Salih Zeki YILDIZ

Transkript

Salih Zeki YILDIZ
SALİH ZEKİ YILDIZ
SAKARYA ÜNİVERSİTESİ
ANORGANİK KİMYA ANABİLİM DALI
GENEL BİLGİ
 Klordioksit 1811 yılında Sir Humprey Davey tarafından




bulunmuştur.
Yeşilimsi- sarı renklidir ve sert, keskin klor kokuludur.
Normal sıcaklık(11 ⁰C) ve basınçlarda gaz formundadır.
Klordioksit ClO₂ formülünde kimyasal bir bileşiktir ve serbest
radikal halde bulunur.
Klordioksit molekülü tek elektronuna sahiptir, bu yüzden
paramagnetikdir. Bu elektron yapısı yüzünden uzun süre
kimyagerlere engel olmuştur. Çünkü Lewis yapılarının hiçbiri
.
ikna edici olmamıştır.

.
GENEL BİLGİ
Klordioksitin soğuk sulardaki yüksek çözünürlüğü en önemli
fiziksel özelliklerindendir.
Klor gazının sudaki hidroliziyle karşılaştırıldığında
klordioksit suda gözle görülür ölçüde hidroliz olmaz
Çözeltide çözünmüş gaz olarak kalır.
Klordioksitin Tarihçesi
 ABD :1944 yılında Amerika’da Niagara da biyosit /tat ve
koku kontrol ajanı olarak kullanılmıştır.
 ABD: 1977 yılında üç bin belediyenin su sistemlerinde
biyolojik kontrolü sağlamak için kullanılmıştır.
 1980’lerde bir çok sektörde klordioksit kullanılmaya
başlanmış.




Kağıt ve hamur endüstrisinde ağartma ajanı olarak,
Su arıtma endüstrisinde biyosit olarak ve koku kontrol ajanı
olarak,
Gıda işlenmesinde sanitasyon amaçlı kullanılmıştır.
1990’larda su arıtımında ikincil dezenfeksiyon olarak
kullanılmaya başlanmış.
Klordioksit Nasıl Çalışır?
 Kloridioksit yapısı gereği sürekli olarak ek bir elektron
arayışı içindedir.
 Bir anlamda kolayca elektron alabilen kimyasal bir
bileşiktir. Patojen ile karşılaşan klordioksit molekülü
zararlının hücre duvarından 5 elektron alır. Hücre
duvarından elektron veren patojenin hücre duvarı
onarılmayacak şekilde hasara uğrar.
 Bu hasar sonucunda klordioksit molekülleri hızla hücre
içerisine doğru yollarına devam ederek hücre çekirdeğine
ulaşırlar ve aynı şekilde etki ederek patojenin Lysis yoluyla
ölümüne neden olurlar.
 Virusler de ise klordioksit virüsün protein üretimi
durdurarak elimine olmasını sağlar.
Kullanım Alanları
 Tekstil fiber, kağıt hamuru ve kağıt endüstrisinde ağartıcı










olarak,
Su arıtımı için dezenfektan ve saflaştırma kimyasalı olarak,
Suda yosun oluşmasını önleyici madde olarak,
Şekerin, nişastanın, merhem ve waxların beyazlatılmasında,
Kanalizasyon atık suyunun sterilizasyonu ve kokunun
giderilmesinde,
Tıpta tedavi edici olarak,
Biyolojik atık boşaltılmasında,
Gıdaların işlenmesinde,
Endüstriyel atık sudan fenolün uzaklaştırılmasında,
Endüstriyel soğutma sistemlerinde ve kulelerde mikrobik
kirlenmeyi kontrol etmede,
Endüstriyel amonyak tesislerinde klorun yerine,
Kullanım Alanları
 Mantar önleyici kimyasal olduğu için gıda işleme şirketleri
tarafından meyve ve sebzeleri yıkamada,
 Deterjan kompozisyonlarında küf önleyici olarak,
 Diş macunu ve lens solüsyonlarında.
REAKSİYONLARI
 Klor
dioksit, genellikle HCl
ve/veya Cl2 gazı ile NaClO2
muamelesinden elde edilir.
 Su da % 15 oranında kararlı
olmayan çözelti oluşturan
patlayıcı sarı renkli bir gazdır.
 Patlayıcı özelliği kullanımını
sınırlayıcı bir etkili olmakla
birlikte günümüzde geliştirilmiş
jeneratörler bu olumsuzlukları
oldukça azaltmıştır.
REAKSİYONLARI
 Patlama etkisi ancak havadaki oranı % 10 ları bulduğunda
gerçekleşir.
 Bu etki ortaya çıkmadan önce havadaki varlığı renkli ve kokulu
bir gaz olması olası kazaların oluşumunda önleyici bir etken
olarak kullanılabilir.
 Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları çok daha kuvvetli ve
etkili yönüdür ve doğru olarak kullanıldığında oldukça farklı
avantajlar sağlayabilir.
REAKSİYONLARI
 Klor ile klorit oksidasyonu





2NaClO₂ + Cl₂
2ClO₂ + 2NaCl
Sodyum Kloritin asit ile reaksiyonu
H⁺ + NaClO₂
HClO₂ + Na⁺
5HClO₂
4ClO₂ + HCl + 2H₂O
Hipoklorit ile klorit oksidasyonu - alkali ağartma ve su arıtma
için
2NaClO₂ + NaOCl + H₂O
2ClO₂ + NaOH + HCl
Kükürtdiokt ile klorat indirgenmesinde- hamurun ağartılması
2NaClO₃ + SO₂
2ClO₂ + Na₂SO₄
Persülfat ile kloritin oksidasyonu
2NaClO₂ + Na₂S₂O₈
2ClO₂ + 2Na₂SO₄
Oksalik asit ile klorat indirgeme ve asitleştirme
2HClO₃ + H₂C₂O₄
2Cl₂ + 2CO₂ + 2H₂O
KULLANIM AVANTAJLARI
Oksidasyon reaktifi olarak davranan sodyum klorit ve
klordioksit’in diğer klorlu dezenfektanlara ve ağartıcılara
göre üstün yanları;
 Ağartma işlemlerinde liflerin klorlanması söz konusu
olmadığından fiziksel dayanımlarının azalması şeklinde
malzemeye zarar vermez.
 Özellikle içme sularının dezenfeksiyonunda klorlanma
sonucu kanserojen oldukları bilinen organo-halojen (trihalometanlar ve halo-asetik asitller) bileşiklerinin
oluşmasına neden olmazlar
KULLANIM AVANTAJLARI
 Dezenfeksiyonda klora göre daha geniş pH aralığında
etkindir ve etkinlik azalması söz konusu değildir
 Parazitik patojenlere karşı etkilidir.
 Toksikolojik etkileri diğer dezenfektanlara göre daha
düşüktür.
 Minimal etkili konsantrasyonlarının (MIC) diğer
dezenfektanlara göre daha düşüktür.
KULLANIM AVANTAJLARI
Bazı bilinen inorganik yapılı dezenfektanların oksidasyon
kapasiteleri ve güçleri karşılaştırmalı olarak Tablo 1 de verilmiştir.
 Bu sonuçlara göre klor dioksit benzer türlerden 2.5 kat daha
kapasiteli bir dezenfektant olarak gözlenmiştir.
Tablo 1. Bilinen dezenfektanların oksidasyon güçleri ve kapasiteleri
OKSİDAN
OKSİDASYON GÜCÜ
OKSİDASYON KAPASİTESİ
Ozon (O3)
2,07
2e-
Hidrojen peroksit (H2O2)
1,78
2e-
Hipokloröz asit (HOCl)
1,49
2e–
Hipobromit asit (HOBr)
1,33
2e-
Klordioksit (ClO2)
0,95
5e–
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Su Arıtımında Oksidasyon Ajanı Olarak Kullanımı
 Dezenfektanların çoğu kuvvetli oksidantlardır.
 Klordioksit su arıtımında her iki amaç için de kullanılabilirler.
 Klor dioksitin su arıtma teknolojilerinde oksidasyon amaçlı
kullanımları arıtma prosesinde ön aşamalarda ilaveyi gerektirir.
(Özellikle çöktürme ve filtrasyon basamaklarından önce.)
 Oksidasyon ajanı olarak kullanımları, koku ve renk giderme yanında
istenmeyen organik bileşiklerin giderilmesi amaçlıdır.
 Sularda koku ve renk oluşturucu bileşikler genellikle inorganik tuzlar
(demir- mangan türevleri), sülfür bileşikleri, yosun ve alglerden
gelen organik türler ve kirletici kaynaklardan gelen organik
bileşiklerin kontaminasyonundan kaynaklanır.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Su Arıtımında Oksidasyon Ajanı Olarak Kullanımı
 Oksidasyon yoluyla renk ve kokunun giderilmesinde ozon, kötü
kokulu ozon türlerinin (2-metil izoborneol (2-MIB) oluşmasına
neden olur. Mangan türlerini ise renklenmelere sebep olan
permanganata yükseltger. Gaz klor kullanımı, organik
bileşiklerin trihalometan (THM) oluşturmasına ve fenol
bileşiklerinin klorlanması sonucu klorofenol tadı oluşumuna
sebep olur. Bu bileşikler günümüzde karsirojenik olarak kabul
edilmektedir.
 Diğer argümanlar ve ekonomi göz önüne alındığında
klordioksit en uygun alternatif olarak ortaya çıkmaktadır.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Dezenfeksiyon Amaçlı Kullanımı
 Dezenfeksiyon ise, içme suyunda dağıtımdan önceki son
adımdır.
 Dezenfeksiyon bakteri ve virus gibi patojenik organizmaları
uzaklaştırma amaçlıdır.
 Ancak dezenfekte edilmiş bir su hala steril değildir ve zararlı
organizmaları içerebilir.
 Suyun dezenfeksiyonu genelde 2 adımda gerçekleştirilir;
 Dezenfektan etkisi ile bu patojenik organizmaların sudan
uzaklaştırılması adımıdır.
 Dezenfektanın harcanmayan kısmı ile suyun kullanım noktasına
kadar yeniden enfekte olmasına engel olmaktır.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Bazı denfektanlar çok kuvvetli bakterisidal etkiye sahiptirler ve
patojenik organizmaları yüksek etki ile uzaklaştırırlar. Ancak rezidual
etkileri düşüktür ve uzun süreli koruma yapamazlar.
Klor dioksit, klor ile aynı rezidual etkiye sahiptir. 48 saate kadar
koruma etkisi yapabilirler.
Ancak koku oluşturmaması için dozun dikkatlice ayarlanması gerekir.
Daha uzun süreli korumalar için kloraminler de önerilmektedir. (bazı
özel durumlarda 5-10 güne kadar koruma gerçekleşebildiği
bildirilmiştir)
Ön oksidasyon işlemi gerçekleştirilmemiş suların dezenfeksiyon
aşamasında klor gazı dezenfektan olarak kullanıldığı durumlarda
oksitlenme ve klorlanmaya bağlı olarak renk ve koku problemlerinin
oluştuğu bildirilmektedir.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Klor dioksit jeneratörlerin reaksiyon haznelerinde oluşturulur ve
online olarak dezenfekte edilecek suya 0.2 mg/l olarak dozlanır. Etki
süresi 15 dakika olarak bildirilmiştir. Klordioksit klor gazının
dezenfektan olarak yetersiz kaldığı durumlar için önerilmektedir ve
kloraminler gibi olmasa da uzun süreli koruma sağlayacak rezidual etki
oluşturur.
Klordioksit çözünmüş demir ve manganın kolaylıkla uzaklaştırabilecek
bir forma oksidasyonu ,
Fenolik tipteki atıkların actinomycete ve alglerden kaynaklanan tat ve
koku giderilmesi,
Kloridoksit klordan daha etkili bir dezenfektan olması yanında diğer
fiziksel ve kimyasal özellikleri nedeniyle de dezenfektan olarak tercih
edilebilmektedir.
Klordioksit
ABD’de
1940’lardan
beri
musluk
sularının
dezenfeksiyonunda kullanılmaktadır. İlk kez fenol içerikli bileşiklerin
içme suyundan uzaklaştırılması amaçlı kullanılmıştır.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
Klordioksit teorik dezenfeksiyon kapasitesiyle aşırı miktardaki klor
gazının sağladığı düzeyde iyi dezenfeksiyon sağlar.
Bu hali ile de çok düşük dozlarda bile içme sularında çoğu patojenin
öldürülemesine yetecek oksidasyon gücüne sahiptir.
Bununla birlikte geniş dağıtım sistemlerinde uzun süreli
dezenfeksiyonlarda bazı sıkıntılar bildirilmiştir.
Bundan dolayı ABD’de birincil dezenfektan olarak kullanılmakla
beraber çok geniş alana sahip büyük yerleşim yerlerinde nadiren
kullanılmaktadır.
Küçük klordioksit jeneratörleri klordioksitin ikincil dağıtım
sistemlerinde nokta dezenfeksiyon amaçlı POE (Point of Entry
disinfection technology) olarak kullanılabileceği bildirilmiştir.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
İkincil su dezenfeksiyon sistemleri için POE dezenfeksiyon teknolojileri
kullanılarak farklı uygulamalar yapılaması mümkündür.
Toplu yaşam alanlarında ve hastanelerde özellikle legionella
kontrolünde etkin bir dezenfeksiyon sağlandığı rapor edilmiştir.
Klordioksit bu doğrultuda POE dezenfeksiyon teknolojilerinde Avrupa
da başarılı bir şeklide kullanılmaktadır.
Son zamanlarda Amerika da da kullanılmaya başlandığı bildirilmiştir.
 Klordioksit POE dezenfeksiyon teknolojilerinde çoğu su kaynaklı
patojenlerin legionella, E.coli, cryptosparidium, giardia ve diğerleri gibi)
giderilmesinde başarılı olarak bildirilmiştir.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
 POE dezenfeksiyon teknolojileri kullanılarak içme ve kullanma
sularında legionellanın giderilmesi hastaneler açısından
özellikle ilgi çekmektedir.
 Bu tür uygulamalar yeni ortaya çıkmıştır ve çok geniş
yelpazede etkin kullanım alanları sunmaktadır.
 Amerika da 437 yataklı bir hastanede yapılan çalışmada
hastane sularında bulunan legionella koloni sayısı % 80
oranında düşürülmesi başarılmıştır.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
İkincil Dezenfeksiyonun Yararları ve Limitasyonları
Sistemde meydana gelmiş dağıtım sistemlerinden kaynaklanan
kontaminasyonları önlemek.
Sistem içerisinde mikroorganizmların büyümesine engel olmak.
Biyo-film oluşumuna engel olmak.
Sistemde su kalitesini stabilize etmek.
Limitasyonları;
 Rezidual klor seviyesinin zamanla düşmesi riski.
Yüksek klor rezisdansına sahip virus ve protozonların oluşumu.
Biyofilm oluşumunun elimine edilmesinin mümkün olmaması.
Oportunistik patojenlerin ortaya çıkma ihtimali.
Dağıtımın olmadığı zamanlarda biyofilm oluşumun gerçekleşmesi.
Kontaminasyon işareti olan kalıntı oluşumlarının gözlenmesi.
İÇME VE KULLANMA SULARINDA ClO2 KULLANIMI
THM lar ve HAA ler sırası ile su arıtımında oluşan
halojenlenmiş dezenfeksiyon yan ürünleri (DBPs) dir.
Klor dezenfeksiyonu sırasında doğal organik kısmın (NOM)
klorlanması sonucu DBP lar oluşur.
Laboratuar hayvan denemelerinde yapılan toksiste
çalışmaları DBPs çoğunun karsinojenik olduğunu ortaya
koymuştur.
Klorlanmış suda 4 tür THM ve 9 tür HAA oluştuğu
bildirilmiştir.
ClO2 kulanımının ana sebebi DBPs düşürülmesi amaçlı
olmuştur.
KONU İLE İLGİLİ BİLİMSEL ÇALIŞMA ÖRNEKLERİ
Huang Junlı ve arkadaşlarının 1996 yılında yaptığı çalışmada klordioksitin
bakteriler üzerindeki dezenfeksiyon çalışmasında klor dioksitin klora oranla
yüksek dezenfeksiyon etkisi olduğu görülmüştür.
Şekil 1. Huang Junli ve arkadaşlarınca sunulan ClO2 ve Cl2 için desenfeksiyon etki
karşılaştırma grafikleri.
KONU İLE İLGİLİ BİLİMSEL ÇALIŞMA ÖRNEKLERİ
 Chen-Yu CHANG ve arkadaşlarının 2000 yılında içme sularında klordioksitin
dezenfeksiyonu makalesinde klordioksitin humik asit ve organik maddelere
etkisi araştırılmıştır. Humik asit seviyesinin rezidual bakteri koloni seviyesini
arttırdığı tespit edilmiştir.
Şekil 2. Farklı Hümik asit seviyelerinde rezidual koloni oranları.
Uygulamada reaksiyon ortamında oluşan klordioksitin aktif
molekül olarak iş yapması söz konusudur.
2ClO2- + S2O82- → 2ClO2 + 2 SO42Klordioksit, Fekal Koliform, Escherichia Coli, enterokok,
pseudomonas aeruginos, maya ve küf vb. gibi birçok
patojenlerin öldürülmesinde oldukça etkili bir dezenfektan
gücüne sahiptir. Bu konu hakkında literatürde çalışılmış
birçok makale bulunmaktadır.
 Bu literatür bilgisi doğrultusunda, doğal su kaynaklarının
ya da doğal mineralli suların şişelenmelerinde kullanılan
geri dönüşümlü polikarbonat damacanaların, ya da belirli
ölçeklerdeki pet kapların dezenfeksiyonunda stabilize
klordiosit içeren dezenfektan ürünlerin kullanılabilirliği
gurubumuzun yaptığı bir çalışmada araştırılmıştır. Bu
polikarbonat damacana ya da pet şişelerin, belirli şartlarla
kirletilmesi sağlanmış ve stabilize edilmiş klordioksit
çözeltileri ile dezenfeksiyon şartları gözlenmiştir. Elde
edilen sonuçlar suyun temizleme etkisin de dikte alınarak
değerlendirilmiştir.
 Suyun pet şişeleri temizleme etkisini belirleyebilmek
amacıyla E. coli ve E. faecalis bakterileri ile ayrı ayrı
kontamine edilen kapların su ile yıkamaları yapılmıştır. Su
ile yapılan bu yıkamalar sonucunda bakteri sayısının belirli
bir sayıya kadar düştüğü daha sonra ise sabitlendiği
görülmüştür (Şekil 3).
150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği
12
9,875
10
8
5,125
6
4
2
0,375
0,125
0
1. Yıkama
2. Yıkama
3. Yıkama
Yıkama Sayısı
4. Yıkama
cfu / 250 mL Enterococcus faecalis
cfu / 250 mL E. coli
Milyonlar
150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği
45000
40000
38250
35000
30000
25000
25750
20000
15000
10000
10500
10000
5000
0
1. Yıkama 2. Yıkama 3. Yıkama 4. Yıkama
Yıkama Sayısı
Şekil 3. Bakteri ile kontamine pet şişelerin 150 mL su ile 10 saniye yıkama grafiği a) E. coli,
b) E. faecalis
Dezenfekte edilen kap içerisindeki başlangıçtaki bakteri sayısı yaklaşık 360.000.000
cfu/250 mL E. coli olarak belirlenmiştir. Elde edilen veriler değerlendirildiğinde
klordioksitin E. coli bakterisi üzerindeki dezenfeksiyon etkisinin klordioksit miktarına
bağlı olarak arttığı (Şekil 1); yıkama sayısının ve süresinin artışına (Şekil 4) bağlı olarak
da dezenfeksiyon etkinliğinin arttığı görülmüştür.
Şekil 4. E. coli bakterisi için klordioksit miktarına bağlı dezenfeksiyon grafiği
Elde edilen veriler değerlendirildiğinde klordioksitin E. feacalis bakterisi
üzerindeki dezenfeksiyon etkisinin klordioksit miktarına bağlı olarak arttığı (Şekil
3); yıkama sayısının ve süresinin artışına (Şekil 5) bağlı olarak da dezenfeksiyon
etkinliğinin arttığı görülmüştür.
Şekil 4. E. feacalis bakterisi için klordioksit miktarına bağlı dezenfeksiyon grafiği
Teşekkürler…