Sunum-8 - Tolga Elbir

Prof.Dr. Mustafa ODABAŞI
Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü,
Tınaztepe Yerleşkesi, 35160 Buca/İzmir
E-mail : [email protected]
Ders İçeriği
 Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım ve elektromanyetik spektrum
 Işınım akısı, optik derinlik
 Aktinik ışınım akısı
 Atmosferde fotokimyasal reaksiyonlar
 Işınımın atmosferdeki gazlar tarafından absorbsiyonu
 O3 ve NO2’nin fotolizi
2
Ders İçeriği
 Troposferde Fotokimyasal Kirlenme ve Ozon Oluşumu
 Troposferde ozon oluşumu
 NOx ve VOC’lerin ozon oluşumundaki rolleri
 PAN ouşumu
 Atmosferde ikincil partiküllerin oluşumu
 Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 Stratosferde ozon oluşumu
 Azot oksitler
 OH ve HO2 çevrimleri
3
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım ve elektromanyetik spektrum
 Yeryüzüne
ulaşan enerjinin tamamı Güneşten gelmektedir.
Yeryüzünün sıcaklığının sabit olması Güneşten gelen radyasyonun
uzaya geri gönderildiğini göstermektedir. Gelen ve yansıtılan/
gönderilen enerji dünyanın enerji bilançosunu oluşturmaktadır.
 Atmosfer şeffaf olmakla beraber yeryüzünün enerji bilançosunda
önemli bir rol oynamaktadır. Gerçekte, atmosfer yeryüzüne ulaşabilen
ve geri yansıtılan ışınım miktarını kontrol etmektedir.
 Işınım enerjisi bir çok dalga boyundan (λ) oluşan bir spektruma
sahiptir (elektromanyetik spektrum).
4
Elektromanyetik Spektrum
5
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım ve elektromanyetik spektrum
 Güneş elektromanyetik spektrumun tamamına yakın dalgaboyunda ışınım
yaymaktadır. Ancak enerjinin büyük bölümü görünür ışık bölgesinde (400-700
nm, 0.4-0.7 µm) yoğunlaşmaktadır.
6
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım ve elektromanyetik spektrum
ν=c/λ
 ν : Frekans
 c : Işık hızı
 h : Planck sabiti, 6.626x10-34 J s
 c : Işık hızı, 2.9979x108 m/s
 ∆ε : Bir elektronun enerjisinin bir seviye aşağıya düşmesi durumunda
yayınlanan enerji
7
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım ve elektromanyetik spektrum
 Eğer (∆ε) büyükse fotonun frekansı büyüktür (dalgaboyu çok
küçüktür). ∆ε’yi ifade eden eşitlik foton enerjisinin moleküller
tarafından absorblanması durumunda da geçerlidir.
 Bu nedenle bir molekülün bir ışınımı absorblaması için ışınımın
enerjisinin elektronun enerji seviyesini değiştirirken yaydığından
büyük olması gerekir.
 Farklı maddelerin moleküllerinin yapıları ve elektronlarının enerji
seviyeleri farklıdır. Bu nedenle farklı moleküller elektromanyetik
spektrumun farklı bölgelerindeki ışınım enerjisini absorblar.
8
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Işınım akısı, optik derinlik
 Atmosfer kimyasında temel enerji güneş ışınımı akısıdır. Güneş ışınımı
şiddeti (F), yönden bağımsız olarak birim alana gelen ışınımdır ve
(W/m2) birimiyle ifade edilir.
 Işınım aynı zamanda ışınların yüzey ile olan açılarının da bir
fonksiyonudur.
 Atmosfere gelen ışınlar iki mekanizmayla sönümlenirler/azalırlar:
Atmosferdeki gaz molekülleri ve partiküller tarafından absorbsiyon (a)
ve saçılma (s).
 Belli bir dalgaboyundaki ışınımın derinlik (x) boyunca sönümlenmesi:
9
 Işınım akısı, optik derinlik
 b: sönümlenme katsayısı (1/uzunluk)
 Optik derinlik (τ, birimsiz) iki nokta arasında ışınım akısındaki azalmayı
ifade eder.
 Optik derinlik absorbsiyon ile saçılma nedeniyle oluşan optik
derinliklerin toplamına eşittir.
10
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Aktinik Işınım Akısı
 Güneş ışığı atmosferdeki fotokimyasal reaksiyonların itici gücüdür. Bir
çok molekülün bozunmasına ve genellikle reaktif türlerin oluşmasına
neden olur.
 Belli bir hacimdeki havaya herhangi bir yönden gelen ışınım akısına
“aktinik akı (l) ” adı verilir. Burada “aktinik” ışınımın fotokimyasal
reaksiyonları başlatabilme özelliğine sahip olduğunu ifade etmektedir.
 l’nin birimi (foton/cm2 s)’dir. Belli bir dalga boyundaki ışınım söz
konusu ise birimi (foton/cm2 s nm)’dir.
11
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Atmosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar
 NO2’nin fotolizi:
 Foton enerjisi hv, avagadro sayısıyla (6.022x1023 molekül/mol)
çarpılarak mol başına enerji şeklinde ifade edilebilir:
 Belli bir dalga boyu (λ, nm) için foton enerjisi:
12
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Atmosfer kimyasını ilgilendiren tipik dalgaboyları ve enerjileri:
13
Güneş Radyasyonu ve Fotokimyasal Reaksiyonlar
 Foton enerjileri atomların bağ enerjileri ile kıyaslanabilir: Örneğin,
O-O2 bağ enerjisi 105, O-NO bağ enerjisi 300 kJ/mol’dür (400 nm
dalgaboyundaki ışınımın enerjisine karşılık gelir).
 O2’nin fotolizi:
 Bu reaksiyon için ∆ε = 498.4 kJ/mol’dür.
 Buradan O2’nin 240 nm’nin üzerindeki dalgaboylarındaki ışınımlar
tarafından fotolizle ayrıştırılamayacağı görülmektedir.
14
Işınımın atmosferdeki gazlar tarafından absorbsiyonu
 Atmosferin dışında ve deniz seviyesinde ışınım akısı.
 290 nm’den düşük dalga boyları O3 ve O2 tarafından tutulduğu için yeryüzüne
ulaşamamaktadır.
 Öte yandan 300-800 nm arasındaki bölgede ise güçlü bir absorbsiyon yoktur.
15
 Işınımın O3, O2, H2O ve atmosfer tarafından absorbsiyonu.
16
 Işınımın CO2 tarafından absorbsiyonu:
 Yeryüzü tarafından uzaya yayınlanan ışınımın %80 kadarı 7-13 µm aralığındaki
dalgaboyuna sahiptir. CO2 haricindeki sera gazları (O3, CH4, N2O, kloroflorokarbonlar) bu dalgaboyu aralığındaki ışınımları güçlü bir şekilde absorblarlar.
CO2 ise 15 µm civarındaki ışınımları absorblar.
 Bu gazların konsantrasyonlarındaki küçük değişimler yayınlanan işınım
miktarını önemli ölçüde değiştirebilir. Ancak sera gazlarının konsantrasyonu
belirli bir değerin üzerine çıkarsa absorbsiyon bantları (absorblanan dalgaboyu
aralığı) doygun hale gelir. Örneğin, CO2’nin 15 µm bandı doygunluk değerine
yaklaşılmıştır. Ancak bu CO2 artışının ilave sera etkisi yaratmayacağı anlamına
gelmemektedir, sadece konsantrasyon ile artan absorbsiyonun miktarında
relatif bir azalma olacaktır (normalde konsantrasyon iki katına çıkınca iki kat
artan absorbsiyon sadece %10-20 kadar artacaktır.
 Bazı maddelerin absorbsiyon bantları kısmen örtüşebilir (örneğin CH4 ve N2O
da olduğu gibi). Bu durum, bu gazların ışınım akısı üzerindeki etkileri
hesaplanırken göz önüne alınmalıdır.
17
 Işınımın O2 ve O3 tarafından absorbsiyonu:
 O2 nin absorbsiyonu:
18
 Işınımın O2 ve O3 tarafından absorbsiyonu:
 O3’ ün absorbsiyonu:
19
 Işınımın O2 ve O3 tarafından absorbsiyonu:
 1000 nm’nin altındaki dalgaboyları için başlıca absorblayıcı türler oksijen ve
ozondur. Işınımın absorblanması bu gazların fotolizine neden olur.
 40° Enlemi için hesaplanan yer seviyesi Aktinik ışınım akısı
20
 O3 ve NO2‘nin Fotolizi:
 Ozonun fotolizi ile uyarılmamış oksijen atomu O veya oksijen atomunun
elekronik olarak uyarılmış 1. hali O(1D) oluşur:
 Ozon görünür veya UV bölgesindeki ışınları absorblar. Eğer görünür bölgedeki
ışınları absorblarsa fotolizi sonucu O oluşur. Ancak O atomları ısı yayınlayarak
tekrar O2 ile birleşir ve O3 oluştururlar.
 Eğer 290 nm’den düşük dalgaboylarındaki ışınlar absorblanırsa O(1D) oluşur.
Ancak deneysel çalışmalar 320 nm’nin altındaki dalgaboylarının etkili
olabileceğini göstermiştir. Ancak bu dalgaboylarındaki ışınlar troposfere ve
stratosferin alt katmanlarına ulaşamazlar.
21
 O3 ve NO2‘nin Fotolizi:
 Ozonun fotoliz hız sabitinin yükselti ile değişimi:
22
 O3 ve NO2‘nin Fotolizi:
 NO2 moleküllerinin fotolizi sonucu O ve NO oluşur. NO2, UV ve görünür
bölgedeki ışınları absorblar. 300-370 nm aralığında NO2’nin %90’ı ayrışır.
Ancak dalgaboyu büyüdükçe fotoliz yüzdesi hızla düşer.
23
 O3 ve NO2‘nin Fotolizi:
 NO2 fotoliz hız sabitinin yükselti ve ışınların yeryüzüne geliş açısı (SZA=Solar
Zenith Angle) ile değişimi.
24
Troposferde Fotokimyasal Kirlenme ve Ozon Oluşumu
 Troposferde Ozon Oluşumu:
 NO2, NO ve O3’un temel çevrimi:
 Bu
reaksiyonlardan troposferde oluşan ozonun çok fazla
birikemeyeceği görülmektedir. Bunun olabilmesi için azot oksit
emisyonlarının tamamına yakınının NO2 olması gerekir. Ancak azot
oksitlerin çoğu NO2 değil NO olarak yayınlanmaktadır.
25
 Troposferde Ozon
Oluşumu:
 Oysa yapılan ölçümler
troposferdeki ozon
konsantrasyonunun
oldukça yüksek (>100
ppb, 0.1 ppm)
olabildiğini
göstermektedir.
 Ozonun birikebilmesi
için NO’yu NO2’ye
dönüştürecek ek bir
sürece gerek vardır.
Böylece NO ozon ile
tepkimeye giremeyecek
ve ozon birikecektir.
26
Troposferde Ozon Oluşumu:
 Örnek: Karbon monoksitin OH ile reaksiyonu sonucu HO2 oluşur. HO2
NO ile reaksiyona girerek NO’nun ozonu yok etmesini ve sonuçta
ozonun troposferde birikmesini sağlar.
 Genel olarak reaktif hidrokarbonlar (R) oksijen veya OH ile tepkimeye
girerek peroksi radikallerini oluşturur (HO2 gibi):
27
Troposferde Ozon Oluşumu
 Örnek: Metan (CH4)’ın fotokimyasal reaksiyonları:
28
Troposferde Ozon Oluşumu
NOx ve VOC’lerin ozon oluşumundaki rolleri
 OH radikali ozon oluşumundaki anahtar türdür. VOC-OH reaksiyonu
oksidasyon zincirini başlatır.
 NOx ile VOC’ler arasında OH radikaliyle reaksiyona girme konusunda bir
rekabet vardır.
 Yüksek VOC/NOx oranlarında OH büyük ölçüde VOC’ler ile düşük
VOC/NOx oranlarında ise NOx ile reaksiyona girecektir.
 OH-NOx hız sabitinin OH-VOC hız sabitine oranı yaklaşık 5.5’tir. Bu
nedenle VOC:NO2 oranı 5.5:1.0 olduğunda VOC ve NO2’nin OH ile
reaksiyona giren miktarları eşittir.
29
Troposferde Ozon Oluşumu
NOx ve VOC’lerin ozon oluşumundaki rolleri
 (VOC/NOx) oranı < (5.5:1.0) ise OH-NO2 reaksiyonu baskındır. Bu
reaksiyon OH radikallerini giderdiği için aktif VOC oksidasyon çevrimine
katılmalarını, sonuçta da ozon oluşumunu/birikimini geciktirir.
 Öte yandan (VOC/NOx) oranı > (5.5:1.0) ise OH tercihli olarak VOC’ler ile
reaksiyona girer ve sonuçta da ozon birikimine neden olur. Gerçekte bu
reaksiyonlar sonucu oluşan başka radikaller ozon birikimini daha da
hızlandırır.
30
 NOx ve VOC’lerin ozon oluşumundaki rolleri
 Çeşitli NOx ve VOC konsantrasyonları için ozon eş konsantrasyon
eğrileri:
31
 PAN (peroksiasil nitrat) oluşumu
 RC(O)OONO2 genel formülüyle ifade edilen peroksiasil nitratlar fotokimyasal
smog’un önemli bileşenlerindendir:
 PAN’ların oluşum süreçlerinden birisi asetaldehitin OH radikali ile
reaksiyonudur:
 Peroksi asetil radikali de diğer peroksi radikalleri gibi NO2 ile reaksiyona girerek
PAN oluşturur:
32
 Atmosferde ikincil Organik
Partiküllerin Oluşumu
 Organik maddeler O3 ve OH, NO3
gibi radikaller ile oksitlenince düşük
buhar basıncına sahip oksidasyon
ürünleri oluşur.
 Bu bileşikler, gaz ve partikül-fazlar
arasında dengeye ulaşıncaya kadar
mevcut partiküller üzerinde
yoğuşur/çözünür/absoblanır/
adsorblanır veya bir araya gelerek
kendileri partikülleri oluşturur.
 Örnek: Siklohekzen-O3 reaksiyonu.
33
 Atmosferde ikincil Partiküllerin Oluşumu
 Siklohekzen-O3 reaksiyonu: Adipik asitin ikincil partikül oluşturması
34
 Kışın oluşan kirlilik tabakası
 İnversiyon nedeniyle oluşur
 Trafik, endüstriler ve evsel ısınmadan kaynaklanan hava kirleticilerin
meteorolojik şartlar nedeniyle yeryüzüne yakın bir tabakada birikmesiyle
oluşur.
35
 Fotokimyasal Smog
 Fotokimyasal reaksiyonlar nedeniyle oluşan kirlilik tabakası (yazın)
 Fotokimyasal reaksiyonlar sonucu oluşan gaz kirleticiler ve ikincil partiküllerin
karışımından oluşur.
36
 Fotokimyasal Smog
37
 Fotokimyasal Smog
38
 Fotokimyasal Smog’un Etkileri
 PAN’lar yüksek reaktiflikleri nedeniyle insan sağlığı üzerinde zararlı etkilere
sahiptirler. Bu etkiler göz yaşarması, solunum yolları mukozasının tahrişi ve sinir
sisteminin etkilenmesi şeklinde kendisini gösterir.
 Ozon da insanlar üzerinde benzer etkilere sahiptir (göz yaşarması, solunum
yolları mukozasının tahrişi). Ozon bitkiler üzerinde de önemli olumsuz etkilere
sahiptir. Güçlü bir oksitleyici olan ozon bir çok malzemenin (boyalar, metaller,
lastik/plastik gibi) oksitlenerek hızla yıpranmasına neden olur.
 Fotokimyasal kirlenmenin önemli etkilerinden bazıları da oluşan ikincil
partiküller nedeniyle oluşur. Bu partiküller olumsuz sağlık etkilerinin yanısıra
atmosferdeki görüş mesafesini de azaltırlar.
39
 Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 Stratosferde Ozon Oluşumu
 Stratosferdeki en önemli iz bileşenlerden birisi ozondur. Stratosferde O3, O2’nin
fotolizi ile oluşur.
 Oluşan O3 molekülü kendisi de 240-320 nm bandında UV ışınımı absorblar ve O
ve O2’ye bozunur.
 Stratosferdeki ozon tabakasının önemi, insanlarda bağışıklık sisteminin
zayıflamasına ve deri kanserine neden olan UV-B ışınlarını tutmasından
kaynaklanmaktadır.
40
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 Stratosferde Ozon Oluşumu
 Stratosferik ozonun yükseklikle değişimi.
41
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 Azot oksitler
 Stratosferdeki NOx‘in (NO +NO2) başlıca kaynağı N2O’dur.
 NOx döngüleri:
42
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 N2O’nun (a) tropik bir bölgedeki yükseklikle değişimi, (b) enlemlere göre
dönüşüm hızı (1012 molekül/cm3 s).
43
Stratosferde Fotokimyasal Reaksiyonlar ve Ozon
 OH ve HO2 çevrimleri
 OH ve HO2 radikalleri stratosfer kimyasında ozonu yok ettikleri için önem
taşırlar.
 Troposferde bol miktarda bulunan su buharı stratosferde çok azdır (5-5 ppm
kadar). Ozonu tüketen OH ve HO2 çevrimleri:
44