Karbon Yapılı Malzemelerin Hidrojen Depolanmasında Kullanımı

Karbon Yapılı Malzemelerin Hidrojen Depolanmasında Kullanımı

Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi
TÜRKİYE 10. ENERJİ KONGRESİ
KARBON YAPILI MALZEMELERİN HİDROJEN DEPOLANMASINDA
KULLANIMI
Nilgün KARATEPE, Ayşe ÖZYUĞURAN, Reha YAVUZ
İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi,
Kimya Mühendisliği Bölümü 34469 Maslak-İstanbul
ÖZET
Hidrojen, kolayca ve güvenli olarak her yere taşınabilmesi, taşınmasında çok az
enerji kayıpları olması, endüstri, ev ve taşıtlarda kullanılabilmesi nedenleriyle, 21.
yüzyıla damgasını vuracak bir enerji kaynağı olarak değerlendirilmektedir.
Tükenmeyen, temiz, kolaylıkla ısı, elektrik ve mekanik enerjiye dönüştürülebilen,
karbon içermeyen, ekonomik ve hafif olma özellikleriyle sadece 21. yüzyılın değil,
güneş ömrü olarak kestirilen gelecek 5 milyar yılın da yakıtı olacağı şeklinde bir
yaklaşımda mevcuttur. Ancak, depolamadaki sorunlar ve hidrojeni kullanan
teknolojinin yeterli düzeye ulaşamaması nedeniyle kullanımı günümüzde istenilen
düzeyde değildir. Bu amaçla yeni depolama teknolojileri geliştirilmeye
çalışılmaktadır. Karbon yapılı malzemelerde, özellikle nanotüp ve nano fiberlerde
yüksek oranda hidrojenin depolanabileceği tespit edilmiştir. Bu çalışma, aktif
karbon ve nano yapılı malzemelerde hidrojen depolanması ile ilgili yapılmış
çalışmaları özetlemektedir.
GİRİŞ
Yer küremizin artan nüfus ve şehirleşme ile paralel olarak enerji ihtiyacı da gün
geçtikçe hızlı bir şekilde artmaktadır. Dünya üzerindeki mevcut enerji kaynakları
fosil (kömür, petrol, doğal gaz), nükleer ve yenilenebilir (güneş, rüzgar, jeotermal,
dalga, biyokütle, v.b) şeklinde sınıflandırılmaktadır. Bugün dünya enerji talebinin
%88 kadarı fosil yakıtlardan, geri kalan %12’si ise nükleer ve yenilenebilir enerji
kaynaklarından karşılanmaktadır. Ancak, fosil yakıt rezervlerinin giderek azalması
ve yol açtığı çevre kirliliği, yenilenebilir enerji kaynaklarının etkin kullanılmasına ve
alternatif enerji kaynaklarının araştırılmasına neden olmaktadır.
Hidrojen enerjisi, yüksek ısıl değeri (141.9 MJ/kg olup benzinin ısıl değerinden 3
kat fazladır) ve çevreyi kirletmemesi nedeniyle, fosil yakıtların yerini alacak en
önemli alternatif enerji kaynağı olarak dikkati çekmektedir [1]. Hidrojen doğal bir
yakıt olmayıp, birincil enerji kaynaklarından yararlanılarak su, fosil yakıtlar ve
407
biyokütle gibi değişik hammaddelerden üretilebilen sentetik bir yakıttır. Üretilmesi
ile ilgili olarak buhar reformasyonu, atık gazların saflaştırılması, elektroliz, foto
süreçler, termokimyasal süreçler, radyoliz gibi bir çok hidrojen üretim teknolojileri
kullanılmaktadır. Mormillan ve Veziroğlu’nun analizleri, mevcut durumda
hidrojenin diğer hidrokarbon enerji kaynaklarına oranla yaklaşık 3 kat kadar pahalı
olduğunu göstermektedir [2]. Ancak, hidrojen daha pahalı olmasına ve depolama
sorunlarına rağmen, uzun dönemde teknolojik ilerlemelerle enerji kullanımında
önemli bir rol oynayacaktır.
Elektrik enerjisinin depolanamaması, hidrojeni bir depolama aracı olarak da
gündemde tutmaktadır. Hidroelektrik enerji kaynağı bol olan Kanada ve Yeni
Zelanda gibi ülkeler bu doğrultuda programlar başlatmışlardır [3]. Bu yaklaşımda,
hidroelektrik santrallerinin belirli bir üretim kapasitesinde sürekli çalışması esas
alınmakta ve ihtiyaç fazlası üretilen elektrik enerjisi, suyun elektrolizi işlemi ile
hidrojene dönüştürülmesi sağlanarak depolanmaktadır. Kanada’da hidroelektrik
santrallerinden elde edilen enerji, sıvı hidrojene dönüştürülmekte ve Avrupa’ya
ihraç edilmektedir [4]. Hidrojenin büyük ölçekteki depolanması gaz veya sıvı
şeklinde olabilmektedir. Gaz hidrojen depolanması, yeraltında gözenekli
rezervuarlar (su, doğalgaz, petrol yatakları) ve mağaralar (tuz yatakları, eski
madenler v.b.) içerisinde gerçekleştirilmektedir. Hidrojenin diğer gazlara göre
sızma özelliği daha çok olmasına karşın bu teknik ile depolamada sızıntı problem
oluşturmamaktadır. Bu teknik ile depolamaya örnek olarak Almanya’nın Kiel
şehrinde 1971 yılında başlanan ve günümüze kadar kullanılan 1330 m
derinliğindeki bir mağarada önemli ölçüde hidrojenin depolanması verilebilir [5].
Depolanan hidrojen, boru hatları veya süper tankerlerle enerji tüketim
merkezlerine taşınmaktadır. Hidrojenin sıvı olarak depolanmasında, sıvı hidrojen
taşınım tanklarına benzer tanklar kullanılmaktadır. Örneğin, Kennedy uzay
3
merkezinde 3200 m hacminde küresel tank kullanılırken, sıvılaştırma tesislerinde
3
depolama amacıyla 1500 m hacminde vakum izolasyonlu küresel tanklar
kullanılmaktadır [6].
Hidrojenin küçük ölçekte depolanması aşağıdaki yöntemlerle
gerçekleştirilmektedir.
1.Tanklarda gaz ve sıvı olarak fiziksel depolama,
2.Hidrojen taşıyıcılarda (metanol, amonyak, v.b.) kimyasal depolama,
3.Metal hidrürlerde depolama,
4.Karbon ve nano malzemelerde depolama
1.Fiziksel Depolama: Hidrojenin gaz olarak basınçlı tanklarda depolanması en
bilinen depolama yöntemidir. Hidrojen günümüzde genellikle 50 litrelik silindirik
tanklarda, 200-250 atm basınç altında depolanmaktadır. Ancak, yüksek basınçtan
dolayı depolama tankları çok ağır olmaktadır. Yüksek basınç tanklarının bu
dezavantajları kompozit malzeme kullanılarak giderilebilmektedir. Tankın
ağırlığına ve tipine bağlı olarak ağırlıkça %1-7 hidrojen depolanırken, daha hafif
ve dayanıklı kompozit malzeme kullanılan tanklarda bu oran %11.3’e
ulaşmaktadır [7].
408
Gaz halinde depolama durumunda nispeten düşük olan hacimsel yoğunluğu
artırmanın bir yöntemi, gazın daha düşük sıcaklıkta (-253 C) ve oldukça iyi izole
edilmiş tankta sıvı olarak depolanmasıdır. Bu yöntem, daha düşük basınçlar
gerektirmesi nedeniyle gaz olarak depolamaya göre daha emniyetlidir. Ancak,
sıvılaştırma için gerekli enerji küçümsenmeyecek düzeydedir; bu enerji hidrojenin
yakıt enerjisinin %28’si civarındadır. Tanklarda depolama konusunda son yıllarda
yapılan çalışmalar Ewald [8] tarafından ayrıntılı bir şekilde verilmiştir.
2.Kimyasal Depolama: Hidrojenin kimyasal olarak depolanması, hidrojen taşıyıcı
maddelerin molekül yapısından kaynaklanmaktadır. Örneğin, hidrokarbonlar
(metanol, etanol vb.) yüksek oranda hidrojen taşımakta olup yakıldıkları zaman
çevreye olumsuz etkisi olan karbondioksit gazını açığa çıkarmaktadır. Amonyak
da hidrojen bakımından zengin olmasına rağmen sera gazları açığa çıkarması
yanında oldukça oksitleyici özelliğe sahip olması nedeniyle, hidrokarbonlar gibi
hidrojen depolamada tercih edilmemektedir.
3.Metal Hidrürlerde Depolama: Hidrojen kimyasal olarak metallerde, alaşımlarda
ve arametallerde hidrür şeklinde depolanabilmektedir. Bu şekilde depolama,
metallerde katı halde veya sodyum bor bileşiğinde olduğu gibi sıvı halde
olabilmektedir. Güvenilirlik ve hafiflik, hidrojenin hidrürler olarak depolanmasını ön
plana çıkartmaktadır.
4.Karbon ve Nano Malzemelerde Depolama: Hidrojen, karbon yapılı
malzemelerde de depolanabilmektedir. Bu yöntem, hidrojeni basınç altında
oldukça gözenekli süper aktif karbon yüzeyine depolama esasına dayanmaktadır.
Güvenilirlikleri ve yüksek oranda hidrojen depolayabilmeleri nedeniyle, bu konuda
son yıllarda oldukça fazla sayıda çalışma yapılmaktadır. Aşağıda günümüze
kadar yapılan bu çalışmalar kısaca özetlenmiştir.
Karbon Yapılı Malzemeler ve Hidrojen Depolama
Karbonun en çok bilinen formu elmas ve grafittir. Elmasta karbon atomları her üç
boyutta da simetrik olarak dizilmiştir. Grafit yapıda ise karbon atomları iki boyutlu
hegzagonal yapıda yerleşmiştir. Diğer karbonlu yapılar: aktif karbon, karbon nano
fiberler ve karbon nanotüpler’dir.
1. Aktif Karbon
Aktif karbon herhangi bir şekilde yapısal formül veya kimyasal analiz ile
karakterize edilemeyen, oldukça yüksek gözenek ve iç yüzey yapısına sahip
karbonlu malzemeler olarak tanımlanabilmektedir. Aktif karbonların gözenek
2
hacmi genellikle 0.2 ml/g’dan daha büyük ve iç yüzey alanı ise 400 m /g’dan (BET
yüzey alanı) daha yüksektir. Gözenek çapı ise 3 Å ile birkaç bin Å arasında
değişmektedir. Aktif karbonların yüksek gözenek ve iç yüzey alanına sahip
olması, bu malzemelerin endüstride etkin bir adsorban olarak kullanımını
gündeme getirmektedir. Hidrojen, oldukça yüksek gözenek hacmine sahip aktif
karbonun mikro gözenekleri arasında depolanmaktadır. Fakat bu gözeneklerin
çok az bir kısmı içerisinde hidrojen atomunu adsorbe edecek kadar küçüktür ve
genellikle depolama için dış basınç gereklidir.
409
Aktif karbonun hidrojen depolanmasında kullanımı ile ilgili gerçekleştirilen ilk
çalışmalardan birisi, 1967 yılında Kidnay ve Hiza tarafından yapılmıştır [9].
Hindistan cevizi kabuğundan elde edilmiş aktif karbon numunesinin 76 K sıcaklık
ve farklı basınçlarda hidrojen adsorpsiyon izotermleri belirlenmiş ve 25 atm’de
20.2 g hidrojenin 1 kg aktif karbon tarafından adsorplandığı tespit edilmiştir.
Hidrojenin kriyojenik sıcaklıklarda aktif karbon tarafından ucuz bir şekilde
depolanabileceğini araştıran ilk çalışmacılar Carpetis ve Peshka’dır [10, 11].
Yaptıkları çalışmada, farklı tipteki yüksek yüzey alanına sahip aktif karbon
numuneleri için (farklı basınç ve sıcaklıklarda) hidrojen adsorpsiyon izotermlerini
elde etmişler ve en yüksek hidrojen adsorpsiyon değerinin, F12/350 isimli aktif
karbon numunesi için (41.5 atm ve 65 K’de) %5.2 (ağırlıkça) olduğunu
bulmuşlardır. Daha yüksek ve açık gözenek yapısına sahip karbonlu
malzemelerin daha yoğun karbon içeren malzemelere oranla daha fazla hidrojen
adsorpladığı sonucuna da varmışlardır [10].
1980’lerin sonundan itibaren Syracuse Universitesi’nde Schwarz ve Ç.A.
hidrojenin aktif karbonda depolanması konusunda oldukça yoğun çalışmalar
yapmışlardır [12-14]. 87 K sıcaklık ve 59 atm basınçta aktif karbon tarafından
ağırlıkça %4.8 hidrojen ve aynı koşullarda aktif karbonun içinde bulunduğu
basınca dayanıklı karbon fiber malzemeyle kaplanmış depolama tankında ilave
olarak %4.3 (ağırlıkça) hidrojen adsorplanabildiğini tespit etmişlerdir [15]. Bu
yüzden, hidrojen adsorpsiyonunda basınç, sıcaklık ve aktif karbonun özellikleri
yanında aktif karbonun bulunduğu depolama tankı ve bu tankın malzemesi de
önem arzetmektedir. Bir depolama tankına aktif karbon ilave edilmesi, belirli bir
basınç ve sıcaklıkta toplam hidrojen enerji depolanma yoğunluğunu
artırabilmektedir. Chahine ve Bénard, bu hidrojen depolanma yoğunluğundaki
artışı yaptıkları deneysel çalışma ile
kazanç (artış) parametresi şeklinde
tanımlamışlardır [16]. Benzer çalışma Hynek [17] tarafından da yapılmış, düşük
sıcaklık ve basınçta bu kazancın maksimum olduğu tespit edilmiştir. Maksimum
kazancın büyüklüğü, yüzey alanı ve mikrogözenek hacmi tarafından kontrol
edilmektedir. Göreli olarak yüksek yoğunluk ve mikrogözenek hacmine sahip
malzemeler ile bu işlemin gerçekleştirilmesi en iyi sonucu vermektedir. CarpetisPeshka ve Schwarz ise, düşük sıcaklık ve yüksek basınçta, yüksek mikrogözenek
hacmine sahip aktif karbon içeren depolama tanklarının maksimum seviyede
hidrojen adsorpladıklarını belirtmişlerdir.
Hynek ve Ç.A. [18] çeşitli karbon yapılı malzemeler kullanarak (aktif karbon,
karbon siyahı, karbon aerojel ve karbon moleküler elek) farklı sıcaklıklarda (300
K, 190 K ve 80 K) hidrojen depolama tanklarının kapasitelerinin ne kadar
değiştiğini tespit etmişlerdir.
Bose ve Ç.A. [19] ise, çok düşük sıcaklıklarda ve 45-60 atm basınç aralığında
aktif karbonlu yapıya ∼%5 kadar hidrojen depolanabildiğini deneysel olarak
belirlemişler, oda sıcaklığında ve 60 atm basınçta bu değerin % 0,5’e düştüğünü
göstermişlerdir.
410
Gözenekli ve toz şeklindeki karbonun hidrojen adsorpsiyonu karbonla hidrojen
atomlarının ilgisinden kaynaklanmaktadır. Chahine ve Ç.A. [20] ile Young [21, 22]
5 atm basınç ve 77 K sıcaklığında aktif karbonun ağırlıkça %10-15 hidrojen
adsorplayabildiğini belirlemişlerdir.
Schwarz [23] yaptığı çalışmada, aktif karbon içeren bir deponun %4 hidrojen
adsorpladığını, bu adsorpsiyonun 20 dakikadan daha kısa bir sürede
gerçekleştiğini tespit etmiş ve adsorpsiyon süresinin hidrojen depolamada önemli
bir parametre olduğunu vurgulamıştır.
2. Karbon Nanofiberler
Karbon nanofiberler belirli bir yönde yerleştirilmiş grafit parçalardan oluşmaktadır.
Boyları 5-100 µm ve çapları 5-500 nm arasında değişmektedir [24]. Nanofiberlerin
en önemli özelliği birçok köşelerinin olmasıdır. Bu köşeler özellikle adsorpsiyonda
fiziksel ve kimyasal etkileşim için bölgeler oluşturmaktadır. Karbon nanofiberler
hidrokarbonlar veya karbon monoksitin metal katalizörler üzerinde
ayrıştırılmasıyla elde edilmektedir. Boru, levha ve balık kılçığı şeklinde olmak
üzere üç farklı yapıda üretilebilirler. Karbon nanofiberlerin seçici absorpsiyon
elemanı, katalitik destek elemanı, elektronik depolama cihazlarında elektrot vb.
olmak üzere birçok uygulama alanı vardır.
Son yıllarda karbon nanofiberlerin hidrojen depolanmasındaki kullanımı ile ilgili
birçok çalışma yapılmıştır. Nanofiberlerde hidrojen adsorpsiyonunu etkileyen en
önemli faktör yüksek yüzey alanıdır. Chambers ve Ç.A. [25] boru şeklindeki
karbon nanofiberlerin %10 hidrojen, levha ve balık kılçığı şeklindeki nanofiberlerin
ise %50 ve %60 hidrojen depolayabileceklerini tespit etmişlerdir. Chambers ve
Ç.A. ile Nielsen ve Ç.A. [26] grafit tabakaları arasındaki mesafenin, hidrojen
depolanmasında önemli rol oynadığını belirtmişlerdir. Çünkü, hidrojen grafit
tabakaları arasına yerleşmektedir. Ahn ve Ç.A. [27] ise, 77-300 K sıcaklık ile 80180 atm basınç aralığında benzer nanofiberler ile hidrojen adsorpsiyonu deneyleri
gerçekleştirmişler ve sadece %0.08 oranında hidrojen depolamayı
başarabilmişlerdir. Su buharının da bulunduğu yapılan bir başka çalışmada ise
ortam sıcaklığında ve 125 atm basınçta %1.52 hidrojenin adsorplanabildiği
bulunmuştur [28]. Karbon nanofiberlerin hidrojen adsorpsiyon değerlerindeki bu
farklılığın nedeni, kullanılan su buharından kaynaklanmaktadır. Su buharı karbon
tabakaları arasını genişleterek birkaç katman halinde hidrojen depolamaya imkan
vermektedir [29]. Fan ve Ç.A. [30] yine su buharı ile genişletilmiş fiberler ile %1013 oranında hidrojen depolamışlardır. Günümüzde karbon nanofiberler ile daha
yüksek oranlarda hidrojen depolayabilmek için yapılan çalışmalar yoğun bir
şekilde devam etmektedir.
3. Karbon Nanotüpler
Karbon nanotüpler, grafit levhaların silindirik şekle yuvarlanmış olduğu tahmin
edilen karbonun tüp şekilidir. Her nanotüp, kovalent bağlı karbon atomlarının
hekzagonal ağından oluşmuş tek bir moleküldür. Çapları birkaç nanometre ile 20
nm arsında, boyları ise mikron mertebesindedir. Karbon nanotüpler 1991 yılında
Lijima [31] tarafından keşfedilmiştir. Nanotüpler tek duvarlı olarak üretilebileceği
411
gibi çok duvarlı tüpler şeklinde de üretilebilmektedir. Tek duvarlı nanotüpler temel
silindirik yapı olarak düşünülebilir ve bu da çok duvarlı nanotüplerin yapı taşlarını
oluşturur. Çeşitli ilavelerle oluşturulan (alkali ilaveli (Li-K) gibi) nanotüpler de
mevcuttur [32]. Nanotüpler birçok özel üstün özelliklere sahiptir. Örneğin elastiklik
modülü çelikten beş kat fazladır. Ayrıca tüpün yapısına bağlı olarak bazıları yarı
iletken bazıları ise iletken davranım göstermektedir. Bu özellikleri nedeniyle,
nanotüp kullanarak elektronik cihazları mikro ve nano boyutlara indirebilmek
mümkündür.
Hidrojen, nanotüplerde iki şekilde depolanabilmektedir. Zayıf “van der waals”
etkileşimi sonucu oluşan fiziksel depolama ile depolanan hidrojen geri
alınabilmekte ve sisteme tekrar aynı miktarda hidrojen yüklenebilmektedir.
Kovalent bağların oluşumu ile kimyasal olarak depolanan hidrojen ise ancak çok
yüksek sıcaklıklarda geri alınabileceği için faydalı kapasite dışındadır [33].
Karbon-bazlı hidrojen depolayıcılar üzerine yapılan teorik çalışmalar “fullerene”
orijinli bazı sistemlerde hidrojen depolamanın mümkün olduğunu göstermiştir [34].
Meregalli ve Parrinello [35] yaptıkları çalışmalarda karbon nanotüplerde ağırlıkça
%4-12 arasında hidrojen depolanabildiğini, ancak belirtilen bu miktarların ne
kadarının fiziksel ne kadarının kimyasal temelli olduğunun hesaplanmasının
mümkün olmadığını bildirmişlerdir.
Karbon nanotüplerin hidrojen depolama kapasiteleri sırasıyla nanotüpün cinsine
(tek duvarlı, çok duvarlı), tüplerin kapalı veya açık olmasına, tüp ölçülerine (tüp
çapı, uzunluğu vb.) ve tüp yüzeylerinin aktifliğine bağlı olarak değişiklik
göstermektedir [36]. Bu nedenle karbon nanotüplerde hidrojenin depolanması ile
ilgili çalışmalar; tek duvarlı ve çok duvarlı nanotüpler şeklinde gruplandırılarak
aşağıda özetlenmiştir.
3.1. Çok Duvarlı Nanotüpler
Çok duvarlı nanotüpler, çapları 2-20 nanometre aralığında boyları ise yaklaşık
1 µm olan eş merkezli nanotüplerden oluşmuştur. Bu tüplerin sayısı 2’den 50’ye
kadar çıkabilmektedir. Çok duvarlı nanotüpler, ark fırınında karbonun
buharlaştırılması sırasında keşfedilmiştir [31]. Günümüzde lazer ve kimyasal
buhar birikimi yöntemleri ile de üretilebilmektedir [37-39]. Bu tüplerin kristal yapısı
ve stabilitesi üretim koşullarına bağlıdır.
Chen ve Ç.A. [40] metanın katalitik parçalanması ile üretilen alkali metal ilaveli
çok duvarlı nanotüplerin hidrojen depolama kapasitelerinin oldukça yüksek
olduğunu rapor etmişlerdir. Örneğin, 653 K sıcaklıkta lityum ilaveli karbon
nanotüplerin hidrojen adsorplama kapasitesi ağırlıkça %20, potasyum ilaveli
nanotüplerinki ise %14 olarak bulunmuştur. Yang ise [41], aynı üretim yöntemi
(lityum ilaveli) ve koşullar için kuru hidrojen gazında %2.5’luk, yaş hidrojen için
ise, %12’lik depolama elde etmiştir. Yang yaptığı değerlendirme sonunda Chen
ve Ç.A.nın [40] elde ettiği yüksek kapasiteyi emilen su moleküllerine bağlamış ve
gerçek kapasitenin bulunan değerin altında olduğunu belirtmiştir.
412
Wu ve Ç.A. [42] tarafından metan ve karbon monoksitin La2O3 ile katalitik
parçalanmasıyla üretilen çok duvarlı karbon nanotüplerin hidrojen adsorplama
kapasiteleri belirlenmiş ve karbon monoksitten üretilen nanotüplerin çok düşük
miktarda hidrojen adsorpladığı (%0.25) bulunmuştur. Bir başka çalışmada ise [43]
çok duvarlı karbon nanotüplerin elektrokimyasal yöntem ile de hidrojen
adsorplayabildiği tespit edilmiştir.
3.2. Tek Duvarlı Nanotüpler
Hidrojen adsorpsiyonunda kullanılan ideal adsorbentlerin, düzenli ve yüksek
yoğunluklu küçük mikrogözeneklerden oluşması, makro gözenek hacminin
minimum seviyede ve termal iletkenliğinin yüksek olması gerekmektedir. Tek
duvarlı nanotüpler bu özellikleri sağlamaktadır. Tek duvarlı nanotüpler, ilk olarak
elektrik ark fırınında kobalt katalizörü ile grafitin birlikte buharlaştırılması sonucu
elde edilmiştir [44,45]. Bu nanotüplerin hidrojen adsorplama özelliklerinin
belirlenmesi ile ilgili ilk çalışmalar Dillon ve Ç.A. [46] tarafından gerçekleştirilmiştir.
Ağırlıkça sadece %0.1-0.2 tek duvarlı nanotüp içeren malzemelerin, ortam
sıcaklığında ağırlıkça %5-10 hidrojen adsorpladığı ve adsorpsiyon ısısının 19.6
kJ/mol olduğu tespit edilmiştir [46].
1997’den sonra nanotüp üretme ve saflaştırma yöntemlerindeki gelişmelerle çok
daha saf ve kaliteli nano tüpler elde edilmiştir. Örneğin, tek duvarlı nanotüpler
lazer buharlaştırma yöntemi ile daha yüksek kalitede üretilmekte ve ağırlıkça
%20-50 tek duvarlı nanotüp yapısı içermektedir [47]. Ye ve Ç.A. [48] ilk olarak,
lazer buharlaştırma yöntemi ile ürettikleri tek duvarlı nanotüplerin hidrojen
adsorpsiyonu çalışmalarını gerçekleştirmişler ve 80 K sıcaklıkta ve ~40 atm
basınçta bu nanotüplerin ağırlıkça ~%8 hidrojen adsorpladığını tespit etmişlerdir.
Liu ve Ç.A. ise [49], yarı sürekli ark buharlaştırma yöntemi ile üretilen ve yaklaşık
çapı 1.85 nm olan tek duvarlı nanotüplerin yüksek hidrojen depolama
kapasitesine sahip olduğunu ve depolanan hidrojenin %80’inin oda sıcaklığında
geri bırakıldığını göstermişlerdir.
Yeni geliştirilmiş bir yöntem (yüksek güçlü ultrasonik kesme (cutting) yöntemi)
kullanarak lazer buharlaştırma ile üretilen tek duvarlı nanotüplerin, ortam
koşullarında yüksek hidrojen adsorplama kapasitelerine sahip olduğu
bulunmuştur [50]. Hidrojen adsorpsiyonunun iki farklı bölgede gerçekleştiği ve
maksimum adsorpsiyonun ~%7 olduğu ifade edilmiştir. Yapılan diğer çalışmalar
da [51,52], tek duvarlı nanotüplerin ağırlık olarak % 14’e kadar hidrojen
depoladığını göstermiştir. Fakat çok duvarlı nanotüplerde bu miktar % 7.7’ye
düşmektedir. Dresselhaus ve Ç.A. [53] hidrojen adsorpsiyonunda tek duvarlı
nanotüplerin çaplarının ve malzemenin orijinin önem arzettiğini ifade etmişlerdir.
Önemli olan diğer bir nokta ise, tek duvarlı nanotüplerin daha ucuz bir şekilde
üretilmesidir. Bu amaçla yapılan çalışmalarda yeni kimyasal buhar birikimi
yöntemleri geliştirilmiştir [54-56]. Ancak, istenilen hidrojen adsorplama
özelliklerine sahip karbon nanotüpler henüz üretilememiştir. Ayrıca son yıllarda
hidrojen-karbon nanotüp adsorpsiyon mekanizmasını inceleyen birçok çalışma da
yapılmaktadır [57, 58].
413
Tek duvarlı karbon nanotüplerin elektrokimyasal olarak da hidrojen depoladıkları
literatürde belirtilmiştir [43]. Ark buharlaştırma yöntemiyle üretilen 0.7-1.2 nm
çapındaki tek duvarlı karbon nanotüplerin bakır yada altın tozları ile 1:4 oranında
karıştırılmasıyla elde edilen elektrotların ağırlıkça ~%0.39 hidrojen depoladığı
bulunmuştur [43].
Sonuç ve Öneriler
Bu çalışma karbon yapılı malzemelerin hidrojen depolanması amacıyla geçmişten
günümüze kadar olan çalışmaları özetlemektedir. Hidrojen birim kütle başına en
fazla kimyasal enerjiye sahip bir yakıt olmasına rağmen en hafif madde olması
nedeniyle depolanmasında ciddi anlamda bir problem söz konusudur. Karbon
yapılı malzemelerde, özellikle karbon nanotüp ve nano fiberler de, depolama
teknolojisi küçük bir hacimde çok fazla miktarda hidrojen depolamaya olanak
tanıdığı için gelecek vaat etmektedir. Özellikle yüksek saflıkta nanotüp veya nano
fiberlerin ucuz bir şekilde elde edilmesi ile ilgili araştırmalar yoğun olarak devam
etmektedir. Yakın bir gelecekte bu yöntemin çok daha önem kazanacağı açıktır.
Hidrojen enerjisi, yüksek ısıl değeri ve çevreyi kirletmemesi nedeniyle fosil
yakıtların yerini alacak en önemli alternatif enerji kaynağıdır. Yakın bir gelecekte
hidrojenle çalışan araçlar ve güç santralleri yoğun bir şekilde kullanılmaya
başlanacaktır. Bu nedenle, ülkemizde hidrojen ile ilgili araştırma-geliştirme
çalışmalarının hızlandırılması ve bu çalışmaların desteklenmesi gerekmektedir.
REFERANSLAR
1. Barbir, F., www.iahe.org, 2003.
2. Mormillan, M., Veziroğlu, T.N., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 6,
141-179, 2002.
3. Kruger, P., Blakeley, J., Leaver, J., Int. J. Hydrogen Energy, 28(8), 795-802,
2003.
4. Drolet, B., Gretz, J., Kluyskens, D., Sandmann, F., Wurster, R., Int. J.
Hydrogen Energy, 21(4), 305-316, 1996.
5. Padro, C., Putsche, V., DOE/NREL, Hydrogen Program Review, USA, 1999.
6. Dinçer, I., Technical, Int. J. Hydrogen Energy, 27, 265-285. 2002.
7. http://www.qtww.com/home.shtml
8. Ewald, R., Int. J. Hydrogen Energy, 23(9), 803-814, 1998.
9. Kidnay, A.J., Hiza, M.J., Adv.Cryog.Eng., 12, 730, 1967.
10. Carpetis, C., Peschka, W., Int. J. Hydrogen Energy, 5(5), 539-554, 1980.
11. Carpetis, C., Peschka, W., 1st World Hydrogen Energy Conference, Paper
9C-45, 1976.
12. Agarwal, R.K., Noh, J.S., Schwarz, J.A., Davini, P., Carbon, 25(2), 219, 1987.
13. Noh, J.S., Agarwal, R.K., Schwarz, J.A., Int. J. Hydrogen Energy, 12, 693700, 1987.
14. Schwarz, J.A., Final Report for the Tasks XC-1-1108-1 and XAE-3-13346-01,
DOE\NREL, Hydrogen Program Review, 1994.
15. Schwarz, J.A., DOE\NREL, Hydrogen Program Review, 89-102, 1993.
16. Chahine, R., Bénard, P., Hydrogen Energy Progress XII, Ed. By Bolcich, J.C.,
Veziroğlu, T.N., (Int. Assoc. Hydrogen Energy, Coral Gables), 979-986, 1998.
414
17. Hynek, S., Fuller, W., Bentley, J., McCullough, J., Hydrogen Energy Progress
X, Ed. by Block, D.L., Veziroğlu, T.N., (Int.Assoc. Hydrogen Energy, Coral
Gables), 986-1000, 1994.
18. Hynek, S., Fuller, W., Bentley, J., Int. J. Hydrogen Energy, 22(6), 601, 1997.
19. Bose, T., Chahine, R., Poirier, E., Int. J. Hydrogen Energy, 26, 831-835, 2001.
20. Chahine, R., Bose, T., Veziroğlu, T.N., Derive, C., Pottier, J., 9th World
Hydrogen Energy Conference, Hydrogen Energy Progress IX, 1993.
21. Young, K.S., Proc. Society of Automotive Engineers 911703, 69-72, 1991.
22. Young, K.S., Int. J. Hydrogen Energy, 17(7), 505-507, 1992.
23. Schwarz, J.A., DOE/NREL, Hydrogen Program Review, 1994.
24. Rodriguez, N.M., Chambers, A., Baker, R.T.K., Langmuir, 11(10), 3862-3866,
1995.
25. Chambers, A., Park, C., Baker, R.T.K., Rodriguez, N.M., J. Phys. Chem. B,
102(22), 4253-4256, 1998.
26. Nielsen, M, McTague, J.P., Ellenson, W., J. Phys., 38, C4, 1977.
27. Ahn, C.C., Ye, Y., Ratnakumar, B.V., Whitham, C., Bowman, R.C., Fultz, B.,
Appl. Phys. Lett., 73 (23), 3378-3380, 1998.
28. Strobel, R., Jorissen, L., Schlier, T., Trapp, V., Schulz, W., Bohmhammel, K.,
Wolf, G., Garche, J., J. Power Sources, 84(2), 221-224, 1999.
29. Park, C., Anderson, P.E., Chambers, A., Tan, C.D., Hidalgo, R., Rodriguez,
N.M., J. Phys. Chem B, 103(48), 10572-10581, 1999.
30. Fan, Y.-Y., Liao, B., Liu, M., Wei, Y.-L., Lu, M.-Q., Cheng, H.-M., Carbon,
37(11), 1649, 1999.
31. Lijima, S., Nature, 354, 56-58,1991.
32. Hirscher, M., Becher, M., Haluska, M., Quintel, A., Skakalova, V., Choi, Y.M.,
Dettlaff-Weglikowska, U., Roth, S., Stepanek, I., Bernier, P., Leonhardt A., Fink,
J.,
J.
Alloys
and
Compounds,
330-332,
654-658,
2002.
33. Atkinson, K., Roth, S., Hirscher, M., Grünwald, W., Fuel Cells Bulletin, 4(38),
9-12, 2001.
34. Türker, L., Int. J. Hydrogen Energy, 28 (10), 1115-1119, 2003.
35. Meregalli, V., Parinello, M., Applied Physic A, 72(2), 143-146,2001.
36. Darkrim, F.L., Malbrunot, P., Tartaglia, G.P., Int. J. Hydrogen Energy, 27 (10),
193-202, 2002.
37. Endo, M., Takeuchi, K., Igarashi, S., Kobori, K., Shiraishi, M., Kroto, H.W., J.
Phys.Chem. Solids, 54(12), 1841-1848, 1993.
38. Ivanov, V., Nagby, J.B., Lambin, P., Lucas, A., Zhang, X.B., Chem.Phys.Lett.,
223(4), 329-335, 1994.
39. Colomer, J.F., Piedigrosso, P., Wilems, I., Journet, C., Bernier, P., Van
Tendeloo, G., Fonseca, A., Nagy, J.B., J.Chem.Soc.Faraday Trans., 94(24),
3753-3758, 1998.
40. Chen, P., Wu, X., Lin, J., Tan, K.L., Science, 285(5424), 91-93, 1999.
41. Yang, R.T., Carbon, 38(4), 623-626, 2000.
42. Wu, X.B., Chen, P., Lin, J., Tan, K.L., Int.J.Hydrogen Energy, 25(3), 261-265,
2000.
43. Nutzenadel, C., Zuttel, A., Chartouni, D., Schlapbach, I., Solid-State Lett.,
2(1), 30-32, 1999.
44. Lijima, S., Ichihashi, T., Nature, 363(6430), 603-605, 1993.
415
45. Bethune, D.S., Kiang, C.H., de Vries, M.S., Gorman, G., Savoy, R., Vasguez,
J., Beyers, R., Nature, 363(6430), 605-607, 1993.
46. Dillon, A.C., Jones, K.M., Bekkedahl, T.A., Kiang, C.H., Bethune, D.S.,
Heben, M.J., Nature, 386(6623), 377-379, 1997.
47. Guo, T., Nikolaev, P., Thess, A., Colbert, D.T., Smalley, R.E.,
Chem.Phys.Lett., 243(1), 49-54, 1995.
48. Ye, Y., Ahn, C.C., Witham, C., Fultz, B., Liu, J., Rinzler, A.G., Colbert, D.,
Smith, K.A., Smalley, R.E., Appl.Phys.Lett., 74(16), 2307-2309, 1999.
49. Liu, C., Fan, Y.Y.,Liu, M., Chong, H.T., Cheng, H.M., Dresselhaus, M.S.,
Science, 286(5442), 1127-1129, 1999.
50. Dillon, A.C., Gennett, T., Alleman, J.L., Parilla, P.A., Heben, M.J., DOE/NREL,
Hydrogen Program Review, 2000.
51. Lee, S., Lee, Y., Applied Physic Letters, 76(20), 2877-2899, 2002.
52. Bae, D., Bok, J., Choi, Y.C., Choi, Y.G., Frauenheim, T., Kim, N., Lee, S.,
Lee, Y., Nahm, K., Park, K., Park, Y., Yu, S., Synthetic Metals, 113, 209-216,
2000.
53. Dresselhaus, M.S., Williams, K.A., Eklund, P.C., Mater.Res.Soc.Bull., 24(11),
45-50, 1999.
54. Hafner, J.H., Bronikowski, M.J., Azamian, B.R., Nikolev, P., Rinzler, A.G.,
Colbert, D.T., Smith, K.A., Smalley, R.E., Chem.Phys.Lett., 296(1-2), 195-202,
1998.
55. Cheng, H.M., Li, F., Su, G., Pan, H.Y., He, L.L., Sun, X., Dresselhaus, M.S.,
Appl.Phys.Lett., 72(25), 3282-3284, 1998.
56. Cassell, A.M., Raymakers, A., Kong, J., Dai, H., J.Phys.Chem.B, 103(31),
6484-6492, 1999.
57. Williams, K.A., Eklund, P.C., Chem.Phys.Lett., 320(3), 352-358, 2000.
58. Darkrim, F., Levesque, D., J.Phys.Chem.B, 104(29), 6773-6776, 2000.
416