yazı örneği - ITU POLYMER GELS RESEARCH LAB. Main Page

yazı örneği - ITU POLYMER GELS RESEARCH LAB. Main Page

Bu dönem içinde aşağıda yazılı başlıklar altında çalışmalar sürdürülmüştür:
1) Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun jellerin mekanik özelliklerine
ve kendini-onarma davranışlarına etkisinin araştırılması: Üç farklı hidrofobik
monomer jel sentezlerinde kullanılarak jel özelliklerindeki değişimler izlenmiştir.
2) Katyonik – anyonik misel karışımlarında fiziksel jellerin sentezleri: SDS-NaCl
sistemi yerine katyonik-anyonik karışık misel çözeltilerinde jel sentezleri yapılmış ve
özellikleri incelenmiştir.
3) Hidrojeller içerisinde kristalin bölgelerin oluşturulması: Hidrofilik polimer zinciri
içine fazla miktarlarda hidrofobik grupların miseller polimerizasyonu tekniği
uygulanarak sokulması suretiyle kristalin bölgeler içeren hidrojeller sentezlenmiştir.
Deneysel Kısım
Malzemeler
Akrilamid (AAm, Merck), N,N-metilenbisakrilamid (BAAm, Merck), sodyum dodesilsulfat
(SDS, Sigma), setiltrimetilamonyum bromür (CTAB, Fluka), NaCl (Merck), amonyum
persulfat (APS, Fluka), sodyum metabisülfit (Fluka), ve N,N,N',N'-tetrametiletilendiamin
(TEMED, Fluka) ayrıca bir saflaştırma işlemi yapılmadan kullanılmıştır. Akrilik asit (AAc,
Fluka) inhibitör uzaklaştırıcı (Inhibitor Removals for HQ, HQME, 311332 Aldrich) içeren
kolondan geçirildikten sonra kullanılmıştır.
Denemelerde kullanılan stearil metakrilat
(C18/16) monomeri, molce % 65 n-oktadesil metakrilat ve % 35 n-hekzadesil metakrilat
monomerlerinden oluşmakta olup Fluka firmasından temin edilmiştir. n-Oktadesil akrilat
(C18) monomeri de Fluka firmasından temin edilmiştir. Dokosil akrilat (C22) monomeri, 1.
dönem raporunda ayrıntılı olarak belirtildiği üzere, 1-dokosanol ile akriloyil klorürün
reaksiyonundan elde edilmiştir. APS stok çözeltisi 0,80 g APS’nin 10 mL suda çözülmesi ile
hazırlanmıştır.
Hidrofobik monomerlerin surfaktan çözeltilerinde çözünürlüğünün belirlenmesi
i) SDS-NaCl çözeltilerinde çözünürlük testleri:
Çözünürlük denemelerinde SDS konsantrasyonu 0,24 M (% 7) olarak sabit tutulmuş, sadece
SDS-NaCl çözeltisindeki NaCl konsantrasyonu değiştirilmiştir.
Çözünme denemeleri,
jelleşme çözeltilerinin hazırlandığı şartlarda yani 35oC’de gerçekleştirilmiş olup aşağıdaki
yönteme göre yapılmıştır:
1
SDS (0,7 g) önce 10 mL NaCl çözeltisinde 35oC’de 1 saat karıştırılarak çözülmüştür.
Çözeltiye giderek artan miktarlarda C18/16, C18, veya C22 monomerleri eklenerek her bir
ilave sonrası 3 saat 35oC’de karıştırılmış ve hemen ardından T80 UV-visible
spektrofotometresinde 500 nm’de geçirgenlik (transmittance, T%) ölçülmüştür. SDS-NaCl
çözeltisindeki hidrofob miktarının artışı ile T% önce değişmemekte ve yaklaşık %100
değerinde sabit kalmakta, kritik bir hidrofob konsantrasyonundan sonra ise hızla
azalmaktadır.
T% değerininin %99’un altına indiği noktaya karşılık gelen hidrofob
konsantrasyonu onun çözünürlüğü olarak alınmıştır.
ii) CTAB-SDS çözeltilerinde çözünürlük testleri:
Çözünürlük denemelerinde toplam surfaktan (CTAB + SDS) konsantrasyonu 0,24 M olarak
sabit tutulmuş, sadece çözeltideki SDS konsantrasyonu değiştirilmiştir. CTAB-SDS
karışımlarındaki SDS miktarı molce %15’in üzerine çıktığında çözeltide bulanma ortaya
çıktığından SDS miktarı % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir. Çözünme denemeleri, jelleşme
çözeltilerinin hazırlandığı şartlarda yani 35oC’de gerçekleştirilmiş olup önceki bölümde
verilen yönteme göre yapılmıştır.
Miseller kopolimerizasyonu ile hidrojel sentezleri
i)
SDS-NaCl çözeltilerinde sentezler:
Hidrojeller, AAm ile hidrofobik komonomer C18/16, C18 veya C22’nin sulu SDS-NaCl
çözeltisi içerisinde miseller kopolimerizasyonu ile 25oC’de elde edilmiştir.
Reaksiyon
karışımı içindeki SDS konsantrasyonu % 7 (0,24 M), NaCl konsantrasyonu ise 0,9 M olarak
sabit tutulmuştur.
Toplam monomer konsantrasyonu % 10, monomer karışımındaki
hidrofobik komonomer oranı ise molce % 2 olarak sabit tutulmuştur. APS (3,5 mM) ve
TEMED (0,25 mL / 100 mL reaksiyon çözeltisi) redoks başlatıcı sistemi olarak kullanılmıştır.
Polimerizasyon reaksiyonları 4 mm iç çapındaki plastik şırıngalarda ve Reometre cihazının
(Gemini 150 Rheometer system, Bohlin Instruments) paralel plakaları arasında yapılmış,
sıcaklık Peltier cihazı ile kontrol edilmiştir. Jel sentezi ile ayrıntılar 2. dönem raporunda
verilmiştir.
ii) CTAB-SDS çözeltilerinde sentezler
Hidrojeller, AAm ile hidrofobik komonomer C18/16’nin sulu 0,24 M CTAB-SDS çözeltileri
içerisinde miseller kopolimerizasyonu ile 35oC’de elde edilmiştir. Surfaktan karışımı içindeki
SDS konsantrasyonu molce % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir.
Toplam monomer
2
konsantrasyonu % 5, monomer karışımındaki hidrofobik komonomer oranı ise molce % 2
olarak sabit tutulmuştur. APS (3,5 mM) ve TEMED (0,25 mL / 100 mL reaksiyon çözeltisi)
redoks başlatıcı sistemi olarak kullanılmıştır. Jel sentezleri aşağıdaki şekilde yapılmıştır:
Önce 0,24 M CTAB ve 0,24 M SDS stok çözeltilerini hazırlamak amacıyla sırasıyla 4,373 g
CTAB ve 3,460 g SDS ayrı ayrı 50 mL su içerisinde 35oC’de 100 rpm karıştırma hızında
karıştırılmış ve transparan çözeltiler elde edilmiştir. Hazırlanan surfaktan stok çözeltilerinden
toplam hacim 10 mL olacak şekilde Tablo 1’de belirtilen hacimlerde alınarak 1 saat süreyle
karıştırılmıştır.
Ardından 0,044 g C18/16 monomeri ilave edilip karıştırılmaya devam
edilmiştir. İki saat sonunda 0,456 g AAm eklenip yarım saat sonra 25 µL TEMED ve 100 µL
APS stok çözeltisi ilave edilerek 5 dakika karıştırılmıştır. Çözeltilerin bir kısmı ile reolojik
ölçümler yapılırken kalanı mekanik testler için 4 mm iç çapındaki 1 mL’lik plastik şırıngalara
çekilmiş ve 35oC’de bir gün süreyle bekletilmiştir.
0,24 M CTAB
0,24 M SDS
CTAB + SDS
SDS
(mL)
(mL)
(M)
(mol %)
10.0
0.0
0.24
0
9.5
0.5
0.24
5
9.0
1.0
0.24
10
8.5
1.5
0.24
15
Tablo 1. Karışık misel çözeltileri hazırlarken CTAB ve SDS stok çözeltilerinden alınan
hacımlar.
iii) Kristalin bölgeler içeren hidrojel sentezleri
Hidrojeller, AAc ile C18’in sulu SDS-NaCl çözeltisi içerisinde APS (0,79 mM) - sodyum
metabisulfit (1 mM) redoks başlatıcı sistemi yardımıyla miseller kopolimerizasyonu tekniği
uygulanarak 25oC’de elde edilmiştir. SDS konsantrasyonu molce % 7 ile 25 arasında, NaCl
konsantrasyonu 0,5 M ile 1,5 M arasında, toplam monomer konsantrasyonu 0,5 ile 1,5 M
arasında, ve monomer karışımındaki C18 miktarı molce % 35 ile 50 arasında değiştirilerek
çok sayıda deneme yapılmış, kristalin bölgeler içeren jel oluşumu için uygun şartlar
taranmıştır. Polimerizasyon reaksiyonları 4 mm iç çapındaki plastik şırıngalarda ve cam
plakalar arasında arasında yapılmıştır.
Karakterizasyon
3
Reometrik ölçümler:
Fiziksel jeller önce reometre cihazının paralel plakaları arasında oluşturulmuştur. Jel
oluşumunun tamamlanmasından sonra ise hidrojeller, deformasyon genliği o = 0,01
değerinde 10-2 - 101 rad/s frekans () aralığında frekans taramasına tabi tutulmuştur. Daha
sonra örneğe 25oC’de (CTAB-SDS karışımlarında elde edilen jeller için 35oC’de) stres
relaksasyon testleri uygulanarak sabit bir deformasyonda zamana bağlı stresin değişimi (t,
o) izlenmiş ve ölçüm sonuçları relaksasyon süresi t ve deformasyon o değerlerinin bir
fonksiyonu olarak relaksasyon modülü G (t, o) cinsinden verilmiştir. Kristalin bölgeler
içeren jellerin ısıtma-soğutma çevrimleri sırasında viskoelastik özelliklerindeki değişimler
sabit 6,3 rad/s frekansta ve o = 0,001 değerinde izlenmiştir.
Tüm ölçümler sırasında,
reometre plakaları arasındaki jelden su kaybını engellemek amacıyla, koruyucu bir kapak
yardımıyla sistem kapatılmış ve kapalı bölme içerisine su dolu bir kapçık asılmıştır.
Dinamik ışık saçınım (DLS) ölçümleri:
Dinamik ışık saçınım ölçümleri Clausthal Teknik Üniversitesi Fiziksel Kimya Enstitüsünde
küvet döndürme unitesi (CRTU) ve He-Ne lazer kaynağı (22 mW,  = 632.8 nm) ile
donatılmış olan ALV/CGS-3 ışık saçınım cihazında (ALV, Langen, Almanya) yapılmıştır.
Farklı saçınma açılarında (), dolayısıyla farklı saçınma vektörlerinde q çalışılmıştır
( q  4n /  sin  / 2 , n çözücünün kırılma indisi).
Ergodik olmayan bir ortam olan
jellerden saçınan ışık intensitesi ölçümleri sırasında jel örnekleri mevcut düzenek yardımıyla
yukarı-aşağı ve sağa-sola olmak üzere rasgele ve 100 kere hareket ettirilmiş ve her bir örnek
yeri için ayrı ölçümler yapılmıştır.
Tek-eksenli sıkıştırma testleri:
Ölçümler sentez sonrası jel örnekleri ile 24  0.5oC’de yapılmıştır. Çevrimsel sıkıştırma
testleri Zwick Roell test cihazında ve 10 N’luk bir yük hücresi ile gerçekleştirilmiş olup
silindir şeklinde jel örnekleri (çap: yaklaşık 4 mm, uzunluk: 60 mm) cihazın plakaları arasına
yerleştirilmiştir. Testlerden önce 0,004 N’luk bir ön yük uygulanarak örnek ile plaka arasında
tam temas sağlanmıştır. 8,3 mm/s hızla uygulanan çevrimsel sıkıştırma testleri 2 basamaktan
oluşmakta olup
1-
0,5 ile 4 N arasında sabit bir maksimum yük ile jel örneği sıkıştırılmakta,
2-
Takiben yük aniden 0,01 N’a düşürülerek jel örneğinin eski konumuna geri dönüşü
izlenmektedir.
4
İlk çevrimin tamamlanmasından ve 2 dakikalık bir bekleme süresinden sonra jel örnekleri
yeni çevrimlere tabi tutulmuştur. Denemelerde yük ve deformasyon değerleri kaydedilmiştir.
Sıkıştırma stresi, nominal stres nom (birim bozulmamış yüzeye etki eden kuvvet) ve gerçek
stress true (birim deforme olmuş yüzeye etki eden kuvvet) cinsinden hesaplanmış ve
deformasyon oranı  ile değişimleri grafiklere aktarılmıştır.
Tek-eksenli çekme testleri:
Yaklaşık 4 mm çapında ve 50 mm uzunluğunda silindirik jellerle mekanik ölçümler Zwick
Roell 10 N test cihazında 25oC’de (CTAB-SDS karışımlarında elde edilen jeller için 35oC’de)
aşağıda yazılı şartlarda yapılmıştır: Çekme hızı = 8,3 mm/s, çeneler arası örnek uzunluğu =
20 mm.
Gerilme direnci (tensile strength) ve kopma anındaki yüzde uzama değerleri
kaydedilmiştir.
Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) ölçümleri:
Suda kısmen veya tamamen şişmiş durumda ve kristalin bölgeler içeren hidrojeller DSC
cihazında (Perkin-Elmer Diamond DSC) kapalı aluminyum kapsüller içerisinde 5oC ile 80oC
arasında 1oC/dak hız ile ısıtma ve soğutmaya tabi tutulmuşlardır.
Sonuçlar ve Tartışma
Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun jellerin mekanik özelliklerine ve
kendini-onarma davranışlarına etkisinin araştırılması
Tüm jel sentez şartları sabit tutularak ve sadece üç farklı hidrofobik monomer kullanılarak
hazırlanan fiziksel PAAm jellerinin
reolojik ve mekanik özellikleri ile kendini-onarma
davranışları incelenmiş ve bu şekilde hidrofob tipinin etkisi ortaya konmuştur. Denemelerde
hidrofobik komonomer olarak stearil metakrilat C18/16, oktadesil akrilat (C18) ve dokosil
akrilat (C22) monomerleri kullanılmış olup yapıları Şekil 2’de görülmektedir.
C18/16
CH2
C CH3
C22
C18
CH2
CH
CH2
CH
C=O
C=O
C=O
O
O
O
( CH2 )16.3
CH3
( CH2 )17
( CH2 )21
CH3
CH3
5
Şekil 2: Hidrofilik poliakrilamid zincirleri arasında fiziksel çapraz bağlar oluşturmak
amacıyla kullanılan hidrofobik monomerler.
Jelleşme reaksiyonlarından önce hidrofobik monomerlerin SDS-NaCl çözeltilerinde
çözünürlükleri belirlenmiştir. Bu amaçla, farklı miktarlarda C18/16, C18, veya C22 içeren
SDS-NaCl çözeltilerinin 500 nm’de geçirgenlik (T%) değerleri ölçülmüş ve T% değerininin
%99’un altına indiği noktaya karşılık gelen hidrofob konsantrasyonu hidrofobların
çözünürlüğü olarak alınmıştır. NaCl miktarına bağlı olarak hidrofobik monomerlerin SDSNaCl çözeltilerindeki çözünürlüğü Şekil 3’de verilmiştir.
Artan tuz miktarı ile misel
boyutlarındaki büyüme nedeniyle (TUNCABOYLU, 2011; TUNCABOYLU, 2012; 3.
Dönem Raporu) giderek fazla miktarda hidrofob çözeltilerde çözündürülebilmektedir.
Çözünürlük artışı en fazla C18 monomerinde gözlenmiş olup onu sırasıyla C18/16 ve C22
izlemektedir. C18/16 monomerinin ortalama alkil zincir uzunluğunun C18’den daha kısa
olmasına karşın vinil grubuna bağlı metil grubu nedeniyle (akrilat olan C18’e karşılık C18/16
bir metakrilattır) misellerde daha az çözünebilmektedir.
Çözünürlük (% ağ/hac.)
C18
3
C18/16
2
C22
1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
NaCl / M
Şekil 3. Hidrofobik monomerlerin 35oC’de SDS-NaCl çözeltilerinde çözünürlüğünün NaCl
konsantrasyonu ile değişimi. SDS = % 7. Dikey kesikli çizgi, jelleşme denemelerinde
kullanılan NaCl konsantrasyonunu göstermektedir.
6
Hidrofobik monomerlerin çözünürlüklerinin belirlenmesinden sonra jel sentezlerine
geçilmiş olup sentez sırasında monomer karışımındaki hidrofobik monomer miktarı ile
başlangıç toplam monomer konsantrasyonu sırasıyla molce % 2 ve % ağ/hac 10 olarak sabit
tutulmuştur. SDS misellerinin büyütülmesi amacı ile kullanılacak NaCl konsantrasyonu ise
0,9 M seçilmiş olup Şekil 3’de kesikli çizgi ile görülmektedir; bu tuz konsantrasyonunda
yapılan jelleşme reaksiyonlarında tüm monomerler reaksiyon çözeltisinde çözünerek molce %
2 hidrofobik komonomer içeren bir monomer karışımı oluşmaktadır.
Dolayısıyla, tüm
parametreler sabit olup sadece hidrofob monomer tipinin jel özelliklerine etkisi
gözlenebilecektir.
AAm ile hidrofobik monomerlerin % 7 SDS içeren 0,9 M NaCl çözeltilerinde miseller
kopolimerizasyonu ile jelleşme reaksiyonları reometrede salınımlı deformasyon testleri ile
izlenmiştir. Şekil 4’de reaksiyon süresine bağlı olarak elastik modül G’ ve kayıp faktör tan 
değerlerinin değişimleri görülüyor. Reaksiyon süresi ile G’ artmakta, tan  ise azalmakta
olup yaklaşık 2 saat sonunda limit değerlere ulaşmaktadır. En uzun alkil grubu taşıyan
hidrofob C22 ile G’ artışı en hızlı olarak gerçekleşmekte ve tan  en düşük değerlere
inmektedir.
Modül artışı C22 > C18 > C18/16 sırasıyla azalmaktadır; dolayısıyla C18
monomerinin C18/16’ya oranla daha az hidrofobik olmasına karşın (Şekil 3) fiziksel çapraz
bağ bölgeleri olarak etki yapan daha fazla asosiyasyon oluşturabilmektedir.
Bu durum
C18/16 monomerinin uzunluğu 18 ve 16 karbon atomu olan 2 tip yan alkil zinciri içermesi,
buna karşılık C18’de eşit uzunlukta (18 karbon) yan alkil zincirleri taşıması sonucu daha
kolay organize olabilmesi ile açıklanabilir.
7
tan 
G' / Pa
4
10
1.0
C22
C18
0.8
C18/16
0.6
103
C18/16
0.4
C18
0.2
C22
30
60
90
120
150
Reaksiyon süresi / min
Şekil 4. AAm ile C18/16, C18, veya C22 hidrofobik komonomerlerinin (molce % 2) miseller
kopolimerizasyonunda elastik modül G’ (semboller) ve kayıp faktör tan  (eğriler)
değerlerinin reaksiyon süresi ile değişimi.
3 saatlik reaksiyon süresi sonunda reometre plakaları arasında oluşan fiziksel jellerin G’ (içi
dolu semboller) ve G’’ (içi boş semboller) modüllerinin % 1 deformasyonda (o = 0,01)
frekansa bağlı değişimleri Şekil 5A’da her üç hidrofob için verilmiştir. Tüm jellerin dinamik
modülleri frekansa, yani zamana bağlı olarak değişmekte olup yüksek frekanslarda (102 rad/s)
elastik modül plato değerlere ulaşmaktadır.
Bu sonuçlar, yaşam süreleri saniyeler ile
milisaniyeler boyutlarında olan hidrofobik asosiyasyonların geçici yapısını ortaya
koymaktadır.
Hidrofobik monomerdeki alkil zincir uzunluğunun artması ile düşük
frekanslarda ölçülen elastik modül daha yüksek değerlere ulaşmaktadır ki asosiyasyonların
uzayan yaşam sürelerini göstermektedir. Jellerin stres relaksasyon davranışları ise Şekil
5B’de görülmekte olup t = 0 anında jelde yaratılan ani bir deformasyon sonrası normalize
edilmiş modülün zamana bağlı değişimi çizilmiştir. Modül değerlerinin normalizasyonu için
çok küçük deformasyonlarda yani linear bölgede ölçülen modül değerleri G(0) hesaba
alınmıştır. 103 s gibi uzun bir zaman dilimi boyunca jeller üssel bağıntı (power-law) davranışı
sergilemekte olup üssel katsayıların C18/16, C18 ve C22 için sırasıyla 0,15, 0,15 ve 0,089
olduğu hesaplanmıştır (r2 = 0.997). Çok kısa (<0,1 s) sürelerde ise ilave olarak Rouse-tipi bir
relaksasyon gözlenmektedir (NG, 2008; HAO, 2011). Jel içerisinde mevcut dolaşıklıklar
(entanglements) ve hidrofobik asosiyasyonların yaşam sürelerinden daha kısa olan bu
deneysel gözlem sürelerine kaydıkça tüm fiziksel gruplaşmalar hareketsiz olarak gözlenmekte
8
Sonuç olarak reolojik testler C18/16  C18  C22
ve çapraz bağ etkisi yapmaktadır.
sırası ile hidrojellerdeki assosiyasyonların yaşam sürelerinin uzadığını ve giderek daha
dayanıklı olduklarını göstermektedir.
G(t) / G(0)
G', G'' / Pa
10
A
4
B
100
C22
C22
C18
C18/16
C18
C18
C18/16
103
C18/16
0.05
0.10
C22
10-1
100
101
102
 / rad.s
-1
0.01
0.1
1
10
Zaman / s
Şekil 5. (A): 3 saatlik bir reaksiyon süresi sonunda oluşan fiziksel jellerin G’ (içi dolu
semboller) ve G’’ (içi boş semboller) değerlerinin frekans  ile değişimi. Hidrofob tipi
şekilde belirtilmiştir. (B): Ani bir deformasyon sonrası jellerin stres relaksasyon davranışları.
Linear bölgeye göre normalize modül G(t)/G(0) zamana (t) karşı çizilmiştir. o = 0.05 () ve
0.10 (). Kırmızı çizgiler en uygun üssel bağıntıları G(t)/G(0) ~ t n göstermektedir.
Hidrofob tipine bağlı olarak değiştirilebilen jel-içi asosiyasyonların yaşam sürelerinin
jellerin mekanik özelliklerine etkisi Zwick mekanik test cihazında incelenmiştir. Şekil 6A ve
6B’de 1 günlük reaksiyon süresi sonunda elde edilen silindir şeklindeki fiziksel jel
örneklerine uygulanan tek-eksenli çekme (A) ve sıkıştırma (B) testleri sonuçları nominal stres
(nom) – deformasyon oranı () grafikleri olarak görülmektedir. C18 ve C18/16 ile elde edilen
jellerin kopma anındaki uzama oranları sırasıyla % 1600 ve % 1500, gerilme dirençleri ise 20
kPa dolaylarındadır. C22 ile hazırlanan jel ise yaklaşık % 1300 uzama oranında kopmaktadır
ve gerilme direnci ise diğer jellerin 3 misline çıkmaktadır. Sıkıştırma tesleri sonucu çizilen
nom -  grafiklerinden kopma farkedilmemekle birlikte aynı grafikler gerçek stres true –
grafikleri olarak çizildiğinde (Şekil 6C), kopma anındaki  değerinin 0,04 dolaylarında
olduğu yani tüm jellerin % 96 sıkıştırma oranına kadar dayandığı görülüyor. Sıkıştırma
dirençleri C18 < C18/16 < C22 sırası ile 70 kPa’dan 130 kPa’a kadar artmaktadır. Sonuç
olarak, C22 asosiyasyonlarının relatif uzun yaşam süreleri sonucu C22 yardımıyla hazırlanan
jeller diğer jellere oranla çok daha kuvvetlidir. C18 ile C18/16 jelleri arasında çok büyük bir
9
farklılık gözlenmemekle birlikte C18/16’nın biraz daha kuvvetli bir jel oluşturduğu
söylenebilir.
nom / kPa
nom / kPa
true / kPa
6000
A
B
60
C
C22
C22
C18/16
120
100
50
4000
80
40
C18
60
30
2000
C18/16
20
40
20
C18
10
0
0.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0.1
0.2

0.3
0.4
0.1
0.2
0.3
0
0.4


nom / kPa
300
D
C18
C18/16
C22
200
100
0
0.2
0.4
0.6

0.8
0.2
0.4
0.6
0.8

0.2
0.4
0.6
0.8
1.0

Şekil 6. (A): Farklı hidrofoblarla hazırlanan jel örneklerinin nominal sıkıştırma stresi nom –
deformasyon oranı  eğrileri. Maksimum yük = 5 N. (B, C): Sıkıştırma tesleri sırasında
nominal nom (B) and gerçek stres true (C) değerlerinin deformasyon oranı  ile değişimi.
(D): Farklı hidrofoblarla hazırlanan jel örneklerine uygulanan 3 ardışık sıkıştırma çevrimi.
Fiziksel jellerin yüksek deformasyon oranlarındaki davranışları çevrimsel sıkıştırma testleri
ile incelenmiştir.
Bu amaçla, jeller sabit bir hız ile yük altında sıkıştırılmış ve hemen
ardından, yük kaldırılarak başlangıç konumuna dönüşü izlenmiştir. 2 dak bekleme süresi
sonrasında bu çevrim tekrar edilmiştir. Tüm denemelerde, yük altında sıkıştırma eğrisinin
(yükleme eğrisi) yüksüz olarak geri dönüş eğrisi (boşalma eğrisi) ile çakışmadığı
gözlenmiştir. Bu bulgular sıkıştırma sırasında jelde hasar ortaya çıktığını ve bu sırada bir
enerji yayılımı olduğunu göstermektedir. Şekil 6D’de farklı hidrofoblarla sentezlenen jel
örneklerine uygulanan üç ardışık yükleme-boşalma çevrimi sonuçları, nominal stres nom’ın
deformasyon oranı  ile değişimi olarak verilmiştir. Orijinal jel örneğinin davranışının 2
dakikalık bir bekleme süresi sonunda tekrar geri kazanıldığı yani her bir çevrim eğrisinin üst
üste çakıştığı görülmektedir. Yükleme-boşalma eğrilerinin tersinirliği tüm jel örneklerinde
10
gözlenmiştir. Ardışık yükleme eğrilerindeki tam çakışma, yükleme sırasında jelde oluşan
hasarın kalıcı bir yapıda olmadığını ve kendi kendine giderildiğini göstermektedir.
Uhys / kJ.m-3
nom / kPa
fxl %
B
A
4.0
15
200
6
C18/16
C18
C22
4
10
2.0
100
2
1.0
5
0.5
0
0
0.2
0.4
0.6
0
0
1

2
3
4
Maksimum yük / N
Şekil 7. (A): C18 hidrofobu ile sentezlenen jellerin nom -  eğrileri. Yükleme-boşalma
çevrimleri 0,5 N ile 4 N arasında değiştirilen sabit bir maksimum yüke karşı yapılmıştır. (B):
Farklı hidrofoblarla sentezlenen jellerin yükleme/boşalma denemeleri sırasında kaydedilen
histeresis enerjisi (Uhys) ile disosiye olabilen çapraz bağ kesrinin (fxl) maksimum yük ile
değişimi.
0,5 N’dan 4 N’a kadar artan maksimum yüklere karşı kaydedilen yükleme/boşalma eğrileri
Şekil 7A’da C18 ile hazırlanan jeller için verilmiştir. Jelin önemli bir histeresis davranışı
gösterdiği ve artan yük ile histeresis boyutlarının da arttığı görülmektedir. Histeresis, yani
sıkıştırma çevrimi sırasında enerji yitimi (Uhys) yükleme ve boşalma eğrilerinin arasındaki
alanlar hesaplanmıştır. Farklı hidrofoblar ile sentezlenen jellerde gözlenen Uhys değerlerinin
maksimum yük ile değişimi Şekil 7B’de görülüyor.
Artan maksimum yük yani artan
maksimum deformasyon oranı ile histeresis artmaktadır; histeresis enerjisi C22 < C18 <
C18/16 sırası ile artmaktadır, yani, reolojik denemelerde gözlenen enerji kaybı boyutlarına
paralel bir artış sergilemektedir.
Hidrofobik asosiyasyonlarla oluşturulan jellerde histeresis enerjisi Uhys, tek bir hidrofobik
asosiyasyonun ortalama parçalanma enerjisi Uxl ile sıkıştırma çevrimi sırasında kopan toplam
asosiyasyon sayısının çarpımından hesaplanabilir (LAKE, 1967; WEBBER, 2007):
U hys  U xl  e f xl
(1)
11
Denklemde e çapraz bağ yoğunluğu yani elastik olarak etkin asosiyasyonların toplam
sayısı, fxl ise yükleme/boşalma çevrimlerinde tersinir olarak parçalanan asosiyasyonların
kesrini ifade etmektedir. Hidrofobları asosiyasyonlardan ayırmak için gerekli enerji Uxl
hesaplamalarda 102 kJ/mol olarak alınmıştır (ANNABLE, 1993; NG, 2000). Diğer yandan
yüksek frekanslarda gözlenen elastik modüllerin plato değeri (Şekil 5A) kesme modülü G’ye
karşılık geldiğinden, jellerin sentez sonrası hacme göre çapraz bağ yoğunluğu e aşağıdaki
denklem yardımıyla hesaplanmıştır (FLORY, 1953; TRELOAR, 1975). :
G  1 2    e R T
(2)
Fantom ağyapı varsayımı yapılan denklemde,  çapraz bağların fonksiyonalitesi, R gaz
sabiti,
T ise sıcaklıktır.
(2) denkleminde olduğu gibi, fiziksel jeller için yapılan
hesaplamalarda genellikle fantom ağyapı varsayımı kabul edilir ve bu varsayım gerçekten de
geçici ağyapılar için uygundur. Ancak, hidrofobik asosiyasyonlarla oluşan geçici ağyapılarda
ortalama agregasyon sayısı yani çapraz bağ fonksiyonalitesi  çok büyük olduğundan
(SHASHKINA, 2003), çapraz bağların ortalama pozisyonlarına göre salınımları bastırılacak
dolayısıyla, jeller deformasyon sırasında affine davranış göstereceklerdir (MARK, 2007). G
= G’( > 102 rad/s) = 7,6  0,4 kPa (Şekil 5A) için ve
1  2    1
varsayarak jellerin
çapraz bağ yoğunluğu e = 3,1  0,2 mol/m3 olarak hesaplanmıştır. e ve Uhys değerleri
yardımıyla (1) denklemi çözülerek çevrimler sırasında tersinir bir şekilde kopan fiziksel
bağların kesri fxl hesaplanmış ve Şekil 7B’de maksimum yüke karşı çizilmiştir (sağ y-ekseni).
C18/16 jelinde fiziksel çapraz bağların % 6’ya kadarı kuvvet altında kopmakta, ancak kuvvet
kaldırıldığında tekrar oluşmaktadır. C18/16 > C18> C22 sırası ile tersinir olarak kopan
çapraz bağ kesri azalarak C22 jelinde % 4’e düşmektedir.
12
b ,b,o
% Kendini Onarma Etkinliği
B
A
b,o
15
100
80
60
10
b
40
5
20
0
0
C16/18
C18
C22
C16/18
C18
C22
Şekil 8. (A): Hidrofob cinsine bağlı olarak onarılmış (Lb, içi boş semboller) ve orijinal jel
örneklerinin kopma anındaki uzama değerlerinin değişimi. (B): Jellerin kendini-onarma
etkinliğinin (Lb / Lb,0) hidrofob cinsine bağlı olarak değişimi.
Dıştan gelen bir kuvvetin etkisiyle jellerdeki fiziksel çapraz bağların bir kısmının tersinir
olarak kopması, onların kendi kendilerini onarma özelliği olduğunu ortaya koymaktadır.
Gerçekten de tüm jellerde farklı boyutlarda kendini-onarma özelliği gözlenmiştir. Kendinionarma özelliğini sayısal olarak göstermek amacıyla, 5 mm çapında ve 6 cm uzunluğunda
silindirik jel örnekleri Zwick test cihazında tek-eksenli çekme testlerine tabi tutulmuşlardır.
Testlerden önce, jel örnekleri ortadan kesilerek ikiye ayrılmış, ardından her iki parça 30
dakika (tedavi süresi) bastırılarak tekrar birleştirilmiştir. Jel örneklerinin tedavisi, kesilen
parçaların (kesilen uçlar üst üste gelecek şekilde) jel ile yaklaşık aynı çapta bir plastik şırınga
içine konulması ve şırınga pistonunun hafifce bastırılması suretiyle yapılmıştır. Şekil 8A’da
içi boş semboller ile farklı hidrofoblarla sentezlenen ve kesim sonrası onarılan jellerin kopma
anındaki uzama yüzdeleri (Lb) verilmiştir.
Şekildeki içi dolu semboller ise orijinal
(kesilmemiş) jel örneklerinin ortalama kopma anındaki uzamasını (Lb,0) göstermektedir.
C18/16 ile hazırlanan jelin kendini-onarma etkinliği yani Lb / Lb,0 değeri % 70 olup C18/16 >
C18 > C22 sırasıyla azalarak C22 jellerinde % 20’ye inmektedir (Şekil 8B).
Bu bölümde elde edilen sonuçlar, çok kuvvetli hidrofobik etkileşimlerin tersinir olarak
kopabilen bağ sayısını azaltarak kendini-onarma etkinliğini azalttığını ortaya koymaktadır.
Şimdiye kadar denenen hidrofobik monomerler arasında molce % 65 n-oktadesil metakrilat
13
ve % 35 n-hekzadesil metakrilat karışımı olan stearil metakrilat’ın (C18/16) en uygun kendini
onarabilen jel oluşturduğu saptanmıştır.
Katyonik – anyonik misel karışımlarında fiziksel jellerin sentezleri:
Anyonik bir surfaktan olan SDS’nin sulu çözeltisine NaCl eklenmesi ile SDS molekülleri
arası elektrostatik itme kuvvetleri zayıflatılmakta ve bunun bir sonucu olarak SDS molekülleri
bir araya gelerek solucan-şeklinde büyük miseller oluşturmaktadır. Dinamik ışık saçınım
(DLS) tekniği yardımı ile 0,5 nm olan SDS misel çapının 0,5 M NaCl ilavesi ile 6,1 nm’ye
çıktığı saptanmıştır (Bkn: 3 Rapor).
Misellerin büyümesi sonucu büyük hidrofobik
monomerlerin suda çözündürülmesi mümkün olmakta ve bu şekilde bloklar halinde hidrofob
grup içeren hidrofilik polimerlerin oluşturduğu ve kendini-onarma yeteneği olan fiziksel jeller
elde edilebilmektedir. Proje çalışmaları kapsamında şu ana kadar geliştirilen bu tekniğin bir
varyasyonu olarak karşı yüklü iyonik surfaktan çözeltileri düşünülebilir. İyonik bir misel
çözeltisine, örneğin katyonik bir surfaktan olan setiltrimetilamonyum bromid’in (CTAB) sulu
çözeltisine NaCl yerine anyonik bir surfaktan (SDS) eklenmesi ile - NaCl ilavesine benzer
şekilde - CTAB miselleri arasındaki elektrostatik etkileşmeler zayıflatılarak misellerin
büyümesi ve dolayısıyla hidrofobların çözünmesini sağlanabilecektir (BROWN, 1989;
KOSHY, 2011; FEITOSA, 1998; TAH, 2011). Bu bölümde yapılan çalışmalarda CTAB
çözeltisine farklı oranlarda SDS eklenerek oluşan misel boyutlarındaki değişimler incelenmiş,
ardından hidrofobik C18/16 monomeri karışık misel çözeltilerinde çözündürülerek AAm ile
kopolimerleştirilmiş ve oluşan fiziksel jellerin özellikleri incelenmiştir.
CTAB-SDS karışık misel boyutlarının SDS miktarı ile değişimi
Denemelerde toplam surfaktan (CTAB + SDS) konsantrasyonu 0,24 M olarak sabit
tutulmuş olup surfaktan karışımındaki SDS miktarı değiştirilmiştir. Oda sıcaklığında
hazırlanan çözeltilere çok az miktarda SDS ilavesinin bulanmaya yol açması nedeniyle tüm
denemeler 35oC’de yapılmıştır. Diğer yandan 35oC’de bile SDS miktarının molce % 20 ve
üzeri olduğu çözeltilerde bulanma gözlenmiştir.
nötralizasyon
derecesinden
itibaren
Ortaya çıkan bulanıklık, kritik bir
katyonik-anyonik
misel
komplekslerinin
çözünürlüklerinin düşmesi ve çökelmeleri nedeniyledir (TAH, 2011). Bu çalışmada, CTABSDS çözeltileri içindeki SDS miktarı molce % 0 ile 15 arasında değiştirilmiştir.
14
=
0.4
0.3
130o
110o
90o
70o
50o
C
A
E
0.9
%0
%0
10-3 fast/ s-1
G ( )
g2 () - 1
0.6
G
400
% SDS =
0
300
5
200
0.2
10
%0
100
0.3
0.1
15
0
0
0.0
0.0
4
6
10-14 q2 / m-2
F
D
B
0.4
2
0.3
0.6
0.2
% 15
0.1
% 15
% 15
H / nm
0.9
H
3
CTAB-SDS
+ C18/16
+ C18/16 + AAm
2
0.3
1
0.0
0.0
10-3 10-2 10-1 100 101 102
 / ms
10-3 10-2 10-1 100
101
-1 / ms
109
1010 1011 1012
-1 q2 / s.m-2
0
0
5
10
15
molce % SDS
Şekil 9. (A, B): Molce % 0 (A) ve % 15 SDS içeren (B) 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinin
farklı açılarda ölçülen zaman-ortalama intensite korelasyon fonksiyonları gT(2)(). (C-F):
Relaksasyon hızları dağılımının G() relaksasyon süresine -1 (C, D) ve -1q2’ye bağlı
değişimi (E, F). Saçınma açıları Şekil A’da görülmektedir. % mol SDS = 0 (C, E) ve 15 (E,
F). (G): Farklı miktarlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerde hızlı (fast) relaksasyon
hızlarının q2 ile değişimi. (H): 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinin hidrodinamik korelasyon
uzunluğu H’nın SDS miktarı ile değişimi. Sonuçlar C18/16 monomeri ilavesi öncesi, sonrası,
ve AAm ilavesi sonrası için verilmiştir.
CTAB-SDS çözeltileri ile önce dinamik ışık saçınım (DLS) ölçümleri yapılmıştır.
Çözeltilerin zaman-ortalama intensite korelasyon fonksiyonları gT(2)() 50o ile 130o arasında
değişen 5 farklı saçınma açısında () kaydedilmiştir.
Farklı açılardan ölçülen gT(2)()
fonksiyonları Şekil 9A ve 9B’de sırasıyla CTAB ve CTAB-SDS (15 %) çözeltileri için
verilmiştir. CTAB çözeltisinde 10-3-10-2 ms ile 100 ms dolaylarında 2 ayrı relaksasyonun
varlığı buna karşılık CTAB-SDS çözeltisinde sadece 10-2 -10-1 ms arasında hizlı bir
relaksasyon prosesi olduğu görülüyor. Hızlı relaksasyonun CTAB-SDS cözeltilerinde daha
uzun sürelerde gerçekleşmesi, relaksasyona neden olan difüzyon hareketlerinin yavaşladığını
yani difüzlenen misellerin büyüdüğünü göstermektedir.
Surfaktan çözeltileri ergodik bir
ortam oluşturduklarından saçınan ışık intensitesi pozisyona, yani ışığın çözeltiden geçtiği
noktaya bağlı değildir. Ergodik ortamlar için gT(2)() fonksiyonu, toplu-ortalama intensite
korelasyon fonksiyonuna eşittir (PECORA, 1985); böyle fonksiyonlara relaksasyon hızları
dağılımının (G()) Laplace transformu olarak bakılabilir:
15
gT
( 2)


q,  1   Gexp    d
0

2
(3)
Denklemde  karakteristik relaksasyon hızı ve dolayısıyla -1 relaksasyon süresi,  ise
ölçüm süresidir. Şekil 9A ve 9B’de verilen korelasyon fonksiyonlarından G() dağılımları
ters-Laplace dönüşümü ile DLS cihazina entegre bir yazılım ile (ALV) hesaplanmıştır.
Sonuçlar Şekil 9C ve 9D’de relaksasyon süresine (-1) karşı, Şekil 9E ve 9F’de ise -1q2’ye
karşı çizilmiştir. Farklı 5 açıda ölçülen G() - -1 dağılım eğrilerindeki piklerin pozisyonları
saçınma açısına yani saçınma vektörü q’ye bağlı olarak uzun sürelere kaydığı buna karşılık
ise G() - -1q2 eğrilerindeki piklerin ise örtüştüğü görülmektedir.
Difuzyonla ilgili
proseslerde, yani relaksasyonun çözelti içindeki nanotaneciklerin hareketlerinden ileri geldiği
ortamlarda, relaksasyon hızı saçınma vektörü q’nun karesi ile orantılı olarak artar ve difuzyon
katsayısı D’yi de içeren aşağıdaki eşitlik geçerlidir (ALAMI, 1996):
 = Dq2
(4)
Dolayısıyla farklı açılarda elde edilen G() - -1q2 eğrilerinin örtüşmeleri, CTAB-SDS
karışık surfaktan çözeltilerinde sadece difuzif proseslerin varlığını göstermektedir. Dağılım
eğrilerindeki pik noktalarına karşılık gelen karakteristik relaksasyon süreleri -1 değerlerinin
q2’ye karşı çizilmesi ile Şekil 9G’de verilen doğrusal bağıntılar bulunmuş ve eğimlerden (4)
denklemi yardımıyla difüzyon katsayıları (D) hesaplanmıştır. Stokes – Einstein eşitliği
H 
kT
6  D
(5)
yardımıyla misel boyutları H hesaplanmış olup denklemde  ortamın viskozitesi (8.86x10-4
Pa.s), kT ise Boltzmann enerjisidir (DE GENNES, 1979). 0,24 M surfaktan çözeltisi yarıseyreltik bir çözelti olduğundan miseller birbirleriyle örtüşmektedir; dolayısıyla misel boyutu
(H) tek tek misellerin ortalama çapları yerine örtüşmeler arası mesafeye yani hidrodinamik
korelasyon uzunluğuna karşılık gelmektedir. Şekil 9H’da misellerin hidrodinamik korelasyon
uzunluğu H ‘nın SDS ilavesi ile değişimi görülmektedir. CTAB çözeltisinde 0,4 nm olan
misel boyutları SDS ilavesi ile artmakta ve % 15 SDS ilavesinde 3 nm’ye çıkmaktadır.
16
CTAB-SDS çözeltilerine C18/16 ve AAm monomerlerinin eklenmesinin misel boyutlarındaki
değişimi etkilemediği de Şekil 9H’da gözlenmektedir. % 15’den daha fazla SDS ilavesi ile
misel komplekslerinin çökmesi ve çözeltilerin bulanıklaşması nedeniyle misellerin çözelti
içinde daha da büyütülmesi mümkün olamamaktadır. Buna karşılık SDS çözeltisine NaCl
eklenmesi ile herhangi bir çökelme olmadan miseller 10 nm’ye kadar büyütülebilmektedir
(Bkn: önceki raporlar). Dolayısıyla CTAB-SDS sisteminin SDS-NaCl sistemine göre misel
büyütmede daha az etkin olduğu görülmektedir.
T%
Çözünürlük (% ağ/hac)
molce % SDS =
2.0
A
100
B
10
0
80
1.5
5
1.0
60
0.5
40
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
2
% C18/16
4
6
8
10
molce % SDS
Şekil 10. (A): 0,24 M CTAB/SDS çözeltilerinden 500 nm’de ölçülen T% değerlerinin ilave
edilen C18/16 miktarı ile değişimi. Sıcaklık = 35oC. (B): C18/16 monomerinin 0,24 M
CTAB/SDS çözeltilerindeki çözünürlüğünün karışık misellerdeki SDS miktarı ile değişimi.
Yatay kesikli çizgi jel sentezlerinde kullanılan C18/16’nin miktarını göstermektedir (% ağ/hac
0,44).
CTAB-SDS çözeltilerinde C18/16 monomerinin çözünürlüğü
Şekil 10A da 35oC’de 0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinden UV spektrometresinde 500
nm’de ölçülen geçirgenlik T% değerlerinin çözeltideki C18/16 konsantrasyonuna bağlı
değişimi görülmektedir.
CTAB-SDS çözeltisindeki SDS miktarının artışı ile T%
değerlerindeki ani düşme daha yüksek hidrofob konsantrasyonlarına kaymakta yani
C18/16’nın
çözünürlüğü
artmaktadır.
Şekil
10B’de
C18/16
çözünürlüğünün
SDS
konsantrasyonuna bağlı değişimi çizilmiştir. Yatay kesikli çizgi jel sentezlerinde kullanılan
C18/16’nin miktarını göstermektedir (% ağ/hac 0,44). SDS ilavesi ile misel boyutlarındaki
büyümeye paralel olarak hidrofobik monomer C18/16 giderek artan oranlarda CTAB-SDS
çözeltilerinde çözünmektedir. SDS ilavesi olmadan 0,24 M CTAB çözeltisinde hidrofobik
monomer kısmen (% 86) çözünürken, diğer tüm CTAB-SDS çözeltilerinde tamamen
17
çözünebilmekte, dolayısıyla molce % 2 olan monomer karışımındaki C18/16
oranı
gerçekleştirilmektedir.
CTAB-SDS çözeltilerinde oluşan fiizksel jellerin iç dinamiği
0,24 M CTAB-SDS çözeltilerinde C18/16 ve AAm monomerlerinin polimerleşmesi ile
oluşan fiziksel jellerin dinamiği DLS tekniği ile izlenmiştir. Çözeltilerin ergodik ortamlar
olmalarına karşılık jeller ergodik olmayan ortamlardır; yani saçınan ışık intensitesi jel
örneğinin her bir noktasında farklıdır.
Jellerde gözlenen ergodik olmama özelliği, jel
içerisindeki nanobölgeler arası donmuş konsantrasyon farklılıklarından (jel inhomojenitesi)
ileri gelir. Çapraz bağlar nedeniyle, bazı bölgeler daha fazla şişmiş, bazı bölgeler ise daha az
şişmiş durumda olup bu bölgelerdeki konsantrasyonlar zamandan bağımsız, “donmuş” olarak
düşünülebilir (KIZILAY, 2003). Jellerin inhomojenite derecelerini karşılaştırmak amacıyla
saçınma açısı  = 90o’de zaman-ortalama saçınma intensitesi
rastgele seçilen 100 ayrı noktasında ölçülmüştür.
I
T
her bir jel örneğinin
CTAB-SDS çözeltilerinde elde edilen
jellerin <I>T intensitelerinin jel örneklerinin 100 farklı noktasındaki değerleri Şekil 11A11D’de verilmiştir. Yatay kalın çizgiler yer-ortalama (ensemble-average) saçınma intensitesi
<I>E yi göstermektedir. Artan SDS miktarı ile (Şekilde ABCD) dalgalanma boyutları
da artmaktadır.
 / nm
<IC> / <IE>
<IT> / kHz
A
B
D
C
E
8
0.8
6
0.6
4
0.4
5
4
3
0.2
2
0.0
0
25 50 75
25 50 75
Örnek pozisyonu
25 50 75
25 50 75
2
0
5
10
15
molce % SDS
Şekil 11. (A-D): Farklı oranlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinde hazırlanan jellerden
ölçülen zaman-ortalama saçınma intensitesi <I>T ’nin örneklerin üzerinde rastgele seçilen
100 farklı noktadaki değerleri. % mol SDS = 0 (A), 5 (B), 10 (C), ve 15 (D). Yatay kesiksiz
çizgiler yer-ortalama (ensemble-average) saçınma intensitesi <I>E yi, yatay kesikli çizgiler
ise <IF>T değerlerini göstermektedir. (E): Saçınma intensitesinde ki statik bileşen kesri
I C I E ve dinamik korelasyon uzunluğu  ‘nın SDS mol yüzdesi ile değişimi.
18
Jellerde zaman-ortalama saçınma intensitesi <I)>T değerini belirleyen iki katkı olup bunlar
statik inhomojenite yani donmuş konsantrasyon dalgalanmaları ve dinamik dalgalanmalardır
(IKKAI, 1999):
I
T
 IC  I F
(6)
T
Denklemde IC ve <IF>T sırası ile statik inhomojenite ve dinamik dalgalanmalar nedeniyle
oluşan saçınımların intensiteleridir. Yapılan çalışmalarda, Şekil 11A’da verilen ve her bir jel
örneğinin 100 farklı noktasından ölçülen <I>T değerlerini bileşenlerine yani IC ve <IF>T‘ye
ayırmak için Joosten tarafından önerilen metod uygulanmıştır (JOOSTEN, 1991). Bu metoda
göre kooperatif difüzyon katsayısı D aşağıdaki ifade ile verilmektedir:
D  D A 2  X 
X  IF
I
T
(7)
T
(7) nolu denklem her bir örnek pozisyonu için geçerlidir. Farklı örnek pozisyonları için, yani
jel örneğinden ışığın geçtiği yer değiştirilerek farklı
DA ve <I>T değerleri elde edilir.
Dolayısıyla farklı örnek pozisyonlarında çok sayıda ölçüm yapılması suretiyle kooperatif
difüzyon katsayısı D ve saçınan ışık intensitesinin dinamik bileşeni <IF>T (7) nolu denklemin
linearize edilmiş formu olan aşağıdaki denklemle hesaplanabilir:
I
T
DA

2I
T
D

IF
T
D
(8)
(8) denklemine gore <I>T / DA - <I>T grafiklerinin eğim ve kayımlarından D ve <IF>T
hesaplanabilir (Ayrıntılar için, Bkn: 2. Gelişme Raporu). Şekil 11A-11D’deki yatay kesikli
çizgiler hesaplanan <IF>T değerlerini göstermektedir. <IF>T değeri CTAB-SDS karışımda
artan SDS miktarı ile sürekli olarak artmaktadır; bu durum termal saçınmanın en önemli
kısmının misellerin varlığından ileri gelmesi ve misellerin SDS ilavesi ile büyümesi ile
açıklanabilir.
katkısının ( I C
Şekil 11E’de ise statik bileşenin (donmuş yapılar) saçınma intensitine
I
E
) SDS mol yüzdesi ile değişimi görülüyor. Artan SDS miktarı ile
19
IC
I
E
% 10’den % 30’a kadar artmaktadır yani jeller giderek daha çok inhomojen
olmaktadır. Bu artış, fiziksel jellerde çapraz bağ görevi olan hidrofobik asosiyasyonların
tersinir özelliğinin azalması yani yaşam sürelerinin uzaması ile açıklanabilir ki aşağıdaki
paragraflarda da görüleceği üzere, reolojik ölçümlerde bu sonucu doğrulamaktadır. Diğer
yandan % 70’in uzerinde I C
I
E
değerlerine sahip olan kimyasal çapraz bağlı jellere oranla
(OKAY, 2007), elde edilen jellerde gözlenen % 10 - 30 arası inhomojenite derecesi çapraz
bağların geçici yapıları nedeniyledir. (8) denklemi yardımıyla hesaplanan jellerin kooperatif
difüzyon katsayısı D’den Stokes-Einstein eşitliği (5 denklemi) ile
dinamik korelasyon
uzunlukları  hesaplanmıştır. Şekil 11E’de fiziksel jellerin  uzunluklarının SDS miktarına
bağlı değişimi görülüyor.  değeri artan SDS miktarı ile 3 nm’den 5 nm’ye kadar artmakta
olup ağyapı gözenek boyutlarındaki büyümeyi sergilemektedir.
G', G'' / Pa
C
A
D
B
103
102
10-1
100
101
102 10-1
100
101
102 10-1
/ rad s-1
rad.s-1
100
101
102 10-1
100
101
102
/ rad s-1
/ rad s-1
G( t )/ Pa
F
E
G
H
103
10-1
100
101
Zaman / s
10-1
100
101
Zaman / s
10-1
100
101
Zaman / s
10-1
100
101
102
Time / s
Şekil 12. (A-D): Jellerin G’ () ve G’’ () modüllerinin frekans  ile değişimi. o = 0,01.
% SDS = 0 (A), 5 (B), 10 (C), ve 15 (D). (E-H): Jellerin sabit bir deformasyonda ()
relaksasyon modüllerinin G(t) zaman ile değişimi. 0 = 0,06 (), 0,10 (), 0,15 (), 0,20
(), 0,25 (), 0,30 (), 0,40 (), ve 0,50 (). % SDS = 0 (E), 5 (F), 10 (G), ve 15 (H).
Jellerin iç dinamiğini sergileyen diğer bir yöntem reolojik ölçümlerdir. Şekil 12A-12D’de
farklı oranlarda SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinde sentezlenen jellerin elastik modül G’
(içi dolu semboller) ile viskoz modül G’’ (içi boş semboller) değerlerinin frekans  ile
20
değişimi verilmiştir.
Şekil 12E-12H’da ise sabit deformasyon oranlarında () ölçülen
relaksasyon modülünün G(t) zaman ile değişimi görülmektedir.
Tüm jeller, hidrofobik
asosiyasyonların geçici yapısı nedeniyle, deneysel zaman skalası içerisinde zamanla azalan
dinamik modüllere sahiptir.
1 – 100 s arasındaki bir zaman dilimi boyunca dinamik
modüllerin zamana göre üssel bağıntı (power-law) davranışı sergiledikleri görülmektedir.
Şekil 12E-12H’da kırmızı ile çizilen en uygun eğriler, G(t )  t 0.24  0.04 bağıntısını vermiş olup
jellerin kritik bir durumda olduklarını ve geniş bir zaman aralığında fraktal yapılarını işaret
etmektedir. 1 s’den kısa sürelerde ise Rouse-tipi relaksasyon gözlenmektedir (NG, 2008;

HAO, 2011). Şekil 12E-12H’da kırmızı kesikli çizgiler G(t )  GR exp  t  1 

 bağıntısına
en uygun eğriler olup  üsseli 0.34  0.09 olarak hesaplanmıştır. Denklemde GR Rouse
modülü, ve 1 hidrofobik asosiyasyonlar içindeki C18/16 bloklarının ortalama yaşam
süresidir.
GR / Pa
1 / s
104
101
A
100
10-1
103
0
5
10
15
molce % SDS
Şekil 13. Rouse modülü GR, ve hidrofobik asosiyasyonlar içindeki C18/16 bloklarının
ortalama yaşam süresi 1 ‘nın CTAB-SDS karışımındaki SDS miktarı ile değişimi.
Şekil 13’de Rouse modülü GR ile yaşam süresi 1 ‘in SDS miktarına bağlı değişimi
görülmektedir. DLS sonuçları ile uyumlu olarak jeldeki SDS miktarı arttıkca hidrofobik
asosiyasyonların yaşam süreleri uzamaktadır yani SDS ilavesi ile daha kararlı hidrofobik
assosiyasyonlar oluşmaktadır. Buna karşılık, artan SDS miktarı ile Rouse modülü yani 0,1
s’den daha kısa gözlem sürelerindeki modül azalmaktadır. Bu azalma fiziksel jellerdeki
çapraz bağ etkisi yapan toplam hidrofobik asosiyasyon sayısının yani çapraz bağ
yoğunluğunun azalması anlamına gelmektedir.
21
DLS ve reolojik ölçümlerin sonuçları, jelleşme çözeltisine SDS ilavesi ile yani misellerin
büyümesi ile
a) hidrofobik asosiyasyonların yaşam sürelerinin uzadığını yani daha kuvvetli fiziksel
çapraz bağ bölgelerinin oluştuğunu,
b) buna karşılık kısa zaman sürelerinde ölçülen modüllerinin, yani toplam asosiyasyon
sayısının (çapraz bağ bölgesi sayısının) azaldığını ortaya koymaktadır.
Misel büyümesi
Şekil 14. Şematik olarak hidrofobik modifiye PAAm zincirlerinin mikroyapısında misel
büyümesine bağlı değişim. İçi dolu ve içi boş küçük yuvarlaklar sırasıyla hidrofobik
monomer ve akrilamid ünitelerini göstermektedir Kesikli çizgiler ile gösterilen büyük
yuvarlaklar ise olası asosiyasyon (çapraz bağ) bölgeleridir.
Gerçekten de, fazla miktarda (%10, 15) SDS içeren jellerin ele alındığında daha sert ve
dayanıklı oldukları buna karşılık az SDSli jellerin ise çok yumuşak olduğu gözlenmiştir. Bu
sonuçlar SDS miktarına bağlı olarak polimer zinciri üzerindeki hidrofobik blok uzunluğunun
değişimi ile açıklanabilir (Şekil 14). Misellerin büyümesi ile her bir misel içerisinde
çözündürülen C18/16 miktarı da artmakta ve bu şekilde daha uzun hidrofobik bloklar
oluşmaktadır. Şematik olarak Şekil 14’de görüldüğü gibi, başlangıçta her bir misel içerisinde
örneğin 2 hidrofob çözünürken misellerin büyümesinden sonra 4 hidrofob çözünebilmektedir.
Dolayısıyla polimerizasyon sonucu oluşan polimer zincirlerindeki hidrofobik blokların
uzaması hidrofobik etkileşmeleri kuvvetlendirmekte, asosiyasyonların yaşam sürelerini
uzatmakta ve daha kuvvetli çapraz bağ bölgeleri oluşmaktadır. Buna karşılık, jeldeki C18/16
miktarı sabit olduğundan (monomer karışımında molce % 2), artan blok uzunluğu ile zincir
başına düşen blok sayısı azalmakta, dolayısıyla toplam asosiyasyon sayısı yani çapraz bağ
yoğunluğu azalmaktadır. Şekil 14’de başlangıçta zincir başına örneğin 2 tane hidrofobik blok
varken misel büyümesi sonucu bu sayı 1e düşmekte yani zincirler arası asosiyasyon sayısı
(toplam çapraz bağ sayısı) azalmaktadır.
22
Şekil 15. (A): CTAB-SDS çözeltilerinde hazırlanan jel örneklerinin nominal sıkıştırma stresi
nom – yüzde uzama oranı eğrileri. Maksimum yük = 5 N. (B): Kopma anındaki uzama oranı
ile gerilme direncinin CTAB-SDS karışımındaki SDS miktarı ile değişimi. (C): % 15 SDS
içeren CTAB-SDS çözeltisinde elde edilen 2 hidrojel örneği. Jellerden biri metilen mavisi ile
renklendirilmiştir. Parçalara kesilmeleri ve kesilen yüzeylerin birleştirilmesi ile tekrar
başlangıçtaki mekanik özellikler elde edilmektedir.
CTAB-SDS çözeltilerinde oluşan fiziksel jellerin mekanik özellikleri ve kendini-onarma
davranışları.
Silindir şeklinde jel örneklerine tek-eksenli çekme testleri uygulanarak mekanik özellikleri
incelenmiştir. Şekil 15A’da farklı SDS konsantrasyonlarında elde edilen jellerin gerilmegevşeme testleri sonuçları nominal stres (nom) – % uzama oranı (102() grafikleri olarak
görülmektedir. Jellerin 25oC’de bulanmaları nedeniyle ölçümler 32  4oC’de yapılmıştır.
Diğer yandan jellerin çok yumuşak olması nedeniyle 10 N yük hücresi ile yapılan ölçümlerde
bile deneysel hata oranları çok yüksektir. Bu yüzden grafiklerde her bir jel sistemi için
yapılan 6 - 11 ölçüm sonucu verilmiştir. CTAB çözeltisi içerisinde hazırlanan jelin kopma
anındaki uzama oranı % 2000 civarında ve gerilme direnci ise yaklaşık 4 kPa’dır. CTAB
çözeltisine SDS ilavesi ile kopma anındaki uzama oranı azalmakta gerilme direnci ise
artmaktadır (Şekil 15B). Bu sonuçlar DLS ve reolojik ölçüm sonuçları ile uyumlu olup artan
SDS miktarı ile hidrofobik asosiyasyonların uzayan yaşam süreleri nedeniyledir. CTAB
çözeltisine SDS eklenmesi ile jel özelliklerinde gözlenen değişim, önceki bölümde hidrofobik
23
monomerin alkil zincir uzunluğunun arttırılması sonucu gözlenen değişim ile aynıdır; her iki
durumda da hidrofoblarin yaşam süreleri artmakta ve jeller daha kuvvetli olmaktadır.
CTAB-SDS çözeltilerinde elde edilen jellerin çapraz bağ bölgelerini oluşturan hidrofobik
asosiyasyonların tersinir yapısı, onlara kendi kendilerini onarma özelliğini vermektedir.
Şekil 15C’de ki görüntüler, % 15 SDS içeren CTAB-SDS çözeltilerinden elde edilen jellere
uygulanan kendini-onarma testleri sırasında çekilmiştir.
Şırınga içerisinde sentezlenen
jellerden birinin hazırlanması sırasında metilen mavisi eklenerek renklendirilmiştir. Sentez
sonrası dilimler halinde kesilen jel örneklerinin ardışık olarak birbirleri üzerine bastırıldığında
tek bir parça elde edilmiştir. Tamir edilen jel, orijinal jel örneği gibi çok yüksek kopma
anında uzama oranına sahiptir. Kendini-onarma özelliğini sayısal olarak göstermek amacıyla,
önceki bölümde belirtilen aynı şartlarda jel örnekleri Zwick test cihazında tek-eksenli çekme
testlerine tabi tutulmuşlardır. Testlerden önce, jel örnekleri ortadan kesilerek ikiye ayrılmış,
ardından her iki parça belli 30 dak’lık tedavi süresi boyunca bastırılarak tekrar
birleştirilmiştir.
Tüm jel örneklerinde kendini onarma özelliğinin % 100 olduğu
gözlenmiştir.
Hidrojeller içerisinde kristalin bölgelerin oluşturulması
Bloklar halinde hidrofobik gruplar içeren polimer çözeltilerinin üstün mekanik özellikler
gösteren hidrojel sistemleri oluşturmalarının yanı sıra, uygun şartlar sağlandığında, hidrofobik
grupların kristalin bölgeler oluşturmaları da söz konusu olabilir. Örneğin ipek fibroin gibi
protein molekülleri gözönüne alınırsa, bu tip biyopolimerler bloklar halinde hidrofobik ve
hidrofilik amino asit dizilerinden oluşmaktadır (JIN, 2003); hidrofobik dizilerin belli şartlar
altında organize olması ile -tabakaları şeklinde kristalin bölgeler ortaya çıkar (Zhou, 2000;
JIN, 2003). İpek fibroin molekülleri arasında -tabakalarının oluşumu ipeğin üstün mekanik
özelliklerinin beşlıca nedenidir. Aynı tip kristalin bölgelerin sentetik polimerde ve jellerde
oluşumu Osada ve arkadaşları tarafından incelenmiş ve organik ortamlarda rastgele
kopolimerizasyon ile kristalin bölgeler içeren hidrojeller elde edilmiştir (MATSUDA, 1994;
MIYAZAKI, 2002).
Miseller polimerizasyonu ile bloklar halinde hidrofobik monomerlerin hidrojel yapısına
sokulması ile kristalize olabilen hidrojellerin eldesi mümkün olmalıdır.
Literatürde bu
konuda şu ana kadar bir çalışma yayınlanmamıştır. Proje çalışmaları kapsamında bu döneme
24
kadar bu konuya yönelik olarak yapılan çalışmalarda başarılı sonuçlar alınamamıştır.
Aşağıdaki noktaların aydınlatılması sonucu ilk olarak bu dönem içerisinde kristalin bölgeler
içeren hidrojeller elde edilmiştir:
1) Miseller polimerizasyonu ile elde edilen fiziksel jellerdeki surfaktan molekülleri
hidrofobik etkileşmeleri zayıflatmakta ve kristal oluşumunu engellemektedir. Bunun
için sentez sonrası jellerden surfaktanın tamamen uzaklaştırılması gerekmektedir
2) Hidrofobik modifiye polimer sentezinde hidrofilik monomer olarak akrilamid yerine
moleküller arası etkileşmeleri arttıran akrilik asit kullanımı kristal bölge oluşumunu
kolaylaştırmaktadır.
Ayrıca, sentez sırasında bir kimyasal çapraz bağlayıcının,
örneğin N, N’-metilen(bisakrilamid) (BAAm)’in az oranda kullanımı ile polimer
zincirlerinin birbirlerine yaklaşarak düzenli yapılar oluşturmaları kolaylaşmaktadır.
3) C18/16 hidrofobik monomeri yerine C18 monomeri kullanımı kristalin bölge
oluşumunu kolaylaştırmaktadır. Bu durum, hidrofob monomer zincir uzunluğunun
etkisinin incelendiği ve yukarıdaki bölümlerde verilen sonuçlar ile uyum halindedir.
Yapılan çok sayıda deneme sonucunda, gerek surfaktan (SDS) ve gerekse misel büyümesi
amacıyla kullanılan NaCl konsantrasyonunun arttırılması ile
yüksek miktarlarda C18
monomeri SDS miselleri içinde çözündürülmüş ve akrilik asit (AAc) ile sulu çözeltide
kopolimerleşmesi sağlanmıştır. Belirlenen en uygun jel sentez şartları aşağıda verilmektedir.
SDS konsantrasyonu
= ağ/hac % 22
NaCl konsantrasyonu
= 1,5 M
Toplam monomer (AAc + C18) konsantrasyonu
= 0,5 ile 1 M arasında
Monomer karışımındaki molce % C18
= 35 – 50 arasında
Kimyasal çapraz bağlayıcı BAAm miktarı
= 100 mol monomer
başına bir mol BAAm
Başlatıcı sistemi
= APS (0,79 M) + Sodyum
metabisulfit (1 mM)
Polimerizasyon sıcaklığı
=24oC
Yukarıda yazılı reaksiyon şartlarında ve 1 gün sonunda elde edilen jeller oda sıcaklığında su
ile 1 ay süresince ekstrakte edilerek SDS’nin uzaklaşması sağlanmıştır.
Suda şişmiş
durumdaki jellerin DSC’de ısıtma – soğutma taramaları sırasında 40-50oC’ler civarında
endotermik (erime) ve ekzotermik (tekrar kristallenme) pikler gözlenmiştir. Şekil 15’de % 35
25
C18 içeren şişmiş durumdaki poliakrilik asit (PAAc) jelinin DSC termogramı görülmektedir.
Erime ve tekrar kristallenme noktaları sırasıyla 54oC ve 46oC olarak ölçülmüştür. Gerek
erime ve gerekse tekrar-kristallenme sıcaklıklarının jeldeki C18 miktarından ziyade jelin su
içeriğine bağlı olduğu gözlenmiş olup jellerin ortalama kristalinite yüzdelerinin, erime ve
Isı akışı
tekrar-kristallenme noktalarının tayini için DSC çalışmaları yoğun olarak devam etmektedir.
46oC
-3
Endo
-4
-5
54oC
-6
20
30
40
50
60
70
Sıcaklık / oC
Şekil 15. % 35 C18 içeren şişmiş durumda PAAc hidrojel örneğinin DSC termogramı.
DSC ölçümlerinin yanı sıra suda şişmiş durumdaki jel örneklerinin viskoelastik
özelliklerindeki sıcaklığa bağlı değişimler reometrede izlenmektedir.
Bu amaçla jel
örneklerine aşağıda belirtilen ısıtma-soğutma protokolu uygulanmaktadır:
a) 80oC’ta izotermal şartlarda 30 dakika bekleme (erime),
b) 1oC/dak hızıyla 5oC’ye soğutma (kristalizasyon),
c) 5oC’de izotermal şartlarda 10 dak bekleme,
d) 1oC/dak hızıyla tekrar 80oC’ye ısıtma (erime).
Şekil 16’da % 35 ve % 50 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimleri
sırasında elastik modüllerindeki (G’) değişimler görülmektedir. 80oC’de elastik modülü 8 kPa
olan % 35 C18 içeren jel soğutma sırasında ve 44oC itibariyle
modülü hızla artmaya
o
başlamakta ve 5 C’de modülü 8 MPa’a ulaşmaktadır, yani elastik modülünde 1000 misli bir
artış gerçekleşmektedir. Hidrojelin tekrar ısıtılması ile elastik modülü 8 kPa olan başlangıç
değerine düşmektedir. Bulgular halen kesin olmayıp denemeler tekrar edilmektedir. Isıtmasoğutma çevrimleri sırasında reometrede su kayıpları sonucu jelin su içeriğinde değişme
sapmalara yol açmakta, diğer yandan modülde düşük sıcaklıklarda ortaya çıkan büyük artış
26
nedeniyle cihaz sık sık arızalanmaktadır. Jel örneklerinin mekanik özelliklerinde sıcaklığa
bağlı bu değişimler el yardımıyla da görülmektedir. Sıcak suda bekletilen silindirik jel
örnekleri çok yumuşak ve kolayca bükülebilir bir durumdayken su-buz karışımında taş gibi
sert ve kırılgan bir duruma gelmektedir ve bu değişim tamamen tersinirdir. % 50 C18 içeren
jelin elastik modülü 80oC’de 13 kPa iken 53oC’nin altında hızla artarak 5oC’de 14 kPa’a
ulaşmakta, yani 1000 misli bir artış göstermektedir (Şekil 16). Bu değişim de tamamen
G' / Pa
tersinir olup tekrar ısıtılma sonucu eski değere ulaşılmaktadır.
14 MPa
% C18 =
7
10
8 MPa
50
35
106
105
13 kPa
8 kPa
104
80
70
60
50
40
30
20
10 0
0
Sıcaklık / C
2
4
6
8
10 12
10
50C de süre / dak
20
30
40
50
60
70
80
Sıcaklık / 0C
Şekil 16. % 35 ve 50 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimi sırasında
elastik modüllerindeki (G’) değişimler.
Başlangıç monomer konsantrasyonu = 0.75 M.
Jellerin su içerikleri = ağ. % 75 (35 % C18) ve % 70 (50 % C18).
Şekil 16’de sıcaklığa bağlı elastik modül değişimleri verilen şişmiş durumdaki PAAc jel
örneklerinin su içerikleri % 35 ve % 50 C18 içeren jeller için sırasıyla % 75 ve % 70’dir.
Reometrede yapılan ölçümler sonucunda jellerin su içeriklerinin termomekanik özelliklerinde
belirleyici olduğu gözlenmiştir. Şekil 17’da su içeriği % 46 ve % 75 olan C18 jelinin
soğutma-ısıtma sırasında dinamik modül ve kayıp faktör değişimleri görülüyor. Jelin su
miktarındaki azalma ile elastik modül 5oC’de daha yüksek değerlere çıkmaktadır. Diğer
yandan % 75 su içeren jelin modül değişimleri erime ve tekrar-kristallenme için sırasıyla 44
ve 40oC’lerde gerçekleşmekteyken jelin su içeriği % 46’ya indirildiğinde bu sıcaklıklar 51 ve
47oC’lere çıkmaktadır, yani daha dayanıklı kristal bölgeleri oluşmakta ve kristal bölgelerin
erimesi daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmektedir.
27
G' / Pa
15 MPa
107
% su = 46
7.6 MPa
75
106
105
G'' / Pa
104
106
105
46
104
75
103
46
tan 
0.3
75
0.2
0.1
0.0
80
70
60
50
40
30
o
Sıcaklık / C
20
10 0
2
4
0
6
8
5 C de süre / min
10 10
20
30
40
50
60
70
80
0
Sıcaklık / C
Şekil 17. % 35 C18 içeren PAAc hidrojellerinin soğutma-ısıtma çevrimi sırasında elastik
modül G’, viskoz modül G’’ ve kayıp faktör tan  değerlerinin değişimi. Başlangıç monomer
konsantrasyonu = 0,75 M. % C18 = 35. Jellerin su içerikleri = % 46 () ve % 75 ().
Sıcaklığa bağlı olarak elastik modülleri tersinir olarak 1000 misli değişebilen, sıcakta
yumuşak, soğukta ise yan alkil zincirlerin oluşturduğu kristalin bölgeler nedeniyle çok sert
olan hidrojeller konusunda çalışmalar devam etmekte olup bu jellerde şekil hafızasının varlığı
da saptanmıştır. Çubuk yani “I” şeklinde bir jel örneği sıcakta “S” harfi şekline getirilip
ardından soğutulduğunda “S” şeklini muhafaza etmektedir. Ancak, jel örneği tekrar ısıtılırsa
başlangıçtaki “I” şekline geri dönmektedir. Bu konuda da çalışmalar devam etmektedir.
Devam eden çalışmalar
Kristalin bölgeler içeren sıcaklığa duyarlı ve şekil hafızalı hidrojellerin yanı sıra aşağıdaki
konularda da çalışmalar devam etmektedir:
28
1. SDS çözeltilerinde çözündürülen fiziksel jellerden izole edilen polimerlerin blok
yapıları karakterize edilmektedir. Bu amaçla SDS çözeltilerinde çözündürülen jeller
dializ edilerek sulu polimer çözeltileri haline getirilmesine çalışılmıştır. Ancak, SDS
uzaklaştığında polimerler çökmektedir, dolayısıyla suda çözündürülememiştir. Çok az
miktarda hidrofob (% 2) içermelerine rağmen PAAm zincirlerinin suda çözünmemesi,
uzun blokların varlığını göstermektedir. d-SDS çözeltileri içerisinde NMR ölçümleri
ile karakterizasyon çalışmaları devam etmektedir. Ayrıca sıcakta DMSO içerisinde
çözündürülerek FTIR ve NMR ile ölçümler devam etmektedir.
Çözündürülen
zincirlerin seyreltik SDS çözeltilerinde farklı kesme hızlarında viskoziteleri
ölçülmektedir.
2. Miseller polimerizasyonu reaksiyonlarının APS-TEMED termal başlatıcısı sistemi
yerine uv başlatıcı sistemi yardımıyla başlatılması ve bu yolla reaksiyon süresinin
kısaltılması çalışmaları devam etmektedir. uv başlatıcı sistemi ile çok daha kısa
sürelerde elde edilebilen kendini-onaran jellerin özellikleri APS-TEMED başlatıcı
sistemi ile elde edilen jellerle karşılaştırılmaktadır.
Kaynaklar
Abdurrahmanoglu S, Cilingir M, Okay O. Polymer 52, 694 (2011)
Alami E, Almgren M, Brown W. Macromolecules 29, 2229 (1996)
Annable T, Buscall R, Ettelaie R, Whittlestone D. J Rheol 37, 695 (1993).
Brown W, Johansson K, Almgren M. J Phys Chem 93, 5888 (1989)
De Gennes PG. Scaling concepts in Polymer Physics. Ithaca, NY: Cornell University Press;
1979.
Duguet M, Perasso R, Li ZG. Nucleic Acids Res. 28, 2413 (2000).
Feitosa E, Brown W. Langmuir 14, 4460 (1998)
Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.
Hao J, Weiss RA. Macromolecules 44, 9390 (2011)
Ikkai F, Shibayama M. Phys Rev Lett 82, 4946 (1999).
Jin HJ, Fridrikh SV, Rutledge GC, Kaplan DL, Biomacromolecules 3, 1233 (2002).
Jin HJ, Kaplan DL. Nature 424, 1057 (2003).
Joosten JGH, Mccarthy JL, Pusey PN. Macromolecules 24, 6690 (1991)
29
Kızılay MY, Okay O. Macromolecules 36, 6856 (2003)
Koshy P, Aswal VK, Venkatesh M, Hassan PA. Soft Matter 7, 4778 (2011)
Lake GJ, Thomas AG. Proc R Soc London A. 300, 108 (1967).
Mark JE, Erman B. Rubberlike Elasticity. A Molecular Primer; Cambridge University Press:
Cambridge, UK (2007).
Matsuda A, Sato J, Yasunaga H, Osada Y. Macromolecules 27, 7695 (1994)
Miyazaki T, Yamaoka K, Gong JP, Osada Y. Macromol Rapid Commun 23, 447 (2002)
Ng WK, Tam KC, Jenkins RD. J Rheol. 44, 137 (2000).
Ng TSK, McKinley GH. J Rheol. 52, 417 (2008).
Okay O, Oppermann W. Macromolecules 40, 3378 (2007)
Pecora R. Dynamic Light Scattering: Application of Photon Correlation Spectroscopy;
Plenum Press: New York, 1985.
Shashkina YuA, Zaroslov YuD, Smirnov VA, Philippova OE, Khokhlov AR, Pryakhina TA,
Churochkina NA. Polymer 44, 2289 (2003).
Tah B, Pal P, Mahato M, Talapatra GB. J Phys Chem B 115, 8493 (2011)
Treloar LRG. The Physics of Rubber Elasticity, University Press, Oxford, 1975.
Tuncaboylu DC, Sari M, Oppermann W, Okay, O. Macromolecules 44, 4997 (2011).
Tuncaboylu DC, Sahin M, Argun A, Oppermann W, Okay, O. Macromolecules 45, 1991
(2012).
Webber RE, Creton C, Brown HR, Gong JP. Macromolecules 40, 2919 (2007).
Zhou CZ, Confalonieri F, Medina N, Zivanovic Y, Esnault C, Yang T, Jacquet M, Janin J,,
30