bizmut tabanlı süperiletken seramiklerde katkı atomları ile yapı analizi

bizmut tabanlı süperiletken seramiklerde katkı atomları ile yapı analizi

DOKUZ EYLÜL ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN
SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI
ANALİZİ
Güldeniz ÇİMEN
Eylül, 2006
İZMİR
BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN
SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI İLE YAPI
ANALİZİ
Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Yüksek Lisans Tezi
Fizik Anabilim Dalı
Güldeniz ÇİMEN
Eylül, 2006
İZMİR
YÜKSEK LİSANS TEZİ SINAV SONUÇ FORMU
Güldeniz ÇİMEN, tarafından Prof. Dr. Kemal KOCABAŞ yönetiminde hazırlanan
“BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI
İLE YAPI ANALİZİ” başlıklı tez tarafımızdan okunmuş, kapsamı ve niteliği açısından
bir Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir.
Prof. Dr. Kemal KOCABAŞ
Danışman
Jüri Üyesi
Jüri Üyesi
Prof. Dr. Cahit HELVACI
Müdür
Fen Bilimleri Enstitüsü
ii
TEŞEKKÜR
Bu tezin hazılanması sırasındaki katkılarından dolayı değerli danışman hocam Prof.
Dr. Kemal KOCABAŞ’a, İstanbul Üniversitesi Fizik Mühendisliği bölümünde
manyetizasyon-sıcaklık ölçümlerini almamıza olanak sağlayan Doç. Dr. Orhan
KAMER’e, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Malzeme Araştırma Laboratuvarında
SEM mikrofotoğraflarının alınmasını ve EDAX analizlerinin yapılmasını sağlayan Prof.
Dr. Durmuş Ali DEMİR’e, Ayrıca destekleri ve dostlukları için bölüm arkadaşlarım
Ebru Kış ÇAM ve Gönül BİLGEÇ’e,
Son olarak benden desteğini hiç esirgemeyen sevgili eşim Cem ÇİMEN’e ve her
zaman yanımda olan aileme, en içten teşekkürlerimi sunarım.
iii
BİZMUT TABANLI SÜPERİLETKEN SERAMİKLERDE KATKI ATOMLARI
İLE YAPI ANALİZİ
ÖZ
Bu araştırmada süperiletken seramik Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy sisteminde Sb
katkısının kritik sıcaklığa, süperiletkenliğe ve yapısal özelliklere etkisi incelenmiştir.
Cu’ ın Sb ile kısmi yerdeğiştirmesi x=0,00-0,20 katkılama oranı aralığında araştırıldı.
Katıhal Reaksiyon Yöntemi ile hazırlanan örnekler, 450-500 MPa pelletleme basıncı
o
uygulandıktan sonra 850 C’ de sinterlendi. Manyetizasyonun sıcaklığa bağımlılığı ve
kritik sıcaklık, 55 Oe manyetik alan uygulanarak VSM sisteminde ölçülmüştür. X-ışını
toz difraksiyon (XRD) yöntemiyle örneklerin süperiletkenlik fazları ve buradan da
kristal örgü parametreleri saptandı. Örneklerin mikroyapıları hakkında bilgi almak için,
farklı büyütmelerde taramalı elektron mikroskobu (SEM) fotoğraflarından yararlanıldı.
EDAX analizlerinden örneklerin çeşitli bölgelerindeki elementlerin ağırlık oranları
araştırıldı. Bu ölçümler ile tüm örnekler karakterize edildi.
XRD ölçümleri, x-ışını toz kırınım yöntemiyle yapılmıştır. Örneklerin tanecikli
yapısı hakkındaki veriler; x2000, x3500, x8000, x10000, x15000 büyütmeli Taramalı
Elektron Mikroskobu (SEM) mikrofotoğrafları ile saptanmıştır. Ayrıca EDAX analizleri
ile örneklerin farklı bölgelerindeki elementlerin yoğunlukları incelenmiştir. Son olarak
tüm örnekler için Arşimed Prensibinden yararlanılarak yoğunluk değerleri belirlenmiştir.
Bu araştırma sonucunda Sb2O3 katkısının x = 0,10 oranında yapılmasının yapının
süperiletkenlik özelliklerine olumlu etkileri görülmüştür. Katkı oranı arttırıldıkça
yapının bozulduğu ve süperiletkenlik fazlarının görülmemeye başlandığı saptanmıştır.
Anahtar sözcükler: Yüksek sıcaklık, süperilekenlik, teoriler.
iv
THE STUCTURE ANALYSE WİTH DOPİNG ATOMS ON
BİZMUTH BASED CERAMİC SUPERCONDUCTERS
ABSTRACT
In this thesis, effect of Sb doping on the critical temperature, sperconductivity and
structural properties of Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy ceramic superconducters were
investigated.
Partial molar replacement of Bi by Sb was investigated in x=0,00-0,20 substitutional
range. Samples, which were prepared by conventional solid state reaction method;
sintered at 850 0C after applying pelletization pressure at 450-500 mPa range. Critical
temperatures of samples and magnetization-temperature dependence were determined by
VSM system applying 55 Oe magnetic field. XRD measurements were done by powder
x-ray diffraction method. Superconductor phases and crystal lattice paremeter were
determined. Data on the microstructure of samples were obtained from scanning electron
microscope (SEM) photographs. The weight ratios of elements in different regions of
samples were investigated by EDAX analysis. Data on the granular structure of samples
were obtained from scanning electron microscope (SEM) photographs with x2000,
x3500, x8000, x10000, x15000 magnifications. The density values for all samples were
determined by using Arshimed methods.
Comparison the results obtained from magnetizaion-temperatre, XRD measurements,
SEM microphotographs and calculated unit cell paremeters indicate that the strucural
and superconducting properties are better for sample C (x=0,10). Superconductivity
phases were disappeared and structure was disordered by increasing doping ratios.
Key words: High temperature, superconductivity, theory.
v
İÇİNDEKİLER
Sayfa
YÜKSEK LİSANS TEZİ SINAV SONUÇ FORMU ...................................................ii
TEŞEKKÜR ....................................................................................................................iii
ÖZ ....................................................................................................................................iv
ABSTRACT .....................................................................................................................v
BÖLÜM BİR – GİRİŞ .....................................................................................................1
1.1 Süperiletkenliğin Keşfi ve Tarihçesi ......................................................................1
1.2 Süperiletkenliğe Teorik Yaklaşımlar .....................................................................4
1.2.1 London Teorisi ..............................................................................................4
1.2.2 Ginzburg Landau Teorisi ...............................................................................6
1.2.3 BCS Teorisi ...................................................................................................7
1.2.3.1 Cooper Çiftlenimi ................................................................................10
1.2.3.2 BCS Taban Durumu ............................................................................12
1.3 I. ve II.Tip Süperiletkenler ...................................................................................13
1.4 Maddelerin Manyetik Özellikleri .........................................................................15
1.4.1
Diamanyetik Maddeler ..............................................................................16
1.4.2
Paramanyetik Maddeler .............................................................................17
1.4.3
Ferromanyetik Maddeler ...........................................................................17
vi
Sayfa
1.4.4
Antiferromanyetik Maddeler .....................................................................19
1.4.5
Ferrimanyetik Maddeler ............................................................................19
BÖLÜM İKİ – YÜKSEK SICAKLIK SÜPERİLETKENLER ................................20
2.1 Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerinin Özellikleri ..................................................20
2.2 Örgü Parametreleri ...............................................................................................22
2.3 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Türleri...................................................................22
2.3.1 LaBaCuO Yapısı ..........................................................................................22
2.3.2 YBCO Yapısı ................................................................................................23
2.3.3 TBCCO Yapısı .............................................................................................25
2.4 Bizmut Tabanlı Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri ...............................................25
2.4.1 BSCCO Sistemlerinin Kristal Yapıları .........................................................27
2.4.1.1 Bi2Sr2CuO6 Yapısı ................................................................................28
2.4.1.2 Bi2Sr2CaCu2O8 Yapısı ..........................................................................28
2.4.1.3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 Yapısı .......................................................................29
2.5 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Maddelerin Üretimi .............................................29
2.5.1 Örnek Hazırlanış Yöntemleri .......................................................................29
2.5.1.1 Katı Hal Reaksiyon Tekniği .................................................................30
2.5.1.2 Sol – Gel Tekniği .................................................................................30
2.5.1.3 Cam Seramik Tekniği ..........................................................................31
2.5.2 Süperiletken Tozlar İçin İleri İşlem Teknikleri ...........................................31
vii
Sayfa
2.5.2.1 İnce Filmler .........................................................................................32
2.5.2.2 Kalın Filmler .......................................................................................32
BÖLÜM ÜÇ – DENEYSEL YÖNTEMLER ..............................................................33
3.1 Örneklerin Hazırlanması ......................................................................................33
3.1.1 Tozların Hazırlanması .................................................................................33
3.1.2 Kalsinasyon .................................................................................................34
3.1.3 Presleme ......................................................................................................34
3.1.4 Sinterleme ....................................................................................................35
3.2 Örneklerin Karakterizasyonu ................................................................................35
3.2.1 X-Işını Kırınım Çalışmaları .........................................................................35
3.2.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) .......................................................37
3.2.3 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri ..........................................................38
BÖLÜM DÖRT – SONUÇLAR VE TARTIŞMA .....................................................41
4.1 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri ...................................................................41
4.2 X–Işını Ölçümleri .................................................................................................46
4.3 SEM ve EDAX Sonuçları .....................................................................................51
4.4 Yoğunluk Ölçüm Sonuçları ..................................................................................56
4.5 Sonuçların Değerlendirilmesi ...............................................................................58
viii
BÖLÜM BİR
GİRİŞ
1.1 Süperiletkenliğin Keşfi ve Tarihçesi
Hollandalı Fizikçi Kammerling Onnes 1908 yılında helyum
gazını
sıvılaştırıp,
ulaşılabilir en düşük sıcaklığı 4,2 K ‘ne düşürmüş ve düşük sıcaklıklarda deneysel
çalışmalar yapma olanağını bilim dünyasına sunmuştur (Maeda ve Togano, 1996).
Şekil 1.1 Civa için kritik sıcaklık - direnç değişim grafiği
1911 yılındaki araştırmalar boyunca, civanın elektriksel direncinin
sıcaklığın
azaltılması ile azaldığı ve T= 4,15 K’nin altında hızlıca sıfıra düştüğü görülmüştür
(Şekil 1.1). Bu değer de civa için süperiletkenlik geçiş sıcaklığı (Tc ) olarak bilinir. Bu
çalışma Onnes’a ilk Nobel ödülünü kazandırmıştır. İki yıl sonra kalay ve kurşunun 4 K
sıcaklıkta süperiletken davranış gösterdiği gözlenilmiştir.
1
2
O dönemlerde güçlü süperiletken magnet umutları, kalay ve kurşunun büyük
değerlerde akım taşımamaları nedeniyle sonuçsuz kalmıştır. Süperiletkenliğin 1911 de
keşfinden itibaren her artan atom numarasına karşılık bir Tc değeri keşfedildi. 1911 ile
1986 arasında ilk değer civanın Tc = 4,15 K değerinden başlayarak yavaş ve düzenli
artış, Nb3 Ge için 23,2 K değerine ulaşmıştır. İlk yüksek kritik sıcaklık; Bednorz ve
Müllerin Lantanyum-Baryum-Bakır-Oksit (La2-xBaxCuO4) bileşiğini 36 K de bulması ile
hızlanmaya başlamıştır (Maeda ve diğer., 1996).
1967 yılında Schooley tarafından SrTiO3 bileşiğinden 0,3 K’de süperiletken davranış
gözlenmesi ile metal–oksit malzemelerde de süperiletkenlik araştırmaları başlamış ve
ilerisi için oksit malzemeler büyük önem kazanmıştır. SrTiO3 bileşiğinden sonra 13 K
sıcaklıkta süperiletken davranış gösteren ikinci oksit olan Li1+xTi2-xO4 sistemi
bulunmuştur. Sleight tarafından yüksek sıcaklık süperiletken malzemeler ile aynı kristal
yapıda olan BaPb1-xBixO3 bileşiğinde süperiletken geçiş sıcaklığı 13K olarak
gözlenmiştir. 1978 de ise NiGe alaşımı ile o güne dek gözlenebilen en yüksek geçiş
sıcaklığı olan 23 K’ne çıkılmıştır (Maeda ve diğer., 1996).
1980 yılında ise yüksek basınç altında, düşük sıcaklıklarda süperiletken davranış
gösteren organik malzemeler geliştirilmiştir. Yüksek sıcaklıklarda süperiletkenlik
gösteren malzemelerin bulunması çok uzak olmasına karşın, oldukça pahalı ilk
uygulamalar o dönemlerde ortaya çıkmıştır. Bu malzemeler ancak Helyum gazının
sıvılaştırılması ile sağlanabilen düşük sıcaklıklarda süperiletken davranış gösterirler.
1986’da IBM Zürich Laboratuarında Bednorz ve Müler’in Yüksek Sıcaklık
Süperiletkenlerinin önde geleni olan La-Ba-Cu-O malzemesi ile süperiletkenlik geçiş
sıcaklığı 35 K’ne çıkarmaları ile bir anda süperiletkenlik çalışmaları yeni bir boyut
kazanmıştır. Bu çalışma Bednorz ve Müller’e Nobel ödülünü kazandırmıştır. Bunların
ardından Tokyo Üniversitesi’nden haziran 1986’da Shoji Tanaka ve grubu yeni adımları
attılar. Chu ve arkadaşları 90 K’nin hemen üzerinde süperiletken geçiş gösteren yeni bir
malzeme geliştirdiler ve bu malzeme yitrium, baryum ve bakır oksitten oluşmaktaydı.
3
1988’de Hiroshi Maeda ve grubu 85 K ve 106 K’de iki fazı olan Bi-Ca-Sr-Cu-O
bileşiğini geliştirdiler. Aynı tarihlerde Arkansas Üniversitesinde A.Hermann ve Z.Sheng
tarafından 105 K ve 125 K de iki fazı olan Ti-Ca-Ba-Cu-O bileşiklerinde süperiletken
davranış gözlendi. 1988 Kasımda Liu Hangbao ve grubu tarafından Bi-Ca-Sr-Cu-O
bileşiğine antimon (Sb) ve kurşun (Pb) katkılanarak elde edilen malzemelerde 130 K ve
150 K’de süperiletken geçiş gösteren birden fazla sabit olmayan fazlara rastlanmıştır.
H2Ba2Ca2Cu3O8 için ise Tc değeri 135 K olarak bulundu (Maeda ve diğer., 1996).
Günümüzde 1993’te bulunan Hg katkılı TlBaCaCuO malzemesi sabit ve en yüksek
süperiletkenlik gösteren malzeme olarak bilinmektedir. Oda sıcaklığında süperiletken
davranış gösteren malzemelerin geliştirilmesi ile soğutma problemi ortadan kalkarak
süperiletkenliği hem ucuz maliyetlerde hem de sayısız yeni kullanım alanı olan metaryal
haline getirmek ilk hedeftir. Şekil 1.2’de kritik sıcaklığın yıllara göre değişimi
görülmektedir.
Şekil 1.2 Kritik sıcaklık değerinin artan yıllar içerisindeki değişim grafiği
4
1.2 Süperiletkenliğe Teorik Yaklaşımlar
1.2.1 London Teorisi
F.London; Maxwell denklemlerini başlangıç noktası alıp, Ohm kanununu zamana
bağlı kabul edip London denklemlerini ileri sürmüştür. Bir süperiletkenin dış bir
elektromanyetik alan içerisindeki davranışını anlamak için, “İki Sıvı Modeli” olarak
isimlendirilen modeli kullanmıştır. İki Sıvı Modeline göre süperelektronlar ve normal
elektronlar olmak üzere iki tip elektron vardır. Toplam serbest elektron yoğunluğu
n = ns + nn olarak gösterilir. Normal elektronlar bilinen özellikleri ile iletime katkıda
bulunurken, süperelektronlar asla saçılmazlar. Süperelektronların entropileri sıfır kabul
edildiği için, mükemmel bir düzene sahiptirler. Sıcaklığa bağlı olarak süperelektronların
sayısı denklem 1.2.1 ile bulunur. T = Tc olduğunda; normal hale geçiş olduğundan; ns =0
olur.
4
T 
ns = n . [ 1 -   ]
 TC 
(1.2.1)
Zayıf elektrik ve manyetik alanların varlığında , ns’nin her yerde aynı olduğunu kabul
edilir. Bu durumda akım, elektrik ve manyetik alan arasındaki ilişki lineerdir ve London
Eşitlikleri olarak tanımlanır. Özdirenç yokken, dışarıdan bir E elektrik alanı
uygulandığında, serbest elektron için hareket denklemi 1.2.2 ile verilir.
r
r
dV
m
= −eE
dt
(1.2.2)
Süperelektronlar bir saçılmaya uğramadıklarından, saçılma ile ilgili terimler yoktur.
Süperakım yoğunluğu; Js = ns.e.vs olarak alıp, bu eşitliğin zamana göre türevi alınırsa;
elektrik alan ve akım yoğunluğu arasında denklem 1.2.3 ile verilen bağıntıya ulaşılır.
5
dJ s
e2
= n s . .E
dt
m
dJ s
dV
= n s .e. s
dt
dt
(1.2.3)
Denge durumunda akım yoğunluğu J s sabit olacağı için, değişim sıfıra eşit olacaktır.
O halde malzeme içinde elektrik alan sıfır olmalıdır. Denklem 1.2.4 süperiletkenler için
Ohm Yasası olarak kabul edilebilir.
r
V × Js = −
1
µoλ
2
L
r
B
(1.2.4)
London Teorisi akının yüzeye yakın bölgelere nüfuz ettiğini ifade eder. Bu mesafe
“London nüfuz derinliği”olarak isimlendirir (λL). Nüfuz derinliği denklem 1.2.5
uyarınca sıcaklık ile değişir. Dış alandaki manyetik alan süperiletken madde içerisinde
üstel olarak azalır. Geçiş sıcaklığına yaklaşıldığında, çiftlenmiş elektron sayısı azalır ve
böylece nüfuz derinliği artacaktır. Yeni oksit süperiletkenler için bilinen nüfus
derinlikleri, LaBaCuO için 1200Ao, YBCO için 1400Ao civarındadır. Yüzeyde oluşan
akımın süperiletken içindeki manyetik akıyı yok etmesi de bu teorinin bir diğer önemli
bulgusudur. Şekil 1.3 de nüfuz derinliği gösterilmiştir.
λ (T ) = λ ( 0 )
T 
1−  
 TC 
4
λ( 0 ) =
m
µ 0 ns e 2
Şekil 1.3 Manyetik alanın süperiletken içine nüfuz edişi
(1.2.5)
6
1.2.2
Ginzburg -Landau Teorisi
1950 de, süperiletkenler için 2.mertebeden faz transferini anlatan termodinamik bir
makroskopik teoridir. Kalınlık değeri azaldıkça geçişler birinci mertebeden ikinci
mertebeye doğru değişir. Süperiletkenlikte bağımsız temel uzunluk parametrelerinden
biri eşuyum uzunluğudur (ξ). Normal ve süperiletken hal arasında aradaki bir tabakanın
minimum genişliği olarak da açıklanabilir. Yeni süperiletkenler için eşuyum uzunluğu
değeri 2,2 Ao civarındadır. Bi2Sr2CaCu2O8 için bu değer 4,2 Ao (ab ekseni boyunca) ve
0,1 Ao (c ekseni boyunca) bulunur. Eşuyum uzunluğu anizotropiktir. Denklem 1.2.6 ile
Eşuyum Uzunluğu için bağıntı verilmiştir. Burada ν F Fermi hızı, Eg ise süperiletkenlik
bant aralığıdır.
κ (T) = λ / ξ
G-L parametresinin değerinin tablo 1.1 gösterilen değerine göre
süperiletkenler iki gruba ayrılır (De Gennes, 1996).
ξ0 = −
2hν F
πE g
Ginzburg-Landau Teorisi, ψ
( 1.2.6 )
2
= n s∗ =
ns
2
fiziksel öneme sahip dalga fonksiyonu
“ψ ” yi doğal bir şekilde açıklar. ( n s ; süperiletken elektron yoğunluğudur).
Ginzburg-Landau Teorisinde ψ ve n s ’nin her ikisi de T ye dolayısı ile г pozisyonuna
bağlıdır.
Ginzburg-Landau Teorisinde süperiletken durumun Gs (H,T) Gibbs serbest enerjisi
değişir. Sadece alan enerji terimi
de içerir.
µ0 H 2
2
r
değil; aynı zamanda ψ nin Vψ grandyentini
7
Tablo 1.1 Eşuyum uzunluğu, nüfuz derinliği ve G-L parametresinin süperiletken tipleri ile ilişkisi.
I.Tip Süperiletken
ξ > λ
κ < 1 / √2
II.Tip Süperiletken
ξ < λ
κ ≥ 1 / √2
1.2.3 BCS Teorisi
BCS teorisi metallerin serbest elektron teorisi üzerine kurulmuştur. I. tip
süperiletkenler için ( metaller ve metalik alaşımlar ) süperiletkenliğin mikroskobik bir
tanımıdır. Süperiletkenliğin kuantum teorisinin temelini oluşturur. 1957 yılında Barden,
Cooper, Schriffer tarafından geliştirilmiştir.
Teorinin
gelişmesindeki
temel
zorluk,
süperiletkenliğe
geçişten
sorumlu
mekanizmayı keşfetmek oldu. Bu sistem izotop etkisinin bulunmasıyla açıklığa
kavuşmuştur. Çalışmalar kritik sıcaklığın metaldeki iyonların ortalama kütle numarasına
(M) bağlı olduğunu gösterdi. M; sonsuza giderken örgü titreşimleri yok olur ve Tc sıfıra
gider. Kütle numarası ile Tc arasındaki ilişki denklem 1.2.7 ile verilmektedir.
1
(M ) 2 Tc
= sabit
(1.2.7)
Bu sonuç bize süperiletkenliğin anlaşılmasında örgü titreşimlerinin önemli bir rol
oynadığını gösterir. Örgü titreşimlerinin belirgin frekanslarının, titreşen atomun M
kütlesi ile değişmesinden dolayı metaller ile ilgili tüm süperiletkenlik teorileri,
elektronlarla örgü arasındaki etkileşimleri de dikkate almayı zorunlu kılmıştır.
Cooper 1956 da; Fermi enerji seviyesine (EF ) kadar tüm halleri dolu olan, serbest
elektron gazının taban haline iki elektron eklendiğinde aralarındaki potansiyel küçük ise
bağlı bir hal oluşturacaklarını göstererek teori için ilk adımı attı. Nüfus derinliği ve eş
uyum uzunluğu BCS teorisinin doğal sonuçları olarak ortaya çıkarlar.
8
London denklemi uzayda yavaş değişen manyetik alanlar için elde edilebilir. Buna
bağlı olarak süperiletkenliğin en temel olayı olan Meissner Etkisi doğal bir şekilde elde
edilir.
Normal durumda süperiletken maddeler, genel olarak manyetik maddeler değillerdir.
Bu yüzden, bir manyetik alana konulurlarsa, manyetik alan maddeye nüfuz eder ve alan
(akı) çizgileri kesilmeksizin içlerinden geçer. Fakat manyetik alanda iken kritik
sıcaklığın altındaki sıcaklıklara kadar soğutulurlarsa uygulanan manyetik alana karşı bu
maddeler yeni manyetik özellikler sergilerler ve manyetik alanı dışlarlar. Bu nedenden
dolayı, süperiletkenler diyamanyetik özellikler gösterirler. Uygulanan manyetik alan
maddeyi çevrelemesine rağmen içine nüfuz etmez veya maddenin süperiletkenlik
davranışını etkilemez. Bununla birlikte maddeye uygulanan manyetik alan kritik değerin
üstündeyse yani çok güçlüyse, kritik sıcaklığın altına düşüldüğünde bile madde normal
durumuna tekrar döner. Bu olay Meissner etkisi diye bilinir ve süperiletken maddelerin
karakterizasyonu için temel rol oynayan bir elektrik akımından (perdeleme akımı) ileri
gelir. Şekil 1.4 süperiletken maddenin kritik sıcaklık değerinden daha düşük
sıcaklıklarda manyetik alanı dışlamasını göstermektedir.
II. tip süperiletkenler için HC1 ve HC2 gibi iki tip kritik alan vardır. Süperiletkenin bu
manyetik alanı perdelemesi yani Meissner Etkisinde süperiletkenin içindeki manyetik
alan sıfır olur. B ile H arasındaki ilişki, süperiletken için; B = µ 0 (H + M S ) = 0 olur.
(µ
0
= 4π .10 −7
)
N/A2 boşluğun geçirgenliğidir.
maddenin süseptibilitesi).
χs =
MS
= −1
H
olur ( Diamanyetik
9
Şekil 1.4 Manyetik alanda bir süperiletkenin davranışı
Süperiletkenlik durumunda B = 0 olduğunda, M = − H olur. Bu durumda ortam
diamagnetiktir. Bu durumda manyetizasyon dış alan etkisini ortadan kaldırmaktadır. Bu
bizi tam diamagnetizmaya götürür. Bu durum süperiletkenlerin elde edilişinde bazı yeni
mekanizmaların olduğunu göstermektedir. Meissner olayı süperiletkenleğin temel bir
özelliğidir (Şekil 1.5).
Şekil 1.5 Meissner olayı ( süperiletken maddenin manyetik alanı dışarlaması)
Bir element veya bir alaşım için geçiş sıcaklığı temelde iki büyüklüğe bağlıdır;
10
•
Birincisi; spin durumu için Fermi düzeyindeki D(EF) elektron yörüngeleri
yoğunluğu,
•
İkincisi ise; elektron- örgü etkileşmesi U (elektron özdirencinden hesaplanabilir.
Oda sıcaklığında özdirenç elektron fonon etkileşmesinin bir ölçüsüdür).
 −1 
U D(EF) << 1 için BCS teorisinin öngördüğü kritik sıcaklık 1,140. exp

UD( E F ) 
olur. Süperiletken bir halka içindeki manyetik akı kuantlaşmış olur. Buna neden olan
etkin yük değerinin (e) değil (2e) olmasıdır. BCS taban durumu elektron çiftleri
tarafından oluşturulduğu için (2e) çift yükü teorinin bir sonucudur (Bardeen, Cooper,
Schrieffer, 1957).
1.2.3.1 Cooper Çiftlenimi
Normal halden süperiletken hale geçiş termodinamik bir faz geçişidir. Bu geçiş
normal halin kararsızlığı ile ortaya çıkar. Örgü içinde komşu iyonlar arasından geçen bir
elektron coulomb çekimi ile iyonlara doğru hareket edebilir. Bu çekim elektron ve
iyonlara zayıf bir şekilde hareket etmelerine neden olur. Şekil 1.6 cooper çiftinin örgü
içinden geçişi göstermektedir.
Şekil 1.6 Cooper çiftlerinin örgü yapısı içinden geçişi
11
Pozitif yük yoğunluğunun arttığı bu bölge örgü boyunca momentum taşıyan bir dalga
olarak yayılacaktır. Bu bölge yakınından geçen ikinci bir elektron çekici coulomb
kuvvetine maruz kalacak ve bir fonon (momentum) soğuracaktır. Elektronlar zayıf
şekilde bağlanacaklar ve bir cooper çifti oluşturacaklardır.
Şekil 1.7 Cooper çiftlerinin örgü ile etkileşiminin daha açık olarak gösterimi
Bu elektron çiftleri arasındaki çekim, fonon değiş tokuşu ile ortaya çıkmıştır. Örgü,
elektron geçtikten yaklaşık 10-3 s sonra maksimum deformasyona uğrar. Bu süre içinde
ilk elektron yaklaşık 108 cm/s ile 1000 Ao kadar ilerler. Pozitif yüklü örgü deformasyonu
ilk elektronun coulomb itmesini perdeleyecek şekilde bir başka elektronu çekebilir. Bu
durumda, fononların net etkisi elektronları çiftleştirmeye yönelik çekici bir etkileşme
oluşturmaktadır. Şekil 1.7 de bu mekanizma gösterilmektedir. Buna gecikmiş çiftlenim
potansiyeli denir. Yeterli Cooper çiftinin oluşum koşulları:
•
Sıcaklık oldukça düşük olmalıdır (Rastgele hareket eden fonon sayısı az olması
için).
•
Elektron ve fonon etkileşimi büyük olmalıdır.
•
Fermi düzeyi altındaki elektron sayısı yüksek olmalıdır.
•
İki elektron zıt spine sahip olmalıdır
•
Dış elektrik alan yokken, çiftin elektronları eşit fakat zıt yönlü lineer
momentumlara sahip olmalıdır.
12
Cooper çiftlerinin spini sıfır olduğu için bozon gibi davranır. Bu çiftlerin hepsi aynı
kuantum halinde bulunabilir.
1.2.3.2 BCS Taban Durumu
Taban durumunun temel özelliği tek parçacık durumlarının çifter çifter dolu
olmalarıdır. Etkileşimsiz elektronların Fermi gazında taban durumu, en düşük dolu
yörüngelerin Fermi denizidir. Bu durum istenildiği kadar küçük enerji uyarılmalarına
izin verir. Fermi yüzeyindeki bir elektronu hemen üstteki boş yörüngeye uyarabiliriz.
Teoriye göre elektronlar arasında uygun bir çekici etkileşme varsa yeni taban durumu
süperiletken olur ve en düşük durumla arasında sonlu bir Eg enerji aralığı oluşur. Bu
aralık Cooper çiftlerinin birinin kırılması için gerekli minimum enerji olmak üzere
Eg = 3,53 kTc şeklinde kritik sıcaklığa bağlıdır (Şekil 1.8). 2∆ = 3,53k B Tc (aralık
genişliğinin ifadesi). Büyük aralık genişliğine sahip süperiletkenler büyük kritik
sıcaklığa sahiptir. Sıcaklık arttıkça aralık genişliği daralır ve normal ile süperiletken hal
arasında ikinci düzen bir faz geçişinin olduğu Tc de sıfır olur. Kritik sıcaklık civarında

∆(T )
T
aralık genişliğinin sıcaklıkla değişimi
= 1,741 −
∆(0)
 Tc
1
 2
 ile verilir. Mutlak sıfırda

termodinamik kritik alan Hc ve enerji aralığı arasında; H c (0 ) = ∆(0 ).(4πρ (0 ))
ilişki bulunur (Bardeen, Cooper, Schrieffer, 1957).
Şekil 1.8 I. tip süperiletkenler için enerji aralığı-Tc ilişkisi
1
2
şeklinde
13
1.3 I. ve II. Tip Süperiletkenler
Süperiletken madde uygulanan manyetik alandaki özelliklerine göre birinci ve ikinci
tip olmak üzere iki gruba ayrılır. Birinci tip süperiletkenler genellikle saf metalleri
içerirler, alan bir kritik (kritik alan, Hc) değere ulaşana kadar manyetik alanı dışlayan
basit metallerdir. I. tip süperiletkenlere klasik süperiletkenler adı da verilir. Dış manyetik
alan kritik alan değerini aşarsa, süperiletken madde tamamen normal durumuna döner ve
süperiletkenlik özelliklerini kaybeder. Hc değerleri daima düşük ve mutlak sıfıra
yakındır.
II. tip süperiletkenlerinin davranışı I.tip’den oldukça farklıdır. Daha karmaşık
maddeler olup çoğu kez geçiş metalleri ve diğer alaşımlardır. II. tip süperiletkenlerde ilk
kritik alan değerinden yüksek ikinci bir kritik alan değeri vardır. Eğer uygulanan alan
ilk kritik alan değerini aşarsa, madde tüm uygulanan alanı daha fazla dışlamaz, fakat bu
durumda süperiletken maddenin çoğu filamentleri normal duruma dönüşür. Fakat
süperiletken, manyetik alan ikinci kritik alan değerini tamamen aşana kadar direnç
göstermeksizin iletmeye devam eder. Böylece Hc1 ve Hc2 arasındaki alan karışık durum
olarak adlandırılır (Şekil 1.9).
Şekil 1.9 II.tip süperiletkenlerde uygulanan manyetik alannın oluşturduğu ara durum (mixed state)
14
II. tip süperiletkenlere bir akı uygulandığında (mavi dikdörtgensel bölge) ara bölgede
manyetik girdaplar bir kuvvet hissederler (Lorentz Kuvveti) ve böylece girdabı akı
geçişine doğru sağa iter (Şekil 1.10). Bu hareket enerjiyi dağıtır ve direnç oluşturur.
Şekil 1.10 Süperiletken içindeki akı tüpleri
Süperiletken malzemelerin önemli bir başka özelliği de manyetik akıyı
kendilerinden uzaklaştırarak kısmen ya da tamamen dışarlamalarıdır. Manyetik
akıyı
tamamen
dışarlayan
süperiletkenler
I.tip
süperiletkenleri
olarak
isimlendirilir. Şekil 1.11 de I. tip ve II. tip süperiletkenlerin kritik manyetik
alanları görülmektedir.
Şekil 1.11 I. tip ve II. tip süperiletkenlerde sıcaklık-manyetik alan ilişkisi
15
I. tip süperiletkenliği açıklayan teorinin kurucuları olan fizikçiler John Bardeen,
Leon Cooper ve Robert Schrieffer 1972 Nobel Fizik Ödülünü kazanmışlardır. Bu
birleşim ve etkileşmenin sonucu olarak akım dirençle karşılaşmadan akar ve 1.tip
süperiletkenliği ortaya çıkar.
1. tip süperiletkenliği sağlayan çiftleşmiş elektronlar soğutulan bir gazda oluşan sıvı
damlaları gibi düşünülür. Olağan bir sıvıya benzemeyen bu “elektronik sıvı”
süperiletkendir. Tablo 1.2 de I. tip ve II. tip süperiletkenler ve bunlara ait kritik sıcaklık
değerlerine örnekler verilmektedir.
Tablo 1.2 I. tip ve II. tip süperiletkenler ve kritik sıcaklık değerleri
I. Tip Süperiletkenler
II. Tip Süperiletkenler
Element
Kritik Sıcaklık
Element
Kritik Sıcaklık
Kurşun
1,96 K
Tl2Ba2CaCu2O6
118–120 K
Lantanyum
4,88 K
SnInBa4Tm3Cu5Ox
113 K
Civa
4,15 K
SnInBa4Tm4Cu6Ox
87 K
Alminyum
1,175 K
Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Oy 115 K
Toryum
1,38 K
Bi2Sr2Ca2Cu3O10***
110 K
Kadmiyum
0,517 K
Bi2Sr2(Ca0.8Y0.2)Cu2O8
95-96 K
Uranyum
0,20 K
La2-xSrxCuO4
36 K
1.4 Maddelerin Manyetik Özellikleri
Maddeler uygulanan dış manyetik alana verdikleri tepkiye göre diamanyetik,
paramanyetik, ferromanyetik, antiferromanyetik, ferrimanyetik olarak beş gruba
ayrılırlar. Bir maddenin manyetizasyonu M ile gösterilir ve birim hacim başına manyetik
16
moment olarak ifade edilir ( M =
m
). Maddeye uygulanan dış manyetik alan B0 ve
V
boşluğun manyetik geçirgenliği µ0 ile gösterilirse madde içindeki toplam manyetik alan
B=B0 + µ0M denklemi ile verilir. Manyetik alan şiddeti H ile gösterilip H=B ⁄ µ0 –M
denklemi ile ifade edilebilir. Bağıntılar düzenlenirse B= µ0(H+M) denklemi elde edilir.
Genellikle paramanyetik ve diamanyetik maddelerde M ile H arasında bir oran vardır
(M= χH). χ maddenin alınganlığı, süseptibilitesi veya duygunluğudur ve boyutsuzdur.
Manyetik maddelerin sınıflandırması tablo 1.3 ile verilmektedir.
Tablo 1.3 Manyetik maddelerin sınıflandırılması ve özellikleri.
Türü
Diamanyetik
Manyetik Duygunluk
Sıcaklığa
Χm
Bağlılığı
Küçük ve negatif
Bağımsız
(10-6 civarı)
Örnekler
- Katılarda kapalı bağa
sahip atomlar
- Au, Ge gibi metaller
Paramanyetik
Küçük ve pozitif
(10-6 civarı)
χ = C/(T- θ)
Curie Yasası
- Tek e- atomlar
- İyonik kristaller
- Bazı bileşikler
χ →∞
- Fe, Co, Ni, Gd
Küçük ve pozitif
χ ile azalır.
- Geçiş metalleri
Büyük ve pozitif
χ →∞
- α-krom, Fe3O4
Ferromanyetik
Çok büyük ve pozitif
Antiferromanyetik
Ferrimanyetik
1.4.1 Diamanyetik Maddeler
Dış manyetik alan sıfır olduğunda diamanyetik maddelerin manyetik momentleri
sıfırdır. Bir dış manyetik alan uygulanmaya başlandığında, alana zıt yönde küçük bir
moment oluşur. Dış alan kaldırıldığında ise manyetizasyon yok olur. Elektronların
manyetik alan oluşturan yörüngesel hareketleri küçük atomik akım ilmekleri yaratır.
Maddeye dış manyetik alan uygulandığında akım ilmekleri alana karşı koyacak yönde
17
sıralanırlar. Bu olay elektromanyetizmadaki Lenz kanununa benzer. Normal bir metalde
bile iletim elektronlarından gelen bir diamanyetik katkı vardır. Bu katkı elektronların
çarpışmalarıyla yok olmaz (Jiles, 1991).
1.4.2 Paramanyetik Maddeler
Bu maddelerin dış manyetik alan sıfırken manyetik momentleri sıfırdır. Dış alan
uygulandığında alan doğrultusunda küçük bir manyetik moment oluşur. Paramanyetik
maddeler solenoid içine konulduklarında gözlenen manyetik alanı arttırırlar. Manyetik
alan çizgileri yörüngelerdeki elektronlar ile şekillenirler. Bazı maddelerin manyetik
özelikleri açıklanırken tek elektron ihmal edilebilir. Çünkü elektronların atomik
sıralanışının net etkisi sıfırdır (Diamanyetik maddeler). Paramanyetik maddelerde ise
atomdaki elektonların manyetik dipolleri birbirlerini yok etmez (Şekil 1.12) ve atom
sürekli bir manyetik dipole sahip olur (Jiles, 1991).
Şekil 1.12 Paramanyetizma
1.4.3 Ferromanyetik Maddeler
Bu maddelerin elektron sipininden kaynaklanan büyük bir manyetik momentleri
vardır. Dış manyetik alan yokken domen denilen farklı yönelimlere sahip olurlar. Bir dış
alan uygulandığında domenler bu alan doğrultusunda yönelirler. Bu alan kaldırılsa bile
manyetizasyon yok olmaz. Ferromanyetik maddelerin manyetizasyonu kalıcıdır.
Ferromanyetik etki paramanyetizma gibi tek kalmış elektronun spin manyetik
dipolünden kaynaklanır. Paramanyetizmadan
farkı;
komşu dipoller arasındaki
etkileşimdir. Bu maddelerde her dipol komşusu ile aynı yönelimi paylaşmak ister. Her
domende aynı yönde çok fazla dipol vardır. Domenlerin kendileri ise rastgele yönlerde
18
bulunurlar. Örneğin bir demir parçası kuvvetli bir dış manyetik alanda bulunursa
N= m x B torku ile dipolller alan yönünde dönmeye zorlanırlar. Her dipol komşusuna
paralel kalmak isteyeceği için bu torka direnir fakat alana daha paralel olan dipol
çevresindekilerin yönelimlerini belirler. Alan şiddeti çok büyürse tüm cisimde tek bir
domen kalır ve mıknatıslık en yüksek değerine (satürasyon) ulaşır.
Pratikte kalıcı mıknatıs yapmanın yolu mıknatıs özelliği kazandırılmak istenen cisim
etrafına bobin sarmaktır. Bobine bir I akımı verildiğinde bir dış manyetik alan oluşur.
Akım arttırıldığında manyetik alan da artar, manyetizasyon büyür. Doyuma ulaşıldığında
tüm dipoller alan yönünde dönmüş olur. Akımın daha da arttırılması M’yi etkilemez.
Akım azaltıldığında M azalır fakat sıfır olduğunda domenlerin sadece bir kısmı rastgele
yönelebildiğinden kalıcı manyetizasyon (c) noktasına dönülür. Bu etki yok edilmek
istenirse zıt yönde bir akım geçirmek gerekir. Zıt yönde uygulanan akım arttırıldığında
M önce sıfıra (d) daha sonra ise zıt yöndeki doyum noktasına (e) ulaşır. Akım bu
noktada kesilirse demir parçası zıt yönde kalıcı mıknatıs olduğu noktaya (f) döner.
Devam edilir ve ilk yönde akım arttırılırsa M önce sıfır (g) sonra düz yöndeki satürasyon
noktasına (b) gelir. Bu yola histerizis eğrisi denir. Şekil 1.13 de bu eğri gösterilmektedir.
Şekil 1.13 M (I) Histerizis eğrisi
19
Ferromanyetizma madde içindeki ısısal değişimlere de bağlıdır. Bu değişim
hareketleri düzeni bozmak ister. Sıcaklık değeri düşükse dipolleri hareket ettiremez fakat
Curie sıcaklığı denilen kritik bir sıcaklık değerinde düzenin birden bozulduğu görülür.
Curie sıcaklığı üzerinde ferromanyetik olan madde, Curie sıcaklığında birdenbire
paramanyetik hale geçer. Curie sıcaklığının süseptibiliteye bağlı değişimi χ = C/(T- θ)
ile verilmektedir. Örneğin demir için Curie sıcaklığı 770 oC, nikel için 358 oC dir.
Şekil 1.14’de ferromanyetik maddenin manyeik momentlerinin yönelimi görülüyor.
Şekil 1.14 Ferromanyetizma
1.4.4 Antiferromanyetik Maddeler
Bu maddeler dış manyetik alan sıfır olduğunda aynı büyüklükte fakat zıt yönlü
manyetik momentlere sahiptirler(Şekil 1.15). Bu nedenle net manyetizasyon sıfır olur
(Jiles, 1991).
Şekil 1.15 Antiferromanyetizma
1.4.5 Ferrimanyetik Maddeler
Bu maddelerin farklı büyüklükte ve farklı yönelimlerde manyetik momentleri
vardır(Şekil .16). Bu nedenle net manyetizasyonları sıfırdan farklıdır ( Jiles, 1991).
Şekil 1.16 Ferrimanyetizma
BÖLÜM İKİ
YÜKSEK SICAKLIK SÜPERİLETKENLİĞİ
2.1 Yüksek Sıcaklık Süperiletkenlerinin Özellikleri
Süperiletkenlik çalışmaları yıllar içinde yeni tür süperiletkenlerin varlığını
göstermiştir. İlk olarak metallerde süperiletkenlik gözlenmiştir (Cohen, 1964). Daha
sonra Ge ve Te da süperiletkenlik gözlenmiştir (Mozelsky, 1964). Yüksek sıcaklık
süperiletkenler terimi; Bednorz ve Müller’in 1986 da keşfettikleri bakır perovskite
seramik materyaller ailesi olarak ifade edilir. İlk perovskite tipler SrTiO3 ve ilk oksit
süperiletkenler NbO ve TiO3 olarak bulunmuştur. Seramik materyallerin yalıtkan
olmaları beklenmekteydi. Süperiletken olmamaları umuluyordu. Fakat G.Bednorz ve
A.Müler 1986’da lantanyum-baryum-bakıroksit (LaBaCuO) seramiği üzerinde çalışırken
süperiletkenlik bulgularını gözlemlediler. Kritik sıcaklığı o güne kadar ölçülenlerin en
yükseği olan 30K dir. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerin kristal yapıları x-ışını, nötron
ve elektron kırınım yöntemleriyle saptanmıştır.
Kristalografik çalışmalar yapıdaki süperiletkenlik mekanizmasının anlaşılmasında bir
deneysel yöntemdir. Yüksek sıcaklık aralığındaki birçok metaryal bakır alaşımı olarak
bilinir ( La1,85Ba0,15CuO4, YBCO, BSCCO ). Yapıdaki araştırmalardan çıkarılan sonuç,
seramik süperiletkenlerde (Cu-O) düzlemlerinin süperiletkenlik için temel rol
oynadığıdır. İletim dilimleri boşluklarla doludur ve süperiletkenlik bu yük taşıyıcı
çiftlerin örgü tarafından hiç bir saçılma olmaksızın madde içerisinde serbestçe hareket
etmesiyle oluşur. Bu iletim dilimleri farklı Cu-O düzlemlerine sahip olmalı ve yapılar
(BSCCO
ve
TBCCO
süperiletkenleri)
Cu-O
düzlemlerinin
sayısıyla
ayırt
edilebilmelidir.
Bu maddeler II. Tip süperiletkendir. Üst kritik alanları 100 T dan büyüktür. Manyetik
alan yapı içerisine akı kuantları şeklinde nüfuz eder. Böylece süperiletken hacim (bulk)
20
21
içinde normal metalik bölgelerde tüpler oluşur. Bu özellik yüksek manyetik alanı uzun
süre sürdürebilmelerini sağlar. Bu materyallerin çok katlı kristaller olması ve kompleks
yapıda olması teorik bir model oluşturmayı zorlaştırmaktadır. Yüksek sıcaklık
süperiletkenlerinin tamamı CuO2 düzlemleri içeren “perovskite” yapıdadır. Şekil 2.1 de
kübik perovskite (E21) yapısı gösterilmektedir.
Perovskite;
CaTiO3 (kalsiyum titanyum oksit) daha çok orthorhombic kristaller
içinde nadir mineraller olarak bulunurlar. Oldukça büyük bir kristal grubu ailesinin
ismidir. En temel kimyasal formülü ABO3 şeklindedir. A ve B harfleri farklı katyonlardır
(örnek; LaMnO3 ). İdeal yapısı primitive kübiktir. A ve B oranlarının değişimi yapıyı
bozmaktadır. A küpün ortasında B ise köşelerdedir. Oksijen iyonları da birim hücrenin
yüzeyinin merkezinde bulunur. Daha karmaşık perovskiteler iki farklı B katyonu içerir.
Bunun sonucu da düzenli ve düzensiz değişimlerdir. Birçok seramik süperiletken
malzeme perovskite yapıdadır.
Şekil 2.1 Kübik perovskite yapısı
Tetragonal veya ortorombik kristal yapıda olan yüksek sıcaklık süperiletkenlerinde
ab düzlemleri boyunca sıralanmış CuO tabakaları bulunur (Friedmann, 1990). Bu
tabakalar ise yapıda anizotropiye yol açar. Yöne olan bağımlılığının bir kanıtı da
direncin CuO2 düzlemlerine paralelken çok küçük, bu düzleme dik iken ise büyük
olmasıdır.
22
Tanecikli veya seramik yapıdaki süperiletkenlerde CuO2 tabakalarındaki atomların
yerine başka atomların yerleştirilmesi süperiletkenliği etkilemektedir. Bu katkılama
yapıyı bozmaktadır. Yani süperiletkenlik özellikleri, kristal yapılarına bağlıdır. Yüksek
sıcaklık süperiletkenleri seramik yapıda oldukları için mekanik olarak kırılgan bir yapıya
sahiptir. Düşük akım yoğunluğuna sahip olup zamanla bozulabilmektedir.
2.2 Örgü Parametreleri
Birim hücre boyutları, özellikle yeni süperiletken oksitlerde yapının iki türüne temel
olarak bağımlıdır. Tetragonal yapıya yaklaşık olan hücre, ya tetragonal ya da
ortorombiktir. REBaCuO (RE = nadir toprak alkali elementler) için a, b örgü
parametreleri yaklaşık olarak birbirlerine eşittirler ve 3,7 ve 3,9 Ao arasında ve BSCCO
ve TBCCO aileleri için 5,25’den 5,40 Ao’ a kadar değişir. BSCCO sistemde CuO
düzlemlerinin sayısı arttıkça (maksimum 3) c değeri artar, c değeri LaSrCuO için
13,2Ao, YBaCuO için 11,7 Ao ve BSCCO ve TBCCO aileleri için 24 Ao' den 37,5 Ao
değişir. c’nin en yüksek değerleri BSCCO ve TBCCO aileleri için en yüksek geçiş
sıcaklıklarına karşılık gelir.
2.3 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Türleri
2.3.1 LaBaCuO yapısı
La2-xBaxCuO4-y şeklinde verilen 35 K civarında kritik sıcaklığa sahip ilk yüksek
sıcaklık süperiletkenleridir. Tetragonal yapıdadır ve süperiletkenlik çalışmalarında ilk
Cu-O tabakalarını içeren yüksek sıcaklık süperiletkenleridir (Bednorz ve Müller, 1986).
a =b=3,787 Ao ve c = 13,288 Ao örgü parametreleridir.
La2CuO4
+
Ba
La2-xBaxCuO4
Süperiletken
Belirli oranda
Katkılama aralığı
değil
La katkılanıyor.
0,1-0,2 ise süperiletken
(3..3.1)
23
2.3.2 YBCO Yapısı
77 K’ in üstünde geçiş sıcaklığı YBaCuO süperiletkeninin Wu tarafından keşfi ile
bu maddenin kristalografik araştırması başladı. Bu maddelerin keşfinden kısa bir süre
sonra, yapısının yaklaşık olarak 1x1x3 boyutlu kübik perovskite birim hücre ve
stokiyometrik birleşimden oluşmuş olduğu görülmüştür (Wu ve diğerleri, 1987).
Şekil 2.2 YBCO yapısı için sıcaklık-direnç grafiği.
Bununla birlikte sistemin kristal yapısında bazı bozukluklar vardır, çünkü YBCO
birim hücre hesaplamalarına göre altı-yedi oksijen yapıda olmasına rağmen, ideal tipte
perovskite hücre birim hücre başına dokuz oksijene sahiptir. Daha sonraki çalışmalar
oksijen stokiyometrisine bağımlı olarak yapıyı ortorombik veya tetrogonal olarak
tanımlamıştır. Oksitleme olmaksızın sinterleme sürecinde sonra, yapı YBa2Cu3O6
stokiyometrili tetrogonal olarak elde edilmiş ve süperiletken olmadığı saptanmıştır.
Oksijen atmosferi altında tavlamadan sonra yapı YBa2Cu3O7-δ ortorombik yapısına
dönüşmüş (0.1 < δ < 0.5) ve madde süperiletken hale gelmiştir (1:2:3 tetrogonal yapısı).
Tüm oksijen atomlarının perovskite gibi anyon durumunda, bakır atomlarının da ortada
küp köşeleri boyunca olduğu farz edilir, y düzleminde hiç oksijen yoktur, fakat Ba
kenarlarında O2, Cu2 düzleminde O3 oksijenleriyle tamamen işgal edilmiş ve birim
hücre için altı oksijen hesaplanmıştır.
24
Şekil 2.2 de YBCO yapısı için direnç-sıcaklık grafiği, şekil 2.3 ve 2.4’de ise YBCO
kristal yapıları görülmektedir.
Şekil 2.3 YBCO yapısı
Ortorombik 1:2:3 yapısı, topolojik olarak nerdeyse tetrogonal yapıya benzerdir. a ve
b eksenleri genel olarak %2 ile verilen psedotetrogonal birim hücreden daha az farklıdır
(tipik olarak 3,82x3,88x11,65 Ao).
Şekil 2.4 YBaCuO yapısının farklı bir açıdan görünüşü
25
2.3.3 TBCCO Yapısı
Tl-Ba-Ca-Cu-O (TBCCO) süperiletken ailesi Sheng ve Harman tarafından keşfedildi.
Bu bakır-oksit ailesi Tc = 125K gözlenen en yüksek geçiş sıcaklığına sahipti. Yapısal
olarak diğer süperiletken bakır oksitlerin genel hatlarını göstermekteydiler. Bu Talyum
temelli süperiletkenlerin kristal yapısı Hazen ve arkadaşları tarafından açıklandı.
Bu sistem Bi-tabanlı süperiletkenlerin geometrisi ile ilişki kurularak Tl2Ba2CaO2
temel formülü altında yazılabilir (n=1, 2 ve 3). Bu çalışmalardan kısa bir süre sonra
(Parkin ve diğer, 1988), Talyum süperiletkenlerinin diğer benzer serilerini bildirdi ve
n=1, 2, 3, 4 ve 5 için TlBa2Ca CuO2 formülü ile yapıyı açıkladı.
Tablo 2.1 Yüksek sıcaklık süperiletkenlerine ait Tc değerleri.
Malzeme
YBa2Cu3O7-x
Kritik sıcaklık
(YBCO)
92 K
Ekip
Wu ve ekibi, 1987
Bi-Sr-Ca-Cu-O
(BSCCO)
110 K
Maeda ve ekibi, 1988
Tl-Ba-Ca-Cu-O
(TBCCO)
125 K
Sheng ve ekibi,1988
135 K
Harman ve ekibi,1994
HgBa2Ca2Cu3O8
2.4 Bizmut Tabanlı Yüksek Sıcaklık Süperiletkenleri
1987’ de Mitchell tarafından Bi-Sr-Cu-O’ nın keşfi ve daha sonra bu sisteme 1988’ de
Maeda tarafından Ca’ nın eklenmesiyle yüksek sıcaklık süperiletkenliğine yeni bir boyut
getirildi. Bu keşiften kısa bir süre sonra Bi2Sr2CaCuO2 genel formülü altında
BSCCO’nun üç fazı tespit edildi ve geçiş sıcaklığının Cu atomlarının sayısı ile arttığı
bulundu (n=1,2 ve 3, Tc=10-20, 85 ve 110 K sırasıyla) (Maeda ve Tagano,1996).
Maeda ve arkadaşları nadir toprak elementleri içermeyen diğer oksit sınıflarındaki
araştırmaların önemli sonuçlar vereceğine inanıyorlardı. Bu da onları üç değerli iyonları
içeren süperiletken oksit sistemlerinde çalışmaya yöneltti. Böylece 105 K kritik sıcaklığı
ile YBCO dan daha yüksek bir sıcaklık değeri kaydettiler ( Maeda ve Togano, 1996 ).
26
Takano ve arkadaşları 1988 yılında sisteme kurşun katkılayarak 110 K’de kararlı
süperiletkenlik elde etmişlerdir. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinden Bi tabanlı BSCCO
ailesi, BiSrCuO sistemiyle başlayıp, BiSrCaCuO ve (Bi,Pb)SrCaCuO ile devam etmiştir.
Bi2Sr2CuO6+y bileşiği ortorombic (Amaa) grubu simetrisindedir. Bi2SrCaCu2O8+y ve
Bi2SrCaCu2O10+y bileşiklerinde ise çift Bi-O tabakası bulunur. Bundan sonra kristal
yapılarının anlaşılması için geniş çaplı araştırmalar yapılmıştır. Üç fazın da kristal
yapısının benzer ve c ekseni boyunca CuO2-Ca-CuO2 dilimlerinin sayısında farklı
olabileceği
gözlendi.
Temel
geometri
oldukça
basit
fakat
yapı,
oksijen
stokiyometrisinden, katyon düzensizliğinden, tabaka yığılma hatalarından ve periyodik
olmayan davranıştan dolayı komplekstir. XRD, HTEM ve Nötron Saçılma analizleri ile
detaylı kristal yapı analizi bileşiklerin ortorombik ya da c eksenli perovskite yapıdan
bozulmuş tetrogonal yapıya sahip olduğunu gösterir. Bu süperiletken ailesinin örgü
parametreleri her üç yapı için; a = b = 5,4 Ao dur. Fakat c değerleri; n =1 için 24,6 Ao,
n = 2 için 30,6 Ao, n =3 için 37,1 Ao olarak ifade edilir. Yapılardaki perovskite
tabakalar çift (BiO)2 tabakası ile ayrılmıştır. Köşelerde birleşmiş CuO6 oktahedraları,
CuO5 piramitleri veya CuO4 kare düzlemleri arasına yerleşmiş Ca iyonları bulunur.
A =Bi, Sr, Pb ve A’ = Sr olmak üzere (ACuO3-x) (A’O)m genel formülü ile yapı verilir.
(2212) bileşiğinde her perovskit tabaka iki CuO2 , iki SrO ve bir Ca tabakasından oluşur.
BiO-SrO-CuO2-Ca- CuO2-SrO-BiO şeklinde sıralanır.
Bi-(2223) bileşiğinde bu tabakalara ilave olarak CaO ve CuO tabakaları bulunur.
Bi2Sr2Ca2Cu2O10 sisteminde üç adet CuO düzlemi vardır. Bizmut tabanlı yüksek sıcaklık
süperiletkenlerinde elementlerin oranındaki değişim, özelliklerin üzerinde doğrudan
etkilidir (Kendrizora ve diğer., 1997). Bakır ve kalsiyum arasındaki değişim ile
malzemede
yüksek
sıcaklık
Bi-2223
ve
düşük
sıcaklık
Bi-2212
fazları
görülebilmektedir. Süperiletken malzemelerin özelliklerini, hazırlama yöntemi de etkiler
(Maeda ve diğer. 1990). Araştırmalar farklı katkı maddeleri ile süperiletkenliğin nasıl
değiştiği yolunda aynı zamanda bu maddelerin farklı katkılama miktarının etkilerini de
saptayabilmektedir (Novakova, 1996; Jones ve diğer., 1990; Majewski 1997;
Bandyopadhyay ve diğer., 1993).
27
Bizmut tabanlı yapılarda; Pb+Sb katkısının sadece Pb katkılı örneklere göre kritik
sıcaklığı 4K ile 5K civarında arttırmaktadır. Bu etki de reaksiyonun kinetiğini
arttırmaktadır (S.X.Dou ve diğer., 1989). Yalnız Sb katkısı ile kritik sıcaklığa olumsuz
etkide bulunmaktadır (Kocabaş ve Kazancı,1994). Fakat yüksek sıcaklık fazının,
sinterleme süresinin arttırılması ile seramikte baskın faza dönüşmüştür ( Kocabaş, 1998).
2.4.1 BSSCO Sistemlerinin Kristal Yapıları
Bi tabanlı süperiletken bileşikleri üç farklı n değeri için (n = 1, 2, 3 değerleri için)
Bi2O3 + 2SrCO3 + (n-1)CaCO3 + nCuO => Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 + (n+1)CO2 genel
formülü ile gösterilir (Baştürk, 1996). Bi2Sr2Can-1CunOy serisinde n
değeri CuO
düzlemlerinin sayılarıdır. Artan n değeri için kritik sıcaklık da artmaktadır (Torrance ve
diğer., 1988). Şekil 2.5 de BSCCO ailesinin kristal yapıları gösterilmektedir. BSCCO
ailesinin karakteristik özelliklerini tablo 2.2 ile gösterebiliriz.
n=1 için, Bi2O3 + 2 SrCO3 + CuO => Bi2Sr2CuO6 + 2 CO2
( 2201fazı )
n=2 için Bi2O3 + 2SrCO3 + CaCO3+2CuO => Bi2Sr2CaCu2O8+3CO2
( 2212 fazı )
n=3 için Bi2O3 + 2SrCO3 + 2CaCO3+3CuO => Bi2Sr2Ca2Cu3O10+4CO2
( 2223 fazı )
Şekil 2.5 Bizmut tabanlı yüksek sıcaklık süperiletken ailesinin kristal yapısı
28
Tablo 2.2 BSCCO ailesi için Tc değerleri ve örgü parametreleri
Bileşik
Fazı
Tc(K)
a= b (Ao)
c(Ao)
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
2223
110
5,4
37
Bi2Sr2CaCu2O8
2212
85
5,4
30,7
Bi2Sr2CuO6
2201
10
5,39
24,6
2.4.1.1 (n=1) Bi2Sr2CuO6 yapısı
(2201) fazı ile kısaca ifade ettiğimiz bizmut tabanlı bu bileşik tetragonal simetriye
sahiptir (Torrance, 1989). Kritik sıcaklık değeri 0 ile 20 K aralığında olan bu yapıda ab
eksenine paralel ve c ekseni üzerinde iki Bi-O, iki Sr-O ve bir Cu-O düzlemi yer alır.
Her üç BSCCO ailesinin yapısında iletim tabakaları ve yük taşıyıcı tabakalar ortaktır,
fakat bunlar arasındaki farklılık CuO2 düzlemlerinin sayısından kaynaklanır. Bu yapının
örgü parametreleri a =5,383 Ao, b =5,376 Ao ve c= 24,38 Ao olarak x-ışını kırınımı ile
bulunmuştur. Tek kristalli bir yapıdır. Tabanlardaki Bi-O düzlemlerinde bakır atomları,
en yakın 6 oksijen atomu ile düzgün bir oktohedral yapıda bağlanmaktadır (Maeda ve
Togano,1996).
2.4.1.2 (n=2) Bi2Sr2CaCu2O8 yapısı
(2212) fazı ile gösterdiğimiz bileşik psedo-tetragonal yapıya sahiptir. Kritik sıcaklık
değeri 75-80K civarındadır. Tabanlarda Bi-O düzlemi, iki Sr-O ve iki Cu-O düzlemi ile
bir Ca düzlemi bulunur. Bu yapıda beş oksijen atomu ile piramit şeklinde bağlıdır. Bu
yapının örgü parametreleri a= b= 5,4 Ao ve c= 30,9 Ao ile Ccc2 uzay grubundadır. Tekli
kristallidir. Metal atomlarının anizotropik yer değiştirme parametrelerinin sunuluşu
elipsoittir. İki bileşenli modülasyon vektörü q=0,21b*+0,14c* olarak bulunmuştur
(Maeda ve Togano, 1996).
29
2.4.1.3 (n=3) Bi2Sr2Ca2Cu3O10 yapısı
(2223) fazı ile gösterdiğimiz bileşik bu ailede kritik sıcaklık değerini oldukça
yükseltmiştir. Tc = 110K ile polikristal bir yapıdadır. Kristal yapısı psedo-tetragonaldır.
İki Bi-O, iki Sr-O ve üç Cu-O ve iki Ca düzlemine sahiptir. Bu yapının Maeda ve ekibi
tarafından keşfi ile endüstriyel uygulamalarındaki önemi fark edilmiştir. Örgü
parametreleri a= b= 5,4 Ao ve c= 37 Ao ’dur. Bakır atomları, 2212 fazındaki piramit
şeklindeki yapıya ek olarak dörder oksijen atomu ile kare şeklinde de düzlemler
oluşturur (Koyama ve diğer, 1988). Bi, Pb (2223) bileşiği geniş bir sıcaklık aralığında
kullanılabilir (77 K-4,2 K). 1994’ün sonlarında kritik akım değeri 77 K ve 0 T için
118 m uzunluklu çok filamentli şerit için 28,500
A/cm2 bulunmuştur. Daha kısa
uzunluklar için (<1 m) ise 40,00 A/cm2 olarak saptanmıştır (Hitako ve diğer., 1994).
2.5 Yüksek Sıcaklık Süperiletken Maddelerin Üretimi
2.5.1 Örnek Hazırlanış Yöntemleri
Tek fazlı yüksek geçiş sıcaklığa sahip ve sıfır dirençli bakır oksit süperiletkenlerini
(YBCO, BSCCO ve TBCCO) hazırlamak oldukça zordur. İşlemler yüksek sıcaklıklarda
meydana getirildiğinden ve kullanılan kimyasalların çoğunun toksit (özellikle Talyum)
olmasından dolayı kullanımda çok dikkatli olunmalıdır. Bunun yanı sıra süperiletkenlik
özellikleri hazırlama yötemine ve tavlama süresine duyarlıdır. Sıcaklığın ve zamanın,
kontrolü atmosferin oksijen içeriğinin, tanecik büyüklüğünün, diğer elementlerin
katkılanmasının, katyon oranlarının ve ısıtma koşullarının kontrolü yüksek kaliteli tek
fazlı örnek hazırlanışı için önemlidir. Böylece parametreler tüm hazırlama yöntemleri
için geneldir. Temel olarak bilinen üç hazırlama yöntemi vardır, katı hal, cam seramik
ve sol-gel yöntemi.
30
2.5.1.1 Katıhal Reaksiyon Yöntemi
Katıhal Reaksiyon yöntemi süperiletkenlik araştırma grupları tarafından yaygın
olarak kullanılır. Çünkü basit ısısal süreçlerle işlenmemiş maddelerden doğrudan
süperiletkenlerin hazırlanışına olanak verir. İlk olarak katıhal reaksiyon yönteminde,
oksit tozlar uygun atomik stokiyometride karıştırılır ve oda sıcaklığında 24–48 saat için
bir cam kavanozda, ya da yerde bir havanda, ya da ıslak bir değirmende karıştırılarak
bütün oksitli bileşenlerin birbirine karışması sağlanır.
Sonra iyi karıştırılmış işlenmemiş tozlar, çeşitli sıcaklıklarda (süperiletkenlik ailesine
bağlı olarak, örneğin TBCCO ve BSCCO için 750–850 oC, YBCO maddeleri için
850–950 oC) 10–50 saat için ısıtılarak reaksiyona sokulur. Örneğin ezilip toz haline
getirilmesi ve karıştırılmasıyla tam olarak yakılma ve maddelerin kimyasal reaksiyonunu
sağlamak amacıyla bu işlem bir kaç kez tekrarlanmalıdır.
Son işlem preslenerek tavlanmış, birbirleriyle iyice kimyasal olarak reaksiyona
girmiş tozun pellet haline getirilmesidir. Pellet haline getirmeden önce, yüksek sıcaklık
süperiletkenlik fazını üretmek için değişik atmosferler (hava, oksijen gibi) altında birkaç
saat ya da geniş çaplı periyotlarda (maddeye bağlı olarak 1–400 saat) sinterlenir.
Sinterlemeden sonra tanecik sınırlarında geniş çaplı hasara ve yapıda çatlamalara sebep
olabilecek, bulk maddedeki iç gerilimlerden kaçınmak için yavaş soğutma gereklidir.
Toz malzemenin içinde ısıtıldığı potanın seçimi örneğin saflığını belirlemede önemli rol
oynar, çünkü yüksek sıcaklık işlevi süresince pota maddesinin bir kısmı maddeye nüfuz
edebilir, süperiletkenlerin saflığı bozulabilir (Babacan, 1996).
2.5.1.2 Sol-Gel Yöntemi
Başlangıç tozlarını elde etmede diğer bir yöntem Sol-Gel yönemidir. Bu yöntem,
moleküler düzeyde başlangıç maddelerini karıştırmak ve 0.01–1 nm parçacık boyutunda
ve homojen bir yapı üretmeyi mümkün kılmasından dolayı oldukça kullanışlıdır. Toz
31
hazırlanışı birkaç evreyi kapsar. Başlangıçta nitratlar veya asetatlar (bizmut nitrat,
stronsiyum ve kalsiyum asetat gibi) 2–10 saat birlikte karıştırılırlar sonra viskoz eriyik
elde etmek için 60–120 oC de ısıl işleme tutulur. Daha sonra tekrar 90–150 oC de ısıtılır
ve iyi jel üretmek için oda sıcaklığına yavaşça soğutulur. Kısa ateşleme, homojenlik ve
iyi yapı bu tekniğin avantajlarıdır. Bu yöntemle istenilen boyut ve şekilde süperiletken
madde üretmek mümkündür.
2.5.1.3 Cam Seramik Yöntemi
Süperiletken madde hazırlanışında kabul edilmiş cam teknolojinin kullanımı yüksek
yoğunluk, güçlü hücreler arası bağlantı, gözeneksiz homojen yapı ve kolay şekil
alabilirlik gibi önemli avantajlar sağlar. Cam seramik tekniği ile süperiletken maddenin
hazırlanışı katıhal reaksiyonu kadar kolaydır. İşlenmemiş oksit maddeler istenilen
oranda karıştırılırlar ve 24–48 saat de altüst edilir ve sonra 30 dk -3 saat için pota içinde
1050–1250 oC (bileşime bağlı olarak) eritilip sıvı hale gelir ve son olarak soğuk bir
yüzey üzerine dökülür ya da 0.05–3 mm kalınlıklı cam ‘delevhaları sağlayacak tabakalar
arasında preslenir. İstenilen sıcaklıkta 10–160 saat için camların tavlanması, iyi kaliteli
süperiletken madde ile sonuçlanır.
Yüksek sıcaklık eritme (1050–1250 oC) süresince pota ve süperiletken madde
arasında meydana gelebilecek kimyasal reaksiyonlardan ve bunu izleyen safsızlık fazına
yol açmasından dolayı potanın seçimi cam seramik tekniğinde çok önemli rol oynar.
Genel olarak platin ya da Al2O3 cam seramik tekniğinde pota olarak kullanılırlar.
2.5.2 Süperiletken Tozlar İçin İleri İşlem Yöntemleri
Süperiletkenleri ticari olarak faydalı yapabilmek için, istenilen şekilde üretmek
gerekir. Bu şerit, kablo, preslenmiş ve şekillenmiş hacimsel örnek (bulk), ince ve kalın
film şeklinde olabilir. Bununla birlikte tüm bu şekillenimlerin geometrisi ürünün
elektriksel ve manyetik özellikleriyle güçlü bir şekilde ilişkilidir. Örneklerin nispeten
32
düşük akım taşıma kapasitesi ya da tanecik bağlantılarda zayıf bağlanmalar performansı
azaltır. İşlem teknikleri beş gruba ayrılır. Bunlar ince-kalın filmler, tape casting (dökme
şerit), fiber-şerit-teller, melt texturing ve bulk işlemlerdir.
2.5.2.1 İnce Filmler
Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin ince film formu mikroelektronikte, özellikle
elektronik devre paketlerinde, Josephson bağlantılarında, mikrodalga soğurucu ve çok
hızlı, duyarlı ve etkili hale gelen sensörler için çok büyük avantaj sağlarlar. Bununla
birlikte, bakır-oksit süperiletkenlerinin film hazırlanışı oldukça karmaşıktır, çünkü
bunlar (YBCO, BSCCO ve TBCCO) buharlaşabilen ve zehirli elementler içerirler ve
ayrıca YBCO oksijen içeriğine oldukça duyarlıdır. Bu tekniklerin üretimde maksimum
performansı sağlamak için gerekli olan yüksek kaliteli epitaksiyel filmleri üretmeye
yeterli olduğu görünür.
3.5.2.2 Kalın Filmler
Kısa, sıkıca aralıklı çizgiler, alet bağlantıları, akım taşıyıcıları ve bazı diğer
elektronik aletlerin yapımı (sensörler gibi) nispeten kalın film gerektirirler. İnce filme
karşılık olarak kalın film teknolojisi daha geniş çaplı avantajlar önerir. Düşük fiyatlı
üretim, kısa zaman ve basit gelişme, düşük eğitim ve aletler bunların arasındadır.
Süperiletkenlik kalın filmlerini üreten birçok grup vardır.
BÖLÜM ÜÇ
DENEYSEL YÖNTEMLER
3.1 Örneklerin Hazırlanması
3.1.1 Tozların Hazırlanması
Süperiletken seramik örnekler (Bi,Pb)2Sr2Can-1CunO2n+4 genel ifadesi için n=3
alınarak Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy formülüne uygun olarak hazırlandı. A, B, C, D, E
olarak beş farklı katkılama grubuna ayrıldı (A için x=0,00, B için x = 0,05, C için
x = 0,10, D için x = 0,15, E
için
x = 0,20 ). Örneğimizin üretiminde kullanılan
kimyasal tozlar ve teknik özellikleri tablo 3.1 ile verilmektedir.
Tablo 3.1 Bulk örnek hazırlamakda kullanılan malzemeler ve özellikleri
Saflık
Malzeme
Bileşik Derecesi
(%)
Molekül
Erime
Kütlesi
Sıcaklığı
(g)
(oC)
Bizmut(III)oksit
Bi2O3
99,990
Kurşun(II) oksit
PbO
99,900
223,199
Antimon(III)oksit
Sb2O3 99,900
g / cm3
Renk
8,90
Açık sarı
888
9,53
Turuncu
291,518
655
5,58
Beyaz
Stransiyumkarbonat SrCO3 99,900
147,630
1497
3,70
Beyaz
Kalsiyumkarbonat
CaCO3 99,995
100,090
800
2,93
Beyaz
Bakır(II)oksit
CuO
79,545
1336
6,32
Siyah
99,995
465,959 817
Yoğunluk
Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO, Sb2O3 tozları 0,0001 g duyarlılığa sahip dijital
terazide tartıldı. Daha sonra tozları homojen bir şekilde karışmasını sağlamak için bir
agat havan içerisinde öğütülerek kalsinasyon işlemine hazır hale getirildi. Isıl işlemler
alümina potalar kullanılarak Nabertherm L3/SH marka fırın içerisinde ve hava
ortamında yapıldı.
33
34
3.1.2 Kalsinasyon
Kalsinasyon işlemi ile toz karışımı içerisindeki CO2, oksitler, oluşabilecek gazlar ve
yabancı maddelerin dışarı atılması sağlanır. Bu işlemin daha sağlıklı sonuçlar vermesi
için tozlar tablet haline getirilir.
Belirtilen oranlarda hazırlanan örnekler sıra ile agat havanda yarım saatlik süreler ile
istenilen seviyeye gelinceye kadar öğütüldü. Daha sonra alümina potalara alınıp fırına
yerleştirildi. Şekil 3.1 ile verilen programa göre fırında kalsinasyon işlemine tabi
tutuldu. Kalsinasyon işlem süreci şekil 3.1 ile gösterilmektedir.
o
20 saat
800 C
2 saat
24 oC
Oda sıcaklığına
kendiliğinden soğuma
Şekil 3.1 I. ve II. Kalsinasyon sırasında uygulanan işlem basamaklarının gösterimi
Örnekler I. kalsinasyon işleminden sonra tekrar agat havanda öğütülerek II.
kalsinasyon için fırına verildi. Fırından alınan toz örneklerin küresemsi bir hale geldiği
gözlendi. Daha sonra tekrar öğütülmeye tabi tutuldu.
3.1.3 Presleme
Beş farklı örneğe ait tozlar Graseby Specac marka presleme aleti kullanılarak
450 – 500 MPa’ lık basınç altında, 13 mm çapında, 1,5–1,75 mm kalınlığında disk
şeklinde pelletler haline getirildi.
35
3.1.4 Sinterleme
Presleme işlemi ile pellet haline getirdiğimiz örneklere uzun süre ısıtma işlemi
uygulanır. Bu işlemi süperiletken fazlarını elde etmek için yapmaktayız. Bu işlem ile
tozlar artık yeni bir maddeye dönüşmektedir. Sinterleme işlemi basamakları şekil 3.2 ile
gösterilmektedir.
850oC
150 saat
2 saat
24 oC
Oda sıcaklığına
kendiliğinden soğuma
Şekil 3.2 Sinterleme sırasında uygulanan işlem basamaklarının gösterimi
3.2 Örneklerin Karakterizasyonu
3.2.1 X- ışını Kırınım (XRD) Çalışmaları
Malzemenin kristal yapısı, faz yapısı, örgü parametreleri, safsızlık fazları hakkında
x-ışını kırınım desenleri bize bilgi verir. λ dalga boylu ışın ile bir kristalin örgü
aralığının incelenmesi yöntemine “kırınım” denir. Bragg kırınım koşulunu sağlayan bir
x-ışını demeti kristal yapısını öğrenmek istediğimiz örnek üzerine gönderildiğinde
kristal tarafından kırınıma uğrar. Burada Bragg kırınım koşulu nλ = 2d sin θ olarak
bilinir. Bu şekilde kristalin yapısı hakkında bilgi edinilebilir. Analizimizde kullanılan
örnekler toz yöntemi ile incelenmiştir. Bu yöntem ile katı cisimlerin yapı analizinde
büyük kolaylık sağlanmaktadır. Toz yöntemi büyük kristaller kullanmayı gerektirmez.
XRD Sistemi üç temel üniteden oluşur. Bunlar x-ışını tüpü, gonyometre, yapı-gerilme
ölçümler için bağlantı ünitesi ve xy eksenleri tablası (toplam7 eksen) ve detektördür. Bu
yapılar şekil 3.3 ve şekil 3.4 ile verilmektedir.
36
Şekil 3.3 XRD cihazının teknik yapısı ve bölümleri
Kırınım ile incelenecek örnek toz haline getirilerek cam levha üzerine yerleştirilir. Bu
cam, kırınım ölçerin tutucusuna takılır. Tüp içindeki tozun monokristalleri tamamen
düzensiz yönelmiştir. X-ışınları örnek üzerine düşürüldüğünde, Bragg kırınım koşulunu
sağlayan ışınlar kırınıma uğrar.
Detektöre gelen x-ışınları detektör içindeki gazları
iyonlaştırarak devreden akım geçmesini sağlar. Devreden geçen akım x-ışınların
şiddetine bağlı olarak değişir. Böylece 2θ
ya bağlı bir grafik çizilir.
X-ışını
desenlerinden elde edilen yüksek ve alçak sıcaklık fazlarına ait pikler Bansal ve
Pandey’in hazırladığı tablo yardımıyla saptanmıştır.
Bizim ürettiğimiz malzemenin x- ışınları kırınım desenleri, İzmir Yüksek Teknoloji
Enstitüsü Malzeme Araştırma Laboratuarlarında, Philips X’pert Pro kırınım ölçelerinde
Cu K α x- ışınlarından yararlanılarak 2o≤ 2θ ≤ 60o aralığında 0,033o adımla yapıldı.
Şekil 3.4 XRD cihazının genel görünümü
37
3.2.2 Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM)
Taramalı Elektron Mikroskobu(SEM), gözümüz ile göremeyeceğimiz kadar küçük
yapıları detaylı bir şekilde görebilmemizi sağlar. Alışılmış ışık mikroskopları ışığı
kırmak ve cisimleri büyütmek için bir cam mercek serisi kullanır. SEM ise ışık dalgaları
yerine elektron kullanarak cisimleri büyütür. Bize oldukça detaylı üç boyutlu görüntüler
verir. Işık dalgaları kullanmadığımız için görüntüler siyah ve beyaz olarak elde edilir.
Sistem hafif metaller dışında tüm elementleri tanımlamaktadır. İncelenecek örnek
mikroskop içindeki vakuma (10-4 Pa) karşı oldukça dikkatli hazırlanmalıdır. İletken
olmayan örneklerin yüzeyi iletken ince bir tabaka ile kaplanır. Günümüzde modern SEM
ayıma gücü 3,5 nm’ ye; büyütme miktarı ise 5X – 3.105 X arasındadır.
Taramalı elektron mikroskobunda görüntü oluşumu ve bir sivrisineğe ait büyütme
şekil 3.5’de verilmiştir (www.mos.org). Mercek sistemleri elektromanyetik alan ile
elektron demetini incelemekte veya örnek üzerine odaklanmaktadır.
Şekil 3.5 SEM’ de görüntü oluşumu ve örnek olarak incelenen sivrisineğin görüntüsü.
Bizim ürettiğimiz malzemelerin mikrofotoğrafları İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü
Malzeme Araştırma Laboratuarlarında, Philips XL 30S FEG SEM taramalı elektron
mikroskobu ile farklı büyütme oranları ile EDAX analizleriyle birlikte alınmıştır.
38
4.2.3 Manyetizasyon- Sıcaklık Ölçümleri
Örneklerimize ait manyetizasyon ölçümleri İstanbul Teknik Üniversitesi’nde yapıldı.
VSM (Vibrating Sample Magnetometer) sistemi üniversitenin kendi laboratuvarında
tasarlanıp üretilmiştir. Özel cryostat sayesinde doğrudan helyum tankına daldırılabilir ve
oda sıcaklığından 2K’ e kadar çalışabilir özelliktedir.
Uyarma magnetik alanı süperiletken elektromıknatıs ile 1.5kOe’ e kadar sağlanır.
Örneğin salınımı Pasco firmasının elastik dalga üretimi için kullanılan cihaz ile
gerçekleştirir. Salınım genliği bir Lock-In Amplifier tarafından sürekli izlenir ve
gerektiğinde düzeltme yapılır. Algılayıcı bobinlerden alınan gerilim SR850 DSP LockIn Amplifier ile ölçülür. Sıcaklık kontrolü daha önce açıklanan ölçümlerdeki gibi yapılır.
Kullanılan termometre bu proje kapsamında satın alınan CERNOX tipi termometredir.
Sıvı helyum sarfiyatı açısından çok ekonomik olan bu aletin hassasiyeti 10-5 emu olup
100-150.000 USD fiyatı olan ticari VSM sistemlerinden daha kötü değildir.
Yukarıda sözü edilen tüm ölçüm tekniklerinde otomasyona gidilmiştir. Elde edilen
verilerin toplanması ve kullanılan aletlerin bilgisayar kontrolü C dilinde yazılan bir
program ile gerçekleştirilmiştir. Cihazlar ve bilgisayar IEEE 488 protokolüne uygun bir
bilgisayar kartı aracılığı ile haberleşir.
Ölçme sırasında grafik halinde yansıtılan veriler izlenir ve gereken otomasyon
parametrelerine o anda müdahale edilir. Kullanılmakta olan On Time RTOS gerçek
zaman işletim sistemi yazılımı güvenilir ve esnek hale getirmektedir. Şekil 3.6, 3.7, 3.8
de VSM sisteminin resimleri görülmektedir.
39
Şekil 3.6 VSM (Vibrating Sample Magnetometer) genel yapısı (İstanbul Üniversitesi Fizik Müh.
Araştırma Lab.)
40
Şekil 3.7 VSM sisteminin parçalarından bir bölümünün görünüşü
Şekil 3.8 VSM sisteminin parçaları için başka bir görünüş
BÖLÜM DÖRT
SONUÇLAR VE TARTIŞMA
4.1 Manyetizasyon – Sıcaklık Ölçümleri
Direncin sıfırlandığı geçiş sıcaklığı yani kritik sıcaklık elektiksel direnç (R-T) veya
alınganlık ölçümleri (M-T) ile bulunabilir. Disk şeklinde hazırlanmış örneklerimizden
4 mm uzunluğunda kare kesitli parçalar kesilmiştir. Dış manyetik alan oldukça küçük
tutularak (H=55Gs) VSM sistemi ile mantetizasyon-sıcaklık grafiği elde edilmiştir.
Geçiş sıcaklığının başlangıç (onset) ve bitiş (ofset) noktaları aralığı kurşun katkısı ile
azalır. Uygulanan manyetik alanının küçültülmesi de geçiş aralığını azaltır (Burns,1991).
Geçiş sıcaklığına ulaşıldığında manyetizasyonun gerçek ve sanal kısımları belirgin
olarak birbirinden ayrılır. Sanal kısım bir maksimumdan geçerken diyamanyetizmanın
göstergesi olan gerçel kısım Meissner Olayının oluşmasına kadar azalır. Sıcaklık
azaltılmaya devam edilirse Meissner Olayı oluşur. Bu durumda sanal kısım sıfır olur.
Gerçek kısım değerini korur (Babacan, 1996). Manyetik geçiş sıcaklık aralığı küçük olan
yapılarda tanecikler arası etkileşmenin kuvvetli olduğu daha önceki çalışmalarda
gösterilmiştir (Kumakura, 1988).
Katkısız ve Sb kakılı örneklerin manyetizasyonunun gerçel kısımlarının sıcaklık ile
değişimi şekil 4.3’de gösterilmektedir. Sb katkılaması süperiletkenlik ve normal hal
üzerinde etki yapmıştır. Grafiklerden örneklerin onset sıcalığı üzerinde metalik
karekterde olduğu görülmektedir. A, B, C, D, E örneklerinin onset sıcaklıkları sırasıyla
107K, 106K, 110K, 108K, 106K olarak bulunmuştur. Katkı oranı x= 0,10 üzerinde iken
onset sıcaklığın düştüğü gözlenmiştir. Sb katkı oranı ile onset sıcaklığı değişimi
şekil 4.1’de verilmişir.
41
42
A, B, C, D, E örneklerinin kritik sıcaklık değerleri sırasıyla 84K, 80K, 86K, 79K,
76K olarak bulunmuştur. Katkı oranının artması kritik sıcaklığı olumsuz yönde
etkilemektedir. XRD desenleri ile de görebileceğimiz gibi katkı oranının artması
safsızlık fazlarını arttırarak Tc değerini düşürmektedir. Geçiş aralıkları (∆T) A, B, C, D,
E örneklerinde sırasıyla 23K, 26K, 24K, 29K, 30K olarak bulunmuştur. Şekil 4.2’ de
geçiş sıcaklığının x katkı oranı ile değişimi verilmektedir.
Grafiklerden c (x=0,10) örneğinde onset sıcaklığının maksimum geçiş aralığının
minumum olduğu görülmektedir. Dar geçiş aralığı yüksek sıcaklık süperiletkenleri için
önemli bir özelliktir. Sb katkısı arttıkça geçiş aralığının artmakta olduğunu görmekteyiz.
E örneğinde geçiş aralığı en yüksek değerine ulaşmıştır. Bu da bizi Sb katkısının x= 0,10
değerinden sonra yapıyı olumsuz etkilediği sonucuna götürür. Katkı oranı ile Tc(on), Tc(o)
∆Tc değerleri tablo 4.1’de verilmiştir.
Tablo 4.1 Tc(on), Tc(o), ∆Tc ve manyetisazyonun reel değerinin katkı oranı ile değişimi.
x (Katkı oranı)
Tc(on) K
Tc(o) K
∆Tc K
M (55Gs) emu/g
0,00
107
84
23
-0,0154
0,05
106
80
26
-0,0243
0,10
110
86
24
-0,0175
0,15
108
79
29
-0,3125
0,20
106
76
30
-0,0739
Sonuçlarımız daha önce yapılmış çalışmalardan farklıdır. Sb katkılı örneklerde onset
sıcaklığı daha önceki çalışmalarda rapor edilmiş onset sıcaklıklarına göre daha düşüktür.
Bunun nedeni öğütme aşamasında tozların homojen şekilde karıştırılamaması olabilir.
SEM mikrofotoğrafları da bunu doğrulamaktadır. Ya da kullanılan fırın veya ısıtma
işlemi sırasındaki elektirik kesilmeleri olabilir. Yapılan çalışmalar sinterleme süresinin
kritik sıcaklık üzerinde önemli etkiye sahip olduğunu göstermektedir.
43
Bi1.5Pb0,5Sr2Ca2Cu3Oy formülüne %5 Sb katkısı ile yapının iyileştiği ve 860 oC de
643 saat süreyle ve yavaş soğutma uygulanarak yapıldığında küçük miktardaki antimon
katkısının yüksek Tc- 2223 fazını yükselttiği rapor edilmiştir (Sıddıqı, S. A., Akhtar, B.,
2003). Bizim çalışmamızda daha yüksek sinterleme süresi muhtemelen kritik sıcaklığı
arttıracaktır. Yapılan bir çalışmada BiSrCaCuO seramiklere Pb ile birlikte Sb
katkılanmasının onset sıcaklığı ve kritik sıcaklığı attırdığı gözlenmiştir (Kocabaş, 1998).
Başka bir çalışmada ise geçiş aralığının Sm katkısı ile arttığı gözlenmiştir (Terzioğlu ve
diğer., 2005). Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ formülüne La’un Sr ile yerdeğiştirmesi çalışmasında
(0,3< x<1) tek fazlı örneklerde oksijen içeriğinin x ile lineer arttığı saptanmıştır (Schlögl
ve diğer.,1995).
Bi2CaSr2Cu2O8+δ için (δ<1) yapılan bir çalışmada 2212 fazında kritik sıcaklık 85K
olarak rapor edilmiştir. Burada oksijen miktarının süperiletkenlik için önemli bir rol
oynadığı saptanmıştır (Pandey, 1991). Tek başına Sb katkılı BSCCO seramik
süperiletkenleri 120 K onset sıcaklığı ve 92 K kritik sıcaklığı ile rapor edilmiştir
(Hangbao ve diğer., 1989). Pb katkılı Bi1,9Sb0,1Sr2Ca2Cu3Oy seramikler için 132 K kritik
sıcaklık bulunmuştur (Chandrachood, 1989). Başka bir çalışmada Sb’nin oksijen
stokiyometresini kontrol ettiği ve kritik sıcaklığın 130K olarak bulunduğu bildirilmiştir
(Agnihotry ve diğer., 1993). Diğer bir çalışmada pelletleme basıncının tanecik
kontaklarının kalitesi için oldukça önemli olduğu görülmüştür (Maqsood ve diğer.,
1992). Bi tabanlı sistemlere V katkılamasının Bi-Sr-Ca-Cu-O saf örneklerine Pb
katkılaması ile oldukça benzer sonuçlar verdiği gözlenmiştir.
Başka bir çalışmada Bi1,7Pb0,4Sr1,5Ca2,5Cu3,6Ox sistemine Li2CO3 kakılamasının etkisi
incelenmiş ve Li oranının arttırılması ile kritik akım yoğunluğunun (Jct) arttığı, kritik
sıcaklığın 119,5 K olduğu saptanmıştır (Mihalache ve diğer., 2000).
44
Şekil 4.1 Onset sıcaklığının Sb katkı oranına göre değişim grafiği
Şekil 4.2 Geçiş sıcaklığının x katkı oranı ile değişim grafiği
45
Şekil 4.3 A(x=0,00), B(x=0,05), C(x=0,10), D(x=0,15), E(x=0,20) Reel manyetizasyon-sıcaklık grafikleri.
46
4.2 X- Işını Kırınım Ölçümleri
Değişik oranlarda katkılama yaparak hazırladığımız beş örneğe ait XRD desenleri
şekil4.6 de gösterilmiştir. Buradaki piklere karşılık gelen yüksek ve alçak kritik sıcaklık
pik değerleri, tablo yardımıyla belirlenmiştir (Bansal ve diğer., 1991, Pandey ve diğer.,
1991). Örneklerde yüksek sıcaklık (H) ve alçak sıcaklık (L) fazları gözlenmiştir. A
örneğinde %85,6 oranı ile L-Tc fazı baskındır. B örneğinde %55,2 oranında L-Tc fazı
baskındır. C örneğinde %51,2 ile H fazı baskın duruma geçmiştir ama oranlar birbirine
çok yakındır. D örneğinde %74,4 oranında L-Tc fazı baskındır. Ve son örneğimiz E’de
%62,5 oranında H-Tc fazı baskındır. Alçak ve yüksek sıcaklık fazlarının şiddetlerinin
yüzdesi denklem 4.1 ve denklem 4.2 ile verilmektedir (Maqsood, 2005). Örneklerde
genel olarak Bi-2212 alçak sıcaklık fazının baskın olduğunu söyleyebiliriz. Katkısız A
örneğinden en fazla Sb katkısı yapılan E örneğine gittikçe aralarda oluşan safsızlık
fazlarının da arttığı gözlenmiştir. Bunun nedeni de malzeme hazırlama basamaklarında
yapılan işlemsel hatalar olabilir. Safsızlık fazlarının görülmesi kritik sıcaklığı düşürücü
bir etki yapmıştır.
Bi − (2223)% =
Bi − (2212)% =
∑ I (2223)
∑ {I (2223) + I (2212)}
∑ I (2212)
∑ {I (2223) + I (2212)}
× 100
(4.1)
× 100
(4.2)
Tablo 4.2 Örneklere ait hesaplanan örgü parametreleri
Katkı oranı V (cm3)
a=b(Ao)
c(Ao)
α
β
γ
A(x= 0,00) 1085,8622 5,4142
37,043
90
90
90
B(x= 0,05) 1082,0908 5,4010
37,095
90
90
90
C(x= 0,10) 1078,5377 5,4087
36,868
90
90
90
D(x= 0,15) 1101,2354 5,4702
36,8022
90
90
90
E(x= 0,20) 1090,4215 5,4480
36,7384
90
90
90
47
BSCCO sisteminin karakteristik pikleri olan L(002) ve H(002) pikleri yalnızca A ve E
örneklerinde gözlenmiştir. Tüm örneklerde H(200) ve L(200) (2θ=33,1235) ile L(115)
(2θ=27,499) pikleri görülmüştür. Sadece E örneğinde H(319) (2θ=24,6067) piki
gözlenmiştir.
Örneklerin XRD desenlerindeki pikler ile a,b,c örgü parametreleri 2θ değeri ve d
değerleri yardımıyla PDP (Powder Difraction Package) programı kullanılarak
hesaplanmıştır. Tablo 4.2 de bu değerler verilmiştir. Bu sonuçlar Bi-2223 sistemi için
verilen teorik sonuçlara yakındır (a=b=5,4 Ao ve c= 37 Ao) (Maeda ve diğer, 1996).
Şekil 4.4, şekil 4.5 de L(115) ve L(200) piklerinin şiddetlerinin katkı oranlarına göre
değişimleri gösterilmiştir. XRD ölçümlerinden elde ettiğimiz c değerleri ile yapıdaki
oksijen oranını veren y değerini bulabiliriz. Oksijen içeriği y için İodometric Titration
Thermogravimetrik Analiz (TGA) kullanılabilir. Süperiletkenlik mekanizmasında boşluk
konsantrasyonu önemli bir rol oynar.
Katkılama oranı ile elektron-boşluk konsantrasyonu değişir. Örneğin bizmut tabanlı
süperiletkenlere Pb katkısı daha çok boşluk oluşmasını sağlar. Süperilekenlik boşlukları
CuO2 düzlemlerinde bulunur. Yüksek sıcaklık süperiletkenlerinde boşluklar oksijen ile
yerdeğiştirir. Fazladan oksijen atomlar çift Bi-O tabakaları içinde yer alır. Bu da yük
taşıyıcılarını arttırır (Guldeste ve diğer., 1994).
Persland ve arkadaşları boşluk konsantrasyonu için Tc/ Tcmax = 1- 82,6 (p-0,16)2
ifadesini sunmuşlardır. Burada p boşluk konsantrasyonudur. Tcmax ise 110K alınarak
çalışmalarında bu değerin 1,60 > p > 0,116 aralığında olduğunu göstermişlerdir
(Persland ve diğer., 1989). Bizim çalışmamızda bu değer 0,21 olarak bulunmuştur.
48
Şekil 4.4 L(115) pik şiddetinin Sb katkısına göre değişimi
Şekil 4.5 L(200) pik şiddetinin Sb katkısına göre değişimi
49
50
51
Şekil 4.6 Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy (0,00 ≤ x≤ 0,20) örnekleri isırasıyla XRD
desenleri.
4.3 SEM ve EDAX Sonuçları
SEM fotoğraflarından malzemenin tanecikli bir yapıda olduğu gözlenmiştir. Bu
yapılara ait SEM mikrofotoğrafları şekil 4.7’den şekil 4.11’e kadar verilmiştir. EDAX
analizleri şekil 4.12’den şekil 4.16’ya kadar verilmiştir. Bu fotoğraflardan seramik
süperiletkenlerin temel özellikleri olan tanecikli yapılar belirgin olarak gözlenmektedir.
Tanecikli yapılar A örneğinde belirgin iken E örneğine doğru yapının giderek bozulduğu
görülmüştür. Tanecik büyüklüğü de azalmıştır. Tanecikler oldukça dağınıktır. Sınırlar
birbiriyle oldukça zayıf bağlıdır. Bu özellik yüksek sıcaklık süperiletkenlerinin temel
özelliklerinden biridir. B örneğinde iğnemsi yapılar gözlenmektedir. Katkı oranı arttıkça
(C, D) homojen yapı daha çok bozulmaktadır. Kakı oranının en fazla olduğu E
örneğinde tanecikler arası bölgeler ayırt edilemez hale gelmiştir.
52
Katkısız A örneğinde gözlenen tabakalı rastgele dağılmış yapılar şekil 4.7’de
gözlenmektedir. Bu örnekte iğnemsi yapılar gözlenmemektedir. B (x=0,05) Sb katkılı
örneğimizde iğnemsi yapılar gözlenmeye başlanmıştır. Yapının homojenliği de bir
miktar bozulmuştur (şekil 4.8). C (x=0,10) örneğinde tanecikler arasındaki boşlukların
daha belirgin olduğu gözlenmektedir. D(x=0,15) örneğinde homojenliğin oldukça
bozulduğu gözlenmektedir. Farklı yapılar oluşmaktadır. Sb katkısının en fazla olduğu E
(x=0,20) örneğimiz, tanecikler arası bölgelerin görülemediği çok farklı bir yapıya
dönüşmüştür. XRD desenlerindeki safsızlık fazlarının artışı da bunu doğrulamaktadır.
Örneklerin farklı iki bölgesinde (20µm x 30µm) alınan EDAX sonuçlarına
bakıldığında aynı örneğin farklı bölgelerinde tüm elementlerin oranlarının aynı olmadığı
gözlenmektedir. Katkısız A örneğinde O, Sr, Ca, Cu, Pb, Bi oranları sırasıyla 6,23, 5,92,
2,58, 7,30, 32,67, 45,29 iken başka bir bölgede 5,17, 6,09, 1,73, 5,92, 19,78, 61,31
şeklinde bulunmuştur. Özellikle Pb ve Bi oranlarında oldukça farklılık gözlenmiştir. B
örneğinde O, Sr, Sb, Ca, Cu, Pb, Bi oranları 4,53, 6,06, 0,13, 2,04, 5,92, 24,42, 56,89
iken başka bir bölgede 2,75, 3,61, 0,00, 0,88, 3,79, 21,36, 67,62 olarak ölçülmüştür.
Burada Sb’ nin bazı bölgelerde hiç gözlenmemesi yapının pek homojen olmadığının
kanıtıdır. En fazla katkı yaptığımız E örneğinde ise elementlerin dağılımının daha
değişken olması yapının homojenliğinin iyice bozulduğunu göstermektedir.
EDAX sonuçlarına baktığımızda genel olarak elementlerin örnek içinde heterojen
dağıldığı gözlenmiştir. Bunun nedeni öğütme işleminin yeterince iyi yapılamaması veya
safsızlıklarının uzaklaştırılamaması olabilir. Kalsinasyon işlem süresi veya sayısı
muhtemelen yapıyı iyileştirecektir. Pelletleme basıncının etkisi de daha önce incelenmiş
ve basıncın arttırılmasının yapıyı olumlu etkilediği gösterilmiştir.
53
Şekil 4.7 A örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri
Şekil 4.8 B örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri
Şekil 4.9 C örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri
54
Şekil 4.10 D örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri
Şekil 4.11 E örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş SEM görüntüleri.
Şekil 4.12 A örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları
55
Şekil 4.13 B örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları
Şekil 4.14 C örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları
Şekil 4.15 D örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları
56
Şekil 4.16 E örneği için farklı büyütmelerde çekilmiş EDAX analiz sonuçları
4.4 Yoğunluk Ölçüm Sonuçları
Yoğunluk ölçüm işlemleri Arşimet ilkesi uygulanarak yapıldı. Bu ilke saf sudaki ve
hava ortamındaki ağırlıklar farkını her örnek için ayrı bularak uygulandı. Cisimlere
uygulanan kaldırma kuvveti, yerini değiştirdiği saf suyun ağırlığına eşittir. Ölçümler
Sarorius marka yoğunluk ölçüm kiti, Scaltec marka duyarlı terazi ile yapıldı.
ρ=
W (h)[ρ ( s ) − ρ (h)]
+ ρ ( h)
0.99983[W ( s ) − W (h)]
ρ(h) =0,0012 g/cm3
(4.4.1)
Yukarıdaki eşitlik kullanılarak yoğunluk hesaplandı. Burada ρ(s) saf suyun
yoğunluğu, ρ(h) havanın yoğunluğu, W(s) örneğin sudaki ağırlığı, W(h) örneğin
havadaki ağırlığıdır. Tablo 4.3’de yoğunluk değerleri ve şekil 4.17’de bu değerlerin x
katkı oranı ile değişimi gösterilmektedir.
Tablo4.3 Örneklere ait yoğunluk değerleri
Örnek ler
Yoğunluk Değeri
(g/cm3)
A
5,8731
B
5,6548
C
5,6403
D
5,4579
E
5,4906
57
BSSCO sistemine Sb katkısıı incelemiş bir çalışmada Arşimed yöntemi ile yoğunluk
değerleri 5,1-5,4 g/cm3, boyut ölçümünden elde edilen yoğunluklar ise 3,3-3,5 g/cm3
aralığında rapor edilmiştir. Porozitenin ise %45-47 arasında olduğu belirtilmiştir
(Kocabaş ve Çiftçioğlu, 2000).
Sb ve Pb katkılı BSCCO süperiletkenleri için yoğunluk 6,2 g/cm3 bulunmuştur
(Tingzhu ve diğer., 1990). Pb katkılı BSCCO bulk yapıları için 6,45 g/cm3 teorik
sonuçları bulunmuştur (Yoo ve Mukherjee, 1993).
Bizim çalışmamızdaki yoğunluk sonuçları daha önceden bulunmuş sonuçlara oldukça
yakındır. Sonuçların daha küçük çıkması örneklerin beklemesi veye üretim işlemi
sırasındaki olumsuzuklara ve özellikle örneklerin poroz (gözenekli) yapısına
bağlanabilir.
Şekil 4.17 Yoğunluk oranlarının Sb katkısı ile değişimi
58
4.5 Sonuçların Değerlendirilmesi
Bu tezde Sb katkısının BPSCCO süperiletkenlerin yapısal özellikleri üzerindeki etkisi
araştırılmıştır. Cu’ın Sb ile kısmi yerdeğiştirmesi x=0,00-0,20 katkılama oranı aralığında
incelendi. Seramik süperiletken örnekler Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy bağıntısı ile
hazırlandı. Bulk örneğin üretiminde Bi2O3, PbO, SrCO3, CaCO3, CuO, Sb2O3 kimyasal
tozları Katıhal Reaksiyon Yöntemi ile karıştırıldı. Örneklerin süperilekenlik ve yapısal
özellikleri hakkında manyetizasyon-sıcaklık değişimi, x-ışını kırınım (XRD) desenleri,
SEM mikrofotoğrfları, EDAX analizleri ve yoğunluk ölçüm sonuçları kullanıldı. Kritik
sıcaklık, kristal ve mikro yapıları, yoğunluk gibi temel özellikler incelendi.
Bi1,75Pb0,25Sr2Ca2Cu3-xSbxOy
formülünde
A(x=0,00),
B(x=0,05),
C(x=0,10),
D(x=0,15), E(x=0,20) alınarak beş farklı örneğin manyetizasyon-sıcaklık değişimi
incelendi. Grafiklerden örneklerin kritik sıcaklıkları, onset sıcaklıkları ve geçiş aralıkları
bulundu. Buna göre A, B,C, D, E örneklerinin kritik sıcaklıklar sırasıyla 84K, 80K, 86K,
79K, 76K; onset sıcaklıkları 107K, 106K, 110K, 108K, 106K ve geçiş aralıkları 23K,
26K, 24K, 29K, 30K olarak belirlendi. C örneğinden sonra kritik sıcaklık ve diğer
özellikleri negatif yönde değişmektedir. Katkı oranının artışı yüksek sıcaklık fazlarını
düşürmektedir. XRD desenlerine baktığımızda bu fazların yerine safsızlık fazlarının
aldığını görmekteyiz.
Yapılan bir çalışmadaki Bi3.2Pb0.8Sr4Ca5Cu7AxOy sistemine (A=Li veya Cs )
x=0,00-0,8 aralığında katkılama sonuçlarına bakıldığında kritik sıcaklığın 104K ile
110,5 K arasında değiştiği gözlenmiştir. Katkılama ile geçiş aralığı (∆Tc) artmaktadır.
x= 0.6
lityum katkısı yapıyı olumlu etkilemiştir ve süperiletkenlik özelliklerini
iyileştirmiştir. Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (n=1, 2, 3) sistemine bizmut yerine antimon
katkılaması (2223) fazının kararlı olmasını sağladığı diğer bir çalışmada bildirilmiştir
(Bansal ve diğer., 1991, Takano ve diğer., 1988).
59
Bi(Pb) sisteminde Sn katkısının Bi-2223 fazınının hacim kesrini arttırdığı
kaydedilmiştir (Nkum ve Datars, 1992). Pb katkılı BSCCO seramik süperiletkenlere Sb
katkılaması kritik sıcaklığı 4 K arttırdığı görülmüştür (Kijima ve Gronsky, 1992). Yine
bir diğer çalışmada Bi1,9Sb0,1Sr2Ca2Cu3Oy seramik süperiletkeninde kritik sıcaklık 132 K
olarak rapor edilmiştir (Chandrachood ve diğer., 1989). Sb katkılı seramikler için
yapılan başka bir çalışmada ise kritik sıcaklık 130 K olarak bulunmuş, ayrıca Sb
katkısının oksijen stokiyometrsini kontrol ettiği gözlenmiştir (Agnihotry ve diğer.,
1993). Bizmut ile kurşunun kısmi olarak yerdeğiştirmesinin sadece alçak 2212 sıcalık
fazı ile yüksek sıcaklık fazı için değil aynı zamanda her iki faz için Bi-2212 sisteminin
yapısal özelliklerini etkilediği gösterilmiştir (Quidwai, 1992; Kocabaş ve Kazancı,
1994). Başka bir çalışmada Bi2-xPbxSr2Ca2Cu3Oy sisteminde Pb içeriğinin x=0,3 den
daha fazla arttırılması Bi-O tabakalarında Bi3+ nın Pb2+ ile yerdeğiştirmesiyle Bi-O ve
Cu-O iletim tabakaları arasındaki yük taşıyıcılarının oluşmasına yol açtığı gösterilmiştir
( Bansal ve diğer., 1991).
XRD desenlerine baktığımızda genel olarak 2212 alçak sıcaklık fazının baskın
olduğu görülmektedir. XRD analizlerinden yararlanılarak a, b, c örgü parametreleri
hesaplandı ve elde edilen sonuçların daha önceden yapılmış çalışmalara yakın olduğu
görüldü. Yapılarda en belirgin pikler olan L(115) ve L(200) piklerinin şidddetlerinin
katkı oranına göre değişimi incelendi. Bir çalışmada Bi-Sr-Ca-CuO sisteminde Ca yerine
kısmi olarak V katkısı incelenmiş ve yapıda Bi-2223 fazının belirgin olarak arttığı
gözlenmiştir. Yine aynı sisteme Tolyum katkılanması ise Bi-2212 fazını artırmıştır.
SEM
mikrofotoğrafları
bize
Sb
katkısının
tanecik
yapısını
bozduğunu
göstermektedir. A örneğinde tabakalı ve homojen yapı oluşmuştur. Büyük parçaların
(Yaklaşık 16 µm boyutunda tanecikler gözlenebilir.) oluşturduğu taneciklerin rastgele
yönelmiş olduğu gözlenmektedir. Tabakalı yapı katkı oranı arttıkça giderek bozulmuş
iğnemsi yapılar gözlenmeye başlanmıştır. x=0,05 Sb katkılı B örneğinde iğnemsi
yapıların boyutu yaklaşık 12 µm iken C örneğinde 13 µm, D örneğinde 14 µm ve
maksimum antimon katkılı E örneğinde ise yaklaşık 22 µm boyunda gözlenmiştir.
60
EDAX sonuçlarından ise örneğin farklı bölgelerinde elementlerin heterojen dağıldığı
gözlenmiştir. Bu da yapının genel olarak pek homojen olmadığını göstermektedir.
Arşimed yöntemi ile yoğunluk ölçümlerinde A, B, C, D, E örneklerinin yoğunlukları
sırası ile 5,8731 g/cm3, 5,6548 g/cm3, 5,6403 g/cm3, 5,4579 g/cm3, 5,4906 g/cm3 olarak
belirlendi. x=0,10 katkılı C örneğinde Sb katkısı ile yapıda belirgin iyileşmeler
sağlamıştır. Katkı oranının daha fazla arttırılması yapıyı bozmakta, süperiletken
özellikleri olumsuz etkilemektedir.
61
KAYNAKLAR
Agnihotry, S.A., Chandra, S., Bakare, P.P., Date, S.K., (1993). Physica C, 212, 381.
Babacan, A. (1996). Yüksek Sıcaklıkların Süperiletken (YSS) Malzemelerin Fiziksel
Özelliklerinin İncelenmesi. Tokat: Yüksek Lisans Tezi.
Bansal, S., Bansal, T.K., Mendinetta, R.G., Jha, A.K. (1991). Physica C, 173, 260.
Bardeen, J., Cooper, L. N. Ve Schrieffer, J.R. (1957). Theory of superconductivity,
Physical Review, 108, 1175-1204.
Baştürk, N., Bıyık, Ö., Şahin, E. (1997). Bi-Sr-Ca-Cu-O Üstüniletken İnce ve Kalın
Filmlerin Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi, TBAG-1203.
Bednorz, J.G. ve Müler, K.A. (1986). Possible high-Tc superconductivity in the Ba-LaCu-O system, Z. Phys. B, 64, 189.
Burns, G. (1991). High temperature superconductivity. London: Academic Press.
Chandrachood, M.R., Mulla, I.S., Sinha, A.P.B. (1989). Appl. Phys. Lett., 55, 1472.
Dou, S. X., Song, K. H., Liu, H. K., Sorell, C. C., Apperly, M. H., Gouch, A. J.,
Savvides, N., Hensley, D. W. (1989). Physica C, 160, 533-540.
Friedmann., T.A, Rabin, M.W., Giapintzakis, J., Rice, J.P. ve Ginsberg, D. M. (1990).
Direct measurement of the anisotropy of the resistivity in the ab plane of twin free,
single-crystal superconducting YBaCu3O7-y. Phy. Rev. B, 42, 6217.
62
Güldeste, A., C.R.M. Grovenor and M.J. Goringe, "The effect of composition in
controlling the O content in (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy thin films", Supercond. Sci.
Technol., 7 (1994) 668-671.
Hongbao, L., Liezhao, C., Ling, Z., Zhiqiang, M., Xiaoxian, L., Zhidang, Y., Bai, X.,
Xiangler, M., Guien, Z., Yaozhang, R. (1989). Solid Stat. Commun., 69, 687.
Jiles, D., ‘Introduction to magnetism and magnetic materials’, Chapman & Hall, London
(1991).
Kendziora C., Qadri, S. B., Skelton, E. (1997). Pb Substitution in the Bi2Sr2CaCu2O8+δ
high-Tc superconductors: Cation overdoping, Physical rewiew B. 56, 22, 1471714722.
Kijima, N. Gronsky, R. (1992). Jpn. J. Appl. Phys., 31, 182.
Kocabaş, K. (1997). Tr. J. Of Physics, 22, 437-440.
Kocabaş, K., Çiftçioğlu, M. (2000). The effect of Sb substitution of Cu in
Bi1,7Pb0,3Sr2Ca2Cu3-xSbxOy superconductors,Phys. Stat. Sol. (A). 177, 539.
Kocabaş, K., Kazancı, N. (1994). Tr. Jr. Physics, 18, 541.
Kumakura, H., Togano, T., Maeda, H., Takahashi T., and Nakao, M., Jpn. J. Appl.
Phys. 27 (1988) L 323.
Koyama, S., ve diğer. (1988). Preparation of single 100K phase of the Bi-Sr-Ca-Cu-O
superconductor, Jpn. J. App. Phys., 27, L1861-L1863.
Maeda, H., Togano, K. (1996). Bizmuth –based high-temperature superconductors.
63
New York: Marcel Dekker, Inc.
Majewski, P. (1997). Phase diagram studies in the system Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Ag,
Supercond. Sci. Technol., 10, 453-467.
Maqsood, A., Gul, I. H., Rehman, M. A., Ali. M., Effect of vanadium and barium on the
Bi-based (2223) superconductors. (2005). Physica C, 432 71-80.
Mihalache, V., Aldica, G., Popa, S., Lifei, F., Miu, D. Efect of Li2CO3 addition on the
Bi1,7Pb0.4Sr1,5Ca2,5cu3,6Ox superconducting system. (2000). Physica C,
58, 3040-
3044.
Mozelsky, C.K.,Jones, J.K., Miller, R., Hein, R.C., Gibson, J.W.: Low Temperature.
Physics, Dount, J.G. (ed.), New York: Plenum Press (1965), p. 600.
Novakova, K., Smrckova, O., Syrkova, D., Vasek, P. (1996). Preparation and properties
of Pb and V doped Bi-based superconductors, Supercond. Sci. Technol., 9, 761-765.
Pandey, D., Mahesh, R., Singh, A.K., Tiwari, V.S. (1991). Physica C, 184, 135.
Pandey, D., Singh, A.K., Mahesh, R., Tiwari, V.S. (1991). Physica C, 173, 426.
Parkin, S.S., Lee, V.Y., Engler, E.M., Nazzal, A.I., Huang, T.C., Gorman, G., Savoy, R.,
Bayers, S. (1988). Phys. Rev. Lett., 60, 24, 2539-2542.
Persland, M.R., Role of Ca In Enhancing the Superconductivity of YBa2Cu3O7-y., Phys.
Rev. B 50, 594–596 (1994)
Quidwai, Ansar A., ve diğer. (1992), Supercond. Sci. Technol., 5, 602-604.
64
Reddy, R.R., Murakami, M., Tanaka, S., Reddy, P.V., Physica C 257 (1996) 137-142.
Sıddıqı, S. A., Akhtar, B. (2003). The effect of 5% Sb doping on high Tc
superconductivity in (Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy compound, Mod. Phys. Lett. B, 17, 199208.
Schlögl, R., Nowitzke, G., Wortmann, G., Werner, H., EXAFS Studies of
Superconducting A2BC60 Compounds. Physica B 208 & 209, 273-274 (1995).
Takano, M., Takado, J., Oda, K., Kitaguchi, H., Miura, Y., Ikeda, Y., Mazaki, H.,
(1988). High-Tc phase promoted and stabilized in the Bi,Pb-Sr-Ca-Cu-O system, Jp.
J. Appl. Phys., 27, 6, 1041-1043.
Terzioğlu, C., Yılmazlar, M., Öztürk, Ö., Yanmaz, E. Structural and physical properties
of Sm-doped Bi1,6Pb0,4Sr2Ca2-xSmxCu3Oy superconductors. (2005). Physica C, 423,
119-126.
Tingzhu, C., Jiang, L., Chengao, F., Li, Y., Yuntao, L., Guien, Z., Zhiqiang, M.,
Haiquian, W., Zhaojia, C., ve Yueng, Z. (1990). Supercond. Sci. Tech., 3, 87.
Torrance, J.B., ve diğer. (1988). New class of high-Tc structures: İntergrowth of multiple
copper oxide perovskite-like layers with double sheets of BiO, Solid state
communications, 66, 703-706.
Wu, M.K., Ashburn, J.R., Torng, C.J., Hor, P.H, Meng, R.L., Goa, L., Huang, Z.J.,
Wang, Y.Q. ve Chu, C.W. (1987). Superconductivity at 93K in a new mixed-phase YBa-Cu-O compound system at ambient pressure, Phys. Rev. Lett., 58.
Yoo, J.M., ve Mukherjee, K. (1993). J. Mater. Sci., 28, 2361.
65
EK I
48 saat sinterlenlenmiş tozların gözlenmiş ve hesaplanmış d değerleri. BSCCO
seramiklerdeki a=b= 5.404 , c= 30,4 örgü parametrelerine sahip 2212 ve a=b= 5.404,
c=37,207 örgü parametrelerine sahip 2223 fazlarına ait piklerin gösterimi (Bansal ve
diğer., ve Pandey ve diğer., 1992).
hkl
dcal
dobs
2θobs
o
I/Im
( )
(%)
hkl
dcal
dobs
2θobs
o
I/Im
( )
(%)
H-002
18,514
18,395
4,800
7
H-1111
2,527
2,528
35,475
31
L-002
15,391
15,740
5,610
2
H-2010
2,184
2,184
41,305
5
L-008
3,800
3,823
23,250
6
H-2012
2,034
2,034
44,500
27
H-111
3,804
3,823
23,250
6
L-2020
2,0307
2,0309
44,580
32
H-0010
3,703
3,709
23,970
26
L-220
1,912
1,911
47,550
50
H-113
3,653
3,655
24,335
16
H-220
1,912
1,911
47,550
50
L-113
3,577
3,566
24,950
6
H-2014
1,891
1,892
48,040
24
H-115
3,398
3,395
26,225
52
H-1117
1,893
1,892
48,040
24
L-115
3,237
3,237
27,509
17
L-1115
1,791
1,805
50,515
3
H-117
3,099
3,098
28,795
80
H-1119
1,736
1,740
52,540
12
L-117
2,870
2,872
31,115
21
H-0022
1,683
1,698
53,925
5
H-119
2,801
2,801
31,925
58
H-315
1,666
1,665
55,105
9
L-200
2,704
2,702
33,125
100
H-317
1,627
1,627
56,525
20
H-200
2,704
2,702
33,125
100
H-319
1,579
1,579
58,395
10
66
EK II
Süperiletken elementlerin periyodik cetvelde gösterimi (superconductors.org).