Soğutma Suyu Şartlandırması Temel İlkeleri

BK Giulini Kimya
San. ve Tic. A.Ş.
Soğutma Suyu
Şartlandırması
Temel İlkeleri
Soğutma Suyu
Şartlandırması
Temel İlkeleri
Çeviri :
Selim Yenisey
2009
Tüm hakları saklıdır. Kaynak belirtilmeden hiçbir şekilde yayınlanamaz.
1
Soğutma Sistemleri...................................................
7
1.1
Tek geçişli soğutma................................................ 8
1.2
Açık çevirimli, çok geçişli soğutma........................ 9
1.2.1
Soğutma kulesi.......................................... 11
1.2.2
Açık soğutma sistemleri temel
hesaplamaları..................... 12
1.3
Kapalı ve yarı açık soğutma sistemleri................. 18
1.4
Diğer sistemler...................................................... 20
2
1.4.1
Çelik sanayiinde gaz yıkama sistemleri....... 20
1.4.2
Isı eşanjörleri.............................................. 21
Soğutma suyu sorunlarına kuramsal yaklaşım........... 25
2.1
Taş oluşumu.......................................................... 26
2.1.1
Kalsiyum karbonat...................................... 26
2.1.1.1
Toplam sertlik................................. 27
2.1.1.2
Karbonik asit denge konumu.......... 29
2.1.1.3
Alkalinite ile karbonat sertliği
hesaplama.....
2.1.1.4
Kalsiyum karbonat denge konumu.. 31
2.1.1.5
Kalsiyum karbonat çökmesinin
kontrol edilebilirliği....... 37
30
2.1.2
Kalsiyum fosfat............................................. 38
2.1.3
Kalsiyum sülfat............................................. 39
2.1.4
Demir oksit................................................... 39
2.1.5
Silikat............................................................ 39
2.2
Katı maddelerin sedimantasyonu........................ 40
2.3
Korozyon.............................................................. 43
2.3.1
Terimler ve Tanımlar................................... 43
3
2.3.2
Elektrokimyasal yaklaşım.......................... 45
2.3.3
En önemli korozyon çeşitleri...................... 48
2.3.4
Diğer parametrelerin korozyona etkisi.....
2.4
3
55
2.3.4.1
Kimyasal etkenler......................... 55
2.3.4.2
Fiziksel etkenler........................... 59
Biyolojik yaklaşım................................................ 61
2.4.1
Mikroorganizmaların soğutma
sisteminde çoğalması......... 61
2.4.2
Bakteriler.................................................. 63
2.4.2.1
Biyofilm oluşturan bakteriler....... 64
2.4.2.2
Korozif bakteriler......................... 66
2.4.2.3
Lejyonella.................................... 69
2.4.3
Yosun........................................................ 70
2.4.4
Mantar....................................................... 72
Soğutma suyu şartlandırması..................................... 75
3.1
Sertlik stabilizatörleri ve dispersanlar....... 76
3.1.1
Sertlik stabilizasyonunun mekaniği............ 76
3.1.2
Dispersiyonun mekanizması....................... 78
3.1.3
Fosfonik asitler ve fosfonatlar.................... 79
3.1.4
Polifosfatlar................................................ 81
3.1.5
Organik polielektrolitler............................. 82
3.1.6
İyonik - Noniyonik dispersanlar................. 86
3.2
Korozyon inhibitörleri......................................... 89
3.2.1
Çinko.......................................................... 90
3.2.2
Monofosfat................................................ 90
3.2.3
Polifosfatlar.................................................. 90
4
3.2.4
Fosfonik asit ve fosfonatlar.......................... 91
3.2.5
Nitrit............................................................ 92
3.2.6
Molibdat..................................................... 92
3.2.7 Silikatlar...................................................... 92
3.2.8
Aromatik azoller.......................................... 93
3.2.9
İnhibitörlerin sinerjistik etkisi..................... 96
3.3
Biyositler............................................................... 97
3.3.1
3.3.1.1
İnorganik klor ve brom bileşikleri.... 98
3.3.1.2
Organik klor ve brom dispensırları..102
3.3.1.3
Ozon............................................... 104
3.3.1.4
Hidrojen peroksit........................... 105
3.3.2
4
Okside eden (yükseltgen) biyositler............ 98
Okside etmeyen (indirgen) biyositler.........106
3.3.2.1
İsothiazoline-one............................106
3.3.2.2
Quaternary ammonium bileşikleri..107
3.3.2.3
Organik brom bileşikleri..................108
3.3.2.4
Glutar-dialdehyde...........................110
3.3.2.5
Organik sülfür bileşikleri.................111
3.3.2.6
Triazine bileşikleri........................... 110
Mekanik proses..........................................................113
4.1
Destek filtreleme................................................. 113
4.2
Kondenser ve eşanjör boruları temizleme
sistemi..........117
5
6
1.
Soğutma sistemleri
Endüstriel proseste sıklıkla ısının giderilmesi veya taşınması
gerekir ve çoğunlukla ekonomik sebeplerden, su ısı transfer
elemanı olarak kullanılır.
Su akışına göre ayırım şöyledir :
–
–
–
Tek geçişli soğutma
Açık çevirimli (çok geçişli) soğutma ve
Kapalı devre soğutma
En büyük soğutma sistemleri güç santrallarında, rafinerilerde,
demir çelik ve kimya sanayiinde bulunur.
Demir çelik üretiminde su aynı zamanda büyük miktarlarda
proses gazlarını temizlemeye kullanılır ve bu suyun uygun bir
şekilde şartlandırılması sorunların çıkmasını önlemektedir.
7
1.1
Tek geçişli soğutma
Termal proseslerin randımanı soğutucu ısısının düşmesiyle
arttış gösterdiğinden en basit ve ekonomik soğutma metodu,
eğer yeterli miktarlarda su kaynağı varsa, taze su kullanımıdır.
Yüzey suları (dereler, kanallar, göller, vb) sistemin içine çekilir, ısı
eşanjörlerinden geçirilir ve sonra kaynağına geri bırakılır. Bu su,
geri bırakılmadan, daha yüksek ısıda çalışan soğutma
sistemlerinde de kullanılma imkanı varsa genel anlamda
ekonomi sağlanmış olur.
Tek geçişli sistemlerde devasa miktarlarda su kullanıldığı için
gerçek
bir
su
şartlandırma
maliyet
nedeniyle
uygulanmamaktadır. Genelde
şartlandırma kum filtresi ile
sınırlanmakta, kimyasal kullanılmamaktadır. Dolayısıyla,
soğutma sisteminde korozyon, çökelti, mikrobiyolojik üreme
gibi sorunlar suyun karakteristiğine göre belirlenecektir.
Şekil 1.1
Tek geçişli soğutma örneği
8
1.2
Açık çevirimli (çok geçişli) soğutma
Soğutma sularının kimyasal şartlandırılması bağlamında, açık
çevirimli soğutma sistemleri, bir çok proseste büyük önem taşır.
Soğutmanın buharlaşma ile gerçekleştiği bu sistemlerde su
sirkülasyonu ile geri dönüşüm gerçekleştirilir. Prensip kısaca
şöyle açıklanabilir :
Sirkülasyon pompaları ile gerekli miktarda soğutma suyu
kulenin havuzundan çekilir ve ekipmanlardan veya ısı
eşanjörlerinden geçirtilerek buralardaki sıcaklığı üzerine alması
sağlanır. Isı eşanjörlerinde gerçekleşen ısınma, soğumaya
karşılık olmaktadır. Isınmış bu su, soğutma kulesinde
soğutulurken eşanjörlerde gerçekleşen ısı artışı soğutma
kulesindeki ısı düşümüne denktir. Isınmış soğutma suyunun
soğutma kulesinde soğutulması suyun bir kısmının
buharlaşması ile gerçekleşir. Buharlaşma, blöf ve kaçaklar ile
eksilen su, taze su ile tamamlanır, bu da tek geçişli sistemlere
göre en büyük farklılıktır.
Çözünmüş maddeler buharlaşmadıkları için, sirkülasyon
suyunda
konsantrasyonları
sürekli
artar.
Bu
artış
sınırlandırılmazsa tuzlar er veya geç çözünme sınırlarını
aşacaklardır. Yüksek tuz konsantrasyonlarından kurtulmak için
suyun bir kısmı sürekli veya aralıklı olarak boşaltılmalıdır. Bu
işlem blöf olarak adlandırılır. Soğutma suyunda bulunan tuzların
taze sudakilere oranına ise konsantrasyon sayısı denir. Tuzların
ve askıda katı maddelerin soğutma suyunda devamlı artacak
olmaları taze suyun bir ön şartlandırmadan geçirilmesini gerekli
kılmaktadır.
9
Şekil 1.2
Güç santrallarında açık çevirimli soğutma sistemi
şeması
10
1.2.1
Soğutma kulesi
Isınmış su, soğutma kulesinde dolgu maddesinin üzerine eşit bir
şekilde dağıtılır ve hava ile yoğun temas soğumayı iki şekilde
gerçekleştirir :
●
●
Isının %15-25'i soğuk hava ile doğrudan temastan,
Geriye kalan büyük bölümü ise soğutma suyunun bir
miktarının buharlaşması ile.
Soğutma kulesine giren suyun ısısı ile çıkan suyun ısısı
arasındaki fark ΔT ile ifade edilir.
En yaygın olarak kullanılan “ıslak” tip soğutma kuleleri doğal
çekişli ve mekanik çekişli soğutma kuleleridir. Havanın ve suyun
akış yönlerine göre de çapraz akımlı veya karşı akımlı olarak
ayrılırlar.
Doğal çekişli kulelerde havanın aşağıdan yukarıya doğru
hareketi soğutma kulesi içindeki ısı ve yoğunluk farklarından
gerçekleşir. Mekanik çekişlilerde ise hava hareketi fanlar ile
sağlanır.
Güç santralları, soğutulacak suyun fazlalığından, en ekonomik
yol olan doğal çekişli yüksek soğutma kulelerini kullanırken
diğer sanayiler daha küçük ve alçak mekanik çekişli soğutma
kulelerinden, gereğinde birkaç ünite birden kullanırlar.
11
1.2.2
Açık soğutma sistemleri temel hesaplamaları
Sistem içinde su miktarını sabit tutmak için buharlaşan su
devamlı tamamlanmalıdır. Suyla beraber buharlaşmadıkları için
suyun içindeki maddelerin konsantrasyon artışı sonsuza kadar
devam edemez çünkü bir noktadan itibaren çözünmüş tuzların
çözünürlük sınırları aşılacaktır. Bu konsantrasyonlara çıkmamak
için blöf ile sistemdeki suyun bir kısmı sürekli olarak veya
aralıklarla dışarı akıtılmalıdır.
Hesaplamalarda kullanılan sistem parametreleri :
V
= sistem hacmi (m3)
C
= sirkülasyon miktarı (m3/s)
M
= taze su miktarı (m3/s)
B
= blöf kayıpları (m3/s)
E
= buharlaşma kayıpları (m3/s)
CoC = konsantrasyon sayısı
Taze su M ve blöf B ölçülebilirler. V sabit tutulduğuna göre :
Buharlaşma E ise pratik olarak şu formül ile hesaplanır :
Konsantrasyon sayısı CoC ise taze suyun M blöfe B oranı ile
belirlenir
veya
12
Tuzlar buharlaşmadıkları ve sirkülasyon suyunda kaldıkları için
konsantrasyon sayısı, soğutma suyunda ve taze sudaki ilgili tuz
konsantrasyonlarına göre belirlenir. Bu da soğutma suyundaki
tuz konsantrasyonunun SCW taze sudaki SM tuz konsantrasyonu
orantısına eşittir.
Toplam Çözünmüş Madde (TDS) de bu ölçüm için kullanılabilir
ama klorür genellikle tercih edilir. İletkenlik, sülfat, toplam
sertlik, kalsiyum sertliği, karbonat sertliğini de kullanmak
mümkündür. Ancak tüm bu parametrelerin herbiri için değişik
hata payları göz önüne alınmalıdır :
●
●
●
●
●
TDS veya İletkenlik : dış etkenlerin karışması (asit
besleme gibi)
klorür : asit besleme veya klorlamanın etkisi
sülfat : sülfürik asit besleme veya SO2/SO3'ün hava
tarafından “yıkanması”
sertlik : sertlik yapan maddelerin çökmesi
karbonat sertliği veya m-alkalinite : sertlik yapan
maddelerin çökmesi, asit besleme, havadaki asidik
gazlar ve asit üreten bakterilerin etkisi ile
indirgenmeleri.
Sistem bilgilerinin hesaplanması için iki formül uygulanabilir :
Bu iki parametre bilinirse diğerleri her zaman hesaplanabilir.
13
Formüller ile ilgili Özet Tablo 1-1 de verilmiştir.
Tablo 1-1
* Bu formül Taze su miktarının Konsantrasyon sayısına bağıntısını
göstermektedir. Hiperbolik diyagram olarak Şekil 1.3'te verilmiştir.
14
Şekil 1.3 Konsantrasyon sayısına göre Taze su miktarı
Bu diyagramda açıkça görüldüğü gibi :
●
●
su tasarrufu CoC 1 ile CoC 1,5 arası devasa boyutta,
CoC 5'in üzerinde ise göz ardı edilebilir seviyelerdedir.
Zaten 2'nin altında bir konsantrasyon sayısı yanlız büyük taze su
gereksiminden değil, korozyonu önleme açısından da
istenmemektedir. 5'in üstünde bir konsantrasyon sayısı ise
kayda değer bir su tasarrufu sağlamamanın yanında çökelti
şartlandırma maliyetlerini arttırmaktadır. Sadece, suyun
yumuşak ve düşük TDS'li olduğu ve büyük miktarlarda taze su
gerektiği takdirde 5'in üstünde bir konsantrasyon sayısının
anlamı olacaktır.
Açık çevirimli soğutma sistemlerinin işletmesi ve kimyası için
önemli bir diğer parametre ise suyun ve/veya içeriğinin yarı
ömrüdür. Su kalitesi, termal yük veya konsantrasyon sayısı gibi
faktörlerin yanında yarı ömrün doğru şartlandırma seçiminde
özel bir ehemmiyeti vardır.
15
Yarı ömür, soğutma suyuna belirli bir zamanda (t 0) eklenen
maddenin konsantrasyonunun (c0) ilk konsantrasyonunun
yarısına (c0/2) düştüğü süredir. Şu formüllere göre hesaplanır :
Genellikle yarı ömür, 20 ila 80 saat arasında kalan bir zaman
dilimidir.
Tüm formülleri içeren bir hesaplama örneği aşağıda verilmiştir.
16
Hesaplama örneği
Sistem verileri
V
C
E
CoC
c(Akt.)CW
t0
(sistem hacmi)
(sirkülasyon miktarı)
(buharlaşma kayıpları)
(konsantrasyon sayısı)
(soğutma suyu kimyasalı
konsantrasyonu)
(senelik işletme süresi)
= 3.500 m3
= 10.000 m3/s
=
150 m3/s
=
4
=
25 mg/L
= 8.400 saat
Hesaplanacak parametreler
1.
2.
3.
4.
5.
M
(taze su ihtiyacı)
B
(blöf miktarı)
t1/2
(yarı ömür)
c(Akt.)M (taze suya oranla beslenecek kimyasal
konsantrasyonu)
Akt./a (senelik kimyasal ihtiyacı)
Hesaplamalar
17
1.3
Kapalı ve yarı açık soğutma sistemleri
Kapalı devre soğutma sistemlerinde, açık çevirimlilerin tersine,
ısı eşanjörlerinde sıcak su soğutulur. Isı eşanjörü de açık
çevrimli veya hava soğutmalı kapalı bir devre ile soğutulabilir.
Kapalı devre soğutma sistemlerinin kullanımı çelikhanelerde
kontinü döküm kalıplarının soğutulmasında yaygındır. Çok
yüksek ısılarda çalışılmasından veya kalıplara vereceği büyük
zararlardan dolayı sertlik çökmelerini önlemek için kalıplar,
demineralize veya yumuşatılmış su kullanılan kapalı devreler ile
soğutulurlar. Çoğunlukla kullanılan plakalı eşanjörlerin
soğutulması ikincil bir buharlaşmalı açık çevirimli soğutma
sistemi ile gerçekleştirilir. Bakınız Şekil 1.4.
Yapısal olarak kapalı devrelerde su kayıpları çok azdır. Eksiğin
tamamlanmasında demineralize veya yumuşatılmış su tercih
edilir. Bu suların çok yıpratıcı olmalarından dolayı su
şartlandırmada ana hedef iyi bir korozyon inhibisyonudur.
Genelikle şartlandırma sorunsuzdur çünkü kimyasallar taze su
miktarına orantılı beslenir ve buharlaşma olmadığı için soğutma
suyundaki konsantrasyonları fazla değişmez.
Yarı açık soğutma sistemleri ise proseste kısa süreli yüksek
ısılara ulaşılmasına karşılık düşürülecek ısı miktarının az olduğu
uygulamalarda kullanılır. Buradan hareketle, suyun soğutulması
için ağzı kapalı bir depo genellikle yeterli olmaktadır. Deponun
ebadı ise gerekli ısı düşümünü radyasyon yoluyla kaybedecek
zamanı sağlayabilecek ölçülerde olmalıdır. Su kayıpları kayda
alınmayacak buharlaşma ve kaçaklardan ibarettir. Kapalı
devrelerdeki gibi yarı açık çevirimlilerde de demineralize veya
yumuşatılmış su kullanılır. Yarı açık soğutma devrelerinin
kullanım örnekleri, elektrikli cihazların veya indüksiyon ile
sertleştirme
işleminde
kulanılan
daldırma
suyunun
soğutulmasında görülebilir. Kapalı devrelerin tersine, oksijen
yarı açık çevirimlilerin içine devamlı işler ve koroziteyi sürekli
artırır. İndüksiyon sertleştirmelerinde olduğu gibi galvaniz
korozyonu dikkate alınmalıdır.
18
Şekil 1.4
Kontinü döküm haddehanesinde soğutma sistemi
19
1.4
Diğer sistemler
1.4.1
Çelik sanayiinde gaz yıkama sistemleri
Demir cevheri çeliğe dönüştürülürken büyük miktarlarda tozlu
konvertisör gazları ortaya çıkmaktadır. Çevresel nedenlerden
dolayı bu gazlar yıkanmalıdır. Bu işlem de çoğunlukla ıslak tip
gaz yıkayıcılar ile yapılır.
Bu devrelerde kalsiyum karbonat ve demir oksit çökeltileri,
venturi nozullarında, egzos gazı fanlarında ciddi sorunlara yol
açabilir. Hafif, gözenekli, hidrate demir oksitleri mekanik olarak
kolayca temizlense dahi kristalize kalsiyum karbonat tabakaları
çok sıkı bir şekilde yapışır ve temizlenmesi çok zordur. Çökeltiler
dolayısıyla venturi nozullarında yıkama kalitesi düştüğünden,
ıslak tozlar fana ulaşırlar ve pervanelerine yapışarak balans
bozukluğuna sebep olurlar. Bu tür çökeltilerin temizlenmesi için
fabrika durdurmaları büyük operasyonel kayıplar demektir.
Şekil 1.5 Konvertisör, venturi gaz yıkama sistemi
20
Yüksek pH'larda (pH 10-12,5) çökeltilerin kimyasal kontrolü
Demir Çelik sanayiinde sık rastlanan bu pH seviyelerinde
kalsiyum, ağırlıklı olarak kalsiyum hidroksit şeklinde mevcuttur.
a) Kalsiyum karbonatı sodyum karbonat ile çökertme
Sakıncası: Ca2+ iyonlarını Na+ iyonları ile ikame etme iletkenliği
önemli ölçüde düşürmez. Sürekli NaOH oluşumu pH'ı artırır.
b) Kalsiyum fosfatı fosforik asit ile çökertme
Sakıncası : Oluşan kalsiyum fosfat eğer susuzlaştırıcıdan
geçiyorsa oradan temizlenmesi büyük bir mekanik güç
gerektirir.
c) Sertlik stabilizatörü besleme
Sakıncası : pH değişmez, fakat çelik üretimi için düşük pH
gereklidir.
d) Kalsiyum karbonatın karbon diyoksit
stabilizatörünün birlikte beslenerek düşürülmesi
ve
sertlik
Uygulamada en iyi neticeyi verir.
21
1.4.2
Isı eşanjörleri
Sanayi tipi ısı eşanjörlerinde, bir gövde içinde sıralı borular
bulunan “borulu tip” ile bir çerçeve içine monte edilmiş
levhalardan oluşan “plakalı tip” en yaygın kullanımı olanlardır.
Bakınız Şekil 1.6 ve 1.7.
Isı eşanjörü, bir ısı tranfer yüzeyi vasıtasıyla, sıcak bir sıvı
akımından soğuk bir sıvı akımına ısıyı aktarır. Böylece sıcak akım
soğumuş, soğuk akım da ısınmış olur. Transfer yüzeylerinde
oluşacak çökeltiler bu ısı alış verişini az veya çok engeller ve
enerji kayıplarına dolayısıyla da büyük maddi zararlara yol
açarlar.
Şekil 1.6 Borulu tip ısı eşanjörü
Şekil 1.7 Plakalı tip ısı eşenjörü
22
Isı farkı [ΔT] ve termal değişim derecesi [Φ]
Güç santralları kondenserlerinde veya her nerede buhar
yoğunlaştırılıyorsa, eşanjörlerin temizliği basit bir ısı ölçümü ile
kontrol edilebilir. Tek ön koşul, buhar ve soğutma suyunun sabit
debili olmasıdır.
Isı farkı ΔT belirleme yaygın olarak kullanılır ve ΔT ne kadar
düşükse ısı transferi de o kadar iyi demektir. Ancak soğutma
suyu giriş ısısının, ısı farkını ciddi bir şekilde etkileyecek olması
gözden kaçırılmamalıdır.
Termal değişim derecesi Φ, soğutma suyu giriş ısısından daha
az etkilenir. Boyutsuzdur ve sadece 0 ve 1 arası bir değer
sözkonusudur. 1 değeri ideal ısı transferi var demektir.
23
24
2
Soğutma suyu sorunlarına kuramsal yaklaşım
Isıtma sistemlerinde taş, tortu olarak adlandırılan değişik
çökeltiler oluşur. Bu oluşum, çözünmüş tuzların çökelmesinden,
askıdaki maddelerin çökmesinden, mikrobiyolojik üremeden
veya korozyon artıklarından kaynaklanabilir.
Taşlaşmanın yanı sıra su ile teması olan malzemeler korozyonun
etkilerine açıktır. Bunun sebebi ise korozif bir su veya korozyon
yapıcı bakterilerdir.
25
2.1
Taş oluşumu
Taşlaşma, soğutma suyunda daha önceden çözünmüş
maddelerin kristalizasyonu veya çökelmesidir. Bunun sebebi,
konsantrasyon artışı neticesinde çözünme sınırının aşılması
ve/veya ısıda değişim olabilir.
2.1.1
Kalsiyum karbonat
Kalsiyum karbonat sert çökeltiler oluşturur ve soğutma
sistemlerinde en sık rastlanan taşlaşma şeklidir.
Genel olarak bu tip taşlaşma CO2 konsantrasyonu azalınca
çözünmüş
kalsiyum
bikarbonatın
reaksiyonundan
(tepkimesinden) kaynaklanır.
Daha iyi anlaşılması için “toplam sertlik” ve “karbonik asit”
dengesi aşağıdaki bölümlerde anlatılmıştır.
26
2.1.1.1
Toplam sertlik
Doğal sularda en yaygın olarak Ca2+ (kalsiyum), Mg2+
(magnezyum), Na+ (sodyum) ve K+ (potasyum) katyonları
bulunur. Başka alkali, alkali toprak ve diğer metal iyonlarına da
eser miktarlarda rastlanır.
Su sertliği alkali toprak grubundaki katyonlardan meydana gelir.
Doğal sularda strontiyum Sr2+ ve baryum Ba2+ da diğer katyonlar
gibi kayda alınmayacak seviyelerde bulunduğu için burada
sadece Ca2+ ve Mg2+ 'un su sertliğine olan etkileri incelenmiştir.
Sertliğin geçmişten gelen önemi, sertlik yapan alkali toprak
iyonlarının eskiden sabun üretiminde kullanılan yağ asitleri ile
çözünmeyen tuzlar oluşturmasıdır. Bu tepkime yıkama ve
tekstilin kalitesini olumsuz bir şekilde etkilemekte idi.
Su sertliğini tanımlamak için bazıları hala geçerli değişik
terimler kullanılırdı. Alkali toprak iyon konsantrasyonunun
tamamına toplam sertlik denmektedir. Sadece Ca 2+ ve Mg2+
dikkate alırsak :
Toplam sertlik = c(Ca+2)+c(Mg+2) diyebiliriz.
Toplam sertlik değişik katyonların konsantrasyonuna göre
münferit sertliklere ayrıştırılabilir :
Toplam sertlik = Kalsiyum sertlik + Magnezyum sertlik
Sertlik yapan bileşenler, bikarbonat, karbonat veya sülfat,
klorür ve nitrat benzeri başka tuzlar şeklinde bulunabilirler.
Bundan dolayı daha öte bir tanım, karbonat ve karbonat
olmayan sertlik şeklinde yapılabilir. Sertlik bileşenleri, örneğin
kalsiyum ve magnezyum bikarbonat ve karbonatları, karbonik
asit tuzları şeklindeyse Karbonat sertlik, kalsiyum ve
magnezyum iyonlarının mineral asit tuzları şeklindeki varlıkları
ise Karbonat olmayan sertlik olarak ifade edilir.
27
Kalsiyum ve magnezyum iyonları, karbonat ve bikarbonat
iyonlarına eşit oranda bulundukları zaman karbonat sertlik
CO2'in indirgenmesi ile yani ısıtılarak çöktürülebilir. Bu şıkta
karbonat sertliğinin tanımı aşağıdaki gibi yapılır :
Bundan dolayı karbonat sertliğine aynı zamanda Geçici Sertlik
denir. Karbonat olmayan sertliğe de tersine Kalıcı Sertlik denir
çünkü kalsiyum ve magnezyum iyonlarının bu kısmı, yukarıda
belirtildiği gibi karbonat sertliğinin çöktürülmesinden sonra da
çözünmüş olarak kalmaya devam ederler.
HCO3− ve CO32− iyonlarının konsantrasyonu, kalsiyum ve
magnezyum iyonlarının eşdeğer konsantrasyonundan büyükse
(örneğin yüksek bir NaHCO3 konsantrasyonu varsa) Toplam
Sertlik, Karbonat Sertliğine eşit olacaktır.
Sertlik ünitesi [mol/m3] dür. Resmi olmamakla beraber başka
üniteler yaygın olarak kullanılmaktadır. Değişimler aşağıdaki
orantılar kullanılarak yapılabilir :
28
2.1.1.2
Karbonik asit denge konumu
Serbest veya bağlı, karbonik asit doğal sularda değişik
konsantrasyonlarda bulunur. Karbon dioksit suyla ilk
reaksiyonda karbonik asidi oluşturur. Karbonik asit ayrışmaya
devamla H3O+ (aşağıda sadeleştirilmiş olarak H+), HCO3− ve CO32−
meydana getirir. Münferit reaksiyonlar şunlardır :
Bu reaksiyonların her birine kitle eylemi kuramı uygulanırsa,
denge sabit katsayısını belirleyen denklem elde edilecektir. (2)
ve (3) üncü denklemlerin sabit katsayısı artan ısı ile büyür, bu
da yüksek ısıların dengeyi denklemin sağ tarafına çektikleri
manasına gelir. pH'ın dengeyi etkilediği aşikardır ve Şekil 2.1
karbonik asit biçimlerinin pH değerine göre dağılımlarını
göstermektedir.
Şekil 2.1
pH'a bağlı olarak karbonik asit biçimleri
Özetlemek gerekirse, artan ısı ve artan pH ile karbonik asit
dengesinin karbonatlar (CO32−) tarafına kaydığı belirlenmiştir.
29
2.1.1.3
m- ve p-alkalinite ile karbonat sertliğini hesaplama
Suyun asit kapasitesi (KS), belli bir miktar suyun belirlenmiş bir
pH'a ulaşması için eklenmesi gereken H+ iyon miktarıdır. Aynı
şekilde baz kapasitesi (KB) de belli bir pH'a ulaşılması için
eklenmesi gereken OH− iyon miktarını ifade etmektedir. Hassas
bir analizde belirlenen
bu iki nokta, titrasyonlamada
tamponlama kapasitesinin iyice düştüğü pH değerlerine karşılık
gelmektedir. Doğal sularda bu değerler pH = 8.2 ve pH = 4.3'tür.
Başlangıç pH'ına göre aşağıdaki parametrelerden iki tanesi
belirlenir :
Asit kapasitesi pH = 4.3'e kadar = KS 4.3 = m-alkalinite
(MO topl.alkalinitesi)
Baz kapasitesi pH = 4.3'e kadar = KB 4.3 = -m-alkalinite
(MO topl.asiditesi)
Asit kapasitesi pH = 8.2'e kadar = KS 8.2 = p-alkalinite
(PP topl.alkalinitesi)
Baz kapasitesi pH = 8.2'e kadar = KB 4.3 = -p-alkalinite
(PP topl.asiditesi)
m-alkalinite ve p-alkalinite terimleri metil oranj indikatöründen
(renk değişimi pH=4.3 civarında) ve fenolftalein'den (renk
değişimi pH=8.2 civarında) kaynaklanır.
m-alkalinite ve p-alkalinite için yapılan titrasyon neticeleri
kullanılarak Karbonat sertliği Tablo 2.1'e göre hesaplanır.
30
Tablo 2.1
m- ve p-alkaliniteden Karbonat sertliği hesaplaması
Titrasyon
neticesi
m- ve palkalinite
[mmol/L]
Numunedeki
anyonlar
[mmol/L]
−
m=p
OH
m = 2p
CO32−
m>0,p=0
HCO3−
2p > m > 0
m > 2p
m>0,p<0
Karbonat sertliği hesaplaması
−
OH , CO
CO
2−
3
2−
3
, HCO
−
3
HCO3− , CO2
[°dH]
0
0
m x 0,5
m x 2,8
m x 0,5
m x 2.8
m-p
2(m-p) x 2,8
m x 0,5
m x 2,8
m x 0,5
m x 2.8
Soğutma suyunda en sık rastlanan durumlar mavi renklidir.
2.1.1.4
Kalsiyum karbonat denge konumu
Bu konum suyun korozyon mu taşlaşma mı eğiliminde
olduğunu belirler. Kalsiyum karbonat denge konumu bilinirse,
bir suyun özelliği, korozyon veya taş yapma eğiliminden hangisi
olduğunu belirlemek mümkündür.
Kalsiyum karbonat çözündüğü zaman :
Sistemde kalan birleşik CaCO3 çözünürlük katsayısı
şöyledir:
L
ise
31
Eğer bir su bu denklemi karşılıyorsa başka hiçbir kalsiyum
karbonat ne çökecek ne de çözünecektir, yani su kalsiyum
karbonat açısından kararlı olmuştur. Eğer su kalsiyum karbonat
denge konumunda değilse ya kalsiyum karbonatı çözündürmek
ya da kalsiyum karbonatı çöktürmek eğiliminde olacaktır.
Eriyebilirlik katsayısı L ısıya ve iyonik kuvvetlere bağıntılıdır.
Soğutma sistemindeki ısı farklılıklarından dolayı kalsiyum
karbonat denge konumu ısının seviyesine göre yön
değiştirecektir. Su, bölgesel termik yük artış olan bölgelerde
kalsiyum karbonatı çöktürme eğiliminde, düşük ısıda olduğu
bölgelerde ise korozif eğilimde olabilir. Şekil 2.2 kalsiyum
karbonat
çözünürlük
katsayısının
ısıya
bağıntısını
göstermektedir.
Şekil 2.2
CaCO3 çözünürlük katsayısının ısıya bağıntısı
32
Suyun kalsiyum karbonat dengesinde olması için serbest
karbonik asit, kalsiyum ve bikarbonat iyon konsantrasyonları
belli bir oranda olmalıdırlar. Bu oran Tillmans denklemi ile
belirlenir :
Sabit K, karbonik asit çeşitlerinin ayrışma ve CaCO 3 çözünürlük
katsayısı denge sabitlerini şu formüle göre ilişkilendirir :
Bunun sonucu olarak, ilk yaklaşımda sabit K sadece ısıya bağlı
gibi gözüküyorsa da tuzluluğu yüksek sularda, suyun
kompozisyonuna göre de değişkenlik gösterecektir.
Tillmans denklemine göre hesaplanan serbest karbonik asit
içeriği bağlı karbonik asit olarak anılır. Eğer ilave karbonik asit
varsa, bağlı karbonik asit miktarını aşan kısım agresif karbonik
asit olarak anılır.
İyon bağı ile bağlı karbonik asidin diğer bir adı Karbonat
sertliğidir. Aşağıdaki denklem uyarınca ;
bikarbonatın ayrışımını engellemek için bir miktar serbest veya
bağlı karbonik asit gereklidir. Bu miktar -belli bir ısıda- eğer
karbonat dengesini sağlamak için gerekli miktardan az ise
CaCO3 çöker.
Bu miktar eğer karbonat dengesini sağlamak için gerekli
miktardan fazla ise agresif karbonik asit var demektir ve su
korozif kabul edilir.
Suyun taşlaşma veya korozif eğilimini değerlendirebilmek için
hangi pH'da dengede olacağını belirlemek gerekir. Bu pH değeri
de saturasyon pH'ı (pHS) veya denge pH'ı (pHE) olarak anılır.
33
Kalsiyum karbonat denge konumunun korozif veya taş
oluşturma eyilimlerinden hangisi olduğunu görmek için iki
indeks kullanılır ;
Langelier Saturasyon İndeksi (LSI)
Ryznar Saturasyon İndeksi (RSI)
İndeksler ve hesaplama şekilleri aşağıda verilmiştir.
34
<0 : agresif
>0 : CaCO3 çökme eğilimli
=0 : kalsiyum karbonat denge konumunda
<6 : taşlaşma
>6 : korozif
pHS = pHE = ( 9,3 + f A + f B) - ( f C + f D ) ( f : faktör )
35
Pratik sebeplerden dolayı, soğutma suyu şartlandırması
alanında, Ryznar indeksi tercih edilir. Uzmana, basitçe fakat
yeterli isabetlilik ile suyun hangi kompozisyonunda kalsiyum
karbonatı çöktüreceğini veya korozyon beklemek gerektiğini
öngörmesini sağlar.
Uygun soğutma suyu şartlandırma kavramını belirlemede bu
indeks çok yardımcı olur. Diğer taraftan Langelier indeksi içme
suyunda davranış belirleme için kullanılır.
Bu indekslerin sadece gösterge niteliğinde, suyun korozif
tarafta mı yoksa kalsiyum karbonatı çöktürme eğiliminde mi
olduklarını ifade ettiklerini vurgulamak gerekir ve uygun bir
şartlandırma belirlemek için ilave önemli soğutma sistemi
parametreleri de dikkate alınmalıdır :
–
–
–
–
–
–
–
–
–
azami ısı
akış süratleri
yarı ömür
ısı eşanjörlerinin tipi
üretim malzemeleri
askıda katı madde konsantrasyonu
mikrobiyolojik yük
organik kirlilik
klorür gibi agresif iyonların konsantrasyonu
Kalsiyum karbonat denge konumu ile bu parametrelerin titiz bir
değerlendirmesi
neticesinde
uygun
soğutma
suyu
şartlandırması hakkında karar verilebilir.
Ayrıca, uygun soğutma suyu şartlandırması hakkında karar
verirken, kimyasal ve teknik unsurların yanında, ekonomik ve
çevresel etkenler de önemli rol oynarlar.
36
2.1.1.5
Kalsiyum karbonat çökmesinin kontrol edilebilirliği
a) Asit besleme ; hidroklorik veya sülfürik asit
Sakıncaları : artan klorür
koroziviteyi de arttırır.
veya
sülfat
konsantrasyonu
b) Kireçle yumuşatma (taze su hazırlaması)
Karbonat sertliği ve karbonik asit şu denklemlere göre
uzaklaştırılır :
c) Kuvvetli (asit) katyon reçineler ile yumuşatma
Hidrojen iyonları katyonların yerini alır. Bu yüzden suda mineral
asitler vardır. CO2 bir degazör ile uzaklaştırılırken anında
dekarbonizasyona sebep olur. Sertlik yapıcıların (Ca 2+ ve Mg2+)
yok edilmesi sodyum çevrimli reçinlerle de mümkündür.
d) Sertlik stabilizatörleri ile karbonat sertliğini dengede tutmak
Kalsiyum karbonat çökmesini engellemek soğutma suyu
şartlandırmasının temel işlevlerindendir. Dolayısıyla, sertlik
stabilizatörleri ve bunların işleyiş şekilleri ayrı bir bölümde ele
alınmıştır.
37
2.1.2
Kalsiyum fosfat
Soğutma sisteminde termik yükün fazla olduğu bölgelerde
sadece kalsiyum karbonat çözünürlük sınırı değil, kalsiyum
fosfat'ınki de Ca3(PO4)2 (Apatit) aşılabilir. Kalsiyum fosfat
çökeltilerinin temizlenmesi çok zor olduğu için, taze suda
yüksek konsantrasyonda fosfat (PO43−) olduğu veya fosfat içeren
su şartlandırma kimyasallarının kullanıldığı durumlarda, fosfat
denge konumu çok yakından takip edilmelidir.
Suda azami PO43− ve Ca2+ konsantrasyonları Ca3(PO4)2
çözünürlük katsayısı ile sınırlıdır. Kütle etkisi kanununa göre :
Kalsiyum fosfat çözünürlüğü pH ile değişkendir ve düşen pH ile
artar.
pH ve kalsiyum fosfatın denge noktası; kalsiyum sertlik,
ortofosfat konsantrasyonu ve ısı ile bağıntılıdır. İstenmeyen
çökmeleri engellemek için denge pH'ı, pH E geçilmemelidir. Bu
ifade, kullanılan ürüne veya yarı ömrüne göre değişiklik
gösterebilir.
Suyun kalsiyum fosfatı çöktürme eğilimi çeşitli hesaplama
metodlarının kullanımıyla belirlenir.
Fosfat içeren ürünleri uygulamadan, kalsiyum fosfat çökme
ihtimaline karşı, Ca2+ ve ortofosfat konsantrasyonu analizleri
yapılmalı ve ulaşılabilecek en yüksek ısı göz önüne alınmalıdır.
Uygulamada bunun manası :
•
•
•
Düzenli olarak Ca2+ ve PO43+ analizlerinin yapılması
Isı eşanjörlerinde Tmax kontrolü
gereğinde asit besleme ile pH düzeltme
38
2.1.3
Kalsiyum sülfat
Soğutma sistemlerinde, en önemlilerinden biri alçıtaşı (CaSO 4 x
2H2O) olmak üzere, değişik türden kalsiyum sülfat çökmesine
rastlanır. Alçıtaşının çözünürlüğü 40°C'a kadar artar, daha
yüksek ısılarda ise azalır. Çoğunluk soğutma suları şartlarında
alçıtaşı çözünürlüğü, kalsiyum karbonat çözünürlüğünün yüz
kat ve daha fazlasıdır.
2.1.4
Demir oksit
Ham suların çoğunda, özellikle kuyu sularında çözünmüş demir
bulunur. Taze su hazırlama işlemleri ile yok edilmemişse
soğutma sisteminde oksitlenerek çok çabuk demir hidroksit'e
veya demir oksit'e dönüşecek ve büyük topaklar halinde
çökecektir. Demir kökenli korozyon ürünlerinin çökmesi ve ilgili
sorunlar geniş olarak 2.3 Korozyon bölümünde tartışılacaktır.
2.1.5
Silikat
Silikat çökeltileri kimyasal yollar ile temizlemek neredeyse
imkansızdır ama aşağıdaki genel kabul görmüş kurallara
uyulursa oluşumu engellenebilir :
1.
pH ≤ 7,5
pH > 7,5
silikat 200 mg/L SiO2 nin altınta tutulacak
silikat 100 mg/L SiO2 nin altınta tutulacak
2.
pH ≤ 7,5
pH > 7,5
Mg x Si < 40.000*
Mg x Si < 20.000*
*Mg : mg/L CaCO3 ve Si : mg/L SiO2
39
2.2
Katı maddelerin sedimantasyonu
Soğutma suları neredeyse daima askıda katı maddeler içerir ve
bunlar çökerek kritik noktalarda durumu kötüleştirebilirler.
Değişik kaynaklı çeşitli katı madde şekli Tablo 2.2'de verilmiştir.
Tablo 2.2
Olası katı maddeler ve kaynakları
Mekanik hava Uçuşan mikrokirliliği
organizmalar
Kurum
Virüsler
Havadan
gelen toz
Bakteriler
Çimento tozu
Kum tozu
Diğer sanayi
tozları
Katran
Böcek
kalıntıları
Sporlar
Lifler
Yosun
hücreleri
Polenler
Soğutma
suyunda
çökeltiler
Diğer
kaynaklar
Kalsiyum
karbonat
Korozyon
ürünleri
Kalsiyum
fosfat
Flokülanlar
Kalsiyum
sülfat
Demir
oksitleri
Silikatlar
Su
hazırlamadan
gelen katı
cisimler
Mikrobiyolojik
bulaşma
Bitkisel
parçacıklar
Kül
Askıdaki maddelerin sudan ayrışarak boruların cidarına
çökmesi, oraya taşınmalarına ve akan suyun yırtıcı kesme hızına
dayanarak birbirlerine yapışık tutacak adesif güçlerin varlığını
gerektirir.
40
Yavaş akış süratlerinde boruların yatay kısımlarına nakil,
örneğin eğer su ve partiküllerin yoğunluk farkı büyükse
gerçekleşir. Yüksek akış süratlerinde, düz akımlı katman ile
çalkantılı katman arasındaki bölgenin cidarlara yönlenmiş
türbülanslı bileşeni taşınımı yapar. Bu doğrultuda, Şekil 2.3'ün
gösterdiği gibi, ısı eşanjörlerinin tıkanmalarında akış hızı
belirleyici bir rol oynamaktadır.
Tablo 2.3
Akış hızının askıdaki katı maddelerin
sedimantasyonu üzerindeki etkisi
Akış hızı [m/sn]
Olası netice
< 0,15
Düşük akış hızı. Katı maddelerin
sedimantasyonu engellenemez. Kritik
noktalar ancak mekanik olarak temiz
tutulabilir.
0,15 – 1
Katı maddelerin sedimantasyonu sadece
dispersanların yardımı ile engellenebilir.
1 – 1,5
İdeal akış hızı
1,5 – 3
Boru malzemesinin ve muhtemelen
varolan korozyon engelleyici tabakanın
erozyonu
>3
Erozyon korozyonu
Daha önce belirtildiği gibi, taşınan katı malzemelerin bir çökelti
oluşturması adezyon güçlerinin varlığına bağlıdır. Bu adezyon
güçleri
doğa ve kuvvet
itibarıyla farklı olabilirler ve
partiküllerin boyutları, şekilleri, boru iç yüzeylerinin durumu
gibi değişkenlerden de etkilenebilirler.
Batan ve düz akımlı bölgeye ulaşan çok küçük bir partikülün
zayıf bir adezyonu olacaktır. Partikül, hidrolik açıdan kaygan
yüzeyli bir borunun içinde bile akış istikametinde yavaşlayacak
41
ve cidar ile adezyon güçleri geliştirmeden yapışabilecektir.
Böylesi zayıf tutunmalı çökeltiler akış hızındaki ani değişmeler
ile kolaylıkla yerlerinden söküleceklerdir.
Tipik olarak pürüzlü bir boru yüzeyi, akışkanın cidara yakın
tarafında türbülanslara sebep olacak ve sedimantasyonu
akımda cephe ve art bölgeler yaratarak etkileyecektir. Adesif
güçlerin gelişme imkanı artacak ve çökmenin ilk neticelerinden
olan boru cidarının kayganlaşması gözlemlenecektir.
Katı maddelerin sedimantasyonunu engellemek için fiziksel ve
kimyasal yöntemler uygulanır. çık çevirimli soğutma
sistemlerinde, sirkülasyon suyunun %7 oranında bir kısmının
filtrelerden geçtiği destek filtreleme ile askıdaki katı madde
konsantrasyonu önemli derecede düşürülür. Soğutma kulesinin
hava girişlerine konacak filtreler de hava kaynaklı kirliliği büyük
ölçüde azaltır.
Kimyasallar, çökeltileri engellemek için kullanılan başlıca
araçtırlar. Daha iyi anlatım için dispersanlar ve çalışma şekilleri
ayrı bir bölümde açıklanacaktır.
Soğutma suyu tesisatı iç yüzeylerinde biyofilm oluşturucu
bakteri varlığı adezyon güçlerinin oluşmasını şiddetle
arttıracaktır. Biyofilm, ısı transferini bozan kalın tabakaların
oluşmasında harç vazifesi görür. Bu yüzden katı maddelerin
çöküp çökelti oluşturmasını engellemek için biyosit kullanılması
da esaslı önlemlerden biri sayılır.
Yağ ve petrol bulaşmasının kirlilikler içinde özel bir rolü vardır.
Kaçaklar (mesela petrokimya sanayiinde) ile soğutma sistemine
giren petrol, metal yüzeylere tutunur ve diğer çökelti ve
çökmüş malzemeleri bağlar. Ayrıca petrol bakteriler için besin
kaynağıdır ve mikrobiyolojik etkinliğin artmasına yardımcı olur.
Bu tür çökeltiler biyodispersanların uygulanması ile engellenir.
42
2.3
Korozyon
2.3.1
Terimler ve Tanımlar
Korozyon
Malzemenin çevresi ile kimyasal ve elektrokimyasal etkileşime
girerek zarar görmesidir.
Erozyon
Malzemenin yüzeyinden başlayan mekanik tahribat. Akan gaz,
buhar, sıvı içindeki sert cisimler sebep olur. Eğer akışkanların
içinde patlayan kabarcıklar tarafından meydana gelirlerse
kavitasyon olarak adlandırılır.
Korozyon hücresi
Metaller korozyona uğradığı zaman oluşan elektrokimyasal
hücreler. Bir elektrolit vasıtasıyla bağlantıda olan bir anot ve bir
katotdan meydana gelir.
Anot
Metal iyonlarının elektrolite geçtiği (oksidasyon) korozyona
uğrayan metal yüzeyi.
Katot
Oksidasyon sırasında serbest kalan elektronların elektrolitin
elektron alıcıları tarafından tutulduğu (redüksiyon) korozyona
uğrayan metal yüzeyi.
43
Elektrolit
Genel olarak elektrolitler, elektrik akımını iyonik yerdeğiştirme
ile aktaran cisimlerdir. Ancak sıvı elektrolitler katyonlar ve
anyonlar içerir.
Lokal hücre
Elektrod bölgesi 1 mm2 den ufak korozyon hücresi.
Katodik korozyon koruma
Elektrokimyasal
bir
hücrenin
katodunu
gerçekleştirilen korozyondan koruma metodu.
koruyarak
Pasivasyon
Koruma katmanları ile metal yüzeyinin korozyona karşı direncini
değiştirme (arttırma).
Koruyucu tabaka
Isı transferini bozmadan korozyon derecesini düşüren kaplama.
Korozyon inhibitörü
Agresif ortamlarda malzemelerin korozyonunu önleyen veya
geciktiren madde. Katodik veya anodik kutubun reaksiyon
büyüklüğünün düşürülmesi, katodik veya anodik inhibitörler
vasıtasıyla gerçekleştirilir.
44
2.3.2
Elektrokimyasal yaklaşım
Metalin çözünmesi genellikle elektrokimyasal bir proses olarak
tarif edilir. Elektronların metal içinde serbest hareketlerinden
dolayı, metal katyonların kristal kafeslerden çözeltiye
transferinin ayrı bir bölgede gerçekleştiği olasıdır. Metal
katyonların çözeltiye transferi anodik reaksiyon (tepkime),
elektronların elektron alıcıları tarafından tutulması ise katodik
reaksiyon olarak tanımlanır.
Kısmi anodik reaksiyon
Metal korozyonunun görüntü olarak bir çok şekli olmasına
rağmen sebebi metallerin daha düşük bir enerji durumuna
geçme
(örneğin
okside
olma)
eyilimleridir.
Bunu
gerçekleştirirken metal elektronlar bırakır ve metal iyonuna
dönüşür.
Me → Me2+ + 2 eKısmi katodik reaksiyon
Anodik reaksiyon ile serbest kalan elektronlar metal üzerinden
aşağıdaki reaksiyonların baskın olduğu katodik bölgelere
geçerler :
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH− (Oksijen korozyonu)
O2 + 4H+ + 4e-
→ 2H2O (Oksijen korozyonu)
2H+ + 2e-
→ H2
(Hidrojen korozyonu)
Tali reaksiyonlar
Kısmi elektrokimyasal reaksiyonların tepkime ürünleri tekrar
kendi aralarında veya başka su bileşenleri ile reaksiyona
girebilirler. Uygulamada, ilk serbest kalan metal iyonlarının tali
reaksiyonlar ile tutulmaları ve oluşan korozyon ürünü
45
tabakaların daha sonra yeni korozyon saldırılarına karşı koruyup
koruyamadıkları önemlidir. Aktif anti-korozyon önlemleri
genellikle tali reaksiyonları etkiler ve koruyucu tabakaların
oluşmasına katkıda bulunurlar
Korozyon prosesini Şekil 2.3 resimlemektedir.
Şekil 2.3
Bir korozyon hücresi şeması
oksijen fakiri anot
Fe → Fe 2+ + 2e-
oksijen zengini katot
2e- + ½ O2 + H2O → 2OH−
sonraki reaksiyon
2Fe2+ + 4OH− + ½ O2 → 2FeOOH + H2O
(pas)
Oksijen redüksiyon (indirgeme) potansiyeli (ORP) bir metalin ne
kadar asil olduğunu gösterir. Bu potansiyel hakkındaki bilgi
onun korozyona yatkınlığını gösterme açısından yetersiz
kalabilir zira tali reaksiyonların korozyon ürünleri de önemli rol
oynarlar. Mesela aluminyum ve krom, sıvı ortamlarda, daha
sonraki korozyon saldırılarından koruyan ince ve yoğun oksit
tabakaları oluştururlar ve bu pasivasyonlayan oksit tabakaları
onları olduklarından daha asil gibi gösterirler.
46
Bir metalin elektrokimyasal potansiyeli onun metal erimesi
ölçüsünün esas gücüdür. Şekil 2.4'de görüldüğü gibi artan
normal elektrod potansiyeline göre sıralı bir metal listesine
elektromotiv dizi denir.
Şekil 2.4
Bazı metallerin elektromotiv dizileri (suyun içinde)
47
2.3.3
En önemli korozyon çeşitleri
Oksijen korozyonu
Demir korozyonunun en yaygın tipi olduğu için oksijen
korozyonunun pratik önemi çok büyüktür. Ayırt edici özelliği,
katotda, OH− oluşturarak veya H+ iyonlarını tüketerek oksijenin
indirgenmesidir. Bu da metal gövdesinin katot bölgelerinde
aşağıdaki denklem uyarınca pH yükselmesine yol açacaktır :
Eğer bikarbonat iyonları varsa bu defa şu denklem uyarınca
karbonat iyonlarının artmasına sebep olacaktır :
Böylece çözünmez karbonatların oluşması kayrılacaktır. Bu
nedenle Zn2+ gibi katodik inhibitörlerin etkisi, katotda pH
yükselmesi ile inhibitörün çökmesi ve katot bölgesinde
koruyucu bir film tabakası oluşturulmasına dayanır.
Demir bazlı malzemeler işin içindeyse, oksijenin de varlığında
demir2 iyonlarının oksitlenmesi daha düşük çözünürlüklü
demir3 bileşikleri ile sonuçlanacaktır.
Oksijen korozyonu için gerekli oksijenin yüzeye taşınması
yayılma bazlı bir eylem olduğuna göre, muhtemelen koruyucu
katman olan sıvı film tabakasından yayılan oksijen miktarı,
oksijenin sudaki konsantrasyonuna, ısıya, akış hızına ve
korozyon reaksiyonunun oksijen tüketimine bağlıdır. Oluşan
koruyucu katmanların yoğunluğu, oksijenin yanısıra korozyon
ürünlerinin naklini de engellediklerinden daha da önem kazanır.
Bu nedenle, koruyucu tabakalar, kendi gelişmelerini ve içlerinde
oluşan değişim tepkimelerini etkilemektedirler.
48
Hidrojen korozyonu
Oksijensiz sıvı ortamda, hidrojen iyonları, katot bölgelerde
hidrojene dönüştürülürler. Elektromotiv diziye göre bu
tepkimeler, çinko ve demir korozyonunda aşağıdaki denkleme
göre mümkündür :
Bu proses bir çok aşama ile devam eder. Hidrojen
korozyonunun oluşması için oksijen hemen hemen hiç
olmamalıdır ve bunun da düşük hidrojen konsantrasyonlarında
(örneğin pH>7) hafif ve yüzeye dengeli dağılmış bir korozyona
sebep olma gibi bir avantajı vardır. Bundan dolayı buhar kazanı
besi suyu ve ısıtma sistemlerine çoğunlukla sadece oksijeni
tamamen yok edici ve pH'ı yükseltici şartlandırmalar yapılır.
Genel korozyon
Genel korozyon, korozyonun şiddetinde olan değişikliklerden
etkilenmeden, metalin yüzeye paralel olarak kalkmasıdır.
49
Mikrobiyolojik kaynaklı korozyon (MIC)
Soğutma sistemlerinde bakteri kaynaklı korozyon çoğunlukla
hafife alınır. Bu bağlamda en önemli bakteriler ve bunların
korozyon etkileri aşağıda açıklanmıştır :
Sülfat indirgen bakteri (SRB)
Anodik reaksiyon
Katodik depolarizasyon
(bakteri)
Korozyon ürünleri
Sülfür tüketen bakteri
(korozif)
Azotlayıcı bakteriler
Demir bakterisi
.
(koloidal)
50
Pitting korozyonu
Pitting korozif saldırının bölgesel bir şeklidir. Özelliği bir bölgede
metal yüzeyinde küçük çukurlar (çukur : ingilizce pit) oluşurken
diğer yüzeyler korozyondan neredeyse tamamen arınmıştır.
Ağırlık kaybına göre ölçülen toplam korozyon asgaride
görülmesine rağmen delinmelerden dolayı aksamalara sebep
olur. Korozyonun işlemesi genel korozyonun gösterdiğinden 10
ila 100 kat daha fazla olabilir. Bazen çukurlar küçük ve fark
edilmeleri zordur ve bazı durumlarda genel korozyon tarafından
gizlenebilir, korozyon ürünleri ve onların çökmeleri tarafından
sabitlenebilirler. Pitting'in görülebilir boyutlara gelmesi için belli
bir başlangıç ve gelişme süresinin geçmesi gereklidir.
Pitting korozyonunun mekanizması hakkında bir çok araştırma
ve teori bulunmaktadır ama bütün malzemelere ve şartlara
uygulanabilen kesin ve tatmin edici bir netice elde
edilememiştir. Uzun bir süre nedeninin değişik elektrolit
konsantrasyonlu korozyon hücreleri olduğu düşünülmüş, ama
günümüzde aşağıdaki prosesin de pitting korozyonunun
görülmesinde önemli bir payı olduğuna inanılmıştır :
Çökeltiler altında oksijen çabucak tükenir ve akış olmayan
bölgelerde
gibi indirgenmeler artık meydana gelemez. Oksijen
konsantrasyon farklılıklarından dolayı yeni bir tanım; aerasyon
(havalandırma) hücreleri oluşur ve daha fazla havalandırılan
bölgeleri katotlaştırırlar. Anot ise sadece daha az
havalandırılmış olmakla kalmaz ve metal erimesi, örneğin demir
için
şeklinde gerçekleşir. Bundan dolayı anotda aşırı bir pozitif akım
oluşur ve klorür iyonları çökeltilere anotda nüfuz ederek klorür
konsantrasyonunu artırılar.
51
Klorür şu denkleme göre hidrolizlenir :
Cl− ve H+ iyonları demirin erime hızını daha da artırır. Bu proses
oto-katalitiktir yani klorür iyonlarının nüfuz etmesi artan metal
erimesi ile çoğalır, artan klorür metal erimesini artırır, vs, vs.
Pratikte zarar görmüş veya homojen olmayan koruyucu
tabakalar bölgesel oksijen konsantrasyonu farklılıklarına
dolayısıyla da aerasyon hücrelerinin formasyonuna sebep
olabilirler. Çözünmüş oksijenin yayılmasına değişken bir direnç
oluşacağı için kanal şeklinde bir tip korozyon da gerçekleşebilir.
Oksijen tüketen mikroorganizmaların bölgesel birikimi de
aerasyon hücrelerinin oluşmasına yol açabilir.
Pitting, pasivasyon filmi oluşturan ve korozyona dayanıklı kabul
edilen metallerde özel bir bölgesel korozyon şeklidir. Bölgesel
olarak pasivasyon filmine nüfuz eden ve erimelerine yardım
eden klorürler tarafından hücuma uğrayan metaller tahrip
olabilirler. Suyun içinde aşırı birikmeden veya çökelti altı
zenginleşmeden dolayı klorür konsantrasyonu kritik bir
seviyeye ulaştığı zaman pasivasyon etkisizleşir ve bu noktalarda
metalin aktif erimesi gerçekleşir. Kontakt korozyonunda,
çevresindeki geniş katodik bölgelerin etkilerinin ve sıvıya
nazaran elektrolitik kompozisyondaki farklılıkların meydana
getirdiği toplu iğne başı gibi delikler çabucak derinleşir ve
çukurlara dönüşür. Bu tür korozyon, ağırlıklı olarak yüksek
alaşımlı çelikte ve aluminyum malzemelerde görülür.
52
Kontak korozyonu
İki değişik metal, sıvı ortamda, aralarında koruyucu bir engel
olmadan birbiri ile temas halinde ise, elektrolitik bir hücre
oluşur. Korozyonun derecesi, değme yüzeyi ve olguya karışmış
metallerin elektromotiv güçlerine göre değişir ; daha az asil
olan hücuma maruz kalacak olandır, örneğin çinko deniz
suyunda çeliği korurken bakır veya pirinç aynı ortamda çeliğe
saldıracaktır.
Uygulamalarda sıklıkla kullanılan bakır ve çelik metalik
kombinasyonları korozyona yatkındırlar. Bu korozyonun
şiddetinin bir ölçüsü anotdaki cereyanın yoğunluğudur. Bu
sebepten dolayı küçük anotlar (demir gibi) büyük katotlar
(bakır) ile temasta olursa tersi duruma nazaran çok daha çabuk
korozyona uğrayacaktır.
Selektif korozyon
Tek fazlı, çok bileşenli bir üründe, sadece bir bileşenin tahrip
olduğu korozyona selektif korozyon denir. Ara yüzeyde
malzeme kompozisyonunun değişmesidir. İyi bilinen bir örnek
olan pirincin çinkosuzlaşmasında sadece çinko alaşımdan çıkar
ve geriye gözenekli, bakırda zengin, mekanik dayanıklılığı düşük
bir yapı kalır. Çinkosuzlaşmanın sebebi, su ve malzemenin
niteliği
arasındaki
bağlantı
ve
diğer
aşamaların
detaylandırılması hala tam olarak anlaşılmış değildir.
53
Beton korozyonu
Soğutma kuleleri ve soğutma kulesi havuzları sıklıkla betondan
yapıldıkları için bu tür korozyonun açık çevirimli soğutma
sistemlerinde özel önemi vardır. Beton korozyonunun şiddetini
belirleyen, soğutma suyunun sülfat konsantrasyonudur.
Buradan hareketle, sülfat konsantrasyonu sınırlanarak bu tür
korozyon kolaylıkla kontrol altına alınır. Eğer bu mümkün
olamayacaksa, korozyona dayanıklı beton komponentleri
kullanılabilir veya koruyucu kaplamalar uygulanabilir. Suyun
betona karşı agresifliği Tablo 2.4'e göre değerlendirilebilir.
Tablo 2.4
Betona sülfat saldırısının değerlendirilmesi
Betona karşı agresivite
Sülfat konsantrasyonu [mg/L
SO42−]
Yok
< 150
Az
150 - 500
Orta
500 - 1000
Ağır
1000 - 2000
Çok ağır
> 2000
54
2.3.4
Diğer parametrelerin korozyona etkisi
2.3.4.1
Kimyasal etkenler
pH değeri
pH'ın metaller üzerinde tesirini belirleyen, karşılık gelen metal
oksidin davranışıdır. Eğer oksit asidik ortamda eriyenden ise
metal aynı ortamda çabucak korozyona uğrayacaktır. Eğer oksit
alkalin çevrede çabucak eriyenden ise korozyon derecesi bu
pH'larda yüksek olacaktır.
Bazı metal oksitler hem asidik hem de alkalin çözeltilerde erir.
Bunlara karşılık gelen metaller “anfoter” olarak anılırlar ve orta
pH'lar en stabil oldukları değerlerdir. Anfoter metalllere örnek
aluminyum ve çinkodur. En düşük korozyon hızları; Al için
pH=6,5, Zn için pH= 11,5'lardadır.
Elektromotiv dizide
etkilenmezler.
Şekil 2.5
en
üstteki
asil
metaller,
pH'dan
pH'ın karbon çeliği korozyon hızına etkisi
55
Şekil 2.5'de gösterildiği gibi, demir -özellikle karbon çeliği- pH
4'e kadar asitte eriyen metal davranış biçimi gösterir. 4,5 – 10
pH aralığında korozyon hızı pH'dan fazla etkilenmez ama ek bir
pH artışı korozyon hızını pH 12'de en aza indirir. Bu noktada
demir ve karbon çeliği, yeni bir pH artışının tekrar korozyon
hızlarını artırdığına göre, anfoter metal davranışı
sergilemektedirler.
Askıda katı maddeler
Çamur (tortu), toprak, kirlilik ve diğer partiküller sisteme taze
su ile veya soğutma kulesinde “havanın yıkanması” ile girebilir.
Bu malzemelerin çöktüğü bölgelerde sonuç olarak korozyona
yol açacak aerasyon hücreleri oluşabilir.
Çözünmüş tuzlar
Normal ısıda, düşük sertlikli doğal su ile temasta bulunan
metalin korozyon hızı, suyun tuz konsantrasyonunun veya
iletkenliğinin artışı ile fazlalaşır. Tam doygun çözeltilerde bazı
tuzların çökelmesi korozyondan koruyucu bir katman
oluşturabilir.
Suda var olan iyonların korozyon hızına etkisi değişiktir; klorür
iyonları –ve daha düşük ölçüde sülfat iyonları– pasif katmanları
geçip aktivitesi yüksek anodik bölgeler yaratabilirler. Aksine,
alkalinite ve sertlik yapıcı iyonların korozyondan koruyucu
etkileri vardır.
56
Çözünmüş gazlar
Normal olarak karbon dioksit ve oksijen gibi gazlar suda
çözünmüş olarak bulunurlar. Bu gazların korozyona etkileri
2.1.1.4 “Kalsiyum karbonat denge konumu” bölümünde konu
edilmişti.
Safsızlıkların veya su şartlandırma programlarının neticesi,
başka gazlar da var olabilir; tipik örnekler amonyum, hidrojen
sülfür ve klordur.
Amonyum
Amonyum –oksitleyici maddelerin varlığında– özellikle bakırı
korozyona uğratır :
Sonuçta oluşan bakır - amonyum kompleksi bakıra karşı çok
koroziftir ama pratik nedenlerden, amonyum tarafından
başlatılabilecek olası mikrobiyolojik kaynaklı korozyonun daha
büyük önemi vardır.
Hidrojen sülfür
Hidrojen sülfür soğutma sistemine girebilecek en tehlikeli
gazlardandır. Normalde proses kirliliklerinden, özellikle rafineri
ve petrokimya sanayiinden kaynaklanır ama sülfat indirgeyen
bakterinin (SRB) sülfatı indirgemesi ile de oluşur. Bu gaz,
korozyonu iki şekilde artırır; asidik bir reaksiyonu olduğu için
bundan kaynaklanan düşük pH değeri koroziftir. İkinci olarak da
demire karşı katodik davranan ve galvaniz korozyonu yapan
ferro sülfür formasyonuna sebep olur.
57
Bakır bazlı alaşımların varlığında, eğer sulfür konsantrasyonu
0,1 mg/L'yi geçerse koruyucu tabakaların oluşumu tamamen
engellenir.
Klor
Klor gazı soğutma sistemlerinde mikrobiyolojik kontrol için
yaygın olarak kullanılır. Sistemde hidrolizlenir ve hidroklorik asit
ile hipoklorik asit oluşturur :
Dolayısıyla pH düşerek koroziviteyi artırır. Bir çok metalde
korozyondan koruyucu filmin oluşması engellenir.
58
2.3.4.2
Fiziksel etkenler
Isı
Korozyon hızı ısıyla artar. Sözgelimi, kullanma suyu devresinde
ısının 15°C'den 80°C'ye çıkması korozyon hızının %400
artmasına neden olur.
Genellikle difüzyon ısıyla artar ve daha çok çözünmüş oksijen
katodik bölgelere ulaşabilir. Bundan dolayı, açık su
devrelerinde, oksijenin çözünürlüğü ısıyla azalsa bile korozyon
hızlanır çünkü daha büyük miktarlarda oksijen metal yüzeyine
ulaşabilmektedir.
Isı yükselirken bu eğilim 60°C'ye kadar devam eder. Bu ısının
üstüne çıkılınca çözünmüş oksijen kaybı ağır basmaya
başlayacak ve korozyon hızı düşüşe geçecektir.
Bakınız Şekil 2.6.
Şekil 2.6
Isının açık çevirimli su sistemlerinde korozyon hızına
etkisi
59
Kapalı devrelerde oksijen uçup gidemeyeceği için, artan oksijen
difüzyonu korozyon hızının ısıyla sürekli artmasına yol açar.
Sadece korozyon tepkileşimleri oksijeni tüketmeye başladığı
zaman korozyon hızı düşmeye başlar.
Bir metal parçası üzerindeki ısı farklılıkları, daha sıcak olan
kısımların anotlaşmasına ve tabii daha soğuk olanların ise
katotlaşmasına sebeptir. Bu olgu, neden ısı transferi eşit
dağılmamış sistemlerde korozyonun oluştuğunu açıklamaktadır.
Bazı metaller ve alaşımlar artan ısı ile elektrik potansiyellerini
değiştirirler, örneğin galvanize çeliğin çinko tabakası yaklaşık
66°C'de katotlaşır ve artık korozyona karşı koruma sağlayamaz.
Akış hızı
Reynolds sayısı ile ayrıştırılan akışlar, laminer ve turbulanslı
olarak iki şekilde tanımlanır.
akış hızı [m/sn]
boru çapı [m]
ortamın kinematik viskozitesi [m2/sn] (normal şartlarda su
için ≈10-6 m2/sn)
Eğer Re < 2320 akış laminer, Re > 2320 akış turbulanslıdır. Şekil
2.7'de boru içinde iki akış türü gösterilmektedir.
Şekil 2.7
laminer akış
turbulanslı akış
60
Türbülanslı akış şartlarında metal yüzeyinde ince bir film
bulunur. Korozyon için gerekli oksijen, sıvının içinde çok
rahatlıkla yayılır ama koruyucu filmin sağladığı kontrollü
difüzyondan dolayı hemen hemen hiçbir zaman yüzeye
ulaşamaz. Artmaya devam eden akış hızı, bu filmi inceltip daha
fazla oksijeni yüzeye ulaştırsa da, bu olgu, inhibitörlü suda artan
difüzyonun aynı zamanda yüzeye daha fazla inhibitör getirmesi
ile dengelenir. Ancak akış hızı daha da yükseldikçe koruyucu
film oluşması erozyondan dolayı gittikçe kötüleşir.
Yavaş akışlı soğutma sisteminlerinde veya fasılalı işletimlerde
difüzyonla yüzeye daha az miktarda inhibitör ulaşır. Bu
sistemleri korumak zordur veya sadece çok yüksek inhibitör
konsantrasyonu ile korunabilir.
Farklı metaller
Farklı metalleri bağlantılı yapmanın sonuçları 2.3.3 Kontak
korozyonu bölümünde tartışılmıştır.
Metalürji
Metal yüzeyleri hiçbir zaman tamamen bir örnek ve düz
değildir. Tüm yüzeylerde çizikler, çatlaklar, vs şeklinde bulunan
kusurlarda, elektron kaybetme ve metal iyonu oluşma ihtimali
artar. Bu bölgeler de o zaman anotlaşır.
Gerilim altındaki parçalar dış kristallerinde anodik bölgeler
oluştururlar. Homojen olmayan bölgeler veya kristal yapıda
farklı
metal alaşımlar içerme, galvaniz hücrelerin
formasyonuna yol açar. İki değişik yoğunlukta taneciğin bitişik
olması da korozyon hücreleri oluşturabilir.
61
2.4
Biyolojik yaklaşım
2.4.1
Mikroorganizmaların soğutma sisteminde
çoğalması
Soğutma sisteminde, mikrobiyolojik üremenin sorun
yaratabileceği birçok bölge vardır. Çoğunlukla, tesisin belli
bölgelerinde, spesifik bir cins mikroorganizma aktif olmaktadır.
Nitekim, eski soğutma kulelerinde ahşap kısımların çürümesine
özel bir mantar sebep olurken, soğutma kulesi dolgu ve damla
tutucularında mikrobiyolojik üreme belli bir yosun türü
tarafından, ısı eşanjörlerinin tıkanması ise biyofilm oluşturan,
korozyona sebep olan, sülfat indirgeyen bakteriler veya demir
bakterileri tarafından gerçekleştirilmektedir.
Mikroorganizmaların ana kaynağı taze su girişi ve soğutma
kulesinde havanın yıkanması ile çıkan tozlardır. Dolayısıyla,
mikroorganizmaların miktarı, taze su kalitesi ve soğutma
kulesinin
çevresindeki
havada
bulunan
parçacık
konsantrasyonuna bağlıdır. Hava ile gelen mikroorganizmaların
çoğunluğu üremeye fırsat bulamadan yok olacaklardır. Yine de
şartlar elverdiği zaman, birkaç mikroorganizma, kısa sürede
yoğun tıkanmalara sebep olacak bir olguyu başlatabilirler.
Mikroorganizmaların gıdası da değişik kaynaklardan gelir,
bunlardan bir tanesi suyun kendisidir. Yüzey suları taze su için
kullanıldığı zaman çok büyük sayılarda mikroorganizmanın yanı
sıra gıda da içeri alnacaktır. Başka gıda kaynağı toz, böcek, bitki
kalıntıları ve çevre havasının yıkanmasından çıkacağı gibi,
petrol, yağ, yüzey aktif madde, alkol, amonyum proseslerinden
de gelebilir. Ölü mikroorganizmalar, özellikle yosun, besin
kaynağı oluşturabilir. Gıda arzı, otomatik olarak uzun yarı ömür
ve yüksek konsantrasyon sayısı ile artacaktır.
Mikroorganizmaların çoğunluğu için en iyi üreme ısısı 20 ila 40
°C arasıdır. Bu da kabaca bir açık çevirimli soğutma sisteminin
ısısıdır ve biyofilm oluşturucu bakteri, ısı eşanjörlerinde SRB ve
soğutma kulelerinde yosun için en iyi sıcaklıklardır.
62
Tabii olarak, soğutma kulesinin iç ısısı ortam hava sıcaklığına
bağlıdır. Ilıman bölgelerde soğuk mevsim boyunca soğutma
kulesinin iç ısısı, yosun üremesi ideal ısısının belirgin şekilde
altında olacaktır. Kışın, yosun üremesi için önemli olan ışığın
parlaklığı da belirgin şekilde azalacağından bu organizmalar
hemen hemen hiç çoğalamazlar. Yosunun azalması, diğer
organizmaların da besin kaynağını azaltacağından, soğuk
mevsimde mikrobiyolojik problemlerin daha az sorun yaratıcı
olmalarının nedenlerinden bir tanesidir.
Soğutma sistemlerinde mikroorganizmalar için en uygun pH
değeri nötr ile hafif alkalin arasıdır.
2.4.2
Bakteriler
Bunlar soğutma kulelerinde en önemli mikroorganizmalardır.
Gıda konusunda bakteriler yosuna nazaran daha isteklidirler.
İnorganik maddelerin yanında organik maddelere de
metabolizmaları için ihtiyacları vardır ama eser miktarlar bile
yoğun üremelerine yetebilir. Bakteriler kompleks biyofilmler
oluşturarak biyolojik kirlilik ve MIC'e sebep olurlar. Dolayısyla,
endüstriyel soğutma sisteminde üremeleri, biyositlerin
kullanımı ile kabul edilebilir seviyelere indirilmelidir.
63
2.4.2.1
Biyofilm oluşturan bakteriler
Birçok bakterinin hücre duvarları, değişik kalınlıklarda hidratlı
malzeme ile kaplıdır. Polisakkaridlerden oluşan bu sümüksü
katmanlar az veya çok güçlü bir şekilde hücreye bağlıdırlar ve
mikroorganizmanın hücre yapısına destek veya rezerv olurlar
(hücredışı polimerik maddeler).
Sümüksü katmanlar bu hücrelerin yüzeylere yapışmasını
sağlarlar. Hücre bölünmesinden sonra da hücrelerin bibirinden
ayrılmasını engeller. Bu çok katmanlı sümüksü biyofilmler
soğutma sistemi duvarlarının büyük bir kısmını kaplayabilirler.
Bu biyofilm kitlelerinin neticesi olarak ısı transferi azalır,
korozyon inhibitörleri yüzeylere ulaşamaz ve son aşamada
eşanjör boruları tamamen tıkanabilir.
Bu biyofilm tabakası biyosidlere de karşı önemli koruma sağlar.
Antimikrobiyal maddeler biyofilm tarafından etkisizleştirilir
veya içerilere nüfuz edemeden (örneğin okside edici biyositler)
sadece yüzeyde çalışırlar.
Biyofilm ve çamur katmanlarının yaratabileceği başka bir
problem, korozif aktivitesi olan bazı bakterilere ideal ortamı
sağlamaktır: bu katmanların içindeki bakterinin metabolizması
için oksijene ihtiyacı vardır, dolayısyla katmanların içinde bir
oksijen değişimi oluşacak, bunun neticesinde de yüzeye yakın
yerlerde oksijensiz ortamlar yaratılacaktır. Bu şartlar sülfat
indirgen bakterilerin (SRB) gelişmesi için en uygun ortamdır.
64
Tablo 2.5
Soğutma sistemlerinde biyofilm oluşturan
bakteriler
Türler
Organizma
Fiziksel
özellikler
Biyofilm
oluşturucular
Spor
oluşturmayan
Kapsüllü
aerobiyont
Psödomonas
Flavobakteryum
Aerobakter
Enterobakter
Mukoyid
Klebsiella
Proteus
Biyofilmimsi Tıkanma
Isı:20-40°C
küme
Korozif
bakteriyi
pH : 4–8
Sümüksü
korur
ideal : 7,4
Metal
Sarı – gri
yüzeyleri
inhibitörden
izole eder
Azalmış ısı
transferi
Aerobik
sporlar
oluşturur
Basilus subtilis
Biyofilmimsi Biyofilm
Lifli olabilir
Problemler
Tıkanma
Korozif
Sarı,gri veya
bakteriyi
portakal
korur
Zor
renginde
öldürülür
Uygun
ortam
Isı:20-40°C
pH : 5-8
Basilus cereus
65
2.4.2.2
Korozif bakteriler
Mikrobiyolojik Kaynaklı Korozyon (MIC), sülfat indirgen, sülfür
bakterisi, demir bakterisi ve azotlayıcı bakteriden kaynaklanır.
Soğutma sistemlerinde çoğunlukla sülfat indirgen türler baskın
öneme haizdirler. Tablo 2.6 korozivite bakımından en
önemlilerinin bir derlemesini vermektedir.
Tablo 2.6
Soğutma sistemlerinde korozif bakteriler
Türler
Organizma
Fiziksel
özellikler
Sorunlar Uygun
ortam
Korozif
Demir
çöktüren
Gallionella
Krenotriks
Leptotriks
Spaerotilus
Streptomices
Kahverengikırmızı çamur
Lifli yapı,
Aerobiyont
Tıkanma Isı: 20-40°C
Demir
(10-60°C)
oksit
çökmesi pH :7,4-9,5
Korozyon
Sülfürik asit
yapıcı
Tiyobasilus
Tiyooksidan
Aerobiyont
Korozyon Isı: 20-40°C
pH : 1-6
Nitrik asit
yapıcı
Nitrobakter
Aerobiyont
Nitrozomonas
Korozyon Isı: 20-40°C
Sülfat
indirgen
Desulfovibrio
Klostridiyum
Tiyobasilus
Korozyon Isı: 20-0°C
Çinkoyu
çöktürür pH: 5 - 9
Gaz
ideal: 7,5
oluşumu
Koku
Siyah çamur
Klostridiyum
spor yapıcı
Anaerobiyont
66
Sülfat indirgen bakteriler
Sülfat indirgen bakteri (SRB), çok geçişli soğutma sistemlerinin
yaklaşık üçte birinde bulunur. Oksijensiz ortamlarda
çoğalabilirler, bunun da manası SRB'nin soğutma suyunun
deydiği yerlerde veya soğutma kulesinde değil ama aksine
oksijenin nüfuz edemediği biyofilm ve çamur katmanlarında
bulunmakta olduğudur. Eğer SRB oksijensiz ortamdan oksijenli
bir ortama taşınırsa metabolizmasını durdurur ama hemen
ölmez. Oksjensiz ortama döndüğünde tekrar çoğalmaya başlar.
SRB'lerin dahil olduğu
aşamalarından oluşur :
korozyon prosesi
şu
reaksiyon
Katot
Anot
Bakteri
Bir korozyon hücresinin katotundan gelen atomik hidrojen (1)
vasıtasıyla örneğin Desulfovibrio, sülfatı kükürde indirger (3).
Kükürt, anotdan açığa çıkan ferro demir (2) ile reaksiyona girer
ve ferro sülfür oluşur (4).
Bu bakteriyel hareket korozyon hücrelerinin sürekli
depolarizasyonuna sebep olur ve bundan dolayı kendi kendine
yayılan bir korozyon meydana gelir.
67
Demir bakterisi
Bazı durumlarda, çelik yüzeyi korozyon artışına sebep, demir
bakterisinin etkisidir. Yapılan mikroskopik analizlerde
görülmüştür ki pas tüberkülleri içinde yapısallaşmış ferik oksit
yanında demir bakterisi Gallionella feruginosa tarafından
üretilmiş kristal yapısı olmayan ferik oksit çökeltileri de
bulunmaktadır. Demir bakterisi ifadesi, ortak noktaları,
çözünmüş oksijeni kullanarak demir2'yi demir3'e okside
ederken enerjiyi tutan çeşitli türden bakterileri içerir.
Nitrit bakterisi
Nitrosomonas ve Nitrobakter tarafından amonyumun
oksidasyonu ile üretilen nitrik asit, pH'ın düşmesine ve bu
noktalarda koruyucu katmanların tahrip olmasına sebep olur ve
bunun neticesi de tipik pitting'dir.
68
2.4.2.3
Lejyonella
Lejyonella bakterisi, ısısı 10°C'nin üstünde olan Dünyadaki tüm
yüzey sularında bulunur. Bu sebepten hem içme hem de
soğutma suyunda rastlanırlar. Tek başına Lejyonella sistemlerde
maddi zarara yol açmaz ama Pneumococcus ile birleştiklerinde
zatüre yapan en yaygın patojeni oluştururlar. Bilinen yaklaşık 35
değişik Lejyonella türünün yarısı patojeniktir. Bazı bakteriler
antibiyotiklere karşı özellikle dirençlidir. Bu tür, bağışıklıkları
zayıflamış insanlarda, ölümcül olabilecek bir hastalığa yol
açarlar.
Lejyonellaya, havada asılı kalan ve duş, klima, soğutma kulesi
kaynaklı bakterilerin akciğerlere girmesi sebep olur. Antibiyotik
veya biyosid kullanılmadığı zaman, kanda veya suda yapılan
Lejyonella sayımında, yaklaşık her 4 saatte bir, 2 kat arttığı
görülür. Üreme ideal ısısı 30-40°C 'dir. Lejyonella bakterisi
10°C'nin altında ve 60°C üstünde ölür.
Lejyonellaya karşı en etkili biyositler oksidan olanlarıdır ve 0,5
ila 1,5 arası serbest klor veya ozon çarçabuk Lejyonellayı
öldürür. Ancak, Lejyonella amib ve paramecium gibi basit
organizmaların içine de yerleşebilir. Konuk eden hücre ölse dahi
içerde Lejyonella yaşamaya ve çoğalmaya devam edebilir. Bu
durumlarda 10 mg/L şok dozaj bile bakteriyi öldürmeye yetmez
Bakteriye karşı en etkili metod soğutma sistemini sürekli
ozonlama olacaktır.
İngilterede yaklaşık 10.000 irili ufaklı soğutma sistemine
Lejyonella testi yapılmış ve %5 ila 10'unda yüksek sayı
bulunmuştur. Normalde soğutma suyunda Lejyonella
konsantrasyonu 10-1000 CFU/mL dir. Bu güne kadar yasal limit
değer konulmamış olmasına rağmen Uluslararası araştırmalara
ve ileri gelen soğutma kulesi imalatçılarına göre artan
enfeksiyon riski içeren konsantrasyon olarak 100 CFU/mL
kabul edilmiş ve bu değerin üstünde Lejyonella
konsantrasyonlarına yoğun biyosit uygulamaları tavsiye
edilmiştir.
69
2.4.3
Yosun
Yosuna, soğutma sisteminin ilk işgalcisi olarak bakabiliriz.
Yiyecek konusunda ihtiyaçları gayet mütevazıdır ve fotosentez
için gerekli karbon dioksit ve ışık şeklinde enerji haricinde suda
normal olarak bulunan eser miktardaki elementler ile inorganik
tuzlar en iyi şekilde üremelerine yeterlidir. Yosunun
metabolizması için organik bir ortama ihityacı yoktur. Bu
özellikler, soğutma kulesi havuzu ve dolgu maddeleri içini
yosunun tercih ikametgahı yapmaktadır. Buralarda, yeterli ışık
enerji ve soğutma suyunun yoğun hava ile temasından dolayı
uygun karbon dioksit konsantrasyonunu bulacaktır.
Mikroskopik organizmalar olan yosunlar, uygun şartlarda basit
hücre bölünmesi ile çoğalırlar. Böyle bir bölünmeden sonra
bebek hücreler koloniler halinde birleşebilirler.
Bazı yosunların, yüzeylere, sümüksü hücre kaplaması ve lif gibi
kollar ile tutunma yetisi vardır. Bir kaç bölünme adımından
sonra soğutma kulesi havuzu, dolgu maddeleri ve platformları
kapladığı gözle görülür.
Belirtilen sebeplerden dolayı çoğalma ve kirlenme sadece
soğutma kulesinde oluşur. Isı eşanjörleri ve kondenserler
etkilenmezler yeter ki yoğun biyosit uygulamalarından
kaynaklanan yosun kitleleri mobilizasyonu gerçekleşmesin.
Görünür yosun herzaman uygun mikrobiyolojik ortam
varlığının işaretidir çünkü ölen yosun koloniden kopacak ve
organik safsızlık olarak soğutma sistemi boyunca çökecektir. Bir
müddet sonra ölü yosun dekompozisyona uğrar ve bakteri ile
mantarlar için uygun gıda kaynağı oluşturur. Bunun için yosun
kontrolü, soğutma sisteminde mikrobiyolojik üreme ile başa
çıkmak için önemli bir adımdır.
Endüstriyel soğutma sistemlerinde rastlanan yosun öncelikle
düşük evrimli çeşitlerden, örneğin mavi ve yeşil gibi türlere
aittir. Tablo 2.7
70
Tablo 2.7
Soğutma sistemlerinde yaygın olarak rastlanan
yosun türleri
Türler
Organizma
Fiziksel
özellikler
Sorunlar
Uygun
ortam
Yeşil yosun
Klorokus
Ulotriks
Spirogra
Sinedra
Senedesmus
Nisbeten
büyük
organizmalar,
kauçukumsu,
yapışkan,
peltemsi
Mavi ve mavi
yeşil renkli
Yaşamak için
ışığa
ihtiyacı var
Aşırı
Isı: 30-35°C
bitkilenme
su
pH :5,5-8,9
beslemesini
engeller
Tıkanmalara
sebep olur
Korozyon
bakterisini
korur
Mavi-yeşil
yosun
Klorokkus
Osilatoria
Anasistis
Stikokokkus
Formidium
yukarıdaki
gibi
(yeşil yosun)
yukarıdaki
Isı: 35-40°C
gibi
(yeşil yosun) pH : 6-8,9
Diatoma
Siklotella
İskeleti için
Navikula
SiO2
Fragilaria
kullanır
Asterionellas
Diatoma
Isı: 18-35°C
pH: 5,5-8,9
71
2.4.4
Mantar
Mantarlar klorofilsiz bitkilerdir ve yosun gibi kalın selülozik bir
zar ile farklılaşırlar. Tek başlarına olabilecekleri gibi birbirlerine
az çok bağlı lifli veya tekli koloniler halinde de olabilirler. Gıda
konusunda mantarlar yosundan ve bakterilerden daha
isteklidirler dolayısıyla soğutma suyunda üreme şansları
nisbeten daha azdır. Mantarlar daima biyofilm veya yosun
tabakası içinde bulunurlar ama daha ziyade dost gibi kabul
görürler hatta yosunlar onlara gıda bile sağlar. Yosun ve
bakteriler olmadan mantarların büyümesi zordur.
Ahşap kısımların tahrip olmasında önemli rol oynarlar. Lenzites
türü, soğutma kulesinin tahta iskeletini içten ve dıştan selülozu
metabolize ederek çürütebilir. Gövdenin içine ulaşamayacağı
için biyosid ile mantar kontrolü mümkün değildir.
Mantarın benzetisi, cinsiyetsiz bitkisel hücre silsilesi şeklinde
olabileceği gibi cinsiyetli ve spor varlıklı da yapılabilir. Bu sporlar
çok dayanıklıdırlar ve en kötü şartları dahi atlatabilirler. Ortam
şartları düzelinceye kadar uzun süre hareketsiz kalabilirler.
Tablo 2.8 en önemli mantar çeşitlerini göstermektedir.
Mantar üreme için 0 – 40°C arası ısıya ve ideali 5 – 6 olmak
üzere 2 – 8 arası pH'a ihtiyacı vardır.
72
Tablo 2.8
Soğutma sistemlerinde rastlanan mantar çeşitleri
Canlı Türü
Organizma
Fiziksel
Özellikler
Sorunlar
Lifli yapı
Aspergilus
Alternaria
Penicillium
Fusarium
Mucor
Kladosporium
Lifli, floklar
halinde veya
karmaşık
Beyaz veya gri
Çoğunlukla spor
üretir
Tahta
yüzeylerin
çürümesi
Tıkanma
Korozyon
hücresi üretir
Maya mantarı
Trikoderma
Torula
Monilla
Vertikillum
Sakromices
Endomices
Oospora
Kayış veya lastik
gibi zar
Sporlara
benzeyen
koruyucu
katmanlar
üretebilir
Çamur
oluşumuna
katkıda bulunur
Tıkanma
Korozyon
hücresi üretir
Bazidiomiseta
Poria
Lenzites
Beyaz veya
kahverengi
Ahşap
kısımların ağır
tahribatı
73
74
3.
Soğutma suyu şartlandırması
Soğutma suyuna, soğutma sisteminde arızaların olmaması için
kimyasallar eklenmesine soğutma suyu şartlandırması denir.
Bölüm 2'de izah edilen muhtemel soğutma suyu sorunları
sadece taze su hazırlanması ile engellenemeyeceği için
flokülasyon, dekarbonizasyon ve filtrasyon'dan oluşan bir
şartlandırma ile daha iyi netice alınacaktır.
Soğutma suyunu şartlandırmanın şu hedefleri vardır :
–
Sertliğin çökmesini önlemek. Sertlik çoğunlukla
kalsiyum karbonat demektir ve sertliği kararlı bir
duruma getirebilme imkanları 2.1.1.5'te anlatılmıştır.
–
Askıda katı
engellemek.
–
Korozyon reaksiyonlarını kabul edilebilir bir seviyeye
çekmek
–
Mikrobiyolojik üremeyi engellemek
maddeleri
dağıtarak
çökmelerini
Ne tür önlem gerekirse gereksin, akılcılık ve ekonomik tutarlılık
her uygulamada, soğutma sisteminin özelliklerine, eldeki su
kalitesi ve ortam şartlarına uyarlanmalıdır. Aynı zamanda
soğutma suyunun ve şartlandırma kimyasallarının yüzey
sularına atılması ile ilgili yasal zorunluluklar da dikkate
alınmalıdır.
75
3.1
Sertlik stabilizatörleri ve dispersanlar
Sertlik stabilizatörlerinden dispersanlara geçiş aşamalıdır. Çoğu
sertlik stabilizatörünün dispersan etkisi, çoğu dispersan'ın ise
sertlik stabilizasyonu etkisi vardır.
3.1.1
Sertlik stabilizasyonu mekaniği
Sertlik stabilizasyonunun etki şekli kristal yapının büyümesini
engellemeye dayanır. Bu stabilizatörler kendilerine özgü
hesaplanan konsantrasyonlarda etkilidir. Bu etki şekline
THRESHOLD EFFECT1 denir, bundan dolayı da sertlik
stabilizatörlerine THRESHOLD INHIBITOR2 denmektedir. En
yaygın kullanılanlar fosfonatlar, polifosfatlar ve az moleküllü
organik polielektrolitler'dir.
Kararlılığı tam olan bir çözeltide önce mikroskopik kristaller
gelişir ve THRESHOLD EFFECT, bu mikroskopik kristallerin
oluştuğu yerde, THRESHOLD INHIBITOR'unun adsorbsiyonuna3
dayanır. Örneğin, kalsit kristal yapısında kalsiyum iyonları arası
mesafe 4,96 Ă'dür ama sertlik stabilizatörü eklenmesiyle bu
mesafe hafifçe artar ve normal kalsit zincirleme örgüsü
oluşamaz.
Şekil 3.1 şematik olarak bu prensibin bir örneğini, baryum
sülfatın fosfonat tarafından engellenmesini göstermektedir;
Fosfonat grubu baryumun yüzeyine yapışarak sülfat grubunun
yerine geçmiş böylelikle kristalin daha büyümesini
engellemiştir.
1
Eşik değeri etkisi
Eşik değeri aşılmasını engelleyici
3
Bir maddenin kendi yüzeyindeki moleküller arasında bulunan
çekiş kuvveti vasıtasıyla gazları, sıvıları veya bir sıvıda çözünmüş
maddeleri tutabilme yeteneği.
(Çevirmenin notu)
2
76
İnhibitörün
bu
çalışma
şekli,
gerekli
inhibitör
konsantrasyonunun, örneğin CaCO3 stabilizasyonunda, Ca2+
konsantrasyonuna orantısal olmamasını, hatta stoikiometrik 4
konsantrasyonunun çok altında kalmasını açıklamaktadır.
Şekil 3.1
Baryum sülfat'ın fosfonat tarafından inhibisyonu
(engellenmesi)
Kümelenme bölgelerinde, inhibitör adsorpsiyonu, aynı
zamanda neden çok az inhibitör konsantrasyonunda bile kristal
yapının farklı oluştuğunu açıklamaktadır. Çoğunlukla bu
farklılaşma, kristallerin yüzeylere kuvvetlice yapışamamaları ve
kolaylıkla uzaklaştırılabilmelerinden ibarettir.
4
Bir bileşikte elementler arasında ya da kimyasal bir olaydareaksiyona
girenler ile ürünler arasındaki kantitatif ilişki. (Çevirmenin notu)
77
3.1.2
Dispersiyon (dağıtma) mekanizması
Suda bulunan askıda katı maddeler elektrik yüklü parçacıklardır
ve etraflarındaki iyon dağılımına genellikle etkileri vardır. Askıda
katı maddeler sisteminin kararlı olabilmesi, bu partiküllerin tek
tek birbirleri ile etkileşimde olmalarına bağlıdır. Eğer enerji
yükü yeterli ise birbirlerini itme gücü topaklaşmalarını
engelleyecektir ama geritepki çok düşükse daima mevcut,
çekici VAN DER WAALS güçleri, daha büyük parçaların
oluşmasına, bunların da nihayetinde çökmelerine sebep olurlar.
Dispersanların etki mekanizmaları, askıdaki parçacıkların
birbirlerini itme gücünü artırmak için onların yüzeylerine
adsorpsiyonlarına bağlıdır. (Şekil 3.2) Dispersanlar bir veya daha
çok değişik işlevsel grubu olan (homo-, co- veya terpolymerler)
organik polielektrolitler'dir.
Dispersanlar sadece korozyon inhibitörlerinin metal yüzeylerine
kolayca ulaşabilmeleri için temiz yüzeyler sağlamakla kalmazlar
ve daha yüksek konsantrasyonlarda uygulandıkları zaman, eski
çökeltilerin de yavaş yavaş sökülmelerine yardımcı olurlar.
Şekil 3.2
Dispersanlar itici güçleri artırırlar
78
3.1.3
Fosfonik asit ve fosfonatlar
Fosfonik asitler, birkaç ppm'lik düşük konsantrasyonlarda bile
THRESHOLD EFFECT şeklinde olağanüstü etki gösteren, sertlik
stabilizatörleridir ve aşağıdaki fosfonik asit gurubu özelliklerine
haizdirler :
Kimyasal ve termik olarak C-P bağı çok sağlamdır. Hidroliz
kararlılıkları sayesinde, fosfonik asitler ve tuzları, fosfonatlar,
geniş bir pH aralığında, yüksek ısılarda çalışırlar ve uzun
dayanma güçleri vardır. Soğutma suyu şartlandırması için
dikkate alınabilecek fosfonik asit grubu içinde, stabilite ve
etkinlik açısından, önemli farklılıklar vardır. Soğutma suyu
şartlandırması için kullanılan en önemli fosfonik asitler Tablo
3.1'de gösterilmiştir.
Kalsiyum karbonat
şöyledir :
inhibitörü
olarak
etkinlik
sıralaması
Fosfonatların dispersiyon kabiliyetleri kayda değer olmadığı
için, genellikle soğutma suyu şartlandırması uygulamaları için
özel dispersanlar ile karıştırılırlar. Demire olan duyarlılıklarından
dolayı fosfonatlar çok düşük konsantrasyonlarda dahi demir
oksit çökelmelerini engeller. Demir partiküllerinin yüzeyine
adsorbe olarak aralarındaki birbirlerini çekiş güçlerini azaltırlar
ve aynı bu sebepten dolayı, yüksek konsantrasyonlarda
uygulandığında, demir bazlı malzemelerde korozyon inhibitörü
görevi görürler.
79
Ozon ve klor gibi okside edici biyosidler ile kullanıldığında
kararlılık farkları dikkate alınmalıdır. Aşağıdaki sıralamada
PBTC'nin bile ozon uygulamalarında %30 degradasyona
uğrayacağı unutulmamalıdır.
Klora karşı stabilite :
Ozona karşı stabilite :
Tablo 3.1
Kısa
ad
Soğutma suyu şartlandırmasında en önemli
fosfonik asitler
Eş
anlamlı
İsim
PBTC
Bayhibit 2-fosfonobutanAM,
1,2,4-trikarboksilik
PBS
asit
ATMP
AMP,
NTMP
HEDP
Yapı
Amino-trimetilenfosfonik asit
1-Hidroksietan1,1disfosfonik asit
DTPMP DETPMP Dietilenetriaminpentametilenfosfonik asit
80
3.1.4
Polifosfatlar
Uzun yıllar sodyum heksametafosfat (SHMP, HMP) veya
sodyum tripolifosfat gibi polifosfat zincirleri THRESHOLD
INHIBITOR'ları olarak kullanılmışlardır. Ancak su etkisi ile
parçalanma eğilimleri (Şekil 3.3), kullanımlarını tek geçişli
sistemlerle veya kısa yarı ömürlü sistemlerle sınırlamıştır.
Su etkisi ile parçalanmış monofosfat mirobiyolojik üremeyi
kolaylaştırmakta ve spesifik ısı ve pH şartlarında kalsiyum fosfat
çökmelerine sebep olabilmektedir. Şimdi büyük ölçüde, açık
çok çevirimli soğutma sistemlerinde sertlik stabilizatörü olarak
polifosfatların yerini fosfonatlar ve organik polielektrolitler
almıştır.
Günümüzde polifosfatlar, taş ve korozyon inhibitörü olarak
içme sularının şartlandırmasında yaygın olarak kullanılmaya
devam edilmekte, aynı zamanda polielektrolit oldukları için,
mineral partikülleri de dispersiyonda tutabilmektedirler.
Şekil 3.3
Polifosfatın monofosfata hidrolizi
81
3.1.5
Organik polielektrolitler
Soğutma sularının şartlandırmasına uygulanan organik
polielektrolitler çoğunlukla polikarboksilik asit veya türevleri
oldukları gibi değişken anyonik şarjlı ko- ve terpolimerlerdir.
Stabilizatör veya dispersan olarak etkinlikleri, ortalama
moleküler ağırlıklara ve entegre olmuş fonksiyonel gruplara
göre değişmektedir. Nitekim karboksilik grup (-COO −) ile 2000 –
2500 moleküler ağırlıklı polimerler, kalsiyum karbonat ve
kalsiyum sülfat için çok iyi stabilizatördürler ama mineral katı
maddeler dispersanı olarak kısmen etkilidirler. 3000 – 3500
moleküler ağırlıklı ve karboksilik grupların yanısıra entegre
(kuvvetli anyonik) sülfonat gruplu co- ve terpolimerler ise
mineral katı maddeler, özellikle demir oksitleri için çok iyi
dispersandırlar. Bu polimerler, kalsiyum karbonat için orta
dereceli, kalsiyum fosfat ve çinko için çok iyi stabilizatörlerdir.
Asit grubunun pH'ına ve elektrik direncine bağlı olarak
polimerler kısmen veya tamamen soğutma suyunda ayrışır.
Şekil 3.4, bütün ve suyun içinde tamamen ayrışmış poliakrilat
sodyum tuzunu göstermektedir.
Şekil 3.4
Poliakrilat sodyum tuzu
En basit polikarboksilatlar saf poliakrilatlar, polimetakrilatlar ve
polimaleatlardır. Bu polimerlerin kalsiyuma az dayanıklı
olmalarından
ve
hatta
kalsiyum
tuzları
şeklinde
çökebileceklerinden, soğutma suyu şartlandırmasında,
poliakrilat/polimetakrilat kopolimer veya terminal sülfonat
82
gruplu
poliakrilat
gibi
değiştirilmiş
bir
yapıda
kullanılmaktadırlar. Yüksek derecede sülfonlanmış ko- ve
terpolimerler, 2-akrilamido-2metil-propan sülfonik asit gibi
monomerler veya sodyum-p-stiren sülfonik asitler (NaSS) bazal
monomer akrilik ve metakrilik asit ile birlikte kullanılabilirler.
Tablo 3.2 soğutma suyu polielektrolitlerinin polimerizasyonu
için
kullanılabilen
monomerlerden
bazı
örnekler
göstermektedir. Tablo 3.3 ise bu monomerlerden ortaya
çıkabilecek polimerleri vermektedir.
Tablo 3.2
Monomerler
Adı
Tip
Akrilik asit
Karboksilik asit
Metakrilik asit
Karboksilik asit
Maleik asit
Karboksilik asit
2-akrilamido-2metilpropan sülfonik asit
(AMPS)
Sülfonik asit
Na-p-stiren sülfonik
asit
(NaSS)
Sülfonik asit
Yapı
83
Tablo 3.3
Soğutma suyu şartlandırması için polimerler
Adı
Tip
Poliakrilat
Hopolimer
Yapı
Poliakrilat/
Kopolimer
Polimetakrilat
PA/PMA/AMPS
Bu organik polielektrolitler P içermediklerinden ve hatta
bazıları P ve N'den tamamen arınmış olduklarından, atık suda
düşük P konsantrasyonuna müsaade edilen sistemlerde veya
hiç P içermemesi gereken şartlandırmalarda, P içeren (örneğin
fosfonatlar) bileşiklerin yerine kullanılabilirler. Fosfonatların
etkinliğine yaklaşabilmeleri için, çok iyi sertlik stabilizatörü
özelliği olan polikarboksilatlar bile fosfonatlara nazaran daha
yüksek dozda beslenmelidirler.
84
Sadece P içermeyen polimerler değil, bir çok düşük P içeren
polimerler de kalsiyum fosfat ve kalsiyum sülfat stabilizasyonu
için başarılı olarak kullanılmışlardır. Bu fosfono- ve fosfinokarboksilatların grup özellikleri Şekil 3.5'te gösterilmiştir.
Şekil 3.5
Fosfono- ve fosfino-karboksilatların tipik örnekleri
örnek R1 : polikarboksilat veya AMPS
örnek R2: polikarboksilat
Buraya kadar bahsi geçen organik sertlik stabilizatörlerinin ve
dispersanların çevrede biyolojik ve fotokimyasal parçalanmaları
çok yavaştır. Sistemde uzun yarı ömür sağlayarak avantaj olan
bu özellik doğada yığılmalardan dolayı çekiciliğinden
kaybetmektedir. Son zamanlarda, deniz kabuğu veya salyangoz
gibi doğada mevcut polipeptitlere benzer, biyolojik
parçalanması kolay olan polielektrolitler geliştirilmiştir. Çabuk
parçalanabilir olmalarından dolayı bu malzemeler sadece tek
geçişli veya kısa yarı ömürlü sistemler için uygundur. Tipik
örneği poliasparajin asididir.
Şekil 3.6
Poliasparajin asit yapısal formülü
85
3.1.6
İyonik - Noniyonik dispersanlar
Noniyonik dispersanların diğer adı “biyodispersan”dır çünkü
biyomas, yağ, petrol gibi organik kirlilikleri temizlemede
kullanılmalarına ilaveten biyosit uygulamalarının da etkinliğini
artırırlar. Kimyasal olarak bu malzemeler noniyonik yüzeyakyif
madde olarak kabul edilirler ve lipofilik 1 kirlilikleri ıslanabilir
şekle çevirirler.
Şekil 3.7'de görüldüğü gibi bir sürfektan 2 molekülü iki işlevsel
parçadan oluşur :
Şekil 3.7
Şematik sürfektan molekülü
hidrofilik3 (polar4)
hidrofobik 5 non polar
Sürfektan molekülünün hidrofobik kısmı kendisi de hidrofobik
olan kirliliğe (petrol, biyomas, yağlı maddeler gibi) bağlanır.
Sürfektan molekülünün hidrofilik kısmı sürfektanı suda çözünür
yapar. Burada sürfektan molekülü, yardımcı solvent gibi
davranır.
Sürfektanlar hidrofobik tarafta çok az farklılaşırken hidrofilik
tarafta önemli farklar görülebilir. Hidrofobik kısım daima bir
hidrokarbon zinciriyken hidrofilik kısmı anyonik (negatif yüklü),
noniyonik (nötr) veya katyonik (pozitif yüklü) olabilir.
1
Yağ tipi çözücülerde çözünme özelliği
İçinde bulunduğu sıvının yüzey gerilimini azaltan maddeler
3
Polar olan, suda kolaylıkla çözünen molekül veya gruplar
4
Üzerinde elektrik yük taşıyan, suda çözünen moleküller veya gruplar
(≠ non polar)
5
Polar olmayan, suyla yeterince reaksiyona girmeyen, suda az
çözünen veya hiç çözünmeyen molekül veya gruplar
(Çevirmenin notu)
2
86
Noniyonik sürfektanlarlarda, hidrofilik kısımda elektriksel yük
bulunmamakta, genellikle alkollü hidroksi veya polieter gruplar
içermekte ve bunların bünyesindeki kuvvetli elektronegatif
oksijen atomları, hidrofilik kısma, negatif polarizasyona benzer
etki yapmaktadır. Buna göre noniyonik sürfektanların özellikleri
anyonik
sürfektanlarınkine
benzemektedir.
Noniyonik
sürfektanların bir avantajı daha az köpürme eğiliminde olmaları
ve anyonik sürfektanlara nazaran sertliğe daha az duyarlı
olmalarıdır. Şekil 3.8 noniyonik sürfektanın kimyasal yapısından
bir örnek göstermektedir.
Şekil 3.8
Noniyonik sürfektan
Yukarıda söz edildiği gibi, anyonik ve noniyonik sürfektanların
etki şekli benzerdir. Sürfektan hidrofobik tarafıyla kirliliğe
bağlanmakta ve hidrofilik taraf ise çevreleyen su ile bir tür
bağlantı sağlamaktadır. Şekil 3.9
Şekil 3.9
Sürfektanın organik kirlilikleri adsorpsiyonu
Böylelikle kir yüzeyden uzaklaştırılmış olur. Bu proses, boruların
yüzeyindeki sürfektan molekülleri tarafından desteklenir.
Moleküllerin su tarafı yönündeki yüzey aktif kısımlarının negatif
kutuplu olmaları, her ikisi de sürfektan kaplı boru ve kirliliğin
arasında elektrostatik bir itme oluşturur. Bu elektrostatik
tepkileşme, hem kirin daha kolay dispers (dağıtılma) edilmesini
sağlamakta, hem de küçük parçalara ayrılmasına sebep
olmaktadır. Şekil 3.10
87
Şekil 3.10
Organik bir kirliliğin yüzeyden uzaklaştırılması
Eğer kirletici olarak biyomas söz konusu ise, biyomasın büyüyen
yüzeyinden dolayı müteakip biyosit uygulamasının etkisi de
önemli derecede artacaktır.
Orijinal metinde, bölümün başlangıç kısımlarında dispersan kelimesi
kullanılırken daha sonra sadece sürfektan kelimesi geçmektedir. Bu ilk
bakışta bir eş anlamlılık gibi gözükse de, yazarın vurgulamaya gerek
görmediği gibi, surfektanlar (solventler ile), dispersanları oluşturan
ana maddelerdir. (Çevirmenin notu)
88
3.2
Korozyon inhibitörleri
Korozyon inhibisyonunun tanımı, soğutma suyu ile temasta
olan metallerin korozyon hızlarını kabul edilebilir bir seviyede
tutmak için soğutma suyuna bir veya bir çok kimyasal
maddenin eklenmesi olarak yapılmaktadır.
Nötr veya hafif alkalin soğutma sularında metal yüzeylerinin,
daima az veya çok gözenekli, kısmen suda eriyen, korozyon
ürünleri veya pasif bir tabaka ile kaplı olması korozyon süratinin
kontrol altında olduğunu ifade eder. Bu tabaka veya filmlere
adsorbsiyon ve hatta onlarla bütünleşmeyle inhibitörler,
molekül ve elektrik yüklerinin taşınmalarını geciktirirler. Hatta
gözenekler veya benzeri kusurlar, metal yüzeyi atomları ile
etkileşimlerini kolaylaştırarak bu taşınmaları daha da azaltırlar.
Elektrokimyasal olarak inhibitörlerin etki şekli şu şekilde
açıklanabilir : ya metalin anodik erimesini (anodik inhibitörler)
veya bir oksitleyicinin katotda indirgenmesini (katodik
inhibitörler), ya da korozyon sürecinin bu iki reaksiyonunu
birden engellemek. Anodik inhibitörler ile tehlike, ihhibitör
konsantrasyonunun az gelerek tüm anodik bölgeleri
kaplayamaması
ve
bölgesel
korozyon
(pitting veya yarık korozyonu) oluşmasıdır. Bu sebepten anodik
inhibitörler çoğunlukla güvenilmez olarak anılır.
Korozyon inhibisyonu, açık çok geçişli soğutma sistemlerinde
problemsiz bir işletme için gerekli önlemlerden sadece bir
tanesi olarak görülmelidir. Diğer önlemler, yüzeyleri temiz
tutarak korozyon inhibitörlerinin buralara erişmesini sağlamak
hususunda, sertlik stabilizasyonu ile askıda katı maddelerin
dispersiyonunu ve mikrobiyolojik kontrolü içerir. Şartlandırma
kavramı ve uygulanacak kimyasalların seçiminde gözetilmesi
gereken uyumun önemi ise çok büyüktür.
89
3.2.1
Çinko
Soğutma devrelerinde katodik inhibitör olarak çinko tuzlarının
yaygın bir kullanımı vardır. Metal yüzeyinde çabucak koruyucu
bir film oluşturur ama bu film çok dayanıklı olmadığı için çinko
tek başına kullanılmaz. Mikroorganik su canlıları üzerine olan
toksisitesinden dolayı çinko tuzları uygulaması sınırlandırılmıştır
ve her yerde izin verilmez. Çinko iyonlarının bir başka
dezavantajı, pH 7,5 ve üzerine çıktıkça artan bir şekilde çinko
hidroksit olarak çökmesidir. Çinko uygulamasını 8,5 pH'a kadar
mümkün kılabilmek için sülfonlu polikarboksilat türü özel çinko
stabilizatörlerini aynı ande beslemek soruna kısmi çözüm
getirmektedir.
3.2.2
Monofosfat
Monofosfat anodik bir inhibitördür. Normal soğutma suyu
şartlarında, kalsiyum fosfat (apatit) çökmesini engellemek için
sadece özel fosfat stabilizatörleri ile beraber uygulanabilir.
Kalsiyum fosfatın çözünürlüğü fosfat ile kalsiyum
konsantrasyonuna, pH'a ve ısıya bağlıdır. Kalsiyum fosfatın
çökme eğilimini belirlemek için denge konumları hesaplanabilir.
3.2.3
Polifosfatlar
Katodik inhibitörler olarak sınıflandırılmıştır ve çoğu metalin
katodik bölgelerinde dayanıklı bir polarizasyon filmi oluşturur.
Bölüm 3.1.4'te açıklandığı gibi, polifosfatın P-O bağının hidrolizi
ile monofosfat şekline geri dönmesi uygulamada sorun
yaratmaktadır.
90
3.2.4
Fosfonik asit ve fosfonatlar
Bölüm 3.1.3'te tanıtılan bu malzemelerin performansı
polifosfatlarınkine benzerdir. Her ikisi de sertliği stabilize eder,
metal iyonlarının kompleksi ile metal yüzeylerinde koruyucu bir
film oluşturur. Fosfonik asit ve fosfonatların kimyasal ve termik
olarak polifosfatlardan çok daha kararlı olmaları, onları daha iyi
sertlik stabilizatörü yaparken polifosfatlar da daha iyi korozyon
inhibitörüdürler.
Demir bazlı malzemelerin fosfonatla korozyon inhibisyonu
ancak sertliği stabilize etmek için gerekli fosfonat miktarını
yaklaşık 10 kat arttırarak gerçekleştirilebilmektedir. HEDP'nin
belirgin olarak PBTC, ATMP veya DTPMP'den daha iyi korozyon
inhibitörü özellikleri vardır. HEDP'nin bir dezavantajı olan
kalsiyuma dayanım zayıflığı, yüksek kalsiyum sertliğinde
korozyon inhibisyonu ve Ca-HEDP çökmesini engellemek için
özel karboksilatlar ilavesi ve yüksek HEDP konsantrasyonları
gerektirmektedir.
Çinko veya fosfat gibi inorganik innibitörler ile
karşlaştırıldığında, fosfonatlar, pH kontrolü olmadan, daha
yüksek sertlikte ve daha büyük konsantrasyon sayılarında
işletim sağlamaktadır. Korozyon inhibisyonunun sadece
fosfonat kombinasyonu ve yüksek alkalinite (yüksek pH) ile
yapıldığı şartlandırmaya “all-organic” denir.
3.2.5
Nitrit
Nitrit ilk kullanılan inhibitörlerdendir. Kapalı devreler için
mükemmel olmakla beraber açık çevirimlilerde çok çabuk
oksidasyona uğradığından kullanılamaz. Özellikle düşük pH'lı
soğutma sularında yetersiz nitrit konsantrasyonu bölgesel
korozyonla neticelenir.
91
3.2.6
Molibdat
Sodyum molibdat anodik bir inhibitördür ve çözünmüş oksijen
varlığında, demir anot tarafında, kompleks bir pasivasyon filmi,
ferro ferrik molibden oksit oluşturur. Molibden toprakta yaygın
olarak bulunur. Düşük toksisitesi sayesinde, çevre üzerinde
çinko veya krom gibi ağır metallerden daha az zararlı etki yapar.
Molibdatlar esas olarak kapalı ve yarı açık sistemlerde inhibitör
olarak kullanılır. Açık çevirimlilerde yüksek fiyatından dolayı
inhibitör olarak nadir uygulanır.
3.2.7
Silikatlar
Silikatlar korozyon ihibitörü olarak içme sularında ve kapalı
devrelerde kullanılmakta fakat açık sistemlerde inhibitör olarak
neredeyse hiç uygulanmaz.
Sodyum silikat, suda hidrolize olarak negatif yüklü kollaidal
partiküller oluşturur. Bu partiküller anodik bölgeye doğru
hareketlenirler ve koruyucu bir film tabakası oluştururlar.
Bazen, jelatinimsi olan bu tabakayı oluşturmak için korozyon
ürünlerinin varlığı gereklidir. Film oluşturucu süreç, korozyon
ürünleri ortalıkta kalmayınca, kendi kendini durdurur.
Tabakanın gözenekli yapısından dolayı oksijen difüzyonu
tamamen engellenemediğinden esas olumlu neticesi anodik
inhibisyonu gerçekleştirmesidir.
92
3.2.8
Aromatik azoller
Benzotriazol (BTA) ve türevleri, bakır bazlı malzemeler için en iyi
inhibitörlerdir ama toliltriazol (TTA) da yaygın olarak kullanılır.
TTA BTA'dan aromatik halkada sadece ek bir metil grubuyla
farklılaşır.
Şekil 3.11
Benzotriazol
Toliltriazol
Triazol bazlı bakır inhibitörleri arayüzey inhibitörleri grubuna
aittir, yani burada inhibisyon, birkaç molekül kalınlığında bir
tabakanın adsorbsiyonu ve bakır yüzeyi ile doğrudan etkileşim
ile gerçekleşir. İnhibitör tabakasının kalınlığı birkaç nanometre
aralığı içindedir. Bugüne kadar, film oluşumunun ve
inhibisyonun mekanizması tam anlaşılmış değildir. Koruyucu
tabakanın oluşumunda triazol grubunun önemli bir etkisi
olduğu aşikardır çünkü bu grup ilk adsorpsiyon tabakalarında
doğrudan metal yüzeyine bağlı dayanıklı bakır bileşikleri
oluşturmaktadır. Triazol inhibitörlerinin, Şekil 3.12'de
gösterildiği
gibi
ilk
olarak,
kemosorpsiyon 1
bağlı,
[Cu(I)İnhibitör]n şeklinde polimer benzeri zincirlerden oluşan
tek molekül kalınlığında bir film oluşturduğu farzedilmektedir.
1
Bir metal veya yüzey enerjisi büyük bir maddenin yüzeyine, temasta
olduğu (sıvı veya gaz) başka bir maddenin moleküllerinin, kimyasal
bağ oluşumunda etkin olan kuvvetlere benzer kuvvetle tutunması.
(Çevirmenin notu)
93
Şekil 3.12
Cu(I)-TTA tipinde bir bakır inhibitörü tabakası
Birçok uzman bu ilk tek molekül kalınlığındaki tabakanın
korozyondan koruyucu olduğuna inanmaktadır. Bu tek
tabakanın metal ile soğutma suyu arasında belirleyici bariyer
olduğu ve hem anodik hem de katodik korozyon
tepkileşimlerini engellediği genel olarak kabul görmüştür. Bu
tek molekül kalınlığındaki tabakayı oluşturmak için gerekli
olandan daha fazla inhibitör varsa bu fazlalığın da fiziksel
tutunması gerçekleşecektir. Bu fazladan inhibitör, inhibitör
tabakasında oluşacak hasarları kapatmak için yedek olarak
kabul edilmektedir.
Laboratuar deneylerine göre, bakır üzerinde oluşan koruyucu
inhibitör film çok dayanıklıdır ve sadece sürekli uygulamayı
değil soğutma sistemine şok uygulamaları da mümkün
kılmaktadır. İnhibitör beslenmeyen su içinde daha önceden
oluşmuş koruma filminin zamana yayılı koruma etkinliği üzerine
yapılan araştırmalar, koruyucu filmin yavaş ama sürekli bir
şekilde ayrıştığı ve belli bir süre sonra da tamamen
parçalandığını göstermişlerdir. (Şekil 3.13)
En uygun soğutma suyu şartlandırmasını belirlemek için
koruyucu filmin dayanıklılık süresini bilmek gerekir. Bu
dayanıklılık süresi soğutma suyunun kalitesine, özel işletme
şartlarına veya mekanik temizleme sistemlerinin (sünger toplar
gibi) uyugulanmasına bağlıdır.
94
Şekil 3.13
TTA tabakası dayanıklılığının korozyon hızı ile
ifadesi
Yeterli koruma için pirincin bakıra nazaran daha yüksek
konsantrasyonda inhibitöre ihtiyacı olduğu görülmüştür.
Yetersiz inhibitör konsantrasyonunda kararlı bir koruyucu
katman çinko üzerinde oluşamaz ve pirincin çinkosuzlaşması
gerçekleşir. Çinko ve bakır iyonları pirincin yüzeyinden kopabilir
ve bakır kristalleri yerel çökmeler ile çinko selektif korozyonu
arttırabilir. Bu süreç inhibitör tüketimini daha da arttırır ve
neticede bakır artık korunamaz olur.
Uygun inhibitör konsantrasyonu sadece pirincin yüzeyini
korumakla kalmayacak, aynı zamanda daha önce çözünmüş
bakır iyonları ile Cu/İnhibitör bileşikleri oluşturarak çözünmüş
bakır iyonlarının çökerek korozyona bir kere daha sebep
olmalarını engelleyecektir.
* Korozyon hızı [mpy] “yılda binde bir (inç)” ölçüsünde metal kaybı
olarak ifade edilir: 1 mpy = 0.001 in/yıl = 0,025 mm/yıl = 25 µ/yıl
Soğutma sistemlerinde kabul edilebilir seviyeler 10-15 mpy'dır.
(Çevirmenin notu)
95
3.2.9
İnhibitörlerin sinerjistik etkisi
Burada konu edilen inhibitörlerin bazıları birlikte uygulandıkarı
takdirde sinerjistik etkiler göstermişlerdir. Bunun anlamı, belli
bir korozyondan koruma seviyesine ulaşabilmek için, birkaç
bileşenin
birlikte
uygulanması
durumunda
gerekli
konsantrasyonun, bir bileşenin tek başına uygulanması
durumunda gerekli konsantrasyondan daha az olduğudur. Bu
etkinin bariz bir örneği olan çinko ve monofosfat karışımında
sinerjistik etki hem anodik, hem de katodik koruma
gerçekleşmesinden kaynaklanmaktadır.
96
3.3
Biyositler
Biyositlerin sağlamaları gereken bir çok koşul vardır fakat
sadece bir kaç antimikrobiyal kimyasal hepsini karşılayabilir :
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Soğutma
sisteminde
bulunan
zararlı
mikroorganizmaların kontrolde tutan
Biyostatik ve biyosit
Dayanıklı mikroorganizmaları oluşturmayan
Biyofilmlerin içine işleyen
Biyomas veya diğer organik kirlilikler tarafından
etkisizleştirilmeyen
Diğer şartlandırma kimyasalları ile uyum sağlayabilen
Geniş pH ve ısı aralıklarında çalışabilen
Sistemin tüm malzemelerine zararsız
Düşük toksisiteli
Ekonomik olarak verimli
Etkinlik ve maliyet performansının yanında düşük toksisite şartı
artan bir şekilde önem kazanmaktadır. İdeal biyosit soğutma
sisteminde en yüksek etkinliğe ulaşırken insanlara, hayvanlara,
balık ve diğer suda yaşayan organizmalara zarar vermeyecek,
atık su işleme merkezlerinin biyolojik faaliyetlerine olumsuz
etkisi olmayacaktır. Bu şartı yerine getirmek için bazı tavizler
vermek gereklidir – soğutma sisteminde bulunan heterojen
mikroorganizma gruplarına karşı etkin olacak bir biyosit,
kompleks bir çalışma mekanizmasına sahip olmalıdır.
Mikroorganik hücrenin metabolizmasına birçok koldan hücum
edecek bu tür biyosit, aynı temel yapıda hücreleri olan başka
organizmalara da zarar verecektir. Bu durum özellikle balıklar ve
basit su organizmaları için geçerlidir ve bu bağlamda tamamen
zarasız biyosit bulunmamaktadır.
Kural olarak, biyositler, soğutma devresine aralıklı olarak verilir
çünkü seçme en dayanıklı mikroorganizmalar ile yapılan
uyarlamalar, sürekli düşük konsantrasyonda ilaç beslemenin
aleyhine netice vermiştir.
97
3.3.1
Okside eden (yükseltgen) biyositler
3.3.1.1
İnorganik klor ve brom bileşikleri
Klor çok uygun maliyetli bir biyosit olup, basit uygulamalarıyla,
sodyum hipoklorit veya gaz şeklinde yaygın olarak
kullanılmaktadır.
Gaz klor suda eritilirse, tamamı hidroklorik asit ve hipoklorik
aside dönüşecektir.
Bu değişim 0°C'de bile bir saniye içinde gerçekleşir. Hipoklorik
asit ise aşağıdaki gibi parçalanacaktır :
Şekil 3.14'te görüldüğü gibi bu denge tamamen pH'a
bağıntılıdır.
Klorun biyosit etkisi hipoklorik asidin (HOCl) yüksek oksidasyon
özelliğinden kaynaklanmakla beraber bazı hayati enzimlerin
oksidasyonu özel önem taşır. Enzimler biyolojik katalizörlerdir
ve aynı zamanda hücrenin en hassas kısmıdırlar. Enzimlerin
yardımıyla bir hücre metabolizmasını kontrol eder ve bu
enzimler hücrenin içinde, hücre zarı tarafından korunmakta
olduklarından, biyosit etkili olabilmek için bu zarı delmelidir.
Hipoklorit iyonuna (OCl−) nazaran hipoklorik asidin (HOCl) hücre
içine girme kudreti çok daha büyüktür. Asidin kudreti iyona
nazaran yaklaşık 100 misli daha fazladır.
98
Şekil 3.14
pH'a göre ayrışmamış hipoklorik ve hipobromik asit
Soğutma suyu pH'ının artışına paralel olarak hipoklorit iyon
kısmı artar ve klor şartlandırmasının etkisi düşer. pH 8'den 9'a
doğru bir soğutma suyunda hipoklorik asitin büyük bir kısmı
ayrışmış ve klor ile şartlandırma neredeyse tamamen
etkisizleşmiş olacaktır. Bu problemi bertaraf edebilmek için
Şekil 3.14'ün gösterdiği gibi hipobromik asit uygulaması bir
seçenektir. Hipobromik asit kuvvetli bir biyosittir ve hipoklorik
asit'e benzer şekilde ayrışır :
Daha düşük bir ayrışma sabit sayısından dolayı, daha fazla
hipobromik asit ilgilenilen pH aralığında bütün kalır ve alkalin
soğutma sularında, hipoklorik aside nazaran hipobromik asidi
çok daha uygun kılar. Üstelik hipobromit iyonunun (OBr −)
biyosit etkisi, hipoklorit iyonundan (OCl−) çok daha güçlüdür.
Hipobromik asit, hipoklorik asidin brom ile reaksiyona
girmesiyle kolayca elde edilir :
99
Uygulamada, sodyum hipoklorit solüsyonu uygun miktarda
brom tuzu, örneğin NaBr, ile karıştırılır. Hipobromik asit
hipoklorik aside göre daha az kararlı olduğundan bu karışım
devreye beslenmeden hemen önce yapılmalıdır.
Şekil 3.15
Klorlama kırılma noktası
Klorun aşırı tepkime eğilimli olması, sadece mikroorganizmalar
ile değil, suda bulunan daha bir çok bileşikle reaksiyona
girmesine ve klor tüketiminin esaslı bir şekilde artmasına sebep
olur. Klorun okside ettiği inorganik bileşiklerin başında
amonyum ve aminler, hidrojen sülfür ve kükürt, sülfit ve
nitritler gelmesine rağmen soğutma suyunda bulunan organik
bileşikler klor tüketiminin başlıca artış sebebidirler.
100
Klorun çalışma şeklini anlayabilmek için amonyum ve aminlerin
varlığında tutumunu incelemek faydalıdır :
(Monokloramin)
(Dikloramin)
(Trikloramin)
1'den 3'e kadar olan reaksiyonlar denge reaksiyonları olup, her
ne kadar etkileri daha zayıf olsa da, kloraminlerin de biyosit gibi
davranmalarının izahıdır. (Kloroaminasyon : aynı anda klor ve
amonyumun ölçümlü beslenmesi). Canlı varlıklarda klor,
proteinlerin ana unsurlarından amino asitler ile benzer şekilde
tepkileşime girer ve onları imha eder.
Yukarıda konu edilen reaksiyonlardan dolayı ortaya çıkan
amonyaklı suda “klorlama kırılma noktası” Şekil 3.15'te tarif
edilmiştir. Sürekli klor beslenmesine rağmen, serbest klor
konsantrasyonu farkedilir bir şekilde artmaya, sadece tüm
amonyak veya amonyum iyonlarının NCl 3 ile reaksiyona
girmesiyle başlayacaktır.
Düzenli kısa aralıklarla yapılan klorlamalarda 0,5 – 1 mg/L
serbest klor 30 dak. süre ile tutulmalıdır. Analizler yerinde
yapılmalıdır. Ancak suda bulunan çeşitli maddelerden
kaynaklanan klor ihtiyacı fazla, yüksek askıda katı maddeli, ağır
derecede kontaminasyona uğramış sular 20 mg/L serbest klorla
şoklama gerektirektirirken standart soğutma sularında 2 – 10
mg/L yeterli gelecektir.
Bazı biyofilm oluşturan mikroorganizmalar ile yeşil yosun düşük
klor konsantrasyonlarına dayanıklı olmalarından dolayı 5 mg/L
serbest klor konsantrasyonunun 90 dak. süre ile tutulması
gereklidir. Biyofilmlerin içine klorun girmesini kolaylaştırmak
için noniyonik dispersanların (biyodispersan) birlikte
kullanılması tavsiye edilir.
101
Klorürün tek reaksiyon ürünü olduğunun zannedildiği
dönemlerde klor çevre dostu kabul ediliyordu. Bugün,
çözünmüş organik karbon (DOC) içeren suların klorlanmasının
kloro-organik maddeleri, daha bilinen adıyla AOX'ları (aktif
karbonun adsorbsiyonladığı halojenli organikler) ortaya
çıkardığı bilinmektedir. AOX'lar hiç degradasyona uğramazlar ve
yaklaşık %30'u karsinojen trihalojenli metan (THM) ve dikloroasetik asitten oluşur.
Soğutma devrelerinde nadiren de olsa klor dioksit kullanıldığı
zaman üretim kullanım yerinde yapılmalıdır ve gaz klor ile
sodyum klorit (NaClO2) reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Klor
dioksit kompleks organik moleküller ve amonyak ile daha az
reaksiyona girdiği için çok daha az AOX üretir.
3.3.1.2
Organik klor ve brom dispensırları
Yavaş çözünen organik klor ve brom dispensırlarının küçük
soğutma sistemlerinde veya yüzme havuzlarında kullanımları
yaygındır.
Bu bağlamda, aktif madde olarak hipobromik ve hipoklorik asit
salıveren 1-Bromo-3-Kloro-5,5 Dimetilhidantoin (BCDMH), özel
önem kazanmaktadır. BCDMH genellikle büyük tabletler
şeklinde, soğutma suyu tesisatının akarına monte edilmiş
dispensırlar ile kullanılırlar.
Benzer, 1,3 Dikloro-5,5 Dimetilhidantoin veya 1,3 Dikloro-5 Etil5 Metilhidantoin gibi ürünlere de ara sıra rastlanılmaktadır.
102
3.3.1.3
Ozon
Teknik yönden, ozon üretilmiş en kuvvetli oksidanlardandır.
Ozon molekülü üç oksijen atomundan oluşur ve ortam
sıcaklığında kararsız bir gazdır. En önemli fiziksel özellikleri Tablo
3.4'de verilmiştir.
Tablo 3.4
Ozonun fiziksel özellikleri
Moleküler ağırlık
1.013
mbar'da
noktası
48 kg/kmol
kaynama 161,15 K (-112°C)
1.013 mbar'da erime noktası
21,15 K (-252°C)
1.013 mbar'da yoğunluk
215 hg/m3
Çalışma bölgelerinde izin
verilen
en yüksek ozon
konsantrasyonu
0,1 ppm (g/m3)
Koku sınırı
0,02 ppm (g/m3)
Redox Potansiyeli 25°C
+2,07 V
Yüksek tepkileşim özelliğinden dolayı ozon kararlı değildir ve bu
sebeple stoklanamaz ve yerinde üretilmelidir.
Ozon
jeneratörlerinde, oksijen içeren gazlara elektriksel bir deşarj ile
üretim, tüm ticari ozon birimlerinde kullanılan prensiptir.
Merkezlenmiş iki elektroda yüksek bir elektrik yüklemesi yapılır.
Elektrodlar, yalıtkan malzeme ve devamlı gaz akımı olan iki
deşarj haznesi ile ayrılmışlardır. Gazın içindeki bir kısım oksijen
molekülleri elektrik alanında parçalanır ve açığa çıkan atomlar
anında serbest oksijen molekülleri ile birleşip ozonu meydana
getirirler. Şekil 3.16.
Kuru hava kullanılarak, her 1 kg ozon için 12 ila 18 kW enerji
tüketimi ile, 20 ila 60 g/m3 konsantrasyonunda ozon üretilebilir.
Daha yüksek ozon üretim kapasitesi için ( > 1 kg/s) teknik
oksijen veya oksijen ile zenginleştirilmiş hava artan bir
103
yaygınlıkla kullanılmaktadır çünkü bu şartlarda enerji tüketimi,
istenilen konsantrasyona göre, 6 ila 10 kW'a düşmektedir.
Şekil 3.16
Ozon oluşumunun temsili resmi
oksijen molekülleri
oksijen atomları oksijen
molekülleri ile birleşiyor
ozon molekülleri
1 kg/s üretim kapasitesi için, ozon jeneratörü ve çevre
ekipmanlarına gereken sabit yatırım 50.000 € civarındadır.
Ozon molekülü, oksijen atomunun parçalanmasıyla hızlı ve
selektif bir şekilde, bir çok bileşikle reaksiyona girer. Güçlü
biyosit ozon sadece mikrobiyolojik üremeyi engellemekle
kalmaz, aynı zamanda organik kirlilikleri, istenmeyen yan
reaksiyonlara girmeden soğutma suyundan temizler.
Suyun kalitesine ve sistemin durumuna bağlı olarak, devir eden
her 1 ton su için 0,1 ila 0,3 gram ozon mikroorganizmaların
kontrolü için yeterli olacaktır. Ozonlama, bakiye ozonun
kontrolü ile sürekli gözetim altında tutulmalı ve soğutma
kulesinden önce 0,05 g/m3 ozon konsantrasyonunun
geçilmediğine emin olunmalıdır.
Şartlandırma kimyasallarını seçerken, sadece Fosfono-bütan
trikarbonik asit ve tuzlarının yeterli bir kararlılık gösterdikleri,
diğer bütün şartlandırma kimyasallarının ozon tarafından en
azından kısmen parçalandıkları göz önüne alınmalıdır.
104
Eğer devir eden soğutma suyu ozon taşıyıcı olarak
kullanılıyorsa, toplam sirkülasyon hızının taşıyıcı dalgaya oranı
dolayısıyla zenginleşmiş suda ozon konsantrasyonu 0,1–0,3
g/m3 üstüne çıkarak önemli bir sorun oluşturmaktadır. Taze
suyun ozonu taşıyıcı olarak kullanılması, şartlandırma
kimyasallarının daha az parçalanması dolayısıyla tercih
edilmektedir.
Ozon yeterli konsantrasyonda devamlı var olması için besleme
sürekli yapılır. Böylelikle, mikrobiyolojik denge aralıksız bozulur
ve toplam sayımlar düşük tutulur. Bu besleme şekli, çökelti
oluşmasını kolaylaştırarak eşanjörlerde daha uzun devir
zamanlarına sebep olan biyofilmleri engellemek bakımından da
faydalıdır.
3.3.1.4
Hidrojen peroksit
Diğer oksidan biyositlerin çoğunluğunun tersine, Hidrojen
peroksit (H2O2) sadece yüksek konsantrasyonlarda etkilidir
(yaklaşık 15 mg/L). Demir ve bakırın katalizasyonuna bağlı
olarak parçalanması yarı ömrünü kısaltmakta ise de bazı
durumlarda özel katalizörlerin uygulanması ile etkinliği
arttırılmıştır (MOLClean teknolojisi).
3.3.2
Okside etmeyen (indirgen) biyositler
Bir çok durumda okside etmeyen organik biyositler okside
edenlerden daha etkilidir. Mikroorganizmaların kullanılan
biyosite karşı dayanıklılık geliştirmemesi için değişik organik
biyositlere dayalı ürünler veya okside etmeyen ürünler okside
edenlerle değişimli olarak kullanılmalıdır. Okside etmeyen
biyositlerin çokluğundan dolayı takip eden bölümlerde sadece
105
en önemlileri anlatılacaktır.
3.3.2.1
Isothiazoline-one
Değişik Isothiazoline-one türevleri etkili geniş spektrumlu
biyositlerdir. En etkili okside etmeyen biyositlerden bir tanesi
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one
ve
2-Methyl-4isothiazoline-3-one karışımından elde edilen tepkimedir. (Şekil
3.17). Etki mekanizması hücre proteinlerinin inhibisyonuna
dayanır.
Şekil 3.17
5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline
-3-one
3.3.2.2
2-Methyl-4-isothiazoline
-3-one
Quaternary ammonium bileşikleri
Bu cins ürünler pozitif yüklü hidrofilik amonyum grubu
özelliklerindedir. Quaternary ammonium ürünleri (Quats) etkisi
alkalinite ile artar. Geniş bir bakteri ve mantar yelpazesinde
etkin olmakla birlikte çok iyi yosun öldürücüdürler. Hücre zarına
bağlanma becerileri sayesinde, proteinlerin yapısını bozarak ve
hücre duvarının geçirgenliğini değiştirerek hücreleri öldürürler.
Quats'ların soğutma suyu uygulamalarında en önemli temsilcisi
şekil 3.18'de gösterilen Benzalkonium klorürdür (Alkyldimethyl-benzyl ammonium chloride). Uzun alkil grup, 8 – 18
arası, çift sayılı C-atomu zincirlerinden oluşabilir ve zincir
uzunluğu dağılımında C12 oranı yaklaşık %50 olan hindistan
106
cevizi asidine tekabül eder.
Şekil 3.18 Benzalkonium klorür
Bu ürünler kullanılacağı zaman bir çok faktör göz önüne
alınmalıdır :
kirliliği yüksek sistemlerde quats'lar, kuvvetli
yüzey aktif özelliklerinden, yağ veya kirlilik parçacıklarını
dağıtmaya veya emülsifiye etmeye çalıştığından biyosit olarak
etkinlikleri kalmamaktadır. Quads'ların bu adsorbsiyon
özellikleri, soğutma suyunun biyolojik atık su arıtma tesislerine
girdiği zaman elimine olmalarını sağlamaktadır. Aşırı dozlama
veya sadece yüksek türbülanslı bölgelerin varlığı önemli
derecede köpürmeye yol açabilir. Aynı anda anyonik polimerler
(dispersanlar) beslendiği takdirde, karşılıklı olarak etkilerini
nötralize ederler.
3.3.2.3
Organik brom bileşikleri
Organik brom biyositleri arasında en yaygını 2,2 Dibromo-3
nitrilo-propionamide (DBNPA) dır. Ürün, alkalin hidrolizi,
nükleofil madde, veya ışık tarafından Dibromoacetonitrile,
Dibromo-acetamide, Monobromo-nitrilopropionamide ve
Cyano-acetamide' e ayrıştırılır. (Şekil 3.19)
107
Şekil 3.19
DBNPA'nın ayrışması
Klor ile beraber kullanıldığında, HOBr formasyonundan dolayı
sinerjistik etki oluşur. Şekil 3.20 DBNPA'nın yarı ömrünün pH
değeri ve ısı tarafından nasıl etkilendiğini göstermektedir.
2-Bromo-2-nitropropane-1,3,diol (Bronopol) ve Beta-bromobeta nitrostyrene'de organik brom biyosittirler. Bronopol'un
hidrolizlenmesi yavaştır (t1/2 = 14 gün eğer ısı 30°C, pH 8 ise)
ama Beta-bromo-beta nitrostyrene'ninki çok hızlıdır (t 1/2 = 20
dak eğer ısı 30°C, pH 8 ise).
108
Şekil 3.20
3.3.2.4
DBNPA'nın yarı ömrü
Glutar-dialdehyde
Şekil 3.21'de göserilen Glutar-dialdehyde, proteinlerin doğal
yapısını bozarak etki yapan ve düzenli kullanımı olan bir
soğutma suyu şartlandırıcısıdır. Suda bulunan yaşam şekillerine
karşı diğer bir çok biyositten daha az toksikdir, biyolojik
parçalanması kolaydır ancak daha yüksek konsantrasyonlarda
uygulanmalıdır.
Şekil 3.21
Glutar-dialdehyde
109
3.3.2.5
Organik sülfür bileşikleri
Organik sülflür bileşiklerinin biyosit etkisi hücre büyümesinin
engellenmesine dayanır. Mikrobik solunum, normal olarak
düşük enerjili bir (Fe3+) sitokromun1 bir elektron kazanarak
yüksek enerjiye yükselmesidir. Rekabetli bir inhibisyonda 2 Fe3+
iyonu bir tuz tarafından bağlanır, sitokromdan bir Fe iyonunun
eksilmesi enerji transferini durdurur ve hücrenin ani ölümü ile
sonuçlanır. Rekabetsiz ortamda3 ise mikroorganizmaların, temel
metabolizmalarını benzer zannettirerek gerçekte değişik olan
metabolizmalar ile kombine olmalarının sağlanması, hayatı
idame ettiren reaksiyonlarını engeller ve hücrenin ölümü ile
sonuçlanır.
Organik sülfür bileşiklerinden en geniş soğutma suyu biyosidi
olarak uygulama alanı bulanı Methylenedithiocyanate'tir (MBT,
Methylene Bis(thiocyanate)). MBT (Şekil 3.22) yosuna, mantara
ve bakteriye karşı etkilidir.
Şekil 3.22
MBT
1
Hayvan ve bitki hücrelerinde bulunan ve solunumda görevi olan bir
tür protein.
2
İnhibitörün enzime bağlanması ile enzimin üzerinde etkili olduğu
maddeye bağlanmasının engellenmesi.
3
Enzimin katalizör görevi engellenmeden kimyasal reaksiyon gücün
düşürülmesi.
(Çevirmenin notu)
110
3.3.2.6
Triazine bileşikleri
Soğutma devrelerinde Triazine bileşikleri özellikel yosunu
kontrol etmek için kullanılır. Yeşil, mavi, kahverengi yosunlara ve
diatomea'ya karşı geniş spektrumlu biri biyosittir. Yosunun
fotosentezini engeller ve böylece ana metabolit, CO 2'nin
havadan alınmasını önler.
111
112
4
Mekanik proses
4.1
Destek filtreleme
Prosesten veya soğutma kulesinden kaynaklanan kirlilik ve
mekanik pislik, sistem suyunu, dispersanları zorlayan
seviyelerde askıda katı maddeler ile yükleyebilir. Bu gibi
durumlarda kimyasal şartlandırmanın destek filtreleme ile
takviye edilmesi tavsiye edilir. Kural olarak sirkülasyon yapan
suyun % 5 ila 10 kadarı sürekli filtrelerden geçirilir.
Eğer flokülasyon ve filtreleme taze su hazırlanmasında
kullanılıyorsa, bu adımı, devredeki suyun bir kısmını bir
deviasyonla flokülasyon/filtreleme öncesine verilmesi ile de
yerine getirmek mümkündür. Flokülasyon uygulanan
durumlarda, soğuk taze suyun sistem suyu tarafından ısıtılması,
kış günlerinde flok oluşmasını kolaylaştırıcı bir etki yaparak bir
yarar daha sağlıyacaktır. Ancak bir kısım şartlandırma
kimyasalının flokülasyon ile elimine olması bu işlemin olumsuz
tarafıdır.
Basınç farklılıkları ile çalışan tam otomatik filtreler yaygın olarak
kullanılmaktadır. Çalışma prensibi ProMinent marka atmosferik
bir filtre kullanılarak açıklanacaktır.
Şekil 4.1'de görüldüğü gibi otomatik filtre, üçe bölünmüş bir
depodan oluşmaktadır:
113
Otomatik filtre (Şekil 4.1)
Üst hazne
ters yıkama suyu deposudur. Filtre yatağını
temizlemeye yetecek kadar suyu içerecek büyüklüktedir.
Orta hazne
filtreleme bölümüdür. Hemen ters yıkama
deposunun altında bulunur ve dip kısmı filtre nozullarını taşıyıcı
plakadan
oluşur. Bu haznenin içinde, katı parçacıkları
temizlemek için bir tabaka ince kum bulunur ve buradaki
nozullar, suyu plaka yüzeyince eşit dağıtarak hem boşaltırlar,
hem de alışıldık çakıl taşı katmanı olmadan ters yıkama
suyunun yine eşit dağılımlı girişini sağlarlar. Filtrasyon
malzemelerinin bir karışımı da mümkündür.
Filtreleme bölümü altında bulunan alt bölüm
ise filtrelenmiş
suyun toplandığı bölümdür ve bir dikey hat
ile ters yıkama
bölümünün üstünden boşaltılır. Alt filtreleme bölümü ile üst
ters yıkama bölümü
birbirlerine borularla irtibatlıdır. Kirli
ters yıkama suyu, filtreleme bölümünün üst kısmında bulunan
ayrı bir boru
ile atıksulara boşaltılır.
114
Filtreleme (Şekil 4.2)
Ham su kollektörden
girer ve cazibe ile besleme borusundan
inerek k
hava alma
bölümüne gelir ve burada aynı
zamanda akış yönü değişir. Su buradan filtreleme bölümüne
geçer ve kumdan sızarak filtre nozulları vasıtasıyla filtrelenmiş
su bölümüne
ulaşır. Tersyıkama deposu irtibat
boruları
vasıtasıyla dolar dolmaz filtrelenmiş su dikey
borudan
sisteme geri dönmeye başlar. Kum katmanının gitgide
kirlenmesi üzerindeki basıncın kademe kademe artmasına ve
besi borusu
ile tersyıkama
borusunda su seviyesinin
yükselmesine yol açar. Su kolonu tersyıkama borusunda üst
dirseğe varmadan otomatik bir boşaltma sistemi devreye girer
ve havayı borudan emer. Bu kuvvetli emiş suyu güçlü bir şekilde
tersyıkama borusuna çeker ve sifon etkisiyle tersyıkama
döngüsü başlar.
115
Tersyıkama (Şekil 4.3)
Tersyıkama borusundan
geçen su miktarı çapından dolayı
besi borusuna
nazaran çok daha fazladır. Bundan dolayı
filtre bölümü ile filtrelenmiş su bölümü arasında bir basınç farkı
oluşur. İrtibat borularından
yukarı doğru yönlenen su
tersyıkama bölümünden
filtrelenmiş su bölümüne
dolar,
filtre nozulllarından ve filtre katmanından geçerek filtre
bölümüne dolarken kumu gevşetir ve yoğun bir şekilde yıkar.
Filtre yatağından çıkan kirlilikler tersyıkama borusundan atığa
gider.
Tersyıkama bölümünde
su seviyesi düştükçe tersyıkama akış
hızı 44 m/s'ten 30 m/s'te kadar yavaşlar. Bölmede su seviyesi
sifonlamayı durdurma borusunun
ağzına gelince hattaki
hava emilir. Cazibe bir kere daha filtrelenmemiş suyu filtre
yatağından geçirerek tersyıkama bölümüne doldurur, böylelikle
sonraki döngüde filtrelenmiş su kaybı olmaz. Depo dolduktan
sonra filtrelenmiş su, soğutma devresine geri dönüş yapar.
116
4.2
Kondenser ve eşanjör boruları temizleme sistemi
Enerji santralları kondenserlerinin veya büyük ısı eşanjörlerinin
sürekli veya aralıklı olarak mekanik temizlik işlemleri yüksek
teknoloji kabul edilir. En yaygın kullanılan TAPROGGE ve
AMERTAP'ın süngerimsi kauçuk top tekniğidir. TAPROGGE ismi,
şimdi süngerimsi kauçuk toplarla kondenser ve eşanjör borusu
otomatik temizleme işlemi ile eşanlamlı olmuştur. Çalışma
prensibi Şekil 4.4'te gösterilmektedir.
Mucidi Josef Taprogge'nin ismini taşıyan bu sistemde, bir
besleme düzeneği ile süngerimsi kauçuk toplar kondenserin
giriş kısmına gönderilir. Bu topların çapı, temizleme işleminin
düzgün yapılabilmesi için, kondenser boru çapından biraz daha
büyük olmalıdır (Şekil 4.5). Su basıncı ile toplar boruların içine
sokuşturulur ve kondenser çıkışında su akımından bir süzgeç ile
ayrıştırılırlar. Daha sonra şekilde gösterildiği gibi kondensere
geri gönderilirler.
Boruların ve topların cinsine bağlı olarak, bu sirkülasyon,
topların çapı aşınarak boru çapına eşit olana kadar değişik
sayılarda tekrarlanır. Eskimiş toplar devreden çıkartılır ve
yerlerine yenileri konur.
Süngerimsi kauçuk toplar boru temizleme sisteminin teknolojik
temelini oluşturmaktadırlar. En iyi neticeyi elde edebilmek için
uygun top seçiminin yanında en etkin uygulama mekanizmasını
da belirlemek önemlidir. Topların seçiminde boru malzemesi,
soğutma suyu ve kirliliğin özellikleri olduğu kadar sisteme
özgün hidrolik faktörlerin de rolü büyüktür. En sık kullanılan top
tipleri :
•
•
•
•
•
•
plastik kabartma top
uzun ömürlü top
parlatıcı top
zımpara kaplamalı top
süngerimsi kauçuk top
yekpare zımpara top
117
Şekil 4.4
Taprogge sistemi
118
Muhtelif boru malzemelerinin kendilerine özgü tıkanma,
taşlaşma ve korozyon şekilleri olduğu için top yapısı ve
kaplaması bu özelliklere göre seçilmektedir. Topların nominal
çapı, boruların iç çapına ve su akış hızına göre değişkendir. Kural
olarak, boru çapından 1 ila 3 mm daha geniş top çapı seçilirken,
sertlik belirlemede su akış hızı, darboğaz ölçüleri ve süzgeç açısı
belirleyici olmaktadır.
Şekil 4.5
Temizleme mekanizması
Her boruya saatte bir, paslanmaz çelik ve titanyum borular için
ortalama 12, bakır ve pirinç borular için 6 veya 12 temizleme
topunun yeterli olduğu görülmüştür. Topların dağılımı ve
dolayısıyla her borunun temizleme frekansı, giriş ağzına top
besleme, devir akış profili ve en önemlisi uygun özellikte toplar,
boruların tek tek temizleme frekansını belirleyici etkenlerdir.
Değişik tipte topların karışık ve kontrollü azalan hızlarda
kullanılması ile daha iyi dağılım elde edilir.
Yüzey pürüzleri, boruların tıkanıklık seviyeleri ve çökelti cinsleri
topların kullanım sürelerini etkileyen baş faktörlerdir. Her
durumun kendine has şartları olacağı göz önüne alınarak
toplara biçilebilecek ömür iki-üç günden bir aya kadar
uzayabilmektedir.
119