Yb2O3 İlaveli SiAlON Seramiklerinin EFTEM ve STEM ile

ANADOLU ÜNİVERSİTESİ BİLİM VE TEKNOLOJİ DERGİSİ
ANADOLU UNIVERSITY JOURNAL OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Cilt/Vol.:10-Sayı/No: 1 : 67-78 (2009)
ARAŞTIRMA MAKALESİ /RESEARCH ARTICLE
Yb2O3 İLAVELİ SiAlON SERAMİKLERİNİN EFTEM VE STEM İLE
KARAKTERİZASYONU
Hilmi YURDAKUL 1, Servet TURAN1
ÖZ
SiAlON seramikleri düşük yoğunluk, yüksek mukavemet, yüksek kırılma tokluğu ve yüksek termal şok direnci gibi özelliklerinden dolayı mühendislik malzemeleri içerisinde önemli bir yere sahiptirler. Kullanılan yoğunlaştırma ilavelerine bağlı olarak, SiAlON seramiklerinin bu özelliklerinin tümü
sinterleme sonrasında üçlü nokta tane sınırlarında amorf ve/veya kristalin karakterde oluşan ikincil
fazların kompozisyonları ile değişmektedir. İterbiyum oksit (Yb2O3) diğer nadir toprak oksitleri ile
kıyaslandığında, geniş α-SiAlON kararlı faz bölgesi göstermesi ve yüksek oksidasyon dirençli
SiAlON seramiklerinin üretilmesi açısından iyi bir sinterleme ilavesidir. Bu nedenle, bu çalışmanın
amacı; Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON seramiklerinde malzemenin performansını belirleyen üçlü nokta tane
sınırı ikincil fazlarının kompozisyonlarını ve bu fazların hangi bileşiğe ait olduğunu SEM, EDXS,
WDXS, EFTEM, STEM, PEELS, HRTEM ve XRD tekniklerini kullanarak tespit etmektir. Bu
tekniklerin kullanılması ile elde edilen sonuçlara göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kristalin
ve Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x kompozisyonunda bir katı çözelti (Jss) olduğu tespit edilmiştir.
Anahtar Kelimeler : SiAlON, EFTEM, STEM, Karakterizasyon.
THE CHARACTERISATION OF Yb2O3 ADDED SiAlON CERAMICS BY USING
EFTEM AND STEM
ABSTRACT
SiAlON ceramics possess a significant position in engineering ceramics owing to their low density, high strength, high fracture toughness and high thermal shock resistance. Depending on used sintering additives, all these properties of SiAlON ceramics are modified by compositions of secondary
phases formed in amorphous and/or crystalline nature within the triple junctions after sintering process. When the ytterbium oxide (Yb2O3) is compared to other rare earth oxides, it is well sintering additive in terms of showing extensive α-SiAlON stability phase region and being produced to high oxidation resistant SiAlON ceramics. Therefore, the aim of present research is to determine the compositions of triple junction secondary phases controlling to performance of these materials and belonging
to which compounds of these phases in Yb2O3 added α/β-SiAlON ceramics by using SEM, EDXS,
WDXS, EFTEM, STEM, PEELS, HRTEM and XRD techniques. According to results obtained by
using these techniques, it was explained that triple junction secondary phases were in crystalline nature and they were (Jss) solid solution in Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x composition.
Keywords: SiAlON, EFTEM, STEM, Characterisation.
1,
Anadolu Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, Eskişehir.
E-mail : [email protected], Tel : 0 222 3350580 (6364) Fax : 0 222 3239501
Geliş: 29 Ağustos 2007; Kabul: 21 Ekim 2008
68
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
1. GİRİŞ
2. MALZEME ve YÖNTEM
SiAlON
seramikleri,
termomekanik
özelliklerini
doğrudan
etkileyen
kompozisyonlarında yapılabilen değişiklikler ve
ısıl
işlem
sonrasında
mikroyapılarında
oluşabilecek kristalin fazların kolay bir şekilde
düzenlenebilmesinden dolayı son zamanlarda
mühendislik
malzemeleri
içerisindeki
popüleritesini
artırmıştır.
Sinterlenme
sonrasında mikroyapılarında bulunan α ve β
fazlarının oranı bu malzemelerin sertlik ve
tokluk gibi belirli özelliklerinin yanısıra diğer
birçok özelliklerinide önemli bir şekilde
etkilemektedir. Ayrıca sinterleme ve/veya ısıl
işlem
sonrasında
bu
malzemelerin
mikroyapılarında oluşabilecek ikincil fazların
yapısı, miktarı, kompozisyonu ve mikroyapı
içerisindeki
dağılımları
ise
malzemenin
oksidasyon ve sürünme direnci gibi kimyasal ve
termokimyasal özellikleri üzerinde büyük bir
öneme
sahiptir.
Bu
noktada
SiAlON
seramiklerinin üretimi esnasında sıvı faz
oluşumunu sağlayan sinterleme ilavelerinin
seçimi kompozisyon dizaynı açısından dikkat
edilmesi gereken bir parametredir.
Yoğunlaştırma ilavesi olarak Yb2O3’ in kullanıldığı α/β-SiAlON seramikleri, 1800 oC’ de
22 bar azot basıncı altında 1 saat sürede gaz basınçlı sinterleme (GPS) yöntemi ile sinterlenerek
elde edilmişlerdir. Sinterleme sonrasında
SiAlON
seramiklerinde
bulunan
fazları
belirlemek amacı ile parlatılmış yüzeylerden xışını difraksiyon (XRD) paternleri alınmıştır.
XRD çalışması α, β ve SiAlON sisteminde
oluşabilecek muhtemel üçlü nokta tane sınırı
ikincil fazların her biri dikkate alınarak, bu
fazların (α, β ve ikincil faz) en şiddetli piklerini
kapsayan 2θ=20 ile 40o arasında, piklerin ayırma
gücünü artırmak için 40 kV hızlandırma voltajı
ve 40 mA tüp akımı ile 0,125o/dk aralık ve 0,1
sn bekleme zamanında Cu Kα (1,542 Å) ışıması
ile X-ışını difraktometresi (Rigaku Rint 2000
serisi) kullanılarak yapılmıştır. Sinterlenmiş
numuneler taramalı elektron mikroskobu (SEM)
incelemeleri için hassas kesme cihazında
(Buehler Isomet) 10x10x2 mm ebatlarında kesildikten sonra, geleneksel numune hazırlama
(kaba kesme, kalıba alma, parlatma ve dağlama)
yöntemlerinden farklı olarak kesit parlatma
(Cross Section Polisher- Jeol SM-09010) cihazı
kullanılarak hazırlanmışlardır (Şekil 1 a ve b).
Sinterleme ilavesi olarak nadir toprak
element oksitlerinin kullanımı, sinterleme
sıcaklığında bir nadir toprak alüminasilikat sıvı
fazının oluşumuna yardımcı olmakta ve
genellikle sinterleme sonrasında ise üçlü taneler
arasında
katılaşmaktadır.
Sinterleme
ilavelerinden nadir toprak iterbiyum (Yb), αSiAlON için en yavaş dekompozisyon hızını
vermekte ve α-SiAlON fazı içerisinde Yb+2 ve
Yb+3 valans değerlerine her iki şekilde sahip
olabilmesi ayrıca küçük iyonik yarıçapından
(Yb+2;0,930 Å - Yb+3;0,858 Å) dolayı en geniş
α-SiAlON faz kararlılık bölgesini de
sağlamaktadır. Yb-α-SiAlON’ un oksidasyon
direncinin diğer nadir toprak elementleri katkılı
α-SiAlON’larınkinden önemli bir şekilde daha
iyi olduğu belirtilmektedir (Fox vd., 2007).
Dolayısı ile bu çalışmada sinterleme ilavesi
olarak seçilen Yb2O3’ in, sinterleme sonrasında
SiAlON seramiklerinin taneler arası üçlü nokta
bölgelerinde farklı tipte oluşturacağı amorf
ve/veya kristalin ikincil fazlarının mikro ve
özellikle nano ölçekte karakterizasyonu,
SiAlON
seramiklerinin
performansını
belirlemek açısından oldukça büyük öneme
sahiptir.
Bu çalışmanın temel amacı; Yb2O3 ilaveli
α/β-SiAlON seramiklerinde malzemenin performansını belirleyen üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarını mikroskopi tekniklerini kullanarak
karakterize etmektir.
Kesit parlatma yapılmış numuneler enerji
saçınımlı x-ışını ve dalga boyu saçınımlı x-ışını
(EDXS-Oxford Instruments 7430 ve WDXSOxford
Instruments
INCA
Wave)
spektrometreleri ilaveli alan yayınımlı elektron
tabancası (FEG)’ na sahip taramalı elektron
mikroskobu (SEM-Zeiss Supra 50 VP) ile
değişken basınç (VP) modunda incelenmişlerdir.
VP modunda analiz, kaplamadan kaynaklanan
kontrast kaybını önlemesinin yanısıra kimyasal
analiz esnasında numunede mevcut elementlerin
karakteristik x-ışını çizgileri ile kaplama
malzemesine ait karakteristik x-ışını çizgilerinin
çakışmasınıda engellemektedir.
Analitik
TEM
(geçirimli
elektron
mikroskobu), SEM-EDX ve SEM-WDX
incelemeleri için numuneler sırasıyla kesme,
parlatma, aşındırma işlemlerini takiben son
olarak iyon inceltme cihazında (Baltec RES
101) argon iyon kaynağını kullanarak ≤100 nm
olacak şekilde inceltilmişlerdir (Şekil 2).
İnceltilen numuneler kalınlık kontrol
ünitesine sahip kaplama cihazında (Baltec MED
020) ince karbon film ile kaplanmışlardır.
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
69
(a)
(b)
Şekil 1. (a) Kesit parlatma işleminin kademeleri, (b) kesit parlatma yapılmış yüzeyin detaylı
görüntüsü.
Şekil 2. Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) için şematik numune hazırlama kademeleri ve herbir
kademe için hedeflenen kalınlıklar.
Analitik TEM ve HRTEM (yüksek ayırma
güçlü
geçirimli
elektron
mikroskobu)
çalışmaları, 200 kV hızlandırma voltajında
STEM-HAADF (taramalı geçirimli elektron
mikroskobu-yüksek açılı halkasal karanlık
alan) dedektörü (FISHIONE), EDX (JEOL
JED-2300T) spektromesi, enerji filtresi
(GATAN GIF TRIDIEM STEM Pack) ve
PEELS (paralel elektron enerji kaybı
spektrometresi)’a sahip geçirimli elektron
mikroskobu
(TEM-JEOL
2100F)
ile
gerçekleştirilmiştir.
3. SONUÇLAR ve TARTIŞMA
Sinterleme
sonrasında
SiAlON
seramiklerinin mikroyapısında bulunan α, β ve
üçlü nokta taneler arası ikincil fazların
dağılımlarını mikro ölçekte görmek ve bu
fazların kimyasal kompozisyonları hakkında
analitik TEM analizleri öncesinde genel bir
fikre
sahip
olabilmek
için
SEM
incelemelerinin yapılması gerekmektedir. Şekil
3 (a ve b)’ de kesit parlatma yöntemi ile
hazırlanmış numunelerin VP modunda elde
70
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
edilmiş geri yansıyan elektron
görüntüleri gösterilmektedir.
(BSE)
Şekil 3 (a), Ar iyonları yardımıyla kesit
parlatma
yapılmış
numune
yüzeyini
göstermektedir. Kesit parlatma yapılmış
numune yüzeyinin BSE görüntüsü detaylı bir
şekilde incelendiğinde (Şekil 3 (b)),
mikroyapıda herhangi bir tane çıkması hatasına
rastlanmadığı görülmektedir. Burada, atomik
kontrast (Z) farkından dolayı siyah renkte
görülen çubuksu ve hekzagonal şekilli taneler
β-SiAlON’ u, beyaz renkte görülen bölgeler
üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarını ve gri
renkte görülen hekzagonal ve çubuksu şekilli
taneler ise α-SiAlON’u belirtmektedir.
Böylece, kesit parlatmanın alternatif bir
hazırlama yöntemi olarak kulllanılması
durumunda Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON
numunesinde herhangi bir tane çıkması hatası
olmaksızın gerçek mikroyapının SEM ile
başarılı bir şekilde karakterize edilebileceği
tespit edilmiştir.
(a)
numune arasındaki etkileşim sonucu oluşan
karakteristik x-ışını sinyallerinin yaklaşık
1µm3’ lük bir alandan elde edilmesi şeklinde
açıklanabilmektedir (Goldstein vd., 1981).
Benzer şekilde üçlü nokta tane sınırı ikincil faz
kompozisyonuna bakıldığında, bu fazında Yb,
Si, Al, O ve N elementlerini içerdiği
görülmektedir. Dolayısı ile bu elementlerin
gerçekten üçlü nokta tane sınırı ikincil faz
kompozisyonuna mı ait oldukları yoksa
elektron demetinin numune içerisinde geniş bir
hacimden sinyal üretmesinden dolayı mı elde
edildiğini SEM/EDX analizi ile açıklamak
oldukça zordur. Bu sebeplerden dolayı detaylı
analitik
TEM
çalışmalarına
gerek
duyulmaktadır.
Bu amaç doğrultusunda yapılan analitik
TEM çalışmalarından birincisi STEM-HAADF
görüntüleme tekniği ile birlikte EDX analizidir
(Şekil 5 ve Şekil 6 a, b ve c).
(b)
Şekil 3. (a-b) Kesit parlatma yöntemi ile hazırlanmış numuneden elde edilen geri yansıyan elektron
(BSE) görüntüleri.
Analitik TEM çalışmaları öncesinde α, β
ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının
kimyasal kompozisyonları hakkında ön bilgiye
sahip olabilmek için SEM’ de VP modunda
EDX analizi gerçekleştirilmiştir. Şekil 4; α/βSiAlON numunesinde α, β ve üçlü nokta tane
sınırı ikincil faz kompozisyonlarından elde
edilen EDX spektrumları verilmiştir.
α ve β tanelerinden elde edilen EDX
spektrumları incelendiğinde (Şekil 4), her iki
fazında aynı şiddette Yb, Si, Al, O ve N
elementlerini içerdikleri görülmektedir. Oysa
kimyasal kompozisyonu Si6-zAlzOzN8-z (0≤z≤4)
şeklinde olan β fazının (Yurdakul ve Turan,
2008), kompozisyonunda Yb’ un olmaması
gerekmektedir. β fazına ait EDX spektrumunda
Yb’ un görülmesinin nedeni olarak, SEM’de
gelen elektron demeti
SEM’ deki geri yansıyan elektron (BSE)
görüntüleme tekniğine benzer şekilde koyu
renkli taneler β fazını, gri renkli taneler α
fazını ve beyaz olarak görülen bölgeler ise üçlü
nokta tane sınırı ikincil fazını (ÜNTSİF)
göstermektedir (Şekil 5). Çünkü STEMHAADF dedektörüne sahip bir TEM’ de
görüntüler, yüksek açı (birkaç derece veya
daha fazla) ile saçılan elektronların toplanması
ile elde edilmektedir. Elektronların çok daha
küçük açıda elastik (Bragg) olarak saçılması
sonucu oluşan sinyalden elde edilen normal
karanlık alan (DF) görüntülemenin tersine,
STEM-HAADF sinyali daha yüksek açılarda
elektronların inelastik saçılımının bir sonucu
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
71
Şekil 4. α/β-SiAlON numunesinde sırasıyla α (spektrum 1), β (spektrum 2) ve üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz (spektrum 3) kompozisyonlarından elde edilen EDX spektrumları.
olarak ortaya çıkmaktadır. Yüksek açılar için
numune içerisindeki atomlar ve gelen
elektronlar arasındaki elastik ve inelastik
etkileşimler görüntü kontrastı meydana
getirmektedir. İnelastik saçılım bir atomdaki
elektronların sayısına bağlı olduğundan dolayı,
saçılımın
şiddeti atom numarası ile
değişmektedir. Bu nedenle bir STEM-HAADF
görüntüsünde, daha parlak olarak görülen
bölgeler (beyaz) yüksek atom numarasına
sahip olan fazları gösterirken daha az şidetli
olarak görülen bölgeler (siyah) ise düşük atom
numarasına sahip olan fazları göstermektedir
(James vd., 1998).
ilaveli
α/β-SiAlON
Şekil
5.
Yb2O3
numunesinin STEM-HAADF görüntüsü.
Şekil
5’
deki
STEM-HAADF
görüntüsünde atomik kontrast (Z) farkına
dayanarak α, β ve üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazı
olarak
öngörülen
fazların
kompozisyonlarını belirlemek için STEM
modunda EDX analizi yapılmıştır. Şekil 6 (a, b
ve c)’ de sırasıyla α, β ve üçlü nokta tane sınırı
ikincil fazları olarak öngörülen bölgelerden
elde edilen EDX spektrumları verilmiştir.
Şekil 6 (a ve b) incelendiğinde, α fazının
kimyasal bileşimini oluşturan elementlerin YbSi-Al-O-N ve β fazının kimyasal bileşimini
oluşturan elementlerin ise Si-Al-O-N şeklinde
olduğu tespit edilmiştir. Buna göre, SEM-EDX
analizinden farklı olarak iterbium (Yb)
elementinin, α fazının yapısında bulunurken, β
fazının yapısında yer almadığı görülmüştür. α
ve β fazlarının kimyasal bileşimlerinin
sırasıyla MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n (M:katyon,
x≈0,35 ve n≤1,35) ve Si6-zAlzOzN8-z (0≤z≤4)
olduğu göz önüne alındığında (2), SEM-EDX
kombinasyonu ile çözümlenmesi çok zor olan
bu fazların (Şekil 4), STEM modunda EDX
analizi ile güvenilir bir şekilde ayırt
edilebildiği görülmektedir. Çünkü FEG-TEM’
lerde elektron demetinin numune içerisinde
genişlemesi yalnızca ≅1-10 nm olmaktadır
(Williams ve Carter, 1996). Şekil 6 (c)’ deki
EDX spektrumundan, Yb ve O’ nin kesin
olarak üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunda olduğu söylenebilirken Si, Al ve
N’ un varlığı hakkında kesin bir yargıya varılamamaktadır. Çünkü EDX spektrumunda AlKα
(1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα (1739
eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik x-ışını
çizgileri çakışmaktadır (Şekil 6 (c)). Bununla
72
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
beraber, N Kα (401 eV)’ ın şiddeti ise şekil 6 (a
ve b)’ de α ve β fazlarından elde edilen N Kα’
nın şiddeti ile karşılaştırıldığında yok denecek
kadar azdır. Dolayısı ile üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz kompozisyonunda Al (alüminyum)
ve Si (silisyum) elementinin olup olmadığını
kesin olarak kanıtlayabilmek için EDX
analizinin temel alındığı iki farklı yöntem
düşünülmüştür. İlk yöntem olarak; EDX çizgi
analizinde YbMα yerine YbLα (7400 eV)
kullanılarak çakışan AlKα ile YbMα karakteristik
çizgilerinin belirli bir seviyeye kadar ayırt
edildiği bildirilmiştir (Miyazak vd., 2005).
Ancak bu yöntem dikkate alındığında, çizgi
analizinde YbMα yerine YbLα kullanıldığında
zaten YbMα en şiddetli karakteristik x-ışını
çizgisi olduğundan (Loretto, 1984), YbLα’ nın
şiddeti EDX spektrumunda düşük olacaktır.
Buradaki önemli problem AlKα (1486 eV) ile
YbMα (1500 eV) karakteristik çizgilerini ayırt
etmektir. Dolayısı ile çizgi analizinde sadece
YbMα yerine YbLα’ nın kullanılmasına bakarak
Al’ un üçlü nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonun da kesin olarak bulunduğunu
söylemek oldukça zordur. İkinci yöntem
olarak; sinterleme ilavesi olarak kullanılan
Yb2O3 tozu ile üçlü nokta tane sınırı ikincil faz
kompozisyonun
EDX
analizleri
aynı
mikroskobik şartlar altında yapılmış ve her iki
faza ait EDX spektrumlarından YbLα/YbMγ ve
YbLα/YbMα şiddet oranları hesaplanmıştır. Üçlü
nokta tane sınırı ikincil faz kompozisyonunun
YbLα/YbMγ şiddet oranının Yb2O3 tozunun
YbLα/YbMγ şiddet oranı ile karşılaştırılması
ikincil fazlardaki Si hakkında, üçlü nokta tane
sınırı ikincil faz kompozisyonunun YbLα/YbMα
şiddet oranın Yb2O3 tozunun YbLα/YbMα şiddet
oranı ile karşılaştırılması ise ikincil fazlardaki
Al varlığı hakkında bilgi elde etmek amacı ile
kullanılmıştır (Şekil 7).
Al K edge (1560 eV) ile Yb M4 edge
(1576 eV) değerlerinin birbirine yakın olması
nedeniye EFTEM elementel haritalama için Yb
N4,5 (185 eV) ve Al L2,3 edge (73 eV) değerleri
kullanılmıştır.
Silisyumun
elementel
haritalaması için yüksek enerji kaybı
bölgesinde yer alan ve düşük sinyal/gürültü
oranına sahip Si K edge (1839 eV) tercih
edilmemiş bunun yerine düşük enerji kaybı
bölgesinde yer alan Si L2,3 edge (99 eV) tercih
edilmiştir. Ayrıca oksijen için O K edge (532
eV), azot için ise N K edge (401 eV) elementel
haritalamada kullanılmışlardır (Şekil 8 (a-f)).
Yb2O3 tozundaki [IYb2O3 Yb Lα/IYb2O3Yb
Mγ]
değerinin
yaklaşık
8,2
olduğu
bulunmuştur. Üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazından elde edilen [IÜNTSİF Yb Lα/IÜNTSİFYb
Mγ] değeri ise yaklaşık 0,9 olarak
hesaplanmıştır. Bu değerin (0,9), Yb2O3
tozundaki değerden (8,2) oldukça küçük
olması 1739 eV değerinde bulunan Si Kα xışınlarının Yb Mγ’nın şiddet değerine yapmış
olduğu katkıdan kaynaklanmaktadır. Bu
sonuca göre, silisyum elementinin (Si) üçlü
nokta tane sınırı ikincil fazında olduğu açıkca
söylenebilmektedir. Benzer şekilde, Yb2O3
tozundaki [IYb2O3 Yb Lα/IYb2O3Yb Mα] değerinin
yaklaşık 0,5 olduğu tespit edilmiştir. Üçlü
nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen
[IÜNTSİF Yb Lα/IÜNTSİF Yb Mα] değeri ise
yaklaşık 0,4 olarak kaydedilmiştir (Şekil 7). Si
için kullanılan yaklaşım gözönüne alındığında
Şekil 8 (a-f)’ deki EFTEM-3 window
elementel haritalama sonuçlarına göre, üçlü
nokta tane sınırı ikincil faz bölgelerinde Yb, Al
ve O elementlerinin bulunduğu açık bir şekilde
görülmektedir. Elde edilen bu sonuç
alüminyumun ilk kez üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz kompozisyonunda olabileceğinin bir
kanıtı olarak değerlendirilebilmektedir. Ayrıca
Si ve N elementlerinin üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz bölgesindeki şiddetlerinin, SiAlON
tanelerinin bulunduğu bölgelere göre çok az
olduğu tespit edilmiştir. Dolayısı ile Si ve N’
un üçlü nokta tane sınırı ikincil faz
bölgelerinde kesin varlığını teyit etmek için
PEELS analizi yapılması gerekliliği ortaya
çıkmıştır. Şekil 9 (a-f), STEM modunda üçlü
nokta tane sınırı ikincil faz bölgesinden elde
edilen
PEELS
analizi
sonuçlarını
göstermektedir.
alüminyum (Al)’ un da üçlü nokta tane sınırı
ikincil fazında bulunabileceği söylenebilir.
Ancak şiddet oranlarından elde edilen verilerin
birbirine çok yakın olmasından dolayı Al’ un
kesin olarak üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazında yer aldığını söylemek STEM-EDX
analizi ile zordur.
Alüminyumun üçlü nokta tane sınırı
ikincil fazlarında yer alıp almadığını açıklamak
için EFTEM (enerji filtereli geçirimli elektron
mikroskobu) ve PEELS gibi alternatif analitik
TEM teknikleri kullanılmıştır. Bu tekniklerden
birincisi EFTEM-3 window elementel
haritalamadır (Grogger vd., 2005). Doğru ve
güvenilir bir EFTEM-3 window elementel
haritalama analizi yapabilmek için öncellikle
numunenin kimyasal bileşiminde bulunduğu
öngörülen elementlere ait enerji kaybı
değerlerinin haritalama yapmaya başlamadan
önce gözden geçirilmesi gerekmektedir. Buna
göre; üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının
kompozisyonunu belirlemek açısından oldukça
önemli olan Si, Al ve Yb elementlerine ait
major ve minor elektron enerji kaybı değerleri
Tablo 1’ de verilmiştir.
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
73
(a)
(b)
(c)
Şekil 6. (a) α-SiAlON, (b) β-SiAlON ve (c) üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen EDX
spektrumları.
74
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
Şekil 7. Sinterleme ilavesi olarak kullanılan Yb2O3 tozu ve üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde
edilen EDX spektrumlarının karşılaştırılması.
Tablo 1. Si, Al ve Yb elementlerine ait major ve minor elektron enerji kaybı değerleri (eV) (Ahn ve
Krivanek, 1983).
Major Edge’ler (eV)
Al
Si
L2,3
99
K
1839
Yb
L2,3
73
K
1560
N4,5
185
M5
1528
M4
1576
Minor Edge’ler (eV)
Al
Si
L1
149 L1
Şekil 9 (a)’da üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazlarında Yb M5,4 (1528-1576 eV) ve Al K
(1560
eV)
edge’
lerinin
çakıştığı
görülmektedir.
Bu
nedenle
EFTEM
analizlerine benzer şekilde, Yb N4,5 (180 eV),
Si K (1839), Al L2,3 (73 eV), O K (532 eV) ve
N K (401 eV) edge’ leri üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz kompozisyonunu belirleyebilmek
için PEELS analizinde kullanılmıştır. Şekil 9
(b-e)’ de elde edilen PEELS analizi
sonuçlarına göre, üçlü nokta tane sınırı ikincil
faz kompozisyonun Yb-Si-Al-O-N şeklinde
olduğu tespit edilmiştir.
Yb
118
N2,3
343
N1
487
M3
1950
M2
2173
M1
2398
Buna göre, eğer sistemde iterbium (Yb)
var ise STEM-EDX ile tespit edilmesi çok zor
olan Al’ un ve EDX spektrumunda şiddetinin
yok denecek kadar az olduğu görülen N’ un
(Şekil 6 (c)), PEELS analizi kullanılarak üçlü
nokta tane sınırı ikincil faz bileşimde
bulundukları belirlenmiştir.
Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının EDX
spektrumunda (Şekil 6 (c)) çakıştığı görülen
AlKα (1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα
(1739 eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik xşını çizgilerini ayırt edebilmek için kullanılan
diğer bir yöntem ise TEM için hazırlanan ince
75
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Şekil 8 (a-f). EFTEM-3 window elementel haritalama sonuçları.
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
(f)
Şekil 9 (a-f). Üçlü nokta tane sınırı ikincil faz bölgesinden elde edilen PEELS analizi sonuçları.
76
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
(a)
(b)
(c)
Şekil 10. (a) İyon iceltme yapılmış α/β-SiAlON numunesinde oluşan elektron transparant bölgeler, (b)
elektron transparant bölgeden elde dilen SEM-BSE görüntüleri, (c) üçlü nokta tane sınırı
ikincil fazından elde edilen eş zamanlı SEM/EDX-WDX spektrumları.
numunelerin SEM’ de dalga boyu saçınımlı xışını (WDX) spektrometresi ile incelenmesidir.
Burada ince numune kullanılmasındaki amaç,
elektron demetinin numune içerisinde difüz
edebileceği hacmi azaltmak ve üçüncü boyutta
yer alabilecek farklı bir fazdan x-ışını sinyali
elde edilmesini engellemektir. Şekil 10 (a ve
b)’ deki SEM-BSE görüntülerinde sırasıyla,
iyon iceltme yapılmış Yb2O3 ilaveli α/βSiAlON numunesinde oluşan ince bölgeler ve
bu bölgelerdeki faz dağılımları (siyah taneler:
β-SiAlON, gri taneler: α-SiAlON ve beyaz
bölgeler: tane sınırı ikincil üçlü nokta fazı) ve
Şekil 10 (c)’ de ise üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde edilen eş zamanlı SEM/EDXWDX sonuçları görülmektedir.
Üçlü nokta tane sınırı ikincil fazından elde
edilen EDX/WDX spektrumları incelendiğinde
(Şekil 10 c), EDX spektrumunda çakışan AlKα
(1486 eV) ile YbMα (1500 eV) ve SiKα (1739
eV) ile YbMγ (1700 eV) karakteristik x-şını
çizgilerinin WDX spektrumunda kolay bir
şekilde ayırt edilmiştir. Çünkü çalışma prensibi
Bragg
Kanunu’
na
dayanan
WDX
spektrumunda, pikler için 2-20 eV ayırma gücü
elde edilebilirken EDX’ de bu değer 120 eV’
nin üzerindedir (Goodhew ve Humphreys,
1988). Böylece alternatif bir yöntem olarak
elektron transparant numunede SEM-WDX
analizi kullanılarak, üçlü nokta tane sınırı
ikincil faz bileşiminde Al ve Si’ un bulunduğu
açık bir şekilde gösterilmiştir.
Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinde
üçlü nokta tane sınırı ikincil fazının amorf
veya kristalin olup olmadığını anlamak için
HRTEM ve XRD analizleri yapılmıştır. Şekil
11, Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden
elde
edilen
HRTEM
görüntüsünü
göstermektedir.
Şekil 11’ deki HRTEM görüntüsü
incelendiğinde, üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazının kristalin olduğu elde edilen görüntüde
düzlemleri temsil eden düzenli çizgilerden
kolay bir şekilde anlaşılmaktadır. Kristalin
olduğu belirlenen üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazının hangi bileşiğe ait olduğunu belirlemek
için yapılan XRD analizinin sonucu Şekil 12’
de gösterilmektedir.
Anadolu University Journal of Science and Technology, 10 (1)
77
Şekil 11. Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden elde edilen HRTEM görüntüsü.
Şekil 12. Yb2O3 ilaveli α/β-SiAlON numunesinden elde edilen XRD analizi sonuçları.
4. GENEL SONUÇLAR
TEŞEKKÜR
STEM-EDX, EFTEM, PEELS ve SEMEDX/WDX analizleri sonucunda, Yb2O3
ilaveli α/β-SiAlON seramiklerinde sinterleme
sonrasında oluşan üçlü nokta tane sınırı ikincil
fazlarının kimyasal bileşimlerinin iterbiyum
(Yb), silisyum (Si), alüminyum (Al), oksijen
(O) ve azot (N) elementlerinden oluştuğu tespit
edilmiştir. HRTEM ve XRD analizlerine göre,
üçlü nokta tane sınırı ikincil fazlarının kristalin
olduğu
ve
Yb-Si-Al-O-N
sisteminde
J=Yb4Si2N2O7 ve YAM=Yb4Al2O9 fazları
arasındaki bağ doğrusu üzerinde yer alan Jss=
Yb4Si2-xAlxO7+xN2-x şeklinde bir katı çözelti
olduğu belirlenmiştir.
Bu çalışma, ‘Nano Tozların, Nano
Filmlerin, Nano Malzemelerin ve Tane
Sınırlarının Karakterizasyonu’ başlıklı ve
050242 numaralı Anadolu Üniversitesi
Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu
tarafından desteklenen projenin bir parçasıdır.
SEM
ve
TEM
numune
hazırlama
çalışmalarındaki desteğinden dolayı Öğr. Gör.
Orkun TUNÇKAN’ a teşekkür ederiz.
78
KAYNAKLAR
Ahn, C.C. ve Krivanek, O.L. (1983). EELS
Atlas. A joint project of the ASU HREM
facility and GATAN, January.
Fox, K.M., Hellmann, J.R., Angelone, M.S. ve
Yeckley, R.L. (2007). Refinement of the
α-Phase Area in the Yb-SiAlON System. J. Am. Ceram. Soc. 90 (5), 16071610.
Goldstein, J.I., Newbury, D.E., Echlin, P., Joy,
D.C., Roming, Jr. A.D., Lyman, C.E.,
Fiori, C. ve Lifshin, E. (1981). Scanning
Electron Microscopy and X-ray Microanalsis. Second Edition, Plenum Pres,
New York and London, 79-90 p.
Goodhew, P.J. ve Humphreys, F.J. (1988).
Electron Microscopy and Analysis. Second Edition, Taylor & Francis, LondonNew York-Philadelpiha, 160-169 p.
Grogger, W., Varela, M., Ristau, R., Schaffer,
B., Hofer, F. ve Krishnan, K.M. (2005).
Energy-Filtering Transmission Electron
Microscopy on the Nanometer Length
Scale. Journal of Electron Spectroscopy
and Related Phenomena 143, 139–147.
Ijevskii, V.A., Kolitsch, U., Seifert, H.J.,
Wiedmann, I. ve Aldinger, F. (1998).
Aluminum-Containing Ytterbium Nitrogen Woehlerite Solid Solutions: Synthesis, Structure, and some Properites.
Journal of European Ceramic Society
18, 543-552.
James, E.M., Browning, N.D., Nicholls, A.W.,
Kawasaki, M., Xin, Y. ve Stemmer, S.
(1998). Demonstration of Atomic Resolution Z-Contrast Imaging by a JEOL
JEM-2010F Scanning Transmission
Electron Microscope. Journal of Electron Microscopy 47 (6), 561-574.
Loretto, M.H. (1984). Electron Beam Analysis
of Materials. Chapman and Hall, New
York and London, 201 p.
Miyazak, H., Jones, M.I. ve Hirao, K. (2005).
Concentration Gradient of Solute Ions
within α-SiAlON Grains. Materials Letters 59, 44– 47.
Williams, D.B. ve Carter B. (1996). Transmission Electron Microscopy. Spectroscopy
IV, Plenum Pres, New York, 632 p.
Anadolu Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Dergisi, 10 (1)
Yurdakul, H. ve Turan, S. (2008). The Valence
Determination of Cerium Ions αSiAlON by Electron Energy Loss Spectroscopy Analysis. Microscopy and Microanalysis 14 (S3), 19-22.
Hilmi YURDAKUL, Kütahya
Dumlupınar
Üniversitesi
Seramik Mühendisliği Bölümünden 2001 yılında mezun oldu.
Aynı yılda Kütahya Dumlupınar
Üniversitesi
Fen
Bilimleri
Enstitüsü’
nde
araştırma
görevlisi olarak çalışmaya başladı. 2004 yılında yüksek lisansını Dumlupınar Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü Seramik Mühendisliği
Anabilim Dalı’nda tamamladı. Halen Anadolu
Üniversitesi Malzeme Bilimi ve Mühendisliği
Bölümünde çalışmakta ve Anadolu Üniversitesi Seramik Mühendisliği Anabilim Dalı’nda
doktora eğitimine devam etmektedir. Evlidir.
Servet TURAN, 1966 Artvin
Şavşat doğumlu Servet TURAN,
İTÜ Metalurji Mühendisliği
Bölümü’nden mezun olduktan
sonra Leeds Üniversitesi’nde
yüksek lisansını ve Cambridge
Üniversitesi’nde
Doktora
derecesini tamamlamıştır. Anadolu Üniversitesi’nde 1995 yılında başladığı Öğretim Üyeliği
esnasında çeşitli görevlerde bulunmuştur. 2007
yılından itibaren Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölüm Başkanlığı’na atanan Servet
TURAN’ın 100’ün üzerinde yayını ve 6 adet
bilim ve teknoloji ödülü bulunmaktadır.