Sert Bakır Berilyum Alaşımlarına Alternatif..

SERT BAKIR BERİLYUM ALAŞIMLARINA ALTERNATİF BİR
CuNiSiCr-xFe ALAŞIMININ ISIL İŞLEMİ
Turhan Ürün Koçak*, Feriha Birol*
Sağlam Metal Industry and Trade Inc. Turkey
[email protected], [email protected]
ÖZET
Bakır alaşımları içinde en sert ve en yüksek mukavemet değerlerine sahip olan alaşımlar bakır
berilyum alaşımlarıdır. Üstün özelliklerine rağmen toksik etkileri nedeniyle çevreye, üretim
ve işleme aşamalarında ise insan sağlığına tehdit oluşturan alaşımlardır. Bu nedenle sektörde
berilyumlu bakır alaşımlarına alternatif malzeme arayışı önemini korumakta ve literatürde
çeşitli alternatif alaşım geliştirme çalışmaları giderek artmaktadır. Yüksek nikel (% ağ.6-8)
içeren ve henüz standartlara girmemiş CuNiSiCr-x tipi alaşım grubu bu alaşımlardandır. Bu
çalışmada yüksek Ni (% ağ.7,2) içeren CuNiSiCr alaşımına düşük miktarlarda Fe ilavesinin
alaşımın mukavemet ve elektrik iletkenliğine etkisi araştırılmıştır. Döküm numunelere
dövme+çözeltiye alma işlemi uygulanmış ve en yüksek sertlik değerinin belirlenmesi için
yaşlandırma çalışmaları yapılmıştır. Yaşlandırma sıcaklığı 375-600C aralığında 25C’lik
değiştirilmiştir. Yaşlandırma sıcaklığına bağlı olarak iletkenlik ölçümleri yapılmış
numunelerin mikroyapılarında değişimler incelenmiştir.
HEAT TREATMENT OF A CuNiSiCr-Fe ALLOY AS AN
ALTERNATIVE OF HARD BERYLLIUM ALLOYS
ABSTRACT
Among copper alloys, copper beryllium alloys have the highest hardness and strength values.
In spite of their superior properties, these alloys are hazardous for environment and worker
health due do toxic effect of beryllium fumes. Recently EU directives forces to restrict usage
of Be as an alloying element in copper alloys. Therefore, searching for alternative copper
alloys to beryllium copper alloys have become important and studies on alternative alloy
development has been increasing in the literature. The most favorite group of alternative
alloys are of CuNiSiCr-x type alloys with high Ni content. In this study, the effect of low
level of Fe addition on the strength and electrical conductivity of CuNiSiCr alloy with high Ni
(6-8%w) was investigated. The cast samples were hot forged and solutionized. Aging
temperature was scanned from 375oC to 600oC by using 25C intervals to determine critical
aging temperature for the peak hardness. Conductivity measurements were performed for all
samples and microstructure studies as well.
Keywords: copper beryllium alloys, copper nickel alloys, high strength copper alloys
1. GİRİŞ:
Bakır berilyum alaşımları bakır alaşımları içerisinde en yüksek sertlik değerine sahip olan
alaşımlardır. Berilyum içeriği arttıkça sertlik değerlerinde artış görülürken, iletkenlik
değerlerinde düşüşler olur [1]. Üstün mekanik özelliklerine rağmen berilyum elementinin
çevre ve işçi sağlığı açısından zehirli etkisi nedeniyle alternatif bir alaşım/alaşımlar arayışı
önem taşımaktadır [2]. CuNiSi-x tipi alaşımlar daha yüksek iletkenlikleri ve nispeten yüksek
mukavemet özellikleri nedeniyle CuBe alaşımlarına alternatif olarak en yaygın olarak
kullanılan alaşım grubudur. Birçok uygulama için CuNiSi-x tipi alaşımlar CuBe alaşımlarına
seçenek olmasına rağmen sertlik açısından CuBe alaşımlarının gerisinde kalmaktadır [4-5].
Bu nedenle, bu alaşım sisteminde iletkenlik düşürmeden mukavemet artışı sağlamak amacıyla
çeşitli alaşım elementlerinin ilavesi ve ısıl işlem uygulamaları ile alaşım geliştirme çalışmaları
önemini korumaktadır. Bu alaşım sisteminde belli Ni/Si oranları için Ni miktarı arttırılmasının
[6], alaşıma çeşitli oranlarda Mg[7], Sn[8], Cr[9], P[9], Zn[10] ve Al[11] ilavelerinin etkileri
literatürde incelenmiştir. Düşük nikel içerikli alaşımlara Fe ilavesinin etkisi de çalışılmış,
sertlik ve iletkenliği arttırıcı yönde etki yaptığı görülmüştür [12].
CuNiSi sisteminde Ni içeriğinin %7-8 değerlerine çıkartılmasıyla alaşımın mukavemet
özelliklerinde ciddi artışlar kaydedilmiştir [13]. Bu alaşımların hazırlanması sırasında zaman
zaman prosesten gelen düşük miktarlarda Fe saptanmıştır. Ancak yüksek Ni içeren CuNiSiCr
alaşımlarında düşük miktarlarda Fe ilavesinin etkisi ile ilgili bir çalışmaya rastlanmamıştır.
Bu çalışmada, yüksek (% 7,2) CuNiSiCr tipi alaşımlara düşük oranlarda Fe ilavesinin
mukavemet ve iletkenlik değerlerine etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla iki farklı
oranda Fe ilavesi yapılmış, dövme ve çözeltiye alma şartları ve yaşlandırma süresi sabit
tutularak 375-600oC sıcaklık aralığında yaşlandırma uygulanarak sertlik ve elektrik iletkenlik
değerlerinin değişimi çalışılmıştır.
2. DENEYSEL:
Alaşım hazırlama 10 kg lab. ölçekli 5M marka orta frekans indüksiyon ergitme ocağında
yapılmıştır. Demir içermeyen ve iki farklı oranda demir içeren , bileşimleri Tablo 1’de verilen
3 alaşım hazırlanmıştır. Alaşımın hazırlanmasında, yüksek saflıkta metalik Cu, Ni, Si ve Fe
ile %10’luk Cu-Cr ön alaşımı kullanılmıştır. Hazırlanan alaşımların kimyasal bileşimleri optik
emisyon spektrometresi (Spektrolab marka) kullanılarak belirlenmiştir. Çelik kokil kalıba
dökülen alaşımlar oda sıcaklığında soğutulmuştur. Daha sonra ingottan kesilen dilimler
900C’de dövme işlemine tabi tutularak çubuk şeklinde numuneler elde edilmiştir. Dövme
işlemi sonrasında numunelere literatürde [3,10,11] belirlenen sıcaklık ve sürelerle çözeltiye
alma işlemi uygulanmış, mikroyapı değerlendirmesi ile en iyi sonucun 970C’de 4 saat
şartlarında alındığı belirlenmiştir. Yaşlandırma çalışmalarında kullanılan tüm numunelere bu
şartlar uygulanmıştır.
Tablo 1: Çalışmada kullanılan alaşımların kimyasal bileşimleri.
Alaşım
1
2
3
Ni
7,12
7,25
7,28
Si
1,88
2,16
2,25
Cr
0,92
1,05
1,05
Fe
0,1
0,28
Kalan Cu
90,08
89,44
89,14
Yaşlandırma işlemi için sabit süre (1 saat) ile 375oC-600oC aralığında 25C’lik artışla sıcaklık
taraması yapılmış, sertlik ölçümleri ile en yüksek sertliğin elde edildiği yaşlandırma sıcaklığı
belirlenmiştir. Isıl işlemler Protherm marka PLF 120/12 model kutu fırın kullanılarak
yapılmıştır. Sertlik ölçümleri BMS 200 – RB model sertlik cihazı ile, iletkenlik ölçümleri GE
Inspection Tech marka, Autosigma 3000 model iletkenlik cihazı ile yapılmıştır. Elde edilen
sonuçlar grafik haline getirilerek alaşımların yaşlandırma karakteristikleri çıkartılmıştır.
Üretilen alaşımların farklı koşullarda mikroyapı karakterizasyonları Nikon Eplicase MA100
model ters metal mikroskobu ile çalışılmış, bazı örneklerde SEM çalışması
gerçekleştirilmiştir.
3. DENEYSEL SONUÇLAR VE İRDELEME
3.1. Alaşımların Mikroyapısal Karakterizasyonu
Yüksek Ni (%7,2) içeren CuNiSiCr-xFe alaşımlarının mikroyapıları optik mikroskop ve SEM
ile incelenmiştir. Döküm sonrasında oda sıcaklığında kendi haline soğumaya bırakılan
ingotlarda dendiritik döküm yapısı elde edilmiştir. Döküm sonrası dendiritik yapı (dendirit
boyutları ve dendiritlerarası mesafe açısından) Fe içeriğine göre dikkati çekecek bir değişiklik
göstermemiştir (Şekil 1).
a)
b)
c)
Şekil 1. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe ingotların kenarlarından alınan numunelerde
dendiritik döküm yapısı a) 0 Fe; b) % 0,1 Fe; c) % 0.3 Fe.
SEM-EDS incelemesi dendiritlerarası oluşan fazın yüksek oranlarda Ni,Si ve Cr içerdiğini
göstermiştir (Şekil 2). Dendiritlerarası yapıda 1-2 mikron boyutlarında çok sayıda partikül
oluşumu gözlenmiştir (Şekil 2). Değişen Ni içerikli CuNiSi alaşımlarında döküm faz
yapılarının incelendiği çalışmada [7], % 8,6 Ni ve % 1,38 Si içeren alaşımda dendiritik fazları
XRD ve DTA ile
1-Ni3Si+Cu(Ni,Si) olarak tanımlanmıştır. Xiea ve arkadaşları
dendiritlerarasında çökelen fazın alaşımın sertleşme kapasitesini oluşturan -Ni2Si fazı
olduğunu belirlemişlerdir. Ni ve Si yanında Cr da içeren bu çalışmadaki alaşımların SEM
çalışmasında dendiritlerden alınan SEM-EDS analizlerinde Cr elementi de saptanmıştır. Cr da
Ni gibi Si ile silisid yapıcı bir elementtir [13]. Bu alaşımlarda 1-(Ni,Cr)3Si+Cu(Ni,Si,Cr) ve
-(Ni,Cr)2Si olarak yapıda yer aldığı tahmin edilmektedir. Daha ayrıntılı bir çalışma için
alaşımların XRD çalışmaları gelecek çalışma olarak planlanmaktadır.
Döküm numuneleri 900C’de dövme uygulanarak çubuk haline getirilmiş ve 970C’de
çözeltiye alınmıştır. % 0.1 Fe içeren alaşım için tipik döküm, dövme, çözeltiye alma ve pik
sertlik yaşlandırma sıcaklığında oluşan mikroyapılar Şekil 4’de yer almaktadır.
Element
Si
Cr
Ni
Cu
Toplam
Bileşim (% ağ.)
2,934
0,482
8,576
82,964
94,956
Element
Si
Cr
Ni
Cu
Toplam
Bileşim (% ağ.)
10,327
5,414
21,797
62.461
100,000
Şekil 3. Yüksek Ni (%7,2) içeren CuNiSiCr alaşımlarının tipik döküm yapısı.
a)
b)
0,5 µm
0,5 µm
c)
d)
0,5 µm
0,5 µm
Şekil 4. %0,1 Fe içeren CuNiSiCr alaşımının a) Döküm, b) Dövme, c) Çözeltiye alma,
d) 525C’de 1 saat yaşlandırma ile elde edilen tipik mikroyapıları (optik mikroskop)
Ni2Si
Şekil 5. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-0.1Fe içeren alaşımda 525C’de 1 saat yaşlandırma
sonrasında tane içlerinde çökelen disk şeklindeki partiküllerin SEM görüntüsü.
Element
O
Si
Cr
Ni
Cu
Bileşim (%ağ)
8,883
17,566
56,769
3,200
13,582
100,000
Bileşim (% ağ)
Element
O
Si
Cr
Ni
Cu
5,195
22,446
25,380
34,439
12,540
100,000
Element
Bileşim (%ağ)
Si
Cr
Ni
23,872
3,789
72,339
100,000
Şekil 6. %ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-0.1Fe içeren alaşımda 525C’de 1 saat yaşlandırma
sonrasında mikroyapının BSE görüntüsü ve yapıdaki fazlar.
Dökümde oluşan dendiritik yapının dövme işlemi ile kırıldığı gözlenmiştir (Şekil 4b).
Çözeltiye alma işlemi ile matrisde çökelmiş olan fazların önemli ölçüde çözündüğü ve tane
içlerinde bir çökelti olmadığı dikkati çekmektedir (Şekil 4c). Bu da çözeltiye alma şartlarının
başarıyla sağlandığını işaret etmektedir. Tepe noktası sertliğinin elde edildiği numunenin
optik mikroskop görüntülerinde tane içlerinde bulutumsu bir yapı gözlenmiş (Şekil 4d), SEM
çalışması ile bulutumsu yapıda çökelmiş partiküller ayırt edilmiştir (Şekil 5). Partiküllerin
0,1-0,2 boyutlarında disk şeklinde olduğu gözlenmiştir. Bu partiküllerin, bu alaşımların
sertleşmesini sağlayan -(Ni)2Si partikülleri olduğu düşünülmektedir.
Yaşlandırılmış yapıların SEM-BSE görüntülerinde Ni’ce zengin (açık renk), Cr’ca zengin
(açık griI, O içeren Ni ve Cr miktarı birbirine yakın (koyu gri) Si içeren fazlar saptanmıştır.
Partikül boyut ve sayılarının alaşımın Fe içeriğine göre değişiminin belirlenmesi ve yapıdaki
fazların tanımlanması için sistematik bir SEM ve XRD çalışmasına ihtiyaç vardır. Gelecek
çalışmalar olarak planlamıştır.
3.2. Mekanik Özellikler ve Elektrik İletkenliği:
Çözeltiye alma işleminden sonra bu alaşımlarda 450-575C aralığında 25C’lik artışla yapılan
1’er saatlik yaşlandırma işlemi sonrasında sertlik değerlerinin ölçülmesi ile elde edilen
Sıcaklık-Sertlik grafiği Şekil 7’de verilmiştir. Buna göre, Fe içermeyen CuNiSiCr alaşımı
için en yüksek sertlik değeri 525C’de yaşlandırma sonucunda 303 HV olarak elde edilmiştir.
Bu alaşıma % 0,1 Fe ilavesi, en yüksek sertlik elde edilen sıcaklık değerini etkilemezken,
ortalama sertlik değeri 5 HV artmış 307 HV olarak ölçülmüştür. Alaşımdaki Fe miktarı %
0,28’e arttırıldığında en yüksek sertlik elde edilen sıcaklık 500C’ye kaymış, ortalama
sertlikte hafif bir yükselme (310 HV) kaydedilmiştir (Şekil 7). Bu da alaşımda Fe miktarının
% 0,28’e çıkartılmasıyla çökelme kinetiğinin değiştiği ve hızlandığı izlenimini vermiştir. Bu
amaçla daha yüksek Fe oranları da çalışılacaktır.
Ttepe
Şekil 7. 1 saat süre ile farklı sıcaklıklarda yaşlandırılan % ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe
alaşımlarının sıcaklığa bağlı olarak sertlik grafiği 1: x=0; 2.x=0,1 ; x=0,28.
Fe içermeyen ve Fe içeren % 7,2 Ni içeren CunNiSiCr alaşımların 1 saat süreyle artan
sıcaklıklarda yaşlandırılması sonrasında ölçülen elektrik iletkenliği değerlerinin sıcaklığa
bağlı grafiği Şekil 8’de ve tepe nokta iletkenlik ve sertlik değerlerinin Fe içeriğine göre
değerleri Tablo 2’de verilmiştir. Tüm alaşımların elektrik iletkenliği yaşlandırma sıcaklığı
arttıkça artmıştır. Bu alaşımların yaşlandırma tepe sertlik sıcaklığındaki iletkenlik değerleri
1,2 ve 3 nolu alaşımlar için sırasıyla %26,72; %26,96 ve %27,58 IACS olarak ölçülmüştür.
Fe içeriğinin artması ile elektrik iletkenliğinin az da olsa artması büyük bir olasılıkla çökelen
partiküllerin matristeki çözünen element mikarını azaltması sonucunda matris safiyetinin
artması sonucu olduğu düşünülmektedir.
Tablo 2 ve Şekil 8’de % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe alaşımında değişen demir oranları ile
yaşlandırma tepe noktalarında elde edilen sertlik ve iletkenlik değerlerinin değişimleri
verilmiştir. Artan demir miktarına bağlı olarak tepe noktalarda elde edilen sertlik ve elektrik
iletkenlik değerlerinde küçük artışlar gözlenmiştir.
Tablo 2: Alaşımların yaşlandırma sonrası tepe noktada, sertlik ve iletkenlik değerleri.
Alaşım
1
2
3
Fe
0
0,1
0,28
Cu
90,08
89,44
89,14
Sertlik (HV) İletkenlik (%IACS)
303
26,72
307
26,96
310
27,58
Şekil 8. Farklı sıcaklıklarda 1 saat yaşlandırılan % ağ. 7.2 Ni içeren CuNiSiCr-xFe alaşımının
sıcaklığa bağlı olarak elektrik iletkenliği grafiği. 1: x=0; 2.x=0,1 ; x=0,28.
İletkenlik (%IACS)
Sertlik (HV)
315
a)
310
305
300
0
0,1
0,2
Fe içeriği (%ağ.)
0,3
29
b)
28
27
26
0
0,1
0,2
0,3
Fe içeriği (% ağ.)
Şekil 9. Sabit 1 saat süre ile yaşlandırılan numunelerin demir içeriğine bağlı olarak (a) pik
nokta sertlik değerleri grafiği ve (b) pik nokta iletkenlik grafiği.
Yüksek Ni içeren (% 7,2) CuNiSiCr alaşımına düşük seviyelerde Fe ilavesi alaşımın sertlik ve
iletkenlik değerlerini olumsuz etkilememiş tam tersine az da olsa iyileşme yönünde katkıda
bulunmuştur. Buna göre alaşım hazırlama ve döküm sırasında yapıya çeşitli kaynaklardan
düşük miktarlarda Fe karışması halinde alaşımın sertlik ve iletkenlik değerlerinde kayıplar
olmayacaktır.
4. SONUÇLAR
Yüksek Ni(%7,2) içeren CuNiSiCr alaşımına düşük miktarlarda Fe ilavesinin yaşlandırma,
sertlik ve elektrik iletkenliğine etkisi çalışılmıştır.
Düşük miktarlarda (0,1 ve 0,28) Fe ilavesinin alaşımın döküm yapısını önemli ölçüde
etkilemediği görülmüştür.
Artan Fe miktarı ile alaşımın sertlik ve iletkenlik değerleri az da olsa iyileşmiştir.
Bu çalışma ile % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr alaşımına prosesten düşük miktarlarda Fe
karışmasının alaşımın kritik özellikleri olan sertlik ve ieltekenlik değerini olumsuz yönde
etkilemeyeceği, tam tersine olumlu bir katkısı olabileceği görülmüştür.
Daha yüksek Fe içerikleri ile çalışmanın % 7.2 Ni içeren CuNiSiCr alaşımlarına Fe’in
etkisinin belirlenmesi açısından faydalı olacağı düşünülmektedir.
TEŞEKKÜR
SEM çalışmalarında desteği için Kocaeli Üniversitesi Metalurji Mühendisliği öğretim üyelerinden Sn. Yrd. Doç.
Dr. Hakan Atapek’e teşekkür ederiz.
KAYNAKLAR
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
A. Woodcraft, R.V. Sudiwala, R.S Bhatia, ‘’The thermal conductivity of C17510 beryllium–copper alloy
below 1 K’’ Cryogenics 41 (2001) 603-606
A. Güven, O. Kahvecioglu, G. Kartal, S. Timur, ‘’Metallerin çevresel etkileri – III’’ Metalurji Dergisi 138
L. Zhou, P. Z. Yong, Z. Yu-yuan, X. Zhu, W. Ming-pu,‘’Microstructure and properties of high
conductivity, super high strength Cu-8.0Ni-1.8Si-0.6Sn-0.15Mg alloy’’ Journal of Material Research, 2009,
24: 2123−2128.
L.Yong-qiang, L. Ping, L. Yong, Z. Wei-min, P. Jian-sheng, ‘’Simulation of recrystallization grain growth
during re-aging process in the Cu-Ni-Si alloy based on phase field model’’ Materials Letters, 2008, 62:
3039−3042.
L. Qian, L. Zhou, P. Zhi-yong, W. Ming-pu, X. Zhu, C. Chang, ‘’Dynamics of phase transformation of CuNi-Si alloy with super-high strength and high conductivity during aging’’ Trans. Nonferrous Met. Soc.
Shina 20(2010) 1006-1011.
R. Monzen, C. Watanabe, ‘’Microstructure and mechanical properties of Cu–Ni–Si alloys’’Materials
Science and Engineering A 483-484 (2008) 117-119.
H. Xiea, L. Jiaa, Z. Lua, ‘’Microstructure and solidification behavior of Cu–Ni–Si alloys’’ Materials
Characterization 60 (2009) 114-118
S.S. Kim, J.C. Rhu, Y.C. Jung, S.Z. Han, C.J. Kim, ‘’Agıng characterıstıcs of thermomechanıcally
processed Cu-9Ni-6Sn alloy’’ Scripta Materialia 40 (1999) 1-6
C.Watanable, F.Nishijima, R.Monzen, ‘’Mechanical Properties of Cu-4.0wt%Ni-0.95wt%Si Alloys with
and without P and Cr Addition’’Materials Science Forum 561-565 (2007) 2321-2324
F. Huang, J.Ma, H.Ning, Y. Cao, Z. Geng, ‘’Precipitation in Cu–Ni–Si–Zn alloy for lead frame’’ Materials
Letters 57 (2003) 2135 - 2139
Q. Lei, Z.Li, C.Dai, J.Wang, X. Chen, J.M. Xie, W.W. Yang, D.L. Chen, ‘’Effect of aluminum on
microstructure and property of Cu-Ni-Si alloys’’ Materials Science & Engineering A 572 (2013) 65 - 74
S.Suzuki, Improvement in strength and electrical conductivity of Cu–Ni–Si alloys by aging and cold
Rolling
Robert E. Kusner, John C. Kuli Jr. and Douglas B. Veitch, “A Copper-Nickel-Silicon-Chromium Alloy for
Mold Tooling” Moldmaking Technology Magazine, www.materion..com 2008.