acid, a tackifier ingredient in polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol based adhesives • Treatment for thrush in horses hooves • Used to make indelible ink for dip pens by dissolving shellac into heated borax • Curing agent for snake skins • Curing agent for salmon eggs, for use in sport fishing for salmon 21
• Swimming pool buffering agent to control the pH • Neutron absorber, used in nuclear reactors and spent fuel pools to control reactivity and to shut down a nuclear chain reaction • In agriculture it can be used as a fertilizer to correct boron‐poor soils; however, it is required in small amounts. Excess can cause injury to plants. • To clean the brain cavity of a skull for mounting • To colour fires a green tint • Borax can be used as an additive in ceramic slips and glazes to improve fit on wet, greenware, and bisque. • Borax was traditionally used to coat dry‐cured meats such as hams to protect them from becoming fly‐blown during further storage. Boric Acid Boric acid, also called boracic acid or orthoboric acid or Acidum Boricum, is a weak acid often used as an antiseptic, insecticide, flame retardant, in nuclear power plants to control the fission rate of uranium, and as a precursor of other chemical compounds. It exists in the form of colorless crystals or a white powder and dissolves in water. It has the chemical formula H3BO3, sometimes written B(OH)3. When occurring as a mineral, it is called sassolite. Boric acid does not dissociate in aqueous solution, but is acidic due to its interaction with water molecules to form the tetrahydroxyborate ion: B(OH)3 + H2O [B(OH)4]− + H+ (Ka = 5.8x10−10 mol/l; pKa = 9.24) Sodium perborate Sodium perborate (PBS) is a white, odorless, water‐soluble chemical compound with chemical formula NaBO3. It crystallizes as the monohydrate, NaBO3.H2O, tetrahydrate, NaBO3.4H2O and trihydrate, NaBO3.3H2 O. The monohydrate and tetrahydrate are the commercially important forms. It serves as a source of active oxygen in many detergents, laundry detergents, cleaning products, and laundry bleaches. It is also present in some tooth bleaching formulas. It is used as a bleaching agent for internal bleaching of a non vital root treated tooth. The sodium perborate is placed inside the tooth and left in place for an extended period of time to allow it to diffuse into the tooth and bleach stains from the inside out. It has antiseptic 22
properties and can act as a disinfectant. It is also used as a "disappearing" preservative in some brands of eye drops. Sodium perborate is a less aggressive bleach than sodium hypochlorite, causing less degradation to dyes and textiles. Borates also have some non‐oxidative bleaching properties. Procedure Preparing of boric acid from borax To put 1,25 g borax in a beaker and add 5 ml water to borax. Heat slowly and stir the mixture until dissolve borax in mixture. Control of alkalinity with litmus paper. Add 1,0 ml HCl to solution and cool the mixture to room temperature. Filter the solution and dry the crystals. Questions 1. Write chemical equation of reaction and calculate the % yield. Preparing of sodium peroxoborate 2H
O
B
H
O
B
O
O
O
O
O
H
O
H
Figure 6. Peroxoborate anyonu Sodium peroxoborate, Na2 [B2(O2)2(OH)4].6H2O Put 1 g borax and add 3.3% NaOH solution. Heat the mixture in water bath until dissolve borax. Cool the solution in ice and add slowly 6,6 ml 6% H2O2 to mixture. Stir mixture until crytalization (20 minutes). Filter crystals and dry. Questions 1. Write chemical equation of reaction and calculate the % yield. 23
2.4 STABILITY OF GROUP IVA COMPOUNDS Introduction The carbon group is group IVA (group 14, IUPAC style) in the periodic table. The group consists of carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), and ununquadium (Uuq). Each of the elements in this group has 4 electrons in its outer energy level. The last orbital of all these elements is the p2 orbital. In most cases, the elements share their electrons. The tendency to lose electrons increases as the size of the atom increases, as it does with increasing atomic number. Carbon alone forms negative ions, in the form of carbide (C4−) ions. Silicon and germanium, both metalloids, each can form +4 ions. Tin and lead both are metals while ununquadium is a synthetic short lived radioactive metal. Tin and lead are both capable of forming +2 ions. Sn(IV) complex, (NH4)2[SnCl6], is prepared a simple one stage reaction. Similar Pb(IV) complex, (NH4)2[PbCl6], is not be prepared by a simple reaction because, Pb(IV) chloride is not a stabile material and is prepared two stage reaction. One stage is the reaction of Pb(II) chloride and elemental chlorine. PbCl2 + 2HCl + Cl2 → H2PbCl6 The Pb(IV) complex is obtained with the reaction of intermediate product and NH4Cl in the second stage. H2PbCl6 + NH4Cl → (NH4)2PbCl6 + H+ + Cl‐ Experiments Synthesis of ammonium hexachlorostannat(IV) This entire procedure should be carried out in the fumehood. Tin(IV) chloride: Tin(IV) chloride vapour is corrosive. Never breathe and close the bottle cap after use it. Procedure Put 100 mg anhydrous SnCl4 in a beaker. Add water (70 ml) drop by drop with pipet while stiring the mixture consistently. Put 35 mg NH4Cl and solve in 100 ml water. Add the 24
NH4Cl solution to the mixture by using pipet. (NH4)2[SnCl6] will occur instantly. Filter solution and wash the crystals with cold ethyl alcohol and diethyl ether. Dry the crystal and determine the melting point and calculate % yield. Synthesis of Ammonium hexachloroplumbat(IV) This entire procedure should be carried out in the fumehood. Lead (II) chloride: Never touch and use gloves. Chlorine: Very danger, irritant and toxic. Ammonium chloride: Irritate the eyes. Procedure Prepare a suspension 100 mg PbCl2 with 1,5 ml 12 M HCl in volumetrik flask. Cool the volumetrik flask in ice and pass the chlorine gas through the suspension. Trap the chlorine gas with 6 M NaOH solution as shown Figure 7. When H2PbCl6 is occurred, color of the suspension will be yellow. When PbCl2 is dissolved completely, flowing chlorine gas will be stopped. The solution is poured in volumetric flask with pipet and cooled in ice. Add 40 mg NH4Cl /250 ml water solution to the mixture and wait 10 minutes. Filter the crystals and wash 0.5 ml cold ethyl alcohol and then 0.5 ml diethyl ether. Dry the crystals with filter paper, determine melting point and calculate % yield. CI 2
PbCI2 Çözeltisi
NaOH Çözeltisi
Figure 7. NaOH trap for chlorination process Comparing Stability of Sn(IV) and Pb(IV) a) Enumerate test tube. Put some of the (NH4)2[SnCl6] in the first tube and some of the (NH4)2[PbCl6] in the other tube. Add 100 ml water to both tubes. Write ador of solutions on the report sheet. b) Heat the test tubes in boiling water bath (5 minute) and wait 30 minute at room temperature. Write your observations on the report sheet. 25
c) Enumerate test tubes and put (NH4)2[SnCl6] in the first tube, (NH4)2[PbCl6] in the other tube. Heat them one minute on bunsen burner. Write your observations. Recovey of lead(II) chloride This entire procedure should be carried out in the fumehood. Heat ammonium hexachloroplumbate until decompose to NH3, HCl and PbCl2. When the color of mixture turns white is the sign of complation of the reaction. Collect the product and use it next experiment. Questions 1. Although (NH4)2SnCl6 is prepared by a simple reaction, why the synthesis of (NH4)2PbCl6 is difficult? 2. Write the chemical equations of stability tests. 3. Explain why the tin complex is stable. 4. How to prepare chlorine gas commercially. 26
3
ÖRGÜ ENERJİSİ VE ÇİFT TUZLAR 3.1 ÖRGÜ ENERJİSİ Katı fazdaki bir mol iyonik maddenin gaz faza geçirilmesi için gerekli enerjiye örgü (şebeke) enerjisi denir. Örgü enerjisi, bir katıdaki iyonların birbirine ne kadar kuvvetli bağlandığını gösterir. MX(k) → M+(g) + X‐(g) ΔH = U Bir iyonik kristalde zıt yüklü iyonlar arasındaki elektrostatik çekim enerjisi aşağıdaki denklem yardımıyla hesaplanabilir: Z+ Z- e 2
E=−
r
Z+ ve Z‐ = pozitif ve negatif iyonların mutlak yükleri e = elektron yükü r = iyonlar arası uzaklık Birden fazla iyon için elektrostatik enerji iyonların sayısına ve uzaydaki düzenine (A) bağlıdır. Bir mol kristaldeki çekim enerjisi E=−
NAZ + Z - e 2
r
olur. N= Avogadro sayısı A= Madelung sabiti (kristalin geometrisiyle ilgili) Madelung sabitleri, genel kristal yapıları için, kristaldeki bütün iyonların katkıları dikkate alınarak hesaplanmıştır. Bu kristal türlerine benzeyen kristallerin Madelung sabitleri aynı kabul edilir (Tablo 4). Örneğin AgCI ‘ün yapısı NaCI ‘ne benzer olduğundan, teorik hesaplamalarda aynı A değeri kullanılır. Hesaplamalarda, MX2 yapıları için alınan A değerlerinin, MX yapılarından yaklaşık %50 kadar büyük olduğu dikkate alınmalıdır. Yukarıda verilen denklem, iyonlar arasındaki çekim kuvvetleri için negatif bir enerji değeri verir. Bu enerji kristal oluştuğunda dışarı salınır. İyonlar arası uzaklık (r), denklemin paydasında bulunduğundan küçük r değeri büyük enerji anlamını taşır. Bu da iyonlar birbirine ne kadar 27
yakınsa aralarındaki çekimin o derece güçlü olacağının ve daha kararlı kristal meydana geleceğinin ifadesidir. Tablo 4. Bazı kristallerin Madelung sabitleri Yapı Çinko blend
Wurtzite Sodyum klorür
Sezyum klorür
Rutil Kadmiyum iyodür
Fluorit Korundum Türü
ZnS
ZnS
NaCI
CsCI
TiO2
CdI2
CaF2
AI2O3
A
1,63806
1,64132
1,74756
1,76267
2,408
2,191
2,51939
4,17186
Matematik açıdan bu denklem, r uzunluğunun sıfır olması durumunda sonsuz büyüklükte enerji yayılacağını gösterir. Ancak r sıfır olamaz. Çünkü iyonlar arası uzunluk, iyonların birbirine değebileceği bir dereceye geldiğinde, iki atom veya iyonun elektron bulutları birbirini iter. Bu itmenin gücü, r’nin küçülmesiyle artar. İtici güç B/rn ile verilir. Burada B yapıya bağlı Born sabiti, n ise Born itme terimidir. Tablo 5'de bazı iyonların Born itme terimi değerleri verilmiştir. Tablo 5. Ortalama Born itme terimi değerleri İyonun elektronik yapısı n İyonlar
He 5 Li+, Be2+
Ne 7 Na+, Mg2+, O2‐, F‐
Ar 9 K+, Ca2+, S2‐, CI‐, Cu+
Kr 10 Rb+, Br‐, Ag+
Xe 12 Cs+, I‐, Au+
İyonların Born itme terimi değerlerinden, bir kristalin n değeri şu şekilde +
‐
hesaplanabilir. LiCI için Tablo 5 'den Li = 5, Cl = 9 değerlerinin ortalaması n = (5 + 9) / 2= 7 olarak bulunur. Born itme terimi değerleri, sıkıştırılabilirlik ölçümlerinden tayin edilebilir. Bir kristaldeki tanecikleri bir arada tutan kuvvet kristal örgü enerjisidir (U). Bu enerji kristaldeki çekici ve itici kuvvetlerin toplamına eşittir. 28
NA Z + Z ‐ e 2 NB
+ n
r
r Çekici güç İtici güç
U = ‐
İyonlar arası uzunluk, bu itici ve çekici terimler arasındaki denge ile tayin edilir. ‐
+
Dengede dU/dr = 0 ve denge uzunluğu r = r0= r + r ‘dir. NA Z + Z - e 2 nNB
dU
- n +1 = 0 =dr
r0
r02
Bu denklemin düzenlenmesi, Born sabiti (B) için B=
A Z + Z - e 2 r0n -1
n
elde edilir. B 'nin bu değeri birinci eşitlikte yerine konulursa, örgü enerjisi U= -
NA Z + Z - e 2
1
(1 − ) ro
n
şeklinde olur. “Born‐Lande eşitliği” olarak adlandırılan bu eşitlikle, kristalin teorik örgü enerjisi hesaplanabilir. SI birimleriyle bu eşitlik, U= -
1
NA Z + Z - e 2
(1 − ) n
4 π ε o ro
şeklini alır. ε0= boşlukta geçirgenlik = 8,854 x 10
–12
‐1
Fm Bu denklem kullanılarak, iyonik bileşikler için elde edilen teorik örgü enerjisi değerleri, deneysel yollarla bulunan değerlerle % 3 hata sınırları içinde uyuşur. Born‐Lande eşitliği, Born Mayer tarafından bir miktar değiştirilerek, U=-
ρ
NA Z + Z - e 2
(1 − ) 4 π ε o ro
ro
şeklinde verilmiştir. Burada ρ, sıkıştırılabilme sabiti olup genellikle 3,45 x 10
alınır. Sabitlerin sadeleştirilmesiyle Born Mayer eşitliği aşağıdaki gibi verilebilir. 29
–11
m olarak U =-
A Z+ Z- e 21,39x10-4
ρ
(1 − ) ro
ro
Yukarıda verilen teorik örgü enerji denklemlerinden şu önemli sonuçlar çıkarılabilir: a) İyonlar arası uzunluğun azalmasıyla kristal örgüsü daha kuvvetli ve örgü enerjisi negatif olarak daha büyük olur. LiF CsI +
r (Å)
2,01
3,95
‐
(Z x Z )
1
1
U (kJ/ mol)
‐1004
‐527
b) Örgü enerjisi, iyon yüklerinin büyüklüğüne bağlıdır. Çünkü U, (Z+ x Z‐) ile orantılı olarak artar. +
r (Å)
LiF 2,01
MgO 2,10
‐
(Z x Z ) 1
4
U (kJ/ mol)
‐1004
‐3933
c) Yüksek örgü enerjisine sahip kristaller genellikle yüksek sıcaklıklarda erirler ve çok serttirler. Yüksek örgü enerjisi de, iyonlar arası uzaklığın küçük ve iyonik yüklerin büyük olmasının bir sonucudur. r (Å) NaF 2,310 BeO 1,650 +
‐
(Z x Z )
1
4
EN (°C)
990
2530
Sertlik (Mohs)
3,2
9,0
+
‐
Sonuç olarak, aynı örgü tipine (A) ve eşit iyon yüklerine (Z x Z ) sahip kristallerde, iyonlar arası uzaklık (r0) büyüdükçe erime ve kaynama noktaları düşer, termik genleşme ve sıkışabilme yeteneği artar, sertlik azalır. Aynı örgü şekline ve yaklaşık aynı r0 değerlerine sahip kristallerde, iyon yükünün artması ile sayılan özellikler zıt yönde gelişir. Kapustinskii daha basit bir eşitlikle örgü enerjilerinin hesaplanabileceğini göstermiştir. U=-
&
n Z + Z- K
0,345 A
(1 −
)
r0
r0
30
n = İyon sayısı r0: İyonların termodinamik yarıçapları (Å) ‐1
K= 1210 kJÅ mol (sbt.) Örneğin, KNO3 'ın örgü entalpisi hesaplanacak olursak; U = 2 / 3,27 (1‐ 0,3445 / 3,27 )1210 U = 662 kJmol–1 olarak bulunur. 3.2 ÇİFT TUZLAR Çift tuzlar belli bir stokiyometriye sahiptir. Çift tuzu oluşturan tuzların ayrı ayrı başlangıç oranları belirli bir sınır içinde tutulduğunda, buharlaşma ile ilk kristallenen bileşik çift tuz olacaktır. Bu olay verilen faz diyagramı incelendiğinde çok daha iyi anlaşılabilir. Şekil 8. Üç bileşenli (iki tuz B, C ve su, A) bir faz diyagramı Bir çift tuz, iki farklı tuz ve su olmak üzere üç bileşenli bir sistemden oluşur ve verilen bir sıcaklık için üçgen diyagramla gösterilebilir (Şekil 8). Böyle bir faz diyagramı ile ilgili daha ayrıntılı bilgi fizikokimya kitaplarında bulunabilir. O noktasında sistemin yüzde bileşimi, O noktasından üçgenin kenarlarına paralel çizilen üç çizginin uzunluğu ile ilgilidir. O noktasındaki bileşim, A nın Oa kısmı, B nin Ob kısmı ve C nin oC kısmından oluşmaktadır. AOTV çizgisini alalım, sistemin bileşimi O noktasında verildiği gibi olacaktır. T ye doğru devam edilirse sistemdeki suyun oranı azalmaya devam eder, fakat B bileşeninin C bileşenine oranı sabit kalır. Sabit sıcaklıkta buharlaşma 31
esnasındaki değişimi böyle bir çizgi gösterir. QR eğrisine gelindiği zaman daha ileri buharlaşma kristallenmeyi başlatacak ve kristallenen çift tuz olacaktır. Buharlaşmaya devam edilirse daha fazla çift tuz kristallenecek ve geriye kalan çözeltinin bileşimi QRden ileri R ye doğru değişecektir. Çift tuz ile temas halinde olan çözeltinin bileşimi R noktasına ulaştığı zamandan daha ileri buharlaşmada C bileşeni ve çift tuz birlikte kristallenmeye başlayacaktır. Eğer çözelti kuruluğa kadar tamamen buharlaştırılırsa oluşan katının bileşimi V, C nin DV kısmı ve çift tuzun VC kısmı ile verilebilir. Bu yüzden bir çift tuz hazırlanıyorken, kristallendirilen çift tuz miktarının sınırlandırılması mantıklıdır. Böylece diğer tuzlardan gelecek mümkün kirlilik önlenmiş olur. AQR bölgesinde çözeltinin ilk bileşiminin sağlanması şartıyla çözelti buharlaştırıldığında ilk kristallenen çift tuz olacaktır. Eğer tuzların başlangıç çözeltisindeki oranları, çift tuzdaki oranlarına yakın olursa maksimum miktarda çift tuz elde edilir. Oluşan çift tuz, bileşen tuzların iyonlarından ibarettir. Yani çift tuz, başlangıç tuzlarının iyonlarından başka bir iyon içermez. Bileşen tuzlardaki mevcut kristal birimleri daha kararlı bir yapı oluşturmak üzere tekrar birleşerek çift tuzu oluşturur. Çift tuz oluşumuna ilişkin serbest oluşum enerjisi, bileşen tuzların serbest oluşum enerjisinden daha büyüktür. Deneyler Amonyum nikel(II) sülfatın hazırlanışı DİKKAT: Amonyum nikel(II) sülfat deriden absorbe olur, zehirlidir ve kansere yol açabilir. 4,5 g nikel (II) sülfat ve 2,0 g amonyum sülfat 15 mL sıcak suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller vakumda süzülür. Kristaller hemen süzgeç kâğıtları arasında kurutulur. Kristallerin ikinci bir ürününü elde etmek için çözelti orijinal hacminin yarısına kadar deriştirilir. Oluşan kristaller süzülür ve ilk üründe olduğu gibi aynı yolla kurutulur. Ürünün toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat ürünler ayrı ayrı saklanır. 1. Verim hesabında bileşen tuzlardan hangisini temel aldınız? 2. Az miktar ürünü suda çözerek nikel, sülfat ve amonyum iyonları için test ediniz. 3. Her iki üründeki nikel yüzdesini bir gravimetrik metotla tayin ediniz ve yorumlayınız. 32
Amonyum bakır (II) sülfatın hazırlanışı 4,0 g bakır(II) sülfat ve 2,0 g amonyum sülfat 10 mL sıcak suda çözülür. Çözelti soğutulur ve oluşan kristaller vakumda süzülür. Kristaller süzgeç kâğıtları arasında kurutulur. Çözelti yaklaşık 5 mL kalana kadar buharlaştırılır. Soğutulur, meydana gelen kristaller süzülür ve kurutularak ikinci ürün elde edilir. Ürünlerin toplam ağırlığı kaydedilir. Fakat iki numune ayrı ayrı saklanır. Verim yüzdesi hesaplanır. 1. Elde edilen üründen bir miktar çözünüz ve üzerine potasyum iyodür çözeltisi ilave ediniz. Sonucu yorumlayınız. 2. Her iki numunedeki bakır yüzdesini bir iyodometrik yöntemle tayin ediniz. 3. Çift tuz çözeltisinin 350–750 nm aralığında absorsiyon spektrumunu alınız. Bu spektrumu bakır(II) sülfat pentahidrat ve tetraaminbakır(II) sülfatın eşit derişimli çözeltisinin spektrumu ile karşılaştırınız. Yorumlayınız. 4. a ve b de hazırladığınız çift tuzların örgü enerjilerini karşılaştırınız. 5. Mn2+, Fe2+, Co2+ ve Zn2+ nin çift tuzları da aynı yolla hazırlanabilir. 33
4
INTERMOLECULAR FORCE AND CLATHRATE COMPOUNDS 4.1 INTERMOLECULAR FORCE In physics, chemistry, and biology, intermolecular forces are forces that act between stable molecules or between functional groups of macromolecules. Intermolecular forces include momentary attractions between molecules, diatomic free elements, and individual atoms. These forces, most notably London Dispersion forces, dipole‐dipole interactions and hydrogen bonding, are significantly weaker than either ionic or covalent bonding, but still have a noticeable chemical effect. Intermolecular forces are due to differences in charge density in molecules. London Dispersion Forces The London Dispersion force (sometimes called the van der Waals force) is caused by instantaneous changes in the dipole of atoms, caused by the location of the electrons in the atoms orbitals. The probability of an electron in an atom is given by the Schrödinger equation. When an electron is on one side of the nucleus, this side becomes slightly negative (indicated by δ‐); this in turn repels electrons in neighbouring atoms, making these regions slightly positive (δ+). This induced dipole causes a brief electrostatic attraction between the two molecules. The electron immediately moves to another point and the electrostatic attraction is broken. London Dispersion forces are typically very weak because the attractions are so quickly broken, and the charges involved are so small. Dipole­Dipole Interactions Dipole‐Dipole interactions are caused by permanent dipoles in molecules. When one molecule is covalently bonded to another with a significantly different electronegativity, the electronegative atom draws the electrons in the bond nearer to itself, becoming slightly negative. Conversely, the other atom becomes slightly positive. Electrostatic forces are generated between the opposing charges and the molecules align themselves to increase the attraction (reducing potential energy). An example of dipole‐dipole interactions can be seen in hydrochloric acid 34
This is not an example of hydrogen bonding because the chlorine atom is not electronegative enough. Note that almost always the dipole‐dipole interaction between two atoms is zero, because atoms rarely carry a permanent dipole. Often, molecules can have dipoles within them, but have no overall dipole moment. This occurs if there is symmetry within the molecule, causing each of the dipoles to cancel each other out. This occurs in molecules such as tetrachloromethane. Hydrogen Bonding Hydrogen bonds are a stronger form of dipole‐dipole interactions, caused by highly electronegative atoms. They only occur between hydrogen and oxygen, fluorine or nitrogen, and are the strongest intermolecular force. The high electronegativities of F, O and N create highly polar bonds with hydrogen, which leads to strong bonding between hydrogen atoms on one molecule and the lone pairs of F, O or N atoms on adjacent molecules. The high boiling point of water is an effect of the extensive hydrogen bonding between the molecules: Formic acid Water For quite some time it was believed that hydrogen bonding required an explanation that was different from the other intermolecular interactions. However, reliable computer calculations that became possible during the 1980s have shown that only the four effects listed above play a role, with the dipole‐dipole interaction being particularly important. Since the four effects account completely for the bonding in small dimers like the water dimer, for which highly accurate calculations are feasible, it is now generally believed that no other bonding effects are operative. Hydrogen bonds are found throughout nature. In water the dynamics of these bonds produce unique properties essential to all known life‐forms. Hydrogen bonds, between hydrogen atoms and nitrogen atoms, of adjacent DNA base pairs generate intermolecular forces that improve binding between the strands of the molecule. Hydrophobic effects 35
between the double‐stranded DNA and the solute nucleoplasm prevail in sustaining the double‐helix structure of DNA. 4.2 CLATHRATE AND INCLUSION COMPOUND A clathrate, clathrate compound or cage compound is a chemical substance consisting of a lattice of one type of molecule trapping and containing a second type of molecule. The name clathrate complex used to refer only to the inclusion complex of hydroquinone, but recently it has been adopted for many other weak composites which consist of a host molecule (forming the basic frame) and a guest molecule (held in the host molecule by inter‐
molecular interaction). Clathrates are also called host‐guest complexes, inclusion compounds, and adducts (chiefly in the case of urea and thiourea). They used to be called molecular compounds. A clathrate hydrate, in particular, is a special type of gas hydrate in which a lattice of water molecules encloses molecules of a trapped gas. Large amounts of methane naturally frozen in this form have been discovered both in permafrost formations and under the ocean sea‐bed. Researchers have begun to investigate silicon and germanium clathrates for possible semiconducting and superconducting properties. Clathrate complexes are various and include, for example, strong interaction via chemical bonds between host molecules and guest molecules, or guest molecules set in the geometrical space of host molecules by weak intermolecular force. Typical examples of host‐
guest complexes are inclusion compounds and intercalation compounds. In host‐guest chemistry an inclusion compound is a complex in which one chemical compound (the "host") forms a cavity in which molecules of a second "guest" compound are located. The definition of inclusion compounds is very broad, extending to channels formed between molecules in a crystal lattice in which guest molecules can fit. If the spaces in the host lattice are enclosed on all sides so that the guest species is ‘trapped’ as in a cage, the compound is known as a clathrate. In molecular encapsulation a guest molecule is actually trapped inside another molecule. 36
Procedure Synthesis of sulfur dioxygen quinoline clathrate This entire procedure should be carried out in the fumehood. Dissolve 5,0 g quinoline in 50 ml water at 50 °C. Pass the chlorine gas slowly until cool the solution and allowed for 30 minutes at room temperature to observe orange‐yellow crystals. Filter crystals and dry in the desiccator. Calculate % yield. 1. Dissolve some crystals in water and heat. Write your observations. 2. Dissolve some crystals in starch/iodine solution. Write your observations. 3. Propose a volumetric method to determine the quantity of sulfur dioxygen in clathrate compound. Synthesis of dicyanoaminnickel(II) clathrate Never breathe benzene. Addition of benzen should be carried out in the fumehood. Dissolve 2.0 g nickel sulfate or 2.8 g ammonium nickel sulfate in 8 ml water and add 8 ml ammonia solution. Add 4 ml 25% potassium cyanide solution to mixture and rest for 3‐5 minute. Filter the precipitate and divide the solution into two equal parts, solution A and solution B. Solution A Add 10 ml acetic acid (6 ml glacial acetic acid + 4 ml water) dropwise to solution A and shake the solution after each drop until occurs haze. Then, Add 2 ml the solution of equal amount of benzene/p‐xylene and shake the mixture vigorously. Wait 3‐5 minute and filter solution. Wash the crystals with cold water, then alcohol. Dry the crystals with cold di ethyl ether. Calculate %yield. Solution B Add 10 ml acetic acid (6 ml glacial acetic acid + 4 ml water) dropwise to solution B and shake the solution after each drop until occurs haze. Close the test tube by using rubber stopper and shake vigorously. Add one drop acetic acid and wait for precipition. Filter the product. Wash and dry it as above. Calculate %yield. 1. Dissolve some of the sample in ammonia solution and interpretate your observations. 2. Fire each sample and interpret your observation. 37
5
KOORDİNASYON KİMYASI 5.1 KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİNE GİRİŞ Bir merkezi atomun (M), ligant adı verilen değişik sayıda atom veya atom gruplarınca koordine edilmesi ile oluşan bileşiğe “koordinasyon bileşiği” veya “kompleks” adı verilir. Koordinasyon bileşiğinin merkezinde yer alan ve diğer yan guruplara bağlı olan atom veya iyon “merkez atomu” olarak, merkez atomuna bağlı olan nötr molekül veya anyonlar ise “ligant” olarak adlandırılır. Ligantlar tek veya çok dişli olabilir. Çok dişli ligantlarda birden çok sayıda verici atom bulunur. Koordinasyon bileşiklerinde merkez atomuna kimyasal bağlarla bağlı ligantların oluşturduğu kısma“birinci koordinasyon küresi” denir. Koordinasyon bileşikleri kompleks iyon içeren nötral bileşikler olarak da tanımlanabilir. İki ya da daha fazla kararlı bileşiğin reaksiyona girmesiyle çift tuzlar, klatratlar ve kompleksler gibi yeni kararlı bileşiklerin oluşumu ve oluşan bu yeni bileşiğin kendine has özelliğe sahip olması yıllardır bilinmektedir. Amonyak ve kobalt(II) klorür arasında oluşan kompleksler buna tipik bir örnektir. Kompleksler, çözeltide kompleksleşmemiş ligant ve metal iyonunun karekteristik reaksiyonlarını vermezler. Değerlik Bağı Teorisi (DBT) ve Molekül Orbitalleri Teorisi (MOT)’ne göre, koordinasyon bileşiklerinin oluşumunda ligant ve metal iyonu arasında ortaklaşa kullanılmak üzere elektron alış verişi olur. Basite indirgenmiş haliyle liganttan metal iyonuna elektron transferiyle koordinasyon bağı oluşur. Bundan dolayı ligant olarak davranacak iyon ya da moleküllerin bağ yapımına katılmamış uygun enerjide elektron çiftine sahip olmaları gerekir. Komplekslerin kararlılığı ligant ile merkez atomu arasındaki etkileşime, dolayısıyla bağın kuvvetine bağlıdır. Molekül oluşturmak üzere atomik orbital dilimleri uç uca girişim yaparlarsa sigma (σ) bağı oluşur. σ‐bağında elektron yoğunluğu iki atom arasında ve iki atomu birleştiren çizgi (bağ ekseni) üzerindedir. Eğer atomik orbitaller yan yana girişimde bulunurlarsa pi (π) bağı oluşur. π‐bağında elektron yoğunluğu yine atomlar arasında fakat bağ ekseni üzerinde değil, bu çizginin altında ve üstünde yer alır. Molekülün şekli σ‐bağları ve ortaklaşılmamış elektron çiftleri tarafından belirlenir, π‐bağı molekül şeklini tayin etmez, ancak bağ uzunluğunu kısaltır ve bağı güçlendirir. Koordinasyon bileşiklerinde normalde organik moleküllerde görülmeyen delta (δ) bağı da var olabilir. δ‐bağı metalin uygun simetrili 38
d orbitallerinin yüz yüze girişimi ile oluşur. Örneğin [Re2Cl8]2‐ yapısında Re atomları arasında 1 σ, 2 π ve 1 δ olmak üzere 4 bağ bulunmaktadır. Koordinasyon Bileşikleri İle ilgili Geliştirilen Bazı Teoriler 1. Değerlik bağı teorisi (DBT) Değerlik bağı teorisi Linus Pauling Tarafından 1930’lu yıllarda önerilmiş ve geliştirilmiştir. Bu teoriye göre ligantlar ve merkez atomu arasında kovalent bağlar oluşmaktadır. Bağdaki elektron çiftinin ligantlardan geldiği varsayıldığından bağlar koordine kovalent bağlardır. Buna göre ligantlar Lewis bazı, merkez atomu ise Lewis asitidir. Bu teoride değişik sayıda ligantlarla belirli yönlerde bağ yapabilmek için merkez atomunun farklı türlerde melezleştiği (hibritleşme) varsayılmıştır. 2. Kristal alan teorisi (KAT) Bu teoriye göre ligantlar eksi yüklü noktalar olarak düşünülmektedir. Ligantlar ile merkez atomu arasındaki etkileşim sadece elektrostatik etkileşimdir. Kristal alan teorisinde ligantların hacmi dikkate alınmaz. Bu eksi yüklü noktaların oluşturduğu elektrik alanı ile merkez atomunun d orbitalleri arasındaki itme, d orbitallerinin eşenerjililiğini bozar, yani d orbitallerini yarar. Farklı geometrili (doğrusal, dörtyüzlü, karedüzlem, sekizyüzlü gibi) elektriksel alanlarda d orbitallerinin yarılması da farklı olur. Yarılan orbitaller arasındaki enerji farkı, “kristal alan yarılma enerjisi (KAYE)” olarak adlandırılır. 3. Molekül orbitalleri teorisi (MOT) MOT’ta metal orbitalleri ile ligant orbitalleri arasındaki etkileşimler dikkate alınarak KAT’ın yetersizlikleri giderilmektedir. Bu teoriye göre metal ve ligant orbitalleri girişim yaparak molekül orbitallerini (MO) oluşturur. Bu yeni oluşan MO’lar bağ, karşıt bağ veya bağ yapmayan MO’lar olarak adlandırılır. Koordinasyon Bileşiklerinin Bazı Kullanım Alanları Koordinasyon bileşiklerinin birçok kullanım alanı mevcuttur. Koordinasyon bileşikleri veya kompleks iyonlarla ilgili uygulama alanlarından birisi, çözünmeyen türlerin çözeltiye alınmasıdır. Aşağıda bu konu ile ilgili bazı örnekler verilmiştir. Fotoğraf filmlerinde ışığa duyarlı olan AgBr suda çözünmez. Fakat tespit banyosunda Na2S2O3 ile AgBr ün uzaklaştırılması kompleks oluşumu ile gerçekleştirilir. 39
AgBr(k) + S2O32‐ (çöz) → [Ag(S2O3)2]3‐(çöz) + Br‐(çöz) K = 1,6 x 1013 Boksitten SiO2, demir ve titan bileşiklerinin uzaklaştırılarak saf Al2O3 elde etmek için çözelti bazikleştirilerek Al(OH)‐4 kompleksi oluşturulur. Boksitteki diğer bileşikler bazın aşırısında çözünmez. Al2O3 + 2OH‐ + 3H2O → 2Al(OH)‐4 Gümüş ve altın gibi soy metallerin yükseltgen ortamda (havada) CN‐ ile çözünmesi, metalurjde bu metallerin üretiminde oldukça önemlidir. 4Ag + 8CN‐ + O2 + 2H2O → 4Ag(CN)2‐ + 4OH‐ Sulara sertlik veren Ca2+, Mg2+ gibi iyonlar sabunun kesilmesine neden olur. Sertliği önlemek amacıyla şelat yapıcı özellikteki sodyum tripolifosfat (Na5P3O10) kullanılır. Altı dişli EDTA veya Na(EDTA) tuzunun birçok uygulama yeri vardır. Sıvı sabunlarda bulanıklığı gidermede, H2O2’in katalitik bozunmasını önlemede ve demir eksikliği olan topraklarda kullanılır. Dimetilglioksim seçimli bir liganttır. Amonyaklı ortamda yalnız Ni2+ ve Pd2+ ile etkileşir. Bu kompleksleşme, adı geçen metallerin tayini için kullanılabilir. Vücutta biriken Hg2+, Fe2+, Ni2+, Sr2+, Cu2+, Cs+ ve As3+ zehirlenmelerinde şelat yapıcılar kullanılır. Bu amaca uygun bileşiklere, EDTA, sodyumditiyo‐karbamat, tetraetilentetramin, 2,3‐dimerkaptopropanol, D‐penisilamin örnek olarak verilebilir. Kurşun, hemoglobin oluşumunu engellediği için zararlı bir elementtir. [Ca(EDTA)]2‐, kurşun iyonu ile kararlı [Pb(EDTA)]2‐ kompleksine dönüşür. Bu kompleks ise idrarla vücuttan atılarak kurşunun zararlı etkisi giderilmiş olur: Pb2+ + [Ca(EDTA)]2‐ → [Pb(EDTA)]2‐ + Ca2+ Şelat yapıcılar seçimli ligant olmadıklarından +2 ve +3 yükseltgenme basamaklı bütün katyonlarla kompleks verebilir. Bu sebeple kullanımında dikkat edilmelidir. [Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2(C2O4)], [Pt(hyd)2Cl2] gibi bazı platin bileşikleri kemoterapotik özellik taşıdığından kanser tedavisinde kullanılmaktadır. 40
Metallerin kararlı olmayan yükseltgenme basamakları, komplesleri oluşturularak elde edilir. Mn(III) kararlı yükseltgenme basamağı değildir. Asetat, asetilaseton ya da okzalat gibi anyonlarla kompleks oluşturarak sulu ortamda kararlı olabilmektedir. Canlı organizmalarda proteinler metal içermektedir. Proteinlerin işlevlerinin anlaşılabilmesi ve tedavilerin yapılabilmesi için metallerin bağlanmasının anlaşılması gerekmektedir. Geçiş metal iyonu içeren birçok hem proteinleri oksijen taşıyıcı özelliğe sahiptir. Örneğin N‐N’‐bis(salisilaldehit)etilendiiminkobalt(III) kompleksi iki forma sahiptir ve bunlardan birisi oksijen taşıyıcı özelliğe sahiptir. Koordinasyon bileşikleri organik maddelerin sentezinde de önemli rol oynarlar. Genellikle katalizör olarak kullanılırlar. Örnek olarak olefinler, bir koordinasyon bileşiği olan metal karbonilli ortamda CO ve H2 ile reaksiyona girerek aldehitleri oluştururlar Ultra saflıkta ürünlerin elde edilmesinde koordinasyon bileşikleri oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Saf olarak elde edilmek istenen maddenin kompleksleri oluşturulmakta ve kristallendirilmektedir. Sıcaklıkla bozunan koordinasyon bileşikleri kullanılarak yüksek yüzey alanına sahip ve oldukça saf ürünler elde edilmektedir. Koordinasyon Bileşiklerinde İzomeri İzomerlik aynı kimyasal formüle sahip olan bileşiklerin farklı yapısal düzenlenmelerinden oluşur. İzomerlerin özellikleri birbirinden farklıdır. Koordinasyon bileşiklerinde gözlenen çok sayıda farklı izomerliğin sınıflandırılması esas olarak Werner'in önerilerine dayanır. Komplekslerde İzomerlik
Yapısal izomerlik
Stereoizomerlik
1. İyonlaşma izomerliği
2. Hidrat izomerliği
3. Koordinasyon izomerliği
4. Bağlanma izomerliği
5. Polimerleşme izomerliği
1. Geometrik izomerlik
2. Optik izomerlik
41
1. Yapısal izomerlik Aynı kapalı kimyasal formüle sahip komplekslerde atomların veya atom gruplarının birbirine bağlanmalarındaki farklılıktan kaynaklanır. 2. Stereoizomerlik Kapalı formülleri ve kimyasal bağları aynı, fakat atomların uzaydaki düzenlenmeleri, yani kimyasal bağların dizilişleri farklı olan bileşiklere stereoizomerler ve bu olaya da stereoizomerlik denir. Geometrik izomerlik Koordinasyon bileşiklerinde en sık rastlanılan koordinasyon sayıları 4 ve 6'dır. Koordinasyon sayısı 4 olan iki geometri sözkonusudur. Bunlar dörtyüzlü (tetrahedron) ve karedüzlem yapılardır. Dörtyüzlü yapıda bütün ligantlar birbirine komşu (cis) olduğundan geometrik izomerlik bulunmaz. Karedüzlem yapıda da dört konum birbirine eşit olmakla birlikte, iki aynı veya farklı cins ligant birbirine komşu veya karşıt konumlarda bulunabilir. Karedüzlem Ma2b2 kompleksinde ligantlar iki şekilde düzenlenebilir: aynı cins iki ligant birbirine komşu ise cis‐ izomer, karşıt konumlarda ise trans‐ izomer sözkonusudur. Örnek olarak [PtCl2(NH3)2] karedüzlem kompleksi cis‐ ve trans‐diamindikloroplatin(II) kompleksi 2‐
olmak üzere iki şekilde hazırlanabilir (Şekil 9). Eğer, [PtCl4] iyonu çözeltisine NH4OH 2+
eklenirse cis‐izomer ele geçer. cis‐izomerin dipol momenti daha büyüktür. [Pt(NH3)4] ile HCl tepkimeye sokulursa dipol momenti sıfır olan trans‐izomer ele geçer. H3 N
Pt
Cl
Cl
Pt
NH3
Cl
H 3N
cis-[PtCl2(NH3)2]
trans-[PtCl2(NH3)2]
H 3N
Cl
Şekil 9. [PtCl2(NH3)2] kompleksinin geometrik izomerleri Koordinasyon sayısı altı olan sekizyüzlü komplekslerde de geometrik izomeri sözkonusudur. Bir sekizyüzlüde (oktahedron) bütün konumlar aynı olduğundan, Ma6 veya Ma5b yapısındaki oktahedral komplekslerde sadece bir tane düzenlenme var olabilir. Ma4b2 yapılı oktahedral komplekslerde ise cis‐ ve trans‐ izomerler ortaya çıkar. Şekil 10’da, +
[CoCl2(NH3)4] kompleks iyonunun cis‐ ve trans‐ izomerleri görülmektedir. 42
+
Cl
Cl
H 3N
Co
H 3N
NH3
NH3
H3 N
mavi
NH3
Co
H3 N
NH3
Cl
cis-[CoCl2(NH3)4] +
+
Cl
trans-[CoCl2(NH3)4]+
yeşil
+
Şekil 10. [CoCl2(NH3)4] oktahedral kompleksinin geometrik izomerleri. Ma3b3 tipi oktahedral komplekslerde, aynı cins üç ligant birbirine komşu konumda olabilir ve sekizyüzlünün bir üçgen yüzünün köşelerinde yer alabilirler. Bu tür izomerlere, yüzeysel anlamındaki facial'dan kısaltılarak fac‐ ile işaret edilir. Diğer izomerde, aynı cins üç ligantın ikisi birbirine göre karşıt konumda yer alır ve aynı cins üç ligant bir boylam üzerine yerleşir. Bu izomer meridional'dan kısaltılarak mer‐ izomer olarak adlandırılır. Şekil 11’de, +
sayıları onu geçmeyen fac‐, mer‐ izomerlere örnek olarak [PtCl3(NH3)3] oktahedral kompleksinin geometrik izomerleri verilmiştir. +
Cl
Cl
H3 N
Pt
H3 N
Cl
NH3
fac-[PtCl3(NH3)3] +
+
Cl
H 3N
NH3
Pt
H 3N
Cl
Cl
mer-[PtCl3(NH3)3] +
Şekil 11. [PtCl3(NH3)3]+ oktahedral kompleksinin geometrik izomerleri Geometrik izomerler iki dişli ligant taşıyan komplekslerde de gözlenir. Şekil 12’de, [CrCl2(en)2]+ şelat kompleks iyonunun geometrik izomerleri görülmektedir. +
Cl
Cl
N
Cr
N
N
N
cis-[CrCl2(en)2]+
+
Cl
N
N
Cr
N
N
Cl
trans-[CrCl2(en)2]+
Şekil 12. [CrCl2(en)2]+ şelat kompleks iyonunun geometrik izomerleri 43
Geometrik izomerler farklı bileşiklerdir, farklı fiziksel özelliklere sahiptirler ve farklı renktedirler. İzomerlerin ayrılması promlem olabilir, fakat izomerlerin farklı çözünürlüğe ve farklı reaktiviteye sahip olmaları nedeniyle ayırma mümkündür. Optik izomerlik Polarize ışığın titreşim düzlemini farklı yönlere (sağa veya sola) çeviren izomerlere "optik izomerler" adı verilir. Optik izomerlerin polarize ışığı etkilemeleri dışında bütün özellikleri aynıdır. Optik izomerlere “enantiyomerler” denir. Enantiyomerler sağ ve sol elde olduğu gibi birbirinin ayna görüntüsüdür ve üstüste çakıştırılamazlar. Bu tür molekülere “kiral molekül” adı verilir. Nokta grupları Cn ve Dn’dir. Kiral maddeler dönme‐yansıma eksenine (Sn), simetri merkezine (i) ve herhangi bir simetri düzlemine (σ) sahip değillerdir. Enantiyomer olmayan stereoizomerlere "diyastereoizomer" adı verilir. Enantiyomerlerden biri polarize ışığın titreşim düzlemini ne kadar sağa çeviriyorsa, diğeri o kadar sola çevirir. Sağ izomere dekstro, d, (+) izomer; sol izomere laevo, l, (‐) izomer adı verilir. d ve l izomerleri eşit miktarda içeren bir karışım optikçe aktiflik göstermez. Bu karışımlara “rasemik karışım” denir, (dl) veya (±) şeklinde gösterilir. Bir ve aynı molekülde sağ ve sol merkezler bulunuyorsa, bu molekül de polarize ışığı etkilemez ve “meso” adı ile anılır. Polarize ışığı etkileme yönüne bakılarak enantiyomerlerin mutlak yapısı belirlenemez. Yapı tayini için X‐ışını kırınım yöntemi ve uygun optik yöntemlerden faydalanılır. Stereoizomerler adlandırılırken önce optik izomerliğe sonra geometrik izomerliğe işaret edilir. İki tane tek dişli ve iki tane de iki dişli ligantı bulunan oktahedral kompleksler hem geometrik hem de optik izomerlere sahiptir. Geometrik izomerlerden trans‐izomerin simetri düzlemi bulunduğundan kiral değildir ve optikçe aktiflik göstermez. Trans‐izomer bir diyastereoizomerdir. cis‐ izomer ise kiraldir ve enantiyomerlik gösterir. Şekil 13’de, [CrCl2(en)2]+ kompleks iyonunun stereoizomerleri görülmektedir. en 'de olduğu gibi, acac‐ ve ox2‐ gibi iki dişli ligantları taşıyan oktahedral kompleksler de optik izomerlere sahiptir. 44
+
Cl
Cl
N
Cl
Cr
N
+
Cl
N
N
N
d-cis-[CrCl2(en)2]+
(enantiyomer)
N
N
Cr
Cr
N
+
Cl
N
N
l-cis-[CrCl2(en)2]+
(enantiyomer)
N
N
Cl
trans-[CrCl2(en)2]+
(diyastereoizomer)
Şekil 13. [CrCl2(en)2]+ kompleks iyonunun stereoizomerleri KAYE (Δ = 10 Dq)'nin Hesaplanması ve Renklilik Oktahedral geometrili komplekslerde metalin t2g orbitallerinde bulunan elektronlar uygun enerjili foton veya fotonların absorplanmasıyla eg orbitallerine geçerler. Meydana gelen absorpsiyon spektrumu (UV‐Vis spektrumu) belli dalga sayı veya sayılarında maksimum vermektedir. d – d geçişi olarak adlandırılan bu elektronik geçiş sırasında soğurulan enerjiden yararlanarak koordinasyon bileşiklerinin kristal alan (ligant alan) yarılma enerjileri (Δo, Δt) hesaplanabileceği gibi renklilikleri de açıklanabilir. Sc3+, Mn2+, Zn2+ gibi sırasıyla d0, d5 ve d10 yapılı metal atomu içeren yüksek spinli komplekslerde d – d geçişi olamayacağından renkliliğe de yol açmaz. Ti3+, Cr2+, Fe2+, Cu2+ gibi sırasıyla d1, d4, d6 ve d9 yapılı merkez atomu içeren yüksek spinli oktahedral komplekslerde ise sadece bir tane d – d geçişi (t2g → eg) var olabilir. Bu geçiş sırasında soğurulan enerji (ν) Δo’ya eşittir. d2, d3, d7 ve d8 yapılı sırasıyla V3+, Cr3+, Co2+, Ni2+ gibi metal atomlarının yüksek spinli oktahedral komplekslerinde ise, enerji düzeyleri yarıldığından üç tane d – d geçişi (artan enerjilerine göre sırasıyla ν1, ν2, ν3) bulunabilir. d3 ve d8 yapılı metal atomlarının yüksek spinli oktahedral komplekslerinde en düşük geçiş enerjisi Δo’yu verir (ν1 = Δo). d2 ve d7 yapılı metal atomlarının zayıf alan‐yüksek spinli oktahedral komplekslerinin ligant alan yarılma enerjilerinin ise ilk iki geçiş enerjisi arasındaki farka eşit olduğu söylenebilir (ν2 ‐ ν1 = Δo). Nispeten kuvvetli alan‐yüksek spinli d2 ve d7 yapılı oktahedral komplekslerde ise ν3 ‐ ν1 = Δo'dur. Ligant alanda d – d geçişlerinin hangi terim sembollerinin tanımladığı enerji düzeyleri arasında gerçekleşeceği, Orgel ve Tanabe ‐ Sugano diyagramları kullanılarak bulunur. Kompleksin kabaca rengi, görünür bölgede soğurulan rengin tamamlayıcısı renktir. Diğer bir ifadeyle kompleksin rengi, görünür bölgede minimum soğurmanın gerçekleştiği renktir (spektrumun penceresi). Görünür bölgede birden çok pencere varsa, bu pencerelerin karşılık geldiği renklerin karması bileşiğin yaklaşık rengini verir. 45
Örneğin, [Ti(H2O)6]3+, hekzaakuatitan(III) kompleks iyonunun UV‐Vis spektrumunda 20300 cm‐1’de oluşan bir tane maksimum vardır. Çünkü Ti3+’nın değerlik tabakası elektron dizilişinin 3d1’dir (Şekil 14). eg ε (dm3mol‐1cm‐1) 10 Dq hν t2g 10 5 30 25 20 15 10 5 ν (cm‐1x 10‐3) Şekil 14. [Ti(H2O)6]3+ kompleksinin UV‐Vis. spektrumu Buradan, kompleks için kristal alan yarılma enerjisi aşağıdaki gibi hesaplanabilir. 20300 cm–1 dalga sayısına karşılık gelen dalga boyu, λ = 1/20300 = 493 x 10‐7 cm = 493 nm’dir. Bu dalga boyu görünür bölgedeki mavi‐yeşil ışığa karşılık gelir, kompleks ise mavi‐
yeşil rengin tamamlayıcısı olan menekşe renklidir. Δo = 10 Dq = hν = hc/λ 10 Dq = 6,626 x 10
–27
10
‐7
‐12
‐5
ergs x 3x10 cms‐1 / 493 x 10 cm = 4,05 x 10 erg = 4 x 10 J ‐5
23
‐1
‐1
10 Dq = 4,05 x 10 J x 6,022x10 tan. / mol = 243 kJmol Δo = 10 Dq = 243 kJmol
‐1 olarak bulunur. İyonik Kompleks Bileşiklerin Çözeltilerinin İletkenliğinin Bulunması İyonik bileşiklerin karakterizasyonunda önemli metotlardan birisi çözeltilerinin iletkenliğinin belirlenmesidir. Çözelti içinde bulunan iyonlar iletkenlik sağlarlar. Bir bileşiğin çözeltiye verdiği iyon sayısı arttıkça iletkenliği de artar. Örneğin çözeltisine 3 mol iyon veren [Co(NH3)5Cl]Cl2’ün 1M’lık çözeltisinin iletkenliği, 2 mol iyon veren 1M’lık [Co(NH3)4CO3]NO3’dan daha fazladır. Böylece iyonlaşabilen bileşiklerin çözeltilerinin 46
iletkenlikleri ölçülerek çözeltiye verdikleri iyon sayısı belirlenebilir. Bir bileşiğin içerdiği iyon sayısı belirlenirken, bileşiğin iletkenliği ile standart bir maddenin iletkenliği karşılaştırılır. Deneysel olarak iletkenlik yerine direnç ölçümü alınır ve iletkenliğe geçilir. Çözeltiye daldırılmış plakalara gerilim uygulanır ve oluşan akım ölçülür (Şekil 15). Ohm kanununa göre direnç (R), uygulanan gerilimin (V) ölçülen akıma (I) oranıdır: R=
V
I
Özgül direnç (ro, ρ), çözelti içinde birbirlerinden 1 cm uzaklıktaki 1 cm2’lik elektrotların (standart hücre) arasındaki direncin ohm biriminden değeridir. Öz iletkenlik (L), 1/ρ’dur ve birimi siemens (S)’ dir. Her zaman standart hücre kullanmak pratik açıdan mümkün olmayacağı için standart olmayan hücrelerin düzeltme faktörü (k), öz iletkenliği bilinen çözeltiler kullanılarak bulunur. Standart olmayan bir hücreyle, öz iletkenliği bilinen çözeltinin direnci (R) ölçülür. R=kρ’dur. Buradan da R = k/L formülünden hücre sabiti (k) bulunur: Şekil 15. İletkenlik hücresi Hücre sabiti bulunmasında yaygın olarak KCl çözeltisi kullanılmaktadır. 0,01 M’lık KCl çözeltisinin 25 °C’deki öz iletkenliği 1413 μScm‐1‘dir. Çözeltilerin iletkenliği derişimi ile değişeceği için standart şartlardaki iletkenlikler karşılaştırılabilir. Karşılaştırmalarda, aşağıdaki eşitlikle verilen molar iletkenlik (ΛM) kullanılır: ΛM =
1000 x L
M
47
Burada L öz iletkenlik, M çözeltinin molaritesidir. Molar iletkenlikler karşılaştırılarak bir iyonik bileşik içindeki iyon sayısı belirlenir. Su içinde, 25 °C‘de 2, 3, 4 ve 5 iyonun molar iletkenliği Tablo 6’da verilmiştir. Tablo 6. 25 °C’de su için molar iletkenlikler İyon sayısı
2
3
4
5
ΛM 118–131
235–273
408–435
~560
Sudan başka çözücü kullanıldığında çözücünün dielektrik sabiti farklı olacağından molar iletkenlikleri de farklı olacaktır. Bazı yaygın çözücülerdeki molar iletkenlik değerleri Tablo 7’de verilmiştir. Tablo 7. 25 °C’de, ~10‐3 M çözeltilerde beklenen molar iletkenlikler Çözücü Su Nitrometan Nitrobenzen Aseton Asetonitril Dimetilformamit Metanol Etanol Dielektrik Sabiti
78,4 35,9 34,8 20,7 36,2 36,7 32,6 24,3 2
118‐131
75‐95
20‐30
100‐140
120‐160
65‐90
80‐115
35‐45
Maddenin verdiği iyon sayısı 3
4 5 235‐273
408‐435 ~560
150‐180
220‐260 290‐330
50‐60
70‐82 90‐100
160‐200
220‐300
340‐420 130‐170
200‐240 160‐220
70‐90
Kondüktometre ile molar iletkenliğin ölçümü İletkenlik ölçümlerinde kondüktometre kullanılmaktadır. Cihazdan okuyacağınız değer milisiemens ya da mikrosiemens biriminden çözeltinin öz iletkenliğidir. Aşağıda CRISON 522 model kondüktometrenin kullanışı verilmiştir. 0,01 M KCl çözeltisi kullanarak hücre sabitinin doğru olup olmadığını, okuma yapılan sıcaklıktaki iletkenlikle Tablo 8’de verilen değerleri karşılaştırarak kontrol ediniz. Elektrotlar değişmedikçe veya yeni bir ayarlama yapılmadıkça hücre sabitinin yeniden ayarlanması gerekmez. Hücre sabitini yeniden belirlemeyecekseniz cihazın arkasındaki ‘cell constant’ düğmesine ASLA dokunmayınız. Hücre sabitini yeniden belirleyecekseniz: ‐Elektrodu cihaza bağlayınız, 48
‐Cihazı çalışır duruma getiriniz, ‐Seçme düğmesini ‘Stand by’ pozisyonuna getiriniz, ‐Sıfır ayar düğmesiyle göstergede 000 görünecek şekilde ayarlama yapınız, ‐50 mL’lik behere 0,01 M KCl çözeltisinden alınız ve elektrodu çözeltiye daldırınız. Elektrodun çözeltiye tamamen daldığından ve elektrot yüzeyinde hava kabarcığı kalmadığından emin olunuz, ‐Çözeltinin sıcaklığını ve Tablo 8’den bu sıcaklıktaki öz iletkenliği okuyunuz, ‐Seçici düğmeyi ‘read’ pozisyonuna getirerek hücre sabiti ayar düğmesi ‘cell constant’ yardımıyla çözelti sıcaklıktaki öz iletkenliği okuyana kadar ayarlama yapınız, ‐Seçme düğmesini ‘constant’ pozisyonuna getiriniz. Okunan hücre sabiti değeridir. Bu andan itibaren cihaz bu sabiti hafızasına kaydeder. Sonraki ölçümlerde bu değer kullanılacaktır. İletkenlik ölçümleri için sentez ettiğiniz maddelerin 0,001 M, 100 mL’lik çözeltilerini hazırlayınız. Elektrodu çözeltiye daldırdıktan sonra seçme düğmesini ‘read’ pozisyonuna getiriniz ve öz iletkenliği okuyunuz. Yukarıda verilen eşitliğe göre molar iletkenliklerini hesaplayınız. Hazırlık Soruları: 1. Formal yük ve yükseltgenme basamağı nedir? 2. Hibritleşme nedir? DBT’ ye göre renkliliği açıklayınız. 3. Geçiş metallerinin değerlik orbitalleri ve uzaydaki yönelimi hakkında bilgi edininiz. 4. [NiCl4]2‐ ve [Ni(CN)4]2‐ kompleks iyonlarının geometrik yapıları, kararlılıkları ve spin manyetik momenti hakkında bilgi veriniz. 5. [CoCl2(H2O)2(NH3)2] kompleksinin stereoizomerlerini yazarak adlandırınız. 49
Tablo 8. 0,01 M KCl çözeltisinin farklı sıcaklıklardaki öziletkenliği Sıcaklık, (°C) Öz iletkenlik Sıcaklık, (°C) Öz iletkenlik 20,0 1278 25,0 1413 20,5 1292 25,5 1427 21,0 1305 26,0 1440 21,5 1319 26,5 1453 22,0 1332 27,0 1467 22,5 1346 27,5 1481 23,0 1359 28,0 1494 23,5 1373 28,5 1508 24,0 1386 29,0 1522 24,5 1400 50
5.2 CO(II) VE CO(III) İYONLARININ BAZI KOORDİNASYON BİLEŞİKLERİ Komplekste bulunan katyonun kararlılığı liganta bağımlı olarak değişebilir. Sulu ortamda Co2+ kararlı iken, ortamda NH3 bulunması halinde Co3+ daha kararlı olur. Karbonatotetraminkobalt(III) nitrat’ın, [Co(NH3)4CO3]NO3, sentezi ve tanınması Bir beherde, 60 mL su içinde 20 g (0,21 mol) (NH4)2CO3’ü çözünüz ve 60 mL derişik amonyak ilave ediniz. 500 mL’lik beherde, 30 mL suda 15 g (0,052 mol) [Co(H2O)6](NO3)2’ü çözünüz ve karıştırarak bu iki çözeltiyi birleştiriniz. Yavaşça 8 mL % 30’luk H2O2 ilave ediniz. Çeker ocak içinde ısıtarak hacim 90–100 mL oluncaya kadar buharlaştırınız. Çözeltiyi kaynatmayınız. Buharlaşma esnasında birkaç defada 5 g (NH4)2CO3 ilave ediniz. Sıcak çözeltiyi vakumda süzünüz ve süzüntüyü buzlu su banyosunda soğutunuz. Vakum uygulayarak kırmızı kristal ürünü, [Co(NH3)4CO3]NO3, süzünüz, birkaç mL soğuk suyla ve sonra da aynı miktar etanolle yıkayınız. Havada kurumaya bırakınız. Kloropentaminkobalt(III) klorür’ün, [Co(NH3)5Cl]Cl2, sentezi ve tanınması 50 mL suda 5 g [Co(NH3)4CO3]NO3 çözünüz ve karıştırarak 5–10 mL derişik HCl ilave ediniz. Derişik NH3 çözeltisi ile nötralleştiriniz ve nötral çözeltiye 5 mL fazladan derişik NH3 ilave ediniz. Kaynatmadan 20 dakika ısıtınız. Oluşan ürün [Co(NH3)5(H2O)]3+’dır. Çözeltiyi hafifçe soğutunuz ve 75 mL derişik HCl ilave ediniz. 20–30 dakika yeniden kaynatmadan ısıtınız. Bu esnada renk değişir. Oda sıcaklığına kadar soğutunuz, süzünüz, soğuk suyla ve sonra da birkaç mL etanolle yıkayınız. 120 0C’de kurutunuz. Oluşan ürün [Co(NH3)5Cl]Cl2’dir. Sorular 1. Her iki ürünün IR piklerini karekterize ediniz ve bir yapı öneriniz. 2. Optik izomeri gösterirler mi? Tartışınız. 3. Molar absorpsiyon katsayılarını hesaplayınız. 4. İletkenliklerinden çözeltiye kaç tane iyon verdiklerini hesaplayınız. 5. [Co(NH3)4CO3]NO3’in asitle reaksiyonu için mekanizma öneriniz. 6. Komplesklerin manyetik momentlerini hesaplayınız. 7. Sentezlenen komplekslerin 10‐3 M’lık çözeltilerini hazırlayarak aldığınız UV‐Vis. spektumlarından molar absorpsiyon katsayılarını (ε) hesaplayınız. 10‐4 M’lık çözeltilerin UV‐
Vis. spektumlarını aldığınızda ε ve λmaks. değerleri ne olur? Yorumlayınız. 51
5.3 CR(III) İYONU KOMPLEKSİNİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU Tris(etilendiamin)krom(III) kompleksinin hazırlanması, Δ0 ve manyetik momentinin (μ) belirlenmesi 50–100 mg granüle çinko (yüzeyde oluşmuş çinko oksiti 6M HCl ile temizleyiniz) ve 266 mg (1 mmol) CrCl3.6H2O’yu bir behere koyarak üzerine 1 mL (15 mmol) etilendiamin ve 1 mL metanol ilave ediniz. Beheri, bir manyetik karıştırıcı üzerinde kum banyosuna yerleştiriniz ve 1 saat karıştırarak ısıtınız. Karışımı oda sıcaklığında soğutunuz ve oluşan sarı kristal ürünü süzünüz. Reaksiyona girmeyen çinko parçalarını bir pens yardımıyla alınız. Kristal ürünü % 10’luk etilendiamin‐metanol çözeltisi ve az miktarda eterle birkaç kez yıkayınız ve ürünü kurutunuz. Sorular: 1. Tris(etilendiamin)krom(III) klorür ve hekzaaquakrom(III) klorür komplekslerinin Δ0 ve manyetik momentlerini (μ) belirleyiniz. 2. Her iki kompleksin açık yapısını yazarak aralarındaki farkı belirtiniz. 3. Tris(etilendiamin)krom(III) klorür ve hekzaquakrom(III) klorür komplekslerinin ligant alan yarılma enerjilerini renklerine bağlı olarak karşılaştırınız. 4. Tris(etilendiamin)krom(III) klorür ve hekzaquakrom(III) klorür komplekslerinin ligant alan kararlılık enerjilerini, en uzun dalga boyundaki bantlarını kullanarak (neden?) hesaplayınız ve karşılaştırınız. 5. Teorik ve deneysel manyetik momentleri karşılaştırınız ve sonuçları yorumlayınız. 6. Her iki kompleksin molar absorbansını karşılaştırınız. 52
5.4 HİDRAT İZOMERLERİNİN HAZIRLANMASI Laboratuvarda bulacağınız diklorotetraakuakrom(III) klorürü, [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O, pentaakua izomerini elde etmekte kullanabilirsiniz. Krom alum, [potasyum krom(III) sulfat], ya da krom(III) nitrat da hekzaakuakrom(III) klorür hazırlanmasında kullanılabilir. DİKKAT: Deney çeker ocakta yapılmalıdır! Kloropentaakuakrom(III) klorürün hazırlanması: 300 mL eteri buz banyosunda soğutunuz ve HCl ile doyurunuz. 14 g diklorotetraakuakrom(III) klorürü 20 mL suda çözünüz ve 10 dakika refluks ediniz. Çözeltiyi buz banyosunda soğutunuz ve HCl gazı ile doyurunuz. Bu çözeltiye HCl ile doyurulmuş eter çözeltisinden 200 mL ilave ediniz, karışımı buz banyosunda soğutunuz ve 30 dakika karıştırınız. Çöken tuzu ayırınız, HCl ile doyurulmuş eterle yıkayınız. Hekzaakuakrom(III) klorürün hazırlanması Krom alumun 50 mL’lik doygun çözeltisini hazırlayınız. Bu çözeltinin 25 mL’sini buz banyosunda soğutunuz ve üstteki çözeltiyi çökelekten ayrınız. Ayırdığınız çözeltiyi buza koyunuz, HCl gazıyla doyurunuz. Oluşan mavi kristalleri süzünüz, sırayla asetonla ve eterle yıkayınız, havada kurutunuz. Sorular
1. Diklorotetraakuakrom(III) klorür, kloropentaakuakrom(III) klorür ve hekzaakuakrom(III) klorür’deki iyonik ve toplam kloru tayin ediniz. İletkenliklerini karşılaştırınız. 2. Her bir izomerden 3 farklı kaba bir miktar alınız, sülfürik asitli desikatörde 3 gün bekletiniz ve ağırlık azalmalarını belirleyiniz. Sonucu yorumlayınız. 3. İzomerlerin renk farklılığını açıklayınız. 4. İzomerlerin 350–700 nm aralığında spektrumunu alınız ve Δo’larını belirleyiniz. 53
5.5 Bağlanma İzomerleri Nitro­ ve nitritopentaaminkobalt(III) klorür’ün sentezleri 15 mL derişik HCl içinde 5 g kobalt(III) karbonatı çözünüz, 35 mL su ilave ediniz, çözünmeyen kısımları süzerek ayırınız. Süzüntüye 5 g amonyum klorür ve 50 mL derişik amonyak ilave ediniz (d =0,88). Çözeltiyi soğutunuz, yavaşça, karıştırarak % 8 lik H2O2’den 80 mL ilave ediniz. Yükseltgenme tamamlandığında çözelti üzerinden 1 saat hava akımı geçirerek fazla amonyağı uzaklaştırınız. Derişik HCl ile çözeltiyi nötralleştiriniz. Akuapentaaminkobalt(III) klorür nötralleşme noktasında çökelir. Kloropentaaminkobalt(III) klorürü elde etmek için 20 mL daha derişik HCl ilave ediniz, su banyosunda iki saat bekletiniz, çökeleği süzünüz, su ile yıkayarak reaksiyona girmeyen akuapentaaminkobalt(III) klorür!ü uzaklaştırınız, alkolle yıkayınız ve 110 °C de kurutunuz. Nitropentaaminkobalt(III) klorür için: 20 mL, 2M’lık amonyak içinde 1,5 g kloropentaaminkobalt(III) klorürü su banyosunda ısıtarak çözünüz. Soğutunuz, 4 M’lık HCl ile pH 4’e kadar asitlendiriniz. 2 g Sodyum nitrit ilave ediniz ve kırmızı çökelek çözünene kadar ısıtınız. Çözeltiyi soğutunuz, dikkatlice 20 mL derişik HCl ilave ediniz. Buzbanyosunda soğutunuz, oluşan sarı‐kahverengi kristalleri süzünüz ve alkol ile yıkayınız. Nitritopentaaminkobalt(III) klorür için 1,5 g kloropentaaminkobalt(III) klorürü 30 mL su ve 10 mL derişik NH3 çözeltisinde çözünüz. Gerekirse ısıtınız. 4 M’lık HCl ile pH’4 e kadar asitlendiriniz ve soğutunuz. 1,5 g sodyum nitrit ilave ediniz ve çözeltiyi 1–2 saat bekletiniz. Buzda soğutunuz, pembe ürünü süzünüz, buzlu soğuk su ve alkolle yıkayınız. Oda sıcaklığında kurutunuz. Sorular 1. Bileşiklerin IR spektrumlarını açıklayınız. 2. Nitrito kompleksini 150 °C de 2 saat ısıtınız, IR spektrumunu alınız ve olan olayı açıklayınız. 54
6
KOMPLEKS BİLEŞİKLERDE LİGANT/METAL ORANININ JOB’S YÖNTEMİ İLE TAYİNİ 6.1 GİRİŞ Koordinasyon kimyası çoğunlukla çözeltide oluşan kompleksleşme reaksiyonlarına dayanır. Örneğin sulu ortamda Ni2+ ve NH3’ın etkileşmesinden [Ni(NH)3(H2O)5]2+, [Ni(NH3)2(H2O)4]2+, [Ni(NH3)3(H2O)3]2+, [Ni(NH3)4(H2O)2]2+, [Ni(NH3)5(H2O)]2+ ve [Ni(NH3)6]2+ bileşimli kompleksler oluşur. Ancak, bu iyonlardan sadece [Ni(NH3)6]2+ elde edilmiştir. Spektroskopik ve potansiyometrik incelemelere göre çözeltide diğer kompleks iyonların varlığı şüphelidir. Moleküllerarası etkileşmeler zayıf olduğu için oluşan kompleksler her zaman izole edilemez. Geçiş metal iyonları ile ligandlar arasında bağ oluşumu oldukça ekzotermiktir. Buna rağmen, çözeltide oluşan bu ürünlerin hepsini çözeltiden kristallendirmek her zaman mümkün değildir. Onların bileşimi diğer tekniklerle ayrıca tayin edilmelidir. M ve L’den meydana gelen bir bileşik için iyi bir çözücü ve iyi bir absorbsiyon maksimumu bulunursa L/M oranı yani kompleksin bileşimi “Sürekli Değişme Yöntemi” veya “Job’s Yöntemi” ile belirlenebilir. Yöntem; Z + n L ZL
n
(1) denge denklemindeki n’in tayini ile ilgilidir. Bu deneyde Z; Ni2+, L ise etilendiamin (en) ligandıdır. Hem Ni2+ hem [Ni(en)n]2+ kompleks ürün spektrumunun görünür bölgesinde absorbsiyona sahiptir ancak spektrumları farklıdır. Deneyde değişik miktarda Ni2+ ve en içeren bir seri çözeltinin verilen bir dalga boyunda absorbsiyon şiddeti ölçülür. Bu absorbsiyon çözeltidekideki [Ni(en)n]2+ ’nin derişimi ile ilgilidir. Çözeltiler, Ni2+ ve en derişiminin toplamı bütün çözeltilerde aynı olacak şekilde hazırlanır. (1) eşitliği için denge sabiti çok büyük olduğu zaman denge sağa doğru kayar. [Ni(en)n]2+ ’in absorbsiyon şiddeti çözeltideki en derişimi Ni2+ ‘nin n katı kadar büyük olduğu zaman en büyük olacaktır. Çözeltide yeterli derişimde ZLn kompleksi varsa doğru absorbans değerleri elde edilebilir. Bu yüzden [Ni(en)n]2+ için maksimum absorbsiyon ölçülen bir çözeltide en/Ni2+ oranının bilinmesiyle [Ni(en)2]2+ ‘nin bileşimini ve n değeri tayin edilebilir. 55
Ni2+‐en sisteminde [Ni(en)]2+, [Ni(en)2]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(en)4]2+ gibi kompleks iyonlar da bulunabilir. Bu deneyin amacı; çözeltide bu türlerden hangisinin gerçekten bulunduğunu tayin etmektir. Çözeltide oluşabilecek dengeler aşağıdaki gibidir: 2+
Ni
2+
N i(en)
+ en
2+
Ni(en)
2+
+e n
2+
+ en
2+
+ en
Ni(en)2
Ni(en)3
N i(en)2
2+
N i(en)3
2+
N i(en)4
vb.
Denge sabiti değerleri çözeltide başlıca hangi türlerin olacağını tayin eder. Böylece eğer K2, K1 den çok büyük ise çözeltide hiç [Ni(en)]2+ bulunmayacak ve Job’s metodu ile [Ni(en)]2+ nin varlığı belirtilmeksizin [Ni(en)2]2+ iyonu belirlenecektir. Benzer şekilde K3’ün K1 ve K2 ye göre bağıl büyüklüğü hangi türlerin çözeltide karakterize edileceğini belirler. Job’s metodunun sınırlamalarından biri Z ve L den oluşan bir çözeltide (1) eşitliğindeki gibi tek bir dengenin olmasıdır. Ni2+ ve en etkileşmenin potansiyometrik çalışmalarından K1, K2 ve K3 değerleri bulunmuş ve onlar gerçekte oldukça büyük faktörlerle ayrılır. Job’s metodu böyle bir sistemde kompleks bileşiminin tayinine izin verse de birbirini izleyen K değerlerinin bilinmediği sistemlerde, yanlış ve hatalı sonuçlar elde edilebilir. Bunun için bu metot nispeten basit sistemlere uygulamakla sınırlandırılmıştır. Bu deneyin amacı; (1) eşitliğinde verilen ZLn kompleksindeki n değerini; Z ve L’nin değişik miktarlarını içeren, Z ile L’nin aynı toplam konsantrasyondaki bir seri çözeltisinin spektrofotometrik absorbsiyonundan tayin etmektir. Her çözeltinin verilen dalga boyundaki absorbansı, çözeltideki L nin mol kesri, X’e karşı grafiğe geçirilirse ZLn in bileşimine karşı gelen mol kesrinde maksimum bir absorbans görülür. Böylece n tayin edilir. (1) eşitliğine göre Z ve L’nin reaksiyona girdigi kabul edilerek; Z ve L’nin eşit molar konsantrasyonlu (M molar) çözeltileri Z ve L nin toplam konsantrasyonu M olacak şekilde karıştırılır. Bu çözeltiler (1‐X) mL Z ye, X mL L ilave edilerek hazırlanır. Örneğin: 10 mL Z + 0 mL L 8 mL Z + 2 mL L 2 mL Z + 8 mL L 0 mL Z + 10 mL L gibi 56
Dengedeki Z, L ve ZLn nin derişimleri sırasıyla C1, C2 ve C3 ile gösterilir. Böylece herhangi bir çözelti için derişimler aşağıdaki şekilde ifade edilebilir: C1 = M(1‐X) (2) C2 = MX‐nC (3) C3 = KC1C2n (4) Buradaki K; (1) reaksiyonu için denge sabitidir X’e karşı çizilen C3 eğrisinde dC3/dX = 0 (5) noktasında bir maksimum olmalıdır. (4), (3) ve (2) eşitliklerinin X’e göre diferansiyeli ve (2), (3) ve (5) eşitlikleri ile üç diferensiyel eşitliğinin birleşmesi, n = X/1‐X (6) eşitliğini verir. C3’ün bir maksimum olduğu X değerleri ,(6) eşitliğinde yerine koyarak n değeri hesaplanabilir. Lambert‐Beer yasası; A = ε C l (7) ifadesiyle verilir. Burada A = absorbans, ε = molar absorpsiyon katsıyısı, C = molar derişim, l= hücrenin kalınlığı veya ışık yolunun uzunluğudur. Verilen bir dalga boyunda Z, L ve ZLn nin molar absorblama katsayısı sırsıyla ε1, ε2, ve ε3 olarak gösterilir. Bir çözeltinin absorbansı ilgili türlerin o dalga boyunda absorbsiyonlarının toplamıdır. Ölçülen absorbans Aölç: Aölç=[(ε1C1 + ε2C2 + ε3C3)] (8) ile verilir. Z ve L arasında bir etkileşme yoksa yani ε3 = 0 ise, Z+L’nin absorbansı; AZ+L AZ+L = [ε1M(1‐X) + ε2MX]l olur. Burada M; Z ve L nin molar derişimdir. 57
(9) Aölç ve AZ+L arasindaki fark Y ile gösterilir. Y = [ε1C1+ε2C2+ε3C3‐ε1m(1‐X)‐ ε2MX] (10) (10) eşitliğinin X e göre diferansiyeli alındığında eğer ε3>ε1 ise C3 bir maksimum olduğu zaman Y nin maksimum veya ε3< ε1 ise C3 bir maksimum olduğu zaman Y’nin bir minimum olduğu görülür. Deneyde kullanılan en’in kullanılan dalga boylarında bir absorbsiyonu yoktur. Bu durumda ε2 = 0 olacaktır. Ölçümlerde kullanılan hücrenin kalınlığı 1 cm dir. (10) eşitliği Y = Aölç ‐(1‐X)Az (11) eşitliğine dönüşür. Burada Az; M molar Ni2+ çözeltisinin absorbansıdır. Verilen bir dalga boyuda X’e(absis) karşı Y (ordinat) grafiği çizilir. X’in belli bir değerinde eğride bir maksimum görülür. X’in bu değeri (6) eşitliğinde yerine yazılarak n değeri hesaplanır. 6.2 DENEYİN YAPILIŞI 100mL 0,4 M NiSO4.6H2O ve 100 mL 0,4M etilendiamin’in sulu çözeltisi hazırlanır. Bu çözeltiler karıştırılarak, etilendiamin mol fraksiyonu (X), 0,2 ‐ 0,3 ‐ 0,4 ‐ 0,5 ‐ 0,6 ‐ 0,7 ‐ 0,8 ve 0,9 olan toplam 10 mL’lik çözelti hazırlanır. Bu çözeltilerin her birinin ve NiSO4 çözeltisinin 530, 545, 578, 622 ve 640 nm dalga boylarında absorbsiyonu ölçülür. Eğer taramalıbir görünür (Vis.) bölge spektrofotometresi varsa, değişen dalga boylarında absorbansları tayin etmenin en uygun yolu 500 den 600 nm ye kadar her bir çözeltinin spektrumunu kaydetmektir. Bütün çözeltilerin spektrumu aynı grafik kâğıdına çizilebilir. (11) eşitliğinden bütün çözeltiler için her dalga boyunda Y değerleri hesaplanır ve beş dalga boyunun herbiri için X e karşı Y’nin grafiği (değişimi) çizilir. Beş maksimumun her birindeki X değerlerinden [Ni(en)n]2+ kompleksi için n değerleri (6) eşitliğinden hesaplanır. Sorular: 1. Job’s yöntemini kullanarak tüm kompleksler için stokiyometrik oran hesap edilebilir mi? Job’s yöntemi kullanılabilmesi için hangi kriterlerin sağlanması gerekir? 2. Çözeltide oluşan [Ni(en)n]2+ kompleksi için uygun yapıyı çiziniz. 3. Spektrumda gözlenen değişiklikler ve çözeltide bulunan komplekslerden en ve H2O’nun ligand alan kuvvetleri hakkında ne söylenebilir? 4. (6) eşitlğini türetiniz. 58
5. (10) eşitliğinin diferansiyelini alarak, C3 maksimum olduğunda Y’nin de maksimum olduğunu gösteriniz. 6. Job’s metodunun kullanılabileceği özel bir reaksiyon örneği veriniz. 7. [Ni(en)n]2+ absorbsiyon şiddetinin, çözeltideki en derişimi Ni2+ derişiminin n katı olduğu zaman niçin en büyük olduğunu açıklayınız. 8. t‐bütanol içinde Co(ClO4)2 ve LiNO3’tan [Co(NO3)n](2‐n)+ kompleksi oluşuyor. Co(ClO4)2 ve LiNO3’ın verilen derişimlerde hazırlanan çözeltilerinin belirli bir dalga boyundaki absorbsiyon değerleri aşağıda verilmiştir. Co(ClO4)2, M 0,100 0,080 0,060 0,050 0,040 0,030 0,020 0,000 LiNO3, M 0,000 0,020 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080 0,100 Absorbans 0,250 0,302 0,354 0,385 0,433 0,408 0,329 0.000 Tablodaki verileri kullanarak: a) Kompleksin bileşimi bulunuz. b) Kompleksin uygun yapısını çiziniz. 59
7
BIOINORGANIC CHEMISTRY Bioinorganic chemistry is a field that examines the role of metals in biology. Bioinorganic chemistry includes the study of both natural phenomena such as the behavior of metalloproteins as well artificially introduced metals, including those that are non‐
essential, in medicine and toxicology. Many biological processes such as respiration depend upon molecules that fall within the realm of inorganic chemistry. The discipline also includes the study of inorganic models or mimics that imitate the behaviour or metalloproteins. 7.1 BIOPOLYMER Biopolymers are polymers produced by living organisms. Cellulose and starch, proteins and peptides, and DNA and RNA are all examples of biopolymers, in which the monomeric units, respectively, are sugars, amino acids, and nucleotides. Polypeptides The convention for a polypeptide is to list its constituent amino acid residues as they occur from the amino terminus to the carboxylic acid terminus. The amino acid residues are always joined by peptide bonds. Protein, though used colloquially to refer to any polypeptide, refers to larger or fully functional forms and can consist of several polypeptide chains as well as single chains. Proteins can also be modified to include non‐peptide components, such as saccharide chains and lipids. Sugars Sugar‐based biopolymers are often difficult with regards to convention. Sugar polymers can be linear or branched are typically joined with glycosidic bonds. However, the exact placement of the linkage can vary and the orientation of the linking functional groups is also important, resulting in α‐ and β‐glycosidic bonds with numbering definitive of the linking carbons' location in the ring. In addition, many saccharide units can undergo various chemical modification, such as amination, and can even form parts of other molecules, such as glycoproteins. Nucleic acids The convention for a nucleic acid sequence is to list the nucleotides as they occur from the 5' end to the 3' end of the polymer chain, where 5' and 3' refer to the numbering of carbons around the ribose ring which participate in forming the phosphate diester linkages of the chain. Such a sequence is called the primary structure of the biopolymer. 60
A nucleotide is composed of a nucleobase (nitrogenous base) and a five‐carbon sugar (either ribose or 2'‐deoxyribose), and one to three phosphate groups. Together, the nucleobase and sugar comprise a nucleoside. The phosphate groups form bonds with either the 2, 3, or 5‐carbon of the sugar, with the 5‐carbon site most common. Cyclic nucleotides form when the phosphate group is bound to two of the sugar's hydroxyl groups. Ribonucleotides are nucleotides where the sugar is ribose, and deoxyribonucleotides contain the sugar deoxyribose. Nucleotides can contain either a purine or pyrimidine base. Nucleic acids are polymeric macromolecules made from nucleotide monomers. In DNA, the purine bases are adenine and guanine, while the pyrimidines are thymine and cytosine. RNA uses uracil in place of thymine. 7
6
1
1
N
5
N
8
2 N
NH2
N 9
4
3
N
:
2
4
N
3
Purine N
H
7
N
1
7
6
5
N
8
H
5
6
O
8
2
9
H2N
H
N
N
4
3
N9
H
Adenine Guanine H
4
3N
2
N1
O
5
6
Pirimidine N3
:
2
O
4
1
CH3
N3
6
2
O
H
H
5
N
Thymine NH2
O
4
5
N3
1 6
2
N
H
O
4
1
5
6
N
H
Uracil cytosine 61
NH2
N
(-)
O
O
N
P O CH2
O(-)
N
N
O
H H
H
OH H
H
Figure 16. Structure of a nucleotide
7.2
METALOBIOMOLECULAR CHEMISTRY Metaloporphyrins Porphyrins are the conjugate acids of ligands that bind metals to form complexes. A porphyrin in which no metal is inserted in its cavity is sometimes called a free base. Some iron‐containing porphyrins are called hemes; and heme‐containing proteins, or hemoproteins, are found extensively in nature. Hemoglobin and myoglobin are two O2‐
binding proteins that contain iron porphyrins. Related to porphyrins are several other heterocycles, including corrins, chlorins, bacteriochlorophylls, and corphins. Chlorins (2,3‐dihydroporphyrin) are more reduced, contain more hydrogen than porphyrins, and feature a pyrroline subunit. This structure occurs in chlorophyll. Replacement of two of the four pyrrolic subunits with pyrrolinic subunits results in either a bacteriochlorin (as found in some photosynthetic bacteria) or an isobacteriochlorin, depending on the relative positions of the reduced rings. Some porphyrin derivatives follow Hückel's rule, but most do not. Chlorophyll Chlorophyll is a green pigment found in most plants, algae, and cyanobacteria. Chlorophyll is a chlorin pigment, which is structurally similar to and produced through the same metabolic pathway as other porphyrin pigments such as heme. At the center of the chlorin ring is a magnesium ion. For the structures depicted in this article, some of the ligands attached to the Mg2+ center are omitted for clarity. The chlorin ring can have several different side chains, usually including a long phytol chain. There are a few different forms that occur naturally, but the most widely distributed form in terrestrial plants is chlorophyll a. The general structure of chlorophyll a was elucidated by Hans Fischer in 1940, and by 62
1960, when most of the stereochemistry of chlorophyll a was known, Robert Burns Woodward published a total synthesis of the molecule as then known. In 1967, the last remaining stereochemical elucidation was completed by Ian Fleming, and in 1990 Woodward and co‐authors published an updated synthesis. Chlorophyll is vital for photosynthesis, which allows plants to obtain energy from light. Chlorophyll molecules are specifically arranged in and around pigment protein complexes called photosystems which are embedded in the thylakoid membranes of chloroplasts. In these complexes, chlorophyll serves two primary functions. The function of the vast majority of chlorophyll (up to several hundred molecules per photosystem) is to absorb light and transfer that light energy by resonance energy transfer to a specific chlorophyll pair in the reaction center of the photosystems. Because of chlorophyll’s selectivity regarding the wavelength of light it absorbs, areas of a leaf containing the molecule will appear green. Bioinorganic Chemistry of Iron Iron is essential to nearly all known organisms. In cells, iron is generally stored in the centre of metalloproteins, because "free" iron (which binds non‐specifically to many cellular components) can catalyse production of toxic free radicals. Iron deficiency can lead to iron deficiency anemia. In animals, plants, and fungi, iron is often the metal ion incorporated into the heme complex. Heme is an essential component of cytochrome proteins, which mediate redox reactions, and of oxygen carrier proteins such as hemoglobin, myoglobin, and leghemoglobin. Inorganic iron also contributes to redox reactions in the iron‐sulfur clusters of many enzymes, such as nitrogenase (involved in the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen) and hydrogenase. Non‐heme iron proteins include the enzymes methane monooxygenase (oxidizes methane to methanol), ribonucleotide reductase (reduces ribose to deoxyribose; DNA biosynthesis), hemerythrins (oxygen transport and fixation in marine invertebrates) and purple acid phosphatase (hydrolysis of phosphate esters). Iron distribution is heavily regulated in mammals, partly because iron has a high potential for biological toxicity. Iron distribution is also regulated because many bacteria require iron, so restricting its availability to bacteria (generally by sequestering it inside cells) can help to prevent or limit infections. This is probably the reason for the relatively low amounts of iron in mammalian milk. A major component of this regulation is the protein 63
transferrin, which binds iron absorbed from the duodenum and carries it in the blood to cells. Hemoproteins A heme is a prosthetic group that consists of an iron atom contained in the center of a large heterocyclic organic ring called a porphyrin. Not all porphyrins contain iron, but a substantial fraction of porphyrin‐containing metalloproteins have heme as their prosthetic group; these are known as hemoproteins. R
C2H5
II
N
CH2=HC
I
N
H3C
O
N
IV
N III
Mg
H CH
3
CO2CH3
H H
CH2CH2CO2R
(a) H3C
CH=CH2
N
N
CH3
CH2=HC
Fe
N
(-)
H3C
N
CH2CH2CO2
(-)
H3C
CH2CH2CO2
(b) Figure 17. (a) A molecule of chlorophyll, (b) Heme 64
Hemoglobin Hemoglobin is the iron‐containing oxygen‐transport metalloprotein in the red blood cells of vertebrates, and the tissues of some invertebrates. In mammals, the protein makes up about 97% of the red blood cell’s dry content, and around 35% of the total content (including water). Hemoglobin transports oxygen from the lungs or gills to the rest of the body where it releases the oxygen for cell use. It also has a variety of other roles of gas transport and effect‐modulation which vary from species to species, and are quite diverse in some invertebrates. Hemoglobin has an oxygen binding capacity of between 1.36 and 1.37 ml O2 per gram hemoglobin, which increases the total blood oxygen capacity seventyfold. Myoglobin Myoglobin is a single‐chain globular protein of 153 amino acids, containing a heme (iron‐containing porphyrin) prosthetic group in the center around which the remaining apoprotein folds. It has eight alpha helices and a hydrophobic core. It has a molecular weight of 16,700 daltons, and is the primary oxygen‐carrying pigment of muscle tissues. Unlike the blood‐borne hemoglobin, to which it is structurally related, this protein does not exhibit cooperative binding of oxygen, since positive cooperativity is a property of multimeric/oligomeric proteins only. Instead, the binding of oxygen by myoglobin is unaffected by the oxygen pressure in the surrounding tissue. Myoglobin is often cited as having an "instant binding tenacity" to oxygen given its hyperbolic oxygen dissociation curve. High concentrations of myoglobin in muscle cells allow organisms to hold their breaths longer. 65
Figure 18. A schematic visual of hemoglobin Cytochromes Cytochromes are, in general, membrane‐bound hemoproteins that contain heme groups and carry out electron transport. They are found either as monomeric proteins or as subunits of bigger enzymatic complexes that catalyze redox reactions. They are found in the mitochondrial inner membrane and endoplasmic reticulum of eukaryotes, in the chloroplasts of plants, in photosynthetic microorganisms, and in bacteria. In the process of oxidative phosphorylation, which is the principal energy‐generating process undertaken by organisms, which need oxygen to survive, other membrane‐bound and ‐soluble complexes and cofactors are involved in the chain of redox reactions, with the additional net effect that protons (H+) are transported across the mitochondrial inner membrane. The resulting transmembrane proton gradient is used to generate ATP, which is the universal chemical energy currency of life. ATP is consumed to drive cellular processes that require energy (such as synthesis of macromolecules, active transport of molecules across the membrane, and assembly of flagella). Iron­sulfur Proteins Iron‐sulfur proteins are proteins characterized by the presence of iron‐sulfur clusters containing sulfide‐linked di‐, tri‐, and tetrairon centers in variable oxidation states. Iron‐
sulfur clusters are found in a variety of metalloproteins, such as the ferredoxins, as well as 66
NADH dehydrogenase, hydrogenases, Coenzyme Q ‐ cytochrome c reductase, Succinate ‐ coenzyme Q reductase and nitrogenase. Iron‐sulfur clusters are best known for their role in the oxidation‐reduction reactions of mitochondrial electron transport. Both Complex I and Complex II of oxidative phosphorylation have multiple Fe‐S clusters. They have many other functions including catalysis as illustrated by aconitase, generation of radicals as illustrated by SAM‐dependent enzymes, and as sulfur donors in the biosynthesis of lipoic acid and biotin. Additionally some Fe‐S proteins regulate gene expression. Fe‐S proteins are vulnerable to attack by biogenic nitric oxide. In almost all Fe‐S proteins, the Fe centers are tetrahedral and the terminal ligands are thiolato sulfur centers from cysteinyl residues. The sulfide groups are either two‐ or three‐coordinated. Three distinct kinds of Fe‐S clusters with these features are most common. Bioinorganic Chemistry of Cobalt Vitamin B12 Vitamin B12 is a water soluble vitamin with a key role in the normal functioning of the brain and nervous system, and for the formation of blood. It is one of the eight B vitamins. It is normally involved in the metabolism of every cell of the body, especially affecting DNA synthesis and regulation, but also fatty acid synthesis and energy production. Vitamin B12 is the name for a class of chemically‐related compounds, all of which have vitamin activity. It is structurally the most complicated vitamin and it contains the biochemically rare element cobalt. Biosynthesis of the basic structure of the vitamin can only be accomplished by bacteria, but conversion between different forms of the vitamin can be accomplished in the human body. A common synthetic form of the vitamin, cyanocobalamin, does not occur in nature, but is used in many pharmaceuticals and supplements, and as a food additive, due to its stability and lower cost. In the body it is converted to the physiological forms, methylcobalamin and adenosylcobalamin, leaving behind the cyanide, albeit in minimal concentration. More recently, hydroxocobalamin, methylcobalamin and, adenosylcobalamin can also be found in more expensive pharmacological products and food supplements. The utility of these is presently debated. 67
7.3 DENEYLER 1. METAL‐SAKKARİN KOMPLEKSLERİ Sakkarin (Şekil 19‐a) ve aspartam gibi sentetik tatlandırıcılar, karbon hidrat şekerlerine ilişkin diyette kalori miktarını azaltmak amacıyla kullanılmak üzere yıllar önce geliştirilmiştir. 1879’da keşfedilen sakkarin, farelerde mesane kanseri yaptığı anlaşılıncaya kadar yapay tatlandırıcı olarak yoğun bir şekilde kullanılmıştır. 1957’den beri sakkarinin insan metabolizması üzerine etkisini incelemek için yoğun çalışmalar yapılmaktadır. O
O
C
S
NH
SO2
O
N
O
H2 O
OH2
M
H2O
OH2
O
N
O
C
S
O
(a)
(b) Şekil 19. (a) Sakkarin, (b) Sakkarin kompleksi Sakkarinin çözünürlüğü az olduğundan tatlandırıcı olarak genellikle sodyum veya kalsiyum tuzu kullanılır. Sakkarin sindirilmez ve yiyecek değeri taşımaz. Sakkarinin kullanımı son bir kaç yıl içinde hızla azalmışsa da meşrubatlarda kullanımı devam etmektedir. İnsan sağlığı için ciddi bir tehdit olup olmadığı ise halen tartışmalıdır. Bu deneyde basitce, insan metabolizmasında rol oynayan sakkarin‐Co (II) ve Cu (II) komplekslerinin (Şekil 19‐b) sentezi gerçekleştirilecektir. Fe (II), Ni (II) ve Zn (II) gibi diğer metal kompleksleri de benzer şekilde hazırlanabilir. Cu(II) kullanılarak, metal‐sakkarin komplekslerinin hazırlanmasına ilişkin genel reaksiyon aşağıdaki gibi yazılabilir: 68
CuSO4 5H2O + 2NaSac + H2O [Cu(Sac)2(H2O)4].2H2O + Na 2SO4 Sac(o‐sülfobenzoimido) = [NSO3H4C7]‐’dir. Deneyde sakkarinin çözünür sodyum tuzları kullanılır. Sakkarindeki azotun p orbitalinde bulunan ortaklaşılmamışelektron çiftinin metale verilmesi güç olduğundan, sakkarin doğrudan metal sakkarinatların hazırlanmasında kullanılmaz. Sakkarin tuzunda ise azotun ikinci ortaklaşılmamış elektron çifti koordinasyon için oldukça uygundur ve kolaylıkla metal sakkarinatlar oluşur. Kimyasal veriler: Bileşik MA(g/mol) Miktar(mg) mmol EN (ºC) NaNSO3H4C7.H2O 205,17
100
0,49
CuSO4.5H2O 249,65
52
0,21
CoCl2.6H2O
237,93
48
0,20
86 a. Tetraaqua­bis(o­sülfobenzoimido)bakır(II)’nin hazırlanışı 10 ml behere 52 mg (0,2 mmol) bakır(II) sülfat pentahidrat, 100 mg (0,49 mmol) sodyum sakkarinat hidrat ve 6 mL su ilave edilir. Bu karışım bir manyetik karıştırıcıda tamamen çözününceye kadar karıştırılır. Çözünmeyi hızlandırmak için hafifçe ısıtılır. Sonra bu açık mavi çözelti, sıcaklığı yaklaşık 140 °C olan bir kum banyosuna yerleştirilir ve çözeltinin hacmi ∼2,5‐3 mL kalıncaya kadar karıştırılır. Bu işlemi hızlandırmak için çözeltinin yüzeyine azot akımı verilir. Beher kum banyosundan uzaklaştırılarak yavaşça oda sıcaklığına kadar soğutulur. Bu esnada açık mavi kristaller oluşur. Buz banyosunda 30 dak. süre ile soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek 1 mL buzlu su ile yıkanır. Kristaller süzgeç kâğıdında kurutulur. Daha ileri kurutma desikatörde yapılır. Ürünün Tanınması 1. KBr ile disk yapılarak kompleksin IR spektrumu alınır. Görünür bölge spektrumları, kompleksler DMF’de çözülerek kaydedilir. Literatür verileri aşağıya çıkarılmıştır: 69
Kompleks λmak(nm) [Co(C7H4SO3N)2(H2O)4 ].2H2O 525; 280 [Cu (C7H4SO3N)2(H2O)4] .2H2O 784; 355 2. Ürünün 25–450 °C arasında TGA eğrisi alınır. Dehidrasyon ve oksit oluşumu bu sıcaklık aralığının üstünde gerçekleşir. b. Tetraaqua­bis(o­sülfobenzoimido)kobalt(II)’nin hazırlanışı Bu kompleks, bakır(II) kompleksinin hazırlanması için (a)’da verilen yöntemle hazırlanır. 48 mg (0,2 mmol) kobalt(II) klorür hekzahidrat ve 100 mg (0,49 mmol) sodyum sakkarinat hidrat 6 mL suda çözülür. Ürün yukarıda verildiği şekilde tanımlanır. Sorular: 1. Sakkarinin tatlandırıcı bir madde olarak önceleri yoğun bir şekilde kullanılmasına karşın sonradan yasaklanmasının sebebi nedir? 2. Tatlandırıcı olarak önerilen formos şekerleri niçin kalori alımına sebep olmaz ve günlük kullanımda bulunmaz? 3. Biyoanorganik kimyada çok önemli bir rolü olan çinkonun enzimatik reaksiyonlarındaki katalitik etkisini açıklayınız. 4. Ticari kullanımda olan aspartamın yapısını ve ticari adını bulunuz. c. Geçiş metalleri ile karışık ligantlı sakkarin komplekslerinin sentezi [M(Sac)2(H2O)4].2H2O tipinde elde edilen geçiş metalleri [M= Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)]‐sakkarin komplekslerinden çıkılarak, karışık ligantlı sakkarin kompleksleri (Şekil 20) de sentezlenebilmektedir. Bu amaçla, koordinasyon küresi içinde bulunan aqua ligantıyla yer değiştirebilecek daha kuvvetli ligantlar [etilendiamin (en), 1–10 fenantrolin (phen) gibi], spektrokimyasal seri dikkate alınarak seçilmelidir. Karışık ligantlı sakkarin kompleksleri aşağıda verilen her iki yolla da sentezlenebilir: a. 100 mL’lik bir behere 1,0 mmol [M(Sac)2(H2O)4 ].2H2O ve 25 ml su ilave edilir. Bu karışım bir manyetik karıştırıcıda 80–90 °C’de tamamen çözününceye kadar karıştırılır. Kullanılacak ikinci ligant pridin gibi tek dişli ise 1:4 mmol, etilendiamin gibi çift dişli ise 1:2 mmol oranında alınarak bu çözeltiye yavaş yavaş ilave edilir. Elde edilen çözelti 40–50 °C’deki kum banyosuna yerleştirilir ve çözeltinin hacmi ∼ 10–15 mL kalıncaya kadar karıştırılır. Bu işlemi 70
hızlandırmak için çözeltinin yüzeyine azot akımı verilir. Beher kum banyosundan alınır ve yavaşça oda sıcaklığına kadar soğutulur. Bu esnada kristaller oluşur. Buz banyosunda 30 dak. soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek 1 mL buzlu su ile yıkanır. Kristaller süzgeç kâğıdında kurutulur. Daha ileri kurutma desikatörde yapılır. b. 100 mL’lik bir behere 0,5 g (2 mmol) bakır(II) sülfat pentahidrat, 1,02 g (5 mmol) sodyum sakkarinat hidrat ve 25 ml su ilave edilir. Bu karışım bir manyetik karıştırıcıda tamamen çözününceye kadar karıştırılır. Çözünmeyi hızlandırmak için hafifçe ısıtılır. Üzerine 0,24 g (4 mmol) etilendiamin (en) ilave edilir. Sonra bu mavi çözelti ∼40 °C’deki kum banyosuna yerleştirilir ve çözeltinin hacmi ∼ 10 mL kalıncaya kadar karıştırılır. Bu işlemi hızlandırmak için çözeltinin yüzeyine azot akımı verilebilir. Beher kum banyosundan uzaklaştırılarak yavaşça oda sıcaklığına kadar soğutulur. Bu esnada kristaller oluşur. Buz banyosunda 30 dak. soğutulur ve oluşan kristaller süzülerek 1 mL buzlu su ile yıkanır. Kristaller süzgeç kâğıdında kurutulur. Daha ileri kurutma desikatörde yapılır. Kompleksin tanınması ve sorular: 1. IR spektrumu (KBr ile disk yapılarak) alınarak karakteristik titreşimler belirlenir. 2. UV spektrumlarından d‐d geçişlerine ait dalga boyları belirlenerek sakkarin kompleksi ile karşılaştırılır. 3. TA eğrilerinden komplekslere ait bozunma basamakları belirlenir. 4. Manyetik momentler ile komplekslere ait eşleşmemiş elektron sayıları hesaplanır. 5. Ligant değişimiyle (aynı geometri) bir geçiş metali kompleksinin renginin nasıl değişeceğini örneklerle açıklayınız. 6. Hangi tür ligantlarla ligant değişimi yapılabilir? O
S
C
O
N
O
N
N
M
N
N
O
N
O
C
S
O
N
N
: Etilendiamin Şekil 20. Karışık ligantlı(en’li) metal‐sakkarin kompleksi 71
2. METAL‐GLİSİN KOMPLEKSLERİ Asetilasetona ailesine benzer bir amino asit olan glisin, anyon (gly) oluşturarak çok sayıda kompleks meydana getirebilir. Şekil 21’de glisin ve anyonu verilmiştir. O
O H
(-)
O
O
C
C
CH2
CH2
NH2
NH2
(a) (b) Şekil 21. (a) Glisin, (b) Glisin anyonu(glisinat, gly) Glisin anyonu simetrik olmadığından, ligantların bağıl yerleşimine bağlı olarak çeşitli 2+
2+
2+
izomerler ele geçer. Glisin ligantı, M(II) metal iyonları (Cu , Ni , Zn gibi) ile metal‐ligant oranı 1:2 olan kompleks verir. Bu tür komplekslerde geometrik (cis‐trans) izomeri görülür (Şekil 22). H
O
O
O
O
N
O
O
Ni
Ni
H
N
N
N
H
H
H
cis‐[Ni(gly)2] H
H
O
O
H
trans‐[Ni(gly)2] Şekil 22. Nikel‐glisin kompleksinde geometrik izomeri M(III) metal iyonlarıyla da (Cr3+, Co3+ gibi) metal‐ligant oranı 1:3 olan kompleksler meydana getirir. Metal‐ligant oranı 1:3 olan bu oktahedral komplekslerde Δ(delta) ve Λ(lamda) optik izomerler gözlenir (Şekil 23). 72
N
N
O
O
O
Co
N
O
Co
N
N
O
Λ‐[Co(gly)3] N
O
Δ‐[Co(gly)3] Şekil 23. Kobalt‐glisin kompleksinde optik izomeri Bu bölümde cis‐ ve trans‐ bakır glisinatlar hazırlanacaktır. Bakır(II) asetat monohidrat ve glisinin doğrudan reaksiyonuyla cis‐ ve trans‐ izomerlerin dengedeki bir karışımı oluşur. 2[Cu(CH3COO)2.H2O] + 4H2NCH2CO2H → cis‐Cu(gly)2.H2O + trans‐Cu(gly)2.H2O + 4CH3COOH Cis izomeri trans izomerinden daha hızlı çöker, denge kayar ve böylece sadece cis izomeri oluşur. Kinetik olarak cis izomeri, termodinamik olarak da trans izomeri daha kararlıdır. Cis izomeri 180 °C'de 15 dak. bekletilirse trans izomerine dönüştürülebilir. a. Cis­bis(glisinato)bakır(II) monohidrat kompleksinin hazırlanması Kimyasal veriler: Bileşik MA (g/mol) Miktar (mg) mmol EN(oC) Cu(CH3COO)2.H2O 199,65 100 0,5 Glisin 75,07 75 1,0 245 (bozunur) Deneyin yapılışı: 10 mL’lik bir beherde 100 mg (0,5 mmol) bakır(II) asetat monohidrat 1,5 mL sıcak saf suda çözülerek üzerine 1 mL % 95'lik sıcak alkol ilave edilir. Beher bir manyetik karıştırıcıya yerleştirilerek karışımın sıcaklığı 70 °C'de korunur. Daha sonra bu karışıma 1 mL sıcak saf suda çözülmüş 75 mg (1 mmol) glisin eklenir. Karışımın miktarına bağlı olarak 70 °C'de karıştırılmaya devam edilir. Karışım oda sıcaklığına kadar soğutulduktan sonra 10 dak. buz banyosunda bekletilir. Oluşan kristaller süzülür, 100 µL soğuk etanolle yıkanır ve süzgeç kâğıdı arasında kurutulur. Diğer metal‐glisin kompleksleri de benzer yolla hazırlanabilir. 73
b. Trans­bis(glisinato)bakır(II) kompleksinin hazırlanması (a)’da elde edilen cis izomerin ∼35 mg’ı bir test tüpüne konur ve manyetik karıştırıcı üzerinde bulunan alüminyum blokta karıştırarak 15 dak. süre ile 220 °C’de ısıtılır. Tüp uzaklaştırılarak oda sıcaklığına kadar soğutulur. Sonuçta cis izomer trans izomere dönüştürülmüş olur. Ürünlerin tanınması 1. Cis ve trans izomerlerin IR spektrumları alınarak karakteristik titreşimler belirlenir. Cu‐
N titreşimleri 450–500 cm–1 ve Cu‐O titreşimleri 250–350 cm‐1’de gerçekleşir. 2. Ürünlerin termogravimetri (TG) ve diferansiyel termik analiz (DTA) eğrileri alınarak cis, trans dönüşümüne ilişkin sıcaklık kolaylıkla gözlenebilir. Sorular: 1. Cis‐bis(glisinato)bakır(II) kompleksinin açık yapısını gösteriniz. Bu kompleks sentezinde çıkış maddesi olarak niçin bakır asetat kullanılır? Açıklayınız. 2. % 95 verimle 0,12 g glisin kullanarak kaç gram bis(glisinato)bakır(II) monohidrat sentezlenebilir? Hesaplayınız. 3. 2+ ve 3+ yüklü metal iyonlarının oluşturacağı komplekslerin geometrileri hakkında bilgi veriniz. 4. Niçin özellikle parmak izi bölgesinde (800–1200 cm–1) trans bileşiğin IR spektrumu cis bileşikten daha basittir? 74
10. EKLER Ek 1. Bazı Çözücülerde 2, 3, 4 ve 5 Elektrolit İyonu İçeren Yaklaşık 10–3 M Çözeltilerin 25 oC’deki Molar İletkenlik (ΛM) Aralığı Değerleri (cm2ohm­1mol­1) Çözücü Dielektrik Sabiti, ε
Su Nitrometan Nitrobenzen Aseton Asetonitril Dimetilformamit Metanol Etanol 78,4 35,9 34,8 20,7 36,2 36,7 32,6 24,3 Elektrolit Tipleri 2:1
3:1 1:1
118–131
75–95
20–30
100–140
120–160
65–90
80–115
35–45
235–273
150–180
50–60
160–200
220–300
130–170
160–220
70–90
Ek 2. Asit ve Bazların Yaklaşık Konsantrasyonları Asit veya baz Asetik asit (saf) Amonyak (sulu) Hidroklorik asit Nitrik asit
Perklorik asit Fosforik asit Sülfürik asit % Ağırlık Molarite 99,8
29
37
70
70
85
96
17,4
14,8
12,0
15,9
11,7
14,7
18
75
408–435 220–260 70–82 340–420 200–240 4:1
~560
290–330
90–100
Ek 3. Bazı Çözücüler ve Özellikleri İsim Formül CH3COOH
Asetik asit Aseton (CH3)2CO
Asetonitril CH3CN
Amonyak NH3 Benzen C6H6 Karbon sülfür CS2 Karbon tetraklorür CCl4 Klorobenzen C6H5Cl
Kloroform CHCl3
Siklohekzan C6H12
Cis‐Dekalin Trans‐Dekalin
1,2‐Dikloroetan ClH2CCH2Cl
o‐Diklorobenzen C6H4Cl2
Diklorometan
CH2Cl2
Dietileter (C2H5)2O
Diglim (CH3OCH2C
Dimetilformamit HCON(CH3)
Dimetilsülfoksit (CH3)2SO
Diazot tetraoksit N2O4
1,4‐Dioksan O(CH2CH2)2
Etanol C2H5OH
Etil asetat CH3CO2C2H
Formamit HCONH2
Glim CH3O(CH2)2
Hekzametilfosforamit [(CH3)2N]3P
n‐Hekzan CH3(CH2)4C
Hidrojen siyanür HCN Hidrojen florür
HF Metanol CH3OH
Nitrik asit HNO3
Nitrobenzen C6H5NO2
Nitrometan CH3NO2
n‐Pentan CH3(CH2)3C
Fosforik asit H3PO4
Piridin C5H5N
Kükürt dioksit
SO2 Sülfürik asit H2SO4
1,1,2,2‐Tetrakloroetan Cl2HCCHCl2
Tetrakloroetilen Cl2C=CCl2
Tetrahidrofuran (CH2)4O
Tiyonil klorür SOCl2
Toluen C6H5CH3
Su H2O a
KN (oC) EN (oC) Dielektrik Sabiti(a), ε 118
56,2
81,6
‐33,4
80,1
46,2
76,5
132
61,7
80,7
196
187
83,5
180
40
34,5
160
152
189
21,3
102
78,3
77,1
193
83
233
69
26
19,5
64,5
82,6
211
101
36,1
213
116
‐10,1
∼305
146
121
66
80
111
100,0
16,6
‐95,4
‐45,7
‐77,7
5,5
‐111,5
‐23
‐46
‐63,5
6,5
‐43
‐30
‐35
‐17
‐95
‐116
6,2
20,7
36,2
27 (‐60) 2,3 (20) 2,6
2,2
5,6
4,7
2,0
2,2 (20) 2,2 (20) 10,4
9,9
8,9
4,3 (20) ‐61
18,4
‐12,3
11,8
‐114
‐83,6
2,6
‐58
7,2
‐95
‐14
‐89,4
‐97,5
‐41,6
5,8
‐28,5
‐130
42,4
‐42
‐75,5
10,4
‐36
‐19
‐65
‐105
‐95
0
36,7
49
2,4 (18) 2,2
24,3
6,0
110
30 (20) 1,9 (20) 115 (20) 84 (0) 32,6
35 (30) 38,6
1,8
12,3
15,4 (0) 101
8,2 (20) 2,5
7,3
9,2 (20) 2,4
78,5
Dielektrik sabitleri için parantez içinde belirtilmeyen sıcaklıklar 25 oC’dir. 76
Ek 4. Isıtma ve Soğutma Banyoları Soğutma Banyoları a. Kuru buz (katı CO2) ‐ Organik Çözücü Banyoları a Çözücü Banyo Sıcaklığı (°C) Karbon tetraklorür Asetonitril Siklohekzanol Kloroform Aseton ‐23
‐42
‐46
‐61
‐78
a
Çözücü üzerinde bir miktar kuru buz kalana kadar küçük parçalar halinde katı CO2 eklenmelidir. Değişik konsantrasyonlardaki CaCl2‐H2O çözeltilerine katı CO2 eklenerek de ‐50 °C’den 0 °C’ye kadar kullanışlı banyolar hazırlanabilir. b. Sıvı Azot‐Organik Çözücü Banyoları a Çözücü Banyo Sıcaklığı (°C) Karbon tetraklorür Klorobenzen Kloroform Etil asetat Toluen Metanol Karbon sülfür Etil alkol n‐Pentan İzopentan ‐23 ‐45
‐63
‐84
‐95
‐98
‐112
‐116
‐131
‐160
a
Sıvı azot, organik çözücü içeren bir dewar kabına yavaşça dökülürken kabın aniden soğuyup kırılmasını önlemek için sürekli karıştırılmalıdır. Isıtma Banyoları Kullanılan Madde EN (°C) KN (°C) Su 0 100 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 340 b
Mineral yağ c
Silikon yağları Dibutil ftalat d
%40 NaNO2+ %7 NaNO3+ %53 KNO3 142 ‐ %51,3 KNO3+ %48,7 NaNO3 d ‐ 219 a
Isıtmalar dışardan bir güç uygulanarak (örneğin elektrikli ısıtıcılarla) yapılmaktadır. Yaklaşık 180°C’ ye kadar uygundur. c
Pahalı ancak kararlılığı yüksektir. 30‐280 °C arası fraksiyonları elde edilebilir. d
Yaklaşık 180°C’ ye kadar uygundur. b
77
Ek 5. Kurutucu Maddeler Madde Özellik Al2O3 veya SiO2 Kurutma kapasitesi yüksek ve hızlıdır. Çözücüler ve gazlar için uygundur. Yüksek sıcaklıkta vakum altında tekrar kullanılabilecek duruma getirilebilir. Denge su buharı basıncı ∼10‐3 mmHg’dır. BaO veya CaO Yavaş fakat etkili olup Ba(OH)2 veya Ca(OH)2 oluştururlar. Bazlara duyarlı çözücülerle kullanılamazlar. BaO ve CaO üzerindeki su buhar basınçları sırasıyla 7x10‐4 ve 3x10‐3 mmHg’dır. CaCl2 Çok hızlı fakat az etkildir. Su buharı basıncı 0,2 mmHg’dır. CaH2 H2 ve Ca(OH)2 oluşturur. Oldukça etkilidir (<10‐5 mmHg su buhar basıncı). Halojenli veya aldehitler gibi aktif grublu çözücülerle kullanılmaz. Yavaş fakat LiAlH4 kadar etkilidir. CaSO4 Kapasitesi düşük olmasına rağmen etkisi hızlıdır. Üzerindeki denge buhar basıncı 5x10‐3 mmHg. Geri dönüştürülebilir. H2SO4 (derişik) Hızlı ve kapasitesi yüksektir. Su buhar basıncı 3x10‐3 mmHg’dır. Bazik bileşiklerle kullanılamaz. KOH Kurutma kapasitesi yüksek ve hızlıdır. Su buhar basıncı 2x10‐3 mmHg’dır. Özellikle aminler için uygundur. LiAlH4 H2, LiOH ve AI(OH)3 oluşturur. Çeşitli organik fonksiyonel gruplarla reaksiyon verdiğinden sadece inert çözücülerle kullanılabilir. Çok etkilidir. MgSO4 Kapasitesi iyi ve hızlıdır. İyi bir genel kurutucudur. Moleküler elekler Hızlı ve kapasitesi yüksektir. Çok etkili olup (su buhar basıncı 1x10‐3 (Tip 3A ve 4A) mmHg) vakumda 350 °C‘de geri dönüştürülebilir. Na H2 ve NaOH oluşturur. Sadece inert çözücülerle kullanılabilir. Halojenli organik çözücülerle patlıyıcıdır. Na2SO4 Kapasitesi yüksek olmasına rağmen etkinliği düşüktür. Ön kurutucu olarak kullanılabilir. 150°C‘de geri dönüştürülebilir. P4O10 Suyla fosforik asit oluşturur. Hızlı ve çok etkilidir (su buhar basıncı 2x10‐5 mmHg). 78
Ek 6. Laboratuvarda Kullanılan Gazların Elde Edilmesi H2: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2(g) (6N HCl ve arseniksiz Zn kullanılır.) 2Al + 2KOH + 6H2O → 2K[Al(OH)4] + 3H2(g) (Alüminyum tozu veya parçaları ile KOH çözeltisi (1/3) kullanılır. Dikkat: şiddetli köpürme!)
O2: 2KClO3 → KClO3 + 2KCl + 3O2(g) (KClO3 ve MnO2 iyi kurutulmalıdır (10:1). Isıtmayla oluşan Mn3O4 katalizör görevi görür. Gaz çıkışı sıcaklık yardımıyla iyi ayarlanmalıdır) N2: NH4NO2 → 2H2O + N2(g) (Gaz çıkışı oluncaya kadar derişik (NH4)2SO4 ve NaNO2 çözeltileri karışımı dikkatle ısıtılmalıdır. Bundan sonra gaz çıkışı ısıtmaya gerek olmadan devam eder. Gazın içinde NO ve NH3 gibi safsızlıklar vardır.) CO2: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2(g) (Ceviz büyüklüğünde mermer parçalarına 6N HCl etki ettirilir.) 2KHCO3 + H2SO4 → K2SO4 + 2H2O + 2CO2(g) (Doymuş KHCO3 çözeltisine % 50’lik H2SO4 etki ettirilir.) Aşağıdaki gazların elde edilişi çok iyi çeken ocaklarda yapılmalıdır. Cl2: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2(g) (Çöktürülmüş MnO2.x H2O’ya derişik HCl etki ettirilir ve klor çıkışı sıcaklık ile ayarlanır.) Cr2O72‐ + 6Cl‐ + 14H+ → Cr3+ + 7H2O + 3Cl2(g) (4N HCI kullanılır ve klor çıkışı sıcaklık ile ayarlanır.) CaCl(OCl) + 2HCl → CaCl2 + H2O + Cl2(g) (Kireç kaymağı 7N HCl ile muamele edilir, çıkan gaz CO2 içerir.) NH3: NH4Cl + KOH → KCl + H2O + NH3(g) (%60’lık KOH ile yeterli derecede ısıtılır.) 2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2NH3(g) (Sönmüş kireç ve NH4Cl karışımı ısıtılır.) SO2: Cu + H2SO4 → CuSO4 + 2H2O + SO2(g) 79
(Derişik H2SO4 kendi ağırlığının üç katı Cu ile ısıtılır ve bazen biraz Hg katılır.) NaHSO3 + H2SO4 → NaHSO4 + H2O + SO2(g) (Derişik NaHSO3 çözeltisine % 50’lik H2SO4 damlatılır.) H2S: FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S(g) (Parçalar halindeki FeS üzerine 5N HCl etki ettirilir. Çıkan gaz H2S ihtiva eder.) HCl: NH4Cl + H2SO4 → (NH4)HSO4 + HCl(g) (% 50’lik H2SO4 kullanılır ve çalkalanmaz, çünkü köpürme olur.) HBr: KBr + H3PO4 → KHPO4 + HBr(g) (Şurup kıvamında H3PO4, KBr üzerine damlatılır ve hafifçe ısıtılır.) NO: 6NaNO2 + 3H2SO4 → 3Na2SO4 + 2HNO3 + H2O + 4NO(g) (Seyreltik H2SO4 kullanılır.) K4[Fe(CN)6] + KNO2 + 2CH3COOH → K3[Fe(CN)6] + 2CH3COOK + H2O + NO(g) (Doymuş K4[Fe(CN)6] ve KNO2 çözeltisi karışımına seyreltik asetik asit damlatılır) NO2: 2Pb(NO3)2 → 2PbO + O2 + 4NO2(g) (İyi kurutulmuş Pb(NO3)2 dikkatle ısıtılır.) CO: HCOOH → H2O + CO(g) (Derişik formik asit üzerine derişik sülfürik asit veya derişik H3PO4 70–80 oC’de damlatılır.) H2C2O4.2H2O → CO2 + 3H2O + CO(g) (Okzalik asit dihidrat ile derişik sülfürik asit karışımı (1/5) CO2 gazı çıkmaya başlayıncaya kadar dikkatlice ısıtılır. Çıkan gaz karışımı % 50’lik KOH çözeltisinden geçirilir. CO2 absorplanır, CO ise geçer.) 80
11 KAYNAKLAR 1. OMÜ, Anorganik Kimya Laboratuarı, 2009. 2. ZKÜ, Anorganik Kimya Laboratuarı I, 2007. 3. H. Ölmez, V. T. Yılmaz, Anorganik Kimya, Temel Kavramlar, 4. baskı, Marmara Yayın ve Dağıtım Ltd. Şti., Bursa, 2008. 4. B. Çetinkaya, Kavramlarla Anorganik Kimya, İnönü Ün. FEF Yay., Malatya, 1993. 5. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry, A Comprehensive Laboratory Experience, John Wiley and Sons, Inc., USA, 1991. 6. G. Pass and H. Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry; preparations, reactions and instrumental methods, 2nd Ed. Chapman and Hall, USA, 1998. 7. R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 2nd Ed. W.B. Saunders Company, USA, 1977. 8 www.wikipedia.org 81