Deneysel Organik Kimya - fen fakültesi

DENEYSEL
ORGANİK KİMYA II
Yrd. Doç. Dr. Mustafa Er
Öğr. Gör. Hakan Tahtacı
Arş. Gör. Semiha Yıldırım
Karabük Üniversitesi, Fen Fakültesi
Kimya Bölümü
2011
GÜVENLİK KURALLARI
1.
Tüm öğrenciler daima laboratuvar önlüğü giymek zorundadır. Önlüksüz öğrenciler
laboratuara alınmayacaktır.
2.
Tüm öğrenciler daima koruma gözlüğü takmak zorundadır. Gözlüksüz öğrenciler laboratuvara
alınmayacaktır. Laboratuvarda kontak lens kullanımına izin verilmemektedir. Asit, organik gibi
kimyasalların buharları lens ve göz arasında hapsolup daha büyük sorunlara yol açabilmektedirler.
Ayrıca herhangi bir kaza sonucunda lens göze yapışabilir ve çıkarılması zorlaşır.
3.
Laboratuvarda bol kıyafetler (özellikle kol kısmı), açık ayakkabılar giyilmemeli, uzun saçlar
bağlanmalıdır.
4.
Laboratuvara yiyecek-içecekle girmek ve sakız çiğnemek kesinlikle yasaktır.
5.
Tüm öğrencilerin yangın söndürücü, ilk yardım dolabı ve duş yerini bilmeleri gerekmektedir.
6.
Yangın durumunda laboratuardan en hızlı çıkış yolunu öğreniniz.
7.
Elbiselerin ya da saçın tutuşması durumunda hemen duşu kullanınız.
8.
Kimya laboratuarları içinde koşmaktan ve şakalaşmaktan kaçınınız.
9.
Tezgâhların üzerine oturulmamalı ve çanta, mont vb. kişisel eşyalar bırakılmamalıdır.
Eşyalarınız için ayrılan yerleri kullanınız.
10.
Kimyasal tepkimeler sonucu açığa çıkan duman ve buhar doğrudan koklanılmamalıdır.
11.
Kimya laboratuvarında asistan ya da öğretim üyesi yokken çalışmak yasaktır.
12.
Bunzen bekleri yanıcı, parlayıcı kimyasalların (eter gibi) yanında kullanılmamalıdır.
13.
Kimyasalları kullanırken şişe ya da kabın üzerindeki etiketi lütfen dikkatli okuyunuz. Hangi
kimyasalın kullanıldığını bilmeniz önemlidir.
14.
Laboratuara gelmeden önce deney prosedürlerini okuyunuz. Deneyi bilmeden gelen her
öğrenci kendisi ve arkadaşları için tehlike oluşturabilir.
15.
Herhangi bir kaza durumunda (cam kesiği, asit-baz-ısı yanığı, bayılma gibi) hemen
asistanınızı ya da öğretim üyesini mutlaka bilgilendiriniz.
16.
lab
Test tüpünü kendinize ve arkadaşınıza doğru yönlendirmeyiniz. Test tüpü içinde gerçekleşen
bir tepkime tehlikeli olabilir.
17.
Derişik asitlerin üzerine su ilave edilmemelidir. Asit suya yavaş yavaş ve karıştırılarak
eklenmelidir.
Yanıcı sıvılar (dietil eter, petrol eteri gibi organik çözücüler) asla açık alev yanında
kullanılmamalıdır.
18.
19.
Kimyasalları koklamak, tatmak ve pipet ile çözelti alırken ağız ile çekmek kesinlikle yasaktır.
20.
Herhangi bir kimyasal (katı, sıvı ya da çözelti) lavaboya ya da çöpe atılmamalıdır.
Laboratuardaki atık şişeler kullanılmalıdır. (Atık şişelerinin yerlerini öğreniniz)
21.
Kırılan cam parçaları için laboratuarda hazırlanmış olan “kırık cam” etiketli kabı kullanınız.
22.
Lavabolara kibrit çöpü, turnusol kağıdı atılmamalıdır.
23.
Civa buharı görülmez ve zehirlidir. Kırılan termometre içindeki civa son derece tehlikelidir.
Mutlaka asistanınıza haber veriniz.
24.
Sıcak test tüp, kroze, beher gibi malzemeler elle tutulmamalıdır. Tüp maşası kullanılmalı ya da
amyantlı tel üzerinde bekletilerek soğutulmalıdır.
25.
Lütfen deney prosedüründeki miktarda kimyasal kullanınız. Fazla miktarda kullanım
tepkimelerin kontrol edilmesini zorlaştırabilir ya da yan tepkimeye neden olabilir.
26.
Kullanılmayan kimyasallar stok şişelerine geri koyulmamalı, atık şişesine atılmalıdır.
27.
Çalıştığınız yeri, terazi ve çevresini daima temiz tutunuz. Laboratuvarda temiz ve düzenli
çalışınız.
28.
Deney esnasında kullanılan kimyasalların yerlerini değiştirmeyiniz.
29.
Deney sonucunda kullandığınız tüm malzemeleri temiz olarak asistanınıza teslim ediniz.
30.
Laboratuardan ayrılmadan önce gaz ve su musluklarının kapalı olduğundan emin olunuz.
31.
Laboratuardan ayrılmadan önce ellerinizi yıkayınız.
Aşağıdaki durumlarda öncelikle asistan ya da öğretim üyesine haber
verilmelidir.
YANIK
KESİK/ ZEDELENME
Yanık bölge musluk suyuna tutulur (5-10 dk). İlk
yardım uygulanır.
Su ile yıkanır ve ilk yardım uygulanır.
BAYILMA
Temiz hava almasını sağlayın. Baş vücudundan
daha alçak olacak şekilde yatırın.
YANGIN
(Hemen asistana bilgi verilmelidir) Bunzen bekini
söndürün. Saç ya da kıyafet tutuşmasında duşu
kullanın. Gerekli durumlarda yangın söndürücü
kullanılmalıdır.
KANAMA
Yara üzerine bastırılır, yara kalp seviyesinden
yukarıda tutulur hemen tıbbi yardım alınır.
KİMYASAL DÖKÜLMESİ
Kimyasala uygun bir şekilde temizlenmelidir.
Sulu çözeltiler su ile temizlenebilir. Asistanınıza
bilgi veriniz.
ASİT YANIĞI
NaHCO3 çözeltisi kullanılır.
BAZ YANIĞI
Borik asit ya da asetik asit çözeltisi kullanılır.
GÖZE KİMYASAL KAÇMASI
Göz hemen en az 15 dk bol su ile yıkanır (Göz
yıkama duşunu kullanınız) . Tıbbi yardım alınır.
TEMEL LABORATUVAR MALZEMELERĠ
(piset)
Aktarma adaptörü
DENEY 1
YÜKSELTGENME-ĠNDĠRGENME REAKSĠYONLARI
Yükseltgenme
Genel olarak yükseltgenme elektron kaybetmedir. Örneğin
reaksiyonu bir yükseltgenme reaksiyonudur.
Fe2+
Fe3+ + e-
Bu nedenle yükseltgeyiciler elektron ilgileri yüksek olan bileşiklerdir (elektrofil).
Diğer taraftan, elektron verme eğilimleri fazla olan bileşikler (nükleofil) kolay
yükseltgenebilirler.
a. Bir grup veya molekülden bir elektron uzaklaşması
b. Bir molekülden bir hidrojen atomunun uzaklaşması (Aldehitlerin radikalik oto
oksidasyonu örneği gibi)
c. Bir molekülden bir hidrür iyonunun ayrılması (Örn. Cannizaro reaksiyonu)
d. Moleküle oksijen sokulması
e. Katalitik dehidrogenasyon da aynı zamanda yükseltgenme reaksiyonlarıdır.
Bu açıklamaya uygun olarak nitrat asidi, hidrojen peroksit, perasitler, SeO2, Cl2, Br2,
kromik asit, KMnO4, kurşun tetraasetat gibi güçlü elektrofil reaktifler yükseltgen olarak
uygun bileşiklerdir.
Metil ve Metilen Gruplarının Yükseltgenmesi:
Düz zincirli doymuş hidrokarbonlar en güç yükseltgenebilen organik bileşiklerdir. Çok
kullanılan yükseltgenler, örneğin KMnO4 normal ve oldukça yüksek sıcaklıkta alkanlara
etkimez. Ancak şiddetli koşullarda-örneğin sıcak kromik asitler-bir yükseltgenme söz konusu
olabilir. Yükseltgenme büyük olasılıkla bir radikalik mekanizma üzerinden yürür.
Bir alkil grubu eğer bir çifte bağa örneğin bir karbonil grubuna veya bir aromatik
halkaya bağlı durumda ise bunun yükseltgenmesi daha kolaydır ve reaksiyon oldukça seçimli
yürür. Bu durumda reaksiyon sonu ürünleri karboksilli asitler olmakla birlikte, yükseltgeme
koşullarına göre aldehit ve hatta alkoller de elde edilebilir.
Bir metil veya metilen grubunun bir olefinik bağ ile aktive edilmesi sonucu her zaman
doymamış karbonil bileşikleri elde edilemez. Çünkü
C = C
çifte bağları asidik
yükseltmeyicilerle ve KMnO4 ile alkil gruplarından daha hızlı reaksiyona girer. Ancak oksijen
ve SeO2 bu amaçlara uygundur. Örneğin teknikte akrolein, propenden gaz fazında ve 350400°C de, bir bakır oksit katalizörü üzerinde oksijenle elde edilir.
CH3CH=CH2
O2/Kat.
350-400C
CH2=CH-CHO
Akrolein
Propen
1
Metillenmiş Aromatik Bileşiklerin Aldehitlere Yükseltgenmesi
Metillenmiş aromatik bileşiklerin aromatik aldehitlere yükseltgenmesinde büyük
güçlüklerle karşılaşılır; çünkü oluşan aldehitler kolaylıkla karboksilli asitlere
yükseltgenebilirler. Bu nedenle oluşan aldehit ya devamlı olarak reaksiyon ortamından
uzaklaştırılmalı veya karalı bir türevine dönüştürülmelidir.
Metillenmiş aromatik bileşikler, aset anhidritli ortamda CrO3 ile aldehit basamağına
yükseltgenebilirler; reaksiyon sonunda aldehit diasetat türevi şeklinde ele geçer. Söz konusu
türevin hidroliziyle istenen aldehit ele geçer.
O
O
OCCH3
CH3CO
CH3
CHO
CrO3
H2O/H
(CH3CO)2O
(Hidr.)
NO2
NO2
NO2
p-nitrobenzaldehit
Primer ve Sekonder Alkollerin Aldehit ve Ketonlara Yükseltgenmesi
Primer alkollerin aldehitlere yükseltgenmesinde, oluşan aldehitin bazı reaktiflerle
kolaylıkla karboksilli asitlere yükseltgenebilmesi nedeniyle zorluklarla karşılaşılır. Bu
nedenle oluşan aldehitin sürekli ortamdan uzaklaştırılması gerekir; aldehitin kaynama noktası
genellikle alkolünkinden oldukça düşük olduğundan bu olanaklıdır. Ketonlar ancak şiddetli
koşullarda C – C bağının kopmasıyla yükseltgendiklerinden, sekonder alkollerin ketonlara
yükseltgenmesinde fazla zorlukla karşılaşılmaz.
Yükseltgen olarak çoğunlukla kromat asidi, bikromat/H2SO4, HNO3, MnO2 ve SeO2
kullanılır.
Kromat asidi ile yükseltgenmede alkol nükleofil olarak kromat asidine saldırır ve bir
molekül su ayrılmasıyla kromat esteri oluşur. Reaksiyonun ikinci basamağı büyük olasılıkla
halkalı bir intermediat üzerinden yürür; alkolün –H atomu kromata transfer olur ve böylece
metal altı değerlikli halden dört değerlikli hale geçer.
H
R
OH
C
R'
O
+
OH
O
O
OH
R'
OH
Cr
C
Cr
O
H
R
H
O
OH
-H2O
O
C
O
Cr
+
R
R'
Karbonil Bileşiği
R
O
Cr
C
OH
O
R'
2
O
H
O
OH
Böyle bir yükseltgenme ile primer alkoller %60 kadar bir verimle aldehitlere
yükseltgenebilirler.
Primer alkoller tersiyer bütil kromat ve MnO2 ile yükseltgendiklerinde aldehit verimi
oldukça yüksek olur. Bu reaktiflerle doymamış ve aromatik aldehitler de iyi verimle elde
edilebilirler.
Primer ve sekonder alkollerin katalitik dehidrogenasyonuyla aldehit ve ketonların
eldesi preperatif ve teknik açıdan çok önemlidir. Katalizör olarak genellikle metalik bakır,
gümüş, çinko oksit ve bakır kromit kullanılır.
R
CH2OH
1Alkol
H
R
C O + H2
Aldehit
R'
R'
R
ısı, kat.
ısı, kat.
CHOH
2Alkol
R
C O + H2
Keton
Dehidrogenasyon endotermik olduğundan, katalizörlerin sürekli ısıtılması gerekir. Ancak
sıcaklık 400-450 °C‟nin üzerine çıkmamalıdır.
Sekonder alkoller “Oppenauer Yöntemi” ile de ketonlara yükseltgenebilirler. Bu
yöntemde bir sekonder alkol ketona yükseltgenirken keton da bir sekonder alkole indirgenir.
Reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğundan ilave edilen ketonun (genellikle aseton) aşırısı
kullanılarak dengenin sağa kayması sağlanır.
R2CHOH + Al(OBut)3
(R2CHO)3Al + 3t-BuOH
O
R2
O
C
(R2CHO)3Al + CH3CCH3
Al(OCHR2)2
H
CH3
C
O
CH3
(CH3)2CH
O
Al(OCHR2)2 + R2C
O
Reaksiyonda bazen aseton yerine siklohegzanon da kullanılır. Yöntem alkoller için spesifik
olduğundan, olefinik bağlar ve fenolik gruplar içeren bileşiklerin yükseltgenmesi için çok
elverişlidir.
Primer Alkollerin ve Aldehitlerin Karboksilli Asitlere Yükseltgenmesi:
Primer alkolleri aldehitlere yükseltgeyebilen yükseltgenler, primer alkollerden ve
aldehitlerden karboksilli asitlerin eldesinde de kullanılabilirler.
Bir aldehitin kromat asidi ile yükseltgenmesinde de alkollerin yükseltgenmesinde
olduğu gibi, ara ürün olarak bir kromat esteri oluşur ve bundan sonra kromat asidine bir H
atomu transfer edilir.
3
O
R
O
+
C
Cr
H
R C
OH
O
O
O
+
C
R OH
Karboksilli asit
O
Cr
OH
O
OH
Cr
H
O
O
O
R C
OH
O
H
O
Cr
OH
OH
O
Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarının Yükseltgenmesi:
Karbon-karbon çifte bağları perasitlerle reaksiyona girerek epoksitleri oluştururlar. En
çok kullanılan perasitler performik asit, perasetik asit, trifloroperasetik asit ve karo (Caro)
asididir (H2SO6).
C C
+ HO O
C
R
-RCOO
C C
O
perasit
-H
C C
O
OH
epoksit
Eğer performik asit veya trifloro perasetik asit kullanılırsa, oluşacak karboksilli asit, epoksit
halkasının açılması ve bir diolmonoesterin oluşmasını sağlayacak kadar kuvvetli bir asittir.
Reaksiyon, protonlanmış epoksitteki daha az sübstitüe olmuş C atomuna nükleofilik saldırı ile
yürüyen bir SN2 reaksiyonudur.
Epoksitler, sulu asitlerle ve bazlarla 1,2-diolleri verirler; ancak olefinlerin başka
yöntemlerle doğrudan diollere yükseltgenmesi mümkündür.
Olefinler, eterde OsO4 ile cis-1,2-diolleri oluştururlar. Reaksiyon halkalı Osmat esteri
üzerinden yürür. Esterin hidrolizi ile cis-diol oluşur.
C
C
Alken
O
+
O
Os
O
O
Osmiyum tetraoksit
C
C
O
O
Os
O
O
+2H2O
C
C
OH
OH
cis-diol
KMnO4 de olefinleri osmiyum tetraokside benzer şekilde etkiler. Yükseltgenmenin daha ileri
basamaklara gitmemesi için alkali çözeltilerde çalışmak uygun olur. Alkali KMnO4 çözeltisi
çifte bağın belirlenmesi bakımından çok önemlidir. Çifte bağ mevcudiyetinde reaktifin rengi
kaybolur.
Olefinlerin ozon ile yükseltgenmesi ile ise (ozonoliz) çifte bağın yeri belirlenir.
Reaksiyonda önce ozonür oluşur, bunu izleyerek ortama su ilave edilir veya ozonür bir
indirgen ile muamele edilir.
4
Daha şiddetli koşullarda aromatik bileşikler (özellikle poliaromatik bileşikler) C – C
bağının bölünmesiyle yükseltgenirler. Örneğin naftalenin V2O5 üzerinde hava oksijeniyle
350-385°C‟de yükseltgenmesi sonucu ftal anhidrit oluşur. Aynı şekilde daha yüksek
sıcaklıklarda (400-500°C) benzenden maloik anhidrit ele geçer. Aromatik halkalar ozon
etkisiyle de bölünebilirler.
CO2H
O3
CO2H
Naftalen
Ftalik asit
CO2H
KMnO4
N
N
Kinolin
CO2H
CO2H
ısı
-CO2
N
Pridin-2,3-dikarboksilli asit
Nikotinik asit
O
O
O
9,10-Antrakinon
O
9,10-Fenantarkinon
Sekonder Alkollerin Ketonlara Yükseltgenerek Bölünmesi:
Alifatik ketonlar ve sekonder alkoller kromat asidi veya HNO3 ile şiddetli koşullarda
karboksilli asit karışımı vererek yükseltgenirler. Sekonder alkoller yükseltgenlerle önce
yükseltgenirler. Ketonlar alkali, KMnO4 ile de aynı şekilde yükseltgenirler.
Azot Ġçeren Bazı Bileşiklerin Yükseltgenmesi:
Primer aminler kolay yükseltgenirler, havada bırakıldıklarında yüzeyde yükseltgenme
sonunda karışık ürünler oluştururlar. Bu ürünler genellikle nitro ve nitroso bileşikleridir.
Örneğin:
ArNH2
ArNO
;
ArNH2 + ArNO
Ar-N=N-Ar
Arilamin Arilnitroso bileşiği
Ariliz bileşiği
Trifloro ye asetik asit primer aminleri doğrudan nitro bileşiklerine yükseltger. Sekonder
aminler ise H2O2 ile hidroksil aminlere yükseltgenirler.
H2O2
R2NH
2Amin
R3N
H2O2
R2NOH + H2O
Hidroksil amin
R3N
OH
3Amin
5
OH
ısı
-H2O
R3N
O
N-Oksit
Arilhidrazinle, klor ve bromla diazonyum tuzlarını verirler. Örneğin:
H6C6NHNH2 + 2Cl2
C5H5N2Cl + 3HCl
Fenil hidrazin
Ġndirgenme
İndirgenme üç farklı yoldan meydana gelir:
a) Oksijenin uzaklaşması,
b) Elektron kazanılması
c) Hidrojen katılması.
Hidrojen katılması da iki farklı şekilde olur:
1) Hidrogenasyon: Hidrojenin doymamış bir sisteme katılması
Örneğin: H2C = CH2 + H2
H3C – CH3
2) Hidrogenoliz: Hidrojenin, bağın kaynamasıyla birlikte katılması.
Alifatik Hidrokarbonların Ġndirgenmesi:
Alkanlar ancak C – C bağının kopmasıyla indirgenirler. Örneğin, siklopropandan
propan eldesi. İndirgenme katalitik olarak gerçekleşir. Alken ve alkinler uygun katalizörler
mevcudiyetinde hidrojen katarlar. Üçlü bağlar ikili bağlardan daha çabuk indirgenirler.
Konjuge dienler, polienler ve karbonil grubuna konjuge durumda olefinik bağlar içeren
bileşikler elektron transfer reaktifleriyle (sodyum/alkol, sodyum amalgam, çinko/asetik asit ve
metal/NH3 sistemleri) de indirgenebilirler.
-CH=CH-CH=CH- + ekonjugedien
-CH-CH=CH-CH-
-CH-CH=CH-CH- + e-CH-CH-CH=CH
-CH=CH-CH-CH-
Konjuge bir dienin indirgenmesi başlıca 1,4-katılmasıyla yürür; çünkü dianyondaki yükler,
birbirlerinden en uzak durumda bulunabilecekleri durumu tercih ederler. Örneğin;
H5C6-CH=CH-CH=CH2 + 2Na
H5C6-CH-CH=CH-CH2 + 2C2H5OH
1-fenil-1,4-bütadien
H5C6-CH2-CH=CH-CH3
2-bütenilbenzen
Aromatik Halkaların Ġndirgenmesi:
Aromatik halkalar da olefinlerin indirgenmesinde kullanılan katalizörler yardımıyla
indirgenebilirler; fakat stabilizasyon enerjisi kaybolacağından daha şiddetli koşullar gerekir.
Şartlar kaybedilecek stabilizasyon enerjisine bağlıdır. Aromatik bileşikler elektron transferiyle
6
indirgeyen reaktiflerle de indirgenebilir. Ancak bu durumlarda indirgeme oldukça seçimlidir.
Koşullara bağlı olarak çok değişik ürünler ele geçebilir. Örneğin:
EtO
Na/Etanol
1-dialin
2-dialin
Na/C5H11OH
Naftalen
Li/C2H5NH2
9-oktalin
1-oktalin
Aldehit ve ketonların hidrokarbonlara indirgenmesi üç yöntemle olur:
a) Clemmensen indirgenmesi, b) Wolff-Kishner indirgenmesi, c) Lityum Alüminyum Hidrür
ile indirgenme.
Aldehit ve ketonların alkollere indirgenmesi de söz konusu olabilir, bu durumda hidrür
transferi ve elektron transferi söz konusu olabilir. Hidrür transferi için genellikle LiAlH4,
NaBH4, LiBH4 kullanılır. LiAlH4‟ün yalnız çok kuru eter veya tetrahidrofuranda
kullanılabilmesine karşın NaBH4 daha az reaktiftir.
R
R
R
H3Al
H+
C O
R'
R
C O
CH O
AlH3
R'
CH O
R'
R'
Al
4
4H2O
R
CH OH + Al(OH)3 + OH
4
R'
LiAlH4, NaBH4 ve LiBH4 indirgeme güçleri bakımından farklılık gösterirler. NaBH4 yalnız
aldehitleri, ketonları, iminleri ve asit klorürleri indirgeyebilirken, LiAlH4 ayrıca karboksilli
asitleri, esterleri, nitrilleri ve nitro gruplarını da indirgeyebilir.
Aldehit ve ketonlar Meervin-Pondorf-Verley indirgenmesi ile de alkollere
indirgenirler. Bu indirgenmenin faydası yalnız karbonil gruplarının indirgenmesi olefinik
bağlar, -NO2 ve R-Hal gibi gruplarının korunmasıdır.
Elektron transfer eden reaktiflerle aldehit ve ketonlara indirgenmesi daha az seçimlidir; öyle
ki α,β-doymamış karbonil bileşiklerinin bu reaktiflerle indirgenmesinde olefinik bağlar da
indirgenir. Örneğin Na/alkol ile reaksiyon şu şekilde yürür:
7
R
R
C O
+ Na
R'
- Na
R
C
R
C
O
R'
O
+ ROH
CH O
- RO
R'
R'
+ Na - Na
R
R
+ H2O
CH OH
CH O
-OH
R'
R'
Esterler açiloin- ve Bouveault-Blanc yöntemiyle de indirgenebilirler. Bouveault-Blanc
yönteminde ester ve asit klorürleri alkollü ortamda metalik sodyumla alkollere indirgenirler.
Esterler Mc Fadyon ve Stevens yöntemiyle aldehitlere indirgenebilirler. Bu yöntemde ester
önce hidrazidine dönüştürülür; hidrazid benzen sülfonil klorürle ve oluşan ürün de bazla
muamele edilir. Bu yöntemle ancak aromatik aldehitler elde edilebilir ve verim de düşüktür.
OH
H
Ar-CO2R
+N2H4
-ROH
+PhSO2Cl
-HCl
Ar-CONHNH2
Hidrazid
ArCON NH
SO2Ph
Na2CO3/(CH2OH)2
150C
-PhSO2, H2O
O
ArCON
ArC H + N2
Aromatik aldehit
NH
Asit klorürleri ise Resenmund yöntemiyle aldehitlere indirgenirler.
Aromatik Nitro Bileşiklerinin Ġndirgenmesi:
Çok önemlidir. İndirgenme asidik veya bazik ortamda gerçekleştirilebilir. Arada
oluşan ürünler farklıdır.
Zn/NH4Cl/H2O
50-55 C
NHOH
Fenil hidroksi amin
O
NO2
Dekstroz/NaOH
100 C
Zn(2mol)/NaOH/
CH3OH/H2O/geri sog.
Nitrobenzen
Sn(veya Fe)/HCl
N
N
Azoksibenzen
N
N
Azobenzen
NH2
Anilin
Aromatik halkada birden fazla –NO2 grubu bulunduğundan kısmi indirgenme söz
konusu ise amonyum sülfür amaca uygun bir indirgendir.
8
Cannizaro Tepkimesi
α-Hidrojen atomu bulunmayan aldehitler, bazlarla Cannizaro tepkimesi verirler. Bu
tepkimenin ürünleri bir alkol ve bir karboksilli asit tuzudur. Burada aldehit hem oksitleyici
hem de indirgeyici olarak davranmaktadır.
Deneysel Kısım
Bir erlen içinde 7 g KOH 6,5 ml suda çözülür ve çözelti buzlu su ile 20ºye soğutulur.
Buna 7,5 ml benzaldehit katılır ve karışım ağzı kapalı olarak bir gece kendi halinde bırakılır.
Sonra potasyum benzoatı çözmek için yaklaşık 25 ml su katılır ve karışım bir ayırma hunisine
aktarılır. Huniye 8 ml kadar eter konularak ekstrakte edilir. Benzil alkol eter fazına geçer.
Fazlar ayrılır, sulu faz iki kez daha eter ile ekstrakte edildikten sonra eter ekstratları
birleştirilir, eter su banyosunda uçurulur ve susuz MgSO4 ile kurutulur. Damıtma ile
saflaştırılır. 204-207º arasındaki fraksiyon benzil alkoldür.
Sulu faza 20 ml kadar derişik H2SO4 ve 20 ml su karışımı karıştırılarak dökülür. Buz
eklenir, oluşan benzoik asit kristalleri trompta süzülür, soğuk su ile yıkanır ve sudan
kristallendirilir.
9
DENEY 2
KARBON-KARBON ÇOK KATLI BAĞLARA KATILMALAR
Genel olarak iki molekülün bir tek molekül oluşturmak üzere birbirleri ile verdikleri
reaksiyonlara “katılma reaksiyonları” adı verilir. Karbon-karbon çifte bağı –C=C- içeren
alkenlerin ve karbon karbon üçlü bağı -C≡C- içeren alkinlerin tipik reaksiyonları katılma
reaksiyonlarıdır.
-C=C- ve -C≡C- bağlarının bağ enerjileri –C-C- bağlarından daha yüksek olduğu için, bu
bağların reaksiyon istemleri oldukça fazladır. Bilindiği gibi -C=C- bağı bir kuvvetli δ ve bir
daha zayıf π bağından, -C≡C- bağı ise bir kuvvetli δ ve iki daha zayıf π bağından oluşmuştur;
nitekim alkenlerin reaksiyonlarında genellikle bu zayıf bağın kopması beklenebilir. Gerçekten
çifte bağın tipik reaksiyonları bu cinstendir.
-C=C- + Y : Z
-C-CY Z Katılma ürünü
Alkinlerde de önce bir π bağının koparılmasıyla bir alken türevi oluşmakta ve sonra ikinci
bağı da koparak bir mol reaktif daha katılmakta ve bir alkan türevi oluşmaktadır.
Y Z
C C
+Y:Z
C C
Y Z
Alken
Alkin
+Y:Z
C C
Y Z
Alkan
Karbon-karbon çifte bağı ve üçlü bağına katılmalar dört farklı mekanizma ile yürüyebilir:
1.
2.
3.
4.
Elektrofilik katılma reaksiyonları (AE)
Nükleofilik katılma reaksiyonları (AN)
Radikalik katılma reaksiyonları (AR)
Halkalı katılma reaksiyonları
Düzlemsel yapılı oldukları bilinen alkenlerde atomlar düzleminin üstünde ve altındaki
iki π elektronuna karşın olan bir π elektron bulutu vardır. Bu elektron bulutu karbon atomları
tarafından δ elektronlarına göre daha zayıfça tutulur ve dolayısıyla elektron gereksinimi olan
reaktiflere kolaylıkla verilebilir. Yani birçok reaksiyonda karbon-karbon çifte bağı bir
elektron vericisi (elektron kaynağı) yani Lewis anlamında bir baz olarak etki yapar ve
elektron gereksinimi olan elektrofil reaktiflerle reaksiyon verir. Konjuge durumda olmayan
çifte bağların tipik reaksiyonları elektrofil katılma reaksiyonlarıdır, reaksiyon mekanizması
şöyledir:
1)
C
C
2)
C C
+
Y
+ Y+
+ Z-
Yavaş
Elektrofil
C C
+
Y
Karbonyum
iyonu
C C
Y Z
Katılma ürünü
10
Y=H
Z=Cl-, Br-, I-, HSO4-, H2O
Karbon-karbon çifte bağına nükleofilik katılmalar da mümkündür. Bu tür bir reaksiyon da iki
basamağı içerir. Birinci basamakta bir karbon-karbon çifte bağına bir nükleofilin saldırısı ile
bir karbon iyonu oluşumu, ikinci basamakta karbon iyonunun pozitif grupla birleşmesi söz
konusudur.
1)
C
C
+ Ynükleofil
2)
C C
Y
C C
Y
Karboniyonu
+ Z+
C C
Z Y
Katılma ürünü
Alkenlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olasıdır. Bu katılma da
iki basamak üzerinden yürür:
1)
2)
C
C
C C
+Y
C C
Serbest
radikal
Y
C C
+ Y:Z
Y
+Y
Y Z
Katılma ürünleri
Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de zayıfça tutulmuş π elektronları elektrofil reaktifler için
bir elektron kaynağı olup, alkenlerdeki gibi bir mekanizma ile alkinler “Elektrofilik Katılma
Reaksiyonları” verir. Ancak karbon-karbon üçlü bağı çifte bağa nazaran düşük reaktivite
gösterir. Buna karşın alkinler alkenlerden farklı olarak nükleofil reaktiflerle “Nükleofilik
Katılma Reaksiyonları” vermeye daha yatkındır. Y:Z reaktifi için bir alkine nükleofilik
katılma şöyle gerçekleşir:
1)
C C
+ :Ynükleofil
2)
C C
Y
+ Z+
C C
Y
Karbon iyonu
C C
Z Y
Katılma ürünü
Alkinlere elektron gereksinimi olan serbest radikallerin katılması da olanaklıdır ve
mekanizma karbon-karbon çifte bağındakine benzer şekilde gösterilebilir.
Halkalı katılma reaksiyonlarının en önemli tipi Diels-Alder reaksiyonudur. Bu tip
katılma reaksiyonlarında ikili veya üçlü bağın önce bir tarafına saldırı olmaz. Aynı anda her
iki tarafına da saldırı gerçekleşir. Bunların bir kısmı dört merkezli mekanizmaları içerir:
11
Y:Z
C
Y Z
C
C C
Katılma ürünü
Beş veya altı üyeli transisyon hallerinin bulunduğu diğer halkalı-katılma mekanizmaları da
mevcuttur.
Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmanın Mekanizması ve Örnekleri
-C=C- çifte bağına elektrofil katılma bir asit-baz reaksiyonu gibi düşünülebilir, ki bu
reaksiyonda alken bir baz olarak, elektrofil reaktif ise bir asit olarak etki yapar. Bir seri protik
asit ve Lewis asidi alkenlere katılabilir. Protik asitler için reaksiyon aşağıdaki şekilde
gösterilebilir:
H:Z = NCl, HBr, HI, H2SO4, H3O+
1)
C
C
+ H:Z
C C
+ :Z-
:Z = Cl-, Br-, I-, HSO4-, H2O
H
2)
C C
+ :Z-
C C
H Z
H
1.basamak bir protonun :Z den alkene transferini içermektedir, ki bir karbonyum
iyonunun oluştuğu bu basamakta, aslında bir proton bir bazdan bir başka baza (alkene)
transfer olmaktadır. Bu basamak güç gerçekleşen bir basamaktır ve hızı reaksiyonun tüm
hızını tamamen veya çok büyük ölçüde kontrol etmektedir. Elektrofil katılma reaksiyonları
hem asidik reaktifin hem de alkenin niteliğine bağlı olarak yürür. Nitekim asit ve baz
kavramlarına uygun olarak reaktif ne kadar asidik ise, yani ne kadar kuvvetli elektrofil ise ve
alken ne kadar baz ise yani ne kadar kuvvetli bir nükleofil ise elektrofil katılma reaksiyonu o
kadar kolay yürür. Buna göre çift katlı bağlara bağlı +M ve +I etkisi gösteren sübstitüentler
çifte bağın elektron yoğunluğunu arttırarak alkenin elektrofil katılma reaktivitesini
yükseltirler. Ters olarak, -I ve –M etkisi gösteren gruplar ise, çifte bağın elektron
yoğunluğunu azaltarak alkenlerin elektrofil katılma reaktivitesini düşürürler. Bazı alkenlerin
asitlere karşı reaktivite sırası şu şekilde gösterilebilir:
CH3
C CH2 > CH3CH
CHCH3 > CH3CH2CH
CH2
CH3
Hidrohalojenürler içinde reaktivite sırası:
HI>HBr>HCl>HF şeklinde ve asit kuvvetine bağlı olarak yazılabilir.
-C=C- çifte bağına elektrofil katılmalar, en kararlı karbonyum iyonu üzerinden yürür. Örneğin
etilene HI katılması sadece bir tek katılma ürününü oluşturur.
H2C=CH2 + HI
CH3CH2I
Oysa ki etilen türevlerinde benzeri katılmalar için iki olasılık mevcuttur:
12
(a)
CH3-CH=CH2
Propen
CH3-CH-CH3
Br
Izopropil bromür
+HBr
(b)
CH3-CH2-CH2-Br
n-propil bromür
Burada, izopropil bromür ya da n-propil bromür oluşabilir. Ancak birçok alkene yapılan
katılmalardan çıkarılan denel sonuçlar alkenlere hidrojen halojenürlerin katılmasında
Markovnikov kuralının ortaya konulmasına yol açmıştır. Empirik olarak bilinen bu kurala
göre, bir hidrojen halojenürün veya genel olarak bir asidin karbon-karbon çifte bağına
katılmasında asidin hidrojeni daha fazla hidrojen taşıyan karbon atomuna bağlanır. Bu kurala
göre, yukarıdaki reaksiyonda izopropil bromür oluşumu beklenebilir. Yani reaksiyonun (a) ile
gösterilen yönde ilerlemesi beklenir ki durum gerçekten bu şekildedir.
(a)
CH3-CH=CH2
+H+
(b)
CH3-CH-CH3
2karbonyum iyonu
CH3-CH2-CH2
1karbonyum iyonu
+Br-
+Br-
CH3-CH-CH3
Br
CH3-CH2-CH2-Br
Bir karbonyum iyonu ne kadar kararlı ise o kadar kolay oluşur. Sekonder karbonyum
iyonu, primer karbonyum iyonundan daha kararlı olduğu ve daha hızlı oluştuğu için
reaksiyon, bu iyonik katılmada (a) yönü üzerinden ilerleyecektir ve izopropil bromür oluşumu
mümkün olacaktır. Karbon-karbon çifte bağına elektrofil katılmalar en kararlı karbonyum
iyonunun intermediat olarak oluşumunu içerir.
C
C
+ H+
C
H+

C
+
C C
H
Nitekim bu reaksiyonda, yani karbonyum iyonunun oluştuğu katılmanın ilk
basamağında ve transisyon halinde kısmi pozitif yük karbon atomu ile hidrojen atomları
arasında paylaşılmış durumdadır. Elektron salıveren gruplar ki bu arada alkil grupları karbon
üzerinde ortaya çıkan pozitif yükün şiddetini azaltma yönünde etki gösterirler ve buna bağlı
olarak transisyon halinin kararlılığını arttırırlar. Transisyon halinin kararlılığının artması ise
aktivasyon enerjisini düşürür ve daha hızlı reaksiyonu olanaklı hale getirir. 2º karbonyum
iyonunun oluşumu daha düşük aktivasyon enerjisini, 1º karbonyum iyonunun oluşumu çok
daha büyük aktivasyon enerjisini gerektirmektedir. Bu nedenle yukarıdaki reaksiyon, 2º
karbonyum iyonunun oluşumunu gerçekleştirecek şekilde sağ tarafa doğru ilerler.
Bununla birlikte, ortamda peroksitler varsa, yalnızca HBr katılması Markovnikov
kuralının tamamen tersi olan yönde ilerler. Anti-Markovkikov katılması denen bu katılma
farklı olarak serbest radikal mekanizması ile yürümektedir. Örneğin yukarıda gösterdiğimiz
propene HBr katılması reaksiyonu ortamda peroksitler bulunduğu zaman (b) yolu üzerinden
ilerleyerek n-propil bromür oluşumu ile sonuçlanır.
13
Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Elektrofil Katılmalara Örnekler:
1) H2SO4 Katılması: Karbon-karbon çifte bağına H2SO4 katılması ile alkil hidrojen sülfatlar
oluşur.
C
+ H2SO4
C
C C SO3H
H
Elektrofil nitelikte olan bu katılma sonucunda, alkil hidrojen sülfatların hidrolizi ile
alkollerin elde edilmesi önemli bir sentetik yöntem olarak bilinmektedir.
C C SO3H + H2O
C C OH + H2SO4
H
H
2) Su Katılması: Alkenlere su katılması ile alkollerin elde edilmesi olanaklıdır ki bu katılma
genellikle H2SO4, HNO3 gibi kuvvetli asitler tarafından katalizlenir.
1) H2O + H+
2)
C
C
H3O+
+ H3O+
C C
+ H2O
H
Alken
3)
C C
+ H2O
H
C C
C C
H OH2
H OH
Alkol
+ H+
Bu arada ilk basamak suyun protonlanması basamağıdır. Böylece oluşan hidroksonyum
iyonunun çifte bağa elektrofilik saldırısı ile bir karbonyum iyonu oluşur ve bunu izleyerek
karbonyum iyonuna suyun nükleofil katılması meydana gelir ve nihayet oluşan iyondan bir
proton ayrılmasıyla alkol oluşumu tamamlanır.
3) Alkol Katılması: Asit katalizine gereksinme gösteren bu katılmada öncelikle, suyun
katılmasında olduğu gibi bir karbonyum iyonu oluşumu gözlenir. Bunu izleyerek alkolün
nükleofil saldırısı gerçekleşir. Böylece oluşan oksonyum iyonundan bir proton ayrılmasıyla
eterler oluşur.
1) H2O + H+
2)
C
3)
C C
C
H3O+
+ H3O+
+ ROH
C C
C
C
H HOR
+ H2O
C C
+ H+
H OR
Eter
4) Alkinlere Halojen Katılması: Alkinlere elektrofilik katılmalar daha az karakteristik
reaksiyonlardır ve örneğin halojen katılması alkene göre daha yavaş gerçekleşir. Bu
katılmalarda birçok hallerde metal halojenürler, örneğin Hg-II-halojenür katalizör olarak
14
kullanılır. Katılmanın ilk basamağında bir trans alken oluşur. Örneğin asetilene brom
katılmasında
HC CH
H
Br
+ Br2
C C
HgBr2
H
+ Br2
CHBr2-CHBr2
Br
Önce trans-1,2-dibromo eten oluşur, ki bu katılma elektrofil mekanizmaya göre
gerçekleşir. Katılmanın 2. basamağında ise bir alkan türevi elde edilir.
5) Alkinlere Hidrojen Halojenürlerin Katılması: Alkinlere hidrojen halojenür katılması
sonucunda öncelikle bir vinil halojenür oluşur. Ortamda peroksitler bulunmadığı zaman
reaksiyonun 2. basamağı Markovnikov kuralına uygun bir katılma şeklinde ilerler.
HC CH
+ HCl
HgCl2
H2C=CH-Cl
vinil klorür
+ HCl
H3C-CHCl2
1,1-dikloretan
Burada da katalizöre gereksinim duyulmaktadır.
Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlarına Nükleofil Katılma Mekanizması
Alkenler için karakteristik reaksiyon elektrofil katılmalardır. Ancak alkenlerde çifte
bağlı karbona bağlı elektron çekici gruplar bulunduğu zaman bunlar çifte bağın elektron
yoğunluğunu azaltarak elektrofiller tarafından başlatılan katılmaları güçleştirirler. Buna
karşın, nükleofiller tarafından başlatılan reaksiyonları yani nükleofil reaksiyonları
kolaylaştırır. Bu grupların bu şekilde etkinlikleri örneğin, CHO > COR > CO2R > CN > NO2
sırasına göre azalır ve ayrıca SOR, SO2R, F gruplarının da aynı şekilde ve önemli derecede
etkili olduğu bilinmektedir. Nükleofilik katılmalar iki basamak halinde gerçekleşen ve daha
önce gösterildiği gibi bir intermediat karbon iyonunun oluşumu üzerinden yürüyen
reaksiyonlardır.
Alkenlere nükleofil katılma reaksiyonlarının önemli bir örneği siyanoetillendirme
olarak bilinmektedir. Bu reaksiyonda akrilonitrile CH2=CN-CN bir nükleofil katılma söz
konusudur. Örneğin alkol katılması, fenol katılması, amin katılması, H2S katılması gibi birer
siyanoetillendirme reaksiyonu örneğini oluşturmaktadır. Bütün bu reaksiyonlarda protonun
ayrılmasıyla geriye kalan grup, yani nükleofil grup, akrilonitrilin sübstitüe olmayan çifte bağlı
karbonuna saldırır ve bunu izleyerek reaktiften veya çözücüden gelen bir proton diğer çifte
bağlı karbona bağlanır.
PhOCH2CH2ON
RO-CH2-CH2-CN
PhOH
CH2
RNH2
ROH
OH-CN
akrilonitril
RNH-CH2-CH2-CN
H2S
HS-CH2-CH2-CN
Reaksiyonun toplu sonucu başlangıçtaki nükleofile bir siyanoetil grubunun
bağlanması olmaktadır. Alkenler için nükleofilik katılma örnekleri nispeten düşük sayıdadır.
Buna karşın, alkinlere nükleofilik katılmalar çok daha karakteristik niteliktedir ki buna ilişkin
örnekler aşağıda gösterilmiştir. Örneğin asetilene H:CN katılması bir nükleofil katılma
şeklinde gerçekleşir.
15
1) Alkinlere HCN Katılması
1- H C C H + H : CN
C H + H+
H C
-
CN
İlk basamakta bir karbon iyonu oluşur. 2. basamakta bu karbon iyonuna proton katılır.
2- H C
-
C H + H+
H C
CN
C H
CN
H
Alkinlere Su Katılması
HgSO4-H2SO4 katalizör sistemi yanında uygulanmaktadır ve bu katılma da bir
nükleofil katılma niteliğindedir. Alkinlere su katılması sonucu bir enol bileşiği olan vinil alkol
oluşumu beklenir.
H C C H + H : OH
H
H C
HgSO4-H2SO4
C H
OH
Vinil alkol
Asetilen
Burada meydana gelen vinil alkol kararsız bir bileşik olup, izole edilemez ve bir
çevrilme sonucu daha kararlı yapıda olan asetaldehit meydana getirir.
H
H C
H
H C C H
O
H
Asetaldehid
C H
O-H
Karbon-Karbon Çok Katlı Bağlara Radikalik Katılma Mekanizması
Alkinler ve alkenler için tipik radikalik katılmalar hidrojen katılması olarak bilinir.
Alkenlere bir katalizör yanında bir mol hidrojen katılması ile alkanlar oluşur ki, burada Ni,
Pd, Pt gibi metaller katalizör olarak kullanılır.
C
C
+ H2
Ni, Pd/C
C C
H H
Bir alkine Ni, Pd, Pt katalizörlüğünde 1 mol H2 katılmasıyla bir alken 2. bir mol H2
katılmasıyla da bir alkan oluşur.
Radikalik katılma ile yürüyen bir katılma da alkenlere peroksitler varlığında HBr
katılmasıdır. Bilindiği gibi bir alkene HBr katılması, ortamda peroksitler bulunmadığı zaman
Markovnikov kuralına uygun şekilde gerçekleşir. Ancak ortamda peroksitler bulunduğu
zaman bu katılmanın tamamen tersi yönde gerçekleştiği saptanmıştır (Anti-Markovnikov
Katılması). Bu durum şöyle açıklanır: peroksitler yapıları itibariyle kolaylıkla radikal
oluştururlar, bu nedenle peroksitler bulunduğu zaman, ortamda kolayca radikal oluşabilir.
Bunların HBr‟e etkisi sonunda da Br. radikalleri oluşur. Bu Br. radikalleri bir alkene etkidiği
zaman, bir radikalik katılma ile bir başka radikal oluşur ki, bu radikale HBr etkisi ile katılma
tamamlanır ve yeniden bir brom radikali oluşur. 4. basamakta HBr katılması tamamlanmış
durumdadır.
16
1) Peroksitler
Rad.
2) Rad. + H:Br
Rad:H + Br.
Baslama basamagi
3)
C
C
+ Br.
C C
Br
Yayilma basamagi
4)
C C
+ H:Br
C C
Br
+ Br.
Br H
Ortamda HBr kalmayıncaya kadar 3,4,3,4……… basamakları sürer.
Alkenlere radikalik katılmalarda reaksiyon en kararlı karbon radikalinin oluşumu
üzerinden ilerler. Serbest karbon radikallerinde şu şekilde bir sınıflandırma mümkündür:
R
R C
R
3radikal
R
R C
H
R C
H
H C
H
2radikal
H
1radikal
H
metil radikali
Bu radikallerde kararlılık sırası 3º>2º>1º metil şeklindedir.
Markovnikov ve Anti-Markovnikov katılmalarında yönelme birbirinin tamamen
tersidir. Birinciye önce proton iyonik olarak katılmaktadır. Diğerinde ise önce bromun
radikalik katılması meydana gelir.
Siklokatılma (Halkalı Katılma) Reaksiyonları
Bu reaksiyonlarda katılma sonucunda halkalı, yani siklik yapıda bir bileşik oluşur ve
bu katılmalarda bağ oluşumu ile bağ kopması olayları hemen hemen aynı anda gerçekleşir. Bu
tipten katılmaların en önemli örneği Diels-Alder reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyon bir alkenin bir
konjugediene 1,4-katılmasından ibarettir. Örneğin:
CH2
HC
HC
CH2
1,3-Bütadien
O
HC C
O
C
O
C
O
O
HC C
O
Maleikanhidrit
1,2,3,6-tetrahidroftalikanhidrit
Genel olarak siklokatılma reaksiyonlarında karmaşık yapıda ürünler oluşur ve çoğunda
adlandırma güçtür. Bu nedenle genellikle oluşan ürünlere “siklokatılma ürünü” denir.
Karbon-karbon çok katlı bağlara katılma reaksiyonlarına örnek olmak üzere
siklohekzanol sentezini görelim.
Siklohegzanol
Bir alkene H2SO4 ün elektrofil katılmasıyla oluşan alkil hidrojen sülfatın hidrolizi
sonucu bir sekonder alkol elde edilebilir. Bu reaksiyonun tipik bir örneği olarak
siklohegzandan siklohegzanol eldesi söylenebilir.
17
OSO3H
+
+H
+HSO4-
H
+H2O
Siklohekzil hidrojen
sülfat
OH
+ H2SO4
Siklohegzanol
DENEYSEL KISIM
Siklohegzanol eldesi
100 ml‟lik yuvarlak dipli bir balona 2,5 ml su konur, bir süre buz banyosunda soğutulan
balona yavaş yavaş bir bagetle karıştırılarak 7,5 ml derişik H2SO4 ilave edilir. Karışımın ısısı
oda sıcaklığının altına düşünce balon banyodan çıkarılır. 10,5 ml (8,2 g) siklohegzan (k.n.
83º) balon hafifçe çalkalanarak ilave edilir. İlave tamamlanınca balonun ağzı kapatılır ve
balondaki sulu faz ile siklohegzandan ibaret olan organik faz tamamen karışıp homojen bir hal
alıncaya kadar balon içeriği çalkalanır. Bu işlem takriben 15 dk. sürer. Arada sırada balon
kapağı açılarak iç basınç düşürülür. Balondaki karışım tamamen homojen olduktan sonra 5
dk. kendi haline bırakılır ve sonra balona yavaş yavaş 35 ml su ilave edilir. Birkaç tane
kaynama taşı ilavesiyle karışım bir geri soğutucu altında 12 dk. kaynatılır. Soğutulan balon bir
buz banyosuna yerleştirilir. Reaksiyon karışımı bir ayırma hunisine boşaltılır. Tabakaların
ayrılması beklenir, oluşan alttaki tabaka musluktan akıtılarak ayrılır. Ayırma hunisinde kalan
tabaka sırasıyla 5 ml su 3 ml %10 NaOH ve 2 kez 5 er ml su ile çalkalanır ve altta kalan su
fazla uzaklaştırılır. Ayırma hunisinde kalan siklohegzanol fazı huninin üst kısmından 25
ml‟lik bir erlene boşaltılır. Erlene 1,5 g susuz MgSO4 ilave edilip ağzı kapatılır. 10 dk. kadar
hafifçe çalkalanır, bir destilasyon balonuna süzülür. Destillenir. K.n.=161ºC‟dir.
Destilasyonda 156-161 ºC lik fraksiyon toplanır.
18
DENEY 3
ELĠMĠNASYON REAKSĠYONLARI
Bir molekülden iki atom veya grubun başka atom veya gruplarla yer değiştirmeksizin
ayrılmasına “eliminasyon” denir. Eliminasyon reaksiyonlarının pek çoğunda ayrılan atom
veya gruplar komşu karbon atomları üzerinde bulunur. Bu atomlardan biri çoğu kez proton;
diğeri ise bir nükleofildir (X: veya :X-). Reaksiyon sonunda da doymamış bileşikler oluşur.

H C C X
-HX
H
C
C
C
;
-HX
C
CC
X
Alken
Alkin
Eliminasyon reaksiyonlarının en önemlileri
C C
C
C
+ H2O
Alkollerden alken olusumu
C
C
+ ROH
Eterlerden alken olusumu
C
C
+ HX
H OH
C C
H OR
C C
Alkil halojenürlerin dehidro
halojenasyonu ile alkenlerin olusumu
X
H H
C C
CC
+ 2HX
Vic-dihalojenürlerden alkinlerin olusumu
X X
Eliminasyon reaksiyonları iki grupta toplanırlar:
a) β-eliminasyonu: (1,2-eliminasyonu) grupların komşu atomlardan ayrıldığı
eliminasyondur.
-H+-H-
C C
C
C
H X
HX eliminasyonu ile sonuçlanan bir reaksiyonda :X- grubunu kaybeden C atomu α-C
atomu ve proton kaybeden C atomu da β-C atomu olarak gösterilirse toplam reaksiyon βeliminasyonu veya 1,2-eliminasyonudur. Eliminasyon reaksiyonlarının çoğu βeliminasyonudur. Reaksiyon sonunda –C=C- , -C=O, -C=N- gibi değişik doymamış gruplar
oluşur. Eliminasyon mono moleküler (unimoleküler) veya bimoleküler mekanizma üzerinden
yürür.
1) Monomoleküler eliminasyon (E1): Reaksiyon iki basamakta meydana gelir. Hız
belirleme basamağı olan ilk basamakta bir karbonyum iyonu oluşur; bunu diğer atom veya
grubun hızlı ayrılması izler (2. basamak).
19
H R1
H C C X
1)
H
yavaş
H C C
H R1
R1
+ :X-
R1
H
Karbonyum iyonu
H
2)
H C C
R1
H
hızlı
C
R1
H
C
R1
+ H+
R1
H
İkinci basamakta bir baz etkisiyle karbonyum iyonundan bir proton koparılarak bir alken
oluşur. E1 mekanizması ile yürüyen eliminasyonlarda reaksiyon hızı sadece birinci basamakta
disosiasyona uğrayan başlangıç maddesinin konsantrasyonuna bağlıdır.
Hız = k[CH3CR1R1X]
Kolayca görülebileceği gibi E1 ve SN1 mekanizmalarına göre yürüyen reaksiyonlarda 1.
basamakta oluşan karbonyum iyonu intermediatları aynıdır. Bu nedenle ortamdaki baz
etkisiyle reaksiyon E1 ve SN1 mekanizmalarına göre iki yönde ilerler.
Örneğin; ter-bütil bromürün etanollü ortamda disosiasyonu ile
O
H
H
+C
SN1
H
O
H5
C
2
C2H5OH2 + CH2
E1
CH3
t-bütil karbonyum iyonu
+C
CH3
ter-bütil bromür
H3C C
5
H3C C Br
CH3
yavaş
2
CH3
CH3
CH3
H3C C O C2H5
CH3
H3C C OC2H
CH3
2-metil propen (%19 verim)
CH3
- H+
CH3
Etil-bütil eter (%81 verim)
Oluşan ter-bütil karbonyum iyonu, etanol ile SN1 mekanizmasına göre etil ter-bütil eteri ve E1
mekanizmasına göre de 2-metil propeni bir arada oluşturur.
SN1 reaksiyonlarında olduğu gibi E1 reaksiyonlarında da hız belirleme basamağında
oluşan karbonyum iyonlarının kararlılığı önemlidir ve bu 3º>2º>1º sırasını izler. Bu nedenle
E1 eliminasyonuna karşı alkil gruplarının ve alkil halojenürlerin reaktivite sırası 3º>2º>1º
olmaktadır.
2) Bimoleküler eliminasyon (E2): Bu mekanizma bir tek basamağı içerir. H – C bağı
koparılıp karbon-karbon çifte bağı oluştuğu sırada ve aynı zamanda C-X bağı da elektronları
:X de kalacak şekilde koparılır. Reaksiyon bir tek transisyon hali içerir ve bir ölçüde S N2
mekanizması ile benzerlik gösterir.
-
OH
H
C C X
H2O +
C
C
+ :X-
E2 mekanizması ile yürüyen bir eliminasyon reaksiyonunda reaksiyon hızı reaksiyona giren
her iki bileşiğin konsantrasyonuna bağlıdır.
20
Hız = k [R – X] [OH-]
E2 mekanizması 1,2-eliminasyonlarında en çok karşılaşılan bir reaksiyon mekanizmasıdır. E1
mekanizması ve SN1 sübstitüsyonu aynı karbonyum iyonu intermediatı üzerinden bir arada
ilerleyen reaksiyonlar olduğu gibi, E2 mekanizmasında da SN2 sübstitüsyonu eşlik eder fakat
bu iki mekanizma tamamen farklı yolları içerir.
Alkil halojenürlerin E2 mekanizmasına karşı reaktiviteleri de 3º>2º>1º sırasını izler.
b) α-eliminasyonu (1,1-eliminasyonu):
Nispeten daha az sayıda örneği bilinen 1,1-eliminasyonlarında hem H ve hem de
ayrılan grup X, aynı karbon atomu (α) üzerinde bulunur. Bu tür bir eliminasyonun kolay
meydana gelebilmesi için, a) X gruplarının kuvvetli elektron çekici olmaları halinde b)
Kuvvetli bazlar kullanılması halinde c) β-H atomlarının bulunmaması gerekir. X gruplarının
kuvvetli elektron çekici özellik göstermeleri halinde α-H atomlarının asitliği ve koparılabilme
kolaylığı artar. β-H atomlarının bulunmaması ise mutlaka gerekli değildir. β-H atomları
bulunsa bile α-eliminasyonu gerçekleşebilir.
1,1-eliminasyonunun en bilinen bir örneği, β-H atomu içermeyen haloformların
örneğin CHCl3 ün kuvvetli bazlar ile reaksiyonudur. Bu reaksiyon, iki basamak üzerinden
diklorokarbon oluşumuna yol açar. Mekanizması:
OHH
CCl3
hızlı
yavaş
H2O + CCl2
Cl
karbon
iyonu
:Cl- + :CCl2
diklorokarbon
Karbon ortamda bulunan OH- ve H2O ile reaksiyon vererek CO ve HCOO- oluşumuna yol
açar.
Burada reaksiyon hızı
Hız = k [CHCl3] [OH-] dur.
β-Eliminasyonu veya 1,2-eliminasyonuna örnek olarak siklohegzenin sentezini
görelim.
21
DENEYSEL KISIM
Siklohegzen eldesi
21 ml siklohegzanol ile 5 ml %85‟lik H3PO4 yuvarlak dipli bir balonda karıştırılır, iki
tabakanın karışması için iyice çalkalanır. Isı oluşumuna dikkat edilmelidir.
Kaynama taşı atılır ve destilasyon düzeneği kurulur. Toplamak için 125 ml‟lik bir erlen
içerisinde buz ile soğutulan bir deney tüpü kullanın.
Balondaki sıvı hacmi 5-10 ml kalıncaya kadar destillenir (70-85°C)
Biraz soğuduktan sonra termometreyi çıkarın ve 20 ml toluen ekleyin.
Destilasyon balonundaki üst tabakanın miktarına dikkat edin ve üst tabakanın hacmi yarıya
inene kadar destilasyona devam edin.
Deney tüpündeki destilasyon ürünlerini ayırma hunisine boşaltın ve deney tüpünü az miktarda
toluenle çalkalayın.
Eşit hacimdeki doygun tuz çözeltisiyle yıkayın ve sulu fazı atın.
Üst tabakayı temiz bir erlene alın ve CaCl2 ile kurutun.
İkinci destilasyon için, ilk destilasyonda kullanılan cam malzemeleri yıkayıp kurutun.
Kurutulan sıvıyı yuvarlak dipli balon içerisine boşaltın ve destilleyin.
Siklohegzenin kaynama noktasını, rengini ve ağırlığını kaydedin.
22
DENEY 4
ELEKTROFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI
Benzen halkasında π elektronları karbon atomları çekirdekleri tarafından π elektronlarına
nazaran daha zayıf olarak tutulmuşlardır. Bu nedenle π elektronları, elektron gereksinimi olan
elektrofil reaktiflere yani Lewis anlamında asitlere kolaylıkla verebilir. Benzen halkası bu
tipten reaktifler için bir elektron kaynağı yani Lewis anlamında bir baz olarak hareket eder.
Benzen halkasının tipik reaksiyonları, elektrofil reaktiflere karşı bir baz olarak hareket ettiği
reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar benzen halkasında rezonansın meydana getirdiği kararlılıktan
dolayı bir sübstitüsyon ile sonuçlanır ve benzen halkasının aromatik karakteri korunur. Bu
reaksiyonlara „Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları‟ denir. Elektrofil aromatik
sübstitüsyon yalnız benzen halkası için değil diğer birçok halkalar için de karakteristiktir. Bir
elektrofil aromatik sübstitüsyon‟un mekanizması Y:Z reaktifi için genel olarak şu şekilde
gösterilir.
1)
C6H6 + Y
Elektrofil
+
C6H5
Hız Tayin Basamağı
C6H5
Y
Aronyum iyonu
H
2)
H
Yavaş
Z
Baz
Hızlı
C6H5Y
+
H:Z
Y
Elektrofil aromatik sübstitüsyonun ilk basamağında (Hız tayin basamağı) bir elektrofil reaktif,
aromatik halkaya saldırarak bir „İntermediat Karbonyum İyonu (Aronyum İyonu)‟ meydana
getirir. 2. Basamakta ise aronyum iyonundan bir baz etkisiyle bir proton koparılır. 1. Basamak
daha ayrıntılı olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir:
H
H
Y
H
+ Y
I
H
Y
H
II
23
H
Y
III
1. Basamakta oluşan aronyum iyonu için I, II ve III rezonans yapısı olası olup gerçekte
aronyum iyonu bunların rezonanas hibrididir ve IV ile gösterilir.
H Y
IV
Rezonans ve hibrid yapıları, intermediat karbonyum iyonunda pozitif yükün o- ve pyerlerinde daha kuvvetli olmak üzere bütün halka üzerinde dağıldığını göstermektedir.
Elektrofil Aromatik Sübstitüsyonda Reaktivite
Benzen ve diğer aromatik hidrokarbonlar elektrofil sübstitüsyona uğradıkları gibi benzen
türevleri ile öteki aromatik hidrokarbonların türevleri de elektrofil aromatik sübstitüsyon
reaksiyonları verebilir.
Ancak aromatik halkaya bağlı bir grup halka reaktivitesini büyük ölçüde etkiler. Dolaysıyla
da elektrofil aromatik sübstitüsyon ana hidrokarbondakine göre daha kısa yada daha uzun
sürede, daha ılımlı veya daha kuvvetli koşullar altında gerçekleşir.
Örneğin toluende elektrofil aromatik sübstitüsyon benzene göre daha kısa sürede ve daha
ılımlı koşullar altında gerçekleşir. Yani benzen halkasına bağlı –CH3, grubu halkayı daha
reaktif yapar ve halkayı aktive eder. Metil grubu elektron salmak suretiyle İntermediat
aronyum iyonunda halkanın pozitif yükünü nötralleştirme eğilimi gösterir. Yükün bu yayılımı
karbonyum iyonunu kararlı yapar. Nitekim, nitrolamaya karşı toluen benzenden 25 kez daha
reaktiftir.
H Y
CH3
Diğer taraftan nitrobenzen üzerinde gerçekleşen bir elektrofil aromatik sübstitüsyon, benzene
göre daha yavaş ve şiddetli koşullar altında olur. Yani halkaya bağlı –NO2 grubu benzen
halkasını daha az reaktif yapar, yani halkayı deaktive eder.
H Y
NO2
Aronyum iyonunda –NO2 grubu halkadan elektron çeker ve pozitif yükün şiddetini arttırma
eğilimi gösterir ve karbonyum iyonunu kararsız yapar. Bu da daha yavaş bir reaksiyona sebep
olur.
Halkayı benzen halkasından daha reaktif yapan bir gruba „Aktifleştirici grup‟ ve halkayı
benzenden daha az reaktif yapan bir gruba ise „Deaktifleştirici grup‟adı verilir.
24
Elektrofil aromatik sübstitüsyonda halkanın aktifleştirilmesi yada deaktifleştirilmesi,
sübstitüent grupların elektron salıverme (itme) veya elektron çekme özelliklerine bağlıdır.
Elektron salan bir grup halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve dolayısıyla elektrofil grubun
halkaya saldırısı kolaylaşır. Bir başka deyişle, elektron salan bir grup intermediat aronyum
iyonuna kararlılık kazandırır ve oluşumunu kolaylaştırır. Böylece reaksiyon daha kolay
gerçekleşir.
Elektron çeken bir grup ise halkanın elektron yoğunluğunu azaltacağı için elektrofil grubun
halkaya saldırısı güçleşir, yada elektron çeken bir grup intermediat aronyum iyonunun
kararlılığını azaltacağı için oluşumunu güçleştirir. Dolayısıyla reaksiyon daha zor gerçekleşir.
Elektrofil aromatik sübstitüsyonda sübstitüent gruplar, reaktiviteye etkilerine göre aşağıdaki
şekilde sınıflandırılabilir:
Kuvvetli aktifleştirici gruplar: -NH2, -NHR, -NR2, -OH
Orta derecede aktifleştirici gruplar: -OR, -NH-COCH3, -O-COCH3
Zayıf aktifleştirici gruplar:-R(-CH3, -C2H5), -C6H5
Deaktifleştirici gruplar:-NO2, -CN, -SO3H, --CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH2, -F, Cl, Br, -I
Örneğin:
H
H C H
Aktifleştirme
Cl
H
H C
H C
Cl
Zayıf deaktifleştirme
Cl
Cl
Orta derecede deaktifleştirme
Cl
C
Cl
Kuvvetli deaktifleştirme
Elektrofil Aromatik Substitüsyonda Yönelme:
Bir elekrofil aromatik sübstitüsyonda elektrofil saldırının kendisine göre başlıca o- ve pyerlerinde olmasına neden olan bir gruba „Orto-para yöneltici grup‟ ve başlıca m- yerinde
olmasına neden olan bir gruba „Meta yöneltici grup‟ adı verilir.
Y
o
o (orto)
m
m (meta)
p
(para)
25
o-, p- ve m- yöneltici gruplar topluca aşağıda verilmiştir.
o-, p- Yöneltici Gruplar
m- Yöneltici Gruplar
-NH2, -NHR, -NR2
-NO2, -CN, -SO3H, -CHO
-OH, -OR
-COR, -COOH, -COOR
-NHCOCH3, OOOCH3
-CONH2
-R, -C6H5
-F, -Cl, Br, -I
Görüldüğü gibi, aktifleştirici grupların tümü o-p yöneltici ve halojenürler hariç deaktifleştirici
grupların tümü m- yönelticidir.
Aktifleştirici bir grup, benzen halkasının bütün pozisyonlarını aktifleştirir. Meta yeri bile
benzendeki herhangi bir mevkiden daha reaktiftir. Böyle bir grubun o- ve p-„ya yöneltmesi,
o- ve p- yerlerini m-„dan daha fazla aktifleştirmesindendir. Bir deaktifleştirici grup meta dahil
halkanın bütün yerlerini deaktive eder. Böyle bir grubun m-„ya yöneltmesi, o- ve p- yerlerini
m-„dan daha fazla deaktive etmesindendir.
Bir grup halkadan indüktif veya rezonans etkisi ile yada her ikisi ile elektron salabilir veya
çekebilir. Bu etkiler sadece -NH2, -OH (ve türevleri) ile halojenler için birbirine zıttır.
-NH2, -OH (ve türevleri) grupları indükti olarak (N ve O atomları bağlı oldukları halka C‟dan
daha elektronegatif olduğundan) halkayı deaktive etmesi beklenirken halkayı aktifleştirdikleri
görülmektedir. Halkaya bağlı N ve O atomları kuvvetli elektronegatif (elektron çekici indüktif
etkiye sahip) olmalarına rağmen bunların halkaya elektron salmaları, bunların rezonans
etkisinden ileri gelmektedir.
Fenol ve anilinde Rezonans etkisi (Mezomerik etki) (+M Etkisi) indüktif etkiden (-I Etkisi)
(İndüktif yoldan elektron çekilmesi) daha kuvvetli ve önemli olduğundan sonuçta -NH2 ve –
OH halkayı aktifleştirir.
Bu durumu anilin örneğinde rezonans yapılarını yazarak görmek mümkündür.
26
H
H
H
H
N
H
N
H
H
H
N
N
H
H
H
Aktifleştirici bir grup olan –NH2 grubunun, anilinde elektron yoğunluğunu başlıca o- ve pyerlerinde olmak üzere tüm halkada arttırdığı aşağıdaki şekilde gösterilebilir.
H  H
N



Bir deaktifleştirici grup benzen halkasının bütün yerlerini deaktifleştirir, ancak o- ve pyerlerini meta yerine göre daha fazla deaktifleştirdiği için, halkaya saldıran bir elektrofil
reaktifi başlıca m- yerine yöneltir. Bu durum, bir deaktifleştirici grup olan ve aromatik
halkadan hem indüktif ve hem de mezomerik yolla elektron çeken (-I ve –M etkileri) –NO2
grubunu içeren nitrobenzenin rezonans yapılarından kolaylıkla görülebilir:
O
N
O
O
N
O
O
O
N
O
O
N
O
O
N
H
H
H
Nitrobenzende elektron yoğunluğunun tüm halkada, fakat özellikle o- ve p- yerlerinde
azaldığı şu şekilde gösterilebilir.
27


O  O
N



NH2 ve –OH için yukarıda görüldüğü gibi rezonans etkisi çok daha önemli ve kuvvetlidir.
Halojenler için ise durum farklıdır. Bunlarda –I etkisi (indüktif yolla elektron çekilmesi) +M
etkisinden (mezomerik yolla elektron salıverilmesi) daha etken olduğundan dolayı –OH ve
NH2 aktifleştirici, o- ve p- yöneltici iken; halojenler deaktive edici ve buna rağmen o- ve pyönelticidirler.
Elektrofil Aromatik Sübstitüsyon reaksiyonlarına aşağıdaki örnekler verilebilir.
Sülfolandırma:
SO3
ArH + HOSO3H
ArSO3H +
H2O
Bir sülfon asit
Friedel -Crafts alkillendirmesi:
ArH + RCl
AlCl3
ArH
+
HCl
Bir alkil benzen türevi
Friedel -Crafts açillendirmesi:
ArH + RCOCl
AlCl3
Bir açil klorür
ArCOR +
HCl
Bir keton
Nitrozolandırma:
ArH + HONO
Ar N O
+
H2O
Bir Nitroso bileşiği
Diazo-kenetlenmesi:
ArH +
Ar'N2X
Bir diazonyum tuzu
Ar'N=NAr
+
HX
Bir azobileşiği
(Aktifleştirilmiş aromatik halkalarda gerçekleşen bir sübstitüsyon)
28
DENEYSEL KISIM
o-Nitrofenol eldesi
Yuvarlak dipli bir balon içinde bulunan 8 gr NaNO3 veya 9,5 gr KNO3 20 ml suda ısıtılarak
çözülür. Çözeltiye ılık halde iken karıştırarak 10 gr der. H2SO4 ilave edilir. 20 oC‟ye
soğutulan bu çözeltiye 5 gr fenol ve 0,5 gr suyun ısıtılarak sıvı hale getirilmiş bir karışımı
damlatma hunisinden sık sık çalkalanarak damlatılır. Bu arada sıcaklığın 20-25 oC‟de
tutulması gerekir. Reaksiyon karışımı sık sık çalkalanarak 2 saat bırakılır. Bundan sonra
üstüne, hacminin 2 katı kadar su ilave edilen reaksiyon karışımı kendi haline bırakılır. Üstteki
sulu faz altta ayrılan yağ tabakasından olanak ölçüsünde uzaklaştırılır ve su ile yıkama işi 2
kez daha tekrarlanır. o-Nitrofenol su buharı ile destillenir. Bu sırada madde soğutucunun iç
borusunda katılaşarak birikecektir. Bu durumda soğutma suyu kesilerek biriken madde
buharın sıcaklığı ile eriyerek toplama kabına akması sağlanır. Elde edilen ürün trompta
süzülür ve süzgeç kağıtları arasında kurutulur. Madde yeteri kadar saftır. Eğer değilse su
buharı destilasyonu tekrarlanır. Verim:3 gr, E.N :45oC‟dir.
o-Nitrofenol‟ün izomeri olan p-Nitrofenol orta balondaki kalıntıdan ve sodyum tuzu
üzerinden hemen izole edilir. Bunun için de balon içeriği 2N NaOH çözeltisi ile aşırı bazik
yapılır. Bundan sonra bir miktar da aktif karbon katılır ve içinden tekrar su buharı geçirilerek
kaynatılır ve kırmalı süzgeç kağıdından süzülür. Elde edilen süzüntü yaklaşık 10 ml kalıncaya
kadar bek üzerinde buharlaştırılır. Bu çözelti soğurken p-Nitrofenolun sodyum tuzu
kristallenmelidir. Kristallenme olmazsa ısıtılan çözeltiye 3ml NaOH çözeltisi daha ilave edilir
ve yavaş yavaş soğumaya bırakılır. Trompta süzülen ve 2N NaOH çözeltisiyle yıkanan tuz
seyreltik HCl ile sıcakta muamele edilince p-Nitrofenol önce yağ halinde ayrılır, fakat
soğuyunca kristallenir. Elde edilen ham ürün pek saf değilse sodyum tuzu üzerinden tekrar
saflaştırılır ve sey. HCl çözeltisi ile kristallendirilir. Verim:2,5-5 gr ve E.N: 114 oC.
29
DENEY 5
NÜKLEOFĠL AÇĠL SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI
Karbon bileşiklerinin tipik reaksiyonları nükleofil katılma reaksiyonları olduğu halde, açil
bileşikleri olan karboksilli asitlerin ve fonksiyonel türevlerinin tipik reaksiyonları „Nükleofil
açil sübstitüsyon‟dur. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında karboksilli asitlerdeki OH, ait
halojenürlerdeki –F, -Cl,- Br veya –I, ait anhidritlerindeki –OOCR, karboksilli esterlerdeki
–OR ve amitlerdeki –NH2 grupları diğer bazik gruplarla yer değiştirir. Bu reaksiyon, nükleofil
alifatik sübstitüsyondan çok daha kolaylıkla olabilir ve genel olarak aşağıdaki şekilde
gösterilebilir:
O
R C
Z
+ :Y
O
R C Y
Z
O
R C
Y
İntermediat
(Tetrahedral)
Ürün
Nükleofil
Açil Bileşiği
+
:Z
Ayrılan grup
-Z: -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -OOCR, -OR veya -NH2
Açil bileşiklerinde de, karbonil bileşiklerinde olduğu gibi, bir nükleofil grubun saldırısı
karbonil karbonunda olabilir ve açil bileşiğinin düzlemsel yapısı kaybolarak tetrahedral
yapıda bir intermediat oluşur, ki bundan da bir bazik grubun ayrılmasıyla (ayrılan grup)
yeniden düzlemsel yapı kazanılarak reaksiyon ürünü elde edilir.
Nükleofil açil sübstitüsyon asidik koşullarda daha kolay olur. Çünkü aldehit ve ketonlarda
olduğu gibi önce karbonil oksijeni protonlanır ve karbon atomu daha elektropozitif olur ki,
dolayısıyla da nükleofilik saldırılar daha hızlandırılır.
Nükleofil açil sübstitüsyonda :Z- ne kadar zayıf bir baz ise o kadar kolay ayrılır. Nitekim, Clçok zayıf bir baz olduğu için, karboksilli asit klorürleri nükleofil açil sübstitüsyon
reaksiyonlarını çok kolaylıkla veriler. Asit anhidritlerinde RCOO- orta derecede zayıf bir baz,
esterlerdeki R‟O- ve amitlerdeki NH2- grupları ise kuvvetli bazlardır, ki bunlarda nükleofil açil
sübstitüsyon reaksiyonları asit klorürlerden daha zor gerçekleşir.
Aldehit ve ketonlarda nükleofil saldırı bir ayrılma ile değil bir katılma ile sonuçlanır. Çünkü
bu bileşiklerden aldehitlerde: .Z- :H- (hidrür iyonu ) krtonla da Z- :R- (alkid iyonu ) olması
gerekir ki :H- ve :R- iyonlarının en kuvvetli bazlar olmaları nedeniyle böyle bir ayrılma
olanaklı değildir. Dolayısıyla bu bileşiklerde nükleofil sübstitüsyon değil, nükleofil katılma
gerçekleşir.
Nükleofil açil sübstitüsyon reaksiyonuna örnek birçok reaksiyonlar mevcuttur.
30
a) Bir asit klorürürne su etkisiyle karboksilli asit oluşumu:
O
R C Cl
+
H
O H
O
R C Cl
O
H
H
Asit klorürü
O
-H
R-COOH + Cl
Karboksilli asit
R C Cl
OH
Örneğin:
CH3COCl + H2O
CH3COOH + HCl
b) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi:
(CH3CO)2O + H2O
2CH3COOH
Asetik anhidrit
Asetik asit
c) Karboksilli esterlerin alkali hidroksit etkisiyle hidrolizi:
O
R C
OR'
:OH
O
O
R C
OH
R C OH
OR'
+
:OR'
O
R C
O
+
R'OH
Karboksilli ester
+H+
R-COOH
Karboksilli asit
d) Amitlerin mineral asitleri ile hidroliziyle karboksilli asitlerin oluşumu:
+H+
R-COOH + NH4+
R-CONH2 + H2O
Amit
Karboksilli asit
Mekanizma:
O
R C NH2
+H+
OH
R C NH2
OH
R C NH2
31
H2O
OH
R C NH2
OH2
O
+ NH4+
R C
OH
e) Asit klorürlerin amonyakla ammonoliz sonucu amitleri oluşturmaları:
O
R C
Cl
+
O
+
R C
NH2
NH3
NH4Cl
Aldol kondenzasyonu (Aldolizasyon)‟da olduğu gibi Claisen kondenzasyonunda da bir
karbon iyonunun bir karbonil karbonuna nükleofil saldırısı vardır. Aldol kondenzasyonunda
nükleofil saldırı, aldehit ve ketonların tipik reaksiyonları olan katılma ile sonuçlanır. Claisen
ester kondenzasyonu ise bir karbon iyonunun bir ester karboniline nükleofil saldırısını içerir
ve bu saldırı, açil bileşiklerinin karakteristik reaksiyonu olan nükleofil açil sübstitüsyon ile
sonuçlanır.
Claisen ester kondenzasyonunda karbon iyonu, α-CH2 grubu içeren bir karbonil bileşiğinden
(örneğin bir ester ya da bir keton) veya bir siyano bileşiğinden metalik Na, NaNH2 ya da
C2H5ONa etkisiyle bir proton koparılarak oluşturulur. β-dikarbonil bileşiklerinin elde
edilmesinde kullanılan Claisen kondenzasyonunun tipik örneği Asetoasetik ester sentezidir ve
reaksiyonun yürüyüşü aşağıdaki şekilde gösterilebilir:
(1)
O
H3C C
+
NaOHC2H5
Na H2C C
OC2H5
O
+
C2H5OH
OC2H5
etil asetat
(2)
H3C C
O
+
H2C C
OC2H5
O H
O
2
H3C C C C
OC2H5 OC2H5
O
OC2H5
-C2H5OH
O
O
H2
H3C C C C
OC2H5
O
+H+ /H2O
O
O
H3C C C C
H
OC2H5
Asetoasetik ester
(Etil aseto asetat)
32
H
H3C C C
O
C
OC2H5
Bu sentez basit olarak şöyle gösterilebilir:
H3C C
O
+
H3C C
OC2H5
O
(C2H5ONa)
(C2H5OH)
OC2H5
O
O
H2
H3C C C C
OC2H5
Asetoasetik ester
(Bir -keto ester)
Claisen kondenzasyonuna Asetilaseton oluşumu da örnek olarak verilebilir.
(1)
O
H3C C CH3 +
(2)
O
H3C C OC2H5
O
Na H2C C CH3
NaNH2
O H O
2
H3C C C C CH3
OC2H5
O
H2C C CH3
O
O
H3C C C C CH3
H
O
O
H3C C C C CH3
H
+H+/H2O
O
O
H3C C C C CH3
H2
Asetil Aseton
33
+ NH3
Claisen kondenzasyonu için diğer bazı örnekler de aşağıdadır.
C6H5
O
C
+
CH3COOC2H5
OC2H5
Etil benzoat
Na OC2H5
C6H5
Etil asetat
C2H5OH
Etil benzoilasetat
O
H3C C OC2H5 +
O H
2
C C COOC2H5 +
Na OC2H5
CH3CN
O
H3C C CH2-CN
-C2H5OH
Etil asetat
Siyano aseton
Asetonitril
DENEYSEL KISIM
Asetoasetik Ester Eldesi:
50 ml. lik bir balona 12,5 gr (13,9 ml) kuru etil asetat ve 1,25 gr temiz sodyum teli konulur.
Balonun ağzına bir geri soğutucu yerleştirilir ve su banyosu üzerinde reaksiyon başlayıncaya
kadar ısıtılır. Reaksiyon başladıktan sonra şiddetle ilerler ve soğutucudan etil asetat kaybını
önlemek için balon dışarıdan soğutulur. Şiddetli reaksiyon sona erdikten sonra, reaksiyon
karışımı su banyosunda, mevcut sodyumun tamamı çözününceye kadar yaklaşık 1,5 saat
ısıtılır. Meydana gelen berrak kırmızı renkli çözelti soğutulur ve 34,5 ml %50‟lik asetik asit
ilavesiyle turnusol kağıdına karşı hafif asidik yapılır. Karışım NaCl ile doyurulduktan sonra
ayırma hunisine alınarak üstteki este fazı ayrılır ve susuz CaCl2 veya susuz MgSO4 ile
kurutulur. Düşük basınç altında destile edilerek asetoasetik ester (etil asetoasetat) elde edilir.
K.N: 76-80 oC, Verim:3 gr‟dır.
Not: Bu reaksiyonda kuru etil asetat kullanılması önemlidir. Ancak kullanılan etil asetat %2-3
kadar etanol içerebilir. Sodyum teli sodyumun pres edilmesiyle ve susuz eter içine
çekilmesiyle hazırlanabilir.
34
DENEY 6
ASETĠL SALĠSĠLĠK ASĠT (ASPĠRĠN) SENTEZĠ
Çok yaygın bir analjezik olan aspirin adıyla bilinen asetil salisilik asit, salisilik asit ve
asetik asit anhidritinden elde edilir. Tepkime asit katalizlidir ve salisilik asidin fenolik
grubunun asetillenmesinden ibarettir.
Tepkimede, polimerik yapıda bir bileşik de oluşabilir. Aspirin, sodyum bikarbonatla
suda çözünen tuzu oluşturularak süzme yolu ile bu polimerik üründen ayrılabilir. Daha sonra
asit katılarak tekrar aspirin elde edilir. Elde edilen ham aspirin, toluen, etilasetat ya da
asetondan kristallendirilerek saflaştırılır. Ürünün saflığı tepkimeye girmemiş salisilik asidin
kontrol edilmesiyle saptanabilir. Bu işlem FeCl3‟ün sulu çözeltisiyle yapılır, eğer salisilik asit
varsa FeCl3 çözeltisiyle şiddetli mor renk verir. Saf aspirin bu rengi vermez (Nedenini
düşününüz).
Genel Reaksiyon
COOH
O
O
H3PO4
+
H3C
OH
O
CH3
O
C
+
H3C
OH
CH3
Asetil salisilik asit
(Aspirin)
Asetik anhidrit
Salisilik asit
O
COOH
O
Asetik asit
O
OH
C OH
O
O
+
H3C
O C CH3
Cl
+
+
N
C OH
O
Asetil Klorür
35
N
HCl
Genel Mekanizma
Deneyin Yapılışı:
1. yöntem:
150 ml‟lik bir erlen içine 1,38 g salisilik asit konur. Bunun üzerine 4 ml asetik anhidrit ve 0,5
ml derişik H2SO4 ya da fosforik asit katılır (Dikkat: Asetik anhidrit ve derişik sülfürik ve
fosforik asit cildi tahriş eder). Erlen, bir ısıtıcı üzerinde sürekli karıştırılarak 70-80°C
civarında 10 dk. kadar tutulur. Bu süre sonunda erlen ısıtıcıdan alınarak çözeltinin sıcaklığı
35-40°C oluncaya dek bekletilir. Bu sıcaklıkta katı aspirin kristalleri oluşur. Üzerine 3-4 ml
soğuk su katılır ve 5 dk. daha beklenir. 10 ml daha buzlu su katılarak bir buz banyosu
üzerinde soğutulduktan sonra Büchner hunisinden süzülür. 25 ml su ile yıkanır ve üzerindeki
su olabildiğince uzaklaştırılır. Bunun için süzgeç kağıdı arasında suyu alındıktan sonra havada
kurutulur. Kuru ham aspirin 150 ml‟lik bir beherin içine alınır ve 20 ml doymuş NaHCO3
çözeltisi eklenir. Gaz çıkışı bitene dek karıştırılır, geriye kalan katı Büchner hunisinden
süzülür, süzüntü bir behere alınır, üzerine yavaşça 6 M HCl karıştırılarak eklenir. Karışım buz
36
banyosu üzerinde kristaller oluşuncaya dek soğutulur, oluşan kristaller süzülür, buzlu su ile
yıkanır ve havada kurutulur. Toluen, aseton ya da etilasetatdan kristallendirilir, verim
hesaplanır.
NOT: Aspirinin erime noktası kısmi bozunmadan dolayı 130-135° arasında değişir.
Eğer ısıtma banyosu önceden 100-120° ye ısıtılırsa ya da hızlı ısıtma işlemi uygulanırsa erime
noktası 134-135° olarak gözlenebilir.
2. Yöntem:
ASPĠRĠN (Asetil klorürden sentezi)
Ufak bir balona tepesinde kalsiyum klorür tüpü bulunan bir hava soğutucusu bağlanır. Balon
alınır ve 7 g salisilik asit ve 4 g (4 ml) piridin konur. Balon soğuk su ile soğutulur. 1‟er ml‟lik
porsiyonlar halinde 9 ml asetil klorür ilave edilir. Her bir ilaveden sonra balon çalkalanır.
Soğutucuya tutturulur. Buhar banyosu üzerinde 20 dakika ısıtılır.
Ağdalı çözeltiye 20 g buz ve 30 ml su karışımı ilave edilir. Viskoz çözelti katı oluncaya kadar
şiddetli karıştırılır (1-10 dakika). Trompta süzülür. Su ile yıkanır. Saf aspirin iki kez
benzenden kristallendirilir. Aspirin kristalleri iğne şeklindedir.
37
DENEY 7
NÜKLEOFĠL AROMATĠK SÜBSTĠTÜSYON REAKSĠYONLARI
Benzen halkasının yapısı göz önüne alındığında nükleofil reaktiflerin benzen halkasına
saldırısının elektrofil reaktiflere nazaran çok güç olacağı kolayca anlaşılır. Çünkü halkanın π
elektron bulutunun yaklaşan elektronca zengin nükleofili itmesi söz konusudur ve π orbital
sisteminin negatif yüklü intermediatta (A) iki ekstra elektronun delokalize edilebilme
kabiliyeti çok düşüktür ve dolayısıyla Wheland intermediatı (B)‟na göre A çok daha düşük
kararlılığa sahiptir. Bir sübstitüent içermeyen benzen halkasında bir nükleofil reaktif
yardımıyla gerçekleşecek bir sübstitüsyon yukarıda açıkladığımız nedenden dolayı olası
değildir. Ancak eğer benzen halkasında kuvvetli bir elektron çekici bir sübstitüent mevcut ise
bu durumda bir nükleofil reaktifin saldırısı mümkün olabilir.
H E
H Nu
(B)
(A)
Böylece bir nükleofil reaktif yardımıyla aromatik halkada meydana gelen sübstitüsyon
reaksiyonuna „Nükleofil Aromatik Sübstitüsyon‟ adı verilir. Örneğin nitrobenzen KOH ile
hava ortamında ısıtıldığı zaman başlıca o- ve az miktarda p- nitrofenole dönüşür. Elektrofil
aromatik sübstitüsyonda –NO2 grubu o- ve p- mevkilerinde daha fazla elektron çekmekte ve
elektrofilik saldırı başlıca m-pozisyonunda mümkün olmaktadır. Aynı nedenle nükleofilik
saldırı başlıca o- ve p- pozisyonlarında gerçekleşir.
O
N
O
O
N
O
O
H
OH
OH
N
O
OH
+H+
(I)
O
N
O
O
O
N
O
N
O
H
OH
H
OH
(II)
38
H
OH
(III)
İntermediat yapılar içinde en önemlisi (I) yapısıdır. Buradan :OH- veya :H- „ın ayrılması
olanaklıdır. Böylece aromatiklik yeniden sağlanır. :H- çok zayıf ayrılan bir gruptur, :OH- ise
çok daha iyi ayrılan bir gruptur ve bunun ayrılmasıyla yeniden nitrobenzene varılır.
:H-„ın ayrılmasını sağlamak için ortama bir oksitleyici ilave edilir. KNO3, K3Fe(CN)6 hava
oksijeni hidrür (:H-) ayrılmasını sağlayan oksitleyicilere örnek teşkil edebilir.
Piridin halkası da içerdiği elektronegatif azot‟un elektron çekici etkisi nedeniyle, nükleofilik
aromatik sübstitüsyona karşı 2-pozisyonunda aktifleştirilmiştir. Nükleofil reaktiflerle benzen
halkasında olduğu gibi sübstitüsyon reaksiyonu verebilir.
+
N
+ NH3
NH2
N
+
H
NH2
Piridin
N
NH2
+ H2
NH2
2-aminopiridin
Nükleofil aromatik sübstitüsyonda :H- hidrür grubundan daha iyi ayrılan grup özelliklerini
gösteren grupların da aromatik halkadan ayrılması ve yerlerine nükleofil grupların başlıcaları;
Cl-, Br-, -NR2 ve SO32- dir. Genel olarak :Y- bir nükleofil reaktifi göstermek üzere bir
nükleofil aromatik sübstitüsyon;
Ar:Y + :X
Ar:X + :Y
Not: Aril halojenürler alkil halojenürlerden daha az reaktiftirler. (Ar: X: aril halojenürler)
Nükleofil aromatik sübstitüsyon :
1- Bimoleküler yer değiştirme
2- Eliminasyon-Katılma
şeklinde olabilir.
1-Bimoleküler Yerdeğiştirme:
Bir aril halojenürde halojen atomuna göre o- ve (veya) p-pozisyonlarında elektron çekici
sübstitüentler bulunduğu zaman, bu gruplar halojen atomunu nükleofilik sübstitüsyona karşı
aktifleştirirler. Bunun sonucu olarak, bir nükleofil reaktifin böyle bir aril halojenüre saldırısı
halojen atomunun nükleofil grup ile yerdeğiştirmesine yol açar. İki basamak halinde
gerçekleşen bu sübstitüsyon „Bimoleküler yerdeğiştirme‟ olarak bilinir.
39
X
1) Ar:X + :Y
Ar
(yavaş)
Y
Karbon iyonu
2)
X
Ar
Ar-Y
+
:X
(hızlı)
Y
:Y=OH-, CN-, NH3, H2O o- ve (veya) p-yerlerinde bulunabilen elektron çekici sübstitüentlerin
başlıcaları ise; –NO2, -NO, -N(CH3)3+, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR-CN‟ dir.
2-Eliminasyon-Katılma: (Benzin oluşumu)
Aril halojenürler o- ve (veya) p-yerlerinde elektron çekici sübstitüentler içermedikleri zaman,
yani nükleofili reaktiflere karşı bir aktifleşme söz konusu olmadığı zaman, nükleofil aromatik
sübstitüsyon ancak çok kuvvetli bazlar kullanılarak gerçekleştirilebilir. Böyle bir durumda
nükleofil aromatik sübstitüsyon, bimoleküler yerdeğiştirme ile değil farklı bir mekanizma ile
olabilir ki bu mekanizma „Eliminasyon-katılma‟ yada „Benzin‟ mekanizması olarak
tanımlanır.
Bir aril halojenür, örneğin klorobenzen, sıvı amonyak içinde çok kuvvetli bir baz olan amid
iyonu -:NH2 ile muamele edilirse önce bir eliminsyon ile intermediat olarak „Benzin‟ oluşur ki
bunu izleyerek bir katılma sonucu anilin meydana gelir.
NH2
Cl
+ Na NH2
H
- NH3, NaCl
+ NH3
Benzin
Anilin
Benzin çok reaktif olup benzen halkasındaki elektron bulutundan ayrı olarak 2sp2 hibrit
orbitalinin girişiminden oluşmuş ve bir ilave bağ içerir. Nükleofilik aromatik sübstitüsyon
reaksiyonuna örnek olarak iyodobenzen sentezini görelim. Yalnız daha önce diazonyum
tuzlarının oluşumunu ve reaksiyonlarını kısaca hatırlayalım.
Arendiazonyum tuzu bir nükleofil reaktifin saldırısı ile kolayca sübstitüsyon reaksiyonu
verebilen bileşikleridir. Bu sübstitüsyon reaksiyonlarında diazonyum tuzundan N2 ayrılır ve
yerine aromatik halkaya bir nükleofil grup bağlanır.
Ar-N2
+ :Y
Ar-Y + N2
Reaksiyon Hızı=k[ArN2]
ile tanımlanır ve reaksiyon şu mekanizmayı izler:
40
Y
N N
N N
yavaş
+ :Y
hızlı
2
Cu2O, Cu, H2O
Ar-OH
CuCl
Ar-Cl
CuBr
Ar-Br
Ar-NH2
1o amin
HONO
0-5o C
Ar-N2
CuCN
Arendiazonyum
tuzu
KI
Ar-CN
Ar-I
(1) HBF4
(2) ısı
H3PO2, H2O
41
Ar-F
Ar-H
DENEYSEL KISIM
Ġyodobenzen Eldesi:
125 ml. lik bir beher içine 20 ml. su konulduktan sonra karıştırarak yavaş yavaş 3,75 ml. der.
H2SO4 ilave edilir ve sonra bu çözeltiye 3,75 ml anilin katılır. Beherin içine bir termometre
konulur ve dıştan buz ile soğutulurken içine ufak parçalar halinde yaklaşık 35 gr. Buz ilave
edilir. Beher içindeki karışımın sıcaklığı 5 oC‟nin altına indikten sonra bir damlatma hunisi
yardımıyla 2,7 gr NaNO2‟in 12 ml. sudaki çözeltisi yavaşça ve hızlıca karıştırılarak (bir baget
ile) damlatılır. NaNO2 çözeltisi anilinyum sülfat çözeltisine en fazla 2-3 ml. lik kısımlar
halinde ilave edilmeli ve sıcaklık 5 oC‟nin yukarısına çıkarılmamalıdır. Eğer beherdeki
reaksiyon karışımının sıcaklığı 5 oC‟nin yukarısına çıkarsa damlatmaya ara verilir ve beher
içine az miktarda buz parçası katılır. Diazolandırmanın sonuna doğru NaNO2 ilavesi daha
yavaş yapılmalıdır. Bunun içinde nitrit çözeltisinin son 3ml. si ilave edilirken KI‟ lü nişasta
kağıdı ile ortamda nitrit asidin fazlasının bulunup bulunmadığu kontrol edilmelidir.
Çözeltiden alınan 1-2 damla, KI‟ lü nişasta kağıdı üzerinde derhal mavi bir renk meydana
getirmese nitrit ilavesine azar azar devam edilmeli ve her ilaveden sonra 5 dakika kadar
beklenmelidir. Reaksiyon karışımından alınan 1-2 damla çözeltinin KI‟ lü nişasta kağıdı
üzerinde renklenme verdiği an, diazolandırmanın sona erdiğini gösterir. ( ortamda bulunan
serbest HNO2 renklenmeye neden olur). Böylece elde edilen çözelti fenil diazonyum hidrojen
sülfat çözeltisinden ibarettir.
Elde edilen diazonyum tuzu çözeltisi 125 ml. lik bir balona aktarılır. Üzerine yavaş yavaş ve
çalkalayarak 5,7 gr. KI „ün 7,5 ml. çözeltisi ilave edilir. Azot gazı çıkışı gözlenir. Karışım 2-3
saat su ile soğutulur ve sonra balonun ağzına bir yükseltme borusu takılır ve bir su banyosu
üzerinde azot gazı çıkışı bitinceye kadar dikkatlice ısıtılır. Daha sonra reaksiyon karışımı
soğutulur. Soğuyan karışıma %10‟luk NaOH çözeltisi, karışım bazik oluncaya kadar (pH
kağıdı ile kontrol edilir) dikkatlice ilave edilir ve oluşan fenol (yan ürün) sodyum fenoksit
halinde tutularak su buharı destilasyonu sırasında geçmesi önlenir. Bundan sonra reaksiyon
karışımına su buharı destilasyonu uygulanır. Ele geçen destilat bir ayırma hunisine aktarılır ve
alttaki iyodobenzen fazı kuru ufak bir erlene alınır. CaCl2 ilavesiyle kurutulur, bir destilasyon
balonuna süzülüp destillenir.
K.N: 185-190 o C olan fraksiyon toplanır. Verim: yaklaşık 5,5 gr‟dır.
42
REFERANSLAR
1. “Experimental Organic Chemistry”, Ediz Taylan, Boğaziçi University, İstanbul, 2005.
2. “Organik Kimya”, Graham Solomons, Türkçe çeviri, Editörler: Gürol Okay, Yılmaz
Yıldırır,7. Basım çevirisi, 2002.
3. “Deneysel Organik Kimya”, Prof. Dr. Ayşe Yusufoğlu, Yrd. Doç. Dr. Hülya Çelik,
Dr. Belma Hasdemir, İstanbul Üniversitesi Yayınları, İstanbul, 2001.
4. Karadeniz Tektnik Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Organik
Kimya Labaratuvarı II Deney Föyü.
5. „Denel Organik Kimya‟ Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Organik Kimya Araştırma
Enstitüsü, 2. Baskı, Ankara, 1981.
43