Polietilen/Kil Nanokompozit Filmlerin Diyet Bisküvilerin Kalitesine

Polietilen/Kil Nanokompozit Filmlerin Diyet Bisküvilerin Kalitesine

1
Tolga KANKAYA, Atıf Can SEYDĠM
Süleyman Demirel Üniversitesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
2
GİRİŞ
• Gıdaların raf ömrü; ürünün özellikleri, üretim
koşulları ve ambalaja bağlı olarak değişmektedir.
• Oksijen, gıdalarda yağların oksidasyonu,
enzimatik esmerleşme, mikroorganizma
gelişmesi gibi birçok bozulma reaksiyonuna
neden olmaktadır.
• Ambalajın geçirgenlik özellikleri, gıdaların raf
ömrünü belirleyici kriterlerdendir.
(Zenkiewicz ve Richert, 2008)
3
Gıda Ambalajında Kullanılan Bazı Plastikler ve
Geçirgenlik Özellikleri
Film
(kalınlığı 25µm)
Su Buharı Geçiş
Hızı* (WVTR)
Oksijen Geçiş
Hızı** (OTR)
USD/ton
(PETKĠM)
LDPE
10–20
6500–8500
1650
HDPE
7–10
1600–2000
1430
OPP
5–7
2000–2500
1830
Cast PP
10–12
3500–4500
1800
EvOH
1000
0.5
-
PVdC
0.5–1.0
2–4
-
PA
300–400
50–75
-
PS
70–150
4500–6000
2000-2200
PET
15–20
100–150
1800
0
0
4500
Alüminyum
* WVTR g H2O /m2 24 saat 90% nispi nem 38°C
**O2 permeabilitesi cm3 / m2 24 s.
Neden Nanoteknoloji
• Nano boyutlarına inildiğinde artan yüzey
alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif
yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle
farklı etkileşimlerine neden olur.
• Nano boyuttaki çok az miktardaki kil
parçacıklarının polimere katılmasıyla elde edilen
film; oksijen ve neme karşı yüksek bariyer ve ısıl
direnç özelliklerine sahip olmaktadır.
5
Nanomateryaller
• Kil (Montmorillonite)
• Selüloz bazlı nanomateryaller
• Karbon nanotüpler
• Silika
• Nişasta nanokristaller
• Kitin/kitosan nanopartiküller
• Metal oksitler (Al, Ag, Au, Cu, Zn vb.)
Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri
Ambalajın Geçirgenlik Özelliklerine Etkisi
• Polietilenin N2 ve CO2 gaz geçirgenliğinin
eklenen sodyum montmorillonit nanokil miktarı
ile azalış gösterdiği tespit edilmiştir (Lee vd. 2005).
• LLDPE/LDPE’e %3 oranında nanokil
maddesinin eklenmesi ile birlikte oksijen
geçirgenliğinin % 50 oranında azaldığı
gösterilmiştir (Dadbin vd. 2008).
Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri
Ambalajın Fiziksel Özelliklerine Etkisi
• Cloisite Na+, Cloisite 30B ve Cloisite 20A olmak
üzere 3 farklı nanokilin polilaktik aside
eklenmesiyle su buharı geçirgenliğinde en
önemli azalma Cloisite 20A nanokilde
görülmüştür. Kil konsantrasyonunun artmasıyla
da gerilme direnci ve kopma öncesi uzama
değerlerinde önemli azalmalar olmuştur.
•
9
Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri
Nano malzemelerin Antimikrobiyal Özellikleri
• Silika filmin yüzeyine yerleştirilen gümüş nano
partiküllerinin 105 kob/ml düzeyinde bulunan S.aureus
ve E.coli miktarının, gümüş-nano partiküllerinin
kullanımı ile birlikte sırasıyla saatte 0,73 ve 1,05
oranında azaldığı ve 105 kob/ml miktarın sırasıyla 7 ve 5
saat içerisinde tamamen inhibe edildiği tespit edilmiştir
(Akhavan ve Ghaderi, 2009).
• Cloisite 30B düşük miktarlarda, hem gram pozitif hem
de negatiflere karşı özellikle de Listeria
monocytogenes’e karşı önemli derecede bakteriyostatik
etki göstermiştir (Rhim vd., 2009).
Nanokompozit Ambalaj Malzemeleri
Nano malzemelerin Gıda Raf Ömrüne Etkisi
• Polietilene; nano Ag, nano TiO2, ve montmorillonitin
eklenmesiyle elde edilen 3 farklı ambalaj filmi (NCP),
etilen uygulanmış olgun kivi ile paketlenerek, 40C de 42
gün depolanmıştır.
• Polietilene kil katılması ile birlikte oksijen ve su buharı
geçirgenliği azalırken, spor sayısı azalmıştır.
• Kivinin ağırlık kaybı, yumuşama, renk değişimi ve suda
çözünebilir kuru madde değerleri sırasıyla % 22.67, %
124.84, % 23.46% ve % 14.42 oranında azalmıştır.
• NCP ile paketlenen kivilerin askorbik asit ve toplam
fenol içerikleri kontrol grubuna göre daha fazla
bulunurken, tepe boşluğundaki etilenin ise % 57,44 daha
az olduğu tespit edilmiştir (Hu vd., 2011).
11
1.
Organo-montmorillonit dolgulu Polietilen
nanokompozit film üretimi ile filmlerin bileşimi ve
mikro yapılarını değiştirerek bariyer özelliklerini
iyileştirmek,
2. Geçirgenlik özellikleri iyileştirilen polietilen
filmlerin, kepekli diyet bisküvilerin (ETİ Form)
ambalajlanmasında kullanarak depolama
süresince kalite değişimini belirlemek,
12
ÇALIŞMA PLANI-Film Üretimi
Film Üretimi
Kontrol (BOPP)
HDPE
Pe-g-MA(%15)
Cloisite
15A (%5)
LDPE
Nanocor
I 44 PT (%5)
Saf HDPE
Pe-g-MA(%15)
Cloisite 15A
(%5)
Cloisite 15A
(%2)
Nanocor
I 44 PT (%5)
Cloisite 15A
(%8)
Saf LDPE
13
14
Nanokompozit Film Üretimi
Materyal
• LDPE, HDPE ve PE-g-MA (Aksoy Plastik Sanayi
ve Tic. A. Ş. , İstanbul)
• Cloisite® 15A (Southern Clay Products, Inc.
Gonzales, TX, A.B.D.)
• NanoMax®-TPO I.44-PT (Polinas A.Ş, Manisa)
15
Nanokompozit Film Üretimi
Eriyik harmanlama
Rondol Microlab TSE, D: 10 mm, L/D: 20
Sıcaklık profili: 180 - 240 oC
Vida hızı: 50 rpm
16
Nanokompozit Film Üretimi
Granül Eldesi
• Laboratuar ölçekli çift vidalı
ekstruder hattından elde
edilen granüller Aksoy Plastik
A. Ş. İstanbul’da germe film
(cast film) hattında film olarak
şekillendirilmiştir.
• 35 cm X 14 cm boyutlarında
kesilen filmler ısıl yapıştırma
ile 17,5 cm X 14 cm
boyutlarında paket haline
getirilmiştir.
17
Bisküvilerin Paketlenmesi
• Diyet bisküviler (ETİ FORM Light Kepekli Şekersiz
Bisküvi - Eti Gıda A.Ş.) üretilen nanokompozit filmlerle
ambalajlanmıştır.
18
• Üretimi yapılan 2 çeşit HDPE, 4 çeşit LDPE
filmle ambalajlanmış diyet bisküviler 2 adet
kontrol örneğiyle ve BOPP ambalajlı
(negatif kontrol) ile beraber 25°C, % 65
nispi nemde 5 ay depolanmıştır.
19
Film Analizleri
Bisküvi Analizleri
• Film Kalınlık ve Ağırlık
• % Kuru Madde
• Gerilme Kuvveti ve % Uzama
• Toplam Asitlik
• Su Buharı Geçirgenliği
• Peroksit Sayısı
• O2 Geçirgenliği
• Tekstür Profil Analizi
• XRD
• Renk Analizi
• DMA
• Duyusal Analiz
• DSC
20
Film Analizleri
21
Filmlerin Kalınlık ve Ağırlık Ölçümleri
AMBALAJ
AĞIRLIK (g)
KALINLIK(µm)
HDPE-C 15A (%5)
0,18
82,8
HDPE-I 44 PT (%5)
0,19
85
LDPE- C 15 A (%5)
0,28
120,7
LDPE- I 44 PT (%5)
0,30
121,8
LDPE- C 15 A (%2)
0,29
120,9
LDPE- C 15 A (%8)
0,30
131,9
HDPE
0,22
89,1
LDPE
0,25
102,6
BOPP
0,07
27,8
22
Filmlerin Gerilme Direnci ve % Uzama Miktarı
GERĠLME DĠRENCĠ
(kg/mm2)
% UZAMA
HDPE-C 15A (%5)
1,9
5
HDPE-I 44 PT (%5)
1,8
5
LDPE- C 15 A (%5)
1,4
450,6
LDPE- I 44 PT (%5)
1,3
365
LDPE- C 15 A-%2
1,7
433
LDPE- C 15 A-%8
1,2
291
HDPE
2,1
12
LDPE
1,9
357
13,7
159
AMBALAJ
PP
Filmlerin O2 ve Su Buharı Geçirgenliği
O2
Geçirgenlik
(mL 100
µm/ m2 24h
Bar –STP)
Ġyileşme
(%)
HDPE - C 15A % 5
565
*
24,2
-42,35
HDPE - I 44 PT % 5
410
17,67
29,1
-71,18
LDPE - C 15A % 5
1063
39,01
7,3
0,00
LDPE - I 44 PT % 5
1259
27,77
9,7
-32,88
LDPE - C 15A % 2
1296
25,65
14,5
-98,63
LDPE - C 15A % 8
1079
38,10
17
-132,88
HDPE
498
-
17
-
LDPE
1743
-
7,3
-
Ambalaj
Materyali
Su Buharı
Geçirgenlik
(g/m2.gün)
Ġyileşme
(%)
24
ısı akışı
ekzo.
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi
LDPE
Cloisite 15A %2
Cloisite 15A %5
Cloisite 15A %8
120
110
100
90
80
70
60
50
o
Sıcaklık ( C)
Farklı oranlarda Cloisite 15A ile hazırlanan LDPE esaslı
nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
ısı akışı
ekzo.
25
LDPE
Cloisite 15A %5
I44 PT %5
120
110
100
90
80
70
60
o
Sıcaklık ( C)
Farklı tip organo-killer ile hazırlanan LDPE esaslı
nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
50
ısı akışı
ekzo.
26
HDPE
Cloisite 15A %5
I44 PT %5
130
120
110
100
90
o
Sıcaklık ( C)
Farklı tip organo-killer ile hazırlanan HDPE esaslı
nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
80
27
XRD Analizi
Cloisite 15A Kili
LDPE- Cloisite 15A (%5)
10000
3.68 nm
600
500
8000
2.42 nm
intensite
intensite
400
300
6000
4000
200
1.84 nm
2000
100
1.29 nm
0
0
5
10
15
20
2
25
30
35
5
10
15
20
2
25
30
35
28
XRD Analizi
I 44 PT Kili
LDPE-I 44 PT (%5)
1800
10000
> 4.4 nm
1600
1400
8000
2.15 nm
1000
intensite
intensite
1200
800
6000
4000
600
1.17 nm
400
2000
200
0
0
5
10
15
20
2
25
30
35
5
10
15
20
2
25
30
35
29
DMA Analizi
Numune
Elastik Modül, Pa
(30 oC’de)
Elastik Modül, *MPa
(30 oC’de)
HDPE-C 15A (%5)
1.3 109
1300
HDPE-I 44 PT (%5)
9.9 108
990
LDPE- C 15 A (%5)
3.5 108
350
LDPE- I 44 PT (%5)
2.4 108
240
LDPE- C 15 A-%2
3.6 108
360
LDPE- C 15 A-%8
4.4 108
440
HDPE
6.0 108
600
LDPE
6.9 107
69
30
DMA Analizi
Cloisite 15A
31
DMA Analizi
Cloisite 15A- I 44 PT
32
Bisküvi Analizleri
33
Kuru Madde Analizi
34
Toplam Asitlik Tayini
35
Peroksit Sayısı Analizi
36
Tekstür Profil Analizi
Kırılma Kuvveti
37
Tekstür Profil Analizi
Kırılma Anında Gerilme
38
Tekstür Profil Analizi
Young Modülü
39
Renk Analizi (Hunter L, a, b)
Zaman (Gün)
L
a
b
0
67.53d
3.15a
16.08a
30
67.75dc
3.08a
16.00a
60
68.01c
3.07a
15.82ba
90
68.42b
3.07a
15.18c
120
68.78ba
3.10a
15.38c
150
69.11a
3.13a
14.24d
40
Duyusal Değerlendirme
Gevreklik
Çiğneme
Sırasında
Sertlik
Okside Tat
Genel
Kabul
edilebilirlik
7.96a
8.33a
7.22a
0.55d
9.42a
1.06d
7.20b
7.42b
7.31a
0.73d
8.38b
6.74b
3.14c
7.27b
6.77c
6.92a
2.85c
6.50c
90
6.85b
5.64b
6.60c
6.57c
6.85a
3.78b
6.18c
120
5.08c
7.25a
5.46d
5.15d
5.87b
6.57a
3.52d
Kırılganlık
Okside
Koku
El ile
Kırmadaki
Sertlik
0
7.71a
0.63d
30
6.60b
60
Zaman
(Gün)
41
LDPE-C 15A (%5) ile paketlenmiş diyet bisküvilerin
duyusal değerlendirme sonuçları
42
LDPE-I 44 PT (%5) ile paketlenmiş diyet
bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları
43
BOPP ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal
değerlendirme sonuçları
44
45
Film Sonuçları
• Ambalaj filmine nanokil katılması ile birlikte
ambalajın fiziksel ve termal özelliklerinin geliştirilmiş,
gaz geçirgenlik değerleri düşürülmüştür.
• Nanokil ilavesi ile filmlerin su buharı geçirgenlikleri
artmıştır.
• Filmlerin su buharı geçirgenlik değerleri ile
bisküvilerin nem absorbsiyon değerleri ise birbiriyle
paralellik göstermiştir.
46
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Diyet bisküvilerin oksidasyona uğrayarak
acılaşması sonucunda raf ömrünün beklenenden
daha kısa olması karşılaşılan en büyük
problemlerdendir.
• Nanokompozit filmlerde, kil eklenmiş filmle
paketlenen diyet bisküvilerin nem geçirgenlik
değerleri kontrol gruplarına göre daha düşük
bulunmuştur.
• Kil katılmış HDPE ile paketlenen örnekler, kil
katılmamış kontrol örneklerine göre daha iyi su
buharı geçirgenlik özelliği göstermiştir.
47
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Serbest asitlik değeri kil oranına ve zamana
göre önemli derecede değişiklik
göstermemiştir.
• Oksidasyonun bir göstergesi olan peroksit
değeri raf ömrü boyunca artış göstermiştir.
Raf ömrü sonunda kil katılmış olan
nanokompozitler kontrol örneklerine göre
daha düşük peroksit değerine sahipken, raf
ömürleri daha uzun olmuştur.
48
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Nanokil ile paketlenmiş olan bisküvilerin raf
ömrü boyunca tekstürel özellikleri (kırılma
kuvveti, kırılma anında gerilme ve young
modül), kontrol gruplarına göre farklılık
göstermemiştir.
• Yapılan duyusal analiz sonucunda
bisküvilerin raf ömrü boyunca duyusal
kaliteleri düşüş göstermiştir. Ambalajlar
arasında ise istatistiki olarak çok önemli bir
farklılık bulunamamıştır.
49
• Son yıllarda yapılan çalışmalar nanokillerin
ambalaj filminin termal ve fiziksel özelliklerini
hangi düzeyde iyileştirdiği üzerine
yoğunlaşmaktadır.
• Nanokompozit filmlerin, gıda paketlenmesinde
kullanılmasıyla ilgili bugüne kadar çok fazla
çalışma yapılmamış ve nanokilin gıda üzerine
olan etkisi araştırılmamıştır. Çalışmamız bu
özelliği ile önem taşımaktadır.
50
• Nanoteknoloji hakkında yapılan çalışmalar her
geçen gün artmaktadır.
• Nanokil kullanımının ambalaj özelliklerini
geliştirdiği birçok çalışmada kanıtlanmıştır.
• Gıdanın raf ömrünün belirleyen en önemli
özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi
sayesinde gıdaların raf ömrü artarken,
tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli
miktarda azalış gösterecektir.
52
• Doç. Dr. Atıf Can Seydim (S.D.Ü. Gıda Müh. Böl.)
• Y. Doç. Dr. Ali Durmuş (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Dr. Nevra Ercan (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Prof. Dr. Ahmet Kaşgöz (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Kimya Y. Müh. Tolga Gökkurt (Aksoy Plastik)
• Ümit Sancar (Polinas A.Ş.)
• Arzu Kanal (Eti Gıda A.Ş.)
• Oktay Biler (Eti Gıda A.Ş.)