TUNGSTEN øLAVESøNøN Fe3Al ALAùIMININ OKSøTLENME

Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlõk Fakültesi Dergisi Cilt : XXIV, Sayõ : 2, 2011
Journal of Engineering and Architecture Faculty of Eskiúehir Osmangazi University, Vol : XXIV, No: 2, 2011
Makalenin Geliú Tarihi: 08.12.2010
Makalenin Kabul Tarihi: 17.05.2011
TUNGSTEN øLAVESøNøN Fe3Al ALAùIMININ OKSøTLENME-SÜLFÜRLENME
ÖZELLøKLERøNE ETKøSø
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE1, øbrahim ÇELøKYÜREK1, Remzi GÜRLER2
ÖZET :
Fe-28Al ve üçlü Fe–28Al–xW (x= at.% 0,5; 1 ve 1,5) alaúõmlarõnõn, 900– 1000 °C sõcaklõk
aralõ÷õnda hacimce %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2, 4000 ppm SO2 içeren gaz karõúõmõnda yüksek
sõcaklõklardaki korozyon davranõúõ çalõúõlmõútõr. Baúlangõçtaki hõzlõ korozyon basama÷õndan sonra
alaúõmlarõn 5x10-6 ve 5x10-7 mg2/cm4/sn aralõ÷õnda hesaplanan parabolik hõz sabitleri ile korozyonun
parabolik hõz kanununa uydu÷u bulunmuútur. W elementinin ilavesi ile ikili Fe-28Al alaúõmõnõn yüksek
sõcaklõk parabolik hõz sabitlerinde artõú görülmüútür. Ancak katastrofik korozyon görülmemiútir.
ANAHTAR KELøMELER : Demir alüminat, oksitlenme-sülfürlenme.
EFFECT OF TUNGSTEN ADDITION ON OXIDATION-SULFIDATION
BEHAVIOUR OF Fe3Al ALLOYS
ABSTRACT : The high-temperature corrosion behavior of Fe-28Al and three Fe–28Al–xW (where
x=0.5, 1, and 1.5 at.%) ternary alloys were studied in the temperature range of 900–1000 °C in
N2/O2/CO2/SO2 mixed gases. After an initial corrosion stage, the oxidation obeyed the parabolic rate law,
with parabolic rate constants with curve fits over the entire exposure range from 5x10-6to 5x10-7
mg2/cm4/s calculated. It was found that the additon of W increased the parabolic rate constants of the
Fe–28Al base alloy studied. No catastrophic corrosion behavior was observed.
KEYWORDS : Iron Aluminide, Oxidation-sulfidation.
1
Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi, Mühendislik Mimarlõk Fakültesi, Met. ve Malz.Müh.Böl., 26480 Meúelik Kamp., ESKøùEHøR
Eskiúehir Osmangazi Üniversitesi,Metalurji Enstitüsü,26480 Meúelik Kamp., ESKøùEHøR
2
12
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER
I.GøRøù
Demir alüminatlar, oksitlenme dirençlerinin saptandõ÷õ 1930’lu yõllardan bu yana ilgi çeken malzemeler
grubunda yer almõúlardõr. Bunlar, aynõ zamanda paslanmaz çeliklere göre düúük maliyete ve düúük
yo÷unlu÷a sahiptirler. Bu avantajlarõndan dolayõ yapõsal eleman olarak yüksek sõcaklõklarda kullanõmlarõ
önem kazanmõútõr [1]. Yüksek sõcaklõklarda kullanõlan malzemeler, iúlem koúullarõndan dolayõ artan
mekanik ve kimyasal aúõndõrmaya karúõ dirençli olmalõdõrlar. Yüksek sõcaklõklarda, metal ve oksijen
arasõndaki reaksiyondan dolayõ metal bileúen yüzeyinde oksit tabakasõ oluúmaktadõr. Oksit tabakalarõ,
yüksek sõcaklõk uygulamalarõ için yararlõdõrlar, çünkü kimyasal olarak kararlõdõrlar ve difüzyona bariyer
olarak davranõrlar.
Bununla birlikte birçok pratik uygulamada bu koruyucu tabaka, oksit ve altlõk
arasõndaki õsõl genleúme katsayõsõnõn farklõlõ÷õndan dolayõ oksit tabakasõnõn buruúmasõna ve dökülmesine
neden olan büyüme ve õsõl gerilimlere maruz kalõrlar [2].
Neobyum ve Molibden ilavelerinin, bu alaúõmlarõn yüksek sõcaklõk mukavemetini arttõrdõ÷õ bulunmuútur
[3]. Ne var ki bu elementlerin ekonomik olmayõúõ ve her iki elementin ilavesinin oda sõcaklõ÷õ sünekli÷ini
düúürmesinden dolayõ daha ekonomik ve yüksek sõcaklõk mukavemetini iyileútirmede daha etkili bir
alaúõmlandõrma elementine ihtiyaç duyulmaktadõr. ùimdiye kadar yapõlmõú olan çalõúmalarda tungsten
elementinin demir alüminatlarõn çekme mukavemeti, süneklik ve sürünme özellikleri üzerine etkisi
araútõrõlmõú, W ilavesi ile çekme mukavemeti ve sürünme direncinde önemli oranda artõú gözlenmiútir
[4,5], ancak tungsten içeren demir alüminatlarõn korozyon özellikleri ile ilgili bir çalõúma yapõlmamõútõr.
Ayrõca düúük S içeren (örn, hacimsel olarak %1’den az) kömür ve ya÷ yakõtlõ sistemlerde yanma
koúullarõnda kullanõlacak alaúõmlarõn korozyon davranõúõnõn daha iyi anlaúõlmasõ için daha ayrõntõlõ
çalõúmalara ihtiyaç duyulmaktadõr [2].
II. DENEYSEL ÇALIùMALAR
At % 0,5; 1,0 ve 1,5W içeren döküm Fe-28Al alaúõmlarõ, yüksek saflõktaki bileúenlerin, Eskiúehir
Osmangazi Üniversitesi (ESOGÜ) Metalurji Enstitüsü laboratuvarlarõnda bulunan ark ergitme oca÷õnda
argon gazõ altõnda ergitilmesiyle ve su so÷utmalõ bakõr kalõba dökülmesiyle üretilmiúlerdir. Hazõrlanan
alaúõmlara 1000 ºC’de 17 saat süresince uygulanan homojenleútirme iúlemi, ESOGU Metalurji Enstitüsü
laboratuvarlarõnda bulunan Heraus marka elektrikli fõrõnda yapõlmõútõr.
Alaúõmlardan alõnan numuneler, SiC zõmparalarda zõmparalanarak inceltilmiú, yüzeyi parlatõlmõú ve ~0,3
cm2 yüzey alanõndaki dikdörtgen kesite sahip olacak úekilde kesilmiú, 3 ve 1 µm’lik elmas pastalar
kullanõlarak parlatõlmõútõr. Son olarak kesilen numuneler, ultrasonik olarak asetonda temizlenmiútir.
Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi
Termogravimetrik
analizler
farklõ
sõcaklõklarda
izotermal
olarak
TGA
cihazõ
13
kullanõlarak
gerçekleútirilmiútir.
Yüksek sõcaklõk korozyon davranõúõ zamanõn fonksiyonu olarak a÷õrlõk de÷iúimini ölçen yüksek sõcaklõk
termogravimetrik terazi kullanõmõ ile karakterize edilmiútir. Numuneler 40 °C/dk hõzla õsõtõlmõú ve
izotermal olarak 900 °C ve 1000 °C sõcaklõklarda 24 saat boyunca hacimce %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2,
4000 ppm SO2 içeren gaz karõúõmõna maruz bõrakõlmõútõr. øúlem sõcaklõklarõ ve gaz karõúõmõ bileúimi Lang
ve arkadaúlarõnõn çalõúmalarõ [6] referans alõnarak belirlenmiútir.
Oksitleme/sülfürleme uygulanan numunelerin, yüzeyinde oluúan fazlarõn tayini Metalurji Enstitüsü
laboratuvarõndaki Bruker AXS D8 marka X-õúõnlarõ difraktometresi (XRD) ile çalõúõlmõútõr. Yüzeysel ve
numune kesit incelemesi ve elementel kimyasal analizleri için JEOL JSM 5600LV marka Eskiúehir
Osmangazi Üniversitesi’ne ve ZEISS EVO 50 EP markalõ Anadolu Üniversitesi’ne ait taramalõ elektron
mikroskoplarõ (SEM) ve enerji da÷õlõmlõ spektrometreler (EDS) kullanõlmõútõr.
III. SONUÇLAR VE ÖNERøLER
øúlem süresinin bir fonksiyonu olarak a÷õrlõk de÷iúiminin, ¨m, e÷rileri verilmiútir. Bu çalõúmada çalõúõlan
sõcaklõklar için (900 ve 1000 °C’de), ùekil 1a ve 1b’de alaúõmlardan elde edilen termogravimetrik analiz
verileri, Fe3Al alaúõmlarõ için literatürde rapor edildi÷i úekilde [7- 12] a÷õrlõk de÷iúimi-süre grafikleri
úeklinde iúlenmiútir.
Bu grafiklerde do÷rusal korozyon bölgesi ve parabolik korozyon bölgesi olmak üzere iki bölge
görülmüútür. Buna göre baúlangõç korozyon basama÷õndan sonra parabolik korozyon gösteren bölgeler
için kp, parabolik hõz sabitleri 5x10-6 ve 5x10-7 mg2 .cm-4 . s-1 aralõ÷õnda hesaplanarak, karúõlaútõrma
yapõlmõútõr (30 dakika maruz kalma süresi sonunda e÷riler, tüm maruz kalma aralõ÷õ sõnõrlarõ içindedir) .
Korozyon hõzõ ilk 30 dk’da hõzla yükselirken daha sonra yavaúladõ÷õ görülmüútür.
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER
14
ùekil 1. Fe-Al-W alaúõmlarõnõn korozyonu için a÷õrlõk de÷iúimi- süre grafikleri
a )900 °C b) 1000 °C.
Tüm sõcaklõklar için parabolik korozyon hõz sabitlerinin hesaplanmasõnda aúa÷õdaki formül
¨m/A=(kp*t)1/2 (ǻm, numunenin a÷õrlõk de÷iúimi, A, yüzey alanõ, kp, parabolik hõz sabiti, t, iúlem süresi)
kullanõlmõútõr ve Çizelge 1’de rapor edilmiútir.
Çizelge 1.kp (mg2/cm4 s)x10-6de÷erleri.
T (ºC)
Fe-28Al
Fe-28Al-0,5W
Fe-28Al-1,0W
Fe-28Al-1,5W
900
0,5
1
0,8
0,7
1000
1
4
5
5
Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi
15
ùekil 2. Korozyon hõz sabitlerinin sõcaklõ÷a ba÷lõlõ÷õ.
Fe-28Al esaslõ alaúõmlarõn sõcaklõ÷a ba÷lõlõ÷õ ùekil 2’de gösterilmiútir. Tungsten elementinin ilavesinin,
Fe-28Al alaúõmõ ile karúõlaútõrõldõ÷õnda yüksek sõcaklõklar için parabolik hõz sabitlerinin artõúõ ile
sonuçlandõ÷õ bulunmuútur. W içeri÷inin korozyon hõzõ sabiti üzerine etkisi ise ùekil 3’te verilmiútir.
ùekil 3. Tungsten içeri÷inin Fe-28Al esaslõ alaúõmlarõnõn korozyon hõzõ üzerine etkisi.
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER
16
900 ve 1000 °C’de de÷iúen tungsten miktarõ ile birlikte Fe3Al alaúõmlarõ için hõz sabitlerinde çok farklõlõk
görülmemektedir. Gravimetrik ölçümler sistematik olarak SEM incelemeleri ile tamamlanmõútõr. Çalõúõlan
her iki sõcaklõkta 24 saatlik korozyondan sonra tüm Fe-Al alaúõmlarõ benzer karakteristikler (oluúan
tabakanõn dökülmesi) göstermiúlerdir.
Tungsten ilaveli üçlü alaúõmlar neredeyse tamamen ince pasif film tabakasõ ile kaplanmõútõr. Bununla
birlikte çok az bölgelerde harici nodül oluúumlarõ gözlenmiútir (ùekil 4).
a)
b)
ùekil 4. 900 °C için 24 saat uygulanan korozyon iúlemlerinde alaúõmlarõn üzerinde oluúan tabakalardan
bazõlarõnõn yüzey görüntüleri (a) Fe28Al (b) Fe28Al1,0W.
Düúük a÷õrlõk de÷iúimlerinden gözlendi÷i üzere korozyona u÷ramõú Fe3AI alaúõmlarõ üzerinde oluúan
tabakalar çok incedir ve karakterizasyonu zordur. Tüm alaúõmlar için tabaka dökülmesi saptanmõútõr. 1000
°C için ise tabaka buruúmasõ ile birlikte tabaka dökülmesi görüntülenmiútir (ùekil 5).
Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi
a)
c)
17
b)
d)
ùekil 5. 1000°C için 24 saat uygulanan korozyon iúlemlerinde alaúõmlarõn üzerinde oluúan tabakalarõn
yüzey görüntüleri (a) Fe28Al (b) Fe28Al0,5W (c) Fe28Al1W (d) Fe28Al1,5W.
Dönüúüm serbest enerjilerine göre HSC Chemistry 6.1 bilgisayar programõ kullanõlarak 900 °C ve
1000°C sõcaklõklarõ için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ çizilmiútir (ùekil 6, ùekil
7). %6 CO2, %80,6 N2, %13 O2, 4000 ppm SO2 gaz karõúõmõnda dengede olan fazlarõn Fe2O3, Al2O3 ve
WO3, olduklarõ úekillerden görülmektedir. Bu gaz karõúõmõ için pO2 (0,13 atm) ve pS2 (kükürdün denge
kõsmi basõncõ 900 °C için 8,06x10-28atm, 1000 °C için ise 6x10-30atm) de÷erleri hesaplanmõútõr.
18
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER
ùekil 6. 900 °C için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ (çalõúõlan gaz karõúõmõndaki
O2 ve S2’nin denge kõsmi basõnçlarõ nokta ile gösterilmiútir).
ùekil 7 . 1000°C için Fe-O-S, Al-O-S ve W-O-S faz kararlõlõ÷õ diyagramlarõ (çalõúõlan gaz karõúõmõndaki
O2 ve S2’nin denge kõsmi basõnçlarõ nokta ile gösterilmiútir).
Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi
19
Oksitleme ve sülfürleme deneylerinin baúlangõcõnda alaúõmõn yüzeyinde gerçekleúen de÷iúikliklerin
belirlenebilmesi açõsõndan numunelere 1000°C’de 15 dakika ve 2 saatlik kõsa süreli deneyler
uygulanmõútõr. Bunlarõn sonucunda elde edilen SEM görüntüleri ve EDS analizi sonuçlarõ ùekil 8’de
verilmiútir. Bu alaúõmõn yüzeyinin incelemelerinde çok az kükürt içeri÷ine rastlanmõútõr.
ùekil 8. Fe-28Al-1,5W alaúõmõna uygulanan 1000°C’de 15dk, 2 saat ve 24 saat süresince uygulanan
oksitleme/sülfürleme deneylerinin TGA ve SEM/EDS sonuçlarõ.
Smialek 1987 yõlõnda Wagner’in(1931) teorisinin geliúimi ile ilgili olarak geniú bir bilgi vermiútir. Buna
göre reaksiyon ürünlerinin tabakasõ yo÷un ve sürekli kalõyorsa reaksiyon hõzlarõnõn reaksiyon ürünleri
20
Neúe ÖZTÜRK KÖRPE, øbrahim ÇELøKYÜREK, Remzi GÜRLER
tabakasõ boyunca reaktant ve elektronlarõn diferansiyel taúõnõmõ ile kontrol edilmektedir. Difüzyon yollarõ
zamanla tabaka kalõnlõ÷õnõn artmasõ ile uzadõ÷õnda reaksiyon hõzõ azalmaktadõr. Bu yüzden prosesin
kineti÷i parabolik hõz kanunu ile tanõmlanabilir [13].
Mevcut çalõúma tungsten elementinin ilavesinin karõúõk oksitleme/sülfürleme çevre koúullarõndaFe3Al
alaúõmlarõnõn korozyonu az da olsa arttõrdõ÷õnõ, artõúõn yüksek sõcaklõkta daha fazla oldu÷unu göstermiútir.
Bu da yapõlan termodinamik hesaplamalarla oluúumu beklenen element oksitlerine(örn. WO3) ba÷lõ
olabilir. Ancak katastrofik korozyon görülmemiútir.
Alaúõmlarda EDS ile 0,023 – 1,095 a÷.% de÷erlerinde kükürt belirlenmiútir. Fakat XRD ile kükürt içeren
herhangi bir faz saptanamamõútõr. Yapõlan termodinamik hesaplamalar sonucu sülfür varlõ÷õ
beklenmemekle birlikte mevcut elementlerin oksitlerinin oluúmuú olabilece÷i tahmin edilmektedir. XRD
incelemesinde herhangi bir sülfür oluúumu saptanamamõú olmasõna ra÷men EDS sonucuna göre tabakada
kükürdün varlõ÷õ tespit edilmiútir. Buna göre kükürdün yüzeye adsorbe oldu÷u veya elementlerin
do÷rudan SO2 ile reaksiyona girerek sülfürler oluúturdu÷u [6] söylenebilir.
Mevcut tabakalar çok ince olduklarõndan bilinen X-õúõnõ difraksiyonu ile analiz edilememiúken, Sakiyama
ve arkadaúlarõ yaptõklarõ çalõúmada 800°C’de en azõndan -alümina bulunaca÷õnõ belirtmiúlerdir. Daha
yüksek sõcaklõklarda ise
-Al2O3 oluúumunun beklendi÷ini belirtmiúler ancak çalõúmalarõnda bunu
ispatlayamamõúlardõr [14]. Mevcut çalõúmada yine termodinamik hesaplamalar do÷rultusunda yüzeyde
Fe2O3, Al2O3 ve WO3 oksitlerinin oluútu÷u söylenebilir.
Tüm alaúõmlar için tabaka dökülmesinin büyük oranda tabaka ve altlõk alaúõm arasõndaki termal genleúme
katsayõsõ farklõlõ÷õna ba÷lõ olarak gerçekleúti÷i söylenebilir. Çünkü test sõrasõnda büyük oranda tabaka
dayanõksõzlõ÷õna ba÷lõ olabilecek katastrofik korozyona rastlanmamõútõr. N2, CO2, O2 ve SO2 gaz
karõúõmõnõ içeren sistemlerde tabaka dökülmesinin bir sebebinin de SO2 içeri÷ine ba÷lõ olarak
alaúõm/tabaka arasõnda oluúan sülfür veya çözünmüú kükürt oldu÷u belirtilmiútir [6].
Ortamõn alaúõmlarõn korozyonuna olan etkisinin boyutunu ve özelliklerini belirlemek amacõyla, uzunsüreli termogravimetrik ölçüm ile yeterince uzun zaman sonucundaki kütle kazanõmlarõnõ ölçmek,
alaúõmõn tabaka bölgesinin ve alaúõm/tabaka ara yüzeyinin metalografik muayenesi ve tepkime ürünlerinin
kimyasal ve faz analizlerini yapmak faydalõ olacaktõr.
IV. KAYNAKLAR
Tungsten ølavesinin Fe3Al Alaúõmõnõn Oksitlenme-Sülfürlenme Özelliklerine Etkisi
[1]
21
S.C. Deevi , V.K.Sikka , and C.T. Liu, “Processing, properties, and applications of nickel and
iron aluminides”, Materials Science, Vol. 42, pp.177-192, 1997.
[2]
G.Y. Lai, “High-temperature Corrosion of Engineering Alloys”, Kokomo, Indiana,1990.
[3]
C.G. McKamey, J.H. Devan, P.F. Tortorelli, V.K. Sikka, “A review of recent developments in
Fe3A1-based alloys”, J. Mater. Res. 6, pp.1779-1805, 1991.
[4]
S. Yangshan , Z.Zhonghua, X.Feng, Y. Xingquan , “Tensile and creep properties of Fe3Al-based
alloys containing tungsten”, Materials Science and Engineering, A, 258, pp. 167-172, 1998.
[5]
S. Yangshan, X. Feng, G. Jun, “Tensile properties and creep resistance of Fe3Al-based alloys
with tungsten addition”, Journal of Materials Science Letters, 17, pp.181-184, 1998.
[6]
F. Lang , Z.Yu , S. Gedevanishvili , S.C. Deevi, S. Hayashi, T. Narita, “Corrosion behavior of
Fe-40Al sheet in N2-11.2O2-7.5 CO2 atmospheres with various SO2 contents at 1273 K”,
Intermetallics, vol.11, pp. 135-141, 2003.
[7]
K. Natesan, “High-temperature corrosion in coal gasification systems”, Corrosion, vol.41, pp.
646-655, 1998.
[8]
W. Gao, and Z. Li, “Developments in High-temperature Corrosion and Protection of
Materials”, Woodhead Publishing, Cambridge, England, 2008.
[9]
S.A. Bradford, “Fundamental corrosion in gases”, Corrosion, Vol.13, pp. 61-76, 1987.
[10]
S.W.Banovic, J.N. DuPont, and A.R. Marder, “High temperature sulfidation behavior of low Al
iron-aluminium compositions” , Scripta Materialia, Vol. 38, No. 12, pp. 1763–1767, 1998.
[11]
W.H. Lee, and R.Y. Lin, “Oxidation, sulfidation and hot corrosion of intermetallic compound
Fe3Al at 605°C and 800°C”, Materials Chemistry and Physics, Vol.58, pp. 231-242, 1999.
[12]
N. Babu, R. Balasubramaniam, A. Ghosh, “High-temperature oxidation of Fe3Al- based iron
aluminides in oxygen”, Corrosion Science, Vol. 43, pp. 2239-2254, 2001.
[13]
C.T. Liu, J. Stringer, J.N. Mundy, L.L. Horton, P. Angelini, “Ordered intermetallic alloys: An
assessment”, Intermetallics, Vol. 5, pp. 579-596, 1997.
[14]
P.F. Tortorelli, and J.H. DeVan, “Behavior of iron aluminides in oxidizing and
oxidizing/sulfidizing environments”, Materials Science and Engineering: A, Vol. 153, Issues 12, pp. 573-577. 1992.