teneke kutularda korozyon

TENEKE KUTULARDA
KOROZYON
HAZIRLAYAN: DENĐZ ARAS-GIDA MÜHENDĐSĐ
1
ĐÇĐNDEKĐLER
1. Teneke Kutu ve Levha
2. Korozyonun Tanımı
3. Teneke Kutu Yapısı
3.1. Çelik Tabakası
3.2. Kalay Demir Alaşım Tabakası
3.3. Kalay Tabakası
3.4. Kalay Oksit Tabakası
3.5. Yağ Tabakası
3.6. Lak Tabakası
4. Korozyonun Elektrokimyasal Temelleri
4.1. Galvanik Hücre
4.1.1.
4.1.2.
Anodik Olay
Katodik Olay
5. Korozyonu Etkileyen Faktörler
5.1. Kutunun Yapıldığı Tenekenin Özellikleri
5.1.1.
Çelik Levhanın Bileşimi
5.1.2.
Demir Kalay Alaşım Tabakası
5.1.3.
Kalaylama Tekniği
5.1.4.
Laklama Tekniği
5.2. Gıdanın Bileşimi ve Özellikleri
5.2.1.
pH ve Asitlik
5.2.2.
Renk Maddeleri
5.2.3.
Oksijen
5.2.4.
Kükürt Bileşikleri
5.2.5.
Tuz, Karamel,Hidrosiyanik Asit ve Trimetilamin
5.2.6.
Nitrat
5.3. Ürünün Depolama Koşulları
6. Kutu Dışı Korozyonu
6.1. Kutu Dışı Korozyonunu Etkileyen Faktörler
6.1.1.
Teneke Kutunun Özelliği
6.1.2.
Depolama Koşulları ve Kutu Dış Yüzey Sıcaklığı
6.1.3.
Proses Sırasındaki Yanlış Uygulamalar
7. Kalaysız Teneke Levha TFS veya ECCS
8. Sülfür Kararması
9. Korozyonun Engellenmesi
REFERANSLAR
2
1. TENEKE KUTU VE LEVHA
Gıda sanayisinde çeşitli gıdaların işlenmesinde, depolanmasında ve ambalajlanmasında
kullanılan malzemelerin hızlı olarak gelişmesine karşın, konserve endüstrisinde teneke yerine
başka bir materyalin yaygın olarak kullanılması sağlanamamıştır.
Gıdaların metal kaplarda güvenli olarak saklanabileceği 1800’lü yılların başında Fransa’da
anlaşılmıştır. 1809’da Paris’li şef ve şekerlemeci Nikolas Appert teneke kutulara konulmuş ve
kaynatma ile sterilize edilmiş gıdaların uzun süre saklanabileceğini bulmuştur. Bir yıl sonra
Đngiliz Peter Durand kapatılmış silindirik kutuyu tasarladıktan sonra teneke için patent
almıştır.
Kalaylı levhalardan yapılmış teneke kutular ise 1840 yılından itibaren konserve sanayinde
kullanılmıştır.
Konserve üretiminde tenekenin ambalaj maddesi olarak kullanılması ile birlikte kendine özgü
kimyasal bir sorun ortaya çıkmıştır. Bugüne kadar çok sayıda araştırmaya konu olan ve bu
eğitimin de konusu olan bu olay ‘korozyon’ olarak adlandırılmaktadır.
Konserve kutularında korozyon, yol açtığı sonuçlar açısından sakıncalı bir olaydır. Bu sakınca,
konservenin dayanma süresinin azalmasından, kalitesinin düşmesinden ve çözünerek
konserveye geçen metal iyonlarının insan sağlığına zararlı olmasından ileri gelmektedir.
Korozyon olayı, bağlı olduğu etkenlerin çokluğu nedeniyle de karmaşık bir olaydır. Bu durum
olayın aydınlatılmasını ve azaltılma olanaklarının ortaya konulmasını güçleştirmektedir.
Açlığın güncel bir sorun olarak tartışıldığı dünyamızda gıda kayıplarına yol açan bir olay
olması,
ülkemizde konserve endüstrisinin başlıca sorunlarından birisini
oluşturması,
zehirlenme ile insan yaşamının son bulmasına neden olması ve sonuçlarının teneke levha ve
kutuyu yapan, konserveyi işleyen, pazarlayan ve tüketen herkesi ilgilendirmesi ve sorumlu
kılması bu eğitimin öncelikli olarak ele alınmasını gerektirmiştir
Bir korozyon olayında, sorumluluk ilk başta kutu yapımcılarında aranmaktadır. Bunu teneke
levha yapımcıları izlemektedir. Buna karşılık, konserveyi işleyen ve depolayanlarda fazla
sorumluluk aranmamaktadır. Fakat en iyi şekilde üretilmiş bir kutuda bile, eğer içine konulan
konserve uygun teknikle işlenmemişse ve uygun koşullarda depolanmamışsa korozyon olayı
beklenebilir. Bunun tersi de kuşkusuz doğrudur. En iyi konserve işleme ve depolama
koşullarında bile, levha ve kutu yapımındaki hatalar nedeniyle korozyon ortaya çıkabilir.
Konserve kutularında kullanılan kalaylı teneke, kalınlığı 0,11-0,3 mm arasında olan düşük
karbonlu yumuşak çelik levhaların her iki yüzeyinin belli oranda kalayla kaplanmasıyla elde
3
edilmektedir. Kalaylı tenekeler, kolayca istenilen formu alır, parlak bir görünüşe sahiptir,
lehimlenme ve kaynaklanma özellikleri vardır ve korozyona belli bir düzeyde dirençlidir.
2. KOROZYONUN TANIMI
Konserve Kutularında korozyon, teneke kutudan metalin (kalay veya demir) çözünerek
konserve gıdaya geçmesi olarak tanımlanır.
Genel olarak Metallerin veya alaşımlarının birbirleri veya çevreleri ile kimyasal veya
elektrokimyasal tepkimelere girmesi sonucu, fiziksel olarak çözünmesi, aşınması, bozunması
olayıdır.
Fiziksel sebepler ile meydana gelen bozunma korozyon olarak değil erozyon veya aşınma
olarak isimlendirilir.
Teneke kutuların korozyonunda, ürünün, gazların, çevre ve depolama koşullarının ve benzeri
birçok faktörün etkisinin araştırılması gerekmektedir. Bu durum, pratikte korozyonun tam
olarak nedeninin bulunmasını zorlaştırmaktadır.
Korozyon olayı sonucunda:
Konserve gıdaların kalitesi düşer.
Ürün içerisinde kalay, demir, alüminyum, kurşun, kadmiyum artışı sonucu konserve
gıdalar sağlık açısından zararlı bir hale gelir.
Đleri durumlarda delik korozyonu ile birlikte konserve gıdaların mikrobiyolojik dayanıklılığı
sona erer, ürün kaybına sebep olunur (Bitkisel yağ depolarının, konserve kutularının
delinmesi).
Oluşan hidrojen gazı kutu içinde toplanarak kutunun şişmesine yani bombaja neden olur.
4
3. TENEKE KUTU YAPISI
Korozyon olayının başlama nedenlerini anlayabilmek için, konserve kutusunun yapıldığı
teneke levhanın ve kutunun özelliklerinin bilinmesinde yarar vardır.
Kalaylanmış teneke levhadan kalınlığına bir kesit alıp incelendiğinde 5 ayrı katmandan
oluştuğu görülür. Sırasıyla çelik gövde, demir-kalay alaşımı (FeSn2), kalay, kalay oksit filmi ve
yağ filmi görülür. Laklı levhalarda, bunlara bir de lak tabakası eklenmektedir. Bu katmanların
her birinin teneke niteliği üzerine belirli etkileri vardır.
Lak
Yağ
Kalay oksit
Kalay
Kalay Demir Alaşımı
Çelik Tabakası
3.1. Çelik Tabakası
Tenekenin ana bölümüdür. Malzemeye direnç ve şekillendirilebilme özelliği sağlar. Orta ve
düşük karbonlu çelik kullanılır. Konserve sanayisinde genellikle L, MR, MC, MS tipi olmak
üzere başlıca 4 tip çelik kullanılmaktadır. Çelik tipi çeliğin bileşimiyle ilgilidir. Çeliğin
bileşiminde yer alan iz elementlerin miktarlarına göre gruplara ayrılır. Çelik levhaların
bileşiminde karbon, mangan, kükürt, fosfor, bakır ve silis bulunmaktadır. Çelik levhanın
bileşiminde kükürt ve fosfor oranı arttıkça korozyon hızlanmaktadır.
Kalaylı teneke üretiminde kullanılan çelik tabakasının önemli bir özelliği de temper
derecesidir. Temper terimi kalaylı tenekelerde toplam uzama, sertlik, eğilip bükülmeye direnç
gibi değişik mekaniksel özelliklerin ifade etmektedir. Bu nedenle temper terimi yerine çoğu
zaman yapıldığı gibi sertlik terimini kullanmak doğru değildir. Temper derecesi, kalaylı
tenekeye şekil ve form verebilme kolaylığının bir ölçüsüdür.
5
3.2. Kalay Demir Alaşım Tabakası
Böyle bir tabakanın varlığı korozyonun önlenmesi açısından önemlidir. Bu tabaka demir ve
kalay tabakaları arasındaki elektrik akımını keserek korozyonu yavaşlatmaktadır. Çelik levha
üzerine mat olarak kaplanmış kalayın, ergime sıcaklığı olan 232 °C’nin
250°C’ye ısıtıldıktan sonra
aniden
biraz üzerine,
50°C’ye soğutulmasıyla parlak bir teneke yüzeyi elde
edilirken, demir kalay alaşım tabakası oluşur. Bu tabaka sert ve kırılgan olduğundan
kalınlığının fazla olması istenmez. Gereğinden kalın olması halinde tenekeye şekil verilirken,
kalay tabakasının kapatamayacağı büyüklükte çatlaklar meydana gelir.
3.3. Kalay Tabakası
Çelik levhaların korozyona direncini artırmak için çelik levhalar kalay ile kaplanırlar. Ancak
kalayın da geçekte korozyona tam olarak dayanıklı bir materyal olduğunu söyleyemeyiz.
Kalaylı tenekenin korozyona direnci, tenekenin kalay kaplama miktarına, kaplamanın
homojen olup olmadığına, çelik gövdenin bileşimine ve gıdanın çeşidine bağlıdır.
Kalaylı tenekenin ağırlık olarak % 99’u çelikten oluşmaktadır. Kalay tabakasının kalınlığı
0,0025 mm’den daha incedir (0,00038 - 0,0015 mm).
Çelik levhalar ‘sıcak daldırma’ ve ‘elektrolitik’ yöntem olarak başlıca iki şekilde kalayla
kaplanabilmektedir. Bugün konserve sanayi için üretilen kalaylı tenekelerin % 90’ından fazlası
elektrolitik yöntemle kaplanmaktadır. Bu tür tenekelere ‘elektrolitik teneke’ denir.
Sıcak daldırma yöntemiyle, tenekeler fazla miktarda kalayla kaplanmakta, yüzeydeki kalay
miktarı oldukça tekdüzelik göstermekte ve kaplama tabaksı daha az gözenek içermektedir.
Bütün bu özellikleriyle, sıcak daldırma yöntemi ile üretilen tenekeler, daha pahalı ve
değerlidirler. Ancak daha hızlı ve ucuz bir üretim sağlamak ve daha az kalay harcamak
amacıyla 1934 yıllarında elektrolitik kaplama yöntemi geliştirilmiştir.
Tenekelerde kalay kaplama miktarı o kadar azdır ki (24x10-4mm), bunun bir katman olarak
kalınlığının ölçülmesiyle belirtilmesi olanaksızdır. Kalay kaplama, kalınlık olarak değil,1 m2
tenekenin içerdiği kalay miktarı (gram) olarak verilir. Konserve kutularında kullanılan
elektrolitik tenekelerin 1m2’lik tek yüzeyinde en az 2,8 g, en çok 11,2 g kalay kaplama
bulunmalıdır. 1 m2 levhanın her iki yüzü düşünüldüğünde (çift yüz için) bu değerler iki katı
olarak alınır. Kalay kaplama her iki yüzeyde eşit miktarda olduğu gibi, farklı uygulanmış
olabilir. Bu durumda daha fazla kalay içeren yüzey, kutu içini oluşturan yani gıda ile temas
eden yüzey olmalıdır.
6
Kalaylı Teneke Normları
Eşdeğer
Kaplama Kodu
Amerikan
Kaplama Miktarı
Normu
Anma
Kaplama
Her iki yüzü eşit kaplanmış
No
E 2,8/2,8
25
5,6 (2,8/2,8)
4,9
E 5,6/5,6
50
11,2 (5,6/5,6)
10,5
E 8,4/8,4
75
16,8 (8,4/8,4)
15,7
E 11,2/11,2
100
22,4 (11,2/11,2) 20,2
D 5,6/2,8
50/25
5,6/2,8
7,85/2,25
D 8,4/2,8
75/25
8,4/2,8
11,2/2,8
D 11,2/2,8
100/25
11,2/2,8
11,2/5,6
D 11,2/5,6
100/50
11,2/5,6
15,1/5,6
(g/m2)
Ortalama Kaplama (g/m2)
Her iki yüzü farklı kaplanmış
3.4. Kalay Oksit Tabakası
Çelik levha üzerindeki kalay tabakası çok stabil değildir. Bu nedenle üzerinde bir koruyucu
oksit tabakasının oluşturulması gerekir. Kalay oksit filmi, alt tabakaları dış etkenlere karşı
korur. Laklama ve litograf baskıyı izleyen fırınlama işleminde teneke yüzeyinde leke
oluşumunu önler. Sıcak daldırma yöntemiyle kalaylanan tenekelerde oksit tabakası daldırma
işleminden sonra tenekenin hava ile teması sonucu hemen oluşur.
Elektrolitik tenekelerde ise, elektrokimyasal veya kimyasal işlemlerle gerçekleştirilir.
Elektrolitik tenekelerde yüzeyde ince bir oksit filmi oluşturulması işlemi ‘passivasyon’ olarak
tanımlanmaktadır. Eğer bu tür tenekeler passive edilmezlerse yüzeyde kontrolsüz ve
gereğinden fazla bir oksit tabakası oluşur ve sonuçta renk bozulur, tenekenin lehimlenebilme
özelliği olumsuz etkilenir.
3.5. Yağ Tabakası
Yağ tabakası ise, tenekenin en dış katmanı olup, çok ince bir film halindedir. Teneke levhanın
yüzeylerine ince zerrecikler halinde püskürtülen bu yağlar levhayı paslanma, çizilme ve
7
darbelere karşı korur. Konserve üretiminde, gıda kutuya doldurulup ısıl işlem uygulandıktan
sonra yüzeydeki yağ ve oksit tabakası kaybolur.
Yağ filmi alttaki metalleri oksidasyondan, paslanmadan korur ve levhaların işlenmesi sırasında
temas ettiği yüzeylerde kolaylıkla kayarak çizilmeleri önlenir.
3.6. Lak Tabakası
Đçine konulacak gıda maddelerinin korozif özelliğine göre her gıda için farklı miktarda kalayla
kaplanmış teneke seçilmek zorundadır. Ancak korozyonu engellemek için kalay kaplama
tabakasının organik bir maddeyle de kaplama zorunluluğu doğmaktadır. Bu organik kaplama
maddelerine ‘lak’ denir. Lak tabakası, kutunun metal yüzeyini gıda maddesinin bileşim
öğelerinin etkisiyle oluşan korozyondan korumakla kalmaz, gıdaya metal bulaşmasını da
önler. Metal bulaşmaları, kutu içindeki gıdanın renk, aroma ve lezzetinin bozulmasına neden
olur. Örneğin demir, kalay veya alüminyum ile temas eden pembe, mor pigmentlerin rengi
açılır. Ayrıca bazı gıdaların sterilizasyonunda serbest kalan kükürtlü bileşikler kalay ve demirle
birleşerek siyah renkli bileşikler oluşmaktadır.
Laklamanın diğer bir avantajı da, laklanmış tenekede gözeneklerin büyük oranda kapanmış
olmasıdır.
Çok değişik nitelikte, farklı amaçlara göre hazırlanmış laklar vardır. Bileşimi ne olursa olsun
bir lak, toksik olmamalıdır. Ayrıca gıda maddesinin renk, lezzet ve diğer niteliklerine etki
etmemeli ve kendisi de gıda maddesinden etkilenmemelidir. Örneğin yağlı gıdaların
konservelerinde kullanılan tenekeler, yağ etkisiyle çözülmeyen laklarla kaplanmış olmalıdır.
Kısaca lak, gıdaya uygun olmalıdır. Lak, sterilizasyon sıcaklığına dayanmalıdır. Diğer taraftan
laklarda aranan en önemli özelliklerden birisi, yüzeye iyi bir şekilde yapışması, sonradan
kavlayıp dökülememesidir. Böylece tenekenin kutuya işlenmesi sırasında lak çizilip
bozulmadan metalle birlikte esneyebilmelidir.
Konserve Kutularında Kullanılan Laklarda Aranan Özellikler
Lak sağlığa zararlı herhangi bir madde içermemeli, toksik olmamalıdır.
Gıdanın renk, lezzet ve diğer niteliklerine olumsuz etki yapmamalı ve kendisi de gıdadan
etkilenmemelidir.
Sterilizasyon sıcaklığına dayanmalı, yumuşamamalıdır.
8
Teneke yüzeyine iyi yapışabilmeli, sonradan dökülmemelidir.
Esnek ve çizilmeye karşı dayanıklı olmalı, tenekenin kutuya işlenmesi sırasında metalle
birlikte esneyebilmelidir.
Kutu yan kenedinin lehimlenmesi sırasında kavrulmaya karşı dirençli olmalıdır.
4. KOROZYONUN ELEKTROKĐMYASAL TEMELLERĐ
Korozyon olayının anlaşılabilmesi için korozyonun elektrokimyasal temellerinin bilinmesi
gerekmektedir.
Kalayla kaplanmış Derin gözenek
gözenek
Kalay
Kalay Demir Alaşımı
Çelik Tabakası
Gıda maddesi laksız kalaylı teneke kutuya konunca, tenekenin gıda ile temas eden
yüzeyindeki yağ ve kalay oksit tabakaları genellikle hemen kaybolur. Bu nedenle gıda;
doğrudan doğruya kalay tabakasıyla, fakat gözenekler nedeniyle ayrıca kalay demir alaşım
tabakasıyla ve nihayet derin gözenekler yoluyla da çelik levha ile temas eder. Çelik levha
üzerindeki kalay tabakası o kadar yumuşak ve incedir ki; teneke, çok iyi kaplanmış olsa bile,
kutuya işlenene dek çeşitli aşamalarda zedelenip çizilebilir ve böylece kalayın kaplayamadığı
çelik yüzeylerin miktarı artar. Nitekim ne miktar kalayla kaplanırsa kaplansın üretim sırasında
teneke
üzerinde
kalayla
kaplanmamış,
gözle
görülmeyen
çok
küçük
gözenekler
kalabilmektedir. Bu gözenekler, az miktarda kalayla kaplanmış tenekelerde daha fazla, çok
miktar kalayla kaplanmış olanlarda ise daha az sayıdadır.
Tenekenin laklanması bile bu durumu tam olarak önleyememekte, lakın dahi kapatamadığı
gözenekler kalmakta veya tenekenin kutuya işlenmesinde lak da zedelenmektedir.
Saf bir kalay çubuk, herhangi bir asit çözeltisine daldırılınca; kalay çözünerek -ancak oldukça
soy bir element olduğu için, yavaş bir hızla çözünerek- çözeltiye geçer. Özellikle gıdalarda
9
bulunan zayıf organik asit çözeltilerinde bu çözünme, son derece yavaş gerçekleşir. Eğer
konserve tenekelerin yüzeyi saf bir kalay tabakası olsaydı, içine konan gıda asit nitelikli bir
madde olarak, kalayın çok yavaş bir şekilde çözünmesine neden olabilir, böylece teneke çok
sınırlı bir aşınmaya uğrayabilirdi. Ancak konserve tenekesinin yüzeyinin saf bir kalay tabakası
şeklinde olması teknik olarak mümkün değildir.
Konserve ürünlerin pH derecesi 7 nin altında olduğundan, konserve kutusu içindeki gıda asit
nitelikli bir eletrolit olarak davranacaktır. Levha üzerindeki kalay tabakası ile, levhada
kaplanmadan kalmış gözeneklerdeki demir birer elektrot olarak davranacaklardır. Bir elektrot
çifti oluşturmak için bir elektrolite iki ayrı metali daldırarak bir telle birleştirmek zorunlu
değildir.
Gıda maddesinin demir ve kalay gibi iki ayrı metalle gözenekler aracılığı ile temas halinde
bulunması konserve kutularına ‘galvanik bir hücre’ niteliği kazandırmakta ve korozyon denen
elektrokimyasal bir olay sonucu konserve kutusunun iç yüzeyinde delinmeye kadar uzanan bir
bozunma olayı gerçekleşmektedir. Bu olay, elektro-kimyasal olarak “danyel pili teorisi” ile
açıklanmaktadır.
4.1
Galvanik Hücre
e_
M1
Elektrot
+
+
+
+
+
-
-
+
M2
+
+
+
+
+
_
M1
+
M2
++
+ - - +
+ - - +
-
+ - - +
Anot
Elektrolit
-++
Katot
(Soy metal)
b) Bir elektrolite daldırılmış iki
ayrı metal bir iletken tel ile
birleştirilmiş
a) Bir elektrolite daldırılmış iki
ayrı metal
10
Eğer iki farklı metal çubuk bir elektrolite daldırılırsa, her bir element daldırıldığı elektrolite
karşı farklı bir potansiyele sahip olur ve metal ile daldırıldığı elektrolit arasında oluşan
potansiyel farkına ‘elektrot potansiyeli’ denir.
Elektrolite daldırılmış metale ‘elektrot’ denir. Elektrolit ise herhangi bir asit, tuz veya alkali
çözeltisi gibi, iyonik iletkenliğe sahip bir çözeltidir.
Elektrolite daldırılan metallerden daha az soy olanı, elektrolite pozitif yüklü iyonlar vererek
kendisi elektronca zenginleşir. Böylece metal çubuk, elektrolite karşı kuvvetli negatif bir yük
kazanır. Buna karşın daha soy olan metal elektrolite daha az pozitif yüklü iyon vererek
kendisi, daha az soy olan metale göre elektronca daha az zenginleşir.
Bu iki metal bir iletkenle birleştirilirse, daha az soy olan metaldeki elektron fazlalığı daha soy
olan metale doğru akar. Yani daha az soy olan elektrottan (M1’den), soy olan elektrota
(M2’ye) elektron akışı olduğu görülür. Soy olan elektrot (M2), elektronu çektikçe daha az soy
olan elektrot (M1) çekilen bu elektronları yetiştirmek için, elektrolite daha fazla metal iyonu
vererek daha fazla elektron oluşturur. Bu olgu daha az soy olan elementin hızla çözünerek
elektrolite iyon halinde karışmasına neden olur. Böylece daha az soy element diğer elektrotla
birleştirildiğinde daha hızlı çözünüp çözeltiye geçmektedir. Buna karşın
daha soy olan
elemente elektron akışı, bu soy elementin çözünerek bizzat elektron oluşturmasını önler.
Yani bu nedenle soy element (M2), diğer elektrotla birleştirildiğinde daha az çözünür. Eğer
soy olmayan metalden (M1) soy olana (M2), bunun çözünmesine olanak vermeyecek, yeterli
bir düzeyde elektron verilirse, soy metal (M2) katodik olarak korunmaktadır denir ve bu
elektrot artık aşınmaz.
Soy olmayan (veya daha az soy olan) metal çözünerek aşınmaktadır. Bu şekilde davranan
kutba ‘anot’ denir.
Buna karşın soy olan (veya daha fazla soy olan) metal ise çözünmemektedir. Bu şekilde
davranan kutba ‘katot’ denir.
Genel bir ilke olarak, bir elektrot çiftinden soy olmayanı daima anodu oluşturur.
Elektronların; anotta oluşup tel üzerini aşarak katoda doğru aktığı gerçeğini düşünürsek anot;
katoda karşı (-) kutup olarak işaretlenmelidir. Fakat buna karşın, elektrolit içindeki iyon akış
yönünü, yani negatif yüklü iyonların anota, pozitif yüklü iyonların katoda doğru akışını
vurgulamak üzere anot, katoda göre (+) kutup olarak işaretlenmelidir.
Bu karışıklığın önlenmesi amacıyla, Galvanik bir hücrenin çalışmasında, elektrotların, elektrolit
içindeki iyon akış yönü esas alınarak işaretlenmesi kabul edilmiştir.
11
Elektronların harcandığı yani indirgenme olayının gerçekleştiği kutup olan Katot (-) işaretiyle
gösterilir. Buna karşın, metalin çözünerek elektron kaybettiği yani oksidasyonun gerçekleştiği
kutup olan anot ise (+) işaretiyle simgelenir.
4.1.1 Anodik Olay
Anoda ait metal atomlarının elektron vererek, pozitif yüklü metal iyonları halinde elektrolite
geçişidir. Anoda ait metal atomları Me ile simgelenirse anodik olay şu şekilde gerçekleşir:
Me
Me + e-
Örneğin, anodu oluşturan element kalay ise, kalay atomları, 2 elektronu anoda bırakarak (+)
yüklü kalay iyonları halinde elektrolite geçerler.
Sn0
++
+ 2e-
Sn
4.1.2 Katodik Olay
Katodik olayda, anodik olayda üretilmiş bulunan elektronlar harcanır.
Eğer elektron yüklenebilen molekül ve iyonlar (D) ile simgelenirse, katodik olay aşağıdaki
şekilde gerçekleşir:
D + e-
De-
Ortamdaki depolarizatör Hidrojen iyonları ise, bunlar elektron kazanarak H2 gazına
dönüşürler.
2H+ + 2e-
H2
Katodik olayın gerçekleşebilmesi, yani elektronların harcanabilmesi için, katot çevresinde
elektron yüklenebilen (yani indirgenebilen) iyon ve moleküllere gereksinim vardır. Elektron
yüklenebilen iyon ve moleküller, katoda gelen elektronların burada yığılıp kalmasını yani
polarizasyonu önler.
Elektrodlardan birinin hidrojenle kaplanması olayına ‘polarizasyon’, ‘kutuplaşma’ denir.
12
Polarizasyonu ortadan kaldırmaya yarayan veya kutuplaşmaya engel olan bu iyon ve
moleküllere ‘depolarizatör’ denir.
Polarizasyon: Elektronların katot üzerinde yığılı kalması
Depolarizatö: Elektron yüklenebilen iyon ve moleküller
Mesela ortamda bulunan oksijen, elektrodu kaplayan hidrojenle birleşerek su oluşturur ve
polarizasyonu önler. Bu nedenle ortamda bulunan oksijen depolarizatör olarak davranmakta
ve demirin aşınmasının devamını sağlamaktadır.
Doğal korozyon olaylarının katodik reaksiyonu çoğunlukla, çözelti içindeki hidrojen iyonlarının
hidrojen gazı haline indirgenmesi şeklinde gerçekleşir.
Bir konserve tenekesini düşünürsek, soy elementin katot, daha az soy elementin anot olarak
kutuplaşması genel ilkesine dayanarak ve kalay daha soy bir metal olduğu için yüzeydeki
kalayın katot olarak, gözenekler nedeniyle açıkta kalan demirin ise anot olarak davranması
beklenir. Buna göre gözeneklerdeki demirin çözünerek organik asit içeren bir elektrot
niteliğindeki gıdaya geçmesi (anodik olay) ve ayrıca ortamdaki hidrojen iyonlarının kalay
üzerinde hidrojen gazı haline dönüşmesi (katodik olay) gerekirdi.
Ancak kalayın, meyve sebzelerde bulunan zayıf organik asitlerde başka türlü davranarak,
anot halinde de kutuplaşabildiği saptandığından genel ilkeye uygun olarak demirin aşınması
her zaman gerçekleşmemektedir. Bu olayın konserve kutusunun delik korozyonuna karşı
korunmasının nedeni olduğu anlaşılmaktadır. Daha açık olarak kalayın bazen anot bazen
katot olarak davranabildiği görülmektedir. Konservelerde gerçekleşen korozyon olayının
anlaşılabilmesi için, demir ve kalayın hangi koşullarda, nasıl kutuplaştığının iyice anlaşılması
gerekmektedir.
13
e-
H2
e-
Anot (Kalay)
Katot (Çelik)
Sn++
Sn
H+
Elektrolit
(Gıda Maddesi)
Konservelerde Oluşan Korozyon
(Oksijen ve benzer bir depolarizatör bulunmadığı durumda)
Anodik Olay (Oksitlenme veya Yükseltgenme Reaksiyonu)
Fe+2 + 2e
Fe
Katodik Olay (Đndirgenme Reaksiyonu)
+
2H + 2e
H2
Gerçekten konservelerde de genel ilkeye göre kalay; önce katot olarak, demir ise anot olarak
davranır. Böylece demir aşınırken, katodik olay sonucu kalay üzerinde hidrojen iyonları
elektron alarak hidrojen gazına dönüşür.
Fakat Katot olarak kutuplaşması gereken ve gerçekten başlangıçta böyle kutuplaşan kalay,
ortamdaki hidrojen iyonlarının üzerinde toplanmasıyla, demire karşı katot olarak davranma
niteliğini yitirmektedir. Kalay üzerinde toplanan hidrojenin elektromotor kuvveti, demirin
elektromotor kuvvetinden daha fazla olmakta ve bundan sonra elektrik akımı ters yöne
dönmektedir. Kalay anot, demir ise katot olarak davranmaktadır. Bu durumda kalay erimekte,
demir üzerinde toplanan hidrojen iyonları ise elektron alarak hidrojen gazı haline
dönüşmektedir.
14
Konservelerde gerçekleşen yaygın korozyon
Anodik Olay (Oksitlenme veya Yükseltgenme Reaksiyonu)
Sn+2 + 2e
Sn
Katodik Olay (Đndirgenme Reaksiyonu)
2H+ + 2e
H2
Ancak eğer ortamda oksijen varsa, yükü katot üzerinde giderilen hidrojen iyonları, hidrojen
atomlarına dönüşür ve oksijenle birleşerek su oluşturur.
2H+ + 2e2H + ½ O
2H
2
H2O
Bu nedenle oksijen bulunan ortamda kalay katot, demir ise anot olarak davranır ve bu
davranış engelsiz devam eder. Kalayın katot olarak davranması sonucu, gözenekteki demir
çözünür gözenek gittikçe derinleşir ve nihayet kutu delinir. Bu tip korozyona ‘delik korozyonu’
denir.
Kutuda oksijen varsa, kalay daima katot, demir ise anot olarak davranmakta ve gözenekler
hızla aşınarak ileri bir korozyon belirmektedir. Đşte bu yüzden korozyonu sınırlandırabilmek
amacıyla, konserve üretiminde hava çıkarma işlemi son derece önemlidir. Korozyon etkisi
fazla olan gıdalarda, yani özellikle meyve konservelerinde tam anlamıyla yeterli bir egzost
uygulanmalı veya bunlar kuvvetli vakum altında kapatılmalıdırlar. Diğer taraftan konserve
gıda içinde bulunan bazı bileşim öğeleri aynen kutuda kalmış oksijen gibi davranırlar. Böyle
davranan maddelerin başında antosiyanin renk maddeleri gelir. Bu yüzden vişne, erik gibi
antosiyanince zengin ürünlerin konservelerinde kalay katot olarak demir anot olarak
davranmaya devam eder ve bunlarda bu nedene bağlı olarak yaygın halde delinmeye kadar
ulaşan korozyon olayları sık görülür.
Standart koşullarda konservelerde, üretimden birkaç gün sonra içeride kalmış oksijen
harcanıp kaybolur. Başlangıçta katot olarak kutuplaşan kalay üzerinde hidrojen iyonlarının
hidrojen gazına dönüştürülmesi sonucu doğan engelleme sonucunda, her iki elementin
15
elektrot potansiyelinde başlangıca göre ters bir durum belirir ve bir süre sonra kalay anot,
demir ise katot olarak kutuplaşır.
Bu duruma göre konservelerde kalay anot, ve demir ise katot olarak davranır. Kalay ortama
geçerken, demir üzerinde yani levhadaki gözeneklerde hidrojen iyonları hidrojen gazına
dönüştürülür.
Bir konserve kutusunda tüm yüzeyin kalayla kaplanmış olduğu fakat arada sadece çok küçük
ve gözle görülmeyen gözenekler bulunduğu açıktır. Buna göre anot olarak davranan kalayın
geniş bir yüzey oluşturduğu, katot olarak davranan çelik yüzeyinin ise çok küçük kaldığı
görülür. Bu nedenle, geniş bir kalay yüzeyinde korozyon sonucu oluşan elektronların
harcanması, çok küçük bir çelik yüzey üzerine yoğunlaşır. Böylece katodik olay ( elektronların
harcanması, yani hidrojen iyonlarının hidrojen gazına indirgenmesi ) korozyonun genel
reaksiyon hızını sınırlar ve yavaşlatır. Bu durumda ise kalayın aşınması ‘katodun kontrolü
altındadır’ denir. Gerçekte çok hızlı gelişmesi gereken bir olayın yavaş bir şekilde oluşmasının
esas nedeni de budur. Bu yüzden korozyon sonucu oluşan bombaj, ancak aylar sonra kendini
gösterebilmektedir.
Kutuda hafif bir kalay korozyonunun meydana gelmesinin yararlı olduğunu anlaşılmaktadır.
Bu şekilde açıkta kalmış çelik yüzeyin katodik yolla korunması sağlanmakta ve böylece
kutunun delinmesine varan aşırı bir aşınma olayı önlenebilmektedir.
Konservelerde oluşan normal korozyon olayında, kalay aşınır demir korunursa daima hidrojen
gazı oluşur. Ancak ortamdaki çeşitli etkenler, bu olayı hızlandırıp yavaşlatabildiği gibi, olayın
gelişimini dahi tersine çevirebilmektedir. Nitekim ortamdaki oksijen, antosiyanin gibi
maddelerin bulunuşu olayı tamamen tersi yöne çevirebilmektedir.
Laklı tenekelerde de korozyon olayının ortaya çıkması mümkündür. Çünkü lak çok iyi
uygulanmış olsa bile gözenek kalabilmekte, herhangi bir aşamada bozulan lakın altında küçük
bir bölgede gıda kalay ve çelik ile temas etmektedir.
16
Gözenek
Gözenek
Lak
Lak
Sn : Anot
Sn : Katot
Fe : Katot
Fe: Anot
a)Lak altı korozyonu
b) Delik Korozyonu
5. KOROZYONU ETKĐLEYEN FAKTÖRLER
5.1 Kutunun yapıldığı tenekeye ilişkin özellikler
Tenekelerde kalay miktarı artıkça, korozyonun azaldığı ancak tamamıyla önlenemediği
bilinmektedir. Bu durumda tenekenin esas maddesi olan çelik kalitesi ile gözenek sayılarının
da etkisinin bulunduğu ortaya konmuştur. Buna göre kutu üretiminde kullanılan tenekelerin
seçiminde kalay miktarları yanında çelik kalitesi ve gözenek miktarı da önemlidir.
5.1.1 Çelik Levhanın Bileşim
Tenekenin elde edilmesinde kullanılan çelik saç hangi yöntemle ve ne miktarda kalayla
kaplanırsa kaplansın, teneke belirli miktarda gözenek içermekte ve dolayısıyla gıda maddesi
bu noktalardan çelik ile temas etmektedir. Kalayın zamanla aşınması sonucu bu ilişki zamanla
daha da yoğunlaşmaktadır. Đşte bu nedenle çeliğin bileşimi önem kazanmakta, gıdaya uygun
nitelikte çelik tipi seçilmesi zorunlu olmaktadır. Çelik tipi, çeliğin bileşimiyle, çeliğin
bileşimindeki iz element miktarıyla ilgilidir. Çelik levhanın bileşimindeki kükürt ve fosfor oranı
arttıkça korozyon hızlanmakta, bakır oranı artıkça azalmaktadır. Kükürt oranının %0,4’ü
geçmemesi gerektiği belirtilmektedir.
Konserve sanayisinde başlıca dört tip çelik kullanılmaktadır. Bunlardan L tip çelik korozyona
en dayanıklı çelik tipidir. MR tipi çeliğin korozyon direnci orta düzeydedir. MC tipi çelik az
korozif veya korozif olmayan gıdalar için kap eldesinde kullanılır.
17
5.1.2 Demir Kalay Alaşım Tabakası
Demir kalay alaşım tabakası çelik levhanın kalayla kaplanırken, demirin kalayla kimyasal bir
tepkimeye girmesi sonucu oluşan tabakadır. Bu alaşım tabakasının oluşması korozyonu
azaltmakta ve bu tabakanın gözenekli olduğu bölgede korozyon hızı artmaktadır.
5.1.3 Kalaylama Tekniği
Kalay kaplama ağırlığının artışı ile levhadaki gözenek sayısı ve korozyon olasığı azalmaktadır.
5.1.4 Laklama Tekniği
Laklamada kullanılan püskürtme yönteminde gözenek sayısı sıvama yöntemine göre daha az
olduğundan korozyon aşısından tercih edilmelidir.
5.2
Gıdanın bileşimi ve özellikleri
Konserve gıdalar koroziflik açısından genel olarak 3 gruba ayrılmaktadır:
Kuvvetli korozif (çilekgiller, vişne, kiraz ,erik, elma suyu, turşular..)
Orta korozif (Şeftali, kayısı, incir, armut, greyfurt..)
Zayıf korozif (Bezelye, yeşil fasulye, domates, et, balık..)
Korozyonu etkileyen bileşiklerin konservelerde değişim göstermeleri nedeniyle, gıdaların
korozifliklerine göre sistematize edilmeleri güçtür. Ancak ürünleri gruplara ayırırken
içerdikleri korozyon üzerine etkili maddelerden yararlanılır. Tabloda metal aşınmasına
neden olan ya da aşınmayı kolaylaştıran gıda bileşenleri gösterilmiştir.
18
Gıda Maddeleri
Gıda Bileşenleri
Sebzeler
Kükürtlü aminoasit ve proteinler
Oksijen
Klorür
Nitrat
Okzalik Asit
Askorbik Asit ve Pektin Parçalanma ürünleri
Meyveler
Organik Asitler
Antosiyaninler, Flavanoller, Kateşinler
Hidroksimetilfurfural
Kükürtlü bileşikler
Oksijen
5.2.1 pH ve Asitlik
Tüm konserve gıdaların pH derecesi 7’nin altında bulunduğundan, yani zayıf asit niteliğinde
olduklarından genelde hepsi korozif etkili maddeler olarak kabul edilirler. Ancak pH düzeyi
kendi başına, bir gıdaya korozif veya daha az korozif nitelik kazandıramaz. Öyle meyveler
vardır ki, çok düşük pH derecelerine sahip olmalarına rağmen, daha yüksek pH derecesindeki
bir sebzeden daha az koroziftir. Hatta bazı meyve konservelerine sitrik ve malik asit
ilavesiyle, onun korozif etkisinin bir ölçüde azaltılabildiği dahi saptanmıştır. Bu ise ilave edilen
adı geçen asitlerin etkisiyle kalayın, demire karşı daha anodik davranma eğilimi
kazanmasındandır.
5.2.2 Renk Maddeleri
Gıdaların bileşiminde yer alan maddelerden, korozyon üzerine en etkilisi, antosiyanin renk
maddeleridir.
19
5.2.3 Oksijen
Kutuda kalan oksijen de, antosiyanin gibi depolarizatör olarak rol oynamak suretiyle
korozyonu hızlandırmada önemli bir etkendir.
5.2.4 Kükürt Bileşikleri
Bazı ürünlerin işlenmesinde kullanılan SO2 yeterince uzaklaştırılama, eğer kalıntı bırakır ve bu
halde konserve edilirse, kutuda hızlı bir korozyon belirir.
5.2.5 Tuz, Karamel, Hidrosiyanik Asit ve Trimetilamin
Tuz, karamel, çekirdekli meyve konservelerinde bulunabilen hidrosiyanik asit(HCN) ve balık
konservelerindeki trimetilamin gibi maddeler korozyonu hızlandırırlar. Bunlardan karamelin
korozif etkisi, özellikle glukoz ve fruktoz gibi heksozların aşırı ısıtılmaları sonucunda oluşan
‘hidroksimetilfurfural’dan kaynaklanmaktadır. Balıklardaki en önemli korozif madde olan
‘Trietilaminoksit’ tatlı su balıklarında bulunmaz. Bu maddenin aşındırıcı etkisi ortamda sülfat
bulunması durumunda daha belirgindir. Yaklaşık 100 mg kalay çözebilmesi için, 30 mg
Trimetilaminoksit yeterli olmaktadır.
5.2.6 Nitrat
4 Sn0
4Sn++ + 8e-
NO3 + 2e- + 2H+
Yavaş
NO2 + 6e- + 8H+
Hızlı
NO2 + H2O
NO4 + 2H2O
Korozyon hızlandırıcı bileşim öğelerinin başında ise, bazı gıdalarda bulunan nitrat gelir.
Gerçekten zaman zaman nitratın neden olduğu yaygın korozyon olaylarıyla karşılaşılmaktadır.
Bu durum birçok ürünün yetiştirilmesinde uygulanan aşırı gübrelemeye bağlanmaktadır.
Nitrat korozyonu da denen bu olay, yaygın olarak yeşil fasulye ve ıspanak konserveleri ile
kutulara konmuş portakal bazlı içeceklerde görülmüştür. Özellikle kutulara konan hafif
20
içeceklerde kullanılan sudan kaynaklanan nitrat, korozyona neden olmakta ve bu içeceklerin
üretiminde çoğu zaman kullanılan fosforik asidin de kamçılayıcı etkisiyle kutularda hızlı bir
korozyon belirmektedir.
Nitratın korozyonu hızlandırıcı etkisi şöyle açıklanmaktadır: Đndirgen bir madde olan 2
değerlikli kalay oksijenin etkisi ile oluşur. Bu ortamdaki nitratı nitrite indirger. Oluşan nitrit,
ortamdaki diğer asitlerle birlikte metalik kalaya etki ederler ve yine 2 değerlikli kalay oluşur.
Bu sırada nitrit amonyağa dönüşür. Bu olayda oksijen tetik görevindedir, olay nitritin
tükenmesine değin zincirleme olarak devam eder. Kutuda amonyak oranı arttıkça korozyon
ve dolayısıyla çözünen kalay miktarı artar.
Nitratın aşındırıcılığı asidik ortamda daha fazla olmaktadır.
Nitratın
oluşturduğu
korozyonda
hidrojen
gazı
oluşmadığından
kutuda
vakum
azalmamaktadır. Ancak kalayın tümünün çözünüp kalayın soyulmasından ve demir yüzeyin
ortaya çıkmasından sonra, devam eden korozyon sonucunda hidrojen gazı oluşarak vakum
azalmaktadır. Bununla birlikte aşırı nitrat korozyonunda oluşan azot gazına bağlı olarak önce
vakumun azaldığı sonra bombaj oluştuğu da bilinmektedir.
5.3 Ürünün Depolama Koşulları
Korozyon üzerine etkili diğer bir faktör; kutuların depolama sıcaklığıdır. Korozyon olayı
kimyasal reaksiyonla gerçekleştiğinden sıcaklıktaki her artış, korozyonu hızlandıracaktır. Bu
nedenle korozyonu sınırlandırma açısından konservelerin yüksek sıcaklıklarda depolanmaması
gerekir.
Depolama sıcaklığının her 10°C yükselişi, korozyon hızını iki kat artırmaktadır.Yani 20 °C‘de
depolama süresi 1 yıl olan konservenin 30 °C’de dayanma süresi 6 ay, 40 °C’de ise 3 aydır.
20°C
30°C
1 yıl raf ömrü
6 ay raf ömrü
Bu durumda 20 °C’de depolanan kalaylı tenekedeki bir ürünün raf ömrü 40 °C’de depolanan
ürünün raf ömründen 4 kat daha fazladır. Fakat bu genel yaklaşım ürünün özelliğine göre
değişir. Bu nedenle, korozyonu sınırlandırma açısından, konservelerin yüksek sıcaklıklarda
depolanmamaları, ilke olarak donma üzerinde olabildiğince düşük derecelerde saklanmaları
21
gerekir. Özellikle sıcak ülkelere gönderilecek meyve konservelerinin mutlaka iyice laklanmış
kutulara konmasına ve çok etkin bir şekilde egzost uygulanarak oksijenin uzaklaştırılmasına
özen gösterilmesi gerekmektedir.
6. KUTU DIŞI KOROZYONU
6.1
Kutu Dışı Korozyonunu Etkileyen Faktörler
Teneke Kutuların dışında da çeşitli faktörlere bağlı olarak korozyon görülebilmektedir.
6.1.3 Teneke Kutunun Özelliği
Düşük miktarda kalayla kaplanmış tenekelerin bazen tüm yüzeyi paslanmaktadır.
6.1.2 Depolama Koşulları ve Kutu Dış Yüzey Sıcaklığı
Özellikle Paslanmanın olması için kutu yüzeyinde nem bulunması gerekir. Bu nem, kutu yüzey
sıcaklığının, depolama sıcaklığından daha düşük olduğu durumlarda havadaki nemin
yoğunlaşması ile oluşur ve bu olaya terleme adı verilir.
Depo nispi nemi ne kadar fazla ve depolama sıcaklığı ile kutu sıcaklığı arasındaki fark ne
kadar çoksa terleme olma olasılığı artar.
Özellikle nem ve sıcaklığın fazla olduğu bahar
mevsiminde soğuk ambarların açılması ve dışarıdaki havanın içeri girmesi sonucunda terleme
çok sık görülür.
Terlemenin kontrol edilebilmesi için depolama ve kutu sıcaklığının aynı
olması sağlanmalıdır.
Terleme kutu yüzeyinin sıcaklığı ve yoğunlaşma noktasının ölçülmesi ile kontrol edilmektedir.
Bunun için de birbirine yakın asılan kuru ve ıslak termometrelerden faydalanılmaktadır. Kuru
termometre sıradan bir termometre olup havanın sıcaklığını
göstermektedir.
Islak
termometre ise bir ucu destile suya batırılmış olan bir fitilin diğer ucuna civa haznesi
geçirilmiş olan bir termometredir. Bu şekilde hep ıslak kalması sağlanmaktadır.
Islak
termometreden geçen havanın süratle hareket etmesi ısının düşmesine sebep olur ki bu da
havanın nispi nemi ile doğru orantılı bulunmaktadır. Islak termometredeki ısının düşüşü
buharlaşmanın tesiri ile olmaktadır.
22
Hava ne kadar kuru ise ıslak termometre derecesi ile kuru termometre derecesi arasındaki
fark o kadar büyük olur.
Kutuların yüzey sıcaklığı, yoğunlaşma noktasının altına düşerse terleme meydana gelir. Bu
nedenle kutuların sıcaklığı yoğunlaşma noktasının üzerinde tutulması gerekir.
6.1.3 Proses sırasındaki yanlış uygulamalar
Kutuların kapatılmasından sonra kutu yüzeyinde kalan tuzlu ve asitli kalıntılar, kutular
otoklava girmeden önce uzaklaştırılmalıdırlar.
Kutular paslı bir otoklav sepeti veya arabası ile temas ettirilmemelidirler.
Kutuların kaynar suda pastörize edilmesinde,
su içinde bulunan oksijen, yüzeyin
paslanmasına neden olur.
Sterilizasyon işleminde otoklavda kalan hava kutularda paslanmaya yol açabilir. Eğer çıkış
süresi uzun tutulur ve otoklava düşük basınçlı buhar verilirse kutularda pas lekeleri oluşabilir.
Sterilizasyondan sonraki soğutma sıcaklığının düşük tutulması ve kutu yüzeyindeki suyun
uzun süre buharlaşamaması da paslanmaya yol açabilir.
Soğutmada kullanılan suyun kimyasal bileşimi de paslanmada etkin olabilir. Nitekim suda
fazla kalsiyum bulunması, suyun klorlanmış olması ileride paslanmaya neden olmaktadır.
Suyun kutu üzerinde bıraktığı higroskopik nitelikteki tuz kalıntıları , daha sonra hava nemini
alarak paslanmayı artırır.
7. KALAYSIZ TENEKE LEVHA - TFS (Tin Free Steel) veya ECCS
(Electrically Cromated Steel)
Metalik Krom- Krom Oksit kaplı çelik levhadır
Parlak veya mat olarak üretilebilirler
Lakı çok iyi tutarlar. Kesinlikle laksız olarak kullanılmazlar. Her iki yüzü laklanır
Sıvama kutu üretimine uygundur
Lehimlenemezler
Kalayın pahalı oluşu ve kalay kayaklarının azalışı ‘kalaysız teneke’ adı verilen malzemenin
geliştirilmesine yol açmıştır.
Đlk kez 1965 yılında Japonya’da üretilmiştir.
23
TFS,
kalaylı tenekenin tüm mekaniksel özelliklerini taşır. Ancak kalay yerine çok ince bir
katman halinde, metrekareye 50-100 mg olacak şekilde,
metalik krom ve krom oksit
kaplanmıştır.
TFS tenekenin çeşitli olumlu ve olumsuz özellikleri vardır:
Bu tenekeler hem ayna gibi çok parlak nitelikte, hem de mat olarak üretilebilmektedirler.
Kesinlikle laksız olarak kullanılamazlar. Aksi halde kısa bir süre sonra aşırı derecede korozyon
oluşur ve buna bağlı olarak hidrojen bombajı ortaya çıkar. TFS tenekelerin en üstün özellikleri
lakı çok iyi tutarlar. Lakı çok iyi tutma özelliği lak altı korozyonuna uğramasını engellemekte
ve kükürdün neden olduğu renk değişikliklerinin ortaya çıkmasını önlemektedir. Ayrıca TFS
tenekeler sıvama kutu üretimine uygundur.
Kromun kimyasal özellikleri nedeniyle TFS tenekeler aside az alkaliye daha fazla
dayanıklıdırlar. En kötü özelliği ise lehimlenemeyişleridir. Bu nedenle geleneksel kenetlemelehimleme tekniği ile üç parçalı kutu gövdesi üretiminde kullanılamamaktadırlar. Yapıştırma
veya kaynak yöntemi ile gövde oluşturulur.
Kaynaklı gövdenin lehimli gövdeye göre birçok üstünlükleri vardır. Bunlardan en önemlisi
gövde kenedinde lehim (kalay+kurşun) kullanılmadığı için, kutu içindeki gıdaya lehimden
kaynaklanan kurşun bulaşması olmamaktadır. Kaynak bölgesi, lehimle yapılan kenetleme
bölgesine göre çok dar olduğundan litograf baskı için daha fazla yer kalmaktadır. Ayrıca
kaynaklı gövde, lehimli gövdeye göre daha dayanıklıdır.
Kalay ve Krom Kaplı Tenekelerin Özellikleri
Kalaylı Teneke
TFS
Boyanabilme
Đyi
Çok Đyi
Laklanabilme
Đyi
Çok Đyi
Şekillenebilme
Đyi
Đyi
Lehimlenebilme
Đyi
Zayıf
Kaynaklanabilme
Đyi
Orta
Korozyon direnci
Đyi
Đyi
Isı direnci
Orta
Đyi
Sarı Lekelenme direnci
Orta
Đyi
24
8. SÜLFÜR KARARMASI
Kutu yüzeyinde metal sülfür oluşmasıdır.
Sülfürün kaynağı gıdadaki proteinin parçalanması ile oluşan metiyonin, sistin, sistein
gibi aminoasitler, glutatiyon gibi peptidlerdir.
Metal kaynağı ise kutu yüzeyindeki kalay tabakasıdır.
SnS ve SnS2
Sn2S3
siyah renkli
kırmızı renkli
Özellikle yüksek oranda protein içeren ürünler, laksız veya gözenek içeren laklı kutularda
konserve yapılınca, kutu iç yüzeyinde siyah ve koyu mavi lekeler oluşur. Kutu içinin kalaya
özgü ve lekesiz kendi rengini kaybetmesi olayına ‘Sülfür kararması’, ‘harelenme’ veya
‘menevişlenme’ denmektedir.
Daha çok et, balık, bezelye, bakla gibi yüksek protein içeren gıdalarda görülür.
Harelenme, proteince zengin gıdaların sterilizasyonunda, kükürt içeren aminoasitlerden
(metionin, sistin, sistein) ısı etkisiyle hidrojen sülfürün ayrılması veya bu aminoasitlerin,
serbest SH- grupları içeren ürünlere parçalanması sonucu ortaya çıkar. Metiyonin, sistin,
sistein gibi aminoasitle ve Glutatiyon gibi peptidler de sülfürün kaynağı olabilmektedir. Bu
kükürtlü bileşikler, özellikle kalayla reaksiyona girerek çeşitli renkte ürünler oluşur.
Harelenme olayı kalay sülfit ve kalay oksit karışımlarının oluşumuyla ortaya çıktığı
belirlenmiştir. Siyah ve pembe kırmızı renkli bileşikler izole edilmiştir.
Menevişlenmenin birinci basamağı sülfidril grubu oluşmasıdır. Bu olay ısı etkisiyle proteinin
denatürasyonu sırasında tiyol bağının hidrolizi ile gerçekleşmektedir.
Ancak -SH grupları, kutu yüzeyinde sülfür oluşumuna doğrudan katılmamaktadır. Tepkimeye
katılan –SH gruplarının hidrolizi ile oluşan hidrojen sülfür gazıdır.
1.Tiyol bağının hidrolizi ile Sülfhidril oluşması
R - C – S - R + HOH
RCOOH +R-SH
O
2. SH gruplarının hidrolizi ile H2S oluşması
R-SH +HOH
ROH +H2S
25
3. H2S’ in metalle tepkimeye girmesi
4. Metal sülfür oluşumu depolamanın 6. ayında durmaktadır.
5. Bu tepkime pH 6,15’in üzerinde hızlanmaktadır.
Hidrojen sülfür oluşumu genelde 70°C’den sonra başlamakta, ve büyük ölçüde sterilizasyon
sırasında tamamlanmaktadır. Bunun en belirgin nedeni lak tabakası geçirgenliğinin
sterilizasyon sırasında beş kat artmasıdır.
Menevişlenme olayı pH derecesi 5’in üzerindeki ürünlerde oluşmakta ve bu nedenle
meyvelerde hiçbir zaman görülmemektedir.
9. KOROZYONUN ENGELLENMESĐ
Gıdaya uygun kalay kaplama ağırlığı veya lak tipi
Levha yüzeyinin çizilmesinden kaçınılması
Kutunun tepe boşluğundaki oksijenin uzaklaştırılması
Dolgu sıvısında nitrat bulunulmasından kaçınılması
Asit ve tuz gibi koroziflerin düşük konsantrasyonda kullanılması
Kutu dışı yüzeyü laklanmalı veya litograf baskı yapılmalı
26
REFERANSLAR
1. Cemeroğlu, B., Özkan, M., Karadeniz, F., 2003, Meyve Ve Sebze Đşleme
Teknolojisi
2. Üçüncü, M., 2000, Gıdaların Ambalajlanması
3. Yurdagel, Ü., 1996, Kutu Konserveciliğinde Korozyon
4. Doruk, M., 1972, Korozyon Olayının Elektrokimyasal Đlkeleri
5. Ekşi, A., 1976, Konserve Kutularında Korozyon Olayı Nedenleri
Sonuçları
Azaltılma Olanakları
6. http://www.gemsan.com/tbulten.asp?id=30
7. http://korozyon.org
8. http://www.apeal.org/Contents/Base05.html
9. http://www.bluescopesteel.com.au/au/index.cfm/objectID.09DE5AD9-258011D4-985F00508BA5461F
27