Elektroanalitik kimya

Bu kitap seçmeli elektro analitik
kimya dersleri için hazırlanmıştır.
1
1.ÇÖZELTİKİMYASI VE ELEKTROKİMYA'NIN PRENSİPLERİ
__________________________________________________
-GirişKursun bu bölümünde elektro kimyasal hücreler,elektrolitik çözeltilerin özellikleri ve
doğada değişmeye prensipleri öğreneceksiniz. Bu prensipler elektro kimyanın uygulanması
ve metotlarını en iyi şekilde anlaşılmasında size yardımcı olacaktır.
Sulu çözeltilerle çalışılması çok yaygın olduğu için tartışmamıza malzeme olacaktır.
Fikirleriniz geliştikçe diğer çözeltiler gösterilecek ve daha iyi gelişmeniz sağlanacaktır.
Tartışmaya çözücüler ve iyonların doğasının göz önünde tutulmasıyla başlanmış ve
elektrolit çözeltileri ile sonlandırılmıştır. İdeal olmayan çözeltilerde karşılıklı iyonlar arası
iç etkileşimler fazladır ve stresli bir yapı oluşur.
Elektrolit çözeltilerinin kullanışlılık yönü ve önemi elektriksel akımla belli olur, bu
konu bölüm iki'nin başında kısaca elektro kimyasal hücrelerden önce tartışılmaktadır.
1.1.ÇÖZELTİLERDEKİ İYONLAR
İyonlar doğada pozitif veya negatifliğin diğer elektronik yüklerin bir çoğunu
bulunduran varlıklardır. Normal kimyasal çözeltiler konusu içinde elektrolit çözeltilerinin
hem birleşenleri olarak üstelik kristal yapısının şekli olarak iyonlardan bahsedeceğiz. Bu
ikisinden sonuncusu özellikle elektro analitik kimyada çok kullanılır. Su ile sodyum
nitrattan bir kaç örnek çözelti hazırlanabilir. Bu çözeltileri elektrolit çözeltileri üzerine
tartışmalarımızda kullanacağız ve konunun birkaç farklı noktasından bakacağız.
Bu tuz çözeltisinde sodyum ve nitrat iyonları kendi kristal hücrelerinden ve
pozisyonlarından ayrılmışlardır ve çözelti içinde dağılmışlardır. Çözelti birçok amaç için
homojen sistem olarak incelenebilir. Bu şekildeki çözelti için içinde bir kaç yerde
refraktivite indeksi veya yoğunluk ölçümü yapılırsa benzer değerler elde edilmelidir. Bu
özellikler sistemin toplamsal özellikleridir. Çözeltiye moleküler düzeyde bakacak olursak
homojenlikten uzak olduğunu göreceğiz. İyonlar kendilerine has çözücü molekülleriyle
birlikte bulunurlar ve tüm çözelti bu tabakalardan oluşur ve esas çözücü bazı bölümleri
moleküller arası yapılar ve bunların olmadığı yerlerden oluşan iç içe bölgelere sahiptir. Bir
iyonun elektriksel yükü vardır ve çözeltideki diğer yüklü her hangi bir türle elektrostatiksel
2
etkileşime girecektir. Göz önünde tutmamız gereken başlıcaları diğer iyonlar ve çözücü
molekülleridir. İki etkileşim oluşur;
(a) iyon- iyon çekici ve itici iyon yüklerinin arasında
(b) iyon-dipol çözeltideki elektrik dipolü ve her bir iyon arasında.
Diğer önemli etkileşimler çözelti varlığındaki ortamda oluşur. Örneğin; hidrojen
bağları ve vander waals kuvvetleri. Bunun için zorunlu olarak tartışmamıza buradan
başlayacağız.
1.1.1Çözücü Yapısı
Çözeltilerin katı yapısı üzerinde X-ray yapı araştırmalarının sonucu olarak çözücü
moleküllerinin birbirleri arasında kesin olarak alışıla gelmiş sık düzenli kristal hücreler
bulunduğu gösterilmiştir. Bir başka yönden çözeltilerin buhar hali üzerinde yapılan
çalışmalar moleküler mevkilerin ve tesadüfi gerçek yapıların uyuştuğunu göstermektedir.
Su molekülünün yayı inceleme örneklerinden kesin sonuçlara varılmıştır.(şekil 1.1a)
Şekil 0.1.1a Su molekülü.
Bunun nedeni oksijen ve hidrojen atomlarının elektronegativitesinin farklı olmasıdır
ve oksijen atomunun iki çift elektronlu orbitali olmasıdır. Molekül sürekli elektriksel
3
dipolmomente sahiptir(ц) resimde okla gösterilmiştir.(Anlaşma ile dipolün negatif bitişi
yönünde okun başı uzatılmıştır). Bu momentin su için büyüklüğü 1.87 debye den büyüktür.
1D=3.336x10 -30 Cm SI birimine göre birbirinden ayrılmıştır. Bir elektrik dipolünün
0.1nm ile ayrılmış iki yükten oluştuğu göz önüne alınırsa
dipolmoment(ц)
ц=1.602 x 10 -19 x10- -10= 1.602x10--29 Cm
1.602x10−29
=
3.336x10−30
=4.80 D
Bu moleküler dipolmoment teriminde büyük bir değer kabul edilir. Çünkü elektriksel
yüklerin elektronik yükleri nadiren büyüktür. Bazı dipolmoment büyüklükleri CO 0.1D,
HCl 1.08D, HI 0.42D ve CH3OH 1.71D .
Eyer çözücülerin sıvı yapısını inceleyecek olursak katı ve buharın arasındaki ara fazı
düşünmeliyiz. Bu çoğunlukla doğrudur. Çözücülerde moleküller arası kuvvetler güçlü
olduğu zaman moleküller bazı karşılıklı düzenli etkileşimler gösterirler ve sıvı birkaç
yapının kanıtını gösterir. Bu kuvvetlerin zayıf olduğu çözücülerde sıvı çözücüdeki
moleküller buhar fazındaki gibi gelişigüzel düzenlenmiştir. Çözücüler davranış tarzlarına
göre karışabilen ve karışamayan olarak isimlendirilirler.
∏ Çözücüleri genel olarak düşünürsek karışabilen olarak hangilerini bir araya
getirebilirsiniz ?
Seçim için şunları göz önüne alın;
su
tetraklorometan(karbontetraklorür)
propanon(aseton)
hegzan
metanol
Cevap su ve metanoldür. Bu çözücülerin molekülleri birbirleriyle hidrojen bağı
yapabilmektedirler ve sıvı içinde küçük bölgesel yapılar oluştururlar. Yüksek bağlanma
noktası ve yüksek buharlaşma entropisi gibi nadir görülen özelliklere bunlar neden
olmaktadır.
4
Bir hidrokarbon olan hegzan hidrojen bağı dönmesine müsait değildir. Moleküller sıvı
fazda London kuvvetleriyle bir arada tutulur. Tetraklorometanda benzer şekildedir, karbon
klorür dipolü vardır.
Molekülün dış tarafında simetrik olarak düzenlenmiş negatif yüklü klor atomları yapı
oluşturmamış çözücüyü diğer benzer moleküllere doğru iter.
Propanon molekülü için durum ilginçtir propanon molekülleri arasında birtakım dipoldipol bağlanmalarının önderlik ettiği kuvvetli karbonil dipol momentine sahiptir. Bu
çözücü için bu bağlar nadir özellikler göstermeye yeterli değildir.
Söze başlamışken su en yaygın kullanılan analitik çözücüdür, şimdi suyun yapısına
daha detaylı olarak bakalım. Su molekülleri yalnızca elektrostatik dipoller içinde diğer
moleküllerle etkileşmekle kalmaz bir molekülün oksijen atomuyla diğer molekülün
hidrojen atomu arasında oluşabilecek olan hidrojen bağını da içerir. Buzda üçboyutlu hücre
her bir su molekülü açık iskelet yapıda diğer dört su molekülüne hidrojen üzerinden
bağlanmış yapıdadır.(Şekil 1.1b).
Şekil 1.1b Buzun yapısı
Pek çok teori önerilmektedir ve biz burada birkaçını gözden geçireceğiz. Frank ve
Wen(1957) sulu çözeltiler için bir toplu hareket modeli ortaya koydu; su serbest su
moleküllerinden oluşmuştur ve su molekülleri buzdakine benzer şekilde her molekül
komşusuyla kuvvetli hidrojen bağları kurar. Şekil 1.1c'de bir karışım gösterilmektedir.
Guruplar çok kısa zaman içinde var olurlar(yaklaşık 10-10s) önce başkasına bağlanır sonra
bir başkasıyla etkileşir.
Su böylece buza benzer yapılar ve akışkanın bir sabit halindeki serbest moleküllerin
karışımı olarak görülebilir,her su molekülü serbest moment oluşturur ve diğerine bağlanır.
5
Guruplar
Şekil 1.1c Hareketli gurupları içeren su yapısı.
Hegzan gibi moleküller aralarında zayıf vander waals kuvvetlerine sahip olduğu için
birliktelik sergileyemezler. Bu moleküllerin her yönü aynı olduğu için molekül istediği her
yönde serbestçe hareket edebilir ve termal hareketlilikle kolayca karışabilir. Doğal olarak
bu iki aşırı uç arasında bir çok önemli çözücü vardır ve bunlar bizim ilgi alanımızdadır.
Propanon veya dimetilsülfooksit gibi çözücüler büyük dipol momente sahiptirler ve bunun
için yeterince güçlü etkileşime sahip olmalıdırlar. Sıvı hal büyük bir olasılıkla dimerler,
zincirler ve halkaları oluşturan geçiş yapılarını içermektedir(şekil 1.1d)
Şekil 1.1d. Dipolar sıvı Yapıları
Elektro kimya da elektrolit çözeltilerle uğraşırız ve şimdi çözücüler içindeki iyonların
çözünmesine geri dönmeliyiz. Eğer bunun yürümesini düşünecek olursak; ilk olarak kristal
hücrelerden iyonları taşımalıyız, çözücüde onu kabul edecek boşluklar oluşturmalıyız ve
son olarak boşluklardaki iyonların değişimini sağlamalıyız. Bu işlemin ilk iki
reaksiyonunda tüketilen enerji üçüncüde geri kazanılır. Bu temel proses ileriki safhalarda
sürdürülür.
6
1.1.2.İyon-Çözücü Etkileşimleri
Bir iyon şekil 1.1e’de görüldüğü gibi yükün merkezinden dışarıya doğru simetrik
olarak dağılan bir elektrik alanına sahiptir. Alanın yoğunluğu yükün karesiyle doğru yükün
merkezinden uzaklığıyla ters orantılıdır. Bu alanın uzmanlarınca söylendiği gibi bir elektrik
dipolü içeren her çözücü molekülü kendiliğinden düzene girer,dipol alan yönünü kendi
başına bulur.
Şekil 1.1e. Bir iyonun elektrik alanı.
Bu yolla sistemin enerjisi minimize edilmiş olacaktır. Bu eğilim çözücü
moleküllerinin termal hareketliliği ile azaltılmış olmalıdır ki alandaki dipolün önemli
şekilde her sıralı dizilimine izin vermeyen zayıf elektrik alanında bu başarıla bilir. Bir iyon
hemen diğerinin alanının etkisine girdiği zaman burada iyon-çözücü kuvvetleri güçlüdür ve
düzeli yapı oluşur. Katyon için çözücü dipolünün negatif bitiş yeri iyon doğrultusunda
noktalanacak, anyon içinse tersi; şekil 1.1f’de tanımlandığı gibi. Bu yolla çözelti içinde bir
yeni varlığa sahip olunmuştur-solvatize iyon veya su durumunda hidratize iyon.
Şekil 1.1f. İyonların dipolar solvatasyonu.
Eğer suyun olduğu duruma bakarsak ilk hidrasyon hücresi çoğunlukla dört veya altı
molekül içerir örneğin Al(H2O)6+3 . Benzer yapının varlığı birkaç tercih edilebilir durumda
7
deneylerle gösterilmiştir. Şekil 1.1g’deki görünen proton manyetik spektrumunu göz önüne
alalım.
Şekil 1.1g. su içinde Al(NO3)3 proton manyetik rezonans spektrumu.
Sistemde su molekülleri için iki proton rezonans piki olduğuna dikkat edin. Düşük alandaki
pik hidrasyon suyundan meydana gelir çünkü; katyon protonlardan elektronları çeker böylece bu
çekirdek perdelenir. Yüksek alandaki pik temelde normal su molekülünden gelen artıştır.
İyon doğrudan doğruya başka bir yere taşınınca iş yapılmış olur, bu ileriye gidiş hakkında ne
söyleye biliriz? İyondan belli bir uzaklık ta çözücü yapısının normal çözücü yapısından biraz farklı
olacağını ümit etmek kolaydır. Bu iki aşırılık arasında moleküllerin çözücünün moleküller arası
kuvvetleriyle olduğu kadar iyonun alanıyla da etkileşimde olduğu bir çözücü yapısı bölgesi
olmalıdır. Bu bölgede çözücü molekülleri çoğunlukla serbestçe düzenlenmiştir.
Bizim yukarıdaki tartışmamız iyonik solvatasyonun doğru fiziksel görünüşünün kullanımıyla
ilişkiliydi. Bu şekil 1.1h.’da özetlenmiştir. Çözücü molekülleri şu şekilde kategorize edilir:
(a) iç veya birincil çözücü. Bu çözücü molekülleri iyon ile kuvvetli etkileşim içindedir ve
böylece bunlar normal çözücü moleküllerinden farklı özelliklere sahip olurlar.
(b) Dış veya ikincil çözücüler. Bu moleküller hem iyonun alanıyla hemde normal çözücü
moleküllerinden kaynaklanan kuvvetlerle düzenlenirler. İyon çevresindeki bu bölge bir düzensiz ve
yüksek entropili yapıdır.
(c) Normal çözücü. Bu en dış bölge saf çözücü moleküllerinden oluşur.
∏ Alkali metal iyonları lityum, sodyum ve potasyum sırasıyla 0.06, 0.095 ve 0.133nm kristal
iyonik yarıçapa sahiptir. Bu iyonlar arasındaki hidrasyon ısısı farkını ne öngörürsünüz? Yalnızca
birincil hidrasyon ısılarını dikkate alın. Bir iyonun çevresindeki elektrik alanı yoğunluğu
merkezinden uzaklıkla ters orantılıdır. Bu alan bu yüzden lityum iyonu çevresinde daha yoğundur.
Mademki iyon ve su dipolü arasındaki etkileşim bu alanın büyüklüğüne bağlıdır, lityum iyonu en
yüksek ve sonra sodyum, potasyum iyonu olmak üzere hidrasyon enerjileri sıralanır.
8
Hidrasyon entalpileri için literatür değerler lityum -129.7 , sodyum -102.3, potasyum -82.3 kj
mol-1 .
Normal su
ikincil solvatasyon
tabakası
İyon
Birincil solvatasyon
tbakası
Şekil 1.1h.İyonik solvatasyonun tam görünüşü.
Solvatasyonun bu resmi bütün çözücülere uygulanabilir ama her bir bölgenin bağıl
önemi her durumda değişecektir. Şimdi başlangıçtaki sulu çözeltilere sodyum nitrata ve bir
iyonun diğer iyonla etkileşiminin etkisini, iyon-iyon etkileşimine geri dönelim.
Bir iyonun çevresindeki çözücü moleküllerinin ilk tabakasını göz önüne alın. Hangi
şık ilk tabakadaki çözücü moleküllerinin sayısındaki değişimde önemlidir? (1) iyonik
büyüklük (2) iyonik yük (3) çözücü yapısı (4) çözücünün moleküler hacmi.
Aşağıdaki çözücüleri birliktelik göstere bilen ve gösteremeyen olarak sınıflandırın:
benzen, triklorometan.
9
Sıralanan moleküllerin hangisinin sıfır dipol momente sahip olduğunu sebebi ile
açıklayın: H2, H2O, Ar, NH3, CCl4, CHCl3, CO, CO2, C6H6, C6H5NO2.
ÖZET VE AMAÇLAR
Özet
Bir sıvı çözücü kendi türünün sıvı ve gaz hali yapısı arasında geçiş yapısına sahiptir.
Asosiye olmuş su gibi çözücüler katı hale benzer yapıya sahiptirler ve Asosiye olmamış
hegzan gibi çözücüler gaz hale yakın yapıya sahiptirler. İyonik solvatasyon iyon ve
çevresindeki çözücü molekülleri arasındaki elektrostatik kuvvetten ortaya çıkar. Suda
hidrasyon iyonu çevreleyen birincil ve ikincil olmak üzere iki solvatasyon şekliyle
incelenir. Bu solvatasyon hücrelerinde su özellikleri açısından farklılık gösterir.
Amaçlar
sıvı çözücülerin yapısını tanımlaya bilmeniz
iyonik solvatasyonun doğasını hesaplayabilmeniz gerekir.
10
1.2. İYON-İYON ETKİLEŞİMLERİ
Çok seyreltik çözeltilerde (genelde sınırsız seyreltik olarak isimlendirilir) iyonlar
doğal olarak birbirinden uzakta konumlanır ve birinin diğeri üzerindeki elektrikalanı etkisi
ihmal edilecek kadar küçüktür. Bu bir ideal iyonik çözeltidir ve sonra bu konu detaylı
şekilde gözden geçirilecektir. Çözelti konsantrasyonu azalırken ve iyonik uzaklık azalırken
etkilerini öğrenmeyi hedefliyoruz.
İki iyon arasındaki elektrostatik kuvvet
z+ z−e2
Klombik _ kuvvet ∝
εrr2
(1.2a)
Burada z+ ve z-; iyonik yük sayılarıdır(örneğin sodyum iyonu için 1,sülfat iyonu için -2)
e ; elektronun yükü(1.602x10-19C)
εr; iyonlar arasındaki çözücünün bağıl geçirgenliği
r; iyonlar arası uzaklık.
Bu Klombik kuvvet böylece iyonik uzaklığa bağlı olarak ters kare boyutunda değişir,
uzaklığın boyutu olarak artar. Bu kuvvet benzer yüklü iyonlar için iticidir ve zıt yüklü
iyonlar için çekicidir. Klombik kuvvetin önemli bir yanı çözücünün bağıl geçirgenliğine
ters bağlantılı olmasıdır(çözücü dielektrik sabiti olarak bilinir). Bazı genel çözücüler için bu
parametrenin değeri şekil 1.2a’da listelenmiştir.
Dikkat ederseniz su için ’nin değeri diğer genel bir çok çözücüden yüksektir çünkü bu
çözücüde iyon-iyon etkileşimi minimize olmaktadır. Yukarıdaki denklemi ezberlemeli ve
iyon-iyon etkileşimi üzerinde yük, uzaklık ve bağıl geçirgenliğin etkisini öngörmelisiniz.
Çözücü
N-metilformamit(NFM)
190.5
Metanoikasit (formikasit)
Su
111.5
78.5
Dimetilsülfoksit(DMSO)
46.4
Etanonitril(asetonitril)
Metanol
37.5
34.0
11
Etanol
23.8
Propanon(aseton)
20.7
Diklorometan
8.9
Tetraklorometan
2.2
Şekil 2.2a.298K’da farklı çözücülerin bağıl geçirgenlikleri
Şimdi sodyum nitrat çözeltimizdeki sodyum iyonu çevresindeki durumu göz ününe
alalım. Diğer sodyum iyonlarını çevresinden itecek ama nitrat iyonlarını çekecektir.
İyonların termal hareketi serbestçe karışmayı destekleyecektir. Ortalamada sodyum iyonu
çevresinde nitrat iyonları sodyum iyonlarından daha fazla bulunur. Katyonun çevresinde
negatif yüklü iyon atmosferine sahip olduğunu söyleyerek bu durumu tanımlıyoruz. Bu
şekil 1.2b’de gösterilmiştir. Çözelti net yüke sahip olmadığı içi atmosferdeki toplam negatif
yük merkezi katyonun yüküne eşit olmalıdır.
İyonik atmosfer
Şekil 1.2b. İyonik atmosfer.
İyonik atmosferin bu tanımı Debye ve Hückel(1983) teorisinden çıkarılmaktadır.
Onlar atmosferin yarıçap etkisini formülüme etmişlerdir:
Atmosferin yarıçapı α (εrT/I )1/2
(1.2b.)
Burada T/K sıcaklık, I iyonik şiddettir.
Bir elektrolit çözeltisinin iyonik şiddeti bu çözeltini toplam elektrostatik etkileşim
kabiliyetinin ölçüsüdür. Tamamıyla disosiye olmuş elektrolitler için basitçe hesaplana bilir:
I=0.5∑ cizi2
(1.2c)
12
burada ci çözeltideki i iyonunun konsantrasyonunu
zi i iyonunun yük sayısını, ∑ sistemdeki her bir iyon için cz2‘lerin toplamıdır.
∏Kalsiyum klorürün 0.1mol dm-3 sulu çözeltisinin iyonik şiddeti ne olur?
Hesaplamaya başlamadan önce elektrolitin asosiasyon derecesini düzenli olduğunu
kabul etmeliyiz. Bu durumda maddenin tam disosiasyon ile tamamen çözülebilirdir ve
iyonik konsantrasyon:
c(Ca2+)(mol dm-3)=0.1
c(Cl-)(mol dm-3) = 0.2
(unutmayın ki kalsiyum klorür bir kalsiyum iyonuna ve iki klorür iyonuna ayrılır)
buradan :
I=0.5(0.1x22+0.2x12)=0.3mol dm-3
Eğer eşitlik 1.2b’nin görünüşüne geri dönersek εr düşerken atmosferin yarı çapının
küçüldüğü görülmektedir. Ayrıca sudan başka çözücülerde iyon-iyon etkileşimi daha
önemlidir. Üstelik iyonik yük artarken atmosferin yarı çapının arttığına ve bu yüzden iyoniyon etkileşiminin azaldığına dikkat edin.
İyonik atmosfer elektrolit çözeltileri için çok önemlidir. Bunun için merkezi iyonun
özellikleri modifiye edilmiştir. Eğer merkezi iyonun hareketi göz ününe alınırsa atmosferle
oluşan elektrostatik kuvvet hareket etmeyi zorlaştıracaktır. Bu değişikliklerin bir kısmını
sonraki bölümde tartışacağız.
Üstelik buna gelmeden önce Klombik etkileşimler çok büyük olduğu zaman elde
edeceğimiz sonuçları göz önüne alırsak atmosfer merkezi iyona yaklaşır ve katyon ile
anyon neredeyse birbirine değer. Tartışmamız üzerinden bu durum düşük bağıl
geçirgenlikli ve yüksek yüklü iyonlar ile çözücüdeki artan özelliklere çok benzemektedir.
İki iyon şimdi yeni bağımsız bir iyon çiftine dönüşmüştür. Bir tür için pek çok yapı
mevcuttur ama şekil 1.2c’de ikisi gösterilmiştir. Bu yeni varlık her bir iyonlardan daha az
yüke sahip olduğu için(iki iyon eğer benzer yüke sahipse sıfırdır) ve polar olmayan
çözücülerde çözünürlüğü daha fazla olduğu için tam olara farklı özelliklere sahip olacaktır.
13
-
+
Değme
-
+
Çözücü
Çözücü ayırmış
Şekil 1.2c. İyon çifti yapıları.
Eğer bu yeni yapının özelliklerini incelemeyi sürdürecek olursak çözünme denklemini
yaza biliriz:
(Na+,NO3-)
Na+ + NO3-
İyon çifti
serbest iyon
Denge sabiti K sistem sayısı için bir ölçüttür ve bazı değerler şekil 1.2d’de
listelenmiştir. Bazı genel elektrolitler için K değerlerinin sürpriz derecede küçük olduğuna
dikkat edin. Elektrolit çözeltilerinde iyon çiftinin olması bir olasılık olarak görülmelidir.
İyon çifti
K
Na+,OH- -
5
Na+,NO3 Li+,OH-Ca2+,OH -
4
1.2
0.04
Şekil 1.2d. 298K’da suda iyon çifti çözünme sabitleri
14
(İyon çiftleri çok enteresan bir konudur ve yüksek performanslı sıvı kromotografisi
gibi analitik kimyada uygulamaları artmaktadır.)
1.2.1. İyonik Aktivite
gazlarda ideallik düşünüldüğü zaman; bir idealgaz molekülleri arasındaki etkileşimin
sıfır olduğu gazdır. Gazlar ideal gaz denklemine uyarlar:
pV=RT
Gerçek gazlar normal basınçta bu eşitlik düzenine uymazlar çünkü moleküller arası
kuvvetler önemlidir,ama çok düşük basınçta idealgaz davranışına yaklaşırlar. Sıvı fazda
moleküller arası kuvvetlerin sıfır olması durumunu uzunca düşünemeyiz çünkü; çoğu sıvı
benzer kuvvetler sonucu vardır. Bizim idealçözeltide düşüncemiz çözünen konsantrasyonu
değişirken moleküller arası etkileşim kuvvetlerinin sürekli sabit kaldığı sistemler olacaktır.
Benzer bir sistem Gibbs enerjisiyle(serbest enerji) verili:
G = Go+RTlnc
(1.2d)
burada G çözünenin gibbs (serbest) enerjisi, Go çözünenin standart gibbs enerjisi, c
çözünen konsantrasyonu.
Bu eşitlik eğer bir ideal çözelti oluşturula bilirse iyonlara uygulana bilir. İyon-iyon
kuvvetlerinin iyon konsantrasyonuna bağlı olduğu ve bu çözeltilerin ideal olamayacağını
görmekteyiz. İyon-iyon etkileşimi bir başka enerji terimine Klombik etkileşime girmektedir
ve bu eşitlik1.2d’ye eklenmelidir.
G=G o+RTlnc+RTlny
=G o+RTlna
(1.2e)
burada y çözünen aktivite kat sayısıdır, a çözünen aktivitesidir.
Eşitlik 1.2d ve1.2e’nin karşılaştırması aktivitenin termodinamik eşitlikteki
konsantrasyon ile yer değiştirmesi gerektiğini göstermektedir, örneğin denge sabiti elektro
kimyasal hücre eşitliğinindir. Aktivite nedir ve çözelti konsantrasyonundan nasıl çıkartılır?
Aktivite çözeltide çözünenin davranışının gerçek ölçüsüdür ama ekseriyetle bir
deneysel miktardır ve çözünen aktivite katsayısıyla(y) çözünen konsantrasyonuna bağlanır:
a =yc
(1.2f)
15
bir kere aktivite ölçülürse y’nin değeri kolayca ortaya çıkartıla bilir.
(Burada eşitlik 1.2f eşitliğinin temelinde molar konsantrasyon
(a= ±γm) ve mol oranı(a=fx) birimleri ile verildiğini kavramalısınız. Aktivite
katsayıları y, γ ve f sayısal olarak düşük konsantrasyonlarda(‹0.001mol dm-3) birbirine
yaklaşır.)
Elektrolit çözeltilerinde katyonlar ve anyonların aktivitelerinin ayrı ayrı hesaplamak
mümkün değildir. Çoğunlukla molar iyonik eşitliklerde bir elektrolitin aktivitesi(a±),
aktivite katsayısı(y±) ve konsantrasyon(c±) terimleriyle tanımlanır. Bu parametreler 1.2f
temel eşitliği ile bağlanmıştır:
a±=y±c±
(1.2g)
Mol başına p pozitif iyonlar ve n negatif iyonları içeren bir çözelti için görebiliriz ki
iyonik konsantrasyon c açısından karşılık geldiği temel molar iyonik konsantrasyon
c±=c(ppnn)1/(n+p)
(1.2h)
∏ 0.1mol dm-3kasiyum klorür çözeltisi için temel molar konsantrasyonu hesaplayın.
Eşitlik 1.2h.’da sembolleri yerine yerleştire bilirsiniz. Böylece c=0.1moldm-3 ,p=1,
n=2’dir. Buradan
c±=0.1(11x 22)1/3
c±=0.159mol dm-3
1.2.2.İyonik Aktivite Katsayısı
Eğer şekil 1.2e’ye bakarsanız çözünen konsantrasyonu ile aktivite katsayısının nasıl
değiştiğini görürsünüz. Kullanılan diyagrama dikkat edin, kullanılan elektrolitler için bir
M:N elektroliti M yüklü katyon ve N yüklü anyon içinde disosiye olduğu durumdur.
16
Şekil1.2e. 250C’de sudaki temel molar aktivite katsayıları.
Bütün elektrolitler için y±’nin değeri konsantrasyon sıfıra yaklaşırken bire yaklaşır. Bu
doğru olmalıdır çünkü çok düşük konsantrasyonlarda iyon-iyon etkileşimleri çok küçük
hale gelir, çözelti idealliğe yaklaşır. Konsantrasyon artarken aktivite katsayısı birin altına
düşer yani iyonik aktivite iyonik konsantrasyondan düşük olur. Yüksek yüklü iyonlar
seçildiği zaman bu etki çok sık görülür. Çok yüksek iyonik konsantrasyolarda bazı
elektrolitler için y± adımlı artar ve bazen birden daha fazla değerlere de sahip olabilir. Bu
etki iyonik solvatasyonla oluşur, çözücü çözünenin etkin konsantrasyonunun artması
yoluyla çözeltiden taşınır. y± ‘nin deneysel bir eşitlik olduğu daha önce anlatılmıştı. Bunu
Debye-Hückel sınır kanunu kullanarak çok seyreltik çözeltilerde (‹0.001mol dm-3)
hesaplanması mümkündür.
-lgy±=A lz+z-l Ι 1/2
(1.2i)
burada A verilen bir sıcaklıkta her çözelti için Debye-Hückel sabiti , lz+z-l iyonik
yükün sonucunun pozitif değeri.
17
Çözücü
A/mol-1/2dm3/2
Su
0.511
Etanonitril(asetonitril)
1.41
Metanol
1.69
Propanon
3.33
Şekil1.2f. Farklı çözücüler için 298K ‘da Debye-Hückel sabiti değerleri.
∏ şekil 1.2e’nin çalışması ve aşağıdaki durumların olup olmayacağına doğru veya
yanlış cevabıyla karşılık verin;
(¡) y± 250C ‘ta sulu 0.09mol dm-3 kalsiyum klorür çözeltisi için 0.5’tir.
(¡¡)düşük konsantrasyonda y±‘nin değeri artan konsantrasyonun karesine bağlı iken
doğrusal olarak azalır.
(¡) DOĞRU Eğer c=0.09 ise c1/2=0.3 tür.Kalsiyum iyonu iki klor iyonu bir yüke sahip
olduğu için kalsiyum klorür 2:1 elektrolitidir. Grafikten c1/2=0.3 değeri için 2:1 hattında y±
değeri 0.5 tir.
(¡¡ )YANLIŞ Gerçi grafikte gaussal görünüş y± ve c arsındaki doğrusal bağlantıyı
göstermektedir, y± aksisi logaritmik skaladadır ve birbirine yaklaştığı görülmektedir.
Böylece bağıntı lgy± ve c1/2arasında doğru şeklindedir.
Bu teorik eşitlik iyonların nokta yük olması ve solvatize olmadığı kabulleri ile
geliştirilmiştir. Bu kabuller yüksek konsantrasyonda hesaplanan y± ‘nin değerinin ölçülen
değerinden düşük olduğunu göstermektedir. Çoğu deneysel denklem bu yüksek
konsantrasyonlarda y±‘nin değerini hesaplamak için geliştirilmiştir.
∏ 250C’ta 0.001mol dm-3 sulu potasyum klorür çözeltisinin gerçek molar iyonik
aktiflik katsayısını hesaplayın.
Yapacağımız ilk iş öncekine benzer yolla çözeltinin iyonik şiddetini hesaplamaktır.
Elektrolitin tam olarak disosiye olduğu kabul edilebilir ve bu yüzden iyonik konsantrasyon:
c(K+)(mol dm-3)=0.001
18
c(Cl -)(mol dm-3)=0.001
iyonik şiddet sonrasında eşitlik 1.2c. kullanılarak hesaplanır:
I=0.5(0.001x12+0.001x12)=0.001mol dm-3
Bu değeri şimdi A için verilen değeri kullanarak eşitlik 1.2i’ye konularak hesaplanır.
-lgy±=0.511x1x1x(0.001)1/2
=0.162
y±=0.963
Bu y± için görülebilir değerdir çünkü; 1:1 elektrolitinin seyreltik çözeltisidir ve değer
birin biraz altındadır. Burada dengede ve elektrokimyasal çözeltilerde konsantrasyon
düşünüldüğünden %4 daha düşük etkinlikte olacaktır.
Bir elektro kimya deneyinde sudan başlayarak metanol su karışımlarını gözünüzde
canlandırın.
Eğer
sizin
elektrolitiniz
suda
kuvvetli
elektrolit
olarak
davranıyorsa,aşağıdaki faktörlerin çözeltideki değişime önemli etkileri olup olmayacağını
belirtin.
1 çözünen aktivitesi
EVET/HAYIR
2 elektrolit çözünürlüğü
EVET/HAYIR
3 elektrolit iyonlarının elektrokimyasal doğası
EVET/HAYIR
4 iyonik asosiasyon
EVET/HAYIR
25 oC’de 0.05mol dm-3 çözeltide La(NO3)3 lantanyum nitrat iyonları için temel
iyonik aktivite katsayısını tahmin edin.
20cm3 0.10mol dm-3KNO3 ve 40cm3 0.20mol dm-3CaCl2 karışımı 100cm3’e
seyreltiliyor, karışımın iyonik şiddetini hesaplayın.
19
20cm30.1mol dm-3sodyum etanol ve 10cm3 0.1mol dm-3hidroklorik asit karıştırılıyor
ve 50cm3’e seyreltiliyor karışımın iyonik şiddetini hesaplayın.
ÖZET VE AMAÇLAR
Özet
Çözeltideki iyonlar iyonik atmosfer ve iyon aktivitesi içinde anlatılan ideal olmayan
çözeltilerin kapsamında karşılıklı elektrostatik etkileşimlere sahiptir. Bu deneysel miktara
20
seyreltik iyonik çözeltilerde Debye-Hückel sınır yasasını kullanarak iyonik aktivite
katsayısını hesaplanmasıyla teorik olarak yaklaşılabil
AMAÇLAR
Çözeltideki iyon-iyon
yorumlayabilmelisiniz.
etkileşimi
için
Klomb
eşitliğinin
uygulanmasını
İyonik aktivite katsayısının değerini değiştiren faktörler ve aktivitenin teorik
temelini anlatabilmelisiniz.
1.3.ELEKTROLİT ÇÖZELTİLERİNDE İYONİK GÖÇ
21
Bir elektrolit çözeltisinde iyonun taşınması ya bir elektriksel potansiyel farkıyla yada
çözeltide karşılıklı konsantrasyon farklılığı olursa oluşabilir. Bu yüzden iyon elektriksel
iyonik taşınma veya konsantrasyon difüzyonu ile geçiş yapar. İyonik taşıma parametresi
içinde iki etki ortaya çıkar.
1.3.1.Elektriksel İyon Taşınması
Elektriksel yükün taşınmasında elektrik akımı görev alır. Akım birim zamanda bir
devredeki bir noktadan geçen yük olarak tanımlanır. Eğer saniyede bir klombluk(C) yük
geçerse bir amperlik(A) akım aktığı söylenir. Kabulle akım pozitif yük geçişinin yönünde
aktığı göz önüne alınır.
Metallerde akım elektronlarla taşınır. Bu mekanizma çözeltilerde bazen doğrudur ama
elektrolit çözeltilerinde akım temelde anyon ve katyonların hareketiyle taşınır. Uygulanan
bir potansiyelin sonucunda anyon ve katyonlar çözeltide karşıt yönlere doğru hareket
edeceklerdir. Akan toplam akım iki yönün katkısının toplamı olacaktır:
I(toplam)=I+(anyon)+I-(katyon)
(1.3a)
Elektriksel iletkenliğin bütün çeşitleri Ohm kanunuyla açıklanır. Burada eğer bir
potansiyel farkı(V) çözelti direncine(R) karşılık uygulanırsa akım(I) akar.
I=V/R
(1.3b)
Elektrolit çözeltileri için çözelti direncinin tersi kondüktans(G) olarak tanımlanır ve
ohm-1değeri veya siemens(S) birimiyle ölçülür.
I=VG
(1.3c)
Çözelti iletkenliği bu yüzden akım olarak göz önüne alınabilir ve bu bir voltluk
potansiyel farkının çözeltiye uygulanmasında akacaktır.
∏ su içinde baryum sülfatın doymuş çözeltisi 25oC’ta 0.5MΩ drence sahip
bulunmaktadır. Bu sırada hücre iletkenliği ölçülmektedir. Aynı hücrede su 5.0MΩ drence
sahiptir. Çözeltideki baryum sülfatın iletkenliğini hesaplayın.
Suyun ve çözeltinin iletkenliğini
iletkenliğinden bu çıkarılacaktır.
hesaplamalıyız
G(çözelti)=1/R=1/(0.5x106)
=2.0x10-6S
22
çünkü
verilen
elektrolit
=1/(5.0x106)
G(su)
=2.0x10-6S
G(BaSO4)=G(çözelti)-G(su)
=(2.0-0.2)x10-6
=1.8x10-6S
Katyon 108μυ /m2V-1 s-1
Anyon 108μυ /m2V-1 s-1
H+
36.24
OH -
20.58
Li+
4.01
F-
5.74
Na+
5.19
Cl -
7.92
K+
7.62
Br -
8.09
Ag+
6.42
NO3 -
7.41
Mg2+
5.50
ClO4 -
6.98
Cu2+
5.56
SO4 2-
8.25
Zn2+
5.50
La3+
7.21
Şekil1.3a. 298K’de suda iyonik taşıma sınır değerleri.
Akıma benzeyen iletkenlik çözelti için toplamsal bir özelliktir. Çözeltideki her iyonik
türü toplam iletkenlik miktarına katkısı vardır.her iyon katkısının miktarı kendi iyonik
hızına ve konsantrasyon kadar yüküne de bağlıdır.
İyonik hız çoğunlukla iyonik mobilite (μ) terimiyle tartışılır. Bu bir potansiyel
gradiyenti altında iyonun hızı olarak tanımlanır. Eğer hız için ms-1birimini ve potansiyel
gradiyenti için Vm-1 birimini kullanırsak mobilitenin birimi m2V-1s-1 olur. Sınır iyonik
mobilitenin bazı değerleri(sınırsız seyreltik çözeltide) şekil 1.3a’da listelenmiştir.
Standardizasyon düzeninde iletkenlik ölçümlerinin sonucu, verilen iyonun bir molünü
içeren bir metreküp çözeltinin iletkenliği iyonik molar iletkenliktir(λ). Bu parametrenin
birimi Sm2mol-1’dir. İyon-iyon elektrostatik etkileşiminin sonucu λ iyonik şiddet ile değişir.
23
Tablolanan λ değerleri bunun için sınırsız seyreltiktedir veλ∞ ‘dir.
λ∞’nin değeri sınır iyonik mobilite karşılaştırmasından görülebilir.
λ∞ =μ∞z F
(1.3d)
∏ şekil 1.3a’daki bilgileri kullanarak 25oC’ta su içinde sodyum ve magnezyum
iyonlarının sınır iyonik mobilitelerini hesaplayın. F=96485Cmol-1
Cevabınız sodyum iyonu için 50.08x10-4Smol-1m2 ve magnezyum için 106.1x10-4S
mol-1m2 olmalıdır. Sodyumu göz önüne alalım:
λ∞ =μ∞(Na+)x1xF
=5.19x10-8x96485 m2V-1s-1Cmol-1
λ∞(Na+)=50.08x10-4 S mol-1m2
magnezyum iyonu içinde benzer şekilde fakat z=2 olmalı
λ∞(Mg2+)=5.50x10-8x2x96485
λ∞(Mg2+)=106.1x10-4Smol-1m2
dahası için şekil 1.3a’ya bakarsanız lityum iyonunu görürsünüz çünkü büyük
hidrasyon hücresine sahiptir ve mobilitesi potasyum iyonununkinden düşüktür. Benzer
argümanlar florür ve bromür iyonları için uygulanabilir. Beklentisel mobiliteler hidrojen ve
hidroksit iyonu için mevcuttur. Bu iyonlar için özel bir iletkenlik mekanizması hasıl
olmuştur.şekil 1.3b’ye bakılırsa sudaki hidrojen iyonu görülür(H3O+). Hidrojen bağları
komşu su molekülünün hidrojeni ile komşusunun oksijeni arasında çizilmiştir. Eğer
hidrojen atomu a atom 1 yerine atom 2 oksijeni ile bağ yapmak için hidrojen bağını hareket
ettirirse hidrojen iyonu etkili şekilde sağ tarafa uzaklaşır ve asıl hidrojen atomu hareketi ile
karşılaşarak büyür. Bu iletim mekanizması iyon hareketinden daha çok yüklere benzer. Bu
suyun kendi yapısına özgü olarak başarılır ve bunun için yalnız hidrojen bağı yapabilen
çözücülerde çözücü-bağlı iyon bulunur, örneğin sıvı amonyaktaki NH4 + gibi.
24
Hidrojen
Bağı
Şekil1.3b Hidrojen iyon iletkenlik mekanizması
Çözelti içinde bulunan iyonun akımının toplam akıma oranı taşıma sayısı olarak
bilinir.
burada t+,t - katyon ve anyonun taşıma sayılarıdır.
Genelde t sıfır ila bir arasındadır, yüksek mobiliteli iyonlar için yüksek düşük
mobiliteli iyonlar için düşüktür. Şekil 1.3c bu görünüşü açıklar. KCl elektroliti akımı her
zaman eşit oranda taşıyan iki iyon için bakıldığında bir elektrokimyasal nokta ile ilgilenilir,
bu olgu tuz köprüsünün kullanılmasıyla yapılır.
25
Elektrolit
iletkenlik/moldm-3
t+
HCl
0
0.821
0.01
0.825
0.10
0.831
3.0
0.843
LiCl
0
0.336
NaCl
0
0.396
KCl
0
0.491
AgNO3
0
0.464
Şekil1.3c.298K’de sudaki iyonik taşıma sayıları
(Sıfır konsantrasyon için verilen değerler sınırsız konsantrasyondan sınırsız seyreltiğe
kadar ekstrapolasyonla elde edilmiştir.)
∏ Elektrik akımının yüklerin hareketiyle nasıl oluşturulduğu yukarda bahsedilmiştir.
Bu olayın idealini kullanarak şekil 1.3a’da verilen mobilite değerlerinden seyreltik sulu
hidroklorik asit çözeltisi için taşıma sayılarını hesaplayın.
Listelenmiş mobiliteler hidrojen ve klor iyonu için 36.24x10-8 ve 7.92x10-8m2V-1s1 dır. Her iki iyon tek yük taşıdığı için bu mobilite değerleri bu iki iyonla taşınan akımla
orantılı olmalıdır.
Hidrojen iyonuyla taşınan akım α 36.24
Klor iyonuyla taşınan akım α 7.92
∆ toplam akım α 36.24+7.92=44.16
∆ hidrojen iyonuyla taşınan akımın oranı
Bu oran şekil 1.3c’de verilen değer ile uyuşur ve hidrojen iyonunun taşıma sayısının
doğruluğunu gösterir.
26
1.3.2.İyonik Konsantrasyon Difüzyonu
Çözeltideki bir iyonun serbest enerjisinin konsantrasyonla arttığını eşitlik 1.2d’den
görüyoruz. Bunun için eğer çözeltide konsantrasyon gradiyenti oluşursa elektrolit
konsantrasyonun fazla olduğu kısımdan düşük olduğu kısma difüze olacaktır. Zamanla
çözelti konsantrasyonu kendiliğinden tamamıyla eşitlenecektir. Konsantrasyon
gradiyentleri çoğunlukla polorografi gibi elektro analitik sistemlerin ana parçasıdır ve
sonraki bölümde detaylı şekilde tartışılacaktır. Konsantrasyon gradiyenti yoluyla iyonların
kütle
difüzyon oranı konsantrasyon gradiyentinin büyüklüğü ve iyonik difüzyon
katsayısının büyüklüğü ile orantılıdır(D). Difüzyon katsayısı ile iyonik mobilite arasında
basit bir ilişki bulunur.
D=kTu/z
(1.3e)
Burada k Boltzmann sabitidir.
Bu elektro analitik kimya ile ilgili olan bu konunun çözeltideki iyon prosesi için
anlatımızla tamamladık. Şimdi elektrot/elektrolit çözeltisi ara yüzü ve bununla ilgili
kimyasal ve fiziksel kavramlara geri dönelim.
Bir elektrokimya deneyinde sulu elektrolit çözeltisi 0.1moldm-3 potasyum klorür ve
0.001 moldm-3çinko sülfat analit çözeltisi içeriyor. Bu çözelti içinden geçen çinko,
potasyum ve klor iyonlarının taşıyacağı elektriksel akımın oranı nedir? (şekil 1.3a’daki
bilgileri kullanın ve iyonik mobilitedeki ideal olmayan durumların etkisini ihmal edin).
Özet ve Amaçlar
Özet
Katyon ve anyonlar elektrolit çözeltisi içinde elektriksel akım taşır. Her iyonun akım
taşıya bilirliği yüküne ve mobilitesine bağlıdır. İyonik mobilite iyonik iletkenlik ve
konsantrasyon gradiyentiyle oluşan iyonik Difüzyonu ortaya çıkarır.
27
Amaçlar
• Elektriksel mobilite ve iyonik konsantrasyon difüzyonunun doğasını anlamanız.
• İletkenlik, molar iletkenlik ve bir iyonun taşınma sayısı terimlerini tanımlamak ve bu
üç miktar arasındaki eşitliği anlamak.
1.4.
ELEKTROTLARIN
HÜCRELER
TANINMASI
VE
ELEKTROKİMYASAL
Bir elektrolit çözeltisinin içinden geçen elektrik akımı doğrultusunda iki elektriksel
iletken(elektrotlar) konusuna bakılmalı. Bir elektrot bakır gümüş gibi tellerden basitçe
yapıla bileceği gibi iyon seçici elektrot kadar kompleks de yapıla bilir.( Elektrotların
yapısının tamamen tartışılması ve özellikleri bölüm 2’de bulunacaktır).
Bir elektrolit çözeltisi içine daldırılmış iki elektrotun oluşturduğu sistem
elektrokimyasal hücre(şekil1.4a) veya elektroliz hücresi olarak bilinir. Benzer hücreler
bataryalar ve elektroplatin hücrelerinin yapısından iyi bilinmektedir.
28
Pillerde elektrotlar arasında kendiliğinden gerçekleşen potansiyel farkının oluştuğu
elektro kimyasal hücrelerdir, fakat elektroliz hücrelerinde potansiyel farkı elektroplatin gibi
bir dış kaynaktan hücreye karşıttır.
Her iki örnekte hücre içinde kimyasal reaksiyon oluşur. Hücrenin iki tipide
elektrokimyada yer bulur. Biz elektrotta oluşan kimyasal reaksiyona ve bunun sonucu
denge sırasında elektrottaki baskın denge ve elektrot içinden önemli miktarda akım
geçerken buna izin vermesine bakacağız.
Şekil1.4a Elektrokimyasal hücre.
1.4.1. Elektrot
Elektrotun bilinen tipi bir sulu bakır(II) sülfat çözeltisindeki bakır tel gibi kendi
çözeltisinin iyonları içine daldırılmış metalin oluşturduğu sistemdir. Şimdi iki reaksiyonun
olması mümkündür. İlk olarak metal çözelti içine iyonlarını verir ve elektronlar metalde
geriye hareket eder.
M(s)
M z+(aq)+ze
İkincisi çözeltiden gelen metal iyonları metal atomları oluşturmak için metal
yüzeyinde elektronlarla birleşe bilir.
M z+(aq)+ze
M(s)
29
Bu iki reaksiyon tamamlayıcı ve elektrot yüzeyinde dinamik denge halindedir.
M(s)
M z+(aq)+ze
Eğer reaksiyon ters yöne doğru baskın ise metal çözeltiye uygun şekilde negatif
yüklenecektir ve tersinde de diğer yönde olacaktır. Bu olayda potansiyel farkı
elektrolit/çözelti ara yüzeyinin görüntüsünde özetlenmiştir.
Şekil 1.4b. Elektrot çözelti ara yüzeyi.
Bu potansiyel farkı elektrot potansiyeli olarak isimlendirilir(E). Bunun değeri yalnızca
metalin doğasına bağlı değil çözeltideki metal iyonunun aktivitesine de bağlıdır. Elektrot ve
metal iyonu arasındaki bağıntı elektrot yanıtı olarak bilinir.
Elektrot çözelti ara yüzeyindeki bu durum ara yüzeyden karşılıklı akım geçmesi ile
sağlana bilir. Bu elektro biriktirme gibi hücrelerin çoğu pratik uygulamasını oluşturur. Bu
yeni durumda akımın geçe bilmesi için uygun bir elektrolit reaksiyonu oluşur.
30
Böylece akım eğer elektrottan dış devre içine emilirse elektronlar çok büyük boyutta
oluşması gereken elektrot reaksiyonu doğrultusunda oluşturulmalıdır.
∏ Gümüş nitrat çözeltisinde gümüş elektrot için elektrot çözelti
ara yüzeyinde
oluşmakta olan reaksiyon aşağıda yazılmıştır. Eğer elektronlar akım geçişi ile elektrottan
taşınıyorsa elektrottaki kimyasal reaksiyon nasıl sonuçlanacaktır?
Elektrot reaksiyonu:
Ag(s)
Ag+(aq)+ e
Eğer elektronlar dış devre yardımıyla gümüşten taşınırsa bu elektrot reaksiyonuyla
sağlanır yani reaksiyon doğrultusu bu yönde baskındır. Gümüş bunun için çözünmeli ve
zorunlu elektron sağlamada çözeltiye gümüş geçişi olur.
1.4.2 Elektrot/Çözelti Ara Yüzeyi
Şimdi üzerinde negatif potansiyel taşıyan bir elektrotun çevresindeki çözeltinin
durumunu göz önüne almayı sürdürelim. Elektrik alanı şekil1.4c’de görüldüğü gibi
elektrottan çözeltinin normal olduğu bölgeye doğru daralır.
Şekil 1.4c.Elektrot çözelti ara yüzeyinde elektriksel potansiyel.
Elektriksel alan Helmholtz-Perrin bölgesi içinde lineer olarak düşmektedir. Bu
bölgede temel olarak iki tip iyon vardır. İlki elektrot yüzeyinde direkt olarak absorplanmış
değme halindeki iyon bölgesidir ve bu iyonlar çözünmemiş iyonlardır. Bu iç Helmholtz
31
tabakası olarak bilinir(şekil1.4d). İkincil olarak absorplanmış çözünmüş iyonlar vardır ve
dış Helmholtz tabakasıdır.
Şekil1.4d. Elektrot çözelti ara yüzeyi.
Bir elektrolit çözeltisinde temas ve çözünmüş iyon çiftinin direkt ana loğunu
göreceksiniz. Helmholtz-Perrin bölgesi çoğunlukla elektrottaki yükü dengelemek için
zorunlu olan büyük miktardaki iyonik yükü içerir ve böylece elektriksel potansiyel dış
Helmholtz tabakasında elektrot yüzeyinden gözle görülür düzeyde düşüktür. Bu tabakanın
dışındaki çözeltide bulunan iyonlar iki karşıt kuvvetin etkisi altındadır; elektriksel
kuvvetler ve termal kuvvetler, çoğunlukla bir difüzyon bölgesi-Gouy Chapman difüzyon
bölgesi olarak oluşur. Düşüncelerimizde ihmal ettiğimiz nokta su moleküllerinin rolünün ne
boyutta olduğudur. Bunlar elektrot yüzeyine tutunur çünkü elektriksel dipolü vardır ve
temas halindeki absorbe olmuş iyon ile beraber buradaki tabakayı oluşturur.
Bu su molekülleri saf su yapısındaki su moleküllerinden tamamıyla farklı bir
durumdadır ve farklı özelliktedir. Örneğin; 6 bağıl geçirgenliğe karşılık 78.5’tir.
∏ Bir polarografi deneyinde potasyum klorür çözeltisi içindeki
cıva elektrotun
potansiyeli pozitiften negatife doğru değiştirilmiştir. Elektrot/çözelti ara yüzeyinde oluşan
değişiklikler neler olmalıdır?
32
Elektrot potansiyeli pozitif olduğu zaman klor iyonları elektrot yüzeyine absorbe
olacaklardır ve yüzeydeki su moleküllerinin oksijen atomları yüzeye doğru
odaklanacaklardır. Elektrot negatif potansiyele geçtiği zaman potasyum iyonları elektrot
yüzeyine absorbe olacaklardır ve yüzeydeki su moleküllerinin hidrojen atomları yüzeye
odaklanacaklardır.
1.4.3. Faraday Kanunu
Columetri gibi çoğu elektro kimyasal teknikte çözeltiden önemli bir elektrik akımı
geçişi olur. Bu elektrotta önemli miktarda kimyasal değişimin sonucunu doğurur. Faraday
(1833) bunu ortaya koyan iki kanun formülüze etmiştir ki bu yukarıdaki tartışmamızda
açıkça kendini ortaya koymuştur. Şimdi gümüş ve bakır elektrotlarla, bakır(II) sülfat
çözeltisinden oluşan iki elektrot reaksiyon terimleri içinde bu kanunları inceleyelim. İki
reaksiyonun olması mümkündür. İlk olarak metal çözeltiye kendi iyonunu verebilir ve
elektronlar metalde kalır
Ag+ + e
Ag
Cu2+ +2e
Cu
Bir elektronluk veya bir faradaylık değişim gümüşün bir molüne izin vere bilir.
Bakırda ise bir faraday yarım mol bakıra izin verir. Bu durum faraday kanun
kapsamındadır:
Kanun 1
Bir elektrotta oluşan veya çözünene maddenin miktarı geçen elektrik miktarıyla
orantılıdır.
Kanun 2
Aynı miktarda elektriğin geçişi için farklı elektrotlarda çözünene veya oluşan farklı
maddelerin miktarları kendi elektrot reaksiyonlarındaki elektron sayılarıyla bulunan molar
kütleleriyle orantılıdır.
Bu herhangi bir deneyde geçiş yapan elektrik miktarının (Q)ölçümünün yapıla bilmesi
için önemlidir. Bu zaman(t) ve akan akımdan(I) çıkarılır.
Q=Ι.t
(1.4a)
33
Şu anki durum için Q değeri bir problem olarak değerlendirilmemektedir, ama değişen
akım için akım zaman grafiğinin bir integrali alına bilmelidir. Bunu yapmak için en genel
alet bir kimyasal kolumetredir.
Deney süresince kimyasal çözünme veya oluşma miktarı gravimetrik olarak veya
volumetrik olarak değişmektedir ve faraday kanunun uygulanması ile Q hesaplana bilir.
Faraday değerinin 96485Cmol-1 olduğunu unutmayın. Katyon veya anyon yükünün
tekliğine göre toplam bir mol elektrik yüküdür.
∏ 3mA’lik akım gümüş nitrat çözeltisine daldırılmış bir gümüş elektrot içeren
elektroliz hücresi içinden 100 dakika geçiriliyor. Gümüş elektrotta toplanan gümüş
kütlesini hesaplayın. (MA(Ag)=107.9)
ilk önce eşitlik1.4a’yı kullanarak deneyde geçen elektrik miktarını hesaplamalısınız.
zaman =100dakika=6000s
akım= 3mA=3x10-3A
Q=Ι x t =3x10-3x6000=18C
Ama biz biliyoruz ki gümüşün bir mol’u bir faradaylık akım geçtiği zaman birikme
yapacaktır.
Böylece 18C elektrik için 18/96485 mol gümüş birikir. Gümüşün bağıl atom kütlesi
107.5 olduğuna göre ;
biriken gümüşün kütlesi = (18/96485)x107.5=0.02013g’dır.
Bir hücre sulu bakır(ΙΙ) sülfat çözeltisine daldırılmış iki bakır telden
oluşturulmuştur.Şunlar yapılırsa ne gibi etkiler olur: i. İki bakır tel hücre dışında
birleştirilirse, ii. Bir düşük voltajlı batarya iki bakır tel arasına bağlanırsa?
34
Bir elektrik akımı AgNO3,CrCl3,ZnSO4 ve CuSO4çözeltilerinin içinden sırayla
geçirilmiştir. Gümüşün 1.000 g ilk çözeltide birikmiştir. (i)geçen elektrik miktarını, (ii)geçen
akımı,(iii) sırasıyla Cr,Zn ve Cu’nun biriken miktarın ağırlığını hesaplayın.[Ag=107.5,
Zn=65.4, Cr=52.0, Cu=63.6]
ÖZET VE AMAÇLAR
Özet
İki elektrotun oluşturduğu bir hücre bir elektrolit çözeltisinde yer alır.
Elektrot/çözelti ara yüzeyinde bir durgun hal potansiyel farkı gelişir ve bu elektrota
karşılık veren çözeltideki iyonun konsantrasyonu ve elektrotun karakteristik değeridir. Eğer
durgun halde ara yüzeyden karşılıklı akım geçişi düzenlenirse faraday kanunları düzeninde
elektrobirikme veya çözünme oluşur.
AMAÇLAR
Bir elektrot yüzeyinde oluşan reaksiyonu(ları) yaza bilmek
Elektrot çözelti ara yüzeyindeki yapıyı anlatabilmek
Faraday kanunlarını kullana bilmek.
35
2. GALVANİK HÜCRELER
____________________________________________________
Ön bakış
Bölüm 2’de elektro kimyasal hücreleri çalışmıştık, örneğin; hücreler elektriksel enerji
altında direkt olarak bir kimyasal reaksiyonun serbest enerji çevrimi ile karşılıklı emf
üretirler.
Bu hücreler bir elektrolite daldırılmış iki elektrottan oluşur. Her elektrotta oluşan
potansiyel elektrotun yapıldığı maddenin aktivitesinin yüksekliğine ve elektrolit çözeltisine
bağlıdır. Bu elektrotun yanıtı bu aktivitelerin ölçümü için bu yüzden gösterile bilir.
Elektrolar geniş bir dağılım oluşturur; temel tipleri başka kitaplarda çok iyi tartışılmıştır.
Siz elektrot reaksiyonunun ve yanıt reaksiyonunun nası formülüze edileceğini ve genel
kabuller uyarınca hücrelerin nasıl yazılacağını öğreneceksiniz.
Hücre emf’si ve pH’sının ölçümüne özel bir önem verilir ama elektro analitik
kimyanın teorisinin uygulaması bütünüyle sıkıntıdır. Son bölüm idealdeki bir
fotometriktitrasyon uygulamak için gerçek tartışmanın çoğunu otaya koymaktadır.
2.1. GALVANİK HÜCRELER
İki genel hücre tipinin tanımlanması yaygındır. İlk olarak Galvanik hücreler (veya
elektro kimyasal hücreler) içinde oluşan bir kimyasal reaksiyonla karşılıklı kendi emf’sini
oluşturmaktadır. Ticari olarak üretilen bataryalar galvanik hücrelerdir. Bir hücre dış
devreden gelen akılmada sürülebilir. Elektroanalitik kimyada galvanik hücre genel olarak
bir analitin konsantrasyonun izlemede kullanılır. Bu durumda akan akım sıfıra çok yaklaşır
ve hücre dengeye veya termodinamik şartlara ulaşacak şekilde çalışır. Biz potansiyometri
olarak isimlendirilen bu uygulamayı tartışacağız(bölüm2.8).
36
Hücrenin ikinci tipi elektrolitik hücreler(veya elektroliz hücreleri) dir. Burada akım
bir dış güç kaynağından zorlamayla verilir. Akım akışının etkisi analitik amaçlar için
izlenir örneğin; kolumeride Elektroanalitik olarak biriktirilen bir maddenin kütlesi
elektriksel yük geçişinin bir ölçüsüdür.
Şimdi galvanik hücrelere geri dönelim. Burada hücre emf’si, E/V ve karşılıklı hücre
reaksiyonunun Gibbs(serbest) enerji değişimi, ΔG/J arasında direkt bir bağlantı vardır.
ΔG= - zEF
(2.1a)
Eğer 1 V emf’ye sahip bir hücreye bu eşitliği uygularsak, z=1 için serbest enerji
değişimi -96.49kJ dür. Kimyasal reaksiyonun serbest enerji değişimi genelde 0 ila -200kJ
arasındadır ve bunun için 0 ile 2 V arasına elektrokimyasal hücre emf değerlerini
düşmesini beklemekteyiz.
Elektrokimyasal hücrelerdeki tartışmamız için ilginç örneklere kısaca bir bakalım
NASA uzay programında kullanılmış olan Bacon yakıthücresine bir bakalım.
Konsantre
KOH
Şekil 2.1a. Bacon yakıt hücresi.
Bu hücrede nikel bazlı elektrotlar ve konsantre potasyum hidroksit elektroliti
varlığında
hidrojen yükseltgenmekte ve oksijen indirgenmektedir. Hücrede oluşan
kimyasal reaksiyon (z=2 için);
H2(g)+0.5O2(g)
H2O(l)
37
Bu hücre yaklaşık 1.2V emf üretir ve reaksiyon sonucunda astronotlar için çok değeri
olan su üretilmektedir. Hücre reaksiyonu için serbest enerji değişimi her mol su için 2x1.2x96.5=-232kJ dür. Eğer termodinamik veri tablolarıyla karşılaştırırsanız mantıklı bir
cevaba ulaşabilirsiniz (sıvı suyun oluşumu için standart serbest enerji değişimine bak).
∏
Bir galvanik hücre
0.5H2(g) + 0.5Cl2(g)
HCl(g)
Reaksiyonuna sahiptir. Bu elektrotta bir elektron değişimine karşılık gelmektedir.
Buradaki bir başka elektrot reaksiyonunu şu şekilde yazmaktayız;
H2(g) + Cl2(g)
2HCl(g)
İki hücre reaksiyonunun standart serbest enerjisi nedir ve iki hücre emf’si benzer
midir?
Cevap; ikinci reaksiyon ilkinin iki katı serbest enerji değişimine sahiptir ve iki hücre
benzer emf’lere sahiptir.
Bir reaksiyondaki serbest enerji değişimi ürünlerin serbest enerji toplamının
reaktanların serbest enerji toplamından farkıdır. İkinci reaksiyon ilk reaksiyonun molar
miktarının iki katını tercih ettiği için serbest enerji değişimi ilk reaksiyonun iki katı
olmalıdır.
İkinci reaksiyonda sağlanan iki molarlık miktar olduğu için elektrot prosesindeki
elektron sayısı iki katı olmalıdır. Eşitlik 2.1a’dan ΔG iki katına çıkarken ve z iki katına
çıkarken E değerinin değişmediği görülmektedir. Bunun için galvanik hücrenin
çalışmasında bir sorun olmaz ve karşılıklı emf’leri hesaplarken hücre veya elektrot
reaksiyonunun katlarını kullanırız.
Bir diğer nokta elektrokimyasal hücre üzerinde elektrolit çözeltisine temastaki iki
elektrotta sorun yaşanmamasıdır. Her bir elektrot ve onun karşılık geldiği elektrolit yarı
hücre olarak bilinir. Genelde elektrolit iki elektrotla kalmaz ve hücre bir sıvı-sıvı temas
noktası içerir. Bu iki elektrolit çözeltisinin pürüzlü seramik veya cam frit ile ayrılmasıyla
başarılabilir.
38
Aşağıdaki galvanik hücre reaksiyonunun emf’sini belirtin(z=1):
Ag(s)+0.5Cl2(g)
AgCl(s)
ΔGo= - 109.8kJ
klorun gaz basıncını bir atm kabul edin.
ÖZET VE AMAÇLAR
Özet
Bir galvanik hücre hücrede oluşan karşılıklı kimyasal reaksiyonun serbest enerji
değişiminden dolayı oluşan emf ile sürülür:ΔG= - zEF
AMAÇLAR
Hücrede oluşan reaksiyonun serbest enerji değişimi ve galvanik hücrenin emf’si
arasındaki bağlantıyı kurabilmelisiniz.
2.2. ELEKTROT TİPLERİ
Elektroanalitik kimyada bir galvanik hücrenin emf’si analizin ilerlemesini görmek için
izlenir. Bir elektrotun potansiyeli, referans elektrot E(ref) sabit bir değeri olduğu kabul
edilir. Kalomel elektrot bir örnek elektrottur.
Bir başka elektrotun potansiyeli analitin konsantrasyonu veya tür değişiminin
göstergesi olarak değişir. Bu elektrot çoğunlukla E(ind) bir potansiyel ile indikatör elektrot
olarak isimlendirilir. pH metre kullanılan pH ölçümlerinde indikatör elektrot cam
elektrottur. Analitik hücre için hücre emf’sini yaza bilmeliyiz:
E=E(ind) – E(ref)
(2.2a)
39
Elektrot tipleri çok geniş bir alana dağıldığı için burada birkaçını tartışmakla
yetineceğiz. Özellikle iyon seçici elektrotlara sonraki tartışmamızda döneceğiz.
Bütün elektrotlar hazırlama ve kullanımda ilgi ister. Bu iki yaklaşımın küçük
detaylarından arada sırada bahsedilecek fakat tam detay literatürde buluna bilir.
2.2.1. Metal/Metal İyon Elektrotları
Bu elektrotlar ilk düzende veya sınıf bir elektrotları olarak sık tercih edilir. Bunlar
iyonun çözeltisine daldırılmış metalinden oluşurlar. Elektrot potansiyeli metalin ve metal
iyonunun aktivitesine bağlıdır ve elektrot eğer metal aktivitesi sabitse metal iyonu
aktivitesinin indikatörü olur.
Gümüş nitrat çözeltisine daldırılmış gümüş çubuk veya kadmiyum iyonu çözeltisine
daldırılmış kadmiyum kaplanmış platin bu tip elektrotları oluşturur. Elektrot yüzeyinde
indirgenme olur(elektron kazanımı):
Ag+ + e
Ag
Cd2+ +2e
(genelde Mz+ + ze
Cd
M dir).
İlk durumda bir faraday elektrik yükünün geçişi biriken gümüşün bir molüne karşılık
gelir.
İkinci durumda kadmiyumun bir molü için iki faradaylık yük gerekir. Elektrokimyasal
hücrelerdeki kullanımda akan akım sıfıra yaklaşır. Bu önemli bir kimyasal değişim
oluşturmaz.
Yukarıdaki tip elektrotlar birkaç yolla oluşturula bilir, çoğunlukla platin tel gibi bir
inert metal üzerine elektrokimyasal biriktirmeyle veya temiz metal yüzeyini mekanik olarak
oluşturmakla. Maalesef bu ulaşılması kolay basit yapı birkaç metal için kullanıla
bilmektedir; Ag, Cu, Cd, Pb ve Hg.
Metal/metal iyon elektrotları çözeltideki metal iyon aktivitesine karşı elektriksel yanıt
verir. Yanıt Nernst eşitliği ile verilir:
E(Mz+,M)=Eo(M+z,M) + (RT/zF) lna(M+z)
(2.2b)
Burada E(M+z,M) elektrot potansiyeli ve Eo(M+z,M) ( a(M)=1 olduğu zamanki
potansiyel) standart elektrot potansiyelidir.
40
Çoğu metal, yapısı soy olmasından veya oksit yüzey oluşmasından metal iyonlarının
çözeltisinde okuna bilir bir potansiyel vermez. Bunun içine giren bazı metaller Fe, Ni, Co,
W, Al’dir. Metal/ metal iyon tipinden türetilmiş iki tip gaz elektrot ve amalgam
elektrotlarıdır.
2.2.2. Gaz Elektrot
Bu elektrotta metal ile gaz yer değiştirmiştir ve gaz iyon çözeltisiyle dengededir.
Gaz/elektrot dengesi bir inert metalin yüzeyinde veya diğer elektron taşıya bilecek bir
iletkenle oluşturulmalıdır.
Şimdi hidrojen elektrotun nasıl oluşturulacağına bakalım(şekil 2.2a). Saf hidrojen cam
frit ile iyi kabarcık oluşturacak şekilde yarıktan verilir ve siyah platin yüzeyine doğru
püskürtülür. Burada hidrojen absorblanmıştır ve çözeltideki hidrojen iyonu ile
yükseltgenme/indirgenme reaksiyonuna katılır.
H+e
0.5H2
Bu reaksiyonun meta/metal iyon elektrot için benzer olduğuna dikkat edin.
Şekil 2.2a. Hidrojen elektrot.
41
Aşrı hidrojen gazı kabarcık yapıcıdan dışarıya çıkar ve atmosfere kaçar. Kabarcık
yapıcı oksijenin karışmasını önler yoksa yüzeydeki hidrojen atomlarıyla reaksiyon olur ve
elektrotun çalışma özelliği bozulur. Bu elektrotun yanıtı:
E(H+,H2) = Eo (H+,H2) + (RT/F)In{a(H+)/p1/2(H2)}
(2.2c)
Burada a(H+) çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi ve p(H2) hidrojen gazının kısmi
basıncıdır.
Bu çok önemli bir elektrottur çünkü elektrokimyasal elektrot potansiyeli için standart
kabul edilir, bütün diğer elektrotlar onu standart kabul eder. Büyük özenle hazırlanmalıdır,
hidrojen gazı saf olmalıdır ve çözelti yabancı madde içermemelidir. Siyah platin katalitik
yüzeyinden arsenik, cıva, sülfür veya okside olmuş maddeler gelebilir.
Standart hidrojen elektrot(SHE) bir birimlik aktivitede hidrojen iyonu ve hidrojen
gazından oluşturulmuştur.
Bir gaz için aktivite genelde fugasite olarak tanımlanır. Pratik terimde bu miktar 1.2
mol dm-3 civarında hidrojen klorür çözeltisi ve 1 atm civarında gaz basıncı ile başarılır.
Yukarıdaki eşitlikten bu konsantrasyondaki elektrot potansiyelini
Eo (H+,H2) ile
verebileceğimiz görülmektedir. Bu miktarı bütün sıcaklıklar için sıfıra ayarlamak tercih
edilir.
Diğer gaz elektrotlar benzer yoldan hidrojen elektrotla hazırlanabilir.
∏ Bir klor gaz elektrotu sulu klorür çözeltisinde siyah platin üzerinden klor gazı
geçirilerek hazırlanıyor. Hidrojen elektrota benzerliği ile elektrot ve yanıt
reaksiyonunu(indirgenme ) yazın.
Elektrot reaksiyonunuz;
0,5Cl2 + e
Cl-
Olmalıdır. Bu reaksiyonun katları da kabul edilebilir. Bu reaksiyonun katları da kabul
edilir. Bir elektrot reaksiyonunu incelerken elektrolitin genel kimyasal özellikleri göz
önüne alınır. Bu durumda atom/iyon klordur. Bu iki tür elektronla bağlanmıştır ve eşitlikte
yazılmalıdır; bizim yaptığımız gibi. Yukarda klor atomuna(0.5Cl2) elektron eklenerek klor
iyonunu oluşturur.
Elektrotun cevabı: E(Cl2,Cl-)=Eo(Cl2 ,Cl-)+(RT/F)In{p1/2( Cl2 )/a (Cl-)} dur.
42
Eğer bu cevabı veremiyorsanız Eq.2.2b ve Eq.2.2c’ye tekrar bakın.
Bu iki eşitliğin biçimi elektrot eşitliğindeki türlerin aktifliklerini içeren logaritmik
terim yönünden benzerdir. ( Saf katıların aktifliklerinin bir olduğunu ve denklemde ihmal
edildiğine dikkat edin).
Oran her türün aktifliği ile o türün elektrot reaksiyonundaki molar katsayısıyla
çarpılarak oranlanması şeklindedir (girenler/ürünler). Böylece klorun basıncı ½’ ile
çarpılarak yazılır.
2.2.3. Amalgam Elektrot
Düşünün ki birinci sınıf bir soydu elektrot yapmak istedik, çözeltideki sodyum
iyonlarını bilgisayarla izlememize izin versin. Saf sodyum kullanmayı düşünürsek
gerçekten çok hızlı reaksiyon olacaktır. Üstelik sodyum aktivitesinin düşmesiyle yönetile
bilir oranla bu reaksiyonu azalta biliriz ve elektrotu yeniden düzenliye biliriz. Düşük metal
aktivitesi 5% gibi düşük konsantrasyonlarda sodyum amalgamını sağlıya bilir. Bu tip
elektrot:
Mz+ +ze
M(Hg)
Şeklinde bir reaksiyona sahip ola bilir. Elektrot sıvı halde biraz gariptir. Elektriksel
yanıt denklemi metal iyon aktifliği terimlerini içerdiği gibi metal aktifliği terimlerini de
içermelidir.
E(Mz+,M)=Eo(Mz+,M)+(RT/zF)In{a(Mz+)/a(M)}
(2.2d)
2.2.4. Anyon Elektrot
Bu elektrotlar çoğunlukla ikincil veya ikinci sınıf elektrot olarak tercih edilirler. Bu
sınıftaki çoğu elektrot geniş alanda kullanılır ve kalomel, gümüş/gümüş klorür elektrotu
gibi önemli elektrotlardır. Bu elektrotların elektriksel yanıtı anyon aktifliğine bağlıdır ve bu
parametreye bağlı olarak indikatör elektrot olurlar. Özel bir anyona yanıt veren elektrot
yapısında bu anyonun iyi çözünen bir tuzunun bulunması gerekir. Böylece klor iyonu için
gümüş klorür veya cıva(I) klorür(kalomel) maddesini düşüne biliriz. Sülfat iyonu için
cıva(I) sülfat kararlıdır. Sonra elektrot şekil 2.2b. Deki gibi yapıla bilir.
43
Hg
Hg/Hg2Cl2 Pastası
Cl Çözeltisi
AgCl
Hg2 Cl2
Ag çubuk
Campamuklu kısım
Doymuş KCl Çözeltisi
Test çözeltisi
KCl Kıristali
frit
Frit
ii
i
Şekil2.2b referans elektrot (i) gümüş klorür (ii) kalomel elektrot.
Şimdi bu elektrot sınıfının iki önemli üyesini inceleyelim.
2.2.5. Gümüş /Gümüş Klorür Elektrot
Etkin elektrot reaksiyonu:
AgCl(s)+e
Ag(s)+Cl-
Ve elektriksel yanıt:
E(AgCl,Ag)=Eo(AgCl,Ag)+(RT/F)In{1/a(Cl-)}
(2.2e)
Bu elektrot cam elektrot gibi diğer bir elektrotun bileşeni olarak veya yarı hücrede
referans elektrot olarak yaygınca kullanılır. Elektrot bir gümüş anot ile klorür çözeltisinin
elektroliziyle kolayca hazırlana bilir, üstelik gümüş pasta üzerindeki gümüş klorür
elektrolitik tabakası oluşturulur. Elektrot klor iyonu çözeltisine daldırıldığı zaman
Eq.2.2e’ye karşılık gelen bir potansiyel kazanılacaktır. Bir diğer yandan klor iyonu
aktifliğinin sabit olduğu bir çözeltide sabit potansiyel elektrotu olarak görev
yapacaktır(referans elektrot). 25oC ‘da 1.0 mol dm-3 potasyum klorür çözeltisinde
potansiyel 2.222V’tur. Sıcaklık katsayısı -0.5mVK-1 dır. Bu elektrotun çekici özelliği
44
275oC gibi yüksek sıcaklıkta ve susuz çözeltilerde çalışabilirliğidir. Üstelik çok sık
kullanılabilir.
2.2.6. Kalomel Elektrot
Tüm elektrokimyada en geniş kullanılan elektrottur. Şekil 2.2b(ii)’de elektrotun tipik
bir yapısı gösterilmektedir. Elektrot reaksiyonu:
Hg2Cl2+2e
2Hg+2Cl-
Ve elektriksel yanıtı:
E(kal)=Eo(kal)+(RT/F)In{1/(Cl-)}
(2.2f)
Gümüş /gümüş klorür elektrotu olarak kalomel elektrotun potansiyeli sadece klor
iyonu konsantrasyonuna bağlıdır ve bir referans elektrot sabit klorür iyonu konsantrasyonlu
bir çözeltiye daldırılan elektrotla kolayca yapılabilir.
c(KCl)mol dm-3
E(kal)/V
0.1
0.334-8.8x10-5(T-298)
1.0
0.280-2.8x10-4(T-298)
Doymuş
0.241-6.6x10-4(T-298)
Şekil 2.2c Farklı KCl konsantrasyonlarının kalomel elektrot potansiyelleri.
Şekil2.2c’de kalomel referans elektrotun genel yapıları ve karşılık gelen elektrot
potansiyelleri listelenmiştir. 0.1mol dm-3 elektrotunun çok düşük sıcaklık katsayısına sahip
olduğuna dikkat edin. Bu elektrot bazı dezavantajlara sahiptir. 80 oC üzerinde bu elektrot
kullanılamaz çünkü cıva içindeki cıva(I) ve cıva(II) iyonları disproporsiyonlaşır. Eğer
elektrot sıcaklık değişimine maruz kalırsa oldukça yavaş dengelenir. Gümüş /gümüş klorür
ve kalomel referans yarı hücrelerinin analitte potasyum klorür çözeltisinin dışarı doğru
akması önemli bir özelliktir. Bir kol benzeri çıkıntı sızıntının yapılması için konulur ve 103
cm3h-1 kadar az olmalıdır. Üstelik doymuş KCl çözeltisi yaklaşık 3.5 mol dm-3 olduğu için
analiz etkilenebilir yada klor iyonu kontaminasyonu olur veya zaten iyonik şiddet
değişmiştir.
2.2.7. Redoks Elektrotu
Bu elektrot tipi bazen saldırı yapamayan elektrot tipi olarak bilinir. İsminden
anlaşıldığı gibi inert ve çoğunlukla Pt, Au gibi soy metal folyo veya telden yapılırlar. Bu
yükseltgenen ve indirgenen her iki kimyasal türün bulunduğu elektrolit çözeltisinin içine
daldırılır. Bunun için metal elektron iletici olarak görev yapar üstelik gaz elektrot
45
durumunda olduğu gibi metal katalitik etkide yapmaktadır. Bir örnek olarak temiz parlak
bir platin parçasını demir(II) ve demir(III) iyonlarının sulu çözeltisine daldırılması yapısına
bakalım. Metal yüzeyinde aşağıdaki reaksiyon olabilir;
Fe3+ +
Fe2+
Verilen elektrot elektrik yanıtı:
E(Fe3+,Fe2+)=Eo(Fe3+,Fe2+)+(RT/F)In{a(Fe3+)/a(Fe2+)}
(2.2g)
Potansiyel iki iyonun aktifliklerinin oranına bağlıdır ve bu oranın izlenmesinde
bilgisayar kullanıla bilir. Asit eklenmesiyle değme noktasında benzer redoks reaksiyonlar
oluşur ve bu elektrot yanıtından izlenir. Benzer şekilde redoks çifti için Cr2O72-, Cr3+
düşünülürse elektrot reaksiyonu;
2-
2Cr3+ + 21H2O
Cr2O7 + 14H3O+ + 6e
Elektrot yanıtı şu şekilde yazıla bilir:
E(Cr2O72-,Cr3+)=Eo(Cr2O72-,Cr3+)+(RT/6F)In{a14(H+)a(Cr2O72-)/a2(Cr3+ )}
2.2.8. Membran Elektrot
Bu tip elektrotlar şuanda diğerlerinden daha çok gelişmiştir çünkü analitik
çözeltilerdeki çoğu uygulamaların özellikle bir elektriksel değiştirici yerinde proses kalite
kontrol, medikal çalışmalar, güvenlik ve çevresel izlemeler gibi bir analitin bilgisayarla
sürekli izlenmesini mümkün kılar. Bu sıralamada bir elektriksel işlemcinin bilgisayar bilgi
logaritmik/analiz sistemine bir ara yüzle bağlanması için ideal olduğuna dikkat edin.
Ek olarak elektrotlar ucuza çok yoğun yapılabilir ve analit çözeltisi ile girişim
yapmazlar.
Membran elektrotların her bir tipi için elektro aktif membran bir iç referans elektrottan
analit çözeltisini ayırır (şekil2.2d). Membran seçimi izlenebilecek analit iyonuna bağlı
yapılmalıdır. Örneğin; hidrojen iyonu için cam membran, flor iyonu için lantanyum florür
kristal membran.
46
Referans Elektrot
Ag/AgCl
Elektrot
İç Çözelti
0.1 mol dm-3 HCl
İletken olmayan
sistem
Cam Membran
(~0.05 mm kalınlık)
Membran
Test Çözeltisi
(İİ)
(i)
Şekil 2.2d. Membran elektrotlar (i) genel yapı (ii) cam elektrot.
Böylece eğer şekil 2.2d’ye bakarsak; bir HCl çözeltisindeki içreferans elektrot içeren
gümüş/gümüş klorür elektrotunun hidrojen iyonlarını içeren analit çözeltisinden ince cam
membranla ayrıldığını görürüz. Membran yüzeyinde ölçülen analit iyonunun aktifliğinin
artmasına bağlı olarak bir elektriksel potansiyel oluşur. Membran iç yüzeyi duyarlı olduğu
standart aktiflikli bir çözelti ile temastadır ve böylece standart bir potansiyele(E) sahip olur.
Sonuç olarak; elektrotun tüm yanıtı şu şekildedir;
E(memb)=E(iç)+E(ref)+E(dış)
(2.2h)
E(memb)=E’(memb)+(RT/F)In(ai)
Burada ai analit iyonunun aktifliği, E’(memb) elektrotun tüm potansiyelinin toplamı ve
sabittir. Her özel membran bir iyona özel olarak cevap vermez ama önemli bir aralığına
cevap vermektedir. Bir iyonun tek bir tipi doğrultusunda cevap verme özelliğine iyon seçici
denir. Bu durumda cam elektrot cam birleşeninin öncelikli seçimi ile hidrojen iyonun
doğrultusunda seçici hale getirile bilir. Yinede hala benzer yapıdaki diğer iyonlara yanıt
vermektedir, mesela sodyum iyonu.
47
Verilen bir iyon için bir elektrotun referans olmasında eşitlik(2.2h)ten daha iyi bir
eşitlik kullanılır,Nikolsky-Eisenman eşitliği2.2i;
E(memb)=E’(memb)+(RT/F)In{(ai)+Kij(aj)zi/zj}
(2.2i)
Burada (ai) elektrota yanıt veren diğer iyonların aktifliği zi ve zj i ve j iyonlarının
yükleri, Kij i ve j iyonları için membranın seçicilik sabiti dir.
Şimdi bu eşikliğin önemini bir test sorusu içinde tartışalım;
Π Sodyum iyonu bulunan ortamda hidrojen iyonu için 10-10 seçicilik sabitine sahip pH
ölçümünde kullanılabilecek bir cam elektrotu söyleyin. 10-2 mol dm-3 sodyum hidroksit
çözeltisinin ölçümündeki hatayı tespit edin. Aktivite katsayısını bir kabule din.
Cevabınız 0.30 olmalıdır.
Eşitlik 2.2i’den logaritmik terimi şu şekilde yaza biliriz;
In{a(H+) + Kij a(Na+)}
K=10-10; a(H+)=10-12 ;a(Na+)=10-2 ,
Logaritmik terim böylece şu hale gelir;
In(10-12+10-10x10-2)=In(2x10-12)
Fakat pH = -lg a(H+)=-lg 2x10-12 =11.7
10-2 mol dm-3 sodyum hidroksit çözeltisi için pH -lg10-12=12 olmalıydı.
pH okumasındaki hata 0.30 birimdir.
Membranlarn sayıları anyon ve katyonlara verebildikleri yanıtlarla geliştirilmiştir.
İyon seçici elektrotlar membran tipiyle sınıflandırılır. Böylece katı hal membran, sıvı
membran, cam membran ve gaz iyon seçici elektrotlara sahip oluruz. Aslında bunlar iyon
seçici elektrotların temelini teşkil eden şuan ki enzim elektrotlarıdır, ama analiz
çözeltisinde özel bir maddeye cevap verir.
Biz temelde cam elektrotu pH üçlüm aracı olarak kabul ederiz ama yukarıda iyon
seçici elektrotların diğer tiplerinin genel doğasından da bahsedilmiştir.
Katı hal membran elektrotları ya bir çözünmez tuzun kristalinden ya da silikon kauçuk
veya bir başka inert materyal içinde karışımından bir membranla yapılabilir. Tuz orta
48
aktiftir ve elektrot çözünmez tuzdaki iyonların yalnız birine yanıt verir. Bu yolla F-, CN-,Cl, Br-, I-, Ag+, Pb+2, Cu2+ ve Cd2+ ye yanıt verebilecek elektrotlar yapıla bilir.
Sıvı membran elektrotlar iki tiptir. Her iki elektrotta da membran aktif iyon seçici
madde PVC- jel birleşiminden oluşur. Birinde bu materyal bir sıvı iyon değiştirici ve
diğerinde verilen iyonla seçici bağlana bilen bir ligant maddesidir. Ca2+, K+, NO3-, ClO4gibi iyonlara yanıt verecek elektrotlar yapılmıştır.
Gaz seçici elektrotlar çözeltide SO2, CO2, NO2, NH3 gibi çözeltide çözünmüş veya
serbest bırakılmış gazların izlenmesi için çalışmaktadırlar. Gaz polimer gaz geçişine izin
veren membran içindeki iç doldurma sıvısına difüze olur ve pH cam elektrot/ referans
elektrot kombinasyonu ile ölçülür. Şimdi cam elektrotlara geri döneceğiz ve birleşim ve
çalışmadaki bazı detaylara bakacağız.
2.2.9 Cam Elektrot
Bu yüz yılın dönüşünde cam /elektrolit ara yüzeyinde elektrolit çözeltisinin pH’ sına
bağlı potansiyel değişimi oluştuğu keşfedilmiştir. Bu neyse ki pH ölçümü için cam
elektrotun üretiminin başarılı olmasını sağlamıştır. Elektrotun temel yapısına daha önce
bakmıştık ama bunu hatırlamak için şekil-2.2i’ye tekrar bakacağız. İç doldurma elektroliti
0.1 mol dm-3 HCl dir. Bu iç cam yüzeyinin potansiyeli gümüş/ gümüş klorür elektrotununki
kadar sabittir.
Cam bazı aralıklarda yük ayarlayan katyonlarla üç boyutsal yapı içinde birbirine deyen
tetrahedral SiO4 birimlerinden oluşan bir yapıya sahiptir. Basit bir cam için kimyasal
birleşenler 72%SiO2 22%Na2O ve 6%CaO dur. Bu ince membran yapımında kullanıla
bilecek yumuşak soda camıdır. Camın dirençliliği çok yüksektir, çoğunlukla membran
birkaç mega ohm dirence sahiptir. Yüksek giriş empedanslı voltmetre elektrotla
kullanılabilir. Sıcaklık camın direncini üstel olarak artırır. Bu cam elektrotla düşük
sıcaklıkta çalışma zorunluluğunu getirir. Kullanımdan önce cam elektrot birkaç saat 0.1
mol dm-3 HCl çözeltisinde(veya asidik tampon çözeltisinde) yıkanarak temizlenmelidir. Bu
işlem cam yüzeyinin jel kaplamasının dış tabakasını(0.1μm) hidratize eder ki burada
çevreleyen elektrolit çözeltisinde ki katyon ile yük ayarlı katyonun değişimi olabilir.
Na + +
cam
H+
elektrolit
Na+
çözelti
+
H+
cam
Bu reaksiyonun oluşması camın ve çözeltinin pH' sına bağlıdır. Verilen bir cam için elektriksel
yanıt;
E(cam)=E'(cam)+(RT/F)In a(H+)
E(cam)=E'(cam)-(2.303RT/F)pH
Teoriksel yanıt bir cam elektrotun tipik yanıtı ile karşılaştırması şekil 2.2e 'de
çizilmektedir.
49
Teorik
Deneysel
Asit hatası
Baz hatası
E(cam)
0
7
14
pH
Şekil 2.2e. Cam elektrot yanıtı.
Elektrot yanıtının pH aralığının ikinci kısmında zayıfladığına dikkat etmelisiniz. Yüksek
pH’ larda baz hatası oluşmaktadır ve bu yünden elektrot alkali metal katyonlarına yanıt
vermektedir. Düşük pH’ larda asit hatası oluşur ve cam yüzeyindeki yeterli jel tabakasında
suyun yetersizliği ile karşılaşılır. Cam elektrot üreticileri genellikle bu hatalarla karşılaşıldığı
durumda neler yapılacağını gösteren kataloglar sağlarlar.
Size sulu ortamda klor iyonlarını tespit eden bir elektrokimyasal hücre tasarlamak üzere ticari
bir firmada görevlisiniz. Bu amaç için kararlılığın gözünönde tutarak yarı hücrenin kısa bir
listesini çizin ve şu ölçütler esas alarak iki elektrotu veren sonucunuzu sunun;
i yanıt
ii pratiklik
iii uygunluk
iv güvenlik.
ÖZET VE AMAÇLAR
Özet
Elektro kimyasal galvanik hücreler indikatör ve referans elektrotun birleşimidir. İndikatör
elektrotun yanıtı genel yapıda;
E=Eo + 2.303(RT/F)lg(aktiflik terimi)
şeklindedir.
50
Elektrotlar yanıtları ve genel yapıları ile dört sınıf içinde sınıflandırıla bilirler;
Birinci sınıf temelde metal iyonlarına yanıt veren elektrotlardır. Hidrojen elektrot gibi gaz
elektrotlar bu sınıfa aittir. İkinci sınıf elektrotlar anyonlara cevap verirler ve gümüş /gümüş
klorür elektrot ve kalomel referans elektrot önemli örnekleridir. Redoks elektrotları hücre
elektrolitindeki redoks çiftine yanıt verirler. Membran elektrotlar çoğu anyon ve katyona cevap
verebilirler ve cam elektrot gibi örneklerde çok geniş kullanılırlar.
Amaçlar
• İndikatör ve referans elektrot terimlerini tanımlaya bilmelisiniz.
• Birinci sınıf, ikinci sınıf, redoks ve membran elektrotların yapı ve elektriksel
yanıtlarını anlata bilmelisiniz.
2.3.IUPAC ANLAŞMASI
Elektrokimya elektrot potansiyeli teriminin temelinde bilim adamlarının ifadeleri
arasındaki kafa karışıklığını ortaya çıkarmıştır ve benzer sorunlar için ortaklaşa anlaşma
imzalanmıştır. 1953’te anlaşma Uluslar arası saf ve uygulamalı kimya (IUPAC) oluşumu ile
düzene girmiştir ve bu bugün elektrokimyanın temelinde kabul edilmektedir. Anlaşmaya göre
kullanım aşağıda listelenmiştir. Bu anlaşmaya parçalı veya tam olarak bağlı olmayan
aktarımların çoğunda buna dikkat edilir. Biz deneysel olarak galvanik hücrelerle çalıştığımız
zaman hücre emf(E)’sinin değeri ve en yüksek potansiyelli elektrotu iki iş gören ismiyle
kurabiliriz. Bu elektrot yüksek pozitif yük taşır ve böylece pozitif elektrot olur.
Anlaşma 1. Hücre pozitif elektrot sağ tarafa yazılır.
Bu anlaşmanın direk sonucu iki elektrot eğer bir volt metre ile birleştirilirlerse elektrik
akımı sürekli olarak dış devrede sağdan sola doğru ve hücrenin kendi içinde soldan sağa doğru
dur.
51
v
-
+
11,42
1,23
SAĞ
SOL
M
2
M
1
I
+
M2 Çözelti
+
M1 Çözelti
Delikli Membran
Şekil 2.3a. Elektrokimyasal hücre.
Elektron akışı akım akışına ters olmalıdır. Dış devrede sağ elektrotta elektron sağ
elektrota doğru olduğu için elektronlar bu elektrotta reaksiyona uğrarlar. Sağ elektrotta
indirgenme reaksiyonu olur. Böylece şekil 2.3a hücresi için sağ tarafta indirgenme oluşur. Her
faradaylık elektrik geçişi için reaksiyonu;
SağE
M 2+ + e
M2
Şeklinde yazabiliriz.
Bir tartışma sıralamasında dış devrede akım akışı için elektronlar sol elektrottaki
reaksiyondan dolayı ki bu yükseltgenme olmalı, ilerlemektedir. Böylece sol elektrotta
yükseltgenme oluşur deriz. Her faraday geçişi için şu reaksiyonu yazabiliriz;
SolE
M1+ + e
.
M1
52
Bütün hücre reaksiyonu iki elektrot reaksiyonu toplanarak elde edilir, bunlar aynı faraday
sayıları için aşağıda yazılmışlardır. Bu durumda her iki elektrotta bir faradaylık yük geçişi için
iki reaksiyonu toplaya biliriz:
Tüm
M2+ +
M1
M 1+ + M 2
.
Bu reaksiyon dış devresi tamamlanmış iki elektrot arasında galvanik hücre elektriksel
devresinin reaksiyonudur. Hücre reaksiyonu hücre bileşenlerinin konsantrasyon değişimini
gösteren bir kimyasal reaksiyon değildir.
Π iki birinci sınıf elektrot yapılmıştır, biri bakır ve diğeri gümüş elektrot. Yarı
hücrelerin birleşiminde gümüş elektrotun yüksek potansiyele sahip olduğu deneysel olarak
bulunmuştur. Karşılıklı elektrot ve hücre reaksiyonunu bulun.
Cevabınız:
Cu(s)
Sol/2F
Cu+2 + 2e
Sağ/F
Ag+
+
e
Ag(s)
Cu(s) + 2Ag+
Tüm/2F
Cu+2 + 2Ag(s)
olmalı.
Gümüş elektrot hücrenin pozitif elektrotu olduğu için indirgenme burada oluşur.
Minimum reaksiyon bir elektron transferidir, bir mol gümüş iyonu için bir faraday geçer.
Bakır sol elektrottur ve onda yükseltgenme reaksiyonu olur. Bakır (II) iyonları çift yüklü
oldukları için reaksiyona iki elektron gerekir.
İki reaksiyondaki elektron sayılarının denkleştirilmesi için elektrot reaksiyonları
toplanmadan önce sağdaki reaksiyon iki ile çarpılmalıdır.
Toplam reaksiyonun gümüş iyonu ile bakırın yükseltgenmesi olduğuna dikkat edin.
Anlaşma 2. Hücre emf’si pozitiftir.
Bu ifadenin önemi; eğer E pozitif ise serbest enerji değişiminin negatif olduğu hücre
emf’si ve hücre reaksiyonu serbest enerji değişimin arasındaki bağlantıdır. Bütün hücre
reaksiyonu önceden tartışıldığı şekilde birbirini destekleyen prosesler şeklinde dir.
Anlaşma 3. tüm elektrotlar bir indirgenme potansiyeline sahip olan, e sembolüyle
gösterilen indirgenen elektrot şeklinde bir elektrot potansiyeli ile gösterilecektir. Temelde tüm
elektrotları sağ taraf elektrotu gibi düşünmeliyiz. Üstelik hücredeki bir elektrot sol tarafta
olmalıdır. O zaman bu elektrotu nasıl düzenleyeceğiz? İpucu elektrot reaksiyonunda değişken
olan ve potansiyelin söylendiği sağ taraftan sol tarafa taşındığında yalnızca elektrot reaksiyonu
ve potansiyelin söylenişi değişir. Şimdi gümüş elektrotun bu durumda davranışının nasıl
olacağını görelim.
Sağda indirgenme elektrot reaksiyonu;
Ag(s)
Ag+ + e
dır ve elektrot potansiyeli indirgenme potansiyelidir,
E(Ag+,Ag).
Sol taraf elektrot reaksiyonu yükseltgenme dir;
Ag(s)
Ag+ + e
elektrot potansiyeli;
-E(Ag+,Ag) dır.
Bu argümanın temelinde her hangi bir hücrenin emf’si şu eşitlikle verilir;
53
E= E(Sağ) – E(Sol)
(2.3a)
Anlaşma 4. Bir tek elektrotun indirgenme potansiyeli solda standart hidrojen elektrot
(SHE) ve sağda bu elektrot ile oluşturulmuş hücrenin emf’sinin toplamıdır.
Gelişigüzel bir sıfır potansiyeli seçilmiştir;
Eo(H+,H2)= 0 V.
Bu kabul bütün sıcaklıklarda uygulanır. Şekil 2.3b önemli bazı tek standart elektrot
potansiyelleri listelemektedir. Elektrot reaksiyonundaki reaktanlar ve ürünlerin birim aktiflikte,
yani standart kelimesiyle gösterildiğine dikkat edin. Eğer elektrot reaktanları ve ürünlerinin
herhangi başka şartları için elektrot potansiyeli hesaplamayı istersek onlar bağıl olarak basit
maddelerdir ve biz bunları sonraki bölümde göreceğiz. Elektrot potansiyelinin SHE’ ye bağlı
olarak pozitif yada negatif ola bileceğine dikkat edeceksiniz. Fazla pozitif potansiyele sahip
elektrotlar hidrojen iyonundan daha fazla indirgenme isteğindedirler ve bu şekilde bir elektrot
reaksiyonuna sahip olacaklardır.
54
Şekil 2.3b 298K da standart elektrot potansiyelleri.
Π
Şekil 22c ve 2.3b’de listelenen değerlerde temel alınarak şunlara doğru ya da yanlış
olarak cevap verin.
(a) standart gümüş elektrot ve SHE’ tan yapılan hücrede sağda gümüş elektrot bulunur ve
0,799 V hücre emf’sine sahiptir.
(b) 25oC ta standart Fe+3,Fe+2 redoks elektrotu ve doymuş kalomel elektrotundan yapılmış
hücrede sağda kalomel elektrot bulunur ve hücre emf’si 1,012 V tur.
(c) birim aktiflikteki redoks reaksiyonu sırasında;
Ce+4 + Cr+2
Ce+3 + Cr+3 25oC’ta sağa eş zamanlı olarak ilerler.
Cevap: (a) doğru, (b) yanlış, (c) doğru.
55
(a)’da Eo(Ag+, Ag) = 0,799 V olduğunu göre biliriz.
SHE’den daha pozitif potansiyele sahip olduğu için (Eo(H+,H2)=0 ) gümüş elektrot
sağdadır.
Eşitlik 2.3a’dan standart hücre emf’si Eo=0,771-0=0,771V tur.
(a)’daki durum doğru olduğu için (b)’de iki tablodan şunu göre biliriz;
Eo(Fe+3,Fe+2)=0,771V ve Eo(kal)=0,241V
Demir çifti sağda olmalı ve hücre emf’si;
Eo=0,771-0,241=0,530 V tur.
Dolayısıyla (b) yanlıştır.
(c) için iki redoks standart potansiyeline ihtiyacımız vardır.
Eo(Ce+4,Ce+3)=1,61, Eo(Cr+3,Cr+2)=-0,41 V
Eğer iki redoks elektrotu bir hücrede birleştirilirse seryum redoks elektrotu sağda
olacaktır ve hücre reaksiyonları;
Sağ
Ce+4 + e
Ce+3
+2
Sol
Cr
Cr+3 + e
+4
+2
Ce+3 + Cr+3 dır.
Tüm
Ce +Cr
Standart emf’si; Eo=1,61-(-041)=2,02V tur.
Hücre reaksiyonunun toplam olduğuna ve reaksiyonun sürekli olduğuna dikkat edin.
Bu yüzden doğrudur. Sonra ileri giderek standart gibbs(serbest) enerjisini hesaplaya
biliriz(Eşitlik 2.1a).
ΔGo = -zEo F= -1x2,02x96487= - 194,7kJ
2.3.1. Doğrusal Hücre Formatı
Elektrokimyasal hücrelerle uğraşırken onları basit tarzda aşağıdaki gibi yaza biliriz ve bu
bir çizim değildir. Bunu yapmanın genel metodu aşağıdaki kurallara uyarak doğrusal bir hücre
yapısı ortaya koymaktır.
Kural 1 Elektrot/elektrolit ara yüzeyi dikey çizgilerle gösterilir, mesela;
AgNO3(0.1 mol dm-3) I Ag , Fe+3,Fe+2I Pt
Kural 2 Elektrotun veya elektrolitin birleşenleri virgülle ayrılır. Örneğin;
NaCl (1.0 mol dm-3) I AgCl,Ag
NaCl (1.0 mol dm-3), NaF (0.1mol dm-3) I AgCl,Ag
Kural 3 Sıvı-sıvı temas noktası çift dikey çizgi ile gösterilir. Örneğin;
Cu I Cu(NO3)2 (a1) II AgNO3 (a2)IAg
Eğer sıvı temas yüzeyi bir tuz köprüsüyle sağlanmışsa elektrolit iki çift dikey çizgi
arasında gösterilir. Mesela;
Cu I Cu(NO3)2 (a1) II KNO3 II AgNO3 (a2)I Ag
Kural 4 Elektrolitin veya elektrolit birleşenlerinin konsantrasyon veya aktiflikleri ve
bunların fiziksel durumları ve çözücü özel birleşenlerden önce parantez içinde gösterilmelidir.
Bu yukarıdaki örneklerde gösterilmektedir. Üstelik bu kuralların her birinin uygulanması
ve kuralların uygulanmasında anlaşmanın bir kısmı esnetilebilir. Çözücünün su olması hali
müstesnadır çünkü çözeltiler genelde suludur. Açıkça katı olan hücre birleşenleri ihmal edilir.
Π Aşağıdaki durumların yanlış ya da doğru olduğunu gösterin.
(a)
Ag,AgCl I HCl(a) I H2(p), Pt hücresi eşzamanlı reaksiyon olarak
Ag + HCl(a1)
AgCl + 0,5H 2(p)
ye sahiptir.
56
(b)
Doymuş potasyum klorür kalomel elektrot ve 0.1 mol dm-3 NaCl çözeltisi içine
daldırılmış (1 atm basınçta ) klor elektrotunda yapılmış bir hücre lineer hücre formatına
sahiptir.
Hg,HgCl I KCl II NaCl I Cl2 (p=1atm), Pt.
Cevap: (a) doğru , (b) yanlış.
(a)’da pozitif elektrot olarak sağ taraftakini kabul etmeliyiz ve indirgenme oluşur.
Sağ H+(a) + e
0.5H 2(p) Oluşur.
Solda yükseltgenme olur.
Sol Ag + Cl-
AgCl + e
dır.
Bu iki reaksiyonun toplanmasıyla
Ag + HCl(a1)
AgCl + 0,5H2(p)
Reaksiyonuna sahip oluruz. Bu yüzden (a)
doğrudur.
(b)’de biz ilk başlangıcı pozitif elektrot olan elektrotla yapmalıyız. Şekil2.2c ve
şekil2.3b’den klor elektrotunun en yüksek potansiyele sahip olduğunu ve böylece durumdaki
gibi sağ elektrottur. Yapı iki durumda da öngörüden farklı durumdadır. (i) klor elektrot
Cl2(p=1atm),Pt şeklinde okunmalıdır, (ii) elektrot konsantrasyonu eksik.
Öngörü yanlış.
Bir galvanik hücre iki redoks elektrotundan yapılmıştır, biri titanyum(IV) ve titanyum(III)
iyonlarından, diğeri seryum(IV) ve seryum (III) iyonlarında teşkil edilmiştir. Eğer iyonlar
birim aktiflikte ve Eo(Ti+4,Ti+3) = -0,04 V ise;
(i) Pozitif olacak elektrotu belirleyin
(ii) Hücrenin doğrusal formatını belirleyin
(iii) Elektrot ve hücre reaksiyonlarını yazın
(iv) karşılıklı hücre reaksiyonu için serbest enerji değişimini hesaplayın.
Özet ve Konular
57
Özet
Bir galvanik hücre IUPAC anlaşmasına göre yazılmalıdır. Burada sağ el elektrotu olarak
en yüksek potansiyelli elektrot olur ve karşılıklı elektrot reaksiyonları indirgenme şeklindedir.
Hücre emf’si pozitiftir. Tüm elektrot potansiyelleri sıfır elektrot potansiyeline sahip olduğu
kabul edilen standart hidrojen elektrota göre referans alınmıştır. Bir hücrenin yazılış formu
elektrot/elektrolit ara yüzeyini bir dikey çizgiyle, sıvı-sıvı temas noktasını iki dikey çizgiyle, ve
her bir elektrotu ve hücre bileşenlerini virgülle ayrılmış şekilde gösterir. Tüm bileşenlerin
fiziksel halleri gösterilmelidir.
Konular
• Galvanik hücreler için IUPAC anlaşmasını uygulaya bilmelisiniz.
• Hücrenin doğrusal formatı için kuralları uygulaya bilmelisiniz.
• Bir galvanik hücreyi iki standart elektrot potansiyeli bilgisinden
çıkartabilmelisiniz.
2.4 NERNST EŞİTLİĞİ
Hücre veya elektrot reaksiyonunda katılımcı olan maddelerin aktifliklerini kullanarak hücre
emf’si veya elektrot potansiyelini ortaya çıkarır. Nernst eşitliği bunun için hücre veya elektrot
potansiyelleri eşitliğidir. Her galvanik hücre için aşağıdakileri sonradan yazabileceğimiz için
nernst eşitliğinin kökenine bakacağız
aA + bB
cC + dD
Örnek 1
Cu+2 + 2e
Cu(k)
Burada a=1,A=Cu+2, b=2, B=e,c=1, C=Cu, d=0 z=2
Örnek 2
Ag(k) + HCl
AgCı(k) +0.5H2
Burada a=1,A=Ag, b=1, B=HCl, c=1, C=AgCl, d=0.5, D=H2, z=1 dir.
Bu reaksiyon için serbest enerji değişimi
ΔG= cGc + dGd – aGa – bGb dir.
Mademki eşitlik 1.2e bu eşitlikteki her bir türe uygulanacak biz bunları;
{a c (C )a d ( D)}
∴ ΔG = ΔG + RTIn a
{a ( A)a b ( B)}
o
Bu eşitlik ΔG=-zEF kullanılarak emf’yi direk verecek şekle çevrile bilir.
{a c (C )a d ( D )}
E = E + ( RT / zF ) In a
{a ( A)a b ( B )}
o
58
Bu eşitlik logaritmik terime çevrilerek 10 tabanında daha genel kullanılmaktadır.
{a c (C )a d ( D)}
E = E + 2.303RT / zF lg a
{a ( A)a b ( B)}
o
(2.4a)
Bu eşitlik NERNST eşitliğidir.
Öndeki logaritmik faktör (2.303RT/F) nernst faktörü olarak bilinir ve bazı sıcaklıklar için
şekil 2.4b’de listelenmiş değerleri vardır. (İ)Analit aktivitesindeki 10 katlık değişim elektrot
yanıtında yaklaşık 60mV değişim yapar, (İİ) yanıt konsantrasyona değil analit aktivitesine
bağlıdır. Gerçi seyreltik çözeltiler için fark yoktur. Bir elektrot için ideal yanıt çizgisi şekil
2.4b’de görülmektedir. Çoğu gerçek elektrot nernst eğrisinden küçük sapmalar gösterir.
T/oC
0
15
20
25
30
40
Nernst Faktörü/ mV
50.21
57.17
58.16
59.15
60.13
62.12
Şekil 2.4a Nernst faktörü
Bu konunun en başında verilen iki önergeye bu eşitliği uygulayacağız. Saf maddelerin ve
elektronun aktivitesinin birim aktivite olduğunu hatırlayın, bu yüzden bunlar eşitlikte
görülmeyecektir. Örnek için,
E(Cu+2, Cu)= Eo(Cu+2, Cu) + 2.303RT/2Flg(a(Cu+2))
(2.4b)
Eğer eşitlik 22b’ye geri dönecek olursak tamamıyla buna denk olduğunu göreceksiniz. Eşitlik
2.4a’nın örnek ikiye uygulaması;
E = E o + (2.303Rt / F ) lg
{a( H + )a(Cl − )}
1
2
Şeklindedir.
{ p ( H 2 )}
Hücre emf’si hidrojen ve klor iyonlarının aktivitesi kadar hidrojen gazı basıncına da bağlıdır.
59
Eo(Mz+,M)
E(Mz+,M)
Eğim= 2.303RT
zF
-4
-3
-2
-1
0
lg a(Mz+)
Şekil 2.4b Sınıf 1 elektrotu için ideal (Nernst) elektrot yanıtı.Mz++ze=M
Π
(a) standart değerlere eşit olacak olan elektrot potansiyeli şartlarında ve Ce+4,Ce+3I Pt
redoks elektrotu için elektrot yanıt eşitliğini aşağıya yazın.
(b) aşağıdaki reaksiyon için (298K’da) bir hücrenin emf değişimini öngörün.
0.5H2 +0.5Cl2
HCl
eğer hücredeki HCl konsantrasyonu 10 kat düşmekteyse tekrar öngörün(aktivite katsayısını
ihmal edin)
(a) için cevap
E(Ce+4,Ce+3)= Eo(Ce+4,Ce+3) + (2.303RT/F)lg {a((Ce+4)/a(Ce+3)}
E’nin değeri seryum iyon aktiviteleri oranı bir olduğu zaman Eo ‘ye eşit olacaktır.
Seyreltik çözeltilerde bu konsantrasyonlara eşittir. Elektrot reaksiyonu
Ce+4 + e
Ce+3 dır.
Yukarıdaki genel reaksiyonu bununla karşılaştırdığımız zaman a=1, A=Ce+4, b=1, B=e,
c=1, C=Ce+3 d=0, z=1. Bu değerleri eşitlik 2.4aya koyduğumuz zaman yukarıdaki sonuç
çıkar.
60
(b) için cevap 118mV tur.
Hücre nernst eşitliği hücre reaksiyonumuz ile genel reaksiyon karşılaştırdıktan sonra
aşağıya yazabiliriz( a=0.5, A=H2, b=0.5, B=l2, c=1, C=H+ d=1,D=Cl-,
z=1).
Unutmamalısınız ki su içindeki güçlü elektrolitler tamamıyla çözünmüş kabul edilir.
Böylece HCl’yi iki çözünmüş iyon H+ ve Cl- olarak düşüne biliriz.
Yanıt eşitliği;
E = E o + (2.303Rt / F ) lg
1
2
1
2
{ p ( H 2 ) p (Cl 2 )}
dır.
{a ( H + )a(Cl − )}
Değişen HCl konsantrasyonu yalnız a(H+) ve a(Cl-) terimlerini değiştirecektir. Eğer
ilk HCl çözeltisi konsantrasyonuna c dersek seyreltik çözelti konsantrasyonu 0.1c
olacaktır ve hücre emf’sindeki değişiklik;
E80.1) - E(c)=(2.303Rt/F)lg(c2/(0.1c)2)
=59.1xlg(100)
E=118.3 mV
Bir galvanik hücre 25oC’deki katminyum sülfat çözeltisi içinde katminyum iyonu
aktivitesinin izlenmesiyle yürütülmektedir. Hücre katminyum gösterge elektrotu ve doymuş
kalomel referans elektrottan oluşmaktadır. Bu hücre için;
(i) hücrenin doğrusal yapısını
(ii) elektrot ve hücre reaksiyonlarını
(iii) hücre tepkime eşitliğini
(iv) 0.1 mol dm-3 katminyum sülfat çözeltisi analit olduğunda hücre emf’sini hesaplayın(y±
0.150).(zor durumlarda şekil 2.2c,2,3b ve 2.4a’ya bakın).
61
ÖZET VE KONULAR
Özet
Bir elektro veya hücre reaksiyonu;
aA + bB
cC + dD
şeklinde formüle edilebilir ve nernst eşitliği
{a c (C )a d ( D)}
E = E + 2.303RT / zF lg a
dir.
{a ( A)a b ( B )}
o
Nernst faktörü 2.303RT/F dir ve listelenmiş değerleri vardır.
Konular
•
•
Bir elektrot reaksiyonu ve bir hücre reaksiyonu için nernst eşitliğini
formüle edebilmelisiniz.
Standart elektrot potansiyelleri ve reaksiyona giren türlerin
konsantrasyonlarından hücre emf’sini hesaplayabilmelisiniz.
2.5 SIVI TEMASI
Tartışmamızda şimdiye kadar iki sıvının arasındaki temastan kaynaklanan galvanik hücre
potansiyelindeki artışı görmezden geldik. Bu bağlamda iki faz arasındaki her bağıntı gerçek
şekilde bir potansiyel farkı oluşturur ve sıvı değme potansiyeli, bağlantı potansiyeli veya
difüzyon potansiyeli gibi isimlerle anılır. Biz bunlardan sıvı temas potansiyelini ve bunun Stp
kısaltmasını tercih ediyoruz. Stp’nin büyüklüğü temas noktasının her iki tarafındaki iyonların
konsantrasyonlarına ve doğasına bağlıdır.
Anlaşıldığı şekilde Stp’nin kökenini yarı hücre elektrotlarının arasındaki konsantrasyon
farkından gelen hücre emf’sinin gelişimi şeklinde hücre konsantrasyonu açısından göz ününde
tutacağız.
Ag I AgNO3 (c1) II AgNO3 (c2) I Ag
c2>c1
İki gümüş nitrat çözeltisi cam frit veya delikli seramik gibi bazı delikli elemanlar
vasıtasıyla ayrıla bilir. İki nitrat çözeltisi arasında temas olur olmaz gümüş ve nitrat
iyonlarının karşıya difüzyonu olur. İyonların çoğu soldan sağa geçmek yerine sağdan sola
geçecektir çünkü sağ tarafta konsantrasyon daha yüksektir. İyonlar kendi mobiliteleri
oranındaki hızlarda difüze olurlar(şekil 1.3a).
Bunun için nitrat iyonları ilkin aşağıdaki şekildeki gibi sınırdaki karşılıklı yük dağılımı
yüzünden gümüş iyonlarından daha hızlı difüze olacaktır.
62
+
+
-
+
+
+
+
+
+
-
+
- + - -
Sıfır zamanı
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Kısa zaman sonra
Pozitif ve negatif yüklerin bazılarının ayrımının oluştuğu ve temas noktası karşısında
potansiyel farkı oluştuğunu göre biliriz. Bu potansiyel farkı sürekli artmayacaktır çünkü
klombik kuvvetler ile gümüş iyonlarının hızı kendiliğinden artacak ve nitrat iyonlarının hızı
düşecektir. Sürekli ve çok hızlıca kararlı hal potansiyel farkı kurulacaktır ve bu sıvı temas
noktası potansiyeli olarak bilinir. Bu durumda Stp pozitif olur ve Es ile gösterilir.
Termodinamik ifadelerle bu durum gösterile bilir. Burada sıvı teması farklı
konsantrasyonlarda benzer elektrolitler arasında oluşmuştur.
(2.5a)
Es= (t- - t+)(RT/F)lg{(a2)/(a1)}
Geçiş sayısı elektrolit konsantrasyonu ve bazı açılardan sıcaklıkla değişim gösterir ama
çözücü değişirse bu iyonlar için çok önemli olur. Örneğin sulu KCl deki potasyum aktarım
sayısı yaklaşık 0.49 iken dimetilform amitte 0.36’ya düşer bu çözeltideki kullanılan KCl sıvı
temas noktası önemli bir Stp oluşturmuştur.
Farklı konsantrasyonlardaki bazı elektrolitlerin çözeltileri arasında olduğu gibi bazı
görülmedik temas noktalarının da olduğunu göz ününe alıyoruz. Daha genel bir durum farklı
konsantrasyonlarda iki farklı elektrolitin oluşturduğu sıvı teması durumudur. Bu teorik olarak
işlenmesi kolay olan bir durum değildir ve çoğunlukla Stp değerinin ön görülmesi zordur.
Elektroanalitik kimyanın pratiğinde olduğu gibi bu durumun kopyasını yapabilir miyiz?
İki yolun birinde problem görülmektedir. İlk olarak Stp’nin azaltılması için iki elektrolit
çözeltisi arasına tuz köprüsü koyabiliriz ve bazı durumlarda bu tamamıyla ortadan kaldırılır.
İkinci olarak bir analitin belirlenmesindeki analiz sırasında ve kalibrasyon sırasında Stp’nin
sabit tutulmasını sağlayabiliriz.
63
Bir tuz köprüsü şekil 2.5a’da görüldüğü gibi iki yarı hücre çözeltisi arasında bulunur.
Yaklaşık 0.5 gibi geçiş sayısına sahip KCl gibi iyonların bulunduğu konsantre elektrolitten
oluşur.
Şekil 2.5a. Tuz köprüsü
Bir konsantre çözelti seçilirken temas noktası karşısına difüze olunurken baskın
olmasına dikkat edilir. Şekil 2.5b’de Stp’nin değeri üzerinde elektrolit konsantrasyonu ve
tipinin etkisi görülmektedir.
Bu tip tuz köprüsüne bir alternatif bazı elektrolitleri içeren agar agar jelden yapılandır.
Kullanılan köprünün türü süz konusu olduğunda yarı hücre çözeltisinde köprü elektrolitinin
sabit akışta olması gerektiğini unutmamalısınız. En son kalomel elektrotta temas noktasını
tartışmıştık. Tuz köprüsünde kullanılan genel elektrolitler sulu sistemde KCl, K2SO4, KNO3
ve NH4NO3, susuz sistemde NH4ClO4 ve lityum trikloroetandır.
64
Çözelti 1
Çözelti 2
Elektrolit
Konsantrasyon
Mol dm-3
Elektrolit
Konsantrasyon
Mol dm-3
Es/ mV
HCl
1.0
KCl
3.5
16.6
HCl
0.1
KCl
3.5
3.1
HCl
0.01
KCl
3.5
1.4
KCl
1.0
KCl
3.5
0.2
KCl
0.1
KCl
3.5
0.6
KCl
0.01
KCl
3.5
1.0
HCl
1.0
KCl
0.1
56.2
HCl
0.01
KCl
0.1
9.3
LiCl
0.1
KCl
0.1
-8.9
NaCl
0.1
KCl
0.1
-6.4
Şekil 2.5b. Sıvı temas potansiyelleri (H2O, 298 K)
Çoğu analitik prosedürde Stp analit çözeltisine bir elektrolitin eklenmesiyle mümkün
olduğu kadar sabitliğini korur. Bu analit tarafından temas noktası karşısına iyonik geçişte
baskınlığı belirler. Elektrolit bir başka türünkinin %5’i iyonik geçiş sayısına sahip olmalıdır
ve elektrolit konsantrasyonu analiz ve kalibrasyon sırasında değişken bir faktöre sahip olan
analit konsantrasyonundan çok yüksek olmalıdır. Liste üzerinden seçilen bir elektrolit
kararlıdır. Analit çözeltisine yapılan buna benzer eklentiler iyonik şiddet karışımına da katkı
yapabilir ve analitin iyonik aktivite kat sayısı sabitliğini korur.
Süregelen kısımda her bir elektrolit arasındaki sıvı teması için 25oC’de Stp’ni hesaplayın.
Aktivite kat sayısı bir kabul edin ve elektrolit konsantrasyonu ile taşıma sayısının
değişmediğini kabul edin.
(i)
AgNO3 c1=0.005 mol dm-3
c2=0.01 mol dm-3
-3
(ii)
KCl
c1=0.005 mol dm
c2=0.01 mol dm-3
(iii) HCl
c1=0.001 mol dm-3
c2=0.01 mol dm-3
65
ÖZET VE KONULAR
Özet
Bir galvanik hücrede sıvı temas potansiyeli sıvı temas noktası bulunan karşıt iyonların
difüzyonun farklı hızlarda olmasından kaynaklanır. Stp‘nin büyüklüğünün ve türünün daha
önceden söylenmesi genel olarak mümkün değildir. Analitik olan çoğu durumda Stp'ya bir tuz
köprüsü kullanımıyla minimize edilir ya da sıvı temasının analit tarafında yüksek elektrolit
konsantrasyonunu sahip olmasıyla sabit tutulur.
Konular
* bir galvanik hücrede sıvı temasının pratik işleyişini ve doğasını anlata bilmelisiniz.
2.6 EMF’NİN ÖLÇÜMÜ
Bir galvanik hücrenin emf’si içinden geçen akım sıfır olduğu zaman ölçülebilir. Bu
durumda hücre dengededir ve hücre içinde kimyasal olmayan reaksiyon oluşur. Üstelik küçük
bir akım olmaksızın emf’nin ölçümü mümkün değildir. Emf değeri ölçüm sonrası küçük
akımın öneli derecede değişmez bu yüzden bunu sağlamalıyız.
Emf ölçümleri için genelde üç tip alet kullanılır. Düşük dirençli galvanik hücreler için
(<10 Ω) potansiyometri genişçe kullanılır. Fakat biraz yüksek dirençli hücreler için kullanıla
bilen dijital voltmetreler ile ölçülebilir. Yüksek dirençli hücreler(>109Ω) için cam elektrot, bir
pH metre veya iyon seçici metreler kullanılabilir.
3
66
Şekil 2.6a Emf ölçüm devresi.
Potansiyometri sonra genişçe detaylandırılacaktır; kavrama için şekil 2.6a’da görüldüğü
şekilde hücreye bağlanmış olan dvm ve pH metreye dikkat çekeceğiz. Diyagram hücrenin iç
direnci(Rc), emf’si(E) ve üçlüm aletinin giriş empedansını(Rm) kapsamaktadır. Diyagram
hücre emf’sini hücrenin kendisi(Ec) ve ölçüm aleti(Em) arasında bölünmüş şekilde
göstermektedir. En sonda yalnızca hücre terminalinin karşıt voltajı görülür ve ölçülür. Bunun
için emf,em olarak kaydedilir. Devrenin analizi ile
E/Em =Rc/Rm +1 olduğunu görebiliriz.
(2.6a)
Ölçülen emf’de %0,1 hata; E/Em=1.001, giriş empedansı Rc/Rm= 0.001’nin binde bir
değerinin hücre direncine oranı sonucudur.
Bu tartışma hücre emf’sinde her hangi bir ölçüm yapmadan önce metre giriş empedansı
kadar elektrot ve çözelti dirençlerinin ne olduğunu bilmemizin gereğini göstermektedir.
Çözelti dirençleri galvanik hücreye akuasız çözücüler eklenmesiyle dramatik olarak artış
gösterir.
Bir dvm tipik olarak ölçümde 104 Ω direnci üzerindeki dirence sahip olan galvanik
hücrede emf düzenlemesinde 10MΩ giriş empedansına sahiptir. Benzer bir aletle pH metreyi
kullanamayız çünkü onun direci 1mΩ’dan yüksektir. Giriş empedansı 106MΩ olan bir pH
metre 103MΩ’un üzerindeki hücre dirençlerinde kullanılabilir. pH metre kullanıldığı zaman
devreden akan akımın büyüklüğünü yansıtmada bir durdurucu olarak tümleyicidir. Devrenin
toplam direnci yaklaşık 106MΩ olduğu için hücre emf’si 1V ise akan akım 10-12A olacaktır.
1mV’luk emf değişimi akımda 10-15A’lik değişime karşılık gelir. Devrede yolundan çıkmış ve
dış etkiyle gerçekleşen akımlar hassas ölçümlerde zorluk çıkarmaktadır. Bunun büyük olduğu
durumlarda kaplamalı elektrot yolları ve iyi bir topraklamaya sahip ölçüm sistemleri
denenmelidir.
67
Π Cam elektrot içeren bir galvanik hücre 1MΩ’luk dirence sahiptir. 106MΩ’luk giriş
empedansına sahip bir pH metre hücre için 500mV göstermektedir. Giriş empedansı 107MΩ
olsaydı dijital voltmetrenin okuyacağı değer ne olurdu?
Cevabınız 454,5 olmalıdır.
İlk yapacağınız iş pH metrenin hücre emf’sini doğru okuduğunu kontrol etmektir.
Eşitlik 2.6a’dan
E/Em = Rc/Rm +1= 106/1012 +1
Bu oran fazla şekilde bire yaklaşır. pH metre bunun için doğru okumaktadır. Dvm’yi
kendi gerilimimize çevirirsek;
E/Em= 500/Em= Rc/Rm +1 = 106/107+1= 1,1
∴ Em=500/1.1= 464,5 mV
%10 düşük voltaj hücre emf’si için kararsız ölçüm aletleri seçimiyle artabilir ki bu
hatanın doğası gereği dvm gösteriminde görülür. Analitik amaçlar için elektrokimyasal
hücrelerin kullanımında konsantrasyon ölçümünün doğruluğu bizim ölçebileceğimiz hücre
emf’sine bağlı olarak artırılabilir. Eğer analit konsantrasyonunun ortaya çıkarılmasında hücre
emf’sini göz önüne alırsak;
E=Eo +(RT/zF)In{c(A)}
Konsantrasyondaki hata oranını da;
Pc = 100ΔE/{RT/zF}
şeklinde görebiliriz.
(2.6b)
25oC’ta Pc yaklaşık 4zΔE dir ve burada ΔE mV seviyesindedir. Elektrotlarda bir
elektron transferini gerçekleştiren reaksiyon için 1mV hücre emf’si ölçümünde hata sonrası
%4 konsantrasyon hatası olur.
2.6.1. Potansiyometri
Potansiyometre her zaman yüksek kaliteye sahip uzun dirençli tellerden ve buların
birleşenlerinden oluşur. Pil gibi sabit voltaj kaynağı tel içinde bulunan küçük akımı süre. Tel
çoğunlukla uzunluğuna karşılık gelen potansiyele sahiptir. Şekil 2.6b’yi temel alarak;
AC’ye karşılık gelen potansiyel farkı α AC uzunluğu
AD’ye karşılık gelen potansiyel farkı α AD uzunluğu
68
C
A
Es
D
1
S
Eu
2
Galvanometre
Şekil 2.6b. Potansiyometre
Teller çoğunlukla platin veya platin/iridyumdan yapılır ve 103Ω dirence sahiptir.
Potansiyometre tam ayarlanabilir bir voltaj kaynağıdır ve Pogggendorf bastırma metoduyla
hücre emf’sinin ölçümünde kullanılır. Bu metotta ilk önce tel referans voltaj kaynağı(Es) ile
bağlantılandırılarak kalibre edilir. Örneğin Neston kadmiyum hücresi, tel üzerindeki A ve C
noktaları arasına (akım ölçüm aleti) galvanometre bağlanır. Galvanometrenin olduğu yerde
devreden akan akım görülmez. Bu boş ayarlama şartlarında hücre emf'sinin AC uzunluğuyla
gösterilen tel emf’si ile tam olarak ayarlandığını biliyoruz:
Es α AC uzunluğu
(2.6c)
Eğer galvanometre içine bilinmeyen emf’li hücre bağlarsak 2 pozisyonundaki S
anahtarıyla D’deki yeni noktaya ayarlama yapılır;
Eu α AD uzunluğu
(2.6d)
Eşitlik 2.6d ve 2.6c2nin oranı verilirse;
Eu /Es = AD/AC
Bilinmeyen hücrenin emf’si bu bağıntıdan elde edilir. Potansiyometre yapımında ve
kullanımında detaylara daha dikkat ederek çok kesin voltaj ölçümü yapılabilir. Bu aletin
normal laboratuar yapısı 104Ω’dan fazla dirence sahip hücre için kullanılmamalıdır.
69
2.6.2. Standart Hücre
Önceki konuda voltajın birincil standardı için ihtiyaç tespit edilmiştir. Ticari elektronik
kaynaklar mevcuttur fakat genel laboratuar standardı weston kadmiyum hücresidir. Örnek bir
kaynağın istenen karakteristikleri çok kararlı kimyasal sistem gerçekten saflaştırılmış
kimyasallar içermesidir. Hücre emf’si düşük sıcaklık katsayısına sahip olmalıdır. Weston
hücresi şekil 2.6c.’de tarif edilmiştir. Bütün hücre reaksiyonu;
.
Cd + Hg2SO4 + 8/3H2O
CdSO4 8/3H2O +2Hg
Şekil 2.6c. Weston Kadmiyum Hücresi
Eğer kadmiyum sülfat doymuşsa 20oC’de hücre emf’si 1018300V tur. Sıcaklık kat
sayısı çok düşüktür; -40μVK-1 ve bu termostata ihtiyaç duymaksızın birçok amaç için
hücrenin kullanılmasına izin verir. Kullanımda hücre duruma göre işlenmelidir. Yaklaşık
50μA ‘den büyük olmayan akım çizilmiştir, ve titreşim sıkıntısı olmamalıdır veya 40oC’de 4
aralığında dış sıcaklığa bağlıdır.
100Ω dirence sahip ve 1μA her milimetre seçiciliği bulunan galvanometreye sahip
potasiyometre düzenlenmektedir. İç direnci 1900Ω olan hücrenin emf ölçümünde
doğruluğunuz nekadar olur? Konsantrasyondaki %1’lik doğruluk için bu değer kabul
edilebilir mi?
70
Özet ve Konular
Özet
Galvanik hücrenin emf’si eğer hücre direnci 103Ω’dan düşükse bir Potansiyometre, eğer hücre
direnci 104Ω’dan düşükse bir dijital voltmetre veya hücre direnci 109Ω’dan büyükse bir pH
metre kullanılmalıdır. Her voltaj ölçüm aletinin kalibrasyonu yenilenebilir ve kararlı emf’ye
sahip olarak bilinen standart hücreler kullanılarak yapılabilir.
Konular
Mef ölçümünün pratik yapılışını anlata bilmeli ve bir standart hücrenin yapı ve özelliklerini
anlatabilmelisiniz.
2.7. pH ve Onun Ölçümü
Hidrojen elektrotu, gaz elektrot gibi birkaç elektrot çözeltideki hidrojen iyonu aktivitesi için
gösterge olarak kullanılabilir. Son elektrot genişçe laboratuar elektrotu olarak
kullanılmaktadır. Hidrojen iyonu aktivitesinin ölçümü için bir galvanik hücre çoğunlukla
doymuş kalomel elektrot olmak üzere bir referans elektrotla cam elektrotun birleşmesinden
yapılabilir.
Cam I H+ çözelti II doy. KCl I Hg2Cl2,Hg
(analit)
Hücre emf’si; E = E(kal) - E’(cam) + EL+ (2.303RT/f)pH
(2.7a)
ile verilir. Bu eşitliğin analit / doymuş KCl çiftinde sıvı temas potansiyelinin hesaba
katan hücre yanıt eşitliğini de içerdiğine dikkat etmeliyiz. pH’nın formül tanımı pH=-lg a(H+)
kullanılırsa Stp’ni bilmedikçe eşitlik 2.7a’yı kullanarak hücre emf’sinden analitin pH değerini
çıkartamayız. Bu durum her zaman olmaz.
Bu ve diğer sonuçlar için pH’nın formülsel tanımı biraz tartışılmış olan genel hücre yapısında
temel alınan bir işlemsel tanımla yer değiştirir. Tanımın ortaya konulması için ilk olarak
bilinen pH tamponu içeren hücre olduğu zamanki hücre emf’sini göz önüne alacağız ve ikinci
olarak bilinmeyen pH’lı analit çözeltisinin bulunduğu şartlar göz önüne alınacaktır. Eğer pH
değerleri pHs ve pHv ise ve emf değerleri Es ve Ev ise eşitlik 2.7a’dan şu sonuçları
çıkarabiliriz;
Es=E(kal)-E’(cam)+EL + (2.303RT/F)pHs
Ev=E(kal)-E’(cam)+EL + (2.303RT/F)pHv
Analiz çözeltisi için tamponunu değişmesine karşılık Stp’nin değişmediğini kabul etmeliyiz ve
bu iki eşitliğin çıkarılmasına sına izin verir. Yeniden düzenleme yaptığımızda;
pHu = pHs +(Eu – Es)/(2.303RT/F)
(2.7b)
Sonucunu elde ederiz. Yukarıdaki üst argümanların logaritmasında ihmaller olduğuna dikkat
edin; bulacağımız pH‘dan önce tampon çözeltinin pH’sını bilmekteyiz. Bu tampon çözeltilerin
71
üçü şekil 2.7a’da verilmektedir. pH’nın işlemsel tanımı bu tampon çözeltilerin pH’sını doğru
olarak kabul eder. NBS tamponlarının tam listesini bulabilirsiniz.
2 ila 12 pH aralığı ve düşük iyonik kuvvetli çözeltiler (<0,1mol dm-3) için gösterilmiş metodun
kullanıldığı pH ölçümü doğru değere 0,02 civarında yaklaşık olmalıdır. Bu aralığın dışında
hatanın 0,1’den büyük olması mümkündür.
Tampon pH
Sıcaklık/oC
1
2
3
0
4,003
6,984
9,464
10
3,998
6,923
9,332
20
4,002
6,881
9225
25
4,008
6,865
9180
30
4,015
6,653
9,139
40
4,035
6,838
9,068
50
4,060
6,833
9,011
Şekil 2.7a NBS tampon çözeltileri
Tampon bileşimleri
1, 0,05 mol dm-3 potasyum hidrojen fitalat
2, 0,025 mol dm-3 potasyum dihidrojen fosfat ve disodyum hidrojen fosfat içinde
3, 0,01 mol dm-3 boraks
∏ 35oC’de bazı pH ölçümleri yapılmıştır. pH metre 0,05 mol dm-3 potasyum hidrojen fosfat
tampon çözeltisi ile kalibre edilmiştir. Sonra bir enzim içeren çözeltide 4,65’i göstermiştir.
Tampon çözelti ile enzim çözeltisinin yer değiştirmesinde hücre emf’sindeki değişim nedir?
Cevap;38,21mV tur. Burada eşitlik 2,7b’yi göz önüne almalısınız. 35oC’de nernst faktörü şekil
2.4a’dan 61,13 mV olarak alına bilir. Tamponun pH’sı şekil 2.7a’dan 4,025 olarak alınabilir.
Bu iki değeri eşitlik 2.7b’ye koyduğumuzda:
4,65 = 4025 + ( Eu –Es ) / 61,13
∴ (Eu –Es) = 0,625 x 61,13 = 38,21mV
72
pH metrede bulunan kontrollerin kullanımının kısa özeti ile pH ölçümündeki bu tartışmayı
sonlandıracağız.
Kullanım için pH metrenin kurulmasında elektrotlar ilk olara analiz çözeltisi için düşünülen
çözeltiye benzeyen bilinen pH’daki tampon çözeltiye daldırılmalıdır. pH metre doğru değere
ayarlanmış pH okumasına izin veren tampon ayarlama kontrolüne sahiptir. Hücre sıcaklığı
yalnızca tampon pah değişimi için değil hücre yanıtı içinde önemlidir. Son etki iki yoldan
birisi ile hesaplana bilir. İlk olarak bazı pH metreler hücre sıcaklığının ayarlana bileceği
sıcaklık düğmesine sahiptir. Hücre yanıtındaki değişim elektronik olarak karşılanır. İkinci
olarak sıcaklık bastırma devresi hücre elektroliti içine yerleştirile bilir. Bu pH metredeki
bastırma devresine bağlanmış olan sıcaklık duyarlı direnç ölçerdir.
pH metre sürekli kontrol edilir çünkü değişimler cam elektrot ile gelen elektrot yanıtında
küçük değişimler oluştura bilir. Bütününde eğer pH ölçümleri değer aralığının üzerinde
gerekiyorsa pH metre göstergesi tampon çözelti ayarlaması ile iki noktada kontrol edilmelidir.
Eğer pH aralığı karşılanmıyorsa bu noktalara alternatif olabilecek bazı pH metrelerde olan
eğim düğmesi kullanılmalıdır. Elektrot yanıtındaki bir değişme elektrotun hatalı kullanımı ve
yaşı ile öngörülür.
Bir pH metre 4,00ve 8,90 pH’lı iki standart tampon çözelti için 25oC’de pH okumaları
sürdürülüyor. Doğru değerler bu tamponlar için 4,00ve 9,18dır. Her pH birimi pH metre
yanıtında ne kadar mV ortaya koyar ve ne kadar olmalıdır?
ÖZET VE KONULAR
Özet
pH’nın işlemsel tanımı hidrojen iyonu için bir gösterge elektrot ve bir referans
elektrottun birleşiminden oluşan galvanik hücrenin emf’sini temel alır. Hücrenin emf’si (Eu)
hücre emf’sine karşılık olarak analit çözeltisini içeren çözelti (Es) olduğu zaman, onun
içerdiği tampon çözelti (pHs) olduğu zaman analit çözeltisinin pH’sı (pHv) bulunabilir;
pHv = pHs + (Ev –Es) / (2,303RT/F).
Bazı tampon çözeltiler, NBS tamponları bilinene şekilde uygulanmış pH değerlerine
sahiptir. Çözelti sıcaklığı için izin verilen pH ölçümlerinde ve analit çözeltisinin benzerinde
pH’lı tampon seçilmesinde deneme yapılmalıdır. pH metre sıcaklık kontrolü, tampon
ayarlanması ve bazen de eğim ayarlarına sahiptir.
Konular
•
pH’nın formülsel ve işlemsel tanımı arasındaki farklılığı anlata bilmelisiniz.
•
pH metrede kullanılan pH ölçüm metodunu anlata bilmelisiniz.
73
2.8. POTANSİYOMETRİ - BİR ÖĞRETİ
Potansiyometri neredeyse sıfır akımda çalışan bir galvanik hücrenin emf’sinin
ölçümüdür. Önceden gördüğümüz gibi bu emf hücredeki iyonik aktivitelerin bir fonksiyonu
olduğu için titrasyonlarda, süreç işleme takibinde, biyolojik akışkanlar ve diğer durumlarda iyonik
konsantrasyon ölçümlerinde analitik olarak kullanıla bilir. Potansiyometri analitik teknik olarak
çok kullanılır. Bir indikatör elektrot yüzeyi 10-7 ila 1 mol dm-3 aralığında analit
konsantrasyonlarına yanıt verebilmektedir ve bu hem sulu hem de susuz ortamda iş
yapabilmektedir. Analizi yaparken gerekli malzemeler basit ve ucuzdur, elektrot çoğunlukla uzun
zaman süresince sabit verimliliktedir. Elektrot çoğu durumda ideal bir sensördür çünkü
bilgisayarla alınan değerler için analog dijital çevrimini direkt olarak ikileye bilmektedir. Analitik
metotlarla sağlanan galvanik hücreler bunun için gerçekten otomatikleşmiş ve bilgisayarlı hale
getirile bilmiştir.
Anahtar potansiyometrik metotları bazılarını kısaca tartışacak ve sonra detaylıca
potansiyometrik titrasyonu öğreneceğiz.
(a) tek nokta potansiyometri bir indikatör elektrot katkısıyla analit konsantrasyonunu
kullanan bir hücrenin direkt ölçümüdür. Bu yolla bir çözeltideki florür konsantrasyonu
lantanyum florür elektrot ve cıva (I) sülfat referans elektrotu ile ölçüle bilir. İndikatör
elektrotun yanıtı ilk olarak florür iyonu konsantrasyonu bilinen çözelti ile direkt olarak
kalibrasyonla kurulabilir. Çözelti pH’sı ve iyonik kuvveti TUSAB tamponu ile sabit
tutulabilir(total ionic strength adjustment buffer). Bu tampon flor elektrotunun çalışma
arlığında sabit pH karışımına sahip ve sistemin iyonik şiddeti bakımından baskın
kimyasalların karışımıdır. Analit örnek kalibrasyon standartlarına benzer bu tampon çözelti
içinde yapılır ve emf’si ölçülür. Analit konsantrasyonu emf değerinin kalibrasyonu ile
karşılaştırarak söylenebilir.
∏ bir hücre lantanyum florür elektrot ve referans elektrottan oluşturulmuştur. Farklı
konsantrasyonlardaki florür iyonları için hücre emf’si TISAB çözeltisinin sabit miktarı
kullanılarak tablo hazırlanmıştır.
c(F-)/mol dm-3
0.001
0.00074
0.00044
E/ mV
89.5
82.0
68.5
Sodyum mono fosfat içeren diş macununun 1g’ı hidroklorik asit içinde çözülmüştür
ve suyla 100cm3’e tamamlanmıştır, sonra TISAB tamponu ile benzer konsantrasyonlu
çözeltiler hazırlanmıştır. Bu çözelti 74.5nV yanıtını göstermiştir. Diş macunundaki smf’yi %
wt:wt olarak hesaplayın (smf=Na2FPO3 ,MA=144).
Cevap;0.79%wt:wt dır.
Hücre yanıt eşitliğinin genel yapısı;
74
E=E(ref) – Eo(F-,F2) + (2.303RT/F)lgc(F-)
olmalıdır.
Hücre emf’si çoğunlukla lgc(F-) ile direk orantılıdır. Hücre emf'si bilgilerinden bu
eşitliği çıkarabiliriz.
c(F-)/mol dm-3
lgc(F-)
0.001
0.00074
-3.00
E/ mV
-3.13
89.5
0.00044
-3.36
82.0
68.5
Kalibrasyon grafiği şekil 2.8a’da çizilmiştir ve diş macunu çözeltisi için florür
konsantrasyonunun değeri grafikten okunur.
90
80
E(mV)
70
-3.26
60
-3.4
-3.3
lg c(F-)
-3.2
-3.1
-3.0
Şekil 2.8a. emf’ye karşılık lgc(F-)’nin kalibrasyon grafiği.
E=74.5mV için lgc(F-)= -3.26 dır.
∴ c(F-)= 5.49x10-4 mol dm-3
Çözeltiyi 100 cm3’e tamamlama yaptığımız için bu hacimdeki florür 5.49x10-5 mol dür. Smf
bileşiği her mol için bir flor atomu içerir ve bunun için bu eşitlik diş macununun 1g’ındaki
smf’a dönüştürülerek;
75
∴ Macunun 1g’ındaki smf’ın kütlesi
= 5.49x10-5 x 144
= 0.00791g
%wt:wt diş macunundaki smf =0.00791x100/1=0.79 dır.
Bu teknik pH ölçümleri ve diğer iyonlar için genişçe kullanılır. Basit, hızlı ve doğruluğu
tekrarlanabilir bir tekniktir. Eğer analit ortamından kaynaklanan girişimler olursa standart
ekleme tekniği yukarda anlatılan direkt kalibrasyon metodunun yerine konulabilir. On-line
bilgisayarla izleme metodu bu teknikle çalışır.indikatör elektrotun yanıtı düzenli olarak
standart çözelti ile ayarlanır. Bütününde eğer proses buharları veya nehir kirleticileri
bilgisayarlarla kaydediliyorsa akan sıvılar çözeltideki elektrot yanıtı araştırmasıyla tespit
edilebilir. Elektrotun yanıt zamanı ve yaşı ile bunun değişimi araştırılmalıdır.
(b) ölü nokta potansiyometrinde biri bilinmeyen konsantrasyonlu (cu) analit çözeltisine
daldırılmış, diğeri bilinen konsantrasyonlu (ck) çözeltiye daldırılmış iki indikatör elektrotu
içeren bir galvanik hücre kullanılır. İki yarı hücre bir tuz köprüsüyle bağlanır. Hücre emf’si;
E = (2.303RT/F) lg{au/ak} +EL
İki yarı hücre çözeltisine inert elektrolitin fazlasının toplanmasıyla ölçülmekte olan
iyonun katsayısı eşitlenmelidir. Eşit olmama halinde izin verilen aktivitelerin oranı
konsantrasyonların oranı(cu/ck) ile yer değiştirilir. Tamamında tuz köprüsünün her bir
tarafında Stp dışardan iptal edilemediğinden eşitlikte EL=0 dır.
Analit konsantrasyonunun belirlenmesinde hücre emf’si sıfır oluncaya kadar iyonun
bilinen miktarlarının birleşmesiyle şimdilik süreç yürür. Bu şartlarda ck = cu olur.
2.8.1. Potansiyometrik Titrasyon
Potansiyometrik titrasyonda titrasyon sırasınca değişim gösteren iyonun konsantrasyonu
bir indikatör elektrotla izlenir. Örneğin; bir asit-baz titrasyonunda hidrojen iyonu
konsantrasyonu cam elektrot ile izlenir. Titrasyon sırasında titrant hacmi artarken hücre emf’si
şekil2.8b’deki gibi “s” şeklinde değişmektedir. Titrasyonun bitim noktası bu eğrideki
bükülmenin sonlandığı noktadır. Son noktada biriken titrantın hacmi orijinal çözeltideki
analitin ilk miktarına eşitlenir. Titrasyon eğrisi sisteminin asit disosiasyon sabiti gibi daha
temel parametrelerini göz önünde tutarak daha sonra analiz edebiliriz.
Bir potansiyometrik titrasyon hızlıca belirlenemez ama bir kere son nokta emf’si
kurulduğu zaman diğer analizler son nokta hacmindeki emf reaksiyonuna kadar analit
çözeltisine titrant eklenmesiyle hızlıca oluşturulabilir. Bu titrasyonlar renklendirmeyle,
bulanıklaştırma ve diğer metotlarla analizlerden zor olan flüoresansla da yapıla bilir.
Bütününde potansiyometrik titrasyonlar susuz çözeltilerde hızlıca kurulabilir ve zayıf asit ve
bazların belirlenmesinde çokça kullanılır.
76
Redoks ve çökelme titrasyonları potansiyometrik olarak çalışıla bilir. Galvanik
hücrelerdeki teoriksel çalışmanın kullanılışlılığını göstermeye çalıştık, benzer titrasyon olan
arjantometrik sistem titrasyonlarına detaylıca bakacağız. Diğer potansiyometrik titrasyonlarda
uyguladığımıza benzer kullanış şeklini göreceğiz.
Şekil 2.8b. Potansiyometrik titrasyon eğrisi
Bu titrasyonda gümüş nitrat (titrant) klor çözeltisine(analit) eklenir. Gümüş klorür çöker,
miktar gümüş klorürün çözünürlük sabiti ile bulunur.
Ag+ + Cl-
AgCl
Bunun için;
Ks = c(Ag+) c(Cl-)
(2.8a)
25oC’ta suda Ks’nin değeri 10-10 mol dm-3 kabul edilmektedir(gerçek değeri 1.82x10-6
mol dm-3). Gümüş iyonlarının sayısı konsantrasyon sırasında arttığı için bu konsantrasyonu
gümüş elektrotla izleyebiliriz ve referans elektrot olarak cıva(I) sülfat elektrotu kullanabiliriz.
Aletlerin tipik bir düzenlemesi şekil 2.8c.’de görülmektedir. Doğrusal hücre formatını ve
elektrot ile hücre reaksiyon yanıtlarını yazabiliriz.
Ag I analit Cl- , Ag+ II doy. K2SO4 I Hg2SO4, Hg
Sol
Sağ
Top
Ag(k)
Hg2SO4(k) + 2e
Hg2SO4(k) + 2Ag(k)
77
Ag+ + e
2Hg(1) + SO4-2
2Hg(1) + 2Ag+ + SO4-2
E = E(Hg2SO4, Hg) – Eo(Ag+, Ag) + EL – (2.303RT/F) lg a(Ag+)
E = 0.614 – 0.779 + EL – 0.0592lg a(Ag+)
E = -0.185 + EL – 0.0592lg a(Ag+)
(2.8b)
Şekil 2.8c. Titrasyon hücre sistemi
0.01mol dm-3 klor konsantrasyonu için titrasyon çalışması yapacağız. Tartışmayı
üç varsayım yaparak kolaylaştıracağız (i) titrasyon sırasında titrant eklenirken analitin
hacminde değişme olmamaktadır(bu çok seyreltik çözelti kullanarak sağlana bilir), (ii) gümüş
iyonlarının aktivite katsayısı birdir, (iii) Stp’li sıfırdır. Bu üç kabulün uygulaması şekil 2.8b’ye
uygularsak şunu görürüz.
78
E = -0.185 – 0.0592lg c(Ag+)
(2.8c)
Şimdi titrasyonda farklı noktalarda hücre emf’sini hesaplaya biliriz. Titrasyonun
başlangıcında hücrede gümüş iyonu yoktur ve gümüş elektrot belirsiz bir potansiyele sahiptir.
Üstelik hücre titrant girişinin az miktarda olduğu kadar gümüş elektrot yanıt verecektir.
Mademki oluşan gümüş klorürün çözünürlüğü çok düşüktür, bu tuz titrasyon oluşurken
çökecektir veya Kk/c(Cl-) 10-8 mol dm-3 ile verilen değerden fazla gümüş konsantrasyonu en
sonda olduğu zaman.
Hücrenin etkin başlangıç emf’si şu şekilde verilir;
Es = -0.185 – 0.0592lg(10-8) = 0.288V.
Fazla gümüş iyonu eklenirken fazla klor iyonu giderilir ve hücre emf’si düşürülür.
Sonlanma noktasında gümüş ve klor iyonu konsantrasyonu eşit hale gelir, çözünürlük
sabitinde her ikiside eşit olmalıdır(eşitlik 2.8a) 10-5 mol dm-3. böylece sonlanma noktasında
hücre emf’si;
Eeş = -0.185 – 0.0592log(10-5) = 0.111V’tur.
Sonlanma noktasından sonra aşırı gümüş iyonu hücre emf’sindeki düşüşü sürdürecektir.
Şekil 2.8d titrasyon sırasında hücre emf’sindeki değişimin tam resmini göstermektedir.
300
200
E/mV
Sonlanma noktası
(111mV)
100
0
-100
AgNO3'ün Hacmi
Şekil 2.8d. Arjantometrik titrasyon sistemi
79
Titrasyonun detaylı görünüşü için yeterince geliştik ve bu çevrimi verilen düzen içinde
daha kullanılışlı bir hale getire biliriz. Örneğin titrasyon sırasında (Eb-Es) emf değişimini şu
verilen terimlere çevire biliriz.
1
0.0592lg{ K Ç2 /c(Cl-)}
Titrasyonun seçiciliği klor iyonu konsantrasyonu çözünürlük sabitinin karekökünün(10mol dm-3) altına düştüğü zaman küçülür. Hücre çözeltisine etanol gibi gümüş klorürün
çözünürlüğünü azaltıcı maddeler eklersek KÇ’yi düşüre bilir ve titrasyonun seçiciliğini artıra
biliriz ve düşük klor konsantrasyonlarının doğru belirlenmesini mümkün kılabiliriz.
5
Titrasyonun sonlanma noktası eğrideki büküm noktasıdır. Bu özel noktayı belirlemek
için farklı analitik yöntemler vardır. Şekil 2.8e titrasyon sırasında titrant hacmindeki verile
küçük değişime(∆V) karşılık emf değişim (∆E) eğrisini göstermektedir.
E
V
Sonlanma Noktası
V (titrant hacmi)
Şekil 2.8e. Titrasyon eğrisi türevi grafiği
Bu titrasyon eğrisinin türevidir ve sonlanma noktası hacminde bir maksimum
görülmektedir. Bir alternatif ve kolaylaştırıcı uygumla sonlanma noktası civarında eğriye
tanjant doğruları çizmektir. Şekil 2.8f’de iki eşit paralel parça sonlanma noktasında titrasyon
eğrisini keser.
80
Tanjant
b
E
a
V
Şekil 2.8f Son nokta belirlenmesi
Potansiyometrik titrasyonun otomasyonu gerçekleştirilebilinir. Motorla sürülen titrantı
içeren şırıngayla ve titrasyon eğrisini kaydeden Y-t kaydedicisi ile sağlana bilir(şekil 2.8g).
Şırınga zaman doğrusuna karşı titrant hacmi doğrusu sürekli şekilde sürülür.
81
Son olarak şekil2.8h bilgi sayarlı otomatik titrasyon sistemi göstermektedir. Bilgisayar
yazılımı başlatma, titrant ekleyen adımlı motorun değişimi galvanik hücredeki artışı
tanımalıdır. Hücre emf’si analog dijital çevirici ile dijital hale getirilir. Sinyalin basımında ve
kararlı amplifikasyonundan sonra bu değerler bilgisayarda depolanır ve analit
konsantrasyonunu da içeren titrasyon raporunun yazılması için işlenir. Titrasyon eğrisi x-y
çizicisi ile eğrinin normal yapısı veya ilk veya ikinci türevi zorunluysa çizilebilir.
Potansiyometrik titrasyonda benzer bir sistem kullanılan parçaların çoğunu taşır ve deneyin
sonucu tarafsızdır.
82
Sulu çözeltide zayıf asit konsantrasyonunun belirlenmesi için otomatik titrasyon sistemi ile
alakalı sorunuz var. Cam elektrot ve doymuş kalomel elektrottan oluşan hücre ve otomatik
titrasyon prosedüründe titrant olarak sodyum hidroksit kullanılmaktadır. Hücrenin bilinen sıfır
potansiyeli pH=7’de dir.
25oC’ta zayıf asitin titrasyonu sırasında hücre emf’sini ve yaklaşık konsantrasyon 0.1 mol dm3
,
(İ) titrasyonun başlangıcı,
(ii) yarı nötrleşmede öngörün. (K=10-5)
Tüm türlerin aktivite katsayısını bir kabul edin titrasyon sırasında Stp’li sıfırdır ve hacim
değişimi olmamaktadır.
(Uyarı; önceki sayfadaki asit çözünürlük sabitinin kullanımına benzer yolda asit
disosiasyonunu göz önüne almalısınız. )
ÖZET VE KONULAR
Özet
Tek nokta potansiyometrisi çözeltideki analitin konsantrasyonunun izlenmesinde indikatör
elektrotta (bazen referans elektrotta) gelişen potansiyel farkını kullanır. Temelde ölü nokta
potansiyometrisinde analit iyonunun konsantrasyonun farklı olduğu biri bilinen çözeltide ve
diğeri iyonun bilinmeyen konsantrasyonlu çözeltide iki indikatör elektrot çalışmaktadır.
Potansiyometrik titrasyonda indikatör elektrot artan titrant hacmi ile analitin veya titrant
iyonunun konsantrasyonunu izlemede kullanılır. Kimyasal sistemin analit konsantrasyonu ve
diğer fiziksel sabitler için analiz edilebilir olan titrant hacmi ile emf’deki sinisoidol değişim
elde edilmektedir. Hücre emf’si titrasyonun her safhasında önceden söylenebilir ve sistemin
analit ve titrant konsantrasyonu ve diğer fiziksel sabitler titrasyon eğrisinin şeklinden açıkça
görülebilir. Elle kullanılan, otomatik ve bilgisayarlı titrasyon sistemleri için malzemeler
tartışılmıştır.
Konular
• Tek ve ölü nokta potansiyometrik metotların teori ve pratiğini tarif
edebilmelisiniz.
• Potansiyometri titrasyondan ele geçen bilgiyi analiz edebilmelisiniz.
• Potansiyometrik titrasyonun anlaşıla bilmesi için kararlı ekipmanlar tarif
edebilmelisiniz.
83
3. ELEKTROLİZ
Ön İnceleme
Bu bölümde elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri arasındaki farkları
uygulamaktadır ve elektrokimyasal hücrelerin potansiyometri için temel yapı olduğu,
voltametri içinse temel yapının elektroliz hücreleri olduğu tespit edilmektedir. Üç elektrot
devresinin prensiplerini ve elektro analitik metotların temeli olan bütün modern elektrolizin
zorunlu bileşenleri olan potansiyometrik kontrol ve iyi hücre tasarımının önemini
öğreneceksiniz. Elektrotlar, çözücüler, destek elektrolitleri tartışılmıştır ve buradaki asıl konu
bir özel uygulama için seçilen sistem gibi birlikte göz önüne alına bilecek zorunluluklardır.
Son olarak voltametride akım/çalışma elektrot potansiyeli denklemlerini etkileyebilecek
faktörler tartışılmış ve daha önemli voltametrik metotların zorunlu şekilleri sunulmuştur.
3.1. Elektroliz Hücresi, Önpotansiyel, Mikro ve Makro Elektroliz
Bu bölümde elektro analitik kimyada elektroliz hücrelerinin kullanımını ve
elektrokimyasal hücrelerle bir karşılaştırma yapmayı öğreneceğiz. Yapılan hücreler için iki tip
terminoloji kullanılır.
Önpotansiyelin manası görülen potansiyel ve tersinir potansiyel arasındaki farkın ölçüsü
olarak alınır ve akıma önpotansiyelin bağımlılığı kurulmaktadır.
Mikro elektroliz ve makro elektroliz terimleri tanımlanmış ve analitik metot örnekleriyle
gerçekleştirilmiştir.
3.1.1. Elektroliz Hücresi
Bölüm 2’de elektrokimyasal hücre ve bunun potansiyometrideki kullanımını
öğrenmiştiniz; elektrot potansiyeli, standart elektrot potansiyeli ve tersiyer elektrot kavramları
ile aşina olmalısınız. Tersiyer elektrotta elektron transferi prosesi çok hızlıdır ve karşıt elektrot
potansiyeli hemen elde edilir. Bir kararlı elektrotla iki benzer elektrot bir hücreyi ve ürünü
oluşturur, oluşan kimyasal değişimle bir emf oluşur. Bu emf sıfır akım şartlarında bir
maksimuma sahiptir. Eğer sınırlı akım polarize olmuş elektrot hücresinden çiziliyorsa elektrot
potansiyeli değişimi hücre emf’si düşer.
84
∏ bir elektroliz hücresi nedir ve bir elektrokimyasal hücreden farklı davranışı nedir?
Bir elektroliz hücresi bir elektrokimyasal hücre gibi bir elektrolit çözeltide daldırılmış
iki elektrikse iletkenden(elektrotlar) oluşur.
Bir elektroliz hücresinde enerji kaynağı dışardan dc voltaj sağlayan kaynaktır ve sonuç
elektrotta oluşan kimyasal değişimin miktarı büyüklüğünde sınırlı akım oluşur. Bir tipik
elektroliz hücresi şekil 3.1a’da görülmektedir(ilerdeki bir tartışma için bölüm 3.2’ye bakın).
Elektrotların seçimi bağımsızdır, mesela kimyasal şartlar değişmez. Bunlar bir elektriksel
iletken olarak görev yaparlar ve elektrot reaksiyonu oluşurken bir yüzey sağlarlar. (elektrot
materyallerinin seçimi için ileriki bölüm 3.3’e bakabilirsiniz.)
Elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri için kullanılan terminolojide önemli bir
farklılık vardır. Bir elektrokimyasal hücrede negatif elektrot olarak isimlendirilen elektrotta
yükseltgenme oluşur. Şekil 3.1a’da görmekteyiz ki elektrot anot olarak isimlendirilen dışardan
sağlanan voltajın pozitif kısmıyla bağlantıdadır ve anotta yükseltgenme oluşur. Tersinir hücre
için pozitif ve negatif elektrotlar ve elektroliz hücresi için anot ve katot terimlerimiz vardır.
A
V
Katot
Anot
Şekil 3.1a Elektroliz hücresi
∏
listeleyin.
Bir elektrokimyasal hücre ve elektroliz hücresi arasındaki farkları birkaçını
Sizdeki listenin şu şekilde olması lazım;
(a) Elektrokimyasal hücrede elektrotun kimyasal doğası çoğunlukla değişir. Mesela
hücre reaksiyonunda elektrot kimyasal olarak dağılır. Bu elektrolizde olmaz.
(b) Elektrokimyasal hücreler tersinir şartlarda zorunlu olarak kullanılır. Mesela sıfır
akım ortamı gibi. Bir elektroliz hücresinde sürekli değişen akım geçişi olur.
(c) elektrokimyasal hücre için enerji kaynağı bir emf oluşturan hücrede oluşan sıralı
kimyasal reaksiyondur. Elektroliz hücresinde enerji kaynağı hücredeki kimyasal reaksiyonu
sürdüren dışardan sağlanan voltaj kaynağıdır.
(d) terminoloji farklılığı; kimyasal
pozitif(indirgenme) elektrotları elektroliz
katot(indirgenme).
85
hücre için negatif(yükseltgenme)
hücresi için anot(yükseltgenme)
ve
ve
Bu bölüm içinde ilerledikçe bul isteye başka farklılıklarda eklemelisiniz.
3.1.2. Önpotansiyel
Bir elektroliz hücresinde sınırlı akımın sürdürülmesinde iki elektrot reaksiyonunun oranı
ve elektrota iyonların transfer oranı olabildiğince yüksek olmalıdır. Elektrot reaksiyonu
çoğunlukla bir elektron transferi prosesinin tümüdür ama basit(tek aşamalı) veya karışık(iki
veya absorpsiyon ve/veya yüzey reaksiyonlarının ilerlediği safhaları da içiren) prosesler de
olabilir. Reaksiyon oranı elektrot reaksiyonunu engelliyen aktivasyon enerjisiyle
farklılaştıracaktır.
Reaksiyona bakın;
H 3O + + e
0.5H2 + H2O
E1 1,58
Normal Çözelti Şartlarında
H3 O+
E2 1,25
Elektrot
Yüzeyi
Elektrottan Uzaklık
Şekil3.1b. Bir anodik reaksiyon için reaksiyon görüntüsü ____ potansiyel uygulanmayan,---------potansiyel uygulanan.
Anotta bir yükseltgenme süreci oluşur. Şekil 3.1b’deki iki eğri(reaksiyon görünüşleri)
reaksiyonun aktivasyon enerjisindeki elektrot potansiyeli değişiminin etkisini göstermektedir
(E1ÆE2). İki geçiş hali enerjisini ve hidronyum iyonlarının etkisini görmekteyiz. Aktivasyon
enerjisi azalmakta ve reaksiyon oranı artmaktadır.
Toplam potansiyel tersinir elektron potansiyelinin üzerindedir. Bu bazı oranlarda
elektrot reaksiyonunu sürmesini sağlar(bazı seviyelerde hücre akımı), bu ön potansiyel olarak
isimlendirilir ve η ile gösterilir. Önpotansiyel elektron transferini engelleyen aktivasyon
enerjisinin kökeni olduğu zaman aktivasyon önpotansiyeline sahibizdir.
η = ölçülen veya uygulanan
elektrot potansiyeli
-
tersinir veya denge
elekltrot potansiyeli
Sondaki tersinir elektrot potansiyeli elektrokimyasal hücrelerde kullanıldığı gibi E dır.
Oluşacak olan elektroliz reaksiyonlarında potansiyeli belirlerken E’nin verilen değerini
86
standart elektrot potansiyeli(Eo) tablolarını kullanarak nernst eşitliği ile düzeltmeliyiz. Üstelik
önpotansiyel etkisinin oluşmasının mümkünlüğünden haberdar olmalıyız. Aktivasyon
önpotansiyeli Hg gibi bazı elektrotlarda partiküler gazların oluşması yüzünden çok dikkate
değerdir.
Önpotansiyelin diğer bir önemli tipi konsantrasyon önpotansiyeli olarak isimlendirilir.
Elektrot reaksiyonu ile elektrot yüzeyinin yakınında oluşan(çift tabaka) analit
konsantrasyonundaki değişimden kaynaklanır. Karıştırılmayan çözeltilerde konsantrasyon
eğrisi elektrot yüzeyi ve homojen elektrolit kısmı arasında hızlıca gelişir (şekil 3.1c). Toplam
potansiyel bu yüzden bu eğri üzerine denk düşmelidir ve bu sınırın aşıldığı durumlarda(hızlı
reaksiyon, yüksek akım) elektrota iyon transferini maksimum yaparak belirlenen aralığa
getirilebilir. Bu şartlar altında sınırlanan akım potansiyeldeki değişmelerden bağımsız olarak
gelişir. Önpotansiyelin bu tipi çözeltinin karıştırılmasıyla giderile bilir. Ön potansiyelin her iki
tipi (aktivasyon ve konsantrasyon) akım artışı şeklinde artar.
cm(yük.)
cb(yük.)
Çift tabaka
Elektrot
Yüzeyi
yük. + ne
ind.
Elektrottan uzaklık
cm(yük.) = Elektrottaki konsantrasyon
cb(yük.) = Homojen çözeltideki konsantrasyon
Şekil 3.1c. Bir Katolik reaksiyon için konsantrasyon eğrisi.
Teoriler açısından potansiyel ve akım arasındaki bağıntı tatbiki elektro kinetik veya
elektro disk konularından dolayı bazı şartlarda tam doğru kabul edilmez. Bu materyal bu
birimde elverişli değildir fakat önpotansiyel akım (η/I) eğrisini yaklaşık görünüşleri şekil
3.1d’de bulunmaktadır.
87
Şekli 3.1d. Akımın bir fonksiyonu olarak önpotansiyel.
∏ şekil 3.1b’de ve 3.1c’de gösterilen reaksiyonlar için, reaksiyonun ilerlemesi için
gereken potansiyel değişiminin yönü ne olacaktır?
Genelde nedeni ne olursa olsun önpotansiyelin oluşması akımın bazı seviyelerinde
korunan süreklilik düzeninde artan hücre voltajını oluşturacaktır. Böylece(şekil 3.1e) akım
artarken anot ve katot potansiyelleri değişim yolunun bir göstergesi (i)’de dir.
Elektrokimyasal hücrelerdeki önpotansiyelin etkisi ile bu karşılaştırılmıştır.
E(+)
Eanot
HücreVoltajı
+
I
Ehücre
I
+
Ekatot
E(-)
(i)
(ii)
Şekil 3.1e. Elektroliz ve elektrokimyasal hücrelerde önpotansiyel.
Özet olarak hücre voltajı artarken bir elektroliz hücresinde anot potansiyeli artar ve katot
potansiyeli düşer.
Elektrokimyasal hücrede ise pozitif elektrot potansiyeli düşer, negatif elektrot
potansiyeli artar ve hücre emf’si düşer.
88
Elektrokimyasal hücreler ve elektroliz hücreleri arasındaki diğer önemli bir fark ise
temel sorunun cevabı olan şekil 3.1b’deki reaksiyon için bir anodik süreçte (yükseltgenme)
potansiyelde pozitif yönde değişim olacağı ve şekil 3.1c’deki reaksiyonda Katolik indirgenme
prosesi uyarınca potansiyelin negatif yönde artacağıdır. Önpotansiyelin son bir tipi tüm
sistemde etkili olduğu için bahsedilmelidir. Omik önpotansiyel diye isimlendirilen
önpotansiyelin kaynağı akım akışına elektrolitin sınırlı direncidir(R). Akım ve önpotansiyelin
bu tipi arasındaki eşitlik ohm kanunu ile verilir.
ηohmik= IR
(3.1a)
Omik önpotansiyel sulu çözeltilerde çoğunlukla ihmal edilir ama susuz çözeltiler
kullanıldığında göz önüne alınmalıdır(bölüm 3.3.). Bu bireysel elektrotlardansa hücrenin
özellikleri şeklinde düzenlenir. Bunun bir istisnası iletken olmayan materyallerin bir ince film
bir elektrotu kaplarsa olur. Bu durumda filmin direnci omik önpotansiyeli de kapsar.
3.1.3. Mikro- ve Makro-elektroliz
Analiz metotlarının temelinde yer alan elektroliz seçilen elektrotta (bölüm 2.2)
hücredeki akım ve potansiyel arasındaki bağıntının ölçümünde gerçekten çok özeldir.
Potansiyel reaksiyon oluşunu bir karakteristiği ve niteleyici analiz için temel yapıdır. Akım
reaksiyon oluşum oranının ve niteleyici analiz için temel yapının bir ölçüsüdür. Elektroliz
temelli analitik metotlar iki sınıf içinde incelenmelidir, mikro elektroliz metotları ve makro
elektroliz metotları. Eğer analitik bir deneyin tatbiki sırasında kimyasal değişimin miktarı
küçükse bu mikro elektroliz metodudur, mesela polarografide bir küçük μA düzeyinde akım
dir dakika için kullanılır.
∏ 10-3 mol dm-3 sulu CuSO4 çözeltisinin 20 cm3’ünün elektrolizinde 10μA ortalama
hücre akımı bir dakika için ortaya konuluyor. Faraday kanununu kullanarak çözeltideki
CuSO4 ‘ın son konsantrasyonunu hesaplayın.
1.4.3. ‘te Faraday kanununu öğrendiniz. Şimdi bu bölümden bu konuya tekrar bakın. Bu
deneyde elektrik geçişinin miktarı It=10x10-6x1x60=6x10-4 C dir.
∴ geçen Faraday sayısı = elektriğin miktarı/F= 6,2x10-9
∴ katotta biriken Cu+2’nin mol sayısı = 3,1x10-9.
20 cm3 10-3 mol dm-3 çözeltideki Cu+2’nin mol sayısı
=
20
x10 −3
1000
=2x10-5
Elektroliz sonrası korunan Cu+2’nin mol sayısı
= (2x10-5-3.1x10-9) ≅ 2x10-5
% 0.01’i bozunmuştur.
Konsantrasyon etkin bir şekilde değişmemiştir.
Bu gerçekdışı bir değerlendirme değildir. Polarografideki akımlar nadiren 100μA kadar
büyük olur ve elektroliz nadiren 10 dakikadan fazla olur.
∏ Yukarıdaki deneyde eğer 100μA akımı 10 dakika geçirseydik sonuç ne olurdu?
89
Son konsantrasyon hala 2x10-5 mol dm-3 olurdu ama bu zaman içinde konsantrasyondaki
düşüş %2 olurdu. Analizlere devam ettiğimizde benzer sonuçları analit konsantrasyonunda
gözle görülür bir değişme olmaksızın benzer sonuçlar ortaya konacaktır. Bu özellik analitin
analizin sınırlı varlığında ve mümkün olan bir çok farklı test için kullanmak gerektiğinde çok
önemli olabilir.
Tahrip edici ve tahrip edici olmayan bütün analitik metotların sınıflandırılmasını
öğrenmelisiniz.
∏ Analiz metotlarından tahrip edici ve tahrip edici olmayan iki tanesinin adını söyleyin.
Cevap sizin deneyiminize bağlıdır ama tahrip edici tekniğe iyi bir örnek atomik
absorpsiyon spektroskopisidir(AAS). Bu teknikte analit yakılır ve atmosfere uçurulur.
Tahrip edici olmayan tekniklere iyi bir örnek infraret ve ültraviyole spektroskopisidir.
Tüm analitik tekniklerin yerinin doğruluğu sizin bu kategori içindeki deneyimlerinize
bağlıdır. Gravimetrik analiz gibi bazı gri alanlarda vardır. Örnek çökelme reaksiyonunun
hassasiyeti ile özdeş olan şekilde kaybedilir ama yeniden çöktürtme gerekiyorsa çoğunlukla
geri kazanılabilir. Mikro elektroliz metotları çoğunlukla tahrip edici değildir.
Eğer analitik deney sırasında kimyasal değişim miktarı büyükse bunlar makro elektroliz
metotlarıdır, mesela; kolumetride birkaç mA akım bir saat ila on dakika arasında uygulanır.
Büyük değişimin miktarı nedir? Eğer analit konsantrasyonunun %10’dan fazlası değişiyorsa
makro elektrolizin oluştuğunu söyleyebiliriz. Mikro elektroliz metotlarında makro elektroliz
metotlara doğru basamaklı bir geçiş olmasını isteriz. Uygulamadaki metotlarda doğal olarak
bunun içine düşen birkaç elektroliz oluşur ve buradaki analizlerin çoğu analitin tümünü
tüketir.
∏ 10-3 mol dm-3 sulu CuSO4 çözeltisinin 20 cm3’ünün ortalama 2mA hücre akımında 30
dakika uygulanmaktadır. Faraday kanunu kullanarak CuSO4 çözeltisinin son
konsantrasyonunu hesaplayın.
Bu soru tamamen bir öncekine benzerdir ve çözelti mantından çıkarılan soru sağlanır.
Üstelik elektrik geçişinin miktarı = 30x60x2x10-3=3.6 C.
∴ biriken Cu+2 mol = 1.86x10-5
Elektrolizden sonra kalan (2-1.86)x10-5
= 0.14x10-5 mol Cu+2
∴ konsantrasyon şimdi 0.14x10-5 x
1000
20
= 7x10-5 mol dm-3
CuSO4 konsantrasyonunun %93’ü indirgenir. Açıkça makro elektrolizdir.
Makro elektroliz metotları çoğunlukla tahrip edici değildir çünkü bir elektrotun
kaplanmasıyla sonuçlanır.
Elektrokimyasal hücre ve elektroliz hücresi arasındaki çalışmada ve terminolojideki farklılığı
anlatın.
90
Bir elektrottaki önpotansiyeli tanımlayın. Hücrede akım artarken katotta oluşan indirgenme
reaksiyonunun potansiyeli ne olacaktır.
Mikro elektroliz, makro elektroliz, yok edici, yok edici olmayan her birini kapsayan bir
tekniklere birer örnek verin.
ÖZET VE KONULAR
Özet
Elektro analitik kimyada elektroliz hücrelerinin kullanımının öğrendiniz.
Elektrokimyasal hücrelerin bilinen konusu ile karşılaştırma yaptınız ve elektroliz hücreleri ve
elektrokimyasal hücreler arasındaki önemli terminoloji farklılıkları tanıttık.
Önpotansiyelin mantığı öğrenildi ve elektrot reaksiyonu oluşumunda elektrot potansiyeli
ve hücrede akan akım çıkarıldı.
Elektroliz temelli elektro analitik metotlar mikro elektroliz ve makro elektroliz metotlar
arasında kategorize edildi.
Konular
Elektrokimyasal hücreler ve elektrolitik hücrelerin karakteristik farklılıklarını
bilmelisiniz.
Elektrokimyasal hücreler için pozitif ve negatif, elektroliz hücreleri için anot ve katot
terimlerini kullana bilmelisiniz.
Önpotansiyeli, önpotansiyelin üç sınıfta toplanmasını tanımlayabilmeli ve bunların
kaynaklarını anlatabilmelisiniz. Oluşacak elektrot reaksiyonundan elde edilecek
potansiyelde önpotansiyelin etkisini anlatabilmelisiniz.
91
3.2. ÜÇ ELEKTROT DEVRESİ, POTANSİYOTAT VE HÜCRE DİZAYNI
Bu konu ilk olarak 3-elektrot devresinin prensiplerini ve bunun 2-elektrot devresi ile
karşılaştırılmasının detaylarını vermektedir. Bir 3-elektrot devresinde çalışma elektrotu(ÇE),
ikincil elektrot(İE) ve referans elektrotun fonksiyonları görülmektedir ve çalışma elektrotunun
potansiyelinin potansiyotatik kontrolünün prensipleri anlatılmaktadır.
İyi tasarımlanmış elektroliz hücresinin görünüşü listelenmekte ve analizi voltametrik
metotlar için kullanılan hücreler kapsamında göz ününe alınmaktadır.
3.2.1. İki Elektrot Devresi İle Beraber Gelen Problemler
Devre göz önüne alındığında (şekil 3.2a) analitik metotların temeli olan elektrolizin
tümünde yalnız bil elektrottaki reaksiyonla ilgilendik. Bu elektrot çalışma elektrotu olarak
isimlendirilir(ÇE) ve analitik reaksiyonun doğasına bağlı olarak ya bir anot ya da katot
olmalıdır. Örneğin bakır (II) iyonunun indirgenmesinde temel alınan analitik metot;
Cu +2 + 2e → Cu Çalışma elektrotu olarak katot kullanılır, çünkü indirgenme
oluşmaktadır.
A
V
Anot
Katot
Şekil 3.2a. İki elektrot devresi
İki elektrotlu devrede ÇE’tan farklı elektrot ikincil elektrot olarak
isimlendirilir,(alternatif isimleri aksiyal elektrot veya karşıt elektrottur. Burada eğilim ikincil
elektrotta olan kimyanın imali yönündedir. Bazen problemlerle karşılaşırız, ikincil elektrot
reaksiyonunu incelenmesi ve hücre dizaynında olabilirliği için zamandan zamana
hatırlayacağız. Şekil 3.1a devresindeki okuma yapan voltmetre elektrot ve elektrolit
92
arasındaki dirençten faydalanarak omikdirenç ile beraber iki elektrot potansiyeli arasındaki
farkı ölçer.
V=E(anot)–E(katot)+IR
(3.2a)
Burada V voltmetre okumasıdır.
∏ eğer iki elektrot arasındaki hücre akımı 10μA’se ve hücre direnci 20 Ω ise voltmetre
okuması 2V olduğu zaman anot ve katot potansiyeli nedir.
Bu sorunun cevabı olmaz ve bu kendiliğinden zorunlu bir noktada olur veya cevabı
seçerseniz anot ve katottun hesaplanması mümkün değildir. Hesaplayalım;
IR = 10x10-6x20 = 2x10-4V
∴ V = E(anot) – E(katot) + 2x10-4
Sonra E(anot) -E(katot) = 2 - 2x10-4 ≈ 2V
Üstelik anot ve katottun katkısını ayıramaya bilirsiniz.
Çoğu güçlü elektrolitlerin çözeltilerinin kullanıldığı durumlarda omikdirenç ihmal
edilebilir. Bu faktörü ihmal ettiğimiz zaman
V = E(anot) – E(katot)
(3.2b)
Ama anodik ve katodik katkının ayrılması problemi hala durmaktadır. Eğer bir elektrot
hücre voltajı ve akım farklılığı olarak sürekli sabit potansiyele sahip şekilde ayarlana bilirse
buna yalancı-referans elektrot olarak incelenir. ÇE’nin katot olduğu var sayılarak
V = EİE – EÇE
(3.2c)
Eğer EİK sürekli sabit etkinlikte olursa bir referans olarak ikincil elektrottun
potansiyeline uygunluk ile EÇE değerini belirlemeliyiz.
∏ Eğer hücre voltajı 2V ise omikdirenç ikincil elektrota bağlı katot çalışma elektrotu
olarak ihmal edilebilecek durumda ise hangi potansiyel sabit kabul edilmelidir.
Cevap; ikincil elektrotun potansiyeline bağlı olarak EÇE = -2V tur.
V = E(anot) – E(katot) + IR
= EİE – EÇE + 0
∴ EÇE – EİE = -2V
Benzer şekilde hücre voltajı V1’den V2’ye değişirse omikdirenç ihmal edilebilir ve
E(anot)(İE) sabitse;
ΔV = V2 – V1
= (E2,İE – E1,İE) – (E2,ÇE – E1,ÇE)
= 0 - ΔEÇE
(3.2d)
= - ΔEÇE
Böylece önemli bir sonuç elde ettik hücre voltajı ölçümündeki bir değişim EÇE’undaki
değişimin yansımasıdır.
93
İki elektrotlu devre 1950’lerde elektro analitik kimyada yer almaya başladı, en iyi
bilinen örnek dc polarografidir. Metodun doğruluğu yerersiz bir durumda hücre akımı
aralığındaki sabitliğini koruyan ikincil elektrotun potansiyeline bağlanmıştır.
Susuz çözücü kullanıldığı zaman omikdirenç bazen ihmal edilemeyebilir ve bu faktör
(IR) hücre voltajı olarak değişecektir üstelik hücre akımı da değişir. Bu durumda sabit EİE ile
EÇE bilinemez.
∏ her birinin alanı 2x10-5 m2 olan iki elektrot arasına 0.1 mol dm-3 sulu KCl çözeltisi
2cm aralığındaki direnci hesaplayın. 0.1 mol dm-3 sulu KCl çözeltisinin iletkenliği 1.2 S m-1.
İletkenlik = G =κ/J
Burada κ /Sm-1 iletkenlik ve J hücre sabitidir. J L/A ile bulunur, L elektrotlar arası
uzaklıktır(m) ve A elektrotların birbirine bakan alanlarıdır(m2).
G=
1.29 × 2 × 10 −5
= 1.29 × 10 −3 S
0.02
Böylece R = 1/G = 775Ω
Tipik bir mikro elektroliz metottu için 5μA ‘lik hücre akımı ile omikdirenç 5x10-6x
775x103=3.9mV olacağını görmekteyiz. Eğer EÇE için belirsiz olan değeri ölçebilir ve kontrol
edebilirsek düzeltme yapabiliriz.
3.2.2. Üç Elektrotlu Devre
Bir önceki konuda anlatılan problemli çözelti sisteme üçüncü elektrotun sokulması ile
büyük oranda giderilir(şekil 3.2b).
dc kaynağı
Aksiyal devre
V
A
YEV
ÇE
İE
ÇE = çalışma elektrotu
İE = ikincil elektrot
RE = referans elektrot
YEV= yüksek empedanslı voltmetre
RE
Şekil 3.2b. Üç elektrotlu devre
Bir aksiyal devre çoğunlukla potansiyometre devresi olarak bilinir ve bir önceki elektrot
devresine eklenir. Hücre akımı hala birincil devrede İE ve ÇE arsından geçer ve hücre voltajı
(V) hala bu elektrotlar arasında gelişir. Biz hala;
V = I EÇE - EİE I + IR
(3.2e)
94
Ye sahibiz. Modül işareti bu iki değerin farkını pozitif almamız gerektiğini gösterir. İster
anot isterse katot çalışma elektrotu olsu bu böyledir.
Üstelik bu eşitlik(3.2e) konu dışındadır, çünkü sadece EÇE ile ilgilenmekteyiz ve bu
devrede EİE sabit değildir. Çoğu modern alette hücre voltajı gösterilmez.
∏ Niçin eşitlik konu dışıdır ve hücre voltajı gerekenden fazladır?
Aksiyal devrenin ÇE, referans elektrot(RE) ve yüksek empedanslı voltmetre(YEV)
içerdiğine dikkat edin. Eğer P YEV ile ölçülen potansiyel farkı ise;
P = I EÇE – ERE I + IR′
(3.2f)
Burada IR′ ÇE ve RE arasında elektrolitteki dirençtir. Bu az akımlı potansiyometre
devresidir. Hücre çevriminde taşınana akım bi4rinci kısımda değildir, bunun zorunlu bir nokta
olduğunu hatırlayın.
IR → 0 iken bir önceki sonuç için;
P = I EÇE – ERE I
(3.2g)
Referans elektrot için bilinen kararlı potansiyelli ve potansiyelin sıcaklığa bağlılığı
küçük olan bir elektrot seçmeliyiz. Bu durum için en iyi bilinen elektrot doymuş kalomel
elektrottur(2.2.6).
∏ Niçin iki elektrot devresinde bir sabit potansiyel elektrotu olarak doymuş kalomel
elektrotu kullanmadık?
Doymuş kalomel elektrot bir tersinir elektrottur ve akımsız şartlarda esnek bir
potansiyel vermek üzere tasarlanmıştır. Eğer bundan sınırlı akım geçişi olursa polarizasyon
olur ve potansiyel değişir. Eğer elektrot akımı yalnızca kısa bir süre için taşırsa elektrot
orijinal potansiyeline geri döner. Referans elektrotun potansiyeline bağlı olarak EÇE’nun
değerini artırırız.
Böylece eşitlik 3.2g’ye EDKE’u da ekleye biliriz.
P = I EÇE – EDKE I
P = EÇE(DKE)
tur.
(3.2h)
Eğer yüksek empedanslı voltmetrede ölçülen voltaj -0.600V ise, EÇE = -0.600V (DKE)
Bu eksi işareti nereden gelmektedir? Voltmetre pozitif veya negatif gösterecektir veya
operatör bağlantı noktasının kutbuna göre bir sonuç verecektir. EÇE’nun değeri DKE yerine
referans elektrottan izlenir ve sonuç rapor edilmeden önce DKE birimine çevrilir.
∏ Aşağıdaki potansiyelleri 25oC’ta DKE birimine çevirin;
(a) EÇE = +0.012V (doymuş sulu Ag,AgCl/Cl-)
(b) EÇE = -0.230V(SHE).
Şekil 2.2c ve 2.3b’de verilen standart elektrot potansiyelleri tablosuna bakmaya
ihtiyacınız olacak. Eğer bunu yapamazsanız başka yerdeki tablolara bakın ve soruyu tekrar
okuyun.
95
Şimdi EÇE’nin değerini ölçebiliriz. Üstelik
(3.2i)
ΔP = ΔEÇE
Ve EÇE elektrotundaki değişimi izleyebiliriz. Sadece tereddüt artmaktadır yüksek
dirençli çözücü sistemi kullanıldığı zaman omik direnç uzunca zaman ihmal edilemez. Bu
çoğunlukla susuz çözücülerde olur ve referans elektrotun kararsızlığı durumu ortaya çıkabilir.
Kontrol edilen hareketlerde otomatik olarak seçim, değiştirme ve izleme metotları
tasarlanmaktadır.
3.2.3. Potansiyotatik kontrol
En erken 1960’larda elektro analiz için aletler tasarlandığı için temel analitik metotlar
potansiyotat olarak bilinen aletler akıllara yerleşmiştir(potansiyometre ile karıştırılmamalıdır).
Potansiyotattın çalışma prensibinin tam anlaşılması için bazı elektro analitik bilgileri gerekir.
Bu bilgi amplifair(sinyal büyütücü) çalışmasının anlaşılmasını kapsamalıdır. Bu konu ile ilgili
bilgiyi referans olarak verilen kitaplarda bulabilirsiniz. Burada devre çizimleri ve
uygulamalarını bulacaksınız.
İyiki potansiyotattın anlaşılması için bu kadar derin bilgi gerekmez. Potansiyotatın
fonksiyonu ERE’ye bağlı ÇE’nun potansiyelinin kontrolüdür. Potansiyotat bu potansiyeli sabit
tutmanın bir yoludur veya önceden seçilmiş bir örneği kontrol etme yöntemiyle farklı
potansiyelleri test etmedir. Bunu yapmak için üç elektrot devresi zorunlu değildir(şekil3.2b).
Gereken EÇE(DKE) potansiyotat kontrolü içinde desteklenir ve devre tamamlandığı zaman
YEV okuması ölçülür;
P = EÇE(DKE) (ölçülen)
Ve bu değer potansiyotatı hemen besler.
96
Potansiyotat
dc kaynağı
P
A
YEV
ÇE
İE
P = potansiyel farkı
RE
EÇE - ERE
Şekil 3.2c. Potansiyotatik kontrol
Potansiyotat EÇE’nun ölçülen değeri ile EÇE’nun gereken değerini bastırır ve her hangi
bir farklılıkta hata sinyali verir. Eğer hata sinyali sıfır ise sistem potansiyotatik kontrol
altındadır. Eğer hata sinyali sınırlı ise potansiyotat hücredeki dc gücünde değişim ile
karşılaşmıştır, bu durumda hata sinyali düşme yönündedir. Bu yanıt çok hızlıdır ve sistem
mikro sinyaller içinde potansiyotatik kontrolü hale gelir. Bunun genişlemesi önceden
belirlenmiş usulde potansiyel aralığının taranmasını mümkün kılmaktadır. Baştaki EÇE son
EEÇ ve gerekli tarama örnekleri ile beraber potansiyotat kontrolü içinde tutulur. Örneğin;
İlk EÇE = -0.10 V (DKE)
Son EÇE = -0.90 V (DKE)
Doğrusal potansiyel taraması = 5mVs-1 .
Bu durumda devre tamamlandığı zaman ilk EÇE yukarıda anlatıldığı gibi hızlıca kurulur.
Tarama başlar ve potansiyotat sürekli izlenir ve EÇE’nu yapısını seçilmiş örneğe göre
ayarlanır.
∏ Doğrusal tarama için yukarıda bir örnek verilmiştir, YEV için okumanın tarama
sonrası 2 dakikada sıfır hata sinyali olacakmış gibi hesaplayın.
Cevap; -0.70V’tur.
Sıfır hata sinyali oluştuğu zaman:
EÇE (ölçülen) = EÇE (gereken) olur.
Gerekli EÇE şu şekilde verilir;
EÇE = -0.10-(5x10-3x2x60)
= -0.70V (DKE)
∴
P = EÇE (ölçülen) = -0.70V (DKE)
97
Burada hatırlarsanız yüksek empedanslı voltmetre değeri -0.70V alınacaktır çünkü alet
pozitif ve negatif değerin her ikisini de gösterebilir veya 0.70V okuyacaktır ve siz RE ile
karşılaştırıldığında negatif olan ÇE bağlantısının kutbunu göreceksiniz. Bir son olabilirlik
eyer yalnızca pozitif değerler kaydedile bilirse hatalı kutup ile değeri alırsınız ve bağlantıları
ters çevirinceye kadar okuma elde edemeyeceksinizdir. Potansiyotatik olarak kontrol edilen
aletlerin daha gelişmiş versiyonları doğrusaldan başka seçilmiş potansiyel değişim örneklerini
de yapa bilmektedir. Çoğunlukla karşılaşılan örnekler çevrimli volta metre gibi çevrimli veya
üçlü örneklerdir.(bölüm3.4 ve şekil 3.2d).
EÇE
Zaman
Şekil 3.2d. Çevrimli doğrusal voltaj hattı
Yukarda anlatıldığı şekilde potansiyotatik kontrol elektro analitik kimyada geniş
kullanım alanı bulur. Çok düşük sıcaklıklarda hücre akımı kontrolü zorunludur. Şekil
3.2c’dekine benzer devreler, mesela modifiye edilmiş potansiyotat devreleri veya özel
tasarlanmış farklı elektronik devreler mevcuttur. Mesela bir alet akım kontrolü için devrede
galvanostat olarak isimlendirilir.
3.2.4. Hücre Tasarlamak
Temel olarak bize üç elektrot hücresi gerekir(şekil 3.2e).
RE
İE
ÇE
Şekil 3.2e. Üç elektrot hücresinin şematik tasarımı
Genellikle buna sağıdakilerden bazıları veya tümü analitik tekniğe bağlı olarak
eklenebilir.
98
(a) Çözelti karıştırıcı
(b) Termostat
(c) boşalan hücre için kapak
(d) kimyasalların eklenmesi
(e) gaz çıkışı
(f) gazın uçurulması.
Saf gaz
Gaz çıkışı
RE
Termostat
İE
ÇE
Kimyasallar
Karıştırıcı
Hücre boşaltımı
için kapak
Şekil 3.2f. Toplam gerekenlerle beraber üç elektrotlu hücrenin şematik gösterimi
İyi tasarlanmış bir hücre, hücre hacminin azaltılması ile bu görünüşün çoğunu
sağlayacaktır. Mikro elektroliz metodu için kararlı bir hücre, mesela polarografi için şekil
3.2g’deki gibi olabilir. Bu şekilde minimum hacim kullanılmıştır. Daha detaylı işleme için iki
görünüş sunduk.
99
N2 saf
gaz girişi
DME(ÇE)
(RE)‘ye
bağlantı
Pt tel
(İE)
Termostatan
H2O çıkışı
Termostata
H2O girişi
Hücreyi boşaltmak
için kapak
Şekil 3.2g tipik mikro elektroliz hücresi
(1) Gaz yıkamak için alet. Yıkanan gaz, çoğunlukla nitrojen, şekil 3.2h’ta gösterilen bir
alet içinde iki yollu muslukla gönderilir. Bu tasarım bir örnek olarak verilmiştir. Gaz vanası
birinci pozisyondayken tüp içine akış gerçekleşir ve cam analit çözeltisinin içine girmiştir.
İkinci pozisyonda cam hücrenin boğumuna girmiştir ve analit çözeltisinin yüzeyini kaplar
böylece havanın çözeltiye geri girişini önleriz. Tüpteki azot birkaç ppm oksijen bulundurur ve
eğer çözeltideki oksijen seviyesinin azaltılması zorunlu ise sağlanan azottan oksijen
giderilmelidir.
100
N2 gaz
2 yollu musluk
Çözelti boğumuna
N2
Hücre içine N 2
Şekil 3.2h. Gaz yıkama ve bileşim aleti(hücre içine gaz akışı olur)
Bunu yapmanın bir yolu azotu vanadyum klorürden(II yükseltgenmiş hali, eflatun)
geçirmektir. Temelde Krom (III) oksidin yıkama formülasyonu ile doldurulan ticari
kartuşların gaz buharı içine dağıtımı şeklinde kullanımı bir alternatiftir.
(2) Referans elektrot köprüsü bazı durumlarda DKE gibi referans elektrot hücre içine
direkt sokulmalıdır. Yalnızca analit çözeltisinden elektrot iç çözeltisinin fiziksel ayrımı küçük
bir cam veya biraz cam yünü ile yapılır. Elektrottan sızıntı oluşabilir ve bu analitik
reaksiyonla girişim yapacaktır. Bunu gidermede ve pratik bir tasarım türü olarak elektrot ayrı
bir kısımda yer alır ve tuz köprüsü analit çözeltisinde bulunur(şekil 3.2i).
DKE
(RE)
Musluk
Tuz köprüsü
çözeltisi
Firit
Şekil 3.2i. Referans elektrot tuz köprüsü
101
Tuz köprüsü çözeltisi analizde kullanılan destek elektrotu çözeltisidir.(bölüm3.3.3.)
Anlatımda benzer referans elektrot sistemlerinin özel yapıları anlatılmalıdır. Buradaki tuz
köprüsünün tipi ÇE’na yakın noktada engellenmektedir(şekil 3.2i).
R
ÇE
frit
Şekil 3.2j. Lugging ucu
Bu alet çekme Lugging olarak isimlendirilir ve bunun amacı omik direnci(IR′)
azaltmasıdır. Bu elektrolit çözeltisi olmaması için önemlidir.
∏ Niçin omik direnci azaltmak zorunludur(IR′)?
Üç elektrotlu sistemin aksiyal devresinde(potansiyometri) şunu görürüz
P = I EÇE – ERE I + IR′
(3.2f)
Yalnız IR′ → 0 olursa
P = I EÇE – ERE I = EÇE (DKE)
Eğer bu doğru ise EÇE (DKE) ölçümü yapmayı P’den yapabiliriz(yüksek empedanslı
voltmetre okumasından). Potansiyotatik kontrolün eklenmesi buna bağlıdır.
Eğer bir makro elektroliz metodu zorunlu olarak kullanılacaksa benzer şekiller mikro
elektroliz için de gereklidir. Makro elektroliz için bir toplam şekil delikli frit kullanarak analit
çözeltisinden ayrılan bir bölümde ikincil elektrotun yalıtımı için hazırlanmıştır. Bu çalışma
elektrotuna ikincil elektrot reaksiyonunun karışmasını engeller.
∏ Elektrolizde temel olan analitik metotlar için iyi hücre tasarlamada gerekenler
nelerdir?
Bu bölüm 3.2.4’te verilen bilginin sonuçlarını gerektirir.
(a) 3-elektrot, (b) potansiyotatik kontrol, (c) çözeltinin karıştırılması için yapılan
hazırlık, (d) O2’nin ve havanın geri giren kısmının çözeltiden yıkanması için yapılan hazırlık,
(e) hüre boşaltımı için hazırlanan kesim, (f) kimyasalların eklenmesi için hazırlanmış nokta,
(g) oluşan gazların çıkarılması için hazırlanan kesim, (h) termostat için hazırlanmış nokta, (i)
RE tuz köprüsünün kararlı tasarımı, (j) makro elektroliz için analit çözeltisinden bir frit ile
ayrılmış İE kısmının olduğu yer.
Bunların tümü iyi bir tasarımdır ama her bir metot için tümü gerekmemektedir.
Bir başka yandan bu sıralamadaki hücre hacmi minimum tutulmalıdır.
102
Potansiyotatik kontrollü üç elektrot hücresi için bir devre çizerek anlatın ve potansiyotatik
kontrolün nasıl başarıldığını ve korunduğunu anlatın. Niçin üç elektrot devresi zorunludur?
Susuz çözeltiler kullanıldığı zaman hangi problemlerle karşılaşılır?
Mikro elektroliz için kararlı bir hücre çizin ve bir liste verin. Tipik bir makro elektrolizi ortaya
koymada tasarımda ne gibi değişiklikler yapıla bilir?
Aşağıdaki üç elektrot devresini göz önüne alın;
() H2O, () 0.1 mol dm-3 sulu KCl, () CH3CN içinde 1.0 mol dm-3 (C2H5)4NBF4,
Bunlarla beraber iletkenlikler; () κ = 10-4Sm-1 , () κ = 1.289 Sm-1 () κ = 5.55
Sm-1
Eğer eşit alanlarda (0.2cm2) iki elektrot bu çözerlide olursa elektrotlar arası uzaklıktan
20μA’lik akımın hücreden geçtiği hesaplanıyor ve omik direnç de <1mV olduğu zaman bu
başarılıyor. Elektro analitik uygulamalarda sizin sonucunuzun uygulanmasını değerlendirin.
ÖZET VE KONULAR
Özet
İki elektrotlu devrenin tenkiti EÇE değerinin şüpheli olacağını ortaya koydu. Üç
elektrotun kullanımı bu kaygıyı gidermiştir ve EÇE(DKE)için ne olduğu belli olan değer
üretildi. EÇE(DKE) değerinin kontrolünde kullanılan potansiyotat anlatıldı. Sonunda bir
elektroliz hücresinin zorunlu bileşenleri sıralandı ve mikro elektroliz metodu için özellikler ve
iyi hücre dizaynı noktası göz önünde tutuldu.
Konular
Elektroliz metotları için iki elektrotlu devrenin kullanımı anlatabilmelisiniz.
Üç elektrot hücresi ile kullanım için devre diyagramını çize bilmeli ve
aksiyal(potansiyometre) devresinin fonksiyonunu anlata bilmelisiniz.
ÇE,İE ve RE’u tanımlaya bilmelisiniz.
Bir potansiyotatın fonksiyonunu anlatın ve ÇE potansiyeli kontrolünde bir
potansiyotatın kullanımını gösteren şekli çizebilmelisiniz.
Bir galvanostatın fonksiyonunu açıklaya bilmelisiniz.
İyi tasarlanmış elektroliz hücresinin zorunlu şekillerini özetleye bilmelisiniz ve Luggin
çubuğunun fonksiyonunu tanımlaya bilmelisiniz.
103
3.3. ELEKTROT, ÇÖZÜÇÜ VE DESTEK ELEKTROLİTİ SİSTEMİ
Analitik metotlarda temel olan modern elektrolizde üç elektrot devresinin kullanımını
görmekteyiz. Bu elektrotun biri referans elektrot(RE) birincil akım taşıyan devreye katılmaz
ve ilerde bunu görmeye gerek yoktur. Bölüm 2.2 ve 3.2’de referans elektrot hakkında yeterli
söz söylenmiştir.
∏ İyi bir referans elektrotun ideal özelliklerini sıralayın ve iki örnek elektrot ismi verin.
Listeniz şunları kapsamalıdır;
Kararlı potansiyel
Tersinir, hızlı, nernst yanıtı
Konsantrasyon değişiminden nernst denkleminin minimum etkilenmesi
Küçük akım geçişlerinden sonra (polarizasyon) tersinir potansiyele hızlı dönüş
Küçük akımlar sürekli geçerken potansiyelde kayma olmaması
Kullanılan çözeltideki kimyasal kararlılık
Sıcaklık değişimi ile potansiyelde küçük değişmeler.
İki benzer elektrot; doymuş kalomel elektrot ve doymuş gümüş/gümüş klorür elektrottur.
İkincisi susuz çözeltilerde tercih edilir, çünkü bu sulu çözeltilerdeki DKE’tan daha kararlı
potansiyel verir. Eğer yukarıdaki özelliklerin çoğunu anlamadıysanız bölüm 2.2’yi tekrarlayın.
Çalışma ve ikincil elektrot olarak kullanılan maddelerin seçimine dikkat etmeliyiz. Çözücü
ve destek elektroliti ile beraber bu iki elektrot bir sistem oluşturur. Bu sistem aşağıdaki listenin
uygun değerde bir karışımını sağlamada analist, sizin tarafınızdan tasarlanmış bir paket olarak
düzenlenir.
(a) çalışma elektrotunun kararlılığı için gerekli elektrokimyasal reaksiyon verimli hale
getirile bilir.
(b) kararlı bir ikincil elektrot iyi bir hücre reaksiyonunu kurmanın yoludur.
(c) homojen bir çözelti örneğin; tüm bileşenler analitik prosedürdeki tüm safhalarda
karşılıklı çözüle bilmelidir.
(d)elektrokimyasal değişkenlerin özellikle çalışma elektrotunun potansiyelinin kontrolünü
sağlamada düşük elektriksel dirençli bir çözelti olmalı.
(e) mümkün olduğu kadar geniş anodik ve katodik voltaj sınırları ile bir voltaj penceresi.
Bu listenin tümü içerde çözülmüştür ve biz elektrotlar, çözücü ve destek elektrolitleri ile
detaylıca ayrıldıktan sonra bu bağlantılar göz ününde tutulacaktır. Zamanla voltaj penceresinin
manası açıklanacaktır.
∏ yukarıda (a) ve (b) terimleri üzerinde gerekli elektrokimyasal reaksiyonlar ve ‘elverişli
hücre reaksiyonu’ hakkında ne düşünüyorsunuz?
Bir elektrotta karşılıklı birden fazla reaksiyon oluşması mümkündür. ‘Gereken’
elektrokimyasal reaksiyon akım üreten elektrotta analit ister yükseltgenmiş ister indirgenmiş
olsun bir reaksiyona sahiptir ve bu reaksiyon analit konsantrasyonunun ölçüsüdür. Eğer gereken
104
reaksiyon yalnızca oluşan reaksiyonsa elektrot prosesi için faradaik verim %100’dür , mesela
HG katotta indirgenme ile Cu+2’nin analizinde gerekli reaksiyon;
Cu+2 + 2e
Cu(Hg)
İkincil elektrotta da çalışma elektrotundakine benzer bir reaksiyon oluşur. İkincil elektrottaki
bu reaksiyon çalışma elektrotundaki reaksiyonun veya analitin yapısındaki ürünlerin yerini
hiçbir şekilde tutamaz. İkincil elektrot reaksiyonu yüzünden olan bu girişim eğer reaksiyon
ürünleri çalışma elektrotuna göç eder veya difüzyon olursa olabilir. Yeterli bir hücre reaksiyonu
İE’da oluşan reaksiyonundan etkilenmez ve %100 faradaik verimlilik ile ÇE’da oluşan reaksiyon
gereklidir.
∏ Niçin EÇE’nun olası kontrolü için düşük elektriksel direnç önemlidir?
Önceden öğrendiğiniz şekilde (bölüm 3.2) ÇE potansiyelinin kontrol edilmesinde temel
nokta ÇE ve RE aksiyal devre bağlantısıdır. ÇE ve RE arasındaki omik direnç (IR′) güveli
kontrol sağlanması için mümkün olduğu kadar düşük olmalıdır. Bu noktayı pekiştirmek
isterseniz bölüm 3.2’ye tekrar bakın. Yukarıdaki listeye toplam olarak bakılırsa düzenlemek
zorunlu olduğunda elle toplamanın kolay olduğu, saf veya saflaştırmanın kolay olduğu, toksik
olmayan, düşük maliyetli maddeler için mümkündür.
3.3.1. Çalışma Elektrotu Ve İkincil Elektrot
Çalışma ve ikincil elektrotlar için kullanılan maddeler inert olmalıdır çünkü elektrot
reaksiyonu sırasında her hangi bir değişim geçirmemelidir. Bunların elektriksel iletkenliğin
sağlanması ve gereken reaksiyonunu veriminin üst düzeyde olması gerekir. Bu reaksiyonlar
elektrotta absorpsiyon, yüzey reaksiyonları ve elektron transferinin içinde bulunduğu farklı
süreçlerde analiti içermelidir.
∏ Elektrot prosesinin verimliliğini ölçen elektrot özelliği nedir?
Eğer aktivasyon enerjisi küçük bir reaksiyon verimli şekilde oluşuyorsa reaksiyon düşük bir
önpotansiyele sahip olacaktır. Böylece iyi bir elektrot reaksiyonu için minimum önpotansiyele
sahip olacak ve reaksiyon potansiyeli tersinir elektrot potansiyeline yaklaşan elektrottur.
Göreceksiniz ki düşük önpotansiyel gerekli olmayan reaksiyonlar için her zaman zorunlu
değildir(bu bölümden sonra göreceksiniz). Gereken analit reaksiyonu için düşük önpotansiyeli
olmalıdır ve bu metalik katyon birikme reaksiyonu şeklinde olmalıdır.
Bu bölümde elektrotta oluşması gereken analit reaksiyonunun farklılığı veya elektrotun şekil
ve büyüklüğünün bağıl değerlerinin tartışılması uygun değildir. Bu detaylar bireysel teknikler
kapsamında tartışılacaktır. Elektrot materyalleri cıva, platin ve karbonu çok sık kullanır. Bu
materyalleri tartışmadan önce hesaplanan elektrot/çözücü kararlılığında öncelikli ilgi
değerlendirmesi, bu reaksiyonlar bu açıdan değerlidir. Su içeren her çözelti çoğunlukla
hidronyum iyonu(H3O+) içerir. Su içeren çözeltiler elektro analitik kimyada çok geneldir çünkü
hidronyum iyonunun katodik indirgenmesi hayati öneme sahiptir.
H 3O + + e
M
0.5H2 + H2O
(3.3a)
Burada M Hg, Pt, C dir. Sistem için tanımlanan voltaj sınırı gerekli analit reaksiyonundansa
bazı proseslerin sonucu olarak gelişen ölçülebilir akımda çalışma elektrotunun potansiyel
izlemesinin pratik noktasıdır. İstenmeyen reaksiyon bu limitin altındaki potansiyelde oluşur ve
105
herhangi gerekli analit reaksiyonu ile girişim yapacaktır. Hidronyum iyonunun(H3O+)
indirgenme reaksiyonu çoğunlukla sistemin katodik voltaj sınırını ayarlar. Yukarıdaki reaksiyon
ile ayarlanan katodik voltaj sınırı üç faktörle belirlenir.
(a) Reaksiyonun tersinir elektrot potansiyeli, Eo = -0.241V(DKE) 25oC’ta cıva, platin ve
karbon için aynıdır.
(b) Reaksiyonun önpotansiyeli. Bu elektrot materyalinin doğası ile değişir.
(c) Çözeltideki hidronyum iyonu konsantrasyonu. Bu etki tüm üç elektrot materyalinin
genelidir ve şekil 3.3a’da gösterilmiştir.
+
IC
Görülebilir
seviye
H M
L
EÇE
-
Voltaj sınırıları
Şekil 3.3a. Elektro aktif türlerin konsantrasyonlarının bir fonksiyonu olarak voltaj sınırı, ortadan yükseğe
H, M, L türleri ve düşük konsantrasyonda H3O+ türü seçilmiştir.
Voltaj sınırı hidronyum iyonu konsantrasyonu artarken negatife düştüğünü görmekteyiz.
∏ Sıralanan bilgiden katot çalışma elektrotu olarak karbon, platin ve cıvadan hangisi tercih
edilir?
+
25oC’ta 0.1 mol sulu HCl de H 3O + e
önpotansiyel değeri şu şekildedir;
0.5H 2 + H2O reaksiyonu için
Hg: -1.06V Pt: -0.02V C: -0.78V
Burada açıkça Hg tercih edilir çünkü en yüksek katodik voltaj sınırına sahiptir. Pt zayıf bir
seçim olacaktır.
Şimdi üç elektrot materyaline bakalım. Düşünülen analit türleri aksi söylenmedikçe
inorganik anyon ve katyonlardır.
() cıva çok toksiktir ve titiz, temiz çalışma alanına ihtiyaç duyar. İlk elektro analitik
tekniklerden biri laboratuarda veya endüstride karşılaşabileceğiniz polarografinin bazı türleridir.
106
Cıva deney şartlarında sıvıdır ve bunun için farklı konfigürasyonlarda kullanıla bilir örneğin
kapilerin ucunda damlacık olarak veya diğer materyallere ince film çekilerek olabilir. Bunların
tümünde cıva saf, pürüzsüz ve homojen bir yüzey sunar.
Cıvanın bir önemli özelliği hidronyum iyonu indirgenme reaksiyonunun oluşturduğu
potansiyel diğer elektrot materyallerinin kinden daha negatiftir. Örneğin HClO4(aq) 1mol dm-3
‘te -1.0V(DKE)’tur. Desteklenen elektrolit konsantrasyonları olmadıkça sulu çözeltilerde
katodik voltaj sınırlaması düzeninde cıvada bu reaksiyon daha kolay indirgenmedir(3.3.3).
Diğer tarafta cıva elektrot materyali olarak zayıf seçimdir çünkü kolayca yükseltgenir
özelliklede bazı anyonların olması durumunda. Cl-, CN-, OH- gibi anyonlar cıva ile ya çözüle
bilir kompleksler yada çökelekler vermektedir. Bu reaksiyonlar -0.1 ila +0.2V(DKE)
aralığındaki anot potansiyellerinde olmaktadır ve normal olarak cıva elektrotu için anodik voltaj
sınır etkisindedirler. Böylece cıva calışma elektrotu için seçilen bir maddedir. Burada elektrot
prosesi katodik (indirgenme) dir ama anodik proses için bir çalışma elektrotu olarak nadir
kullanılır.
() Platin katı elektrot materyallerinde iyi bir başlangıçtır. Madde folyo, çubuk, tel veya
tel file şeklinde yüksek saflıkta elde edilebilir, kolayca ulaşılabilen vitrinlerde satılmaktadır ve
toksik değildir. Üstelik katot materyali olarak cıvadan daha kullanılışlıdır çünkü hidronyum
iyonunun platin bir yüzeyde indirgenmesi çok az bir negatif potansiyelde oluşur. Mesela
HClO4(aq) 1mol dm-3 ‘te -0.2V(DKE)’tur.
Anodik voltaj sınırı çözeltinin birleşimi ile düzenlenir ve genellikle +1V(DKE)tan daha
pozitif potansiyeldedir. Bu kusursuz anodik davranış çalışma elektrotunun katot olduğu yerde
ikincil elektrot için platin elektrot seçilir. Analitik olarak anodik reaksiyon seçilen bir metotta
platin çalışma elektrotu iyi bir seçimdir.
∏ Niçin hidronyum iyonu indirgenmesi platin katot voltaj sınırında düşüktür?
Platinde -0.2 ve -1.0V(DKE) arasındaki farkı görmekteyiz. Bu görülen farklılık platin
yüzeyinin reaksiyon için katalizleyici olarak 109 kere daha etkin olmasındandır. Pt’deki
reaksiyon için bu önpotansiyel durumu Hg’den çok düşük olmaktadır. Burada gerçekten sorulan
soru farklı bir yolda elektrot prosesinin verimini elektrotun hangi özelliğinin belirleyeceğidir.
() Karbon elektrot materyali olarak kullanılan karbonunu iki en iyi bilinen tipi
camsı(kristalin) ve emdirilerek genişletilmiş grafittir. Sonuncusu en eskisidir ve mumlama ile
vakum altında emdirilen pürüzlü grafitten oluşur ve çubuk şeklinde kullanılır. Mum emdirilmesi
deliklerden içeri gazların girmesini engeller ve elektriksel özelliklerin kararlılığı ile yüzey sabit
bir hal alır. Çamsı karbon çubuk, disk veya levha şeklinde mevcuttur ve yeniden oluşturulabilir
elektriksel özellikler ile kararlı bir yüzeyi tekrar sağlayabilir ve sonra bu yüzey parlatılabilir.
Camsı karbon elektrot bileşenlerinin farklılaşmasıyla gerçekten fabrikada üretilebilir.
Karbon HClO4(aq) 1mol dm-3 ‘te -0.9V(DKE) ile hidronyum iyonunun indirgenmesi ile
ayarlanan katodik voltaj sınırı terimlerinde cıva ve platin arasına düşer. Anodik bir materyal
olarak platinle karşılaştırılabilir ve karbon için anodik voltaj sınırı platin için olduğu gibi
çözeltinin birleşimi ile düzenlenir.
Karbon inorganik analizler için çalışma elektrotu olarak direkt şekilde seyrek kullanılır. Bu
yüzden cıvanın ince filmi ile levha genişletilmiş grafitten yapmak daha kolaydır. Elektrot (çubuk
yapısında) bir cıva elektrotun özelliklerini de bulundurur ve anodik koparma voltametresi
tekniğinde seçilen elektrot gibi (3.5.1g)
107
∏ İnce cıva filmi ile platin karbon için bir metot düşünün?
Bu katot olarak emdirilmiş karbon lifi kullanılan cıva (II) nitrat gibi bir çözünür cıva(II)
tuzunun seyreltik çözeltisinin elektrolizi ile olmalıdır. Şartlar kontrollü potansiyelde kolumetre
gibi tekniğin yapısına bağlı olacaktır(4.2). Eğer bu soru sizi şaşırttıysa endişelenmeyin. Gerekli
bilgi kitapta bulunmamaktadır eğer elektrolizi anlamaya başladıysanız yanıt üzerinde mantıklı
bir neden bula bilirsiniz.
Bir elektrot materyali olarak karbonun daha önemli özelliği platinden iyi, cıvadan çok iyi
inorganik reaksiyonlar için iyi katalitik yüzeye sahip olmasıdır. Karbon elektrotun ana kullanımı
inorganik analizler ve inorganik reaksiyon mekanizmalarıdır ve bunların uygulama alanları
hızlıca gelişmektedir. Camsı karbon yüksek performanslı sıvı kromotografisi aletlerinin parçası
olarak kullanılan elektrokimyasal detektörlerde çalışma elektrotu olarak geniş şekilde kullanılır.
∏ Çalışma elektrotu olarak kullanmak amacı ile cıva, karbon ve platin arasında seçim
hakkında fikirlerinizi özetleyin.
İnorganik analizler için elektrot materyali seçiminde;
Katodik
ÇE
Hg>C>>Pt
Anodik
ÇE
Pt=C>>Hg
Sırasına dikkat edilir. Analit organik olduğu zaman karbon materyal seçilir.
Bu genel noktalar uyarınca gerekli analit reaksiyonunu desteklemede elektrotla mümkün
olabilir.
3.3.2.Çözücüler
Elektrolizin çoklu doğası mesela; çözelti ile elektriksel bağlantıdaki iyonik türlerin geçişi,
sürekli kararlı iyonik türlerin çözeltideki kararlılığı oluşturan şartlar göstermektedir. Zorunluluk
olarak iyonların çözünmesinin olabilmesi için bazı derecelerde polar karaktere sahip çözücüler
gereklidir.
∏ Polarlığın ölçümünde kullanılan çözücülerin fiziksel özellikleri nelerdir?
Cevabınız bağıl geçirgenlik(veya dielektrik sabiti) olmalıdır.(şekil1.2a)
Yüksek polar H2O,
Polar olmayan H2O,
r
= 78.5 25oC’ta
r
r
r
= 2.2 25oC’ta
Saf protik ve saf aprotik çözücülerin her ikisi de kullanılmaktadır, bu iki tipin karışımı
polarite aralığını sağlamda kullanılmaktadır.
∏ Protik çözücüler ve aprotik çözücülerden ne anladığınızı anlatın.
Protik çözücüler hızlıca proton değişimi yapılabilmektedir ve kuvvetli hidrojen dönordur. Bu
çözücüdeki hidrojen atomları daha elektro negatif atomlara bağlanabilir.
Aprotik çözücüler karbona bağlı hidrojen bulundurur ve çok zayıf asidiktir, zayıf dönor
hidrojen bağını ve protonlar çok yavaş değiştirilir.
(Çözücü yapı ve özelliklerini temellerini tekrar bölüm1.1’den okuya bilirsiniz.)
Genelde kullanılan protik çözücüler su, metanol, etanol ve bu üçünün karışımıdır. Genelde
kullanılan aprotik çözücüler asetonitril, CH3CN, dimetil sülfoksit, (CH3)2SO (DMSO) ve dimetil
108
form amit HCON(CH3)2 (DMF). Bu aprotik çözücüler birbirleri ile karıştırılmış şekilde sık
kullanılmazlar fakat polar aprotik ismiyle anılan çözücü sınıfını oluşturan çözücü sınıfı ile
karışımları kullanılır. Elektroliz kullanan raporlanmış çoğu analitik çalışmada temel metotlar
analit veya destek elektrolitinin çözülebilirliğini sağlamada diğer çözücülerle H2O, H2O-CH3OH
veya H2O-C2H5 maddeleri kullanılmaktadır. Çünkü bu geçmişte metalik katyon analizinin
kapsamında idi. Organik materyallerin analizine ilgi önemli şekilde büyümektedir ve organik
reaksiyon mekanizmalarında elektro analitik metotların sürekli kullanımı ile aprotik çözücülerin
kullanımı artmaktadır. Geliştirme işinin çoğu şimdi farmakolojistlerin analizinde olduğu gibi
organik kimyasalların analizini gerçekleştirmektedir.
Bu durumda düşük elektriksel dirençle bir elektriksel iletken çözeltiye sahip olmak
zorunludur(3.2.1, 3.2.4.). Aprotik çözücüler için destek elektroliti zorunlu olan çözelti
iletkenliğini sağlamada hayati rol oynar. Çözeltideki hidronyum iyonunun verilmesinin çok
önemli olduğunu ve su içeren çözücülerde hidronyum iyonunun da olacağına dikkat edin.
Protik çözücülerin bir diğer önemli özelliği fark edilebilecek düzeyde çözünmüş oksijen
oluşturmasıdır(1atm,25oC’deki suda 10-3 mol dm-3veya 30ppm). Oksijen elektro aktiftir ve -0.5V
(DKE) ve -0.6 ila -1.2V (DKE) aralığında potansiyellerinde iki aşamada sulu çözeltide (katotta)
indirgenmiştir, bunun son değeri çözeltinin asitliğine bağlıdır.
Asidik şartlar;
O2 + 2H3O+ + 2e
O2 + 4H3O+ + 4e
H2O2 + 2H2O
6H2O
Bazik şartlarda;
O2 + 2H2O +2e
O2 + 2H2O +4e
H2O2 + OH4OHReaksiyonları olur.
Bu reaksiyonlar iki çeşit problemin artışını sağlar. Bunların en önemlisi reaksiyonla üretilen
sinyalin (görülen akım) gerekli analit indirgenme sinyalleri ile maskelenir ve -0.5V ila en son 1.0V(DKE) aralığında metot kullanılabilmektedir. İndirgenme prosesi için kullanılışlı potansiyel
aralığı sanal bir kavramdır. Bu problemin ikinci tipi analit reaksiyonu ile reaksiyonunu H2O2
ve/veya OH- gibi direkt perdeleyici ürünlerin artmasıdır. Bir örnek katotta hidroksil iyonlarının
oluşmasından dolayı bir bölgeye yoğunlaşmış pH artışının etkisi olabilir.
Katodik proses araştırmalarında hücreden oksijenin giderilmesinin çok önemli olduğu
böylece anlaşılmıştır.
∏ Elektroliz hücresindeki çözeltiden oksijenin nasıl giderileceğini gösterin?
Bu çözeltiyi 10 dakikalığına serbest nitrojen geçirerek yapılabilir. Bu işlemde oksijen arta
kalır(birkaç ppm) ve eğer zorunlu ise bu kalan birkaç ppm’in giderilmesi özel bir adımla
yapılabilir.
3.3.3. Destek Elektrolitleri
Destek elektroliti tüm elektroliz temelli analitik metotlarda çözücüye eklenir. Destek
elektrolitleri kuvvetli elektrolitlerdir(suda kuvvetli) ve değişmez veya inert olarak tercih edilirler.
Bu terimlere iyon seçici elektrotun kullanıldığı diğer kimya alanlarından aşina olmalısınız.
109
Değişmez veya inert terimi eklendiğinde gereken kimyasal reaksiyonda direkt katkısı olmayan
iyonlar için kullanılır.
Destek elektrolitleri iki rol oynar;
(a) Destek elektrolitinin konsantrasyonu hücrenin elektriksel direncini düzenler. Su ile
düzeltme polar çözücülerde kullanılır, neredeyse 2cm’lik sıvı kısmına karşılık gelen direnç
yeterince yüksek olacaktır. Aprotik çözücülerle elektriksel direnç destek elektroliti eklenmedikçe
elektroliz yapılamayacak kadar yüksektir.
2x10-5 m2’lik iki elektrot yüzeyi arasında CH3CN de 1.0 mol dm-3 (Et)4NBF4 çözeltisinin
2cm uzunluğunun direnci hesaplanmaktadır. Çözeltinin iletkenliği 5.55Sm-1’dir.
5.55 × 2 × 10 −5
0.02
G = iletkenlik = κ / J =
G = 5.5 × 10 −3 S
R = 1/ G
∴ R = 180Ω
3.2.1.’deki soru ile karşılaştırın.
(b) Destek elektroliti çalışma ve ikincil elektrot arasında iyonların dağılımını kontrol eder.
İyi bilmelisiniz ki bir iyonun mobilitesi bir iyonla taşınan toplam geçiş akımının belirlenen
oranıdır ve bir iyonun geçiş sayısı bu oranını bir ölçüsüdür. Elektrolitin homojen kısmında
potansiyel gradyenti altında iyonun geçişi net transfer prosesidir. Şimdi Im oluşan akımı
konuşalım. Elektrot çevresinde konsantrasyon gradyenti özellikle karıştırılmayan çözeltide
oluşur(3.1.2). Bu gradyent difüzyon akımının artışını verir Id. Im ve Id ‘nin bağıl değerlerinin
ölçüm faktörlerinin anlaşılması polarografik metotlar gibi bazı elektro analitik metotlarda büyün
önem taşır.
Çalışılan bir örneğe bakın.
10-3 mol dm-3 konsantrasyonunda Cu(NO3)2 içeren sulu çözeltiler 25oC’ta Pt anot ve Hg
katot arasında elektroliz edilmektedir. Katotta Cu+2 iyonu için Im ve Id’nin bağıl değerleri
nelerdir? 25oC’ta mobilite bilgileri; u(Cu+2)=5.56x10-8, u(NO3-)=7.4x10-8m2V-1s-1.
I= Im + Id dır.
Elektrotta toplam akım
Geçen elektrik faradayının sayısı keyfi 10 faraday(10 mol elektron), mesela; I α 10 birim
ti =
(
zi ui ci
∑ ziui ci
t Cu
(
+2
2 × 5.56 × 10 −8 × 10 −3
=
2 × 5.56 × 10 −8 × 10 −3 + 1 × 7.4 × 10 −8 × 2 × 10 −3
) (
) (
−10
1.112 × 10
) (1.112
+ 1.48) × 10
t Cu + 2 =
−10
)
= 0.43
Toplam katodik akım 0.43 oranında elektrota iyonun taşınması ile olacaktır.
Im α 4.3 birim
110
Id α 5.7 birim
Im /Id = 0.75 katottaki Cu+2 içindir.
∏ (10-3mol dm-3) Cu(NO3)2 içeren bir sulu çözelti 25oC’ta Pt anot ve Hg katot arasında
elektroliz edilmektedir. Eğer KCl 0.1 mol dm-3 destek elektroliti olarak eklenirse, katottaki Cu+2
iyonu için Im ve Id’nin bağıl değerleri ne olur? 25oC’ta mobilite verileri; u(K+)=76x10-8, u(Cl)=7.9x10-8m2V-1s-1 dir.
Bu yazıdaki örnekten daha karmaşık bir örnektir ama prensipleri aynıdır.
Cevap; Im /Id= 0.007 örneğin>%99.3 difüzyon olmuştur.
İyon
uicizi
Sonuç
Cu +2
−
NO3
5.56x10-8x10-3x2=
1.112x10-10
7.4x10-8x2x10-3 =
1.48x10-10
K+
7.6x10-8x0.1
=
7.6x10-9
79x10-8x0.1
=
7.9x10-9
Cl −
∑u c z
i i i
=
1.576x10-8
ui ci zi
1.112 × 10 −10
t (Cu ) =
=
∑ ui ci z 1.576 × 10−8
+2
= 0.007
∴ Elektrota iyonların taşınması ile oluşacak olan toplam katodik akım 0.007
oranındadır.
Im α 0.07 birim
Id α 9.93 birim
Im /Id = 0.007
Benzer argümanlar hücredeki diğer elektrotlarda oluşan prosesler için kullanılabilir.
Buradaki katodik proses açıkça difüzyon kontrollüdür. Konsantrasyon gradyentinin fazla
olduğu bir destek elektrolitinin eklenmesinde görmekteyiz ki ihmal edilebilir değere kadar
azaltmada analit iyonunun iyonik hareketi ile karşılaşılır. Çoğunlukla destek elektroliti on kat
fazlasında eklenir ve tercihen çözünürlükle ayarlanmış sınır değerin yüz kat fazlasıdır. Bu
şartlar altında karıştırılmayan bir çözeltide analit iyonunun elektrota geçişi için baskın
mekanizma difüzyondur. Bu polarografi gibi çoğu volimetrik metotta çok önemli rol
oynar(3.5.1a).
111
Difüzyon kontrolü zorunlu değilse destek elektroliti konsantrasyonu sadece hücredeki
elektriksel direnci düzgün seviyeye getirecek kadar olmalıdır.
Suda veya sulu çözeltilerde kullanılan bazı yaygın destek elektrolitleri şunlardır;
KCl, LiClO4, HCl, HClO4, KOH, NaOH, diğer destek elektrolitleri zayıf organik asitlerin ve
fosfatların oluşturduğu tampon çözeltilerdir.
Polar aprotik ve aprotik çözücülerde öncelikle kullanılan genel destek elektrolitleri;
Tetraalkilamonyum tuzları, R4N+X-, burada R= CH3,C2H5, t-butl(C4H9), ve X=
ClO4− , BF4− , Cl − , Br − , I − .
Katodik voltaj sınırının katyonda toplanan destek elektroliti potansiyeli ile oluşması sizin
için önemli bir gerçekleşmedir.
Analit konsantrasyonu düşük seviyede veya eser düzeyde çalışıldığı zaman destek
elektrolitinin neden olduğu bir birikme olacaktır. Aynı derecede destek elektrolitleri dikkatsizce
eklenen safsızlıkların 0.1 mol dm-3 konsantrasyon, ağır metaller için özellikle ppm seviyesinde
kullanılır. Bu çözücü/destek elektroliti sistemi için eklenen destek elektrolitini çok saf ve pahalı
olmasını veya bir saflaştırma prosesinin uygulanmasını zorunlu kılmıştır. Bu saflaştırma
kolumetrinin bir yapısını kullanarak elektrokimya dışında yapılır(4.2).
∏ Standart KCl safsızlık olarak <5ppm Pb içerir şekilde satılır. 0.1mol dm-3 sulu KCl destek
elektroliti olarak kullanıldığı zaman çözeltiye karışan Pb’nin konsantrasyonu (ppm) nedir?
[Ar(K)=39.1,Ar(Cl)=35.5]
Çevap; 3.7x104 ppb veya 0.037ppm dir.
Üreticiler bu durumu uygun değer kabul eder ve katı KCl’de 5ppm seviyesinde Pb(II)
çözülebilir iyonunu içerir şekilde sunarlar.
KCl’nin 0.1mol dm-3 çözeltisi 1 dm3’te 7.46g KCl içerir.
Eğer KCl’de ki Pb(II) 5ppm ise :
1 dm3 teki Pb(II)’nin kütlesi=
7.46 × 5
g
10 6
106 cm3 teki Pb(II)’nin kütlesi=
7.46 × 5 × 10 3
g
10 6
= 0.0373g
∴ Pb(II) konsantrasyonu 0.037 ppm veya 3.7x104ppb
3.3.4. Voltaj Penceresi
112
İnfraret spektroskopisi için çözücü veya düşünülen madde seçimi kapsamında kullanıldığı
şekilde spektroskopik camların kapsamı ile haşir neşir olmuşsunuzdur. Amaç mümkün olduğu
kadar geniş frekansta infraret radyasyonuna açık veya düşünülen madde için uygun olan
bulunmalıdır.
Biz şu anda analog duruma sahibiz. Elektrot/çözücü/destek elektroliti için en iyi seçim akım
değişiminin görülmediği, ÇE potansiyelinin en geniş aralığına sahip olduğu elektriksel
aktivitenin olmadığı türlerdir. Bu voltaj penceresinde ilgilenilen analit reaksiyonunun değişimi
ile oluşan akım değişimine uygun olmalıdır.
Bazı örnekleri göz önünde tutalım (potansiyelin yaklaşık derleri):
+5.5
-1.0V(DKE)’ta
(a) Hg/H2O/1mol dm-3 HClO4
+0.5
-2.8V(DKE)’ta
(b) Hg/CH3CN/0.1mol dm-3 (C4H9)4NClO4
-3
+1.3
-0.3V(DKE)’ta
(c) Pt/H2O/1mol dm HClO4
+1.6
-2.5V(DKE)’ta
(d) Pt/CH3CN/ 0.1mol dm-3 (C4H9)4NClO4
∏ Yukarıdaki dört örnekte sınır voltajının kökeni nedir?
Aşağıdaki gibi cevap vermelisiniz.
(a) -1.0V(DKE) Hg’de indirgene H3O+ ile katodik voltaj sınırlanmıştır, Hg’nin
yükseltgenmesi ile anodik voltaj +0.5V(DKE)’ta sınırlanmıştır.
(b) -2.8V(DKE) Hg’de (C4H9)N+’nın indirgenmesi ile sınırlanmıştır, (a)’da kine benzer
yolla +0.5V(DKE) olmuştur.
(c) -0.3V(DKE) Pt’de H3O+ indirgenmesi ile elde edilirken, +1.3V(DKE) çözücünün
ayrışmasından oluşan O2 ile sağlanır.
(d) -2.5V(DKE) Pt’de (C4H9)N+ indirgenmesi ile elde edilirken, +1.6V(DKE) Pt üzerinde
oksit filminin oluşması ile elde edilir.
Örnekler voltaj sınırının belirlenmesindeki durumların çoğunu içermektedir.
ÇE ve İE için bazı elektrot materyallerinin nadiren kullanıldıklarını hatırlayın.
Şimdi bazı gerçek sistemlere dönelim:
(d) H2O/1 mol dm-3 HClO4/Pt(anot,İE)/Hg(katot,ÇE)
(e) H2O/0.1 mol dm-3 KCl/Pt(anot,İE)/Hg(katot,ÇE)
(f) CH3CN/0.1mol dm-3 (C4H9)NClO4/Pt(anot,İE)/C(katot,ÇE)
∏ Yukarıdaki örnekler için yaklaşık voltaj sınırları ne olmalıdır?
Örnek (d), (a) ve (c) örneklerinde verilen bilgilerin yeniden düzenlenmesi ile elde edile
bilir. (+1.3V’tan -1.0V(DKE)’a)
Örnek (e) için cevap; +1.3V’ten -1.5V(DKE)’e dir. Anodik sınır (c) ve (d)’de ki gibidir.
Katodik sınır K+ iyonunun indirgenmesi ile ayarlanır.
Örnek (f) için cevap+1.6’dan -2.6V(DKE)’tur. Anodik sınır (d)’dekine benzer şekilde
sınırlanır. Katodik sınır (d) Pt elektrottan daha iyi ve (b) Hg elektrottan daha kötüdür.
3.3.5. Sonuçların Açıklanması
Zorunlu bilgiye verilen erişim bir özel amaç için kararlı elektrot/çözücü/destek elektroliti
sisteminin dizaynını şimdi yapabilirsiniz. Üstelik maksimum voltaj penceresinde verilen dizayn
edilen sistemin yönünü, maliyeti ve uygunluğu göz önünde tutarak kötü bir dizayn yapmazsınız.
Bu yalnızca gerekli analit reaksiyonu/reaksiyonları uygun düzeyde voltaj penceresi verimini
sağlamak için zorunludur. Bazı sistemler eski ayakkabı yamamasına benzerler. Örneğin
polarografide ağır metal katyonlarının analizi sistemi için H2O/0.1mol dm-3
KCl/Pt(anot,DKE)/Hg(katot,ÇE) voltaj sınırı;+1.3V’tan -1.5V(DKE)’a kadardır. Çoğu analizci
bu tip analizler için sistem değişikliği yapmaz çünkü geniş voltaj aralığı avantaj değildir.
113
Yukarıdaki voltaj sınırları ile çalışırken dikkatli olunmalıdır. Durum olarak bu anotta
maksimum pozitif değer de ve katotta maksimum negatif değerle başarılabilir. Pratikte her
zaman bir elektrotla ilgilenilir. Örneğin polarografide yalnızca katot potansiyeli(ÇE) ilgi
altındadır ve bu Hg ise kullanılışlı aralığı -0.1V(DKE)’tan -1.5V(DKE)’a dır, ve burada voltaj
aralığı -0.1V(DKE) ile -1.5V(DKE) aralığındadır.
İyi bir elektrot/çözücü/destek elektroliti sistemi için beş temel unsur
nedir?
Bir destek elektrolitinin iki önemli rolü nedir? 25oC’ta 0.1mol dm-3
KCl ve 5x10-4 mol dm-3 Zn(NO3)2 içeren sulu çözeltide çinko katyon
için difüzyon ve karıştırma akımının bağıl değerlerini hesaplayın.
Verilen mobilite değerleri;
İyon
108/m2 V-1 s-1
NO3ClK+
Zn+2
7.4
7.9
7.6
5.5
25oC’de sulu çözeltide hidronyum iyonunun indirgenmesi için
standart tersinir elektrot potansiyeli -0.241V(DKE) ve hidrojen 0.1
mol dm-3 sulu HCl ‘nin çözeltisi için başlangıç potansiyeli şu
yüzeylerde oluşmaktadır: Pt=-0.321V(DKE), Hg=-1.363V(DKE)
Bir katot elektrot materyalinin seçiminde bu durumun nasıl
çözüleceğini anlatın.
Elektrot materyalinin altın olduğu durum için aşağıdaki bilgiler
verilmiştir. 1.0mol dm-3 sulu HClO4’te hidronyum iyonunun
indirgenmesi -0.5V(DKE)’de oluşmaktadır. Altın CN- ve Cl- gibi
anodik tarafta kompeks anyonlar sağlayan türlerin bulunduğu
ortamda Pt olmadığı zaman Au kadar iyidir. Bu anyonların
114
bulunduğu ortamda altınla çalışılırken >+0.5V(DKE) potansiyeli
geçilmemelidir.
Çalışma elektrotunun yapımında kullanılan materyal olarak Hg,C,Pt
ve Au hakkında sizde fikirlerinizi söyleyin.
Özet Ve Konular
Özet
Bir özel çalışma elektrotu için elektrot, çözücü ve destek elektroliti seçiminde göz önüne
alınan faktörler tartışılmaktadır. Siz şimdi bir sistem olarak potansiyotatik veya galvonostatik
kontrollü kararlı bir hücre ve anlatılan üç elektrotlu devre seçimi noktasındasınız.
Konular
İyi elektrot/çözücü/destek elektroliti sisteminin zorunlu kriterlerini listeleye bilmeli ve
iyi referans elektrotun ideal özelliklerini listeleyebilmelisiniz.
Elektrot materyali olarak cıva, platin ve karbonun özelliklerini anlatabilmelisiniz.
Elektroanalitik kimyada hidronyum iyonunun
reaksiyonlarının önemini anlata bilmelisiniz.
ve
oksijenin
indirgenmesi
Anodik ve katodik voltaj sınırlarını ve voltaj görünüşünü tanımlayabilmelisiniz.
Elektroliz temelli Elektroanalitik metotlarda destek elektrolitinin rolünü
anlatabilmeli, protik ve aprotik çözücülerde kullanılan destek elektrolitine örnek
verebilmelisiniz.
İyon aktarım mekanizmasında aşırı destek elektrolitinin etkilerini görmede ve tipik
çözeltilerin elektriksel drencini hesaplama işlemlerini yapabilmelisiniz.
Destek elektrolitinin eklenmesi ile çözeltideki kirlilik girişimlerinin konsantrasyon
etkisini hesaplaya bilmelisiniz.
Özel analizler için uygun voltaj görünümünü sağlamada elektrot/çözücü/destek
elektrolitinin kararlı birleşimini seçebilmelisiniz.
115
3.4. SINIRLI AKIMDA VOLTAMETRE İÇİN GEREKEN BİLGİ
Farklı Elektroanalitik tekniklerin isimlendirilmesi çoğunlukla tesadüfî rasgeledir.
Yalnızca göreceli olarak şu zamanlarda tekniklerin sınıflandırılması ve bunların birbirlerine
bağlı yapıda gösterilmesi değerlendirilmektedir.
Sınırlı akımda voltametri olarak bilinen tekniklerin sınıflandırması aşağıdaki şekildedir;
Sınırlı akımda
voltametri
Kontrollü
akımda
voltametri
Kontrollü
potansiyelde
voltametri
(a) dc polarografi
(b) ac polarografi
(c) katı eletrot voltametri
(d) amfoterik titrasyonlar
(e) doğrusal tarama voltametrisi
(f) çevirmeli voltametri
(g) soyma voltametrisi
(h) vantajlı polarografi
(i) örneklenmiş dc
(ii) normal puls
(iii) diferansiyel puls
Krono
potansiyometri
Sıfır akımda voltametriden ayırt etmede ‘sınırlı akımda’ vurgusuna dikkat edin, sınırlı
akım metotları çoğunlukla voltametri olarak isimlendirilir.
∏ Niçin tekniklerin sınıflandırılmasında sınırlı akımda voltametri olarak ayrım
zorunludur ve sınırlı akım vurgulaması neden?
Sıfır akımda voltametriden bu metotların farklı olduğu konusunda biraz bahsettik. Bu
sonuçlar bölüm 2.8’deki Potansiyometri gibi metotlar hakkında bilgiler verir.
116
Potansiyometri’nin kullanıldığı deneysel şartları ve bunların elektroliz metotlarını iyice
anladıktan sonra işleme tabi tutmalısınız(3.1,3.2,3.3).
Voltametri çoğunlukla akım/voltaj bağıntısı çalışmalarında kullanılır. Daha doğru olarak
akım/çalışma elektrotu potansiyel bağıntılarında çalışılmaktadır.
3.4.1. Akım/ÇE Potansiyel Bağıntısı
Bölüm 3.1(şekil 3.1a)’da gördüğümüz gibi bir elektroliz hücresinde anot çözeltiden
elektron toplanma yeridir (yükseltgenme) ve katot dış voltaj kaynağından gelen elektronların
toplanma yeridir(indirgenme).
Bir elektrot bir çözelti ile dengede ise, dışarıdan uygulanan voltaj yoktur, elektrot bir
potansiyele sahiptir(Ee) ve bu potansiyel tersinir elektrot potansiyelidir.
red reaksiyonu için çözeltideki
∏ Bir ox +ne
indirgenmişlerin konsantrasyonlarını ve Ee arasındaki bağıntı nedir?
yükseltgenmiş
ve
Bu bölüm 2.4’teki nernst eşitliğini yeniden size sormaktadır.
Ee = Eo + (RT/nF)ln[c(red)/c(ox)]
Genel elektrot potansiyelinden (E), tersinir elektrot potansiyelini ayırmak için Ee olarak
gösterilir. Eo’nin değeri standart elektrot potansiyelidir ve DKE skalasından alınır.
∏ Bir sulu kadmiyum sülfat çözeltisi için (0.1mol dm-3) Eo(Cd+2,Cd)=-0.402V(SHE)
25oC’de DKE skalasında Ee(Cd+2,Cd)’nin değeri nedir?
Cevap:-0.373V(DKE)’dir. Bu cevabı elde edemedi iseniz aşağıdaki işlemleri öğrenin;
Ee(SHE) = Eo – (0.06/2)lg(1/0.1)
= -0.402-0.03= -0.432V(DKE)
Ee(DKE) = Ee(SHE) -0.241V
Ee = -0.673V(DKE)
Hala zor geliyorsa bölüm 2.4 ve 3.2.2’yi tekrarlayın. Faradaik akım bir elektro kimyasal
reaksiyon gerçekleşirken bunun gerçekleşme oranının ölçüsüdür ve iki faktörle değişir;
(a) elektrot yüzeyinde bütün elektron transferi prosesinin oranı,
(b) elektrota çözeltideki elektro aktif türlerin hareketinin oranı, kütle transferinin oranı.
Dönüşte bu faktörlerin hepsini göz önüne alacağız.
(a) Elektron Transfer Prosesi
Çalışma elektrotundaki(ÇE) akım,I, şu şekilde verilir;
I = Ia + Ik
Burada I(anodik) ve Ic(katodik) özel bir elektrot potansiyelinde gerçekleşen indirgenme
ve yükseltgenme oluşumunu yansıtan bağıl değerlerdir.
∴ Burada E=Ee, Ia=Ic ve I=0; sıfır akım şartları.
Anlaşma ile anodik akım Ia negatif ve katodik akım Ic pozitiftir.
117
Bir dış voltaj uygulandığı zaman (elektroliz şartları) elektrot potansiyeli Ee’den E’ye
değişir ve sınırlı akım olur.
∴ Eapp>0 olduğunda; I a ≠ I c , I > 0, I =
f (E)
Şekil 3.4a(i)’de bir sistem için tipik bir I=f(E) eğrisi görmekteyiz ve burada elektron
transferi çok hızlı olmaktadır. Görmekteyiz ki Ee’den E’ye giderken gelişen akım saf anodik
ve saf katodiktir. Bu hızlı elektron transferi prosesi oluşurken aktivasyon enerjisi engeli
düşmektedir, metal/metal katyon reaksiyonundaki genel durum.
ox+ne
red
E2
I
c
E
+
I
c
e
E
ÇE
-
(i) Çok hızlı elektron transferi
E2
E1
-
E
ox+ne
red
(ii) Yavaş elektron transferi
net akım
ox+ne
red
e
E
I
a
ox+ne
ÇE
I
a
red
+
E
e
+
E
-
I
c
red
-
I
a
ox+ne
ox+ne
E1
ÇE
red
(ii) Çok yavaş elektron transferi
Şekil 3.4a. Bir saf elektron transfer mekanizması için I’ya karşı EÇE’nun eğrisi
Şekil 3.4a(ii)’de bir sistem için I=f(E) eğrisini görmekteyiz burada elektron transfer
prosesi reaksiyon için yüksek aktivasyon enerji engeli yüzünden yavaştır.
E=E1’de IIcI>IIaI dır,
∴ I pozitiftir.
E=E2’de IIcI<IIaI dır,
∴ I negatiftir.
118
Genelde bir yavaş elektron transferi prosesi için potansiyel geniş bir aralığa sahiptir, burada
akım anodik/katodik kaynaklı karışır.
∏ aktivasyon önpotansiyeli ile ne anladığınızı anlatın.
Bu soruyu anlamada zorunlu olan noktalar aşağıda sıralanmıştır;
Eğer bir elektron transferi prosesi çok hızlı ise proses oluşumundaki potansiyel Ee
olacaktır ve tersinir potansiyeldir.
Eğer elektron transferinde aktivasyon enerjisi engeli yüksekse toplam potansiyel sınırlı
oranda elde edilmelidir ve üstelik akım şekil 3.1b’deki gibidir.
Önpotansiyel η gerekli toplam potansiyelin bir ölçüsüdür.
η = E-Ee
Eğer aktivasyon enerjisi engeli çok yüksek ise durumda şekil 3.4a(iii)’de betimlenen
artış olur. I=f(E) eğrisi tamamıyla ayrılmıştır ve herhangi bir reaksiyon oluşurken katodik
yünde E,E1’den fazla veya anodik yönde E,E2’den fazla olamaz ve tüm akım gözle
görünmektedir.
(E1-E2) değeri katodik proses için aktivasyon önpotansiyelidir ve negatiftir.
(E2-Ee) değeri anodik proses için aktivasyon önpotansiyeldir ve pozitiftir.
Şekil 3.4a(i) ve (ii)’de gösterilen kategoriler içine düşen reaksiyonların tersinir olduğu
söylenir. Şekil 3.4a(iii)’de gösterilen kategori içine düşen reaksiyonların tersinir olmadığı
söylenir.
(b) Kütle Transfer Prosesleri
Elektron transfer prosesi hızlı ise bu daha tercih edilebilir bir elektrot potansiyelinin
sonucudur, bu durum nihayet artışla sonuçlanacaktır. Burada elektro aktif materyal verimli
hız artış oranında elektrot ulaşımı mümkün değildir. Sonra şuna ulaşırız; akım kütle
transferi oranına bağlı olarak bir sınır değerde aktarılır. Elektrota ve elektrottan aktarım
transfer edilen elektro aktif materyalin üç kütle aktarım mekanizması vardır;
(i) Potansiyel gradyenti altında göç.
(ii) Konsantrasyon gradyenti altında difüzyon.
(iii) termal çalkalanma ve/veya karıştırma ile yayılım.
Elektroliz sırasında ve elektroliz reaksiyonunun bir sonucu olarak elektrot çevresindeki
elektro aktif türlerin konsantrasyonu (çift tabaka) değişecektir. Bir konsantrasyon gradyenti
karşılıklı çift tabaka oluşturur ve tabakanın kalınlığı karıştırma oranına bağlıdır. Kalınlık
yüksek karıştırma oranı için minimumdur.
Bir çözelti durgun olduğu(karıştırılmadığı) zaman sadece (i) ve (ii) faktörleri göz önünde
tutulur.
Fakat termal çalkalanma hareketsiz çözeltilerde olur ve 5 saniyeden fazla olmayan tam
hareketsiz bir çözelti beklemesinde en iyisi olarak kabul edilir. Konsantrasyon gradyentine
karşılık gelen difüzyon genelde en yavaş ütle aktarım prosesidir ve difüzyon katsayısı terimi
119
içinde ölçülür, D/m2s-1. Eğer difüzyon baskın proses haline gelirse, oran sınırlaması olurken,
I=f(E) eğrisinin şekli değişir.
∏ Elektrokimyasal bir reaksiyonda difüzyon sırasında limit değer oluştuğunu ve akım
sınırlaması prosesini nasıl ispatlarsınız?
Bu çözeltiye destek elektroliti fazlasının eklenmesi ile yapılabilir.
Bu yolla verilen cevabı anlamadı iseniz veya prensiplerini anlamadı iseniz bölüm3.3.3’ü
tekrarlayın.
Şimdi bölüm 3.2.1’e ve şekil 3.1d’ye bakın, önpotansiyeli akıma bağlayan eğrinin
görünüşüne bakın(konsantrasyon ve aktivasyon tipi).
Konsantrasyon önpotansiyelinin sınırlı akımda karakteristik görünüşü, Ilim;
Ilim = ηFDcA/δ
(3.4a)
Burada c/mol dm-3 analit konsantrasyonu, A/m2 elektrotun alanı, ve δ/m çift tabakanın
kalınlığıdır.
Şimdi kütle transferi ve elektron transferi ayrımını değerlendire bilecek seviyedesiniz.
3.4.2. Elektron Transferi Ve Kütle Aktarımı
Şekil 3.4a’da gördüğümüz eğri idealleştirilmiş durumdadır. Kütle aktarımı sınırsız şekilde
hızlı kabul edilir, saf elektron transfer kontrolü.
Bir katodik prosesi göz önüne bakalım;
ox + en
red
Şekil 3.4b Ic/E eğrisini göstermektedir, burada davranış elektron transferi ve kütle aktarımı
faktörleri ile
belirlenmektedir.
Ic
+
ox+ne
red
Ic
+
ox+ne
red
A
A
B
B
C
C
Ee
EÇE -
Ee
120
EÇE -
Şekil 3.4b. Bir tersinir katodik elektrot prosesi için I’ya karşı EÇE’nun eğrisi.
Görmekteyiz ki sınırlanan akım her iki durumda aynıdır ama en yavaş elektron transferi
prosesi gerekli olandan daha fazla negatif potansiyeldedir.
Siz bu durumda ne yaparsınız? Elektrot potansiyeli fazla negatif hale gelirken doğal olarak
yavaş elektron transferi kütle aktarım sınırı artıncaya kadar hızlanır.
3.4.3. Analitik Uyarlamalar
Şimdi I/E eğrisinin şeklini etkileyen faktörleri anladık. Bu değerin analizi nasıl yapılır?
Analitik metotlarda olduğu gibi kararlı elektrot/çözücü/destek elektroliti sistemleri ve çalışma
şartlarının geliştirilmesi devam etmektedir. Verimli bir metot olmanın anahtarı homojen
elektrolitte analitin konsantrasyonuna bağlı olacak olan I/E eğrisinde özel noktalarda gelişen
akımları gösterebilmektir. Hepsinin en iyisi olan metotta benzer noktalarda akım analit
konsantrasyonuna doğrusal olarak bağlıdır.
Sınırlı akımda voltametri sınıflandırmasında beş tekniği sıralayın.
Genelde bu tekniklerin hangileri kullanılır?
Bir elektroliz hücresinde faradaik akıma katkı durumunda hücre
akımının difüzyon kontrolü için nasıl düzenleme yaparsınız ve bu
tipin kontrolünü nasıl sağlarsınız?
Tersinir ve tersinir olmayan reaksiyonlar için beklediğiniz
akım/potansiyel eğrilerini çizin ve eğri şekillerinin kaynağını anlatın.
Özet ve Konular
Özet
Analizde voltametrik metotlar kontrollü potansiyel şartlarında ve kontrollü akım şartlarında
onbir ayrı teknik altında incelenir.
Elektrota analitin kütle aktarım oranı ve elektrota elektron transfer oranının etkisi I/E eğrisi
sonuçları altında incelenmiştir ve analize bunun bağlılığı kurulmuştur.
Konular
Sınırlı akımda voltametri kategorilerindeki temel teknikleri listeleyebilmeli ve bunları
kontrollü akım, kontrollü potansiyel olarak iki adımda vere bilmelisiniz.
Anodik ve katodik akımın polaritesi için çevrim durumunu bilmelisiniz.
121
Elektrokimyasal reaksiyona bağlı olarak kütle transferinin tipini listeleye bilmeli ve
akım sınırlamasının kökenini anlatabilmelisiniz.
I/E eğrisinin şeklinde elektron transferi ve kütle aktarımının etkisini özetleyebilmeli ve
örnek vere bilmelisiniz.
Elektrokimyasal reaksiyonlar kapsamında tersinir ve tersinir olmayan tanımlarını
yapabilmelisiniz.
3.5. VOLTAMETRİK METOTLARIN TEMELLERİ
Bu bölümde metotların doğru şekilde ortaya konulması size değerli bir bilgi sağlayacaktır.
Üstelik her bir tekniğin zorunlu prensiplerini anlayacak, bunları ayırabilecek ve onların
analitik durumlarını değerlendire bileceksiniz.
Tüm bu metotların üç elektrotlu devre ile potansiyotatik veya galvonostatik kontrollü
kullanıldığını kabul etmelisiniz. (Bu bölüm 3.2 ve 3.3’ü tekrarlamak için iyi bir zaman.)
3.5.1. Kontrollü Potansiyelde Voltametri
(a) dc polarografi
Bu metot çalışma elektrotu(ÇE) olarak damlayan cıva elektrotu(DCE) kullanır. DCE 0.5-2s
damlama zamanı ile bir dikey cam kapilerin ucundan düşen cıva damlalarından oluşur. İkincil
elektrot bir platin teldir ve referans elektrot çoğunlukla doymuş kalomel elektrottur.
Elektrot reaksiyonu difüzyon kontrollü şartlar altında destek elektrolitinin aşırısı eklenerek ve
bir durgun çözelti kullanarak düzenlenir. Oksijen azot ile temizlenerek giderilir. ÇE’nun
potansiyeli doğrusal olarak değişir ve yavaşça 2’de 10mVs-1.
Bir katodik proses için I/E izi şekil 3.5a’da görülüyor. Biz polarogram olarak isimlendirilen
Polarografik dalgayı görmekteyiz.
122
Şekil 3.5a. Tipik Polarogram, Polarografik dalga.
∏ Bir polarogramın görünüşünün manası nedir?
E0.5 yarı dalga potansiyelidir. Bu miktarın yarısı verilen çözeltide elektro aktif türün
karakteristiğidir(şekil 3.5a). Tersinir reaksiyon için E 0.5 ≅ Eo standart tersinir elektrot
potansiyelidir. Bu miktar (E0.5) polarografi ile kaliteli analizlerin temelidir.
Id difüzyon akımı homojen çözeltideki analit konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu miktar(Id)
polarografideki kaliteli analizin temelidir.
Akım platosu, akım platosunda bir maksimum(sınırlanan) akım artmaktadır.
Artık akım, bu bir negatif durumda potansiyel artarken yavaşça artan faradaik olmayan
akımdır. Elektro aktif kirlilik yüzünden kısmi şekildedir, ama cıva çözelti ara yüzünde
kapasitans etki artışı ile anlam kazanır.
Şekil 3.5b çoklu bileşen analizinin iki dalgası ve örneklemenin prensipleri görülmektedir.
123
Şekil 3.5b. İki bileşenli sistem için polarogram.
∏ Polarografi için tanımlana şartlar içinde sınırlanan akım artışının nasıl olduğunu anlatın.
Şunu söylemelisiniz ki faradaik akım iki faktör oluşturur, elektron transfer prosesi ve kütle
aktarım prosesi(3.4.1). Elektron transfer oranı artarken (polarografide bu oluşurken potansiyel
daha negatif hale gelir) nihayet kütle aktarım prosesi uğraşılamaz. Burada kütle aktarım
prosesi difüzyondur ve bu çözelti şartlarına bağlı olarak maksimum değere artar.
Polarografi azaltılabilir türlerin analizi için çoğunlukla kullanılır ve analitin ana kategorisinde
metalik katyonlar bulunur. Ölçüm sınırı 10-4 mol dm-3’tür.
ΔE0.5 komşu dalgalar için yarı dalga potansiyeli yeterli çözünürlük için 150mV’tur.
∏ Analizlerde sağlanan katodik reaksiyonlar için niçin polarografi sıklıca kullanılır?
Cıvanın katodik (indirgenme) reaksiyonu için iyi elektrot materyali olduğunu öğrendiniz,
fakat anodik reaksiyon (yükseltgenme) için çok zayıftır.
Burada anahtar kelimeler elektrot/çözücü destek elektroliti sistemi için voltaj sınırı ve voltaj
penceresidir. Elektrot materyali olarak Hg, Pt ve C’nin bağıl değerlerini tartışabilmelisiniz.
(b) ac Polarografi
Deneysel şartlar bir küçük ac voltajı yavaş doğrusal dc voltaj pikinin üzerine bindiği dc
polarografi yaklaşımına benzerdir. Hücre akımı alternatif bileşenini izole etmede özel
ekipmanlar gerekmektedir. E(ÇE)’e karşı kaydedilen akımın bu ac bileşenidir.
Şekil 3.5c. İki bileşen karışımı için tipik ac polarogramı göstermektedir.
124
Ic
(ac bileşen)
Ip(2)
Ip(1)
Ep(1)
Ep(2)
EÇE
Şekil 3.5c. Tipik ac polarogram.
Ip tepe maksimumundaki akımdır; Ip α c
Ep tepe maksimum potansiyelidir, Ep; E0.5 olarak biraz öneme sahiptir. Tercih edilebilir
durumda tespit sınırı 10-6mol dm-3. Önemli olan çözeltilerin oksijenden temizleme ihtiyacı
olmamasıdır. Çünkü oksijen indirgenme reaksiyonu gibi tersinir olmayan elektrot prosesinde
ac metodu seçici değildir.
Komşu tepelerin çözünürlüğü için ΔEp 50mV’a ihtiyacı vardır.
(c) Katı Elektrot Voltametrisi
Bu teknik için ÇE çoğunlukla Pt, Au veya C’dır. Platin veya altın cam çubuk içinde satılır ve
karbon, çubuk formunda kullanılır. ÇE çoğunlukla sabit oranda dönüş yapar, tipik olarak 600
rpm dir. Çözelti oksijeni temizlenmiş ve destek elektrolitli şekilde sunulur. Berrak çözelti
hareketli elektrolitle karıştırılır. Şekil 3.5d tipik voltagramı göstermektedir.
125
Ic
Ilim
E0.5
EÇE
Şekil 3.5d.Tipik katı elektrot voltagramı.
Ilim limit akım ve sabit karıştırma oranında şu şekilde sunulur;
Ilim α c.
600rpm’de seçicilik dc polarografidekinden beş kat daha iyidir. Oksidasyon reaksiyonu
indirgenme reaksiyonları kadar gerçekçi çalışmalıdır(polarografi ile karşılaştırıldığında).
Metodun bir dezavantajı absorpsiyon etkisiyle kirlenen katı elektrotun duyarlılığıdır. Üstelik
bu eğilim çoklu bileşenlerin analizini düşürür. Örneğin; ilk biriken analit diğer analitlerin
birikmesini etkileyecektir.
∏ Katı elektrot voltametrisinde Ilim değerinin belirlenmesi faktörü nedir?
Mademki destek elektroliti eklenmiş ve çözelti hızlıca karıştırılmıştır difüzyon ve göç
kuvvetleri kütle aktarım prosesinde etkindir. Daha hızlı karıştırma difüzyon tabakasını
küçültür ve çoğunlukla Ilim değerini yükseltir(3.4a).
Belirlenen Ilim faktörleri karıştırma oranı, analitin difüzyon katsayısı ve analitin
konsantrasyonudur.
(d) Amperometrik Titrasyon
Çözelti ve kullanılan elektrot şartları dc polarografi veya katı elektrot voltametri için bunların
kullanıldığı şekildedir. Toplamda şartlar bir reaktantın eklenmesi ve büretten olduğu gibi
kontrollü bir elemandan hücreye titrant eklenmesini yapmaktır. ÇE’nun potansiyeli bütün
analiz boyu sabit şekilde korumak ve EÇE’nin değeri çözeltideki en az bir elektro aktif türün
cinsine göre seçilir. Çoğunlukla potansiyelin seçimi bilinene Polarografik türlerin temelindeki
gibi yapılır
Sistemde üç türle ilgilenmekteyiz;
titrant (T)
analit (A)
ürün (Ü)
126
Akım eklenen titrantın hacminin fonksiyonu olarak kaydedilir. Sonucun görünüşü bunların
kendi Id değerleri ile ölçülmüş seçilen potansiyelde üç tür elektro aktifliğe bağlı
olacaktır(Kondüktometrik titrasyonlar ve olar iyonik iletkenlikle karşılaştırılır λα).
Titrasyonun son noktası analitik sonucu verir. Şekil3.5e.(i) ve (ii) iki örnek göstermektedir.
Ic
Ic
E1 ‘de
A
T
Ü
E1
E2
Sonlanma Noktası
EÇE
(i) Çok elektroaktif analit, az elektroaktif titrant ve ürün
Ic
Ic
Titrant
Hacmi
E1 ‘de
Ü
A
T
E1
E2
EÇE
Sonlanma Noktası
(ii) Ürün çok elektroaktif, analit düşük elektroaktif,
titrant az elektroaktif
Titrant
Hacmi
Şekil 3.5e. Tipik Amperometrik titrasyonlar.
Seçicilikte polarografinin durumu ile karşılaştırılabilir. Kullanılan katı elektrotların
potansiyelleri kullanılmalıdır. Burada oksijen indirgenmez böylece çözeltinin temizlenmesi
için zorunluluk giderilmiş olur.
∏ Eğer genişletilmiş potansiyeller E1 den E2’ye hareket ettirilirse (şekil 3.5e.(i) ve (ii))
titrasyon grafiğinin görünüşünü kroki leyin.
127
Ic
Ic
E2 ‘de
Sonlanma Noktası
E2 ‘de
Sonlanma Noktası
Titrant
Hacmi
Titrant
Hacmi
(ii)
(i)
Şekil 3.5f. E2 potansiyelinde Amperometrik titrasyon sonuçları.
(i)’de E2 potansiyelinde analit ve titrant elektro aktiftir.
(ii)’de E2 potansiyelinde titrant, analit ve ürün elektro aktiftir.
(e) Doğrusal Tarama Voltametrisi
Hareketsiz bir çalışma elektrotu kullanılır. Bu Pt, Au, C veya hazırlana cıva damlamalı
elektrot (HMDE) olmalıdır. Bu en son elektrot dikey cam kapilerin küçülen son kısmından
çıkan cıvanın tek damlasından oluşur. Sabit çözelti şartları dc polarografideki gibidir. 20 ila
400 mVs-1 aralığında hızlı doğrusal bir potansiyel taraması kullanılır ve en hızlı değerde bir
katot ışını osiloskopta yakalama sonucu gerekir. Elektrokimyasal reaksiyon difüzyon
kontrollüdür. Şekil3.5g. doğrusal tarama voltammogramının görünüşü gösterilmektedir.
Ep pik potansiyeli ile verilir;
Ep = E0.5 – 0.028/nV 25oC’tadır.
Ip tepe potansiyelindeki akım tersinir proses içim cv1/2 ‘ye bağlıdır burada v/Vs-1 tarama
aralığıdır.
128
Ic
Ip
Ep
EÇE
Şekil 3.5g. Tipik doğrusal taramalı voltammogram.
Sabit tarama oranında Ipαc. Tersinir olmayan bir proses durumunda Ipαc’ ama doğru orantı
sabiti düşüktür.
Belirleme sınırı 10-5 mol dm-3’tür ve metot çok hızlıdır. Komşu tepelerin iyi çözülmesi için
ΔEp 100mV olmalıdır. Çoklu bileşen sisteminde çoğunlukla yalnız ilk tepeler ilk türün
birikmesi ile elektrotun kirlenmesi yüzünden tekrar üretilebilir.
∏ dc polarografide görülen dalga ile karıştırılan doğrusal tarama voltametrisindeki tepe
görünüşünün anlatımını inceleyin.
Görülen akımın değerini belirleyen elektron transferi ve kütle aktarım proseslerinin ideali ile
çalışmaktayız. Burada hesaplar içine katılan faktörler >20mVs-1, tarama potansiyeli
hızındadır. Akım ilk olarak hızlıca artar fakat elektrot yüzeyinde analit konsantrasyonu
azalımı olur ve akım difüzyon sınır değerine ulaşılmasını düşürmektedir. I/E eğrisinin şeklinin
teorisi sadece benzer denge şartlarında dalga şekli uygulamasını artırmaktadır. Bu şartlar
tarama oranı >10mVs-1 kullanıldığı zaman bozunma oluşmaktadır. Elektrot /homojen
elektrolit konsantrasyon gradyenti değişen potansiyel ile sabit tutulamamaktadır.
(f) Çevirmeli Voltametri
Çevirmeli voltametri çalışma elektrotunun potansiyeli ilk bir yönde tarama yapar ve sonra
bunu tekrarlar, burada doğrusal tarama voltametrisinin genişlemesi olur(şekil3.2d.). Tarama
oranı; 20-400 mVs-1 hızındadır. Şekil 3.5h. Çözeltideki bir elektro aktif tür için tipik çevrimli
voltammogramı göstermektedir.
129
Şekil 3.5h. Tipik çevrimli voltammogram.
Bir tersinir proses için Ip(a)= Ip(c) ve bu miktarın her ikisi analit konsantrasyonu c ile
orantılıdır.
Eλ tekrarlanan taramadaki potansiyel anahtar potansiyeldir.
ΔEp, Ep(c) – Ep(a) = 59/n mV 25oC’ta dır.
Analiz için bunlar doğrusal tarama voltametri üzerinde avantaj değildir, ama mekanistik
çalışmalar için ve kısa süreli ara yapının tanımı için kuvveti bir alettir.
(g) Karıştırmalı Voltametri
Anodik karıştırma voltametrisi(ASV) diye anılan bu metodu tartışacağız. Deneysel şartlar
çoğunlukla cıva elektrotun kullanıldığı yönde doğrusal taramalı voltametri benzeridir. Bu
sarkıtılan cıva damlamalı elektrot veya cıva film elektrot yapısında tutulur. En son elektrot
3.3.1.’de tartışılmıştır.
Analit karıştırma ve cıvada biriktirme ile ÇE’da sabit potansiyelde ilk indirgenme gerçekleşir.
Cıvanın hacmi çözeltinin hacmi ile karşılaştırıldığında küçük olduğu için bu adımda analit
konsantrasyonu korunur ve birikme safhasıdır. Karıştırma olmadan kısa bir dinlenme sonrası
dengelenme safhası, elektrot şimdi hızlı anodik potansiyel taramasındadır(20-100mVs-1) ve bu
zamanda analit çözelti içinde geri okside olmuştur, bu karıştırma safhasıdır.
Birikme safhasında sabit potansiyel şekil 3.5i.(i) analitin Polarografik akım platosunda iyi bir
seçimdir. Karıştırma safhasında oluşan akım doğrusal tarama voltametrisindeki gibi
potansiyele bağlıdır, şekil 3.5i(ii).
130
Şekil 3.5i. Karıştırmalı voltametri, (i) birikme safhası için (E’) potansiyel seçimini gösteren polarogram, (ii)
karıştırma safhasında anodik tarama.
Ip α cı (elektrottaki analit konsantrasyonu)
α c (homojen çözeltideki analit konsantrasyonu)
131
Bu metot metalik katyonların çok aşırı seyreltik çözeltileri için aşırı şekilde kullanılır. Ölçüm
sınırı 10-8 mol dm-3(0.001ppm)’dır. Çoklu bileşen analizi şekil 3.5j’daki gibi kaliteli şekilde
ortaya konulabilir. Bu düşük analit konsantrasyonu seviyelerinde çözücü/destek elektroliti
sistemindeki kirlilikler bir problem olabilir. Bu problemin giderilmesi için önceki bölüm
3.3.3’e
geri
döne
bilirsiniz.
Şekil 3.5j. Çok bileşenli karıştırmalı voltametri, (i) polarogram birikme safhası için (E’) potansiyelinin
seçimini göstermektedir, (ii) karıştırma safhasında anodik tarama.
∏ Anodik karıştırmalı voltametri tanımıyla ortaya bir teknik konulmuştur. Bu kapsamda
katodik karıştırmalı voltametri olabilirliğini bir deneyle nasıl ortaya koyabileceğinizi anlatın.
Görünüş ASV ile aynı şekildedir. İlk olarak burada birikme safhası vardır. Burada
anodik(yükseltgenme) birikme olması gerektiği yerde bir EÇE seçimi zorunlu olacaktır. Şunu
bilmelisiniz ki burada elektrot materyali olarak cıvanın kullanılmasına engel olursanız; EÇE>
0.2V(DKE) olacaktır. Birikme safhasından sonra ve kısa dengelenme periyodu, hızlı katodik
tarama karıştırma safhası ortaya konur. Sonuç şekil 3.5i(ii)’deki gibi görünecektir. Burada
tarama potansiyeli katodik olacak ve ölçülen akım katodik(pozitif) olacaktır.
(h) Avantajlı Polarografik Metotlar
Görmekteyiz ki (3.5.1a) dc polarografide toplam akıma iki katkı vardır; faradaik akım ve artık
akım, cıva/çözelti ara yüzeyinde kapasitans etki nedeniyle sonradan oluşurlar. Dc metodu için
belirleme sınırını düzenleyen bu kapasitif akımın miktarı kadardır. Analit kapasitif akımı 10-4
mol dm-3’te faradaik akımla karşılaştırılabilir hale gelir ve dalga şekli görülememektedir.
Avantajlandırılmış tüm metotlar bir yolla veya bir başkasında faradaik ve kapasitif akımlar
arasında diskriminant alınır ve faradaik katkı en iyisidir. Şekil 3.5k’da cıva damlama işlemi
sırasında faradaik akım If ve kapasitif akım Ikp’ın zamana bağlılığını göstermekteyiz. Ve yine
görmekteyiz ki damlama zamanını son birkaç saniyesinde maksimumda (If –Ikp) vardır.
Avantaj aşağıdaki metotların tümünde bunun görülmesidir.
132
Ömür
Ömür
(i)
(ii)
Şekil 3.5k. Bir cıva damlasının ömrü sırasında (i) faradaik ve (ii) kapasitif akımlar.
Bu metotlar için şartlar önce anlatılan dc polarografideki iki tanıma benzerdir, ilk olarak
ölçülen akım değerini işlemek için özelleşmiş devreler ve ikinci olarak damlama zamanı
tekrarlanabilir olmalıdır. Sonraki gereklilikler damlanın yerinden koparılması sırasında
mekanik bir inceltici kullanılması zorunludur ve inceltici elektronik devre ile kontrol edilir.
Bu damlama zamanının diğer işlemlerle eşzamanlı olması sağlanır.
1. Basitleştirilmiş dc Polarografi (Tast polarografi)
Akım yalnızca damlama zamanının son birkaç saniyesi sırasında basitleşir. Bu dc polarografi
için görülene benzer eğri verir fakat çoğu kez bastırılır ve seçicilik artmıştır. Şekil 3.5l
belirleme sınırı 10-6mol dm-3.
Şekil 3.5l. 10-5 mol dm-3 analit için tüm polarogram tipleri.
2. Normal Puls Polarografi
133
Katodik proses (indirgenme)’yi göz önüne almaktayız. ÇE potansiyeli her hangi bir kimyasal
reaksiyonun başarılması için biraz fazla pozitif set edilir ve bu değerde korunur.
Birkaç mV puls potansiyeli damlama zamanının sonu civarında bu temel potansiyelde üst üste
binme olur. Akım damlama zamanının sonu ile çakışan pulsun sonunda örneklenir. Toplamsal
potansiyel puls yapısında analitin elektro aktif aralığı içinde toplam potansiyelin tutulduğu
negatif yönde her zaman artmaktadır. Yalnızca örneklenen akım kaydedilir. Puls Ikp’e bağlı If
artışıdır ve tast polarografideki gibi Ikp’ye karşı damlama zamanı diskriminantının son noktası
örneklenir. Bu önceki gibi dalga verir fakat karakteristik adım yapısıdır, şekil 3.5l. belirleme
sınırı 10-6’dan 10-7 mol dm-3’e kadar düşer.
3. Diferansiyel Puls Polarografi
10 mVs-1 iki dc voltaj rampası dc polarografide kullanılan burada da kullanılır. Küçük tutulan
potansiyel pulsu(100mVs-1’de 10 Aralığında) damlama zamanı sonuna doğru uygulanır. Akım
iki kere örneklenir, biri Puls uygulanmasından önce ve pulsun sonunda tekrar(damla
düşmeden hemen önce). Elektronik devre ile bu iki akımın arasındaki fark hesaplanabilir ve
çizilebilir. Pulsun büyüklüğü (mV’ta) seçiciliğin büyüklüğüdür, ama bazı zamanlarda da
görünen pik genişletilir, komşu pikler arasında düşük çözünürlük vardır. Sonucun yapısı Puls
adımlarının açıkça görülebilmesi ile bir dalga olmayan piktir. Şekil 3.5l. belirleme sınırı 108
mol dm-3.
∏ Eğer 1ve 2 tekniklerinde akım damlama zamanı 10ms olduğunda ve ömrü 2 ila 0.5s
sırasında örnekleme yapılıyorsa akım örneklendiği zaman damlanın büyüklüğü hakkında ne
söylersiniz?
Gerekli cevap çoğu zaman örnekleme olurken oluşan benzer büyüklükte damlalardır.
Elektrotların tümünde ilgilenilen ve amaçlanan elektrotun tutulduğu alan ve her bir damlanın
yeni ve temiz olmasıdır. Teknik 3’te son pulslar 50ms içindedir. Örneklenen ilk akım ikinci
akım örneklenmeden küçük bir değerdedir. Üstelik biz damla ömrünün sonuna çok yakınızdır
ve alan gözle görülür şekilde değişmez. Daha önemlisi iki alan damladan damlaya yeniden
üretilebilir.
Şunu görmekteyiz ki cıva damlası yukarıdaki üç metotta sanal olarak sabit alanlıdır.
Diferansiyel Puls metotları karıştırmalı voltametride karıştırma sırasında eklendiği zaman
diferansiyel puls anodik karıştırmalı voltametriye sahip oluruz(DPASV). Burada belirleme
sınırı 10-11 kadar düşük olabilir(ppb seviyesinde). Bu ağır metal katyonlarının analizi için
atomik absorpsiyon spektroskopisi ile karşılaştırmalı bir teknik yapılabilir.
3.5.2. Kontrollü Akımda Voltametri
Kontrollü akım şartlarını gerektiren her metot galvonostatik kontrol gerektirecektir(3.2.3.).
Sadece bu kategorideki tekniği Krono Potansiyometri olarak öğreneceğiz. Bu metotta akım
sabit hacimde korunur ve çalışma elektrotu potansiyeli zamanın fonksiyonu olarak izlenir.
Gerçi bir asmalı cıva damla elektrotu veya cıva film elektrotu kullanılabilir, çalışma elektrotu
çoğunlukla Pt, Au veya C dir. Bir destek elektrotu kullanılır ve eğer çalışmada indirgenme
prosesi varsa oksijen giderilmelidir.
Şekil 3.5m EÇE zamana karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen sonucu göstermektedir. Burada
τ geçiş zamanıdır ve Eτ/4 ≅ E0.5 ≅Eo reaksiyon oluşumu için karakteristiktir.
134
E
4
Zaman
Uygulanan Akım
Şekil 3.5m. Kronopotansiyometri, tipik sonuçları.
Sand eşitliği uygulanır ve bu şu şekilde;
τ1/2 α cA/Ι α c (sabit akımda)
A elektrotun alanıdır.
Sabit şartlardaki anlatılan metotlar için akım çoğunlukla bir dakika ila birkaç saniye içinde
geçiş zamanı sağlamak üzere ayarlanmıştır. Belirleme seviyesi dc polarografi kadar iyidir,
ölçüm sınırı 10-4mol dm-3 dir.
Temelde metot çoklu bileşen analizi için ΔEτ/4 >150mV değeri ile kullanılabilir. Üstelik tüm
katı elektrot tekniklerinde olduğu gibi kantitatif ölçümler absorpsiyon etkisi ile sadece biriken
ilk tür için iyidir.
ppb seviyesinde tespit için Elektroanalitik olarak kararlı bir metodun
prensiplerini anlatın.
Dc polarografide tespit sınırını belirleyen temel faktör nedir. Genel
olarak bu faktörü ortaya çıkarmak için dizayn edilen polarografinin
daha avantajlı yapısı nasıldır?
135
10-7 mol dm-3 konsantrasyon düzeyinde asetonitril çözeltisinde nitro
benzenin belirlenmesinde kullanılabilecek kararlı elektro analitik
metodu anlatın.
Platin çalışma elektrotunda 25oC’ta sulu çözeltideki Br2, Br- ve Sn+4,
Sn+2 için voltammogramlar şekil 3.5n’da gösterilmektedir.
Ic
+
+0.8
Br2 + 2e
2Br-
+0.4
0
Sn+4 +2e
-0.4
-0.8
Sn+2
-1.2
EÇE(DKE)
Ic
Esnek çalışma elektrotu potansiyeli;(i) EÇE= +0.3V(DKE), (ii) EÇE =0.4V(DKE)’de kalay(II) iyonları(Sn+2) brom ile titre edildiği zaman
Amperometrik titrasyon sonuçlarını çizin.
ÖZET VE KONULAR
Özet
Bu bölüm on bir volimetrik tekniğin listelenip anlatılmasını içermektedir. Teknikler
baştanbaşa kullanılmadan önce her bir tekniği pratik deneylerle tekrar daha detaylı çalışmanız
gerekecektir.
Konular
* Sınırlı akımda voltametrinin zorunluluklarını anlatabilmelisiniz.
* Polarogram, Polarografik dalga, yarı dalga potansiyeli, difüzyon akımı, akım platosu, artık
akım, tepe maksimumunda akım, tepe maksimumunda potansiyel, anahtarlama potansiyeli,
geçiş zamanı terimlerini anlatabilmelisiniz.
136
4.
ELEKTROANALİTİK
METOTLARINA YENİDEN BAKIŞ
KİMYA
___________________________________________________
Ön İnceleme
Bu parçada Elektroanalitik kimyanın metotlarının sınıflandırılması sunulmaktadır. Önceden
anlatıla potansiyometrik ve voltametrik metotlar tercih edilmiş ve tanımlanan sınıflandırmada
yer almıştır.
İleriki tekniklerin temel prensipleri, temel olarak kolumetrik teknikler sınıflandırmanın tüm
branşlarını öğrenirken sunulmuştur.
Son olarak sonradan bahsedilen daha önemli teknikler tanımlanmış ve çalışma olasılıklarının
geleceğini çizmeye dikkat edilmiştir.
4.1. SINIFLANDIRMA VE BAĞLANTILAR
Elektroanalitik kimyanın çoğu şaşırtıcı bakışlarından birisi çoğu farklı olaydan biridir. Bu
metotların bazısı yalnızca birkaç açıdan farklıdır, ama çoğunlukla farklılıklar önemlidir ve
uygulama temellerinin iyi anlaşılmasında gereklidir. Metotlar elektrokimyanın tek
gövdesinden yıllar ile mantıklı şekilde filizlenmemiştir. Buradaki isimler on dokuzuncu
yüzyılın başlarında veya sistematik bakış olmadığı zaman verilmiştir.
Sadece son yıllarda konunun terminolojisi içinde bazı uyumlu bağlantılar vardır. Bu
kapsamda mevcut isimler değiştirilmemiştir, ama mantıklı düzenlemeler içinde teknikler
birlikte konularak bu yapılmıştır ve amaçlanan sınıflandırmaya ulaşılmıştır. Ama evrensel
olarak kabul edilen sınıflandırma hala yoktur, buna rağmen çokça kullanılanı aşağıda
verilmiştir.
Elektro-analiz metotlarının neredeyse tümü için dört değişken arasındaki bağıntıyla
ilgilenmekteyiz; akım, çalışma elektrotu potansiyeli, analit konsantrasyonu ve zaman. Bunu
önemli kabul edilenleri elektrogravimetrik analiz teknikleridir ve çözelti iletkenliğini temel
alan bu teknikler prensip olarak Kondüktometrik titrasyonlardır. Elektro Gravimetrik analizler
sonra özet şekilde tartışılmaktadır(4.2). Çözelti iletkenliğini temel alan metotlar önceki
çalışmalardaki koşulları kabul ederler.
∏ En son karşılaştığınız Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırma tablosunu çizin.
Analitik kimyanın en geniş şekilde sıralanmasında yok ediciler ve yok edici olmayanlar olarak
sınıflandırma yapılır. Bütün analitik metotlar bu kategorinin birinin içinde olmazsa kesinlikle
diğerinin içindedir.
Elektroliz temelli Elektroanalitik metotlar mikro elektroliz ve makro elektroliz metotları
olarak sınıflandırılmalıdır. Genel olarak söylenen bu metotların tümü yok edici değildir.
137
Makro elektroliz metotları sırasında analit çoğunlukla bütün şekildedir veya bütünüyle gider,
ama çoğunlukla çalışma elektrotundan geri elde edilebilir. Mikro elektrolizde analit çözeltisi
zorunlu olarak değişmeden korunur.
Metotları aşağıdaki gibi sınıflandırmalıyız;
Elektro-Analitik Kimya
Çok Yönlüler
Elektrogravimetrik
analiz
İletkenlik metotları
Voltametri
Sıfır akımda
Voltametri
(Potansiyometri)
Sınırlı akımda
Voltametri
(Voltametri)
Kontrollü poansiyelde
Volametri
Kolumetri
Kontrollü potansiyelde
Kolumetri
Kontrollü akımda
Kolumetri
Kontrollü akımda
Voltametri
Sınırlı akımda voltametri(3.5) ve sıfır akımda voltametri,
kategorilerindeki çoğu önemli metot önceden anlatılmıştır.
Potansiyometri(2.8)
Bu metotların sadece temel alınan guruplar Faraday kanunlarını temel alır. Bu metotlar
konsantrasyon değişimleri ve kolumetride kullanılan elektriğin miktarı(klombu) arasındaki
bağıntıya bağlıdır(4.2.2).
Eğer sınıflandırmayı inceler ve bireysel tekniklerin isimlerinin özelliğine bakarsak karışıklık
durumlarını açıkça görmekteyiz. Belki en iyi örnek kontrollü akım şartları ile sınırlı akımda
voltametri gibi sınıflandırılmış olan kronopotansiyometridir ve Potansiyometri ailesinin bir
üyesi değildir.
∏ Genelde isminde polarografi kelimesini bulunduran teknikler nelerdir?
Polarografi kelimesi sınırlı akımda voltametri teknikleri için tahsis edilmiştir. Burada çalışma
elektrotu damlayan cıva elektrodur. Diğer materyallerin çalışma elektrotu olarak kullanıldığı
benzer metotlar voltametri olarak isimlendirilmeli, mesela; katı elektrot voltametrisi.
Konunun literatüründe alternatif sınıflandırmaları ve bunların bazılarını amperometri terimi
içinde bulacaksınız. Sınıflandırmamızda bu terimin dışında kullanılan Amperometrik titrasyon
tekniğindedir(3.5.1d.). Uluslar Arası Saf Ve Uygulamalı Kimya Birimleri(IUPAC)’nin
değerlendirmesini (2.3) öğrendiniz, bu durumda tersinir elektrokimyasal hücreler için
literatüre vakıfsınız. IUPAC Elektroanalitik teknikler için bir sınıflandırma
geliştirmiştir(Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırma Ve Literatürü 1975 Rules yaklaşımı).
Bu literatür ve bizim sınıflandırmamız arasındaki benzerlikler kuvvetlidir. Bu yüzden anlaşma
tam değildir ve bağışıklıklar alışılmış şekilde yapılır, çağdaş kullanım hala IUPAC
yönteminden farklıdır.
Elektroanalitik kimya metotları sınıflandırması dışında aşağıdaki
138
teknikleri içeren doğru taslağı çizin; çevrimli
Kronopotansiyometri, iyon seçici elektrot metotları.
voltametri,
ÖZET VE KONULAR
Özet
Elektroanalitik tekniklerin bir örnek sınıflandırması sunulmaktadır ve daha önemli teknikler
bu sınıflandırma içine düşmüştür. Konunun literatürü hala tek bir yapıda sunulamamıştır ve
IUPAC bir referans literatür geliştirmiştir.
Konular
Çoğu Elektroanalitik kimya metotlarının temellerinden gelen iç bağlantıları dört
değişken halinde verebilmelisiniz.
Elektroanalitik metotlar ailesinin temel ön bölümlerini gösteren diyagramı çizebilmeli
ve farklı ön bölümlerdeki tekniklere örnek verebilmelisiniz.
4.2. DAHA ÖNEMLİ METOTLARIN TEMELLERİ
Bu konuya çalışmadan önce tasfiyemiz bir önceki Potansiyometri(2.8) ve Voltametri(3.5)
bölümlerini tekrarlamanızdır.
Burada sadece elektrogravimetrik analiz ve kolumetrik metotlar bulunmaktadır.
4.2.1. Elektrogravimetrik Analiz
Bu metot önceden anlatılan(3.2) üç elektrot devre4sini kullanır. Temel uygulama metal
katyonlar için analizdir ve metot katodik çalışma elektrotu ile indirgenme modunda kullanılır.
Analitin tamamıyla veya kısmen taşınması gerekir ve analitin indirgenmiş yapısı katı çalışma
elektrotunda (levha halinde) biriktirilir. Gerekli akımın sürdürülmesi doğrultusunda çalışma
elektrotu geniş yüzeyli olmalıdır ve tipik olarak silindiriksel platin elektrot kullanılır. Küçük
platin ikinci elektrot devreyi tamamlar ve bu elektrot delikli cam frit ile çalışma elektrotu
bölümünden ayrı bir bölümde ideal olarak izole edilmiştir. İkincil elektrotun izolasyonu
tasarım görünüşünde zorunlu değildir. Gereken çalışma elektrotu reaksiyonları ile ikincil
elektrotun reaksiyon ürünlerinin girişim yapma olasılığıdır. Çözelti analiz sırasında karıştırılır.
Kontrollü potansiyel şartları tercih edilir ve çalışma elektrotunun potansiyeli analit
polarogramının akım platosunda seçilir.
Kantitatif ölçüm depolanan materyalin ağırlığıdır, bundan dolayı metot eser element analiz
tekniği değildir. Analit %5 w/v veya daha yukarısında sunulduğunda en iyi sonuç alınır.
Faradaik verimlilik %100 farz edilir.
Metot büyük alanlı cıva toplanma katodu kullanarak çoğunlukla ayırma metodu olarak geniş
kullanım alanı bulur. Kirlilikler kontrollü potansiyelde seçici elektroliz yöntemi ile giderilir.
Bölüm 3.3.3’te destek elektroliti çözeltilerini temizlemek için bu metodun kullanımını
anlattık.
139
∏ E0.5 değeri destek elektroliti olarak 0.1mol dm-3 KCl’de
Cd+2 + 2e → Cd ve Zn+2 + 2e → Zn
için sırasıyla -0.64V(DKE) ve -1.10V(DKE) dır. Zn’nin birikmesi ile Cd’nin birikmesi için
EÇE değerini nasıl seçersiniz? Bunu taslak çizerek gösterin.
Eğer EÇE’nun değeri E0.5’ten daha düşük negatif seçilirse indirgenme prosesi olmayacaktır. İki
bileşenli sistem için polarogram şekil 4.2a da görülmektedir.
Eğer EÇE’nu -0.8V(DKE) seçersek,1, sadece Cd birikecektir.
Tüm Cd EÇE -1.3V(DKE)’e değiştirildiğinde birikirken, 2, Zn de depolanacaktır. Eğer
zorunluysa çalışma elektrotu iki birikme safhası arasında yer almalıdır.
Şekil 4.2a. Cd ve Zn için polarogram.
∏ Polarografi için destek elektroliti olarak kullanılan 0.1mol dm-3 KCl sulu çözeltisinden
gelen indirgenebilir türlerin bütün mümkün olan girişimleri giderme doğrultusunda EÇE’nin
değerini nasıl seçersiniz?
Bilmeliyiz ki K+ iyonu -1.6V(DKE)’de kendiliğinden indirgenir. Bunun için bu değere
yaklaşan bir potansiyel seçilir ama düşük negatiflikte, -1.4V(DKE)’u söyleyebilirsiniz. Bu
zaten birikmiş olan Analar derece KCl’de ağır metal kirlilikleri ile karşılaşılacaktır.
4.2.2. Kolumetrik Metotlar
Metodun iki sınıfı vardır, kontrollü potansiyelde kolumetri ve kontrollü akımda kolumetri.
Tüm metotlar Faraday kanunlarını temel alır ve üç elektrot devresi zorunludur(3.2).
∏ faradaik verimliliğin % 100 olması ile bir elektrot reaksiyonunun oluşması halinde bundan
ne anlarsınız?
Oluşan elektrot reaksiyonu tek gereken analit reaksiyonu gibi ise %100 faradaik verimlilik
sahibiyizdir. Çözeltinin bütün bileşenleri bilinmediği zaman oluşacak olan bir elektrot
140
reaksiyonundan daha çok deneysel şartlar içinde yapılmalıdır. Bu elektrogravimetrik analizde
çok yüksek birikmiş ağırlık oluşturacaktır. Üstelik bir hata kolumetrik teknikler içinde de
görülebilir.
(a) Kontrollü Potansiyelde Kolumetri
Şartlar kontrollü potansiyelde elektrogravimetrik analizde kullanılana çok benzer. Çalışma
elektrotu çoğunlukla polarografi standartlarından büyük ama elektrogravimetrik
analizdekinden çok küçük fileli silindirik platin elektrottur. Bu teknikteki zorunluluklar delikli
cam frit ile hücrenin kendinden ayrı bir bölümde ikincil elektrotun yer almasıdır. Çözelti eğer
indirgenme prosesi ile çalışacaksa oksijenden arındırılmalıdır ve çözelti karıştırılır. Çalışma
elektrotunun potansiyeli analitin polarogramının akım platosunda seçilir. Şekil 4.2b tipik bir
hücre tasarımını göstermektedir.
Delik
Referans Elektrota
Tuz Köprüsü
Karıştırıcı
Pt fileli silindir(ÇE)
Şekil 4.2b. Kolumetri hücresi.
İlk akım birkaç μA ila 100mA aralığında olabilir ve zamanla akım düşer. Akım zamanın
fonksiyonu olarak kaydedilir ve tipik bir düşüş eğrisi şekil 4.2c’de görülmektedir.
141
Ic
+
Io
t
alan = Idt
0
0
zaman
t
Şekil 4.2c. kontrollü potansiyel kolu metrisinde akım düşüşü.
Burada p kütle transfer faktörü mA/V ile verilir.
A/m2 çalışma elektrotunun alanı,
V/m3 çözeltinin hacmi,
m/m2s-1 kütle transfer kat sayısı.
İyi hücre tasarımında küçük hacimli bir hücrede büyük yüzey alanı ile p’si büyük bir elektrot
kullanarak ve çözeltinin etkin karıştırılması ile elde edilen büyük kütle transfer faktörüyle
başarılabilir. Mümkün olduğu kadar büyük p ile analiz zamanı azalmaktadır, şekil 4.2d.
142
Ic
+
(i)
(ii)
0 zaman t(i)
t(ii)
Şekil 4.2d. kontrollü potansiyel kolumetrisinde hücre dizaynının
etkisi,(i) p büyük, (ii) p küçük şartlarında eşitliğin eğrisi.
Faraday kanunları şu eşitlikle verilir;
Mol elektrokimyasal reaksiyon = Q/nF,
Burada Q klomb geçen elektrik miktarıdır.
t
Q = ∫ Idt
0
Açıl şekilde Q I/t eğrisi altındaki alandır ve analit konsantrasyonu ile orantılıdır. Kantitatif
analiz için I/t eğrisinin altındaki alanın ölçümü zorunludur. Veri eğrisinin integrasyonu
aletselleşmenin sonucu olarak başarılı şekilde sunulur ve dijital çıktıda bu alan görülür. Alet
çoğunlukla It< %0.1 I0 olduğu zaman alan ölçümünü durdurmaktadır. Çoklu bileşen sistemi,
çalışma elektrotunun potansiyel değişimi ile ΔE0.5 > 200mV sağlanması ile analiz edilebilir.
Eğer prosesin faradaik verimi %100’den düşükse hatalar artabilir. Temel standart çözeltide bu
gerekli değildir. İyi kalitede elektronik malzemeler ile tercih edilen devrelerde belirleme sınırı
10-8mol dm-3.
(b) Kontrollü Akımda Kolumetri
Bu sınıfta kullanılan metotların çoğu kolumetrik titrasyondur. Bu metotta madde(titrant)
çalışma elektrotunda kantitatif olarak üretilir. Kararlı bir ön belirteç gereklidir. Destek
elektroliti kullanılır ve eğer indirgenme prosesi sağlanacaksa oksijen giderilir. ÇE ve İE olarak
küçük platin elektrotlar kullanılır ve ikincil elektrot çalışma elektrotundan ayrı bir bölmede
143
yer almalıdır. Karıştırılan çözeltiye bilinen akım zamanınca uygulanır, akım seviyesi tipik
olarak 10μA ila 100mA ve zaman 10 ila 100s’dir. Verilen zaman için verilen akım maddenin
bilinen miktarını üretecektir. Örneğin 10s için 10μA sulu brom çözeltisinde 10mg brom üretir.
Bu madde normal titrasyon amacıyla kullanılmalıdır. Mesela; devre bir bürette yer alabilir.
Titrasyonun sonlanma noktasının belirlenmesi için hücre şartları içinde karşılaştırma
zorunludur. Bu renk değişim belirteci veya bir asit baz titrasyonu için pH ölçüm sistemi
olabilir veya elektroliz hücresi uv-visibel spektrometrenin hücre kısmı için ekleme yeri
tasarlanabilir.
Üretilen ajanın(titrant) kararsız veya muhafazası zor ise bu çoğunlukla kullanılışlı bir
metottur. Oluşan titrantın miktarı çok küçük olabilir ama kontrollü biçimde hala
üretilmektedir. Primer standartlar yokluğunda gerekir.
Platin klorürün 0.1mol dm-3 sulu çözeltisinden gelen ağır metal
kirliliklerini nasıl gidereceğinizi anlatın.
Bir organik keton standart olarak brom kullanılan kantitatif analizde
belirlenmelidir. Bir elektro analitik metot kullanılan sulu çözeltide
ppm seviyesinde benzer ketonu nasıl belirleyeceğinizi anlatın.
Nehir suyu örneğinin fenol içeriği gerekmektedir. 20cm3’lük örnek
zayıf asidik yapılıyor ve potasyum bromürün aşırısı ekleniyor;
PhOH + 3Br2 → C6H2(OH)Br3 + 3HBr
Reaksiyonu çerçevesinde fenol ile bromun gereken kantitatif
reaksiyonunun oluşumu için 8.6mA, 187s için sabit akım gerekiyor.
Nehir suyunun yoğunluğu 1.00gcm3 kabul edersek sudaki ppm
seviyesinde fenol konsantrasyonu nedir?
F=96485Cmol-1
Ma(PhOH) = 94.1g
144
ÖZET VE KONULAR
Özet
Potansiyometri ve voltametri düşüncesi içinde daha önemli teknikler bu bölümde anlatılmıştır.
Bu bölüm elektrogravimetrik analiz ve kolumetrik metotların detaylarını vermiştir ve
iletkenlik metotları için elektro analitik metotlar ailesi açısından üyelerin tanımı
tamamlanmıştır. Kondüktometrik titrasyon tekniği tanınıyor kabul edilerek anlatım
yapılmıştır, fakat gerekirse yardımcı kitapların okunması durumunda referans verilmektedir.
Konular
Elektrogravimetrik analiz, kontrollü potansiyelde kolumetri ve kolumetrik titrasyonu
anlatabilmelisiniz.
ZAFER BAYHAN TARAFINDAN ÇEVRİLMİŞTİR.
145