bruker advanced x

2008
BRUKER ADVANCED X-RAY
ÇÖZÜMLERİ
ZAFER BAYHAN
ERCİYES ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ
ENSTİTÜSÜ KİMYA BÖLÜMÜ
20.04.2008
X IŞINI FLOURESANSINA GİRİŞ
Bruker avantajlandırılmış x ışını çözümleri
Bu notları ilk olarak 2000-2006 batı Almanya burker de yayınlanmıştır.
1. Temel prensipler
1.1. Elektro manyetik ışıma, Kuanta
Fiziksel bakış açısından x ışınları görünür ışık ile aynı doğadadır. Görünür ışık farklı renklere sahip
elektromanyetik dalga (gök kuşağının renkleri) ki biz bunları farklı dalga boyuna sahip olarak
nitelendirebileceğimiz şekilde tanımlayabiliriz. Elektromanyetik radyasyonun dalga boyu kilometre
aralığındaki radyo dalgalarından piko metre aralığında (10-12m) sert gama ışımalarına ulaşabilir. (tablo
1)
Enerji aralığı (keV)
-7
< 10
<10-3
<10-3
0.0017-0.0033
0.0033-0.1
0.11-100
10-5000
Dalga boyu aralığı
cm - km
μm -cm
μm - mm
750nm-380nm
10-380nm
0.01-12nm
0.0002-0.12nm
İsim
Radyo dalgaları (kısa, orta, uzun dalgalar)
Mikro dalgalar
Kızıl ötesi
Görünür ışık
Mor ötesi
X ışınları
Gama ışınları
Tablo 1 Elektromanyetik enerji ve dalga boyu aralıkları
Kitabın devamında dalga boyu λ için nanometre (nm=10-9m) birimi ve enerji E için (keV) kilo elektron
volt kullanılmıştır.
Literatürde Angustrom (A) dalga boyu için çoğunlukla kullanılır.
1Ao = 0.1nm=10-10m
Aşağıdaki eşitlik (çevrim faktörü) E (keV) ve λ (nm) birimleri arasında oluşturulur.
𝐸=
1.24
𝜆 𝑛𝑚
𝑣𝑒𝑦𝑎 𝜆 =
1.24
𝐸(𝑘𝑒𝑉)
X ışını flouesans analizleri aşağıdaki enerji ve dalga boyu değerleri arasında değişir.
E=0.11-60keV
λ =11.3-0.02nm
Işık dalga özelliklerine sahip olduğu kadar parçacık özelliklerine de sahiptir. Bu ise fotan terimi ile
nitelendirilmektedir. Bu niteleme için biz kuant veya x ışını kuantını kullanacağız. Işıma yoğunluğu
birim zamanda yayılan veya ölçülen x ışını kuantlarının sayısıdır. Yoğunluğun birimi olarak saniyede
ölçülen x ışını kuantının sayısı cps (saniyedeki kuant) veya kcps (saniyedeki kilokuant) yı kullanırız.
2
1.1.1. X ışınlarının kökeni
Elektromanyetik radyasyon elektriksel olarak yüklü parçacıkların, özellikle elektronların hareket
hallerindeki değişmenin sonucu olarak enerjilerini kaybetmeleri mesela aniden durdurulmaları,
yönlerinin değiştirilmesi veya atom kabuklarındaki düşük enerji seviyelerine hareketleri ile
oluşturulabilir. Elektronların durdurulması ve atomik kabuklardaki enerji seviyelerinden daha düşük
enerji seviyeli olan kabuklara geçişleri x ışını analizleri alanında, x ışınlarının oluşturulmasında önemli
bir rol oynar. Atomik kabuklardaki parçacıklarda Bohr atom modeline bakmalıyız.
1.1.2. Bohr atom modeli
Bohr atom modeli atom çekirdeğinin çevresi elektron kabukları ile çevrilmiş halde olan bir yapıyı
tanımlar
Şekil 1 Bohr atom modeli, kabuk model
Pozitif olarak yüklü çekirdek elektronlarla çevrilidir ve bunlar tanımlanan alanlar (kabuk) içinde
hareket ederler. Atomik çekirdeğe bağlı elektronların kuvvetindeki farklılık çok açık şekilde onların
kapladıkları alan veya enerji seviyelerine bağlı olarak değişir. Yani onların enerji seviyeleri değişiktir.
Bu konu hakkında konuştuğumuzda enerji seviyeleri veya kabuklarını tercih ederiz. Bu manada açıkca
tanımlanan minimum miktardaki enerji atomda en iç kabuktaki elektronların salınması için gereken
enerjidir. Atomda ikinci en iç kabuktaki elektronun salınmasında gerekli enerji daha düşüktür. Bir
atomun içindeki elektronların bağı atomun çekirdeğinden daha uzaktaki elektronlar için daha zayıftır.
Atomdan bir elektronun uzaklaştırılması için gereken enerjinin minimum miktarı ve böylece atoma
bağlı bulunan bu elektronun enerjisi atoma elektronun enerjisi atoma elektronun bağlanma enerjisi
olarak tercih edilir.
Bir atomda elektronun bağlanma enerjisi olayın belirlenmesi ile temelde kurulmuştur. Literatürde bu
durum için çoğunlukla absorpsiyon kenarı terimi bulunur.
3
Enerji seviyesi= Bağlanma enerjisi = Absorpsiyon kenarı
Bireysel kabuklar K,L,M,N,…. harfleri ile gösterilir, en içteki K kabuğudur, ikinci en içteki kabuk L
kabuğudur gibi. K kabuğu iki elektron ile doldurulur. L kabuğu üç alt seviyeye sahiptir ve 8 elektronla
doldurulur. M kabuğu 5 alt seviyeye sahiptir ve 18 elektron bulundurulabilir.
1.1.3. Karakteristik Işıma
Her element elementin periyodik tablodaki atom numarası Z ile tanımlanır. Her elementteki
bağlanma enerjisi veya enerji seviyeleri farklıdır ve atom çekirdeğindeki pozitif yüklerin sayısı Z’nin
değişmesi (atom numarası) veya elektron sayılarının (negatif yüklerin) sayılarının değişmesinin
sonucu olarak her element için karakteristiktir.
Eğer en iç tabakadan bir elektron ışıma ile atomdan ayrılırsa daha üst tabakadaki elktron bu boş
kısma düşer, bu durumda ilgili enerji seviyeleri arasındaki farka eşit miktarda enerji salınır. Salınan
enerji ya x ışını yapısında yayımlanabilir yada bir başka atom kabuğundaki elektrona aktarıla
bilir(Aueger etkisi). Bu proseste oluşan x ışınının olabilirliği flouresans verimi (w) olarak isimlendirilir.
Bu değer elementin atom numarasına ve boşluğun oluştuğu kabuğa bağlıdır. W hafif elementler için
çok düşüktür (bor için yaklaşık 10-4) ve ağır elementler için (mesela uranyum) 1 değerine yaklaşır.
Ancak x ışınının enerjisi veya dalga boyu yayınlanan element için çok karakteristik olduğu için
karakteristik x ışınları olarak isimlendirilir.
Bu x ışını flouresans analizlerinin yardımıyla kimyasal elementlerin belirlenmesi için temeller sağlar.
1.2. Terminoloji
X ışınının enerjisi ilgili enerji seviyelerinin enerjilerinin arasındaki farka karşılık gelir. K ışıması K
kabuğu doldurulduğu zaman oluşan ışımaya verilen terimdir ve L ışıması L kabuğunun yeniden
doldurulması sırasında oluşan ışımanın terimidir(şekil 2).
Aynı zamanda yayımlanan x ışınları çizgilerinin tam terimleşmesi için gereken bilgi boşluğu
doldurulması gereken kabuktan alınır. Farklı kabuklar ve alt seviyeler arasındaki farklılıkta 1,2,3,….
numaralandırılması ile yunan harfleri kullanılır.
4
Şekil 2 X ışını hatlarının gösterimi
Örnekler
Kα1 elektron Lııı alt seviyesinden K kabuğuna.
Kα2 elektron Lıı alt seviyesinden K kabuğuna.
Kα1,2 eğer spektrometrenin çözünürlüğü iyi ise gözlenir.
Kβ1 elektron M alt seviyesinden K kabuğuna.
Lα1 elektron M alt tabakasından L kabuğuna.
1.3. Karakteristik Işımanın Oluşturulması
X ışını flouresansın amacı elementlerin karakteristik ışımalarının ölçümü ile kalitatif ve kantitatif
tayinlerdir. Bunu yapmada örnekteki kimyasal elementlerin x ışını yayımlanması kullanılır.
Karakteristik x ışınları sadece atomun boş enerji seviyelerine daha düşük enerjili kabuklardan
elektronların geçişi ile ortaya çıkar. Bu metodun uygulana bilmesi atomun en iç kabuğundaki
elektronların salınması işleminin kararlı şekilde yapılması gerekir. Bu atoma bağlı olan elektronların
enerjisinden daha yüksek düzeyde enerjinin bu iç kabuk elektronlarına eklenmesiyle sağlanabilir.
Bunu yapmanın birkaç yolu vardır;



Çarpışma prosesi sırasında atomik kabuk elektronlarının salınması için gerekli olan enerjiyi
aktarmada yeterli enerjiye sahip elementsel parçacıkların(elektronlar,protonlar,α-parçacıkları ,gibi)
kullanıldığı ışımalar.
Radyo çekirdeklerden gelen x veya gama ışınlarının kullanıldığı ışıma .
Bir x ışını tüpünden gelen x ışınlarının kullanıldığı ışıma.
5
Burada x ışını tüpünün kullanımı çok düzgün bir teknik olmasının, radyasyondan korunmanın bakış
açısından çok güvenilir bir çözüm sağlar. (bir x ışını tüpü kapatıla bilir, ama radyo çekirdek
kapatılamaz).
1.3.1. X ışını Tüpleri Brems Spekturumu
Bir x ışını tüpünde elektronlar elektrik alanında hızlandırılırlar ve hedef materyale çarptırıldıklarında
durdurulurlar. Teknik manada bunun başarılması için ısıtılmış katot (flament) ve kararlı anot
materyali arasında uygulanan yüksek voltajla sağlanabilir. Elektronlar ısıtılmış katot materyalinden
çıkarlar ve uygulanan yüksek voltajla anoda doğru hızlandırılırlar. Burada elektronlar anot materyali
ile çarpışırlar ve durdurulduklarında enerjilerini kaybederler. Sadece çok küçük miktarda enerjiyi x
ışınları yapısında yayımlarlar (anot materyaline bağlı olarak %1-2). Büyük miktarda enerji anot
materyalinin ısınmasına harcanır. Bu durumda anot su soğutmalı sisteme bağlanarak soğutma
sağlanır. Elektronun kaybettiği enerjinin yayılan x ışınının enerjisine dönüşme oranını elektrik
alanının hızlandırması sonucu olarak elde edilen elektronun maksimum enerjisi ile sıfır değeri
arasındadır. Eğer anot ve katot arasına 30 kV uygulanırsa bu voltaj doğrultusunda elde edilen
elektronlar 30 keV tan aşağıya doğru düşen değerlerde enerjilere sahiptirler (tanım: 1eV=1 voltluk
voltaj altında elektronun enerjisi).
30 keV’luk maksimum x ışını enerjisi anot materyalindeki durdurmadan çıkarılabilir, mesela x
ışınlarının enerjisinin dağılımı sıfır ile maksimum enerji arasındadır. Eğer bu tipik x ışınının yoğunluğu
uygulanan enerjiye bağlıysa sonuç tüpün Bremsspekturumu (sürekli spekturum) dur.
Bremsspekturumuna ek olarak x ışını flouresans analizleri için ana önemde olan şey karakteristik x
ışınları yayan ant materyalinin bulunduğu x ışını tüpüdür (şekil 3).
6
1.3.2. Tüp Tipleri ve Üretimi
Tüm x ışını tüpleri benzer prensipte çalışır; elektrik alanında elektronların hızlandırılması ve bunları
kararlı bir anot materyalinde durdurulmasıdır. Elektron demetinin yer aldığı bölge gaz molekülleri ile
çarpışmayı önleme düzeninde kaçışa izin verildiği yapıdadır. Bu yüzden bunlar vakum içinde yer alır.
Tüpün özel bir noktasından, ki bu nokta transparan berilyum camdan yapılmıştır, x ışınlarının kaçışına
izin verilir.
Tüp tipleri alasındaki temel farklılık anot ve katodun polarlanabilirliği ve çıkış penceresinin
düzenlenmesidir. İki çok önemli tipte cam, tüpün ucunda ve kenarında yer almaktadır.
1.3.2.1. Yan Camlı Tüpler
Yandan camlı tüplerde katoda negatif yüksek voltaj uygulanır, ısıtılmış katottan çıkan elektronlar
anoda doğru hızlandırılırlar. Anot sıfır voltaja ayarlanır ve böylece kaplama materyalinin çevresindeki
potansiyel farkı yok edilir ve yanlamasına takılmış berilyum camdan çıkış yaparlar.
Şekil 4; yan camlı tüpün prensibi.
Fiziksel sonuç çıkarmak için elektronların oranı çoğunlukla anodun yüzeyinde taranan kısımdır. Geri
salınmaya uğrayan bu elektronların büyüklüğü anot materyaline ve diğer faktörlere ve diğer
faktörlere bağlıdır ve %40 tan fazla olabilmektedir. Yan camlı tüplerde geri salınmaya uğrayan bu
elektronlar kaplama materyalinin, özellikle çıkış camı bölgesinde, ısınmasına katkıda bulunur.
Sonuç olarak çıkış camı yüksek termal gerilmeye dayanmalıdır ve herhangi bir kalınlıkta seçilemez.
Yandan camlı tüpler için minimum kalınlığı 300µm berilyum camlar kullanılabilir. Bu cam anot
materyalinin düşük enerjili karakteristik L ışımasının çıkış camında aşırı yüksek absorpsiyonu
oluşturur ve böylece örnekteki hafif elementlerin uyarılmasını kısıtlar.
1.3.2.2 Uçtan Camlı Tüpler
Camı uçta bulunan tüplerin ayırt edici özelliği yüksek pozitif voltaja sahip anota sahip olmaları ve
berilyum çıkış camının tüp yatağının ucunda yer almasıdır.(şekil 5)
7
Şekil 5 Uçtan camlı tüpün prensibi.
Katot dairedeki (dairesel katot) anotla çevrelenmiş şekilde ayarlanır ve sıfır voltaja set edilmiştir.
Elektronlar ısıtılmış katottan kaçar ve anottaki elektrik alanı hattı doğrultusunda hızlandırılırlar.
Pozitif yüklü anot ve içinde berilyum pencerenin bulunduğu kaplama materyali arasında potansiyel
farkının oluşması yoluyla geri yansıyan elektronlar anotta geri gönderilir ve bu yolla çıkış camının
sıcaklığında oluşan artmaya katkıda bulunmamış olur. Berilyum cam soğuk tutulur ve bu yüzden
yandan camlı tüplerden daha ince olabilir. Kullanılan camın kalınlığı 125µm ve 75µm kalınlığında
kullanılır. Anot materyalinin (mesela rodyum) karakteristik L ışıması ile uyarılan hafif elementler için
bir ön koşul sağlar.
Yüksek voltaj uygulandığında iletken olmayan deiyonize su soğutma için kullanılmalıdır. Penceresi
ucunda bulunan tüpler bu yüzden kapalı sistemlerdir, iç sirkülasyon sistemi ısınan tüpü en iyi şekilde
soğutmak için deiyonize su içerir. Penceresi ucunda bulunan tüp 1980’lerden beri dalga boyu
ayırmalı x ışını flouresans spektrometrelerin tüm ünlü üreticileri tarafından yapılmaktadırlar.
1.3.2.2. Jeneratör
Katot için ısıtma akımı kadar x ışını tüpleri için gereken yüksek voltaj ve akım x ışını jeneratörlerinde
oluşur. Jeneratör bu günlerde 170 mA maksimum tüp akımı sağlaya bilmektedir ve bir maksimumda
60keV maksimum yüksek voltajda 4kW ortaya koyar. Yani akım ve voltaj 4keV’u aşacak şekilde
seçilmelidir. Modern kontrol elektroniği ve yazılım mühendisliği uymayan tüp sonuçlarının hasarını
imkansız hale getirir. 1kW luk maksimum uyarma gücündeki sınırlamanın sonucu dış soğutucu ile
soğutularak elemine edilebilir ve kurulum gereksinimleri basitleştirilebilir.
1.4. Örnek Materyalin Karakteristik Işımasının Oluşturulması
8
X ışını tüpü anot materyalinin bremsspekturumu ve karakteristik ışıması örnek materyalindeki
elementlerin karakteristik ışımayı oluşturmada kullanılır. X ışını kuantının enerjisi elementin iç
elektronunun bağlanma enerjisi (absorpsiyon kenarı)’nden daha yüksek olduğu zaman örnekteki
elementin x ışını yayabileceğini bilmek çok önemlidir. Eğer örnek 20kV tüpün yüksek voltajı ile
ışınlanırsa, kuantın maksimum enerjisi 20 kV tur. Bu yüzden atom numarası Z>43 olan atomların K
ışımalarının oluşturulması mümkün değildir ve bu atomların K bağlanma enerjisi 20keV tan büyüktür.
Ağır elementlerin K ışımasının uyarılması 60 kV’a ayarlanmış jeneratör ile başarılır.
Tüm spektrometre üreticiler standart anot materyali olarak rodyum (Rh) kullanırlar, çünkü bu
elementin karakteristik enerjisi ağır ve hafif elementlerin her ikisi için kararlıdır. Rodyum karakteristik
hatlarını enerjisi ve dalga boyları ve ağır elementleri uyara bilmek için uygun hat tablo 2 de
listelenmiştir.
Tablo 2; Rodyumun karakteristik çizgileri
Hat
Rh Kα1
Rh Kα2
Rh Kα1
Rh Lα1,2
Rh Lα1
Enerji
20.214 keV
20.072 keV
22.721 keV
2.694 keV
2.834 keV
Dalga boyu
0.0613 nm
0.0617 nm
0.0546 nm
0.4601 nm
0.4374 nm
En ağır element
Molybdenum (Mo)
Molybdenum (Mo)
Ruthenium (Ru)
Sulphur (S)
Chlorine (Cl
Bu tablodan aşağıdakiler çıkarılabilir;
Rodyumdan (Rh) tantala (Ta) ağır elementlerin K hatları temelde




Rodyum tüpün Bremsspekturumu ile uyarıla bilir, çünkü rodyum hatlarının enerjisi bunu yapmak için
yeterli değildir. 60kV’a ayarlanmış jeneratör bu durumlar için kullanılmaktadır.
Molibden elementinin üzerindeki elementler Rodyumun K ışıması ile uyarılır. Rh-Kβ1 ışıması
rutenyum elementini uyarabilir fakat; bu hat K-alfa ışımasından daha düşük yoğunluktadır.
Kükürtün üzerindeki hafif elementler Rh-L ışımasıyla çok etkin şekilde uyarılabilir.
Rh-Lβ1 ışıması klor elementini uyarabilir fakat yoğunluğu düşüktür. Rh-L ışımasının mümkün olan
yoğunluğu tüpün berilyum çıkış camının kalınlığına bağlıdır.
Özel uygulamalar için anot materyali olarak rodyum yerine diğer elementler de kullanılabilir,
tungsten (W) ve altın (Au) bremsspekturumu ile ağır elementlerin uyarılması için çoğunlukla yandan
pencereli tüplerde kullanılır. Molibden rodyum interferans-serbest ölçümü mesela kadminyum için
kullanılır.
Evrensel tüp olarak tüpün başında penceresi olan rodyum tüpler kullanılır; doğrudur çünkü kafif
elementler krom anotun K ışıması ile olan yerine Rh-L ışıması ile çok etkin şekilde uyarılabilir. Dahası
alet teknolojisi problemsiz çalışan, kendinden ölçüm yapan rodyum (veya kadminyum) sistemlerini
çok avantajlandırmıştır.
Absopsiyon kütle zayıflama katsayısı
Maddenin içinden geçerken x ışınının yoğunluğunda zayıflama görülür, bu azalmanın derecesi
ışımanın enerjisine absopsiyon materyalinin (örneğin) kimyasal bileşimine bağlıdır. Ağır elementlerin
9
absorpsiyonu hafif elementlerden daha iyidir. 1 mm kurşunun absorpsiyonu temel olarak tüm ağır
elementlerin x ışını flouresansı sırasında oluşur. Oysa 1 mm polipropilen x ışınlarını az veya çok
geçirebilir. Düşük enerjili x ışını kuantları yüksek enerjili (kısa dalga boylu) kuantlardan daha
okunabilir şekilde okunabilmektedir. Mesela bor elementi ile yayılan kuant 0,185 keV (=67nm) gibi
çok düşük enerjiye sahip ve tamamen polipropilen folyonun 6µm kalındığında olanı ile absorplanır.
Bir x ışını kuantı E enerjisi ve I0 yoğunluğunda bir materyal mesela 1mm kalınlığında saf demir (Fe)
içinden geçtiğinde demir tabakasının arkasında elde edilen ışının absorpsiyon sonucu olarak I<I0
yoğunluğu ile geçebilecektir. X ışınının x kalınlığındaki tabakadan geçtikten sonraki durum için I ve I0
arasındaki ilişki absorpsiyon kanunları ile tanımlanır;
𝐼 = 𝐼0 𝑒 −𝜇𝑥
Burada µ= doğrusal absorpsiyon katsayısıdır.
Doğrusal absorpsiyon sabitinin boyutu (1/cm) ve x ışını kuantının enerjisine veya dalga boyuna ve
materyalin özel yoğunluğuna ki bu yoğunluk içinden geçen materyalin yapısına bağlı olarak (g/cm3
biriminde) değerine bağlıdır. Eğer örnek üzerindeki demir plaka 1mm kalınlığında toz demir tabakası
ile değiştirilirse absorpsiyon daha düşük olur, çğnkü absorbanın yoğunluğu daha düşüktür. Bu yüzden
demir elementinin spesifik bir absorptivite katsayısı doğrusal absorptivite katsayısı değildir, ama bu
katsayı ışının içinden geçtiği materyalin yoğunluğuna uygun hale getirilebilir.
µ/ρ=kütle zayıflama katsayısı
kütle zayıflama sabitinin birimi vardır (cm2/g) ve absorban elementin atom numarası ve x ışını
kuantının enerjisi veya dalga boyuna bağlıdır. Şekil 6 da kütle zayıflama sabitinin enerji ve dalga
boyuna bağlılığının değişimi şematik olarak gösterilmiştir.
Şekil 6 kütle zayıflama katsayısının enerji ve dalga boyuna bağlılığı.
Şekil 6 da görülenlerden;
10


Katsayının tüm ilerlemesi boyunca enerji artarken katsayı düşer, mesela yüksek enerjili x ışını
kuantları düşük absorplanır.
Kütle zayıflama katsayısındaki hızlı değişim uygun kabuklardaki elektronların bağlanma enerjilerine
bağlıdır. Eğer bir x ışını kuantı uygun kabuktaki atomik tabaka elektronlarının bağlanma enerjisine
eşit ise, kuant enerjisinin tamamının elektrona aktarabilir ve onu atomdan ayırabilir. Bu durumda
absorpsiyon hızlıca artar. Kuantın buradaki enerjisi sadece buradaki absorpsiyon kenarının arkasına
düşer ve absorpsiyon daha az okunur.
Örnek;
Fe’nin K ışıması komşu elementi olan mangan(Mn) elementi için krom(Cr) elementinden daha düşük
absorplanır. Çünkü Fe Kα1,2 Mn absorpsiyon kenarının altındadır, ama Cr’nin kenarının üzerindedir.
1.4.1. Tabaka Kalınlığı ve Doyum Kalınlığı
Örnek materyaldeki bir elementin yaydığı ışın kolayca absorplanır, çok küçük bir örnek tabakası
ölçülebilir bir ışıma meydana getirir. Molibden elementinden gelen Kα kuantumu (Mo, Kα1, 17.5keV),
çelik örneğinin örnek yüzeyinin 0,5mm kalınlığı için karbonun (C K1,2, 0.282 keV) kuantumundan
dolayı büyük değişimlere uğrar.
Sonuç olarak spesifik tabaka kalınlığı her bir element için analiz edilir ki bu kullanılan element
hattının spesifik enerjisine bağlıdır. Çok hafif elementler mesela katılarda (Be, B, C, N gibi) analizi
birkaç atomik tabakadan meydana gelen bunların radyasyonları, bu maddeler platin yüzeyde analiz
edildiklerinde elde edilen sonuçlarla karşılaştırılır. Pratik olarak derin tabakalardan gelen ışımalar
örnek içinde tamamıyla absorplanırlar.
Bir örnek radyasyonun tamamını absorplaması isteniyorsa bunu için etkin kalınlık ,sonsuz kalınlıkta
olacak şekilde tercih edilir. Bu şekilde 1mm kalınlığındaki çimento örneği Fe Kα1,2 ışıması için iyi bir
kalınlıktır. Çünkü örneğin yüzeyindeki ışıma örnek materyalinde tamamıyla absorplanmıştır. Yüksek
düzeydeki bir element hattının ışımasını uygun şekilde absorplayan(%90) örneğin kalınlığına doyum
kalınlığı denir.
Sıvı veya plastikler(hidrokarbonlar) gibi hafif elementlerin karışımından oluşan örnek materyali ile
çalışırken dikkatli olmak tasfiye edilir. Burada ağır elementlerin yüksek enerjili radyasyonları için
yüksek doyum kalınlığı kolay elde edilebilir uygulamalarda (mesela 10cm) kullanılamaya bilir. Ancak
bu materyal gurubu ile karşılaştırıldığında örnek kalınlığa bağlı olabilecek yoğunluk ölçümleri ile
yapılan kantitatif ölçümler için kullanılan örnek ile özdeş örnek miktarlarının kullanımını sağlamalıdır.
Sıvı örnek materyalinin uygulandığı filtre kâğıtları absorpsiyonun etkisini tamamıyla önleyen bir
metottur. Bu durum için son derece ince örnek terimi kullanılır.
Bu günlerde karşılaşılan örnek tabakasının kalınlığını hesaplamada modern yazılım paketleri sisteme
entegre edilmiştir.
1.4.2. İkincil Zenginleştirme
Örnek elementin ışını absorpsiyonu sonucu oluşturulan x ışınlarını ikincil zenginleştirmek örnekteki x
ışınlarını absorplayan türleri oluşturmaya çok bağlıdır.
11
Örnek; Si Kα1 kuantumu bir x ışını tüpünün ışımasının etkisiyle örnekte oluşur. Örnek içindeki Al K
elektronlarına bu ışının enerjisini aktardığında absorplanma olur. Sonra bu element kendi x ışını
kuantumlarını yayabilir. Burada silisyum ışıması alüminyum x ışını ışımasına katkıda bulunur. Buna
ikincil zenginleştirme denir.
Kantitatif analizlerde absorpsiyon ve ikincil zenginleştirmenin etkisi düzeltilmiş olmalıdır. Modern
yazılım paketleri bu amaç için (matris kolerasyonu ve iç element kolerasyonu) kolerasyon
modellerinin seçimini sunar.
Şekil 7 ikincil zenginleştirme.
1.5. Örnek Materyalinde Saçılan tüp Spekturumu
X ışını flouresans spektroskopisinin amacı karakteristik ışımaların ölçümüyle örnekteki elementlein
kalitatif ve kantitatif belirlenmesidir. Örnek, tüpten gelen x ışını kuantının demetine maruz kaldığında
bu x ışınlarının oranı fiziksel saçılmanın prosesinin sonucu olarak zemin radyasyonun sonucu olarak
detektörde izlenir. Saçılan brensspekturumu oransal olarak genelde süreksiz zemin üretirken anot
materyalinin karekteristik x ışınının saçılması hat spekturumuna katkıda bulunak doğrultuda olur.
Örnek elementinden gelen hatların gerisinde anot materyalinin hattı ve saçılan bremsspekturumu
çoğunlukla zemin olarak görülür.
Saçılmanın yoğunluğu örneğin bileşimine bağlı değildir. Mesela hafif elementlerin bileşiminden
oluşmuş (ağır martiks) bir örnek düşük saçılma oranına sahip olabilir. Zemin ve karakteristik
saçılmalar tüp ve örnek arasındaki kararlı absorpsiyon ile çok etkin şekilde azaltıla bilir. Fiziksel
saçılma prosesi olarak iki tip saçılma literatürde şu şekilde verilir;
Rayleigh saçılması= elastik saçılma=klasik saçılma
Compton saçılması=elastik olmayan saçılma
Bir anot materyalinin karakteristik saçılma ışımasında bu terimleri kullanacağız ve bunların etkilerinin
üzerinde duracağız.
Rayleigh saçılması
Tüpten gelen Rh kuantları enerji kaybı olmadan örnek materyalinin yönünde yönleri değiştirilir ve
detektöre giriş yapabilir ve ölçülebilir. Anot materyalinin pikleri (mesela rodyum) çizgi
spekturumunda görülür. Eğer örnekteki radyum elementi Rh tüpü kullanarak analiz edilirse tüpten
12
gelen karakteristik ışımalar örnek materyaline ulaşmadan önce birincil element flitresi ile
absorplanmalıdırlar. (şekil 2’de tercihen)
Compton saçılması
Tüpten gelen Rh kuantları örnek elementinin elektronları ile çarpışır. Bu proseste kuantın enerjisinin
bir kısmı elektrona aktarılır, bu yüzden x ışını kuantının enerjisinde kayıplar olur. Kompton etkisiyle
saçılan kuantın yoğunluğu, diğer faktörlere olduğu kadar örneğe tüpten gelen ışımanın geliş açısına
ve spektrometredeki ışımanın çıkış açısına bağlıdır. Bu açının derecesi spektrometrede sabitlenirken
bazı geniş pikler Rh pikinin düşük enerjili bölgesinde görünürler, bu piklere kompton pikleri denir.
1.6. X-ışını Detektörleri
1.6.1. Sinyal Yükseklik Spekturumu
X ışınlarını ölçerken iyonize atomları ve molekülleri uygun hale getirerek kullanırız, mesela enerji
aktarımıyla bu bağlardan elektronlar yer değiştirir. Kararlı detektör materyallerinde x ışınının etkisiyle
oluşturulan ilgili x ışını kuantının enerjisine bağlı olarak şiddetli pikler oluşur. X ışını kuantlarının
enerjileri hakkındaki bilgi pik yüksekliği kaydında gizlidir. Birim zamanda x ışını kuantının sayısı
mesela saniyedeki sinyal (cps=saniyedeki sayı,kcps=saniyedeki kilo sayı) onun yoğunluğu olarak
isimlendirilir ve örnekteki emisyon yapan elementlerin derişimleri hakkındaki ilk yaklaşık bilgiyi
barındırır . dalga boyu ayırmalı x ışını flouerans spektrometresinde temelde iki tip detektör kullanılır.
Gaz oransal sayıcılar ve sintilasyon sayıcılar
Bu kuantların hesaplanmasının yolu aşağıda tanımlanmıştır.
1.6.2. Gaz Oran Salsayıcılar
Gaz oransal sayıcılar ortasında ince bir tel (iletken tel) takılmış silindirik preslenmiş bir metal tüptür.
Bu tüp kararlı bir gazla doludur (mesela Ar+%10 CH4). Tele pozitif yüksek voltaj uygulanmıştır. Tüp X
ışını kuantını geçirebilen bir materyalle kapatılmış yanal açıklık veya cama sahiptir. (şekil 8)
Şekil 8 gaz oransal sayıcılar.
Karşıt gaz odası içine x ışını kuantlarının geçmesine izin veren cam bulundurur, buradan gelen ışınlar
iyonlaşmayla gaz atomları ve molekülleri ile absorplanırlar. Oluşan pozitif iyonlar katoda doğru
13
hareket ederler (metalik tüp yüzeyine ) ve serbest elektronlar anoda (tele) doğru hareket ederler.
Oluşan elektron iyon çiftinin sayısı x ışını kuantumunun enerjisi ile orantılıdır. Bir elektron iyon çifti
oluşturmada yaklaşık 0,03 keV zorunludur, mesela bor elementinin radyasyonu (0,185keV) yaklaşık
olarak 6 çift oluşturur ve molibdenin Kα ışıması yaklaşık (17,5keV) 583 çift oluşturur. Silindirik
geometrik düzenlenme ile bizim bakış açımızda oluşturulan birincil elektronlar telde yol alırken
elektrik alanını artırırlar. Sayma tüpündeki yüksek voltaj, durmadan iyonlaşan gaz parçacıklarını telin
civarındaki elektrik alanından yeterince uzakta tutabilecek seviyede yüksek elektron akışını
sağlayacak şekilde ayarlanır. Böylece her bir elektron ikinci elektron-iyon çifti başına 10.000
derecesinde oluşturulabilirler.
İkincil iyonlar ölçüle bilir bir sinyal oluşturmak üzere katoda doğru hareket ederler. Gaz genişletilmesi
prosesi olmaksızın mesela bromdan gelen sinyaller 6 veya molibdenden gelen sinyallerin 583 çift ile
değişmesi ölçülemez ve bunlar elektronik gürültülerden başarılı bir şekilde ayrılamaz. Gaz
yükseltilmesi sayma tüpüne uygulana yüksek voltaj ile ayarlana bilir ve borun ölçümünde molibdenin
ölçümünden daha yüksek voltaja ayarlanır. Daha sonraki sinyal elektroniği voltaj sinyali ile sağlanır,
bunun yüksekliği x ışını kuantının enerjisine ve diğer faktörlere bağlıdır.
Gaz oransal sayıcıların iki modeli vardır. Akış sayıcılar (FC) ve mühürlü oransal sayıcılardır. Akış
sayıcılar sayma gazını sürekli sağlanmasına bağlıdır(Ar+%10CH4) ve çok ince (<0,6µm) pencereli
yapıldıklarından avantajlıdır. FC bu yüzden çok hafif elementlerin ölçümüne uygun ve çok kararlıdır.
Bir diğer yandan oransal sayıcılar kapalı bir hacme sahiptirler ve pencereleri normal kalınlıkta
berilyumdan yapılması gerekir. Berilyum pencerenin bu kalınlığındaki absorpsiyon çok hafif
elementlerin (Be’dan Na’ya) akışlı sayıcılar gibi oransal sayıcıların geliştirilmesiyle başarılmaktadır.
1.6.3. Sintilasyon Sayıcıları
XRF’da kullanılan sintilasyon sayıcıları “SC” NaI kristali içine homojen olarak dağıtılmış tl
elementinden yapılan preslenmiş paletler kullanılır. Kristalin yoğunluğu tüm yüksek enerjili XRF
kuantlarını iyi derecede absorplamada başarılıdır. İçeriye dalan x ışını kuantlarının adım-adım kristal
atomlarına aktarılır sonra ışık yayımlanır ve birikmiş bir flaş oluşturur. Bir sintilasyon flaşındaki ışığın
miktarı kıristalin maruz kaldığı x ışını kuantlarının enerjisiyle orantılıdır. Oluşan ışık çok kolay
harekete geçebilecek elektronların bulunduğu foto katoda çarptırılır. Bu elektronlar foto çoğaltıcıda
hızlandırılır ve bir dinot düzenlemesi içinde oluşturulan ikincil elektronlar gerçek bir çığ haline gelmiş
şekilde ölçülebilir bir sinyal oluştururlar. (şekil 9). Oluşturulan voltaj sinyalinin yüksekliği, gaz oranlı
sayıcılarda olduğu gibi ölçülen x ışını kuantının enerjisiyle orantılıdır.
14
Şekil 9 içinde foto çoğaltıcı bulunan sintilasyon sayıcıları.
1.7. Sinyal Yükseklik Analizi
1.7.1. Sinyal Yükseklik Dağılımı
Eğer ölçülen sinyalin sayısı (yoğunluğu) grafikte görülen sinyal yüksekliğine bağlı ise bir sinyal
yükseklik spekturumuna sahibiz demektir. Sinyal yükseklik analizi veya sinyal yükseklik dağılımı eş
anlamlı terimlerdir. Voltaj sinyalinin yüksekliği x ışını kuantının enerjisi ile orantılı olduğu için bu
spekturum karşımıza enerji spekturumu olarak çıkabilir. (şekil 10a ve 10b). Sinyal yüksekliği
%skalasında volt biriminde verilir (ve uygun kalibrasyon sonrası keV halinde olabilir). % skalasında
%100 değerinin görüldüğü analiz piki (spektral puls) yoluyla tanımlanır.
Şekil 10a gaz oranlı sayıcılarda
(S) siyal yükseklik dağılımı.
Şekil 1 Şekil 10b sintilasyon sayıcısında
(Fe) sinyal yükseklik dağılımı.
15
Eğer gaz oransal sayıcılarda sayma gazı bileşeni olarak argon kullanılırsa (akışlı sayıcılar veya vakumlu
sayıcılar ) ek bir pik, kaçış piki gözlenir. Bu pikler tutulan x ışınlarının enerjileri argonun absopsiyo
kenarından daha yüksek olduğunda bözlenir.
Şekil 11a kaçak pik ile sinyal yükseklik dağılımı(Fe).
Kaçak pik aşağıdaki şekilde çıkar.
Oluşmuş x ışını kuantları bir argon atomundan K elektronlarının yer değiştirmesiyle sayma gazına
enerjilerini aktarırlar. Argon atomu 3keV luk enerji ile Ar Kα1,2 x ışını kuantumu yayabilir. Eğer bu
argon flouresansı sayıcıdan kaçarsa ölçülen sinyalin değeri eksi 3 enerji seviyesindedir. İkimci bir pikk
ayırma enerjisinin arkasından 3keV olarak, kaçak pik olarak sinyal yükseklik dağılımındqa görülür.
Şekil 10a da kaçak pik görülmemektedir çünkü sülfür ışımasının enerjisi (S Kα1,2 ) aegonun absopsiyon
kenarından daha düşüktür.
Argon yerine diğer sayıcı gazlar (Ne, Kr, Xe) kullanıldığında kaçak pikler uygun emisyon flouresans
ışımasına eşit (kr, Xe) uyarma enerjisinin gerisinde de bir enerji ile görülürler. Sayma gazı bileşeni
olarak neon kullanılırsa kaçak pikler görülmez çünkü neonun K ışıması 0.85keV enerji ile sayıcıda
tamamen absorplanır. Üstelik 0.85 keV uyarılma enerjisinden farklı enerjilerde flouresans verimi çok
düşüktür.
1.7.2. Sayaç Platosu
Yüksek voltaj alanına sahip sayıcılar opimal şekilde uygun çalışmalara adapte edilmiştir(çalışma
aralığına). Daha önce bahsedildiği gibi gaz oransal sayıcılarda ağır elementlerin ışımaları için yüksek
voltaj kullanılır iken hafif elementlerin ölçümünde bu yüksek voltajın gaz kuvvetlendirmesi ile
düzeltilebileceğinden bahsetmiştik. Bu uygulama için kullanılan yüksek voltaj alanına sayıcının
“platosu” denir. Gaz sayıcılar için kullanılan bu uygulama entegre foto çoğaltıcı ile sintilasyon
16
sayıcıları içinde uygulanır. Genel olarak, sayıcı platosu sayıcıda uygulama için alınan x ışınının tipik
enerjisi ile belirlenir ve yüksek voltaj ilerlerken yoğunluk ölçülerek belirlenir.
Şekil 11b Ar+%10 CH4 sayma gazı kullanılan gaz oransal sayıcılar için sayım platosu örneği
göstermektedir ve ışıma kaynağı olarak şekil 11a daki gibi Fe Kα1 kullanılmıştır. Uygulanan sinyal
voltajında sinyallerin sayısı çok düşük elektronik ayırıcı eşiğini geçer (mesela 100 mV). Eğer yüksek
voltaj düşükse elektriksel alan yoğunluğu gaz güçlendirmesi üretmek için başarılı değildir, sinyal
yüksekliği eşik geçişi çok düşüktür.
Eğer yüksek voltaj kazancı artırılırsa Fe K pikiyle oluşan ilk sinyallerde ayrıştırıcı ayrıştırıcı
(diskriminarör) eşik voltaj yüksekliğini geçecektir ve kaydedilecektir. Eğer güç ileriye doğru artırılırsa
kaçak pik eşik değerini geçecektir. Öyleki sayıcı yüksek voltajını artırarak radyasyon kaynağı pikleri
ayırıcı eşik değeri üzerinde sinyal verir.
Yoğunlukta görülen adımlı artıştan sonra düz yüksek voltaj aralığı şekilde yer alır. Bu sayıcı platosu
veya çalışma aralığıdır. Platonun sonundaki yoğunluk öncelikli kaynağı uyarma kaynağı olmayan
sayıcı sinyalleri ile sert bir şekilde çıkış yapar. Bu alanda ölçüm yapılamaz. Şekil 11b başlangıç
diskriminatörü üzerinde tüm piklerin integral ölçümlerinin sonucu olarak oluşan pikler
görülmektedir.
Düşük ve yüksek eşikler ile ayırıcı penceresi üzerinde sinyaller çıkmışsa pencerenin dışına sıkışan
piklerin kazancında çok düşme görülür.
Şekil 11b bir gaz oransal sayıcının piki.
1.8. Kristallerde Kırınım
1.8.1. Girişim
Elektromanyetik radyasyon dalga doğasından dolayı girişim ve kırınım etkileri gösterir. “Girişim”
dalgaların birbiri üzerine binmesi özelliğidir, bu birbiri üstüne binmede dalgalar birbirlerini
güçlendirebilir veya sönümlendirebilir. Özdeş dalgalar sıfır faz farkına sahip (uyumlu) dalgalar
olduğunda güçlendirme olur, mesela dalga minimumları ve dalga maksimumları birbiri üstüne
17
bindiğinde maksimumlar daha maksimum minimumlar daha minimum hale gelir. Bu durum özellikle
faz farkının Δλ’nın sıfır veya dalga buyu λ’nın tam katları olduğu durumlarda gözlenir,
Δλ=nλ
n=1,2,3,4……..
‘n’ düzenli olarak seçilir.
Şekil 12 girişim etkisinin sonucunda güçlendirme.
Faz farkının yarım dalga olduğu durumlarda n= 1/2, 3/2, 5/2,…… olur. Bu durumda dalga
maksimumları ve dalga minimumları birbirlerini sönümlendirir. Benzer dalga boyundaki dalgaların
sayısı sürekli faz değişimi doğrultusunda benzer yönde girişimler bir birini güçlendirirken onların
sadece uyumlu olanları bu güçlendirmeyi yapabilecektir. Toplamda bunun dışında dalgalar birbirini
sönümlendirecektir.
Şekil13 girişim etkisiyle dalgaların birbirisini sönümlendirmesi.
1.8.2. Kırınım
Günlük deneyimlerimizden bildiğimiz gibi ışık genelde doğrusal bir düzlemde hareket eder. Bu ışının
parçacıkların demeti olarak değerlendirilmesi ile açıklanır. (foton, kuant). Okyanus dalgalarından
biliyoruz ki dalga, dala boyundan daha küçük delikler içinde hareket ettiğinde dalgalar deliğin dışına
doğru dağılma oluştururlar. Işıkta dalga karakterine benzer özellikler gösterir. Işığın düz doğrultuda
hareketinden sapmasına kırınım denir. Burada kırınım etkisi için birçok uygulama vardır. Dalga boyu
ayırmalı XRF’de yansıtma ızgaralarında kırınımla ilgileneceğiz. Çoğunlukla kullandığımız optik aralık
(λ=380-750nm) yansıyan metal yüzeyinde eşit aralıklarda boşluk dizileri ile üretilen eğik aynalardır.
Bu x ışınlarında mümkün değildir çünkü uygulanan dalga boyları 2 veya 5 kat daha küçüktür (λ=0.0218
11nm). Çok küçük örgü uzaklıkları, mesela doğal kristallerde bunlar, yansıtma ızgarasında x ışını
kırınımı için gereklidir.
Kırınım dalga boyu ayırmalı XRF için ön gerekliliktir. Örnekteki elementlerin uyarılmasından sonra (x
ışınlarıyla), elementin karakteristik dalga boyunun bileşenlerine (flouresans ışımasının) örnekten
geldikten sonra ayırır. Burada bu farklılık dalga boylarını belirlemenin XRF’sında iki metodu vardır.
Enerji ayırmalı XRF farklı enerjileri çözümleyebilen enerji ayırmalı detektörlerin yardımı ile
yapıldığında verilen addır.
Dalga boyu ayırmalı XRF farklı dalga boylarını ayırabilen kristallerin etkileri altında difraksiyon
kullanılır. Detektör özel dalga boyu yoğunluklarını öncelikle belirler. Prosedür sonraki bölümde
detaylı şekilde aktarılacaktır.
1.8.3.
Bir Kristal ÖrgüsündeX Işınının Kırınımı Brag Eşitliği
Kristaller kristalin örgü yapısında periyodik olarak yerleşmiş atom yada moleküllerden oluşmuştur.
Atomların bu şekilde düzenlenmelerinden genel olarak sadece yatay ve dikey olmayan üstelik
köşegenlerde bulunan örgü noktalarını (atom veya molekülün) farklı yönler doğrultusunda ilerleyen
sıralı düzlemlerde buluruz. Bu düzlemlere örgü düzlemleri denir. Örgü düzlemine paralel düzlemlerin
hepsi örgü düzlemidir ve her birinin diğerinden uzaklığı eşittir. Bu uzaklığa örgü düzlem uzaklığı “d”
denir.
Paralel x ışınları paralel örgü düzlemlerinin bir çifti ile çarpıştığında düzlem içindeki her bir atom
saçılma merkezi olarak görev yaparlar ve ikincil bir dalga yayar.
Tüm ikincil dalgalar yansıyan dalga formunda birleşirler. X ışınlarının çok küçük bir kısmı paralel örgü
düzleminde oluşana benzer şekilde örgü düzlem uzaklığı “d” içinde absorplanır. Tüm bu yansıtılan
dalgalar diğerleri ile girişim yapar. Eğer bindirme sırasında “faz farkı =dalganın tam katları ise “
(Δλ=nλ) önemli bir kayıp olmaz. Yansıyan dalga sönümlenme oluşurken girişim olacaktır. Önceden
bahsedildiği gibi büyütme şartlarında dalga boylarının hepsinin korunması gerekir. Tanımlanan dalga
boyları ve tanımlanan düzlemler arası uzaklık için sadece özel bir açı verilir, buna Bragg açısı
denir.(şekil 14).
Şekil 14 Bragg kanunu
19
Yükseltme şartları altında paralel uyumlu x ışını ışığı (1,2 ışınları) örgü düzlem uzaklığı “d” olan bir
kristale düşer ve Θ açısıyla geriye yansıtılır(ışın 1ı, 2ı ışınları). İkinci düzlemde saçılan ışının oranı
birincil düzlemden saçılan ışının oranına “ABC”kadar bir faz farkına sahiptir.
Aşağıdaki eşitlik sinüsle tanımlanır.
“AC”/d =sinΘ veya “AC” = d sinΘ
‘ABC’ faz farkı bunun iki katıdır.
Yükseltme şartı ‘ACB’ = 2dsinΘ
Faz farkı dalga boyunun λ tam katları olduğu zaman karşılanır.
‘ACB’ = nλ
nλ=2dsinΘ
Bragg kanunu sonucudur.
Bragg eşitliği
n=1,2,3……
Şekil 15a birinci dereceden yansıtma λ=2dsinΘ1
20
Şekil 15b ikinci derece yansıtma 2λ=2dsinΘ2
Şekil 15c üçüncü dereceden yansıtma 3λ=2dsinΘ3
Şekil 15a,b ve c yansıtma düzeyleri n=1,2,3 için Bragg kanunu göstermektedir.
Bragg kanunu temelinde Θ açısı ölçülerek dalga boyu λ’nın belirleye bilir ve böylece elementi
belirleye biliriz. Eğer örgü düzlem uzaklığı d biliniyorsa, eğer dalga boyu λ biliniyorsa kristalin yapısı
belirlenebilir.
Bu kimyasal elementlerin ve kristal yapıların kalitatif ve kantitatif tayini için iki ölçüm tekniği için
temel sağlar, ister dalga boyu λ’ya ister 2d değerine bağlı olarak Θ açısının ölçümüyle tanımlanır.
Tablo 3 dalga boyu ayırmalı x ışını tekniği.
Bilinen
Aranan
Ölçülen
Metot
Aletin adı
d


d


X-ray flouresans
X-ray kırınım
Spectrometer
Diffractometer
X ışını kırınımında (XRD) örnek Bragg eşitliğindeki şekilde örgü düzlem uzaklıkları ile etkileşecek
düzeyde bilinmeyen dalga boylarında (λ) monokromatik ışın ile uyarılır.
XRF’de analizör kristalinin d değeri bilinir ve elementin karakteristik dalga bıyu için Bragg eşitliği
çözülür.
1.8.4.
Yüksek Düzeydeki Yansıtmalar
Şekil 15a-c farklı açılar Θ1, Θ2 ve Θ3 içinde bir dalga boyunun 1. 2.ve 3. Düzey yansıtmalarını
göstermektedir. Buradaki toplam yansıtma farklı yansıtma derecelerinden oluşmuştur. Çok yüksek
yansıtma düzeyleri radyasyonun yasıma oranının yoğunluğunu düşürür. Maksimum ölçülebilir
21
derecenin büyüklüğü dalga boyuna, kullanılan kristalin tipine ve spektrometrenin açısal aralığına
bağlıdır.
Bragg eşitliğinden de görebileceğimiz gibi yansıtma dereceleri ‘n=1,2, ….. ve dalga boyları “λ” için
büyük derecelerde kısa dalga boylarını karşılayan λ*<λ’ şartlarda λ*=λ/n’ şartlarında benzer sonuçları
verir. Uygun dalga boylarının (benzer tipinde kristal kullanarak ) yarım, üçte bir, dörtte bir ışınları
özdeş açıda yansıtılır.
1= 2(/2) = 3(/3) = 4(/4) = ...
Dalga boyunun yarısına sahip bir ışıma enerjisinin iki katına sahip iken, üçtebir olan ışıma üç katı
enerjiye sahiptir, üç katı olan enerjiyi oluşturan uygun radyasyon kaynakları (elementler) gerekli
olduğu kadar uzun sinyal yükseklik spekturumunda oluşa bilmektedir. (şekil 16)
Şekil 16 yüksek oranda zirkonyum ile bir örnekteki hafniyum elementinin akış sayacı kullanılan
örneğin puls yükseklik dağılımını göstermektedir. Zr Kα1 piki Hf Lα1 pikinin enerjisinin iki katına
sahiptir ve görülmektedir. Bu pik Hf Lα1 piki sinyal yüksekliği spekturumu aynı açıda ilen gözlenir.
1.8.5.
Kristal Tipleri
Dalga boyu ayırmalı x ışını flouresans tekniği atom numarası 4 (Be) üzerindeki her elementi tayin
edebilir. Dalga boyları dört büyüklük değeri arasında korur. 0,01-11,3nm Θ açısı teorik olarak 0o ila
90o arasında olabileceği gibi (uygulamada 2o ila 75o), sinΘ’değerleri 0 ve +1 arasındaki değerler kabul
edilir. Bragg eşitliğine uygulandığında;
22
Bunun manası tayin edilebilir element aralığı örgü düzlem aralığı ile bir kristal için sınırlıdır. Bu
yüzden farklı “2d” değerleri ile kristal tiplerinin değişimi bu ölçülebilir element aralığı için zorunludur.
Kararlı örgü düzleminde (200, 220, 420) Lidyum florür kristali aşağıdaki isimlerle özdeşleştirilir
LiF (420)
=
LiF (220)
LiF (200)
=
LiF (210)
=
LiF (110)
LiF( 100)
2d değerin gerinin gerisinde sonraki seçim kriteri özel uygulamalar için özel tipte kristal seçimi göz
önüne alınmalıdır.


Çözünürlük
Yansıtma (yoğunluk)
Sonraki kriterle;



Sıcaklık kararlılığı
Yüksek düzeyde gerginlik
Kristal flouresansı
Tablo4
Kristal
tipleri
1.8.6. Ayırma (Dispersiyon), Hat Ayrımı
Δλ miktarıyla dalga boyu değişirken ΔΘ açısındaki değişimin boyutuna (ΔΘ/ Δλ) dispersiyon denir.
Dispersiyonun büyük olması üst üste binen veya birbirini gizleyen iki pikin en iyi şekilde ayrımını
sağlar. Çözünürlük kristal saflığı ve yüzey kalitesi ne kadar iyi olursa o kadar iyi dispersiyon ile
belirlenir.
Matematiksel olarak dispersiyon Bragg eşitliğinin türevinden elde edilebilir.
23
Bu eşitlikten görülebileceği gibi örgü düzlem uzaklığı düştükçe dispersiyon (piklerin ayrımı)
artmaktadır.
Örnek;
Vanadyum ve kromun Kα1 piklerinin 2Θ değeri ölçümü LiF (220) ile yapıldığında LiF (200)’den daha
uzak kısımlarda sonuçlanır. Kükürt (S) ve fosforun (P) Kα1 piklerinin 2Θ değeri Ge ile ölçüm
yapıldığında PET kristali ile yapılandan daha iyi sonuç alınır.
Tablo 5 dispersiyon için uygulama detayları
Aşağıda “standart kristal”,”çok kanallı kristal” ve “özel kristallerin” bulunduğu bireysel kristal
tiplerinin karakteristikleri tanımlanmıştır.
1.8.6.
Standart Tip Çok Kanallı
LiF(200), LiF(220), LiF(420)
LiF kristal tipleri örgü düzlemlerinin değişiminden oluşur (200,2200, 420) 200>220>420 sırasında
çözünürlük artar ve yansıtma düşer (şekil17).
24
Şekil 17 LiF(220) ve LİF(420) nin LiF (200)2’e kristalin yoğunlukları (LiF(200)yoğunluğu =1)
LiF(220)
Atom numarası 19 (K)’a doğru olan element aralığı için yüksek yansıtmalı yüksek seçicilikli, evrensel
kararlı kristallerdir.
LiF(220)
LiF(200) den daha düşük yansıtmalıdır, ama yüksek çözünürlüklüdür. Atom numarası 23 değerine
doğru olan element aralığında kullanılan bilir. Üst üste binen piklerin en iyi şekilde ayrılması için
özellikle kararlıdır. İndirgenme pikinin üst üste binmesi için LiF (220)’nin uygulama örnekleri için ;
pikleri üst üstebiner.
LiF (420)
Atom numarası 28(Ni veya Ca Kβ1) ‘e doğru olan elemenler için kullanıla bilecek özel bir kristaldir,
düşük yansıtmaya karşı en iyi çözünürlüktedir.
Şekil 17 10keV aralığındaki enerjide LiF(420) için LiF(200)’ün yansıtması görülmektedir.
PET;
Al’da Ti’a kadar elementler için (K-pikleri), Xe’dan Kr’a (L-pikleri) ve Hf’dan Bi’a (M-pikleri) için
bulunmaz bir kristaldir.
Dikkat p
PET çok büyük ısıl-genleşme katsayısı ile sıcaklığın fonksiyonu burada çok gözle görülebilir.
Çok Tabakalı XS-55, XS-N, XS-C, XS-B
Çok tabakalılar doğal kristaller değillerdir, fakat mühendislik ürünü olarak üretilmiş tabaka
analizörleridir. Örgü düzlem uzaklığı d elementlerin birbirini izleyen iki örgü düzleminin arasına
uygulayarak elde edilir(şekil 18). Çok kanallı yüksek yansıtıcılık ve bazen azaltılmış çözünürlük
karakterize edilir. Hafif elementlerin analizi için çok tabakalı teknik büyük örgü düzlemi uzaklıkları ile
doğal kristallerle karşılaştırmada bir çok uygulama için evrimsel gelişmeler sunmuştur.
25
Şekil 18 çok tabakalı kristallerin tabakalarındaki kırınım
XS-55
N’den Al’ye ve Ca’dan Br’ye elementlerin analizi için standart uygulanacak F,Na ve Mg elementlerinin
ölçümü için 5,5nm 2d değeri ile çok genel kullanılan bir çok tabakadır.
1.8.7.
Özel Kristaller
Özel kıristaller terimi kristal tipleri ve çok tabakalılara tercihen çok yaygın olmayan ama özel
uygulamalarda karşılaşılan kristaller için kullanılan terimdir.
Li(420)
Örnek için LiF kristalinin standart tipi (200, 220, 420) için olan standart tanıma bakın.
Ge
S,P ve Cl elementleri ölçmek için çok iyi bir kristaldir. PET ile karşılaştırıldığında Ge yüksek bartırma
ve sıcaklığı karşı çok kararlı davranma ile karakterize edilir. Germanyum 2 ve 4 üncü derece pikleri
baskılar. Ge özellikle çimento örnekleri gibi sülfit ve sülfat arasındaki farklılık için özellikle kararlıdır.
ADP
Uygulamada ADP sadece Mg analizi için kullanılır ve XS-%% çok tabakalı ile karşılaştırıldığında
özellikle düşük yansıtma ile yüksek çözünürlüğe sahiptir. ADP bu yüzden Al matriksi içinde düşük Mg
konsantrasyonu olan durumda oluşan piklerin girişimi için gereklidir.
TIPA
TIPA yüksek çözünürlüğe sahip ama düşük yansıtmaya sahip ve XS-55 olan ve F çin başarısız olan
durumlarda değerlendirilir. (burada Na Zn zengin örneklerde Zn-L pikleriyle üst üste biner).
Δ
Tehlike;
Sınırlı
yaşama
ömrü,
toksikliği
ve
yüksek
fiyatı
dez
avantajlarıdır.
_________________________________________________________________________________
26
In Sb;
Yüksek konsantrasyonlarda en iyi eser düzeylerde Si analizi için çok iyi bir kristaldir(mesela cam). Bu
PET ile yer değiştire bilir ve yüksek kesinlikte kullanılır ve büyük kararlılığa sahiptir. Dezavantajı sınırlı
kullanımı (Si) ve yüksek fiyatıdır.
XS-N
XS-N azot için özellikle optimize edilmiş 110nm’de 2d değeri ile çok kanallıdır.
XS-C
XS-C karbon için özellikle optimize edilmiş 12,0nm 2d değeri ile çok tabakalıdır.
XS-B
XS-B 19,0nm’de 2d değeri ile çok tabakalıdır. Özellikle bor için optimize edilmişidir ve berilyum
analizleri için eşit düzeyde kararlıdır.
Niçin çok tabakalı kristaller çok hafif elementlerin analizi için çok kararlıdır?
Şekil 19a da görülen XS-B bor (B) analizleri için en iyi kristaldir, doğar olarak kaba kollimatörlere
karşılık gelir(en düşük 2oaçılıdır). Bor analizleri için uygun XS-160 kristali iken karbon(C)’da benzeri bir
kristal ile ölçüme ihtiyaç duyar.
Karbon analizi için XS-C kristali sert pikleri sağlar ve pik/zemin yoğunluğunun oranı en iyidir. Bu en iyi
seçiciliğin sağlandığı manasına gelir(şekil 19b). Uygulamada XS-55 karbon analizi için XS-C veya XS160 olmadığı durumda beklenebilir. Karbonun sadece çok yüksek konsantrasyonlarında (%10) XS-C
ile belirlene bilir. “standartsız” ön kalibreli XRF kullanan XS-55 ile karbonun belirlenmesi durumunda
karbon için çok yavaş tarama hızları (uzun ölçüm zamanı) seçmeyi veya pik/zemin ölçüm metodunu
seçmeliyiz.
Azot en iyi XS-N kullanılarak analiz edilir. Eğer ihtiyaç duyulursa XS-55 de uygulana bilir. (şekil 19c)
XS-B, XS-C ve XS-160 azot analizi için kararlı değildir ki bu en iyi çözünürlüğü ve en iyi pik/zemin
oranını verir (şekil 19d).
27
28
1.8.8.
Eğri Kristaller
Bilinen spektrometrelerde düz kristaller kullanılmasına karşın, çok kanallı spektrometreler temel
olarak eğri kristallerle çalışır.
Kristalin eğriliği çıkış siliti üzerinde eğri kristal ile odaklama yapılan silite giren x ışınının uygulandığı
slitin optiği gibi yollarla seçilir. Bu uzay düzlem geometrisinde yüksek yoğunluklara ulaşmaya izin
verir.
Eğri kristalin farklı tipleri odaklama için kullanılır. Çok genel kullanılan logaritmik spiral (şekil20a) ve
Johanson eğrileri (içinde yarıkları bulunan) dır.
Şekil 20a Logaritmik spiral eğri
2.
Şekil 20b; Johansson eğrisi
Enstürimentasyon
Bu bölümde bruker AXS x ışını flouresans spektrometredeki enstürimentasyonu açıklayacağız. İlk üç
bölüm çok kanallı x ışını spektrometresini kısa özetini içermektedir. Dördüncü bölüm bilinen
spektrometrelerin teknolojisi ile detaylı bir şekilde anlatılmaktadır.
2.1. Çok Kanallı Spektrometre
MRS çok kanallı spektrometre ardı ardına 28 elementi ölçebilir. Bir çok kanallı spektrometre çok
sayıda elementi içeren örneği az zamanda analiz etmek gerektiğinde ihtiyaç duyulur veya çok sayıda
örnek proses kontrol veya endüstriyel kalite için ihtiyaç duyulduğu zaman kullanılır(bu günlerde 600
den fazla örnek).
Bireysel ölçüm kanalları her bir element hattı için bastırma kristali, detektör ve elektronik modül
olarak kurulur. Bunlar 28 kanallı geometrik sınırlamalar ile düzenlenmenin sonucu olarak yaklaşık
aynı sayıda örnek için analiz yapabilir, bu yapıda monokromatörler ve optik yarıklar kullanılmıştır.
Monokromatör bir giriş yarığının eğri odaklama kristali ve çıkış yarığının bir düzenlemesidir. Kristaller
logaritmik eğrilikte bükülmüştür ve giriş yarığından çıkış yarığına doğru geçen ışığın istenilen dalga
boylarını odaklar ve logaritmik eğri şeklinde bükülmüştür. Detektör çıkış yarığının arkasında bulunur.
Sintilasyon sayıcıları veya gaz oransal sayıcılar element hatlarını belirlemede kullanılır. Akışlı sayıcılar
ve oyuklu oransal sayıcılar gaz oransal sayıcılar olarak kullanılabilir. Oyuk oransal sayıcılar 25µm Be
veya süper yüksek geçirgen (SHT) cam ile donatılmıştır.
29
Al den Fe ye elementler için 25µm Be cam kullanılır. SHT camlar Be’dan Mg’ye kadar kullanılır.
Tüm monokromatörler büyük vakum odalarında bulunur. Işığı yukarıdan uygulanır. Sabitlenmiş
kanallar kantitatif analiz için aşırı şekilde kullanılır. Bir tarayıcı kalitatif analiz için çalıştırılabilir.
Tüm elementler sıralı şekilde ölçülürken jeneratör tüm elementlerin ölçüle bilmesi için en iyi
karşılamayı sağlayacak şekilde seçilmelidir. Jeneratör ölçüm zamanı en düşük yoğunluk ile elementin
istatistiksel doğruluğunun gereği ve bağıl olarak ve 20 ila 60 saniye arasında ölçüm zamanına
ayarlanır. Zemin pozisyonları olmadan ölçüm yapılabilir çünkü monokromatörler hatta karşılık
gelmesi için sabit bölgedeki açıda ayarlanır.
Eser ve temel elementler ardı ardına analiz edilirken jeneratör normal olarak eser elementlerin analiz
edilebileceği en yüksek olasılık yoğunluğuna ayarlanır. Bu manada majör elementler çoğunlukla
yüksek yoğunlukta bu detektörler ile bu prosesi yapamayabilir. Bunun gibi durumlar için MRS temel
elementler için absorplayıcılar (attenatörler) ile tutturulabilir. Absorplayıcılar majör elementlerin
yoğunluğunu düşürürler, bunlar detektörün çalışma aralığı içindedirler.
Şekil 21: Çok kanallı spektrometrenin ışın yolu.
30
Şekil 22: Absorblayıcı ve akış sayıcı ile monokromatör.
2.1.1. Çok Kanallı Spektrometreler İçin Tarayıcılar
Sabit kanallara ek olarak, bir tarayıcı çok kanallı bir spektrometrenin vakum odasına kurula bilir.
Tarayıcı büyük bir element aralığını ardışık olarak kaplaya bilen “hareket edebilir kanallardır”. Sadece
tek eğrili kristaller (LiF(200) veya PET) tutulurken veya tarayıcının 2Θ açısal aralığı sınırlı iken (70-120
derece) periyodik tablodaki birkaç element ikincil yansıtma düzeyinde ölçüle bilir. Akış sayıcıları veya
oyuk oransal sayıcılar detektör olarak kullanılır.
Tarayıcı Rowlon Çevrimi fiziksel prensibine gör çalışır, kristal ve detektör giriş yarığı, kristal ve çıkış
yarığı pozisyon değiştirirken sabit çaptaki dairede hareket eder (şekil 23).
Şekil 23: Rowland dairesi tarayıcı prensibi
31
Tarayıcı kantitatif analiz kadar kalitatif analiz içinde kullanılabilir.
2.2. Ardışık Spektrometre
SRS 3x00, S4 EXPLORER, S4 PIONEER ve S8 TIGER’ın kalbi olan ardışık spektrometreler ayırma Θ/2Θ
sürücüsü için iki bağımsız adımlı motor ile yüksek çözünürlüklü gönyometredir.
Spektrometre içinde kontrol sağlayan birkaç mikro işlemci ve monokromatör içerir. Bir ana işlemci iç
akış bilgisinin ve dış analiz bilgisayarının veri akışını düzenler. Farklı ölçüm para metreleri analiz
bilgisayarı ile özel olarak girilir ve kullanıcıya büyük esneklik sağlanır.
Beklenenin gerisinde birincil ışık filtresi, kristal ve kollimatör değiştirici SRS 303’ün mümkün olduğu
kadar ayarlanan parametrelerin aşırısında çalışır. Detektör analiz bilgi sayarı ile çok yüksek voltjlara
ayarlana bilir. Bağımsız iki, adımlı motor ile Θ/2Θ gönyemetre sürücüsü ayrımı analiz bilgisayarı
yazılımı Θ/2Θ açı değerinin düzenlenmesine izin verir.
Akış sayıcılar spektrometre odasının içinde tutulmuştur ve 2o den 148o ye açı aralığına sahiptir. Akış
sayıcının gerisinde ve odanın dışında yer alan 0,1 nm Al folyo ile ayrılmış 2o ila 110o aralığında açıda
sintilasyon sayıcısı vardır. Her iki detektör bireysel olarak veya ikisi birden kullanıla bilir. Bireysel
kullanımda akış sayıcı içinden geçen radyasyon ölçülürken geçen radyasyon sitilasyon sayıcısı ile
absorplanır.
Ard arda çalışan sistem S4 EXPLORER ve S4 POINNER sıralı spektrometrelerde kayıt boşluğunun
dışında yer alır. Ek olarak sintilasyon sayıcısı oransal sayım tüpünden sonraki spektrometre odasında
yer alırlar. Entegre edilmiş sıcaklık ölçüm noktası alette kontrol edilebilecek kararlılık faktörlerinin
kontrol etmeye izin verir. Dahası içinde iyonize soğutma sistemindeki suyun sıcaklığı sabit tutulur.
Opsiyonel kolay çevrilebilir sarım perdesi ölçüm için mesela He atmosferinde sıvıların ölçümü için
örnek odası ve spektrometre odası arasında bulunur.
32
Örnek
Vacuum Seal
Kollimator
Birincil
Işın
Filtresi
Analizör
Kristali
X-ray Tüp
Oransal
Sayıcı
Sintillasyon
Sayıcı
Şekil 24 S4 EXPLORER, S4 PIONEER, ve S8 TIGER’ın uygulama parametrelerini ve ışın yolunu
göstermektedir. Aletin giriş pozisyonunda örneğin içeri tam olarak aktarıla bilmesini sağlayan x-y
yönlerinde hareket eden robot kol ile esnek, modifiye edilebilir örnek girişi;



Boşluklu örnek kabı
Emme birimi ile yalın örnekler
Manyetik tutucu ile çelik zincirlerden oluşur.
SRS 300 x-y örnek ortamlı ilk x ışınılı spektrometredir. Bu şekilde standartlar tüm sonradan
çıkabilecek şartlara uyum sağlanır. İçinde bulunan iki örnek değiştirici aktarım sırasında kayıplar
olmadan sadece bir çalışma ile örneklerin hızlıca işlenmesine müsaittir. Bir örnek analiz edilirken
ikinci örnek ön vakum odasına yerleştirilir.
Şekil 24 S4 EXPLORER, S4 PIONEER, ve S8 TIGER’daki ışın yolu. Örnek taşıma bölgesindeki serbest
giriş problemi otomatikleştirilmiş sistemde S4 spektrometrenin kolayca entegrasyonuna izin verir.
Farklı parametreler için fonksiyonlar ve mümkün olan ayarları tüpten sintilasyon sayıcısına ışının
geçişi ile karşılaşıldığı şekilde tanımlanmıştır.
2.3. Gelen Demet Birleşenleri
2.3.1. Tüpün Çıkış Penceresi ve Jeneratör
X ışını tüpü ve jeneratör 60kV maksimum yüksek voltajda 4kW çıkış parametresi ve 100mA veya
150mA maksimum tüp akımda çalışacak şekilde dizayn edilmiştir. Yüksek voltaj ve tüp akımı birleşimi
4kW’u aşmamalı, maksimum 4kW.
33
• 27 kV, 150 mA = 4.05 kW
• 30 kV, 134 mA = 4.02 kW
• 40 kV, 100 mA = 4.00 kW
• 50 kV, 80 mA = 4.00 kW
• 60 kV, 67 mA = 4.02 kW
Minimum ayarı 20kV, 5mA için 0,1kW güçtür.
Standart anot materyali olarak rodyum kullanılır. Be’dan Cl’ye hafif elementler 75µm Be camın
bulunduğu tüp içinde ışının yüksek aktarım oranlı Rh-L si ile etkin şekilde uyarılır. Karakteristik Rh-K
ışıması Mo’kadar olan elementleri uyarır. (tablo 2’ye bakın). Rh’dan sonra elementler
Bremsspekturumunun yüksek enerjisinin kuyruğu ile uyarılır.
Eğer anot materyali ile 4kW’luk tüpler (Mo, W, Au, Cr) özel uygulamalar için kullanılabilir.
2.3.2. Birincil Işın Filtresi
Birincil ışın filtresi 10 nokta için (içinde boş pozisyonunda olduğu) değişim sağlaya bilecek şekilde
yapılmıştır ve seçilen absorplayıcı folyoların ile donatılmıştır. Bu filtrele örnek ve tüp arasında yer
alırlar ve bazı uygulamalar için tüp ışımasının sakıncalı veya girişim yapan bileşenlerini engeller ve
sinya-gürültü oranını düzeltirler. Mesela Al ve Cu folyolar farklı kalınlıkta absorban olarak kullanılır.
Birincil ışın filtreleri alet çalışırken bireysel gereklilikleri karşılayacak şekilde ayarlanır.
Rh tüp ile K ölçüldüğü zaman tüpten gelen karakteristik Rh ışıması dışarı çıkarken filtrelenmelidir
çünkü örnekteki elastik saçılmanın sonucunda bu ölçümde çıkabilir. 0,2mm Cu filtre kullanılarak
karakteristik Rh ışıması örneğe varışında öncelikli olarak absorplanır. Ölçümler 60kV gibi bir yüksek
voltajda yapılmalıdır. Çünkü örnekteki Rh yüksek enerjili Bremsspekturumu ile uyarılabilir. Şekil 25
birincil ışın filtresi ve 60kV yüksek tüp voltajı ile örnek analizinde rol oynayan tüp spekturumunu
göstermektedir. Şekil 26 Cu ve Al’den yapılmış farklı birincil ışın filtreleri kullanan tablet örneklerdeki
Rh ışıması saçılmasındaki azalmayı göstermektedir.
34
Şekil 25 bakır birincil ışın filtresi olmaksızın Cd ve Rh pikleri
Şekil
26;
0,2-veya
0,3-
mm
bakır
birincil
ışın
filtresi
ile
Cd
ve
Rh
pikleri
Şekil 27; optimize edilmiş pik/zemin oranı için alüminyum birincil ışın filtresinin etkisi.
Çok saf grafit örneklerin analiz edilirken Cr, Fe, Ni ve Cu elementlerinin pikleri bu elementlerin hiç
birinin örnekte olmamasına karşın 2Θ spekturumunda oluşabilmektedir. Cu pikinin kökeni temelde
bakır içeren toplayıcı materyalin uyarılmasından gelir. Cr,Fe ve Ni pikleri tüpün wspektral kirliliği
olarak isimlendirilir. Eğer Cr, Fe ve Ni elementleri eser olarak ölçülüyorsa bu bileşenleri
absorplamada Al filtrenin 0,2mm sinin kullanılması avantajlı olur.
2.3.3. Örnek Kapları, Kap Boşlukları
S4 EXPLORER ve S4 PIONEER’da ölçülecek örnek ilk olarak önceden vakumlanmış vakum odalarına
konur, sonra ölçüm pozisyonuna göre dakikada 30 çözünürlük değerinde cevrilir uygulamaya bağlı
olarak homojen olmayan örnekler bunun dışındadır. Kollimatör maskesinin optimize edilmiş perdesi
35
gerekli durumda çelik aparatların kullanılmasına izin verir diğer deliklerin çapları ve materyaller
isteğe bağlı olabilirler.
Örnek ortamını tipine bağlı olarak örnekler ister elle isterse otomatik olarak kaplara konabilir.
Otomatik örnek yerleştiriciler ham örnek için veya çelik zincirler için dizayn edilmiş şekilde
olabilmektedir. Ölçüm için ince filtreler kullanılırken anti zemin saçılma kapları sabitlenen palet
ışımasını elemine etmede kullanılabilir.
2.4. Yayınlana Işın Birleşenleri
2.4.1. Vakum Odaları
Sıvıların ölçümünde veya helyum atmosferinde tozlaştırılmış örneklerin kayıpları olduğunda vakum
örnek odası ve spektrometre odası arasındaki folyo, ince ayırma veya mühürlü sistem ile
spektrometrenin bulunduğu kısım korunabilir. Bu durumda folyonun ansorplayabileceğinden daha
düşük radyasyonlar radyasyonlar kaçarsa helyum ile doldurulmuş spektrometre odası daha iyidir.
Vakum ve helyum atmosferinde yapılan ölçümlerin alternatifleri olarak küçük yıkama hacmi helyum
tüketimini azaltabilir ve bir operasyon modundan diğerine değişimi gözle görülür derecede artırır.
2.4.2. Kollimatörler Maskeleri
Kollimatör maskeleri örnek ve kollimatör arasında yer alır ve küvet aparatının kenarından gelen
radyasyonun dışarı kaçmasını kesmek amacıyla çalışır. Maskenin büyüklüğü kullanılan küvet
aparatının boyutuna eş şekilde seçilir. SRS 3X00’ın değiştiricisi dört prizmaya sahiptir, SRS 300 ve 303
üç polarizasyon değiştirici ile donatılmıştır. S4 explorer S4 poinner ve S8 tiger örneğe çok yakın olarak
ayarlanmış kollimatörle çalışır ve bu yüzden optimum şekilde örnek küvet aparatını tarar.
2.4.3. Kollimatör Soller Yarıkları
Kollimatör paralel delikler dizisinden oluşur. Bunlar örnekten gelen x ışınlarının paralel demetlerini
seçmede ve kristale çarptırmada kullanılırlar. Paralelliğin derecesini belirlemede delikli optikler
arasındaki boşluklar ve kollimatörün çözünürlük açısı önemlidir.
Sıralı spektrometreler 4 pozisyonlu oda ile donatılmıştır. Standart kollimatör 0.15°, 0.23° ve 0.46°
delik açısının gerisinde iki ek kollimatör özel uygulamalar için ölçümü optimize etmede kullanılabilir.
0,77o kollimatörün yüksek çözünürlüklü ölçümler için elde edilebilir. (örneğin LiF(420) ile). Düşük
çözünürlük (1.5° ila 2.0°) ile kollimatör Be, B, ve C gibi hafif elementler için avantajları varken, XS çok
tabakalı kristallerin açı çözünürlükleri sınırlıdır. Düşük çözünürlüklü kollimatör kullanarak yoğunlok
önemli derecede artırıla bilir. Bu hafif elementleri analiz ederken açı çözünürlüğünde kayıplar
olmadan yoğunluğun artmasını mümkün kılar (şekil 28)
36
Şekil 28 hafif elementlerin yoğunluğunda kollimatör çözünürlüğünün etkisinin örneği.
2.4.4. Kristal Değiştiriciler
Sıralı spektrometre kristal değiştiriciler 8 kristalli kullanabilirler ve özel uygulamalar için gerekli
tüketici montajlı ekipmanları yerleştirebilirler.
2.4.5. Akış Sayıcılar
Akış sayıcılar vakum odasının gerisinde yer alır ve 0,6µm veya 0,3µm kalınlıkta folyo ile kaplanmış
giriş camına sahiptir. İnce giriş camı hafif elementlerin (Be’dan Na’ya) optimum ölçümlerine izin verir.
Şekil 29 SRS 200 ve 300 de kullanılan sargılı sayım yapan tüpün değiştirilmesi için geçirgenliği
resmetmektedir. Aktarım eğrisinden de görüle bileceği gibi Na için 1µm polipropilen kapların
geçirgenliği 2µm Makrofol kaplamanınkinin 2 katı çivarıdadır.
=dikkat=
Plastik kaplama yüksek oranda karbon içerirken azotun absorpsiyonu karbonun absorpsiyon kenarı
olan çok yüksek değere yaklaşır. Bu manada 1µmolan kaplama N için %10 geçirgenliğe sahiptir. Bu
durum için N’nin ölçülen yoğunluğu bağlı olarak düşüktür. 0,6 µm ve özellikle 0,3µm kaplama N
ışıması için daha geçirgendir.
Genel olarak Ar+%10CH4 “P10 gazı olarak bilinir” , sayma gazı olarak kullanılır. Sayma gazını akışı
alette sabit tutulur. Burada sayma tüpündeki fluktanize olan sayma gazının yoğunluğu gaz
artırılmasındaki fluktanizasyon kadar absorpsiyon çukurundaki fluktanizasyon durumunda da oluşur
ve böylece çok yüksek spekturumlu sinyal piklerinin spekturumunu oluşturur.(şekil 8’tercihen).
Sayma telindeki yüksek voltaj orta ve ağır elementlerin K ışıması için ölçülenden (LiF kristali) hafif
elementler için olan (XS çok tabakalı kristallerde ) daha yüksektir. Sıralı spektrometrelerde
37
detektörün yüksek voltajı her element aralığı için ayrılabilir şekilde ayarlanır ve böylece her kurulu
kristal için ayarlanabilir.
2.4.6. Mühürlü Oransal Sayıcılar
S4 EXPLORER, S4 PIONEER ve S8 TIGER mühürlü oransal sayıcılar kullanılır. Böylece akışlı sayıcılar
kadar etkin tayinleri çok hafif (Be-Na) elementleri için yapabilmektedir. Bunun için temel unsur süper
yüksek geçirgen cam materyaldir.
Şekil 29; farklı sayım tüpleri folyaları için x ışını geçişleri.
2.4.7. Sintilasyon Sayıcıları
Sintilasyon sayıcıları vakum odasının dış tarafında akış sayıcıların gerisinde yer alır. Bunun için ölçüle
bilir radyasyon akış sayıcıların içine, 0,1 mm kalınlıkta mühürlü kaplamalı vakum odasına ve 0,2mm
Be giriş camına geçmelidir. Akış sayıcıda temel olarak absorplana en düşük enerji kadar 4,5 keV un
üzerinde enerjiler için sintilasyon sayıcılarının kullanımı öngörülebilir bir durumdur. (Cr Kα1)
Sintilasyon sayıcıları açı aralığı 4o den 110oye dir (SRS 30x=4o den 90o ye) S4 EXPLORER, S4 PIONEER
ve S8 TIGER’da sintilasyon sayıcıları spektrometre odasındaki oransal sayıcıların direkt gerisindedir ve
0o ila 115o arasında hareket ettirebilir.
2.5. Elektronik sinyal İşleyciler
38
X ışınları ile detektörde oluşturulan sinyaller işlenir ve sonrasında işleyici ile sayılır. Akış sayıcıların
sinyalleri ön amplifiye edicide elektronik olarak yükseltilir, şekillendirilir ve sonraki işlemler için ana
yükseltici ve diskriminatörde voltaj pulsları olarak işlenirler. Foto çoğaltıcıdan sonra sintilasyon
sayıcıların sinyalleri ana yükseltici ve diskriminatöre yollanır.
2.5.1. Diskriminatör
Uygulamaya bağlı olarak yüksek derecedeki pikler veya puls yükseklik dağılımında gözüken diğer
girişim kaynakları, mesela detektörün farklı enerji seviyelerinde enerji spekturumları, ortaya
çıkar.(şekil 10a, 10b ve 11a’ya bakın). Diskriminatör penceresi yüksek ve düşük piklerin kırpılması
düzeninde ayarlanarak kullanılır. Sadece bu limit yükseklik içinde bulunan sinyaller hesaba katılır. Bu
yolla yüksek yüzeydeki pikler veya pencere gerisindeki puls yükseklikleri ile meydana gelen girişimler
bastırılır.(şekil 16’ya bakın). Diskrimine edilen kabul olmayan pulslar zemine indirgenir.
2.5.2. Ana Yükseltici ve Sinüs Yükseltici
Ön amplifiye işleminden sonra (akışlı sayıcılar ve oransal sayıcılar) veya foto çoğaltıcılar (sintilasyon
sayıcıları) ondan sonra pulslar ana amplifairda elektronik olarak zenginleşirler. Detektörün yüksek
voltajı her bir kristal için ayrı bir şekilde ayarlanır, elektronik ek amplifikasyon bu yüzden kullanılan
kristale bağlıdır.
Mesela 3,3 keV tan 30keV’a x ışını enerjileri (potasyumdan iyoda) LiF (200) ile tayin edilebilir. Puls
yükseklik spektrumunda ayarlanan piklerin her birine ait olan pik çoğunlukla benzer yerde
görülebilir. (özdeş puls yüksekliği ile) elektronik amplifikasyon gönyemetrenin açı ayarına bağlı
şekilde olmalıdır. Bu uygun kristal için (2d değeri) ana amplifikatör yükseltme faktörü V ve yansıtma
açısının sinüsüne bağlı olan yansıtma derecesinin seçimi ile başarılabilir.
V ~ sin Θ
Bunu sağlarken bir kristal için diskriminatör penceresi ayarlandıktan sonra tüm ölçülebilir enerjiler
için kullanılacaktır. Bu yolla çiftlenen ana yükseltme-sinüs yükseltmesi olarak isimlendirilir.
2.5.3. Ölü Zaman Düzeltmesi
Spektrometrenin elektronik parçaları bazen sinyal işlemeye ihtiyaç duyarlar, bu sırada diğer pulslar
kaydedilebilir. Bu periyot bireysel pulslar için sayıcı kanalının ölü zamanı olarak isimlendirilir. Sinyal
oluşumu akışlı sayıcıalr ve sintilasyon sayıcıları için değişirken ölü zaman da her bir detektör için
(tipik olarak 300 ila 400ns) değişecektir. Toplam ölü zaman puls oranıyla bireysel pulsların
çarpılmasının sonucu olarak verilir. Ölçülen pulslar istatistiksel olarak ortalama zamanda dağıtılırken
önceden kaydedilen pulsların işlenme zamanı sırasında oluşan pulsalra oranı ışının yoğunluğuna
bağlıdır. Toplam ölü zaman yoğunluğun artmasıyla artar. Bu detektördeki soğurma yoğunluğu ile
ölçülen yoğunluğun doğrusal olmayan artışının sonucudur. Büyük uyarma yoğunluğu, ölçüm
sırasında büyük kayıplar yaratır. Şekil 30 uyarılma yoğunluğu artarken ölü zamanın nasıl değiştiğini
göstermektedir. (jeneratör akımı artarken). Eğri yüksek ölçüm yoğunluklarında farklı olarak
düzleştirilir.
Ölçülen yoğunluğun kolerasyonu uyarılma ve ölçüm yoğunluğu arasındaki doğrusal bağıntıyı
oluşturması zorunludur. Ölü zaman kolerasyonu analiz bilgisayarında yapılabilir. Şekil 31 ölçüm
39
noktasında düzeltilen ölü zamanı göstermektedir. Kullanışlı bir kolerasyon yaklaşık olarak 1200 kcps
detektörün uyarılma yoğunluğunun üzerinde birlikte çalıştırılarak gözlenebilir. En yüksek yoğunluklar
harcanan emeğe değmez rutin çalışmalar için detektör yaklaşık 400 kcps’nin yoğunluğunu aşmayacak
şekilde değerlendirilir.
Şekil 30; Ölü zaman etkisi
Şekil 31; ölü zaman düzeltmesi yapılmış okuma
2.5.4. Çizgi Değişim Kolerasyonu (Düzeltmesi)
Çizgi değiştirme düzeltmesi yüksek yoğunluklarda akışlı sayıcılar ve oransal sayıcılar için önemlidir.
Çizgi değişimi yüksek hesaplama oranında çok düşük değerlere puls yükseklik spektrumunun
değiştirildiği durumlarda görülebilir. Bunun için sonuçlar akış sayıcı katodu ve boşluk yükünü
40
oluşturan sayma teli arasındaki detektör hacmindeki yüksek sayım oranı çıkarılır. Bu etkin yüksek
voltajın geçici azaltılması ve böylece gaz amplifikasyonunun azaltılması durumudur.
Puls yüksekliklerinin düşük değerlere değiştirilmesi elektronik yolla otomatik olarak doğrultulur.
Kolerasyon bilgisayar yazılımı ile değiştirilir ve çevrilir.
3. Örnek Hazırlama
3.1. Giriş
X ışını flouresans analizleri hızlı, parçalayıcı olmayan, çok yüksek doğruluk ve kesinlik ile çevreye dort
analiz metodudur. Berilyumdan Kalifornyuma periyodik tablodaki tüm elementler; toz, katı ve sıvı
halde kalitatif, yarı-kantitatif ve kantitatif olarak ölçülebilir. %100’ye yakın konsantrasyonlar %±0,1
tekrarlanabilirlikten daha iyi değerlerle herhangi bir seyreltme olmadan, direkt olarak analiz edilir.
Tipik olarak tayin sınırları 0,1ppm den 10ppm’e kadardır. Modern x ışını spektrometreleri modüler
örnek değiştiriciler ile hızlı, esnek örnek taşıma ve tüketicinin özel otomasyon proseslerine adapte
olacak şekildedir.
XRF örnekleri cam, seramik, metal, kayaç, kömür veya plastikler gibi katılar olabilir. Üstelik; petrol,
yağ, boya, çözeltiler, kan veya şarap gibi sıvılarda olabilir. XRF spektrometreler ile ppm gibi çok küçük
konsantrasyonlar ve %100’e yakın yüksek konsantrasyonların her ikisi her hangi bir seyreltme prosesi
olmaksızın direkt olarak analiz edilebilir. Basit ve hızlı örnek hazırlama gerekliliğinin gerisinde XRF
analizleri evrensel analiz metodudur. Bu metot araştırma ve endüstriyel proses kontrol alanlarında
geniş olarak kabul edilen türdedir. XRF özellikle kompleks çevresel analizler için ve üretimde ara ve
son ürün kontrolü ile kalite kontrolü için özellikle etkindir.
XRF analizleri için örnek hazırlamanın kalitesi ölçümün kalitesi kadar önemlidir.
İdeal bir örnek şu şekilde hazırlanmış olmalıdır.





Materyal tekrar oluşturula bilmelidir.
Homojen olmalıdır.
Sonsuz örnek kalınlığının gerektirdiği kadar yeterli olmalıdır.
Yüzey düzensizlikleri olmamalıdır.
Ölçülecek dalga boyu için yeterince küçük parçacık boyutunda olmalıdır.
XRF ile yaş kimyasal metotlarda olduğu gibi katı örneğin çözelti haline getirilmesi ve çözelti
artıklarının atılması zorunlu değildir.
Tam ve tekrarlanabilir analiz için ana gereklilik yalın, homojen ve temiz analiz yüzeyidir. Berilyum, bor
ve karbon gibi çok hafif elementlerin analizi için bir tabakadan kaynaklanan analiz edilebilecek
flouresans ışıması birkaç on mikro metreye karşılık gelen sadece birkaç atom tabakası kalınlığındadır
ve bu kuvvetli şekilde örnek materyale bağlıdır. (Tablo 1). Dikkatli örnek hazırlama hafif elementlerin
analizi için bu yüzden aşırı şekilde önemlidir.
Tablo 1: flouresans ışıması kaynağında 90%’ının tabaka kalınlığı (h, in m),
41
Kaya, toprak ve mucur gibi yekpare materyaller ezme aleti gibi aletlerle ezilmiş halde olmasıdır.
Ezilmiş materyaller kararlı bir analizin yapılması düzeninde dönen diskler veya küresel toplarla çok
güzel şekilde tozlaştırılırlar. Tane boyutu 50µm den düşük olmalıdır. İlk zamanlarda çimento
endüstrisindeki gibi askıdaki öğütücüler tercih edilirdi, bu günlerde tam otomatik örnek hazırlanması
15 µm den daha düşük tanecik büyüklüğüne ulaşmada öğütülmede kullanılan kuru öğütücüler ve
bağlanma ajanlarıdır. Daha küçük ve eşit tanecik büyüklüğüne sahip örnek daha homojen preslenmiş
toz örnek olacaktır. 5 ila 10 saniye presleme zamanı ile 10 ila 20 baskı altında tozlaştırılmış örnekler
42
alüminyum kaplara veya çelik çemberler içine veya bir bağlanma ajanı olmadan baskılanır. Örnekteki
her hangi bir homojen olmayan durum için spektrometrenin örnek tutucusu dönme yapar. (30
devir/san).
Tozlaşmış örneklerin XRF analizi için önemli olan homojenite ve örnek tozlaştırmanın iyi yapılması
bunun çok hafif elementler için olduğu durumlarda olduğu kadar kuartz içeren örneklerdeki Si
analizleri için de sağlaması gerekir. Örneğin yeniden oluşturulabilirliği çok önemli olduğu kadar, XRF
analizleri karşılaştırılabilir analiz metodudur. Bu manada kalibrasyon eğrisi ile karşılaştırılarak tüm
bilinmeyen örneklerin ölçümü kalibrasyon için kullanılan standartlar örnekler kadar benzer tanecik
büyüklüğü dağılımı göstermelidir.
Örnek homojenitesi için yüksek sıcaklık gereklilikler ile tesbih bilyeleri 1100’dan 1200oC ye eritilerek
tozlaştırılarak hazırlanır. Tozlaştırılmış örneğin eritilmesi eritme ajanıyla desteklenir (lidyum borat
gibi), ve eğer zorunluysa farklı oranlarda örnekle karıştırılmış yükseltgeme ajanları ile karıştırılmalıdır.
İlk zamanlarda eritme metotları tercih edilirdi çünkü hafif eritme ajanları ile örnek matriksi
seyreltilirken matriksin girişim etkisi düşürülürdü. Bu günlerde çok etkin PC programları matriks
düzeltmesi için kolerasyon katsayısını hesaplamada yeterince iyidir(teorik alfalar). Bu programlar
preslenmiş paletler için başarılı şekilde kullanılır.
Bu sebeple çok yüksek analitik doğruluk için gereken gereken şey örneğin tozunun hızlı ve pahalı
olmayan şekilde preslenmesidir. Dikkatli örnek hazırlama ile preslenmiş paletlerde başarılı bir
doğruluğa çoğu zaman ulaşılabilmektedir.
X ışını spektrometreler karşılaştırmalı analiz metotları için zorunlu olduğundan, tüm standartlar ve
bilinmeyen örneklerin yeniden oluşturulabilirlik ve özdeşlik manasında spektrometreye sunulması
hayatidir. Örnek hazırlamadaki her hangi bir metot yeniden oluşturulabilir ve bazı kalibrasyon
aralıkları için içinde kül absorpriyon katsayısı, yoğunluk ve parçacık büyüklüğünün de bulunduğu
benzer fiziksel özelliklere sahip örnekleri oluşturmalıdır. Ek olarak benzer hazırlama metotları hızlı ve
ucuz olmalıdır ve seyrelmedeki kontaminasyondan gelecek eser elementlerin etkileri gibi önemli
sistematik hatalar üretmemelidir.
3.2. Katı Örneklerin Hazırlanması
3.2.1. Metaller
Metal örneklerinin hazırlanması basit, hızlı ve tekrarlanabilir olmalıdır. Genellikle metal örnekler
makineden geçirme, kırma, ezme ve cilalamanın bilindik metotları ile katı diskler olarak hazırlanır.
Öğütme sert alaşımlar ve seramik gibi kolay kırılır materyallerin olması durumunda kullanılır.
En iyi parlatma işlemleri çoğu analiz için gerekli olan çiziksiz yüzeyleri oluşturmada ve eğer örnek
hafif elementler için analiz ediliyorsa ayna benzeri yüzeyleri oluşturmada iyi bir aşındırma işlemi
gereklidir. Yüzey tesviyesi öncelikle önemlidir çünkü parlatma çizikleri flouresans yoğunluğunda
düşmelerin sonucu olarak kalkanlama etkisi olarak isimlendirilen etkiyi doğurur. Beklendiği gibi
yoğunluktaki düşme hafif elementler için çok önemlidir. Birincil ışımalar çiziklere dikey olarak gelir ve
bu ışınları zayıf olanları ona paralel olur. Modern spektrometreler yeniden oluşturula bilir standartlar
ve örnekte görülen yoğunluğun sonucu olarak örneğin yöneliminin etkisini kolaylaştırmada döne
bilen örnek tutucusuyla donatılmışlardır.
43
Ancak parlama hala varken, örneğin çevrimi bu etkinin değeri örnek ve standart için benzer değere
ulaşana kadar telafi edilecektir. Çizgili yapı bu yüzden değerde olmalıdır ve standart ile örneğin
birleşimi benzer olmalıdır.(benzer etkin dalga boyu).
Uygulamada 100µm çizgi derinliği kısa dalga boylu karakteristik ışınlar ile elementler için kabul
edilebilir, ama birkaç µm den daha derin çizgiler Si, Al ve Mg ölçümlerinin doğruluğunu önemli
derecede bozabilir.
Al2O3, SiC ve B6C (80 den 120 yarığa kadar) çok güzel zımparalar çoğu metal için (Fe, Ni ve Co temelli)
istenen yüzey parlatmada kullanılabilir.
Mekanik cilalama, yumuşak, dövülebilir, çok tabakalı alaşımlar için uygun olmayabilir çünkü yumuşak
birleşenler kolayca kirlenebilir. Yumuşak fazlardaki elementlerin yoğunluğu artarken sert fazlarınki
düşer. Bu gibi durumlarda Pb,Cu,Al,Zn veya Sn temelliler ile metallerin ezilmesi ve parlatılması
sırasında alınmalıdır.
Parlatmada ticari alaşımlarda çoğunlukla bulunan iki element olan SiC ve Al2O3 aşındırıcı olarak
kullanılırsa, bazen kontaminasyon kaynağı olabilir. Temiz örnek yüzeyi gresler ve taşıma atıkları gibi
kontaminasyonları gidermek zorunludur.
3.2.2. Preslenmiş Paletler
Tozlar parçacık büyüklüğü sınırlamasından etkilenmediği için örnek hazırlamanın hızlı ve basit yolu
bağlayıcılar kullanılsın yada kullanılmasın eşit yoğunluktaki paletler içine tozların direkt
preslenmesidir. Genelde sağlanan toz parçacıkları 50 µm çapından daha küçüktür, örnek 10 ila 30 t
de polarize edilebilir. Tozların kendiliğinden bağlanma özellikleri zayıf olduğu zaman yüksek basınçlar
çalışmada kullanıla bilir veya aşırı durumlarda bağlayıcı kullanılabilir. Bazen paletleme yapmadan
önce bağlayıcı eklemek zorunludur ve bu durumda eklenen bağlayıcının seçimine dikkat edilmelidir.
Bağlayıcı önemli kontaminasyon elementlerinden bağımsız olmalıdır ve düşük absorpsiyona sahip
olmalıdır. Üstelik vakum ve soğurma şartlarında kararlı olmalıdır ve girişim yapan elementlerin
önemli girişimlerine öncelik etmemelidir. Büyük düzeyde bağlayıcı maddeler başarılı şekilde çalışır,
belki daha kullanışlı olanı mum ve etil selülozdur.
Tozların analizi metal örneklerin analizinden daha değişmeyecek şekilde komplekstir. Çünkü elemet
girişimleri ve makro skaladaki homojeniteye ek olarak parçacık büyüklüğü tozlaştırılarak minimize
edilebilir çünkü özel matrikslerde bulunan sert bileşikler kırılmaz. Bu etkiler curuflar, kalıplanmışlar
ve bazı minerallerde bulunan silisli bileşikler gibi spesifik materyallerin analizinde sistematik hatalara
neden olacaktır.
Uzun dalga boyları için analitik bilgi iyi tozlaştırılmış tozlar yüksek basınçta bastırıldığında
oluşacaktır.(30t ye kadar). Bir 40tonluk baskı eğer hafif elementlerin analizi preslenmiş toz örnekleri
gerektirirse göz önüne alına bilir. Bu ayarlama ile iyi kalitede preslenmiş örneklerin oluşturulmasında
gereklidir. Tozlar alüminyum kaplar ve çelik daireler içinde preslenebilir. Alternatif olarak borik asit
bağlayıcısı veya sert presleme bağlayıcısı kullanılabilir.
Bağlanma maddesi Moviol kullanımı ile örnek hazırlama
Çözeltilerin hazırlanması
44
100ml su kum karışımı 2g ılık Moviol taneciği ile karıştırılır. Karışım yaklaşık 15 ila 20 dak karıştırılır ve
sonra soğuk kaplara aktarılır. Eğer zorunluysa çözünmeyen kısımlar bekletilir (bulutlulukları
azaltmada) ve temiz sıvı geri çekilir. Çözelti PE damlalık şişesine aktarılır ve etiketlenir. Çözelti şimdi
kullanılabilir ve yaklaşık 2 yıl için saklanabilir.
Bağlanma ajanlarını kullanımı
Ön şart iyi şekilde tozlaştırılmış örnektir. Örnek tipine bağlı olarak Moviol’un üç damlası 5ila 7 örnek
için kullanılabilir, mesela Polysius dairesi alüminyum daire ile veya serbest preslenmiş 30mm örnek
kullanılabilir. Serbest olarak preslenmiş 40mm örnek başlangıçta 4 damla ile yapılır.
Örneğin içerdiği Moviol eczacı havanı veya normal havanla yavaşça ezilir, öyleki kümeler
görülmemelidir. Sonra örnek prese aktarılır. Eğer örnek iyi şekilde bağlanmamışsa bağlanmayı
sağlayacak kadar Moviole ihtiyaç duyulur.(kuartz veya çok kuartz yapıya göre 50 damla/10g olabilir).
150ml =1 damla olacak şekilde C,H ve O konsantrasyonu ihmal edilebilir.
Örnek materyal
Borik asit
Kullanıcı başlıkları
TiO2 ve diğer hamurumsu maddeler için preslerden önce örneğin kalın Mylor folyo ile örneğin
yüzeyinin kaplanması yardımcı olabilir. Standart 12 µm folyo bu amaç için başarılıdır. Folyonun
kullanımı örneğin yapışmasından parlatılmasına folyoda tutulur ve pürüzsüz yüzey sağlanır. Örnek
küçük miktarda maddeden oluştuğu durumda sandiviç metodu kullanılarak örnek hazırlanabilir.
Daha önce anlatılan örnek tam olarak borik asidin iki spatülü arasında preslenmelidir. Geri sapmasız
borik asidin kullanımı tasfiye edilir. XRF uygulamaları için örnek tabakasının borik asit tabakası
üzerinde yapılması zorunludur. Çünkü sınırsız kalınlık bu örnek için bu şekilde elde edilmektedir.
Genel kural olarak kalınlık 1,5mm den az olmalıdır.
Yüksek düzeyde Moviol içeren örnekler için XRF analizinden önce örnek kurutulmalıdır yoksa
boşaltım odasında kalması çok uzun sürer.
3.2.3. Eritilmiş Tanecikler
Homojen camların ve matarolojik kaynaklı mineral örneklerin homojen parçacık büyüklüğünü elde
etmede eritme ve kaynaştırmayla örnek oransal olarak parçalanır ve yeniden birleştirilir. Kaynaştırma
tekniğinin ek avantajları vardır;



Matriks etkisini azaltmak için yüksek veya düşük boşlukların azaltılmasının mümkün olabilmesi
Matriks etkisini bertaraf etmede veya azaltmada ağır absorban veya iç standart olarak ek bileşenleri
olabilirliği
İstenilen bileşimde standartların hazırlanabilmesi
Eritme prosedürü örnek karışımının ısıtılmasının ve eriğik ile çözünmemiş örneklerin yüksek sıcaklıkta
(800 ila 1200oC) cüruf haline getirilmesini içerir. Bütün bileşenler ve soğutma şartları ürün
45
soğuduktan sonra bir cam fazına dönüşecek şekilde olmalıdır. Örnek cüruf karışımının ısıtılması platin
alaşımlı potalarda yapılır, ama şartlar izin verdiğinde grafitte kullanılabilir.
Çok sıklıkla kullanılan eriticiler; sodyum tetraborat, lidyum tetraborat ve lidyum metaborat olarak
bilinen boratlardır. Bu eriticilerin karışımı bazı durumlarda çok etkindir.
3.3. Sıvı Örneklerin Hazırlanması
Verilen sıvı örnekler analiz edilebilmek için tek bir fazda olmalıdır ve ucuz olmalıdır, bu yapılar x ışını
spektrometreye örneği sunmak için en ideal formlardır. Özel örnek kapları (sıvı örnek tutucular) ve
helyum yollu aletler ölçüm için kullanılmalıdır. Sıvı faz özellikle uygundur, çünkü standartların
hazırlanması kolaylaşır ve çoğu interferans matriks örnek sıvı çözeltiye girdiğinde başarılı şekilde
etkisiz hale getirilebilir. Temel matriksler çözme teknikleri ile başarılı şekilde bertaraf edilmesine
karşın katı yerine sıvılarla uğraşılan proseslerde tekniğin kullanışlılığının sınırlamaları gibi
kendiliğinden çıkan özel problemler vardır.
Mesela bir çözelti içine bir maddenin alınması kaçınılmaz şekilde seyrelmeye neden olacaktır ve bu
örnek hücredeki destek camı için ihtiyaç duyulan ile birleşimin düşük atom numaralı matriksler
tarafından saçılma ile piklerde ekstra zemin artışına neden olur ve özellikle uzun dalga boyları için
(2,5Ao’dan büyük) seçicilik kayıplarına neden olur.
Problem örnek destek filminin kalınlığı ve/veya birleşimindeki değişmelerden de çıkabilir. Çok genel
kullanılan film tipi 4 ila 6 µm Mylar’dır.
Çözeltiye alınan bir örneğin başlangıç prosesi analiz sırasında maddenin çökme eğiliminde olması
yüzünden bazen can sıkıcı ve zor olan durumlarla karşılaşa biliriz. Bu doğrudan maddenin kendi
çözünürlüğü ile ilgili olabilir veya yeniden birleşme durumunda x ışınının fotokimyasal hareketi farklı
olabilir. Üstelik yoğunluktaki sistematik değişmeler örneğin bölgesel ısıtılması ile hücre
penceresindeki hava kabarcıklarının oluşumuna neden olur. Bu probleme karşın sıvı örnekleme
tekniği her hangi özel x ışını spektrometrenin en son kesinliğe yaklaştığı çözelti metotlarında
görüldüğü şekilde, görüldüğü doğrulukta tüm matriks etkilerini neredeyse giderecek şekilde örnek
taşınmasının çok yönlü metodunu sunar.
3.4. Filtre Örneklerin Hazırlanması
Örnekteki elementin konsantasyonu önceden tanımlanan metotlardan biriyle analize izin verecek
kadar çok düşük olduğu durumlarda, çalışma tekniği spektrometrenin tayin sınırları içinde
konsantrasyonu kullanılabilir seviyeler içine getirmek gerekir. Yoğunlaştırma metotları yeterince
büyük miktarda örnek bulunduğu zaman kullanılabilir. Mesela gazlar, hava veya su, katı parçacıklarla
kirlenmiş halde iken bu örnekler vakum ortamında, sonrasında analize müsait filtre diskinden
geçirilerek gazlar, hava veya suyun emilmesiyle basitçe hazırlanabilir. Yoğunlaştırma destek filtre
kağıdına hapsedilmiş örnek basitçe uçacaklardan kolayca etkilene bilir.
46
47
48
49