TİTRASYON (Temel Kavramlar)

Transkript

VOLUMETRİ(TİTRASYON)
(Temel Kavramlar)
Prof. Dr. Mustafa DEMİR
M.DEMİR(ADU)
2009-04-TİTRASYON (Temel Kavramlar)
1
VOLUMETRİK ANALİZİN GENEL ESASLARI
zAnalitik kimya, elementlerin veya
bileşiklerin nitel ve nicel tayinleri ile
ilgilenen kimyanın bir dalıdır. Aletli
analizler, maddenin atomik veya
fizikokimyasal özelliklerinden
yararlanarak yapılan analizler
olduğundan dayandıkları temeller
gravimetrik ve volumetrik yöntemlerden
farklıdır.
M.DEMİR(ADU-2003)
18-TİTRASYON (Temel Kavramlar)
2
zGravimetrik analizlerde bir çözeltideki
aranan madde, ayıracın fazlası
eklenerek çöktürülüp ortamdan
ayrıldıktan sonra doğrudan ya da
dolaylı olarak tartılırken, volumetrik
analizde ayıracın fazlası değil aranan
maddeye eşdeğer olan kadarı eklenir.
M.DEMİR(ADU-2003)
3
zAyıracın derişimi ve hacmi yardımıyla
aranan madde hesaplanır. Görüldüğü
gibi volumetrik analizlerde sürekli
olarak hacim ölçülür.
zVolumetri adı da volume (hacim)
sözcüğünden gelmektedir.
M.DEMİR(ADU-2003)
4
z Volumetrik analizlerde aranan maddenin belli bir
miktarı veya belli bir hacimdeki çözeltisi, derişimi
belli başka bir çözeltinin (ayıracın) aranan
maddeye eşdeğer madde içeren hacmi ile
tepkimeye sokulur.
z Burada en önemli nokta derişimi bilinen ayıracın
ne kadarının çözeltideki aranan maddeye
eşdeğer olduğudur.
M.DEMİR(ADU-2003)
5
z Bu nokta, çözeltideki aranan madde ile
ayıraç arasındaki tepkimenin tam bitim
noktasıdır.
z Tepkimenin tam bitim noktasının
belirlenebilmesi için, indikatör adı verilen ve
bu noktada ortamı farklı renge boyayan,
ortamın kirliliğini değiştiren veya ortamdaki
iyon derişimini gösteren belirteçler kullanılır.
M.DEMİR(ADU-2003)
6
VOLUMETRİK ANALİZİN KOŞULLARI
zVolumetrik analizin gravimetrik analizlere
göre birçok üstünlükleri vardır.
zBunların en önemlisi, ayıraç ve örnek
analize hazırlandıktan sonra analizin çok
kısa sürede tamamlanabilmesidir.
M.DEMİR(ADU-2003)
7
zBu konuda beceri kazanmış bir kimyacı,
günde yüzlerce analiz yapabilir.
zAncak, bütün kimyasal olaylar volumetrik
analiz için uygun değildir.
zBir kimyasal olaydan volumetride
yararlanabilmek için, o kimyasal olayın
bazı koşulları sağlaması gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
8
Tepkime stokiometrik olmalıdır
z
Kimyasal olay kesin bir şekilde ve tek bir kimyasal
denklemde tanımlanabilmelidir. Yani,
aA + bB Æürün
türü bir tepkimede "a" ve "b" kesin tam sayılar olmalıdır.
z Derişimi bilinen çözelti ile olan tepkime tam olarak
bilinmiyorsa veya aynı anda birden fazla tepkime
oluyorsa, ayarlı çözelti ile madde arasındaki ilişkiyi
kurmak mümkün olmaz.
M.DEMİR(ADU-2003)
9
Tepkime hızlı olmalıdır
zEğer tepkime yeterince hızlı değilse uzun
süre beklemek gerekir ki bu da zaman
kaybına neden olur.
zTepkimenin yavaş olması ortamdaki diğer
maddeler ile istenmeyen bazı tepkimelerin
olmasına da neden olabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
10
Tepkime tam olmalıdır
zDerişimi belli çözelti eklendiğinde, tepkime
en az %99.9 oranında gerçekleşmelidir.
zAksi hâlde stokiometrik ilişkiyi kurmak
mümkün olmaz.
M.DEMİR(ADU-2003)
11
Uygun bir indikatör bulunabilmelidir
zKimyasal olayın sonucunu, yani derişimi
bilinen çözeltiden ne kadar eklemek
gerektiğini, belirleyecek uygun bir indikatör
bulunabilmelidir.
M.DEMİR(ADU-2003)
12
VOLUMETRİDE BAZI TERİMLERİN ANLAMLARI
z Bazı terimler volumetride belli anlamlarda kullanılır. Bu
nedenle bu terimlerin tanımlarının doğru olarak
yapılması ve verdikleri anlamların çok iyi bilinmesi
gerekir.
z 1. Titrasyon ve Geri Titrasyon
z 2. Ayarlama ve Ayarlı Çözelti
z 3. Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart
z 4. Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası
z 5. İndikatör
M.DEMİR(ADU-2003)
13
Titrasyon ve Geri Titrasyon
zBir maddenin, derişimi bilinen bir çözeltinin
belirli hacmi ile tam olarak tepkimeye
sokularak miktarının bulunması olayının
tamamına titrasyon denir. Bu işlemde, iki
maddenin tepkimeye sokulması bölümüne
ise titre etmek denir.
M.DEMİR(ADU-2003)
14
z Bütün titrasyonlarda derişimi bilinen ve
bilinmeyen iki ayrı çözeltinin, belirli hacimleri
tepkimeye sokulur.
z Tepkimenin tam olarak bittiği noktanın iyi
belirlenebilmesi için, derişimi bilinen
çözeltinin (ayıracın) damla damla eklenmesi
gerekir.
z Bazı hâllerde ise, belli hacimde derişimi
bilinen çözelti (ayıraç) çözeltiye eklenir.
M.DEMİR(ADU-2003)
15
zAyıracın fazlası, aranan maddenin veya
başka bir maddenin derişimi belli çözeltisi
ile titre edilir.
zBu işleme geri titrasyon denir.
zBu durumda ayıracın eklenen miktarından,
geri titre edilen miktarı çıkarılarak işlem
yapmak gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
16
Ayarlama ve Ayarlı Çözelti
z Volumetrik analizde kullanılan derişimi
bilinen çözeltiye ayarlı çözelti denir.
Çözeltinin derişiminin tam olarak
hesaplanması için yapılan işleme ise o
çözeltinin ayarlanması denir.
z Örneğin; demir tayininde kullanılan 0.09867
normallik potasyum permanganat çözeltisine
ayarlı permanganat çözeltisi, gerçek
derişimi elde edebilmek için sodyum okzalat
ile yapılan işleme ise permanganatın
ayarlanması denir.
M.DEMİR(ADU-2003)
17
Birincil (Primer) ve İkincil (Sekonder) Standart
z Volumetride, çözeltiyi ayarlayabilmek için kullanılan çok saf
maddeye birincil standart (veya primer standart) denir.
z Örneğin; permanganat çözeltisinin ayarlanması, saf ve kuru
sodyum okzalatın belli bir miktarının çok duyarlı bir şekilde
tartılması ve bunu permanganatla tepkimeye sokulmasıyla
yapılabilir.
z Bu ayarlamada kullanılan çok saf sodyum okzalata, birincil
standart denir.
z Aynı şekilde asit çözeltisinin sodyum karbonat ile
ayarlanmasında veya gümüş nitrat çözeltisinin sodyum
klorür ile ayarlanmasında, sodyum karbonat ve sodyum
klorür birer birincil standart maddelerdir.
M.DEMİR(ADU-2003)
18
z Her bileşik birincil standart olarak kullanılamaz. Bir
maddenin birincil standart olarak kullanılabilmesi için bazı
koşulları sağlaması gerekir.
z 1.
Maddenin bileşimi tam olarak bilinmeli ve oldukça
saf olmalıdır.
z 2.
Ayarlanacak çözelti ile hızlı ve stokiometrik bir
tepkime vermelidir.
z 3.
Oda sıcaklığında mutlaka kararlı olmalı, bir etüvde
kurutulabilmeli ve su veya karbondioksit gibi maddeleri
soğurucu özelliği olmamalıdır.
z 4.
Eşdeğer ağırlığı, eğer mümkün ise büyük olmalıdır.
Çünkü küçük tartımlardaki hata oranı büyük
tartımdakinden daha büyüktür.
M.DEMİR(ADU-2003)
19
z Çözelti ayarlamada çok saf madde yerine
ayarı belli başka bir çözeltide kullanılabilir.
Kullanılan bu ayarı belli çözeltiye ikincil
standart (veya sekonder standart) denir.
z Örneğin; ayarlı bir asit çözeltisi ile bir baz
çözeltisinin ayarlanmasında veya gümüş
nitrat çözeltisinin ayarı belli sodyum klorür ile
ayarlanmasında, asit ve sodyum klorür
çözeltileri birer ikincil standart maddelerdir.
M.DEMİR(ADU-2003)
20
z Ayarlama işlemlerinde ikincil standart
kullanmak, birincil standartdaki kurutma ve
tartma gibi bazı işlemleri içermediğinden,
daha az zaman alır ve bu nedenle birçok
lâboratuvarlarda ayarlı çözeltiler
bulundurulur.
z Ancak bu çözeltilerin zamanla bozulmama,
bulundukları kaptan ve güneşten
etkilenmeme, gibi özelliklere sahip olması
gerekir. Aksi hâlde ayarlı olarak bilinen
çözeltinin derişimi değişeceğinden birçok
hatalara sebep olabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
21
Eşdeğerlik Noktası ve Dönüm Noktası
z Bir titrasyonda ayarlı maddenin titre edilen maddeyi
tam olarak tükettiği noktaya eşdeğerlik noktası
denir.
z Örneğin; kuvvetli bir asitle kuvvetli bir bazın
titrasyonunda pH'ın 7 olduğu nokta, eşdeğerlik
noktasıdır.
z Demirin permanganatla titrasyonunda ise, ortamdaki
demirin tamamının permanganatla tepkimeye girdiği
nokta eşdeğerlik noktasıdır.
z Eşdeğerlik noktası belli bir stokiometrik eşitliğe
dayandığından, teorik olarak hesaplanabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
22
zÖrneğin; demirin permanganatla titrasyonu
tepkimesinde, titrasyonun eşdeğerlik
noktası, ortamdaki bütün demirin her beş
mol’üne eşdeğer olan bir mol
permanganattır.
-
MnO 4 + 5Fe 2+ + 8H + ⇔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
M.DEMİR(ADU-2003)
23
zDönüm noktası ise, titrasyonda
eşdeğerlik noktasını belirlemek için
kullanılan indikatörün renginin değiştiği
noktaya denir.
zEşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynı
nokta gibi görünmekle birlikte farklı
noktalar da olabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
24
z Ayarlı bir asit çözeltisi ile baz tayininde
indikatör olarak çoğunlukla fenolftaleyn
çözeltisi kullanılır.
z Damla damla asit ekleyerek yapılan analizde,
damlanın düştüğü noktada kırmızı renk
meydana gelir, ancak bu dönüm noktası
değildir. Çünkü çalkalandığında kaybolur.
z Titrasyona devam edildiğinde öyle bir
noktaya gelinir ki asitin bir damla fazlası
bütün çözeltiyi kırmızı renge boyar.
z Bu noktaya dönüm noktası denir.
M.DEMİR(ADU-2003)
25
z Bu titrasyonda dönüm noktası ile eşdeğerlik
noktası aynı değildir.
z Çünkü fenolftaleyn pH yaklaşık 8.5 iken
kırmızı renge döner. Eşdeğerlik noktası ise
pH 7 iken söz konusudur.
z Öte yandan demirin permanganatla
titrasyonunda ortamdaki bütün demir(II)
iyonları yükseltgendikten sonra
permanganatın bir damla fazlası çözeltiyi mor
renge boyadığından, bu titrasyonda
eşdeğerlik noktası ve dönüm noktası aynı
kabul edilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
26
z Dönüm noktasının eşdeğerlik noktasından
farklı olduğu durumlarda titrasyon hatası
söz konusudur.
z Eşdeğerlik noktası ile dönüm noktası ne
kadar farklı ise, ayarlı çözeltiden o kadar
eksik (veya fazla) harcanacağından,
bulunacak sonuç da o kadar farklı olacaktır.
z Bu şekildeki titrasyon hatası hesaplanabilir,
büyük olması hâlinde gerekli düzeltme
yapılabilir
M.DEMİR(ADU-2003)
27
İNDİKATÖR
z Bir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en
yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere
indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaç
şekilde olabilir:
z
z 1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada
çözeltinin rengini değiştirir.
z 2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan
çökeltiyi giderir.
z 3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli
çökelti kaybolur.
z 4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner.
M.DEMİR(ADU-2003)
28
z Bazen kullanılan çözelti veya ayıracın kendisi
indikatör görevi yapabilir.
z Örneğin; permanganat ile yapılan titrasyonlarda,
ayıracın bir damla fazlasının çözeltiyi mor renge
boyaması dönüm noktasını gösterir.
z Bunun tersi de bazen geçerlidir. Örneğin; tiyosülfat
ile iyot titrasyonunda, çözeltideki iyodun sarı renginin
kaybolması titrasyonun dönüm noktasını belirtir.
z Yukarıdaki türde bazı örneklerin dışında çoğu kere
çözeltiye indikatör maddesinin eklenmesi gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
29
VOLUMETRİK ANALİZLERİN SINIFLANDIRILMASI
z1. Nötrleşmeye Dayanan Analizler
z2. Çöktürmeye Dayanan Analizler
z3. Kompleksleşmeye Dayanan
Analizler
z4. Yükseltgenme-İndirgenmeye
Dayanan Analizler
M.DEMİR(ADU-2003)
30
Nötrleşmeye Dayanan Analizler
zBuna asidimetri-alkalimetri veya
nötrleştirme yöntemi de denir.
zBurada olayın temeli, var olan veya
bazı işlemlerden sonra meydana
getirilen hidrojen (veya hidroksit)
iyonunun, ayarı belli baz (veya asit)
çözeltisi ile tepkimeye girip, ürün olarak
suyu meydana getirmesidir.
M.DEMİR(ADU-2003)
31
z Birçok organik ve inorganik bileşikler, bunları
asidik veya bazik özelliklerinden
yararlanarak, bu yöntemle tayin edilebilirler.
z Burada indikatör olarak pH 7 dolayında renk
değiştiren fenolfıtaleyn veya metil kırmızısı
gibi indikatörler kullanılabileceği gibi akım
ölçer veya pH ölçerler de kullanılabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
32
Çöktürmeye Dayanan Analizler
zBurada amaç ayarlı bir çözelti ile zor
çözünen bir çökeltinin meydana
getirilmesidir.
zAyarlı klorür çözeltisi ile gümüş tayini bu
temele dayanır.
M.DEMİR(ADU-2003)
33
Kompleksleşmeye Dayanan Analizler
zBurada amaç, ayarlı bir çözelti ile
kararlı bir kompleks bileşik meydana
getirmektir.
zBu özellikten yararlanarak birçok metal
katyonları ayarlı EDTA çözeltisi ile tayin
edilebilir.
zAyıracın fazlası uygun bir indikatör ile
izlenir.
M.DEMİR(ADU-2003)
34
Yükseltgenme-İndirgenmeye Dayanan Analizler
z Bundan önceki üç grup analizde, değerlik
elektronlarında bir değişiklik olmadığı hâlde,
bu tür analizlerde yükseltgenme veya
indirgenme söz konusudur.
z Birden fazla yükseltgenme basamağı
bulunan elementler ayarlı bir yükseltgen veya
indirgenler ile titre edilerek analiz edilebilirler.
z Demirin permanganatla tayini bu tür bir
volumetrik analizdir.
M.DEMİR(ADU-2003)
35
z EŞDEĞER GRAM SAYISI, HESAPLANMASI
z Bütün kimyasal tepkimelerde bir eşdeğer gram madde, diğer
maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girer ve ürün verir. Bir
başka deyişle
z
A+B→C
z şeklindeki bir tepkime ele alınacak olursa A bileşeninin bir eşdeğer
gramı B bileşeninin bir eşdeğer gramıyla birleşir ve C ürününü
meydana getirir. Dolayısıyla eşdeğer gram kavramı volumetrik
analizlerde çok önemlidir.
z Eşdeğer gram, derişim birimlerinden olan Normalite ile yakından
ilgilidir. Hatırlanacağı gibi normalite “bir litre çözeltide çözünen
maddenin eşdeğer-gram sayısı” olarak tanımlanmaktadır.
Dolayısıyla volumetrik analizlerde çözeltilerin normalite biriminden
hazırlanması hesaplamalarda kolaylıklar sağlar. Örneğin; 0.112 N
KMnO4 çözeltisiyle demir tayini yapılmış ve 14.0 ml KMnO4 çözeltisi
harcanmış ise, buradaki demir miktarını hesaplamak oldukça
kolaydır.
M.DEMİR(ADU-2003)
36
Eşdeğer gram KMnO 4 = 1 eşdeğer gram Fe
Eşdeğer gram KMnO 4 = N KMnO4 x VKMnO4 (L)
Mili eşdeğer gram KMnO 4 = N KMnO4 xVKMnO4 (ml)
Fe,
olduğundan
0.112x14.0 = 1.568 mili eşdeğer gram KMnO4 = 1.568 mili eşdeğer gram
veya demirin eşdeğer ağırlığı olan 55.847 ile çarpılacak olursa
1.568x55.847 = 87.56 mg Fe
olarak kolaylıkla hesaplanabilir. Yine hatırlayacağımız gibi normalite,
Çözünen maddenin eşdeğer gram sayısı
N=
Çözelti hacmi (Litre)
bağıntısıyla, eşdeğer gram sayısı ise
Çözünen maddenin miktarı (g)
Eşdeğer gram sayısı =
Çözünen Maddenin eşdeğer ağırlığı
M.DEMİR(ADU-2003)
37
bağıntısıyla hesaplanmaktadır. Dolayısıyla eğer
maddenin eşdeğer ağırlığı biliniyorsa, eşdeğer gram
sayısını hesaplamak sorun olmamaktadır.
Eşdeğer ağırlığın hesaplanması volumetrik analizlerin
türüne göre, yani cereyan eden tepkimenin nötrleştirme,
çöktürme, kompleksleştirme veya redoks tepkimesi
oluşuna göre farklı şekilde yapılır.
M.DEMİR(ADU-2003)
38
zNötrleştirme Tepkimelerinde
Asitin formül ağırlığı
Asitlerde Eşdeğer Ağırlık =
Çözeltiye verdiği H + sayısı
Bazın
formül
ağırlığı
Bazlarda
Eşdeğerırlık
Ağ=
Çözeltiye
verdigi
OHsayıs
Örneğin; HCl, H2SO4, Ca(OH)2, H3PO4 ve CH3COOH’ in eşdeğer
ağırlıkları sırasıyla,
HCl , H 2SO 4 , Ca(OH) 2 , H 3 PO 4 , CH 3COOH veya
1
2
2
3
1
36.46 , 98.08 , 74.09 , 98.00 ,
60.05
1
2
2
3
1
M.DEMİR(ADU-2003)
39
z Çökelme ve Kompleksleştirme Tepkimelerinde
Katyonun molekül ağırlığı
Katyonun eşdeğer ağırlığı =
Katyonun değerliği
Anyonun eşdeğer ağırlığı = Bir eşdeğer gram katyonla tepkimeye giren miktar
Ag + + Cl - → AgCl
AgNO 3
1
M.DEMİR(ADU-2003)
,
Ag 2 SO 4
BaCl 2 AlCl 3 AlOCl
NaCl
,
,
,
,
2
1
2
3
1
40
zRedoks Tepkimelerinde
Eşdeğer
ağırlığının
hesaplanması
yükseltgenme
indirgenme titrasyonları için de önemlidir. Çünkü bu
tür analizlerde eşdeğer ağırlık, meydana gelen
kimyasal tepkimeye, yani verilen veya alınan elektron
sayısına bağlıdır. Bu tür kullanımlar için eşdeğer
ağırlık, maddenin formül ağırlığının o maddenin verdiği
veya aldığı elektron sayısına bölümüyle bulunur.
Örneğin; KMnO4, koşullara göre MnO42-, MnO2,
Mn2O3 veya Mn2+ ürünlerini verebilir. Buna göre
KMnO4’ın eşdeğer ağırlığı sırasıyla
KMnO 4
1
M.DEMİR(ADU-2003)
, KMnO 4
3
, KMnO 4
4
, KMnO 4
5
41
İNDİKATÖRLER
z Bir titrasyonda eşdeğerlik noktasını veya ona en
yakın noktayı belirlemek için kullanılan maddelere
indikatör denir. İndikatörün etkisi çözeltide birkaç
şekilde olabilir:
1. Eşdeğerlik noktasında veya ona en yakın noktada
çözeltinin rengini değiştirir.
2. Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan
çökeltiyi giderir.
3. Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti
kaybolur.
4. Çökeltinin rengi başka bir renge döner. Özellikle
soğurma indikatörlerinde bu durum gözlenir.
M.DEMİR(ADU-2003)
42
z Genel olarak;
z indikatörler eşdeğerlik noktasında veya ona en
yakın bir noktada çözeltide gözle görülebilir
değişiklik yapan maddelerdir. Bazen kullanılan
çözelti veya ayıraçın kendisi indikatör görevi
yapabilir. Örneğin; permanganat ile yapılan
titrasyonlarda, ayıracın bir damla fazlasının
çözeltiyi mor renge boyaması dönüm noktasını
gösterir. Bunun tersi de bazen geçerlidir.
Örneğin; tiyosülfat ile iyot titrasyonunda,
çözeltideki iyodun sarı renginin kaybolması
titrasyonun dönüm noktasını belirtir. Yukarıdaki
türde bazı örneklerin dışında çoğu kere çözeltiye
indikatör maddesinin eklenmesi gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
43
İNDİKATÖRLER
z1 Asit-Baz İndikatörleri
z2 Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonu
İndikatörleri
z3 Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonu
İndikatörleri
M.DEMİR(ADU-2003)
44
Asit-Baz İndikatörleri
zAsit-baz indikatörlerinin hemen hemen
tamamı organik boyalar olup belli pH
aralıklarında renk değiştirirler.
zHer indikatörün pH aralığı farklıdır.
Titrasyonun eşdeğerlik noktasını
dikkate alarak hangi indikatörün
kullanılacağına analizcinin karar
vermesi gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
45
z Bütün kuvvetli asit ve bazların titrasyonlarında
dönüm noktası genellikle indikatörün renk
değiştirmesiyle anlaşılır.
z İndikatörler organik bileşikler olup herbiri birer asit
veya bazdırlar.
z Asit ve baz şekillerinin rengi birbirinden farlıdır. Bir
renkten ikincisine geçiş çok keskin değildir, belli bir
pH aralığında gerçekleşir. Ki bu da titrasyon
hatasına neden olur.
z İkinci bir hata nedeni ise, indikatörün tam eşdeğerlik
noktasında renk değiştirmemesidir.
M.DEMİR(ADU-2003)
46
z Kuvvetli asit ve bazların titrasyonunda eşdeğerlik
noktası pH=7 dolayıdır. Oysa en çok bilinen
indikatörler listesinde bu pH’ da renk değiştiren bir
indikatör yoktur.
z Renk değişiminin belli bir pH aralığında olması farklı
analizcinin, farklı sonuçlar bulmasına neden olur.
z Bazı hallerde indikatör karışımlarının kullanılmasıyla
indikatörün renk değişim aralığı daha dar bir aralığa
indirilebilir.
z Örneğin ; Fenol kırmızısı ve brom kresol yeşili
indikatörleri 2/1 oranında karıştırıldığında pH=7.2
civarında, 0.2 birimlik bir pH değişiminde renk
değişimi yeşilden griye ve oradan da parlak viyoleye
döner.
M.DEMİR(ADU-2003)
47
ÖNEMLİ ASİT-BAZ İNİDİKATÖRLERİ
M.DEMİR(ADU-2003)
48
M.DEMİR(ADU-2003)
49
M.DEMİR(ADU-2003)
50
M.DEMİR(ADU-2003)
51
z Organik indikatörler zayıf asit veya zayıf bir baz özelliğindedirler
ve ortamın asitliğine göre farklı renktedirler.
z Bir organik indikatör HIn olarak tanımlanırsa, suda
z
z dengesi kurulur.
z Dengenin sağa veya sola kayması ortamda bulunan hidrojen
iyonlarının derişimine bağlıdır.
M.DEMİR(ADU-2003)
52
z Hidrojen iyonu derişiminin artması yani
ortamın asitli olması dengenin sola, azalması
yani ortamın bazik olması dengenin sağa
kaymasına sebep olur.
z Buna göre ortamda ya HIn veya Inçoğunlukta olur.
z Hın ve In- farklı renklerde olduklarından,
ortam bunlardan birinin rengini alır.
M.DEMİR(ADU-2003)
53
zYukarıdaki organik indikatör HIn için
denge sabiti
z
zşeklinde yazılabilir.
zBurada K sabit olduğuna göre
[In-]
/[HIn] oranının yalnız [H+] derişimine
bağlı olduğu anlaşılır
M.DEMİR(ADU-2003)
54
z Bir ortamda, indikatörün her iki şeklide şüphesiz
bulunur. Ancak hangisi çoğunlukta ise ortam onun
rengini alır.
z Çıplak bir göz, birinin diğerine oranı en az 10 kat
olduğunda rengi fark edebilir.
z Örneğin; HIn şekli sarı, In- şekli kırmızı olan bir
indikatörde, ortamdaki [HIn] / [In] oranı 10 veya
daha büyük olduğunda rengin sarı, 0.1 veya daha
küçük olduğunda ise rengin kırmızı olduğu görülür.
z Oran iki aralığın içinde ise, hangisinin çok
olduğuna göre her iki rengin karışımı olan portakal
renginin tonları görülür.
M.DEMİR(ADU-2003)
55
z Yukarıdaki eşitlik tekrar düzenlenirse,
[HIn]
[H ] = K[In
]
K [HIn ]
− log[H ] = −log
[In ]
+
−
+
−
[ ]
− log H + = −logK − log
pH = PK - log
[HIn]
[HIn]
[In ]
−
[In ]
−
zbulunur.
M.DEMİR(ADU-2003)
56
z Burada [HIn] / [In-] oranının en az 10 olması gerektiği
düşünürse
PH = pK a - 1
z Oranın 1/10 yani 0.1 olması hâlinde ise pH = pKa +1
bulunur. Buna göre genel olarak
pH = pK a ± 1
z
z yazılır. Bu eşitlik indikatörlerin en iyi kullanım
aralığının pKa ±1 olduğunu gösterir.
z Bu kural bazik indikatörler için de geçerlidir. Yani
z yazılabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
pOH = pK b ± 1
57
Çökelme-Kompleksleşme Titrasyonu
İndikatörleri
zBu tür titrasyonlar için kullanılan
indikatörler başlıca üç grupta incelenebilir
z1. Çözeltide renk değişimi meydana
getiren indikatörler
z2. Dönüm noktasında çökelti meydana
gelmesi veya çökeltinin kaybolması
z3. Soğurma indikatörleri
M.DEMİR(ADU-2003)
58
Çözeltide renk değişimi meydana getiren indikatörler
z Titrasyon sonunda asidik bir ürünün meydana
gelmesi hâlinde, asit-baz indikatörlerinden biri bu
amaç için kullanılabilir.
z Örneğin; KCN ile Hg2+ titrasyonunda indikatör olarak
fenolfıtaleyn kullanılabilir.
z Ancak pratikte başvurulan yöntem, daha çok, analiz
edilen madde veya ayıraç ile renkli bir bileşik veren
indikatörlerin kullanılmasıdır.
z Bu tür indikatörlerde, analiz edilen maddenin
ortamdaki derişimi o kadar azalır ki artık indikatörle
renkli bileşik vermez (veya tepkime sonunda ayıracın
derişimi arttığından indikatörle renkli bir bileşik verir).
M.DEMİR(ADU-2003)
59
z Gümüşün tiyosiyanür ile asitli ortamda titrasyonunda,
demir (III)’ün indikatör olarak kullanılması buna bir
örnektir.
z Burada, eklenen ayarlı tiyosiyanür çözeltisi gümüşle
hemen gümüş tiyosiyanür kompleksini verir.
z Bu kompleksin iyonlaşmasıyla meydana gelecek
tiyosiyanür iyonları, demir (III) ile bileşik vermeyecek
kadar az olduğundan, renk değişimi olmaz.
z Ancak, ortamdaki gümüş iyonları bittikten sonra
tiyosiyanürün bir damla fazlası ile demir (III), kırmızıkahverengi bir kompleks verir.
M.DEMİR(ADU-2003)
60
Dönüm noktasında çökelti meydana gelmesi veya çökeltinin
kaybolması
z Ortama eklenen madde ile meydana getirilen
çökeltinin, titrasyon sonunda kaybolması
veya ayıraç ile bir çökeltinin oluşması,
indikatör olarak kullanılabilir.
z Örneğin klorürün gümüş iyonları ile tayininde,
ortama eklenen kromat iyonlarının titrasyon
sonunda turuncu renkte Ag2CrO4 çökeltisini
meydana getirmesi, titrasyonun sonunu
gösterir ve indikatör işlevi görür.
M.DEMİR(ADU-2003)
61
Soğurma indikatörleri
zBuradaki olay, organik boya
maddelerinin titrasyon sonunda
meydana getirilen çökelti tarafından
soğurtulup belirgin bir rengin
görülmesidir.
zGümüş nitrat ile halojenürlerin tayininde
bu tür indikatörlerden yararlanılır.
M.DEMİR(ADU-2003)
62
Yükseltgenme-İndirgenme Titrasyonu
İndikatörleri
zBurada maddenin yükseltgenme ve
indirgenme potansiyellerinin farklı
oluşundan yararlanılır.
zBir titrasyonda yan yana bulunan iki
indirgenden, indirgenme potansiyeli daha
yüksek olanı önce yükseltgenir.
zBunun yükseltgenmesinin bitiminden
sonra ikinci madde yükseltgenmeye
başlar.
M.DEMİR(ADU-2003)
63
z Ortama eklenecek ikinci indirgen (veya
yükseltgen) renkli bir bileşik meydana
getirirse, bu madde indikatör olarak
kullanılabilir.
z İyot ile yapılan titrasyonlarda kullanılan
nişasta çözeltisinin iyot ile mavi renk vermesi,
bu tür indikatörlere bir örnektir. İndikatörlere,
sırası geldikçe ilgili bölümlerde tekrar yer
verilecektir.
M.DEMİR(ADU-2003)
64
z AYARLI ÇÖZELTİLERİN HAZIRLANMASI
z Bütün volumetrik analizler için ayarlı çözelti gerekir. Ayarlı çözeltideki
herhangi bir yanlışlık, analiz sonucunu tamamen etkileyeceğinden,
ayarlı çözeltinin hazırlanması volumetrik analizin en önemli
bölümüdür.
z Ayarlı çözelti yalnız bir analiz için kullanılacaksa, ayarlama o maddeye
göre yapılabilir. Örneğin; bir gümüş analizi için kullanılacak NaCl
çözeltisi öyle ayarlanır ki, 1ml NaCl çözeltisi 1 g Ag’e karşılık olur. Bu
tür ayarlama sık başvurulan bir yöntem değildir. Ancak her gün ve
günde birkaç kere yinelenen analizler için bu tür ayarlı çözeltiler
kullanılabilir. Bunun yerine daha çok molar veya normal çözeltiler
hazırlanır. Bütün kimyasal tepkimelerde, bir eşdeğer gram madde
diğer maddenin bir eşdeğer gramı ile tepkimeye girdiğinden, ayarlı
çözeltiyi normaliteye göre hazırlamak hesaplamalarda kolaylıklar
sağlar.
z Normal çözeltilerin hazırlanmasında en önemli kısım, önceki
bölümlerde anlatılan eşdeğer gramın hesaplanmasıdır. Maddenin
eşdeğer gramının hesaplanmasından sonra çözeltinin hazırlanması iki
şekilde yapılabilir
M.DEMİR(ADU-2003)
65
z Primer Standart Maddeden Hazırlama
z Çözeltisi hazırlanacak maddenin birincil standart
olabilecek özellikte bir bileşiği bulunabiliyorsa,
istenen normaliteye göre belli bir miktar çok
duyarlı bir şekilde tartılır ve belli bir hacime yine
çok duyarlı bir şekilde tamamlanır. Örneğin;
gümüş analizinde kullanılacak 0.1000 N NaCl
çözeltisi, etüvde kurutulmuş saf NaCl’den 5.8443
gram tartılıp bir litrelik balona konması ve işaret
çizgisine kadar su eklenmesiyle hazırlanabilir.
M.DEMİR(ADU-2003)
66
z Yaklaşık Derişimde Çözelti Hazırlayıp Ayarlama
z Maddenin birincil standart özelliğine sahip bir bileşiğinin
bulunmaması hâlinde, o maddeden istenen normaliteye
göre belli bir miktar duyarlı şekilde tartılır ve belli bir
hacime tamamlanarak çözeltisi hazırlanır. Daha sonra
birincil standart özellikteki başka bir madde veya ayarı
bilinen bir başka çözelti (ikincil standart çözelti)
kullanılarak, çözeltinin gerçek normalitesi hesaplanır.
Örneğin; demir tayininde kullanılacak 0.1 N KMnO4
çözeltisi KMnO4 ten (158.040/5= 31.608) 3.1608 gram
duyarlı olarak tartılıp litrelik çözeltisini hazırlayarak
hazırlanmaz. Çünkü KMnO4 birincil standart özelliklerine
sahip bir madde değildir. Bu durumda 3.16 gram
civarında bir tartım yapılır ve bununla litrelik çözelti
hazırlanır. Hazırlanan bu bir litrelik KMnO4 çözeltisi,
daha sonra saf demir veya sodyum okzalata karşı
ayarlanarak gerçek normalitesi bulunur
.
M.DEMİR(ADU-2003)
67
z
VOLUMETRİK ANALİZDE GENEL HATA KAYNAKLARI
z
Bütün analizlerde olduğu gibi titrasyon analizlerinde de belli işlemlerde hata
yapma olasılığı vardır. Nerelerde hata yapılabileceği bilinirse, bu işlemlerde
daha dikkatli olmakla hata olasılığı en aza indirilebilir. Volumetrik
analizlerdeki önemli hata kaynakları şu şekilde sıralanabilir.
1. Analiz
çözeltisinde bulunan ve ayıraçla tepkime veren maddeler
(analizi bozan maddeler) : Analiz ortamında bulunan yabancı
maddeler, bu maddelerin özelliklerine göre gerçek değerden daha çok veya
daha az sonuç bulunmasına neden olabilir. Bunu önlemek için analiz
çözeltisinin bileşiminin tam olarak bilinmesi, bu amaçla gerekirse daha önce
nitel analizinin yapılması gerekir.
2. Kullanılan ayıracın derişimindeki değişiklikler : Ayıracın ayarlanması
en az üç kez yinelenmeli ve üç analizin sonundaki değerlerin farkı ±
0.0005’ten büyük olmamalıdır. Farklı olması hâlinde bu aralık içinde en az üç
değer buluncaya kadar titrasyona devam edilmelidir. Ayıracın ayarlanması
ile titrasyonun yapılacağı zaman arasında 3-4 gün olması hâlinde, ayıracın
ayarı kontrol edilmelidir. Ayarlı çözeltinin konacağı kaplarda su
bulunmamasına, eğer varsa aynı çözelti ile birkaç kere çalkalamaya özen
göstermek gerekir.
M.DEMİR(ADU-2003)
68
3. Kullanılan kapların temizliği: Kullanılan kapların temiz
olmaması, kullanılan ayıracın derişiminin değişmesine veya kirlilik
maddesi ile bir tepkimenin meydana gelmesine neden olabilir. Bu durum
sonucun gerçek değerden daha az veya daha çok bulunmasına neden
olabilir. Bu nedenle analize başlamadan önce kaplar, mutlaka deterjan
veya sülfürik asitli potasyum bikromat çözeltisi ile yıkanmalıdır.
4. Tartım veya okumada yapılan hatalar: Hata kaynaklarının en
önemlilerinden biri de bizzat analizcinin dikkatsizliğinin neden olduğu
tartım veya okuma sırasında yapılan hatalardır. Tartım yapılmadan önce
terazinin sıfır ayarı mutlaka kontrol edilmeli ve terazinin gösterdiği tartım
deftere doğru kaydedilmelidir. Büret okumaları analizin hemen bitiminde
yapılmalı, analize başlamadan önce büretin sıfır ayarı kontrol edilmelidir.
Okuma renksiz çözeltiler için yarım dairenin alt sınırı, renkli çözeltilerde
ise üst sınırı esas alınarak yapılmalıdır.
5. Analiz sırasında yapılan hatalar: Analiz anında çalkalamanın
düzenli olmayışı nedeniyle çözeltinin sıçraması, analize başlamadan
önce büretteki damlanın alınmamış olması, analiz sonunda son damlanın
bürette bırakılması, kabın çeperlerindeki ayıracın yıkanmaması veya
ayıracın çözeltiye damla damla yerine hızla katılması gibi nedenler,
analiz sonucunu önemli ölçüde etkileyen hatalardır.
M.DEMİR(ADU-2003)
69
6. Yanlış indikatörün seçilmesi: Analizde kullanılacak indikatörün
doğru seçilmiş olması gerekir. Dönüm noktası ile eşdeğerlik noktasının
farklı olması, analiz sonucunu tamamen değiştirir. Bu nedenle, analizde
hangi indikatörlerin kullanılabileceği araştırılmalı ve bunlardan eşdeğerlik
noktasını en iyi belirleyeni seçilmelidir. Uygun bir indikatör bulunamaması
hâlinde, indikatörün dönüm noktası ile eşdeğerlik noktası arasındaki fark
dikkate alınarak eksik (veya fazla) kullanılan ayıraç miktarı hesaplanıp
gerekli düzeltmeler yapılmalıdır.
7. Hesaplama hataları: Baştan sona kadar mükemmel yapılan bir
analizde, hesaplamada yapılan bir hata bazen sonucun yanlış
bulunmasına neden olabilir. Hesaplama yapılırken kimyasal olayın
denklemi yazılmalı ve stokiometrik ilişki doğru bir şekilde kurulmalıdır.
Hesaplamada işlem ve birim hatası yapmamaya özen gösterilmelidir.
8. Sıcaklık değişimi: Gerek cam kapların, gerekse ayıraç çözeltilerinin
ayarlanması ile analiz işlemlerinin hemen hemen aynı sıcaklıklarda
yapılması gerekir. Aksi hâlde sıcaklık değişiminin neden olduğu derişim
değişimi analiz sonucunu etkiler.
M.DEMİR(ADU-2003)
70

TİTRASYON (Temel Kavramlar)

Transkript

Benzer belgeler

Demir yolu sektörü için standart otomasyon

Çağla ve Sadık`ın aşkı, mutlu sona ulaştı

İncele - Vem İlaç

DERS NOTU - e-TUS

Kan tahlili - BabyCentre

ERİTROSİTLER ANEMİ, POLİSİTEMİ