PDF Olarak indir - Türkiye Korozyon Derneği

Transkript

MİLLİ G
GEL
E Lİİ RD EN Ö NEML
N EM L İ B İ R KA
K AY
YB
B IMIZ!
IMIZ!
“KOROZYON DERGİSİ”
Derginin amacı, korozyonu önlemenin bilimsel ve teknolojik altyapısına ilişkin gelişmelerin izlendiği ve bunların özümlenmesi ve uygulamaya aktarılması imkân ve mekanizmalarının tartışılarak değerlendirildiği bir forum olarak etkili olabilmektir.
“Korozyon” Dergisi’nde konu ile ilgili olmak üzere Türkçe ve
İngilizce’de özgün makaleler, çeviri yazıları, öncelikle uygulama
alanına hitap eden araştırma sonuçları, uygulama alanında edinilen
bilgi ve deneyimlerin konu alındığı yazılar, tarama ve tanıma yazıları,
konferans raporları ve kitap eleştirileri yayınlanır.
“Korozyon” Dergisi’ne gönderilecek yazılar 14 daktilo sayfasını geçmeyecek şekilde aşağıdaki düzende hazırlanmalıdır: (1) Makale
başlığı (Türkçe ve İngilizce), (2) Yazar(lar)ın ad(lar)ı, (3) Yazar(lar)ın
50 kelimeyi geçmeyen kısa özgeçmiş(ler)i, (4) 100 kelimeyi geçmeyen Türkçe ve İngilizce özetler, (5) Makale, (6) Kaynakça. Yazarların
makale yazım kuralları olarak “Korozyon” Dergisi’nde daha önce yayınlanmış yazıları örnek almaları önerilir.
JOURNAL OF CORROSION
The objective of the journal is to provide an effective forum for the investigation of developments related to the scientific and technological infrastructure of corrosion prevention, as also for the discussion
and evalution of adaption and application possibilities and procedures for these developments.
The journal publishes original articles, translations, research results,
especially related to practical applications, papers treating information from case-studies, survey and review articles, conference reports and book reviews in English and Turkish on the subject or corrosion.
Contributions to the journal should not excead 14 typed pages in
length and be prepared in the manner given below: (1) Title of article
(Turkish and English) (2) Name(s) of author(s) (3) Biographical data
of author(s) not exceed 50 words (4) Turkish and English summaries
not to exceed 100 words each (5) Text of the article and (6) References. Authors may consult articles published in back issues of the
journal for guidance in the preparation of their manuscripts.
“KOROZYON” DERGİSİ yılda iki defa olmak üzere Korozyon Derneği
tarafından yayınlanır.
Yazışma adresi : Korozyon Derneği, Orta Doğu Teknik Üniversitesi,
Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 06531 ANKARA
Tel : (90-312) 210 25 29
SAHİBİ / OWNER
KOROZYON DERNEĞİ
THE CORROSION ASSOCIATION
•••
YAYIN YÖNETMENİ
PUBLISHING DIRECTOR
Mustafa Doruk
Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara
•••
YAYIN KURULU
PUBLISHING BOARD
Mustafa Doruk
Orta Doğu Teknik Üniversitesi , Ankara
Saadet Üneri
Ankara Üniversitesi, Ankara
Ali Fuat Çakır
İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul
Semra Bilgiç
Ankara Üniversitesi, Ankara
Necil Kurtkaya
BOTAŞ Gen. Müd., A.Ş. Ankara
Oktay Akat
AKAT Mühendislik A.Ş. Ankara
•••
YAYIN DANIŞMA KURULU
PUBLISHING ADVISORY BOARD
Hayri Yalçın
Gazi Üniversitesi, Ankara
Mehmet Erbil
Çukurova Üniversitesi, Adana
Ahmet Çakır
Dokuz Eylül Üniversitesi, İzmir
Mustafa Ürgen
İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul
Melike Kabasakaloğlu
Gözen Bereket
Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir
Timur Koç
Kadri Aydınol
Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara
Fatma Erdem
Türkiye Şeker Fab. A.Ş., Ankara
Vedat Fidan
İller Bankası, Ankara
Vedat Yalçın
Noksel Çelik Boru Sanayi A.Ş.
Yves M.Günaltun
TOTAL S.A, Paris, France
Kemal Nişancıoğlu
Norwegian Institute of Technology
NTH-Trondheim, Norway
M.Tettemanti
De Nora S.p.A., Milano, İtaly
H.M. Shalaby
Kuwait Institute for Scientific Research, Kuwait
“JOURNAL OF CORROSION” is published two times a year by the
Corrosion Association in Turkey, Department of Metalurgical and
Materials Engineering, Middle East Technical University,
06531 ANKARA/TURKEY
Tele-Fax : (90-312) 210 25 18, E-mail : [email protected]
www.korozyondernegi.org.tr
Dizgi ve Baskı : Poyraz Ofset - ANKARA Tel : (312) 384 19 42 • Fax : (312) 384 18 77
EUROCORR 2012 İSTANBUL’ DA YAPILACAK
EUROCORR 2012 WILL BE HELD IN ISTANBUL
Korozyon Derneğimiz Avrupa Korozyon Federasyonu (EFC)’
As you know, the Corrosion Association in Turkey (CAT) is a
nun oy hakkına sahip bir üyesidir. Bu üyelik, Federasyon’un
qualified voter member of the European Federation of Corrosion
2000 yılı Eylül ayında yetkili kurullarında oybirliği ile aldığı ka-
(EFC) since September 2000. Following the adaptation process
rarlar sonucunda gerçekleşti. Birkaç yılı bulan uyum sürecinin
spreading over few years, CAT took significant steps toward part
ardından, Korozyon Derneği Federasyon’ un etkinlikleri içinde
taking in the activities of Federation. In this context, CAT made
yer alma yönünde önemli atılımlar gerçekleştirdi. Bu çerçevede
attempts to host the ‘European Corrosion Congress’ in Turkey,
her yıl EUROCORR adıyla düzenlenen ‘Avrupa Korozyon Kong-
organized every year under the title ‘EUROCORR’. Towards this
resi’ ni Türkiye’de düzenleyebilmek için girişimlerde bulundu.
aim, CAT has applied to host EUROCORR 2009 and EUROCORR
Bu doğrultuda EUROCORR 2009 ve EUROCORR 2010’ na ev
2010, however, favorable results were not obtained from these
sahipliği yapmak için başvurdu, ancak bu adımlar olumlu so-
attempts. At the end of forgoing year, CAT repeated its applica-
nuçlanmadı. Dernek geçtiğimiz yıl sonunda EUROCORR 2012
için tekrarladığı başvurusu ile bu yöndeki çabalarını kararlılıkla
sürdürdü..
Çok sayıda üniversite, araştırma kurumu ve kamu ve özel
sektör kuruluşlarının verdiği destek mektuplarını da içeren 63
sayfalık öneri dokümanı Korozyon Derneği ve ZED Etkinlik Yönetim ve Danışmanlık Şti. nin (EUROCORR 2012’ nin organizatörü)
ortak çalışması ile hazırlanarak, karar toplantısının yapılacağı 9
Nisan 2008 tarihinden önce EFC Yöneticiler Kurulu (BoA) üyelerine gönderildi. Korozyon Derneği’ nin önerisi Prof. Dr. Ali Fuat
Çakır tarafından, Prof. Dr. Mustafa Doruk ve Levent Ülkü’ nün de
katılımı ile sunuldu. Ve yapılan oylama sonucunda BoA EUROCORR 2012’i İstanbul’da düzenlemek üzere Korozyon Derneği’
ni yetkilendirdi.
Genelde ülkemiz ve özelde Korozyon Derneği’nin EUROCORR gibi büyük etkinlikleri başarı ile düzenleyebilecek altyapı
ve deneyime sahip oldukları kuskusuzdur. Bu etkinliğin Avrupa
bilim çevreleri ile bütünleşmeyi amaç edinen Türk bilim topluluğu
için önemli bir adım olacağı kesindir. Diğer taraftan, bu toplantı
aynı istek ve amaçları paylaşan Avrupa ve Türk bilim insanlarını
bir araya getirecek ve böylece daha iyi malzeme, proses ve proses kontrolüne duyulan gereksinimin giderek arttığı dünyamızda
geleceğin korozyon sorunlarını teşhis ve önleme konularında
ortak çalışmalar başlatacaklardır.
EUROCORR 2012’nin ülkemizin korozyon topluluğuna sağlayacağı yararlar tartışılamaz. Bu nedenle, bilim insanlarımızın bu
etkinliğe yoğun olarak katılmaları ve bu yolla EFC çatısı altında
tion to host EUROCORR 2012, which was the outcome of the
efforts and resolution along this line.
A detailed 63 pages document prepared by the close cooperation between CAT and ZED Event Management and Consultancy (the official PCO of EUROCORR 2012), including also
sport letters provided by many universities, research institutes
and state and private organizations, was sent to the members of
the Board of Administrators (BoA) of FCC prior their meeting held
on 9th April 2009 in Paris. The proposal of CAT was presented
by Prof.Dr.Ali Fuat Çakır, accompanied by Prof.Dr.Mustafa Doruk
and Levent Ülkü (ZED). BoA of EFC decided to authorize CAT
to organize the EUROCORR 2012 in Istanbul/Turkey. The venue
and dates of the meeting will be finalized in the near future.
The corrosion community is quite certain, that Turkey in general and CAT in particular is capable and ready to organize big
events such as EUROCORR successfully. It is safe to argue that
the Turkish scientific community has a strong commitment to
integrate to the European research area which this event will
serve as an instrument for them to flourish. On the other hand,
this meeting will be an opportunity for European scholars to meet
the Turkish scientists to form new net works and collaborations in
the field of corrosion and corrosion protection for identifying and
understanding the major problems that the corrosion community
will face in the future in line with ever increasing demand for better materials, processes and process control.
Organizing EUROCORR 2012 will entail awareness of prime
importance besides benefits for the Turkish corrosion community. It is hoped, that Turkish scientists will participate intensively
oluşan uluslar arası korozyon topluluğu ile tanışmaları en içten
this activity and will have the opportunity to get acquainted with
dileğimizdir. Umudumuz odur ki, EUROCORR 2012 gerek üni-
the community under the roof of EFC. It is the sincere belief of
versite ve gerek se sanayimizi korozyon bilimi ve mühendisliği
CAT, that EUROCORR 2012 will be a very significant milestone
konularında daha etkin araştırma yapma ve desteklemeye yön-
for Turkish science community creating stronger interest and
lendirecek çok önemli bir kilometre taşı olacaktır. Gelin, başarılı
commitment to research in corrosion science and engineering.
ve konuklarımız için de unutulamayacak güzellikte bir etkinliği
Let us do our best to realize a successful meeting which will
gerçekleştirmek için elbirliği ile çalışalım!
remain also as an unforgettable event for our guests.
İçten başarı dileklerimizle,
With kind regards!
Date of Printing : July 2009
Basım Tarihi : Temmuz 2009
VERIFICATION OF DEIS METHOD AS A TOOL FOR
INVESTIGATIONS OF AISI 304 STAINLESS STEEL
DISSOLUTION PROCESS IN CONDITIONS OF
PROCEEDING INTERGRANULAR CORROSION
ABSTRACT
Results presented in this paper demonstrate the instantaneous impedance
changes versus reactivation potential
detected by means of the dynamic electrochemical impedance spectroscopy
(DEIS) technique for the AISI 304 stainless steel dissolution process during
intergranular corrosion (IGC) in 0.5M
SO4-2 + 0.01M KSCN solution at different pH. Application of the DEIS method
made it possible to evaluate dynamic
changes of the examined system’s impedance in conditions of IGC. As a result, the controlling stage of the overall
rate of AISI 304 SS dissolution could
be determined. Moreover, an alternative way of assessment of the AISI 304
SS dissolution rate during intergranular
corrosion was proposed based on approximation to theory of iron dissolution
in sulfuric acid medium. In addition, it
could be shown that the DEIS measurements provide information about the degree of sensitization (DOS) of the examined material. Accordingly, it was concluded that the DEIS technique is more
advantageous over the electrochemical
potentiokinetic reactivation (EPR) tests
when investigating intergranular corrosion process.
AISI 304 PASLANMAZ
ÇELİĞİN TANELER ARASI
KOROZYON ESNASINDAKİ
ÇÖZÜNME MEKANİZMASININ
İNCELENMESİNDE DEIS
TEKNİĞİNİN BİR YÖNTEM
OLARAK UYGULANMASI
Bu makalede içerilen sonuçlar,
dinamik elektrokimyasal empedans
spektroskopi (DEIS) tekniği ile saptanan
anlık empedans değişimleri ile yeniden
aktifleşme potansiyeli arasındaki ilişkiyi
yansıtmaktadır. Bu gözlemler çeşitli pHdeğerlerinde 0.5 H2SO4 + 0.01M KSCN
*
çözeltisi içinde taneler arası korozyon
yoluyla çözünmekte olan AISI 304 çeliği
ile elde edilmiştir. DEIS metodu, taneler
arası korozyon koşullarında incelenen
system empedansındaki dinamik değişimlerin irdelenmesine olanak sağlamaktadır. Sonuçta, AISI 304 çeliğinin
çözünmesini kıntrol eden basamak tanımlanabilmektedir. Buna ek olarak, demirin sülfürik asit içersindeki çözünme
mekanizması model alınarak, AISI 304
çeliğinin taneler arası korozyon koşullarında çözünme hızının saptanması için
alternatif yol önerilmektedir. Sonuçta,
DEIS ölçümleri ile test edilen çeliğin taneler arası korozyona ne ölçüde duyarlı
olduğuna ilişkin bilgi üretilebilmektedir.
Bu araştırma ile, taneler arası korozyona
duyarlılığın belirlenmesinde DEIS metodunun elektrokimyasal potansiyokinetik
yeniden aktifleştirme (EPR) tekniğine
oranla daha yararlı olduğu kanıtlanmıştır.
1. INTRODUCTION
Austenitic stainless steels
(containing 18% chromium–8%
nickel) are widely used engineering materials in many branches
of industry due to their good
mechanical properties and corrosion resistance at elevated
temperatures.
Nevertheless,
the precipitation of intermetallic
compounds at grain boundaries
affects this resistance1. Exposure to a high-temperature range
of 500–800°C, during welding or
service, leads to precipitation of
chromium rich carbides (type
Cr23C6) or sigma phase (Fe-CrMo) at grain boundaries and
A. ARUTUNOW*
K. DAROWICKI
formation of chromium depletion regions adjacent to these
carbides. Stainless steels with
chromium depleted regions at
grain boundaries having chromium less than 12–13 wt% are
known to have undergone sensitization1-3.
Intergranular corrosion of
austenitic stainless steels has
been explained by the chromium depletion theory4,5. It has
been shown that the extent of
chromium depleted zones at
grain boundaries is a direct indication of the material’s susceptibility to IGC and in the presence of residual stresses and
strain to IGSCC as well in the
final stage6.
According to the ASTM
standard, metallographic etching and weight-loss tests are
regularly performed to assess
degree of sensitization (DOS) of
austenitic stainless steels (SS)711
. These evaluation techniques
suffer from either a long testing
period or requirement of a large
amount of etchant. Since anodic
dissolution of austenitic SS in an
electrolyte is an electrochemical
process, electrochemical methods should be able to estimate
DOS of austenitic stainless
steels. Many electrochemical
methods were proposed to determine DOS of stainless steels
Corresponding author
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 3
in the literature12,13. Among these methods, anodic
polarization tests14 were the most commonly used
approaches. Nevertheless, AC impedance for the
evaluation of DOS has not been reported yet.
A search for a rapid, quantitative and non-destructive test method, lead many researchers to develop double-loop electrochemical potentiokinetic
reactivation (DL-EPR) tests15-20. The DL-EPR technique has especially found the application for detecting DOS of AISI 304 stainless steels. However, it
is worth to emphasize certain disadvantages of this
method. Among the most important are high-amplitude perturbation signal, determination of DOS
only, and finally lack of information related to the
mechanism and rate of IGC.
Classical electrochemical impedance spectroscopy (EIS) also provides information concerning
the IG, but only before and after the corrosion process, when investigated system is in the stable state.
Therefore, EIS cannot provide detailed characteristic of proceeding corrosion processes. Such possibility can be achieved by using dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS) due to
its joint time-frequency procedure21-35. DEIS allows
the investigation of corrosion process progressing
in time what results in determination of very detailed
characteristic of the examined system. So far DEIS
was successfully applied to examination of pitting
corrosion26-28, organic coatings29, passive layer
cracking process on austenitic stainless steels and
aluminum alloys30-34, and to investigate the mechanism and kinetics of pickling of high-temperature
oxidized 304 SS in HF-H2SO435.
The aim of this paper is to assess dynamic
changes of the impedance of AISI 304 stainless
steel dissolution process in conditions of intergranular corrosion in electrolyte solution of various pH
by means of DEIS technique including determination of controlling stage of the overall rate.
2. EXPERIMENTAL
Chemical composition of austenitic stainless
steel used in the researches is given in Table 1.
Examined specimens were prepared according to
instructions provided by the ASTM G108-94 standard [36]. Specimens were sensitized at 675°C for
36 hours. Corrosion potential of the sensitized
specimens in the examined electrolyte solution was
of about ECORR = -0.900 V* independently of pH.
Non-sensitized (reference) specimens were also
examined in order to make adequate comparison.
The corrosion potentials of non-sensitized and sensitized specimens were the same. 30 specimens
* All potentials in this article are given vs. mercury / mercury sulphate electrode.
4
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Table 1. Normalized chemical composition of the investigated AISI 304
SS (averaged values)
Çizelge 1. İncelenen AISI 304 SS’ in normalleştirilmiş kimyasal bileşimi
(ortalama değerler).
C
Mn
Si
P
S
Cr
Ni
Fe
d 0.08%
d 2.0%
d1.0%
d0.045%
d0.03%
18-20%
8-10.5%
Bal.
of each type were investigated. In the case of all
examined specimens the exposed area was equal
to 0.5 cm2.
DEIS measurements were performed in a threeelectrode cell, in which mercury/mercury sulphate
[Hg, Hg2SO4⏐H2SO4 (0.5 mol/dm3)] electrode was used
as a reference electrode and the auxiliary electrode was made of platinum net. The employed
reference electrode is not in accordance with the
ASTM G 108-94 standard where saturated calomel
electrode with controlled leakage rate was recommended. However, to avoid a risk of pitting corrosion due to the presence of chloride ions, which
might be transported to the solution from the electrolytic bridge filled with potassium chloride, it was
decided to use the reference electrode with electrolitic bridge filled with sulphuric acid of the same
concentration as the one used in the investigated
electrolyte solution. The experiments were realized
in 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN solution of various pH
to determine controlling stage of AISI 304 stainless
steel dissolution process proceeding during intergranular corrosion. Composition of the investigated
solutions is given in Table 2.
The DEIS measurements were carried out “online” while the samples were polarized in agreement with the measurement procedure presented
in the ASTM G108-94 standard36 to guarantee conditions equivalent with the DL-EPR tests performed
on AISI 304 stainless steel: temperature of electrolyte was of 30°C±1; the polarization was from
ECORR=-0.900V to E=-0.200V (maintained for 2 minutes in the passive state) – activation scan; and
back to corrosion potential ECORR=-0.900V – reactivation scan*.
The measurement set-up consisted of a highfrequency potentiostat; a National Instruments PCI
6120 card generating the perturbation signal, and
Table 2. Composition of the investigated solutions
Çizelge 2. İncelenen çözeltinin bileşimi
pH
Composition of the solution
0.2
0.5M H2SO4 + 0.01M KSCN
0.5
0.4M H2SO4 + 0.1M Na2SO4+ 0.01M KSCN
0.8
0.3M H2SO4 + 0.2M Na2SO4+ 0.01M KSCN
1.1
0.2M H2SO4 + 0.3M Na2SO4+ 0.01M KSCN
registering voltage perturbation and current response signals. Impedance measurements were
executed for the frequency range 20kHz – 7Hz. Averaged number of points per decade in the DEIS
measurements was 5. Sampling frequency of
100kHz resulted from the measurement card settings being at our disposal. Proper selection of the
sampling frequency in the DEIS measurements enables to reflect the highest measurement frequencies with very good precision. In the investigations
the multi-sinusoidal perturbation signal composed
of 20 sinusoids was utilized. Diversified amplitudes
of the perturbation signal (a set of 20 sinusoids)
ranging from 5 mV to 28 mV were applied in order to make it possible measuring of DC current by
means of only one resistor with acceptable accuracy both for low and high frequencies. In the case
of low frequencies higher amplitudes of the perturbation signal were applied, as opposed to the high
frequency range in which lower amplitudes were
selected.
Backgrounds and more detailed description of
the DEIS technique can be found in papers written
by Darowicki and co-workers21-25.
3. RESULTS AND DISCUSSION
Dependencies between DC current and potential, both in the activation and reactivation range,
were obtained on the basis of proper filtering procedure, which is strictly connected with the DEIS
technique21-25. As it is presented in Equation (1)
both voltage perturbation and current response
signals are composed of a DC term and the other
one used for impedance characterization of the
examined process. Thus, after the filtering procedure of DC components from the perturbation and
response signals one obtains the dependency
iDC = f(uDC) equivalent with a classical polarisation
curve.
n
u D C ¦ u i exp> j Z i t <i @
i 1
perturbation signal
o
n
i D C ¦ ii exp> j Z i t <i ) i @
i 1
response signal
(1)
where: ui and ii are the signal amplitudes for the
ith frequency, t is time, Ψi is the phase shift of perturbation/response signal and Φi corresponds to the
phase shift due to a character of the investigated
process.
Accordingly, Figures 1a and 1b depict DC current dependencies versus activation and reactivation potentials recorded for the sensitized and
non-sensitized (reference) specimens respectively.
Figure 1. DC current changes versus activation and reactivation potential
obtained on the basis of a filtering procedure of DC component from the
voltage perturbation and current response signals recorded during the
DEIS measurements in 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN solution of different
pH: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5,
(-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1; a) specimens sensitized for 36 hours in
675OC, b) non-sensitized (reference) specimens.
Şekil 1. DC akım değerinin kaydedilen filtrelendirilmiş DC bileşenleri olan
voltaj dağılımı ve akım yanıtlama sinyallerinden elde edilen aktivasyon ve
reaktivasyon potansiyeline bağlı değişimler: 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN
çözeltisi içinde ve farklı pH değerlerinde: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-)
pH=0.8, (-X-) pH=1.1 değişimi. a) 675 OC de 36 saat süreyle işlem görmüş
b) işlem görmemiş (referans) örnekler için.
Significant activation peaks dependent on pH of
the electrolyte solution could be observed for all
investigated specimens. Dependently on pH, the
reactivation peaks were only detected for the sensitized specimens, what is in good agreement with
the results that would be recorded by means of the
classical DL-EPR technique. Nevertheless, the DLEPR tests allow only obtaining the ratio between
maximal values of reactivation and activation current [Imax(reactivation) / Imax(activation)] defined as
degree of sensitization (DOS). Adequate results
are gathered in Table 3. Hence, on the basis of the
DL-EPR measurements it is difficult to determine
the mechanism and rate of both AISI 304 stainless
steel dissolution process and IG in the reactivation
potential range. Slight difference in very low values
of DOS (all below 0.1) could be observed for the
reference specimens, what implies their resistance
to IG. On the other hand, all sensitized specimens
subjected to experiments demonstrated decrease
in DOS with increasing pH and could be recognized
as susceptible to IG because of DOS>0.1.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 5
Table 3. Values of degree of sensitization (DOS) obtained on the basis
of the DEIS measurements performed in 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN
solution of different pH for specimens made of AISI 304 SS non-sensitized
(reference) and sensitized for 36h in 675oC
Çizelge 3. 675 oC de 36 saat boyunca hassaslaştırılan AISI 304 SS
çeliğinin değişik pH değerlerinde 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN ile muamele
edilen ve edilmeyen (referans) örneklerinden DEIS ölçüm metodu ile elde
edilen duyarlılık (DOS) değerleri.
pH
Imax(reactivation) / Imax(activation)
sensitized (36 h,
non-sensitized
0.2 (0.5M H2SO4 + 0.01M KSCN)
0.513
0.008
0.5 (0.4M H2SO4 + 0.1M Na2SO4+ 0.01M
0.493
0.001
0.8 (0.3M H2SO4 + 0.2M Na2SO4+ 0.01M
0.357
0.001
1.1 (0.2M H2SO4 + 0.3M Na2SO4+ 0.01M
0.139
0.001
Application of the DEIS method made it possible
to record sets of instantaneous impedance spectra reflecting dynamic changes of the investigated
system’s impedance as a function of potential.
Figure 1. Potential changes recorded during the pickling in 4M HNO3
(---) and 4M HF (---)
Şekil 1. 4M HNO3 (---) and 4M HF (---) içinde dağlama sırasında kaydedilen
potansiyel değişimi.
Regarding the fact that the difference in dependencies between DC current and potential was only
detected in the reactivation scans, Figures 2a-2d
present exemplary DEIS spectra recorded for the
sensitized specimens versus reactivation potential
(i.e. from about –0.550V to about –0.870V). Respectively, similar spectrograms registered for the
reference specimens are illustrated in Figures 2a’2d’. Instantaneous impedance changes of the sensitized specimens were recorded as opposed to
the reference ones. The non-sensitized specimens
exhibited impedance spectra of capacitance character (passive state) indicating that any AISI 304
6
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
stainless steel dissolution process was not detected, while the sensitized ones exhibited significant
active-passive transition unequivocally involved
with proceeding corrosion process.
Unquestionable is the shape of DEIS spectra
recorded for the sensitized specimens as well as
distribution of the measurement frequencies. Both
correspond to the ones obtained for pure iron dissolution in sulphuric acid medium 37-40 and exhibit one
inductance loop responsible for an intermediate
presence on the surface of examined specimens.
Taking into consideration chemical composition of
the investigated material and theory presented by
Armstrong and Epelboin 39,40 it can be stated that
in the case of AISI 304 SS dissolution in conditions
of IG the most probable intermediate is (FeOH)ads
among other ones, which could be also present.
It has been detaily depicted in Figures 3a and 3b,
which illustrate 2D impedance spectra extracted
from the reactivation potential range (i.e. from E =
-0.705 V to E = -0.749 V) of the DEIS spectrogram
that was recorded for the sample sensitized for 36
hours and exposed to the solution of pH=0.2 and
pH=1.1. Results presented in this form distinctly
show activation character of registered impedance
spectra and exclude the occurrence of diffusion
process. Increase in pH of 0.5M SO42- + 0.01M
KSCN solution affects increasing impedance of the
examined system due to more significant AISI 304
stainless steel dissolution during IG.
The Intergranular corrosion is considered as
one of the most difficult to predict corrosion process due to its complicated mechanism. Taking into
account the shape of registered DEIS spectra and
theory proposed by Armstrong et al. 39 and Epelboin et al. 40, the authors assumed that following reactions (2) and (3) could represent the mechanism
of dissolution of AISI 304 stainless steel in conditions of proceeding intergranular corrosion:
k2
Fe + OH- (FeOH)ads + e
k-2
k3
(FeOH)ads o Fe(OH)+ + e
(2)
(3)
Accordingly, this kind of assumption can provide additional information about general character
of IG process.
Moreover, rates of particular reactions (2) and
(3) could be represented by equations (4), (5) and
(6) respectively 39,40:
Figure 2. Exemplary DEIS impedance spectra as a function of reactivation potential registered for the specimens sensitized for 36 hours in 675°C (a, b,
c, d) and non-sensitized (reference) samples (a’, b’, c’, d’) exposed to SO42- + 0.01M KSCN solution of different pH: a) pH=0.2,b) pH=0.5, c) pH=0.8, d)
pH=1.1.
Şekil 2. 36 saat süreyle 675 °C de 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ve değişik pH değerlerindeki ortamlarda hassaslaştırılmış(a, b, c, d) ve hassaslaştırılmamış
(a’, b’, c’, d’) durumda kaydedilen reaktivasyon potansiyeline bağlı olarak elde edilen örnek DEIS empedans spektrumları. a) pH=0.2,b) pH=0.5, c) pH=0.8,
d) pH=1.1.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 7
a)
Figure 4. Equivalent circuit applied to the analysis of IG process proceeding
on AISI 304 stainless steel, where: Re – the electrolyte resistance, Qp
– constant phase element, Rp – the passive layer resistance, Cdl – the
electrical double layer capacitance, Rads – the intermediate adsorption
resistance, L – the inductance, Rct – the charge transfer resistance.
Şekil 4. AISI 304 paslanmaz çeliğine IG analizi için uygulanan eşdeğer
devre. Burada Re: elektrolit direnci, Qp: sabit faz elementi, Rp: pasif katman
direnci, Cdl: elektriksel çift katman kapasitansı, Rads:ara yüz adsorpsiyon
direnci, L:indüktans, Rct:yük transfer direnci.
b)
Figure 3. 2D impedance spectra extracted from the DEIS spectrograms
which were recorded for the sample sensitized for 36 hours in 675°C
during the exposure to 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN solution: a) pH=0.2,
b) pH=1.1.
Şekil 3. 36 saat süreyle 675 °C de hassaslaştırılmış örneğin 0.5M SO4-2 +
0.01M KSCN çözeltisi ile muamele edildikten sonra DEIS spektralarından elde
edilen 2D empedans spektrumları a) pH=0,2, b) pH=1.1
V2 = (1-Θ) ⋅ COH- ⋅ k20 ⋅ exp(b2E)
(4)
V-2 = Θ ⋅ k -20 ⋅ exp(-b-2E)
(5)
V3 = Θ ⋅ k30 ⋅ exp(b3E)
(6)
where: Θ - the surface coverage coefficient of
the intermediate (FeOH)ads on the electrode’s surface, COH- - the concentration of hydroxyl ions, k20,
k -20, k30 – the reaction (2), (-2), (3) rate constants
respectively. On such basis, it can be stated that
only reaction (2) depends on pH of the investigated
solution. Therefore, to obtain the information concerning the controlling stage of overall reaction it is
necessary to determine Rct=f(pH) and Rads=f(pH)
dependencies. Adequate results will be presented
later in the paper.
Analysis of recorded DEIS impedance spectra
had to be performed to give detailed impedance
characterization of AISI 304 stainless steel dissolution process in conditions of intergranular corrosion.
The results obtained were analysed by using equivalent circuit presented in Figure 4. This equivalent
circuit was successfully employed by Epelboin et
al. 38 during studies over the a.c. impedance of iron
dissolution in sulphuric acid medium. Fitting of the
8
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
proper equivalent circuit was performed by means
of professional ZSimpWin software. At this point
it should be emphasised that intergranular corrosion process occurs as a result of active-passive
cell operation. Accordingly, R(QR) part of the circuit
describes the passive state (chromium enriched)
and was used to analyze impedance of the reference samples in reactivation range, while R(C(RL)
R) relates to the active state and determines grain
boundaries impedance (chromium depletion zones
directly connected with IG process) that was analyzed for the sensitized specimens. During the IG
process the surface of steel was not in the passive
state, thus impedance of the upper branch was very
high and impedance of the lower one very low (current flows along the path of the lowest resistance).
The two branches of the equivalent circuit are connected in parallel. Accordingly, a reciprocal of the
upper branch impedance is very low, so it can be
omitted. That is why the parameters of the upper
branch (Qp and Rp) were neglected in analysis of
the sensitized specimens.
Particular elements of equivalent circuit employed to the analysis of grain boundaries impedance in the reactivation range have been described
to determine controlling stage of AISI 304 stainless
steel dissolution process and can be found in Figures 5–8 respectively. In general, dependencies of
equivalent circuit parameters presented for the nonsensitized specimens as a function of reactivation
potential describe surface state of the examined
stainless steel. The dependencies for the sensitized
specimens refer to the grain/grain boundary interface. Moreover, each diagram contains dependencies extrapolated to the corrosion potential (dashed
Figure 5. Changes of the electrical double layer capacitance as a function
of reactivation potential received for the specimens made of AISI 304
stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEIS
measurements in 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (- -)
pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.
Şekil 5. 675oC’de 36 saat süreyle hassaslaştırılmış AISI 304 paslanmaz
çeliği örneğinin 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ta:
muamele edildikten sonra DEIS yöntemiyle elde edilen çift katmanlı
kapasitans değerinin reaktivasyon potansiyeline bağlı değişimi: (- -)
pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.
lines) reflecting behavior of the investigated system
in real conditions .
Dynamic changes of the electrical double layer
capacitance versus reactivation potential received
for different pH values of the examined solution
are depicted in Figure 5. The sensitized specimens
revealed linear increase in the electrical double
layer capacitance with reactivation potential, what
can be explained by a decay of passivity at grain
boundaries due to both formation of chromium depletion zones and proceeding AISI 304 SS dissolution process. Insignificant changes of the electrical
double layer capacitance with reactivation potential
could be only observed in the case of the highest
Figure 6. Changes of the charge transfer resistance versus reactivation
potential obtained for the specimens made of AISI 304 stainless steel
sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEIS measurements
in 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (- -) pH=0.2, (-◊-)
pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.
Şekil 6. 675 OC’de 36 saat süreyle hassaslaştırılmış AISI 304 paslanmaz
çeliği örneğinin 0.5M SO4-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ta: (- -)
pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1. muamele edildikten
sonra DEIS yöntemiyle elde edilen yük transfer direnci hızının reaktivasyon
potansiyeline karşı değişimi.
pH value (from logCdl = -4.75 F to logCdl = -4.5 F).
Extrapolation of the obtained dependencies made
it possible to determine values of Cdl at open circuit
potential ECORR = -0.900 VHg,Hg2SO4⏐H2SO4 corresponding to the process of AISI 304 stainless steel dissolution at open circuit conditions. Accordingly,
Table 5 gathers these values indicating negative
effect of the applied cathodic polarization on the
investigated process. Additionally, with increasing
pH the sensitized specimens were covered by a
thicker passive film and therefore were more resistant to dissolution process.
Changes of the charge transfer resistance with
reactivation potential are presented in Figure 6. In
the reactivation potential range the charge transfer
resistance increases of one order of magnitude with
pH increasing to 1.1, that is from log Rct = 0.6 Ω to
about log Rct = 1.5-2.0 Ω in the case of pH=0.2 and
pH=0.5; and from about log Rct = 1.5 Ω to about
log Rct = 2.5Ω in the case of pH= 0.8 and pH=1.1.
Increase in the charge transfer resistance detected
with increasing cathodic polarization results from
the intermediate adsorption on the electrode’s surface due to proceeding dissolution process. Similar
tendency could be also observed at the open circuit conditions after performed extrapolation procedure. Nevertheless, extrapolated Rct values are of
about two orders of magnitude higher (log Rct ≈ 2.5
÷ 3.9 Ω) than the ones obtained for the polarized
system. Proper results are enclosed in Table 4.
Table 4. Values of the electrical parameters obtained on the basis of
the DEIS measurements for AISI 304 stainless steel sensitized for 36h
in 675°C in solution of different pH after extrapolation procedure to the
corrosion potential ECORR = -0.900V
Çizelge 4. 675oC de 36 saat boyunca hassaslaştırılmış AISI 304 SS
çeliği ile değişik pH değerlerinde elde edilen DEIS verilerinin korozyon
potansiyeline (Ekor= -0,900 V) ekstrapolasyonu sonucu bulunan elektriksel
parametre değerleri.
pH
log Cdl / F
log Rct / :
log (1/Ĳct) / s-1
log (1/Ĳads) / s-1
0.2
-2.678
2.426
0.244
-1.344
0.5
-3.023
2.496
0.511
-2.574
0.8
-3.555
2.670
0.806
-3.074
1.1
-4.280
3.837
0.405
-0.875
At this point, a very important matter should be
emphasized. Both described above parameters,
that is Cdl and Rct depend on the parameter of attacked grain boundaries area and cannot be directly used to evaluate rate of AISI 304 stainless
steel dissolution process. However to eliminate this
problem, values of these parameters had been multiplied, thus, obtaining the product Rct⋅Cdl equivalent
with the time-constant of the charge transfer reac-
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 9
tion. Furthermore, when one takes a reciprocal of
obtained product values, one will receive a rate of
charge transfer reaction equivalent with the rate of
AISI 304 stainless steel dissolution process.
Figure 7. Changes of the rate of charge transfer reaction as a function
of reactivation potential obtained for the specimens made of AISI 304
stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEIS
pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1
Şekil 7. AISI 304 paslanmaz çeliğin 36 saat süreyle 675 °C de ve 0.5M
SO4-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ ta muamele edildikten sonra
DEIS yöntemiyle elde edilen yük taransfer direnci hızının reaktivasyon
potansiyeline bağlı değişimi: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8,
(-X-) pH=1.1 için.
Accordingly, Figure 7 presents changes of
the reciprocal of Rct⋅Cdl product versus reactivation potential determined on the basis of DEIS
measurements in electrolyte solution of different pH. Decrease in the rate of charge transfer reaction with reactivation potential can be
observed independently of pH. Nevertheless,
the rate of charge transfer process is very high
(log 1/τct ≥ 102 s-1) what indicates significant AISI 304
stainless steel dissolution process in the reactivation region. Furthermore, extrapolation procedure
to the corrosion potential (Table 4) points out slower
charge transfer process at open circuit conditions
Figure 8. Changes of the rate of intermediate adsorption process versus
reactivation potential obtained for the specimens made of AISI 304 stainless
steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEIS
pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.
Şekil 8. AISI 304 paslanmaz çeliğin 36 saat süreyle 675 °C de ve 0.5M SO4-2
+ 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ ta muamele edildikten sonra DEIS
yöntemiyle elde edilen ara adropsiyon hızının reaktivasyon potansiyeline karşı
değişimi: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1 için.
10
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
(log 1/τct ≈ 0.2 ÷ 0.8 s-1).
The same calculation procedure was employed
in the case of other electrical parameters describing
process of the intermediate adsorption, which are L
and Rads. Obtained values of Rads⋅ L product represent time-constant of the intermediate adsorption
process, so a reciprocal of these values is directly
related to the rate of intermediate adsorption process. Hence, Figure 8 represents changes of the rate
of intermediate adsorption process as a function of
the reactivation potential for the sensitized specimens. However, the reactivation scan is shorter
than in the case of charge transfer reaction due to
limited range of applied low frequencies. Independently of pH the rate of intermediate (FeOH)ads adsorption process decreases with pH. Nevertheless,
the overall rate of intermediate adsorption process
is of about two orders of magnitude lower than the
one evaluated for the charge transfer process. As a
result it can be stated that the intermediate adsorption process controls overall rate of AISI 304 stainless steel dissolution. The same conclusion can be
drawn when considering the behavior of examined
material at open circuit potential (Table 4). However, the values obtained are of about two orders of
magnitude lower (log 1/τads ≈ -1.3 ÷ -3.0 s-1) than
the ones recorded in conditions of proceeding polarization. As a result it can be stated that cathodic
polarization enhances AISI 304 stainless steel dissolution in conditions of IGC.
Finally, dependencies of Rct and Rads as a function of pH have been depicted in Figures 9 and 10
respectively to determine which reaction controls
overall rate of AISI 304 stainless steel dissolution
process in the solution of pH<4. It is clearly visible
that both parameters depend on pH, although, the
dependency of adsorption resistance versus pH is
Figure 9. Changes of the charge transfer resistance versus pH obtained
for the potential values that were selected from the reactivation range:
(-◊-) E = -0.65V, (- -) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8V.
Şekil 9. Farklı reaktivasyon derecesine göre seçilen potansiyel değerlerinde
pH‘a bağlı olarak değişen yük transfer direnci: (-◊-) E = -0.65V, (- -) E =
-0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8 V için.
3. Simultaneously, on the basis of the DEIS measurements it was possible to obtain information
about the degree of sensitization of the examined material. Accordingly, performed researches revealed the advantage of the DEIS technique over the electrochemical potentiokinetic
reactivation tests when investigating intergranular corrosion process.
Figure 10. Changes of the adsorption resistance as a function of pH
obtained for the potential values that were selected from the reactivation
range: (-◊-) E = -0.65V, (- -) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8V.
Şekil 10. Farklı reaktivasyon derecesine göre seçilen potansiyel
değerlerinde pH’a bağlı olarak değişen adsorpsiyon direnci : (-◊-) E =
-0.65V, (- -) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8 V için.
more significant. Considering equations (4) – (6)
and the fact that only reaction (2) depends on pH
of the solution it could be determined that overall
rate of AISI 304 stainless steel dissolution process
is controlled by reaction (2) and the adsorption
process.
4. CONCLUSIONS
From the results of this research the following
conclusions can be drawn:
1. Application of DEIS technique allows tracing
dynamic changes of impedance during AISI
304 stainless steel dissolution process, which
occurs in conditions of intergranular corrosion.
Results presented in this paper are first which
demonstrate instantaneous impedance changes versus reactivation potential of AISI 304 stainless steel dissolution process proceeding during
intergranular corrosion in 0.5M SO4-2 + 0.01M
KSCN solution of different pH.
2. Based on the analysis of the charge transfer
resistance and the adsorption resistance as
a function of pH of the investigated solution, it
was possible to evaluate that the intermediate
adsorption process controls overall rate of AISI
304 stainless steel dissolution process. Moreover, the procedure proposed in this paper can be
approximated to assess the rate of intergranular
corrosion of AISI 304 stainless steel independently of the parameter of attacked grain boundaries area. Furthermore, the results obtained
on the basis of extrapolation procedure to the
corrosion potential allow concluding about the
negative influence of the applied cathodic polarization (reactivation scan) on AISI 304 SS dissolution process in conditions of intergranular
corrosion.
REFERENCES
1. N. Lopez, M. Cid, M. Puiggali, I. Azkarate, A. Pelayo, Mater.
Sci. Eng. A229 (1997) 123.
2. H. Sahlaoui, K. Makhlouf, H. Sidhom, J. Philibert, Mater. Sci.
Eng. A 372 (2004) 98.
3. G.H. Aydogdu and M.K. Aydinol , Corros. Sci. 48 (2006)
3565.
4. W.K. Kelly, R.N. Rajan, H.W. Pickering, J. Electrochem. Soc.
140 (1993) 3134.
5. M.A. Gaudet, J.R. Scully, J. Electrochem. Soc. 140 (1993)
3425.
6. S.M. Bruemmer, B.W. Arey, L.A. Charlot, Corrosion 48
(1992) 42.
7. Ch.A. Huang, Y.Z. Chang, S.C. Chen, Corros. Sci. 46 (2004)
1501.
8. R. Singh, S.G. Chowdhury, B.R. Kumar et al., Scripta Mater.
57 (2007) 185.
9. M. Michiuchi, H. Kokawa, Z.J. Wang et al., Acta Mater. 54
(2006) 5179.
10. H. Kokawa, J. Mater. Sci. 40 (2005) 927.
11. D.N. Wasnik, V. Kain, I. Samajdar et al., Mater. Sci. Forum
467-470 (2004) 813.
12. W.D. France Jr., N.D. Greene, Corrosion 24 (1968) 403.
13. J.H. Payer, R.W. Staehle, Corrosion 31 (1975) 30.
14. P. Chung, S. Szklarska-Smialowska, Corrosion 37 (1981)
39.
15. V. Cihal, R. Stefec, Electrochim. Acta, 46 3867 (2001)
16. P. Novak, R. Stefec, F. Franz, Corrosion 31 (1975) 344.
17. F. Umemura, M. Akashi, T. Kawamoto, B. Gijutsu, Corros.
Eng. Jpn. 29 (1980) 163.
18. A. Pardo, M.C. Merino, A.E. Coy et al., Acta Mater. 55 (2007)
2239.
19. T. Prosek, R. Novak, J. Bystriansky, Mater. Corros. 56 (2005)
312.
20. V. Cihal, S. Lasek, M. Blachetova, E. Kalabisova, Z. Krhutova, Chem. Biochem. Eng. 21 (2007) 47.
21. K. Darowicki, G. Lentka, J. Orlikowski, J. Electroanal. Chem.
486 (2000) 10.
22. K. Darowicki, P. Slepski, J. Electroanal. Chem. 547 (2003)
1.
23. K. Darowicki, P. Slepski, J. Electroanal. Chem. 533 (2002)
25.
24. S.M. Park, J.S. Yoo, B.Y. Chang, E.S. Ahn, Pure Appl. Chem.
78 (2006) 1069.
25. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, Corr. Sci. Eng.
Tech. 26 (2004) 721.
26. K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochem. Commun. 6 (2004) 860.
27. K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochim. Acta 49
(2004) 2909.
28. K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochim. Acta 50
(2005) 2699.
29. K. Darowicki, P. Slepski, M. Szociński, Prog. Org. Coat. 52
(2005) 306.
30. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, Electrochim. Acta
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 11
48 (2003) 4189.
31. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, J. Electroanal.
Chem. 576 (2005) 277.
32. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, Electrochem. Solid State Lett. 8 (2005) B55.
33. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, Electrochim. Acta 51 (2006) 6091.
34. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) C74.
35. L.F. Li, P. Caenen, J.P. Celis, J. Electrochem. Soc. 152
(2005) B352.
36. ASTM G108-94: “Standard test method for electrochemical
reactivation (EPR) for detecting sensitisation of AISI type 304
and 304L stainless steel”. Annual Book of ASTM Standards
2001, Section 3: Metals Test Methods and Analytical procedures, Volume 03.02: Wear and Erosion; Metal Corrosion.
37. C. Gabrielli, “Identyfication of electrochemical processes by
12
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
frequency response analysis”, Technical Report No. 004/83,
Solartron Instruments, Issue 2, 1984.
38. I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, in: J.O’M.
Bockris, B.E. Conway, E. Yeager and R.E. White (Eds.),
Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 4: Electrochemical Materials Science, NY, 1981.
39. R.D. Armstrong, R.E. Firman, H.R. Thirsk, Faraday Discuss.
Chem. Soc. 56 (1973) 244.
40. I. Epelboin, M. Keddam, J.C. Lestrade, Faraday Discuss.
Chem. Soc. 56 (1973) 264.
AUTHORS
A. Arutunow and K.Darowicki,
Gdańsk University of Technology, Faculty of Chemistry,
Department of Electrochemistry,
Corrosion and Materials Engineering,
11/12 G. Narutowicza Str., 80-952 Gdańsk, Poland
ELECTROCHEMICAL NOISE FOR
CORROSION MONITORING*
ABSTRACT
Electrochemical noise (the spontaneous fluctuations in current or potential
associated with corroding electrodes)
has been studied for about 37 years,
but it is only relatively recently that a
reasonably sound theoretical basis for
the technique has been derived. It is
now clear that the technique provides
a method, the determination of electrochemical noise resistance (Rn) that
provides a reasonable estimate of the
corrosion rate. It also seems probable
that it is able to provide information
about the type of corrosion occurring,
although the optimal technique for
doing this is not yet established. Furthermore, there are indications that although the estimate of corrosion rate is
relatively robust, indicators of corrosion
type are very susceptible to extraneous
influences. However, as an estimator of
corrosion rate, electrochemical noise
measurement is relatively poor compared to conventional techniques, but
its potential ability to identify the type of
corrosion occurring remains its major
advantage.
KOROZYONUN İZLENMESİ
İÇİN ELEKTROKİMYASAL
GÜRÜLTÜ METODU
Korozyona uğrayan elektrotta ani
akım ve potansiyel değişimleri olarak
tanımlanan elektrokimyasal gürültü yaklaşık otuz yıldan bu yana birçok araştırmaya konu olmuştur. Ancak, oldukça
yeni sayılabilecek çalışmalarla bu metodun teorik altyapısına yeterince sağlıklı
açıklamalar getirilebilmiştir. Günümüzde, korozyon hızının tahminine olanak
sağlayan elektrokimyasal gürültü direncinin (Rn) bu metodla izlenmesi mümkün
olabilmektedir. Bu yolla korozyonun türü
hakkında da bilgiye ulaşmak mümkün
görünse de, bu amaçla kullanılabilir
*
teknikler henüz geliştirilebilmiş değildir.
Mevcut aşamada korozyon hızının tahmininde güvenilir sonuçlara ulaşılmasına
karşın, korozyonun türüne ilişkin göstergelerin sıra dışı etkilere karşı çok duyarlı
olduğu bilinmektedir. Korozyon hızının
ölçülmesinde kullanılan geleneksel tekniklerle kıyaslandığında, elektrokimyasal gürültü ile korozyon hızı tahmininde
yeterli güvenirliliğin sağlanabildiğinden
söz edilemez. Buna karşın, korozyon türünün belirlenmesi yönünde sahip olduğu gelişme potansiyeli bu metodun ana
yararını oluşturacaktır.
1. INTRODUCTION
The measurement of electrochemical noise, EN, for the
study of corrosion processes is
now relatively well-established.
In this paper the properties of
the technique and the methods
of analysis will be reviewed, and
its capabilities compared with
those of other electrochemical
methods.
Measurement of EN: Initial
measurements of EN recorded
the fluctuation in potential, usually measured relative to a conventional reference electrode.
This is known as the electrochemical potential noise, EPN.
Subsequently it was appreciated that it was also possible to
measure the fluctuation in current or electrochemical current
noise, ECN. This can either be
done by maintaining a constant
potential with a potentiostat,
R.A. COTTIS
or by coupling two electrodes
through a zero resistance ammeter (also know as a current
amplifier). This then led to the
now conventional “three-electrode” method wherein the
ECN is measured between two
nominally identical1 working
electrodes, while the EPN is
measured with a third electrode,
which may either be a reference
electrode or a third electrode
that is nominally identical to the
two working electrodes.
It is important to appreciate
that there are a number of artefacts that can be introduced
during the measurement process, including instrument noise,
aliasing and quantization noise.
These are detailed in reference
numbered 1. An important characteristic of the measurement
process is the sampling rate of
the measurement. This is frequently of the order of 1 sample
per second, as is it often found
that the power present in the
EN signal is very small at higher frequencies. It is also much
simpler to obtain reliable measurements when the sampling
frequency is well below the
power line frequency, since this
presents a major noise source
at higher frequencies. In addition, the only well-established
theoretical analysis depends on
Presented at the XI. International Corrosion Symposium held on 22-25 October 2008 in Izmir/Turkey.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 13
14
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
-0.378
8E-07
-0.38
7E-07
6E-07
-0.382
5E-07
-0.384
4E-07
-0.386
Current (A)
ideal anti-aliasing filter is applied, b will be 1/2∆t).
In practice the noise produced by the elementary
charge transfer process is liable to be very small,
especially if a low measurement bandwidth is used,
and hence it will be very difficult to measure. Taking, for example, the reduction of oxygen, with
q=4e, where e is the charge on the electron (= 1.6
× 10-19 C), then for a sampling frequency of 1 Hz
and a current of 10 mA, the variance will be 1.6 ×
10-21 A2 (so the standard deviation will be 4 × 10-11
A). This will be very difficult to measure, especially
as the relatively high current implies a low source
impedance.
Correlated Charge Transfer Processes: One
way in which the shot noise associated with the
elementary charge transfer processes may be increased is if there is a strong correlation between
the charge transfer events1. As an example, there
is a strong argument that the metal dissolution reaction will occur in bursts. The difficult step in the
dissolution of atoms from a metal surface is the removal of the first atom from a ledge site. Once this
has been achieved it is much easier for the remaining atoms in the ledge to dissolve, and this can
therefore be expected to result in a burst of charge
corresponding to the number of atoms in the ledge.
This will depend on the dislocation structure of the
metal, but will typically be between 50 and 150,000
atoms.
Metastable Pitting: The process of metastable
pit nucleation, growth and death is another way in
which a large correlated charge transfer process
may occur. In this case the amount of charge involved is large, typically of the order of 10-9 to 10-7
C (corresponding to 6 × 109 to 6 × 1011 electrons).
Potential (V/SCE)
the properties at very low frequencies. Despite this,
it may be useful to make measurements at higher
frequencies in some situations, and this probably
merits more careful examination.
Specimen area has a somewhat counter-intuitive effect on measured EN. Workers who are used
to normal measurements of electrochemical potential and current tend to assume that electrochemical noise can be treated in the same way, so that
the potential noise, measured as the standard deviation of potential, σE, so that it has units of volts,
is independent or area, while the standard deviation of current, σI, is proportional to the specimen
area, A. However, this is not what is expected for
‘normal’ noise behaviour; instead σE is expected
to be proportional to A-1/2, while σI is expected to be
proportional to A1/2. Note that there are some situations, notably where the noise process changes
as a result of changes in specimen area, where the
expected relationships will not be observed (pitting corrosion is probably an example of such as
case, since large specimens may give stable pitting, whereas smaller specimens will not have sufficient cathodic current capability to support stable
pitting). As a consequence of these factors, current
noise results should not be expressed as a current
density (i.e. σI/A), but instead the measured current
noise should be reported together with the specimen area.
Theory of EN: The first step in developing a
theoretical description of EN is to define the characteristic form of typical EN signals. This is difficult
in the general case, but there are several sources of
EN that are reasonably well-defined.
The Elementary Charge Transfer Process: At
the very lowest level the charge transfer process
will involve the transfer of a quantity of electrons
(e.g. 2 for the oxidation of iron to ferrous ions or 4
for the reduction of a molecule of oxygen). This will
result in the transfer of a pulse of charge and, assuming that the individual reactions are uncorrelated, the number of pulses within a given time (such
as the sample interval) will be a random variable
with a binomial distribution. Noise with this character is known as shot noise, and the analysis was derived by Shottky2. Providing the average number of
pulses of charge q within the sample interval, ∆t, is
large, this will tend to a normal distribution, with the
mean number of events given by ∆tI/q, where I is
the mean current. The variance of the noise will be
2qIb, where b is the bandwidth of the measurement
(this will depend on the sampling frequency and
the characteristics of the anti-aliasing filter – if an
3E-07
-0.388
0
200
400
600
800
Time (secs)
1000
2E-07
1200
Figure 1. Example of metastable pitting transients for carbon steel in
Ca(OH)2 + NaCl solution (after Bagley4). The upper potential trace shows
only negative-going transients, while the lower current trace shows
bidrectional transients, indicating that both working electrodes were
pitting at this time.
Şekil 1. Ca(OH)2 + NaCl çözeltisine terkedilmiş karbon çeliği için
yarıdengeli çukurcuklanma süreksizliklerinden bir örnek (Bagley’e göre4).
Üsteki potansiyel kaydı yalnızca negative yönlü süreksizlikleri gösterirken,
alttaki çift yönlü olanları yansıtmaktadır. Bu, her iki elektrodun da bu sırada
çukurcuklandığını ortaya koymaktadır.
This leads to electrochemical current noise that is
readily measurable. Metastable pits have a relatively long life (of the order of seconds), and are
relatively infrequent, so the statistical properties will
only have a valid character of shot noise at very low
measurement frequencies (usually of the order of
mHz). This is usually measured most effectively
by using the power spectral density (PSD) version
of the analysis (see reference Hata! Yer işareti
tanımlanmamış. for details), although in principle
the same effect can be achieved by sampling at a
very low frequency (with valid anti-aliasing filtering
– it is because such filtering is very difficult in practice that the PSD approach is usually simpler).
Stable Pitting Corrosion: Stable pitting corrosion consists of the stable growth of a pit, usually
under diffusion or resistance control. There has
been little work on the EN associated with stable
pitting corrosion, possibly because laboratory experiments in free corrosion are rarely performed in
conditions that favour stable pit growth (thanks to
the short duration of experiments and the relatively
small size of specimens, and hence limited current
available from the cathodic reaction). However, we
have a relatively good understanding of the processes of stable pit growth. Within the pit the charge
transfer process is ‘normal’ active dissolution, and
it might therefore be expected to have a low noise
that is characteristic of this process. On the other
hand there may be fluctuations in the geometry of
the pit due to the dissolution of a metallic cover1,
and these will give an enhanced level of ECN. Outside the pit the cathodic reaction will normally be
oxygen reduction, which will be under activation
control, possibly with an element of mass transport
control. This is expected to have the low value of
ECN associated with the elementary charge transfer process. Note, however, that probably the most
characteristic feature of stable pitting corrosion is
expected to be a permanent drop in the free corrosion potential, as the current from the pit polarises
the external cathode.
Crevice Corrosion: Crevice corrosion is similar
in many ways to pitting corrosion, and the initiation
stage is similar to metastable pitting, and may produce noise of a similar character. As with stable pitting corrosion the dominant characteristic of stable
crevice corrosion is a drop in potential, due to the
increased anodic current produced in the corroding crevice.
Erosion Corrosion: The term erosion corrosion
may be used to imply enhanced corrosion associated with the impact of solid particles, or that in-
Figure 2. Time record showing the initiation of stable crevice corrosion
(after Al-Ansari6)
Şekil 2. Kararlı çukurcuk korozyonunun başlamasını gösteren zaman kaydı
(Al-Ansari’ ye göre6)
duced simply by a high flow velocity. Taking the
former definition, it is clear that the impact of particles will give a transient increase in the rate of the
anodic reaction, thanks to the thinning or removal
of any passive film. It may also modify the rate of
the cathodic reaction by removing the stagnant
boundary layer, although this is probably less significant that the effect on the anodic reaction. The
transient pulse of charge associated with the particle impact may be analysed in a similar way to
metastable pitting corrosion, although any increase
in the cathodic reaction will be correlated with the
anodic transient, and so will reduce the apparent
amplitude of the anodic transient.
Stress Corrosion Cracking: Stress corrosion
crack growth can be expected to produce EN associated with the crack advance event, and in this
context an important question is whether or not the
cracking process is continuous or discontinuous.
In active path dissolution processes it is plausible
that the crack propagates by continuous active dissolution at the crack tip, and in this case the current
noise generated will be low. Furthermore, as the
crack grows longer, most of the current generated
at the crack tip will be contained within the crack,
and very little will ‘escape’ to be measured by the
conventional current measurement or by measurement of potential noise. Other cracking processes,
such as hydrogen embrittlement or film-induced
cleavage, necessarily result in discontinuous crack
growth. This will lead to EN as the freshly-exposed
crack surface interacts with the solution, although
the shielding effect of the crack walls may again
be significant. In this case the EN will again display a pattern of transient events as the crack tip
interacts with the solution, although the shielding
effect of the crack walls makes analysis difficult. A
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 15
0.00025
0.00015
0.00005
Current / A
Potential / V
0.00035
0.04
0.02
0
-0.02
-0.04
-0.06
-0.00005
14600
15600
16600
17600
Time / S
Figure 3. Example of metastable pitting and SCC transients for stainless steel in boiling MgCl2 solution. The working electrode pair in this case consisted of
a stressed sample of Type 316L coupled to an unstressed sample of 2205 duplex stainless steel. Owing to the higher resistance of the 2205 to pitting and
SCC, only the 316L electrode is pitting/cracking, so the current transients (lower trace) show only unidirectional transients (after Gebril7).
Şekil 3. Kaynar MgCl2 çözeltisine bırakılan paslanmaz çelikle elde edilen yarı dengeli çukurcuklanma ve gerilimli korozyon çatlaması için bir örnek. Bu
deneyde, elektrotlardan biri çekme gerilimi altında 316L çeliği, diğeri ise 2205 çift fazlı paslanmaz çeliğinden alınmış yüksüz örnektir. 2205’ in 316L’ e gore
çukurcuklanma ve gerilimli korozyon çatlamasına daha dirençli olması nedeni ile, sadece 316L elektodu çukurcuklanma ve çatlamaya uğradığından akım
kaydı (alttaki) yalnızca tek yönlü süreksizlik göstermektedir (Gebril’e göre7).
significant problem with the application of EN for
monitoring for SCC is the possibility of simultaneous pitting corrosion or other localised corrosion
processes, which may produce EN with a higher
amplitude than SCC, but with otherwise similar
characteristics1.
Corrosion Fatigue: Corrosion fatigue is a
somewhat similar process to SCC, except that the
imposed mechanical load cycle can be expected to
influence the timing of crack advance processes,
Thus the EN produced during corrosion fatigue
cane be expected to have a strong cyclic component at the load cycle frequency. Unfortunately
there is some evidence that other processes, such
as solution flow over the surface of the straining
component and in and out of cracks, will also produce cyclic EN that has no relation to the crack
growth process, so that EN monitoring for corro1
0.1
2
Log PSD (V /Hz)
0.01
0.001
0RPM
10RPM
0.0001
20RPM
50RPM
0.00001
100RPM
0.000001
1000RPM
0.0000001
0.00000001
0.000000001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
Log f (Hz)
Figure 4. Effect of flow on EN power spectra; rotating cylinder electrode,
carbon steel electrode in 0.1M NaCl (after Shaglouf et al 8).
Şekil 4. Akımın elektrokimyasal gürültü güç spektrumuna etkisi (0.1 N NaCl
ortamında karbon çeliğinden döner silindirik elektrotla yapılan kayıtlar)
(Shaglouf ve arkadaşlarına göre)8
16
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
sion fatigue crack growth is probably not reliable
(as well as suffering from similar difficulties to SCC
associated with the shielding of the source of noise
by the crack walls).
Flow: Corrosion is not the only source of electrochemical noise; fluctuations in mass transport due
to turbulent flow can also produce noise, as shown
in Figure 4. Note that in this experiment the laminar
to turbulent transition occurs at a rotation speed of
approximately 25 rpm. Note also that the additional
noise due to flow fluctuations occurs at relatively
high frequencies, with the upper frequency increasing as the rotation speed increases.
2. ANALYSIS OF EN DATA
The Electrochemical Noise Resistance, Rn
The above discussion of the sources of EN data
has given some clues about analysis methods that
can be used, but we shall first look at one of the
most common methods of analysis, the determination of the electrochemical noise resistance, Rn. This
is generally defined as the standard deviation of the
potential noise, σE, divided by the standard deviation of the current noise, σI. Assuming that σE and σI
are based on the measured potential (i.e. σI has not
been divided by the specimen area) Rn should be
normalized by multiplying by the specimen area,
A, to give the normal polarization resistance units
of Ohm m2. Many workers have then assumed, or
attempted to prove, that Rn is equivalent to the linear polarization resistance, Rp. It is questionable
whether any of the so-called proofs really achieve
their objective, except in so far as they demonstrate
that, if the response of the metal-solution interface
is assumed to be described by Rp, then the con-
ventional EN measurement should produce Rn = Rp
with no scaling factors required (providing a quiet
reference electrode is used – Bertocci et al.1 have
shown that a correction factor of √3 is required if
the reference electrode is identical to the two working electrodes). However, practical results also
tend to confirm that there is a strong correlation between Rn and Rp, and this relationship is generally
accepted. However, several questions need to be
asked about the use of this method for the estimation of corrosion rate (by the use of the Stern-Geary
relationship2:
• A common definition of Rp is that it is the low frequency limit of the electrochemical impedance,
i.e. Rp is implicitly measured at a low frequency.
In practice the frequency is typically of the order
of 0.01 Hz, although this is only well-defined if a
sinewave measurement of Rp is employed. Rn is
typically measured using EN that has been sampled at approximately 1 Hz, which implies that
a range of frequencies up to 0.5 Hz have been
used to determine Rn (assuming that ideal antialiasing filters have been used). The actual distribution of frequencies used is determined by
the system being measured, and consequently
the measurement is rather poorly defined, but
in general it probably makes the measurement
at too high a frequency. This question has been
considered from a theoretical perspective by
Bertocci et al.3,4, who also made a few measurements, but the question has not been subjected
to systematic practical study. A simple solution
to the problem of the frequency range of the
measurement is to define this by determining
the power spectral density of potential (ΨE) and
current (ΨI) and using the this to determine the
amplitude of the impedance (=(ΨE/ΨE)1/2), at a
specified frequency (see reference for further
information).
• Rn tends to be very noisy compared to Rp, so it
is relatively poor for the measurement of rapid
changes in behaviour.
• Rn has been found to be very insensitive to the
source of noise, but the measured currents
and potential must relate to the response of the
electrochemical cell, rather than resulting from
instrument noise or interference acquired elsewhere5. While it is relatively easy to ensure that
this requirement is met in the laboratory, it is
much more difficult to be sure that it is valid in
the field. As Karel Hladky, one of the early workers on EN for corrosion studies, said, “the problem with noise is that it looks pretty much like
noise”, in other words it is difficult, if not impossible, to separate real EN from other sources of
noise once a measurement has been made.
Identification of Corrosion Type
While Rn is reasonably well-established for the
estimation of corrosion rate, the more interesting
prospect for EN measurement is the derivation
of information about the type of corrosion, since
there is limited scope for alternative electrochemical methods of doing this. It has been claimed that
changes in the impedance spectrum are indicative
of localised corrosion in certain systems, but this
has not, as far as we are aware, been developed into
a reliable general analysis. The existence of some
forms of corrosion may be relatively easy to detect,
especially if the metal-environment system is welldefined. Thus the commencement of stable crevice
corrosion can readily be identified by the drop in
the corrosion potential (at least in the laboratory),
and stable pitting corrosion can be expected to be
similar. However, a change in the ‘dc’ level such as
this can be difficult to detect in real systems, where
there may be other causes for changes in the corrosion potential.
A second feature that may be readily detected
in EN data when viewed in the time domain (i.e.
a conventional plot of potential and/or current versus time), is individual transient events, such as are
produced during metastable pitting and some other
processes. An example of these is shown in Figure
1. Where such features are so clearly apparent, then
study of the time record is probably the best method
of interpretation, although it may not be feasible for
a large-scale corrosion monitoring activity. It also
becomes more difficult as more transient events
occur, and the time records become less clear. For
this reason there is a need to develop simple analysis methods that can extract information relating to
the type of corrosion from the original unprocessed
EN data. This may also be necessary in order to
provide an element of data reduction for corrosion
monitoring systems. This may be less of a problem
with the rapidly developing capacity of hard disks
and data transmission systems, but there is still no
point is storing vast quantities of data that are never
going to be analysed.
Several approaches have been proposed for
obtaining summary information from EN time
records to indicate the type of corrosion. Many of
these are heuristic (i.e. the method seems to work
but does not have a theoretical basis). The various
methods have been discussed in detail elsewhere1,
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 17
but some of the more significant will be briefly discussed here.
Most of the simpler parameters intended to indicate the type of corrosion are based on the general
premise that a more localized process will nose with
a higher amplitude, as the local attack typically corresponds to larger amplitude ‘events’. This is probably not always valid – for example galvanic corrosion is often going to be occurring under activation
control, and it might be expected to exhibit the low
noise that is characteristic of that process (although
we are not aware of any direct evidence of this). On
the other hand it clearly is a valid assumption for
metastable pitting and similar processes.
defined as σI divided by the corrosion current, Icorr,
measured by another method (harmonic analysis
in the method originally proposed3. As Icorr is necessarily positive, and does represent the underlying
value that σI corresponds to, this is a reasonable
parameter. However, it does suffer from one undesirable feature, namely the fact that it is expected
to depend on the specimen area, √A, because it
is expected that Icorr is proportional to A, while σI
is proportional to √A. For its normal application to
corrosion monitoring this is not too serious, as the
probe area is generally constant, but it should be
appreciated when comparing data from different
systems (and the pitting factor should have appropriate units specified, such as cm).
Coefficient of Variation and Localization Index
Shot Noise Parameters
The shot noise analysis assumes that the EN
has been produced exclusively as a series of rapid
anodic transient events with each event producing
a constant charge, q. These are balanced by a lownoise cathodic process. In order to find both the
amount of charge in each event and the frequency
of events, fn, it is necessary to assume that the current, Icorr, can be calculated from Rn by means of the
Stern-Geary equation. Then, assuming that σE and
σI are determined at a low frequency (such that a
reasonably large number of events are included in
each sample period, and the sample period is long
compared to the duration of each event), then q, fn
and Icorr can be determined:
The coefficient of variation, CoV, is a standard
statistical parameter, defined as the standard deviation divided by the mean. A larger CoV indicates
a more variable process, and might therefore be expected to indicate a more localized process. However, the CoV is only valid in respect of a one-sided
distribution, i.e. a distribution in which values are
constrained to be either all positive or all negative
(thus the distribution of heights of school children
would have a valid coefficient of variation). When
the electrochemical current noise is measured in
the conventional way (i.e. as the nett current between two nominally identical electrodes), then the
distribution is definitely not one-sided, and the CoV
is not a valid parameter. This is apparent when it
is considered that the expected value of the mean
current measured between two nominally identical
electrodes is zero, which implies an infinite CoV.
As a means of circumventing the inconvenience
of a possible division by zero, the Localization Index, LI, was defined as the standard deviation of
current divided by the rms (root mean square) current. In effect this is the same as the CoV, but with
an imposed upper bound of 1, so although it behaves in a slightly more reasonable way, it is still
not a valid parameter. For well-behaved noise distributions it can be shown that the expected value of
the CoV and LI are a function only of the number of
samples in each time record3; consequently these
parameters are not recommended.
The Pitting Factor
In response to the practical and theoretical problems with the CoV and LI, the Pitting Factor, PF, was
18
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Other Electrochemical Methods
While a wide variety of electrochemical techniques have been devised, only a relatively limited
number have found widespread use in corrosion
research and corrosion monitoring. With one exception, these techniques are aimed at determining
the response of the metal-solution interface under
conditions of small perturbations (usually 10-50 mV
in amplitude).
Polarization Curve
The determination of the polarization curve is
the one method that uses a large amplitude perturbation, and as such it is a destructive method,
in that it will usually cause a permanent change in
the specimen being tested (e.g. by initiating pitting
corrosion). Because of the significant effect on the
specimen, the determination of polarization curves
is useful for the study of the nature of metal-solution
interactions, but it is not appropriate for corrosion
monitoring (although some workers have used
Tafel extrapolation to estimate icorr using polarization
curves determined over a relatively range). Polarization curves may be used to determine the Tafel
slopes (and hence the Stern-Geary coefficient, B),
although some of the other methods that are now
available are arguably more appropriate for this.
Linear Polarization Resistance
The Linear Polarization Resistance Method
(LPRM) determines the effective resistance of the
metal-solution interface at a relatively low frequency, such that the double layer capacitance (or other
processes with a capacitive character) does not
contribute significantly to the measured current. In
practice a variety of methods are used to make the
LPRM measurement:
• Current step method – this method is the simplest to implement; a current step is applied
across the metal-solution interface and the potential response is measured. The current can
be controlled reasonably accurately by using a
9 or 12V battery and a resistor, with the potential
response being measured with a digital multimeter. The current must be controlled to give an
appropriate change in potential (of the order of
10 mV), and the method is most suitable as a
very low cost manual method.
• Potential step method – this method uses a potential step of the order of 10 mV either side of
the free corrosion potential, with the resultant
current being measured.
• Potential sweep method – this method sweeps
the potential over a range of typically -10 to +10
mV, and determines dE/dI in order to estimate
Rp.
• AC method – this method effectively makes an
ac impedance measurement at a single frequency. This leads to a better-defined frequency
of measurement, and it is therefore probably the
best method. It does require more complex instrumentation, but this need not be particularly
expensive with the low cost and high performance of modern electronics.
Whatever method is used to measure LPRM,
the measuring configuration can either use two or
three electrodes. For a two-electrode measurement
the two electrodes are of the material being studied, and the twice the value of Rp for a single electrode (plus the resistance of the solution between
the electrodes) is measured. The three electrode
method uses a conventional potentiostatic configuration, with a single working electrode, a counter
electrode to apply current to the working electrode
and a separate reference electrode to monitor the
potential. For corrosion monitoring the three electrodes are normally identical, and this does have
the advantage for the potential-controlled methods
that the free corrosion potential should correspond
to 0 V, so the potential waveform does not need to
take account of the corrosion potential. The threeelectrode method is somewhat less sensitive to the
solution resistance, and is therefore more appropriate in high resistance environments.
Electrochemical Impedance Spectroscopy
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)
is essentially the same as LPRM, except that the
measurement is necessarily made use sinewave
energisation (or possibly multiple simultaneous sinewaves), and a wide range of frequencies are used
(normally applied sequentially). The additional information that is provided by the measurements at
many frequencies allows a more complete determination of the properties of the interface. The technique has been used for many years, but recently
significant advances have been achieved in respect
of the speed of measurement and the management
of errors3,4.
Harmonic Analysis
As its name implies, the LPRM technique assumes that the response of the electrochemical
system under investigation is linear (in essence this
means that the amplitude of the response is directly
proportional to the amplitude of the perturbation).
This is, of course, rarely true for electrochemical
systems. The basis of the Harmonic Analysis, HA,
method is an extension of the Stern-Geary analysis
that allows for the non-linearity, and takes advantage of it to estimate the anodic and cathodic Tafel
coefficients, thereby obtaining a direct indication
of the Stern-Geary coefficient from the measured
data, rather than relying on a pre-determined value.
The system is perturbed with a sinewave, and the
non-linearity leads to a distortion of the sinewave
that gives rise to additional sinewave components
that are harmonics of the original (i.e. they have
frequencies that are an integral multiple of that of
the original sinewave). An analysis by Meszaros3
demonstrated that is was possible to determine
the Tafel slopes of the anodic and cathodic reactions by analysis of the first two harmonics, and this
method has been used in corrosion monitoring15.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 19
Electrochemical Frequency Modulation
Electrochemical Frequency Modulation (EFM),
is an extension of the HA method, which uses a
pair of frequencies, and monitors the harmonics
and the intermodulation distortion3. The latter arises because the non-linearity of the electrochemical interface causes the two sinewaves to interact
with each other and create additional components
with frequencies that are the sum and difference of
the frequencies of the two input sinewaves. This
methods has similar capabilities to HA, but with the
advantage that there should be fixed relationships
between the various intermodulation components,
and these provide a check on the validity of the
data.
Comparison of EN with Other Methods
As has been indicated above, EN does appear
to be able to estimate corrosion rate by the determination of Rn. However, all of the alternative electrochemical techniques are able to do this, and the
question must be asked as to whether EN offers
any significant advantages (while it is rather clever
to determine the corrosion rate without any external
perturbation, that doesn’t make it a good way of doing it). In the past two justifications for the use of Rn
have been presented:
1. The measurement does not involve external perturbation of the system under investigation.
2. The measurement uses low cost instrumentation compared to alternative techniques.
The second of these points is arguably correct,
although the fundamental costs of the relevant
electronics is very small compared to other costs,
and this does not seem a valid reason to choose
EN in preference to other techniques. The first argument is, at first sight, self-evident, but it should
be appreciated that there are two ways of viewing
the EN measurement system, and, in particular, the
working electrode pair used to measure the current
noise:
1. As a single electrode that happens to have been
cut in half and reconnected through a zero resistance ammeter.
2. As two electrodes that are connected together,
such that the potential fluctuations on each electrode polarise the other electrode.
From the second perspective, there is no difference between an EN measurement and a perturbed measurement where the perturbation happens to be the same as that generated by the other
working electrode. A perturbed measurement can
therefore be regarded as comparable to an EN
20
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
measurement providing the amplitude of the perturbation is comparable to the amplitude of the EN.
The perturbation is most clearly acceptable when
a current source is used to perturb a working electrode that is otherwise freely corroding, rather than
using a controlled potential that will fix the specimen in an unnatural way (although it is reasonable
to vary the potential between two otherwise freely
corroding working electrodes, as in two electrode
methods).
It is not trivial to determine whether a perturbing signal will have a greater or a lesser effect than
the self-generated noise between two identical
electrodes, since the EN will be broadband, with
power at all frequencies, whereas the deliberate
perturbation will normally by at only one or a few
frequencies. However, providing the response to
the deliberate perturbation is averaged over a reasonable number of cycles, it can be shown that it is
possible to obtain a reasonably accurate measure
of the electrode impedance without an excessive
increase in the peak-to-peak current or potential.
The first priority in the selection of corrosion
monitoring methods should be the reliability and
consistency of the measured data. On this basis it
is hard to recommend the measurement of Rn for
the estimation of corrosion, as it is generally found
to produce significantly more noisy results than a
conventional LPRM measurement. Where EN does
have an advantage is in the provision of an indication of the nature of the corrosion process. In this
context, the best methods of analysis remain somewhat uncertain, although two approaches appear
promising:
1. The identification of specific patterns, such as
metastable pitting transients, in the potential- or
current-time records. Currently the only established method of doing this is ‘manual’ examination, but it is to be expected that automated
methods will be developed, at least as a preliminary sorting method.
2. Analysis based on shot-noise theory. This has
been shown to achieve good discrimination of
the type of corrosion in a number of cases. However, the measured data are inherently noisy,
and statistical analysis over a reasonable period
is necessary for good discrimination.
3. CONCLUSIONS
• EN Measurement is generally able to estimate
the corrosion rate using Rn. However, the resulting measurement is inherently noisy, and more
conventional methods (LPRM, EIS), and some
newer alternatives (HA, EFM) will usually give
better results.
• EN measurements can provide an indication of
the type of corrosion. However, the method is
susceptible to interference from other sources
of noise, which may present problems for the
application of the method in plant corrosion
monitoring.
• Manual interpretations of time records or shot
noise analysis currently appear the most reliable
methods for the identification of the type of corrosion.
REFERENCES
1. R.A. Cottis, Corrosion, 27, 3, p. 265-285 (2001).
2. W. Schottky, Ann. Phys., 57, p. 541 (1918).
3. R.A. Cottis, NATO ASI Ser, Ser. E 2, pp. 66-72 (1994).
4. G. Bagley, PhD Thesis, UMIST, 1998.
5. P. Ernst, N.J. Laycock, M.H. Moayed and R.C Newman,
Corrosion Science, 39, 6, pp. 1133-1136. (1997).
6. A. Al-Ansari, PhD Thesis, UMIST, 1997.
7. A.A.M. Gebril and R.A. Cottis, Corrosion/2005, Paper 05366,
NACE International, (2005).
8. M. Shaglouf and R.A. Cottis, Corrosion/2008 Paper 08376,
New Orleans (2008).
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
U. Bertocci, F. Huet and R.P. Nogueira, Corrosion, 59, 7,
pp. 629-634, July 2003.
M. Stern and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc., 104, 56
(1957).
U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, and P. Rousseau, J. Electrochem. Soc., 144, pp. 31-37 (1997).
U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, and P. Rousseau, J. Electrochem. Soc., 144, pp. 37-43 (1997).
R.A. Cottis, H.A. Al-Mazeedi and S. Turgoose,
Corrosion/2002, Paper 02329, NACE International, (2002).
R.A. Cottis, Electrochem. Soc. Proc. PV 2001-22, pp 254263 (2001).
G.P. Quirk, D.A. Eden, D.C. Eden and G. Hobbs, Corrosion
& Prevention-2000, Auckland, New Zealand, 10 pp, 19-22
Nov. 2000.
M. Orazem, EuroCorr 2005, Lisbon, paper K-547-12
(2005).
A. Hubin, EuroCorr 2005, Lisbon, paper K-306-12 (2005).
L. Meszaros, G. Meszaros and B. Lengyel, J. Electrochem.
Soc., 141, 8, pp. 2068-2071 (1994).
R.W. Bosch, J. Hubrecht, W.F. Bogaerts and B.C. Syrett,
Corrosion, 57, 1, pp. 60-70 (2001).
AUTHOR
R.A. Cottis, Corrosion and Protection Centre, School of
Materials, University of Manchester, P.O. Box 88, Sackville
Street Manchester M60 1QD, UK
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 21
PETROL RAFİNERİLERİNİN ISITICILARINDA
KULLANILAN ÇELİKLERİN YÜKSEK
SICAKLIKTA OKSİTLENMELERİ
ÖZET
Petrol rafinerilerinin ısıtıcılarının yapımında kullanılan üç farklı çeliğin oksitlenme davranışları termogravimetrik
analiz (TGA) yöntemiyle incelenmiştir.
C-5, P-11, ve P-22 çelik örnekleri, havada ve doğal gazın yanma ürünlerine
benzeyen CO2+2H2O+7.52N2 karışımında olmak üzere iki farklı oksitleyici
atmosferde, 450 ve 500 oC sıcaklıkta
test edilmişlerdir. P-22 çeliği, havada,
her iki sıcaklıkta da çelikler arasında
en iyi oksitlenme direncini göstermiştir.
CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde ise,
C-5, P-22 ve P-11’e kıyasla daha iyi bir
oksitlenme direnci göstermiştir. Oksit
kompozisyonu ve morfolojisi ile TGA
sonuçları arasında ilişki kurabilmek
amacıyla, oksitlenme ürünleri üzerinde, X-ışınları kırınımı ve tarama electron
mikroskobu kullanılarak analizler yapılmıştır. P-22 çeliğinin diğer çeliklere göre
havada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O
fazının oluşumuna bağlanarak açıklanmıştır. Analitik hız denklemleri, bütün
çeliklerin oksitlenme süresince parabolik bir hız denklemine tabi olduklarını ve
herhangi bir geçis gözlemlenmediğini
göstermektedir.
HIGH TEMPERATURE
OXIDATION OF STEELS
USED IN PETROLEUM
REFINERY HEATERS
The oxidation behaviours of three
different steels used in the construction of petroleum refinery heaters were
investigated by using thermogravimetric
analysis (TGA) technique. C-5, P-11, and
P-22 steel samples were tested in two
different oxidizing environments: air and
CO2+2H2O+7.52N2, a gas composition
which simulates the combustion products of natural gas, at 450oC and 500oC.
P-22 steel had the best oxidation resistance among the three steels at two tem*
22
peratures in air. In CO2+2H2O+7.52N2
environment, C-5 exhibited better oxidation resistance than P-22 and P-11. Analyses of oxidation products by using X-ray
diffraction (XRD) and scanning electron
microscopy (SEM) were carried out to
correlate TGA results to oxide composition and morphology. The lower oxidation rate of P-22 in air was explained
with reference to the formation of Cr-O
phase. Analytical rate equations showed
that all of the steels obeyed parabolic
rate equation during oxidation and no
transition was observed.
1. GİRİŞ
Endüstriyel
ekipmanların
yapımında kullanılan malzemelerin seçiminde yüksek sıcaklık
korozyonu önemli bir rol oynamaktadır ve oksitlenme en
önemli yüksek sıcaklık korozyon
reaksiyonudur. Ticari çelikler,
genellikle bilinçli olarak eklenen
alaşım elementlerinin yanı sıra
kalıntı elementleri de içerirler.
Demirden daha kararlı olan Al,
Cr ve Si’in varlığı, çoğunlukla,
çelik için belirli bir oksitlenme
direnci sağlar, ancak, bu elementlerin miktarları az ise sağladıkları koruma önemsizdir1,2.
Çelikten daha kararlı olan Cu, Ni
ve Sn gibi kalıntı elementler ise,
genellikle oksit tabakası ile alt
tabaka arayüzeyinde birikirler
ve çeliğin oksitlenmesi üzerinde
önemli bir etkileri yoktur3. Yüksek karbonlu çelikler, oksitlenme sırasında dekarbürizasyona
İletişimle görevli yazar: E-mail: [email protected]
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Abdelrahman SULTAN
İshak KARAKAYA*
Metehan ERDOĞAN
uğrayabilirler4.
Çelikler için yüksek sıcaklıklardaki oksitleyici atmosfer, oksijenin yanında, N2, H2O, CO2, H2
ve SO2 gibi yanma reaksiyonu
ürünlerini de içermektedir. Bu
gazların miktarları ve oranları;
hava-yakıt oranı, yakıtın kompozisyonu ve sıcaklığa bağlı olarak değişmektedir. Azot asal bir
gazdır ve oksitlenme üzerindeki
başlıca etkisi oksitleyici gazları
seyreltmekten ibarettir5. H2O ve
CO2 oksitleyici gazlardır ve Fe
ile aşağıdaki gibi reaksiyona girerler:
Fe + H2O ĺ (Fe2O3, FeO, Fe3O4) + H2
(1)
Fe + CO2 ĺ (Fe2O3, FeO, Fe3O4) + CO
(2)
Öte yandan H2 ve CO indirgeyici gazlardır ve demir oksitleri yukarıdaki reaksiyonların tersi
yönünde indirgerler.
Yüksek sıcaklıkta oksitlenmede, Fe iyonlarının metalden
oksit tabakası boyunca reaksiyon yüzeyine doğru hareketi, oksit tabakası-metal arayüzeyinde
gedikler oluşturmaktadır. Oksitlenme, saf oksijen ya da kuru
oksijen ve soy gaz karışımı atmosferlerinde olduğunda, bu
gediklerin, oksit tabakası boyunca Fe iyonlarının hareketini
kısıtlaması sonucu, oksitlenme
hızı düşmektedir. Bununla be-
raber, eğer ortamda yeterince H2O ve/veya CO2
varsa, oksit tabakasındaki gediklere rağmen oksitlenme hızı azalmamaktadır. H2O ve CO2’nin bu
etkisine en olası açıklama Rahmel ve Tobolski6
tarafından getirilmiştir. Buna göre, H2O ve CO2,
oksijen iyonlarını oksit tabakasının iç kısımlarından
metal yüzeyine doğru taşımakta ve burada
ayrışmaktadırlar. Ayrışma sonucu serbest kalan oksijen iyonları metal yüzeyine tutunmakta ve
metal ile reaksiyona girerek yeni bir oksit tabakası
oluşturmaktadırlar.
H2O → H2 + Oadsorbed
(3)
ya da
CO2 → CO + Oadsorbed
(4)
Ayrışma sonucu serbest kalan H2 ve/veya CO oksit tabakasının iç kısımlarına doğru ilerler ve burada
demir oksitleri indirger. İndirgeme reaksiyonu sonucu oluşan H2O ve/veya CO2 çevrimi yinelemek
üzere tekrar atmosfere salınır. Yine bu reaksiyon
sonucu oluşan Fe iyonları ise, oksit tabakasındaki
hatalar sayesinde, asıl oksitlenme reaksiyonun
gerçekleştiği yer olan oksit tabakası-gaz arayüzüne
doğru ilerler.
Petrol rafineri tesisleri, ham petrolü, içlerinde LPG, benzin, gazyağı, uçak yakıtı, dizel yakıt,
fuel oil, makine yağı ve petrokimya endüstrisi için
hammaddenin de bulunduğu 2500’den fazla ürüne dönüştürmektedir. Isıtıcılar, rafinerilerde, besleme malzemelerinin sıcaklıklarını reaksiyon veya
damıtma sıcaklıklarına çıkarmak için gerekli ısıyı
sağlamak için kullanılırlar. Bu ısıtıcılar, sıvı petrolün sıcaklığını maksimum 510°C’ye çıkarmak üzere
tasarlanmışlardır. Kullanılan yakıt; fiyat, çalışma sıcaklığı ve emisyon değerlerine bağlı olarak, rafineri
gazı, doğal gaz, artık akaryakıt veya bunların birkaçının bileşimi olabilir. Isıtıcılar yatay veya dikey fırınlar olabilirler. Isıtıcılarda kullanılan çelik borular gaz
fazında yanma ürünleriyle sarılmışlardır. Bu sebeple, ısıtıcı tüplerin ve kalınlıklarının seçiminde diğer
etkenlerin yanında korozyon direnci de önemlidir.
Tüp kalınlıkları, çalışma sırasında korozyon nedeniyle kaybedilecek malzeme de göz önüne alınarak
ayarlanmalıdır.7
Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında
kullanılan çeliklerin, yüksek sıcaklık korozyonu termogravimetrik analiz tekniği (TGA) ile incelenmiştir.
Sürekli termogravimetri, malzemeleri korozif gaz
bulunduran ortamlarda test etmek ve yüksek sıcaklık korozyonunun mekanizması ve kinetiği hakkında
bilgi almak için kullanılan yaygın bir metottur. Bu
çalışmada oksitleyici atmosferin ve sıcaklığın etkileri incelenmiştir. Oksitlenme ürünleri, ağırlık değişimi
verilerini oksitlenme ürünleri ile ilişkilendirmek amacıyla, X-ışınları kırınımı analizi ve tarama elektron
mikroskobu ile incelenmiştir.
2. YÖNTEM
Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında
yer alan boru sisteminin yapımında kullanılan, farklı
kimyasal kompozisyonlardaki üç farklı çelik (C-5,
P-11 ve P-22) incelenmiştir. Oksitlenme deneylerinde kullanılan bu çelikler Kırıkkale petrol rafinerisi
tarafından boru şeklinde gönderilmişlerdir. Bu çeliklerden, numune hazırlamada kullanılmak üzere,
düz ve ince parçalar, kesilmiş ve talaşlı işleme tabi
tutulmuştur. Bu parçalar elde edilirken, malzeme
herhangi bir deformasyona ve ısıl işleme tabi tutulmamıştır. İstenilen ölçülerde numune elde edebilmek için boruların et kısmı değişik açılarda kesilmiştir.
Numuneler iki gruba ayrılmışlardır. İlk grup daha
doğru deneysel veri sağlaması açısından 50 mm x
25 mm x 2 mm olmak üzere daha büyük boyutlardadır. İkinci grup ise 10 mm x 10 mm x 2 mm boyutlarında olup mikroskobik incelemeler ve X-ışını
analizleri için kullanılmışlardır. Bütün büyük numunelerin uçlarında iki tane 3 mm çapında delik bulunmaktadır. Köşe ve kenarların etkilerinden kurtulmak
amacıyla numunelerin kenarları yuvarlatılmıştır. Her
iki tür numuneyi de sallandırmak için kuvars kancalar kullanılmıştır.
Çelik numuneler SiC zımpara kağıdı ile zımparalanmıştır. Bunu takiben, ultrasonik olarak temizlenmiş ve alkol yardımıyla, zımparalamadan kalan SiC
ve çelik parçacıkları giderilmiştir. Yüksek sıcaklık
korozyon çalışmalarında parlatmadan zımparalamak tavsiye edilmektedir. Bu uygulama, yoğun ve
yüzeye yapışık oksit tabakası oluşumuna yardımcı
bir yüzey oluşturmaktadır.
Şekil 1’de görüldüğü gibi, TGA çalışmaları CAHN
C-1000 elektrobalansı ile yapılmıştır. Balans tartı ve
kontrol ünitelerinden oluşmaktadır. Tartı ünitesi asılı
ağırlığı ölçerken, kontrol ünitesi bu ağırlığı elektrik
sinyaline (voltaj) dönüştürmektedir. Test numunesi
tartı ünitesinden kuvars bir kanca aracılığıyla sarkıtılmaktadır. Kontrol ünitesi tarafından verilen sinyal,
bir veri toplama ünitesi aracılığıyla ağırlık değişimi
olarak kaydedilmek üzere bir bilgisayara gönderilmiştir. Bu iki ünite kullanılarak ağırlık her deney
öncesinde mekanik ve elektronik dara ile sıfırlanmıştır. Asılı numune, fırının sıcak bölgesine gelecek
şekilde, Pyrex bir tüpün orta noktasında tutulmuş-
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 23
tur. Pyrex reaksiyon tüpü 5 cm çapında ve 80 cm
uzunluğunda olup, iki ucu dışarda kalacak şekilde
dikey bir tüp fırının içerisine yerleştirilmiştir. Yukarıdaki uç, tartı ünitesinin altında, içinden asma kancasının geçtiği bir deliğe bağlanırken; altta kalan uç,
atmosfere açılmıştır. Havada oksitlenme deneylerinde Şekil 1’de gösterilen düzenek8,9, hava pompası ile kullanılırken, CO2+2H2O+7.52N2 ortamında
yapılan deneylerde, aynı düzeneğin sol tarafındaki
gaz girişinden, neme doyurulmuş sıcak N2 gazı içeriye gönderilmiştir.
Deneylerde, oksitleyici gazların toplam akış hızları, 450°C için 895 cc/dk ve 500°C için 837 cc/dk
olacak şekilde oda sıcaklığında kontrol edilmiştir.
Bu akış hızları, hücre içerisinde 120 cm/dk’lık bir
gaz çizgisel hızına denk gelmektedir. Havada yapılan deneyler için sözü edilen akış hızları, üst kısma
(tartı ünitesine) bağlanan bir hava pompası aracılığıyla sağlanmıştır. CO2+2H2O+7.52N2 ortamında
yapılan deneylerde gaz fazında gerekli su buharı
konsantrasyonunu sağlamak amacıyla, N2’nin bir
kısmı, bir sabit sıcaklık banyosundan geçirilmiştir.
TGA testleri için istenen su buharı kısmi basıncını
sağlayacak olan sabit banyo sıcaklığı, deneysel
olarak belirlenmiştir. H2O+N2 karışımı reaksiyon tüpüne, tüpün sol tarafından doğrudan gönderilmiştir. Geri kalan gazlar, tartı ünitesine hava pompasının bağlandığı girişten gönderilmiştir. Bu sayede,
H2O+N2 gaz karışımının yukarı doğru hareketi en
aza indirilmiştir. Su buharının reaksiyon tüpünün
dışında yoğunlaşmasını engellemek amacıyla,
H2O+N2 gaz karışımını taşıyan cam boru, ısıtıcı bir
bantla sarılmıştır.
Reaksiyon tüpü ısıtma süresince, tartı ünitesi dahil N2 gazı ile temizlenmiştir. Bu sayede, reaksiyon
sıcaklığına çıkmadan evvel asal bir gaz atmosferi
oluşturulmuştur. Reaksiyon sıcaklığına çıktıktan
sonra, fakat, deneye başlamadan önce; hücreye,
yaklaşık 5 dakika kadar yeterli miktarlarda reaksiyon gazları gönderilmiştir. Bunun amacı, hücreyi bir
an evvel istenen gaz kompozisyonu ile doldurmak
ve böylece, her deney başında, sıfır ağırlık değişimini, gazların yoğunluk farklarından etkilendirmeden
kaydedebilmektir. Bunu takiben, deneyin geri kalanı boyunca, gazların akış hızları daha önce belirtilen
seviyelerde tutulmuştur.
Oksidasyona uğrayan asılı haldeki numunelerin
ağırlık değişimleri, PC-LD 711 analog-dijital dönüştürücüsü yardımıyla, bir bilgisayara kaydedilmiştir.
Deneyler 35 saat kadar devam ettirilmiş ve bu süre
sonunda gaz akışı durdurulmuştur. Sistem soğuyana kadar reaksiyon tüpüne, devamlı olarak N2
gazı gönderilmiştir. Oluşan fazlar, X-ışınları kırınımı
analizleri ve tarama elektron mikroskobu ile belirlenmiştir.
3. OKSİTLEME SONUÇLARI VE TARTIŞMA
Şekil 2’de, kullanılan üç çeliğin havada ve
CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmelerinin
termogravimetrik test sonuçları, 450o (a) ve 500o C
(b) için verilmektedir. Sonuçlar, birim alana düşen
ağırlık artışı şeklinde verilmiştir. Çeliklerin oksitlenme davranışını açık olarak gösterebilmek için, 35
saat boyunca, her saat başı, birim alana düşen ağırlık artışı verileri kullanılarak grafikler çizilmiştir.
3.1 Oksitleyici Atmosferin Etkisi
Havada, üç çelik içerisinde en iyi oksitlenme
direncini, en az ağırlık artışı olan P-22 çeliği göstermiştir. Oksitlenme hızı ile kimyasal kompozisyon arasında kesin bir ilişki olmamakla beraber,
Çizelge 1’e bakılarak bir karşılaştırma yapılabilir.
Bu çizelgeden de görülebileceği gibi P-11 ve P-22
çeliklerinde Cr ve Mo içeriği arttıkça oksitlenme hızı
düşmektedir. P-11 çeliğine göre daha çok C ve Mn
ve daha az Si içeren C-5 çeliğinde daha düşük oksitlenme hızları gözlenmiştir.
Havada oksitlenme sırasında ilk oluşan oksit,
denge hesaplarının da işaret ettiği gibi Fe2O3’tür10.
Daha sonra Fe-Fe2O3 arayüzünde Fe3O4 oluşmaktadır. Fe3O4 ün Fe2O3’e oksitlenmesi ise Fe2O3-Fe3O4
arayüzünde, Fe3O4 ün havadaki O2 ile reaksiyonu
sonucu gerçekleşmektedir. Fe3O4 tabakasının büyümesi, Fe’nin Fe2O3-Fe3O4 arayüzüne difüzyonuyla olmaktadır.
Çizelge 1. Çeliklerin kimyasal kompozisyonları.
Table 1. Chemical compositions of steels.
Şekil 1. Havadaki oksitlenme deneyleri için, düzeneğin şematik
görünümü.
Figure 1. Schematic view of set-up for oxidation experiments in air.
24
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Çelik
C-5
P-11
P-22
ASTM
A 106
A 335
A 335
C% Mn% P% S% Si% Cr%
0.25 0.65 0.05 0.06 0.11
-0.15 0.45 0.03 0.03 0.77 1.25
0.15 0.47 0.03 0.03 0.45 2.25
Mo%
-0.57
1
Şekil 2. Çeliklerin havada ve CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları iki kolon olarak gösterilmiştir. a) 450°C, b)
500°C.
Figure 2. Thermogravimetric test results of steels oxidized in air and in CO2+2H2O+7.52N2 atmosphere are shown as two columns. a) 450°C, b) 500°C.
Şekil 3’te görüldüğü gibi, havada oksitlenen
P-22 çeliğinde, X-ışınları kırınımı analizi sonuçları
Fe3O4 göstermemekte; bunun yerine Cr-O fazının
varlığını göstermektedir (kübik CrO11). Bu fazın var-
lığı, Fe’nin difüzyonunu zorlaştırmış ve sonuç olarak
daha az Fe3O4 oluşmuş ve havada P-22 çeliği için
daha düşük korozyon hızları gözlemlenmiştir.
Rahmel ve Tobolski’nin6 belirttiği üzere; çelikler,
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 25
Şekil 4. 500°C’de; a) CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde, b) havada
oksitlenen P-22 çeliğinin SEM fotoğrafları.
Figure 4. SEM photographs of P-22 steel oxidized at 500oC; a) in
CO2+2H2O+7.52N2
Şekil 3. Havada 500°C’de oksitlenen P-22 çeliğinin X-ışınları kırınımı
sonuçları.
Figure 3. X-ray diffraction result of P-22 steel oxidized in air at 500°C.
CO2 içeren atmosferlerde oksitlendiğinde, havadakinin aksine ilk olarak Fe3O4 tabakası oluşmaktadır.
Termodinamik denge hesapları da10 bunu doğrulamaktadır. CO2 ve/veya H2O içeren atmosferlere
maruz kalan çeliklerde Fe2O3 tabakasının oluşumu,
Fe3O4’ün CO2 ve/veya H2O tarafından oksitlenmesi
ile gerçekleşmektedir. Fe3O4 tabakasının büyümesi,
Fe’nin Fe3O4-Fe2O3 arayüzünde Fe2O3 ile ve Fe’nin
Fe- Fe3O4 arayüzünde CO2 ve/veya H2O ile reaksiyonları sonucu olmaktadır.
Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek olduğu halde, üç çelik için de CO2+2H2O+7.52N2 atmosferindeki oksitlenme hızının daha yüksek olduğu Şekil 2’den görülmektedir. Bunun sebebi, CO2
ve/veya H2O içeren ortamlarda oksitleyicilerin, demir oksit içerisine daha fazla taşınması olabilir. Şekil 4’ten de görülebileceği gibi, CO2+2H2O+7.52N2
atmosferinde oluşan oksit tabakalarında çatlak ve
boşluklar bulunmaktadır. Buna karşın havada oluşan tabakalarda bu tarz hatalara rastlanmamaktadır
(Şekil 4). Bu çatlak ve boşluklar, oksitlenme sonucu oluşan gazların (CO2 ve H2) birikmesi sonucu
meydana gelebilirler. Tabaka içerisinde gaz basıncı
arttıkça, gaz karışımı tabakadan kurtulmaya çalışabilir ve bunun sonucu olarak tabakada çatlaklar
oluşturabilir. Bu yolla oluşan çatlaklar, kanal vazifesi görerek oksitleyici gazların tabaka içerisine nüfuz
etmesini kolaylaştırır ve oksitlenmeyi hızlandırır. Buradan hareketle, CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde,
metal-oksit arayüzünde oluşan gediklerin ve oksit
tabakasında oluşan kanalların oksitlenmeyi hızlandırdığı sonucuna varılabilir.
CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde C-5 çeliği havadakinden daha fazla oksitlendiği halde,
P-22’den daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. Bunun açıklaması, P-22 çeliği içerisinde,
CO2+2H2O+7.52N2 ortamında difüzyonu engelleyen Cr-O fazının olmayışıyla yapılabilir (Şekil 5). Bu
sonuç, Cr içeren çeliklerin O2+H2O karışımı ihtiva
26
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Şekil 5. CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde, 500 °C’de oksitlenen P-22
çeliğinin X-ışınları kırınımı sonuçları.
Figure 5. X-ray diffraction result of P-22 steel oxidized in CO2+2H2O+7.52N2
atmosphere at 500 °C.
eden ortamlarda oksitlenmeleri sırasında, oksit tabakasının dış kısımlarında Cr’nin azalışını gösteren
çalışmalarla paralellik göstermektedir. Bu durum,
su buharının, oksit tabakasında bulunan Cr’nin,
CrO2(OH)2 şeklinde buharlaşmasını sağlamasıyla
açıklanmıştır12-14. Ayrıca, CrO2(OH)2 oluşumunun
termodinamik olarak incelenmesi de bu bulguları
desteklemektedir15.
3.2 Sıcaklığın Etkisi
Beklendiği gibi, 500°C’de yapılan testlerdeki oksitlenme hızları, 450°C’ de yapılan testlerdekinden
daha yüksektir. Sıcaklık arttıkça difüzyon hızlandığından, bu sonuç oksitlenmenin iyonların difüzyonuna bağlı olduğunu teyit etmektedir. Bununla beraber, her iki atmosfer için de çeliklerin birbirlerine
göre olan pozisyonları Şekil 2’den görülebileceği
gibi değişmemiştir.
3.3 Oksitlenme Kinetiğinin Analizi
Şekil 2’deki veriler birer saatlik aralıklara denk
geldiği için, çeliklerin, deneylerin başlangıç kısımlarındaki oksitlenme davranışları tam olarak açık değildir. P-22 çeliğinin 500°C’de ve CO2+2H2O+7.52N2
atmosferinde oksitlenmesi sırasında elde edilen
ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati, oksitlenme davaranışının ayrıntılarını gösterebilmek amacıyla, Şekil
7’de, her nokta 2 dakikalık oksitlenme periyoduna
denk gelecek şekilde, yeniden verilmiştir.
Bu şekil ve diğer testlerden elde edilen şekiller,
testlerde kullanılan bütün çeliklerin her iki atmosferde de benzer kinetik davranışlar sergilediklerini
göstermektedir. Başka bir deyişle, bütün çelikler
oksitlenme boyunca parabolik bir yol izlemektedirler ve reaksiyonların kinetiğinde herhangi bir geçiş
gözlenmemektedir. Bu durum, çeliklelerin oksitlenmelerinin, aşağıda verilen eşitlik uyarınca olduğunu
göstermektedir.
y=k×tn
(5)
burada “y”, mg/cm2 olarak birim alana düşen
ağırlık artışını; “k”, hız sabitini; “n”, hız kanundaki
zamanın kuvvetini ve “t”, dakika cinsinden zamanı
göstermektedir. Bu şekildeki ifade ile, bu çalışmadaki bütün veriler için hesaplanan korelasyon katsayılarının kareleri 0.97’nin üzerinde bulunmuştur.
Burada “y”, mg/cm2 cinsinden birim alana düşen
ağırlık artışını; 1.572 ve 1.429, g/cm3 cinsinden oksijenin, Fe2O3 ve Fe3O4 içerisindeki yoğunluklarını,
“X” ise Fe2O3’ün oksit tabakasındaki kalınlık oranını
göstermektedir. Bu durumda Fe2O3 ve Fe3O4’e oksitlenen toplam Fe, “z”, g/cm2 cinsinden aşağıdaki
eşitlik uyarınca hesaplanabilir:
z
l x(3.668 X 3.75(1 X ))
burada 3.668 ve 3.751, Fe’nin, Fe2O3 ve Fe3O4
içerisindeki yoğunluklarını göstermektedir. Bu durumda teorik oksitlenme derinliği “δ”, toplam oksitlenen Fe’nin (z), saf demirin yoğunluğuna (çelik
içerisindeki diğer elementler ihmal edilecek olursa
7.86 g/cm3’tür) bölünmesiyle bulunabilir.
Çizelge 2. Çelikler için 450°C ve 500°C’lerde, y’i mg/cm2 cinsinden veren
k ve n’nin sayısal değerleri ve ipy cinsinden, δ, oksitlenme derinlikleri
Table 2. Numerical values of k and n which gives y in mg/cm2 for steels at
450°C ve 500°C and depth of oxidation, δ, in ipy
CO2+2H2O+7.52N2
Hava
Çelik
P-22
P-11
C-5
Şekil 6. P-22 çeliğinin 500°C’de CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde
oksitlenmesi sırasında elde edilen ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati. Model
olarak gösterilen çizgi, parabolik hız denklemi ile hesaplanan değişimi
göstermektedir.
Figure 6. First three hours of weight gain obtained during oxidation of
P-22 steel in CO2+2H2O+7.52N2 atmosphere at 500°C. The line shown as
model, represents variation calculated by parabolic rate equation.
Birim alana düşen ağırlık artışı tam olarak oksit
kalınlığını vermeyeceğinden, çelik numunelerde
oksitlenmenin ne kadar içerilere nüfüz ettiğini bulabilmek için, parabolik hız denklemleriyle beraber,
oksit tabakasının kompozisyonu da kullanılmıştır.
Oksitlerin (Fe2O3 ve Fe3O4) kalınlıklarının birbirlerine
göre oranları, optik mikrograflardaki renk farkından
belirlenmiştir.
Deneyler boyunca kaydedilen ağırlık artışı, O
atomunun Fe ile birleşmesi sonucu olduğundan,
teorik oksit kalınlığı “Ɩ”, cm cinsinden, aşağıdaki
eşitlik uyarınca hesaplanabilir:
l
y
1000(1.572 X 1.429(1 X ))
(6)
(6)
(7)
(7)
T (oC)
k
n
X
, ipy
450
0.027
0.559
1
0.0055
k
n
X
0.127
0.366
0.2
, ipy
0.015
500
0.056
0.582
1
0.0131
0.192
0.443
0.23
0.0296
450
0.087
0.512
0.218
0.0151
0.147
0.386
0.248
0.0211
0.248
0.0232
0.252
0.375
0.27
0.0365
0.448
0.166
0.012
0.415
0.248
0.0281
500
0.078
0.599
450
0.057
0.478
0.152
0.010
0.077
500
0.096
0.523
0.20
0.0177
0.156
Çizelge 2’de bütün çelikler için k ve n’nin sayısal
değerleri, Fe2O3’ ün oksit tabakalarındaki kalınlık
oranları, X, ve oksitlenme derinlikleri, δ, ipy cinsinden verilmektedir. Şekil 7’de model olarak gösterilen çizgi, P-22 çeliği için5 numaralı eşitlikte, ilgili k ve
n değerlerinin kullanılmasıyla elde edilmiştir.
4. SONUÇLAR
Termogravimetrik oksitlenme testleri ve mikroyapı incelemelerinden başlıca şu sonuçlar çıkarılmıştır:
1. Havada, her iki sıcaklıkta da en iyi oksitlenme
direncini P-22 çeliği göstermiştir. Bu çeliğin havada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O fazının oluşumuna bağlanarak açıklanmıştır.
2. Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek olmasına rağmen, CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde
oksitlenme daha hızlı olmaktadır. Bunun nedeni,
metal-oksit arayüzünde oluşan gedikler ve oksit
tabakasında oluşup, oksitleyici gazların tabaka
içerisine daha kolay nüfuz etmesine neden olan
kanallardır.
3. CO2+2H2O+7.52N2 ortamında, C-5, P-22 ve
P-11’den daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. P-22’nin bu ortamdaki daha yüksek oksitKOROZYON, 17 (1-2), 2009 27
lenme hızı, su buharının yardımıyla oksit tabakasından CrO2(OH)2 şeklinde buharlaşan Cr’den
kaynaklı Cr-O fazının olmayışına bağlanmıştır.
TEŞEKKÜR
Yazarlar, Bilimsel Araştırma Projeleri desteklerinden dolayı ODTÜ Rektörlüğüne teşekkür ederler.
KAYNAKÇA
1. R.Y.Chen, and W.Y.D.Yuen, Oxidation of Metals 59, 433,
2003.
2. V.B. Ginzburg, Steel –Rolling Technology: Theory and Practice, Marcel Dekker, NewYork, 1989.
3. H.J.Grabke, V.Leroy, and H.Viefhaus, ISIJ Inter. 35, 95,
1995.
4. J.Kucera, M. Hajduga, Glowacki, J. and Broz P., Z. Metall.
90, 514, 1999.
5. J.Yao-Nan Chang, Mate. Sci. 24, 14, 1989.
6. A. Rahmel, and J.Tobolski, Corros. Sci. 5, 333, 1965.
7. API Standard 530 Calculation of heater tube thickness in petroleum refineries, Fifth edition, American Petroleum Institute, 2003.
8. A. Sultan, High Temperature Corrosion of Steels Used
in Petroleum Refinery Heaters, M.Sc. thesis, Middle East
28
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Technical University, Ankara, 2005.
9. İ. Atik, High Temperature Corrosion of Boiler Plant Flues,
M.Sc. thesis, Middle East Technical University,
Ankara,
1998.
10. W.T. Thompson, C.W. Bale, and A.D. Pelton, Facility for
the Analysis of Chemical Thermodynamics (FACT), McGill
University Montreal, Royal Military College of Canada in
Kingston, Ecole Polytechnique, Montreal, 1985.
11. A.W. Laubengayer, and H.W. McCune, J. Am. Chem. Soc.
74, 2362, 1952.
12. H. Asteman, J.-E. Svensson, and L.-G. Johansson, Corros. Sci. 44, 2635, 2002.
13. H. Asteman, J.-E. Svensson, M. Norell, and L.-G. Johansson, Oxidation of Metals 54, 11, 2000.
14. H. Asteman, J.-E. Svensson, M. Norell and L.-G. Johansson, Oxidation of Metals 52, 95, 1999.
15. E.J. Opila, D.L. Myers, N.S. Jacobson, I.M.B. Nielsen,
D.F. Johnson, J.K. Olminsky. and M.D. Allendorf, J. Phys.
Chem. 111, 1971, 2007.
YAZARLAR
Abdelrahman Sultan, İshak Karakaya and Metehan Erdoğan,
Metallurgical and Materials Engineering Departmant,
Middle East Technical University,
İnönü Bulvarı, 06531 Ankara, Türkiye
P. SLEPSKI
H.GERENGI*
G.BEREKET
A.SAMANDAR
HARMONIC ANALYSIS FOR
CORROSION MONITORING
ABSTRACT
Corrosion is the destructive attack
of a material by reaction with its environment. The multidisciplinary aspect
of corrosion problems combined with
the distributed responsibilities associated with such problems only increase
the complexity of the subject. Corrosion
control is achieved by recognizing and
understanding corrosion mechanisms,
by using corrosion-resistant materials
and designs, and by using protective
systems, devices, and treatments. We
know that corrosion is a natural process
and also an electrochemical process so
electrochemical techniques and electrochemical instrumentation can be used to
study the corrosion process. A number
of electrochemical techniques have
been developed specifically for corrosion measurement. Harmonic analysis
is the one of those techniques. We can
obtain all kinetic parameters in a short
time from results of this method. No other technique offers this facility. The aim
of this work is to give information about
how to use harmonic analysis method
for corrosion monitoring.
HARMONİK ANALİZLE
KOROZYONUN İZLENMESİ
Korozyon çevre ile etkileşim sonucu
metallerin uğradiği bozunumdur. Korozyon biliminin ilgi alanları arası kapsam ve
içeriği ve sorunların çözümünde üstlenilmesi gereken görev ve sorumlulukların
çokluk ve dağınıklığı bu problemi karmaşıklaştıran önemli unsurlardır. Korozyonun kontrolü korozyon mekanizmalarının
yeterli düzeyde tanımlanması yanında,
korozyona dirençli malzemelerin ve önleyici sistemlerin kullanımı ile uygun tasarım, işlem ve techizatı gerektirir. Korozyon elektrokimyasal bir olaydır ve bu
alana özgü teknik ve techizat altyapısını
kullanarak incelenir. Özellikle korozyon
*
hızının ölçümü ve izlenmesi için özel
elektrokimyasal teknikler geliştirilmiştir.
Harmonik analiz bunlardan biridir. Bu
metotla kinetik parametreler kısa sürede
saptanabilir. Bu çalışmanın amacı, harmonic analizin korozyonun izlenmesinde
kullanımı hakkında bilgi vermektir.
1. METHOD DESCRIPTION
The determination of the rate
of corrosion by the measurement of polarization resistance
is most frequently employed.
The corrosion current density is
evaluated from Rp, the polarization resistance, using the Stern
–Geary equation:
icorr =
b a bc
1
2,303(b a + bc ) R p
where βa and βc are the anodic and cathodic Tafel slopes, respectively.
Mansfeld1 compiled a comprehensive review of that technique in the mid-seventies while
recently Nagy and Wesson2
published a thorough evaluation
of it. In accordance with other
authors they came to the conclusion that while the simplicity
is an obvious advantage of the
method, however, its application is hindered by systematic
errors caused by arbitrary assumptions and simplifications.
The most important sources of
error are the following:
a) Erroneous estimation of
the Tafel slopes or their determination by extrapolation
b) Determination of the polarization resistance using finite
amplitude
Instantaneous
corrosion
rate measurements are often
obtained through the use of
electrochemical measurements
such as LP, ER and EIS. Probes
are inserted into flow lines to
conduct electrochemical measurements. Instruments employing techniques such as LP, ER
and EIS can be coupled to automated systems, allowing for
continuous monitoring of corrosion. For LP and ER, problems
can arise if the pipeline solution
has a low conductivity, and/or
if the probe is coated by oil/hydrocarbon. Consequently, ER
and LP probes must be carefully inserted into pipelines to
ensure that they are immersed
in water, yielding accurate readings. For this reason, they are
often placed in a bypass loop,
out of the main flow, where it is
easier to keep them immersed
in an aqueous phase 3.
The disadvantages of the
Corresponding author: E-mail : [email protected]
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 29
aforementioned electrochemical corrosion monitoring techniques may be overcome by using a
technique based on the measurement of harmonic
currents. The main advantage of harmonic analysis
(HA) is that the measurement of corrosion rate does
not employ presumed values for the Tafel slopes4,
and measurements can be undertaken in a fraction
of the time of conventional methods (e.g., LP, ER
and EIS).
Rangarajan5, Devay and Meszaros6 proposed
harmonic analysis method in corrosion measurements. In this method if the perturbing signal is a sinusoidal voltage then the corrosion current density
can only be calculated from the current response at
the fundamental and the second and third harmonics; without the need for the Tafel constants. The
harmonic responses contain sufficient information
to describe the anodic and cathodic process and
the corrosion current; essentially, the fundamental
and the two harmonics provide three equations, or
data sets, which are solved to give three unknowns,
Icorr, ba and bc 7.
And for sinusoidal input of amplitude U0
A simple approach is used to calculate the
anodic Tafel slop (ba) and the cathodic Tafel slope
(bc) from the amplitude U0 and the current if and i2f
If ba <bc
1
1
=
ba 2U 0
⎛ if
4i2 f
⎜
+
⎜i
if
⎝ corr
⎞
⎟
⎟
⎠
(5)
1
1
=
bc 2U 0
⎛ if
4i2 f
⎜
−
⎜i
if
⎝ corr
⎞
⎟
⎟
⎠
(6)
or if ba>bc
1
1
=
ba 2U 0
⎛ if
4i2 f
⎜
−
⎜i
if
⎝ corr
⎞
⎟
⎟
⎠
⎛1
1⎞
i f = icorr ⎜⎜ − ⎟⎟U 0
⎝ ba bc ⎠
(7)
Amplitude of fundamental or first harmonic
i2 f =
icorr
4
⎛ 1
1 ⎞
⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟U 02
⎝ ba bc ⎠
icorr
24
1
1
=
bc 2U 0
⎛ if
4i2 f
⎜
+
⎜i
if
⎝ corr
⎞
⎟
⎟
⎠
(8)
Amplitude 2nd harmonic
i3 f
(1)
(2)
§1
1·
¨¨ 3 3 ¸¸U 03
© ba bc ¹
Amplitude of 3rd harmonic
Different corrosion methods results were compared8 with each other and it was clear that there
was good correlation between Harmonic Analysis
and Tafel extrapolation method. Harmonic Analysis experiments took about 3 minutes but the other
techniques such as LP, ER and EIS took more time
than expected 9. The instrumentation needed for harmonic analysis is shown schematically in Figure 1:
(3)
Signal processor
Solving eqs 1, 2 and 3 gives
Corrosion cell
Potentiostat
icorr
30
i 2f
480.5 2i f i3 f
i22 f
NI6120 PCI
S series Multifaction Card
for to obtain “sine wave”
0.5
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
(4)
Figure 1. Schematic view of instrumentation needed for harmonic
analysis.
Şekil 1. Harmonik analiz için gerekli olan techizat donanımının şematik
gösterimi.
2. CONCLUSIONS
Harmonic analysis was found to be a practical
and rapid technique for corrosion rate determination. A major advantage of this method was also
determination of both the Tafel constants and
Stern-Geary B values. No other technique offers
this facility. Also this method can be used in on-line
corrosion monitoring systems. But, the voltage of
angular frequency “w” and voltage amplitude “U0”
must be correctly choose.
REFERENCES
1. F.Mansfeld, Advances in Corrosion Science and Technology, vol: 6, Plenum Press, (1976)
2. Z.Nagy and J.M.Wesson, J.electrochem.soc.139,1261(1992)
3. W.Durnie, R.D.Marco, A. Jefferson, B.Kinsella, “Harmonic
analysis of carbon dioxidecorrosion”, Corrosion Science,
44(2002)1213–1221
4. M.I. Jafar, J.L. Dawson, D.G. John, “Electrochemical Impedance and Harmonic Analysis Measurements on Steel in Concrete”, ASTM STP 1188, 1993, pp.384-403.
5. S.K. Rangarajan, “Non-linear relaxation methods: III.Currentcontrolled perturbations” J.Electroanal. Chem., 62 (1975)
31.
6. J. Devay and L. Meszaros, Acta Chimica Academia Hungary,
104 (3), pp. 311-316(1980)
7. J.Majewska, PhD Thesis, “Wykorzystanie metody analizy
harmonicznej oceny zagrożenia korozyjnego w warunkach
polaryzacji”, Gdańsk Universty of Technology, Poland 2000.
8. K. Darowicki, H.Gerengi, G. Bereket, P.Slepski, A.Zıelınski,
“Corrosion behaviour of low carbon steel in artificial seawater using Eis, Deis and Harmonic analysis”, Corrosion
Science and Engineering, vol: 14, 2006
9. A.Pırnat, L.Meszaros, B.Lengyel, “A comparison of electrochemical and analytical chemical Methods for the determation of the corrosion rate with very efficient inhibitors”, Corrosion science, vol: 37, No.6 pp, 963-973, (1995)
AUTHORS
P. Slepski, Corrosion and Materials Engineering,
Gdansk University of Technology,11/12, 80-952 Gdansk, Poland
H.Gerengi, Kaynaşlı Vocational college, Düzce University,
81900 Kaynaşlı-Düzce
G.Bereket, Department of Chemistry, Faculty of Arts and
Science, Eskişehir Osmangazi University,
26480 Eskişehir, Turkey
A.Samandar, Kaynaşlı Vocational college, Düzce University,
81900 Kaynaşlı-Düzce
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 31
SIGNIFICANCE OF HYDROGEN
EVOLUTION IN CATHODIC PROTECTION
OF STEEL IN SEAWATER*
ABSTRACT
Current requirement and calcareous scale properties on carbon steel
were investigated as a function of applied potential, flow rate and time in natural seawater. The current requirement
was dominated by oxygen reduction
during the initial stage of polarization
after application of cathodic protection. However, as the calcareous scale
deposited, oxygen reduction reaction
rate decreased, and hydrogen evolution became the dominating cathodic
process. Furthermore, the rate of hydrogen evolution appeared to become
catalyzed by the presence of the calcareous scale deposit. Maximum Ca/Mg
ratio in the calcareous deposit gave the
best protection and minimum current
requirement. The Ca/Mg maximum was
determined by the applied potential and
seawater flow rate.
ÇELİĞİN DENİZ SUYUNDA
KATODİK KORUNMASI
SIRASINDA OLUŞAN HİDROJEN
ÇIKIŞININ ÖNEMİ
Bu çalışmada güncel gereksinimler
yanında, doğal deniz suyunda çelik yüzeyinde oluşan kalsiyum esaslı çökeltilerin özellikleri uygulanan potansiyel, akma
hızı ve zamana bağlı olarak incelendi.
Katodik korumadan kaynaklanan polarizasyonun ilk aşamasında akım gereksinimini belirleyen reaksiyonun oksijen indirgenmesi olduğu, ancak kalsiyum esaslı
çökeltilerin oluşumundan sonra oksijen
reaksiyonunun etkenliğini kaybettiği ve
hidrojen reaksiyonunun baskın katodik
reaksiyon olarak ön plana çıktığı görüldü. Ayrıca, kalsiyum esaslı çökeltilerin
hidrojen reaksiyonunu katalize ederek
hızlandırdığı saptandı. Ca/Mg oranının
en yüksek değerlere ulaştığı koşullarda
katodik korumanın etkinleştiği ve akım
gereksiniminin en düşük seviyeye indiği
*
**
32
görüldü. Ca/Mg oranının en etkili olduğu
maksimum değerini belirleyen etmenler
uygulanan potansiyel ve akım hızı olarak
belirlendi.
1. INTRODUCTION
The significance of the oxygen reduction reaction on the
formation of calcareous scale
during cathodic protection of
steel in seawater is widely studied. Factors such as temperature, pH, flow conditions and
water composition strongly affect the precipitation of the calcareous deposit at the steel surface. During initial polarization
oxygen reduction is the dominating reaction. It is well documented that oxygen reduction
rate also affects the properties
of the calcareous scale, which
in turn determines the extent to
which the current requirement
is reduced1-3, an important aspect in the cathodic protection
of steel in seawater.
Little work is available on the
significance of calcareous scale
on hydrogen reaction rate. Hydrogen evolution can cause hydrogen embrittlement if atomic
hydrogen diffuses into the steel
material. Determination of hydrogen diffusion into the material is complex. Even though the
reaction rate at the surface is
measured, it is difficult to quan-
Presented at the XI. International Corrosion Symposium held on 22-25 October 2008 in İzmir/TURKEY.
Corresponding author.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
Trine OKSTAD
Øyvind RANNESTAD
Roy JOHNSEN
Kemal NİŞANCIOĞLU**
tify the amount of hydrogen that
diffuses into the material and
the amount that reacts to form
hydrogen gas. Andresen et.al.
found the hydrogen reaction
rate was decreased as a result of
cathodic protection in seawater
because calcareous deposits at
the surface reduced the active
area4. Similarly, Ou and Wu report that the calcareous scale
acted as a barrier for diffusion of
hydrogen ions to the steel surface5, thereby reducing the rate
of hydrogen evolution. The purpose of the present work is to
investigate the hydrogen reaction during cathodic protection
on carbon steel in natural seawater. The approach used was
to polarize carbon steel specimens under scaled down laboratory conditions first potentiostatically at selected potentials
in the range -800 through -1200
mVSCE to steady-state conditions with well defined calcareous scale properties. The contribution of hydrogen evolution to
the steady-state current requirement was then investigated by
potentiodynamic sweep runs on
the polarized specimens without destroying the calcareous
deposits formed.
Scale-down for experiment:
In earlier work in this labora-
tory, an attempt was made to scale cathodic protection in the field to the laboratory scale by using
an algorithm described in reference numbered 1.
The main principle of downscaling is to assure that
the thickness of diffusion layer for oxygen reduction
on the steel sample obtained in the laboratory is
identical to the thickness expected under realistic
conditions on the steel structure in the field. In order to satisfy this condition, the flow rate in the laboratory has to be reduced significantly in relation to
the flow rate in the field, assuming that the seawater properties used in the laboratory are identical to
those in the field. The result is shown in Figure 1.
For example, flow of seawater at a rate of 0.3 and
1 m/s around a 1 m diameter subsea structure can
be simulated in the laboratory, respectively, by using flow rates of 1 and 10 cm/s past the small plate
specimens.
Velocity rectangular
steel specimen [cm/s]
10
shown in Figure 3. A standard calomel electrode
(SCE) was used as a reference electrode.
Apparatus: Cathodic polarisation tests were
performed in flowing fresh natural seawater, which
was obtained from a depth 80 - 90 m in the Trondheim’s Fjord. Seawater was sand filtered and allowed to enter the flow channel by gravity. The seawater was not recycled.
A cylindrical titanium flow channel was used
with a total length of 2 m (Figure 3). The inner diameter of the channel was 52.8 mm. Ten specimen holes were evenly placed along the channel
top. Eight sheet specimens and two SCE reference
electrodes were mounted through the holes. Four
specimens were connected to each of the reference
electrodes. The steel sample surfaces were aligned
parallel to the flow direction. The distance between
the centres of the electrodes was 180 mm. The flow
channel was used as a common counter electrode
for all specimens. The channel was installed with a
slope of 2° to prevent trapping of gas bubbles.
8
6
4
2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Velocity cylindrical pipeline [m/s]
1
1,2
Figure 1. Relation between flow rate for sheet specimen (15×35 mm) and
a subsea pipeline with diameter 1 m at 0.3-1.0 m/s at 10 oC
Şekil 1. Levha örnek (15 x 35 mm) ve 1 m çapındaki denizaltı boru hattında
ölçülen akım hızları arasındaki ilişki (0.3-1.0 m/s aralığında ve 100 oC’ da)
2. EXPERIMENTAL
Specimens: The test material was carbon steel
with composition as given in Table 1.
Table 1. Chemical composition of the test material
Çizelge 1. Deney malzemesinin kimyasal bileşimi
Element C
[wt%] 0.04
Mn
0.22
P
S
N
Cr
0.009 0.014 0.003 0.02
Ni
0.04
Cu
0.01
Al
Nb
0.035 0.001
The plate specimens (15 mm × 50 mm) had a
thickness of 1 mm. The specimens were polished
by using a 320 grit SiC paper, rinsed successively
in isopropanol and ethanol and then dried in a silica-gel desiccator. A copper wire was attached to
the steel as the electrical connection, as shown in
Figure 2. The steel specimen was moulded into a
PVC casing by using epoxy. The resulting exposed
specimen area was 15 mm × 35 mm. The PVC
casing was designed to fit the flow channel used,
Figure 2. Schematic illustration of the test specimen.
Şekil 2. Deney örneğinin şematik gösterimi
A temperature sensor probe was mounted at the
seawater inlet, and the temperature was continuously recorded. The temperature was in the range
8-10 °C during all runs. It could not be controlled
more accurately. The seawater flow rate was controlled manually and frequently during a run by use
of a mechanical valve at the seawater inlet. The
flow rates used were 1, 5 and 10 cm/s. Each steel
sample was connected to a separate potentiostat
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 33
1
2
5b
5a
6
4g
3
4c
4a
4d
4e
4h
4f
4b
180 mm
2°
7
2m
Figure 3. Flow channel. 1. Seawater inlet. 2. Valve for controlling the flow rate 3. Temperature probe. 4. Steel specimens. 5. Reference electrodes (SCE). 6.
Titanium flow channel and counter electrode. 7. Seawater outlet.
Şekil 3. 1)Akım kanalı, 2)Deniz suyu girişi, 3)Akım hızını control eden valf, 4)Sıcaklık ölçer, 5)Referans elektrot (SCE), 6)Titan akım kanalı ve karşi elektrot, 7)
Deniz suyu çıkışı.
(Wenking MP75/MP81), and the applied potential
and the resulting sample current were continuously
recorded in the usual manner.
Procedure: The electrochemical test procedure consisted of potentiostatic polarization of the
steel specimen at selected potentials in the range
-800 through -1200 mVSCE. The time of polarization
the specimens were polarized from -1300 mVSCE to
zero current. The sweep rate was 0.5 mV/s during
the potensiodynamic polarization. Absence of hysteresis in the reverse-sweep data indicated that the
calcareous scale, which was formed during potentiostatic polarization was not destroyed during the
potentiodynamic run.
3
4
1
2
a)
2,5
3
3
3
i [A/m 2]
2
i [A/m 2]
1
2
b)
3,5
1,5
1
2,5
2
1,5
1
0,5
0,5
0
0
50
100
150
200
Tid [timer]
0
0
50
100
150
200
Tid [timer]
Time
[h]
Time [h]
14
1
c)
12
2
i [A/m 2]
Figure 4. Plot of current density versus time at flow rate 5 cm/s
Figurefor
4.a)
Plot
of mV
current
density
versus
timemV.
at flow rate 5 cm/s for
-800
b)-1100
mV and
c)-1200
a) -800ùekil
mV 4.
b)-1100
5 m/s2mV
lik and
akmac)-1200
hÕzÕnda mV.
zamana karúÕ kaydedilen akÕm
Şekil yo÷unlu÷u:
4. 5 m/s’lik
akmamV,
hızında
zamana
karşı mV
kaydedilen
akım
a) -800
b) -1200
mV. c) -1200
için.
yoğunluğu: a) -800 mV, b) -1200 mV. c) -1200 mV için.
3
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
Tid [timer]
Time
[h]
varied between 140 and 320 hours depending on
how fast a steady-state current was obtained. At the
end of this period, the specimens were polarized
potentiodynamically starting from the potentiostatic potential, first in the negative direction to -1300
mVSCE. The potential sweep was then reversed and
34
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
After potentiostatic testing a replicate steel
specimen surface was characterized in LV-SEM
(Low Vacuum Scanning Electron Microscope).
EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis
was used to examine the chemical composition of
the calcareous scale. Specimens that were exam-
ined in SEM were not subjected to potentiodynamic
polarization.
-0,5
-0,6
3. RESULTS AND DISCUSSION
Polarization data: The cathodic current density
is reported as a positive entity, as is often the case
in the cathodic protection literature. All potentials
are reported relative to SCE. The current density
decreased immediately after application of the selected potential. Time to reach a steady state depended on the applied potential and flow rate.
Figure 4 a-c show the current density transients
for replicate specimens polarized at -800, -1100 and
-1200 mV, respectively, at 5 cm/s. At -800 mV the
current density attained a steady state after about
100 h. However, a current plateau was observed
from about 10 to 30 h of polarization, indicating an
induction period before the onset of calcareous
scale deposition1. A similar plateau region was also
observed at -900 mV. This trend was more significant at the higher flow rate, and it was not visible
at the lower flow rate. The delay in the deposition
of calcareous scale is attributed to longer time required to attain high enough pH at the surface due
to a high (positive) applied potential and flow rate.
As is well known, the surface pH has to exceed a
critical value for the onset of scale deposition, and
attainment of the critical value depends on the operating conditions4. At -1100 mV applied potential
and 5 cm/s flow rate, the current density did not
reach a steady state after about one week of polarization, as shown in Figure 4 b). This was also
the case for -1000 mV at 5 cm/s, indicating that the
deposition kinetics was slow for the entire test period under these conditions. At -1200 mVSCE, fast
stabilisation occurred and the steady-state current
Potential [mV]
-0,7
-0,8
Measured
-1,0
Tafel
line
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-3
-2
log iH-1
2
0
1
2
log i [A/m ]
Figure 6. Potentiodynamic polarization data obtained at the end
of potentiostatic polarization at -800 mV. Tafel slope for hydrogen
evolution at steel surface with calcareous deposit is determined from the
potentiodynamic curve in the manner indicated.
Şekil 6. -800 mV’dan başlayan potansiyostatik polarizasyon sonucunda
elde edilen potansiyodinamik polarizasyon verileri. Kalsiyum esaslı
çökeltilerle kaplı çelik yüzeyinde oluşan hidrojen reaksiyonuna ait Tafel
eğimi potansiyodinamik eğriden şekilde gösterildiği gibi elde edilmiştir.
was obtained after about 50 h, indicating fast deposition of calcareous scale.
Hydrogen evolution: The steady-state current
on a cathodically-protected surface is essentially
determined by the rates of hydrogen evolution and
oxygen reduction, assuming that the corrosion rate
is negligible,
inet = iH 2 + iO2
(1)
The dominating reaction at the surface is deter-
a
b
10 ȝm
10 ȝm
-700
-800
c
d
-900
-1000
1 cm/s
-1100
50 ȝm
5 cm/s
-1200
50 ȝm
10 cm/s
e
-1300
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
log (i H 2 /iss )
Figure 5. Contribution of hydrogen evolution to steady state current
density as a function of applied potential.
Şekil 5. Uygulanan potansiyele bağlı olarak hidrojen çıkışının yatışkan
akım yoğunluğuna etkisi.
50 ȝm
Figure 7. Calcareous deposit
Figure 7. Calcareous deposi
formed at a) -900 mV and 1 cm/s,
formed at a) -900 mV and 1 cm/s
b) -900 mV and 10 cm/s, c) -1100
b) -900 mV and 10 cm/s, c) -1100
mV and 1 cm/s, d) -1100 mV and 10
mV and 1 cm/s, d) -1100 mV and
cm/s, and e) -1200 mV and 10
10 cm/s, and e) -1200 mV and 10
Şekil 7. a) -900 mV ve 1 cm/s, b)
-900 mV ve 10 cm/s, c) -1100 mV ve
1 cm/s, d) -1100 mV ve 10 cm/s ve
e) -1200 mV ve 10 cm/s koşullarında
oluşan kalsiyum esaslı çökeltiler.
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 35
36
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
increased pH, shown in Figure 7c and 7d. Figure
7e shows that the calcareous deposit at a surface
polarized at -1200 mV and 10 cm/s was covered by
clusters of CaCO3 crystals. At -1200 mV and 1 cm/s,
a relatively thick Mg(OH)2 layer was precipitated,
and no calcium phase was present.
Figure 8 shows the Ca/Mg ratio in the calcareous deposit as a function of potential for 1 and 10
cm/s. Ca/Mg ratio was determined by EDS analysis. Flow rate had a large influence on the chemical
composition in the deposit. At -800 mV and 1 cm/s,
the scale contained only Mg(OH)2. As the applied
potential became more negative (-900 mV), the
conditions for CaCO3 precipitation was improved
due to increased surface pH. Figure 11a confirms
calcium phase is formed at -900 mV and 1 cm/s.
At -1000 mV, the pH is even higher, which favours
CaCO3 precipitation. Maximum Ca/Mg ratio was
obtained at -1000 mV and 1 cm/s, and the ratio decreased with decreasing potential. At low potentials
the pH is high and the driving force for Mg(OH)2
precipitation is also high. In addition, magnesium
causes an inhibition of CaCO3 deposition, as described earlier. Thus, the deposit consisted of only
Mg(OH)2 at -1200 mV and 1 cm/s and no calcium
phase was present.
By increasing the velocity to 10 cm/s, the surface pH is decreased. Hence, calcium phase was
not precipitated until the potential was decreased
to -1000 mV at 10 cm/s. Figure 11b shows the absence of calcium in the scale formed at -900 mV
and 10 cm/s. At 10 cm/s, the Ca/Mg ratio increased
as the potential became more negative, and maximum Ca/Mg ratio was obtained at -1200 mV within
the test potential range. High calcium content in the
calcareous scale at -1200 mV and 10 cm/s, shown
in Figure 7e, led to the minimum current demand
at this flow rate, as indicated in Figure 6. This indi4
Ca/Mg ratio
mined by the applied potential, flow rate and quality
of the deposit. The contribution of hydrogen evolution to the steady state current was determined
by using the potentiodynamic polarization plots
obtained at the end of potentiostatic polarization
runs. These plots normally consist of a limiting current section if the oxygen reduction reaction is still
appreciable on the surface, as shown in Figure 5.
The Tafel part corresponds to the hydrogen evolution reaction. The Tafel line was extrapolated to the
potential applied during the potentiostatic run before the potentiodynamic run. Thus, the hydrogen
current at this potential was determined from the
extrapolated Tafel line, and the total current at the
same potential was obtained from the measured
polarization curve as shown in the figure. The current due to the oxygen reaction was obtained from
Equation 1. The fraction of hydrogen current was
then plotted as a function of the potentiostatic potential as shown in Figure 6, indicating that hydrogen evolution is the dominating reaction at or close
to steady state for applied potentials ≤ -1000 mV.
Calcareous deposits: As already indicated,
the properties of calcareous deposit are strongly
dependent on the applied potential and flow rate.
The deposits are reported to contain Mg(OH)2 and
CaCO3. The magnesium and calcium phases deposit, respectively, as a thin film and in the form of
discrete crystalline particles6. Structure and chemical composition of the calcareous deposits are determined by the pH at the steel surface, which in
turn is dependent on the applied potential and the
flow conditions. The pH at the surface decreases as
flow rate increases due to increased mass transfer
of OH- from the surface. The pH increases with decreasing potential as a result of increased cathodic
reaction rate at the surface, thus, increased production of OH-. To obtain a co-precipitation of CaCO3
and Mg(OH)2, the solution has to be oversaturated
by both species. Saturation point depends on pH,
and CaCO3 will theoretically precipitate at a lower
pH than Mg(OH)27. Mantel et al. have proposed
that CaCO3 precipitation is inhibited by magnesium
in the solution6. Due to the slow kinetics of CaCO3
precipitation at about 10°C 8 and presumable magnesium inhibition, Mg(OH)2 can precipitate at a lower pH than CaCO3.
With the foregoing background, the present results can be viewed. Figure 7a shows that calcium
phase precipitated at -900 mV and 1 cm/s, but no
calcium appeared at 10 cm/s, as shown in Figure
7b. At -1100 mV the conditions for CaCO3 was
improved at 10 cm/s compared to 1 cm/s due to
3,5
1 cm/s
3
5 cm/s
10 cm/s
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
-1300
-1200 -1100
-1000
-900
Potensiostatic potential [mV]
-800
-700
Figure 8. Ca/Mg ratio in the calcareous deposit as a function of applied
potential and flow rate. —— Measured. ------ Estimated.
Şekil 8. Uygulanan potansiyel ve akma hızına bağlı olarak kalsiyum esaslı
çökeltiler içindeki Ca/Mg oranları: Ölçülen ____, Tahmin edilen -------
cates that calcium phase caused a lower reaction
rate at the surface and a low protection demand
at a given flow rate. Increasing flow rate caused a
slower build-up of OH- at the surface, and the conditions for precipitation of a pure magnesium deposit were not present. By an additional decrease
in potential, however, the Ca/Mg ratio is expected
to drop also at the high flow rates.
The slow decay of current towards a steady state
at -1100 mV and 1 cm/s, as shown in Figure 4b, is
attributed to slow CaCO3 deposition. Barchiche et
al. found that the kinetics for CaCO3 deposition is
slow at 10°C 8. This leads to slow stabilisation of the
current. Present EDS analysis proved also that appreciable CaCO3 was deposited at -1000 and -1100
mVSCE at 1 cm/s and 10 cm/s. The same behaviour
is expected for 5 cm/s, although complete data at
this flow rate is not yet available.
The expected trend in the Ca/Mg ratio is illustrated in Figure 8 as a function of applied potential
and flow rate. As the flow rate increases, the maximum Ca/Mg ratio is expected to appear at lower
potentials, and the maximum value is expected to
increase with increasing flow rate. Increased Ca/Mg
with increasing flow rate is also reported by Hartt et
al.7 The present data, indicating a maximum Ca/Mg
ratio at a specific applied potential and flow rate has
not been reported in earlier studies.
4. SUMMARY
The steady-state current increased with decreasing applied potential. Time to obtain steady-state
condition increased as the flow rate increased. The
kinetics of calcareous scale deposition decreased
in the range -800 to -1100 mV with increasing flow
rate. At -800 and -900 mV a plateau of current was
established initially, indicating an induction period
for scale deposition, and the current decreased after this period as a scale providing adequate diffusion limitation was formed.
Hydrogen evolution was the dominating reduction reaction at calcareous surfaces at potentials
lower than -950 to -1000 mV. Oxygen reduction
contributed to the net current at more positive potentials. The Tafel slope for hydrogen evolution
obtained by potentiodynamic polarization of specimens depended on pH at the surface. The Tafel
slope increased with increasing potential and increasing flow rates, thus, with increasing pH.
Structure and composition of the calcareous
deposits was strongly dependent on the applied
potential and flow rate. The kinetics for deposition
of CaCO3 at potentiostatically polarized surfaces
was slow at 8-10°C. CaCO3 precipitation depended
on pH and was inhibited by magnesium in the solution. The kinetics for Mg(OH)2 precipitation was
faster than CaCO3, and Mg(OH)2 was formed at all
potentials and flow rates investigated.
Deposits formed at -800 mV contained no calcium phase due to low pH value and partly due to
inhibition of calcium phase deposition by magnesium present in the solution. CaCO3 was precipitated at -1000 and -1100 mV at 1, 5 and 10 cm/s. At
1 cm/s the maximum Ca/Mg was at -1000 mV, and
the ratio decreased with more negative potentials
due to magnesium inhibition and high driving force
for Mg(OH)2 precipitation. At -1200 mV and 1 cm/s
the calcareous scale contained only Mg(OH)2. At
10 cm/s, the Ca/Mg ratio increased from -1000 mV
to -1200 mV. The pH at the surface is lower at 10
cm/s compared to 1 cm/s and the driving force for
precipitation of a magnesium scale was less. Thus,
higher flow rate favoured CaCO3 deposition.
CaCO3 was precipitated at increasingly negative
potentials as the flow rate increased, e.g., -900 mV
at 1 cm/s and -1000 mV at 10 cm/s. The Ca/Mg ratio
increased with increasing flow rate at -1100 mV and
-1200 mV. At -900 and -1000 mV the Ca/Mg ratio
decreased as the flow rate increased.
REFERENCES
1. K. Nisancioglu, Corrosion 43 2 (1987) 100-111
2. S.L. Wolfson og W.H. Hartt, Corrosion 37 2 (1981) s. 70-81
3. M.M. Kunjapur, W.H. Hartt og S.W. Smith, Corrosion 43 11
(1987) 674-679
4. R.E. Andresen, P.O. Gartland og E.Bardal, 8th International
Congress on Met. Corrosion, Mainz, Proceedings, 2, (1981)
1333-1339
5. K.C. Ou og J.K. Wu, Materials Chemistry end Physics 48
(1997) 53-55
6. K.E. Mantel, W.H. Hartt og T-Y. Chen, Corrosion 90, NACE,
Houston, Paper No 374, 1990
7. W.H. Hartt, C.H. Culberson og S.W. Smith, Corrosion 83,
NACE, Houston, Paper No. 59, 1983
8. C. Barchiche, C. Delouis, O. Gil, Ph. Refait og B. Tribollet,
Electrochim. Acta 49 (2005) 2833-2839
YAZARLAR
Trine Okstad, Øyvind Rannestad and Kemal Nişancıoğlu,
Department of Materials Science and Engineering
Norwegian University of Science and Technology
N-7491 Trondheim, Norway
Roy Johnsen,
Department of Engineering Design and Materials
Norwegian University of Science and Technology
N-7491 Trondheim, Norway
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 37
J.E. BENNETT
Tom TURK
Michele TETTAMANTI
Manuela MANGHI
Simone TREMOLADA***
BETON İÇİN STARGART DISCRETE*
ANOTLARININ TEST EDİLMESİ**
ÖZET
Eylül 2006’da discrete anotların
testlerine başlanıldı. Anotlar var olan
beton bloklara çapı 12,7 mm olacak şekilde iki tabaka halinde ve üst yüzeyden
sırasıyla 5 cm ve 10 cm olacak şekilde
döşendi. Test anotlarının, Sika –223 ve
aside dayanıklı olarak modifiye edilmiş
Sika – 223 olmak üzere iki tip dolgu
içerisine döşenmesi kararlaştırıldı. Test
edilen anotlar 19mm x 100mm Stargard, 25mmx 10mm Stargard ve 25mm
x 100mm round şeklinde anotlardır. Test
delikleri delindikten ve bu deliklerin uygunluğu kontrol edildikten sonra , 19mm
‘lik anotların 3/4” bit ile delinmiş deliklere 25 mm’lik anotlar ise 1” bit ile delinmiş deliklere konulmuştur. Aynı özellikteki benzer anotlar döşenerek her anot
çeşidinin test ömrü boyunca iki defa
çekirdek olabilmesi ve bunlardan iki
kez görüntü alınabilmesi sağlanmıştır.
Test bloklarının içeriye döşenmesi ve bu
şekilde çalıştırılması kararlaştırılmıştır.
Blokların kuru laboratuar ortamında aşırı
kurumasını önlemek için üst kısımlarına
bir havuz döşenmiştir. Bloklar ASTM
Standart Test Methodu G- 109 test prosedürüne benzer şekilde dönüşümlü
olarak iki hafta havuz altında, iki hafta da
kuru ortamda çalıştırılmıştır. Bütün anotlar test bloklarının içine 2 Eylül 2006’da
yerleştirilmiş ve 9 Eylül 2006’da anotlara enerji verilmiştir. Anotlar 36 mA/ft2 ,
48 mA/ft2 ve 72 mA/ft2 olmak üzere üç
farklı akım yoğunluğunda çalıştırılmıştır.
Bütün anotlar için ilk akım-voltaj ilişkisi 8
Eylül 2006’da kurulmuş ve anot-çelik direnci bütün anotlar için 25 Eylül 2006’da
ölçülmüştür. Bu makale bu testlerin 91
ve 203 gün aktif olarak çalışması durumunda anotların görünüş, direnç bilgileri ve çalışma voltajlarını özetlenmektedir.
Yapılan bir analiz, iki tane 19 mm ve 25
mm’lik iki anodun 235 gün aktif gömülmüş ve harcı 2” çaplı çekirdek yatağı ile
çevrelendiği göstermektedir. Çıkartılan
iç kısım daha sonra parçalanacak ve
anot ile onu çevreleyen harç hasar tespiti için test edilecektir. Analiz sonuçları
bütün detayları ve fotoğrafları ile makale içinde sunulmuştur. 19 mm’lik ve 25
mm’lik iki anodun 404 gün aktif durumda olması sonucu elde edilen bilgiler de
ek bir analizde verilmiştir Anot ağının dış
tabakalarında az oranda anot reaksiyon
ürünü mevcut olup harç anotların dış
kısmına iyi bir şekilde yapışmaktaydı.
Geniş kapsamlı anot reaksiyon ürünü
(ARP) bütün Stargard anotlar için ağın iç
kısmında gözlenmiştir. Bunun uzun dönemli performansı etkilemesi beklenmemektedir. Sonuçlar dış yüzeydeki harcın
şartlarına bağlı olarak ya mükemmel ya
da iyi olarak ifade edilebilir. Anotlar için
gözlenen ARP miktarı kabaca çalışılan
akım yoğunluğu ile doğru orantılıdır.
Bu testler beton iyileştirme sektöründe
discrete anotların uygulaması yönünde
etkili bilgiler sağlamaktadır.
TESTING OF STARGARD
DISCRETE* ANODES
FOR CONCRETE
Testing of discrete anodes was initiated in September 2006. The purpose of
these tests is to investigate the operating
characteristics of three types of discrete
anodes installed in concrete blocks and
to determine the relationship between
acid formation/damage and operating current. The anodes were installed
in existing blocks of concrete with two
layers of 12.7 mm diam. rebars located
5cm and 10cm from the top surface. It
was decided to test anodes installed
in two grouts: Sika-223 and acid resistance modified Sika-223. The anodes
tested were 19 mm x 100 mm Stargard,
25mmx 10 mm Stargard and 25mm x
100mm round. After drilling test holes
and checking fit of the anodes it was decided to install 19mm anodes in holes
drilled with a ¾” bit. and 25 mm anodes
in holes drilled with a 1” bit. Duplicates
anodes were installed so that each anode type could be cored and autopsied twice during the life of the test. It
was decided to install and operate test
blocks indoors rather than outdoors. A
pond was installed on top of all blocks to
prevent over-drying of the blocks in the
dry laboratory environment. Blocks were
operated on a two-week pond, two week
dry cycle similar to test procedure in
ASTM Standard Test Method G-109. All
anodes were installed into test blocks on
September 2, 2006 and were energized
on September 9, 2006. The anodes were
operated at different current densities:
36 mA/ft2 , 48 mA/ft2 and 72 mA/ft2. The
initial current – voltage relationship was
established for all anodes on September, 8th 2006. Anode- steel resistance for
all anodes was measured on September,
25th, 2006. This paper is summarizes the
status of these tests after 91 days online., 203 days online giving evidence
of the appearance, resistance data and
operating voltage of the anodes. One
autopsy was conducted on two 19mm
anodes and two 25 mm anodes after
235 days online coring the anodes and
surrounding grout with a 2” diameter
core drill. The removed core was then
split and the anode and the surrounding
examined for damage. Autopsy results
are presented in the paper with full details and pictures. An additional autopsy
was conducted on two 19 mm anodes
and two 25 mm anodes after 404 days
online. All the anodes had little Anode
Reaction Products on the outside of
the anode mesh and grout was still well
adhered to the outside to the anodes.
Extensive ARP was observed for all Stargard anodes on the interior of the mesh.
This is not expected to impact long-term
performance. Results were either excellent or good, based on the condition of
*
Ayrık anotların adı literatürde “DİSCRETE” olarak geçtiğinden bu makalede aynı tanım kullanılmaktadır.
** 22-25 Ekim 2008 tarihlerinde İzmir’ de yapılan XI.Uluslararası Korozyon Sempozyumu’ na sunulan bildirinin çevirisi
*** Corresponding author.
38
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
the grout on the outside surfaces. The amount of ARP observed
for the anodes was roughly proportional to the operating current
density. The tests provided significance information for the application of discrete anodes in the concrete rehabilitation industry.
1. GİRİŞ
Beton yenileme endüstrisi, hem batılı ülkelerde
hem de Orta Doğu ülkelerinde gelişmektedir. Bu
gelişme, batılı ülkelerde mimari önemi olan yapıların
ve eski altyapıların dayanma süresini uzatmak, Orta
Doğu ülkelerinde ise sıcak ve kötü çevre şartlarına
maruz kalan betonları koruma amaçlı sürdürülmektedir. Dış akım kaynaklı katodik koruma, beton yapıların iyileştirilmesinde yaygın olarak kullanılmakta, şimdilerde ise inşaat demirlerinin korozyonunu
önlemede ve atmosfere maruz kalan betonarme
yapıların dayanma süresini uzatma konusunda
güvenilir ve uygun maliyetli bir yöntem olarak bilinmektedir. Dış akım kaynaklı katodik koruma deneme testleri, buzlanmayı önleme amaçlı kullanılan
tuzun Kaliforniya’da köprülerin üstünü bozması
sonucu Richard F.Stratfull tarafından ilk kez 1973
yılında yapıldı. Bu ilk çalışmadan sonra dış akım
kaynaklı katodik koruma yüzlerce yapının üzerine
uygulandı. Seksenlerde ilk olarak yeni mesh anot
türleri polimer esaslı olarak, daha sonralarda ise
karışık metal oksit yapıda – aktive edilmiş titanyum
ve iletken boyalar (karbon doldurulmuş) şeklinde
geliştirildi. Köprü üstleri için en uygun anotlar karışık metal oksit kaplamalı titanyum anotlardır. Bunlar
ya açılan oyukların içine şerit anot şeklinde ya da
üst tabakanın altına mesh anotlar şeklinde konulmaktadır1. Bu anotlar sadece köprü üstlerine değil
aynı zamanda köprü alt yapılarına, araba park alanlarına, iskelelere, binalara ve soğutma kulelerine de
uygulanmaktadır. Anot dizaynında iki önemli gelişme olmuştu, bu durum katodik korumanın yeni ve
tarihi binalarda daha rahat ve uygulanabilir olmasını sağlamıştır2. . Bunlardan ilki karışık metal oksit
kaplamalı titanyum mesh şerit anotlardır. Bu anotlar yapının değişik bölgelerinde çelik yoğunluğuna
ve çevre şartlarına bağlı olarak değişen durumlar
için koruma akımının optimize edilmesine olanak
sağlar. Bu gelişme daha çok yüksek klor içeren agresif koşullarda korozyonun başlamasını önlemek
için daha düşük koruma akımlarına ihtiyaç duyulan
yeni yapılarda kullanıldı. Diğer gelişme ise probe
anot çubuklarıdır. Bunlar farklı konfigürasyonlar ile
yapıya delinen küçük deliklerin içerisine yerleştirilebilen özelliklere sahiptirler. 2007 yılında Michele
Tettamanti, Corrado Mojana ve De Nora Elettodi
S.p.A ‘dan Giorgio Pedrinelli, betonarme yapıların
katodik koruması için kullanılan discrete anotların
uygulaması üzerine bir patent almıştır3. Burada kıv-
rım yüzeyli tabakanın akım toplayıcıya kaynak edilmesinden başlanarak elde edilen discrete anotlar
ile betonarme yapıların katodik koruması açıklanmaktadır. Geliştirilen anotlar, silindirlerin içine yuvarlak olarak döşenmeye uygundur. Eksenleri akım
toplayıcılara paralel olacak şekilde, anotlar koruma
amaçlı betonarme içindeki deliklere yerleştirilir. Kıvrımlı anot yapısı, beton katodik koruma kurallarında
önerilen akım yoğunluğunda, yüksek akım çıkışına
izin verilebilecek şekilde optimize edilebilen yüzey
alanı özelliğine sahiptir4. NACE SP0290 – 2007,
anotların elektro kimyasal performanslarını şu şekilde öngörmüştür:
4.4.3.2. Sistem, anot ve beton arasındaki etkili
yüzey alanındaki maksimum sürekli akım yoğunluğunu sınırlayıcı olacak şekilde dizayn edilmelidir.
Bu seviye 108 mA/m2 (10/mA/ft2)’nin altı olarak belirtilir. Bu seviyenin üzerindeki akım yoğunluğunun
sürekli uygulaması anot – beton ara yüzeyinde bozulmalara neden olur.
4.4.3.3. Anot metali malzemesi, anot – beton ara
yüzeyinde oluşacak elektro kimyasal reaksiyonlara
karşı dayanıklı olacak şekilde seçilmelidir.
1. ANOTLARIN YERLEŞTİRİLMESİ
Bu çalışmanın amacı beton bloklar içine yerleştirilen üç çeşit discrete anodun çalışma karakteristiğini test etmek ve asit oluşumu/zararları ile çalışma
akımı arasındaki ilişkiyi belirlemektir. Beton bloklar
12’’x 12’’ x 7’’ derinlik ( 30 cm x 30 cm x 18 cm derinlik), #4’un iki tabakasıyla birlikte(12.7 mm çaplı)
inşaat demirleri üst yüzeyden itibaren 2’’ ve 4’’ (5
Şekil 1. Blok Düzeni ve Anot Yerleşimleri
Figure 1. Block layout and anode locations
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 39
5
4,5
1, 3/4"
2, 3/4"
3, 3/4" AR
4
4, 3/4" AR
5, 3/4" AR
6, 3/4" AR
Cell V
3,5
13, 1" AR
3
2,5
2
1,5
1
0
Grout
Hole Size Current density
Sika -223
3/4" diameter
36 mA/ft2
Sika -223
3/4" diameter
36 mA/ft2
AR* Sika - 223 3/4" diameter
36 mA/ft2
36 mA/ft2
72 mA/ft2
72 mA/ft2
Sika -223
1" diameter
48 mA/ft2
Sika -223
1" diameter
48 mA/ft2
AR* Sika - 223
1" diameter
48 mA/ft2
AR* Sika - 223
1" diameter
48 mA/ft2
AR* Sika - 223
1" diameter
36 mA/ft2
AR* Sika - 223
1" diameter
36 mA/ft2
AR* Sika - 223
1" diameter
72 mA/ft2
* Acid resistant grout formulated with lithium nitrate
Current
8 mA
8 mA
8 mA
8 mA
16mA
16mA
16mA
16mA
16mA
16mA
8 mA
8 mA
16mA
19 mm Stargart anotlar 3/4” çaplı deliklere 25
mm Stargart anotlar 1” çaplı deliklere konulmuştur. 13 no’lu anot 19 mm Stargart anot olmasına
rağmen 1” çaplı deliğe yerleştirilmiştir.Her bir anot
çeşidinden birer tane daha sisteme konarak test
ömrü boyunca her anot iki kez analiz edilip görüntülenmiştir.
Başlangıçtaki Akım – Voltaj Testi: Başlangıçtaki
akım-voltaj ilişkisi bütün anotlar için 8 Eylül 2006’da
kurulmuştur. Sonuçları Şekil 2 ve 3 ‘te görülmektedir.
Sonuçlar #13 anodu dışındakiler için kararlıdır
. #13 anodu ise oldukça düşük bir çalışma voltajı göstermektedir. Bu durum kolayca anlaşılabilir
,çünkü #13 anodu 1” çaplı deliğe; diğer bütün 19
mm’lik anotlar ise ¾” çaplı deliklere yerleştirilmiştir.
Anodu çevreleyen fazla miktardaki dolgu, direnci ve
çalışma voltajını düşürmek için konulmuştur.
Başlangıçtaki Anot – Çelik Direnci: Bütün anot-
40
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
6
8
10
12
14
16
18
20
5
7, 1"
4,5
8, 1"
9, 1" AR
4
10, 1" AR
11, 1" Dis.AR
12, 1" Dis.AR
3,5
3
2,5
2
1,5
1
2
4
6
8
10
12
14
16
18
mA
Çizelge 1. Discrete anot test matriksi
Table 1. Discrete anode test matrix
Description
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Discrete
25 mm Discrete
19 mm Stargard
4
Şekil 2. 19mm Stargart anotlar
Figure 2. 19mm Stargard anodes
0
Anode No.
#1
#2
#3
#4
#5
#6
#7
#8
#9
#10
#11
#12
#13
2
mA
Cell V
cm ve 10 cm) deliklere yerleştirilmiştir. Her blok,
anotların yerleşebileceği üç deliğe sahiptir. Her yerleşim bölgesi 4 tane betonarme demiri ile çevrelenmiştir. Beton blokların düzeni ve anot yerleşimleri
Şekil 1’de verilmiştir.
Test anotları iki dolgu zemine döşenmiştir. Bunlar Sika-223 ve aside dayanıklı olarak modifiye edilmiş Sika-223’tür. Yürütülen önceki testlerde Sika
223’ün asit reaksiyon ürününe (ARP) en az oranda tepki verdiği bulunmuştur. LiNO3 eklenmesiyle
modifiye edilen Sika-223’ün yapılan önceki testlerinde ARP’ye karşı çok daha gelişmiş bir dayanıklılığı olduğu bulunmuştur. LiNO3 doğada oldukça
higroskopik(nem çeker) özelliktedir ve burada da
su çekici rol oynayabilir, ayrıca anottan da H+ iyonunun difüzyonunu kolaylaştırır.LiNO3, Sika –223 ‘e
eklendiğinde hızlandırıcı olarak hareket eder ,bu
nedenle de modifiye edilmiş dolgu için yapılan bir
seri deneyde çalışma zamanı daha verimli kullanılır.
Şekil 3. 25mm Stargart ve Discrete Anotlar
Figure 3. 25mm Stargard & Discrete anodes
lar için anot-çelik direnci 25 Eylül 2006’da Nillson400 AC Toprak Direnç Metresi ile ölçülmüştür.Bu
ölçüm sonuçları Çizelge 2’de verilmiştir.
Çizelge 2 den de görüleceği gibi asit – dirençli
Sika 223 içine yerleştirilen anotların direnci standart
Sika 223’e yerleştirilenlere göre ortalama % 25 daha
düşüktür. 1” çaplı deliğe yerleştirilen #13 anodun
direnci , ¾” çaplı deliğe yerleştirilen aynı özellikteki
anotlardan % 45 daha azdır. Bu sonuçlar başlangıç
akım-voltaj test değerleriyle uygunluk göstermektedir ve LiNO3 ile modifiye edilmiş dolgunun oldukça
düşük hacimsel direncini ( dayanıklılığını ) verebilir.
Çizelge 2. Başlangıç Anot – Çelik Dirençleri
Table 2. Initial Anode-Steel Resistance
Anode No.
#1
#2
#3
#4
#5
#6
#7
#8
#9
#10
#11
#12
#13
Description
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Discrete
25 mm Discrete
19 mm Stargard
Grout
Sika -223
Sika -223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
Sika -223
Sika -223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
AR* Sika - 223
Hole Size
3/4" diameter
3/4" diameter
3/4" diameter
3/4" diameter
3/4" diameter
3/4" diameter
1" diameter
1" diameter
1" diameter
1" diameter
1" diameter
1" diameter
1" diameter
Resistance, Ohm
250
235
185
160
175
175
200
200
150
175
150
150
92
Test Planı. Bütün anotlar 9 Eylül 2006’da çalıştırılmıştır ve testler aşağıdaki sırada uygulanmıştır:
1) Anotlar test matriksinde gösterilen akımlara
göre çalıştırılmış ve bloklar arasında nemliliği sürdürmek için iki hafta havuzlu iki hafta da kuru devirli
olacak şekilde teste devam edilmiştir.
2) Haftada bir defa çalışma akımı ve voltajı kontrol edilmiştir.
3) Üç ayda bir anot direnci ve akım-voltaj ilişkisi
belirlenmiştir.
4) Anotlar testin ilerleyen zamanlarında analiz
edilmiş ve görüntülenmiştir.
91 ve 203 Gün Çalıştıktan Sonra Testlerin Durumu: Kısa bir süre sonra aside dirençli (AR) dolgu
ile birlikte yerleştirilen anotların anot iletken çubuğundan kahverengimsi renkli sıvı sızmaya başlamıştır. Sızma gaz çıkışı ile gerçekleşmektedir ve
gaz sıvının dışarıya pompalanmasıyla çıkmaktadır.
Test alanında bu test periyodu boyunca arta kalan
zayıf bir klor kokusu hissedilmiştir. Standart dolgu
ile yerleştirilen anotlar kuru kalmıştır. Tahminen
,aside dirençli dolgu (AR dolgu) , dolgudan akan ve
açığa çıkan gazlarla dolgudan dışarı pompalanan
nemi çekmektedir.
Direnç: 17,91 ve 201 gün sonrasında her bir
anot ve çelik arasındaki dirençler Nillson-400 Toprak Direnç Metresi ile ölçülmüştür. Ölçüm sonuçları
Çizelge 3’de verilmiştir:
Çizelge 3. 17, 91 ve 201 gün sonra anot-çelik direnci
Table 3. Anode-steel resistance after 17, 91 and 201 days.
Anode No.
#1
#2
#3
#4
#5
#6
#7
#8
#9
#10
#11
#12
#13
Description
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
19 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Stargard
25 mm Discrete
25 mm Discrete
19 mm Stargard
Hole Size
3/4" diam.
3/4" diam.
3/4" diam.
3/4" diam.
3/4" diam.
3/4" diam.
1" diam.
1" diam.
1" diam.
1" diam.
1" diam.
1" diam.
1" diam.
17 Days Ohm
250
235
185
160
175
175
200
200
150
175
150
150
92
91 Days Ohm
201 Days Ohm
352
347
307
259
340
339
345
346
286
485
223
225
200
470
450
512
420
539
539
607
557
517
1100
359
394
311
36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışan anotların
(# 1,2,3,4,11 ve 12) direnci ortalama % 136 artarken yüksek akım yoğunluğunda çalışan anotların
(# 5,6,7,8,9 ve 13 ) direnci #10 anot hariç % 214
artmıştır. #10 anodun direnci 201 gün sonunda %
529 artış göstermiştir #10 anodun direncinin neden bu kadar yüksek olduğu ile ilgili olarak net bir
açıklama yoktur. Diğer anotların direnç artışlarının
normal olduğu düşünülmektedir.
Çalışma Voltajı: Bu test periyodu için anotların
çalışma voltajları Şekil 4 ve Şekil 5 ‘te gösterilmektedir.
Yukarıdaki şekillerden de görüldüğü gibi, test
süresi boyunca bütün anotlar için voltaj değerlerinde artış vardır. Bu durum dayanıklılık değerleri ile
Şekil 4. 19 mm Stargard Anotların voltaj - zaman grafiği.
Figure 4. Voltage vs. time of 19 mm Stargard anodes.
Şekil 5. 25 mm Stargard ve Discrete anotların voltaj – zaman grafiği.
Figure 5. Voltage vs. time of 25 mm Stargard anodes.
uygunluk göstermektedir. Genelde yüksek akım
yoğunluğunda çalışan anotlar için voltaj artışı düşük akım yoğunluğunda çalışan anotlara göre çok
daha hızlıdır. #10 anot özellikle test süresinin sonlarına doğru çalışma voltajında beklenmeyen bir
artış göstermiş ve #13 anodun diğer 48 mA/ft2 ‘de
çalışan anotlara göre voltajının çok düşük olduğu
görülmüştür. Bu durum tahminen #13 anodun oldukça iletken aside-dirençli (AR) dolgu ile birlikte
daha büyük bir deliğe yerleştirilmesindendir. Böylece çeliğe daha az direnç verilebilir. 189 günde voltajdaki küçük geçici değişiklikler laboratuar sıcaklığındaki düşüşlerden kaynaklanır ,ihmal edilebilir.
235 Gün Sonunda Elde Edilen Görüntülerin
Sonuçları: 235 gün çalıştıktan sonra analiz için
dört anot seçilmiştir. Seçilen anotların özellikleri Çizelge 4 ‘de görülmektedir.
Çizelge 4. 17, 91 ve 201 gün sonra anot-çelik direnci
Table 4. Anode-steel resistance after 17, 91 and 201 days.
Önceki çalışmalardan, asit oluşumu sonucunda
anot bitişiğindeki çimento tabakalarının zarar gördüğü sonucuna varılmıştır. Bu zarar, anot reaksiyon
ürünü olarak bilinir ve çimento tabakasının yumuşatılması ve renginin değiştirilmesi yöntemiyle karakterize edilebilir. Zararın miktarı normal olarak çalışılan
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 41
akım yoğunluğu, çalışma süresi, dolgunun türü ve
korumanın derecesi ile ilişkilidir. Analiz sonuçlarını
gösteren fotoğraflar her anot için onları çevreleyen
dolgu ile birlikte verilmiştir.
Anot #1: 19 mm Stargard anot ,Sika-223 dolgu
içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. Ana beton ile Sika –223 dolgu arasında çok az beyazdan kahverengiye dönen lekeler
görülmüştür.ARP gözlenmemiştir. Genel Sonuç:
Mükemmel.
Şekil 8. #7 Anot, 25mm Stargart, Sika – 223 Grout, 48 mA/ft2
Figure 8. Anode #7. 25 mm Stargard, Sika-223 Grout, 48 mA/ft2
Şekil 6. #1 anot, 19mm Stargart, Sika – 223 Grout, 36 mA/ft2
Figure 6. Anode #1. 19 mm Stargard, Sika-223 Grout, 36 mA/ft2
Anot #6: 19mm Stargard anot , AR* Sika-223
dolgu içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. İletken çubuk etrafında biraz
ARP gözlendi. Anot ağının yaklaşık % 20 sinde hafif
ARP zararı vardır. ARP zayıf ve beyazdan açık kahveye doğru çeşitleniyor. Genel sonuç : İyi.
Şekil 9. #10 anot, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2
Figure 9. #10 anode, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2
ğunluğunda çalışıyor. Bütün anot yüzeyinde geniş
ARP vardır. ARP renk olarak beyazdan kahveye ve
derinlik olarak 1 mm’den 3 mm’ye olacak şekilde
sıralandı. Genel sonuç: Zayıf.
404 Gün Sonunda Elde Edilen Görüntülerin
Sonuçları: 404 gün çalıştıktan sonra analiz için
dört anot seçildi. Seçilen anotlar Çizelge 5’de görülmektedir
Çizelge 5. gün çalıştıktan sonra analiz için seçilen anotlar
Table 5. Anodes selected for autopsy after operation of 404 days.
Şekil 7. #6 Anot, 19mm Stargart, AR Sika – 223 Grout, 72 mA/ft2
Figure 7. Anode #6. 19 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2
Anot #7: 25 mm Stargard anot , Sika-223 dolgu
içinde 1” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. ARP gözlenmedi. Bu çekirdek test
bloklarından taşınma sırasında zarara uğramıştır.
Deliğin tabanına yakın anodun zayıf koruması olabilir, ama bu sonuç mekanik zarar olduğundan belirsizdir. Genel sonuç: Mükemmel.
Anot #10: 25 mm Stargard anot , AR* Sika-223
dolgu içinde 1” çaplı delikte ve 48 mA/ft2 akım yo-
42
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
dolgu içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım
yoğunluğunda çalışıyor. Anot ağının dış tarafında
belirlenen bölgelerde ( < % 20 ) çok az ARP vardı. Dolgu hala anodun dış kısmına iyi yapışıyordu.
Anodun iç yüzeyi neredeyse kahverengi ARP ile
dolmuştu. Genel sonuç : Mükemmel.
Anot #5: Anot ağının dış tarafında belirlenen
bölgelerde ( < % 20 ) çok az ARP vardı. Dolgu hala
anodun dış kısmına iyi yapışıyordu. Anodun iç yüzeyi neredeyse kahverengi ARP ile dolmuştu. Genel sonuç : İyi
Şekil 13. #5 anot, 19mm Stargard, 72 mA/ft2, iç yüzeydeki ARP
Figure 13. Anode #5. 19 mm Stargard, 72 mA/ft2. Showing interior ARP.
Şekil 10. #3 anot, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, Dış
yüzey.
Figure 10. #3 anode, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2,
Outside suface.
Şekil 14. #9 anot, 25mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2, dış
yüzey
Figure 14. Anode #9. 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2.
Outside surface.
Şekil 11. #5 anot, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2, Dış
yüzey.
Figure 11. Anode #5. 19 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2.
Outside surface.
içinde 1” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. Anot ağları arasında çok az miktarda ARP gözlendi (< % 20). Anot silindirinin içindeki
dolgu tepkimeye girmedi, bozulmadı. Genel sonuç:
Mükemmel. En az ARP bu anotta gözlendi.
Şekil 12. #5 anot, 19mm Stargard, 72 mA/ft2, iç yüzeydeki ARP
Figure 12. Anode #5. 19 mm Stargard, 72 mA/ft2 showing interior ARP.
dolgu içinde 1” çaplı delikte ve 48 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. Anot dış yüzeyinde çok az
ARP vardı. Dolgu anot ağının dış yüzeyine iyi yapıştığı belirlendi. Tepkime vermemiş dolgunun 8-10
mm çekirdeği ile birlikte anodun iç kısmında geniş
bir şekilde ARP vardı. Genel sonuç: Mükemmel
Anot #11. 25 mm Discrete , AR* Sika-223 dolgu
Şekil 15. #11 anot, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, dış
yüzey.
Figure 15. #11 anode, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2,
outside surface.
3. TARTIŞMA
• Bu çalışmanın amacı beton bloklar içine yerleştirilmiş üç tür discrete anodun çalışma karakteristiğinin araştırılması ve asit oluşumu/zararı ve ça-
KOROZYON, 17 (1-2), 2009 43
lışma akımı ile aralarındaki ilişkiyi tayin etmektir.
• Aside dayanıklı Sika-223’ün içine yerleştirilen
anotların başlangıç direnci, standart Sika-223
‘ün içine yerleştirilen anotlara göre % 25 daha
azdır. Ayrıca #13 anot 1”çaplı deliğe yerleştirilmiştir fakat benzer anotlar ¾” çaplı deliklere yerleştirilmiştir. Bu sebepten #13 anodun direnci
¾” çaplı deliğe yerleştirilen benzerlerine göre %
45 daha azdır.
• Test sonuçlarından ve seçilen anotlardan oluşturulan analiz sonuçları modifiye edilmemiş
Sika-223 dolgunun aside dayanıklı dolguya göre
daha iyi çalıştığını göstermektedir.
• Anot #10 sonuçlarını ihmal edersek ve anot
#6’nın çok yüksek akımda çalıştığını göz önüne
alırsak bu sonuçlar hiçbir suretle kesin değildir.
• Delik çapları da önemlidir. Çünkü daha küçük
deliklerin yerleştirme maliyetleri daha azdır. Bu
yüzden 19 mm anotlar ¾” çaplı deliklere, 25 mm
anotlar 1” çaplı deliklere yerleştirilmiştir,. Yalnızca anot #13, 19 mm olmasına rağmen 1” çaplı
deliğe yerleştirilmiştir.
• Anot #13 daha az çalışma voltajı göstermiştir.
Çünkü anodu çevreleyen fazla miktardaki modifiye dolgu, direnci ve çalışma voltajını düşürmeye neden olmaktadır.
• Bu sonuçlardan daha küçük deliklerin tesisat
maliyetini düşürdüğü ; ancak discrete anotların
çalışma maliyetlerini ve çalışma voltajlarını arttırdığı söylenebilir.
• Bütün Stargard anotlar anot ağının dış kısmında
az miktarda ARP’ye sahiptir ve dolgu anot dış
kısmına iyi bir şekilde yapışmaktadır. 404 dün
çalıştıktan sonraki analizlerinde bütün Stargard
anotlarda anot ağının iç kısmında geniş ARP
gözlenmiştir. Bunun nedeni iç yüzeyden asidin
uzaklaştırılamamasıdır. Bu durumun uzun dönem performansı etkilemeyeceği düşünülmektedir.
• Stargard anotlar için gözlenen ARP miktarı kabaca çalışılan akım yoğunluğu ile orantılıdır.
44
KOROZYON, 17 (1-2), 2009
4. SONUÇLAR
• Stargard ve tubular discrete anotlar bütün testler boyunca belirgin hatalar vermeksizin ve bütününde memnun edici sonuçlar vererek başarılı
bir şekilde çalışmıştır.Testler anot maddesinin
anot-beton ara yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlara dayanıklı olduğunu
göstermiştir.
• Deliklerin boyutları hem çalışma direnci hem de
yerleştirme maliyeti düşünülerek optimize edilmiştir.
• Aside dayanıklı dolgu malzemesi dayanıklılığı
azaltmak ve anotların daha yüksek akım yoğunluğunda çalışması için değerlendirilebilir, fakat
bir deliği açmak bu gibi durumlarda önerilendir.
KAYNAKÇA
1. John P. Broomfield, S.Wyatt “ Cathodic Protection Of Steel
İn Concrete. The International Perspective” Technical Notes
No:3, cpa Corrosion Prevention Association,UK.
2. John P. Broomfield, “ Choosing The Right Anode For Cathodic Protection Of Historic Bridges And Buildings”- Materials
Performance, Vol.47, No.1.pp3437,2008 –NACE International.
3. International Application Published under the patent cooperation treaty (PCT) WO 2007/039098 A2.;Application:
De Nora Elettrodi S.p.A.[IT/IT]; Via Dei Canzi, 1, I-20134
Milano[IT].Inventors /Applicants (for US only): TETTAMANTI, Michele, MOJANA, Corrado, PEDRİNELLİ, Giorgio.
4. NACE Standart Practice SP0290-2007, Item No:
21043,”Impressed Current Cathodic Protection Of Reinforcing Steel İn Atmospherically Exposed Concrete Structures”.
YAZARLAR
J.E. Bennett , J.E. Bennett Consultant, Inc.
10039 Hawthorne Dr. Chardon, OH 44024,US.
Tom Turk, J.E. Bennett Consultant, Inc.
10039 Hawthorne Dr. Chardon, OH 44024,US.
Michele Tettamanti, Manuela Manghi ve Simone Tremolada,
Industrie De Nora S.p.A. Via Bistolfi, 3520134 Milan, Italy.

PDF Olarak indir - Türkiye Korozyon Derneği

Transkript

Benzer belgeler

than ve then anlamları/farkı nedir? - YDS

vekâletname power of attorney

Ticari İşbirliği ve Teknoloji Transferi Duyuruları

Simple Present Nedir 3

Şensoy, Ö. B.

useful words and phrases module 5

Prince of Wales Primary School and Children`s Centre

Dinçer, M.