PDF ( 7 ) - DergiPark

Transkript

55
Ýyonomerik Aljinik Asit Membranlarýn Sodyum Klorür, Üre, Kreatinin Geçirgenlikleri
!"
#$$%'&()(!* +,)+
-./!0!.1324!4
!"
ÝYONOMERÝK ALJÝNÝK ASÝT MEMBRANLARIN SODYUM KLORÜR,
ÜRE, KREATÝNÝN GEÇÝRGENLÝKLERÝ
Oya ÞANLI*, Gülsen ASMAN
Gazi Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 06500 Beþevler-Ankara,
TÜRKÝYE
ÖZET
Bu çalýþmada aljinik asit (AA) kullanýlarak membranlar hazýrlanmýþ ve diyaliz
iþlemlerinde kullanýlabilirliði araþtýrýlmýþtýr. Aljinik asidin sodyum tuzundan elde
3+
2+
edilen membranlar, Zn ve Al iyonlarý içeren çözeltiler kullanýlarak modifiye
edilmiþ, diyaliz yöntemi ile, sodyum klorür (NaCl), üre (CN2H 4O) ve kreatinin
(C4N3H6O) geçirgenlikleri incelenmiþtir. Sodyum klorür ve kreatinin için, Zn2+
iyonu içeren membranlarda yüksek geçirgenlik deðerlerleri gözlenirken, üre
geçirgenliðinin AA membranlarda daha yüksek olduðu belirlenmiþtir.
Anahtar Kelimeler : Aljinik asit, membran, diyaliz, geçirgenlik, sodyum
klorür, üre, kreatinin
SODIUM CHLORIDE, UREA AND CREATININE PERMEABILITIES OF
IONOMERIC ALGINIC ACID MEMBRANES
ABSTRACT
In this study membranes were prepared from alginic acid(AA) and their
performance in dialysis processes was investigated. Membranes prepared from
2+
the sodium salt of AA were modified by using solutions containing Zn and
3+
Al ions. Permeability of sodium chloride (NaCl), urea (CN 2H4O) and creatinine
(C4N3H6O) were determined by using dialysis method. Zinc ion containing
membranes showed high permeability for sodium chloride and creatinine whereas
the permeability of urea was found to be high in the case of AA membranes.
Key Words : Alginic acid, membrane, dialysis, permeability, sodium chloride,
urea, creatinine
1.GÝRÝÞ
Membran proseslerinde ayýrma, membran ara fazýndan kimyasal türlerin seçimli aktarýmýna
dayanýr. Bu proseslerden biri olan diyaliz, birbirinden yarý geçirgen zarla ayrýlan iki sývý arasýnda
istenen türlerin transferidir (1,2). Transfer edilen maddelerin molekül kütlesinin önemli bir faktör
olduðu ve genellikle düþük molekül kütleli maddelerin yüksek molekül kütleli maddelerden ayrýlmasý
amacýyla kullanýlan diyaliz yöntemi, böbreðin yerini alabilecek membran türleri geliþtirilerek, üre,
kreatinin, fosfatlar ve ürik asit gibi insan vücudu için zararlý maddelerin ayrýlmasý amacýyla sýklýkla
56
G.Ü.-Fen Bil.Derg.,16(1): 55-61,2003 / Oya ÞANLI, Gülsen ASMAN
kullanýlmaktadýr (3). Bu konuda literatürde de çeþitli çalýþmalar yapýlmýþtýr (4, 5, 6, 7, 8).
Þanlý ve Aras (4) poli(metakrilat-metakrilik asit) kopolimerinden ve bu polimerin Zn 2+ ve Li+
iyonomerlerinden diyaliz amaçlý membranlar hazýrlamýþlar sodyum klorür, kreatinin ve üre geçiþlerini
incelemiþlerdir.
Bdair ve arkadaþlarý (5) poli(metilmetakrilat-metakrilik asit) kopolimeri kullanarak Na +, Cs+,
Zn , Ba 2+ ve Al 3+ iyonomer membranlar hazýrlamýþlar ve sodyum klorür, kreatinin ve üre
geçirgenliklerini incelemiþler, membranlardan geçiþin iyonomer membranlardaki iyonlarýn iyonik
potansiyelleri ile kontrol edildiðini belirlemiþlerdir.
2+
Paul ve Sharma (6) poliakrilonitril-poli(vinil alkol) membranlar hazýrlamýþlar, üre, kreatinin, ürik
asit, insülin, albumin geçirgenliklerini incelemiþler, membranlarda poliakrilonitril oraný arttýkça
membranlarýn mekanik özeliklerinin iyileþtiðini ancak geçirgenliklerinin azaldýðýný belirlemiþlerdir.
Okor (7) katyonik akrilat-metakrilat kopolimerlerinden membranlar hazýrlayarak, üre ve sodyum
klorür geçirgenliklerini incelemiþ,hidrofilik karakterin artmasýna baðlý olarak membranlarda þiþmenin
artmasýnýn geçirgenliði arttýrdýðýný belirlemiþtir.
Straaten ve arkadaþlarý (8) destekli-sývý membranlar (Accurel/NPOE) kullanarak sentetik
taþýyýcýlar (metallomakrohalkalar ve polyiaminler) ile ürenin transferini çalýþmýþlar hemodiyalizde
kullanýlan kaprofan membranlardan daha yüksek seçiclik ancak düþük transfer hýzý elde etmiþlerdir.
Son yýllarda ucuz olmalarý ve doðaya zarar vermemeleri açýsýndan doðal hidrofilik polimerlerin
membran materyali olarak kullanýlmasý dikkat çekicidir (9). Hidrofilik yapýda, D-Mannuronik ve LGluronik olmak üzere iki üronik asit grubu içeren doðal bir lineer polisakkarit olan aljinik asit
[(C6H8O6)n] (AA), diyaliz amaçlý kullanýlabilecek bir polimer olarak düþünülebilir (Þekil 1, 10, 11,
12, 13).
Þekil 1. Aljinik asit
Alglerden ve deniz çamurundan elde edilerek, genellikle biyoteknoloji, ilaç, kozmetik, yiyecek,
kaðýt ve tekstil endüstrilerinde kullanýlan aljinik asit, suda ve diðer organik çözücülerde zor çözünmesi
nedeniyle suda çözünebilen tuzlarý þeklinde hazýrlanýr (10, 14). Sodyum, amonyum ve diðer alkali
tuzlarý suda çözünebilirken Mg2+ dýþýnda çok yüklü katyonlarýn tuzlarý (Ca 2+, Zn2+, Cu2+, CO2+, Al3+,
Fe3+) suda çözünmezler (9, 10, 11, 12, 15, 16, 17, 18).
Hirai ve Odani (12) aljinik asit, sodyum aljinat ve aljinik asit-kobalt kompleksinden hazýrladýklarý
membranlardan su buharýnýn absorpsiyonunu ve aktarýmýný çalýþmýþlar, sodyum ve kobalt ile modifiye
edilen membranlarda hidrofilik karakterin arttýðýný belirtmiþlerdir.
Mochizuki ve arkadaþlarý (19) aljinik asit membranlar kullanarak etanol/su karýþýmlarýný
pervaporasyon yöntemi ile ayýrmaya çalýþmýþlar, membranlarýn Li+, Na+, K+, Rb+ ve Cs+ iyonomerlerini
hazýrlayarak yaptýklarý geçiþlerde membrandan aktarým hýzýnýn Li +, Na+ , K+ , Rb+ ve Cs+ sýrasýnda
arttýðýný gözlemiþlerlerdir.
Bu çalýþmada AA'in biyolojik uyumlu hidrofilik karaktere sahip olmasý nedeniyle, AA'in suda
çözünebilen sodyum tuzu kullanýlarak diyaliz amaçlý membranlar hazýrlanmýþ, sodyum klorür, üre ve
kreatinin geçirgenlikleri incelenmiþ her üç madde için de çalýþma deriþimleri insan vücudundaki
deriþim deðerleri gözönünde bulundurularak belirlenmiþtir.
57
2. DENEYSEL ÇALIÞMA
2.1. Membranlarýn Hazýrlanmasý
2.1.1. AA Membranlarýn hazýrlanmasý
AA (Aldrich)' in sudaki %2 'lik (m/m) çözeltisi hazýrlanmýþ ve petri kaplarýna belirli hacimlerde
dökülerek tam kuruluða getirilmiþtir. Daha sonra içinde membran bulunan petri kabý, kütlece %50
etanol-su karýþýmýndan oluþan ve %2 (m/m) oranýnda HCl (Merck) bulunduran çöktürme banyosuna
daldýrýlarak membran kaldýrýlmýþ, hazýrlanan membranlar çöktürücü banyosunda kullanýlýncaya kadar
muhafaza edilmiþtir.
2.1.2. Zn - AA Membranlarýn hazýrlanmasý
2+
Zn2+- AA membranlar; Bölüm 2.1.1'de anlatýlan þekilde hazýrlanan AA membranlarýn,
Zn(CH 3CO2)2 (Merck) 'nin etanoldeki 0.1M'lýk çözeltisi içinde 1 gün bekletilerek elde edilmiþ ve
çöktürücü banyosunda muhafaza edilmiþtir.
2.1.3. Al -AA Membranlarýn hazýrlanmasý
3+
Al3+-AA membranlar; AA membranlarýn, Al(NO3)3 (Merck)'ýn etanoldeki 0.1 M'lýk çözeltisi
içinde 1 gün bekletilerek elde edilmiþ ve çöktürücü banyosunda muhafaza edilmiþtir.
2.2.Geçirgenlik Deneyleri
Membranlarýn sodyum klorür, üre ve kreatinin geçirgenliklerini belirlemek amacýyla iki bölmeli
difüzyon hücresi kullanýlmýþ (Þekil 2), birinci bölmeye 90 mL hacminde saf su, ikinci bölmeye ise
yine ayný hacimde olmak üzere geçiþi çalýþýlacak çözelti konulmuþtur. Belirli süreler sonunda alýnan
örneklerin deriþimleri belirlendikten sonra, geçirgenlik katsayýlarý Eþitlik 1 kullanýlarak (4) belirlenmiþtir.
J 9 N
I F !G H!G F M = 5 @ACB
: 7
8
7
5
55
? > K = ; DE
: 7 L ?> K = ;: 6 5
= <
= <
[1]
Þekil 2. Difüzyon Hücresi : A-Birinci bölme, B-Ýkinci bölme, C-Pleksiglas bloklar, D- Magnetik karýþtýrýcýlar, EÖrnekleme hattý, F-Membran, G-Lastik conta, H- Somun vida
Eþitlikteki ve sýrasýyla hücrenin birinci ve ikinci bölme hacimleri, membran alaný, birinci bölmenin
baþlangýç deriþimi ve t zamanýnda ikinci bölmedeki deriþimi göstermektedir.
58
2.2.1. Üre geçirgenliði
Hazýrlanan membranlar Þekil 2'de verilen difüzyon hücresine yerleþtirilmiþ ve Difüzyon hücresinin
birinci bölmesine saf su, ikinci bölmesine ise 0.013 M'lýk üre çözeltisi konulmuþtur. Hücrenin her iki
tarafý magnetik karýþtýrýcý yardýmý ile karýþtýrýlarak belirli aralýklarla ikinci bölmeden 1mL'lik örnekler
alýnmýþ, p-Dimetilaminobenzaldehit [(CH3)2NC6H 4CHO] (Merck) kullanýlarak renklendirilen
örneklerin 435 nm'de absorbanslarý belirlenmiþtir.
2.2.2. Kreatinin geçirgenliði
Hazýrlanan membranlar diyaliz hücresine (Þekil 2) yerleþtirilerek birinci bölmeye saf su ikinci
bölmeye ise 1.0x10-2 M kreatinin çözeltisi konularak, belirli süreler sonunda 0.2 mL'lik örnekler
alýnmýþ ve pikrik asit [(O2N)3C6H2OH] (Merck) kullanýlarak renklendirilen örneklerin 550 nm'de
absorbanslarý okunmuþtur.
2.2.3. Sodyum klorür geçirgenliði
Sodyum klorür geçirgenliðini belirlemek üzere Þekil 2'de verilen diyaliz hücresinin birinci bölmesine
saf su ikinci bölmeye 0.136 M sodyum klorür çözeltisi konularak, belirli aralýklarla ikinci bölmedeki
sodyum klorür deriþimi iletkenlik aleti yardýmýyla takip edilmiþtir.
3.SONUÇ VE TARTIÞMA
AA, Zn2+-AA ve Al3+-AA membranlardan sodyum klorür, kreatinin ve üre geçiþleri sonucunda
elde edilen veriler, deriþimin süre ile deðiþimini gösteren grafikler halinde Þekil 3, 4 ve 5'de verilmiþtir.
Þekillerin incelenmesinden de görüldüðü gibi her üç madde için de baþlangýç deriþimi zamanla azalma
göstermiþ ve Al3+-AA tipindeki membranlardan daha düþük oranda madde transferi olduðu
belirlenmiþtir.
Þekil 3'den gözlendiði gibi, AA membranlarda, sodyum klorür deriþiminde baþlangýçta hýzlý bir
düþüþ, daha sonra bir artýþ belirlenmiþtir. Bu durumunun AA de bulunan H+ iyonlarýnýn Na+ iyonlarý
ile yer deðiþtirip sodyum aljinat tuzu oluþturarak membranda baðlý kalmasýndan kaynaklandýðý
düþünülebilir (10, 11).
o
mn
kdl
hi j g
fe
db e
bdc
_ `a
Q!S
Q!R
P
O
O
R
T
P
S
UV!WXZY[\!\]^
Þekil 3. AA membranlarýn sodyum klorür geçirgenliði
p qr s t uqq v w!x y t uqq z qq
Benzer durum kreatinin geçirgenliðinde de gözlenmiþ, Zn 2+ -AA ve Al 3+-AA iyonomer
membranlarda geçiþ gözlenirken, AA'den hazýrlanan membranlarýn kreatinin çözeltisinde çözünmesi
59
nedeniyle bir geçiþ izlenememiþtir (Þekil 4). Bu durum kreatinin molekülündeki azot gruplarý ile AA
deki karboksil gruplarý yoluyla tuz oluþumundan kaynaklandýðý düþünülmüþtür.
Þekil 5'de membranlardan üre geçiþi incelendiðinde en yüksek geçirgenlik AA membranlarda,
daha sonra sýrasýyla Zn2+-AA ve Al3+-AA membranlarda olduðu görülmektedir.
~

}

|
{

®
¯
°
±!²³´µ¶··¸¹
Þekil 5. AA membranlarýn üre geçirgenliði
ÊZËÌ ÍÎ ÏËËÑÐÓÒÔ ÕÎ ÏËË'Ö×ËË
Çizelge 1. Ýyonomerik AA membranlarýn geçirgenlik katsayýlarý
éé
î åïðñ é×é
é èöðñ éé
ØÙ!ÚÛ×ÜÝÞ ß à
áZÙ!ÚâãäåäåZÛZÜÝÞ ß à
æZâ!çèÛ×ÜÝÞ ß à
ê!ëê!ì
ò ëó!ê
ô!ë÷!ø
í
í
ê!ëê!ê
ô!ëõ!ô
ô!ëõ!ì
ô!ë÷!õ
60
Ýyon içeren membranlarda geçirgenlik çeþitli parametrelerden etkilenir. Bunlardan birisi baðlanan
iyonun yarýçapý ve yükü diðer bir deyiþle iyonik potansiyelidir. Katyonun yarýçapý küçüldükçe ve
yükü arttýkça polimerik zincirler arasýndaki çapraz baðlanma artar. Çinko iyonlarý iki deðerlikli olduðu
için aljinat zincirlerine baðlanma düzlemsel iki boyutlu olur(yumurta-kutu modeli) (20)(Þekil 6). Diðer
taraftan üç deðerli aliminyum iyonlarý aljinat ile üç boyutlu yapý meydana getirir. Bu üç boyutlu
baðlanma modelinde bütün membran içine uzanmýþ, membranýn iki farklý düzleminde çaprazbaðlanma
oluþur ve aljinat moleküllerinin sýkýþmasýna neden olur, dolayýsýyla difüzyonu yavaþlatan sýký bir yapý
gerçekleþir. Aliminyum iyonlarýnýn yarýçapýnýn (50 pm), çinko iyonlarýnýn yarýçapýndan (74 pm) küçük
olmasý difüzyon için oluþan boþluklarýn küçük olmasýna da yol açar. Ayrýca hidratize aliminyum ve
çinko iyonlarýnýn [Al(H2O)63+] ve [Zn(H2O)42+]oluþturduðu sterik engeller arasýndaki farklýlýðýn da
difüzyon için gerekli boþluklarýn oluþumunda bir faktör olduðu düþünülebilir.
Membranlardan aktarýmda diðer bir faktör de aktarýlan taneciklerin molekül kütleleridir Glugla
ve Dindi (21) bu konuda iyonik olarak çapraz baðlanmýþ membranlarýn geçirgenlik katsayýlarýnýn
aktarýlan maddenin mol kütlesi ile üstel olarak deðiþtiðini belirtmiþlerdir. Sodyum klorür'ün, üre ve
kreatin'den daha fazla aktarýlmasý bu görüþle açýklanabilir.
Þekil 6. Al3+ ve Zn2+ Ýyonlarýnýn aljinat yapýsýnda yerleþiminin gösterimi
KAYNAKLAR
1.Meares P., "Mebrane separation processes", Elseiver Com., Amsterdam (1976).
2.Staden, J.F. ve Hattingh, C.J., "A study of factors Influencing the mass transfer efficiency acrooss passive
membranes in flow Injection systems", S.Afr.J.Chem., 49 (3-4): 47 (1996)
3.Mulder, M., "Basic principles of membrane technology", Kluwer Academic Publishers, USA(1991)
4.Þanlý, O. ve Aras, L., "Measurement of transport properties of poly(methylmethacrylate-co-methacrylic
acid) ion-containing membranes", British Polymer Journal, (22): 155 (1990).
5.Bdair, A., Aras, L. ve Þanlý, O., "Transport of sodium chloride, urea and creatinine through membranes
derived from methylmethacrylate-co-methacrylic acid and its ionomers", J.Appl.Polym.Sci., (47): 1497
(1993)
6. Paul, W. ve Sharma, C.P., "Polyacrylonitrile- reinforced poly(vinyl alcohol) membranes: mechanical and
dialysis performance", J.Appl.Polym.Sci., (57): 1447 (1995).
7. Okor, R.S., "Interaction of some solutes with certain cationic polymers and its effect of film permeability",
J.Appl.Polym.Sci., (39): 43 (1990).
8. Straaten, W.F., Jong, F., Reinhoudt, D.N., Thummel, R.P., Bell, T.W. ve Liu, J., "Urea Transport through
supported liquid membranes using synthetic carriers", J.Membr.Sci., 82(3): 277(1993).
9. Pavlath, A.E., Gossett, C., Camirand, W. ve Robertson, G.H., "Ionomeric films of alginic acid", Journal of
Food Sci., (64):1 (1999).
10. Chapman, V.J. ve Chapman, D.J.,"Seaweeds and their uses", 3rd ed., Chapman and Hall, 195 (1980)
11. Ohlson, S., Larsson, P.O. ve Mosbach, K., "Steroid transformation by living cells immobilized in calcium
alginate", European J.Appl.Microbiol.Biotechnol., (7): 103 (1979).
12. Hirai, A. ve Odani, H. "Sorption and transport of water vapor in alginic acid, sodium alginate and alginate
cobalt complex films", J.Appl.Polym.Sci., (32): 2329 (1994).
13. Lewis, J.G., Stanley N.F. ve Guist, G.G., "Commercial production and application of algal hydrocolloids",
Cambridge University Press., 205 (1990)
14. Critchley, A.T., "Seaweed cultivation and marine rancing", Japanese International Collaboration Agency,
1(1997).
15. Nakamura, K., Nishimura, Y., Hatakeyama, T. ve Hatakeyama, H., "Thermal properties of water insoluble
alginate films containing di- and trivalent cations", Thermochim. Acta, (267): 343 (1995)
16. Kroll, E., Winnik, F.M. ve Ziolo, R.F., "In-Stu preparation of nanocrystalline gamma-Fe203 in iron(II) crosslinked alginate gels", Chem. Materials., 8(8): 1594 (1996)
17. Aslani,P. ve Kennwdy, R.A., "Studies on diffusion in alginate gels.1.effect of cross-linking with calcium or
zinc ions on diffusion of acetaminophen", J.Controlled Rel., 42(1): 75 (1996).
18. Gregor, J.E., Fenton, E., Brokenshire, G., Vandenbrink, P. ve Osullivan, B., "Interactions of calcium and
aluminum ions with alginate", Water Research, 30(6): 1319 (1996)
19. Mochizuki, A., Amiya, S., Sato, Y., Ogawara, H. ve Yamashita, S., "Pervaporation separation of water/
ethanol mixtures through polysaccharide membranes. IV. the relationships between the permselectivity of
alginic acid membrane and its solid structure", J.Appl.Polym.Sci., (40): 385 (1990)
20. Grant, G.T., Morris, E.R., Rees, D.A.ve Smith,D.T., "Biological interaction between polysaccarides and
divalent cations: The egg-box model", FEBS Lett., 32(1): 195 (1973)
21. Glugla, P.G. ve Dindi, H., "Transport of aniline, chloroaniline, nitroaniline and urea through
perfluorosulfonated ionomer membranes", J.Membr.Sci., 28 (3): 311 (1986)
Geliþ Tarihi:06.06.2002
Kabul Tarihi:19.12.2002
61
62