REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER

Transkript

REDOKS TİTRASYONLARI
(REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER)
Prof. Dr. Mustafa DEMİR
http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/
M.DEMİR(ADU)
2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER
1
zElektriğin katılarda taşınması olayına
metalik iletkenlik denir.
zElektriği ileten sıvılara elektrolitler denir.
zBir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi
olayına elektrolitik iletkenlik denir
M.DEMİR(ADU)
2
zBir çok yükseltgenme/ indirgenme olayı
fiziksel olarak tamamen farklı iki yolla
gerçekleşebilir.
zBunlardan ilki uygun bir kap içerisinde
yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan
bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir.
zİkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren
maddelerin birbiri ile doğrudan temas
etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur.
M.DEMİR(ADU)
3
+
−
Ag + e ⇔ Ag (k )
Cu (k ) ⇔ Cu
veya
2+
+ 2e
−
+
2 Ag + Cu (k ) ⇔ 2 Ag (k ) + Cu
M.DEMİR(ADU)
2+
4
zBuradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrı
hücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile
birbirine bağlıdır.
M.DEMİR(ADU)
5
M.DEMİR(ADU)
6
Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla
potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam
tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır
potansiyele ulaşıldığında Cu2+ ve Ag+ iyonlarının
derişimi
[
Cu ]
K=
= 4.1x10
[Ag ]
2+
15
+ 2
değerini veren derişimler olacaktır.
M.DEMİR(ADU)
7
zElektrot: Elektrokimyasal hücreye
daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan
iletken
zKatot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu
elektrot
zAnot: yükseltgenme tepkimesinin
oluştuğu elektrot
M.DEMİR(ADU)
8
Katot tepkimesi
3+
−
Fe + e ⇔ Fe
−
2+
+
+
−
NO3 + 10 H + 8e ⇔ NH 4 + 3H 2O
Anot tepkimesi
−
2Cl ⇔ Cl2 ( g ) + 2e
Fe
M.DEMİR(ADU)
2+
3+
⇔ Fe + e
−
−
9
ELEKTROKİMYASAL HÜCRE TİPLERİ
zElektrokimyasal hücreler galvanik veya
elektrolitik olabilir.
zGalvanik hücreler bir kimyasal olay
yardımıyla elektrik akımının elde
edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki
elektrottaki tepkimeler kendiliğinden
oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir
dış iletken yardımıyla elektron akışı olur.
M.DEMİR(ADU)
10
M.DEMİR(ADU)
11
z elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla
kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu
hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi
kaynağına gerek vardır.
z Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin
gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük
potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüş
elektroda, negatif ucu ise bakır elektroda
bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani
gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır
katotta ise indirgenmenin olduğu görülür
z Elektrolitik hücreler elektroliz olayının
gerçekleştiği hücrelerdir
M.DEMİR(ADU)
12
+
2 Ag + Cu (k ) ⇔ 2 Ag (k ) + Cu
2+
Tepkimesinin yönü değişir
2 Ag (k ) + Cu
M.DEMİR(ADU)
2+
+
⇔ 2 Ag + Cu (k )
13
M.DEMİR(ADU)
14
Daniel Hücresi(Daniel Pili)
zKatot olarak doygun bakır sülfat
çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot
olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine
daldırılmış çinko çubuk görev yapar.
Daniel hücresinde 1.18 V’luk bir başlangıç
potansiyeli oluşur
M.DEMİR(ADU)
15
Zn(k) ⇔ Zn
Cu
2+
+ 2e
−
Anot
+ 2e ⇔ Cu(k)
-
Zn (k) + Cu
M.DEMİR(ADU)
2+
2+
→ Zn
2+
Katot
+ Cu (k)
16
M.DEMİR(ADU)
17
HÜCRELERİN GÖSTERİMİ
Zn Zn
2+
2+
Cu
2+
Cu
2+
Zn Zn (0.1M ) Cu (0.1M ) Cu
veya
Zn Zn 2+ ( ZnSO 4 (0.1M ) Cu 2+ (CuSO 4 (0.1M ) Cu
M.DEMİR(ADU)
18
zGalvanik piller ilke olarak herhangi bir
yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki
yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir
ve elektrik akımı kaynağı olarak
kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller
veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir.
M.DEMİR(ADU)
19
Elektrod Gerilimi
z Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım
ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir
sapma görülür.
z Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan
maddenin türüne ve bu maddenin derişimine
bağlı olarak değişir.
z Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde,
elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda,
akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur.
M.DEMİR(ADU)
20
Zn(k) + Cu
M.DEMİR(ADU)
2+
⇔ Zn
2+
+ Cu(k)
21
zElektrotlar arasındaki gerilimin sayısal
değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir
ölçüsüdür. Eğilim bir kıyaslama olduğuna
göre bir başlangıcı olması gerekir.
zBu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi
sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil
tepkimeleri buna göre sıralanmıştır.
M.DEMİR(ADU)
22
zBu amaçla kullanılan elektrot, standart
hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H+
içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin
levha ve bu levhanın temasta olduğu 1
atmosfer basınçtaki H2 gazından meydana
gelmiştir
M.DEMİR(ADU)
23
Zn|Zn2+||H+|H2 Pt hücresi
Anot Zn → Zn 2+ + 2e M.DEMİR(ADU)
Katot 2H + + 2e - → H 2
24
hidrojen elektrot Zn2+/Zn elektroduna
bağlı ise çinko elektrot anot olarak,
hidrojen elektrot ise katot olarak görev
yapar.
Anot
Katot
Zn → Zn
+
2+
+ 2e
0
−
E a = + 0.76 V
0
2H + 2e → H 2
E k = 0.00 V
-
+
Toplam Zn + 2H ⇔ Zn
2+
+ H2
E = 0.76 V
Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır
kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan
Zn → Zn 2 + + 2e −
yarı pilinin standart2009-17-REDOKS
elektrotPOTANSİYELİ
gerilimi
olmak durumundadır. 25
VE PİLLER
M.DEMİR(ADU)
Hidrojen elektrodu, eğer Cu2+/Cu elektroduna
bağlı ise bu kez anot olarak görev yapar.
+
H 2 → 2H + 2e
Anot
2+
0
E A = 0.00 V
-
+ 2e → Cu
-
0
E K = + 0.34 V
Katot
Cu
Toplam
Cu 2+ + H 2 → Cu + 2H + E = + 0.34 V
Burada da okunan gerilimi doğrudan
Cu
2+
−
+ 2e ⇔ Cu
yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir
M.DEMİR(ADU)
26
Derişimin Pil Gerilimine Etkisi – NERST Denklemi
Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini
nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi Walter
Nerst'tir. Nerts , bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen
0.05916
E=E logK
n
0
denklemiyle ifade etmiştir. Burada E standart elektrot
gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen
elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısını
vermektedir.
M.DEMİR(ADU)
27
zÖrnek : Zn2+ / Zn elektrodunun 0.5 M
Zn2+ derişimindeki elektrot gerilimi nedir?
Zn2+ / Zn için E0 = - 0.76 v
M.DEMİR(ADU)
28
2+
−
+ 2e → Zn
0.05916
1
0
E=E −
log
2+
2
Zn
1
E = −0.76 − 0.02958log
0.5
E = −0.76 − 0.0089
Zn
[
]
E = −0.7689V
M.DEMİR(ADU)
29
zSn | Sn2+(0.1M) || Pb2+(0.01M) | Pb
pilinin gerilimi nedir?
z
Sn2+ / Sn için E0 = - 0.136 v
z
Pb2+ / Pb için E0 = - 0.126 v
M.DEMİR(ADU)
30
zanot Sn/Sn2+ elektrodu, katot ise Pb / Pb2+
elektrodudur
pil tepkimesi
Sn → Sn 2+ + 2e Pb 2+ + 2e - → Pb
veya
Sn + Pb 2+ → Pb + Sn 2+
şeklinde yazılabilir.
M.DEMİR(ADU)
31
[
[
2+
0.05916
Sn
E=E −
log
2+
n
Pb
0
]
]
Eşitliğindeki E0, tepkimenin standart elektrot gerilimidir,
hesaplanması gerekir
Ek0 = - 0.126 v (Pb2+/ Pb) için
Ek0 = - 0.136 v (Sn2+/Sn ) için
olduğuna göre
E0pil = Ek0 – EA0
E0pil = -0.126 – ( - 0.136 v)
E0pil = + 0.01 v
M.DEMİR(ADU)
32
Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve
0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak
E = 0.01 – 0.0195 v
0.059
(0.1)
E = 0.01 −
log
2
(0.01)
E = 0.0195 V olarak hesaplanır.
M.DEMİR(ADU)
33
REDOKS TİTRASYONLARI
M.DEMİR(ADU)
34
zYükseltgenme-indirgenme tepkimeleri,
tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının
değiştiği, yani değerliğinin değiştiği,
tepkimelerdir.
zBu değişiklik şüphesiz tepkenler
arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir.
M.DEMİR(ADU)
35
zYükseltgenme
zindirgenme
zyükseltgenen
zindirgeyen
zindirgenen
zyükseltgeyen
zredoks tepkimesi
Sn
M.DEMİR(ADU)
2+
+ 2Fe
3+
⇔ Sn
4+
+ 2Fe
2+
36
zBir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi
aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde
volumetrik analizler için kullanılabilir.
z
1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin
olması gerekir.
2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında
tamamlanmış olması gerekir.
3. Eşdeğerlik noktasını belirleyebilecek
uygun bir indikatörün bulunabilmesi
gerekir.
M.DEMİR(ADU)
37
z Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların
özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir.
z 1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi
kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre
edilebilir
z (asitli ortamda MnO4- çözeltisi, asitli ortamda Cr2O72- çözeltisi, asitli ortamda Ce4+ çözeltisi, iyodürlü ortamda I2
çözeltisi ve bazik ortamda MnO4- çözeltisi).
z 2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen
çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir
z (demir(II) iyonu ve arsenöz (H3AsO3) asittir)
z 3. KI’ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem
kullanılabilir.
I 2 + 2S 2 O 3
M.DEMİR(ADU)
2−
−
⇔ 2I + S 4 O 6
2−
38
zBu üç tür yöntem bütün analizler için
geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya
lâboratuvarında
{kuvvetli yükseltgen olarak KMnO4,
{kuvvetli indirgen olarak H3AsO3
{dolaylı analizler için Na2S2O3 ayarlı
çözeltilerinin
hazır bulundurulması gerekir.
M.DEMİR(ADU)
39
Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan
olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir.
Cu + 2Ag + ⇔ Cu 2+ + 2Ag
Cu ⇔ Cu 2 + + 2e −
Ag + + e − ⇔ Ag
Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri
tarafından alınır.
2Ag + + 2e − ⇔ 2Ag
M.DEMİR(ADU)
40
Benzer şekilde
−
MnO 4 + 5Fe
2+
+
+ 8H ⇔ Mn
2+
+ 5Fe
3+
+ 4H 2 O
−
MnO 4 + 5e − + 8H + ⇔ Mn 2+ + 4H 2 O
Fe 2 + ⇔ Fe 3+ + e −
Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri
tarafından alınır.
5Fe
M.DEMİR(ADU)
2+
⇔ 5Fe
3+
+ 5e
−
41
Derişim ve İndirgenme Potansiyeli
zİndirgenme potansiyeli ile derişim
arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade
edilir. Nernst eşitliği genel olarak
aA + bB + LL + ne ⇔ cC + dD
RT [C] [D]
ln
E=E −
nF [A ]a [B ]b
c
d
o
M.DEMİR(ADU)
42
RT [C] [D]
E=E −
ln
nF [A ]a [B ]b
c
d
o
Burada
E = Volt cinsinden potansiyeli,
Eo = Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart
elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas
alındığındaki potansiyeli,
R = Gaz sabitini (8.314 J/ oK - mol),
T = Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 + oC),
n = Elektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol
sayısı yani alınan
veya verilen elektron sayısını,
F = Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500
coulomb)
ln= Doğal logaritma .
M.DEMİR(ADU)
43
Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritma
arasındaki ln = 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınır
ve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği,
c
d
[
]
[
]
0.0592
C
D
E = Eo −
log
n
[A ]a [B]b
Buradaki Eo elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir.
Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir.
Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas
M.DEMİR(ADU)
44
Yarı tepkime
Cs+ + e → Cs
Eınd
(volt)
3.024
- 3.02
Rb+ + e → Rb
- 2.99
K+ + e → K
- 2.92
Ba2+ +2e → Ba
- 2.90
Sr2+ + 2e →Sr
- 2.89
Ca2+ +2e →Ca
- 2.87
Na+ + e → Na
- 2.71
La3+ + 3e → Na
- 2.37
Mg2+ +2e → Mg
- 2.34
Li+ + e → Li
U3+
M.DEMİR(ADU)
+3e
→
U - 1.80
Ti2+ +2e → Ti
- 1.75
Be2+ +2e →Be
- 1.70
Al3+ +3e →Al
- l. 67
NnS +2e → Zn + S2- - l. 44
MnCO +2e → Mn + - l. 35
CO3 2Cr(OH)3 +3e → Cr - l. 3
+3OHZn(CN)4 2- → Zn + - l. 26
4CNCdS +2e → Cd + - l. 23
2S
Nis +2e → Ni + S2- - l. 07
Mn2+ +2e → Mn
- l. 05
FeS +2e → Fe + S-2
- l. 00
45
2H2O +2e → H2 - 0. 83
+ 2OHZn2+ + 2e → Zn - 0. 76
Ni2+ +2e → Ni
- 0. 25
Sn2+ + 2e → Sn
- 0. 14
Cr3+ + 3e → Cr-
Pb2+ + 2e → Pb
- 0. 13
- 0. 7l
U4+ + e → U3+
Fe3+ + 3e → Fe
- 0. 04
- 0. 6l
Fe2+ +2e →Fe
2H+ + 2e → H2
- 0. 00
- 0. 44
Cr3+ +e → Cr2+
S +2H+ + 2e → H2S
0. 14
- 0. 4l
Cd2+ +2e → Cd
Sn4+ + 2e → Sn2+
0. 15
- 0. 40
Ti+ +e → Ti
Cu++ + e → Cu+
0. 15
- 0.34
Co2+ + 2e → Co
AgCl +e → Ag+Cl-
0. 22
- 0. 28
V3+ +e → V2+
Cu2+ +2e → Cu
0. 34
- 0. 26
Cu+ +e → Cu
0. 52
M.DEMİR(ADU)
46
I2 +2e → 2I-
0. 53
O2 +4H+ + 4e →
2H2O
Au3+ +3e → Au
l. 23
O2 +2H+ +2e →
H2O2
Fe3+ +e → Fe2+
0. 68
0. 77
Ce4+ + e → Ce3+
l. 61
Hg2+ +2e → 2Hg
0. 80
Au+ + e → Au
l. 68
Ag+ +e → Ag
0. 80
Pb+ + 2e → Pb2+
l. 69
Hg2+ + 2e → Hg
0. 85
l. 77
HNO2 + 2H+ +2e
→ NO + H2O
Pt2+ + 2e → Pt
l. 00
H2O2 +2H+ +2e →
2H2O
CO3+ + e → CO2+
→
2. 05
Tl3+ + 2e → Tl+
l. 21
l. 2
S2O82- + 2e
2SO42F2 + 2e → 2F-
F2 + 2H+ +2e → 2HF
M.DEMİR(ADU)
l. 42
l. 82
2. 85
3. 03
47
zBu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli
olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise
yükseltgendirler.
zEksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde
meydana gelmedikleri hâlde artı
işaretli olanlar yazıldıkları yönde
kendiliklerinden meydana gelirler.
M.DEMİR(ADU)
48
Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için Nerst
Eşitliği
[
]
0.059
Mn2+
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H2O ⇒ E = −1.51−
log
8
−
5
MnO4 H+
−
+
−
2+
[
Zn2+ + 2e− ⇔ Zn(k)⇒ E = Eo −
0.059
1
log 2+
2
Zn
[
[ ]
[ ]
]
2+
0.059
Fe
Fe3+ + e− ⇔ Fe2+ ⇒ E = Eo −
log 3+
1
Fe
0.059
p
2H+ + 2e− ⇔ H2 (g) ⇒ E = Eo −
log H22
2
H+
[ ]
2−
][ ]
Cr2O7 + 6e− + 14H+ ⇔ 2Cr3+ + 7H2O ⇒ E = Eo −
[ ]
[ ][ ]
3+ 2
0.059
Cr
log
2−
+ 14
6
Cr2O7 H
şeklinde yazılabilir.
M.DEMİR(ADU)
49
zStandart elektrot potansiyeli bir yarı
tepkime için yürütücü kuvvet hakkında
nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir.
Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin
bilinmesi gerekir.
1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak
0 V kabul edilen standart hidrojen
elektrotunun anot olduğu bir
elektrokimyasal hücrenin potansiyeli
olduğundan, bağıl bir büyüklüktür.
2. Bir yarı tepkime için verilen standart
elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme
t ki
i l il ilidi
i b ğ l i di
M.DEMİR(ADU)
50
3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarı
tepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından
bağımsızdır. Bir başka deyişle
Fe 3+ + e − ⇔ Fe 2+ ⇒ E o = +0.771 V
ise, yarı tepkimenin
5Fe
3+
−
+ 5e ⇔ 5Fe
2+
⇒ E = +0.771 V
o
şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini
değiştirmez.
M.DEMİR(ADU)
51
Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci
tepkime için Nerst eşitliği
[
[
0.059
Fe 2+
E = 0.771 −
log
3+
1
Fe
]
]
şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği
[
[
]
]
2+ 5
Fe
0.059
E = 0.771 −
log
5
Fe 3+
5
şeklinde ifade edilir
M.DEMİR(ADU)
52
Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir.
[
[
]
]
2+ 5
0.059
Fe
E = 0.771 −
log
5
Fe 3+
[
[
5
5x0.059
Fe 2 +
= 0.771 log
5
Fe 3+
M.DEMİR(ADU)
[
[
] = 0.771 − 0.059 log [Fe
1
]
[Fe
]⎞⎟
]⎟⎠
]
]
⎛ Fe
0.059
log⎜⎜
= 0.771 −
3+
5
Fe
⎝
2+
2+
3+
5
53
4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz
konusu yarı tepkimenin kendiliğinden
cereyan ettiğini gösterir. Yani yarı
tepkimedeki yükseltgen, hidrojen
iyonundan daha kuvvetli bir
yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun
tam tersidir.
5. Yarı tepkimenin standart elektrot
potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır.
M.DEMİR(ADU)
54
Eşdeğerlik Noktası Potansiyeli
Redoks
titrasyonlarında
eşdeğerlik
noktasındaki
potansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir.
Örneğin; seryum(IV) ve demir(II) arasındaki titrasyonda
Ce
4+
+ Fe
2+
↔ Fe
3+
+ Ce
3+
Eşdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel
Fe 3+ + e → Fe 2+ ve Ce 4+ + e - → Ce 3+
yarı tepkimelerinin toplamına eşittir.
M.DEMİR(ADU)
55
E eş = E
E eş = E
o
o
Ce
[
Ce
− 0.059 log
[Ce
[
Fe
− 0.059 log
[Fe
4+
Fe 3 +
3+
4+
2+
3+
]
]
]
]
Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa
2 Eeş = E o Ce 4 + + E o Fe3+
M.DEMİR(ADU)
[
Ce ][Fe ]
elde edilir.
− 0.059 log
[Ce ][Fe ]
3+
2+
4+
3+
56
Eşdeğerlik noktasında
[Fe ] = [Ce ]
ve [Fe ] = [Ce ]
3+
3+
2+
4+
olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 = 0
olduğu düşünülürse
E eş =
E
o
Ce
4+
+E
2
o
Fe3 +
eşitliği bulunur.
M.DEMİR(ADU)
57
Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti
a (Yükseltgen) A + b(Indirgen) B ⇔ a(Indirgen) A + b(Yükseltgen) B
Veya
a Yük A + bIndrB ⇔ aIndrA + bYük B
İndrA → Yük A + n A e
İndrB → Yük B + n A e
M.DEMİR(ADU)
58
EA = E
o
EB = E
o
A
B
[
İndrA ]
0.059
log
−
[Yük A ]
nA
[
İndrB ]
0.059
log
−
[Yük B ]
nB
Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani a×nA=b× nB
olduğundan
[
İndrA ]
0.059
log
−
a
n Aa
[Yük A ]
a
EA = E
o
A
[
İndrB ]
0.059
log
−
b
n Bb
[Yük B ]
b
EB = E
M.DEMİR(ADU)
o
B
59
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göre
EA = EB dir
[
[
İndrA ]
İndrB ]
0.059
0.059
o
log
log
−
=E B−
a
b
n Aa
n
b
[Yük A ]
[Yük B ]
B
a
E
o
A
[Yük A ] [İndrB ]
a
b
[Yük B ] [İndrA ]
a
log
M.DEMİR(ADU)
b
b
(
n EoB − EoA
=
0.059
)
60
[Yük A ] [İndrB ]
a
b
[Yük B ] [İndrA ]
a
b
=K
o
o
⎛
⎞
n⎜ E A − E B ⎟
⎝
⎠
log K =
0.059
M.DEMİR(ADU)
61
Yukarıdaki tepkimenin
aİnd A + bYük B ⇔ aYük A + bİnd B
şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti
log K =
M.DEMİR(ADU)
(
nE
−E
0.059
o
B
o
A
)
olarak bulunur.
62
Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen
elektrot içinde Ag+ iyonu bulunan çözeltiye
daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak
okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüş
iyonu derişimi nedir?
(Bilgi :Ag+ + e- → Ag (k) için Eo = 0.80 volt )
M.DEMİR(ADU)
63
0 . 059
1
log
E = E −
1
Ag
o
[
(
+
]
[
0 . 682 = 0 . 800 − 0 . 059 log 1 − log Ag
[
0 . 682 = 0 . 800 + 0 . 059 log Ag
[Ag ] = 1 .0 x10
+
M.DEMİR(ADU)
−2
+
]
+
])
M
64
Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe2+
ve 0.1 M Cd2+ bulunan bir çözeltiye
katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd2+
iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini
bulunuz.
(Bilgi : Fe2++2e- ÆFe Eo = -0.44 volt
Cd2+ + 2e- ÆCd Eo = - 0.40 volt)
M.DEMİR(ADU)
65
Fe + Cd 2 + ↔ Fe 2 + + Cd
∆ E o = E o Fe 2 + − E o Cd 2 + = 0 . 44 − 0 . 40 = 0 . 04 volt
E=
E=
E=
E=
⎡ Fe 2 + ⎤
⎢⎣
⎥⎦
0 . 059
o
log
∆E −
2
⎡ Cd 2 + ⎤
⎢⎣
⎥⎦
0 . 059
0 .1
0 . 04 −
log
2
0 .1
0 . 059
0 . 04 −
log 1 = 0.04 - 0.059 x 0 . 0
2
2
0 . 04 volt
(
)
Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunu
2+ iyonunu indirger.
gösterir,
yani
Cd
M.DEMİR(ADU)
66
zÖrnek 3
0.1 M H2SO4’li ortamda 0.1 N
Fe2+ ile 0.1 N Ce4+ iyonlarının
titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik
noktasındaki derişimlerini hesaplayınız.
z(Bilgi : 0.1 M H2SO4’li ortamda EoFe3+ =1.44
volt ve EoCe4+ = 0.68 volttur )
M.DEMİR(ADU)
67
E o Ce 4 + + E o Fe 3+ 1.44 + 0.68
E eş =
=
= 1.06 volt
2
2
Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerden
yararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır.
Yukarıdaki
E eş = E
o
[
Fe ]
- 0.059 log
[Fe ]
2+
Fe
3+
3+
eşitliğinde veriler yerine konursa;
M.DEMİR(ADU)
68
[
Fe ]
1.06 = 0.68 − 0.059 log
[Fe ]
[
Fe ]
)
log
= −(0.38
= −6.4
0.059
[Fe ]
[Fe ] = 3.98x10 M
[Fe ]
2+
3+
2+
3+
2+
−7
3+
M.DEMİR(ADU)
69
zBu oranda da anlaşıldığı gibi Fe2+ nin
büyük bir kısmı Fe3+ e dönüşmüştür.
zAyrıca Fe2+ ve Ce4+ derişimleri aynı
olduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer
gram Ce4+ iyonu ile 1 eşdeğer gram
Fe2+ iyonu tepkimeye girdiğinden,
Fe3+ derişimi seyreltme nedeniyle
Fe2+ ilk derişiminin yaklaşık yarısı
olur.
M.DEMİR(ADU)
70
[Fe ] ( 2 ) − [Fe ] ≅ 0.050M
[Fe ] = 3.98 x10 veya [Fe ] = 1.99 x10
3+
2+
= 0.100
2+
−7
2+
0.05
M.DEMİR(ADU)
−8
M
71
Eşdeğerlik noktasında [Ce4+] = [Fe2+] ve [Fe3+] = [Ce2+]
olduğundan
[Ce ] ≅ 1.99 x10
[Ce ] ≅ 0.05M
4+
3+
E eş = E
o
−8
M
bulunur. Aynı sonuca
[
Ce ]
- 0.059 log
[Ce ]
3+
Ce 4 +
4+
eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir.
M.DEMİR(ADU)
72
zÖrnek 4: tepkimesi için
eşdeğerlik noktası potansiyelini
hesaplayınız.
M.DEMİR(ADU)
73
Bu tepkimedeki yarı tepkimeler
−
−
MnO 4 + 5e → Mn
2+
+ 4H 2 O
ve
5Fe 3+ + 5e − → 5Fe 2 +
şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise,
E eş = E
o
Fe
3+
[
[
0.059
Fe 2+
log
−
1
Fe 3+
veya
E eş = E
M.DEMİR(ADU)
o
MnO 4
−
]
]
[
]
0.059
Mn 2+
log
−
−
5
MnO 4 H +
[
][ ]
8
şeklindedir.
74
Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynı
olabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır
5E eş = 5E
o
MnO 4
−
[
]
0.059
Mn 2+
−
log
−
5
MnO 4 H +
[
][ ]
8
Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa
5E eş = E o Fe3+ + 5E o MnO4 −
[
Fe ] [Mn ]
− 0.059 log
[Fe ] [MnO ] [H ]
2+
2+
−
3+
+ 8
4
elde edilir.
M.DEMİR(ADU)
75
[Fe ] = 5 [Mn ]
[Fe ] = 5 [MnO ]
3+
2+
−
2+
4
olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve
gerekli sadeleştirmeler yapılırsa
E o Fe 3+ + 5E o MnO 0.059
1
E eş =
log
−
8
6
6
⎡H + ⎤
⎥⎦
⎢⎣
elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon için
eşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının pH’ına bağlıdır.
M.DEMİR(ADU)
76
Örnek 5
+
Cu(k) + 2Ag ⇔ Cu
2+
+ 2Ag(k)
tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız.
M.DEMİR(ADU)
77
E Hücre = E katot − Eanot ⇒ E hücre = E Ag+ − ECu2+
olduğundan ve denge durumunda Ehücre = 0 olduğundan,
E Hücre = 0 = E katot − E anot ⇒ E Ag+ − E Cu2+
E katot = E anot ⇒ E Ag+ = E Cu2+
yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği
yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa
E
o
Ag
+
0.059
1
−
log
2
Ag +
[
elde edilir.
M.DEMİR(ADU)
]
2
=E
o
Cu
2+
0.059
1
−
log
2
Cu 2+
[
]
78
Eşitlik yeniden düzenlenecek olursa
E
o
Ag
+
−E
o
Cu
2+
1
0.059
=
log
2
Ag +
[
]
2
1
0.059
−
log
2
Cu 2+
[
]
yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinin
değiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur
E
o
Ag
+
M.DEMİR(ADU)
−E
o
Cu
2+
0.059
1
log
=
2
Ag +
[
]
2
[
0.059
Cu 2+
log
+
2
1
]
79
Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse
[ ]
[ ]
2( E o Ag + − E o Cu 2+ )
Cu 2+
= log
= log K
2
0.059
Ag +
2( E o Ag + − E o Cu 2+ )
LogK =
0.059
elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir.
Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup
yerine konacak olursa denge sabiti
2(0.80 − 0.34)
log K =
= 15.59
0.059
15
K = anti log 15.91 ⇒ K = 3.92x10
M.DEMİR(ADU)
olarak bulunur. 80
zÖrnek 6: 0.1 M NiSO4 çözeltisine
yeterli miktarda alüminyum
eklenmiştir. Çözeltideki her bir
bileşenin derişimleri nedir?
M.DEMİR(ADU)
81
Buradaki redoks tepkimesi
2Al + 3Ni
2+
↔ 2Al
3+
+ 3Ni
şeklinde, yarı tepkimeler ise,
Al
3+
+ 3e → Al
E o = - 1.66 volt
Ni 2+ + 2e - → Ni E o = − 0.25 volt
veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan
2Al 3+ + 6e - → 2Al E o = - 1.66 volt
3Ni 2+ + 6e − → 3Ni E o = −0.25 volt şeklinde yazılır.
M.DEMİR(ADU)
82
Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan
1
0.059
− 1.66 −
log
6
Al 3+
[
]
2
1
0.059
= −0.25 −
log
6
Ni 2+
[
]
3
eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin
denge sabiti
[
Al ]
K=
[Ni ]
3+ 2
2+ 3
olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak
şekilde düzenlenebilir.
M.DEMİR(ADU)
83
[
[
0.059
Al
1.41 =
log
2+
6
Ni
[
Al ]
log
[Ni ]
3+ 2
2+ 3
]
]
3+ 2
3
6 x1.41
=
0.059
log K = 143 .38 veya K = 2.39x10
143
bulunur.
M.DEMİR(ADU)
84
zK denge sabiti oldukça büyük bir değer
olduğuna göre, Ni2+ derişimi çok az
demektir. Yani Ni2+ nin tamamının nikel
metali meydana getirmek üzere
tepkimeye girdiği düşünülebilir.
Tepkime sırasında 3 mol Ni2+ 2mol Al3+
meydana getirdiğine göre, meydana
gelen Al3+ derişimi 0.1× (2/3) = 0.0667
M’dir. Bu değer denge eşitliğinde
yerine konursa
M.DEMİR(ADU)
85
[
Al ]
K =
[Ni ]
3+ 2
2+ 3
= 2.39x10143
2
[
0.0667]
=
[Ni ]
4.48x10
] = 2.39x10 = 1.86x10
] = 2.64 x10 M
2+ 3
[Ni
[Ni
= 2.39x10143
2+ 3
−3
−146
+143
2+
= 18.6x10 −147
− 49
bulunur. 2.64x10-49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça
küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği
kabul edilebilir
M.DEMİR(ADU)
86
Redoks Titrasyonlarında Titrasyon Eğrisi
zÖrnek 7: 100 ml 0.1 M Fe2+ çözeltisinin
0.1 M Ce4+ ile titrasyonunu inceleyiniz ve
titrasyon eğrisini çiziniz.
M.DEMİR(ADU)
87
Bu titrasyon
Fe
2+
+ Ce
4+
→ Ce
3+
+ Fe
3+
tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler
Fe 3+ + e − → Fe 2+
E o = 0.77 volt
Ce 4+ + e − → Ce 3+
E o = 1.61 volt
Şeklindedir.
Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe3+ iyonu
bulunmadığı için Fe3+ →Fe2+ dönüşümü için bir potansiyel
gözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde bir
değişiklik hemen görülür.
M.DEMİR(ADU)
88
10 ml Ce4+ eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önce
ortamda
100x0.1x10-3 = 1.0x10-2 mol Fe2+ iyonu
bulunurken 10 ml Ce4+ eklenmesiyle bunun
10x0.1x10-3 =1.0x10-3 molü
tepkimeye girmiş ve
1.0x10-2 -1.0x10-3 =9.0x10-3 molü
çözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10-3 mol Fe3+ iyonu
meydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerin
derişimleri hesaplanabilir.
[Ce ]
3+
M.DEMİR(ADU)
[
]
10.0 x0.1
1
4+
=
− Ce ≅
= 9.09 x10 −3 M
110
110
89
Burada [Ce4+], eklenen 10 ml çözeltiden denge
nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K
denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce4+
iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul
edilebilir.
[Fe ]
3+
[Fe ]
2+
M.DEMİR(ADU)
[
]
10.0 x0.1
1
4+
=
− Ce ≅
= 9.09 x10 −3 M
110
110
100 x0.1 − 10 x0.1
9
4+
=
+ Ce ≅
= 8.18 x10 − 2 M
110
110
[
]
90
Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden
herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir.
E eş = E
E eş = E
M.DEMİR(ADU)
o
o
Ce 4 +
[
Ce
- 0.059 log
[Ce
[
Fe
- 0.059 log
[Fe
4+
2+
Fe3 +
]
]
]
]
3+
3+
91
Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe2+
ve Fe3+ derişimlerinin hesaplanmış olması
bakımından uygundur.
9
110
E eş = 0.77 − 0.059log
1
110
E eş = 0.77 − 0.059log 9 = −0.77 + 0.056
E eş = −0.714 volt
M.DEMİR(ADU)
92
20 ml Ce4+ eklendiğinde:
[
]
[
]
20x0.1
2
4+
Fe =
− Ce ≅
120
120
100x0.1 − 20x0.1
8
2+
4+
Fe =
+ Ce ≅
120
120
8
120
E = 0.77 − 0.059log
= −0.734 volt
2
120
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
93
[Fe ]
3+
[Fe ]
2+
[
]
40x0.1
4
4+
=
− Ce ≅
140
140
100x0.1 − 40x0.1
6
4+
=
+ Ce ≅
140
140
[
]
6
E = −0.77 − 0.059 log 140 = −0.759 volt
4
140
M.DEMİR(ADU)
94
[
]
[
]
60x0.1
6
4+
− Ce ≅
Fe =
160
160
100x0.1 − 60x0.1
4
2+
4+
+ Ce ≅
Fe =
160
160
4
E = 0.77 − 0.059log 160 = −0.780 volt
6
160
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
95
[
]
[
]
80x0.1
8
4+
Fe =
− Ce ≅
180
180
100x0.1 − 80x0.1
2
2+
4+
Fe =
+ Ce ≅
180
180
2
180
= −0.887 volt
E = 0.77 − 0.059log
8
180
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
96
[
]
[
]
99x0.1
9.9
4+
− Ce ≅
Fe =
199
199
100x0.1 − 99x0.1
0.1
2+
4+
+ Ce ≅
Fe =
199
199
0.1
199
= −0.805 volt
E = 0.77 − 0.059log
9.9
199
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
97
yani 100 ml Ce3+ eklendiğindeki yarı tepkime potansiyelleri
ve bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. Eklenen
Ce4+iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe2+ iyonu derişimine eşit
olduğundan 100 ml Ce4+ ile eşdeğerlik noktasına varılmış
olur. Bu noktada
Fe 2 + + Ce 4 + → Fe 3+ + Ce 3+
2+
4+
3+
3+
eşitliğine göre
[Fe ] = [Ce ]
ve
[Fe ] = [Ce ]
M.DEMİR(ADU)
yazılabilir.
98
Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği,
[
Ce
= 1.61 − 0.059 log
[Ce
[
Fe
= 0.77 − 0.059 log
[Fe
3+
Eeş
Eeş
4+
]
]
]
]
2+
3+
şeklinde yazılır.
M.DEMİR(ADU)
99
Eşdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin
potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir.
Bu işlem sonunda
2E eş
[
Fe ][Ce ]
= 2.38 − 0.059 log
[Fe ][Ce ]
2+
3+
3+
4+
elde edilir. Burada [Fe3+] = [Ce3+] ve [Fe2+] = [Ce4+]
olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve
2E eş = 2.38 volt veya E eş = 1.19 volt
M.DEMİR(ADU)
bulunur.
100
Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli,
o
n 1E1 + n 2 E 2
E=
n1 + n 2
o
genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada E1o ve E2o
standart yarı tepkime potansiyellerini, n1 ve n2 ise bu yarı
tepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler.
Redoks tepkimelerinde, H+ ve OH- da bulunuyorsa
yukarıdaki genel formülün geçerli olabilmesi için
derişimlerinin birer molar olması gerekir.
M.DEMİR(ADU)
101
zEşdeğerlik noktasından sonra
potansiyelin birden yükseldiği görülür.
Eşdeğerlik noktasından sonraki potansiyel
hesaplamalarında demir iyonlarının
derişimleri yerine seryum iyonlarının esas
alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar.
Çünkü Fe2+ iyonları seryum iyonlarına
oranla oldukça azalmıştır.
M.DEMİR(ADU)
102
[
]
[
]
]
[
]
100x0.1
10
2+
Ce =
− Fe ≅
201
201
100x0.1
0.1
4+
2+
Ce =
− Fe ≅
201
210
10
E = 1.67 − 0.059log 201 = −1.492 volt
0.1
201
3+
[
M.DEMİR(ADU)
103
[
]
[
]
]
[
]
10
100x0.1
2+
Ce =
− Fe ≅
210
210
1
1.0x0.1
4+
2+
Ce =
− Fe ≅
201
210
10
E = 1.67 − 0.059log 210 = −1.551 volt
1
210
3+
[
M.DEMİR(ADU)
104
[
]
[
]
100x0.1
10
2+
− Fe ≅
Ce =
250
250
5
50x0.1
4+
2+
− Fe ≅
Ce =
10
250
10
250
= −1.592 volt
E = 1.61 − 0.059log
5
250
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
105
[
]
[
]
100x0.1
10
2+
Ce =
− Fe ≅
300
300
10x0.1
100
4+
2+
Ce =
− Fe ≅
300
300
10
300
E = −1.61 − 0.059log
= −1.61 volt
10
300
3+
[
M.DEMİR(ADU)
]
[
]
106
Çizelge :Fe2+ çözeltisinin Ce4+ ile titrasyonu
Eklenen
Ce4+(ml)
Fe2+ (M)
Fe2+ (M)
Ce4+ (M)
Ce3+ (M)
E (volt)
0.00
10.00
20.00
30.00
40.00
50.00
60.00
70.00
80.00
90.00
99.00
100.00
101.00
110.00
150.00
200.00
1.0 x 10-2
8.18 x 10-2
6.66 x 10-2
5.38 x 10-2
4.28 x 10-2
3.33 x 10-2
2.50 x 10-2
1.76 x 10-2
1.11 x 10-2
5.26 x 10-3
5.02 x 10-4
-
9.09 x 10-3
1.66 x 10-2
2.30 x 10-2
2.85 x 10-2
3.33 x 10-2
3.75 x 10-2
4.11 x 10-2
4.44 x 10-2
4.73 x 10-2
4.97 x 10-2
5.0 x 10-2
4.97 x 10-2
4.76 x 10-2
4.0 x 10-2
3.33 x 10-2
4.97 x 10-4
4.76 x 10-3
2.0 x 10-2
3.33 x 10-2
9.09 x 10-3
1.66 x 10-2
2.30 x 10-2
2.85 x 10-2
3.33 x 10-2
3.75 x 10-2
4.11 x 10-2
4.44 x 10-2
4.73 x 10-2
4.97 x 10-2
5.0 x 10-2
4.97 x 10-2
4.76 x 10-2
4.0 x 10-2
3.33 x 10-2
-0.714
-0.734
-0.748
-0.759
-0.770
-0.780
-0.792
-0.805
-0.826
-0.887
-1.19
-1.492
-1.51
-1.59
-1.61
M.DEMİR(ADU)
107
M.DEMİR(ADU)
108
Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler
z Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasını
belirlemek için birkaç yöntem uygulanır.
z Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir.
z Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyon
ortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir.
{Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla
fazlasının ortamı mor renge boyaması,
{demir titrasyonunda demir(III) iyonunun bir damla
fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi,
{iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği
mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması,
bu türe birer örnektir.
M.DEMİR(ADU)
109
İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının
birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir
ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız
sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan
indikatörlerdir.
Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz
indikatörlerinin belli pH aralığında renk değiştirmesi
gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler.
Bu İndikatörler belli potansiyellerde
+
−
İnd + ne ⇔ İnd
şeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün
yükseltgenmiş ve indirgenmiş
şekilleri
farklı renktedirler.
M.DEMİR(ADU)
2009-17-REDOKS POTANSİYELİ
VE PİLLER
110
Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörler
İndikatörler
Rengi
İndirgen
5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(II)
Sülfat (Nitro ferroin)
2,3- difenilamin dikarboksilik asit
Yükseltgen
Açık mavi
Mor-kırmızı
Değişim
Potansiyeli
(V)
Koşullar
1.25
1 M H2SO4
Renksiz
Mavi-mor
1.12
7-10 M H2SO4
1,10- fenantrolin demir(II) sülfat
(ferroin)
Açık Mavi
Kırmızı
1.11
2,2’- bipiridin –demir(II) sülfat
Açık mavi
Kırmızı
0.97
Difenilamin sülfonik Asit
Kırmızı-mor
Renksiz
0.85
Seyreltik asit
Difenilamin
Mor
Renksiz
0.76
Seyreltik asit
p-etoksicersodin
Sarı
Kırmızı
0.76
Seyreltik asit
Metilen mavisi
Mavi
Renksiz
0.53
1 M asit
İndigotetrasülfonat
Mavi
Renksiz
0.36
1 M asit
Fenosafranin
Kırmızı
Renksiz
0.28
1 M asit
Açık yeşil
Mavi
0.15
1,10- fenantralin
iyonu
M.DEMİR(ADU)
va-nadyum(II)
1 M H2SO4
111
Redoks Titrasyonlarında Yardımcı Ayıraçlar
zRedoks titrasyonları, analiz çözeltisinin
ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir
indirgen ile tepkimeye sokulması temeline
dayanır.
zAnalizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için
çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir
değerlikte olması ve başka bir yükseltgen
veya indirgenin ortamda bulunmaması
gerekir.
M.DEMİR(ADU)
112
zBirden fazla yükseltgenme basamağına
sahip maddelerde bir ön işlemle o
maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu
durumda bir indirgenle titre etmek gerekir)
ya da en düşük değerliği (ki bu durumda
da bir yükseltgenle titre etmek gerekir)
elde edilir.
zRedoks titrasyonunda kullanılan bu tür
ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir.
M.DEMİR(ADU)
113
Yükseltgen yardımcı ayıraçlar
zBunların en önemlileri sodyum peroksit
veya hidrojen peroksit, amonyum persülfat
ve sodyum bizmutat’dır.
zSodyum bizmutat NaBiO3, oldukça kuvvetli
bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(II)’yi
permanganata yükseltgemede başarıyla
kullanılabilir.
zTepkime sırasında Bi5+ indirgenerek Bi3+’e
dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan
uzaklaştırılabilir.
M.DEMİR(ADU)
114
Amonyumun persülfat (NH4)2S2O8, asitli ortamda
krom(III)’ü dikromata, seryum(III)’ü seryum(IV)’e ve
mangan(II)’yi permanganata dönüştürmede başarıyla
kullanılan bir yükseltgendir.
Tepkime sırasında S2O82- indirgenerek SO42- e dönüşür.
Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.
S2O8
2−
+ 2H 2 O ⇔ 2SO 4
2−
+ O 2 + 4H +
Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılan
yükseltgenlerdendir.
Fazlası
kaynatılarak
ortamdan
uzaklaştırılabilir.
M.DEMİR(ADU)
115
Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler
Yükseltgen
KMnO4
(NH4)2S2O2
O3
H2O2
KIO4
PbO2
NaBiO3
KClO3
HClO4
M.DEMİR(ADU)
Fazlasının
ortamdan
uzaklaştırılma şekli
MnSO4 ile kaynatılıp MnO2 e
dönüştürülerek
Kaynatılarak
Kaynatılarak
Kaynatılarak
Hg5(IO6)2 hâlinde çöktürülerek
Süzülerek
Süzülerek
Asit çözeltisinde kaynatılarak
Seyreltilip soğutularak
116
İndirgen yardımcı ayıraçlar
z İndergeme amacıyla kullanılan yardımcı
ayıraçların başında saf metaller gelir.
z Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum,
alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür.
z Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler.
Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir.
z Kullanılan diğer indirgenler arasında H2S, SO2
ve SnCl2 gelir.
z Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlası
kaynatılarak, kalay(II) klorürün fazlası ise civa(II)
klorür ile giderilebilir.
M.DEMİR(ADU)
117
zRedoks titrasyonlarında kullanılan
MnO4-,Cr2O72-, I-, Ce4+ ve BrO3yardımcı yükseltgen madde
olarak değil, daha çok ayarlı
yükseltgen maddeler olarak
kullanıldığından kendi adlarıyla
anılan titrasyon yöntemi olarak
bilinir.
M.DEMİR(ADU)
118

REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER

Transkript

Benzer belgeler

Demir yolu sektörü için standart otomasyon

ADU-07e

Çağla ve Sadık`ın aşkı, mutlu sona ulaştı

İncele - Vem İlaç

DERS NOTU - e-TUS

Kan tahlili - BabyCentre

ERİTROSİTLER ANEMİ, POLİSİTEMİ

DEMİR EKSİKLİĞİ ANEMİSİNDE BESLENME Demir Yetersizliği