IR teorisi

1
IR ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ
TEORİSİ
Enstrümantal Analiz, Cihazlar, FTIR, IR Uygulamalar
Elektromagnetik Spektrum
X-ışını
Ultraviyole
kısa
Ultraviyole
İnfrared
Görünür
Vibrasyonal
infrared
2.5 m
15 m
dalga boyu ()
Mikrodalga
Radyo
frekansı
Nükleer magnetik
rezonans
1m
5m
uzun
yüksek
frekans ()
düşük
yüksek
enerji
düşük
http://www.chem.wwu.edu/pavia/chap11a.ppt#4
Geçirgenlik, %
Dalga boyu (), m
parmak izi bölgesi
Dalga sayısı, cm-1
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
2
Elektromagnetik Spektrumun infrared (IR) bölgesi, dalga sayısı 12800-10 cm-1
veya dalga boyu 0.77-1000 m aralığındaki ışını kapsar. Uygulama ve cihaz yönünden IR spektrum üç gruba bölünür:
Dalga boyu, m
Dalga sayısı, cm-1
Frekans, Hz
0.78–2.5
12500–4000
3.8 x 1014–1.2 x 1014

Yakın IR

Orta IR
2.5–50
4000–200
1.2 x 1014–6.0 x 1012

Uzak IR
50–1000
200–10
6.0 x 1012–3.0 x 1011
Analitik uygulamalarda en çok kullanılan bölge, orta IR ışının bir bölümü olan
4000- 670 cm-1 veya 2.5-15 m aralığındaki kısımdır.
İnfrared spektroskopisinin en çok kullanıldığı alan organik bileşiklerin tanımlanmasıdır; bu maddelerin spektrumlarında çok sayıda maksimum ve minimumların
olduğu absorbsiyon bantları bulunur ve bunlar maddelerin birbirleriyle kıyaslanmasına olanak verir. Gerçekte bir organik maddenin spektrumu onun fiziksel özelliklerinden biridir ve optik izomerler dışında, teorik olarak aynı absorbsiyon spektrumu verebilen iki farklı madde yoktur.
İnfrared spektrofotometre kalitatif-analitik bir cihaz olarak kullanıldığı gibi kantitatif
analizlerde için de uygundur. Cihazın önemli bir avantajı seçici özelliğidir; örneğin,
karışım içindeki bir maddenin kantitatif analizi herhangi bir ön ayırma yapmadan
veya basit bir ön ayırma ile yapılabilir. Bu tip analizlerden en önemlileri endüstriyel
atıkların neden olduğu atmosferik kirlerin saptanmasıdır.
Çift-ışınlı bir spektrofotometreden alınan tipik bir infrared spektrum aşağıdaki şekilde görülmektedir. Ultraviyole ve görünür spektrumların tersine, çok sayıda
maksimum ve minimumların bulunduğu bir dizi bantlar vardır.
Şekilde ordinat geçirgenlikle orantılıdır (doğrusaldır); bazı cihazlarda ordinatın
doğrusal olmayan absorbansa göre kalibre edildiği grafik kağıtları da kullanılır.
Yine buradaki şekilde apsis dalga sayısını (cm-1) gösterir ve skala doğrusaldır,
apsisin dalga boyunu gösterdiği doğrusal skalalı spektrumlar da vardır (bir
skalanın diğerine çevrilmesi için en kolay yöntem cm-1 x m = 10000 ilişkisini hatırlamaktır).
3
Geçirgenik (transmittance), %
Dalga boyu, m
Dalga sayısı, cm-1
Polistirenin infrared absorbsiyon spektrumu (apsis skalası 2000 cm-1 de değişmektedir)
Orijinal spektrum kağıdının üst kısmına dalga boyu skalası konularak apsis eksenindeki dalga sayısı ile kıyaslama olanağı sağlanmıştır. Bazı kağıtlarda her iki
skala da bulunur, ancak bunlardan sadece biri doğrusal olabilir.
Dalga sayısı, enerji ve frekans ile doğru orantılı bir miktar olduğundan çoğunlukla
doğrusal dalga sayısı skalası tercih edilir (absorblanan ışının frekansı, molekülün
titreşim frekansıdır). Frekansın apsis ekseni olarak kullanılması, çok büyük değerler olduğundan, arzu edilmez; örneğin, şekildeki 4000-650 cm-1 dalga sayısı
skalası yerine frekans skalası kullanılması durumunda değerler 1.2 x 1014 - 2.0 x
1013 Hz aralığında olur. cm-1 skalasına çoğu kez frekans skalası da denir, bu terim
doğru değildir, çünkü dalga sayısı frekansla sadece doğru orantılıdır.
Şekildeki apsis skalası 2000 cm-1 'den küçük dalga boylarında iki misli genişletilmiştir. Bunun nedeni, pek çok maddenin tanımında kullanılan absorbsiyon
bandlarının 2000 cm-1 'den küçük dalga sayılarında bulunmasıdır.
Titreşim ve Dönme Sırasında Dipol Değişmeleri
Elektronik geçişler, bir molekülün ultraviyole veya görünür bölgede enerji
absorblamasıyla gerçekleşir.
4
İnfrared ışının absorbsiyonu ise çeşitli titreşim ve dönme halleri arasındaki küçük
enerji farkları ile sınırlandırılmıştır.
İnfrared ışının absorblanması için moleküldeki titreşim veya dönme hareketlerinin
molekülün dipolü momentini artırıcı yönde bir değişiklik yaratması gerekir. Işının
değişen elektrik alanı, sadece bu koşullar altında moleküle etki eder ve molekül
hareketlerinden birini daha da kuvvetlendirir.
(+) üzerindeki
kuvvet, alan yönünde
(+) üzerindeki
kuvvet, alan yönünde
molekül sıkıştırılır
dipol moment azalır
elektrik
alanı
(-) üzerindeki
kuvvet, alanın zıt
yönünde
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
elektrik
alanı
molekül gerdirilir
dipol moment artar
(-) üzerindeki
kuvvet, alanın zıt
yönünde
Örneğin, hidrojen klorür gibi bir molekülün etrafındaki yük dağılımı simetrik değildir, klorür hidrojene göre daha yüksek bir elektron yoğunluğuna sahiptir. Bu nedenle hidrojen klorürün önemli derecede bir dipol momenti vardır, yani molekül
polardır. Dipol momentini, yükler arasındaki farkın büyüklüğü ve iki yük merkezi
arasındaki uzaklık belirler. Bir hidrojen klorür molekülü titreşirken, dipol momentinde düzgün bir dalgalanma olur ve bunun sonucunda bir alan oluşur. Bu alan ile
ışının elektrik alanı birbirini etkiler. Eğer ışının frekansı molekülün tabii titreşim
frekansı ile aynı seviyelerde ise moleküle ışından enerji geçişi olur ve moleküler
titreşimin "genliği" değişir: sonuç ışının absorblanmasıdır.
Benzer şekilde asimetrik moleküllerin kültle merkezleri etrafında dönmesiyle periyodik bir dipol dalgalanması olur; meydana gelen alan, ışının elektrik alanı ile
etkileşime girer.
O2, N2 veya Cl2 gibi tek cins atomlu (homonükleer) moleküllerin titreşimleri veya
dönmelerinde molekülün dipol momentini artırıcı bir değişiklik olmaz; bu nedenle
böyle maddeler infrared ışın absorblamazlar.
5
Dönme Geçişleri
Dönme seviyesinde bir değişiklik olması için gerekli enerji çok küçüktür ve 100 m
veya daha büyük (<100 cm-1) dalga boylarındadır. Dönme seviyeleri belirli miktarlarda (kuvantize) enerji ile sınırlandırılmış olduğundan, uzak-infrared bölgede
gazların ışın absorblaması tek tek, birbirinden ayrı ve çok iyi tanımlanan hatlar
verir. Sıvılar ve katılarda moleküller arası çarpışmalar ve etkileşimler hatların bir
süreklilik(ayrılmadan) içinde genişlemesine yol açar.
Titreşim-Dönme Geçişleri
Titreşim enerji seviyeleri de kuvantizedir ve kuvantum halleri arasındaki enerji
farkları, 13000-675 cm-1 (0.75-15 m) aralığındaki IR bölgedeki enerjiye uygundur. Bir gazın infrared spektrumu çok sayıda birbirine yakın hatlardan oluşur, çünkü her bir titreşim hali için birkaç dönme enerji hali vardır. Diğer taraftan dönme
olayı sıvılar ve katılarda oldukça engellenmiştir; böyle örneklerde, tek tek titreşimdönme hatları kaybolur, sadece biraz genişlemiş titreşim pikleri gözlenir. Buradaki
önemli konu dönme etkilerinin en az olduğu çözeltilerin, sıvıların ve katıların
spektrumlarıdır.
Moleküler Titreşim Tipleri
Bir molekülde bulunan atomlardan herhangi birinin relatif (diğerlerine göre) durumu sabit olmayıp atomdaki çok sayıda ve değişik tipteki titreşimler nedeniyle sürekli bir dalgalanma halindedir. Basit bir iki-atomlu veya üç-atomlu moleküldeki
titreşimlerin türü ve sayısını hesaplamak ve bunların absorblanan enerjiyle ilişkilerini çıkarmak oldukça kolaydır. Çok atomlu moleküller için ise bu hesaplamalar
zordur; bunlarda çok sayıda titreşim merkezleri bulunduğu gibi bazı merkezler
arasında çeşitli etkileşimler de vardır. Hesaplamalarda tüm etkilerin dikkate alınması gerekir.
Titreşimler iki temel sınıfta toplanır:
1. Gerilme (stretching) titreşimleri: Bir gerilme titreşimi iki atom arasındaki uzaklığın, atomların bağ ekseni boyunca sürekli olarak değişmesiyle ilişkilidir.

Asimetrik gerilme

Simetrik gerilme
6
2. Eğilme (bending) titreşimleri. Eğilme titreşimleri iki bağ arasındaki açının değişmesi ile tanımlanır ve dört tiptir:

Kesilme (scissoring)

Bükülme (rocking)

Sallanma (wagging)"

Burulma (twistıng)
Çeşitli titreşim tipleri şekilde görülmektedir. Tüm titreşim tipleri ikiden fazla atomlu
moleküllerde bulunur. Ayrıca, tek bir merkez atomun bağları ile ilgili titreşimler
birbirleri ile etkileşime girerler veya "birleşebilirler (kaplin)". Kapling sonucunda
titreşimlerin normal haldeki özellikleri değişir.
Asimetrik Gerilme
Simetrik Gerilme
(a) düzlem içi gerilme hareketleri
Düzlem-içi kesilme (scissoring)
Düzlem-içi bükülme (rocking)
(b) düzlem içi eğilme hareketleri
Düzlem-dışı burulma (twistıng)
Düzlem-dışı sallanma (wagging)
(c) düzlem dışı eğilme hareketleri
7
Gerilme Titreşimlerinin Mekanik Modeli
İki kütlenin bir yay aracılığı ile birleştirilmesiyle yapılan mekanik bir modelle atomik gerilme titreşiminin özellikleri incelenebilir. Kütlelerden birinin yay ekseni boyunca hareket ettirilmesi bir titreşim yaratır; buna " basit harmonik hareket" denir.
denge
bağ uzunluğu
yay kuvveti
yay kuvveti
gerilme
sıkışma
http://faculty.ksu.edu.sa/Alomar/Documents/IR.ppt
Sabit bir yere bağlanan bir yayın ucundaki kütle yay ekseni doğrultusunda uygulanan bir kuvvetle denge konumundan y kadar uzaklaştırılsın; kütlenin ilk konumuna gelmesi için gerekli karşı kuvvet (F), y ile orantılıdır (Hook kanunu).
F=-ky
F, geri çeken kuvvet, k kuvvet sabitidir (kuvvet sabiti yayın sertliğine bağlıdır).
Formüldeki negatif işaret kuvvetin geri çekme kuvveti olduğunu gösterir.
Harmonik Bir Osilatörün Potansiyel Enerjisi
Kütlenin ve yayın potansiyel enerjisi, kütle denge konumunda olduğunda sıfır
kabul edilebilir. Yay sıkıştırılır veya gerilirse sistemin potansiyel enerjisi artar;
artış, kütleyi hareket ettirmek için gerekli işe eşittir. Örneğin, kütle bulunduğu y
konumundan (y + dy) konumuna hareket ettirildiğinde yapılan iş ve bu nedenle E
potansiyel enerjisindeki dE değişimi,
dE = - F dy
F = - k y ve dE = - F dy birleştirilir ve denge konumu y = 0 ile y arasında integral
alınırsa potansiyel enerji ifadesi elde edilir.
dE = k y dy
8
E
y
 dE = k  y dy
0
0
1
E =  k y2
2
Basit bir harmonik osilasyonun yukarıdaki denklemden çıkarılan potansiyel enerji
eğrisi aşağıda verilmiştir. Eğriden görüldüğü gibi, yay en yüksek kapasitesine
kadar sıkıştırıldığında (-A), veya gerildiğinde (+A) potansiyel enerji maksimumdur,
aradaki değerlerde denge konumunda sıfır olacak şekilde parabolik olarak azalır.
1
1
Potansiyel enerji, E
-A
0
m
enerji
seviyesi
+A
0
-A
0
y
V
6
5
4
3
2
1
0
0
+A
Yer değiştirme
t
osilasyon periyodu
kütlenin zamana göre konumu ve
osilasyon periyodu
Potansiyel enerji diyagramı; harmonik osilatör,
Titreşim Frekansı
Kütlenin, zamanın(t) fonksiyonu olarak hareketi aşağıdaki gibi çıkarılabilir. Newton
kanununa göre,
F=ma
m kütle, a ivmedir (hızlanma). İvme, uzaklığın zamana göre ikinci türevidir.
d2y
a = 
dt2
F = ma eşitliğinde F yerine (1) deki ifade konulur,
9
d2y
m a = 
= - ky
dt2
Bu denklemin çözümlerinden biri aşağıdaki ifadeyi verir,
k
y = A sin ( t
m
)
Burada A, titreşim büyüklüğüdür, sabittir, ve y'nin en yüksek değerine eşittir.
Bu eşitlik, y = A sin 2  t ile tarif edilen sinüzoidal fonksiyonla aynıdır. İki eşitliğin
birleştirilmesiyle aşağıdaki eşitlikler elde edilir.
k
t = 2  t
m
1
m = 
2
k

m
m, mekanik osilatörün "doğal frekansı" dır. Doğal frekans yayın kuvvet sabiti ve
yaya bağlanan malzemenin kütlesine bağımlı, fakat sisteme verilen enerjiden
bağımsızdır; enerjideki değişiklik sadece titreşimin büyüklüğünü(A) değiştirir.
Elde edilen eşitlikler, bir yay ile birbirlerine bağlanmış m1 ve m2 kütlelerinin oluşturduğu sistemin davranışlarını açıklayacak şekle dönüştürülebilir. Burada, tek m
kütlesinin yerini "indirgenmiş kütle, " alır. İndirgenmiş kütle aşağıdaki gibi tarif
edilir.
m1 m2
= 
m1 + m2
böyle bir sistem için titreşim frekansı ifadesi bulunur
1
m = 
2
k (m1 + m2)
k
1
 =  
2

m1 m 2
Bir moleküler titreşimin, yukarıda tarif edilen mekanik modele benzediği kabul
edilebilir. Bu nedenle de moleküler titreşim frekansı, m1 ve m2 yerine iki atomun
kütleleri konularak m eşitliğinden hesaplanabilir; k kimyasal bağın kuvvet sabitidir. Bu eşitlikten anlaşılacağı gibi:
10
Absorbans
1. Kuvvet sabiti k büyüdüğünde,
titreşim frekansı da (cm-1
birimiyle) büyür; şekilde, farklı
kuvvet sbitleri için üç
absorbsiyon piki görülmektedir.
Dalga sayısı, cm-1
2. Titreşen atomik kütlenin
büyümesiyle titreşim frekansı
Absorbans
(cm-1 birimiyle) küçülür; şekilde,
farklı kütleler için üç
absorbsiyon piki görülmektedir.
http://pharmahub.org/resources/347/download/
Mid-Infrared_Spectroscopy-Part_II.ppt#15
Dalga sayısı, cm-1
Titreşimlerde Kuvantum Olayı
Harmonik Osilatörler
Normal mekanik denklemler atomik boyutlardaki taneciklerin davranışlarını tam
olarak açıklayamaz. Örneğin, moleküler titreşim enerjilerinin kuvantize (belirli
miktarlarda olmak) yapısı bu denklemlerde tanımlanmamıştır. Kuvantum mekaniğinin dalga denklemlerinin geliştirilmesi için de basit harmonik osilatör kavramından hareket edilebilir. Bu denklemlerin potansiyel enerjiye göre çözümüyle,
1
h
E = (  + ) 
2
2
k


eşitliği elde edilir. Burada v, "titreşim kuvantum sayısı" dır ve sıfır dahil tam sayılarla ifade edilir. Buna göre, kuvantum mekaniği, normal mekaniğin tersine, bir
vibratörden çıkan titreşimlerden sadece bazı belirli enerjileri kabul eder.
11
(k/) 2 
terimi mekanik ve kuvantum eşitliklerinin her ikisinde de bulunur;
Yukarıdaki denklemlerden aşağıdaki ifade elde edilir. m, mekanik modelin titreşim frekansıdır.
1
E = ( +  ) h m
2
Titreşim enerji seviyelerindeki geçişlerin ışın ile yapıldığını ve bu ışının enerjisinin
de titreşim kuvantum halleri arasındaki E enerji farkına eşit olduğunu varsayalım
(tabii aynı zamanda titreşimin dipolde dalgalanmaya neden olduğu da kabul ediliyor). Bu fark (E),  nin tam sayılar olması nedeniyle, birbirini takip eden herhangi
iki enerji seviyesi arasındaki enerji farkına eşittir; yani,
h
E = h m = 
2
k


Oda sıcaklığında moleküller temel halde (= 0) bulunurlar, doayısıya,
1
E0 =  h m
2
yazılabilir. Birinci uyarılmış hale ( = 1) geçmek için gerekli enerji
3
E1 =  h m
2
Bu enerjiyi verilebilecek ışının enerjisi de
3
1
Eışın = ( h m -  h m) = h m
2
2
olmalıdır. Bu değişikliği yapabilecek ışının frekansı , bağın klasik titreşim frekansına (m) eşit olmalıdır. Bu durumda
h
=
Eışın = h = E = h 
m
2
veya,
1
k
=m =  
2

ışın dalga sayısı birimi ile tanımlanırsa,
k



12
1
 = 
2c
1
k
= 
2 c

k (m1 + m2)

m1 m 2
Burada  (cm-1), bir absorbsiyon pikinin dalga sayısı, k(din/cm) ışığın kuvvet sabiti, c (cm/sn) ışık hızı ve m1 (g) ve m2 (g), 1 ve 2 atomlarının kütleleridir.
Çeşitli kimyasal bağların kuvvet sabitleri bu eşitlik ve infrared ölçmelerle bulunabilir. Tek bağların pek çoğu için k değeri 3 x 105 - 8 x 105 din/cm aralığındadır;
hesaplarda ortalama olarak 5 x 105 değeri kullanılır. Eşitlik, çeşitli bağ tipleri için
temel absorbsiyon piklerinin dalga sayılarını hesaplamada kullanılır (temel
absorbsiyon piki, temel halden birinci uyarılmış hale geçiş nedeniyle oluşan piktir).
Aşağıda böyle bir hesaplama örneği verilmiştir.
Seçim Kuralları
Enerji seviyesi 1'den 2'ye, veya 2'den 3'e bir geçiş için gerekli olan enerji miktarları, 0  1 geçişi için gerekenle aynıdır. Ayrıca kuvantum teorisine göre bir geçişin
olabilmesi için titreşim kuvantum sayısı değişikliklerin 1 olması gerekir; buradan
çok bilinen seçim kuralı halleri, v = ±1 bulunur. Titreşim seviyeleri eşit olarak
dağıldığından, bir geçiş için sadece bir pik elde edilir.
Anharmonik (Harmonik Olmayan) Osilatör
Harmonik osilatörün klasik ve kuvantum mekaniği yönünden incelemesi daha
önce yapılmıştı. Böyle bir vibratörün potansiyeli, kütleler arasındaki uzaklığın dalgalanmasıyla periyodik olarak değişir.
Kalitatif yönden, moleküler titreşimin bu şekilde tarifi yetersizdir. Örneğin, iki atom
birbirine yaklaştırıldıkça (sıkıştırma) çekirdekler arasındaki kulomb itmesi nedeniyle bir kuvvet oluşur ve oluşan kuvvetin yönü, bağı eski konumuna çekmek isteyen
karşı kuvvetin yönü ile aynıdır; bu durumda, potansiyel enerjide harmonik modelde olduğundan daha hızlı bir yükselme beklenir. Osisilasyonun diğer uç noktasında ise (gerilme), karşı kuvvette ve tabii potansiyel enerjide bir azalma olur; bunun
nedeni de atomlar arasındaki uzaklığın artmasıyla, atomların disosiyasyon olabileceği bir noktaya kadar gelinmesidir.
Teorik olarak kuvantum mekaniğin dalga denklemleri, moleküler vibrasyonun
doğruya çok yakın potansiyel-enerji eğrilerinin çizilmesine olanak verir. Ne yazık
ki bu denklemlerin matematiksel yapısı çok karmaşıktır ve her sistem için kantitatif
bir uygulama yapılamaz, denklemler ancak çok basit sistemler için çözülebilir.
13
Yine de eğrilerin anharmonik şekilde olması gerektiği kantitatif olarak saptanmıştır
(Şekil). Bu eğriler bağın yapısı ve atomların özelliklerine göre harmonik davranışlardan az veya çok derecelerde saparlar.
Harmonik ve anharmonik eğriler, düşük potansiyel enerjilerde benzer bir şekil
alırlar.
1
2
1
Potansiyel enerji, E
Potansiyel enerji, E
harmonik
0
0
disosiyasyon
1enerjisi
2
1
m
-A
0
+A
enerji
seviyeleri
Atomlar
r +A
- A arası uzaklık,
0
y
Potansiyel enerji diyagramı; anharmonik osilatör
Anharmoniklik iki tip sapmayı açıklar:
1. Yüksek kuvantum sayılarına çıkıldıkça E küçülür ve seçim kuralı tam olarak
karşılanamaz; sonuçta geçişlerde v = ±2 veya v= ±3 gözlenir. Bu tip geçişler,
"overtone hatları" olarak tanımlanan ve temel hatların yaklaşık olarak iki-üç katı
olan frekanslardaki bandları oluştururlar; overtone absorbsiyonun şiddeti çoğunlukla düşüktür ve pikler gözlenemeyebilirler.
2. Bir moleküldeki iki farklı titreşim birbirleriyle etkileşerek yeni absorbsiyon pikleri
verebilirler. Yeni piklerin frekansları iki titreşimin temel frekanslarının yaklaşık
olarak toplamına veya farkına eşittir; bunlara "kombinasyon" veya "fark" bandları
denir ve şiddetleri çoğunlukla düşüktür.
Overtone, kombinasyon ve fark bantları titreşim spektrumuna karmaşık bir görünüm verirler.
14
Titreşim Şekilleri
İki atomlu ve üç atomlu basit moleküllerdeki titreşimlerin sayıları ve tipleri ile
infrared absorbsiyona neden olup olmayacakları saptanabilir. Kompleks moleküller çeşitli atomlar ve değişik bağlar içerebilirler; çok sayıda titreşim oluşur ve bunların hepsinin de spektrumda bulunması halinde molekülün analizi oldukça zorlaşır.
Çok atomlu (poliatomik) bir moleküldeki olabilecek titreşimlerin sayısı aşağıdaki
gibi hesaplanabilir: Bir noktanın boşlukta yerleşebilmesi için üç koordinata gereksinim vardır; N tane noktanın yerinin belirlenmesi için her birine üçer taneden
toplam 3N koordinat gerekir. Çok atomlu bir moleküldeki atomların her birine ait
her bir koordinat bir "serbestlik derecesi" demektir; buna göre N atomlu bir molekülün serbestlik derecesi 3N dir.
Bir molekülün hareketi tanımlanırken, aşağıdaki noktalar dikkate alınmalıdır:

Tüm molekülün boşluktaki hareketi (bu, molekülün ağırlık merkezinin yer
değiştirme hareketidir).

Tüm molekülün kendi ağırlık merkezi etrafındaki dönme hareketi.

Moleküldeki her atomun diğer atomlara göre olan hareketi (başka bir deyişle, her bir atomun kendi titreşimleri).
Doğrusal olmayan bir molekülde yer değiştirme hareketinin tanımlanması için üç
koordinata gereksinim vardır ve üç serbestlik derecesi kullanılır. Molekülün bir
bütün olarak dönmesini tanımlamak için de üç serbestlik derecesi gerekir. Yani,
yer değiştirme ve dönme hareketleri için toplam serbestlik derecesi sayısı 6'dır. N
atomlu bir molekülün serbestlik derecesi 3N olduğuna göre kalan (3N-6) serbestlik dereceleri atomlar arasındaki hareketlere aittir ve molekül içindeki titreşimlerin
sayısını verir.
Doğrusal bir molekül özel bir durum gösterir, atomların hepsi tek ve doğru bir hat
üzerinde bulunur. Böyle bir molekül bağ ekseni üzerinde dönme hareketi yapamayacağından dönme hareketini tarif etmek için iki serbestlik derecesi yeterli olur.
Böylece, doğrusal bir moleküldeki titreşimlerin sayısı (3N-5) formülü ile verilir.
(3N-6) veya (3N-5) den bulunan titreşimlerin her birine" normal titreşim şekli" denir.
Her normal titreşim şekli için, Morse eğrisine benzer bir potansiyel enerji ilişkisi
vardır ve daha önce incelenen seçim kuralları uygulanabilir. Ayrıca, titreşimin
15
harmonik davranışlar göstermeye başladığı düşük enerji seviyelerinde, bir titreşimin enerji seviyeleri arasındaki farklar birbirine eşit olur; böylece her titreşim için
(dipolde değişiklik yapan) tek bir absorbsiyon bandı elde edilir.
Gerçek hesapla bulunan normal titreşimlerin sayısı ile gözlenen absorbsiyon piklerinin sayısı aynı olmaz; pik sayısı çoğunlukla daha az olur. Çünkü:

Molekülün simetrik yapısı, bazı titreşimlerin dipol momentte değişiklik
yapmasına olanak vermez.

İki veya daha fazla titreşimlerin enerjileri birbirine eşit veya çok yakın olabilir.

Absorbsiyonun şiddeti çok düşük olabilir, spektrumda band gözlenemez.

Titreşim enerjisi cihazın ölçme sınırları dışında kalabilir.
Ayrıca, overtone, kombinasyon veya fark pikleri gibi pikler de bulunabilir.
Titreşimlerin Kaplingi (Birleşmesi)
Bir titreşimin enerjisi ve absorbsiyon pikinin dalga boyu moleküldeki diğer titreşimlerden etkilenebilir (kapling). Bu tür etkileşimlerin nedeni saptamak mümkündür.

Gerilme titreşimleri arasında kuvvetli bir kapling, sadece bir atomun iki titreşime birden katılması halinde olur.

Eğilme titreşimleri arasında bir etkileşim olabilmesi için, titreşen gruplar
arasında ortak bir bağ olması gerekir.

Bir gerilme ve bir eğilme titreşimi arasında kapling olması için, gerilme
bağının, eğilme titreşiminde değişen açının bir kenarı olması gerekir.

Birleşen grupların enerjilerinin yaklaşık olarak birbirine eşit olması halinde
etkileşim en üst düzeydedir.

Birbirinden iki veya daha fazla bağ uzakta bulunan gruplar arasındaki etkileşim ya çok az olur veya hiç olmaz.

Kapling olabilmesi için titreşimler aynı tür simetride bulunmalıdırlar.
Kapling etkisini açıklamak için bir karbon dioksitin IR spektrumunu inceleyelim. İki
C═O bağı arasında kaling olmasaydı, beklenen absorbsiyon pikinin dalga sayısı,
alifatik bir ketondaki C═O gerilme titreşimi için bulunan dalga sayısı (~1700 cm-1 =
16
6 m) ile aynı olurdu. Oysa, karbon dioksit deneysel olarak 2330 cm-1 (4.3m) ve
667 cm-1 (15 m) de iki absorbsiyon piki verir.
Karbon dioksit doğrusal bir moleküldür, bu nedenle dört (3N – 5 = 3 x 3 – 5 = 4)
normal titreşim şekli bulunmalıdır. İki gerilme titreşimi olabilir; bunlar, bağların
aynı karbon atomuna (ortak) bağlı olması nedeniyle birbiriyle etkileşim içindedirler. Aşağıda görüldüğü gibi birleşen titreşimlerden biri simetrik, diğeri ise asimetriktir.
simetrik
asimetrik
Simetrik titreşim dipolde değişiklik yaratmaz, çünkü iki oksijen atomunun merkez
atomuna göre hareketi birbirinin aynısıdır. Bu nedenle simetrik titreşim infraredinaktiftir (yani infrared bölgede absorbsiyon yapmaz). Asimetrik titreşimde ise
oksijenlerden biri karbon atomuna yaklaşırken diğeri uzaklaşır. Bunun sonucunda
yük dağılımında periyodik olarak bir değişiklik oluşur; 2330 cm-1 'deki ışın
absorblanır.
Karbon dioksidin diğer iki temel titreşimin şekli, aşağıda görülen kesilme titreşimleridir.
-
+
-
İki eğilme titreşimi, bağ ekseni etrafında bulunabilecek tüm düzlemlerdeki eğilme
hareketlerinin, birbirine göre 90 derecelik açı yapan iki ayrı düzlem üzerinde toplanmış bileşenleridir. İki titreşimin enerjisi birbirine eşittir ve bu nedenle 667 cm-1
de sadece bir pik elde edilir (kuvantum enerji farklarının eşit olması haline, bu
örnekde olduğu gibi, dejenere denir).
Karbon dioksit spektrumunun su, kükürt dioksit veya azot oksit gibi üç atomlu ve
doğrusal olmayan bir molekülle kıyaslamasını yapalım. Bu moleküllerde üç (3N 6 = 3 x 3 - 6 = 3) temel titreşim şekli bulunmalıdır, bunlar aşağıdaki gibi gösterilebilir:
17
simetrik gerilme
asimetrik gerilme
kesilme
Merkezi atom diğer iki atom ile aynı eksen üzerinde olmadığından, simetrik gerilme titreşimi dipolde değişiklik yaratır ve böylece infrared absorbsiyon olur. Örneğin, su molekülünde simetrik gerilme titreşim piki 3650 cm-1 (2.74 m) de, asimetrik gerilme titreşim piki 3760 cm-1 (2.66m)de çıkar. Doğrusal olmayan böyle
bir molekül için kesilme titreşimini gösteren sadece bir bileşen vardır; çünkü molekülün bulunduğu düzlemdeki hareket bir serbestlik derecesini belirler. Su için
eğilme titreşimi 1595 cm-1 ‘de ( 6.27 m) absorbsiyona neden olur.
Doğrusal ve doğrusal olmayan üç atomlu moleküllerin davranışlarındaki farklılık
(birincide iki, ikincide üç absorbsiyon bandı), infrared-absorbsiyon
spektroskopisinin bazı hallerde molekülün şekli hakkında da bilgi verebildiğini
gösterir.
Titreşimlerin kaplingi ortak bir olaydır; bu nedenle bir organik fonksiyonel grubun
absorbsiyon pikinin bulunacağı yer (dalga sayısı veya dalga boyu) kesin olarak
saptanamaz. Örneğin, metanolün C═O gerilme titreşim bandı 1034 cm-1
(9.67m)de, etanolünki 1053 cm-1 (9.50 m) de, metiletilkarbinolün ise 1105 cm-1
(9.05m) dedir. Bu farlılıklar, CO gerilmesinin komşu CC veya CH titreşimleri ile kaplinginden kaynaklanır.
Bağlar arasındaki etkileşim, bir bileşikte bulunan fonksiyonel grupların tanımında
kararsızlık ve hatalara neden olabilir. Bunun için özel bileşiklerin tanımında önceden hazırlanmış standart infrared absorbsiyon spektrumlarından yararlanılır.
18
IŞIN KAYNAKLARI
DALGA BOYU SEÇİCİLER
DEDEKTÖRLER
ÖRNEK KAPLARI VE ÖRNEK HAZIRLAMA
BAZI TİPİK CİHAZLAR
FOURİER TRANSFORM IR, FTIR
IR UYGULAMALAR
Yararlanılan Kaynaklar
Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981