FRİEDEL-CRAFT REACTİONS

BALIKESİR ÜNİVERSİTESİ
2008-2009 EĞİTİM ÖĞRETİM YILI BAHAR
DÖNEMİ ORGANİK SENTEZ DERSİ ÖDEVİ
HAZIRLAYAN:
Defne GÖKMEN
FEF/Kimya 1.Ö
200610105034
FRİEDEL-CRAFTS
REAKSİYONLARI
Friedel-Crafts Alkillemesi
Friedel-Crafts Açillemesi
Friedel-Crafts Tepkimeleri
1877 yılında Fransız Kimyacı Charles
Friedel ve Amerikalı çalışma arkadaşı
James M.Crafts alkil benzenlerin(ArR)
ve açil benzenlerin(ArCOR) hazırlanması
için yeni yöntemler buldular. Bu tepkimler
“Friedel-Crafts Alkilleme ve Açilleme
Tepkimeleri” olarak bilinir.
Friedel-Crafts Alkillemesi
Alkil halojenürler ve bir Lewis asidiyle
(örneğin AlCl3) alkilbenzen sentezidir.
Alkil halojenürlerle Lewis asidinin
reaksiyonundan oluşan karbokatyon
benzene eklenecek elektrofildir.
Diğer karbokatyon kaynakları: alkenler +
HF , alkoller + BF3
Friedel-Crafts reaksiyonlarında katalizör
olarak Lewis asitleri kullanılır.
Lewis katalizörü olarak AlCl3, BF3, FeCl3,
FeBr3 vb. maddeler kullanıldığı gibi HCl,
H2SO4, HF gibi protonlu asitler de
kullanılabilir.
Friedel-Crafts katalizörleri, benzeni
alkilleme gücüne göre söyle sıralanır:
AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl3>ZnCl3>SnCl3
Friedel-Crafts Alkilleme
Mekanizması
1.Basamakta;alkil halojenür FeCl3 ile kompleks
oluşturur ve ardından bu komplkes FeCl4 ve
karbokatyon vermek üzere ayrışır.
2.Basamakta;Elektrofil olarak davranan
karbokatyon bir arenyum iyonu
oluşturmak üzere benzenle tepkimeye
girer.Daha sonra Alkilbenzeni oluşturmak
için arenyum iyonundan bir proton
çıkarılır. Bu basamakta AlCl3 yeniden
oluşturulur ve HCl açığa çıkar
Friedel-Crafts alkillemeleri yalnızca alkil halojenür ve
alüminyum klorür ile yapılmaz. Karbokatyon(veya
karbokatyon benzeri bileşikler) oluşturan diğer pek
çok reaktif çiftleri de kullanılabilir. Örneğin;bir alken
bir asit karışımının kullanılması da mümkündür:
Örneğin;bir alkol ve bir asit karışımı da kullanılabilir:
+
HO
BF3
Anilin için alkilleme :
NH 2
Cl
Al
Cl
NH 2
Cl
+
CH 3
Cl
-AlCl 4
Cl
NH 2
CH 3
H
NH 2
CH 3
H 2C
Cl
Al
Cl
-
Cl
-HCl
CH 3
Friedel- Crafts Reaksiyonlarının
Kısıtlamaları
Bir alkil halojenür,bir alken veya bir alkolden
karbokatyon oluştuğu zaman,bu karbokatyon daha
kararlı karbokatyona dönüşebilir. Yani
karbokatyonun yapısında kaymalar olabilir. Örneğin;
benzen ile n-propil klorür ve AgCl3 ün reaksiyonunda
n-propilbenzen yerine izopropilbenzen oluşur.
H3C
+
Cl
H3C
CH3
AlCl 3
CH3
+
+
izopropilbenzen
propilbenzen
(%84)
(%16)
HCl
Friedel-Crafts tepkimeleri,aromatik
halkada kuvvetli elektron çekici grup
bulunduğunda genellikle çok düşük
verimlidir. Elektron çekici gruplar halkayı
elektronca eksik yaparak daha az etkin
kılar. Halojenden daha fazla elektron
çekici bir sübsitüent,yani herhangi bir
meta yönlendirici grup aromatik halkayı
Friedel-Crafts tepkimesini veremeyecek
kadar elektronca eksik yapar.
Aromatik halka bir -NH2,-NHR veya -NR2
grubu içerdiğinde de düşük verimlidir. Amino
grupları kuvvetli elektron verici olmalarına
rağmen Friedel-Crafts tepkimelerini
katalizlemede kullanılan Lewis asitleri ile
etkileşerek kuvvetli elektron çekici gruba
dönüşürler. Yani halkanın etkinliğini azaltırlar.
H
H
H
N
H
Cl
N
Cl
+
Al
-
Cl
Cl
+
Al
Cl
Cl
F ridel-C rafts tepkimesi vermez
Alkilleme sonucu oluşan alkilbenzenler benzen
grubundan daha reaktif olduğundan
poliakliasyon olur. Alkil grupları elektron verici
gruplardır ve bir tanesi halkaya bağlanır
bağlanmaz halkayı yeni bir yer değiştirmeye
karşı etkin hale getirirler.
Friedel-Crafts Açillemesi
Alkil klorür yerine açil klorür kullanılır.
Oluşan açilyum iyonu ara ürünü rezonans ile
kararlı hale gelir ve bir karbokatyonda
olduğu gibi yapısında kayma oluşmaz.
Ürün olarak bir fenil keton (başlangıç
maddesinden daha az reaktif bi madde)
oluşur.
Friedel-Crafts Açilleme
Mekanizması
Bazı Örnekler:
• Friedel-Crafts açillemesi ,aromatik halkaya bir açil
grubunun bağlanmasının etkili bir yoludur:
O
O
AlCl 3
+
H 3C
Cl
CH 3
aşırı benzen
+
HCl
Asetil klorür
Asetofenon (%97)
• Friedel-Crafts açillemeleri ,karboksilik asit anhidritleri
kullanılarak da yapılabilir:
O
O
+
O
AlCl 3
H 3C
O
CH3
O
CH3
aşırı benzen
Asetik anhidit
Asetofenon (%82-85)
+
H 3C
OH
FRİEDEL-CRAFTS AÇİLLEMELERİNİN
SENTETİK UYGULAMALRI: CLEMMENSEN
İNDİRGEMESİ
Friedel-Crafts açillemelerinde karbon zincirinde
çevrilme olmaz. Açilyum iyonu rezonans kararlı
olduğundan,diğer pek çok karbokatyondan
daha kararlıdır. Bu yüzden çevrilme için itici
kuvvet yoktur. Çevrilme olmadığı için FriedelCrafts açillemesini izleyen karbonil grubunun
CH2 ye indirgenmesi,dallanmamış
alkilbenzenlerin sentezi için Friedel-Crafts
alkillemelerinden daha iyi bir yöntemdir.
Örnek olarak,propil benzenin sentezini Friedel-Crafts
alkillemesi ile yapmaya kalkışırsak bir çevrilme olur
ve ana ürün izopropilbenzendir.
H 3C
+
Cl
H 3C
CH 3
AlCl 3
CH 3
+
+
izopropilbenzen
propilbenzen
HCl
(%16)
(%84)
Tersine benzenin propanoilklorür ile Friedel-Crafts
açillemesi,karbon zinciri çevrilmeye uğramadan,
mükemmel verimle bir keton verir.
O
O
AlCl 3
+
CH 3
+
H 3C
Cl
Etilfenilketon (%90)
HCl
Bu keton daha sonra çeşitli yöntemlerle propilbenzene
indirgenebilir. Clemmensen indirgemesi olarak bilinen
bir yöntem,ketonun amalganlanmış çinko içeren
hidroklorik asitte geri soğutucu altından kaynatılmasını
içerir.
O
CH3
Zn(Hg) , HCl
CH3
Geri soğutucu altında
kaynatma
Etilfenilketon
Propilbenzen (%80)
Animasyonlar ☺
Acylation of benzene by the Friedel–
Crafts method
Alkylation of benzene by the Friedel–
Crafts method
KAYNAKÇA:
Organik Kimya (G.SOLOMONS,C.FRYHLE)
http://en.wikipedia.org/wiki/FriedelCrafts_reaction
http://www.organicchemistry.org/namedreactions/friedel-craftsalkylation.shtm
http://www.organicchemistry.org/namedreactions/friedel-craftsacylation.shtm
http://www.yteach.com/
http://www.scribd.com/doc/2154787/organikkimya-notlari
BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN
TEŞEKKÜR EDERİM…..