İndirmek için Tıklayınız. - Erciyes Üniversitesi | Malzeme Bilimi

T.C.
ERCİYES ÜNİVERSİTESİ
MÜHENDİSLİK FAKÜLTESİ
MALZEME BİLİMİ ve MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ
MALZEME ÜRETİM LABORATUVARI-I
DENEY FÖYLERİ / 2015-2016
Güz Yarıyılı
(6-10 No’lu Deneyler)
KAYSERİ-2015
1
DENEY NO: 6
TEMAS AÇISI ÖLÇÜMÜ
ARŞ. GÖR. MEHMET KURU
2
Anahtar terimler:







Kohezyon
Adezyon
Kapiler etki
Yüzey enerjisi –yüzey gerilimi
Hidrofilik – hidrofobik
Arafaz gerilimi
Temas açısı
Giriş
Temas açısı hakkında deneysel ölçümler yapmadan önce, ıslatma davranışı, ıslatma
mekanizması, yüzeyler arası özellikler ve kuvvetler, yüzey enerjisi, yüzey gerilimi, adezyon ve
kohezyon kuvvetleri gibi önemli mekanizmaların anlatılması gerekmektedir. Ancak bu teorik
bilgilerden sonra bir yüzey neden ıslanır neden ıslanmaz, bir yüzeyin ıslatılması ya da
ıslatılmaması ne gibi sonuçlar doğurur, fiziksel dayanağı nedir, günlük hayattaki göstergeleri
nedir gibi soruları yanıtlayabileceğimiz için, öncelikle bu deneylerin altında yatan nedenleri
teorik olarak işleyeceğiz.
Hepimizin bildiği üzere bütün katıları ve sıvıları oluşturan atomlar ve moleküller
arasında elektriksel bir çekim bulunmaktadır. Bu çekime bağ kuvveti diyoruz. Katılarda bu
bağ kuvveti sıvılara nazaran daha güçlüdür o yüzden katı atomlarının-moleküllerinin kuvvetli
etkileşimi yüzünden belli bir şekle sahip olurlar. Çünkü atomlar arası mesafe katılarda sıvılara
ve gazlara nazaran çok daha küçüktür. Atomlar arası mesafeyi etkileyen faktör ise atomların
ortamdan aldıkları enerjiyle uyarılarak yaptıkları titreşim hareketidir. Bir katının sıcaklığını
arttırdığımızda atomların bünyesine kattıkları yani soğurdukları enerji de artacak ve sonuç
olarak atom altı parçacıkların (elektron-proton- nötronların farklı enerji seviyelerine ulaşması
sebebiyle) titreşimi atomları, atomların titreşimi ise malzemeyi ve malzemeyi bir arada tutan
bağları tamamıyla etkileyecektir. O yüzden sıcaklığın artmasıyla atomların-moleküllerin
titreşim hareketini arttırması doğal sonucunda atomlar arası mesafeler artacak ve sonuçta
bir katı için düşündüğümüzde erime olayı gerçekleşmiş olacaktır. Bir sıvının sıcaklık veyahut
düşük basınç etkisiyle gaz formuna geçmesi de tamamen bağ kuvvetlerinin verilen enerjiyle
kopmasıyla ilgilidir. Sıvı molekülleri arasındaki çekim kuvveti daha az olduğundan sıvı
molekülleri arasındaki mesafede daha yüksektir katılara nazaran. Bunun sonucunda sıvılar
bulunduğu şeklin kabını alır. Ama bir su damlasının yuvarlak bir şekilde bir yaprak üzerinde
durmasının sebebi de yerçekimi etkisinin suyu bir arada tutan bağları tamamen elimine
etmemesi yüzündendir. Su damlasının kütlesi azaldıkça suya etkiyen yerçekimi kuvveti azalır
bu yüzden suyu bir arada tutan bağlar suyun tamamen katı üzerinde yayılmasını önler. Ama
peki neden musluk ucundan düşen bir su damlası küre şeklindedir? Bunu yüzey enerjisi yüzey
gerilimi terimiyle açıklıyoruz:
3
Yüzey enerjisi – Yüzey gerilimi
Termodinamik açıdan bütün atomlar, atomlardan oluşan kütleler olabildiğince az
enerjiye sahip olmak isterler. Bu yüzden yüzey alanını küçültmek isterler. Bunun ardında
elektrokimyasal etkileşimler yatmaktadır. Aynı şekilde bir su damlasının şeklinin küre
biçiminde olmasının sebebi de yüzey enerjisini ve doğal olarak yüzey alanını azaltma isteğidir.
Bunu sağlayan mekanizmaya yüzey gerilimi diyoruz. Yüzeyi geren enerjiye de yüzey enerjisi
diyebiliriz.
Sıvılar için düşünecek olursak, bütün sıvılarda şiddeti sıvının türüne göre değişen
moleküller arası çekim kuvvetleri bulunmaktadır.
.
Not: Bir maddenin kendi molekülleri arasındaki çekim kuvvetine KOHEZYON denir
Not: Farklı iki madde arasında var olan ve bu iki maddenin birbirine yapışmasını
sağlayan çekim kuvvetine ADEZYON denir.
Kaynak: http://adezyon.nedir.com/#ixzz2QWgplT6M
Sıvının iç kısmında moleküller birbirini her yönden çekerler. Yüzeydeki moleküller ise sadece
yüzeyin altındaki moleküller tarafından çekildiği için yüzeydeki moleküllerin potansiyel
enerjileri yüzeyin altındaki moleküllere göre daha düşüktür. Bu yüzden yüzeydeki moleküller
sıvının iç kısmına doğru çekilirken yüzeyde tek moleküllük bir katman halinde sıkışırlar. Sonuç
olarak sıvının yüzeyindeki moleküller daha sıkışık ve daha yoğun bir katman oluşturur. Bunu
sıvının yüzeyindeki tek moleküllük bir zar olarak düşünebiliriz. Yüzeydeki moleküllerin içe
kısma doğru çekilmesi ve yüzeyde daha düzenli bir şekilde dizilmesi sonucunda su damlası
serbest haldeyken küre şeklini alır. Yüzeydeki bu gerilmeye yüzey gerilimi denir. Yani sıvı
yüzeyindeki birim uzunluğu geren kuvvettir ve birimi dyne/cm dir. Yüzey enerjisi ile yüzey
gerilimi aynı şeyin farklı fiziksel nedenlerle açıklanması olayıdır. Sıvılar için yüzey gerilimi
ifadesini, katılar için yüzey enerjisi ifadesini kullanmak daha doğrudur. Sonuç olarak bir
sıvının yüzey alanını 1 cm2 arttırmak için gerekli olan enerjiye de yüzey enerjisi denir ve
birimi erg/ cm2 dir. Yüzey geriliminin grafiksel özetini aşağıda görebilirsiniz:
Yüzey Gerilimi = γ (dyne/cm) , (N/m)
4






5
Bazı böceklerin suda yürüyebilmesi
bozuk paranın su üzerinde kalabilmesi
bir cımbızın suya batmadan yüzebilmesi
yağın suya karışmaması
ördeklerin tüylerinin yüzerken ıslanmaması
deterjanın sabunun temizlik etkisi yüzey geriliminin etkisinden dolayıdır.
Ara Yüzey Gerilimi:
Herhangi bir sıvının ya da katının yüzey geriliminden bahsederken aslında
bahsettiğimiz şey sıvının-katının hava ile temas ettiği yüzeyin gerilimidir. Yani suyun yüzey
geriliminden kastımız su yüzeyi ile hava yüzeyi arasında bulunan sıvı atomların oluşturduğu
gerilimdir. Aynı şekilde sıvı katı arasında da sıvı-katı ara yüzey gerilimleri vardır. Örnek olarak
bu kapiler etkiyi sağlayan şey bu sıvı-katı ara yüzey gerilimidir.
Bazı sıvıların dyn/cm cinsinden havadaki yüzey gerilimleri:
Bu değerleri bine bölerek N/m cinsinden ifade edebilirsiniz.
Sıvı
Sıcaklık°C
Yüzey Gerilimi, γ
Asetik asit
20
27.6
Asetik acit (40.1%) + Su
30
40.68
Asetik asit(10.0%) + Su
30
54.56
Aseton
20
23.7
Dietil ether
20
17.0
Glyserol
20
63
n-Hekzan
20
18.4
Civa
15
487
Metanol
20
22.6
Sodyum Klorit 6.0M Sıvı Çözelti 20
82.55
Sakaroz (Şeker) (55%) + Su
20
76.45
Su
0
75.64
Su
25
71.97
Su
50
67.91
Su
100
58.85
Yüzey gerilmini etkileyen faktörler:
 Sıcaklık
 Çözünen madde cinsi ve oranı
 Havanın basıncı
Not: yüzeydeki su moleküllerinin bir arada tutulup yüzey gerilimi oluşmasını sağlayan
Van Der Walls bağlarıdır. Civanın yüzey geriliminden sorumlu bağ cinsi ise metalik bağdır.
6
Kapilarite Etkisi (Kılcallık):
Kılcallık olayı ilk defa Leonardo da Vinci tarafından ortaya çıkarılmıştır. Bir sıvı ile
başka bir maddenin moleküler seviyedeki çekiminin , sıvının kendi molekülleri
arasındaki çekim kuvvetinden daha kuvvetli olması sonucunda Kılcallık ya da Kapiler
Olay meydana gelir. Bir bitkinin iletim sisteminde veya pürüzlü kâğıtla kolayca gözlenebilir.
Serbest yüzey sıvı, gaz ve katı gibi üç maddenin bir noktada buluşmaları ile ortaya çıkmış ise,
bu halde sıvı molekülleri arasındaki kohezyon kuvvetleri ile, sıvı-katı arasındaki adhezyon
(yapışma) kuvvetlerinin sonucu olarak yüzey çekilmesi ortaya çıkar. Yüzeysel çekilmenin
değeri sıvı, gaz ve katı cismin cinslerine göre farklılıklar gösterir. Her üç maddeyi belirterek
yüzeysel çekilmenin değerini bulmak gerekir. Örneğin su-hava-cam için yüzey çekilmesi, civahava-cam üçlüsünün yüzey çekilmesinden farklıdır.
(N/m)
(m)
Not: Farklı yüzeylerin birbirini
çekme kuvvetine ADEZYON denir.
(kg/m3)
(m)
(m/s2 )
7
Kohezyon < adezyon adezyon < kohezyon
Temas açısı:
Katı yüzey ile temas eden bir sıvı belli miktarda bir açı oluşturur. Bu açı temas edilen
katının ne olduğuna, temas eden sıvının ne olduğuna bağlı değişir. Temas açısı ıslanabilirlik
derecesini ifade eder. Bu açının büyüklüğü kohezyon ve adezyon kuvvetlerinin büyüklüğüne
bağlıdır.
γK-G = katı-hava arafazındaki yüzey gerilimi (katının yüzey gerilimi)
γK-S = katı-sıvı arafazındaki yüzey gerilimi (adezyon gerilimi)
γS-G = sıvı-hava arafazındaki yüzey gerilimi (sıvının yüzey gerilimi)
8
Eğer temas açısı 90 dereceden büyükse – hidrofobik (ıslatmaz)
Eğer temas açısı 90 dereceden düşükse – hidrofilik (ıslatma)
Eğer temas açısı 140 dereceden büyükse – süper hidrofobik
Eğer temas açısı 0 dereceye çok yakınsa – süper hidrofilik
Pürüzsüz yüzeyler süper hidrofobik özellik göstermezler. Süper hidrofobik özellik
kazanması için bir yüzeyin mikro-nano düzeyde pürüzlülüğe ihtiyacı vardır. Lotus bitkisinin
yüzeyinin suya karşı süper hidrofobik yüzey olarak olarak davranmasının (yaklaşık 147 derece
temas açısına sahiptir) sebebi yüzeydeki mikro pürüzlülüktür. Aynı şekilde süper hidrofilik
yüzeyler de pürüzlülük ile sağlanabilir. Burada önemli olan pürüzlülüğün derecesi sıklığı şekli
ve pürüzler arası mesafedir.
9
Deneysel Kısım
Deney 1:
Amaç: Suyun yüzey gerilimi incelenecek.
Birinci deneyimizde metal bir plaka üzerindeki su damlacığının yüzey gerilimini
inceleyeceğiz. Bu deneyi yaparken optik gonyometre kullanacağız.
Deney 2:
Amaç: Temas açısının optik gonyometrede nasıl belirlendiğini öğrenmek. Farklı
yüzeylerin ıslanma davranışını gözlemlemek. Süperhidrofobik ve hidrofilik yüzeylerin temas
açısını gözlemlemek.
10
İkinci deneyimizde farklı yüzeylerin ıslanma davranışını optik gonyometre kullanarak
gözlemleyeceğiz. Gözlemlerimiz sonucunda yorumlar çıkaracağız.
SORULAR
1. Yüzey gerilimi ve yüzeyler arası gerilim ne demektir.
2. Yüzey gerilimi sıcaklıkla, molekül ağırlığıyla ve çözelti derişimiyle nasıl değişir
3. Yüzey gerilim tayin metodları nelerdir.
11
DENEY NO: 7
POLİMER SENTEZİ
ARŞ. GÖR. LEMİYE ATABEK SAVAŞ
12
Polimer malzemeler yüksek molekül ağırlıklı, uzun, zincirimsi bir yapı gösteren polimer
moleküllerinden oluşur. Örneğin, polietilen bir polimerdir. Bir polietilen zincir molekülü
içinde, birbirine kuvvetli kovalent bağlarla bağlı binlerce küçük molekül bireyleri bulunur.
Birbirine kuvvetle bağlı binlerce küçük bu molekül bireyleri polimer zincirini oluşturur. Her
bir polimer molekül zincirinde binlerce kez tekrarlanan bu birimlere “mer” diyoruz. Polimer
molekülleri mer’lerden (tekrarlanır birimler) oluşur.
Polimerler genellikle tek başlarına işlenerek kullanılmazlar. Polimerler, içlerine çeşitli katkı
ve dolgu maddeleri karıştırılarak (örneğin; boyar madde, güneş ışığına karşı korumak için
bazı özel katkılar, kaydırıcılar, işleme kolaylığı sağlayan diğer katkılar…) bir ön karışım
hazırlanır. Bu karışıma; plastik işleme karışımı (kompound) diyoruz. Bu karışımlardan uygun
yöntemlerle (eritme-kalıplama gibi) son şekli ile ürün malzeme elde edilir. Elde edilen
şekillendirilmiş ürün “plastik” olarak tanımlanır.
Büyük molekül yapısı polimere, diğer malzemelerde bulunmayan bazı ilginç ve farklı
özellikler kazandırmaktadır. Polimer zincirleri belirli bir hareketliliğe sahiptir ve aralarında
nispeten zayıf olan kütle-kütle etkileşmesi (Van der Waals) ikincil kuvvetleri yanında, eğer
zincirde bir polar grup (PVC’deki klor gibi) varsa daha kuvvetli etkileşmeler (dipol, hidrojen
bağı ve iyonik etkileşmeler gibi) mevcuttur ve birbirlerinden bağımsız olarak hareket
edemezler. Özellikle çok uzun ve bükümlü olduklarında, polimer zincirlerinin birbirlerine
dolaşmış konumda oldukları saptanmıştır ve polimer zincir molekülleri, adeta iplikleri
birbirine dolanmış bir yün yumağı görünümündedir.
POLİMERLERİN SENTEZİ
Polimerlerin sentezinde farklı kimyasal tepkimelerden yararlanılır. Bu tepkimeler genel
işleyiş mekanizmaları açısından;
basamaklı polimerizasyon
katılma polimerizasyonu
adları verilen iki farklı polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar.
Basamaklı polimerizasyonda polimerizasyon ortamında bulunan her boy molekül birbiri ile
tepkimeye girebilir. Polimer zincirleri adım adım ve yavaş bir şekilde büyürler ve yüksek mol
kütleli polimer polimerizasyonun sonlarına doğru elde edilir. Katılma polimerizasyonunda ise
monomerler aktif merkezlere birer birer katılarak polimer zincirlerini büyütürler,
polimerizasyon süresince zincir büyüklüğü fazlaca değişmez. Basamaklı polimerizasyon
üzerinden elde edilen polimerlere katılma polimerleri denir.
13
Basamaklı Polimerizasyon
Basamaklı polimerizasyon; kondenzasyon, Micheal katılması, Friedel-Crafts, Diels-Alder
katılması, üretan oluşumu gibi organik tepkimeler üzerinden ilerleyebilmektedir. Sözü edilen
tepkimeler içerisinde en sık kullanılanı ve laboratuvar ya da endüstride basamaklı polimer
üretimine en uygunu kondenzasyon tepkimeleridir. Bu nedenle, basamaklı polimerizasyon
yerine çoğu kez kondenzasyon polimerizasyonu, basamaklı polimer yerine kondenzasyon
polimeri kavramları kullanılır.
Kondenzasyon Tepkimeleri ve Polimerizasyonu
Kondenzasyon tepkimelerinin genel tanımı, fonksiyonel grupları bulunan iki molekülün
aralarından küçük bir molekül ayrılarak birleşmesi şeklinde yapılır. Fonksiyonel grup, bir
molekülün kimyasal tepkimelere katılan kısmıdır.
Kondenzasyon tepkimelerine katılan moleküllerde genelde –OH, -COOH, -NH2 türü
fonksiyonel gruplar bulunur ve kondenzasyon sırasında H2O, HCl, NH3 gibi küçük
moleküller ayrılır.
Monofonksiyonel bir alkol olan etile alkol ve monofonksiyonel bir asit olan asetik asit,
Şeklinde ilerleyen kondenzasyon tepkimesi ile etil asetat verirler. Tepkime sırasında bir su
molekülü açığa çıkar. Ürün olan etil asetatın üzerinde, kondenzasyon tepkimesi koşullarında
14
tepkimeye girebilecek fonksiyonel grup kalmadığı için yeniden etanol veya asetik asitle
etkileşemez.
Basamaklı polimerizasyonda polimer zincirleri, fonksiyonel gruplar üzerinden ilerleyen
tepkimelerle adım adım ve yavaş bir şekilde büyürler. Örneğin glisin polikondenzasyonundaki
ilk tepkimede, iki glisin molekülü birleşerek bir dimere dönüşürler. Dimer daha sonra glisin
molekülü veya kendisi gibi bir başka dimer ile tepkimeye girer ve benzer tepkimelerin
yinelenmesiyle zincir büyümesi sürdürülür. Polimerizasyonun başlamasından sonra belli bir
aşamada ortamda monomer, dimer türü küçük moleküller kalmaz, yüksek mol kütleli polimer
ise polimerizasyonun sonlarına doğru elde edilir. Sözü edilen davranışlar, basamaklı
polimerizasyonun tipik özellikleridir.
Katılma Polimerizasyonu
Katılma polimerizzasyonunda monomer molekülleri aktif bir merkeze birer birer katılarak
polimer zincirini oluştururlar. Zincir büyümesi ve sonlanması birlikte ilerlediği için
polimerizasyonun her aşamasında ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye
girmemiş monomer bulunur.
Katılma polimerizasyonun başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden(çiftleşmemiş
elektronu bulunan bileşikler) yararlanmaktır. Serbest radikaller kimyasal maddeler
kullanılarak veya ısı, ışın gibi fiziksel etkenlerden yararlanılarak polimerizasyon ortamında
oluşturulabilir.
Benzoil peroksit (BPO) iyi bir başlatıcıdır ve benzen, toluen gibi çözücülerde hazırlanan
çözeltileri 70-80 °C dolayına ısıtıldığında aşağıdaki tepkimeyle parçalanarak yeterli sayıda
benzoil oksi radikali üretir.
Benzoil oksi radikali ortamda akrilonitril gibi bir vinil monomeri bulunduğunda monomerin
π-elektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek ilk monomerik radikali oluşturur.
Yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer şekilde katar ve polimerizasyon,
monomerlerin
radikalik
aktif
zincire
ard
arda
katılmasıyla
ilerler.
Basamaklı
polimerizasyonda, polimerizasyon ortamında bulunan her boy molekül birbirleriyle tepkimeye
15
girerek zinciri büyütürken, katılma polimerizasyonunda büyüme tepkimeleri yalnız aktif
zincirler ve monomer molekülleri arasındadır.
Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri adı verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirirler.
Sonlanma tepkimeleri farklı tanecikler arasında ilerleyebilmektedir. Örneğin aktif iki zincir,
uçlarındaki radikaller üzerinden birleşerek sonlanabilirler ve monomer katma yeteneği
olmayan kendilerinden daha uzun bir ölü polimer zincirine dönüşebilirler. Aktif zincirlerin
birisinden diğerine bir atomun aktarılması (genelde hidrojen atomu), bir başka sonlanma
tepkimesi türüdür.
Katılma polimerizasyonu radikaller dışında iyonik karakterdeki aktif merkezler üzerinden de
gerçekleştirilebilir (iyonik katılma polimerizasyonu). İyonik katılma polimerizasyonu zincir
büyümesini sağlayan aktif merkezin türüne göre katyonik katılma polimerizasyonu ve anyonik
katılma polimerizasyonu şeklinde iki başlık altında incelenir.
Katyonik polimerizasyon, zincir büyümesinden katyonik merkezlerin (genellikle karbonyum)
sorumlu olduğu iyonik polimerizasyon türüdür. Anyonik polimerizasyonda ise zincir
büyümesi anyonik merkezler üzerinden ilerler.
POLİMERİZASYON TEKNİKLERİ
Ticari polimerlerin önemli bir kısmı radikalik katılma polimerizasyonu üzerinden
üretilmektedir.
Radikalik
katılma
polimerizasyonu
tepkimeleri
genelde
ekzotermik
olduklarından polimerizasyonun gerçekleştirildiği reaktörler veya kaplar ısınır. Bu nedenle
açığa çıkan polimerizasyon ısısının sistemden sürekli uzaklaştırılması gerekir ve ısı aktarımı
bazı uygulamalarda sorun yaratır. Ayrıca polimer çözeltilerinin viskoziteleri de çok yüksektir.
Yüksek viskozite ısı aktarımını sınırlama yanında sistemin karıştırılmasını zorlaştırır.
Polimerizasyon tepkimelerinin istenmeyen ısı aktarım ve yüksek viskozite sorunları, yüksek
dönüşümlerin gerekmediği ticari üretimlerde ya da küçük miktarlarla çalışılan araştırma
laboratuvarlarında önemli değildir.
Büyük ölçeklerde üretim yapılan endüstriyel sistemlerde ise aşılması gerekli iki sorun, yeterli
ısı aktarımının sağlanması ve yüksek viskozitenin giderilmesidir. Bu zorluklar endüstride,
16
polimerizasyon ortamının özelliklerinin değiştirildiği farklı polimerizasyon teknikleri
uygulanarak giderilir.
Polimer üretiminde kullanılan endüstriyel teknikler, polimerizasyon ortamının özelliklerine
bağlı olarak kendi içlerinde,
 yığın polimerizasyonu
 çözelti polimerizasyonu
 süspansiyon polimerizasyonu
 emülsiyon polimerizasyonu
 ara-yüzey polimerizasyonu
başlıkları altında incelenebilir.
Mühendislik açısından kimyasal maddelerin üretimi genelde kesikli veya sürekli üretim
yöntemi denilen iki yolla yapılır. Bu yaklaşımla polimerizasyon teknikleri de kendi içelrinde
kesikli polimerizasyon veya sürekli polimerizasyon şeklinde ayrıca gruplandırılırlar.
Kesikli üretimde, polimerizasyon girdileri reaktöre konur, polimerizasyon gerçekleştirilir,
polimerizasyon sonunda ürün alınır ve reaktöre yeniden girdi yüklemesi yapılır.
Sürekli üretimde ise monomer, başlatıcı gibi girdiler uygun derişim ve akış hızlarında sürekli
reaktöre beslenirler, ürün alımı da süreklidir. Sürekli üretim bazı ara işlem adımlarını ortadan
kaldırdığı ve büyük miktarlarda üretime izin verdiği için kesikli üretime yeğlense de, her
polimerizasyon tekniği sürekli üretime uygun değildir. Örneğin basamaklı polimerler genelde
kesikli polimerizasyon ile üretilirler. Mekanizması gereği basamaklı polimerizasyon yavaş
ilerler ve yüksek mol kütleli polimer ulaşma zamanı saatler alabilir.
Polimerizasyon teknikleri ayrıca, polimerizasyon ortamının tek fazlı veya çok fazlı oluşu göz
önüne alınarak homojen polimerizasyon ve heterojen polimerizasyon şeklinde gruplandırılır.
Monomerin doğrudan bir başlatıcı ile polimerleştirildiği yığın polimerizasyonu veya
monomer ve polimeri çözen bir çözücüde yapılan çözelti polimerizasyonları homojen fazda
ilerlerler.
Polimerizasyon
tepkimelerinin
yürütüldüğü
reaktörler
istenilen
ürün
özelliklerine
ulaşıldığında değişik yaklaşımlardan yararlanılarak durdurulurlar. Bunlardan yaygın olanları,
 polimerizasyon ortamının viskozitesini ölçme
 karıştırıcıyı sabit hızla döndürerek, karıştırıcının çektiği enerjiyi izleme
 karıştırıcıya sabit enerji verilerek, karıştırıcının dönme hızını izleme
 soğutma için kullanılan su miktarını izleme
 sistemin basıncını izleme (gaz veya buhar var ise)
 polimerizasyon zamanını izleme
17
teknikleridir.
Yığın Polimerizasyonu
Yığın polimerizasyonu, monomerlerin doğrudan başlatıcı, ısı, ışın vb polimerizasyonu
başlatıcı etkenler yardımıyla polimerleştirildiği tekniktir. Sıvı, katı ve gaz halindeki
monomerler bu yolla polimerleştirilebilse de, daha çok sıvı monomerlerin (veya
polimerizasyon sıcaklığında eriyen monomerlerin) polimerizasyonuna elverişlidir. Katı
monomerlerin endüstriyel yığın polimerizasyonu önemsizdir.
Yığın polimerizasyonu diğer polimerizasyon tekniklerinden,
 uygulama kolaylığı
 ekonomik olması
 polimerizasyon hızının yüksekliği
 dönüşümün yüksekliği
 temiz polimer eldesi
 polimerin doğrudan işlenebilmesi
noktalarında üstündür. Ancak, polimerizasyon sırasında artan ortam viskozitesi, ısı aktarımını
ve karıştırmayı zorlaştırır. Ayrıca, üretilen polimerden tepkimeye girmemiş monomerin
temizlenmesi gerekir. Bu istenmeyen özellikler, yığın polimerizasyonu ile büyük ölçeklerde
üretim yapılmasını sınırlar. Yığın polimerizasyonu özellikler laboratuvarlarda yapılacak
araştırmalarda yararlıdır (ortamda başlatıcı ve monomer dışında başka bir madde
bulunmadığından) ve,
 herhangi bir monomerin polimerleşmeye eğilimi
 başlatıcı etkinliği
 safsızlık veya katkıların polimerizasyon üzerine etkileri
 kopolimerizasyon çalışmalarında reaktive oranlarının bulunması
gibi kinetik veriler sağlıklı şekilde elde edilir.
Sıvıların Yığın Polimerizasyonu
Basamaklı polimer üretiminde yüksek mol kütleli polimer, polimerizasyonun sonlarında elde
edilmektedir. Bu nedenle ortamın viskozitesi polimerizasyonun gerçekleştirildiği geniş bir
zaman aralığında düşük düzeyde kalır ve ısı aktarımı fazla sorun yaratmaz.
Sıvı monomerlerin katılma polimerizasyonu sırasında ise, dönüşüm arttıkça ortam viskozitesi
yükselir. Yüksek viskozite aktif polimer zincirlerinin hareketliliğini kısıtlayarak birbirleri ile
sonlanma tepkimelerine girmeleri güçleşir. Monomer molekülleri küçüklüklerinden dolayı
kolayca hareket ederek, aktif merkezlere katılıp büyüme tepkimelerini normal hızları ile
18
sürdürürler. Sonlanma tepkimelerinin azalması ve büyüme tepkimelerinin normal hızla
ilerlemesi sonucu polimerizasyon hızı artar. Ayrıca ekzotermik büyüme tepkimelerinin ısısı,
polimerizasyonu hızlandırıcı ikinci bir etki yapar (otokataliz). Polimerizasyonun hızlanması,
viskozitenin sürekli artacağı ve ısı aktarımının zorlaşacağı anlamına gelir.
Sözü
edilen
dezavantajlardan
dolayı
yığın
polimerizasyonu,
katılma
üzerinden
polimerleşebilen sıvı monomerler için uygun değildir. Yine de endüstride bazı katılma
polimerleri yığın polimerizasyonu ile üretilebilmektedirler. Örneğin poli(metil metakrilat)
veya poli(metil metakrilat)’tan yapılmış küçük boyutlardaki levhalar, bloklar, çubuklar vb
ürünler sözü edilen monomerlerin doğrudan kalıp içerisinde yürütülen yığın polimerizasyonu
ile hazırlanırlar. Polistiren ve poli(vinil asetat)’ın az bir kısmı da bu yöntemle üretilmektedir.
Polimerizasyon tepkimeleri sırasında aktif polimer zincirlerine katılan monomer molekülleri
birbirlerine yakın hale gelir ve sistemin toplam hacmi zamanla azalır. Hacim azalmasının
büyüklüğü metil metakrilat monomerinin polimerizasyonunda %20 gibi yüksek değerlere
çıkabilmektedir. Yığın polimerizasyonunun yürütüleceği kalıp boyutu, hacimdeki azalma ve
istenen ürün büyüklüğü göz önüne alınarak ayarlanmalıdır.
Stirenin laboratuvarda yığın polimerizasyonu; stiren, önleyici ve olası safsızlıkların
uzaklaştırılması amacıyla alüminyum oksit doldurulmuş kolondan geçirilerek temizlenir.
Başlatıcı olarak kullanılacak azobisizobütironitrilden 400 mg alınır ve 4mL stirende çözülür.
Bir tüp içerisine stirendeki başlatıcı çözeltisi (4mL) konur ve üzerine 4mL daha stiren
eklendikten sonra karıştırlır ve ağzı sıkıca kapatılarak 60 °C’de 2 saat kadar bekletilir.
Polimerizasyon asyöndatüp içerisindeki karışım polimeri çöktürmek amacıyla 500mL kadar
metanole (stireni çözer) damla damla dökülür. Damlatma hızı, çöken polistiren içerisinde
kalacak stireni en aza indirgeyecek şekilde ayarlanmalıdır. Daha sonra polistiren süzülerek
ayrılır, metanolle yeniden yıkanır ve kurutulur.
19
Gazların Yığın Polimerizasyonu
Etilen, propilen gibi atmosfer basıncında gaz halinde bulunan monomerlerin, atmosfer
koşullarında yığın polimerizasyonu endüstriyel açıdan önemli değildir.
Gaz monomerlerin polimerizasyonu, yüksek basınç uygulanarak yoğun monomer fazında
yürütüldüğünde etkili olabilir. Alçak yoğunluklu polietilen ve polipropilen, gaz fazında
yüksek basınçta yürütülen polimerizasyonla üretilirler. Etilen ve propilenin daha sonraları
Zieglaer-Natta katalizörleri kullanılarak düşük basınçlarda elde edilebilen stereospesifik
polimerleri üretilmiştir.
Etilenin endüstriyel yığın polimerizasyonu: etilenin gaz fazında yığın polimerizasyonu,
otoklav ya da tüp türü reaktörlerde gerçekleştirilir. Dünya toplam alçak yoğunluklu polietilen
üretiminde her iki reaktörün kullanım payı yaklaşık aynıdır.
Reaktör; çelikten yapılmış, karıştırıcılı ve silindirik tiptir. Sıcaklık reaktörün üst bölümünden
altına doğru artar ve en altta 300 °C’ye kadar yükselir, basınç 3000 atm gibi yüksek
değerlerdedir. Bu koşullarda etilen gaz halindedir (etilenin kritik sıcaklığı 9,9 °C) ve
polimerizasyon yoğun gaz fazında ilerlediği için yığın polimerizasyonu olarak kabul edilir.
Yöntem ayrıca, yüksek basınçtan dolayı etilenin yüksek basınç polimerizasyonu şeklinde de
adlandırılır.
Yüksek basınçta elde edilen polietilen dallanmış yapıdadır. Yan dallar polimer zincirlerinin
iyi paketlenmesini engelleyerek polimerin yoğunluğunu düşürür.
Polimerizasyon oksijen, peroksitler gibi radikalik türden başlatıcılarla başlatılır. Etilenin
polimerizasyon ısısı yüksek olduğundan ilk aşamada monomerin %15-20 gibi düşük
oranlarda polietilene dönüşmesine izin verilir ve etilen gazı reaktörde 10-30 saniye kadar
kaldığında bu dönüşüme ulaşılır. Reaktörden alınan gaz-polimer karışımının sıcaklığı 250°C
dolayına, basıncı 300 atm e düşürülerek ayırıcılara beslenir. Ayırıcılarda etilen gazı
polimerden ayrılarak yeniden reaktöre gönderilir, polimer ise ekstrüderden geçirildikten sonra
soğutulup pelet halinde kesilir.
Çözelti Polimerizasyonu
Sıvı haldeki monomerlerin yığın polimerizasyonunda yüksek viskozite ve ısı aktarımı
sorunlarıyla karşılaşılır. Bu iki sorunu birlikte giderme yollarından birisi, polimerizasyonun
monomeri çözen bir sıvıda yürütmektir (çözelti polimerizasyonu).
Çözelti polimerizasyonunun başlangıcında polimerizasyon ortamında monomer, çözücü ve
başlatıcı vardır. Kullanılan çözücü hem monomeri hem de başlatıcıyı çözdüğü için,
başlangıçta sistem homojendir. Çözücünün polimerizasyon sırasında polimeri de çözmesi
20
halinde, polimerizasyon homojen ortamda başlar, ilerler ve sonlanır (homojen çözelti
polimerizasyonu).
Çözücünün monomeri çözmesi, polimeri çözmemesi durumunda; ortamda oluşan polimer toz
veya tanecikler halinde çökerek ayrılır. Bu tür çözelti polimerizasyon sistemlerine ayrıca
heterojen çözelti polimerizasyonu veya çökelti polimerizasyonu adı da verilir. Çözelti
polimerizasyonunda kullanılacak çözücünün seçimi önemlidir. Çözücüler; pahalı veya sağlık
açısından zararlı olmamalıdırlar. Çözücülerden ayrıca; polimerizasyon koşullarına uygun
erime veya kaynama noktası, polimerden kolay uzaklaştırılma, düşük alevlenme noktası,
transfer tepkimelerine girmeme gibi özellikler beklenir. Bu koşulları daha çok alifatik ve
aromatik hidrokarbonlar, esterler, alkoller ve eterler karşılarlar.
Su yeğlenen bir çözücüdür, ancak monomerlerin çoğu organik karakterli olduğundan suda
çözünmezler ve su içerisinde çözelti polimerizasyonları yapılamaz. Poli (N-vinil prolidon),
poliakrilamit, poli(akrilik asit), poli(metakrilik asit) vb. bazı polimerler suda çözünürler ve bu
polimerler su ortamında çözelti polimerizasyonu ile sentezlenebilirler.
Pahalı organik çözücü kullanımı, maliyet açısından radikalik çözelti polimerizasyonunun
endüstrideki uygulama alanlarını önemli oranda kısıtlar. Çözelti polimerizasyonuyla kaplama,
yapıştırıcı üretimi gibi bazı özel alanlarda kullanılabilecek polimer-çözücü karışımları
doğrudan hazırlanabilmektedir.
Çözelti polimerizasyonunun girdileri monomer, çözücü ve başlatıcıdır.
Çözelti polimerizasyonunun;
 ısı aktarımının kolaylığı
 viskozitenin düşüklüğü
 sıcaklık kontrolünün kolaylığı
 ürünün doğrudan kullanımı
gibi avantajlarının yanında;
21
 çözücüye zincir transfer (mol kütlesini düşürür)
 çözücünün
polimerden
uzaklaştırılması
(maliyeti
yükseltir,
ürün
doğrudan
kullanılmayacak sise bozunmaya neden olabilir)
 çözücüden dolayı çevre kirliliği (çözücü ayrıca zehirli ve kanserojen olabilir)
gibi dezavantajları da vardır.
Akrilonitrilin laboratuvarda çözelti polimerizasyonu; Akrilonitril kaynama noktası 77°C olan
sıvı halde bir monomerdir, atmosfer basıncında destillenerek temizlenir. Bir balona 175 mL
su ve 15mL destillenmiş akrilonitril konduktan sonra 0,125g sodyum disülfit, 25mL FeSO4
çzöeltisi (0,01g FeSO4, 100mL suda çözülür ve üzerine 2mL derişik H2SO4 eklenerek
hazırlanır) ve 0,125g potasyum
peroksidisülfat
konarak polimerizasyon başlatılır.
Polimerizasyon başlamasından bir iki dakika sonra poliakrilonitril çökerek ayrılmaya başlar.
Polimerizasyon sonunda ürün süzülerek alınır, su ve metanolle yıkanır, kurutulur.
Süspansiyon Polimerizasyonu
Yığın polimerizasyonunda karşılaşılan yüksek viskozite ve ısı aktarım sorunları çözelti
polimerizasyonu tekniği ile giderilmektedir. Ancak, çözelti polimerizasyonu bir çözücü
içerisinde gerçekleştirilir ve genelde monomerler organik karakterde olduğu için çözücülerde
organik kimyasallardır. Polimerizasyon sonunda çözücünün ortamdan alınması ve polimerde
kalan çözücünün uzaklaştırılması, çözelti polimerizasyonunun zorunlu basamaklarıdır. Bu
işlemler polimer maliyetini yükseltirken, çözücüden kaynaklanan atmosfer kirliliğine yol açar.
Polimerizasyonun organik ortam yerine su içerisinde yapılması çoğu açıdan avantajlıdır ve
konuya
yönelik
araştırmalar
sonucu
süspansiyon
polimerizasyonu
ve
emülsiyon
polimerizasyonu adları verilen teknikler geliştirilmiştir.
Süspansiyon polimerizasyonunda, polimerizasyon ortamı sudur. Çoğu monomer suda
çözünmediği için, su ile karıştırıldıklarında su ve monomer ayrı fazlar halinde ayrılırlar (suzeytinyağı karışımı gibi). Süspansiyon polimerizasyonunda iyi bir karıştırma yapılarak
monomer su içerisinde damlalar halinde dağıtılır ve faz ayrılmasının önüne geçilir. Su
içerisinde dağılan monomer damlarının çapı 0,1-5 mm arasında değişir ve ortama ayrıca
monomer damlalarının birleşmesini önleyen stabilizatör denilen kimyasallar katılır.
Stabilizatörler, organik karakterdeki monomer damlaları ile polar su moleküllerinin temas
yüzeylerini azaltan maddelerdir.
22
Süspansiyon polimerizasyonu ortamı ve monomer damlaları.
Başlatıcı, organik fazda (monomerde) çözünür türdendir. Ortama katılan başlatıcı monomer
damlalarında çözünür ve sistem başlatıcının bozunma sıcaklığına ısıtıldığında polimerizasyon
başlatıcı moleküllerinin bulunduğu monomer damlaları içerisinde başlar. Bu nedenle
monomer damlaları, yığın polimerizasyonunun ilerlediği birer küçük polimerizasyon ortamına
benzer. Polimerizasyon sonunda çapı 0,1-1 mm arasında değişen polimer taneceikleri elde
edilir ve bu özelliğinden dolayı süspansiyon polimerizasyonuna ayrıca inci polimerizasyonu
veya tanecik polimerizasyonu da denir.
Süspansiyon polimerizasyonunda karşılaşılan en önemli sorunlardan birisi, ortamdaki
taneciklerin
birleşerek
toplanma
eğilimleridir.
Monomer
damlaları
polimerizasyon
ilerlemesine bağlı olarak, içlerinde farklı miktarlarda polimer bulunduran taneciklere
dönüşürler.
Monomerin polimere dönüşüm oranı %10-20 düzeyine ulaştığında, tanecikler yapışkanlaşır
ve ortamın viskozitesi yükselir. Gerekli önlemler alınmaz ise, %50 dönüşümlerde tanecikler
kümeleşerek bloklaşır. Kümeleşmeyi önlemek amacıyla pudra, kaolin, bentonit, baryum,
kalsiyum ve magnezyum karbonatlar, alüminyum hidroksit gibi anorganik maddeler
kullanılır.
23
Süspansiyon polimerizasyonunda kullanılan suyun miktarı önemlidir. Çoğu polimerizasyon
sisteminde monomer/su oranı 1/4-1/1 arasındadır. Elde edilecek polimer taneciklerinin
boyutunu,

stabilizatörün türü

reaktör tipi

su/monomer oranı

zaman

monomer türü ve derişimi

karıştırma hızı

karıştırıcının geometrisi

sıcaklık

başlatıcı derişimi

diğer katkı maddeleri
etkiler.
Süspansiyon polimerizasyonunun,

ısı aktarımının kolaylığı

viskozitenin düşüklüğü

sıcaklık kontrolünün kolaylığı

ürünün doğrudan kaplama, yapıştırıcı ve boya olarak kullanılabilmesi

polimer taneciklerinin boyutunun emülsiyon polimerizasyonundan daha iyi kontrolü

polimerin mol kütlesi dağılım aralığının darlığı

organik çözücü kullanılmaması

yığın ve çözelti polimerizasyonundan daha emniyetli olması
gibi avantajları yanında;

camsı geçiş sıcaklığı polimerizasyon sıcaklığının altında olan polimerlerin üretiminde
kullanılamayışı

sürekli karıştırma

suyun ve stabilizatörün polimerden uzaklaştırılması, polimerin kurutulması gibi yan
işlemler gerektirmesi

ortamdaki maddelerden kaynaklanan polimer kirlenmesi

daha çok kesikli üretime uygunluğu
gibi dezavantajları da vardır.
24
Yöntem, genelde serbest radikalik katılma polimerizasyonuna uygundur ve akrilik asit,
metakrilik asit, metil metakrilat, stiren ve kopolimerleri, vinil asetat, vinil klorür bu yolla
polimerleştirilirler. Süspansiyon polimerizasyonu endüstride sık kullanılan bir polimerizasyon
tekniğidir.
Bazı uygulamalarda ters süspansiyon polimerizasyonu denilen sistemlerden yararlanılır. Ters
süspansiyon polimerizasyonunda ortam organik bir çözücüdür ve suda çözünen bir monomer
bu organik çözücü içerisinde damlalar halinde dağıtılır, başlatıcı ise suda çözünür türdendir.
Stirenin endüstriyel süspansiyon polimerizasyonu; süspansiyon polimerizasyonu en kolay
polistiren üretim tekniğidir. Yöntemle, yığın polimerizasyonu ile elde edilen polistiren
özelliklerine yakın bir polimer elde edilir. Stirenin kesikli süspansiyon polimerizasyonu ile
üretiminde reaktöre yaklaşık,
Girdi
Kütlece miktar
Görevi
su
68
süspansiyon ortamı
stiren
100
monomer
trikalsiyum fosfat
0,00256
stabilizatör
benzoil peroksit
0,204
başlatıcı
oranlarında girdiler beslenir. Ayrıca polimerizasyon sistemine mol kütlesinin düşürülemsi
amacıyla tersiyer dodesil merkaptan; pH ayarlayıcı olarak kalsiyum hidroksit; antistatik
özellik için kalsiyum stearat türü kimyasallar katılır.
Emülsiyon Polimerizasyonu
Emülsiyon polimerizasyonu, süspansiyon polimerizasyonu gibi su ortamında gerçekleştirilen
bir polimerizasyon tekniğidir. Süspansiyon polimerizasyonundan ayrıldığı temel nokta,
emülsiyon polimerizasyonunda organik değil su fazında çözünen bir başlatıcı kullanılmasıdır.
Emülsiyon polimerizasyonu tekniğ, özellikle sentetik kauçukların polimerizasyonuna
yatkındır ve ilk kez 1927 de bütadien, hidrojen peroksit kullanılarak bu yöntemle
polimerleştirilmiştir.
Emülsiyon polimerizasyonunun diğer polimerizasyon tekniklerinden üstün olduğu önemli iki
nokta, polimerizasyon hızının yüksekliği ve yüksek mol kütleli polimer eldesidir. Ayrıca,
25

ısı aktarımının kolaylığı

viskozite düşüklüğü

sıcaklık kontrolünün kolaylığı

organik çözücünün kullanılmaması

ürünün doğrudan kaplama, yapıştırıcı ve boya olarak kullanılabilmesi

yığın ve çözelti polimerizasyonundan daha emniyetli olması
gibi yararları vardır. Ancak polimerden misel yapıcının uzaklaştırılması zordur ve bu öellik
emülsiyon polimerizasyonu için öenmli bir dezavantajdır.
Emülsiyon polimerizasyonunun mekanizması.
Stirenin
laboratuvarda
emülsiyon
polimerizasyonu;
stirenin
emülsiyon
polimerizasyonundabaşlatıcı olarak potasyum persülfat, emülsiyon yapıcı olarak sodyum
lauril sülfat kullanılabilir. Uygun bir kap içerisinde sodyum lauril sülfat, stiren ve su
konulduktan sonra vakumla kap içerisindeki hava boşaltılır ve azot gazı basılır. Daha sonra
kap 50°C deki su banyosu içerisine alınır. 400 rpm hızla karıştırılan karışımın sıcaklığı 50°C
ye geldiğinde içerisine şırınga ile 2mL başlatıcı çözeltisi gönderilir. Polimerizasyon sonunda
lateks halindeki polimer alınır ve kurutulur.
26
Girdi
Kütlece miktar
stiren
30 g
potasyum persülfat
2 mL (1g/25g su çözeltisinden)
sodyum lauril sülfat
1g
su
100 g
sodyum hidroksit
0,5 g
Arayüzey Polimerzasyonu
Polimerizasyon tepkimelerinin önemli bir kısmı birden çok faz bulunan sitemlerde
gerçekleştirilir. Örneğin süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonunda, polimerizasyonun
yürütüldüğü ortam iki fazlı sıvı sistemleridir.
Arayüzey polimerizasyonu iki fazlı sistemlerde yürütülen başka bir polimerizasyon tekniğidir.
Emülsiyon ve süspansiyon yöntemlerinde karıştırma yapılarak fazlar birbiri içerisinde
dağıtılırken, arayüzey polimerizasyonunda karıştırma yapılmaz ve iki faz arayüzeyleri
üzerinden temas ederler.
Arayüzey polimerizasyon tekniği basamaklı polimer sentezine yatkındır. Poli(hekzametilen
sebakamit) (naylon 6-10) , diklorür ve hekzametilen diaminden çıkılarak arayüzey
polimerizasyonuyla hazırlanır.
Bir beher içerisine sebakoil klorürün karbontetraklorürdeki çözeltisi konur ve üzerine yavaş
yavaş hekzametilen diaminin sudaki çözeltisi eklenir. Çözeltilerin temas noktası olan iki sıvı
tabakasının arayüzeyinde polimerizasyon ilerler. Polimerizasyon ortamına yan ürün olan
hidroklorik asiti nötralleştirecek kadar baz konmalıdır. Böylece asitin tepkimeye girmemiş
aminle tuz vererek polimerizasyon hızını düşürmesi engellenir.
Arayüzey polimerizasyonu ile naylon 6-10 sentezi.
27
Arayüzey polimerizasyonunda monomer derişimlerinde, dolayısıyla fonksiyonel grup
sayılarında tam bir stokiyometrik denklik gerekliliği yoktur. Diamin veya dikarboksilik asit
klorürden birisi tükenene kadar polimerizasyon devam eder. Polimerizasyon tepkimesi
difüzyon kontrollü olduğu için, çözeltilerin arayüzeyinde oluşan naylon 6-10 polimerinin
sürekli sistemden uzaklaştırılması gerekir. Bu işlem yapılmadığında, polimer sıvıların
arayüzeyinde bir film oluşturarak, diamin ve dikarboksilik asit klorürün birbiriyle etkileşimini
engeller ve polimerizasyon ilerleyemez. Naylon 6-10, monofilament üretimien uygun bir
poliamittir. Polimerizasyonun ve lif çekme sisteminin birlikte verildiği şekilden
görülebileceği gibi arayüzeyde oluşan polimer sürekli filament halinde alınır.
Arayüzey polimerizasyonu yüksek mol kütleli polimer sentezine uygun olmasına karşın
dikarboksilik asit klorürün pahalı olması, organik çözücü kullanılması veya çözücünü geri
kazanım gibi ekonomik dezavantajları vardır.
DENEYSEL UYGULAMALAR
Polianilin Sentezi
Anilin higroskopik olduğu için KOH ile kurutularak safsızlıkların giderilmesi amacı ile
dinamik vakum altında destile edildi. Gerekli miktarda anilin alınarak 1M HCl içerisinde
çözüldü ve çözelti 0°C’a soğutuldu. Bu çözeltiye anilin 1,15 mol oranı kadar amonyum
peroksodisülfat katısı eklendi. Amonyum peroksodisülfat ilavesi ile çökelme olan karışım
0°C’da 4 saat karıştırıldı. Daha sonra süzüldü ve katı madde 1M HCl ile yıkandı. Koyu mavi
renkli ürün 50°C’da 12 saat kurtuldu. Sentezin kontrolü için ürünün infrared spektrumu alındı.
Polipirrolün Sentezi
Polipirrol mikroemülsiyon yöntemi kullanılarak sentezlendi. Bunun için Triton ×100/su/siklohekzan/n-bütanol sistemi kullanıldı. 10 ml Triton ×-100 5ml 0.1mol/l HCl
çözeltisine eklendi. Daha sonra 1ml N-bütanol ve 50 ml siklohekzan bu çözeltiye eklendi. Bu
çözelti karıştırıldığında hemen şeffaf, geçirgen bir mikro emülsiyon sistemi elde edildi. Son
çözeltiye 1 ml pirrol monomeri eklendi ve 30 dakika karıştırıldı. 3.51 g amonyum
peroksodisülfat katısı 5 saf suda çözülerek 100 ml’lik bir ayırma hunisine alınıp son çözelti
karıştırılarak eklendi. Oluşan karışım 0 °C’a soğutuldu ve dinamik Ar atmosferinde 8 saat
karıştırıldı. Oluşan ürün süzülüp, metanol ile yıkandıktan sonra vakumda 60 °C’de 24 saat
kurutuldu. Sentezin kontrolü için infrared spektrumu alındı.
28
DENEY NO: 8
ELEKTRO-EĞİRME YÖNTEMİ İLE POLİMER LİF ÜRETİMİ
ARŞ. GÖR. NURİ BURAK KİREMİTLER
29
ELEKTRO-EĞİRME (ELECTROSPINNING) YÖNTEMİ İLE POLİMER LİF
ÜRETİMİ
Giriş
Literatürde electrospinning olarak geçen bu yöntemin temelleri ilk kez 17. Yüzyılın başlarında
electromagnetizme etkisi ve elektro üretim çalışmaları yapan William Gilbert tarafından atılmış olup,
electro eğirme teorileri ve deneyleri 1960 larda yapılmıştır.
Electroeğirme (electrospinning) mikro nano boyutlarda liflerin elde edilmesinde kullanılan
basit, kurulumu ucuz, kolay ve hızlı, çok değişik polimerlerin çekilmesine elverişli, ticari üretime
uygun bir işlemdir. Bu işlemde bir pipet ya da şırınga içerisinde konulan polimer çözeltisi elektrik ile
yüklenmekte ve iki elektrot arasında kV seviyesinde oluşturulan yüksek voltaj sayesinde bir çekim
alanı oluşturulmakadır. Alan oluşturulmadan pipet ya da şırınga ucundaki damla şeklindeki polimer
çözeltisi, elektrik alanı oluşturulduğunda Taylor konisi ismi verilen bir koni formu almakta ve elektrik
kuvvetleri polimer çözeltisinin yüzey gerilimini ve viskozitesini yendiğinde bir polimer jeti oluşarak
toplayıcıya doğru hareket etmektedir. Bu jet oluştuğunda polimer çözücüsü buharlaşmakta ve nanomikro boyutlarda polimer fiberler toplayıcıya depolanmaktadır.
Elektro Eğirme Teorisi
30
Polimer jetin oluşması için:
 Polimer çözeltisi yeterli elektrik iletkenliğine sahip olması gerekir. Eğer polimer yeterince
iletken değilse iletken bir çözücü kullanılması gerekir.
 Polimerin çözücü içinde tamamıyla stabil bir şekilde çözünmesi gerekir
 Çözelti içersindeki polimer oranının yüzey gerilimine etkisi olduğundan dolayı elektrik
kuvvetinin yüzey gerilimini yenebilmesi için polimer oranı uygun miktarda olmalıdır (%5-%20)
 Elektrostatik kuvvet polimerin yüzey gerilimini yenmelidir.
Jet oluştuktan sonra iki tür fiziksel kararsızlık meydana gelir:
 Klasik Rayleigh kararsızlığı
 Whipping kararsızlığı
31
Elektro-eğirme Sistemi
Basit bir elektro eğirme düzeneği 4 ana kısımdan oluşur:




Polimer akış hızını tayin eden pompa
Polimer solusyonunu içeren şırınga ve şırınga ucu
Elektrostatik etkiyi yaratacak yüksek voltaj kaynağı
Polimerin spinleneceği toplayıcı hedef-levha.
Elektro eğirme düzeneği, polimer dikey, düşey ya da yanal doğrultuda eğirilcek şekilde kurulabilir
32
Elektro-eğirme parametreleri
 Polimer çözeltisi parametreleri



Molekül Ağırlığı, Çözelti Viskozitesi ve Derişimi
Yüzey Gerilimi
Polimerin ve çözücünün elektrik iletkenliği
 İşlem parametreleri




Uygulanan voltaj
Çözelti besleme hızı
Toplayıcının şırıngaya uzaklığı
Kullanılan pipet iğne çapı
Elektro eğirme parametreleri hakkında detaylı bilgiler içeren bir
makale deneye katılan öğrencilere verilecektir.
33
Deney aşaması
Elektroeğirme işleminde kullanılacak PAN çözeltisi hazırlanışı:
Polimer = PAN (Polyacrylonitrile )
Çözücü = DMF (dimetilformamid)
Deney aşamasında kullanılacak olan çözeltinin 5-6 saat hazırlanma süresi olduğu için çözelti daha
önceden hazırlanmıştır. Kütlece %10 luk PAN polimeri önceden 60 dereceye kadar ısıtılmış cam
beherdeki DMF çözücüsünün içine atıldıktan sonra manyetik karıştırıcıda sürekli 100-110 derece
arasında 5-6 saat sürekli bir şekilde karıştırılmış, sonra PAN tamamen çözüldükten sonra kademeli
olarak soğumaya bırakılmıştır.
Deneyin amacı:
Elektro eğirme deneyimizde daha önceden hazırlamış olduğum PAN çözeltisini kullanarak
elektroeğirme parametreleriyle de oynayarak PAN ı n alimunyum folyaya spin edilmesini görmek ve
gözlemlediklerimiz hakkında yorumlar çıkarmak. Ayrıca daha önceden hazırlanmış olan çözeltide
kullandığımız polimer ve çözücünün neden seçildiği hakkında fikir yürütmek.
34
DENEY NO: 9
DÖRT NOKTAYLA ELEKTRİKSEL İLETKENLİK ÖLÇÜMÜ
ARŞ. GÖR. SAMİ PEKDEMİR
35
Dikkat:
*Deneyden önce ve deney sonunda küçük sınav
yapılacaktır.
*Deneye gelirken A4 beyaz kağıt ve hesap
makinesi getirilmesi gerekmektedir.
Giriş
Bütün malzemelerin fiziksel özelliklerinin anahtarı Elektriksel dirençtir. Eldeki malzemenin
öz direncinin belirlenmesi genellikle ihtiyaç duyulan bir durumdur. Oda sıcaklığında farklı
malzemelerin elektrik direnç büyüklüğü 20 üzeri mertebede değişebilir. Tek başına hiç bir
teknik veya alet bu kadar geniş bir aralıkta özdirenç ölçemez. Bu deneyde direnç ölçmek için
farklı deneysel yöntemlerden ve aletlerden bahsedilecektir. Vurgulanacak noktalar ise pratik
ölçüm yapma ve olası deneysel hatalardan kaçınmak üzerine olacaktır.
1-Temel Kavramlar
Malzemelerin elektriksel direnci, malzemenin elektrik akışına gösterdiği ne kadar direnç
gösterdiği ile tanımlanır. Özdirenç “Ohm.metre” birimi ile ölçülür. Eğer elektrik akımı
malzemeden kolaylıkla geçebiliyorsa bu malzemeye düşük özdirençli malzeme denir. . Eğer
elektrik akımı malzemeden geçmekte zorlanıyorsa bu malzemeye yüksek özdirençli malzeme
denir. Yüksek gerilim hatları ve binalardaki elektrik telleri alüminyum veya bakırdan
yapılmıştır. Bunun sebebi bakır ve alüminyumun çok düşük özdirence (20 nΩ.m) sahip
olmalarıdır. Buda elektriğin çok kolay bir şekilde geçmesini sağlamaktadır. Eğer plastik gibi
yüksek elektriksel özdirence (1.1018 Ω.m) sahip malzemeler kullanılsaydı çok az bir elektrik
akımı olacaktı.
Elektriksel iletkenlik ρ ile gösterilir. Elektriksel öziletkenlik σ ile gösterilir. Bu iki terim
birbirini tersidir. Aralarındaki bağıntı aşağıdaki gibidir;
(1)
Bir malzemenin elektrik direnci numunenin belirli bir boyut veya şekilde bağımsız olarak
içsel bir fiziksel özelliğidir. Bunun anlamı; bir bilgisayardaki ince bakır telde de, bakırdan
yapılmış Özgürlük Heykelinde de, aynı özdirenç var demektir.
36
Şekil 1- Uygulanan bir gerilim altında bir malzemeden akan elektriğin
basit bir model. Beyaz daire malzemesi boyunca soldan sağa doğru hareket
eden bir elektrondur. Siyah daireler ise malzemenin sabit atomlarını temsil
etmektedir. Elektron ve atomlar arasındaki çarpışmalar elektronu
yavaşlatmakta ve elektriksel özdirence sebep olmaktadır.
2-Basit model ve teorisi
Şekil 1’de elektriksel akışın basit bir mikroskobik modeli görülmektedir. Bu model, bir
basitleştirme ve çeşitli şekillerde yanlış olsa da, hâlâ özdirenci anlamak ve bazı fiziksel
özellikler hakkında kaba tahminler yapmak için çok kullanışlı kavramsal bir modeldir.
Malzemelerin elektrik özdirenini daha doğru bir anlamak için kuantum mekaniğinin tam
anlamıyla kavramak gerekmektedir.
Mikroskobik düzeyde elektrik basit bir malzemeden geçen elektron hareketidir. Şekil 1'deki
küçük beyaz daire malzeme içerisinde akan bir elektronu temsil eder. Açıklama kolaylığı için,
sadece bir elektron gösterilmiştir. Genellikle aynı anda malzemeden geçen birçok elektron
vardır. Dışardan etkiyen kuvvetten dolayı elektron soldan sağa doğru( büyük eksi ve artı ile
gösterilen yönde) hareket etme meylindedir. Bu dış kuvvet, bir elektrik üretici kaynağa veya
malzemeye bağlı olan bir pil tarafından üretilen voltaj nedeniyle olabilir. Elektron malzeme
içinde hareket ederken malzeme içindeki sabit olan atomlara (şekilde siyahla gösterilen büyük
noktalar) çarparlar. Bu çarpışmalar elektronu yavaşlatır. Bu çarpışma sayılarının çok olduğu
malzemeler yüksek elektriksel özdirençli malzemelerdir. Çarpışma sayılarının düşük olduğu
malzemeler ise düşük elektriksel özdirençli malzemelerdir.
Malzemelerin öz dirençleri sıcaklığa göre değişiklik gösterir. Genellikle metallerin
özdirençleri sıcaklıkla artarken, yarıiletkenlerin özdirençle sıcaklığın artması ile düşer. Ayrıca
malzemelerin özdirençleri uygulanan manyetik alana da bağlıdır.
Bu kısma kadar bahsedilen durumlarda malzemenin homojen veizotropik olduğu
varsayılmıştır. Homojenin mânâsı, malzemenin özellikleri her yerinde eşit olmasıdır.
izotropik in mânâsı da malzemenin özelliklerinin her yönde aynı olmasıdır. Bu yüzden bu her
zaman geçerli bir varsayım değildir. Özdirencin tam tanımı, akım yoğunluğu ile malzemeye
uygulanan elektrik alan arasındaki doğrusal katsayısıdır;
(2)
37
Burada elektrik alan E (V/m) ile, akım yoğunluğu J(A/(m2)) ve orantı katsayısı ρ (Ω.m) ile
gösterilmiştir. Eşitlik (2) ohm kanununun bir formudur. Burada şuna dikkat etmek gerekir ki,
E ve J vektörel, ρ ise tensörel niceliklerdir. Bu şu anlama gelmektedir; akım uygulanan
elektrik alanla aynı yönde olmak zorunda değildir. Burada izotropik ve homojen malzeme
kabülü yapacağımız için ρ scaler bir niceliktir ve malzeme için sabit bir sayıdır.
Şekil 2-çubuk şeklindeki malzemenin ölçülmesi için iki nokta ölçüm tekniği. Voltaj kaynağı
çubuk boyunca bir gerilim uygular ve ampermetre de çubuktan akan akımı ölçer.
Şimdi şekil 2’de görüldüğü gibi çubuk şeklinde bir örneği ele alalım. Elektrik alan E, voltajın
V uygulandığı uzunluğa l bölümü olarak verilir:
(3)
Akım yoğunluğu J, akımın I geçtiği kesit alana A oranı olarak verilir:
(4)
Burada kesit alan A, şekil 2’de görülen yükseklik h ve genişlik w nin çarpımıdır. 2,3 ve 4 nolu
eşitlikler birleştirilip düzenlenirse şunu vermektedir:
(5)
Şimdi direnç R denilen yeni bir ölçüyü şu şekilde tanımlayabiliriz:
(6)
38
5 ve 6 nolu eşitlikleri birleştirirsek:
(7)
Elde edilir.
Burada I numune içinden akan amper cinsinden akım değeri, V numune boyunca volt (V)
cinsinden gerilim değeri, R ohm (Ω) cinsinden numunenin direnç değeridir. Burada eşitlik (7)
ohm kanununun başka bir formudur.
Burada şuna dikkat çekmekte fayda var; direnç R, numunenin yapısına ve büyüklüğüne bağlı
olmasına rağmen özdirenç ρ, numunenin şekline ve büyüklüğüne bağımsızdır.
Özdirenç ve şekil 2’de gösterilen basit mikroskobik model arasındaki nicel ilişki şu şekilde
verilmektedir:
(8)
Burada m elektronun kütlesi, n birim hacimdeki akım taşıyıcı elektronların sayısı, e
elektronun elemanter yükü, malzeme içindeki atomlara hareket halindeki elektronların
çarpmaları için geçen ortalama zamandır. Birim hacim başına daha fazla elektron olsaydı,
elektronlar malzeme içinde daha fazla akım taşıyabilirdi. Bu özdirenci düşürebilir. Elektronlar
üzerinde elektrik yükü fazla olsaydı, o zaman uygulanan gerilim onları daha kuvvetli çekecek
ve onları hızlandıracaktı. Bu da özdirenci düşürebilir. Sabit atomlar ile çarpışmalar arasındaki
ortalama süre daha uzun olsaydı, o zaman elektronlar malzemenin içinden daha çabuk
geçebilirdi. Bu da özdirenci düşürebilir. Elektronlar daha büyük olsalardı, bunlar daha yavaş
hareket edecekleri için malzemenin içinde yol almaları daha uzun sürecekti. Bu da özdirenci
arttırabilir.
3- Özdirenci ölçmek için deneysel yöntemler
İki nokta tekniği
Bir malzemenin özdirenci, şekil 2’de gösterildiği gibi, malzemenin belirli bir boyuttaki
çubuğunun direnci ve bu çubuğun fiziksel boyutları ölçülerek elde edilebilir. Bu durumda l
uzunluğunda, h yüksekliğinde w genişliğinde bir malzeme kesilerek çubuğun uçlarından teller
bağlanır. Ölçüm için çubuğa iki bağlantı yapıldığı için bu yönteme “iki nokta ölçüm tekniği”
denir. Bir voltaj kaynağı çubuğa uçlardan bağlanır ve gerilim uygulanır. Bu gerilim çubuğun
uçları arasında potansiyel fark oluşturduğu için çubuk boyunca bir elektrik akımı oluşur.
(alternatif olarak sabit bir akım kaynağı bağlayıp, voltmetreyi ona ve çubuğa paralel
bağlayarak da akım gerilim değerlerini ölçebiliriz) Ampermetre üzerinde gerilim düşümü
ihmal edilmelidir. Çubuğun direnci şu şekilde verilir:
(8)
Burada R: Ω cinsinden direnç değeri
39
V: Volt cinsinden gerilim değeri
I : Amper cinsinden akım değeri
Diğer fiziksel parametreler cetvelle, mikrometreyle veya daha uygun enstürmanlarla
ölçülebilir. Malzemenin iki nokta özdirenç ölçümü:
(9)
Şeklindedir. Burada; ρ, Ω.m cinsinden özdirenç; R, Ω cinsiden ölçülen direnç; w,h ve l, m
(metre) cinsinden uzunluk ölçüleridir.
Uygulamada iki nokta ölçüm tekniği kullanarak özdirenç ölçmek güveniliri bir yöntem
değildir. Genellikle bağlantı kablolarındaki direnç veya ölçüm ekipmanının kendi direnci
araya girebilir. Bu ek dirençler malzemenin direncini gerçekten daha yüksek ölçmeye neden
olur. İkinci olası sorun ise uygulanan voltaj nedeniyle farklı numunenin özdirencinin
değişmesidir. Bu sıklıkla yarı iletkenler için mümkündür. Üçüncü sorun, metal elektrotlar ve
bir yarıiletken Numune arasındaki temaslar farklı elektriksel özellikler gösterme eğiliminde
olduğu için numunenin gerçek özdirencin tahmininde yanlışlıklara neden olabilir. Dört nokta
ölçüm tekniği bu problemlerin üstesinden gelmektedir.
Dört nokta tekniği
Dikdörtgen kesitli bir çubuk üzerinden dört nokta iletkenlik ölçümü tekniğinin uygulanması
şekil 3’de görülmektedir. Bir akım kaynağı numune çubuğun uçlarından uygulanarak çubuk
üzerinden sabit akım geçmesi için zorlar.
Şekil 3- Dikdörtgen kesitli bar tipi numunelerde özdirenci ölçmek için kullanılan
dört nokta ölçüm tekniği. Akım kaynağı çubuğun üzerinden akım geçmesini
zorlarken ayrı bir ampermetre de akımı ölçer. Voltmetre çubuğun ortasında
kontak alınan noktalar arasındaki gerilimi ölçer.
40
Ayrı bir ampermetre çubuk üzerinden geçen akım I miktarını ölçer. Bir voltmetre aynı anda
çubuğun iç kısmı boyunca üretilen voltajı ölçer. Malzemenin dört noktadan özdirenci;
(10)
Burada ; ρ = Ω.m cinsinden, özdirenç
V = Voltmetre ile ölçülen volt cinsinden gerilim
w = m (metre) cinsinden, çubuğun genişliği
h = m (metre) cinsinden, çubuğun yüksekliği
I = amper cinsinden çubuğun, üzerinden geçen akım değeri
l1 = m (metre) cinsinden, voltmetrenin çubuğun üzerine kablolarının bağlandığı
noktalar arasındaki mesafe.
Burada şuna dikkat çekmekte fayda var; dört nokta tekniğinde ölçülen özdirenç değerinde
çubuğun tüm boyu olan l kullanılmaz. Onun yerine l1 yani voltmetrenin çubuk üzerinden
kontak aldığı noktaların arasındaki mesafe kullanılır.
Tabaka direnci (sheet resistance) ölçümü
Bu genellikle ince filmlerin veya çeşitli malzemelerin tabakalarının özdirençlerini ölçmek için
gereklidir. Malzeme dikdörtgen bir forma sahipse o zaman özdirenci çubuk numuneler gibi
ölçülebilir:
(11)
Burada ; ρ = Ω.m cinsinden, özdirenç
V = Voltmetre ile ölçülen volt cinsinden gerilim
w = m (metre) cinsinden, filmin genişliği
h = m (metre) cinsinden, filmin kalınlığı
I = amper cinsinden, filmin üzerinden geçen akım değeri
l = m (metre) cinsinden, filmin uzunluğu
Numunenin kare olması gibi özel durumlar için eşitlik şu duruma gelir:
(12)
41
Bir malzemenin kare şeklindeki filminin özdirencine, malzemesinin "tabaka özdirenci" adı
verilir ve genellikle ρs sembolü ile temsil edilir. Tabaka direnci Rs şu şekilde tanımlanır:
(13)
Burada V = Volt cinsinden, ölçülen gerilim değeri
I = Amper cinsinden, Ampermetre ile ölçülen numune üzerinden geçen akım miktarı
Tabaka direncinin birimi Ω dur, fakat insanlar genellikle Ω/sq veya Ω/□ kullanırlar. Tabaka
direnci, malzemenin kare bir parçasının ölçülmüş olan direnç değerinin sayısal karşılığıdır.
Burada şuna dikkat etmek gerekir ki; tabaka direnci ölçülen kare yapının büyüklüğünden
bağımsızdır ve tabaka direncini ölçmek için filmin kalınlığını bilinmesine gerek yoktur. Bu
durum tabaka direncini, farklı malzemelerin dirençlerini karşılaştırmada kullanışlı hale
getiriyor.
Bu rasgele şekil ve boyutta ince film numuneleri ölçmek için genellikle daha uygundur. Bu,
genellikle, uzunluğu ve genişliği, her iki temas noktaları arasındaki boşluk daha büyük olan
bir film halinde, dört-doğrusal, eşit aralıklı temas basılarak yapılır. Bu durumda tabaka
direnci:
(14)
Burada V = İki iç nokta arasında ölçülen gerilim
I = İki dış nokta arasında ölçülen akım
Birçok pratik durumda, ince film numunenin büyüklüğü dört noktalı kontaklar arasındaki
mesafeden çok daha büyük olmaz. Diğer durumlarda, bir köşe veya kenarında ince filmin
ölçülmesi gerekli olabilir. Bu durumda, hassas tabaka direncini tahmin etmek için geometrik
düzeltme faktörleri kullanmak gerekir. Bu düzeltme faktörleri en sık karşılaşılan numune
geometrileri için kullanılmaktadır.
42
Dört nokta iletkenlik ölçümü için donanım
İnce film malzemelerin dirençleri genellikle ticari dört noktalı probları kullanılarak
ölçülmektedir. Aynı doğru üzerinde dizilmiş eşit aralıklı dört metal nokta probu filmin
yüzeyine bastırılarak kullanılır. Akım dış iki nokta arasında uygulanırken, voltaj iç iki nokta
arasında ölçülür. Bu problar, aynı zamanda kitle halindeki örneklerin direnci ölçmek için de
kullanılabilir.
43
DENEY NO: 10
KOLLOİDAL PARÇACIKLARIN ZETA-POTANSİYEL
ÖLÇÜMÜ
ARŞ. GÖR. HASAN HÜSEYİN İPEKCİ
44
KİLLER
Kil Mineralinin Tanımı
Killer topraktaki parçacık boyutu 2 mm’ den küçük tanecikler, sulu ortamda plastik özellik
gösteren toprağın en küçük fraksiyonu ve kolloidal özellik gösterebilen yüklü partiküllerden
oluşan kristal yapılar olarak tanımlanırlar.
Kimyasal analizlerde killer silika, alümina, su ve bunlarla birlikte demir, alkali ve toprak
alkalileri içerirler. Bazı killer kil minerali olmayan kuvars, kalsit, feldispat, prit,
dolomit,opal,kristobalit gibi mineralleri ve amorf maddeleri de içerirler.
Killeri kayalardan ayıran en önemli özellikleri, killer çok küçük kristallerden meydana gelmiş
olmalarıdır. En az bir boyutta çok küçük boyutlu olmasına karşın geniş yüzey alanlarına
sahiptirler. Fiziksel olarak yüksek adsorbsiyon özelliğine sahiptirler. Bazı killer yüzeylerinde
negatif yüklere sahiptirler.
Killer tabakalı yada lifli olmalarına ve kristal yapılarına göre sınıflandırılırlar. Önemli kil
mineralleri smektit, illit, kaolin, holoysit, paligorsit’dir .
Bentonit ve Montmorillonit
Bentonit, smektit grubu kil minerallerindendir. Endüstride çok fazla kullanılan bentonit,
montmorillonit mineralinin ticari ismi olarak da bilinir.
Kil Minerallerinin Kristal Yapısı
Kil minerallerinin yapısı iki tip atomik kristal yapıdan oluşur. Bunlardan biri oktahedral yapıda
diğeri tetrahedral yapıdadır. Oktahedral yapı üçer oksijen yada hidroksilden oluşan iki tabaka
arasında iyice paketlenmiş katyon (alüminyum, demir yada magnezyum) atomu modelidir.
Bu yapı birimine gibsit adı verilir.
Şekil 1 : (a) Bir tane oktahedral hücre (b) oktahedral hücrelerin oluşturduğu yaprak tabaka.
Diğer yapı birimi (silika) tetrahedral yapıda olup kenarlarda oksijen atomu bulunan bir
düzgün dört yüzlünün ortasına bir silikon atomunun yerleşmiş halidir. SiO2 olarak ifade edilir.
45
(a)
Şekil 2 : (a)Bir tane tetrahedral hücre
(b)
(b) tetrahedral hücrelerin oluşturduğu yaprak
tabaka.
Kil minerallerinin kristal yapıları; bu temel birimlerin oluşturdukları örgü tabakalarının değişik
kombinasyonlarla üst üste gelmeleri ile oluşur. Kil mineralleri bu oluşumlara göre de
sınıflandırılırlar.
Şekil 3 : Montmorillonitin kristal yapısının (a) şematik gösterimi, (b) birim hücre yapısı
Tüm smektit grubunda olan killer gibi bentonitte iki tetrahedral (silika) tabakası arasında bir
oktahedral (gibsit) tabakası olan birim hücreye sahiptirler.
46
Birim hücrelerin içlerindeki Si ve Al atomlarının bir kısmı doğada oluşum sırasında daha az
değerlikli Fe+3 , Mg+2 , Fe+2 , Li+2 gibi atomlarla yer değiştirebilirler (izomorf yer değiştirme) ve
yapının elektriksel dengesinin bozulmasına dolayısıyla, + yük eksikliği oluşmasına neden
olurlar. Bu nedenle yüzeyler negatif yüklüdür. Kenarlar ise kırık bağlardan dolayı oluşan
negatif yük eksikliği nedeniyle pozitif yüklüdür.
Birim hücreleri oluşturan yapraklar arasında kuvvetli iyonik bağlar olmasına rağmen birim
hücrelerin oluşturduğu takabalar birbirlerine zayıf Van Der Walls bağlarıyla bağlıdır. Bu
yüzden sulu ortamlarda su molekülleri ve organik moleküller tabakalar arasına kolayca girip
birim hücrenin genişlemesine yani kilin şişmesine neden olabilirler. Birim hücreler arasına
giren moleküller birim hücrelerin birbirinden oldukça uzak yada oldukça yakın yapılar
oluşturmalarına neden olurlar.
Negatif yüklü yüzeyler çevrelerinde bulunan katyonları adsorblarlar. Bu katyonlar elektriksel
olarak nötrlenmeyi sağlarlar ve zayıf elektriksel kuvvetlerle tutunurlar. Adsorblanan
bu katyonlar ortama eklenen başka katyonlarla yer değiştirebilirler. Bu yüzden bunlara
değişebilir katyonlar denir. En çok görülen değişebilir katyonlar H+ , Na+, K+, NH4+ , Mg+2, Ca+2
ve Al+3 dir. Smektit grubunun doğal olarak oluşan tabakalar arası değişebilir katyonları
genellikle Ca+2 genellikle iyonlarıdır.
Değişebilir katyonlar tabakalar aralığında değil de tabaka yüzeylerinde olduklarından temel
yapıda değişiklikler oluşturmazlar.
Killerin değişebilen katyonlarının miktarı 100 gr kuru kil numunesi için ölçülür. Ölçüm birimi
miliekivalanttır. Bentonit için değişebilen katyon kapasitesi 80-150 miliekivalanttır . Kil
minerallerinde bulunan değişebilir katyonların miktarı ve cinsi kilin birçok özelliğini ve
kolloidalliğini etkiler. Bağıl nem, pH, spesifik iletkenlik, geçirgenlik, gözeneklilik, suda şişme
kapasitesi, rehidrasyon hızı, disperse olabilme derecesi, partikül dağılımı gibi özellikler kilin
net yük miktarına ve değişebilir katyonlarının cinsine bağlıdır .
Kil-Su Sistemleri
Kil dispersiyonlarının pekçok özelliklerini yönlendiren birim hücre aralıklarındaki değişebilen
katyonların cins ve miktarının, ortam pH’ının özellikler üzerindeki etkisini belirlemek için pek
çok araştırma yapılmıştır .
Su ve su içerisinde çözünmüş maddeler bentonitlerle çeşitli şekillerde etkileşebilirler. Su
molekülleri direkt olarak kil parçacıklarının yüzeylerine tutunur, tabaka aralıklarına yerleşir
ve onların fiziksel durumlarını değiştirerek daha karmaşık yapılar oluşturmalarına ve akış
özelliklerinin değişmesine neden olurlar.
47
Kil-su sisteminin kullanım alanlarını geliştirmek, yeni kullanım alanları bulabilmek için bu
sistemlere elektrolit, yüzey aktif, polimer gibi kimyasallar katılmış bazı fiziksel, yapısal
özelliklerinin değişimi araştırılmıştır.
Killerin Elektrokinetik Özellikleri
Kristal yapısında oluşan izomorf yerdeğiştirmeler nedeniyle smektit grubu killerin yüzeyleri
negatif yüklüdür. Kenarlardaki kırık bağlar nedeniyle de killerin kenarları pozitif yüklüdür. Bu
yüzden kil mineralleri çözelti içerisinde kolloidal özellik gösterirler. Yüzey alanları kenarlara
oranla daha büyük olduğundan net yükleri negatiftir. Killerin yüksek adsorbsiyon
yeteneklerinden dolayı ortama ilave edilen elektrolit, yüzeyaktif gibi yüklü parçacıklar killerin
elektrokinetik davranışlarını değiştirebilirler
Elektrokinetik Özellikler
Zeta Potansiyeli
Kil gibi kolloidal özellik gösteren parçacıklar bir çözücü içerisinde dağıtıldığında iyonik
karakteristiklerinden ve dipolar özelliklerinden dolayı elektriksel olarak yüklü hale geçerler.
Elektriksel yükten dolayı çözücü içerisinde dağılan her parçacık zıt yüklü iyonlar ile çevrilir.
Parçacık yüzeyinin hemen dışındaki tabakaya sabit tabaka denir.
Sabit tabakanın dışında, zıt polariteli çeşitli kompozisyonlarda iyonlar bulutumsu bir alan
oluşturular. Bu kısım elektriksel (hareketli) çift tabaka olarak tanımlanır. Hareketli çift tabaka
ile birlikte parçacığın oluşturduğu tüm alan elektriksel olarak nötrdür.
Parçacıkların dağıtıldığı çözeltiye bir voltaj uygulandığında, parçacıklar sabit tabakaları ve
hareketli çift tabakalarının bir kısmı ile kendi yüklerine zıt olan elektrot tarafından çekilirler.
Hareketli çift tabakanın kalan kısmının oluşturduğu yüzeyin potansiyeli “zeta potansiyeli”
olarak tanımlanır . Yüklü kolloid partiküller arasındaki itme veya çekme değerinin bir
ölçüsüdür. Kolloidal parçacığını çevreleyen elektriksel çift tabaka ile sıvı ortam arasındaki
potansiyel parçacığın zeta potansiyel değeridir. Parçacık ile birlikte hareket eden sıvı zarfı ve
esas sıvı ortam arasındaki kayma düzlemi potansiyelidir.
Şekil 4 : Zeta potansiyelinin şematik gösterimi.
48
Smoluchowski formülüne göre; UE= e z / h
Burada UE ; uygulanan elektriksel potansiyelinin değeri,
e: dielektrik sabiti,
z: zeta potansiyeli ve
h: dispersiyonun viskozite değeridir.
Pozitif yüklü olanlarına katyon; negatif yüklü olanlarına anyon denir. Yüklü bir parçacık işte
böyle bir çözeltide olduğunda parçacığın yüküne ters yükte olan iyonlar parçacığa doğru
çekilir ve parçacığın yüzeyinde hapsolunur.
Mesela negatif yüklü bir parçacık ortamda bulunan iyonlar ile elektrostatik etkileşime girerek
pozitif iyonları kendine doğru çeker, negatif iyonları iter. Parçacık yüzeyinin hemen dışında
pozitif iyonların yüzeye sıkı bağlı olduğu bir bölge vardır. Bu bölgeye Stern katmanı denir.
Stern katmanından sonra bir difüzyon bölgesi vardır. Bu bölgede iyonlar difüzyon ile hareket
etmektedirler.
Difüzyon bölgesi içindeki hayali bir düzlem vardır. Bu düzlem içinde kalan pozitif iyonlar
parçacık ile beraber hareket ederken bu bölgenin dışındakiler bağımsız olarak hareket
ederler. Bu hayali düzleme kayma düzlemi denir. Stern katmanındakine elektrik
potansiyeline stern potansiyeli denirken kayma düzlemindeki elektrik potansiyeline zeta
potansiyeli denir.
49
Zeta potansiyeli, taneler arasındaki itme veya çekme değeri ölçümüdür. Zeta potansiyel
ölçümü dağılma mekanizmaları ile ilgili ayrıntılı bilgi verir ve elektrostatik dağılma
kontrolünün anahtarıdır.. Yüklü tane ve onun etrafında bulunan iyonların kayma yüzey
sınırına kadar olan kısım tek bir parça olarak hareket eder. Bu kayma yüzeyindeki potansiyel
zeta potansiyeli olarak isimlendirilir ve hem tanenin yüzey yapısından hem de içinde
bulunduğu sıvının içeriğinden etkilenir. Tanelerin polar sıvılar içerisindeki davranışlarını
yüzeylerindeki elektrik yükü değil, zeta potansiyel değerleri belirler.
Zeta potansiyeli yüzey yük yoğunluğu ve çift tabaka kalınlığı ile ilgilidir. Gerçekte yüzey yük
yoğunluğu potansiyel belirleyici iyonların konsantrasyonuna bağlıdır. Bir çok sistemde H+
iyonu potansiyel belirleyici iyon olduğu için zeta potansiyeli pH ‘ a bağlıdır. Zeta potansiyeli
düşük pH değerleri için pozitif ve yüksek pH değerleri için negatiftir. Zeta potansiyelinin sıfır
olduğu pH, izoelektrik noktası olarak adlandırılır. Sıfır yük noktasının altındaki pH larda
katının yüzeyi pozitifken, bunun üzerindeki pH larda yüzey negatif işaretlidir. Zeta potansiyeli
daima yüzey potansiyelinden küçüktür.
Katı Konsantrasyonunun Zeta Potansiyeline Etkisi
Tuz tipi minerallerin elektrokinetik davranışı sistemdeki katı konsantrasyonu ile doğrudan
bağımlıdır. Özellikle kolemanit gibi yarı çözünür bor mineralleri düşük katı
konsantrasyonlarında negatif yük sergilerken artan katı konsantrasyonlarında yüzey yükü
işaret değiştirerek pozitif olmakta ve nihayet sabitleşmektedir.
Bu davranış kristal şebekesindeki Ca gibi çok değerlikli iyonların çözeltiye geçmesi ve belirli
bir katı konsantrasyonunda çözeltinin iyonca doyması ile açıklanmıştır.
50
Kil mineralleri yan çözünür mineraller gibi çözeltiye önemli oranda iyon vermemekte ise de,
montmorillonit ve kaolen tipi killerin farklı bu özelliği vardır. Killer kenarlarda pozitif ve
yüzeylerde ise negatif yük sergilemektedir. Montmorillonitin katı konsantrasyonuna bağlı
olarak zeta potansiyel Şekil 5'de sunulmaktadır. Yapılan ölçümlerde katı konsantrasyonunun
zeta potansiyeline etkisinin marjinal olduğu ve yüksek katı konsantrasyonlarında potansiyel
ölçümlerinin tane görüntüsünün bozulması nedeniyle güçleştiği gözlenmiştir .
Şekil 5:Katı konsantrasyonun montmorillonitin zeta potansiyeline etkisi
Killerin Yüklenme Mekanizmaları
Killerin yapısındaki katyonların veya kil süspansiyonlarına ilave edilen katyonların zeta
potansiyeline etkisi büyük ölçüde kilin cinsine ve katyon değiştirme kapasitesine bağlıdır.
Sulu çözeltilerde katyonların bir kısmı Stern tabakasında ve yaygın tabakada kalır, bir kısmı da
sistemde mevcut iyonlarda iyon değişimine uğrar.
51
Cihaz: MALVERN Nano ZS90
Teknik Özellikler
Sıcaklık aralığı: 0 ºC ile 90 ºC
Gerekli Örnek Özellikleri
Katı-sıvı karışımları ve kolloidler
Tane Boyu Ölçümü Zeta Potansiyeli Ölçümü
Tane boyu aralığı
0.3 nm-5 µm
3,8 nm-100 µm
0.75 ml
Minimum örnek hacmi 20 µl
Zetasizer cihazı, kolloid ve polimer kimyasında en önemli üç parametre olan partikül boyutu,
zeta potansiyeli ve moleküler ağırlık ölçümünde kullanılmaktadır. Seramik ve ilaç sektöründe
çok önemli bir yer tutan kolloidlerin kararlılığı, partiküller arasındaki itme ve çekme
kuvvetini belirleyen zeta potansiyeli ile yakından ilgilidir. Zetasizer cihazı, beli bir potansiyel
altında haraketi sağlanan tanelerin hızını belirleyerek zeta potansiyelini hesaplamaktadır
.Deneylerde saf su ve pH ayan için NaOH ve HCl kullanılmıştır.
52